JP4562344B2 - Phthalocyanine compound, colored image forming composition, ink, ink for ink jet recording, ink jet recording method and method for improving ozone resistance of image - Google Patents

Description

一般式（ＩＶ）中；
Ｚ ₁ 、Ｚ ₂ 、Ｚ ₃ 、Ｚ ₄ はそれぞれ独立に、−Ａ ₁ −Ｌ−Ａ ₂ −Ｑを表す。
Ａ ₁ 、Ａ ₂ は、それぞれ独立に、無置換のアルキレン、無置換のフェニレン、無置換のナフチレン、無置換のヘテロ環基を表し、Ｌはオキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、カルボニル（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ ₂ −）、イミノ基（−ＮＲ−）、スルファモイル（−ＳＯ ₂ ＮＲ−）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ−）、オキシカルボニル基（−ＣＯ ₂ −）、アシルアミノ基（−ＮＲＣＯ−）、及びスルホンアミド基（−ＮＲＳＯ ₂ −）から選ばれた連結基を表し、式中のＲは水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アリールオキシカルボニル基、又はアシル基を表す。
ただし、Ｚ ₁ 、Ｚ ₂ 、Ｚ ₃ 、Ｚ ₄ の少なくとも１つは、炭素数２以上であり、且つ、フタロシアニン化合物一分子あたり、Ｚ ₁ 、Ｚ ₂ 、Ｚ ₃ 、及びＺ ₄ の炭素数の総和が８以上である。
Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。ｌ、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ独立に、１または２の整数を表す。
２．
前記Ａ ₁ が無置換のアルキレン、又は無置換のフェニレンを表し、−Ｌ−Ａ ₂ −Ｑが下記のいずれかより選択されることを特徴とする１に記載の着色画像形成組成物。
【化２】

３．
１又は２に記載の着色画像形成組成物を含むことを特徴とするインク。
４．
３に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録用インク。
５．
支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に、４に記載のインクジェット記録用インクを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
６．
３に記載のインクまたは４に記載のインクジェット記録用インクを用いて画像形成することによりなされた画像のオゾンガス耐性改良方法。
７．
下記一般式（ＩＶ）で表されることを特徴とするフタロシアニン化合物。
【化３】

一般式（ＩＶ）中；
Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄はそれぞれ独立に、−Ａ₁−Ｌ−Ａ₂−Ｑを表す。
Ａ₁、Ａ₂は、それぞれ独立に、無置換のアルキレン、無置換のフェニレン、無置換のナフチレン、無置換のヘテロ環基を表し、Ｌはオキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、カルボニル（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ₂ −）、イミノ基（−ＮＲ−）、スルファモイル（−ＳＯ₂ＮＲ−）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ−）、オキシカルボニル基（−ＣＯ₂−）、アシルアミノ基（−ＮＲＣＯ−）、及びスルホンアミド基（−ＮＲＳＯ₂ −）から選ばれた連結基を表し、式中のＲは水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基）、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アリールオキシカルボニル基、又はアシル基を表す。
ただし、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄の少なくとも１つは、炭素数２以上であり、且つ、フタロシアニン化合物一分子あたり、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、及びＺ ₄ の炭素数の総和が８以上である。
Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。ｌ、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ独立に、１または２の整数を表す。
８．
前記Ａ ₁ が無置換のアルキレン、又は無置換のフェニレンを表し、−Ｌ−Ａ ₂ −Ｑが下記のいずれかより選択されることを特徴とする７に記載の化合物。
【化４】

本発明は、一般式（ＩＶ）で表されるフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする着色画像形成組成物等に関するものであるが、その他の事項についても記載した。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明は、一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする着色画像形成組成物に関するものであるが、その他の事項についても記載した。
以下に本発明について詳細に説明する。
[フタロシアニン化合物]
まず、本発明の一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物について詳細に説明する。なお該フタロシアニン化合物は油溶性であるためイオン性親水性基を分子内に有しないことが好ましい。
【００３８】
【化９】

【００３９】
前記一般式（Ｉ）において、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基またはアシル基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。
【００４０】
中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基およびアルコキシカルボニル基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００４１】
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃及びＸ₄はそれぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ及び／または−ＳＯ₂−Ｚを表し、好ましくは−ＳＯ₂−Ｚである。
【００４２】
Ｚはそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、特に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも置換のアルキル基、置換のアリール基、置換のヘテロ環基が最も好ましい。
【００４３】
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄の少なくとも１つは、炭素数２以上の置換基を表し、且つ、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃ 及びＹ₄で表される置換基の炭素数の総和が８以上である。
【００４４】
その中でも、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄の少なくとも１つが、炭素数３以上の置換基を表し、且つ、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｙ₁ 、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄で表される置換基の炭素数の総和が８以上であることが好ましく、更に、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄が、炭素数２以上の置換基を表し、且つ、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄で表される置換基の炭素数の総和が８以上であることが特に好ましく、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄が、炭素数２以上の置換基を表し、且つ、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄で表される置換基の和が、炭素数１０以上の置換基であることが最も好ましい。
【００４５】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄及びＺが更に置換基を有することが可能な基は、以下に挙げたような置換基を更に有してもよい。
【００４６】
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルケニル基で、詳しくはアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、３−イソプロピルオキシプロピル、２−メトキシ−１−メチル−エチル、２−メタンスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチルなどの各基）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルなどの各基）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリルなどの各基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、３−イソプロピルオキシ、２−メタンスルホニルエトキシなどの各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシなどの各基）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミドなどの各基）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノなどの各基）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノなどの各基）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイドなどの各基）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンなどの各基）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルなどの各基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルなどの各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニルなどの各基）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニルなどの各基）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシなどの各基）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾなどの各基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシなどの各基）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシなどの各基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミドなどの各基）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオなどの各基）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル基）、ホスホリル基（例えば、フェノキシホスホリル、オクチルオキシホスホリル、フェニルホスホリルなどの各基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイルなどの各基）が挙げられる。
【００４７】
ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ４は、それぞれＸ₁〜Ｘ₄、Ｙ₁〜Ｙ₄の置換基数を表し、ａ１〜ａ４は、それぞれ独立に0〜４の整数を表す。ｂ１〜ｂ４は、それぞれ独立に0〜４の整数を表す。ただし、ａ１〜ａ４のすべてが同時に０となることはない。
【００４８】
ａ１、ｂ１は、ａ１＋ｂ１＝４の関係を満たすそれぞれ独立の０〜４の整数を表し、特に好ましいのは、ａ１が１または２を表し、ｂ１が３または２を表す組み合わせであり、その中でもａ１が１を表し、ｂ１が３を表す組み合わせが最も好ましい。
【００４９】
ａ２、ｂ２は、ａ２＋ｂ２＝４の関係を満たすそれぞれ独立の０〜４の整数を表し、特に好ましいのは、ａ２が１または２を表し、ｂ２が３または２を表す組み合わせであり、その中でもａ２が１を表し、ｂ２が３を表す組み合わせが最も好ましい。
【００５０】
ａ３、ｂ３は、ａ３＋ｂ３＝４の関係を満たすそれぞれ独立の０〜４の整数を表し、特に好ましいのは、ａ３が１または２を表し、ｂ３が３または２を表す組み合わせであり、その中でもａ３が１を表し、ｂ３が３を表す組み合わせが最も好ましい。
【００５１】
ａ４、ｂ４は、ａ４＋ｂ４＝４の関係を満たすそれぞれ独立の０〜４の整数を表し、特に好ましいのは、ａ４が１または２を表し、ｂ４が３または２を表す組み合わせであり、その中でもａ４が１を表し、ｂ４が３を表す組み合わせが最も好ましい。
【００５２】
Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。好ましいＭとしては、水素原子、及びLi、Na、Ｋ、Mg、Ti、Zr、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等の金属元素が挙げられる。酸化物としては、VO、GeO等が挙げられる。また、水酸化物としては、Si(OH)₂ 、Cr(OH)₂ 、Sn(OH)₂ 等が挙げられる。さらに、ハロゲン化物としては、AlCl、SiCl₂ 、VCl 、VCl₂、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等が挙げられる。なかでも特に、Cu、Ni、Zn、Al等が好ましく、Cuが最も好ましい。
【００５３】
また、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン骨格）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ-Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、その時のＭはそれぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【００５４】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ₂ −）、イミノ基（−ＮＨ−）、メチレン基（−ＣＨ₂ −）、及びこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
【００５５】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【００５６】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。アルキル基は、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子が含まれる。アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチルが含まれる。
【００５７】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基および無置換のシクロアルキル基が含まれる。シクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基が含まれる。
【００５８】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が表すアルケニル基には、置換基を有するアルケニル基および無置換のアルケニル基が含まれる。アルケニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルケニル基が好ましい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基等が含まれる。
【００５９】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が表すアラルキル基としては、置換基を有するアラルキル基および無置換のアラルキル基が含まれる。アラルキル基としては、炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。アラルキル基の例には、ベンジル基、および２−フェネチル基が含まれる。
【００６０】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。アリール基としては、炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子及びアルキルアミノ基が含まれる。アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルなどの各基が含まれる。
【００６１】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が表すヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基および無置換のヘテロ環基が含まれる。ヘテロ環基としては、５員または６員環のヘテロ環基が好ましい。へテロ環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基および２−フリル基が含まれる。
【００６２】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が表すアルキルアミノ基には、置換基を有するアルキルアミノ基および無置換のアルキルアミノ基が含まれる。アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれる。
【００６３】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が表すアルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基及びヒドロキシル基が含まれる。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
【００６４】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が表すアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【００６５】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が表すアミド基には、置換基を有するアミド基および無置換のアミド基が含まれる。アミド基としては、炭素原子数が２〜１２のアミド基が好ましい。アミド基の例には、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ベンズアミド基および３，５−ジスルホベンズアミド基が含まれる。
【００６６】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が表すアリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールアミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノ基および２−クロロアニリノ基が含まれる。
【００６７】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄表すウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。ウレイド基としては、炭素原子数が１〜１２のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が含まれる。
【００６８】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が表すスルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ, Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
【００６９】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が表すアルキルチオ基には、置換基を有するアルキルチオ基および無置換のアルキルチオ基が含まれる。アルキルチオ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキルチオ基が好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基およびエチルチオ基が含まれる。
【００７０】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基および無置換のアリールチオ基が含まれる。アリールチオ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールチオ基が好ましい。置換基の例には、アルキル基が含まれる。アリールチオ基の例には、フェニルチオ基およびｐ−トリルチオ基が含まれる。
【００７１】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が表すアルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００７２】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が表すスルホンアミド基には、置換基を有するスルホンアミド基および無置換のスルホンアミド基が含まれる。スルホンアミド基としては、炭素原子数が１〜１２のスルホンアミド基が好ましい。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、および３−カルボキシベンゼンスルホンアミドが含まれる。
【００７３】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が表すカルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。
【００７４】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が表すスルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基、アリ−ル基が含まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基、フェニルスルファモイル基が含まれる。
【００７５】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が表すアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。前記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
【００７６】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が表すヘテロ環オキシ基には、置換基を有するヘテロ環オキシ基および無置換のヘテロ環オキシ基が含まれる。前記ヘテロ環オキシ基としては、５員または６員環のヘテロ環を有するヘテロ環オキシ基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基が含まれる。ヘテロ環オキシ基の例には、２−テトラヒドロピラニルオキシ基が含まれる。
【００７７】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が表すアゾ基には、置換基を有するアゾ基および無置換のアゾ基が含まれる。アゾ基の例には、ｐ−ニトロフェニルアゾ基が含まれる。
【００７８】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が表すアシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基が好ましい。前記アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。
【００７９】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が表すカルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【００８０】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が表すシリルオキシ基には、置換基を有するシリルオキシ基および無置換のシリルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ基が含まれる。
【００８１】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が表すアリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニル基が好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【００８２】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が表すアリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００８３】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が表すイミド基には、置換基を有するイミド基および無置換のイミド基が含まれる。前記イミド基の例には、Ｎ−フタルイミド基およびＮ−スクシンイミド基が含まれる。
【００８４】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が表すヘテロ環チオ基には、置換基を有するヘテロ環チオ基および無置換のヘテロ環チオ基が含まれる。ヘテロ環チオ基としては、５員または６員環のヘテロ環を有することが好ましい。へテロ環チオ基の例には、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【００８５】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が表すホスホリル基には、置換基を有するホスホリル基および無置換のホスホリル基が含まれる。ホスホリル基の例には、フェノキシホスホリル基およびフェニルホスホリル基が含まれる。
【００８６】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄が表すアシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
【００８７】
Ｚが表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。アルキル基は、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、シアノ基、およびハロゲン原子が含まれ、これらの置換基は更に置換基を有していても良い。アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−[３−（１，１−ジメチル−メチルオキシ）プロピルアミノスルホニル]プロピルおよび３−[（２−メチルオキシ−１−メチル）エトキシカルボニル]プロピルの各基が含まれる。
【００８８】
Ｚが表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基および無置換のシクロアルキル基が含まれる。シクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基が含まれる。
【００８９】
Ｚが表すアルケニル基には、置換基を有するアルケニル基および無置換のアルケニル基が含まれる。アルケニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルケニル基が好ましい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基等が含まれる。
【００９０】
Ｚが表すアラルキル基としては、置換基を有するアラルキル基および無置換のアラルキル基が含まれる。アラルキル基としては、炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。アラルキル基の例には、ベンジル基、および２−フェネチル基が含まれる。
【００９１】
Ｚが表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。アリール基としては、炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル、ｍ−スルホフェニルが含まれる。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子及びアルキルアミノ基が含まれる。
【００９２】
Ｚが表すヘテロ環基は、置換基を有するヘテロ環基および無置換のヘテロ環基が含まれ、さらに他の環と縮合環を形成していてもよい。ヘテロ環基としては、５員または６員環のヘテロ環基（さらに他の環と縮合環を形成してもよい）が好ましい。へテロ環基の例には、ヘテロ環の置換位置を限定せずに挙げると、それぞれ独立に、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、ベンゾピラゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアジアゾール、ピロール、ベンゾピロール、インドール、イソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノクサリン、トリアジン等の各基が含まれる。置換基の例には、アルキル基，アルコキシ基、アルキルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホアミノ基、ハロゲン原子が含まれる。
【００９３】
前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物として特に好ましい組み合わせは、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃及びＸ₄がそれぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ及び／または−ＳＯ₂−Ｚである組み合わせであり、特に好ましくは−ＳＯ₂−Ｚである。
一般式（Ｉ）のフタロシアニン化合物の置換基の上記の好ましい組み合わせにおけるＺは、それぞれ独立に、置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基であり、特に置換アルキル基、置換ヘテロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル基が最も好ましい。
【００９４】
上記の好ましい組み合わせにおけるＹ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄は、それぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子、シアノ基、スルホニル基であり、特に水素原子またはハロゲン原子、スルホニル基であり、その中でも水素原子、スルホニル基であるのが最も好ましい。
【００９５】
上記の好ましい組み合わせにおいては、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｙ₁、Ｙ₂ 、Ｙ₃及びＹ₄の少なくとも１つが、炭素数２以上（好ましくは炭素数５０以下、より好ましくは３０以下）の置換基を表し、且つ、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄ で表される置換基の炭素数の総和が８以上（好ましくは炭素数２００以下、より好ましくは１２０以下）であることが好ましく、更に、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄の少なくとも１つが、炭素数２以上（好ましくは炭素数５０以下）の置換基を表し、且つ、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃ 、Ｘ₄、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄で表される置換基の炭素数の総和が１０以上（好ましくは炭素数２００以下、より好ましくは１２０以下）であることが特に好ましく、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃ 、Ｘ₄の少なくとも１つが、炭素数２以上（好ましくは炭素数５０以下、より好ましくは３０以下）の置換基を表し、且つ、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄で表される置換基の和が、炭素数１２以上（好ましくは炭素数２００以下、より好ましくは１２０以下）の置換基であることが最も好ましい。
【００９６】
ａ１〜ａ４、ｂ１〜ｂ４は、それぞれＸ₁〜Ｘ₄、Ｙ₁〜Ｙ₄の置換基数を表し、ａ１〜ａ４は、それぞれ独立に１または２の整数が好ましく、特に１が好ましい。ｂ１〜ｂ４は、それぞれ独立に３または２の整数が好ましく、特に３が好ましい。
【００９７】
Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表し、特にＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、なかでも特にＣｕが最も好ましい。
【００９８】
一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物一分子中、炭素数２以上（好ましくは炭素数５０以下、より好ましくは３０以下）の親油性基を少なくとも１個以上有するものが好ましく、特に、炭素数３以上の親油性基であるのが好ましい、その中でも親油性基の炭素数の総和が８以上（好ましくは炭素数２００以下、より好ましくは１２０以下）であることが最も好ましい。
【００９９】
一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、フタロシアニン化合物一分子中の置換基の炭素数の和が８以上であるので、親油性媒体中に対する溶解性または分散性が特に良好となる。
【０１００】
尚、一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１０１】
一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物の中でも、下紀一般式（ＩＩ）で表される構造のフタロシアニン化合物がさらに好ましい。以下に、本発明の一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物について詳しく述べる。
【０１０２】
【化１０】

【０１０３】
一般式（ＩＩ）において、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄はそれぞれ独立に、前記一般式（Ｉ）中のＺと各々同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、及びＲ₈は、それぞれ独立に、前記一般式（Ｉ）中のＹ₁、Ｙ₂、Ｙ₃及びＹ₄と各々同義であり、好ましい例も同様である。
【０１０４】
ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、４≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ≦８の範囲であるそれぞれ独立の１または２の整数を表し、特に好ましいのは、４≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ≦６であり、その中でも最も好ましいのはそれぞれ独立に１（ｌ＝ｍ＝ｎ＝ｐ＝１）である。ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃、ｑ₄はそれぞれ独立に、１または２の整数を表し、特に、ｑ₁＝ｑ₂＝ｑ₃＝ｑ₄＝２が好ましい。Ｍは、前記一般式（Ｉ）中のＭと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１０５】
一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物の中でも、特に好ましい置換基の組み合わせは、下記の組合せである。
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、及びＲ₈については、それぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子、シアノ基、スルホニル基であり、特に水素原子またはハロゲン原子、スルホニル基であり、その中でも水素原子、スルホニル基であるのが最も好ましく、
Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄については、それぞれ独立に、置換のアルキル基、置換のアリール基、置換のヘテロ環基が好ましく、特に置換アルキル基、置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも置換アルキル基が最も好ましく、
ｌ、ｍ、ｎ、ｐについては、それぞれ独立に１または２の整数であり、特に好ましいのは、それぞれ独立に１（ｌ＝ｍ＝ｎ＝ｐ＝１）である。
ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃、ｑ₄については、それぞれ独立に、１または２の整数であり、特にはｑ₁＝ｑ₂＝ｑ₃＝ｑ₄＝２が好ましい。
Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表し、特にCu、Ni、Zn、Alが好ましく、なかでも特に特にCuが最も好ましい。
【０１０６】
Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈の少なくとも１つが、炭素数２以上（好ましくは炭素数５０以下、より好ましくは３０以下）の置換基を表し、且つ、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈で表される置換基の炭素数の総和が８以上（好ましくは炭素数２００以下、より好ましくは１２０以下）であることが好ましく、更に、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、及びＺ₄の少なくとも１つが、炭素数２以上（好ましくは炭素数５０以下、より好ましくは３０以下）の置換基を表し、且つ、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈ で表される置換基の炭素数の総和が８以上（好ましくは炭素数２００以下、より好ましくは１２０以下）であることが特に好ましく、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、及びＺ₄の少なくとも１つが、炭素数２以上（好ましくは炭素数５０以下、より好ましくは３０以下）の置換基を表し、且つ、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈で表される置換基の和が、炭素数１０以上（好ましくは炭素数２００以下、より好ましくは１２０以下）であることが最も好ましい。
【０１０７】
尚、一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１０８】
一般式（ＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物の中でも、下紀一般式（ＩＩＩ）で表される構造のフタロシアニン化合物がさらに好ましい。以下に、本発明の一般式（ＩＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物について詳しく述べる。
【０１０９】
【化１１】

【０１１０】
一般式（ＩＩＩ）におけるＺ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭは、前記一般式（ＩＩ）中のＺ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭと各々同義であり、好ましい例も同様である。
【０１１１】
一般式（ＩＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物の中でも、特に好ましい置換基の組み合わせは、前記一般式（ＩＩ）中の特に好ましい置換基の組み合わせと同じである。
【０１１２】
Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄の少なくとも１つが、炭素数２以上（好ましくは炭素数５０以下、より好ましくは３０以下）の置換基を表し、且つ、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄で表される置換基の炭素数の総和が８以上（好ましくは炭素数２００以下、より好ましくは１２０以下）であることが好ましく、更に、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、及びＺ₄の少なくとも１つが、炭素数２以上（好ましくは炭素数５０以下、より好ましくは３０以下）の置換基を表し、且つ、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄で表される置換基の炭素数の総和が１０以上（好ましくは炭素数２００以下、より好ましくは１２０以下）であることが特に好ましく、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、及びＺ₄の少なくとも１つが、炭素数２以上（好ましくは炭素数５０以下、より好ましくは３０以下）の置換基を表し、且つ、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄で表される置換基の和が、炭素数１２以上（好ましくは炭素数２００以下、より好ましくは１２０以下）の置換基であることが最も好ましい。
【０１１３】
尚、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１１４】
以下に本発明の上記一般式（IV）で表されるフタロシアニン化合物について詳しく述べる。なお、一般式（Ｉ）、（II）、（III)、（IV）で表される化合物は、従来知られていない特定の構造の新規な化合物であり、インクジェット用染料及び該染料合成中間体として有用であり、また、有用な化学・医薬・農薬有機化合物中間体となり得る化合物である。
【０１１５】
【化１２】

【０１１６】
一般式（ＩＶ）においてＺ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄はそれぞれ独立に、−Ａ₁−Ｌ−Ａ₂−Ｑで表される基である。
【０１１７】
Ａ₁、Ａ₂は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキレン、置換もしくは無置換のフェニレン、置換もしくは無置換のナフチレン、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
【０１１８】
好ましくは、置換もしくは無置換のアルキレン、置換もしくは無置換のフェニレンであり、その中でも置換もしくは無置換のアルキレンが特に好ましい。
【０１１９】
更に詳しくは、炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖アルキレン基｛例えば、直鎖アルキレンの場合は-(ＣＨ₂)n-：ｎ＝１〜１８の整数を表す｝が好ましく、特に炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖アルキレン基が好ましく、その中でも炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖アルキレン基が好ましい。
【０１２０】
Ｌは二価の連結基を表し、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、カルボニル（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ₂ −）、イミノ基（−ＮＲ−）、スルファモイル（−ＳＯ₂ＮＲ−）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ−）、オキシカルボニル基（−ＣＯ₂ −）、アシルアミノ基（−ＮＲＣＯ−）、スルホンアミド基（−ＮＲＳＯ₂ −）が好ましく、その中でもオキシ基（−Ｏ−）、スルファモイル（−ＳＯ₂ ＮＲ−）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ−）、オキシカルボニル基（−ＣＯ₂ −）が好ましく、特にスルファモイル（−ＳＯ₂ ＮＲ−）、オキシカルボニル基（−ＣＯ₂ −）が好ましい。
ただし、上記Ｌを説明する連結基の具体例を表す式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、好ましくは水素原子、アルキル基を表し、特に水素原子が好ましい。
【０１２１】
Ｑは水素原子または置換基を表す。好ましい置換基の例は前記一般式（Ｉ）中のＹ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄及びＺが更に置換基を有することが可能な基で挙げた置換基の例と同義である。
【０１２２】
更に詳しくは、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、３−イソプロピルオキシ、２−メタンスルホニルエトキシなどの各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシなどの各基）が好ましく、特に炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖アルキルオキシ基が最も好ましく、その中でも炭素１〜８の直鎖または分岐鎖アルキルオキシ基が最も好ましい。
【０１２３】
一般式 (ＩＶ) におけるｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭは、前記一般式（ＩＩＩ）中のｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭと各々同義であり、好ましい例も同様である。
【０１２４】
一般式（ＩＶ）で表されるフタロシアニン化合物の中でも、特に好ましい置換基の組み合わせについて記載する。
Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄については、各々が−Ａ₁−Ｌ−Ａ₂−Ｑで表される基であり、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄の少なくとも１つが、炭素数２以上（好ましくは炭素数５０以下、より好ましくは３０以下）の置換基を表し、且つ、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄で表される置換基の炭素数の総和が８以上（好ましくは炭素数２００以下、より好ましくは１２０以下）であることが好ましく、更に、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、及びＺ₄が、炭素数２以上（好ましくは炭素数５０以下、より好ましくは３０以下）の置換基を表し、且つ、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄で表される置換基の炭素数の総和が８以上（好ましくは炭素数２００以下、より好ましくは１２０以下）であることが特に好ましく、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、及びＺ₄が、炭素数２以上（好ましくは炭素数５０以下、より好ましくは３０以下）の置換基を表し、且つ、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄で表される置換基の和が、炭素数１０以上（好ましくは炭素数２００以下、より好ましくは１２０以下）の置換基であることが最も好ましい。
上記のＡ₁、Ｌ、Ａ₂及びＱは各々、下記の記載から好ましい基が選ばれる。
【０１２５】
Ａ₁、Ａ₂は、それぞれ独立に、好ましくは、置換もしくは無置換のアルキレン、置換もしくは無置換のフェニレンであり、その中でも炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖アルキレン基｛例えば、直鎖アルキレンの場合は-(ＣＨ₂)n-：ｎ＝１〜１８の整数を表す｝が好ましく、更に炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖アルキレン基が好ましく、その中でも炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖アルキレン基が特に好ましい。
【０１２６】
Ｌはオキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、カルボニル（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ₂−）、イミノ基（−ＮＲ−）、スルファモイル（−ＳＯ₂ ＮＲ−）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ−）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯ₂ −）、アシルアミノ基（−ＮＲＣＯ−）、スルホンアミド基（−ＮＲＳＯ₂ −）が好ましく、その中でもオキシ基（−Ｏ−）、スルファモイル（−ＳＯ₂ ＮＲ−）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ−）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯ₂−）が好ましく、特にスルファモイル（−ＳＯ₂ ＮＲ−）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯ₂ −）が好ましい。
ただし、上記Ｌを説明する連結基の具体例を表す式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、好ましくは水素原子、アルキル基を表し、特に水素原子が好ましい。
【０１２７】
Ｑは水素原子、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、３−イソプロピルオキシなどの各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシなどの各基）が好ましく、特に炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖アルキルオキシ基が最も好ましく、その中でも炭素１〜８の直鎖または分岐鎖アルキルオキシ基が特に好ましい。
【０１２８】
ｌ、ｍ、ｎ、ｐについては、それぞれ独立に１または２の整数であり、特に好ましいのは、それぞれ独立に１（ｌ＝ｍ＝ｎ＝ｐ＝１）である。
【０１２９】
ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃、ｑ₄については、それぞれ独立に、１または２の整数であり、特にはｑ₁＝ｑ₂＝ｑ₃＝ｑ₄＝２が好ましい。
【０１３０】
Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表し、特にＣｕ、Ni、Zn、Alが好ましく、なかでも特にＣｕが最も好ましい。
【０１３１】
尚、一般式（ＩＶ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基（更に、特に好ましい基の組み合わせ）である化合物が最も好ましい。
【０１３２】
一般に、インクジェット記録用インク組成物として種々のフタロシアニン誘導体を使用することが知られている。下記一般式（Ｖ）で表されるフタロシアニン誘導体は、その合成時において不可避的に置換基Ｒｎ（ｎ＝１〜１６）の置換位置（Ｒ₁ ：１位〜Ｒ₁₆：１６位とここで定義する。また、Ｒｎは、説明のために便宜的に用いるもので、一般式（ＩＩ）のＲ₁ 〜Ｒ₈ が表す特定の構造の置換基ではなく、前記した置換基のいずれであってもよい）異性体を含む場合があるが、これら置換位置異性体は互いに区別せずに同一誘導体と見なす場合が多い。また、Ｒの置換基に異性体が含まれる場合も、これらを区別することなく、同一のフタロシアニン誘導体として見なしている場合が多い。
一般式（Ｖ）
【０１３３】
【化１３】

【０１３４】
本明細書中で定義するフタロシアニン化合物において構造が異なる場合とは、一般式（Ｖ）で説明すると、置換基Ｒｎ（ｎ＝１〜１６）の構成原子種が異なる場合又は数が異なる場合もしくは位置が異なる場合の何れかである。
【０１３５】
本発明において、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるフタロシアニン化合物の構造が異なる（特に、置換位置）誘導体を以下の三種類に分類して定義する。
【０１３６】
（１）β−位置換型：（２及び／または３位、６及び／または７位、１０及び／または１１位、１４及び／または１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）
【０１３７】
（２）α−位置換型：（１及び／または４位、５及び／または８位、９及び／または１２位、１３及び／または１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）
【０１３８】
（３）α，β−位混合置換型：（１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）
【０１３９】
本明細書中において、構造が異なる（特に、置換位置）フタロシアニン化合物の誘導体を説明する場合、上記β−位置換型、α−位置換型、α，β−位混合置換型という表記を使用する。
【０１４０】
本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（１〜６２頁）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（１〜５４頁）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。
【０１４１】
本発明の一般式（ＩＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物は、例えば一般式（ＶＩ）で表されるフタロニトリル誘導体及び／または一般式（ＶＩＩ）で表されるジイミノイソインドリン誘導体とＭ−（Ｙ）ｄで表される金属誘導体を反応させることにより合成される。なお、一般式（ＶＩ）及び一般式（ＶＩＩ）において、ｔは一般式(ＩＩＩ)におけるｌ，ｍ，ｎ，ｐと同義である。
【０１４２】
【化１４】

【０１４３】
Ｍ−（Ｙ）ｄ中、Ｍは前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）のＭと同一であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。
【０１４４】
Ｍ−（Ｙ）ｄで示される金属誘導体としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂのハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。具体例としては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
【０１４５】
金属誘導体と一般式（ＶＩ）で示されるフタロニトリル化合物の使用量は、モル比で１：３〜１：６が好ましく、特に１：４〜１：５が好ましく、その中でも１：４が最も好ましい。
また、金属誘導体と一般式（ＶＩＩ）で示されるジイミノイソインドリン誘導体の使用量は、モル比で１：３〜１：６が好ましく、特に１：４〜１：５が好ましく、その中でも１：４が最も好ましい。
【０１４６】
反応は通常、溶媒の存在下に行われる。溶媒としては、沸点８０℃以上、好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられる。例えばｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノリン、尿素等がある。溶媒の使用量はフタロニトリル化合物の１〜１００質量倍、好ましくは２〜２０質量倍である。
【０１４７】
反応において触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）或いはモリブデン酸アンモニウムを添加しても良い。添加量はフタロニトリル化合物１モルに対して、０．１〜１０倍モル好ましくは０．５〜２倍モルである。
【０１４８】
反応温度は８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の反応温度の範囲にて行なうのが好ましく、１３０〜２３０℃の反応温度の範囲にて行なうのが特に好ましい。８０℃以下では反応速度が極端に遅い。３００℃以上ではフタロシアニン化合物の分解が起こる可能性がある。
【０１４９】
反応時間は２〜２０時間、好ましくは５〜１５時間の反応時間の範囲にて行なうのが好ましく、５〜１０時間の反応時間の範囲にて行なうのが特に好ましい。
２時間以下では未反応原料が多く存在し、２０時間以上ではフタロシアニン化合物の分解が起こる可能性がある。
【０１５０】
これらの反応によって得られる生成物は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供することができる。
例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせることができる。
また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、または氷にあけ、中和してあるいは中和せずに遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー等にて精製する操作を単独に、あるいは組み合わせることができる。
【０１５１】
あるいは、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、または氷にあけ中和して、あるいは中和せずに、有機溶媒／水溶液にて抽出したものを精製せずに、あるいは晶析、カラムクロマトグラフィーにて精製する操作を単独あるいは組み合わせることができる。
【０１５２】
かくして得られる、一般式（ＩＩＩ）（好ましくは一般式（ＩＶ））で表されるフタロシアニン化合物（例えば：ｌ＝ｍ＝ｎ＝ｐ＝１の場合）は、通常、Ｒ₁（ＳＯ₂−Ｚ₁）、Ｒ₂（ＳＯ₂−Ｚ₂）、Ｒ₃（ＳＯ₂−Ｚ₃）、Ｒ₄（ＳＯ₂−Ｚ₄）の各置換位置における異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物となっている。
【０１５３】
【化１５】

【０１５４】
【化１６】

【０１５５】
すなわち、前記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物は、β−位置換型（２及び／または３位、６及び／または７位、１０及び／または１１位、１４及び／または１５位に便宜的にＲ₁ 〜Ｒ₄ で表した特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）である。
【０１５６】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、前記α，β−位混合置換型にあたり、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物は前記β−位置換型（２及び／または３位、６及び／または７位、１０及び／または１１位、１４及び／または１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物）にあたる。
【０１５７】
本発明ではいずれの置換型においても、例えば一般式（Ｉ）中の−ＳＯ−Ｚ及び／または−ＳＯ₂ −Ｚで表される、特定の置換基が堅牢性の向上に非常に重要であることが見出され、更に、特定の置換基を特定の位置（例えば、α，β−位混合置換型よりはβ−位置換型の方がより好ましい）に特定の数｛例えば、フタロシアニン化合物１分子あたり４個以上８個以下でかつ一般式（ＩＶ）で表されるフタロシアニン母核で説明すると、（２位及び／または３位）、（６位及び／または７位）、（１０位及び／または１１位）、（１４位及び／または１５位）の各組に少なくとも特定の置換基を１個以上含有する｝、フタロシアニン母核に導入した誘導体が本発明が課題を解決する手段として極めて重要な構造上の特徴であることを確認した。これらの原因は詳細には不明であるが、特定の置換基による構造上の特徴によってもたらされる色相・光堅牢性・オゾンガス褪色耐性(オゾンガス耐性)等の向上効果は、前記先行技術から全く予想することができないものである。
【０１５８】
本明細書において、オゾンガス耐性と称しているのは、オゾンガスに対する耐性を代表させて称しているのであって、オゾンガス以外の酸化性雰囲気に対する耐性をも含んでいる。すなわち、上記の本発明に係る一般式（I）で示されるフタロシアニン化合物は、自動車の排気ガスに多い窒素酸化物、火力発電所や工場の排気に多い硫黄酸化物、これらが太陽光によって光化学的にラジカル連鎖反応して生じたオゾンガスや酸素−窒素や酸素−水素ラジカルに富む光化学スモッグ、美容院などの特殊な薬液を使用する場所から発生する過酸化水素ラジカルなど、一般環境中に存在する酸化性ガスに対する耐性が強いことが特長である。したがって、屋外広告や、鉄道施設内の案内など画像の酸化劣化が画像寿命を制約している場合には、本発明に係るフタロシアニン化合物を画像形成材料として用いることによって、酸化性雰囲気耐性、すなわち、いわゆるオゾンガス耐性を向上させることができる。
【０１５９】
本発明のフタロシアニン化合物の具体例を、前記一般式（III)を用いて下記表−１〜表６（例示化合物１０１〜１６０）と一般式（Ｉ）を用いて下記表−７〜表１１（例示化合物１５１〜１８５）及び例示化合物１８６、１８７、１８８、１８９を示すが、本発明に用いられるフタロシアニン化合物は、下記の例に限定されるものではない。
【０１６０】
【表１】

【０１６１】
【表２】

【０１６２】
【表３】

【０１６３】
【表４】

【０１６４】
【表５】

【０１６５】
【表６】

【０１６６】
【表７】

【０１６７】
【表８】

【０１６８】
【表９】

【０１６９】
【表１０】

【０１７０】
【表１１】

【０１７１】
【化１７】

【０１７２】
【化１８】

【０１７３】
【化１９】

【０１７４】
【化２０】

【０１７５】
本発明の色素の用途は、画像、特にカラー画像を形成するための材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述するインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱転写型画像記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等であり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット方式記録材料である。また、米国特許４８０８５０１号、特開平６−３５１８２号などに記載されているＬＣＤやＣＣＤなどの固体撮像素子で用いられているカラ−フィルタ−各種繊維の染色のための染色液にも適用できる。本発明の色素は、その用途に適した溶解性、熱転写性などの物性を、置換基により調整して使用する。また、本発明の色素は、用いられる系に応じて均一な溶解状態、乳化分散のような分散された溶解状態、固体分散状態で使用することが出来る。
【０１７６】
［インクジェット記録用インク］
次いで、本発明のインクジェット記録用インクについて説明する。インクジェット記録用インクは、親油性媒体や水性媒体中に前記フタロシアニン化合物を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相または水相に添加してもよい。
【０１７７】
乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【０１７８】
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０１７９】
浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール,ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０１８０】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１８１】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０１８２】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１８３】
ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐH調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクがｐＨ６〜１０と夏用に添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１８４】
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。尚、本発明のインクジェット用インクの表面張力は２５〜７０ｍＰａ・ｓが好ましい。さらに２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明のインクジェット用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０１８５】
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０１８６】
本発明のフタロシアニン化合物を水性媒体に分散させる場合は、特開平11-286637 号、特願平2000-78491号、同2000-80259号、同2000-62370号のように色素と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特願平2000-78454号、同2000-78491号、同2000-203856 号，同2000-203857 号のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明のフタロシアニン化合物を水性媒体中に分散することが好ましい。本発明のフタロシアニン化合物を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法，使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、前記特許に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、前記アゾ色素を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【０１８７】
水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【０１８８】
本発明のインクジェット記録用インク１００質量部中は、フタロシアニン化合物を０．２質量部以上１０質量部以下含有するのが好ましい。また、本発明のインクジェット記録用インクには、フタロシアニン化合物とともに、他の着色剤を併用してもよい。２種類以上の着色剤を併用する場合は、着色剤の含有量の合計が前記した範囲となっているのが好ましい。
【０１８９】
本発明のインクジェット記録用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。これらのインクには、本発明に係るフタロシアニン化合物のほかに他の色材（染料や顔料）をも用いて画像再現性能を向上させることができる。
【０１９０】
本発明のフタロシアニン化合物とともに、適用できるイエロー染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１９１】
適用できるマゼンタ染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。
【０１９２】
適用できるシアン染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。
【０１９３】
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０１９４】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【０１９５】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を併用してもよい。ポリマーラテックスを受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の分散液状物として使用しても良い。具体的には、特願２０００−３６３０９０号、同２０００−３１５２３１号、同２０００−３５４３８０号、同２０００−３４３９４４号、同２０００−２６８９５２号、同２０００−２９９４６５号、同２０００−２９７３６５号に記載された方法を好ましく用いることが出きる。
【０１９６】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる受像材料である記録紙及び記録フィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの紙支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれを用いることもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ²が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０１９７】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色無機顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【０１９８】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０１９９】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０２００】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０２０１】
耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダーアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【０２０２】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。 界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。尚、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０２０３】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０２０４】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０２０５】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０２０６】
本発明のインクはインクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０２０７】
[カラートナー]
本発明のフタロシアニン化合物を導入するカラートナー用バインダー樹脂としては一般に使用される全てのバインダーが使用出来る。例えば、スチレン系樹脂・アクリル系樹脂・スチレン／アクリル系樹脂・ポリエステル樹脂等が挙げられる。
本発明のフタロシアニン化合物を用いたカラートナー組成物に適用するシアン色の色素のトナーへの添加量は，バインダー樹脂の荷電の性質や、補助的に用いられる他の着色剤や添加剤の荷電の性質、さらには色素とバインダー樹脂との相溶性あるいは分散方法などによって決定されるので、画一的に限定されるものではないが，総じていえば、バインダー樹脂に対して０．０１質量％〜１５質量％、好ましくは１．０質量％〜10質量％の範囲で使用することが望ましい。
トナーに対して流動性向上、帯電制御等を目的として無機微粉末、有機微粒子を外部添加しても良い。表面をアルキル基含有のカップリング剤等で処理したシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましく用いられる。なお、これらは数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍのものが好ましく、トナー中に０．１〜２０質量％添加するのが好ましい。
【０２０８】
離型剤としては、従来使用されている離型剤は全て使用することができる。具体的には、低分子量ポリプロピレン・低分子量ポリエチレン・エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン類、マイクロクリスタリンワックス・カルナウバワックス・サゾールワックス・パラフィンワックス等があげられる。これらの添加量はトナー中に１〜５質量％添加することが好ましい。
【０２０９】
荷電制御剤としては、必要に応じて添加しても良いが、発色性の点から無色のものが好ましい。例えば４級アンモニウム塩構造のもの、カリックスアレン構造を有するものなどがあげられる。
【０２１０】
キャリアとしては、鉄・フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒径は体積平均粒径で３０〜１５０μｍが好ましい。
【０２１１】
本発明のトナーが適用される画像形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば感光体上に繰り返しカラー画像を形成した後に転写を行い画像を形成する方法や、感光体に形成された画像を逐次中間転写体等へ転写し、カラー画像を中間転写体等に形成した後に紙等の画像形成部材へ転写しカラー画像を形成する方法等があげられる。
【０２１２】
[カラーフィルター]
カラーフィルターの形成方法としては、初めにフォトレジストによりパターンを形成し、次いで染色する方法、或いは特開平４−163552号、特開平４−128703号、特開平４−175753号公報で開示されているように色素を添加したフォトレジストによりパターンを形成する方法がある。
本発明のフタロシアニン化合物をカラーフィルターに導入する場合に用いられる方法としては、これらのいずれの方法を用いても良いが、好ましい方法としては、特開平４−175753号や特開平6-35182号に記載されたところの、熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、着色剤及び溶剤を含有してなるポジ型レジスト組成物、並びに、それを基体上に塗布後、マスクを通して露光し、該露光部を現像してポジ型レジストパターンを形成させ、上記ポジ型レジストパターンを全面露光し、次いで露光後のポジ型レジストパターンを硬化させることからなるカラーフィルターの形成方法を挙げる事ができる。又、常法に従いブラックマトリックスを形成させ、ＲＧＢ原色系あるいはY,M.C補色系カラーフィルターを得ることができる。
【０２１３】
この際使用する熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、及び溶剤とそれらの使用量については、前記特許に記載されているものを好ましく使用することができる。
【０２１４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕
（試料Ａの作製）
フタロシアニン化合物（具体的化合物例１０１；油溶性染料）５．３ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム７．０４ｇを、下記高沸点有機溶媒（Ｓ−２）４．２２ｇ、下記高沸点有機溶媒（Ｓ−１１）５．６３ｇ及び酢酸エチル５０ｍｌ中に７０℃にて溶解させた。この溶液中に５００ｍｌの脱イオン水をマグネチックスターラーで撹拌しながら添加し、水中油滴型の粗粒分散物を作製した。次にこの粗粒分散物を、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ ＩＮＣ）にて６００ｂａｒの圧力で５回通過させることで微粒子化を行った。更にでき上がった乳化物をロータリーエバポレーターにて酢酸エチルの臭気が無くなるまで脱溶媒を行った。こうして得られた疎水性染料の微細乳化物に、ジエチレングリコール１４０ｇ、グリセリン５０ｇ、ＳＵＲＦＹＮＯＬ４６５（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）７ｇ、脱イオン水９００ｍｌを添加してインクを作製した。
【０２１５】
【化２１】

【０２１６】
（試料Ｂ〜Ｉの作製）
試料Ａのフタロシアニン化合物（具体的化合物例１０１；油溶性染料）を下記表−１２のフタロシアニン化合物（油溶性染料）に変更した以外は、試料Ａと同様に試料Ｂ〜Ｉを作製した。この際に、比較用のインク液として、以下の化合物を用いてインク液１０１，１０２，１０３，１０４，１０５，１０６，１０７，１０８を作成した。
【０２１７】
【化２２】

【０２１８】
【化２３】

【０２１９】
【化２４】

【０２２０】
【化２５】

【０２２１】
染料を変更する場合は、添加量がインク液Ａに対して等モルとなるように使用した。染料を２種以上併用する場合は等モルずつ使用した。
【０２２２】
（画像記録及び評価）
以上の各本発明実施例（インク液Ａ〜Ｉ）及び比較例（インク液１０１〜１０８）のインクジェット用インクについて、下記評価を行った。その結果を表−１２に示した。
なお、表―１２において、「色調」、「紙依存性」、「耐水性」及び「耐光性」は、各インクジェット用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）でフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙<光沢>（ＫＡ４２０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ）に画像を記録した後で評価したものである。
【０２２３】
＜色調＞
フォト光沢紙に形成した画像を、３９０〜７３０ｎｍ領域のインターバル１０ｎｍによる反射スペクトルをＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ１００−ＩＩ（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、これをＣＩＥ（国際照明委員会）Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間系に基づいて、ａ＊、ｂ＊を算出した。
ＪＮＣ（社団法人日本印刷産業機械工業会）のＪＡＰＡＮ Ｃｏｌｏｕｒ （日本印刷産業連合会のメンバー２１社から提供された、各社の校正刷りのベタパッチを測色し、その平均値に対して色差（ΔＥ）が最小になるように、Ｊａｐａｎ Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｋ ＳＦ−９０及びＪａｐａｎ Ｐａｐｅｒを使用して印刷したときの色）の標準シアンのカラーサンプルと比較してシアンとして好ましい色調を下記のように定義した。
Ｌ＊： ５３．６±０．２の範囲において、
○： ａ＊（−３５．９±６の範囲）、及び、ｂ＊（−５０．４±６の範囲）
△： ａ＊、ｂ＊の一方のみ（上記○で定義した好ましい領域）
×： ａ＊、ｂ＊のいずれも（上記○で定義した好ましい領域外）
ここで、参考に用いた ＪＡＰＡＮ Ｃｏｌｏｒの標準シアンのカラーサンプルの測色値を以下に示す。
Ｌ＊： ５３．６±０．２
ａ＊：−３７．４±０．２
ｂ＊：−５０．２±０．２
ΔＥ： ０．４（０．１〜０．７）
(1) 印刷機：マンローランドＲ−７０４， インキ：Ｊａｐａｎ Ｃｏｌｏｕｒ
ＳＦ−９０，用紙：特菱アート
(2) 測色 ：測色計；Ｘ−ｒｉｔｅ ９３８， ０／４５，Ｄ５０，２ｄｅｇ．，ｂｌａｃｋ ｂａｃｋｉｎｇ
【０２２４】
＜紙依存性＞
フォト光沢紙に形成した画像と、別途にプロフェショナルフォトペーパーＰＲ１０１（ＣＡＮＯＮ社製；ＱＢＪＰＲＡ４）に形成した画像との色調を比較し、両画像間の差が小さい場合をＡ（良好）、両画像間の差が大きい場合をＢ（不良）として、二段階で評価した。
【０２２５】
＜耐水性＞
画像を形成したフォト光沢紙を、１時間室温乾燥した後、１０秒間脱イオン水に浸漬し、室温にて自然乾燥させ、滲みを観察した。滲みが無いものをＡ、滲みが僅かに生じたものをＢ、滲みが多いものをＣとして、三段階で評価した。
【０２２６】
＜耐光性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙に、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を７日及び１４日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０２２７】
＜暗熱保存性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、８０℃−１５％ＲＨの条件下で７日間試料を保存し、保存前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。色素残存率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が９０％以上の場合をＡ、２点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の場合をＣとした。
【０２２８】
＜オゾンガス耐性＞
シーメンス型オゾナイザーの二重ガラス管内に乾燥空気を通しながら、５ｋＶ交流電圧を印加し、これを用いてオゾンガス濃度が０．５±０．１ｐｐｍ、室温、暗所に設定されたボックス内に、前記画像を形成したフォト光沢紙を７日及び１４日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite ３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０２２９】
【表１２】

【０２３０】
表−１２から明らかなように、本発明のインクジェット用インクは色調に優れ、紙依存性が小さく、耐水性および耐光性並びに耐オゾン性に優れるものであった。特に耐光性、オゾンガス耐性等の画像保存性に優れることは明らかである。
【０２３１】
［実施例２］
実施例１で作製した同じカートリッジを、実施例１の同機にて画像を富士写真フイルム製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸにプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【０２３２】
［実施例３］
実施例１で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて同社のフォト光沢紙ＧＰ−３０１に画像をプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【０２３３】
〔実施例４〕
本発明のフタロシアニン化合物（化合物１０１、１０４，１１５及び１３２）のそれぞれについて、該化合物３質量部、トナー用樹脂〔スチレン−アクリル酸エステル共重合体；商品名 ハイマーＴＢ−１０００Ｆ（三洋化成製）〕１００質量部をボールミルで混合粉砕後、１５０℃に加熱して熔融混和を行い、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に分級して１〜２０マイクロを選択し、トナーとした。このトナー１０部に対しキャリヤー鉄粉（商品名 ＥＦＶ２５０／４００；日本鉄粉製）９００部を均一に混合し現像剤とした。同様に、表−１３に示す比較用着色剤を染料は３質量部、顔料は６質量部使用した以外は同様にしてサンプルを調製した。これらの現像剤を用いて乾式普通紙電子写真複写機〔商品名 ＮＰ−５０００；キャノン（株）製〕で複写を行った。
【０２３４】
評価試験は、本発明の化合物を含んだカラートナーを用いた現像剤によって上記画像形成方法により紙およびＯＨＰ上に、それぞれ反射画像（紙上の画像）および透過画像（ＯＨＰ画像）を作製し、以下に示す方法で実施した。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ²）の範囲で評価した。
【０２３５】
得られた画像について、色相と光堅牢性を評価した。色相については、目視にて最良、良好及び不良の３段階で評価した。評価結果を表−１３に示す。表−１３中、〇は色相が最良；△は良好であったことを示し、×は色相が不良であったことを示す。光堅牢性については、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定した後、ウェザーメーター（アトラスＣ．１６５）を用いて、画像にキセノン光（８万５千ルクス）を５日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から色素残存率（｛（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出し、評価した。画像濃度は反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定した。評価結果を表−１３に示す。表−１３中、色素残存率が９０％以上の場合を〇、９０〜８０％の場合を△、８０％未満の場合を×として示した。
【０２３６】
ＯＨＰ画像の透明性については下記方法にて評価した。日立製作所製「３３０型自記分光光度計」によりトナーが担持されていないＯＨＰ用シートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定し、４５０ｎｍでの分光透過率を求め、ＯＨＰ画像の透明性の尺度とした。分光透過率が８０％以上を○、７０〜８０％を△、７０％以下を×とした。以上の、結果を表−１３に示す。
【０２３７】
【表１３】

【０２３８】
【化２６】

【０２３９】
【化２７】

【０２４０】
表−１３から明らかなように、本発明のフタロシアニン化合物は、比較用の染料と比較して光堅牢性にすぐれ、色相も鮮であり、透明性も高く、本発明のカラートナーを用いることにより忠実な色再現と高いＯＨＰ品質を示すので、本発明のカラートナーはフルカラートナーとして使用するのに適している。さらに耐光性が良好なので長期にわたって保存ができる画像を提供することが可能である。
【０２４１】
〔実施例５〕
＜カラーフィルターの作製方法＞
本実施例では、フタロシアニン化合物をカラーフィルターに適用した結果を示すが、カラーフィルターは次ぎの方法で作製した。すなわち、シリコンウエハーに熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、色素及び溶剤を含むポジ型レジスト組成物をスピンコートし、加熱により溶剤を蒸発させた後、マスクを通して露光を行い、キノンジアジド化合物を分解させた。必要により、加熱後、現像してモザイクパターンを得た。露光は日立製作所（株）製ｉ線露光ステッパーHITACHI LD-5010-i(NA＝0.40) により行った。又、現像液は住友化学工業（株）製SOPD又はSOPD-Bを用いた。
＜ポジ型レジスト組成物の調整＞
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド（反応モル比＝５／５／7.5 ）混合物から得られたクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算質量平均分子量4300）3.4質量部、下式
【０２４２】
【化２８】

【０２４３】
で示されるフェノール化合物を用いて製造されたｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（平均２個の水酸基がエステル化されている）1.8質量部、ヘキサメトキシメチロール化メラミン0.8質量部、乳酸エチル20質量部及び表１４に示す本発明のフタロシアニン化合物１質量部を混合してポジ型レジスト組成物を得た。
＜カラーフィルターの調製＞
得られたポジ型レジスト組成物をシリコンウエハーにスピンコートした後、溶剤を蒸発させた。シリコンウエハーを露光後、100 ℃で加熱し、次いでアルカリ現像により露光部を除去して0.8 μｍの解像度を有するポジ型着色パターンを得た。これを全面露光後、150 ℃で15分加熱してシアンの補色系カラーフィルターを得た。
【０２４４】
＜比較例＞
上記実施例で用いた本発明のシアン系のフタロシアニン化合物に変えて、下記比較染料１１を１質量部を混合してポジ型レジスト組成物を得た。このポジ型レジスト組成物をシリコンウエハーにスピンコートした後、溶剤を蒸発させた。シリコンウエハーを露光後、アルカリ現像して１μｍの解像度を有するポジ型着色パターンを得た。これを全面露光後、150 ℃で10分加熱してシアンカラーフィルターを得た。
【０２４５】
＜評価＞
得られたシアンカラーフィルターの透過スペクトルを測定し、色再現上重要なスペクトルの短波側、長波側の切れを相対評価した。○は良好、△は何とか許容できるレベル、×は許容できないレベルを表す。また、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を７日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を測定し、色素残存率として評価した。
【０２４６】
【表１４】

【０２４７】
【化２９】

【０２４８】
比較例と比べ本発明のフタロシアニン化合物はスペクトルの短波側、長波側の切れが急峻であり、色再現性に優れていた。また、比較化合物に対し光堅牢性が優れていることが示された。
【０２４９】
［実施例６］
実施例１の試験方法を、下記の環境試験方法に変更した以外は、実施例１と同じ操作を用いて実施例６の試験を行なった。すなわち、自動車の排気ガスなどの酸化性ガスと太陽光の照射を受ける屋外環境をシミュレートした酸化性ガス耐性試験方法として、H.Iwano, et al; Journal of Imaging Science and Technology ,38 巻、140-142(1994) に記載の相対湿度８０％、過酸化水素濃度１２０ｐｐｍ、蛍光灯照射チャンバーを用いた酸化耐性試験方法を用いて試験した。結果は実施例１と同じであった。
【０２５０】
以下、実施例に本発明のフタロシアニン染料混合物の合成法を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０２５１】
本発明の代表的なフタロシアニン化合物は、例えば下記合成ル−トから誘導することができる。以下の実施例において、λmax は吸収極大波長であり、εmax は吸収極大波長におけるモル吸光係数を意味する。
【０２５２】
【化３０】

【０２５３】
【化３１】

【０２５４】
［実施例７］
合成例１：本発明化合物１５１の合成
化合物Ａの合成
窒素気流下、４−ニトロフタロニトリル（東京化成）２６．０ｇを２００ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解し、内温２０℃で攪拌しているところへ、３０．３ｇの３−メルカプト−プロパン−スルホン酸ナトリウム（アルドリッチ）を添加した。続いて、内温２０℃で攪拌しているところへ、２４．４ｇの無水炭酸ナトリウムを徐々に加えた。反応液を攪拌しながら、３０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、反応液をヌッチェでろ過し、ろ液を１５０００ｍＬの酢酸エチルにあけて晶析し、引き続き室温で３０分間撹拌して、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、酢酸エチルで洗浄し、乾燥した。得られた粗結晶を、メタノール／酢酸エチルから再結晶して、４２．５ｇの化合物Ａを得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．９〜２．０（２Ｈ，ｔ）；２．５〜２．６（２Ｈ，ｍ）；３．２〜３．３（２Ｈ，ｔ）；７．７５〜７．８５（１Ｈ，ｄ）；７．９３〜８．０３（１Ｈ，ｄ）；８．０５〜８．１３（１Ｈ，ｓ）
【０２５５】
化合物Ｂの合成
４２．４ｇの化合物Ａを３００ｍＬの酢酸に溶解し、内温２０℃で攪拌しているところへ、２．５ｇＮａ₂ ＷＯ₄ ・２Ｈ₂Ｏを添加した後、氷浴中、内温１０℃まで冷却した。引き続き、３５ｍＬの過酸化水素水（３０％）を発熱に注意しながら徐々に滴下した。内温１５〜２０℃で３０分間撹拌した後に、反応液を内温６０℃まで加温して、同温度で１時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、反応液に１５００ｍＬの酢酸エチルを注入し、引き続き同温度にて３０分間撹拌した後に、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、２００ｍＬの酢酸エチルで洗浄し、乾燥した。得られた粗結晶を、メタノール／酢酸エチルを用いて加熱洗浄して精製して、４１．０ｇの化合物Ｂを得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．８〜１．９（２Ｈ，ｔ）；２．４〜２．５（２Ｈ，ｍ）；３．６〜３．７（２Ｈ，ｔ）；８．３〜８．４（１Ｈ，ｄ）；８．４〜８．５（１Ｈ，ｄ）；８．６〜８．７（１Ｈ，ｓ）
【０２５６】
化合物Ｃの合成
６７．２ｇの化合物Ｂを１５０ｍＬのＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）と１０００ｍＬのアセトニトリルに分散し、内温２０℃で攪拌しているところへ、３８．０ｍＬのオキシ塩化リンを発熱に注意しながら徐々に滴下した。引き続き、反応液を内温７０℃まで加温して、同温度で２時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、反応液を３０００ｍＬの氷水を注入し、引き続き１５℃にて３０分間撹拌した後に、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、５０００ｍＬの水で洗浄した。得られた粗結晶を５００ｍＬのイソプロピルアルコールで取り出し洗いした後、結晶をヌッチェでろ過し、２００ｍＬのイソプロピルアルコールで洗浄、減圧乾燥して５２．２ｇの化合物Ｃを得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．８〜１．９（２Ｈ，ｍ）；２．５〜２．６（２Ｈ，ｔ）；３．６〜３．７（２Ｈ，ｔ）；８．４〜８．５（２Ｈ，ｄｄ）；８．６〜８．７（１Ｈ，ｓ）
【０２５７】
化合物Ｄの合成
１２．０ｇの３−イソプロポキシプロピルアミン（東京化成）を５０ｍＬのアセトにトリルに溶解し、内温４℃で撹拌しているところへ、１６．７ｇの化合物Ｃを内温が１０℃を越えないように徐々に添加した。室温で１時間攪拌後、この反応液を１００ｍＬの蒸留水と氷３００ｇの混合液に添加した。析出した固体を濾取し、水で充分洗浄した。得られた粗結晶をイソプロパノールから再結晶して、１６．２ｇの化合物Ｄを得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．０〜１．１（６Ｈ，ｄ）；１．５〜１．６（２Ｈ，ｔ）；１．９〜２．０（２Ｈ，ｍ）；２．９〜３．０（２Ｈ，ｄｄ）；３．０〜３．１（２Ｈ，ｔ）；３．３〜３．４（２Ｈ，m）；３．４〜３．５（１Ｈ，ｍ）；３．６〜３．７（２Ｈ，ｔ）；７．１〜７．２（1Ｈ，t）；８．３〜８．５（２Ｈ，ｄｄ）；８．６〜８．７（１Ｈ，ｓ）
【０２５８】
本発明例示化合物１５１の合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、ｎ−アミルアルコール６０ｍＬ加え、そこに化合物Ｄ１６．２ｇ、塩化銅（II）１．３ｇを加え、攪拌しながら室温で０．３ｍＬの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）を滴下した。引き続き、反応液を内温１００℃まで加温して、同温度で１時間撹拌した。メタノ−ル１００ｍＬを注入して、還流下で１時間攪拌した。次に、反応液を室温まで冷却した後、不溶物をろ別し２００ｍＬのメタノールで洗浄した。ろ液に５００ｍＬのイソプロパノールを滴下して晶析した後、得られた粗結晶をヌッチェでろ過した。その結晶を２００ｍＬのメタノールに溶解させた後、３００ｍＬのイソプロパノールを滴下して再沈殿させた。粗結晶をろ別後、更に、メタノール２００ｍＬに溶解させ、攪拌しながら還流温度まで加温し、４５０ｍＬのイソプロパノールを滴下することで再沈殿を行った。粗結晶をろ別後イソプロパノールでかけ洗いを行い乾燥させて、１１．２ｇの例示化合物１５１を青色結晶として得た。λmax（吸収極大波長）：６７６．１ｎｍ；εｍａｘ（吸収極大波長におけるモル吸光係数）＝１．７８×１０⁵ （ＤＭＦ中）。得られた化合物を分析（質量分析法：ＥＳＩ−ＭＳ、元素分析等種々の機器解析方法により測定）した結果、本明細書中で定義したフタロシアニン銅(II)−置換位置が、β−位置換型｛それぞれの各ベンゼン核の（２または３位）、（６または７位）、（１０または１１位）、（１４または１５位）に−｛ＳＯ₂−（ＣＨ₂）₃−ＳＯ₂ ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂｝基を１個、銅フタロシアニン一分子中−｛ＳＯ₂−（ＣＨ₂）₃−ＳＯ₂ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂ ｝基を合計４個有する｝であることが確認できた。
【０２５９】
［実施例８］
合成例２：本発明化合物１５２の合成
化合物ａの合成
窒素気流下、冷却管の付いた三つ口フラスコに、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）６００ｍＬを加え、そこにＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム３水和物１９５．２ｇを添加し、引き続き無水炭酸カリウム１５２ｇを攪拌しながら室温で分割添加した。
次に、内温を５０℃まで昇温して、同温度で４−ニトロフタロニトリル（東京化成）１２５ｇのＤＭＳＯ３００ｍＬ溶液を１時間かけて滴下した。その後同温度で４時間撹拌した後、内温が室温になるまで冷却し、反応液を水４０００ｍＬにあけて晶析し、室温で１時間撹拌した後、ろ過した。得られた粗結晶を水３０００ｍＬ、冷メタノール２５０ｍＬで洗浄した後、４０℃で一晩乾燥した。得られた粗結晶を、メタノール５００ｍＬを用いて加熱洗浄して、１０℃まで冷却し、ろ過、乾燥して、１８４．７ｇの化合物ａを得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．２〜１．３（３Ｈ，ｔ）；１．３〜１．４（３Ｈ，ｔ）；３．８〜３．９（２Ｈ，ｑ）；３．９〜４．０（２Ｈ，ｑ）；７．９〜８．０（１Ｈ，ｄ）；８．２〜８．３（１Ｈ，ｄ）；８．３〜８．４（１Ｈ，ｓ）
【０２６０】
化合物ｂの合成
窒素気流下、冷却管の付いた三つ口フラスコに、エチレンジアミン（東京化成）３９０ｍＬを加え、そこに室温下で化合物ａ１３０ｇを分割添加し、引き続き攪拌しながら内温４２℃まで昇温した。
次に、同温度で４時間撹拌した後、内温２０℃まで冷却し、反応液を水１３００ｍＬにあけて、引き続き濃塩酸１０００ｍＬを滴下して溶液のｐＨ＝２まで調整した。析出した結晶をろ過、２Ｎ塩酸で洗浄後、イソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥後７０．０ｇの化合物ｂを得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：７．８５〜７．９５（１Ｈ，ｄ）；７．９５〜８．０５（１Ｈ，ｄ）；８．１５〜８．２５（１Ｈ，ｓ）
【０２６１】
化合物ｃの合成
アセトニトリル５０ｍＬに１−メトキシ−２−プロパノール（東京化成）１８．３ｍＬを混合し、４℃に保った。そこへ４−クロロブチリルクロリド（東京化成）２１．０ｍＬを添加、続いて、内温１５℃を越えないようにゆっくりピリジン１５．１ｍＬを滴下した。滴下後、室温で３０分攪拌し、５００ｍL の水を添加後、２００ｍL の酢酸エチルで目的物を抽出、分液ロートで有機層を分取した。その有機層を飽和食塩水で５回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し、３２．１ｇのオイル状の化合物ｃを得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃)，δ値ＴＭＳ基準：１．２〜１．３（３Ｈ，ｄ）；２．０〜２．２（２Ｈ，ｄｄ）；２．２〜２．４（２Ｈ，ｔ）；３．３（３Ｈ，ｓ）；３．４〜３．５（２Ｈ，ｄ）；３．５〜３．７（２Ｈ，ｔ）；５．０〜５．２（１Ｈ，ｍ）
【０２６２】
化合物ｄの合成
炭酸カリウム（和光純薬）２３．９ｇ、ヨウ化カリウム（和光純薬）２８．７ｇのアセトン懸濁溶液５０ｍL に、化合物ｂ ２３．０ｇと化合物ｃ ３１．０ｇを室温で混合した。攪拌しながら１時間還流させ室温に戻した。不溶物をろ別後、ろ液に５００ｍL の水を加え、１５０ｍL の酢酸エチルで目的物を抽出、分液ロートで有機層を分取した。その有機層を飽和食塩水で５回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し、５１．５ｇのオイル状の化合物ｄを得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．１〜１．２（３Ｈ，ｄ）；１．８〜１．９（２Ｈ，ｍ）；２．４〜２．５（２Ｈ，ｔ）；３．１〜３．２（２Ｈ，ｔ）；３．２〜３．３（３Ｈ，ｓ）；３．３〜３．４（２Ｈ，ｄ）；４．９〜５．１（１Ｈ，ｍ）；７．７〜８．０（２Ｈ，ｄｄ）；８．０〜８．１（１Ｈ，ｓ）
【０２６３】
化合物ｅの合成
５０．０ｇの化合物ｄを１００ｍＬの酢酸に混合し、氷浴中、内温１０℃で攪拌しているところへ、２．６ｇＮａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏを添加した。引き続き、３０ｍＬの過酸化水素水（３０％）を発熱に注意しながら徐々に滴下した。内温１５〜２０℃で３０分間撹拌した後に、反応液を内温６０℃まで加温して、同温度で１時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、反応液に５００ｍＬの酢酸エチルと１０００ｍＬの水を注入し、分液ロートで振盪後、有機層を分取した。有機層を５００ｍＬの飽和食塩水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し、４９．１ｇのオイル状の化合物ｅを得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６），δ値ＴＭＳ基準：１．１〜１．２（３Ｈ，ｄ）；１．７〜１．９（２Ｈ，ｍ）；２．３〜２．５（２Ｈ，ｔ）；３．２〜３．３（３Ｈ，ｓ）；３．３〜３．４（２Ｈ，ｄ）；３．５〜３．６（２Ｈ，ｔ）；４．９〜５．０（１Ｈ，ｍ）；８．３〜８．５（２Ｈ，ｄｄ）；８．６〜８．７（１Ｈ，ｓ）
【０２６４】
本発明例示化合物１５２の合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール（東京化成）２００．０ｍＬを加え、そこに化合物ｅ ４６．０ｇを加え攪拌しながら室温で１．０ｍＬの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）を滴下した。引き続き、反応液を内温１００℃まで加温して、塩化銅（II）４．４１ｇを添加した。同温度で３時間撹拌後、室温まで冷却し不溶物をろ別した。２００ｍＬのアセトニトリルで不溶物を洗浄後、ろ液に１３００ｍＬのメタノールを滴下して晶析し、得られた粗結晶をヌッチェでろ過した。その結晶を２００ｍＬのメタノールでかけ洗いを行い乾燥させて、２４．２ｇの例示化合物１５２を青色結晶として得た。λmax（吸収極大波長）：６７５．５ｎｍ；εｍａｘ（吸収極大波長におけるモル吸光係数）＝１．８５×１０⁵（ＤＭＦ中）。得られた化合物を分析（質量分析法：ＥＳＩ−ＭＳ、元素分析等種々の機器解析方法により測定）した結果、本明細書中で定義したフタロシアニン銅(II)−置換位置が、β−位置換型｛それぞれの各ベンゼン核の（２または３位）、（６または７位）、（１０または１１位）、（１４または１５位）に−｛ＳＯ₂−（ＣＨ₂）₃−ＣＯ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−ＯＣＨ₃｝基を１個、銅フタロシアニン一分子中−｛ＳＯ₂−（ＣＨ₂）₃−ＣＯ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−ＯＣＨ₃｝基を合計４個有する｝であることが確認できた。
【０２６５】
【発明の効果】
本発明によれば、１）新規なフタロシアニン化合物を提供し、２）三原色構成用の色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ光，熱，湿度および環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有していて、電子写真用のトナー、LCD 、PDP などのディスプレイやCCD などの撮像素子で用いられるカラーフィルター、各種繊維の染色の為の染色液などに適用できるフタロシアニン化合物含有着色画像形成組成物を提供し、３）特に、該フタロシアニン化合物の使用により良好な色相を有し、光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができるインクジェット記録用インクとインクジェット記録方法を提供し、４）さらにインクジェット記録画像材料のオゾンガス耐性改良方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel phthalocyanine compound and a colored image forming composition containing the compound, in particular, cyan ink-jet recording ink, ink-jet recording method, and ozone gas fading resistance (hereinafter also referred to as ozone gas resistance) of image-recorded material by using ink-jet recording. It relates to the improvement method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as color image recording materials, materials for forming color images have been mainly used, and specifically, ink jet recording materials, thermal transfer recording materials, electrophotographic recording materials, and transfer-type recording materials. Silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens and the like are actively used. In addition, color filters are used to record and reproduce color images in imaging devices such as CCDs in photography equipment and LCDs and PDPs in displays. These color image recording materials and color filters use the three primary colors (dyes and pigments) of the so-called additive color mixing method and subtractive color mixing method to reproduce or record full color images. In fact, there is no fast-acting dye that has absorption characteristics that can realize the above-mentioned conditions and can withstand various use conditions and environmental conditions, and improvement is strongly desired.
[0003]
The ink jet recording method is rapidly spreading and further developing because of its low material cost, high speed recording, low noise during recording, and easy color recording. Inkjet recording methods include a continuous method in which droplets are continuously ejected and an on-demand method in which droplets are ejected in accordance with image information signals. There are a method of discharging bubbles, a method of generating bubbles in the ink by heat and discharging droplets, a method of using ultrasonic waves, and a method of sucking and discharging droplets by electrostatic force. As the ink for ink jet recording, water-based ink, oil-based ink, or solid (melted type) ink is used.
[0004]
For dyes used in such inks for ink jet recording, the solvent has good solubility or dispersibility, high-density recording is possible, hue is good, light, heat, in the environment Fast against active gases (NOx, ozone and other oxidizing gases, SOx, etc.), excellent fastness to water and chemicals, good fixability to image-receiving materials, and low bleeding. It is required that the ink has excellent storability, has no toxicity, has high purity, and can be obtained at low cost.
[0005]
In particular, when printing on an image receiving material that has a good cyan hue and is a dye that is fast to light, humidity, and heat, especially an ink receiving layer containing porous white inorganic pigment particles. It is strongly desired to be robust against oxidizing gases such as ozone in the environment.
[0006]
In color copiers and color laser printers that use electrophotography, toners in which a colorant is dispersed in resin particles are generally used. As the performance required for color toners, absorption characteristics that can realize a preferable color gamut, especially high transparency (transparency) that becomes a problem when used in Overhead Projector (hereinafter referred to as OHP), and environmental conditions used Various fastnesses are mentioned. Toners in which pigments are dispersed in particles as colorants are disclosed in JP-A-62-157051, JP-A-62-255556 and JP-A-6-118715, but these toners are excellent in light resistance. Since it is insoluble, it easily aggregates, causing problems such as a decrease in transparency of the colored layer and a change in the hue of the transmitted color. On the other hand, toners using a dye as a colorant are disclosed in JP-A-3-276161, 7-209912, and 8-123085. However, these toners are highly transparent and change in hue is Although there is no light resistance, there is a problem.
[0007]
Thermal transfer recording has advantages such as a small size and low cost, easy operation and maintenance, and low running cost. The performance required for dyes used in thermal transfer recording includes absorption characteristics that can realize a preferable color reproduction range, compatibility between thermal transferability and fixing property after transfer, thermal stability, and various fastnesses of the obtained image. However, none of the conventionally known dyes satisfy all of these performances. For example, for the purpose of improving fixability and light resistance, a thermal transfer recording material and an image forming method in which a heat diffusible dye is chelated by a transition metal ion previously added to an image receiving material are proposed in JP-A-60-2398. However, the absorption properties of the chelate dyes that are formed are unsatisfactory and there are environmental problems due to the use of transition metals.
[0008]
Since the color filter needs to have high transparency, a method called a dyeing method for coloring with a dye has been performed. For example, a color filter can be produced by sequentially repeating a method of forming a pattern by pattern exposure and development of a dyeable photoresist and then dyeing with a filter color dye for all filter colors. In addition to the dyeing method, a color filter can also be produced by a method using a positive resist described in US Pat. No. 4,808,501 and JP-A-6-35182. Since these methods use dyes, the transmittance is high, and the optical properties of the color filter are excellent, but there are limits to light resistance, heat resistance, etc., and various pigments with excellent resistance and transparency are obtained. It was desired. On the other hand, a method using an organic pigment having excellent light resistance and heat resistance in place of a dye is widely known. However, it is difficult to obtain optical characteristics like a dye with a color filter using a pigment.
[0009]
The dyes used in each of the above applications must have the following properties in common. That is, it has favorable absorption characteristics in terms of color reproducibility, fastness under the environmental conditions used, for example, light resistance, heat resistance, moisture resistance, resistance to oxidizing gases such as ozone, and other chemical fastness such as sulfurous acid gas For example, having good properties and a large molar absorption count.
[0010]
Until now, phthalocyanine compounds with excellent hue and light fastness have been used as cyan dyes in most cases, but they have improved fastness because they do not have sufficient fastness to oxidizing gases, especially ozone. It is desired.
[0011]
Representative examples of cyan dye skeletons used in ink jet recording inks include phthalocyanine and triphenylmethane structures.
[0012]
Typical phthalocyanine compounds reported and used most widely include phthalocyanine derivatives classified as the following (1) to (6).
[0013]
(1) Copper phthalocyanine compound such as Direct Blue 86 or Direct Blue 87 [for example, Cu-Pc- (SO_Three Na)_m: Mixture of m = 1 to 4]. In addition, “Pc” used in the above formula and in the present specification means a phthalocyanine skeleton.
[0014]
(2) Direct Blue 199 and JP-A-62-190273, JP-A-63-28690, JP-A-63-306075, JP-A-63-306076, JP-A-2-131983, JP-A-3-122171 Phthalocyanine compounds described in JP-A-3-2000883 and JP-A-7-138511 [for example, Cu-Pc- (SO_Three Na)_m(SO₂ NH₂ )_n: Mixture of m + n = 1 to 4]
[0015]
(3) Phthalocyanine compounds described in JP-A-63-210175, JP-A-63-37176, JP-A-63-304071, JP-A-5-71085, WO 00/08102, etc. [for example, Cu- Pc- (CO₂ H)_m(CONR₁ R₂ )_n: M + n = 0 to 4]
[0016]
(4) JP-A-59-30874, JP-A-1-126381, JP-A-1-190770, JP-A-6-16982, JP-A-7-82499, JP-A-8-34942, JP-A-8- No. 60053, JP-A No. 8-113745, JP-A No. 8-310116, JP-A No. 10-140063, JP-A No. 10-298463, JP-A No. 11-29729, JP-A No. 11-320921, EP No. 173476A2, EP No. 468649A1. Phthalocyanine compounds described in EP 559309A2, EP 596383A1, DE 3411476, US 6086955, WO 99/13009, GB 2341868A, etc. [for example, Cu-Pc- (SO_ThreeH)_m(SO₂ NR₁ R₂ )_n: M + n = 0 to 4 and m ≠ 0]
[0017]
(5) JP-A-60-208365, JP-A-61-2772, JP-A-6-57653, JP-A-8-60052, JP-A-8-295819, JP-A-10-130517, JP-A-11 No. -72614, No. 11-515047, No. 11-51508, No. 11-196948, EP196901A2, WO 95/29208, WO 98/49239, WO 98/49240, WO 99/50363, WO 99 / Phthalocyanine compounds described in No. 67334 etc. [for example, Cu-Pc- (SO_Three H)_l(SO₂ NH₂ )_m(SO₂ NR₁ R₂ )_n: L + m + n = 0 to 4]
[0018]
(6) described in JP 59-22967, JP 61-185576, JP 1-95093, JP 3-19583, EP 649881A1, WO 00/08101, WO 00/08103, etc. Phthalocyanine compounds [e.g. Cu-Pc- (SO₂ NR₁ R₂ )_n: Number of n = 1-5]
[0019]
By the way, phthalocyanine compounds represented by Direct Blue 87 or Direct Blue 199, which are currently widely used, are characterized by being excellent in light resistance as compared with generally known magenta dyes and yellow dyes.
[0020]
However, phthalocyanine compounds have a greenish hue under acidic conditions and are not suitable for cyan ink. Therefore, when these dyes are used as cyan ink, it is most suitable to use them under neutral to alkaline conditions. However, even if the ink is neutral to alkaline, the hue of the printed matter may change greatly if the recording material used is acidic paper.
[0021]
In addition, nitric oxide gas, ozone, and other oxidizing gases, which are often taken up as environmental problems in recent years, cause the green color to change and disappear, and at the same time, the print density decreases.
[0022]
On the other hand, for triphenylmethane dye and / or pigment, the hue is good, but light resistance, ozone gasResistanceVery inferior in nature.
[0023]
In the future, if the field of use expands and is widely used for exhibitions such as advertisements, it is often exposed to light and active gases in the environment, so it has a particularly good hue, light fastness and There is an increasing demand for pigments and ink compositions that are excellent in fastness of active gases in the environment (oxidizing gases such as NOx and ozone, as well as SOx).
[0024]
However, it is difficult to develop cyan dyes (for example, phthalocyanine compounds) and cyan inks that satisfy these requirements at a high level, and there are still no dyes and inks that satisfy the requirements.
[0025]
So far, as phthalocyanine compounds imparted with ozone gas resistance, JP-A-3-103484, JP-A-4-39365, JP-A-2000-30309, etc. have been disclosed, all of which are hue, light and oxidizing gas. At present, it is not yet possible to achieve both the robustness against the ink, and cyan ink has not yet provided a product that sufficiently satisfies the market demand.
[0026]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, the object of the present invention is to
(1) A novel colorant (dye or pigment) having absorption characteristics with excellent color reproducibility as a pigment of the three primary colors and sufficient fastness to light, heat, humidity, and active gases in the environment. Providing,
(2) Ink for ink-jet printing, ink sheets for thermal recording materials, color toners for electrophotography, LCD and PDP displays, CCDs, etc. that give colored images and coloring materials with excellent hue and fastness Providing various colored image forming compositions such as a color filter used in an image sensor;
(3) Ink for ink jet recording and ink jet which have a good hue especially by use of the phthalocyanine compound derivative and can form an image having high fastness against active gas in light and environment, particularly ozone gas. Providing a recording method; and
(4) An object of the present invention is to provide an image fastening method for improving the ozone gas fading resistance of an image recording by using the above-described ink jet recording method.
[0027]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied in detail a phthalocyanine compound derivative having a good hue, light fastness, and high gas fastness (especially ozone gas). The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by a phthalocyanine compound represented by the following general formula (I) having a specific substitution position at a specific substitution position), and completed the present invention. That is, the object of the present invention is achieved by the following means.
[0028]
1. The following general formula (IVThe coloring image forming composition characterized by containing the phthalocyanine compound represented by this.
[Chemical 1]

In general formula (IV);
Z ₁ , Z ₂ , Z _Three , Z _Four Are independently -A ₁ -LA ₂ -Q is represented.
A ₁ , A ₂ Each independently represents an unsubstituted alkylene, an unsubstituted phenylene, an unsubstituted naphthylene, or an unsubstituted heterocyclic group, and L represents an oxy group (—O—), a thio group (—S—), a carbonyl ( -CO-), sulfonyl group (-SO ₂ -), Imino group (-NR-), sulfamoyl (-SO) ₂ NR-), carbamoyl group (-CONR-), oxycarbonyl group (-CO ₂ -), Acylamino group (-NRCO-), and sulfonamide group (-NRSO) ₂ -Represents a linking group selected from-, wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and Q represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, Cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxy group, amino group, alkyloxy group, aryloxy group, acylamino group, alkylamino group, anilino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkyloxy Carbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkyloxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonylamino group, imido group, hetero Ring thio group, sulfinyl group, phosphoryl Represents an aryloxycarbonyl group, or an acyl group.
However, Z ₁ , Z ₂ , Z _Three , Z _Four At least one of which has 2 or more carbon atoms and Z per molecule of the phthalocyanine compound. ₁ , Z ₂ , Z _Three And Z _Four The total number of carbon atoms is 8 or more.
M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof. l, m, n, and p each independently represents an integer of 1 or 2.
2.
A ₁ Represents unsubstituted alkylene or unsubstituted phenylene, -LA ₂ The colored image forming composition according to 1, wherein -Q is selected from any of the following:
[Chemical 2]

3.
  1 or 2An ink comprising the colored image-forming composition described in 1.
4.
  3An ink for ink jet recording, which is the ink described in 1.
5.
  On an image receiving material having an ink receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support,4An ink jet recording method comprising forming an image using the ink for ink jet recording described in 1.
6.
  3Or ink described in4A method for improving ozone gas resistance of an image formed by forming an image using the ink for inkjet recording described in 1.
7.
  A phthalocyanine compound represented by the following general formula (IV):
[Chemical Formula 3]

  In general formula (IV);
  Z₁, Z₂, Z_Three, Z_FourAre independently -A₁-LA₂-Q is represented.
  A₁, A₂Each independently,NothingSubstituted alkylene,NothingSubstituted phenylene,NothingSubstituted naphthylene,NothingRepresents a substituted heterocyclic group, and L represents an oxy group (—O—), a thio group (—S—), a carbonyl (—CO—), a sulfonyl group (—SO—).₂ -), Imino group (-NR-), sulfamoyl (-SO)₂NR-), carbamoyl group (-CONR-), oxycarbonyl group (-CO₂-), Acylamino group (-NRCO-), and sulfonamide group (-NRSO)₂ -) Represents a linking group selected from: R in the formula represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group;Q is a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxy group, amino group, alkyloxy group, aryloxy group), acylamino group, alkylamino group, anilino Group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkyloxycarbonylamino group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkyloxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy Represents a group, a carbamoyloxy group, a silyloxy group, an aryloxycarbonylamino group, an imide group, a heterocyclic thio group, a sulfinyl group, a phosphoryl group, an aryloxycarbonyl group, or an acyl group.
  However, Z₁, Z₂, Z_Three, Z_FourAt least one of the above has 2 or more carbon atomsAndAnd Z per molecule of the phthalocyanine compound₁, Z₂, Z_ThreeAnd Z _Four ofThe total number of carbon atoms is 8 or more.
  M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof. l, m, n, and p each independently represent an integer of 1 or 2.The
8).
A ₁ Represents unsubstituted alkylene or unsubstituted phenylene, -LA ₂ 8. The compound according to 7, wherein -Q is selected from any of the following.
[Formula 4]

  The present invention relates to a colored image forming composition characterized by containing a phthalocyanine compound represented by the general formula (IV), but other matters are also described.
[0037]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention relates to a colored image forming composition characterized by containing a phthalocyanine compound represented by the general formula (I), but other matters are also described.
  The present invention is described in detail below.
  [Phthalocyanine compounds]
  First, the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) of the present invention will be described in detail. In addition, since this phthalocyanine compound is oil-soluble, it is preferable not to have an ionic hydrophilic group in a molecule | numerator.
[0038]
[Chemical 9]

[0039]
In the general formula (I), Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourAre each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, Aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, Represents an azo group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, a silyloxy group, an aryloxycarbonyl group, an aryloxycarbonylamino group, an imide group, a heterocyclic thio group, a phosphoryl group or an acyl group, each having a substituent. Also good.
[0040]
Among these, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, an alkoxy group, an amide group, a ureido group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, and an alkoxycarbonyl group are preferable. Group is preferred, and a hydrogen atom is most preferred.
[0041]
X₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourEach independently represents —SO—Z and / or —SO.₂-Z, preferably -SO₂-Z.
[0042]
Z independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted Represents a substituted heterocyclic group, and particularly preferred is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. Among them, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, a substituted Heterocyclic groups are most preferred.
[0043]
X₁, X₂, X_Three, X_Four, Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourAt least one of the substituents represents a substituent having 2 or more carbon atoms, and X₁, X₂, X_Three, X_Four, Y₁, Y₂, Y_Three And Y_FourThe total number of carbon atoms of the substituents represented by is 8 or more.
[0044]
Among them, X₁, X₂, X_Three, X_Four, Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourAt least one of the substituents represents a substituent having 3 or more carbon atoms, and X₁, X₂, X_Three, X_Four, Y₁ , Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourIt is preferable that the total number of carbon atoms of the substituents represented by₁, X₂, X_Three, X_FourRepresents a substituent having 2 or more carbon atoms, and X₁, X₂, X_Three, X_Four, Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourIt is particularly preferred that the total number of carbon atoms of the substituents represented by₁, X₂, X_Three, X_FourRepresents a substituent having 2 or more carbon atoms, and X₁, X₂, X_Three, X_Four, Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourMost preferably, the sum of the substituents represented by is a substituent having 10 or more carbon atoms.
[0045]
Y₁, Y₂, Y_Three, Y_FourAnd the group that Z can further have a substituent may further have a substituent as listed below.
[0046]
Halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom), linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or 2 to 12 carbon atoms A linear or branched alkynyl group, a linear or branched cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a linear or branched cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, and more particularly an alkyl group (for example, methyl, ethyl, propyl) , Isopropyl, t-butyl, 3-isopropyloxypropyl, 2-methoxy-1-methyl-ethyl, 2-methanesulfonylethyl, 3-phenoxypropyl, trifluoromethyl, cyclopentyl, etc.), an aryl group (for example, Phenyl, 4-t-butylphenyl, each group such as 2,4-di-t-amylphenyl), a heterocyclic group (for example, imida Each group such as ryl, pyrazolyl, triazolyl, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl), cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxy group, amino group, alkyloxy group (for example, methoxy, Ethoxy, 2-methoxyethoxy, 3-isopropyloxy, 2-methanesulfonylethoxy, etc.), aryloxy groups (for example, phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 3- each group such as t-butyloxycarbamoylphenoxy), acylamino group (for example, each group such as acetamide, benzamide, 4- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) butanamide), alkylamino group (for example, methylamino) , Butylamino, diethylamino, Each group such as butylbutylamino), anilino group (for example, each group such as phenylamino, 2-chloroanilino), ureido group (for example, each group such as phenylureido, methylureido, N, N-dibutylureido), sulfur Famoylamino group (for example, N, N-dipropylsulfamoylamino group), alkylthio group (for example, methylthio, octylthio, 2-phenoxyethylthio), arylthio group (for example, phenylthio, 2-butoxy-5-t-) Octylphenylthio, 2-carboxyphenylthio), alkyloxycarbonylamino group (for example, methoxycarbonylamino), sulfonamide group (for example, methanesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, octadecane, etc.) Carbamoyl group (For example, each group such as N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl), sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl, etc.) ), Sulfonyl groups (eg, methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl, etc.), alkyloxycarbonyl groups (eg, methoxycarbonyl, butyloxycarbonyl, etc.), heterocyclic oxy groups (For example, groups such as 1-phenyltetrazol-5-oxy and 2-tetrahydropyranyloxy), azo groups (for example, phenylazo, 4-methoxyphenylazo, 4-pivaloylaminophenylazo, 2-hydroxy- Each group such as 4-propanoylphenylazo), A siloxy group (for example, acetoxy group), a carbamoyloxy group (for example, each group such as N-methylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy), a silyloxy group (for example, each group such as trimethylsilyloxy, dibutylmethylsilyloxy), Aryloxycarbonylamino group (for example, phenoxycarbonylamino), imide group (for example, N-succinimide, N-phthalimid)DoEach group such as 2-benzothiazolylthio, 2,4-di-phenoxy-1,3,5-triazole-6-thio, 2-pyridylthio, etc.], sulfinyl A group (for example, 3-phenoxypropylsulfinyl group), a phosphoryl group (for example, each group such as phenoxyphosphoryl, octyloxyphosphoryl, phenylphosphoryl), an aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group), an acyl group (for example, acetyl) , 3-phenylpropanoyl, benzoyl, etc.).
[0047]
a1 to a4 and b1 to b4 are X₁~ X_Four, Y₁~ Y_FourAnd a1 to a4 each independently represents an integer of 0 to 4. b1 to b4 each independently represents an integer of 0 to 4. However, all of a1 to a4 do not become 0 at the same time.
[0048]
a1 and b1 each independently represent an integer of 0 to 4 satisfying the relationship of a1 + b1 = 4, and particularly preferable is a combination in which a1 represents 1 or 2 and b1 represents 3 or 2, and among these, a1 The combination in which represents 1 and b1 represents 3 is most preferable.
[0049]
a2 and b2 each independently represent an integer of 0 to 4 satisfying the relationship of a2 + b2 = 4, and particularly preferable is a combination in which a2 represents 1 or 2 and b2 represents 3 or 2, and among them, a2 The combination in which represents 1 and b2 represents 3 is most preferable.
[0050]
a3 and b3 each independently represents an integer of 0 to 4 satisfying the relationship of a3 + b3 = 4, and particularly preferred is a combination in which a3 represents 1 or 2 and b3 represents 3 or 2, and among these, a3 The combination in which represents 1 and b3 represents 3 is most preferable.
[0051]
a4 and b4 each independently represents an integer of 0 to 4 satisfying the relationship of a4 + b4 = 4, and particularly preferable is a combination in which a4 represents 1 or 2 and b4 represents 3 or 2, and among these, a4 The combination in which represents 1 and b4 represents 3 is most preferable.
[0052]
M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof. Preferred M is a hydrogen atom, Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir , Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, and other metal elements. Examples of the oxide include VO and GeO. In addition, as the hydroxide, Si (OH)₂ , Cr (OH)₂, Sn (OH)₂ Etc. Further, as halides, AlCl, SiCl₂, VCl, VCl₂, VOCl, FeCl, GaCl, ZrCl and the like. Of these, Cu, Ni, Zn, Al and the like are particularly preferable, and Cu is most preferable.
[0053]
In addition, Pc (phthalocyanine skeleton) may form a dimer (for example, Pc-MLM-Pc) or a trimer via L (a divalent linking group), and M at that time is Each may be the same or different.
[0054]
The divalent linking group represented by L includes an oxy group (—O—), a thio group (—S—), a carbonyl group (—CO—), a sulfonyl group (—SO—).₂ -), Imino group (-NH-), methylene group (-CH₂ -) And groups formed by combining these are preferred.
[0055]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourExamples of the halogen atom represented by include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
[0056]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe alkyl group represented by includes an alkyl group having a substituent and an unsubstituted alkyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, and a halogen atom. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, butyl, isopropyl, t-butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, trifluoromethyl.
[0057]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe cycloalkyl group represented by includes a cycloalkyl group having a substituent and an unsubstituted cycloalkyl group. As the cycloalkyl group, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group.
[0058]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe alkenyl group represented by includes an alkenyl group having a substituent and an unsubstituted alkenyl group. The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms. Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group.
[0059]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe aralkyl group represented by includes an aralkyl group having a substituent and an unsubstituted aralkyl group. As the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a 2-phenethyl group.
[0060]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe aryl group represented by includes an aryl group having a substituent and an unsubstituted aryl group. As the aryl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, and an alkylamino group. Examples of the aryl group include groups such as phenyl, p-tolyl, p-methoxyphenyl, o-chlorophenyl and m- (3-sulfopropylamino) phenyl.
[0061]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe heterocyclic group represented by includes a heterocyclic group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic group. The heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group. Examples of the heterocyclic group include a 2-pyridyl group, a 2-thienyl group, and a 2-furyl group.
[0062]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe alkylamino group represented by includes an alkylamino group having a substituent and an unsubstituted alkylamino group. As the alkylamino group, an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. Examples of the alkylamino group include a methylamino group and a diethylamino group.
[0063]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe alkoxy group represented by includes an alkoxy group having a substituent and an unsubstituted alkoxy group. As the alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an alkoxy group and a hydroxyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a methoxyethoxy group, a hydroxyethoxy group, and a 3-carboxypropoxy group.
[0064]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe aryloxy group represented by includes an aryloxy group having a substituent and an unsubstituted aryloxy group. As the aryloxy group, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an alkoxy group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a p-methoxyphenoxy group, and an o-methoxyphenoxy group.
[0065]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe amide group represented by includes an amide group having a substituent and an unsubstituted amide group. The amide group is preferably an amide group having 2 to 12 carbon atoms. Examples of the amide group include an acetamide group, a propionamide group, a benzamide group, and a 3,5-disulfobenzamide group.
[0066]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe arylamino group represented by includes an arylamino group having a substituent and an unsubstituted arylamino group. The arylamino group is preferably an arylamino group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include a halogen atom. Examples of the arylamino group include an anilino group and a 2-chloroanilino group.
[0067]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe represented ureido group includes a ureido group having a substituent and an unsubstituted ureido group. The ureido group is preferably a ureido group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Examples of the ureido group include a 3-methylureido group, a 3,3-dimethylureido group, and a 3-phenylureido group.
[0068]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe sulfamoylamino group represented by includes a sulfamoylamino group having a substituent and an unsubstituted sulfamoylamino group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the sulfamoylamino group include N, N-dipropylsulfamoylamino group.
[0069]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe alkylthio group represented by includes an alkylthio group having a substituent and an unsubstituted alkylthio group. As the alkylthio group, an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the alkylthio group include a methylthio group and an ethylthio group.
[0070]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe arylthio group represented by includes an arylthio group having a substituent and an unsubstituted arylthio group. As the arylthio group, an arylthio group having 6 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the arylthio group include a phenylthio group and a p-tolylthio group.
[0071]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe alkoxycarbonylamino group represented by includes an alkoxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonylamino group. As the alkoxycarbonylamino group, an alkoxycarbonylamino group having 2 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the alkoxycarbonylamino group include an ethoxycarbonylamino group.
[0072]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe sulfonamide group represented by includes a sulfonamide group having a substituent and an unsubstituted sulfonamide group. The sulfonamide group is preferably a sulfonamide group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the sulfonamide group include methanesulfonamide, benzenesulfonamide, and 3-carboxybenzenesulfonamide.
[0073]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe carbamoyl group represented by includes a carbamoyl group having a substituent and an unsubstituted carbamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyl group include a methylcarbamoyl group and a dimethylcarbamoyl group.
[0074]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe sulfamoyl group represented by includes a substituted sulfamoyl group and an unsubstituted sulfamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Examples of the sulfamoyl group include a dimethylsulfamoyl group, a di- (2-hydroxyethyl) sulfamoyl group, and a phenylsulfamoyl group.
[0075]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe alkoxycarbonyl group represented by includes an alkoxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonyl group. As the alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
[0076]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe heterocyclic oxy group represented by includes a heterocyclic oxy group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic oxy group. The heterocyclic oxy group is preferably a heterocyclic oxy group having a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring. Examples of the substituent include a hydroxyl group. Examples of the heterocyclic oxy group include a 2-tetrahydropyranyloxy group.
[0077]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe azo group represented by includes an azo group having a substituent and an unsubstituted azo group. Examples of the azo group include a p-nitrophenylazo group.
[0078]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe acyloxy group represented by includes an acyloxy group having a substituent and an unsubstituted acyloxy group. As the acyloxy group, an acyloxy group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.
[0079]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe carbamoyloxy group represented by includes a carbamoyloxy group having a substituent and an unsubstituted carbamoyloxy group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyloxy group include an N-methylcarbamoyloxy group.
[0080]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe silyloxy group represented by includes a substituted silyloxy group and an unsubstituted silyloxy group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the silyloxy group include a trimethylsilyloxy group.
[0081]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe aryloxycarbonyl group represented by includes an aryloxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonyl group. As the aryloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group.
[0082]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe aryloxycarbonylamino group represented by includes an aryloxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonylamino group. The aryloxycarbonylamino group is preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 12 carbon atoms. Examples of the aryloxycarbonylamino group include a phenoxycarbonylamino group.
[0083]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe imide group represented by includes an imide group having a substituent and an unsubstituted imide group. Examples of the imide group include an N-phthalimide group and an N-succinimide group.
[0084]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe heterocyclic thio group represented by includes a heterocyclic thio group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic thio group. The heterocyclic thio group preferably has a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring. Examples of the heterocyclic thio group include a 2-pyridylthio group.
[0085]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe phosphoryl group represented by includes a phosphoryl group having a substituent and an unsubstituted phosphoryl group. Examples of the phosphoryl group include a phenoxyphosphoryl group and a phenylphosphoryl group.
[0086]
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThe acyl group represented by includes an acyl group having a substituent and an unsubstituted acyl group. As the acyl group, an acyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the acyl group include an acetyl group and a benzoyl group.
[0087]
The alkyl group represented by Z includes an alkyl group having a substituent and an unsubstituted alkyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfonamide group, an acylamino group, a cyano group, and a halogen atom. These substituents further have a substituent. You may do it. Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, butyl, isopropyl, t-butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, trifluoromethyl, 3- [3- (1,1-dimethyl-methyloxy) propylaminosulfonyl] Propyl and 3-[(2-methyloxy-1-methyl) ethoxycarbonyl] propyl groups are included.
[0088]
The cycloalkyl group represented by Z includes a cycloalkyl group having a substituent and an unsubstituted cycloalkyl group. As the cycloalkyl group, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group.
[0089]
The alkenyl group represented by Z includes a substituted alkenyl group and an unsubstituted alkenyl group. The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms. Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group.
[0090]
The aralkyl group represented by Z includes an aralkyl group having a substituent and an unsubstituted aralkyl group. As the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a 2-phenethyl group.
[0091]
The aryl group represented by Z includes an aryl group having a substituent and an unsubstituted aryl group. As the aryl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the aryl group include phenyl, p-tolyl, p-methoxyphenyl, o-chlorophenyl and m- (3-sulfopropylamino) phenyl, m-sulfophenyl. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, and an alkylamino group.
[0092]
The heterocyclic group represented by Z includes a heterocyclic group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic group, and may form a condensed ring with another ring. The heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group (which may form a condensed ring with other rings). Examples of the heterocyclic group include, but are not limited to, the substitution position of the heterocyclic ring, each independently, imidazole, benzimidazole, pyrazole, benzopyrazole, triazole, thiazole, benzothiazole, isothiazole, benzoisothiazole, Oxazole, benzoxazole, thiadiazole, pyrrole, benzopyrrole, indole, isoxazole, benzisoxazole, thiophene, benzothiophene, furan, benzofuran, pyridine, quinoline, isoquinoline, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, cinnoline, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, Each group such as triazine is included. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylamino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfoamino group, and a halogen atom.
[0093]
A particularly preferred combination as the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) is X₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourAre each independently -SO-Z and / or -SO₂-Z is a combination, particularly preferably -SO₂-Z.
Z in the above preferred combinations of substituents of the phthalocyanine compound of the general formula (I) is each independently a substituted alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted heterocyclic group, and particularly preferably a substituted alkyl group or a substituted heterocyclic group. Of these, a substituted alkyl group is most preferred.
[0094]
Y in the above preferred combinations₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourAre each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or a sulfonyl group, particularly a hydrogen atom, a halogen atom, or a sulfonyl group, and most preferably a hydrogen atom or a sulfonyl group.
[0095]
In the above preferred combinations, X₁, X₂, X_Three, X_Four, Y₁, Y₂ , Y_ThreeAnd Y_FourAt least one of these represents a substituent having 2 or more carbon atoms (preferably 50 or less carbon atoms, more preferably 30 or less carbon atoms), and X₁, X₂, X_Three, X_Four, Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_Four Is preferably 8 or more (preferably 200 or less, more preferably 120 or less), and further X₁, X₂, X_Three, X_FourAt least one of these represents a substituent having 2 or more carbon atoms (preferably 50 or less carbon atoms), and X₁, X₂, X_Three , X_Four, Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourIt is particularly preferable that the total number of carbon atoms of the substituents represented by is 10 or more (preferably 200 or less, more preferably 120 or less), X₁, X₂, X_Three , X_FourAt least one of these represents a substituent having 2 or more carbon atoms (preferably 50 or less carbon atoms, more preferably 30 or less carbon atoms), and X₁, X₂, X_Three, X_Four, Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourMost preferably, the sum of the substituents represented by is a substituent having 12 or more carbon atoms (preferably 200 or less carbon atoms, more preferably 120 or less carbon atoms).
[0096]
a1 to a4 and b1 to b4 are X₁~ X_Four, Y₁~ Y_FourThe a1 to a4 are each independently preferably an integer of 1 or 2, and 1 is particularly preferable. b1 to b4 are each independently preferably an integer of 3 or 2, and 3 is particularly preferable.
[0097]
M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof, and Cu, Ni, Zn and Al are particularly preferable, and Cu is particularly preferable.
[0098]
In one molecule of the phthalocyanine compound represented by the general formula (I), those having at least one lipophilic group having 2 or more carbon atoms (preferably 50 or less carbon atoms, more preferably 30 or less carbon atoms) are preferable. A lipophilic group having a number of 3 or more is preferred, and among them, the total number of carbon atoms of the lipophilic group is most preferably 8 or more (preferably 200 or less, more preferably 120 or less).
[0099]
In the phthalocyanine compound represented by the general formula (I), the sum of the carbon number of the substituents in one molecule of the phthalocyanine compound is 8 or more, so that the solubility or dispersibility in the lipophilic medium is particularly good.
[0100]
In addition, as for the preferred combination of substituents of the compound represented by the general formula (I), a compound in which at least one of various substituents is the above preferred group is preferable, and more various substituents are the above preferred groups. Are more preferred, and compounds in which all substituents are the preferred groups are most preferred.
[0101]
Among the phthalocyanine compounds represented by the general formula (I), a phthalocyanine compound having a structure represented by the lower general formula (II) is more preferable. Hereinafter, the phthalocyanine compound represented by the general formula (II) of the present invention will be described in detail.
[0102]
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[0103]
In general formula (II), Z₁, Z₂, Z_ThreeAnd Z_FourAre each independently synonymous with Z in formula (I), and preferred examples are also the same. R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇And R₈Each independently represents Y in the general formula (I).₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourThese are synonymous with each other, and preferred examples are also the same.
[0104]
l, m, n, and p each independently represent an integer of 1 or 2 in the range of 4 ≦ l + m + n + p ≦ 8, particularly preferably 4 ≦ l + m + n + p ≦ 6, and most preferably 1 (l = m = n = p = 1). q₁, Q₂, Q_Three, Q_FourEach independently represents an integer of 1 or 2, in particular q₁= Q₂= Q_Three= Q_Four= 2 is preferred. M is synonymous with M in the general formula (I), and preferred examples are also the same.
[0105]
Among the phthalocyanine compounds represented by the general formula (II), particularly preferred combinations of substituents are the following combinations.
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇And R₈Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or a sulfonyl group, particularly a hydrogen atom, a halogen atom, or a sulfonyl group, and most preferably a hydrogen atom or a sulfonyl group,
Z₁, Z₂, Z_ThreeAnd Z_FourFor each independently, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, and a substituted heterocyclic group are preferred, a substituted alkyl group and a substituted heterocyclic group are particularly preferred, and among them, a substituted alkyl group is most preferred,
Each of l, m, n, and p is independently an integer of 1 or 2, and particularly preferably 1 (1 = m = n = p = 1).
q₁, Q₂, Q_Three, Q_FourEach independently represents an integer of 1 or 2, especially q₁= Q₂= Q_Three= Q_Four= 2 is preferred.
M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof, particularly Cu, Ni, Zn, and Al, and particularly Cu is most preferable.
[0106]
Z₁, Z₂, Z_Three, Z_Four, R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇And R₈At least one of these represents a substituent having 2 or more carbon atoms (preferably 50 or less carbon atoms, more preferably 30 or less carbon atoms), and Z₁, Z₂, Z_Three, Z_Four, R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇And R₈Is preferably 8 or more (preferably 200 or less carbon atoms, more preferably 120 or less).₁, Z₂, Z_ThreeAnd Z_FourAt least one of these represents a substituent having 2 or more carbon atoms (preferably 50 or less carbon atoms, more preferably 30 or less carbon atoms), and Z₁, Z₂, Z_Three, Z_Four, R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇And R₈ It is particularly preferred that the total number of carbon atoms of the substituents represented by is 8 or more (preferably 200 or less, more preferably 120 or less), Z₁, Z₂, Z_ThreeAnd Z_FourAt least one of these represents a substituent having 2 or more carbon atoms (preferably 50 or less carbon atoms, more preferably 30 or less carbon atoms), and Z₁, Z₂, Z_Three, Z_Four, R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇And R₈It is most preferable that the sum of the substituents represented by the above is 10 or more (preferably 200 or less, more preferably 120 or less).
[0107]
In addition, as for the preferred combination of substituents of the compound represented by the general formula (II), a compound in which at least one of various substituents is the above preferred group is preferable, and more various substituents are the above preferred groups. Are more preferred, and compounds in which all substituents are the preferred groups are most preferred.
[0108]
Among the phthalocyanine compounds represented by the general formula (II), a phthalocyanine compound having a structure represented by the lower general formula (III) is more preferable. Hereinafter, the phthalocyanine compound represented by the general formula (III) of the present invention will be described in detail.
[0109]
Embedded image

[0110]
Z in the general formula (III)₁, Z₂, Z_Three, Z_Four, L, m, n, p and M are Z in the general formula (II).₁, Z₂, Z_Three, Z_Four, L, m, n, p and M are the same, and preferred examples are also the same.
[0111]
Among the phthalocyanine compounds represented by the general formula (III), particularly preferable combinations of substituents are the same as the particularly preferable combinations of substituents in the general formula (II).
[0112]
Z₁, Z₂, Z_Three, Z_FourAt least one of these represents a substituent having 2 or more carbon atoms (preferably 50 or less carbon atoms, more preferably 30 or less carbon atoms), and Z₁, Z₂, Z_Three, Z_FourIs preferably 8 or more (preferably 200 or less carbon atoms, more preferably 120 or less).₁, Z₂, Z_ThreeAnd Z_FourAt least one of these represents a substituent having 2 or more carbon atoms (preferably 50 or less carbon atoms, more preferably 30 or less carbon atoms), and Z₁, Z₂, Z_Three, Z_FourIt is particularly preferred that the total number of carbon atoms of the substituents represented by is 10 or more (preferably 200 or less, more preferably 120 or less), and Z₁, Z₂, Z_ThreeAnd Z_FourAt least one of these represents a substituent having 2 or more carbon atoms (preferably 50 or less carbon atoms, more preferably 30 or less carbon atoms), and Z₁, Z₂, Z_Three, Z_FourMost preferably, the sum of the substituents represented by is a substituent having 12 or more carbon atoms (preferably 200 or less carbon atoms, more preferably 120 or less carbon atoms).
[0113]
As for the preferred combination of substituents of the compound represented by the general formula (III), a compound in which at least one of various substituents is the above preferred group is preferable, and more various substituents are the above preferred groups. Are more preferred, and compounds in which all substituents are the preferred groups are most preferred.
[0114]
The phthalocyanine compound represented by the above general formula (IV) of the present invention is described in detail below. The compounds represented by the general formulas (I), (II), (III), and (IV) are novel compounds having a specific structure that has not been known so far, and are ink jet dyes and dye synthesis intermediates. In addition, it is a compound that can be a useful chemical, pharmaceutical, and agrochemical organic compound intermediate.
[0115]
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[0116]
In general formula (IV), Z₁, Z₂, Z_Three, Z_FourAre independently -A₁-LA₂It is a group represented by -Q.
[0117]
A₁, A₂Each independently represents a substituted or unsubstituted alkylene, a substituted or unsubstituted phenylene, a substituted or unsubstituted naphthylene, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
[0118]
Preferred are substituted or unsubstituted alkylene and substituted or unsubstituted phenylene, and among these, substituted or unsubstituted alkylene is particularly preferred.
[0119]
More specifically, a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms (for example, — (CH₂) n-: represents an integer of n = 1 to 18, particularly preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and among them, a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms is preferable. preferable.
[0120]
L represents a divalent linking group, and represents an oxy group (—O—), a thio group (—S—), a carbonyl (—CO—), a sulfonyl group (—SO—).₂ -), Imino group (-NR-), sulfamoyl (-SO)₂NR-), carbamoyl group (-CONR-), oxycarbonyl group (-CO₂ -), Acylamino group (-NRCO-), sulfonamide group (-NRSO)₂ -) Are preferable, and among them, oxy group (-O-), sulfamoyl (-SO)₂ NR-), carbamoyl group (-CONR-), oxycarbonyl group (-CO₂ -) Is preferred, especially sulfamoyl (-SO₂ NR-), oxycarbonyl group (-CO₂ -) Is preferred.
However, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom, in the formulas representing specific examples of the linking group for explaining L.
[0121]
Q represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of preferred substituents are Y in the general formula (I).₁, Y₂, Y_Three, Y_FourAnd Z has the same meaning as the examples of the substituents mentioned in the group capable of further having a substituent.
[0122]
More specifically, an alkyloxy group (for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, 3-isopropyloxy, 2-methanesulfonylethoxy, etc.), an aryloxy group (for example, phenoxy, 2-methylphenoxy, 4- t-butylphenoxy, 4-methoxyphenoxy, 3-t-butyloxycarbamoylphenoxy and the like are preferable, and straight-chain or branched alkyloxy groups having 1 to 18 carbon atoms are most preferable. Most preferred are 8 linear or branched alkyloxy groups.
[0123]
In the general formula (IV), l, m, n, p and M have the same meanings as l, m, n, p and M in the general formula (III), and preferred examples thereof are also the same.
[0124]
Among the phthalocyanine compounds represented by the general formula (IV), particularly preferred combinations of substituents are described.
Z₁, Z₂, Z_ThreeAnd Z_FourAre each -A₁-LA₂A group represented by -Q, and Z₁, Z₂, Z_Three, Z_FourAt least one of these represents a substituent having 2 or more carbon atoms (preferably 50 or less carbon atoms, more preferably 30 or less carbon atoms), and Z₁, Z₂, Z_Three, Z_FourIs preferably 8 or more (preferably 200 or less carbon atoms, more preferably 120 or less).₁, Z₂, Z_ThreeAnd Z_FourRepresents a substituent having 2 or more carbon atoms (preferably 50 or less carbon atoms, more preferably 30 or less carbon atoms), and Z₁, Z₂, Z_Three, Z_FourIt is particularly preferred that the total number of carbon atoms of the substituents represented by is 8 or more (preferably 200 or less, more preferably 120 or less), Z₁, Z₂, Z_ThreeAnd Z_FourRepresents a substituent having 2 or more carbon atoms (preferably 50 or less carbon atoms, more preferably 30 or less carbon atoms), and Z₁, Z₂, Z_Three, Z_FourIs most preferably a substituent having 10 or more carbon atoms (preferably 200 or less carbon atoms, more preferably 120 or less).
A above₁, L, A₂And Q are preferably selected from the following descriptions.
[0125]
A₁, A₂Each independently is preferably a substituted or unsubstituted alkylene, a substituted or unsubstituted phenylene, among which a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms {for example,- (CH₂n-: represents an integer of n = 1-18}, more preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and among them, a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms is preferable. Particularly preferred.
[0126]
L represents an oxy group (—O—), a thio group (—S—), a carbonyl (—CO—), a sulfonyl group (—SO—).₂-), Imino group (-NR-), sulfamoyl (-SO)₂ NR-), carbamoyl group (-CONR-), alkoxycarbonyl group (-CO₂ -), Acylamino group (-NRCO-), sulfonamide group (-NRSO)₂ -) Are preferable, and among them, oxy group (-O-), sulfamoyl (-SO)₂ NR-), carbamoyl group (-CONR-), alkoxycarbonyl group (-CO₂-) Is preferred, especially sulfamoyl (-SO₂ NR-), alkoxycarbonyl group (-CO₂ -) Is preferred.
However, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom, in the formulas representing specific examples of the linking group for explaining L.
[0127]
Q is a hydrogen atom, an alkyloxy group (for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, 3-isopropyloxy, etc.), an aryloxy group (for example, phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, Each group such as 4-methoxyphenoxy) is preferable, and a linear or branched alkyloxy group having 1 to 18 carbon atoms is most preferable, and among them, a linear or branched alkyloxy group having 1 to 8 carbon atoms is particularly preferable.
[0128]
Each of l, m, n, and p is independently an integer of 1 or 2, and particularly preferably 1 (1 = m = n = p = 1).
[0129]
q₁, Q₂, Q_Three, Q_FourEach independently represents an integer of 1 or 2, especially q₁= Q₂= Q_Three= Q_Four= 2 is preferred.
[0130]
M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof, and Cu, Ni, Zn and Al are particularly preferable, and Cu is particularly preferable.
[0131]
In addition, as for the preferred combination of substituents of the compound represented by the general formula (IV), a compound in which at least one of various substituents is the above preferred group is preferable, and more various substituents are the above preferred groups. More preferred is a compound, and most preferred is a compound in which all the substituents are the above preferred groups (further, particularly preferred combinations of groups).
[0132]
In general, it is known to use various phthalocyanine derivatives as ink compositions for ink jet recording. The phthalocyanine derivative represented by the following general formula (V) is inevitably substituted at the position of substitution Rn (n = 1 to 16) (R₁ 1st place ~ R₁₆: Define here as 16th place. Rn is used for convenience of explanation, and Rn in the general formula (II)₁ ~ R₈ May be any of the above-mentioned substituents instead of a substituent having a specific structure represented by the above), but these substitution position isomers are often regarded as the same derivative without being distinguished from each other. . Further, even when isomers are included in the substituent of R, they are often regarded as the same phthalocyanine derivative without distinction.
General formula (V)
[0133]
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[0134]
The case where the structures of the phthalocyanine compounds defined in this specification are different means that when the constituent atomic species of the substituent Rn (n = 1 to 16) are different or the number is different or the position, as described in the general formula (V) Are either different.
[0135]
In the present invention, derivatives having different structures (particularly, substitution positions) of the phthalocyanine compounds represented by the general formulas (I) to (IV) are defined by being classified into the following three types.
[0136]
(1) β-position substitution type: (phthalocyanine compound having a specific substituent at 2 and / or 3 position, 6 and / or 7 position, 10 and / or 11 position, 14 and / or 15 position)
[0137]
(2) α-position substitution type: (phthalocyanine compound having a specific substituent at positions 1 and / or 4, 5 and / or 8, 9 and / or 12, 13 and / or 16)
[0138]
(3) α, β-position mixed substitution type: (phthalocyanine compound having a specific substituent without regularity at positions 1 to 16)
[0139]
In the present specification, when describing a derivative of a phthalocyanine compound having a different structure (especially a substitution position), the notation of the β-position substitution type, the α-position substitution type, and the α, β-position mixed substitution type is used. .
[0140]
Examples of the phthalocyanine derivative used in the present invention include “Phthalocyanine—Chemistry and Function” (pages 1 to 62) published by K. Shirai and Kobayashi, Inc. C. Leznoff-A. B. P. Lever co-authored, published by VCH, 'Phthalogians-Properties and Applications' (pages 1 to 54), etc., can be synthesized by combining quoted or similar methods.
[0141]
The phthalocyanine compound represented by the general formula (III) of the present invention includes, for example, a phthalonitrile derivative represented by the general formula (VI) and / or a diiminoisoindoline derivative represented by the general formula (VII) and M- ( Y) It is synthesized by reacting a metal derivative represented by d. In general formula (VI) and general formula (VII), t has the same meaning as l, m, n, and p in general formula (III).
[0142]
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[0143]
In M- (Y) d, M is the same as M in the general formulas (I) to (IV), and Y is a monovalent or divalent arrangement such as a halogen atom, acetate anion, acetylacetonate, or oxygen. Represents a ligand, and d is an integer of 1 to 4.
[0144]
Examples of the metal derivative represented by M- (Y) d include Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Pt, and Pb. Halides, carboxylic acid derivatives, sulfates, nitrates, carbonyl compounds, oxides, complexes and the like can be mentioned. Specific examples include copper chloride, copper bromide, copper iodide, nickel chloride, nickel bromide, nickel acetate, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt acetate, iron chloride, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, acetic acid. Examples include zinc, vanadium chloride, vanadium oxytrichloride, palladium chloride, palladium acetate, aluminum chloride, manganese chloride, manganese acetate, acetylacetone manganese, manganese chloride, lead chloride, lead acetate, indium chloride, titanium chloride, and tin chloride.
[0145]
The use amount of the metal derivative and the phthalonitrile compound represented by the general formula (VI) is preferably 1: 3 to 1: 6 in terms of molar ratio, particularly preferably 1: 4 to 1: 5, and most preferably 1: 4. preferable.
The amount of the metal derivative and the diiminoisoindoline derivative represented by the general formula (VII) is preferably 1: 3 to 1: 6 in terms of molar ratio, particularly preferably 1: 4 to 1: 5. : 4 is most preferable.
[0146]
The reaction is usually performed in the presence of a solvent. As the solvent, an organic solvent having a boiling point of 80 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher is used. For example, n-amyl alcohol, n-hexanol, cyclohexanol, 2-methyl-1-pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 1-octanol, 2-ethylhexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, ethoxyethanol , Propoxyethanol, butoxyethanol, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, trichlorobenzene, chloronaphthalene, sulfolane, nitrobenzene, quinoline, urea and the like. The usage-amount of a solvent is 1-100 mass times of a phthalonitrile compound, Preferably it is 2-20 mass times.
[0147]
In the reaction, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) or ammonium molybdate may be added as a catalyst. The addition amount is 0.1 to 10 times mol, preferably 0.5 to 2 times mol for 1 mol of the phthalonitrile compound.
[0148]
The reaction temperature is preferably 80 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C, particularly preferably 130 to 230 ° C. Below 80 ° C, the reaction rate is extremely slow. At 300 ° C. or higher, the phthalocyanine compound may be decomposed.
[0149]
The reaction time is preferably 2 to 20 hours, preferably 5 to 15 hours, and particularly preferably 5 to 10 hours.
If it is 2 hours or less, there are many unreacted raw materials, and if it is 20 hours or more, the phthalocyanine compound may be decomposed.
[0150]
The product obtained by these reactions can be used after being treated according to the post-treatment method of a normal organic synthesis reaction and then purified or not purified.
For example, an operation of purifying the product liberated from the reaction system without purification, or by recrystallization, column chromatography or the like can be used alone or in combination.
Further, after completion of the reaction, the reaction solvent is distilled off, or it is poured into water or ice without distilling off, and neutralized or liberated without neutralization without purification, or recrystallization, Operations for purification by column chromatography or the like can be performed alone or in combination.
[0151]
Alternatively, after the completion of the reaction, the reaction solvent is distilled off, or it is neutralized by pouring it into water or ice without distilling it, or it is purified with an organic solvent / aqueous solution without being neutralized. Or operations for purification by crystallization or column chromatography can be used alone or in combination.
[0152]
The phthalocyanine compound represented by the general formula (III) (preferably general formula (IV)) thus obtained (for example: when 1 = m = n = p = 1) is usually R₁(SO₂-Z₁), R₂(SO₂-Z₂), R_Three(SO₂-Z_Three), R_Four(SO₂-Z_Four) In each substitution position is a mixture of compounds represented by the following general formulas (a) -1 to (a) -4.
[0153]
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[0154]
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[0155]
That is, the compound represented by the general formulas (a) -1 to (a) -4 is a β-position substituted type (2 and / or 3 position, 6 and / or 7 position, 10 and / or 11 position, R for convenience in 14th and / or 15th place₁ ~ R_Four A phthalocyanine compound having a specific substituent represented by
[0156]
The phthalocyanine compound represented by the general formula (I) of the present invention is the α, β-position mixed substitution type, and the compounds of the general formulas (II), (III) and (IV) are the β-position substitution type ( 2 and / or 3 position, 6 and / or 7 position, 10 and / or 11 position, 14 and / or 15 position phthalocyanine compound).
[0157]
In the present invention, any substitution type includes, for example, —SO—Z and / or —SO in the general formula (I).₂ It is found that a specific substituent represented by -Z is very important for improving the robustness, and further, the specific substituent is selected from a specific position (for example, α, β-position mixed substitution type). Is more preferable in the β-position substitution type) (for example, a phthalocyanine mother nucleus having 4 or more and 8 or less per molecule of a phthalocyanine compound and represented by the general formula (IV)) (2 Position and / or 3-position), (6-position and / or 7-position), (10-position and / or 11-position), and (14-position and / or 15-position) at least one specific substituent. It was confirmed that the derivative contained in the phthalocyanine mother nucleus is an extremely important structural feature as a means for solving the problems of the present invention. Although the cause of these is unknown in detail, the improvement effects such as hue, light fastness, ozone gas fading resistance (ozone gas resistance) and the like brought about by the structural features of the specific substituent are completely predicted from the prior art. It is something that cannot be done.
[0158]
In this specification, what is referred to as ozone gas resistance is representative of resistance to ozone gas, and includes resistance to oxidizing atmospheres other than ozone gas. That is, the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) according to the present invention includes nitrogen oxides often found in automobile exhaust gas, sulfur oxides often found in exhaust from thermal power plants and factories, and these are photochemically generated by sunlight. Oxidation present in the general environment, such as ozone gas generated by radical chain reaction, photochemical smog rich in oxygen-nitrogen and oxygen-hydrogen radicals, and hydrogen peroxide radicals generated from places using special chemicals such as beauty salons It is characterized by strong resistance to sexual gases. Therefore, in the case of oxidative degradation of images such as outdoor advertising and guidance in railway facilities, which limits the image life, by using the phthalocyanine compound according to the present invention as an image forming material, the oxidizing atmosphere resistance, that is, So-called ozone gas resistance can be improved.
[0159]
Specific examples of the phthalocyanine compound of the present invention are shown in the following Table-1 to Table 6 (Exemplary Compounds 101 to 160) using the general formula (III) and the following Table-7 to Table 11 using the general formula (I). Illustrative compounds 151 to 185) and illustrative compounds 186, 187, 188, and 189 are shown, but the phthalocyanine compounds used in the present invention are not limited to the following examples.
[0160]
[Table 1]

[0161]
[Table 2]

[0162]
[Table 3]

[0163]
[Table 4]

[0164]
[Table 5]

[0165]
[Table 6]

[0166]
[Table 7]

[0167]
[Table 8]

[0168]
[Table 9]

[0169]
[Table 10]

[0170]
[Table 11]

[0171]
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[0172]
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[0173]
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[0174]
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[0175]
Examples of the use of the dye of the present invention include materials for forming images, particularly color images. Specific examples include ink jet recording materials described in detail below, thermal transfer type image recording materials, and pressure sensitive materials. Recording materials, recording materials using electrophotography, transfer type silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens, etc., preferably ink jet recording materials, thermal transfer type image recording materials, recording materials using electrophotography Yes, more preferably an ink jet recording material. The present invention can also be applied to color filters used in solid-state imaging devices such as LCDs and CCDs described in US Pat. No. 4,808,501 and JP-A-6-35182, and dyeing solutions for dyeing various fibers. The coloring matter of the present invention is used after adjusting the physical properties such as solubility and thermal transfer property suitable for the application with a substituent. The dye of the present invention can be used in a uniform dissolved state, a dispersed dissolved state such as an emulsified dispersion, or a solid dispersed state depending on the system used.
[0176]
[Ink for inkjet recording]
Next, the ink for inkjet recording of the present invention will be described. The ink for inkjet recording can be produced by dissolving and / or dispersing the phthalocyanine compound in an oleophilic medium or an aqueous medium. Preferably, an aqueous medium is used. If necessary, other additives are contained within a range that does not impair the effects of the present invention. Other additives include, for example, anti-drying agents (wetting agents), anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, preservatives, anti-fungal agents, pH adjusters, surface tension adjusters, Well-known additives, such as a foaming agent, a viscosity modifier, a dispersing agent, a dispersion stabilizer, a rust preventive agent, a chelating agent, are mentioned. These various additives are directly added to the ink liquid in the case of water-soluble ink. When an oil-soluble dye is used in the form of a dispersion, it is generally added to the dispersion after the preparation of the dye dispersion, but it may be added to the oil phase or the aqueous phase at the time of preparation.
[0177]
The anti-drying agent is preferably used for the purpose of preventing clogging due to drying of the ink-jet ink at the ink jet port of the nozzle used in the ink-jet recording method.
[0178]
As the drying inhibitor, a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water is preferable. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin. Polyhydric alcohols typified by trimethylolpropane, etc., lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, heterocyclic rings such as N-ethylmorpholine, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 3 Sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferred. Moreover, said drying inhibitor may be used independently and may be used together 2 or more types. These drying inhibitors are preferably contained in the ink in an amount of 10 to 50% by mass.
[0179]
The penetration enhancer is preferably used for the purpose of allowing the ink for inkjet to penetrate better into paper. As penetration enhancers, alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, nonionic surfactants, etc. can be used. . If these are contained in the ink in an amount of 5 to 30% by mass, they usually have a sufficient effect, and it is preferable to use them in a range of addition amounts that do not cause printing bleeding and paper loss (print through).
[0180]
The ultraviolet absorber is used for the purpose of improving image storability. Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazoles described in JP-A-58-185777, JP-A-61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like. Compounds, benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194433, US Pat. No. 3,214,463, etc., JP-B Nos. 48-30492, 56-21141, JP-A No. 5-21114 Cinnamic acid compounds described in JP-A-10-88106, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368, JP-A-10-182621, JP-A-8-501291 Triazine-based compounds described in Japanese Patent Publication No. Compounds described in No. 24239, compounds that emit fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene-based and benzoxazole-based compounds, so-called fluorescent brighteners, can also be used.
[0181]
The anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability. As the antifading agent, various organic and metal complex antifading agents can be used. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Complex, zinc complex and the like. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, No. VII, I to J, ibid. 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of the representative compounds described in pages 127 to 137 of JP-A-62-215272 can be used.
[0182]
Examples of the antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one, and salts thereof. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 1.00% by mass.
[0183]
As the pH adjuster, the neutralizing agent (organic base, inorganic alkali) can be used. For the purpose of improving the storage stability of the inkjet ink, the pH adjusting agent is preferably added so that the inkjet ink has a pH of 6 to 10 for summer, more preferably 7 to 10.
[0184]
Examples of the surface tension adjusting agent include nonionic, cationic or anionic surfactants. The surface tension of the inkjet ink of the present invention is preferably 25 to 70 mPa · s. Furthermore, 25-60 mN / m is preferable. The viscosity of the inkjet ink of the present invention is preferably 30 mPa · s or less. Furthermore, it is more preferable to adjust to 20 mPa · s or less. Examples of surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate ester salts, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfates. Anionic surfactants such as ester salts, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester Nonionic surfactants such as oxyethyleneoxypropylene block copolymers are preferred. Further, SURFYNOLS (Air Products & Chemicals), which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant, is also preferably used. An amine oxide type amphoteric surfactant such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide is also preferred. Further, pages (37) to (38) of JP-A-59-157,636, Research Disclosure No. The surfactants described in 308119 (1989) can also be used.
[0185]
As the antifoaming agent, fluorine-based, silicone-based compounds, chelating agents represented by EDTA, and the like can be used as necessary.
[0186]
When the phthalocyanine compound of the present invention is dispersed in an aqueous medium, a dye and an oil-soluble polymer are used as described in JP-A-11-286637, Japanese Patent Application Nos. 2000-78491, 2000-80259, and 2000-62370. The colored fine particles contained therein are dispersed in an aqueous medium or dissolved in a high-boiling organic solvent such as Japanese Patent Application Nos. 2000-78454, 2000-78491, 2000-203856, and 2000-203857. It is preferable to disperse the phthalocyanine compound in an aqueous medium. The specific method for dispersing the phthalocyanine compound of the present invention in an aqueous medium, the oil-soluble polymer to be used, the high-boiling organic solvent, the additive, and the amount used thereof should preferably be those described in the above patent. Can do. Alternatively, the azo dye may be dispersed in a fine particle state as a solid. At the time of dispersion, a dispersant or a surfactant can be used. Dispersing devices include simple stirrer, impeller stirring method, in-line stirring method, mill method (for example, colloid mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, etc.), ultrasonic method, high-pressure emulsification dispersion method (high-pressure homogenizer) Specific examples of commercially available devices include gorin homogenizers, microfluidizers, DeBEE2000, and the like. In addition to the above-mentioned patents, the method for preparing the ink for ink jet recording is described in JP-A Nos. 5-148436, 5-295212, 7-97541, 7-82515, and 7-118584. Details are described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-286637 and Japanese Patent Application No. 2000-87539, and can also be used for preparing the ink for ink jet recording of the present invention.
[0187]
As the aqueous medium, a mixture containing water as a main component and optionally adding a water-miscible organic solvent can be used. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohol (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol), polyvalent Alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), glycol derivatives (eg , Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl Ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether , Triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenetriamine) , Triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl- 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone). Two or more kinds of the water-miscible organic solvents may be used in combination.
[0188]
In 100 parts by mass of the ink for ink jet recording of the present invention, it is preferable to contain 0.2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less of a phthalocyanine compound. Further, in the ink for ink jet recording of the present invention, other colorants may be used in combination with the phthalocyanine compound. When two or more kinds of colorants are used in combination, the total content of the colorants is preferably in the above-described range.
[0189]
The ink for inkjet recording of the present invention can be used not only for forming a single color image but also for forming a full color image. In order to form a full color image, a magenta color ink, a cyan color ink, and a yellow color ink can be used, and a black color ink may be further used to adjust the color tone. In these inks, in addition to the phthalocyanine compound according to the present invention, other color materials (dyes and pigments) can be used to improve the image reproduction performance.
[0190]
Any yellow dye that can be used together with the phthalocyanine compound of the present invention can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, heterocycles such as pyrazolone and pyridone, open-chain active methylene compounds, etc. as coupling components (hereinafter referred to as coupler components); for example, coupler components Azomethine dyes having open-chain type active methylene compounds as examples; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes, and other dyes Examples of the species include quinophthalone dyes, nitro / nitroso dyes, acridine dyes, and acridinone dyes.
[0191]
Any applicable magenta dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, etc. as coupler components; for example, azomethine dyes having pyrazolones, pyrazolotriazoles, etc. as coupler components; for example arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, Methine dyes such as oxonol dyes; Carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, etc., quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone, anthrapyridone, etc., condensed polycycles such as dioxazine dyes, etc. And dyes.
[0192]
Any applicable cyan dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines and the like as coupler components; for example, azomethine dyes having phenols, naphthols, heterocyclic rings such as pyrrolotriazole as coupler components; cyanine dyes, oxonol dyes, Polymethine dyes such as merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes; phthalocyanine dyes; anthraquinone dyes; indigo / thioindigo dyes.
[0193]
Each of the above dyes may exhibit yellow, magenta, and cyan colors only after a part of the chromophore is dissociated. In this case, the counter cation is an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium. Alternatively, it may be an organic cation such as pyridinium or quaternary ammonium salt, and may further be a polymer cation having these in a partial structure.
Applicable black materials include disazo, trisazo, tetraazo dyes, and carbon black dispersions.
[0194]
[Inkjet recording method]
In the ink jet recording method of the present invention, energy is supplied to the ink for ink jet recording, and a known image receiving material, that is, plain paper, resin-coated paper, such as JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, JP-A-2-276670, JP-A-7-276789, JP-A-9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-10-153989, JP-A-10-217473, JP-A-10-235995 10-337947, 10-217597, 10-337947, etc. Form images on inkjet paper, film, electrophotographic co-paper, fabric, glass, metal, ceramics, etc. To do.
[0195]
When forming an image, a polymer fine particle dispersion (also referred to as polymer latex) may be used in combination for the purpose of imparting glossiness or water resistance or improving weather resistance. The timing of applying the polymer latex to the image receiving material may be before, after, or simultaneously with the application of the colorant, and therefore the addition place may be in the image receiving paper. It may be in ink or may be used as a dispersion liquid of polymer latex alone. Specifically, it is described in Japanese Patent Application Nos. 2000-363090, 2000-315231, 2000-354380, 2000-343944, 2000-268952, 2000-299465, 2000-297365. The method can be preferably used.
[0196]
The recording paper and recording film, which are image receiving materials used for ink jet printing using the ink of the present invention, will be described below. The support in recording paper and recording film is made of chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMPMP, CGP, and waste paper pulp such as DIP. Additives such as known pigments, binders, sizing agents, fixing agents, cationic agents, paper strength enhancers, etc. can be mixed and manufactured using various devices such as long net paper machines and circular net paper machines. is there. In addition to these paper supports, either synthetic paper or plastic film sheets may be used. The thickness of the support is 10 to 250 μm and the basis weight is 10 to 250 g / m.²Is desirable. The support may be provided with an ink receiving layer and a backcoat layer as they are, or after a size press or anchor coat layer is provided with starch, polyvinyl alcohol or the like, an ink receiving layer and a backcoat layer may be provided. Further, the support may be flattened by a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar. In the present invention, as the support, paper and plastic films laminated on both sides with polyolefin (for example, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutene and copolymers thereof) are more preferably used. It is preferable to add a white pigment (for example, titanium oxide or zinc oxide) or a tinting dye (for example, cobalt blue, ultramarine blue, or neodymium oxide) to the polyolefin.
[0197]
The ink receiving layer provided on the support contains a pigment and an aqueous binder. As the pigment, a white pigment is preferable, and as the white pigment, calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, Examples thereof include white inorganic pigments such as barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide, and zinc carbonate, and organic pigments such as styrene pigments, acrylic pigments, urea resins, and melamine resins. As the white inorganic pigment contained in the ink receiving layer, a porous inorganic pigment is preferable, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly preferable. As the synthetic amorphous silica, either anhydrous silicic acid obtained by a dry production method or hydrous silicic acid obtained by a wet production method can be used, but it is particularly desirable to use hydrous silicic acid.
[0198]
Examples of the aqueous binder contained in the ink receiving layer include water-soluble polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, polyalkylene oxide derivatives, and the like. Water-dispersible polymers such as water-soluble polymers, styrene butadiene latexes, and acrylic emulsions. These aqueous binders can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to the pigment and resistance to peeling of the ink receiving layer.
The ink receiving layer can contain a mordant, a water resistance agent, a light resistance improver, a surfactant, and other additives in addition to the pigment and the aqueous binder.
[0199]
The mordant added to the ink receiving layer is preferably immobilized. For that purpose, a polymer mordant is preferably used.
For the polymer mordant, JP-A-48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, 60-23835, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122942, 60- No. 235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat.Nos. 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,273,853, 4,282,305, It is described in each specification of the same No. 4450224. An image receiving material containing a polymer mordant described in JP-A-1-161236, pages 212 to 215 is particularly preferred. When the polymer mordant described in the publication is used, an image with excellent image quality is obtained and the light resistance of the image is improved.
[0200]
The water-proofing agent is effective for making the image water-resistant. As these water-proofing agents, cationic resins are particularly desirable. Examples of such cationic resins include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyldiallylammonium chloride polymer, cationic polyacrylamide, colloidal silica, etc. Among these cationic resins, polyamide polyamine epichlorohydrin is particularly preferable. is there. The content of these cationic resins is preferably 1 to 15% by mass, particularly 3 to 10% by mass, based on the total solid content of the ink receiving layer.
[0201]
Examples of the light resistance improver include zinc sulfate, zinc oxide, hindered amine-based antioxidants, benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as benzophenone, and the like. Of these, zinc sulfate is particularly preferred.
[0202]
The surfactant functions as a coating aid, a peelability improver, a slippage improver or an antistatic agent. The surfactant is described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457. An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oily fluorine-based compound (for example, fluorine oil), and a solid fluorine compound resin (for example, tetrafluoroethylene resin). The organic fluoro compounds are described in JP-B-57-9053 (columns 8 to 17), JP-A-61-20994, and 62-135826. Examples of other additives added to the ink receiving layer include pigment dispersants, thickeners, antifoaming agents, dyes, fluorescent whitening agents, preservatives, pH adjusters, matting agents, and hardening agents. . The ink receiving layer may be one layer or two layers.
[0203]
The recording paper and the recording film can be provided with a back coat layer, and examples of components that can be added to this layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components. Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. White inorganic pigments such as diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide And organic pigments such as styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsule, urea resin and melamine resin.
[0204]
As the aqueous binder contained in the backcoat layer, styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose Water-soluble polymers such as hydroxyethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion. Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.
[0205]
Polymer latex may be added to the constituent layers (including the backcoat layer) of the ink jet recording paper and recording film. The polymer latex is used for the purpose of improving film physical properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer latex is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-1316648, and 62-110066. When a polymer latex having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to a layer containing a mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Also, curling can be prevented by adding a polymer latex having a high glass transition temperature to the backcoat layer.
[0206]
The ink of the present invention is not limited to an ink jet recording method, and is a known method, for example, a charge control method for ejecting ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse) using vibration pressure of a piezo element. Method), an acoustic ink jet method in which an electrical signal is converted into an acoustic beam and applied to the ink and the ink is ejected using the radiation pressure, and a thermal ink jet method in which bubbles are formed by heating the ink and the generated pressure is used. Used for etc. Inkjet recording methods use a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving the image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method is included.
[0207]
[Color toner]
As the binder resin for a color toner into which the phthalocyanine compound of the present invention is introduced, all commonly used binders can be used. Examples thereof include styrene resin, acrylic resin, styrene / acrylic resin, and polyester resin.
The amount of cyan dye added to the toner of the color toner composition using the phthalocyanine compound of the present invention depends on the charge property of the binder resin and the charge of other colorants and additives used auxiliary. Since it is determined depending on the properties, compatibility between the dye and the binder resin or the dispersion method, etc., it is not limited uniformly, but generally 0.01% by mass to 15% with respect to the binder resin. It is desirable to use in the range of mass%, preferably 1.0 mass% to 10 mass%.
Inorganic fine powders and organic fine particles may be externally added to the toner for the purpose of improving fluidity and controlling charging. Silica fine particles and titania fine particles whose surface is treated with an alkyl group-containing coupling agent or the like are preferably used. In addition, those having a number average primary particle diameter of 10 to 500 nm are preferable, and 0.1 to 20% by mass is preferably added to the toner.
[0208]
As the release agent, all conventionally used release agents can be used. Specific examples include olefins such as low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, and ethylene-propylene copolymer, microcrystalline wax, carnauba wax, sazole wax, and paraffin wax. These addition amounts are preferably 1 to 5% by mass in the toner.
[0209]
The charge control agent may be added as necessary, but is preferably colorless from the viewpoint of color development. Examples thereof include those having a quaternary ammonium salt structure and those having a calixarene structure.
[0210]
As the carrier, either an uncoated carrier composed only of magnetic material particles such as iron and ferrite, or a resin-coated carrier whose magnetic material particle surface is coated with a resin or the like may be used. The average particle size of the carrier is preferably 30 to 150 μm in terms of volume average particle size.
[0211]
The image forming method to which the toner of the present invention is applied is not particularly limited. For example, a method of forming a color image after repeatedly forming a color image on a photoconductor to form an image, or a method of forming an image on a photoconductor. For example, the image may be transferred to an intermediate transfer member and the like, and a color image may be formed on the intermediate transfer member and then transferred to an image forming member such as paper to form a color image.
[0212]
[Color filter]
As a color filter forming method, a pattern is first formed with a photoresist and then dyed, or disclosed in JP-A-4-163552, JP-A-4-128703, and JP-A-4-175753. Thus, there is a method of forming a pattern with a photoresist to which a dye is added.
As a method used when introducing the phthalocyanine compound of the present invention into a color filter, any of these methods may be used, but preferable methods include those described in JP-A-4-175753 and JP-A-6-35182. The positive resist composition comprising a thermosetting resin, a quinonediazide compound, a cross-linking agent, a colorant and a solvent as described, and after being coated on a substrate, it is exposed through a mask, and the exposed portion And developing a positive resist pattern, exposing the entire surface of the positive resist pattern, and then curing the exposed positive resist pattern. In addition, a black matrix can be formed according to a conventional method to obtain an RGB primary color system or Y, M.C complementary color system color filter.
[0213]
Regarding the thermosetting resin, quinonediazide compound, crosslinking agent, and solvent used in this case, and those used, those described in the aforementioned patent can be preferably used.
[0214]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
(Preparation of sample A)
5.3 g of phthalocyanine compound (specific compound example 101; oil-soluble dye), 7.04 g of sodium dioctyl sulfosuccinate, 4.22 g of the following high boiling organic solvent (S-2), and the following high boiling organic solvent (S-11) Dissolve in 5.63 g and 50 ml of ethyl acetate at 70 ° C. 500 ml of deionized water was added to this solution while stirring with a magnetic stirrer to prepare an oil-in-water type coarse particle dispersion. Next, this coarse particle dispersion was micronized by passing it through a microfluidizer (MICROFLUIDEX INC) five times at a pressure of 600 bar. Further, the resulting emulsion was desolvated with a rotary evaporator until the odor of ethyl acetate disappeared. An ink was prepared by adding 140 g of diethylene glycol, 50 g of glycerol, 7 g of SURFYNOL465 (Air Products & Chemicals) and 900 ml of deionized water to the fine emulsion of the hydrophobic dye thus obtained.
[0215]
Embedded image

[0216]
(Preparation of samples B to I)
Samples B to I were prepared in the same manner as Sample A, except that the phthalocyanine compound (Specific Compound Example 101; oil-soluble dye) of Sample A was changed to the phthalocyanine compound (oil-soluble dye) shown in Table-12 below. At this time, ink liquids 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108 were prepared using the following compounds as comparative ink liquids.
[0217]
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[0218]
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[0219]
Embedded image

[0220]
Embedded image

[0221]
When changing the dye, it was used so that the addition amount was equimolar with respect to the ink liquid A. When two or more dyes were used in combination, equimolar amounts were used.
[0222]
(Image recording and evaluation)
The following evaluation was performed on the ink jet inks of each of the above inventive examples (ink liquids A to I) and comparative examples (ink liquids 101 to 108). The results are shown in Table-12.
In Table-12, “Color tone”, “Paper dependency”, “Water resistance” and “Light resistance” indicate that each ink-jet ink is photo-printed with an ink-jet printer (manufactured by EPSON Corporation; PM-700C). The evaluation was made after an image was recorded on glossy paper (PM photo paper <Glossy> (KA420PSK, EPSON) manufactured by EPSON).
[0223]
<Color tone>
An image formed on photo glossy paper is colorimetrically measured using a GRETAG SPM100-II (manufactured by GRETAG) for a reflection spectrum at an interval of 10 nm in the 390 to 730 nm region, and this is measured by CIE (International Commission on Illumination) L * a * b. * A * and b * were calculated based on the color space system.
JAPAN Color of JNC (Japan Printing Industrial Machinery Manufacturers Association) (Measured by 21 members of the Japan Printing Industry Federation, measured the color of the proof printing solid patch of each company, and the color difference (ΔE) with respect to the average value In order to minimize the color tone, a color tone preferable as cyan is defined as follows in comparison with a standard cyan color sample (color when printed using Japan Color Ink SF-90 and Japan Paper).
L *: In the range of 53.6 ± 0.2,
○: a * (range of −35.9 ± 6) and b * (range of −50.4 ± 6)
Δ: Only one of a * and b * (preferred region defined by ○ above)
X: Both a * and b * (outside the preferred region defined by the above ○)
Here, the colorimetric values of the standard color sample of JAPAN Color used for reference are shown below.
L *: 53.6 ± 0.2
a *: -37.4 ± 0.2
b *: -50.2 ± 0.2
ΔE: 0.4 (0.1 to 0.7)
(1) Printing machine: Man Roland R-704, Ink: Japan Color
SF-90, paper: Tokuhishi Art
(2) Color measurement: Colorimeter; X-rite 938, 0/45, D50, 2 deg. , Black backing
[0224]
<Paper dependence>
A color tone of an image formed on photo glossy paper and an image formed separately on professional photo paper PR101 (manufactured by CANON; QBJPRA4) is compared, and when the difference between the two images is small, A (good), between the two images A case where the difference between the two was large was evaluated as B (defective) in two stages.
[0225]
<Water resistance>
The photo glossy paper on which the image was formed was dried at room temperature for 1 hour, then immersed in deionized water for 10 seconds, and naturally dried at room temperature, and bleeding was observed. Evaluation was made in three stages, with A indicating no bleeding, B indicating slight bleeding, and C indicating large bleeding.
[0226]
<Light resistance>
The photo glossy paper on which the image is formed is irradiated with xenon light (85000 lx) for 7 days and 14 days using a weather meter (Atlas C.I65), and the image density before and after the xenon irradiation is measured by a reflection densitometer (X-Rite). 310TR) and evaluated as a dye residual ratio. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0.
The evaluation was made in three stages, with A being a dye residual ratio of 70% or more at any concentration, A being 1 or 2 points being less than 70% B, and C being less than 70% at all concentrations.
[0227]
<Dark heat preservation>
The photo glossy paper on which the image was formed was stored for 7 days under conditions of 80 ° C. and 15% RH, and the image density before and after storage was measured using a reflection densitometer (X-Rite310TR), and the dye residual ratio As evaluated. The dye residual rate was evaluated at three points of reflection density of 1, 1.5, and 2. A is the case where the dye residual rate is 90% or more at any concentration, and B is the case where the reflective point is less than 90%. The concentration of less than 90% was defined as C.
[0228]
<Ozone gas resistance>
While passing dry air through the double glass tube of the Siemens type ozonizer, an AC voltage of 5 kV was applied, and using this, the ozone gas concentration was 0.5 ± 0.1 ppm, the room temperature was set in a dark place, The photo glossy paper on which the image was formed was allowed to stand for 7 days and 14 days, and the image density before and after being left under ozone gas was measured using a reflection densitometer (X-Rite 310TR) and evaluated as a dye residual ratio. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0. The ozone gas concentration in the box was set using an ozone gas monitor (model: OZG-EM-01) manufactured by APPLICS.
The evaluation was made in three stages, with A being a dye residual ratio of 70% or more at any concentration, A being 1 or 2 points being less than 70% B, and C being less than 70% at all concentrations.
[0229]
[Table 12]

[0230]
As is apparent from Table-12, the ink-jet ink of the present invention was excellent in color tone, small in paper dependency, and excellent in water resistance, light resistance and ozone resistance. Especially light resistance,Ozone gas resistanceIt is clear that the image storage stability is excellent.
[0231]
[Example 2]
An image of the same cartridge produced in Example 1 was printed on Fuji Photo Film inkjet paper photo glossy paper EX using the same machine as in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed. Results were obtained.
[0232]
[Example 3]
The same ink produced in Example 1 is packed in a cartridge of an inkjet printer BJ-F850 (manufactured by CANON), and an image is printed on the photo glossy paper GP-301 of the same printer, and the same evaluation as in Example 1 is performed. As a result, the same results as in Example 1 were obtained.
[0233]
Example 4
About each of the phthalocyanine compounds (compounds 101, 104, 115, and 132) of the present invention, 3 parts by mass of the compound, a resin for toner [styrene-acrylate copolymer; trade name, HAIMER TB-1000F (manufactured by Sanyo Kasei)] 100 parts by mass were mixed and pulverized with a ball mill, heated to 150 ° C. for melt mixing, cooled, coarsely pulverized with a hammer mill, and then finely pulverized with an air jet type pulverizer. Further, classification was performed to select 1 to 20 micron, and a toner was obtained. To 10 parts of this toner, 900 parts of carrier iron powder (trade name: EFV250 / 400; manufactured by Nippon Iron Powder) were uniformly mixed to obtain a developer. Similarly, samples were prepared in the same manner except that 3 parts by mass of the dye and 6 parts by mass of the pigment were used as the comparative colorants shown in Table-13. Using these developers, copying was performed with a dry plain paper electrophotographic copying machine [trade name NP-5000; manufactured by Canon Inc.].
[0234]
In the evaluation test, a reflection image (an image on paper) and a transmission image (an OHP image) were respectively produced on paper and OHP by the above image forming method using a developer using a color toner containing the compound of the present invention. It implemented by the method shown in. The toner adhesion amount is 0.7 ± 0.05 (mg / cm²).
[0235]
The obtained image was evaluated for hue and light fastness. The hue was visually evaluated in three stages: best, good and poor. The evaluation results are shown in Table-13. In Table 13, o indicates that the hue is the best; Δ indicates that the hue is good, and x indicates that the hue is poor. Regarding the light fastness, after measuring the image density Ci immediately after recording, the image was irradiated with xenon light (85,000 lux) for 5 days using a weather meter (Atlas C.165), and the image was again displayed. The density Cf was measured, and the dye residual ratio ({(Ci-Cf) / Ci} × 100%) was calculated from the difference in image density before and after the xenon light irradiation and evaluated. The image density was measured using a reflection densitometer (X-Rite 310TR). The evaluation results are shown in Table-13. In Table 13, the case where the dye residual ratio is 90% or more is shown as ◯, the case where it is 90-80% is shown as Δ, and the case where it is less than 80% is shown as x.
[0236]
The transparency of the OHP image was evaluated by the following method. The visible spectral transmittance of an image is measured with a “330 type self-recording spectrophotometer” manufactured by Hitachi, Ltd. with reference to an OHP sheet on which toner is not carried, the spectral transmittance at 450 nm is obtained, and the transparency of the OHP image is measured. It was. Spectral transmittance of 80% or more was evaluated as ◯, 70-80% as Δ, and 70% or less as X. The results are shown in Table-13.
[0237]
[Table 13]

[0238]
Embedded image

[0239]
Embedded image

[0240]
As is apparent from Table-13, the phthalocyanine compound of the present invention has excellent light fastness, clear hue, and high transparency as compared with the comparative dye, and by using the color toner of the present invention. The color toner of the present invention is suitable for use as a full color toner because it exhibits faithful color reproduction and high OHP quality. Furthermore, since the light resistance is good, an image that can be stored for a long time can be provided.
[0241]
Example 5
<Production method of color filter>
In this example, the result of applying a phthalocyanine compound to a color filter is shown. The color filter was produced by the following method. Specifically, a positive resist composition containing a thermosetting resin, a quinonediazide compound, a crosslinking agent, a dye and a solvent is spin-coated on a silicon wafer, the solvent is evaporated by heating, and then exposure is performed through a mask to decompose the quinonediazide compound. I let you. If necessary, a mosaic pattern was obtained by developing after heating. The exposure was performed with an i-line exposure stepper HITACHI LD-5010-i (NA = 0.40) manufactured by Hitachi, Ltd. The developer used was SOPD or SOPD-B manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
<Preparation of positive resist composition>
Cresol novolak resin (polystyrene equivalent weight average molecular weight 4300) obtained from a m-cresol / p-cresol / formaldehyde (reaction molar ratio = 5/5 / 7.5) mixture 3.4 parts by mass, the following formula
[0242]
Embedded image

[0243]
O-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester (average of two hydroxyl groups esterified) 1.8 parts by mass, hexamethoxymethylolated melamine 0.8 parts by mass, ethyl lactate 20 A positive resist composition was obtained by mixing 1 part by mass of the phthalocyanine compound of the present invention shown in Table 14 with parts by mass.
<Preparation of color filter>
The obtained positive resist composition was spin-coated on a silicon wafer, and then the solvent was evaporated. After the silicon wafer was exposed, it was heated at 100 ° C., and then the exposed portion was removed by alkali development to obtain a positive colored pattern having a resolution of 0.8 μm. This was exposed on the entire surface and then heated at 150 ° C. for 15 minutes to obtain a cyan complementary color filter.
[0244]
<Comparative example>
Instead of the cyan-based phthalocyanine compound of the present invention used in the above examples, 1 part by mass of the following comparative dye 11 was mixed to obtain a positive resist composition. After this positive resist composition was spin coated on a silicon wafer, the solvent was evaporated. The silicon wafer was exposed and then developed with alkali to obtain a positive colored pattern having a resolution of 1 μm. This was exposed on the entire surface and then heated at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a cyan color filter.
[0245]
<Evaluation>
The transmission spectrum of the obtained cyan color filter was measured, and the short-wave side and long-wave side cuts of the spectrum important for color reproduction were relatively evaluated. ○ indicates good, Δ indicates an acceptable level, and × indicates an unacceptable level. Further, using a weather meter (Atlas C.I65), xenon light (85000 lx) was irradiated for 7 days, and the image density before and after the xenon irradiation was measured and evaluated as a dye residual ratio.
[0246]
[Table 14]

[0247]
Embedded image

[0248]
Compared with the comparative example, the phthalocyanine compound of the present invention was sharp in the short-wave side and long-wave side of the spectrum, and was excellent in color reproducibility. Moreover, it was shown that light fastness is excellent with respect to the comparative compound.
[0249]
[Example 6]
The test of Example 6 was performed using the same operation as Example 1 except that the test method of Example 1 was changed to the following environmental test method. In other words, H.Iwano, et al; Journal of Imaging Science and Technology, Vol. 38, 140 -142 (1994), the relative humidity was 80%, the hydrogen peroxide concentration was 120 ppm, and the oxidation resistance test method using a fluorescent lamp irradiation chamber was used. The result was the same as in Example 1.
[0250]
Hereinafter, although the synthesis method of the phthalocyanine dye mixture of this invention is demonstrated in detail to an Example, this invention is not limited to these Examples at all.
[0251]
The typical phthalocyanine compound of the present invention can be derived from, for example, the following synthetic route. In the following examples, λmax is the absorption maximum wavelength, and εmax is the molar extinction coefficient at the absorption maximum wavelength.
[0252]
Embedded image

[0253]
Embedded image

[0254]
[Example 7]
Synthesis Example 1: Synthesis of Compound 151 of the present invention
Synthesis of Compound A
In a nitrogen stream, 26.0 g of 4-nitrophthalonitrile (Tokyo Kasei) was dissolved in 200 mL of DMSO (dimethyl sulfoxide) and stirred at an internal temperature of 20 ° C. 30.3 g of 3-mercapto-propane- Sodium sulfonate (Aldrich) was added. Subsequently, 24.4 g of anhydrous sodium carbonate was gradually added to the mixture being stirred at an internal temperature of 20 ° C. While stirring the reaction solution, it was heated to 30 ° C. and stirred at the same temperature for 1 hour. After cooling to 20 ° C., the reaction solution is filtered with Nutsche, and the filtrate is poured into 15000 mL of ethyl acetate for crystallization, followed by stirring at room temperature for 30 minutes, and the precipitated crude crystals are filtered with Nutsche, and ethyl acetate is added. Washed with and dried. The obtained crude crystals were recrystallized from methanol / ethyl acetate to obtain 42.5 g of Compound A.¹H-NMR (DMSO-d6), δ value TMS standard: 1.9 to 2.0 (2H, t); 2.5 to 2.6 (2H, m); 3.2 to 3.3 (2H, t); 7.75-7.85 (1H, d); 7.93-8.03 (1H, d); 8.05-8.13 (1H, s)
[0255]
Synthesis of Compound B
42.4 g of Compound A was dissolved in 300 mL of acetic acid and stirred at an internal temperature of 20 ° C.₂ WO_Four ・ 2H₂After adding O, it was cooled to an internal temperature of 10 ° C. in an ice bath. Subsequently, 35 mL of hydrogen peroxide (30%) was gradually added dropwise while paying attention to heat generation. After stirring at an internal temperature of 15 to 20 ° C. for 30 minutes, the reaction solution was heated to an internal temperature of 60 ° C. and stirred at the same temperature for 1 hour. After cooling to 20 ° C., 1500 mL of ethyl acetate was poured into the reaction solution, followed by stirring at the same temperature for 30 minutes, and then the precipitated crude crystals were filtered with Nutsche, washed with 200 mL of ethyl acetate, and dried. The obtained crude crystals were purified by heating and washing with methanol / ethyl acetate to obtain 41.0 g of Compound B.¹H-NMR (DMSO-d6), δ value TMS standard: 1.8 to 1.9 (2H, t); 2.4 to 2.5 (2H, m); 3.6 to 3.7 (2H, t); 8.3-8.4 (1H, d); 8.4-8.5 (1H, d); 8.6-8.7 (1H, s)
[0256]
Synthesis of Compound C
67.2 g of Compound B is dispersed in 150 mL of DMAc (dimethylacetamide) and 1000 mL of acetonitrile, and 38.0 mL of phosphorus oxychloride is gradually added dropwise to the stirring at an internal temperature of 20 ° C. while paying attention to heat generation. did. Subsequently, the reaction solution was heated to an internal temperature of 70 ° C. and stirred at the same temperature for 2 hours. After cooling to 20 ° C., 3000 mL of ice water was poured into the reaction solution, followed by stirring at 15 ° C. for 30 minutes, and then the precipitated crude crystals were filtered with Nutsche and washed with 5000 mL of water. The obtained crude crystals were taken out and washed with 500 mL of isopropyl alcohol, and then the crystals were filtered with Nutsche, washed with 200 mL of isopropyl alcohol, and dried under reduced pressure to obtain 52.2 g of Compound C.¹H-NMR (DMSO-d6), δ value TMS standard: 1.8 to 1.9 (2H, m); 2.5 to 2.6 (2H, t); 3.6 to 3.7 (2H, t); 8.4-8.5 (2H, dd); 8.6-8.7 (1H, s)
[0257]
Synthesis of compound D
12.0 g of 3-isopropoxypropylamine (Tokyo Kasei) was dissolved in 50 mL of acetol in tolyl and stirred at an internal temperature of 4 ° C., and 16.7 g of compound C exceeded an internal temperature of 10 ° C. Gradually added so that there was no. After stirring at room temperature for 1 hour, this reaction solution was added to a mixture of 100 mL of distilled water and 300 g of ice. The precipitated solid was collected by filtration and washed thoroughly with water. The obtained crude crystals were recrystallized from isopropanol to obtain 16.2 g of Compound D.¹H-NMR (DMSO-d6), δ value TMS standard: 1.0 to 1.1 (6H, d); 1.5 to 1.6 (2H, t); 1.9 to 2.0 (2H, m); 2.9-3.0 (2H, dd); 3.0-3.1 (2H, t); 3.3-3.4 (2H, m); 3.4-3.5 ( 1H, m); 3.6-3.7 (2H, t); 7.1-7.2 (1H, t); 8.3-8.5 (2H, dd); 8.6-8. 7 (1H, s)
[0258]
Synthesis of exemplary compound 151 of the present invention
To a three-necked flask equipped with a condenser tube, 60 mL of n-amyl alcohol was added, and 16.2 g of compound D and 1.3 g of copper (II) chloride were added thereto, and 0.3 mL of 1,8-diazabicyclo was added at room temperature while stirring. [5.4.0] -7-Undecene (DBU) was added dropwise. Subsequently, the reaction solution was heated to an internal temperature of 100 ° C. and stirred at the same temperature for 1 hour. 100 mL of methanol was injected and stirred for 1 hour under reflux. Next, after cooling the reaction solution to room temperature, insolubles were filtered off and washed with 200 mL of methanol. After 500 mL of isopropanol was dropped into the filtrate for crystallization, the resulting crude crystals were filtered with Nutsche. The crystals were dissolved in 200 mL of methanol, and then 300 mL of isopropanol was added dropwise for reprecipitation. The crude crystals were separated by filtration, further dissolved in 200 mL of methanol, heated to reflux temperature with stirring, and reprecipitated by adding 450 mL of isopropanol dropwise. The crude crystals were filtered off, washed with isopropanol and dried to obtain 11.2 g of Exemplified Compound 151 as blue crystals. λmax (absorption maximum wavelength): 676.1 nm; εmax (molar extinction coefficient at absorption maximum wavelength) = 1.78 × 10^Five (In DMF). As a result of analyzing the obtained compound (measured by various instrumental analysis methods such as mass spectrometry: ESI-MS, elemental analysis), the phthalocyanine copper (II) -substitution position defined in this specification is a β-position substitution. Type {-(SO) in each benzene nucleus (2 or 3 position), (6 or 7 position), (10 or 11 position), (14 or 15 position)₂-(CH₂)_Three-SO₂ NH- (CH₂)_Three-OCH (CH_Three)₂} One group in one molecule of copper phthalocyanine-{SO₂-(CH₂)_Three-SO₂NH- (CH₂)_Three-OCH (CH_Three)₂ } Has a total of 4 groups.
[0259]
[Example 8]
Synthesis Example 2: Synthesis of Compound 152 of the present invention
Synthesis of compound a
Under a nitrogen stream, 600 mL of dimethyl sulfoxide (DMSO) was added to a three-necked flask equipped with a condenser, and 195.2 g of sodium N, N-diethyldithiocarbamate trihydrate was added thereto, followed by 152 g of anhydrous potassium carbonate. Was added in portions at room temperature with stirring.
Next, the internal temperature was raised to 50 ° C., and a DMSO 300 mL solution of 125 g of 4-nitrophthalonitrile (Tokyo Kasei) was dropped at the same temperature over 1 hour. Thereafter, the mixture was stirred at the same temperature for 4 hours, then cooled until the internal temperature reached room temperature, the reaction solution was poured into 4000 mL of water, crystallized, stirred at room temperature for 1 hour, and then filtered. The obtained crude crystals were washed with 3000 mL of water and 250 mL of cold methanol and then dried at 40 ° C. overnight. The obtained crude crystals were heated and washed with 500 mL of methanol, cooled to 10 ° C., filtered and dried to obtain 184.7 g of compound a.¹H-NMR (DMSO-d6), δ value TMS standard: 1.2 to 1.3 (3H, t); 1.3 to 1.4 (3H, t); 3.8 to 3.9 (2H, q); 3.9 to 4.0 (2H, q); 7.9 to 8.0 (1H, d); 8.2 to 8.3 (1H, d); 8.3 to 8.4 ( 1H, s)
[0260]
Synthesis of compound b
Under a nitrogen stream, 390 mL of ethylenediamine (Tokyo Kasei) was added to a three-necked flask equipped with a condenser tube, and 130 g of compound a was added in portions at room temperature, and the temperature was raised to 42 ° C. with continued stirring.
Next, after stirring at the same temperature for 4 hours, it was cooled to an internal temperature of 20 ° C., the reaction solution was poured into 1300 mL of water, and then 1000 mL of concentrated hydrochloric acid was added dropwise to adjust the solution pH to 2. The precipitated crystals were filtered, washed with 2N hydrochloric acid, washed with isopropyl alcohol, and dried to obtain 70.0 g of compound b.¹H-NMR (DMSO-d6), δ value TMS standard: 7.85 to 7.95 (1H, d); 7.95 to 8.05 (1H, d); 8.15 to 8.25 (1H, s)
[0261]
Synthesis of compound c
18.3 mL of 1-methoxy-2-propanol (Tokyo Kasei) was mixed with 50 mL of acetonitrile, and kept at 4 ° C. Thereto was added 21.0 mL of 4-chlorobutyryl chloride (Tokyo Kasei), and then 15.1 mL of pyridine was slowly added dropwise so that the internal temperature did not exceed 15 ° C. After the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, 500 mL of water was added, the target product was extracted with 200 mL of ethyl acetate, and the organic layer was separated with a separatory funnel. The organic layer was washed 5 times with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated to obtain 32.1 g of oily compound c.¹H-NMR (CDCl_Three), Δ value TMS standard: 1.2 to 1.3 (3H, d); 2.0 to 2.2 (2H, dd); 2.2 to 2.4 (2H, t); 3.3 ( 3H, s); 3.4 to 3.5 (2H, d); 3.5 to 3.7 (2H, t); 5.0 to 5.2 (1H, m)
[0262]
Synthesis of compound d
23.0 g of compound b and 31.0 g of compound c were mixed at room temperature with 50 mL of an acetone suspension of 23.9 g of potassium carbonate (Wako Pure Chemical) and 28.7 g of potassium iodide (Wako Pure Chemical). The mixture was refluxed for 1 hour with stirring and returned to room temperature. The insoluble material was filtered off, 500 mL of water was added to the filtrate, the target product was extracted with 150 mL of ethyl acetate, and the organic layer was separated with a separatory funnel. The organic layer was washed 5 times with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated to obtain 51.5 g of an oily compound d.¹H-NMR (DMSO-d6), δ value TMS standard: 1.1 to 1.2 (3H, d); 1.8 to 1.9 (2H, m); 2.4 to 2.5 (2H, t); 3.1-3.2 (2H, t); 3.2-3.3 (3H, s); 3.3-3.4 (2H, d); 4.9-5.1 ( 1H, m); 7.7-8.0 (2H, dd); 8.0-8.1 (1H, s)
[0263]
Synthesis of compound e
50.0 g of compound d was mixed with 100 mL of acetic acid, and the mixture was stirred in an ice bath at an internal temperature of 10 ° C. 2.6 g Na₂WO_Four・ 2H₂O was added. Subsequently, 30 mL of hydrogen peroxide (30%) was gradually added dropwise while paying attention to heat generation. After stirring at an internal temperature of 15 to 20 ° C. for 30 minutes, the reaction solution was heated to an internal temperature of 60 ° C. and stirred at the same temperature for 1 hour. After cooling to 20 ° C., 500 mL of ethyl acetate and 1000 mL of water were poured into the reaction solution, and after shaking with a separatory funnel, the organic layer was separated. The organic layer was washed 3 times with 500 mL of saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated to obtain 49.1 g of oily compound e.¹H-NMR (DMSO-d6), δ value TMS standard: 1.1 to 1.2 (3H, d); 1.7 to 1.9 (2H, m); 2.3 to 2.5 (2H, t); 3.2 to 3.3 (3H, s); 3.3 to 3.4 (2H, d); 3.5 to 3.6 (2H, t); 4.9 to 5.0 ( 1H, m); 8.3-8.5 (2H, dd); 8.6-8.7 (1H, s)
[0264]
Synthesis of exemplary compound 152 of the present invention
To a three-necked flask equipped with a condenser tube, 200.0 mL of 1-methoxy-2-propanol (Tokyo Kasei) was added, 46.0 g of compound e was added thereto, and 1.0 mL of 1,8- Diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) was added dropwise. Subsequently, the reaction solution was heated to an internal temperature of 100 ° C., and 4.41 g of copper (II) chloride was added. After stirring at the same temperature for 3 hours, the mixture was cooled to room temperature and the insoluble material was filtered off. After washing insolubles with 200 mL of acetonitrile, 1300 mL of methanol was added dropwise to the filtrate for crystallization, and the resulting crude crystals were filtered with Nutsche. The crystals were washed with 200 mL of methanol and dried to obtain 24.2 g of Exemplified Compound 152 as blue crystals. λmax (absorption maximum wavelength): 675.5 nm; εmax (molar extinction coefficient at absorption maximum wavelength) = 1.85 × 10^Five(In DMF). As a result of analyzing the obtained compound (measured by various instrumental analysis methods such as mass spectrometry: ESI-MS, elemental analysis), the phthalocyanine copper (II) -substitution position defined in this specification is a β-position substitution. Type {-(SO) in each benzene nucleus (2 or 3 position), (6 or 7 position), (10 or 11 position), (14 or 15 position)₂-(CH₂)_Three-CO₂-CH (CH_Three) CH₂-OCH_Three} One group in one molecule of copper phthalocyanine-{SO₂-(CH₂)_Three-CO₂-CH (CH_Three) CH₂-OCH_Three} Has a total of 4 groups.
[0265]
【The invention's effect】
According to the present invention, 1) a novel phthalocyanine compound is provided, 2) an absorption characteristic excellent in color reproducibility as a dye for constituting three primary colors, and against active gas in light, heat, humidity and environment. Phthalocyanine compounds that have sufficient robustness and can be applied to electrophotographic toners, color filters used in displays such as LCDs and PDPs and image sensors such as CCDs, and dyeing solutions for dyeing various fibers 3) It is possible to provide a colored image-forming composition, and 3) to form an image having a good hue especially with the use of the phthalocyanine compound and having high fastness to light and the active gas in the environment, particularly ozone gas. Ink jet recording ink and ink jet recording method can be provided, and 4) a method for improving ozone gas resistance of an ink jet recording image material can be provided.

Claims (8)

A colored image forming composition comprising a phthalocyanine compound represented by the following general formula ( IV ):

In general formula (IV);
Z ₁ , Z ₂ , Z ₃ , and Z ₄ each independently represent -A ₁ -LA ₂ -Q.
A ₁ and A ₂ each independently represents an unsubstituted alkylene, an unsubstituted phenylene, an unsubstituted naphthylene, or an unsubstituted heterocyclic group, and L represents an oxy group (—O—) or a thio group (—S -), carbonyl (-CO-), a sulfonyl group (-SO ₂ -), an imino group (-NR-), a sulfamoyl (-SO ₂ NR-), a carbamoyl group (-CONR-), an oxycarbonyl group (-CO ₂ -), an acylamino group (-NRCO-), and sulfonamide group (-NRSO ₂ - represents a) from selected linking radical, R in the formula is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, Q is a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxy group, amino group, alkyloxy group, aryloxy group, acylamido Group, alkylamino group, anilino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkyloxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkyloxycarbonyl group, heterocycle It represents an oxy group, an azo group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, a silyloxy group, an aryloxycarbonylamino group, an imide group, a heterocyclic thio group, a sulfinyl group, a phosphoryl group, an aryloxycarbonyl group, or an acyl group.
Provided that at least one of Z _1, Z _2, Z _3, Z ₄ is 2 or more carbon atoms, and, phthalocyanine compound per molecule, Z _1, Z _2, Z _3, and Z ₄ carbon atoms The sum is 8 or more.
M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof. l, m, n, and p each independently represents an integer of 1 or 2.   A ₁ Represents unsubstituted alkylene or unsubstituted phenylene, -LA ₂ The colored image forming composition according to claim 1, wherein -Q is selected from any of the following.

An ink comprising the colored image forming composition according to claim 1 . An ink for ink-jet recording, which is the ink according to claim 3 . An ink jet recording method comprising forming an image on an image receiving material having an ink receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support using the ink for ink jet recording according to claim 4 . Ozone resistance improved method made the image by forming an image using an inkjet recording ink according to the ink or claim 4 according to claim 3. A phthalocyanine compound represented by the following general formula (IV):

In general formula (IV);
Z ₁ , Z ₂ , Z ₃ and Z ₄ each independently represent -A ₁ -LA ₂ -Q.
A ₁ and A ₂ each independently represents an unsubstituted alkylene , an unsubstituted phenylene , an unsubstituted naphthylene , or an unsubstituted heterocyclic group, and L represents an oxy group (—O—) or a thio group (—S -), carbonyl (-CO-), a sulfonyl group (-SO ₂ -), an imino group (-NR-), a sulfamoyl (-SO ₂ NR-), a carbamoyl group (-CONR-), an oxycarbonyl group (-CO ₂ -), an acylamino group (-NRCO-), and sulfonamide group (-NRSO ₂ - represents a) from selected linking radical, R in the formula is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, It represents, Q is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, an amino group, an alkyloxy group, an aryloxy group, Ashiruami Group, alkylamino group, anilino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkyloxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkyloxycarbonyl group, heterocycle It represents an oxy group, an azo group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, a silyloxy group, an aryloxycarbonylamino group, an imide group, a heterocyclic thio group, a sulfinyl group, a phosphoryl group, an aryloxycarbonyl group, or an acyl group.
Provided that at least one of Z _1, Z _2, Z _3, Z ₄ is 2 or more carbon atoms, and, phthalocyanine compound per molecule, Z _1, Z _2, Z _3, and Z ₄ carbon atoms The sum is 8 or more.
M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof. l, m, n, p are each independently, to display the integer of 1 or 2.   A ₁ Represents unsubstituted alkylene or unsubstituted phenylene, -LA ₂ 8. The compound of claim 7, wherein -Q is selected from any of the following.