JP4553095B2

JP4553095B2 - Cobalt oxide particle powder and production method thereof, positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, production method thereof, and non-aqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP4553095B2
Application number: JP2002156224A
Authority: JP
Inventors: 英明前田; 昌市藤野; 浩康渡邊; 英昭貞村
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2002-05-29
Filing date: 2002-05-29
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2022-05-29
Also published as: JP2004002066A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、二次電池としての初期放電容量を維持し、且つ、高温下での充放電サイクル特性が改善された非水電解質二次電池を得ることができる正極活物質及び該正極活物質の前駆体であるコバルト酸化物粒子粉末を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ_２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ＸＮｉ_ＸＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＣｏＯ_２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電電圧と充放電容量を有する点で優れているが、更なる特性改善が求められている。
【０００４】
即ち、ＬｉＣｏＯ_２を用いたリチウムイオン二次電池は充放電の繰り返しを行うと放電容量が低下する傾向がある。この原因として、リチウムイオンのインサーション反応の際にＬｉＣｏＯ_２の格子が膨張・収縮することによって、ＬｉＣｏＯ_２の結晶構造が崩壊し、充放電サイクル特性の劣化につながっているものと推定されている。
【０００５】
ノートパソコンなど二次電池で作動する装置はその使用に伴って高温になるため、二次電池として高温下での充放電サイクル特性に優れた二次電池が要求されている。
【０００６】
また、ＬｉＣｏＯ_２を用いた二次電池は高い電圧で作動することができるが、高電圧のため電解液との反応が起こりやすく、充放電サイクル特性が低下しやすい。
【０００７】
そこで、高温下での充放電サイクル特性に優れたＬｉＣｏＯ_２が要求されている。
【０００８】
従来、結晶構造の安定化、充放電サイクル特性などの諸特性改善のために、コバルト酸リチウム粒子粉末にアルミニウムやニッケル、チタン、カルシウム、鉄を含有させる方法（特開昭６２−２６４５６０号公報、特開昭６３−２１１５６４号公報、特開昭６３−２９９０５６号公報、特開平３−２０１３６８号公報、特開平１１−７９５８号公報、特開２０００−１２０２２号公報、特開２０００−１２３８３４号公報等）、湿式法によって異種金属元素を含有させる方法（特開平１０−１３１６号公報）及びコバルト酸リチウムの格子定数を制御することによって特性を向上させる方法（特開平６−１８１０６２号公報）等が知られている。
【０００９】
また、前記諸特性を満たすコバルト酸リチウム粒子粉末を得るためには、前駆体であるコバルト酸化物粒子粉末が反応性に優れていることが必要とされている。そこで、湿式反応によって微細な酸化コバルト粒子粉末を得る製造法（特開平１０−３２４５２３号公報、特開２００２−６８７５０号公報）が知られている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前記諸特性を満たす正極活物質及びコバルト酸化物粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１１】
即ち、前出特開昭６２−２６４５６０号公報、特開昭６３−２１１５６４号公報、特開昭６３−２９９０５６号公報、特開平３−２０１３６８号公報、特開平１１−７９５８号公報、特開２０００−１２０２２号公報及び特開２０００−１２３８３４号公報には、コバルト化合物、リチウム化合物及び異種金属塩を乾式で混合させて、異種金属元素を含有するコバルト酸リチウム粒子粉末を得ることが記載されているが、異種金属の組成分布が不均一になり、リチウムイオンの出入りに伴い結晶構造の収縮膨張が起こって結晶格子が崩壊しやすく、充放電サイクル特性に優れるとは言い難いものである。
【００１２】
また、前出特開平１０−１３１６号公報には、コバルト化合物と、異種金属元素を水酸化リチウム水溶液中に分散させて、加熱処理を行ってコバルト酸リチウム粒子を得ることが記載されているが、水熱処理を行う必要があり粒子サイズが小さく粉体特性に優れるとは言い難いものである。
【００１３】
また、特開平６−１８１０６２号公報には、ｃ軸の格子定数が１４．０５Å以上であるコバルト酸リチウムが記載されているが、異種金属元素を含有させた場合と比較して充放電サイクル特性の改善効果が小さい。
【００１４】
また、前出特開平１０−３２４５２３号公報及び特開２００２−６８７５０号公報には湿式反応によって微細な酸化コバルト粒子粉末を得る製造法が記載されているが、酸化コバルト粒子粉末には、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃａ等の異種金属元素が含有されておらず、当該酸化コバルト粒子粉末を用いて得られるコバルト酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質は、本発明に係る正極活物質に対して熱安定性が十分とは言い難いものである。
【００１５】
そこで、本発明は、初期放電容量に優れ、且つ、高温下での充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質及び該正極活物質の前駆体であるコバルト酸化物粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【００１６】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１７】
即ち、本発明は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる一種又は二種以上の異種金属元素を含有するコバルト酸化物粒子粉末であり、組成（Ｃｏ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘ）_３Ｏ_４（０．０１≦ｘ≦０．１５、ＭはＮｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる一種又は二種以上の異種金属元素である。）であって、ＢＥＴ比表面積値が０．５〜５０ｍ^２／ｇ、平均粒子径が０．０１〜０．１μｍであることを特徴とするコバルト酸化物粒子粉末である（本発明１）。
【００１８】
また、本発明は、コバルト塩とＮｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる一種又は二種以上の異種金属元素の塩とを含有する溶液をアルカリ水溶液により中和し、次いで、酸化反応を行って前記異種金属元素を含有するコバルト酸化物粒子を得ることを特徴とする本発明１のコバルト酸化物粒子粉末の製造法である（本発明２）。
【００１９】
また、本発明は、コバルト酸化物粒子の粒子表面が、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる一種又は二種以上の異種金属元素の水酸化物で被覆されているコバルト酸化物粒子であり、組成（１−ｘ）Ｃｏ_３Ｏ_４・３ｘＭ（ＯＨ）_ｙ（０．００１≦ｘ≦０．１５、ＭはＮｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる一種又は二種以上の異種金属元素、ｙは異種金属元素Ｍの価数である。）であって、ＢＥＴ比表面積値が０．５〜５０ｍ^２／ｇ、平均粒子径が０．０１〜０．１μｍであることを特徴とするコバルト酸化物粒子粉末である（本発明３）。
【００２０】
また、本発明は、コバルト塩を含有する溶液をアルカリ水溶液により中和した後、酸化反応を行ってコバルト酸化物粒子を得、次いで、当該コバルト酸化物粒子を含有する水懸濁液にＮｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる一種又は二種以上の異種金属元素の塩を添加し、次いで、水懸濁液のｐＨを調整してコバルト酸化物粒子の粒子表面にＮｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる一種又は二種以上の異種金属元素の水酸化物を被覆処理することを特徴とする本発明３のコバルト酸化物粒子粉末の製造法である（本発明４）。
【００２１】
また、本発明は、組成がＬｉＣｏ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_２（０．０１≦ｘ≦０．１５、ＭはＮｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる一種又は二種以上の異種金属元素である。）であり、平均粒子径が１．０〜２０μｍであり、ｃ軸の格子定数が０．１７７ｘ＋１４．０５１（Å）で示される値以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質である（本発明５）。
【００２２】
また、本発明は、本発明１又は本発明３のコバルト酸化物粒子粉末とリチウム化合物とを混合し、６００〜９００℃の温度範囲で熱処理することを特徴とする本発明５の非水電解質二次電池用正極活物質の製造法である（本発明６）。
【００２３】
また、本発明は、本発明５の非水電解質二次電池用正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池である（本発明７）。
【００２４】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２５】
先ず、本発明１に係るコバルト酸化物粒子粉末について述べる。
【００２６】
本発明１に係るコバルト酸化物粒子粉末は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる一種又は二種以上の異種金属元素を含有するコバルト酸化物粒子粉末であり、組成は（Ｃｏ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘ）_３Ｏ_４（０．００１≦ｘ≦０．１５、ＭはＮｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる一種又は二種以上の異種金属元素）である。
【００２７】
本発明１に係るコバルト酸化物粒子粉末の異種金属元素の含有量ｘが０．００１未満の場合には、コバルト酸化物粒子粉末を用いて得られる正極活物質の高温下での充放電サイクル特性が十分とは言い難いものとなる。０．１５を越える場合には、コバルト酸リチウム単相を得ることが困難であり、工業的に生産するのが困難である。
【００２８】
本発明１に係るコバルト酸化物粒子粉末の平均粒子径は０．０１〜１．０μｍであり、０．０１μｍ未満及び１．０μｍを越える場合には工業的に生産することが困難である。好ましくは０．０１〜０．１５μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．１２μｍである。
【００２９】
本発明１に係るコバルト酸化物粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は０．５〜５０ｍ^２／ｇであり、０．５ｍ^２／ｇ未満の場合には、工業的に生産することが困難であり、５０ｍ^２／ｇを越える場合には、混合及び熱処理等における工程での粉体特性が優れるとは言い難い。より好ましくは１．０〜４０ｍ^２／ｇであり、更により好ましくは５．０〜３０ｍ^２／ｇである。
【００３０】
本発明１に係るコバルト酸化物粒子は、コバルトと異種金属元素が原子レベルで均一に分布しているため、リチウム化合物と混合し熱処理を行った場合、異種金属元素が均一にコバルトサイトに置換することが可能となる。
【００３１】
まず、本発明１に係るコバルト酸化物粒子粉末の製造法（本発明２）について述べる。
【００３２】
本発明１に係るコバルト酸化物粒子粉末は、コバルト塩を含有する溶液に異種金属元素塩の水溶液を添加し、更に、アルカリ水溶液を加えて中和反応を行った後、酸化反応を行って得ることができる。
【００３３】
アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液であり、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いるのが好ましい。
【００３４】
異種金属元素の添加量は、コバルトに対して０．０１〜２０ｍｏｌ％である。好ましくは２〜１８ｍｏｌ％である。
【００３５】
中和反応に用いるアルカリ量は、含有する全金属塩の中和分に対して当量比１．０〜１．２を添加することが好ましい。
【００３６】
酸化反応は、酸素含有ガスを通気することによって行う。反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは３０〜９５℃である。反応時間は５〜２０時間行うことが好ましい。
【００３７】
次に、本発明３に係るコバルト酸化物粒子粉末について述べる。
【００３８】
本発明３に係るコバルト酸化物粒子粉末は、粒子表面が異種金属元素の水酸化物で被覆されたコバルト酸化物粒子であって、組成（１−ｘ）Ｃｏ_３Ｏ_４・３ｘＭ（ＯＨ）_ｙ（０．００１≦ｘ≦０．１５、ＭはＮｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる一種又は二種以上の異種金属元素、ｙは異種金属元素Ｍの価数）である。
【００３９】
本発明３に係るコバルト酸化物粒子粉末の異種金属元素の含有量ｘが０．００１未満の場合には、コバルト酸化物粒子粉末を用いて得られる正極活物質の高温下での充放電サイクル特性が十分とは言い難いものとなる。０．１５を越える場合には、コバルト酸リチウム単相を得ることが困難であり、工業的に生産するのが困難である。
【００４０】
本発明３に係るコバルト酸化物粒子の平均粒子径は０．０１〜５．０μｍであり、０．０１μｍ未満及び５．０μｍを越える場合には工業的に生産するのが困難である。好ましくは０．０１〜０．１５μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．１２μｍである。
【００４１】
本発明３に係るコバルト酸化物粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は０．５〜５０ｍ^２／ｇであり、０．５ｍ^２／ｇ未満の場合には、工業的に生産するのが困難であり、５０ｍ^２／ｇを越える場合には、混合及び熱処理等における工程での粉体特性が優れるとは言い難い。より好ましくは１．０〜４０ｍ^２／ｇである。更により好ましくは５．０〜３０ｍ^２／ｇである。
【００４２】
本発明３に係るコバルト酸化物粒子粉末は、異種金属元素の水酸化物をコバルト酸化物粒子に表面処理しており、サブミクロンのコバルト酸化物粒子を用いているので、リチウム化合物と混合し熱処理を行った場合、均一にコバルトサイトに置換することが可能となる。
【００４３】
次に、本発明３に係るコバルト酸化物粒子粉末の製造法（本発明４）について述べる。
【００４４】
本発明３に係るコバルト酸化物粒子は、コバルト塩を含有する水溶液に、アルカリ水溶液を加えて中和反応を行った後、酸化反応を行いコバルト酸化物粒子を得、次いで、前記コバルト酸化物粒子を含有する溶液に異種金属元素の水溶液を添加し、更に、アルカリ水溶液を加えて異種金属元素の水酸化物によってコバルト酸化物粒子の粒子表面を被覆することによって得ることができる。
【００４５】
アルカリ水溶液としては、前記アルカリ水溶液と同様である。
【００４６】
異種金属元素の添加量はコバルトに対して０．１〜２０ｍｏｌ％である。好ましくは１〜１８ｍｏｌ％である。
【００４７】
コバルト酸化物粒子を得る中和反応に用いるアルカリ水溶液の添加量は、コバルト塩の中和分に対して当量比１．０〜１．２を添加することが好ましい。
【００４８】
酸化反応は、酸素含有ガスを通気することによって行う。反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは３０〜９５℃である。反応時間は５〜２０時間が好ましい。
【００４９】
また、異種金属元素の水酸化物の表面処理に用いるアルカリ水溶液の添加量は、異種金属塩の中和分に対して当量比１．０〜１．２を添加することが好ましい。
【００５０】
表面処理を行う場合の反応溶液のｐＨ値は８〜１４が好ましい。
【００５１】
次に、本発明５に係る非水電解質リチウム二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」という）について述べる。
【００５２】
本発明においては、組成をＬｉＣｏ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_２とした場合、異種金属元素含有量ｘは０．００１〜０．１５である。０．００１未満の場合は充放電サイクル特性の向上に対する効果が小さく、０．１５を超える場合には初期放電容量が著しく低下する。好ましくは０．０１〜０．１０である。
【００５３】
本発明における異種金属元素は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃａである。異種金属元素をコバルトサイトに置換することによって、ｃ軸の格子定数が伸長し充放電サイクル特性が向上する。
【００５４】
本発明に係る正極活物質のｃ軸の格子定数は０．１７７ｘ＋１４．０５１（Å）で示される値以上である。ｃ軸の格子定数が前記範囲未満の場合には、リチウムイオンの脱挿入反応に伴う格子の伸縮膨張が顕著になり、充放電サイクル特性が低下する。ｃ軸の格子定数の上限値は１４．１８０Å程度であり、異種元素の置換量を増加させることによって１４．１８０Åを超える正極活物質を得ることができるが、初期放電容量も低下することになるため好ましくない。また、ａ軸の格子定数は２．８１０〜２．８３０Åが好ましく、より好ましくは２．８１５〜２．８２５Åである。
【００５５】
本発明に係る正極活物質の平均粒子径は１．０〜２０μｍが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満の場合には、充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。２０μｍを超える場合には、工業的に生産することが困難となる。好ましくは２．０〜１０μｍである。
【００５６】
本発明に係る正極活物質のＢＥＴ比表面積は０．１〜２．５ｍ^２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．１ｍ^２／ｇ未満の場合には、工業的に生産することが困難となる。２．５ｍ^２／ｇを超える場合には充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。より好ましくは０．１〜２．０ｍ^２／ｇ、更により好ましくは０．１〜１．７ｍ^２／ｇである。
【００５７】
本発明に係る正極活物質の結晶子サイズは、４００〜１２００Åであることが好ましい。
【００５８】
次に、本発明５に係る正極活物質の製造法（本発明６）について述べる。
【００５９】
本発明５に係る正極活物質は、前記本発明１又は本発明３のコバルト酸化物とリチウム化合物とを混合し、熱処理を行う。
【００６０】
本発明１又は本発明３のコバルト酸化物とリチウム化合物の混合は、均一に混合することができれば乾式、湿式のどちらでもよい。
【００６１】
リチウムの混合比は、コバルト及び異種金属元素に対してモル比で０．９５〜１．０５であることが好ましい。
【００６２】
熱処理温度は、高温規則相であるＬｉＣｏＯ_２が生成する６００℃〜９００℃であることが好ましい。６００℃未満の場合には擬スピネル構造を有する低温相であるＬｉＣｏＯ_２が生成し、９００℃を超える場合にはリチウムとコバルトの位置がランダムである高温不規則相のＬｉＣｏＯ_２が生成する。
【００６３】
次に、本発明７に係る二次電池について述べる。
【００６４】
本発明に係る正極活物質を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００６５】
本発明に係る正極活物質を用いて二次電池を製造する場合には、前記正極、負極及び電解質から構成される。
【００６６】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
【００６７】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００６８】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００６９】
本発明に係る正極活物質を用いて製造した二次電池は、初期放電容量が１４０〜１６０ｍＡｈ／ｇが好ましく、より好ましくは１４５〜１６０ｍＡｈ／ｇ、６０℃での５０サイクル後の容量維持率が９０％以上が好ましく、より好ましくは９２〜９９％である。
【００７０】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００７１】
正極活物質の同定は、粉末Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵＣｕ−Ｋα ４０ｋＶ４０ｍＡ）を用いた。また、前記粉末Ｘ線回折の各々の回折ピークから格子定数を計算した。
【００７２】
正極活物質の結晶子サイズは、前記粉末Ｘ線回折の各々の回折ピークから計算した。
【００７３】
また、元素分析にはプラズマ発光分析装置（セイコー電子工業製ＳＰＳ４０００）を用いた。
【００７４】
正極活物質の電池特性は、下記製造法によって正極、負極及び電解液を調製しコイン型の電池セルを作製して評価した。
【００７５】
＜正極の作製＞
正極活物質と導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤のポリフッ化ビニリデンを重量比で８５：１０：５となるように精秤し、乳鉢で十分に混合してからＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを調整した。次に、このスラリーを集電体のアルミニウム箔に１５０μｍの膜厚で塗布し、１５０℃で真空乾燥してからφ１６ｍｍの円板状に打ち抜き正極板とした。
【００７６】
＜負極の作製＞
金属リチウム箔をφ１６ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
【００７７】
＜電解液の調製＞
炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの体積比５０：５０の混合溶液に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル混合して電解液とした。
【００７８】
＜コイン型電池セルの組み立て＞
アルゴン雰囲気のグローブボックス中でＳＵＳ３１６製のケースを用い、上記正極と負極の間にポリプロピレン製のセパレータを介し、さらに電解液を注入してＣＲ２０３２型のコイン電池を作製した。
【００７９】
＜電池評価＞
前記コイン型電池を用いて、二次電池の充放電試験を行った。測定条件としては、６０℃の温度下で、正極に対する電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ^２とし、カットオフ電圧が３．０Ｖから４．２５Ｖの間で充放電を繰り返した。
【００８０】
＜コバルト酸化物粒子粉末の製造（本発明２による製造）＞
コバルトを含有する溶液に、硫酸アルミニウム（コバルトに対して５．３ｍｏｌ％）を添加し、コバルト及びアルミニウムの中和分に対して１．０５当量の水酸化ナトリウム水溶液を添加し中和反応させた。次いで、空気を吹き込んで９０℃で２０時間酸化反応を行った。得られたアルミニウム含有コバルト酸化物粒子は、Ｃｏ_３Ｏ_４単相であり、Ａｌ含有量が５．３ｍｏｌ％（（Ｃｏ_{（１−ｘ）}Ａｌ_ｘ）_３Ｏ_４におけるｘは、０．０５）、平均粒子径が０．０５μｍ、ＢＥＴ比表面積値が２３ｍ^２／ｇであった。
【００８１】
＜正極活物質の製造＞
前記アルミニウム含有コバルト酸化物とリチウム化合物とを、リチウム／（コバルト＋アルミニウム）のモル比が１．０３となるよう所定量を十分混合し、混合粉を酸化雰囲気下、９００℃で１０時間焼成してアルミニウム含有コバルト酸リチウム粒子粉末を得た。
【００８２】
得られたアルミニウム含有コバルト酸リチウム粒子粉末は、平均粒子径５．０μｍ、ＢＥＴ比表面積値は０．５ｍ^２／ｇ、ａ軸の格子定数が２．８１７Å、ｃ軸の格子定数が１４．０６４Å、結晶子サイズは６４２Åであった。Ａｌ含有量はＬｉＣｏ_{（１−ｘ）}Ａｌ_ｘＯ_２とした場合にｘが０．０５であった。
【００８３】
前記正極活物質を用いて作製したコイン型電池は、初期放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ、６０℃での５０サイクル後の容量維持率が９５％／５０ｃｙｃｌｅであった。
【００８４】
【作用】
本発明において最も重要な点は、異種金属元素を含有するコバルト酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質を用いた二次電池は、二次電池としての初期放電容量を維持し、充放電反応に伴う充放電サイクル特性に優れ、しかも、高温下でも充放電サイクル特性が劣化しないという点である。
【００８５】
本発明において正極活物質のｃ軸の格子定数が大きいのは、コバルト酸化物粒子を合成する段階であらかじめ異種金属元素を含有させるか、又は、異種金属元素の水酸化物をコバルト酸化物粒子の表面に付着させることによって、原子レベルでコバルトと異種金属元素が均一に分布し、該コバルト酸化物粒子を用いて得られる正極活物質は、異種金属元素がコバルトサイトに均一に置換することによるものと本発明者は推定している。
【００８６】
また、正極活物質のｃ軸の格子定数があらかじめ大きいので、リチウムイオンの脱挿入反応が容易に行われ、リチウムイオンの脱挿入反応に伴う結晶構造のｃ軸方向の収縮膨張による格子の崩壊を抑制することができるものと推定している。従って、高温下での充放電サイクル特性も優れるものと考えている。
【００８７】
一方、リチウム化合物、コバルト化合物及び異種金属元素を乾式混合し仮焼した場合には、異種金属元素の組成分布が不均一となり、本発明の効果は得られない。
【００８８】
本発明において初期放電容量を保持できるのは、本来のＬｉＣｏＯ_２が有する初期放電容量を低下させない範囲で異種金属元素を含有させたことによる。
【００８９】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【００９０】
実施例１〜６
異種金属元素の種類及び含有量を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にしてコバルト酸化物粒子粉末を得た。
【００９１】
このときの製造条件及び得られたコバルト酸化物粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【００９２】
【表１】

【００９３】
実施例７〜１２
コバルト酸化物粒子粉末の種類、リチウムの混合割合及び焼成温度を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして正極活物質を得た。
【００９４】
このときの製造条件を表２に、得られた正極活物質の諸特性及びコイン型電池の電池特性を表３に示す。
【００９５】
比較例１は異種金属元素を含有しないコバルト酸化物粒子粉末であり、比較例３は異種金属元素を含有しないコバルト酸リチウムである。比較例４〜１１は、比較例２に示した特性を有するコバルト酸化物粒子粉末、異種金属元素の原料及びリチウム原料を乾式法により混合し、９００℃で焼成して異種金属元素を含有するコバルト酸リチウムを得た。
【００９６】
このときの製造条件を表２に、得られた正極活物質の諸特性及びコイン型電池の電池特性を表３に示す。
【００９７】
【表２】

【００９８】
【表３】

【００９９】
実施例１３（本発明３による製造）
０．５ｍｏｌ／ｌのコバルトを含有する溶液に、コバルトの中和分に対して１．０５当量の水酸化ナトリウム水溶液を添加し中和反応させた。次いで、空気を吹き込みながら９０℃で２０時間酸化反応を行ってコバルト酸化物粒子を得た。
得られたコバルト酸化物粒子を含有する溶液中に、硫酸ニッケルをコバルトに対して５.３ｍｏｌ％を添加し、さらに中和分の水酸化ナトリウム水溶液を添加してコバルト酸化物粒子の粒子表面を水酸化ニッケルによって表面処理した。このときの反応溶液のｐＨは１１であった。得られた水酸化ニッケルを表面処理したコバルト酸化物粒子はＣｏ_３Ｏ_４単相であって、Ｎｉ含有量が５．３ｍｏｌ％（（１−ｘ）Ｃｏ_３Ｏ_４・３ｘＮｉ（ＯＨ）_２におけるｘは０．０５）、平均粒子径が０．０５μｍ、ＢＥＴ比表面積値が２７．５ｍ^２／ｇであった。
【０１００】
実施例２３
前記水酸化ニッケルを表面処理したコバルト酸化物粒子とリチウム化合物とを、リチウム／（コバルト＋ニッケル）のモル比が１．０３ｍｏｌ％となるように所定量を十分混合し、混合粉を酸化雰囲気下、９００℃で１０時間焼成してニッケル含有コバルト酸リチウム粒子粉末を得た。
【０１０１】
得られたニッケル含有コバルト酸リチウム粒子粉末はＸ線回折の結果、コバルト酸リチウム単相であり不純物相は存在しなかった。また、平均粒子径５．０μｍ、ＢＥＴ比表面積値は０．５ｍ^２／ｇ、ａ軸の格子定数が２．８２０Å、ｃ軸の格子定数が１４．０７５Å、結晶子サイズは６５３Åであった。Ｎｉ含有量はＬｉＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_２とした場合にｘが０．０５であった。
【０１０２】
前記正極活物質を用いて作製したコイン型電池は、初期放電容量が１５８ｍＡｈ／ｇ、６０℃での５０サイクル後の容量維持率が９８％／５０ｃｙｃｌｅであった。
【０１０３】
実施例１４〜２２
各種金属元素の水酸化物による表面処理における異種金属元素の種類及び含有量を種々変化させた以外は前記実施例１３と同様にしてコバルト酸化物粒子粉末を得た。
【０１０４】
このときの製造条件及び得られたコバルト酸化物粒子粉末の諸特性を表４に示す。
【０１０５】
実施例２４〜３２
コバルト酸化物粒子粉末の種類及びリチウムの混合割合を種々変化させた以外は前記実施例２３と同様にして正極活物質を得た。
【０１０６】
このときの製造条件を表５に、得られた正極活物質の諸特性及びコイン型電池の電池特性を表６に示す。
【０１０７】
【表４】

【０１０８】
【表５】

【０１０９】
【表６】

【０１１０】
本発明に係る正極活物質を用いて作製したコイン型電池は、初期放電容量１４０〜１６０ｍＡｈ／ｇを保持し、６０℃での５０サイクル後の容量維持率が９１％以上と高いレベルにある。
【０１１１】
また、比較例に示す通り、各元素を乾式法により混合して含有した場合では、高温時の充放電サイクル特性の改善効果が見られない。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明に係る正極活物質を用いることで、二次電池としての初期放電容量を維持し、且つ、高温下での充放電サイクル特性が改善された非水電解質二次電池を得ることができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention provides a positive electrode active material capable of obtaining a non-aqueous electrolyte secondary battery that maintains an initial discharge capacity as a secondary battery and has improved charge / discharge cycle characteristics at high temperatures, and the positive electrode active material Provided is a cobalt oxide particle powder that is a precursor.
[0002]
[Prior art]
In recent years, electronic devices such as AV devices and personal computers are rapidly becoming portable and cordless, and there is an increasing demand for secondary batteries having a small size, light weight, and high energy density as power sources for driving these devices. Under such circumstances, a lithium ion secondary battery having advantages such as a high charge / discharge voltage and a large charge / discharge capacity has attracted attention.
[0003]
Conventionally, as positive electrode active substances useful for high energy-type lithium ion secondary batteries having 4V-grade voltage, LiMn ₂ O ₄ of spinel structure, LiMnO ₂ having a zigzag layer structure, LiCoO ₂ of layered rock-salt structure, LiCo _1-X Ni _X O ₂ , LiNiO _{2 and the} like are generally known, and among them, a lithium ion secondary battery using LiCoO ₂ is excellent in that it has a high charge / discharge voltage and charge / discharge capacity. There is a need for further improvement in characteristics.
[0004]
That is, a lithium ion secondary battery using LiCoO ₂ tends to have a reduced discharge capacity when charging and discharging are repeated. As this cause, by the LiCoO ₂ lattice is expanded and contracted upon insertion reactions of lithium ions, the crystal structure of LiCoO ₂ is collapsed, and is presumed to have led to the deterioration of the charge-discharge cycle characteristics .
[0005]
Since devices operating on secondary batteries such as notebook computers become hot as they are used, secondary batteries that are excellent in charge / discharge cycle characteristics at high temperatures are required as secondary batteries.
[0006]
In addition, a secondary battery using LiCoO ₂ can operate at a high voltage, but due to the high voltage, a reaction with the electrolytic solution is likely to occur, and charge / discharge cycle characteristics are likely to be deteriorated.
[0007]
Therefore, LiCoO ₂ having excellent charge / discharge cycle characteristics at high temperatures is required.
[0008]
Conventionally, in order to stabilize various crystal structures and improve various characteristics such as charge / discharge cycle characteristics, a method in which lithium cobaltate particles contain aluminum, nickel, titanium, calcium, and iron (Japanese Patent Laid-Open No. 62-264560, JP 63-2111564 A, JP 63-299056 A, JP 3-201368 A, JP 11-7958 A, JP 2000-12222 A, JP 2000-123834 A, etc. ), A method of incorporating a different metal element by a wet method (JP-A-10-1316), a method of improving characteristics by controlling the lattice constant of lithium cobaltate (JP-A-6-181062), and the like. It has been.
[0009]
Further, in order to obtain lithium cobalt oxide particle powder satisfying the above-mentioned various properties, it is necessary that the cobalt oxide particle powder as a precursor is excellent in reactivity. Therefore, a production method (Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-324523 and 2002-68750) for obtaining fine cobalt oxide particle powder by a wet reaction is known.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The positive electrode active material and the cobalt oxide particle powder that satisfy the above-mentioned characteristics are currently most demanded, but have not yet been obtained.
[0011]
That is, the above-mentioned JP-A-62-264560, JP-A-62-211564, JP-A-62-299056, JP-A-3-201368, JP-A-11-7958, JP-A-2000. JP-A No. 12022 and JP-A No. 2000-123834 describe that a cobalt compound, a lithium compound and a different metal salt are mixed in a dry process to obtain lithium cobalt oxide particle powder containing a different metal element. However, the composition distribution of dissimilar metals becomes non-uniform, the crystal structure shrinks and expands as lithium ions come in and out, and the crystal lattice easily collapses, and it is difficult to say that the charge / discharge cycle characteristics are excellent.
[0012]
Further, the above-mentioned JP-A-10-1316 discloses that a cobalt compound and a different metal element are dispersed in a lithium hydroxide aqueous solution and subjected to heat treatment to obtain lithium cobalt oxide particles. It is difficult to say that the particle size is small and the powder characteristics are excellent because hydrothermal treatment is required.
[0013]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-181062 describes lithium cobalt oxide having a c-axis lattice constant of 14.05% or more. Compared with the case where a different metal element is contained, charge / discharge cycle characteristics are disclosed. The improvement effect is small.
[0014]
In addition, in the above-mentioned JP-A-10-324523 and JP-A-2002-68750, a production method for obtaining fine cobalt oxide particle powder by a wet reaction is described. A positive electrode active material that does not contain different metal elements such as Al, Fe, Ti, and Ca and that is made of the cobalt oxide particle powder obtained by using the cobalt oxide particle powder corresponds to the positive electrode active material according to the present invention. Therefore, it is difficult to say that the thermal stability is sufficient.
[0015]
Accordingly, the present invention provides a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that has excellent initial discharge capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics at high temperatures, and cobalt oxide particle powder that is a precursor of the positive electrode active material. Is a technical issue.
[0016]
[Means for solving the problems]
The technical problem can be achieved by the present invention as follows.
[0017]
That is, the present invention is a cobalt oxide particle powder containing one or more different metal elements selected from Ni, Al, Fe, Ti, and Ca, and has a composition (Co _(1-x) M _x ) _3. O ₄ ( 0.01 ≦ x ≦ 0.15, M is one or more dissimilar metal elements selected from Ni, Al, Fe, Ti, and Ca), and the BET specific surface area value is 0 cobalt oxide particles, wherein .5~50m ² / g, an average particle diameter of 0.01 to 0.1 m (invention 1).
[0018]
Further, the present invention neutralizes a solution containing a cobalt salt and a salt of one or more different metal elements selected from Ni, Al, Fe, Ti, and Ca with an alkaline aqueous solution, and then performs an oxidation reaction. It is a manufacturing method of the cobalt oxide particle powder of this invention 1 characterized by performing and obtaining the cobalt oxide particle containing the said different metal element (this invention 2).
[0019]
Further, the present invention is a cobalt oxide particle in which the particle surface of the cobalt oxide particle is coated with a hydroxide of one kind or two or more kinds of different metal elements selected from Ni, Al, Fe, Ti, and Ca. Yes, composition (1-x) Co ₃ O ₄ .3xM (OH) _y (0.001 ≦ x ≦ 0.15, where M is one or more kinds selected from Ni, Al, Fe, Ti, and Ca The metal element, y is the valence of the different metal element M.), and has a BET specific surface area value of 0.5 to 50 m ² / g and an average particle diameter of 0.01 to 0.1 μm. Cobalt oxide particle powder (Invention 3).
[0020]
In the present invention, a solution containing a cobalt salt is neutralized with an aqueous alkali solution, and then an oxidation reaction is performed to obtain cobalt oxide particles. Next, Ni, A salt of one or more different metal elements selected from Al, Fe, Ti, and Ca is added, and then the pH of the aqueous suspension is adjusted to form Ni, Al, Fe on the surface of the cobalt oxide particles. It is the manufacturing method of the cobalt oxide particle powder of this invention 3 which coat | covers the hydroxide of the 1 type, or 2 or more types of different metal element chosen from Ti, Ca (invention 4).
[0021]
In the present invention, the composition is LiCo _(1-x) M _x O ₂ ( 0.01 ≦ x ≦ 0.15, where M is one or more kinds selected from Ni, Al, Fe, Ti, and Ca. A non-aqueous electrolyte characterized in that the average particle diameter is 1.0 to 20 μm and the lattice constant of the c-axis is not less than the value represented by 0.177x + 14.051 (Å). It is a positive electrode active material for secondary batteries (Invention 5).
[0022]
The present invention also provides the non-aqueous electrolyte 2 of the present invention 5, wherein the cobalt oxide particle powder of the present invention 1 or the present invention 3 and a lithium compound are mixed and heat-treated in a temperature range of 600 to 900 ° C. It is a manufacturing method of the positive electrode active material for secondary batteries (this invention 6).
[0023]
Further, the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode containing the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention 5 (Invention 7).
[0024]
The configuration of the present invention will be described in more detail as follows.
[0025]
First, the cobalt oxide particle powder according to the present invention 1 will be described.
[0026]
The cobalt oxide particle powder according to the first aspect of the present invention is a cobalt oxide particle powder containing one or more different metal elements selected from Ni, Al, Fe, Ti, and Ca, and has a composition of (Co _{(1 _{_{_{-x) M x) 3 O 4}}}} (0.001 ≦ x ≦ 0.15, M is Ni, Al, Fe, Ti, one or two or more different metal elements selected from Ca).
[0027]
When the content x of the dissimilar metal element in the cobalt oxide particle powder according to the first aspect of the present invention is less than 0.001, charge / discharge cycle characteristics of the positive electrode active material obtained using the cobalt oxide particle powder at high temperature Is hard to say. When it exceeds 0.15, it is difficult to obtain a lithium cobaltate single phase, and it is difficult to produce industrially.
[0028]
The average particle diameter of the cobalt oxide particle powder according to the present invention 1 is 0.01 to 1.0 μm, and it is difficult to industrially produce it when it is less than 0.01 μm and exceeds 1.0 μm. Preferably it is 0.01-0.15 micrometer, More preferably, it is 0.05-0.12 micrometer.
[0029]
BET specific surface area of the cobalt oxide particles according to the present invention 1 is 0.5~50m ² / g, in the case of less than 0.5 m ² / g, it is difficult to produce industrially, If it exceeds 50 m ² / g, it is difficult to say that the powder characteristics in the steps of mixing and heat treatment are excellent. More preferably, it is 1.0-40 m < ² > / g, More preferably, it is 5.0-30 m < ² > / g.
[0030]
In the cobalt oxide particles according to the first aspect of the present invention, cobalt and different metal elements are uniformly distributed at the atomic level. Therefore, when mixed with a lithium compound and subjected to heat treatment, the different metal elements are uniformly replaced with cobalt sites. It becomes possible.
[0031]
First, a method for producing a cobalt oxide particle powder according to the present invention 1 (present invention 2) will be described.
[0032]
The cobalt oxide particle powder according to the present invention 1 is obtained by adding an aqueous solution of a foreign metal element salt to a solution containing a cobalt salt, and further performing an neutralization reaction by adding an alkaline aqueous solution, followed by an oxidation reaction. be able to.
[0033]
Examples of the alkaline aqueous solution include aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia and the like, and it is preferable to use sodium hydroxide, sodium carbonate or a mixed solution thereof.
[0034]
The amount of the different metal element added is 0.01 to 20 mol% with respect to cobalt. Preferably it is 2-18 mol%.
[0035]
The alkali amount used for the neutralization reaction is preferably added in an equivalent ratio of 1.0 to 1.2 with respect to the neutralized content of the total metal salt contained.
[0036]
The oxidation reaction is performed by venting oxygen-containing gas. The reaction temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 30 to 95 ° C. The reaction time is preferably 5 to 20 hours.
[0037]
Next, the cobalt oxide particle powder according to the present invention 3 will be described.
[0038]
The cobalt oxide particle powder according to the present invention 3 is a cobalt oxide particle whose particle surface is coated with a hydroxide of a different metal element, and has a composition (1-x) Co ₃ O ₄ .3xM (OH) _y. (0.001 ≦ x ≦ 0.15, M is one or more dissimilar metal elements selected from Ni, Al, Fe, Ti, and Ca, and y is the valence of the dissimilar metal element M).
[0039]
When the content x of the dissimilar metal element in the cobalt oxide particle powder according to the present invention 3 is less than 0.001, the charge / discharge cycle characteristics of the positive electrode active material obtained using the cobalt oxide particle powder at a high temperature Is hard to say. When it exceeds 0.15, it is difficult to obtain a lithium cobaltate single phase, and it is difficult to produce industrially.
[0040]
The average particle diameter of the cobalt oxide particle which concerns on this invention 3 is 0.01-5.0 micrometers, and when it is less than 0.01 micrometer and exceeds 5.0 micrometers, it is difficult to produce industrially. Preferably it is 0.01-0.15 micrometer, More preferably, it is 0.05-0.12 micrometer.
[0041]
BET specific surface area of the cobalt oxide particles according to the present invention 3 is 0.5~50m ² / g, in the case of less than 0.5 m ² / g is difficult to industrially produce, If it exceeds 50 m ² / g, it is difficult to say that the powder characteristics in the steps of mixing and heat treatment are excellent. More preferably, it is 1.0-40 m < ² > / g. More preferably, it is 5.0-30 m < ² > / g.
[0042]
The cobalt oxide particle powder according to the present invention 3 is obtained by surface-treating a hydroxide of a dissimilar metal element to cobalt oxide particles, and using submicron cobalt oxide particles. When this is performed, it is possible to uniformly replace the cobalt site.
[0043]
Next, a method for producing cobalt oxide particle powder according to the present invention 3 (present invention 4) will be described.
[0044]
The cobalt oxide particles according to the present invention 3 are obtained by adding an alkaline aqueous solution to an aqueous solution containing a cobalt salt to carry out a neutralization reaction, followed by an oxidation reaction to obtain cobalt oxide particles, and then the cobalt oxide particles. It can be obtained by adding an aqueous solution of a dissimilar metal element to a solution containing, and further adding an aqueous alkali solution to coat the particle surface of the cobalt oxide particles with a hydroxide of the dissimilar metal element.
[0045]
The alkaline aqueous solution is the same as the alkaline aqueous solution.
[0046]
The added amount of the different metal element is 0.1 to 20 mol% with respect to cobalt. Preferably it is 1-18 mol%.
[0047]
As for the addition amount of the alkaline aqueous solution used for the neutralization reaction for obtaining the cobalt oxide particles, it is preferable to add an equivalent ratio of 1.0 to 1.2 with respect to the neutralized content of the cobalt salt.
[0048]
The oxidation reaction is performed by venting oxygen-containing gas. The reaction temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 30 to 95 ° C. The reaction time is preferably 5 to 20 hours.
[0049]
Moreover, it is preferable that the addition amount of the aqueous alkali solution used for the surface treatment of the hydroxide of the foreign metal element is an equivalent ratio of 1.0 to 1.2 with respect to the neutralized part of the foreign metal salt.
[0050]
The pH value of the reaction solution when performing the surface treatment is preferably 8 to 14.
[0051]
Next, the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte lithium secondary batteries according to the present invention 5 (hereinafter referred to as “positive electrode active material”) will be described.
[0052]
In the present invention, when the composition is LiCo _(1-x) M _x O ₂ , the dissimilar metal element content x is 0.001 to 0.15. If it is less than 0.001, the effect for improving the charge / discharge cycle characteristics is small, and if it exceeds 0.15, the initial discharge capacity is significantly reduced. Preferably it is 0.01-0.10.
[0053]
The different metal elements in the present invention are Ni, Al, Fe, Ti, and Ca. By substituting the dissimilar metal element with cobalt sites, the lattice constant of the c-axis is extended and the charge / discharge cycle characteristics are improved.
[0054]
The c-axis lattice constant of the positive electrode active material according to the present invention is not less than the value represented by 0.177x + 14.051 (Å). When the c-axis lattice constant is less than the above range, the expansion and contraction of the lattice accompanying the lithium ion deinsertion reaction becomes significant, and the charge / discharge cycle characteristics deteriorate. The upper limit value of the c-axis lattice constant is about 14.180 mm, and a positive electrode active material exceeding 14.180 mm can be obtained by increasing the amount of substitution of different elements, but the initial discharge capacity is also reduced. Therefore, it is not preferable. Further, the lattice constant of the a-axis is preferably 2.810 to 2.830 mm, more preferably 2.815 to 2.825 mm.
[0055]
The average particle diameter of the positive electrode active material according to the present invention is preferably 1.0 to 20 μm. An average particle diameter of less than 1 μm is not preferable because the packing density is lowered and the reactivity with the electrolyte is increased. When it exceeds 20 μm, it is difficult to produce industrially. Preferably it is 2.0-10 micrometers.
[0056]
The BET specific surface area of the positive electrode active material according to the present invention is preferably 0.1 to ^2.5 m ² / g. When the BET specific surface area value is less than 0.1 m ² / g, it is difficult to produce industrially. If it exceeds 2.5 m ² / g, the filling density is lowered and the reactivity with the electrolytic solution is increased. More preferably 0.1~2.0m ² / g, still more preferably 0.1~1.7m ² / g.
[0057]
The crystallite size of the positive electrode active material according to the present invention is preferably 400 to 1200 mm.
[0058]
Next, a method for producing a positive electrode active material according to the present invention 5 (present invention 6) will be described.
[0059]
The positive electrode active material according to the fifth aspect of the present invention is heat-treated by mixing the cobalt oxide of the first or third aspect of the present invention and the lithium compound.
[0060]
Mixing of the cobalt oxide and the lithium compound of the present invention 1 or the present invention 3 may be either dry or wet as long as it can be uniformly mixed.
[0061]
The mixing ratio of lithium is preferably 0.95 to 1.05 in terms of molar ratio with respect to cobalt and the different metal element.
[0062]
The heat treatment temperature is preferably 600 ° C. to 900 ° C. at which LiCoO ₂ that is a high-temperature ordered phase is generated. If it is less than 600 ° C. is LiCoO ₂ is produced a low-temperature phase having a pseudo-spinel structure, the position of lithium and cobalt to produce the LiCoO ₂ hot disordered phase is random in the case of more than 900 ° C..
[0063]
Next, a secondary battery according to the seventh aspect of the present invention will be described.
[0064]
When a positive electrode is produced using the positive electrode active material according to the present invention, a conductive agent and a binder are added and mixed according to a conventional method. As the conductive agent, acetylene black, carbon black, graphite and the like are preferable, and as the binder, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride and the like are preferable.
[0065]
When manufacturing a secondary battery using the positive electrode active material which concerns on this invention, it is comprised from the said positive electrode, a negative electrode, and electrolyte.
[0066]
As the negative electrode active material, lithium metal, lithium / aluminum alloy, lithium / tin alloy, graphite, graphite, or the like can be used.
[0067]
In addition to the combination of ethylene carbonate and diethyl carbonate, an organic solvent containing at least one of carbonates such as propylene carbonate and dimethyl carbonate and ethers such as dimethoxyethane can be used as the solvent for the electrolytic solution.
[0068]
Further, as the electrolyte, in addition to lithium hexafluorophosphate, at least one lithium salt such as lithium perchlorate and lithium tetrafluoroborate can be dissolved in the above solvent and used.
[0069]
The secondary battery manufactured using the positive electrode active material according to the present invention preferably has an initial discharge capacity of 140 to 160 mAh / g, more preferably 145 to 160 mAh / g, and a capacity retention rate after 50 cycles at 60 ° C. It is preferably 90% or more, more preferably 92 to 99%.
[0070]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A typical embodiment of the present invention is as follows.
[0071]
For identification of the positive electrode active material, powder X-ray diffraction (RIGAKU Cu-Kα 40 kV 40 mA) was used. The lattice constant was calculated from each diffraction peak of the powder X-ray diffraction.
[0072]
The crystallite size of the positive electrode active material was calculated from each diffraction peak of the powder X-ray diffraction.
[0073]
In addition, a plasma emission analyzer (SEPS Electronics SPS4000) was used for elemental analysis.
[0074]
The battery characteristics of the positive electrode active material were evaluated by preparing a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution by the following production method to produce a coin-type battery cell.
[0075]
<Preparation of positive electrode>
A positive electrode active material, acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder are precisely weighed so that the weight ratio is 85: 10: 5, and thoroughly mixed in a mortar, and then N-methyl-2-pyrrolidone. The positive electrode mixture slurry was prepared by dispersing in the mixture. Next, this slurry was applied to an aluminum foil as a current collector with a film thickness of 150 μm, vacuum-dried at 150 ° C., and then punched into a disk shape of φ16 mm to obtain a positive electrode plate.
[0076]
<Production of negative electrode>
A metal lithium foil was punched into a disk shape of φ16 mm to produce a negative electrode.
[0077]
<Preparation of electrolyte>
An electrolyte solution was prepared by mixing 1 mol / liter of lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) as an electrolyte in a mixed solution of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 50:50.
[0078]
<Assembly of coin-type battery cells>
A case made of SUS316 was used in a glove box in an argon atmosphere, and a CR2032-type coin battery was manufactured by injecting an electrolyte solution through a polypropylene separator between the positive electrode and the negative electrode.
[0079]
<Battery evaluation>
A charge / discharge test of a secondary battery was performed using the coin-type battery. As measurement conditions, under a temperature of 60 ° C., the current density with respect to the positive electrode was set to 0.2 mA / cm ^2, and charging / discharging was repeated between a cutoff voltage of 3.0 V and 4.25 V.
[0080]
<Production of Cobalt Oxide Particle Powder (Production According to Invention 2)>
Aluminum sulfate (5.3 mol% with respect to cobalt) was added to the solution containing cobalt, and 1.05 equivalents of an aqueous sodium hydroxide solution was added to the neutralized content of cobalt and aluminum for neutralization reaction. . Subsequently, air was blown in and an oxidation reaction was performed at 90 ° C. for 20 hours. The obtained aluminum-containing cobalt oxide particles are a Co ₃ O ₄ single phase, and the Al content is 5.3 mol% ( _{x in} (Co _(1-x) Al _x ) ₃ O ₄ is 0.05). The average particle size was 0.05 μm, and the BET specific surface area value was 23 m ² / g.
[0081]
<Manufacture of positive electrode active material>
The aluminum-containing cobalt oxide and lithium compound are sufficiently mixed in a predetermined amount so that the molar ratio of lithium / (cobalt + aluminum) is 1.03, and the mixed powder is fired at 900 ° C. for 10 hours in an oxidizing atmosphere. Thus, aluminum-containing lithium cobalt oxide particle powder was obtained.
[0082]
The obtained aluminum-containing lithium cobalt oxide particle powder has an average particle diameter of 5.0 μm, a BET specific surface area value of 0.5 m ² / g, an a-axis lattice constant of 2.817Å, and a c-axis lattice constant of 14.064Å. The crystallite size was 642 mm. When the Al content was LiCo _(1-x) Al _x O ₂ , x was 0.05.
[0083]
The coin-type battery produced using the positive electrode active material had an initial discharge capacity of 150 mAh / g, and a capacity retention rate of 50% after 50 cycles at 60 ° C. was 95% / 50 cycle.
[0084]
[Action]
The most important point in the present invention is that a secondary battery using a positive electrode active material made of lithium cobaltate particles containing a different metal element maintains an initial discharge capacity as a secondary battery and accompanies a charge / discharge reaction. The charge / discharge cycle characteristics are excellent, and the charge / discharge cycle characteristics do not deteriorate even at high temperatures.
[0085]
In the present invention, the positive electrode active material has a large c-axis lattice constant because it contains a different metal element in advance at the stage of synthesizing the cobalt oxide particle, or a hydroxide of a different metal element is added to the cobalt oxide particle. By adhering to the surface, cobalt and dissimilar metal elements are uniformly distributed at the atomic level, and the positive electrode active material obtained using the cobalt oxide particles is due to the dissimilar metal elements being uniformly substituted by cobalt sites. The inventor presumes.
[0086]
In addition, since the c-axis lattice constant of the positive electrode active material is large in advance, the lithium ion deinsertion reaction is easily performed, and the lattice collapse due to the contraction expansion in the c-axis direction of the crystal structure associated with the lithium ion deinsertion reaction occurs. It is estimated that it can be suppressed. Therefore, it is considered that the charge / discharge cycle characteristics at high temperatures are also excellent.
[0087]
On the other hand, when a lithium compound, a cobalt compound, and a dissimilar metal element are dry mixed and calcined, the composition distribution of the dissimilar metal element becomes non-uniform, and the effect of the present invention cannot be obtained.
[0088]
The reason why the initial discharge capacity can be maintained in the present invention is that different metal elements are contained within a range that does not reduce the initial discharge capacity of the original LiCoO ₂ .
[0089]
【Example】
Next, examples and comparative examples are given.
[0090]
Examples 1-6
Cobalt oxide particle powder was obtained in the same manner as in the above embodiment except that the kind and content of different metal elements were variously changed.
[0091]
Table 1 shows the production conditions and the characteristics of the obtained cobalt oxide particle powder.
[0092]
[Table 1]

[0093]
Examples 7-12
A positive electrode active material was obtained in the same manner as in the above embodiment except that the type of cobalt oxide particle powder, the mixing ratio of lithium, and the firing temperature were variously changed.
[0094]
The production conditions at this time are shown in Table 2, and the characteristics of the obtained positive electrode active material and the battery characteristics of the coin-type battery are shown in Table 3.
[0095]
Comparative Example 1 is a cobalt oxide particle powder containing no different metal element, and Comparative Example 3 is lithium cobalt oxide containing no different metal element. In Comparative Examples 4 to 11, cobalt oxide particles having the characteristics shown in Comparative Example 2, a different metal element raw material and a lithium raw material are mixed by a dry method, and calcined at 900 ° C. to contain a different metal element. Lithium acid was obtained.
[0096]
The production conditions at this time are shown in Table 2, and the characteristics of the obtained positive electrode active material and the battery characteristics of the coin-type battery are shown in Table 3.
[0097]
[Table 2]

[0098]
[Table 3]

[0099]
Example 13 (Production according to Invention 3)
To a solution containing 0.5 mol / l of cobalt, 1.05 equivalent of an aqueous sodium hydroxide solution was added to neutralize the cobalt and neutralized. Next, an oxidation reaction was performed at 90 ° C. for 20 hours while blowing air to obtain cobalt oxide particles.
In the obtained solution containing cobalt oxide particles, 5.3 mol% of nickel sulfate is added to cobalt, and further, a neutralized sodium hydroxide aqueous solution is added to the surface of the cobalt oxide particles. Surface treated with nickel hydroxide. The pH of the reaction solution at this time was 11. The obtained cobalt oxide particles obtained by surface-treating nickel hydroxide have a single phase of Co ₃ O ₄ and have a Ni content of 5.3 mol% ((1-x) Co ₃ O ₄ .3xNi (OH) ₂ . x was 0.05), the average particle size was 0.05 μm, and the BET specific surface area value was 27.5 m ² / g.
[0100]
Example 23
The cobalt oxide particles surface-treated with nickel hydroxide and the lithium compound are sufficiently mixed in a predetermined amount so that the molar ratio of lithium / (cobalt + nickel) is 1.03 mol%, and the mixed powder is subjected to an oxidizing atmosphere. And calcining at 900 ° C. for 10 hours to obtain nickel-containing lithium cobalt oxide particle powder.
[0101]
As a result of X-ray diffraction, the obtained nickel-containing lithium cobalt oxide particle powder was a lithium cobaltate single phase and no impurity phase was present. The average particle size was 5.0 μm, the BET specific surface area value was 0.5 m ² / g, the a-axis lattice constant was 2.820 ２, the c-axis lattice constant was 14.075 Å, and the crystallite size was 653 Å. When the Ni content was LiCo _1-x Ni _x O ₂ , x was 0.05.
[0102]
The coin-type battery produced using the positive electrode active material had an initial discharge capacity of 158 mAh / g, and a capacity retention rate of 50% after 50 cycles at 60 ° C. was 98% / 50 cycle.
[0103]
Examples 14-22
Cobalt oxide particle powder was obtained in the same manner as in Example 13 except that various kinds and contents of different metal elements in the surface treatment with various metal element hydroxides were changed.
[0104]
Table 4 shows the production conditions and the characteristics of the obtained cobalt oxide particle powder.
[0105]
Examples 24-32
A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 23 except that the type of cobalt oxide particle powder and the mixing ratio of lithium were variously changed.
[0106]
Table 5 shows the manufacturing conditions at this time, and Table 6 shows the characteristics of the obtained positive electrode active material and the battery characteristics of the coin-type battery.
[0107]
[Table 4]

[0108]
[Table 5]

[0109]
[Table 6]

[0110]
The coin-type battery manufactured using the positive electrode active material according to the present invention maintains an initial discharge capacity of 140 to 160 mAh / g, and has a high capacity maintenance rate of 91% or more after 50 cycles at 60 ° C.
[0111]
Moreover, as shown in the comparative example, when each element is mixed and contained by the dry method, the effect of improving the charge / discharge cycle characteristics at high temperature is not observed.
[0112]
【The invention's effect】
By using the positive electrode active material according to the present invention, it is possible to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery that maintains an initial discharge capacity as a secondary battery and that has improved charge / discharge cycle characteristics at high temperatures.

Claims

A method for producing cobalt oxide particle powder, comprising neutralizing a solution containing a cobalt salt and a salt of one or more different metal elements selected from Ni, Al, Fe, Ti, and Ca with an aqueous alkaline solution. Then, an oxidation reaction is performed at a reaction temperature of 30 to 95 ° C. to obtain cobalt oxide particles containing the dissimilar metal element, and the obtained cobalt oxide particle powder is Ni, Al, Fe, Ti, Ca. One or two or more different metal elements selected from the group consisting of a composition (Co _(1-x) M _x ) ₃ O ₄ (0.01 ≦ x ≦ 0.15, where M is Ni, Al, Fe, Ti , One or two or more different metal elements selected from Ca.), having a BET specific surface area value of 0.5 to 50 m ² / g and an average particle diameter of 0.01 to 0.1 μm. Cobalt oxide particle powder characterized by Method of production.

The cobalt oxide particles are coated with a hydroxide of one kind or two or more kinds of different metal elements selected from Ni, Al, Fe, Ti and Ca, and the composition (1- x) Co ₃ O ₄ · 3xM (OH) _y (0.001 ≦ x ≦ 0.15, M is one or more dissimilar metal elements selected from Ni, Al, Fe, Ti, Ca, and y is dissimilar Cobalt oxide particles having a BET specific surface area value of 0.5 to 50 m ² / g and an average particle diameter of 0.01 to 0.1 μm. Powder.

After neutralizing the solution containing the cobalt salt with an alkaline aqueous solution, an oxidation reaction is performed at a reaction temperature of 30 to 95 ° C. to obtain cobalt oxide particles, and then to an aqueous suspension containing the cobalt oxide particles. A salt of one or more different metal elements selected from Ni, Al, Fe, Ti, and Ca is added, and then the pH of the aqueous suspension is adjusted to form Ni, Al on the surface of the cobalt oxide particles. The method for producing a cobalt oxide particle powder according to claim 2, wherein a hydroxide of one or more different metal elements selected from Fe, Ti and Ca is coated.

The composition is LiCo _(1-x) M _x O ₂ (0.01 ≦ x ≦ 0.15, where M is one or more different metal elements selected from Ni, Al, Fe, Ti, and Ca.) A positive electrode active for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the average particle size is 1.0 to 20 μm, and the c-axis lattice constant is not less than the value represented by 0.177x + 14.051 (Å) material.

The cobalt oxide particle powder obtained by the manufacturing method according to claim 1 or the cobalt oxide particle powder according to claim 2 and a lithium compound are mixed and heat-treated in a temperature range of 600 to 900 ° C. The manufacturing method of the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries of Claim 4.

A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode containing the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 4.