JP4543164B2 - Structural discoloration material that changes color by material sorption - Google Patents
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Description
本発明は、光透過型の刺激応答性構造性変色材に関するものであり、更に詳しくは、物質の種類及び収着量により色が変化する構造性変色材、及びその製造方法等に関するものである。
本発明は、外部刺激によって反射光の光を変化させる構造性変色材（構造性変色材、構造性色性）の技術分野において、大気中又は溶液中に存在する物質を収着（吸着）して鮮やかな発色と微小な色変化を起こす、新規な光透過型の刺激応答性構造性変色材及びそれを利用した物質の検出手段を提供するものとして有用である。
本発明の構造性変色材は、物質の収着を色変化に可視化して、簡便に検出することが可能であり、例えば、大気中や溶液中に存在する物質の検出に好適に利用し得るものとして、次世代の新しいタイプのセンサー等の構造性変色部材の実用化を可能にするものである。
The present invention relates to a light transmission type stimulus-responsive structural color change material, and more particularly to a structural color change material whose color changes depending on the type and amount of sorption of a substance, and a method for producing the same. .
In the technical field of structural color change materials (structural color change materials, structural color properties) in which reflected light is changed by an external stimulus, the present invention sorbs (adsorbs) substances present in the atmosphere or in a solution. It is useful for providing a novel light transmission type stimuli-responsive structural color change material that causes vivid color development and minute color change and a means for detecting a substance using the same.
The structural color changing material of the present invention can be easily detected by visualizing the sorption of a substance as a color change, and can be suitably used, for example, for detecting a substance present in the atmosphere or in a solution. As a result, it is possible to put to practical use a structural discoloration member such as a next-generation new type sensor.
自然界には、色素を有していないにも拘らず、鮮やかに発色しているものが存在する。これは、例えば、モルフォチョウの羽や熱帯魚の体表面などに見られるものであり、構造性発色あるいは構造色と呼ばれる。この構造性発色は、表面の微細構造によって起こる光の干渉作用により、特定の波長の光を反射することで生じるものであり、人工的に作ることも可能であり（例えば、非特許文献１〜４参照）、化粧品や繊維などに応用されている。
In the natural world, there are those that are vividly colored despite having no pigment. This is found, for example, on the wings of morpho butterflies and the body surface of tropical fish, and is called structural coloring or structural color. This structural coloration is caused by reflecting light of a specific wavelength due to light interference caused by the fine structure of the surface, and can also be artificially produced (for example,
光の干渉作用は、例えば、光学フィルターにも応用されている。一般的な光干渉フィルターは、屈折率の異なる二種類の無機物質を交互に積層することによって作られている。それにより、極く狭い領域の波長の光のみを透過するフィルターが作られている（例えば、非特許文献５〜７参照）。光学フィルターには安定性が求められるため、環境によって変化しにくい無機物質の使用が有効であるが、逆に言えば、環境によって変化するような有機物質を用いれば、外部環境に応じて色を変化させることが可能であると考えられる。その代表的な例として、コレステリック液晶などのサーモクロミック物質などを挙げることができる。
The light interference action is also applied to optical filters, for example. A general optical interference filter is produced by alternately laminating two kinds of inorganic substances having different refractive indexes. As a result, a filter that transmits only light having a wavelength in a very narrow region is produced (see, for example, Non-Patent
一方、大気中の特定成分を検出するガスセンサーも、様々なものが開発されている。その仕組みは、センサーに物質が吸着されることにより、センサーの電気的性質が変化することを利用したものである。しかし、その使用には通電が必要であり、状況によっては作動しないことも考えられる。 On the other hand, various gas sensors for detecting specific components in the atmosphere have been developed. The mechanism is based on the fact that the electrical properties of the sensor change due to the substance adsorbed on the sensor. However, energization is necessary for its use, and it may not work depending on the situation.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、簡便な手段で、優れた発色性を有する新しいタイプの刺激応答性構造色プレートを開発することを目標として鋭意研究を重ねる過程で、例えば、ガラス等の基板を疎水化し、ポリ（γ−ヘキシルL−グルタメート）単分子膜を多層に累積（例えば、６０〜１５０層）することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、大気中又は溶液中に存在する物質の種類及び量を、色の変化として検出することが可能な新規構造性変色材、及びその製造方法等を提供することを目的とするものである。
Under such circumstances, the present inventors have conducted intensive research with the goal of developing a new type of stimuli-responsive structural color plate having excellent color developability by a simple means in view of the above-described prior art. In the process of stacking, for example, a desired substrate can be achieved by hydrophobizing a substrate such as glass and accumulating a poly (γ-hexyl L-glutamate) monomolecular film in multiple layers (for example, 60 to 150 layers). As a result, the present invention was completed through further research.
That is, an object of the present invention is to provide a novel structural discoloration material capable of detecting the type and amount of a substance present in the atmosphere or solution as a color change, a method for producing the same, and the like. Is.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）基板に、物質を収着し得る可視光透過性の高分子薄膜層を構造発色が可能な状態で固定し、該高分子薄膜層の表面、あるいは該高分子薄膜層の表面及び高分子薄膜層と基板の間に金属層を形成することからなる刺激応答性構造性変色材の製造方法であって、
１）ステアリン酸若しくは臭化ジメチルジオクタデシルアンモニウムの累積可能な化合物、α−へリックス構造を有する有機高分子化合物、又はポリ（γ−ヘキシル−Ｌ−グルタメート）の単分子膜を多層に累積することにより高分子薄膜層とすること、２）光を反射する１０〜５０ｎｍの厚さの金属層を形成すること、を特徴とする刺激応答性構造性変色材の製造方法。
（２）所定の高分子を気−液、気−固界面で配列させて基板上に写し取るか、あるいは高分子の自己組織化を活用し、それを多層に累積することにより、高分子薄膜層を形成することを特徴とする、前記（１）に記載の構造性変色材の製造方法。
（３）物質を収着して、色変化を起こす構造性変色材において、物質を収着し得る可視光透過性の高分子薄膜層を、基板上に構造性発色が可能な状態で固定し、該高分子薄膜層の表面、あるいは該高分子薄膜層の表面及び高分子薄膜層と基板の間に金属層を形成した刺激応答性構造性変色材であって、
１）ポリ（γ−ヘキシル−Ｌ−グルタメート）の単分子膜を多層に累積した高分子薄膜層を、基板上に固定したこと、２）光を反射する１０〜５０ｎｍの厚さの金属層を形成したこと、を特徴とする刺激応答性構造性変色材。
（４）大気中又は溶液中に存在している物質を収着して、色変化を起こす、前記（３）に記載の構造性変色材。
（５）基板の表面を疎水化処理し、その上に高分子薄膜層を固定したことを特徴とする、前記（３）に記載の構造性変色材。
（６）金属薄膜層の表面を疎水化処理したことを特徴とする、前記（３）に記載の構造性変色材。
（７）高分子薄膜層の両面に金属層を有し、更に、これらが複数層をなしていることを特徴とする、前記（３）に記載の構造性変色材。
（８）基板が、表面が平滑であり、光を効率よく反射又は透過する材料からなることを特徴とする、前記（３）に記載の構造性変色材。
（９）前記（４）から（８）のいずれかに記載の刺激応答性構造性変色材を構成要素として含み、大気中又は溶液中に存在する物質の種類、量によって変化する色の波長変化により、物質の存在、量を検出する機能を有することを特徴とする刺激応答性構造性変色部材。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) A visible light-transmitting polymer thin film layer capable of sorbing a substance is fixed on a substrate in a state capable of structural coloration, and the surface of the polymer thin film layer or the surface of the polymer thin film layer A method for producing a stimuli-responsive structural discolorant comprising forming a metal layer between a molecular thin film layer and a substrate,
1) Accumulating monolayers of stearic acid or dimethyldioctadecylammonium bromide accumulative compounds, organic polymer compounds having an α-helix structure, or poly (γ-hexyl-L-glutamate) monolayers. And 2) forming a metal layer having a thickness of 10 to 50 nm that reflects light, and producing a stimuli-responsive structural color change material.
(2) A polymer thin film layer is formed by arranging a predetermined polymer at a gas-liquid or gas-solid interface and copying it on a substrate, or utilizing self-organization of the polymer and accumulating it in multiple layers. The method for producing a structural color changing material according to (1) above, wherein:
(3) In a structural discoloration material that sorbs a substance and causes a color change, a visible light transmissive polymer thin film layer capable of sorbing the substance is fixed on the substrate in a state capable of structural coloring. A stimuli-responsive structural color change material in which a metal layer is formed between the surface of the polymer thin film layer or the surface of the polymer thin film layer and the polymer thin film layer and the substrate,
1) A polymer thin film layer obtained by accumulating a monomolecular film of poly (γ-hexyl-L-glutamate) in multiple layers was fixed on a substrate, and 2) a metal layer having a thickness of 10 to 50 nm reflecting light. A stimulus-responsive structural discoloration material characterized by being formed.
(4) The structural color-changing material according to (3), which causes a color change by sorbing a substance present in the air or in a solution.
(5) The structural discoloration material as described in (3) above, wherein the surface of the substrate is hydrophobized and a polymer thin film layer is fixed thereon.
(6) The structural color changing material according to (3), wherein the surface of the metal thin film layer is subjected to a hydrophobic treatment .
(7) The structural color changing material according to (3) above, wherein the polymer thin film layer has metal layers on both surfaces and further comprises a plurality of layers.
(8) The structural color changing material according to (3), wherein the substrate is made of a material having a smooth surface and efficiently reflecting or transmitting light.
(9) Change in wavelength of color that includes the stimulus-responsive structural color changing material according to any one of (4) to (8) as a constituent element and changes depending on the type and amount of a substance present in the atmosphere or in a solution A stimulus-responsive structural discoloration member characterized by having a function of detecting the presence and amount of a substance.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明においては、可視光透過性で、目的物質（被収着物質）を収着し、膨潤によって厚さが変化する高分子薄膜層の両面に、光反射率が高い物質からなり、薄層としたことにより可視光透過性である光透過性薄層（例えば、金属層）を積層して、該高分子薄膜層の構造性変色が可能なように固定する。例えば、構造性変色が可能な状態で固定するために、基板上に、前記光透過性薄層（例えば、金属層）を形成し、必要があれば、その表面を前記高分子薄膜層が固定可能になるように加工した後、前記高分子薄膜層を固定し、更に該高分子薄膜層の上に前記光透過性薄層を形成して、前記高分子薄膜層の両面に前記光透過性薄層を有する構造を形成することにより、目的物質（被収着物質）の収着により色が変化する構造性変色材が作製され得る。
Next, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, a thin layer is formed of a material having high light reflectivity on both sides of a polymer thin film layer that is transparent to visible light, sorbs a target substance (sorbed substance), and changes its thickness by swelling. Thus, a light-transmitting thin layer (for example, a metal layer) that is transparent to visible light is laminated, and fixed so that structural discoloration of the polymer thin film layer is possible. For example, in order to fix in a state where structural discoloration is possible, the light-transmitting thin layer (for example, a metal layer) is formed on a substrate, and if necessary, the surface of the polymer thin film layer is fixed. After processing to be possible, the polymer thin film layer is fixed, the light transmissive thin layer is further formed on the polymer thin film layer, and the light transmissive property is formed on both surfaces of the polymer thin film layer. By forming a structure having a thin layer, a structural color changing material whose color changes by sorption of a target substance (sorbed substance) can be produced.
構造性変色が可能な物質としては、例えば、ステアリン酸、臭化ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどの累積可能な化合物、及び、高分子化合物、例えば、α−へリックス構造のように、整然とした（ｒｉｇｉｄな）構造を有する有機高分子化合物が、累積制御、前記光透過性薄層との積層及び目的物質（被収着物質）を有機化合物とした場合などを考慮すると、好適である。特に、ポリアミノ酸及びその修飾物、例えば、ポリ(γ−ヘキシル−L−グルタメート)などのアルキル基を導入したもの、が好ましい。光反射率が高い物質からなり、薄層としたことにより可視光透過性である光透過性薄層としては、１０〜５０ｎｍ程度の厚さで、光を一定量透過するものが好適に使用される。例えば、銀、金、銅、白金若しくはアルミニウムなどの、光反射率が高く、薄層としたとき可視光を透過することのできる金属の薄膜が好ましい。 Substances capable of structural discoloration include, for example, accumulable compounds such as stearic acid and dimethyldioctadecyl ammonium bromide, and polymer compounds such as α-helix structures. The organic polymer compound having a structure is suitable in consideration of cumulative control, lamination with the light-transmitting thin layer, and the case where the target substance (sorbed substance) is an organic compound. In particular, polyamino acids and modified products thereof, for example, those introduced with an alkyl group such as poly (γ-hexyl-L-glutamate) are preferable. As a light-transmitting thin layer that is made of a material having a high light reflectance and is visible light-transmitting due to the thin layer, a light-transmitting thin layer having a thickness of about 10 to 50 nm and transmitting a certain amount of light is preferably used. The For example, a metal thin film such as silver, gold, copper, platinum, or aluminum that has high light reflectivity and can transmit visible light when formed into a thin layer is preferable.
基板として用いる材料については、可視光を反射又は透過し得るもので、目的物質（被収着物質）によって変性しないものでさえあれば、材質を特定するものではない。例えば、ステンレス、シリコン、ガラス又は雲母など、表面が平坦であり、光を効率よく反射又は透過する材料が好適に用いられるが、これらに制限されない。また、前記光透過性薄層の表面を、前記高分子薄膜層が固定可能になるように加工するには、例えば、金属層とポリ(γ−ヘキシル−L−グルタメート)薄層との積層を例にとると、金属との結合部及びヘキシル基との相互作用を示す疎水部を有する化合物、例えば、アルキルメルカプタンによる疎水化処理をする方法が例示されるが、これらに制限されない。 The material used as the substrate does not specify the material as long as it can reflect or transmit visible light and does not denature depending on the target substance (sorbed substance). For example, a material such as stainless steel, silicon, glass, or mica that has a flat surface and efficiently reflects or transmits light is preferably used, but is not limited thereto. Further, in order to process the surface of the light transmissive thin layer so that the polymer thin film layer can be fixed, for example, a lamination of a metal layer and a poly (γ-hexyl-L-glutamate) thin layer is performed. Examples include, but are not limited to, a method of hydrophobizing with a compound having a hydrophobic part exhibiting an interaction with a metal bond part and a hexyl group, for example, alkyl mercaptan.
次に、本発明の構造性変色材の変色原理について説明する。 図１に示すような（Ｎ−２）層からなる構造体(なお、１層目及びＮ層目は、構造体の外層であって、以下の計算式では空気とする)に、入射角θ１で光を入射したときの反射率Ｒ及び透過率Ｔは、次の式で表すことが出来る［Ｊ．Ｕｍｅｍｕｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９４，６２−６７（１９９０）］。 Next, the color changing principle of the structural color changing material of the present invention will be described. As shown in FIG. 1, an incident angle θ is applied to a structure composed of (N−2) layers (the first and Nth layers are outer layers of the structure and are air in the following calculation formula). The reflectance R and transmittance T when light is incident at 1 can be expressed by the following equations [J. Umemura et al. , J .; Phys. Chem. 94, 62-67 (1990)].
ここで、i番目の層につき、 Here, for the i-th layer,
は複素屈折率、θjは入射角又は屈折角であり、また Is the complex refractive index, θj is the angle of incidence or refraction, and
で、ｍｋｌは次の行列式から得られる。 And m kl is obtained from the following determinant.
ここで、βｊ =２πｈｊｐｊ／λ、hjはｊ層の厚さ、λは光の波長である。
２層目が厚さ２０ｎｍの銀(n = ０.０５〜０.０８, ｋ = ２〜５：波長により異なる)、３層目が１００ｎｍ又は１５０ｎｍの高分子(n = １.５, ｋ = ０.０１とする)、４層目が２０ｎｍの銀である構造体が、空気（n = １, ｋ = ０)中に存在する、即ち、１層目及び５層目は空気であると仮定して、構造体の表面に垂直に照射された可視光の透過率を、各波長(４００〜７５０ｎｍ)について計算すると、図２のような、一定の領域にのみピークを示すスペクトルが得られる。このとき、Ａは青色、Ｂは橙色の光を透過することを示す。つまり、高分子層の厚さによって透過光色が変化する。
Here, β j = 2πh j p j / λ, h j is the thickness of the j layer, and λ is the wavelength of light.
The second layer is 20 nm thick silver (n = 0.05 to 0.08, k = 2 to 5: depending on wavelength), and the third layer is 100 nm or 150 nm polymer (n = 1.5, k = Assume that the structure in which the fourth layer is 20 nm silver exists in the air (n = 1, k = 0), that is, the first and fifth layers are air. When the transmittance of visible light irradiated perpendicularly to the surface of the structure is calculated for each wavelength (400 to 750 nm), a spectrum having a peak only in a certain region as shown in FIG. 2 is obtained. At this time, A indicates blue light and B indicates orange light. That is, the transmitted light color changes depending on the thickness of the polymer layer.
高分子層の厚さを２５０ｎｍ又は３００ｎｍに増やして計算すると、図３の様なスペクトルが得られる。図２の場合と同様に、一定の領域でのみピークを示すが、図２よりもピークの幅が狭いスペクトルが得られる。どちらの図の場合も、ピーク波長は、高分子層が厚くなると長波長側に変化する。前記両図の場合の中間として、高分子の厚さが２００ｎｍの場合で計算すると、図４のような、可視領域の両側にピークを持つ赤紫色に相当するスペクトルが得られる。つまり、どのような色にも調整可能である。高分子層の厚さを３５０ｎｍに増やして計算すると、図５のＡのように、ピークの数が二つになる。更に高分子層の厚さを１０００ｎｍに増やすと、図５のＢのように、ピークの数は更に増え三つになり、また、高分子層の可視光線吸収係数によっては、全体の可視光線透過率もそれなりに低くなってくる。因みに、高分子層の厚さを５０ｎｍとすると、図６のように、ピークが可視光領域に現れなくなる。このように、金属−高分子−金属の三層の構造体を作製することによって、特定の波長の光のみを透過する構造体を作製することができる。また、どの波長の光を通すかは、高分子層の厚さによって制御することができる。 When the thickness of the polymer layer is increased to 250 nm or 300 nm, the spectrum as shown in FIG. 3 is obtained. As in the case of FIG. 2, a peak is shown only in a certain region, but a spectrum having a narrower peak width than that in FIG. 2 is obtained. In either case, the peak wavelength changes to the longer wavelength side as the polymer layer becomes thicker. As an intermediate between the two figures, when the polymer thickness is 200 nm, a spectrum corresponding to reddish purple having peaks on both sides of the visible region as shown in FIG. 4 is obtained. That is, any color can be adjusted. When the thickness of the polymer layer is increased to 350 nm and calculated, the number of peaks becomes two as shown in FIG. When the thickness of the polymer layer is further increased to 1000 nm, the number of peaks is further increased to three as shown in FIG. 5B. Depending on the visible light absorption coefficient of the polymer layer, the entire visible light transmittance is increased. The rate will be reasonably low. Incidentally, when the thickness of the polymer layer is 50 nm, the peak does not appear in the visible light region as shown in FIG. In this manner, a structure that transmits only light of a specific wavelength can be manufactured by manufacturing a three-layer structure of metal-polymer-metal. Further, which wavelength of light is allowed to pass can be controlled by the thickness of the polymer layer.
金属の厚さは、適度なものを選ぶべきである。厚すぎれば光を透過しないし、薄過ぎて透過率が高くなり過ぎれば、色のコントラストが落ちる。図７に、図２のＡ（金属の厚さ２０ｎｍ）と同じスペクトル(Ａ)と、金属の厚さを１０ｎｍとしたもの(Ｂ)及び４０ｎｍとしたもの(Ｃ)のスペクトルとを合わせて示す。Ｂのように、金属層が薄いと、ピークがブロードになる。また、Ｃのように、金属層が厚いと、透過率が落ちる。用いる金属の吸収係数を考慮して、金属層の厚さを調整して用いる。図８に、同じく図２のＡ（高分子層の両面の金属層の厚さが、共に２０ｎｍ）と同じスペクトル(Ａ)と、金属層の厚さが高分子層の両面で互いに異なる場合のスペクトルとを共に示す。Ｂは、一方の層が１０ｎｍ厚で、他方の層が２０ｎｍ厚、Ｃは、一方の層が２０ｎｍ厚で他方の層が４０ｎｍ厚、Ｄは一方の層が１０ｎｍ厚で他方の層が４０ｎｍ厚である。一方の層だけの厚さを変えた場合（Ａ、Ｃ）も、両層の厚さを変えた場合（Ｄ）と同様に、スペクトル変化が起きる。また、一方の層を薄くし、他方の層を厚くする（Ｄ）と、可視光線透過率が小さくなるとともに、ブロードなピークになる。したがって、金属層の厚さは、１０ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
The metal thickness should be selected appropriately. If it is too thick, it will not transmit light, and if it is too thin and the transmittance becomes too high, the color contrast will decrease. FIG. 7 shows the same spectrum (A) as A in FIG. 2 (
金属としては、光を反射し得るものなら特定しないが、高い反射率を有するものを使用した方が有効である。図９に、いくつかの金属の垂直照射光に対する反射率を示す。前述の銀は、可視光領域のほぼ全ての波長の光に対して１００％近い反射率という、非常に高い反射率を有しており、最も有効であると考えられるが、他の金属でも作製できなくはない。例えば、金や銅なども、領域によっては１００％近い反射率を示す。図１０に、金、図１１に、銅を用いた場合の、図２で前述した、銀を用いた場合と同様の構造体（但し、いずれも、金属の厚さが２０ｎｍ、高分子層はＡが１００ｎｍ、Ｂは１５０ｎｍ）の場合の、計算に基づくスペクトルを示す。ピークが多少いびつになるが、高分子層の厚さによるシフトを示している。また、アルミニウムの反射率は、銀より若干低いが、可視光領域内では一様な反射率を有する。アルミニウムは吸収係数が高いので、厚さを５ｎｍとした以外は同様の構造体のスペクトルを計算し、図１２に示す。Ａは高分子の厚さを１００ｎｍ、Ｂは１５０ｎｍとしたときのものである。ピークはブロードになるが、高分子の厚さによるピークシフトは見られる。更に言えば、理論的には、反射率が高く、光を透過することができる程度に薄層で、層内の組成が一様であるような材料は、金属に限らず使用できる。 The metal is not specified as long as it can reflect light, but it is more effective to use a metal having a high reflectance. FIG. 9 shows the reflectance of several metals with respect to vertical irradiation light. The above-mentioned silver has a very high reflectance of nearly 100% with respect to light of almost all wavelengths in the visible light region, and is considered to be the most effective. It's not impossible. For example, gold, copper, etc. also show a reflectivity close to 100% depending on the region. FIG. 10 shows gold, FIG. 11 uses copper, and the structure similar to the case where silver is used as described above in FIG. 2 (however, the thickness of the metal is 20 nm, the polymer layer is The spectrum based on calculation in the case of A being 100 nm and B being 150 nm is shown. Although the peak is somewhat distorted, it shows a shift due to the thickness of the polymer layer. Further, the reflectance of aluminum is slightly lower than that of silver, but has a uniform reflectance in the visible light region. Since aluminum has a high absorption coefficient, a spectrum of a similar structure is calculated except that the thickness is 5 nm, and is shown in FIG. A is when the polymer thickness is 100 nm and B is 150 nm. The peak becomes broad, but a peak shift due to the thickness of the polymer is observed. Furthermore, theoretically, a material that has a high reflectivity, is thin enough to transmit light, and has a uniform composition in the layer is not limited to metal.
前述の金属−高分子−金属の３層からなる構造体では、その厚さは１μmにも満たず、機械的強度が非常に弱いし、該構造体だけを形成するのも困難であるが、実際の作製にあたっては、基体の上に該構造体を構築する。基体として、透明な基板を用いれば、前述の場合と同様に、特定の光のみを透過する板状体を作製することができる。そのスペクトルは、前述の計算のうち、５層目の屈折率と吸収係数を透明な基板のそれらに置き換えることによって得られる。一般的な透明基板の屈折率は約１.５、吸収係数は約０であるので、n = １.５, ｋ = ０として、図２及び３の場合と同様に、高分子の厚さが１００ｎｍ及び３００ｎｍの場合について計算すると、スペクトルは図１３及び１４のようになる。 In the above-mentioned structure composed of three layers of metal-polymer-metal, the thickness is less than 1 μm, the mechanical strength is very weak, and it is difficult to form only the structure. In actual production, the structure is constructed on a substrate. If a transparent substrate is used as the substrate, a plate-like body that transmits only specific light can be produced as in the case described above. The spectrum is obtained by replacing the refractive index and absorption coefficient of the fifth layer with those of a transparent substrate in the above calculation. Since the refractive index of a general transparent substrate is about 1.5 and the absorption coefficient is about 0, n = 1.5 and k = 0, and the thickness of the polymer is the same as in FIGS. When calculated for the cases of 100 nm and 300 nm, the spectra are as shown in FIGS.
これらのスペクトルは、図２及び３と比べて、ほとんど差が無い。つまり、透明な基板の上に、前述の３層構造体を構築することによって、前述の３層構造体と同様のスペクトルを実現することができる。実際の作製では、先ず透明な板の上に真空蒸着法等を用いて金属層を形成する。次に、該金属層の上に高分子層を形成する。金属表面への付着方法は様々な手法があるが、変色を一様にするためには可能な限り表面を平滑に保つことが必要であるため、スピンコーティング法やＬＢ法などの手法が有効である。最後に、該高分子層の上に更に金属層を形成する。このときの金属層の形成には真空蒸着法が有効であることが解った。真空蒸着法は、高分子表面への金属層の付加に適用しても支障の無いことを確認している。また、このように調製した金属層は、有機溶剤程度の大きさの低分子なら透過することを確認している。 These spectra have almost no difference compared to FIGS. That is, by constructing the above-described three-layer structure on a transparent substrate, a spectrum similar to that of the above-described three-layer structure can be realized. In actual production, first, a metal layer is formed on a transparent plate using a vacuum deposition method or the like. Next, a polymer layer is formed on the metal layer. There are various methods for attaching to the metal surface, but in order to make the discoloration uniform, it is necessary to keep the surface as smooth as possible, so methods such as spin coating and LB are effective. is there. Finally, a metal layer is further formed on the polymer layer. It was found that the vacuum deposition method is effective for forming the metal layer at this time. It has been confirmed that the vacuum deposition method has no problem even when applied to the addition of a metal layer to the polymer surface. Further, it has been confirmed that the metal layer prepared in this manner can permeate if it is a low molecule of the size of an organic solvent.
上記の方法で製造した本発明の構造性変色材を、有機分子（被収着物質）の蒸気が密閉されている空間に導入すると、有機分子が高分子層中に入り込み、高分子層を膨潤させ、高分子層の厚さを変化させる。高分子層の厚さが変われば、前述の説明の通り、基板の色が変化する。つまり、分子（被収着物質）の収着を基板の色の変化に可視化することができる。高分子層には、目的とする物質（被収着物質）を容易に収着できるものを選択して使用する。例えば、大気中や水中に分散した有機物質（被収着物質）を検出する場合、該有機物質が溶解可能な高分子又はその有機物質と選択的に結合する部位を有する高分子であれば、高分子層中への有機物質の取り込みが有利になる。また、基材には、被収着物質によって光学的性質が冒されないことが要求される。 When the structural discoloration material of the present invention produced by the above method is introduced into a space where the vapor of an organic molecule (sorbed substance) is sealed, the organic molecule enters the polymer layer and swells the polymer layer. And changing the thickness of the polymer layer. If the thickness of the polymer layer changes, the color of the substrate changes as described above. That is, the sorption of molecules (sorbed substances) can be visualized as a change in the color of the substrate. For the polymer layer, a material that can easily sorb a target substance (sorbed substance) is selected and used. For example, when detecting an organic substance (sorbed substance) dispersed in the air or water, if the organic substance is a soluble polymer or a polymer having a site that selectively binds to the organic substance, Incorporation of organic substances into the polymer layer is advantageous. Also, the substrate is required not to be affected by optical properties by the sorbed material.
これまでは、透過光について説明してきたが、反射光も一定の色を示す。前述の式に従い、図２の条件の３層構造体の反射率を計算すると、図２のスペクトルを逆様にしたような、図１５のスペクトルが得られる。つまり、見える色は、図２の場合に見える色の補色になる。例えば、図１５のＡは黄色、Ｂは青色に見える。この場合も、実際の構造体の作製にあたっては、基板の上に前述の３層構造体を構築する。図１５の場合の構造体を、透明なガラス基板上に作製したときの反射スペクトルは、図１６のようになり、図１５とほとんど変わらない。反射光を見る場合は、光を透過するような基板を使用しなくてもよい。例えば、金属光沢を有するが反射率が２０〜３０％しかないシリコンを基板として、図１６の場合と同じように３層構造体を構築した場合も、反射スペクトルは、図１７のようになり、ピーク位置は若干移動するものの、ほぼ同様のスペクトルを示す。また、これまで、基板を用いる場合について説明したが、条件を満たすものならば、板状のものでなくても構わない。 So far, the transmitted light has been described, but the reflected light also shows a certain color. When the reflectance of the three-layer structure having the conditions of FIG. 2 is calculated according to the above-described equation, the spectrum of FIG. 15 is obtained, which is the reverse of the spectrum of FIG. That is, the visible color is a complementary color of the color that is visible in the case of FIG. For example, A in FIG. 15 appears yellow and B appears blue. In this case as well, the above-described three-layer structure is constructed on the substrate when the actual structure is manufactured. The reflection spectrum when the structure in the case of FIG. 15 is produced on a transparent glass substrate is as shown in FIG. 16, which is almost the same as FIG. When viewing reflected light, it is not necessary to use a substrate that transmits light. For example, when a three-layer structure is constructed in the same manner as in FIG. 16 using silicon having a metallic luster but having a reflectance of only 20 to 30%, the reflection spectrum is as shown in FIG. Although the peak position moves slightly, almost the same spectrum is shown. Although the case where a substrate is used has been described so far, it may not be a plate-like material as long as the condition is satisfied.
本発明により、（１）基板、金属層及び高分子薄膜層の単純な組み合わせ構造からなる、鮮やかに発色する新規構造性変色材を製造し、提供することができる、（２）光透過型の刺激応答性構造色プレート等の構造性変色材を提供できる、（３）この構造性変色材は、被収着物質の収着により色変化を示すことから、特定物質の検出を可視化するセンサー等の構造性変色部材として用いることができる、（４）具体的には、例えば、火災報知器、ガス漏れ探知器、水質検査器などへ応用することができる、（５）このセンサーには、電気回路的な仕組みなどが基本的には不要であり、エネルギーを節約することができる、という効果がある。 According to the present invention, (1) it is possible to manufacture and provide a novel structural color-changing material that has a simple combination structure of a substrate, a metal layer, and a polymer thin film layer, and that is vividly colored. A structural discoloration material such as a stimulus-responsive structural color plate can be provided. (3) This structural discoloration material exhibits a color change due to sorption of a substance to be adsorbed. (4) Specifically, for example, it can be applied to fire alarms, gas leak detectors, water quality testers, etc. (5) A circuit-like mechanism is basically unnecessary, and there is an effect that energy can be saved.
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by these Examples.
スライドガラス(幅２６ｍｍ×長さ７５ｍｍ×厚さ１ｍｍ)に、銀を真空蒸着法により２０ｎｍ蒸着し、ステアリルメルカプタンの１mM エタノール溶液に１日浸漬して、銀表面を疎水化した。得られたプレート上に、ポリ(γ−ヘキシル−L−グルタメート)の単分子膜を、ラングミュア−ブロジェット法により、６０層(プレートＡ)、 ９０層(プレートＢ)、 １２０層(プレートＣ)累積した後、更に銀を厚さ２０ｎｍに蒸着した。得られたプレートは、ポリ(γ−ヘキシル−L−グルタメート)単分子膜の累積層数に応じて異なる色を示し、透過光は、プレートＡが青色、プレートＢが黄緑色、プレートＣが赤色を示した。
Silver was deposited on a slide glass (width 26 mm × length 75 mm ×
実施例１で得られたプレートを、ポリ(γ−ヘキシル−L−グルタメート)にとって良溶媒である１，４−ジオキサン１０ｍｌの入った容器とともに、容積９０ｍｌの密閉セル内に設置した。この際、該プレートは１，４−ジオキサンの液体に直接触れないようにした。設置直後からプレートの変色が始まり、約１時間で、プレートＡは緑色、プレートＢは赤紫色、プレートＣは明るい青色に変化した。 The plate obtained in Example 1 was placed in a closed cell having a volume of 90 ml together with a container containing 10 ml of 1,4-dioxane, which is a good solvent for poly (γ-hexyl-L-glutamate). At this time, the plate was kept out of direct contact with the 1,4-dioxane liquid. Immediately after installation, the color of the plate started to change, and in about 1 hour, the plate A changed to green, the plate B changed to magenta, and the plate C changed to bright blue.
実施例１で得られたプレートについて、１，４−ジオキサンの代わりにメタノールを使用して、実施例２と同様の実験を行った。設置直後からプレートの変色が始まり、約１時間で、プレートＡは明るい青色、プレートＢは橙色、プレートＣは紫色に変化した。実施例２及び実施例３から、プレートが、溶媒物質の種類によって異なる色を示すことが解った。 About the plate obtained in Example 1, methanol was used instead of 1,4-dioxane, and the same experiment as Example 2 was conducted. Immediately after installation, the color of the plate started to change, and in about 1 hour, the plate A changed to light blue, the plate B changed to orange, and the plate C changed to purple. From Examples 2 and 3, it can be seen that the plate shows different colors depending on the type of solvent substance.
シリコン板(幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚さ０.７ｍｍ)に、銀を真空蒸着法により２０ ｎｍ蒸着し、ステアリルメルカプタンの１mM エタノール溶液に１日浸漬して、銀表面を疎水化した。得られたプレート上に、ポリ(γ−ヘキシル−L−グルタメート)の単分子膜を、ラングミュア−ブロジェット法を用いて９０層累積した後、更に銀を２０ｎｍ蒸着した。得られたプレートの反射光は、青色を示した。この色は、実施例１で得られた９０層累積膜を有する透過型基板の示した色(黄色)の補色に相当し、図２及び図１６の計算例に対応するので、前述したような機構による光の干渉作用に基づいて発色したものである。
Silver was deposited on a silicon plate (
ステンレス板(幅２０ｍｍ×長さ３５ｍｍ×厚さ０.１ｍｍ)に、銀を真空蒸着法により２０ｎｍ蒸着し、ステアリルメルカプタンの１mM エタノール溶液に１日浸漬して、銀表面を疎水化した。得られたプレート上に、ポリ(γ−ヘキシル−L−グルタメート)の単分子膜を、ラングミュア−ブロジェット法を用いて９０層累積した後、更に銀を２０ｎｍ蒸着した。得られたプレートの反射光は、実施例４で得られたプレートと同様に、青色を示した。このことは、基板の材質は、光を反射するものであれば特に限定されないことを示す。
Silver was deposited on a stainless steel plate (
４０メッシュのステンレス製網(幅２０ｍｍ×長さ３５ｍｍ)に、銀を真空蒸着法により２０ｎｍ蒸着し、ステアリルメルカプタンの１mM エタノール溶液に１日浸漬して、銀表面を疎水化した。得られた網状体の上に、ポリ(γ−ヘキシル−L−グルタメート)の単分子膜を、ラングミュア−ブロジェット法を用いて９０層累積した後、更に銀を２０ｎｍ蒸着した。得られたプレートの反射光は、実施例４及び５で得られたプレートと同様に、青色を示した。このことは、基板の形状が板状でなくても発色することを示す。
Silver was deposited on a 40 mesh stainless steel net (
実施例１で得られたプレートＡ，Ｂ及びＣについて、Ｕ−３０００形分光光度系（日立）を用いて、透過スペクトル測定を行った。得られたスペクトルを、図１８に示す。銀による光の吸収があるため、高波長ほどピークが小さくなるが、計算で予測されたものと同様のピークが得られた。また、累積層数が増えるほど、ピークは高波長側へシフトしており、この結果も計算で予測されたものと同様である。 About the plates A, B, and C obtained in Example 1, transmission spectrum measurement was performed using U-3000 type spectrophotometer system (Hitachi). The obtained spectrum is shown in FIG. Because of the absorption of light by silver, the peak becomes smaller at higher wavelengths, but the same peak as predicted by calculation was obtained. Further, as the cumulative number of layers increases, the peak shifts to the higher wavelength side, and this result is the same as that predicted by calculation.
実施例１で得られたプレートＢを、ｎ−ヘキサン５ｍｌの入った容器とともに容積７０ｍｌの密閉セル内に設置して、３０分おきに透過スペクトル測定を行った。この際、プレートはｎ−ヘキサンの液体に直接触れない様にした。得られたスペクトルを、図１９に示す。時間の経過とともに、ピーク位置が長波長側へシフトした。収着したｎ−ヘキサンにより、高分子が膨潤して膜厚が増加し、このような変化が起こったものと思われる。シフト量を時間に対してプロットすると、図２０のようになった。シフト量は、約２００分で、一定値に達した。高分子内でのｎ−ヘキサン濃度が、飽和量に達したことによるものと思われる。他の厚さのプレートでも同様の測定を行い、同様のピーク位置の変化を確認した。また、高分子を累積せず、銀のみを蒸着したプレートについても測定を行った。この場合は、ピークは観測されず、ピークのシフトも見られなかった。このことから、ピークのシフトは、高分子の膨潤によるものであることが確認された。 The plate B obtained in Example 1 was placed in a closed cell with a volume of 70 ml together with a container containing 5 ml of n-hexane, and a transmission spectrum was measured every 30 minutes. At this time, the plate was not directly touched with n-hexane liquid. The obtained spectrum is shown in FIG. The peak position shifted to the long wavelength side with the passage of time. The sorption of n-hexane causes the polymer to swell and the film thickness to increase, which seems to have caused such a change. When the shift amount is plotted against time, it is as shown in FIG. The shift amount reached a constant value in about 200 minutes. This is probably because the n-hexane concentration in the polymer reached the saturation amount. Similar measurements were performed on other thickness plates, and similar changes in peak positions were confirmed. Measurement was also performed on a plate on which only polymer was deposited without accumulating polymer. In this case, no peak was observed and no peak shift was observed. From this, it was confirmed that the peak shift was due to swelling of the polymer.
実施例１で得られたプレートＢ及びＣについて、実施例８と同様の測定を、溶媒としてエタノールを用いた系で行い、収着が飽和に達した時のピークのシフト値を、累積層数に対してプロットした（図２１）。シフト量は、累積層数に比例していた。これは、飽和収着量が、累積された高分子の量（厚さ）に比例することを示すものであり、ピークのシフトが、高分子の膨潤によるものであることを裏付けるものである。他の溶媒（ヘキサン、１，４−ジオキサン等）を用いた場合も同様の傾向を示した。 For plates B and C obtained in Example 1, the same measurement as in Example 8 was performed in a system using ethanol as a solvent, and the peak shift value when sorption reached saturation was calculated as the cumulative number of layers. (FIG. 21). The shift amount was proportional to the number of accumulated layers. This indicates that the saturated sorption amount is proportional to the amount (thickness) of accumulated polymer, and it is supported that the peak shift is due to swelling of the polymer. The same tendency was shown when other solvents (hexane, 1,4-dioxane, etc.) were used.
実施例１で得られたプレートＢについて、実施例８と同様の測定を、メタノール(ＭｅＯＨ)、エタノール(ＥｔＯＨ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ) 、ｎ−ヘキサン(Ｃ６)、１，４−ジオキサン(ｄｉｏｘａｎｅ)、シクロヘキサン(ｃ−Ｃ６)、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ)及びクロロホルム(ＣＨＣｌ３)を用いて行い、収着が飽和に達した時の、ピークのシフト値を比較した（図２２）。用いる溶媒によって、異なるシフト量が得られた。これは、溶媒と高分子との親和性の差に基づくものである。 For the plate B obtained in Example 1, the same measurement as in Example 8 was performed using methanol (MeOH), ethanol (EtOH), tetrahydrofuran (THF), n-hexane (C6), 1,4-dioxane (dioxane). , Cyclohexane (c-C6), 1,2-dichloroethane (EDC), and chloroform (CHCl 3 ) were used to compare peak shift values when sorption reached saturation (FIG. 22). Different shift amounts were obtained depending on the solvent used. This is based on the difference in affinity between the solvent and the polymer.
本発明は、構造性変色材及びその製造方法等に係るものであり、本発明により、被収着物質の収着により変色する新規構造性変色材を提供することができる。この構造性変色材は、センサー等の構造性変色部材として用いることができるので、例えば、火災報知器、ガス漏れ探知器、水質検査器などへ応用することが可能である。また、本発明により、該構造性変色材の生産技術を提供することができる。本発明により、上述の新しい構造性変色材を応用した新技術及び新産業の創出が期待できる。 The present invention relates to a structural color changing material and a method for producing the same, and according to the present invention, it is possible to provide a novel structural color changing material that changes color by sorption of a sorbed substance. Since this structural color change material can be used as a structural color change member such as a sensor, it can be applied to, for example, a fire alarm, a gas leak detector, a water quality tester, and the like. In addition, according to the present invention, a production technique for the structural color changing material can be provided. According to the present invention, creation of new technologies and new industries applying the above-described new structural discoloration material can be expected.
Claims (9)
１）ステアリン酸若しくは臭化ジメチルジオクタデシルアンモニウムの累積可能な化合物、α−へリックス構造を有する有機高分子化合物、又はポリ（γ−ヘキシル−Ｌ−グルタメート）の単分子膜を多層に累積することにより高分子薄膜層とすること、２）光を反射する１０〜５０ｎｍの厚さの金属層を形成すること、を特徴とする刺激応答性構造性変色材の製造方法。 A visible light transmissive polymer thin film layer capable of sorbing a substance is fixed to a substrate in a state capable of structural coloration, and the surface of the polymer thin film layer, or the surface of the polymer thin film layer and the polymer thin film layer A method for producing a stimuli-responsive structural color change material comprising forming a metal layer between a substrate and a substrate,
1) Accumulating monolayers of stearic acid or dimethyldioctadecylammonium bromide accumulative compounds, organic polymer compounds having an α-helix structure, or poly (γ-hexyl-L-glutamate) monolayers. And 2) forming a metal layer having a thickness of 10 to 50 nm that reflects light, and producing a stimuli-responsive structural color change material.
１）ポリ（γ−ヘキシル−Ｌ−グルタメート）の単分子膜を多層に累積した高分子薄膜層を、基板上に固定したこと、２）光を反射する１０〜５０ｎｍの厚さの金属層を形成したこと、を特徴とする刺激応答性構造性変色材。 In a structural color change material that sorbs a substance and causes a color change, a visible light transmissive polymer thin film layer capable of sorbing the substance is fixed on the substrate in a state capable of structural coloration, A stimulus-responsive structural color change material in which a metal layer is formed between the surface of the molecular thin film layer, or the surface of the polymer thin film layer and the polymer thin film layer and the substrate,
1) A polymer thin film layer obtained by accumulating a monomolecular film of poly (γ-hexyl-L-glutamate) in multiple layers was fixed on a substrate, and 2) a metal layer having a thickness of 10 to 50 nm reflecting light. A stimulus-responsive structural discoloration material characterized by being formed.
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