JP4528471B2

JP4528471B2 - Cellulose acylate film

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Publication number: JP4528471B2
Application number: JP2001297968A
Authority: JP
Inventors: 司山田
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: JP2003105129A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースアシレートフイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアシレートフイルムは、その強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材料に用いられている。セルロースアシレートフイルムは、代表的な写真感光材料の支持体である。また、セルロースアシレートフイルムは、その光学的等方性から、近年市場の拡大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フイルムおよびカラーフィルターが代表的である。
【０００３】
セルロースアシレートフイルムは、一般にソルベントキャスト法またはメルトキャスト法により製造する。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。メルトキャスト法では、セルロースアシレートを加熱により溶融したものを支持体上に流延し、冷却してフイルムを形成する。ソルベントキャスト法の方が、メルトキャスト法よりも平面性の高い良好なフイルムを製造することができる。このため、実用的には、ソルベントキャスト法の方が普通に採用されている。ソルベントキャスト法については、多くの文献に記載がある。最近のソルベントキャスト法では、ドープを支持体上へ流延してから、支持体上の成形フイルムを剥離するまでに要する時間を短縮して、製膜工程の生産性を向上させることが課題になっている。例えば、特公平５−１７８４４号公報には、高濃度ドープを冷却ドラム上に流延することにより、流延後、剥ぎ取りまでの時間を短縮することが提案されている。
【０００４】
ソルベントキャスト法に用いる溶媒は、単にセルロースアシレートを溶解することだけでなく、様々な条件が要求される。平面性に優れ、厚みの均一なフイルムを、経済的に効率よく製造するためには、適度な粘度とポリマー濃度を有する保存安定性に優れた溶液（ドープ）を調製する必要がある。ドープについては、ゲル化が容易であることや支持体からの剥離が容易であることも要求される。そのようなドープを調製するためは、溶媒の種類の選択が極めて重要である。溶媒については、蒸発が容易で、フイルム中の残留量が少ないことも要求される。
セルロースアシレートの溶媒として様々な有機溶媒が提案されている。実用化されている有機溶媒としては実質的にはメチレンクロリドに限定されるが、メチレンクロリドはその環境適性、沸点等の問題を有しておりその代替となるような溶媒の探索が行なわれている。
【０００５】
Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ他の論文（Makromol,chem.143巻、105頁(1971年)）においては、置換度２．８０から置換度２．９０のセルロースアシレートを、アセトン中で−８０℃から−７０℃に冷却した後、加温することにより、アセトン中にセルロースアシレートが０．５乃至５質量％に溶解している希薄溶液が得られたことが報告されている（ただし、ここでのアシル基はアセチル基に限定されている）。以下、このように、セルロースアシレートと有機溶媒との混合物を冷却して、溶液を得る方法を「冷却溶解法」と称する。また、セルロースアシレートのアセトン中への溶解については、上出健二他の論文「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」、繊維機械学会誌、３４巻、５７頁（１９８１年）にも記載がある。この論文は、その標題のように、冷却溶解法を紡糸方法の技術分野に適用したものである。論文では、得られる繊維の力学的性質、染色性や繊維の断面形状に留意しながら、冷却溶解法を検討している。この論文では、繊維の紡糸のために１０乃至２５質量％の濃度を有するセルロースアセテートの溶液を用いている。
また、上記冷却溶解以外にも、混合物を高温、高圧条件下で溶解させる「高温溶解法」が提案されている。
【０００６】
このようにして、様々な溶媒に溶解されたセルロースアシレート溶液（ドープ）を金属支持体上に流延し、該支持体からフイルムを剥離、乾燥する流延法においては、平滑な面状のフイルムを製造するためにドープ粘度が低いことが重要な要因である。現実にはフイルムの乾燥時間を短縮するために濃度を低下させずに低粘度のドープを作製することが必要であり、そのため発明者らはセルロースアシレートのアシル置換度を小さくすることで対策を試みてきた。しかしながら、該アシル置換度を低下させることにより、セルロースアシレートの親水基が大きくなりフイルムの含水率が悪化するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、経時安定性にすぐれ、実用可能なドープ濃度領域において溶剤への溶解性に優れ、粘度の低いセルロースアシレート溶液から製造することができ、面状、更には耐湿性（含水率）、フイルム強度の優れたセルロースアシレートフイルムを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（１０）のセルロースアシレートフイルムにより達成された。
（１）少なくとも二種類のセルロースアシレートの混合物からなるセルロースアシレートフイルムであって、混合物が、全アシル置換度が２．７０乃至２．９０であり、炭素原子数３乃至２２のアシル基の置換度が０．４０乃至２．５０であり、そして６位のアシル置換度が０．９０未満であるセルロースアシレートＡと、全アシル置換度が２．７５乃至２．９０であり、炭素原子数３乃至２２のアシル基の置換度が０．００乃至０．４０であり、そして６位のアシル置換度が０．９０以上であるセルロースアシレートＢとを含むことを特徴とするセルロースアシレートフイルム。
【０００９】
（２）セルロースアシレートＡとセルロースアシレートＢとの質量比が、９８：２乃至２：９８の範囲にある（１）に記載のセルロースアシレートフイルム。
（３）セルロースアシレートＡが有する炭素原子数３乃至２２のアシル基において、炭素原子数と置換度との積が１．５０乃至７．５０の範囲にある（１）に記載のセルロースアシレートフイルム。
（４）セルロースアシレートＡが有する炭素原子数３乃至２２のアシル基が、プロピオニル基またはブチリル基である（１）に記載のセルロースアシレートフイルム。
（５）セルロースアシレートＢが、セルロースアセテートである請求項１に記載のセルロースアシレートフイルム。
【００１０】
（６）ソルベントキャスト法により製造した（１）に記載のセルロースアシレートフイルム。
（７）ソルベントキャスト法に用いる溶媒が、実質的に非塩素系溶剤からなる（６）に記載のセルロースアシレートフイルム。
（８）共流延法により少なくとも二層を流延製膜する（６）に記載のセルロースアシレートフイルム。
（９）外部層が内部層よりも乾燥膜厚が小さい（８）に記載のセルロースアシレートフイルム。
（１０）偏光板保護膜用である（１）に記載のセルロースアシレートフイルム。
【００１１】
【発明の実施の形態】
セルロースアシレート原料綿については、発明協会公開技報２００１−１７４５、７頁右段の２６行目以降の「４．セルロースアシレート原料綿」に記載がある。
【００１２】
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）または丸澤他、繊維素系樹脂５５〜１０７頁（日刊工業新聞社、１９７０年）に記載されている。代表的な合成方法は、無水酢酸−酢酸−（プロピオニル基の場合は無水酢酸−プロピオン酸−および無水プロピオン酸−酢酸−、ブチリル基の場合は無水酢酸−酪酸−および無水酢酪酸−または無水酢酸−無水酪酸−）−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、木材パルプ等のセルロース原料を適当量の有機酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記アシル化混液は、一般に、溶媒としての有機酸、エステル化剤としての無水有機酸および触媒としての硫酸を含む。無水有機酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水有機酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことにより、ケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは、中和することなく、水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００１３】
セルロースアシレート溶液のアシル基としては、脂肪酸基でもアリル基でも特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル等であり、それぞれ／さらに置換された基を有しても良く、炭素原子数３以上２２以下のエステル基であることが好ましい。これらのセルロースアセテートのアシル基の例としては、炭素原子数３以上２２以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基など）、アリールカルボニル基（例えば、アクリル基、メタクリル基など）、アリルカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、ナフタロイル基など）、シンナモイル基を挙げることもできる。
アシル基の炭素原子数が多くなるに従い、作製したフイルム強度（引き裂き荷重）が低下するため、実質的には炭素原子数３以上２２以下のアシル基に関して、炭素原子数と置換度の積の総和を１．５乃至７．５とすることが好ましい。
実際のセルロースアシレートのアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基のいずれかが好ましく、具体的なセルロースアシレートとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどであることが好ましい。また、この場合、混合エステルの場合はその比率は特には限定されない。
【００１４】
次に、発明協会公開技報２００１−１７４５に記載されている、６位酢化度を特異的に高めたセルロースアシレートについて記述する。通常のセルロースアシレートの合成方法では、２位または３位のアシル置換度の方が、６位のアシル置換度よりも高い値になる。６位酢化度を特異的に高めたセルロースアシレートとは、２位、３位に対して６位のアシル置換度が高いものを意味する。該セルロースアシレートの具体的な合成条件としては、通常のセルロースアシレートのアシル化の工程において硫酸等の酸触媒の量を減らし、アシル化反応の時間を長くすることが好ましい。硫酸触媒が多いと、アシル化反応の進行が速くなるが、触媒量に応じてセルロースとの間に硫酸エステルが生成し、反応終了時に遊離して残存水酸基を生じる。硫酸エステルは、反応性が高い６位により多く生成する。そのため、硫酸触媒が多いと６位のアシル置換度が小さくなる。従って、その合成には、可能な限り硫酸触媒の量を削減し、それにより低下した反応速度を補うため、反応時間を延長する必要がある。
【００１５】
次に、セルロースアシレートの置換度について記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素原子数２以上のアシル基（例えば、酢酸、プロピオン酸または酪酸等）によりエステル化したポリマーである。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は、１．００）を意味する。
一般に、アシル基がアセチル基よりなる場合はフイルムが吸湿しやすくなり、加水分解を受けやすくなるためフイルムの耐久性が低下し易くなる。さらには湿度等による寸法変化も大きくなる。この対策として、アシル基の炭素原子数を増加させることにより、フイルムは吸湿し難くなり、寸度変化および耐久性が良化することがわかっている。しかし、アシル基の炭素原子数が３を超えると有機性は高くなるため、ドープ粘度が上昇し白化も起こり易くなる傾向にあった。
一方で、セルロースアシレート溶液の粘度を低下させるためにはアシル置換度の低下が顕著な効果を示すことも判明している。具体的には、全体のアシル置換度を２．８０から２．７０に低下させることで、約２０〜５０％の低粘度化が可能であり、極めて有効な方策であるといえる。しかしながら、置換度を低下させることは、アシル基をアセチル基に変換する場合と同様に、フイルムの吸湿性、耐久性が悪化してしまうのが実情である。
本発明は、これらの状況を鑑みてなされたものであり、アシル置換度、アシル置換基の種類、および後述する６位置換度を制御したセルロースアシレートのブレンドにより、ドープの低粘度化と、フイルムの吸湿性、耐久性を両立する方法に関するものである。
【００１６】
ブレンドする２種類のセルロースアシレートについて更に詳述する。ブレンドは、全アシル置換度の合計が２．７０以上２．９０以下であり、かつ炭素原子数３以上２２以下のアシル基の置換度が０．４以上２．５以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．９０未満であるセルロースアシレートＡと、全アシル置換度の合計が２．７５以上２．９０以下であり、かつ炭素原子数３以上２２以下のアシル基の置換度が０以上０．４未満であり、かつ６位のアシル置換度が０．９０以上であるセルロースアシレートＢの比率を変えることでおこなうものである。
セルロースアシレートＡは、吸湿性が低いが、粘度は通常のセルロースアシレートに比べて少し高い特性を持つ。吸湿性が低いのは、アシル基の炭素原子数が３以上であるため疎水性が高いためである。ただし、ドープの粘度との関係から、炭素原子数３以上２２以下のアシル基の炭素原子数と置換度の積の総和を１．５乃至７．５とすることが好ましい。また、該アシル基溶液の安定性を保つために、プロピオニル基および／またはブチリル基であることが好ましい。
セルロースアシレートＢは、溶液の粘度を低下させるために６位のアシル置換度を高めたものである。６位の水酸基は、２位、３位の水酸基と異なり、一級水酸基であるため、水酸基の水素結合が極めて起こりやすい。従って６位のアセチル置換度を０．９０以上とすることにより、溶剤への溶解性は著しく向上し、粘度が低下するために流延適性上好ましいドープを得ることが可能となるためである。ただし、６位のアシル置換度を高めるためには煩雑な合成手法が必要であるため、合成適性等を考慮すると６位置換度としては、０．９０以上０．９９以下が好ましく、さらに粘度等の観点から０．９２以上０．９８以下がさらに好ましい。
なお、セルロースアシレートＡの６位アシル化度は０．９０未満であることが、溶液の安定性上必要である。一方、セルロースアシレートＢの炭素原子数３乃至２２のアシル置換度は、０．４０未満であることが、溶液の低粘化のために不可欠である。
【００１７】
本発明において、セルロースアシレートＡとセルロースアシレートＢとのブレンド比は、必要とするフイルムの面状およびフイルムの含水率によって、質量比で９８：２乃至２：９８の範囲にあることが好ましい。含水率を低下させるためにはセルロースアシレートＡを多くブレンドし、フイルムの面状を改良するためにはセルロースアシレートＢを多くブレンドすることが必要である。
【００１８】
本発明では、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフイルムを製造することが好ましく、セルロースアシレートドープを用いてフイルムは製造される。用いられる有機溶媒は特に限定されないが、ケトン、エステルを混合したものであり、その溶解度パラメータが１９乃至２１の溶剤が好ましく用いられる。これらのエステル類、ケトン類は環状構造を有していてもよく、２種類以上の官能基を有するものでもよい。
【００１９】
エステルの例には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチルが含まれる。酢酸メチルが特に好ましい。ケトンの例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが含まれる。アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
【００２０】
地球環境や作業環境の観点では、有機溶媒は塩素系溶剤を実質的に含まないものであることが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶媒中の塩素系溶剤の割合が１０質量％未満であり、好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％未満であることを意味する。また、製造したセルロースアシレートフイルムから、メチレンクロリドのような塩素系溶剤が全く検出されないことが好ましい。
【００２１】
アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールおよびシクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノールが含まれる。メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールが特に好ましい。
【００２２】
エステルは全溶剤の４０〜９５質量％含まれることが好ましく、５０〜８０質量％含まれることがさらに好ましい。ケトンは全溶剤の５〜５０質量％含まれることが好ましく、１０〜４０質量％含まれることがさらに好ましい。ケトンおよびエステルの合計量は、全溶媒の７０質量％以上であることが好ましい。また、アルコールは、全溶剤の２〜３０質量％含まれることが好ましい。
【００２３】
溶媒の組み合わせの具体例は、発明協会公開技報２００１−１７４５、１５頁右段の１行目から１６頁左段の８行目に記載がある。
【００２４】
セルロースアシレート溶液を作製するには、室温下でタンク中の溶剤を撹拌しながら上記セルロースアシレートを添加することで、まず溶剤への膨潤を行う。その際の膨潤時間は、１０分以上が好ましい。１０分以下では不溶解物が残存しやすいからである。また、セルロースアシレートを十分膨潤させるためには、溶剤の温度は０から４０℃が好ましい。０℃以下では膨潤速度が低下し不溶解物が残存する傾向にあり、４０℃以上では膨潤が急激に起こるために中心部分が十分膨潤しないからである。
膨潤工程の後にセルロースアシレートを溶解するには、冷却溶解法、高温溶解法のいずれか、あるいは両方を用いることが好ましい。これらは溶剤とセルロースアシレートの混合物を、−８０〜−１０℃、又は８０〜２２０℃の温度に曝して溶解するものであり、冷却溶解法、高温溶解法に関する具体的な方法としては、発明協会公開技報２００１−１７４５、２４頁左段の１５行目から２５頁左段の９行目の（冷却溶解法）、（高温溶解法）に記載のものを挙げることができる。
【００２５】
上記で得られたドープのセルロースアシレートは、場合により、更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、しかる後に濃縮手段を用いて濃縮してもよい。具体的な方法としては、発明協会公開技報２００１−１７４５、２５頁左段の１０行目から同２８行目の（溶液濃縮）に記載のものを挙げることができる。
【００２６】
溶液は、流延に先だって金網、紙やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。具体的な方法としては、発明協会公開技報２００１−１７４５、２５頁左段の２９行目から右段の３３行目の（ろ過）に記載のものを挙げることができる。
【００２７】
セルロースアシレート溶液には、各調製工程において、用途に応じた種々の添加剤を加えることができる。それらの添加剤は、可塑剤、紫外線防止剤や劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）、更には剥離剤、微粒子等である。具体的には、セルロースアシレート溶液が、２５℃において少なくとも一種の溶液又は固体の可塑剤をセルロースアシレートに対して０．１以上２０質量％以下含有していること、および／または少なくとも一種の液体または固体の紫外線吸収剤をセルロースアシレートに対して０．００１以上５質量％以下含有していること、および／または少なくとも一種の微粒子粉体をセルロースアシレートに対して０．００１以上５質量％含有していること、および／または少なくとも一種のフッ素系界面活性剤をセルロースアシレートに対して０．００１以上２質量％含有していること、および／または少なくとも一種の離型剤をセルロースアシレートに対して０．０００１以上２質量％以下含有していること、および／または少なくとも一種の劣化防止剤をセルロースアシレートに対して０．０００１以上２質量％以下含有していること、および／または少なくとも一種の光学異方性コントロール剤をセルロースアシレートに対して０．１以上１５質量％以下含有していること、および／または少なくとも一種の赤外線吸収剤をセルロースアシレートに対して０．１以上５質量％以下含有していること、および／または少なくとも一種の固体でその平均粒径が５以上３０００ｎｍである微粒子マット剤をセルロースアシレートに対して０．００１以上１質量％以下含有していることが好ましい。更に詳細は、発明協会公開技報２００１−１７４５号、１６頁左段の２８行目から２２頁右段の下から５行目までに記載のものを挙げることができる。
【００２８】
セルロースアシレート溶液を用いたフイルムの製造方法について述べる。セルロースアシレートフイルムを製造する方法及び設備は、従来よりセルローストリアセテートフイルムの製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解タンク（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）をストックタンクで一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフイルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。
【００２９】
本発明では、得られたセルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層または二層以上の複数のセルロースアシレート液を流延することができる。例えば、複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフイルムを作製してもよく、例えば特開平１１−１９８２８５号公報などに記載の方法が適応できる。また、二つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってフイルム化する方法が挙げられ、特開平６−１３４９３３号公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフイルム流延方法でもよい。このような共流延を行なうことにより、前述の様に表面の乾燥における平滑化が進行するため、面状の大幅な改良が期待できる。共流延の場合の各層の厚さは特に限定されないが、外部層が内部層より乾燥膜厚が小さいことが好ましい。その際の外部層の乾燥膜厚は、１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１〜３０μｍであり、特に好ましくは１〜２０μｍである。ここで、外部層とは、二層の場合はバンド面（ドラム面）ではない面、三層以上の場合は完成したフイルムの両表面側の層を示す。内部層とは、二層の場合はバンド面（ドラム面）、三層以上の場合は外部層より内側に有る層を示す。
さらに、セルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。
【００３０】
本発明のセルロースアシレートフイルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、乾燥工程における乾燥温度は３０〜２５０℃、特に４０〜１８０℃が好ましく、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。更には、積極的に幅方向に延伸する方法もあり、本発明では、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、および同１１−４８２７１号の各公報などに記載されている。フイルムの延伸は、一軸延伸でもよく二軸延伸でもよい。フイルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、１０〜３０％であることが好ましい。
【００３１】
乾燥後のセルロースアシレートフイルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５〜５００μｍの範囲であり、更に２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１８０μｍの範囲が最も好ましい。なお、光学用途としては３０〜１１０μｍの範囲が特に好ましい。フイルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【００３２】
ここで場合により、セルロースアシレートフイルムの表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフイルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。具体的には、発明協会公開技報２００１−１７４５、３２頁左段の１６行目から３２頁右段の４２行目に記載のものを挙げることができる。
【００３３】
用途によっては、セルロースアシレートフイルムの少なくとも一層に帯電防止層を設けたり、偏光子と接着するための親水性バインダー層が設けられることが好ましい。具体的には、発明協会公開技報２００１−１７４５、３２頁右段の下から１２行目から４５頁左段の下から３行目に記載の層を設けることができる。
【００３４】
セルロースアシレート溶液からなるセルロースアシレートフイルムは、様々な用途で用いることができる。具体的には、発明協会公開技報２００１−１７４５、４５頁右段の下から５行目以降に記載されている「１４．用途」の項目を挙げることができる。
【００３５】
【実施例】
各実施例において、セルロースアシレート、溶液およびフイルムの化学的性質および物理的性質は、以下のように測定および算出した。
【００３６】
（１）セルロースアシレートのアシル基の種類、およびその置換度
ＡＳＴＭＤ８１７に従って算出した。ただし、アシル基の種類が３種類以上の時には同試験法に従い、水、酢酸ブチルに加えて酢酸ペンチルで同様に求めた分配係数を用いることで各アシル基を分別定量した。なお、アシル基が４種類以上の場合には分配係数を求める適当な溶媒（例えば、プロピオン酸ブチル、酪酸ペンチルなど）を選択して同様の測定をすることで各アシル基の置換度を求めた。
【００３７】
（２）セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）
絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。

【００３８】
（３）溶液の粘度
得られたセルロースアシレート溶液を、Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（TA Instruments社製）にて４０℃における粘度を測定した。
【００３９】
（４）フイルム面状
フイルムを目視で観察し、その面状を以下の如く評価した。
Ａ：フイルム表面は平滑であり、きわめて面状が良好である。
Ｂ：フイルム表面は平滑であるが、まれに凹凸が認められる。
Ｃ：フイルム表面は平滑であるが、弱い凹凸が比較的多数見られる。
Ｄ：フイルム全面に弱い凹凸が認められる。
Ｅ：フイルムに強い凹凸が見られ、異物が見られる。
【００４０】
（５）フイルムのヘイズ
ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【００４１】
（６）フイルムの含水率
１ｃｍ×４ｃｍに切り出した試料を、２５℃×６０％の雰囲気に１２０分以上調湿した後に、微量水分測定装置（ＣＡ−０３型）、水分気化装置（ＶＡ−０５型（共に、三菱化成工業（株）製）を用いて測定した。
【００４２】
［実施例１］
（１−１）セルロースアシレート溶液の作製
下記の２種の溶解方法にて、セルロースアシレート溶液を作製した。溶液濃度は、質量濃度で全て１９．０％とした。各本発明および比較例の詳細な溶剤組成については、第１表に記載した。なお、セルロースアシレートに対して、それぞれ可塑剤Ａ（ジトリメチロールプロパンテトラアセテート）を６質量％、可塑剤Ｂ（トリフェニルフォスフェート）を６質量％、ＵＶ剤ａ（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）を１質量％、ＵＶ剤ｂ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）を１質量％、ＵＶ剤ｃ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）を１質量％、微粒子（二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ）、モース硬度約７）を０．２５質量％、クエン酸モノエチルエステルを０．２質量％添加した。
また、本発明における共流延の内部層、外部層を形成する液としては同一のセルロースアシレート溶液を用い、液量調整により乾燥膜厚を制御した。
【００４３】
（１−１ａ）冷却溶解（第１表に「冷却」と記載）
溶剤中に、よく攪拌しつつ第１表に記載のセルロースアシレートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて２時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物をゆっくり撹拌しながら、−８℃／分で−３０℃まで冷却、その後第１表に記載の温度まで冷却し６時間経過した後、＋８℃／分で昇温し内容物のゾル化がある程度進んだ段階で、内容物の撹拌を開始した。５０℃まで加温しドープを得た。
【００４４】
（１−１ｂ）高圧高温溶解（第１表に「高温」と記載）
溶剤中に、よく攪拌しつつ第１表に記載のセルロースアシレートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物を、二重構造のステンレス製密閉容器に入れた。容器の外側のジャケットに高圧水蒸気を通すことで＋８℃／分で加温し１Ｍｐａ下、第１表に記載の温度で５分間保持した。この後外側のジャケットに５０℃の水を通し−８℃／分で５０℃まで冷却し、ドープを得た。
【００４５】
（１−２）セルロースアシレート溶液の濾過
次に得られたドープを５０℃にて、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で濾過し、さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。
【００４６】
（１−３）（１−２）の溶液を特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の流延機を用いて流延し、１２０℃の環境下で３０分乾燥して溶剤を蒸発させセルロースアシレートフイルムを得た。層構成は単層、二層または三層であり、二層ではバンド面から内部層／外部層の構成、三層では外部層／内部層／外部層のサンドイッチ型構成であった。なお、単層および二層構成のフイルムは、一方あるいは両方の外部層の流量をゼロとすることにより行った。詳細は第１表に示した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
（１−３）結果
得られたセルロースアシレートの溶液およびフイルムを上述の項目に従って評価した結果を第２表に示す。本発明に従って得られたセルロースアシレート溶液およびフイルムは、その溶液安定性、フイルムの機械物性、光学物性において特に問題は認められなかった。一方、比較例では得られたフイルムの面状に問題が認められるか、含水率が高い傾向があり、面状と低含水率が両立できたものはなかった。
【００５０】
また、これらのフイルムを、製膜工程中の乾燥工程中にオンラインで、あるいはその後オフラインで１３０℃にて１０％〜３０％のＭＤおよびＴＤ延伸を行った。これらは、延伸倍率に比例し４０ｎｍ〜１６０ｎｍにレターデーションを増加させることができた。
このようにして得たセルロースアシレートフイルムを、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。さらに、特開昭５４−０１６５７５号公報に記載の偏光板保護フイルムとして用いたところ、良好な性能が得られた。
【００５１】
【表３】

【００５２】
【発明の効果】
全アシル置換度の合計が２．７０以上２．９０以下であり、かつ炭素原子数３以上２２以下のアシル基の置換度が０．４以上２．５以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．９０未満であるセルロースアシレートと、全アシル置換度の合計が２．７５以上２．９０以下であり、かつ炭素原子数３以上２２以下のアシル基の置換度が０以上０．４未満であり、かつ６位のアシル置換度が０．９０以上であるセルロースアシレートとのブレンドから実質的に構成されるセルロースアシレートの溶液により、低粘度のセルロースアシレート溶液を得るとともに、フイルムの面状、耐湿性（含水率）、フイルム強度の優れたセルロースアシレートフイルムを製造した。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention also relates to a cellulose acylate fill-arm.
[0002]
[Prior art]
Cellulose acylate films are used in various photographic materials and optical materials because of their toughness and flame retardancy. The cellulose acylate film is a support for typical photographic light-sensitive materials. Cellulose acylate films are also used in liquid crystal display devices whose market is expanding in recent years due to their optical isotropy. As a specific application in a liquid crystal display device, a protective film for a polarizing plate and a color filter are typical.
[0003]
The cellulose acylate film is generally produced by a solvent cast method or a melt cast method. In the solvent cast method, a solution (dope) in which cellulose acylate is dissolved in a solvent is cast on a support, and the solvent is evaporated to form a film. In the melt casting method, a cellulose acylate melted by heating is cast on a support and cooled to form a film. The solvent cast method can produce a good film with higher flatness than the melt cast method. For this reason, the solvent cast method is generally adopted in practice. The solvent cast method is described in many documents. In the recent solvent casting method, it is a problem to improve the productivity of the film forming process by shortening the time required from casting the dope onto the support to peeling off the formed film on the support. It has become. For example, Japanese Patent Publication No. 5-17844 proposes to shorten the time until stripping after casting by casting a high-concentration dope on a cooling drum.
[0004]
The solvent used in the solvent casting method is not only for dissolving cellulose acylate but also requires various conditions. In order to produce a film having excellent flatness and a uniform thickness economically and efficiently, it is necessary to prepare a solution (dope) having an appropriate viscosity and polymer concentration and excellent in storage stability. The dope is required to be easily gelled and easily peeled from the support. In order to prepare such a dope, the selection of the type of solvent is extremely important. The solvent is also required to be easily evaporated and to have a small residual amount in the film.
Various organic solvents have been proposed as a solvent for cellulose acylate. The practical organic solvent is practically limited to methylene chloride, but methylene chloride has problems such as environmental suitability and boiling point. Yes.
[0005]
J. et al. M.M. G. In Cowie et al. (Makromol, chem. 143, 105 (1971)), cellulose acylate having a degree of substitution of 2.80 to 2.90 is obtained in acetone from -80 ° C to -70 ° C. It has been reported that a dilute solution in which cellulose acylate is dissolved in 0.5 to 5% by mass in acetone is obtained by heating after cooling (however, the acyl group here is Limited to acetyl groups). Hereinafter, the method of cooling the mixture of cellulose acylate and the organic solvent to obtain a solution is referred to as “cooling dissolution method”. The dissolution of cellulose acylate in acetone is also described in Kenji Kamide et al., “Dry spinning from cellulose triacetate in acetone”, Journal of Textile Machinery Society, 34, 57 (1981). There is. This title, as its title, applies the cooling dissolution method to the technical field of spinning method. In this paper, the cooling dissolution method is examined while paying attention to the mechanical properties, dyeability and cross-sectional shape of the fibers obtained. In this paper, a solution of cellulose acetate having a concentration of 10 to 25% by weight is used for fiber spinning.
In addition to the above-described cooling dissolution, a “high temperature dissolution method” in which the mixture is dissolved under high temperature and high pressure conditions has been proposed.
[0006]
Thus, in the casting method in which the cellulose acylate solution (dope) dissolved in various solvents is cast on a metal support, and the film is peeled off from the support and dried, a smooth planar surface is formed. In order to produce a film, a low dope viscosity is an important factor. In reality, in order to shorten the drying time of the film, it is necessary to prepare a low-viscosity dope without reducing the concentration. For this reason, the inventors have taken measures by reducing the acyl substitution degree of cellulose acylate. I have tried. However, there has been a problem that by reducing the acyl substitution degree, the hydrophilic group of cellulose acylate becomes large and the moisture content of the film deteriorates.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to produce a cellulose acylate solution having excellent stability over time, excellent solubility in a solvent in a practical dope concentration range, and low viscosity, and is planar and further moisture resistant (moisture-containing) Rate) and a cellulose acylate film having excellent film strength.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention has been achieved by the following cellulose acylate films (1) to (10).
(1) A cellulose acylate film comprising a mixture of at least two types of cellulose acylates, wherein the mixture has a total acyl substitution degree of 2.70 to 2.90, and an acyl group having 3 to 22 carbon atoms. A cellulose acylate A having a substitution degree of 0.40 to 2.50 and an acyl substitution at the 6-position of less than 0.90, a total acyl substitution degree of 2.75 to 2.90, and a carbon atom Cellulose acylate characterized by comprising cellulose acylate B having a substitution degree of the acyl group of several 3 to 22 of 0.00 to 0.40 and an acyl substitution degree of 6-position of 0.90 or more Film.
[0009]
(2) The cellulose acylate film according to (1), wherein the mass ratio of cellulose acylate A and cellulose acylate B is in the range of 98: 2 to 2:98.
(3) The cellulose acylate according to (1), wherein the product of the number of carbon atoms and the substitution degree is in the range of 1.50 to 7.50 in the acyl group having 3 to 22 carbon atoms of cellulose acylate A. Film.
(4) The cellulose acylate film according to (1), wherein the acyl group having 3 to 22 carbon atoms of cellulose acylate A is a propionyl group or a butyryl group.
(5) The cellulose acylate film according to claim 1, wherein the cellulose acylate B is cellulose acetate.
[0010]
(6) The cellulose acylate film according to (1) produced by a solvent cast method.
(7) The cellulose acylate film according to (6), wherein the solvent used in the solvent casting method is substantially composed of a non-chlorine solvent.
(8) The cellulose acylate film according to (6), wherein at least two layers are cast by a co-casting method.
(9) The cellulose acylate film according to (8), wherein the outer layer has a smaller dry film thickness than the inner layer.
(10) The cellulose acylate film according to (1), which is for a polarizing plate protective film.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The cellulose acylate raw material cotton is described in “4. Cellulose acylate raw material cotton” on and after the 26th line on the right side of page 7 of the Japan Institute of Invention and Innovation, 2001-1745.
[0012]
The basic principle of the cellulose acylate synthesis method is as follows: Mita et al., Wood Chemistry 180-190 (Kyoritsu Shuppan, 1968) or Marusawa et al. )It is described in. A typical synthesis method is acetic anhydride-acetic acid- (acetic anhydride-propionic acid-and propionic anhydride-acetic acid- for propionyl group, acetic anhydride-butyric acid-and acetic butyric acid anhydride or acetic anhydride for butyryl group. -Butyric anhydride-)-Liquid phase acetylation method using sulfuric acid catalyst. Specifically, a cellulose raw material such as wood pulp is pretreated with an appropriate amount of an organic acid, and then it is esterified by adding it to a pre-cooled acylated mixture to complete cellulose acylate (2nd, 3rd and 6th positions). The total degree of acyl substitution is approximately 3.00). The acylated mixed solution generally contains an organic acid as a solvent, an anhydrous organic acid as an esterifying agent, and sulfuric acid as a catalyst. The organic acid anhydride is usually used in a stoichiometric excess over the sum of the cellulose that reacts with it and the water present in the system. After completion of the acylation reaction, a neutralizing agent (for example, calcium, magnesium, iron, aluminum or zinc) is used for hydrolysis of excess organic anhydride remaining in the system and neutralization of a part of the esterification catalyst. Of carbonate, acetate or oxide). Next, the obtained complete cellulose acylate is saponified and aged by maintaining it at 50 to 90 ° C. in the presence of a small amount of an acetylation reaction catalyst (generally, remaining sulfuric acid), and the desired acyl substitution degree and The cellulose acylate having a polymerization degree is changed. When the desired cellulose acylate is obtained, the catalyst remaining in the system is completely neutralized with the neutralizing agent as described above, or water or dilute sulfuric acid without neutralization. The cellulose acylate solution is charged into the inside (or water or dilute sulfuric acid is added into the cellulose acylate solution) to separate the cellulose acylate, and the cellulose acylate is obtained by washing and stabilizing treatment.
[0013]
The acyl group of the cellulose acylate solution is not particularly limited, whether it is a fatty acid group or an allyl group. These are, for example, cellulose alkylcarbonyl esters, alkenylcarbonyl esters, aromatic carbonyl esters, etc., each of which may have a further substituted group, and may be an ester group having 3 to 22 carbon atoms. preferable. Examples of the acyl group of these cellulose acetates include an acyl group having 3 to 22 carbon atoms (for example, acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, palmitoyl group, etc.), arylcarbonyl group (for example, acrylic group). Methacryl group, etc.), allylcarbonyl group (for example, benzoyl group, naphthaloyl group, etc.) and cinnamoyl group.
As the number of carbon atoms in the acyl group increases, the film strength (tear load) produced decreases, so for an acyl group having 3 to 22 carbon atoms, the sum of the product of the number of carbon atoms and the degree of substitution. Is preferably 1.5 to 7.5.
As an acyl group of actual cellulose acylate, any one of acetyl group, propionyl group, and butyryl group is preferable, and specific cellulose acylates include cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and the like. It is preferable. In this case, the ratio of the mixed ester is not particularly limited.
[0014]
Next, the cellulose acylate having a 6-position acetylation level that is specifically described in the Japan Society for Invention and Innovation Technical Report 2001-1745 will be described. In an ordinary cellulose acylate synthesis method, the acyl substitution degree at the 2-position or the 3-position is higher than the acyl substitution degree at the 6-position. The cellulose acylate having a 6-position acetylation degree specifically increased means that the acyl substitution degree at the 6-position is higher than the 2-position and 3-position. As specific conditions for the synthesis of the cellulose acylate, it is preferable to reduce the amount of acid catalyst such as sulfuric acid and increase the time for the acylation reaction in the usual acylation step of cellulose acylate. When the amount of the sulfuric acid catalyst is large, the acylation reaction proceeds faster, but a sulfuric ester is formed between the cellulose and the cellulose according to the amount of the catalyst, and is released at the end of the reaction to form a residual hydroxyl group. Sulfate esters are more produced at the 6-position, which is highly reactive. Therefore, when there is much sulfuric acid catalyst, the acyl substitution degree of 6-position will become small. Therefore, the synthesis requires extending the reaction time in order to reduce the amount of sulfuric acid catalyst as much as possible and compensate for the reduced reaction rate.
[0015]
Next, the substitution degree of cellulose acylate will be described. Glucose units having β-1,4 bonds constituting cellulose have free hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions. Cellulose acylate is a polymer obtained by esterifying some or all of these hydroxyl groups with an acyl group having 2 or more carbon atoms (for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc.). The degree of acyl substitution means the proportion of cellulose esterified at each of the 2-position, 3-position and 6-position (100% esterification is 1.00).
In general, when the acyl group is an acetyl group, the film easily absorbs moisture and is susceptible to hydrolysis, so that the durability of the film is likely to be lowered. Furthermore, the dimensional change due to humidity or the like also increases. As a countermeasure, it has been found that increasing the number of carbon atoms in the acyl group makes it difficult for the film to absorb moisture, improving dimensional change and durability. However, when the number of carbon atoms in the acyl group exceeds 3, the organic property increases, so that the dope viscosity increases and whitening tends to occur easily.
On the other hand, in order to reduce the viscosity of the cellulose acylate solution, it has also been found that a decrease in the degree of acyl substitution shows a remarkable effect. Specifically, by reducing the overall acyl substitution degree from 2.80 to 2.70, the viscosity can be reduced by about 20 to 50%, which can be said to be an extremely effective measure. However, reducing the degree of substitution is the actual situation that the hygroscopicity and durability of the film are deteriorated, as in the case of converting an acyl group into an acetyl group.
The present invention has been made in view of these circumstances, and by blending cellulose acylate in which the degree of acyl substitution, the type of acyl substituent, and the degree of substitution at the 6-position described later are controlled, the viscosity of the dope is reduced, The present invention relates to a method for achieving both hygroscopicity and durability of a film.
[0016]
The two types of cellulose acylate to be blended will be described in detail. The blend has a total acyl substitution degree of 2.70 or more and 2.90 or less, and substitution degree of acyl group having 3 or more and 22 or less carbon atoms is 0.4 or more and 2.5 or less, and 6-position Cellulose acylate A having an acyl substitution degree of less than 0.90 and a total acyl substitution degree of 2.75 or more and 2.90 or less, and the substitution degree of an acyl group having 3 to 22 carbon atoms. This is performed by changing the ratio of cellulose acylate B which is 0 or more and less than 0.4 and the acyl substitution degree at the 6-position is 0.90 or more.
Cellulose acylate A has a low hygroscopic property, but has a slightly higher viscosity than ordinary cellulose acylate. The reason why the hygroscopicity is low is that the acyl group has 3 or more carbon atoms, so that the hydrophobicity is high. However, from the relationship with the viscosity of the dope, the sum of the products of the number of carbon atoms and the degree of substitution of the acyl group having 3 to 22 carbon atoms is preferably 1.5 to 7.5. In order to maintain the stability of the acyl group solution, a propionyl group and / or a butyryl group are preferable.
Cellulose acylate B has an increased degree of acyl substitution at the 6-position in order to reduce the viscosity of the solution. Since the hydroxyl group at the 6-position is a primary hydroxyl group, unlike the hydroxyl groups at the 2- and 3-positions, hydrogen bonding of the hydroxyl group is extremely likely to occur. Therefore, by setting the acetyl substitution degree at the 6-position to 0.90 or more, the solubility in a solvent is remarkably improved and the viscosity is lowered, so that it is possible to obtain a dope that is preferable in casting suitability. However, in order to increase the degree of acyl substitution at the 6-position, a complicated synthesis method is required. Therefore, considering the suitability for synthesis, the degree of substitution at the 6-position is preferably 0.90 or more and 0.99 or less, and further, viscosity From the viewpoint of the above, 0.92 to 0.98 is more preferable.
In addition, it is necessary for the stability of a solution that the 6-position acylation degree of cellulose acylate A is less than 0.90. On the other hand, the acyl substitution degree of 3 to 22 carbon atoms of cellulose acylate B is indispensable for lowering the viscosity of the solution to be less than 0.40.
[0017]
In the present invention, the blend ratio of cellulose acylate A and cellulose acylate B is preferably in the range of 98: 2 to 2:98 in terms of mass ratio depending on the planar shape of the film required and the moisture content of the film. . In order to reduce the water content, it is necessary to blend a large amount of cellulose acylate A, and to improve the surface state of the film, it is necessary to blend a large amount of cellulose acylate B.
[0018]
In the present invention, it is preferable to produce a cellulose acylate film by a solvent cast method, and the film is produced using a cellulose acylate dope. The organic solvent to be used is not particularly limited, but is a mixture of ketone and ester, and a solvent having a solubility parameter of 19 to 21 is preferably used. These esters and ketones may have a cyclic structure or may have two or more types of functional groups.
[0019]
Examples of the ester include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, and ethyl acetate. Methyl acetate is particularly preferred. Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone. Acetone, cyclopentanone and cyclohexanone are particularly preferred.
[0020]
From the viewpoint of the global environment and the working environment, the organic solvent is preferably one that does not substantially contain a chlorinated solvent. “Substantially free” means that the proportion of the chlorinated solvent in the organic solvent is less than 10% by mass, preferably less than 5% by mass, more preferably less than 3% by mass. Further, it is preferable that no chlorine-based solvent such as methylene chloride is detected from the produced cellulose acylate film.
[0021]
Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and cyclohexanol, 2-fluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethanol. Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and 1-butanol are particularly preferable.
[0022]
The ester is preferably contained in an amount of 40 to 95% by mass, more preferably 50 to 80% by mass of the total solvent. The ketone is preferably contained in an amount of 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass of the total solvent. The total amount of ketone and ester is preferably 70% by mass or more of the total solvent. Moreover, it is preferable that 2-30 mass% of alcohol is contained of all the solvents.
[0023]
Specific examples of the combination of the solvents are described in JIII Journal of Technical Disclosure 2001-1745, page 15, right line, line 1 to page 16, left line, line 8.
[0024]
In order to prepare a cellulose acylate solution, the cellulose acylate is first added to the solvent while stirring the solvent in the tank at room temperature, so that the solvent is first swollen. In this case, the swelling time is preferably 10 minutes or more. This is because insoluble matter tends to remain in 10 minutes or less. In order to sufficiently swell cellulose acylate, the temperature of the solvent is preferably 0 to 40 ° C. If the temperature is 0 ° C. or lower, the swelling rate tends to decrease and insoluble matter tends to remain. If the temperature is 40 ° C. or higher, the swelling rapidly occurs and the central portion does not swell sufficiently.
In order to dissolve the cellulose acylate after the swelling step, it is preferable to use either the cooling dissolution method, the high temperature dissolution method, or both. These are those in which a mixture of a solvent and cellulose acylate is dissolved by exposure to a temperature of −80 to −10 ° C. or 80 to 220 ° C. As specific methods relating to the cooling dissolution method and the high temperature dissolution method, the invention There can be mentioned those described in Association Open Technical Report 2001-1745, line 15 on page 24, left column to line 9 on page 25, left column (cooling dissolution method), (high temperature dissolution method).
[0025]
The dope cellulose acylate obtained above may optionally be dissolved at a low concentration to facilitate further dissolution, and then concentrated using a concentration means. Specific examples of the method include those described in JIII Journal of Technical Disclosure 2001-1745, page 25, left column, line 10 to line 28 (solution concentration).
[0026]
Prior to casting, the solution is preferably filtered to remove foreign matters such as undissolved matter, dust, and impurities using an appropriate filter medium such as a wire mesh, paper or flannel. Specific examples of the method include those described in (Technology) of the Japan Society for Invention and Innovation 2001-1745, page 29, line 29, left line 29 to line 33, right line.
[0027]
Various additives according to the application can be added to the cellulose acylate solution in each preparation step. These additives include plasticizers, UV inhibitors and degradation inhibitors (eg, antioxidants, peroxide decomposers, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, amines), and release agents. , Fine particles and the like. Specifically, the cellulose acylate solution contains at least one solution or a solid plasticizer at 25 ° C. in an amount of 0.1 to 20% by mass with respect to the cellulose acylate, and / or at least one kind. The liquid or solid ultraviolet absorber is contained in an amount of 0.001 to 5% by mass with respect to the cellulose acylate, and / or at least one fine particle powder is contained in an amount of 0.001 to 5% by mass with respect to the cellulose acylate. % And / or containing at least one fluorosurfactant in an amount of 0.001 to 2% by weight based on cellulose acylate and / or containing at least one release agent in cellulose acylate. 0.0001 to 2% by mass with respect to the rate, and / or at least one kind of inferiority Containing 0.0001 or more and 2% by mass or less of the inhibitor with respect to cellulose acylate, and / or at least one optical anisotropy control agent with respect to cellulose acylate of 0.1 or more and 15% by mass or less. Containing, and / or containing at least one infrared absorber in an amount of 0.1 to 5% by mass with respect to cellulose acylate, and / or an average particle size of at least one solid of 5 The fine particle matting agent having a thickness of 3000 nm or more is preferably contained in an amount of 0.001 to 1% by mass with respect to the cellulose acylate. For further details, those disclosed in JIII Journal of Technical Disclosure No. 2001-1745, page 16, left column, line 28 to page 22, right column, bottom line to line 5, can be listed.
[0028]
A method for producing a film using a cellulose acylate solution will be described. As a method and equipment for producing a cellulose acylate film, a solution casting film forming method and a solution casting film forming apparatus used for producing a cellulose triacetate film are conventionally used. The dope (cellulose acylate solution) prepared from the dissolution tank (pot) is temporarily stored in a stock tank, and the foam contained in the dope is defoamed for final preparation. The dope is fed from the dope discharge port to the pressure die through a pressure metering gear pump capable of delivering a constant amount of liquid with high accuracy, for example, by the number of rotations, and the dope is run endlessly from the die (slit) of the pressure die. The dry-dried dope film (also referred to as web) is peeled off from the metal support at a peeling point that is uniformly cast on the metal support and substantially rounds the metal support. Both ends of the obtained web are sandwiched between clips, transported by a tenter while keeping the width, dried, then transported by a roll group of a drying device, dried, and wound up to a predetermined length by a winder. The combination of the tenter and the roll group dryer varies depending on the purpose. In the solution casting film forming method used for silver halide photographic light-sensitive materials and functional protective films for electronic displays, in addition to the solution casting film forming apparatus, an undercoat layer, an antistatic layer, an antihalation layer, a protective layer, etc. In many cases, a coating apparatus is added to the surface processing of the film.
[0029]
In the present invention, the obtained cellulose acylate solution can be cast into a single layer or a plurality of cellulose acylate solutions of two or more layers on a smooth band or drum as a metal support. For example, in the case of casting a plurality of cellulose acylate solutions, the film is formed while casting and laminating a solution containing cellulose acylate from a plurality of casting openings provided at intervals in the traveling direction of the metal support. For example, a method described in JP-A-11-198285 can be applied. Moreover, the method of forming into a film by casting a cellulose acylate solution from two casting ports is mentioned, It can implement by the method as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 6-134933. Further, a cellulose acylate film in which a flow of a high-viscosity cellulose acylate solution described in JP-A-56-162617 is wrapped with a low-viscosity cellulose acylate solution and the high- and low-viscosity cellulose acylate solutions are simultaneously extruded. A casting method may be used. By performing such co-casting, the surface is smoothed by drying as described above, so that a significant improvement in the surface shape can be expected. The thickness of each layer in the case of co-casting is not particularly limited, but it is preferable that the outer layer has a smaller dry film thickness than the inner layer. In that case, the dry film thickness of the outer layer is preferably 1 to 50 μm, more preferably 1 to 30 μm, and particularly preferably 1 to 20 μm. Here, the outer layer refers to a surface that is not a band surface (drum surface) in the case of two layers, and layers on both surface sides of the completed film in the case of three or more layers. The inner layer indicates a band surface (drum surface) in the case of two layers, and a layer on the inner side of the outer layer in the case of three or more layers.
Furthermore, the cellulose acylate solution can be cast simultaneously with other functional layers (for example, an adhesive layer, a dye layer, an antistatic layer, an antihalation layer, a UV absorbing layer, a polarizing layer, etc.).
[0030]
In the drying of the dope on the metal support for producing the cellulose acylate film of the present invention, the drying temperature in the drying step is preferably from 30 to 250 ° C, particularly preferably from 40 to 180 ° C, as described in JP-B-5-17844. is there. Furthermore, there is also a method of positively stretching in the width direction. In the present invention, for example, JP-A-62-115035, JP-A-4-152125, JP-A-4284221, JP-A-4-298310, and 11-48271, and the like. The film may be stretched uniaxially or biaxially. The stretching ratio of the film (the ratio of the increase due to stretching relative to the original length) is preferably 10 to 30%.
[0031]
The thickness of the cellulose acylate film after drying varies depending on the purpose of use, but is usually in the range of 5 to 500 μm, more preferably in the range of 20 to 250 μm, and most preferably in the range of 30 to 180 μm. In addition, as an optical use, the range of 30-110 micrometers is especially preferable. The thickness of the film may be adjusted by adjusting the solid content concentration contained in the dope, the slit gap of the die base, the extrusion pressure from the die, the metal support speed, and the like.
[0032]
In some cases, the surface treatment of the cellulose acylate film can improve the adhesion between the cellulose acylate film and each functional layer (for example, the undercoat layer and the back layer). Specific examples include those described in JIII Journal of Technical Disclosure 2001-1745, line 16 on the left side of page 32 to line 42 on the right side of page 32.
[0033]
Depending on the application, it is preferable to provide an antistatic layer on at least one layer of the cellulose acylate film or a hydrophilic binder layer for bonding to the polarizer. Specifically, the layers described in Invention Technical Disclosure 2001-1745, page 12 from the bottom of the right column on page 32 to the third line from the bottom of page 45 on the left side can be provided.
[0034]
A cellulose acylate film comprising a cellulose acylate solution can be used in various applications. Specifically, an item of “14. Usage” described in the fifth and subsequent lines from the bottom of the right column on page 45 of the Japan Institute of Invention and Innovation Technical Report 2001-1745 can be mentioned.
[0035]
【Example】
In each example, the chemical and physical properties of cellulose acylate, solution and film were measured and calculated as follows.
[0036]
(1) The acyl group type of cellulose acylate and the degree of substitution thereof were calculated according to ASTM D817. However, when the number of acyl groups was 3 or more, according to the test method, each acyl group was separately quantified by using the distribution coefficient similarly determined with pentyl acetate in addition to water and butyl acetate. In addition, when there are four or more types of acyl groups, the degree of substitution of each acyl group was determined by selecting an appropriate solvent (for example, butyl propionate, pentyl butyrate, etc.) for determining the distribution coefficient and performing the same measurement. .
[0037]
(2) Viscosity average polymerization degree of cellulose acylate (DP)
About 0.2 g of completely dried cellulose acylate was precisely weighed and dissolved in 100 ml of a mixed solvent of methylene chloride: ethanol = 9: 1 (mass ratio). This was measured with an Ostwald viscometer for the number of seconds dropped at 25 ° C., and the degree of polymerization was determined by the following equation.

[0038]
(3) Viscosity of solution The viscosity of the obtained cellulose acylate solution at 40 ° C. was measured with a Rheometer (TA Instruments).
[0039]
(4) The film surface film was visually observed, and the surface state was evaluated as follows.
A: The film surface is smooth and the surface shape is very good.
B: The film surface is smooth, but irregularities are rarely observed.
C: Although the film surface is smooth, a relatively large number of weak irregularities are seen.
D: Weak irregularities are observed on the entire surface of the film.
E: Strong irregularities are seen on the film, and foreign matters are seen.
[0040]
(5) Measurement was performed using a film haze haze meter (1001DP type, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
[0041]
(6) The moisture content of the film was cut into a 1 cm × 4 cm sample, and the moisture was adjusted to an atmosphere of 25 ° C. × 60% for 120 minutes or more, then a trace moisture measuring device (CA-03 type), moisture vaporizer (VA-05) Measurement was performed using a mold (both manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.).
[0042]
[Example 1]
(1-1) Preparation of cellulose acylate solution A cellulose acylate solution was prepared by the following two dissolution methods. The solution concentrations were all 19.0% by mass concentration. The detailed solvent compositions of the present invention and comparative examples are shown in Table 1. In addition, 6 mass% of plasticizer A (ditrimethylolpropane tetraacetate), 6 mass% of plasticizer B (triphenyl phosphate), and UV agent a (2,4-bis- ( 1% by mass of n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine), UV agent b (2 (2′-hydroxy-3 ′, 5% -di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole), UV agent c (2 (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amylphenyl) -5-chloro 1% by mass of benzotriazole), 0.25% by mass of fine particles (silicon dioxide (particle size 20 nm), Mohs hardness of about 7), and 0.2% by mass of citric acid monoethyl ester were added.
In addition, the same cellulose acylate solution was used as the liquid for forming the co-casting inner layer and outer layer in the present invention, and the dry film thickness was controlled by adjusting the liquid amount.
[0043]
(1-1a) Cooling dissolution (described as “cooling” in Table 1)
The cellulose acylate shown in Table 1 was gradually added to the solvent while stirring well, and allowed to swell for 2 hours at room temperature (25 ° C.). The obtained swollen mixture was slowly stirred at −8 ° C./min to −30 ° C., then cooled to the temperature shown in Table 1, and after 6 hours, the temperature was raised at + 8 ° C./min. At the stage where the sol-solation progressed to some extent, stirring of the contents was started. The dope was obtained by heating to 50 ° C.
[0044]
(1-1b) High-pressure and high-temperature dissolution (described as “high temperature” in Table 1)
The cellulose acylate shown in Table 1 was gradually added to the solvent while stirring well, and the mixture was allowed to swell for 3 hours at room temperature (25 ° C.). The obtained swollen mixture was placed in a double-structured stainless steel sealed container. High-pressure steam was passed through the jacket on the outside of the container, and the mixture was heated at + 8 ° C./min and maintained at the temperature described in Table 1 for 5 minutes under 1 Mpa. Thereafter, 50 ° C. water was passed through the outer jacket and cooled to −50 ° C./min to 50 ° C. to obtain a dope.
[0045]
(1-2) Filtration of Cellulose Acylate Solution Next, the obtained dope was filtered at 50 ° C. with a filter paper having an absolute filtration accuracy of 0.01 mm (manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd., # 63). The mixture was filtered with 0.0025 mm filter paper (FH025, manufactured by Pole).
[0046]
(1-3) The solution of (1-2) is cast using a casting machine described in JP-A-56-162617, dried in an environment of 120 ° C. for 30 minutes to evaporate the solvent, and cellulose An acylate film was obtained. The layer structure was a single layer, two layers, or three layers. In the two layers, the inner layer / outer layer structure was formed from the band surface, and in the three layers, the outer layer / inner layer / outer layer sandwich structure. The single-layer and double-layer films were performed by setting the flow rate of one or both outer layers to zero. Details are shown in Table 1.
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Table 2]

[0049]
(1-3) Results Table 2 shows the results of evaluating the cellulose acylate solution and film obtained in accordance with the above items. In the cellulose acylate solution and film obtained according to the present invention, no particular problems were observed in the solution stability, the mechanical properties of the film, and the optical properties. On the other hand, in the comparative example, there was a problem in the surface shape of the obtained film or there was a tendency that the moisture content was high, and none of the surface properties and the low moisture content were compatible.
[0050]
Further, these films were subjected to MD and TD stretching of 10% to 30% at 130 ° C. online during the drying step during the film forming step or offline thereafter. These were able to increase the retardation from 40 nm to 160 nm in proportion to the draw ratio.
The cellulose acylate film thus obtained contains the liquid crystal display device described in Example 1 of JP-A-10-48420 and the discotic liquid crystal molecules described in Example 1 of JP-A-9-26572. An optically anisotropic layer, an alignment film coated with polyvinyl alcohol, a VA liquid crystal display device described in FIGS. 2 to 9 of JP-A-2000-154261, and FIGS. 10 to 15 of JP-A-2000-154261 When used in the OCB type liquid crystal display device, good performance was obtained. Furthermore, when used as a polarizing plate protective film described in JP-A No. 54-016575, good performance was obtained.
[0051]
[Table 3]

[0052]
【The invention's effect】
The total acyl substitution degree is 2.70 or more and 2.90 or less, the substitution degree of the acyl group having 3 to 22 carbon atoms is 0.4 or more and 2.5 or less, and the acyl substitution at the 6-position The cellulose acylate having a degree of less than 0.90 and the total acyl substitution degree is 2.75 or more and 2.90 or less, and the substitution degree of the acyl group having 3 to 22 carbon atoms is 0 or more and 0.0. A cellulose acylate solution substantially consisting of a blend with cellulose acylate having a acyl substitution degree of less than 4 and 6-position of acyl substitution of 0.90 or more to obtain a low-viscosity cellulose acylate solution, A cellulose acylate film having excellent film surface, moisture resistance (water content) and film strength was produced.

Claims

A cellulose acylate film comprising a mixture of at least two kinds of cellulose acylates, wherein the mixture has a total acyl substitution degree of 2.70 to 2.90 and a substitution degree of an acyl group having 3 to 22 carbon atoms. Cellulose acylate A having an acyl substitution degree at the 6-position of less than 0.90 and a total acyl substitution degree of 2.75 to 2.90, A cellulose acylate film comprising a cellulose acylate B having a substitution degree of 22 acyl groups of 0.00 to 0.40 and an acyl substitution degree of 6-position of 0.90 or more.

The cellulose acylate film according to claim 1, wherein the mass ratio of cellulose acylate A to cellulose acylate B is in the range of 98: 2 to 2:98.

The cellulose acylate film according to claim 1, wherein in the acyl group having 3 to 22 carbon atoms of cellulose acylate A, the product of the number of carbon atoms and the degree of substitution is in the range of 1.50 to 7.50.

The cellulose acylate film according to claim 1, wherein the acyl group having 3 to 22 carbon atoms of cellulose acylate A is a propionyl group or a butyryl group.

The cellulose acylate film according to claim 1, wherein the cellulose acylate B is cellulose acetate.

The cellulose acylate film according to claim 1, which is for a polarizing plate protective film.