JP4524020B2 - Regeneration method of imide catalyst and production process using imide catalyst - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹及びＲ²は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。前記Ｒ¹、Ｒ²、又はＲ¹及びＲ²が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式中に示されるＮ−ヒドロキシ環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい）
で表されるイミド系触媒を反応に用いて変質した触媒から前記イミド系触媒を再生する方法であって、前記変質した触媒を加水分解処理して、下記式（２）
【化８】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記に同じ）
で表されるジカルボン酸又はその塩に変換し、次いで、前記ジカルボン酸又はその塩、又は前記ジカルボン酸の反応性誘導体に、（ｉ）ヒドロキシルアミンを反応させるか、又は（ii）Ｏ−置換ヒドロキシルアミンを反応させた後、酸で処理して、前記イミド系触媒を再生するイミド系触媒の再生方法を提供する。
前記式（１）で表されるイミド系触媒において、Ｒ¹及びＲ²は互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環を形成していてもよい。
前記再生方法において、変質した触媒には、下記式（３）
【化９】

（式中、Ｘは水素原子又は−ＯＹを示し、前記Ｙは有機基を示す。Ｒ¹及びＲ²は前記に同じ）
で表される化合物又はその開環誘導体が含まれる。
前記式（２）で表されるジカルボン酸の反応性誘導体として、下記式（４）
【化１０】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記に同じ）
で表される環状酸無水物が挙げられる。
【００１０】
本発明は、また、前記式（１）で表されるイミド系触媒の存在下で有機基質を反応に付す反応工程、反応工程において生成した反応生成物と触媒とを分離する分離工程、反応工程において変質した触媒を加水分解処理して、前記式（２）で表されるジカルボン酸又はその塩に変換し、次いで、前記ジカルボン酸又はその塩、又は前記ジカルボン酸の反応性誘導体に、（ｉ）ヒドロキシルアミンを反応させるか、又は（ii）Ｏ−置換ヒドロキシルアミンを反応させた後、酸で処理して、前記イミド系触媒を再生する触媒再生工程、及び再生したイミド系触媒を反応工程にリサイクルするリサイクル工程を含む有機化合物の製造プロセスを提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［イミド化合物］
前記式（１）で表されるイミド系触媒において、置換基Ｒ¹及びＲ²のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。
【００１２】
アリール基には、フェニル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。
【００１３】
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。
【００１４】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
【００１５】
前記置換基Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ¹およびＲ²は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族性環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、芳香族性環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００１６】
前記Ｒ¹、Ｒ²、又はＲ¹及びＲ²が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−ヒドロキシ環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい。例えば、Ｒ¹又はＲ²が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−ヒドロキシ環状イミド基が形成されていてもよい。また、Ｒ¹及びＲ²が互いに結合して二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記Ｎ−ヒドロキシ環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ¹及びＲ²が互いに結合して芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成する場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−ヒドロキシ環状イミド基が形成されていてもよい。式（１）で表されるイミド化合物は反応において一種又は二種以上使用できる。
【００１７】
好ましいイミド系触媒には、下記式で表される化合物が含まれる。
【化１１】

（式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ³〜Ｒ⁶は、隣接する基同士が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。式（1f）中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｒ¹、Ｒ²は前記に同じ。式（1c）のベンゼン環には、式（1c）中に示されるＮ−ヒドロキシ環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい）
【００１８】
置換基Ｒ³〜Ｒ⁶において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ³〜Ｒ⁶は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。Ｒ³〜Ｒ⁶が互いに結合して形成する環としては、前記Ｒ¹及びＲ²が互いに結合して形成する環と同様であり、特に芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環が好ましい。
【００１９】
式（１）で表されるイミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ₂ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により調製できる。
【００２０】
前記酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
【００２１】
好ましいイミド化合物としては、例えば、脂肪族多価カルボン酸無水物から誘導されるイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミドなど）、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなど）などが挙げられる。
【００２２】
このようなイミド化合物は触媒活性が高く、温和な条件であっても種々の反応を促進する。このような反応の例として、分子状酸素による有機基質の酸化、一酸化炭素及び酸素による有機基質のカルボキシル化、窒素酸化物による有機基質のニトロ化、硫黄酸化物によるスルホン化、１，２−ジカルボニル化合物によるアシル化、ラジカルカップリング反応及びこれに付随する諸反応などが挙げられる。
【００２３】
［助触媒］
前記イミド化合物は助触媒とともに使用することもできる。助触媒としては、例えば、遷移金属や周期表１３族元素を含む化合物（例えば、酸化物、水素化物、窒化物、酸素酸又はその塩、酸素酸エステル、ヘテロポリ酸又はその塩、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、錯体など）などが使用できる。助触媒は一種又は二種以上組合わせて使用できる。
【００２４】
前記遷移金属の元素としては、例えば、周期表３族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹの外、セリウムＣｅ、サマリウムＳｍなどのランタノイド元素、アクチノイドＡｃなどのアクチノイド元素）、４族元素（チタンＴｉ、ジルコニウムＺｒなど）、５族元素（バナジウムＶ、ニオブＮｂなど）、６族元素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷなど）、７族元素（マンガンＭｎ、テクネチウムＴｃ、レニウムＲｅなど）、８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕなど）、９族元素（コバルトＣｏ、ロジウムＲｈなど）、１０族元素（ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔなど）、１１族元素（銅Ｃｕなど）などが挙げられる。好ましい元素には、Ｃｅ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｃｕなどが含まれる。周期表１３族元素には、ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌなどが含まれる。
【００２５】
［基質及び反応生成物］
前記イミド系触媒を用いる反応において、原料として用いられる化合物（基質）には、前記触媒の存在下で、分子状酸素による酸化、カルボキシル化、ニトロ化、スルホン化、アシル化、ラジカルカップリング等の反応が可能な部位を有する種々の化合物が含まれる（前記従来の技術の項に示した文献参照）。これらの化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用される。
【００２６】
基質の代表的な例として、例えば、炭化水素類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類、複素環化合物、チオール類、スルフィド類、アミド類などが挙げられる。なかでも好ましい基質には、炭化水素類、アルコール類、アルデビド類、ケトン類などが含まれる。
【００２７】
炭化水素類としては、例えば、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和脂肪族炭化水素類、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和脂環式炭化水素類、完全又は部分水素添加縮合多環式炭化水素などの非芳香族性環を含む縮合環式炭化水素類、第三級炭素原子（メチン炭素）を含む橋かけ環式炭化水素類、芳香族性環にメチル基又はメチレン基が結合した芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００２８】
飽和又は不飽和脂肪族炭化水素類としては、例えば、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカンなどのＣ_4-20飽和炭化水素；２−ブテン、イソブテンなどのＣ_4-20オレフィン炭化水素；ブタジエン（１，３−ブタジエン）、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）などの共役ジエン類などの直鎖及び分枝状の脂肪族炭化水素（好ましくは、イソブタンなどの分枝状飽和炭化水素、イソブテンなどの分枝状不飽和炭化水素、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類など）などが例示される。
【００２９】
飽和又は不飽和脂環式炭化水素類には、例えば、シクロアルカン類（例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカン、シクロオクタデカン、シクロエイコサン、シクロドコサン、シクロテトラコサン、シクロトリアコンタンなど）、環状オレフィン類（例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセンなど）、シクロアルカジエン類（例えば、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエンなどのシクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエンなどのシクロオクタジエンなど）、シクロアルカトリエン類（例えば、シクロオクタトリエンなど）、シクロアルカテトラエン類（例えば、シクロオクタテトラエンなど）などが挙げられる。好ましい脂環式炭化水素類には、３〜３０員環、好ましくは３〜２５員環、特に３〜２０員環（例えば５〜２０員環、とりわけ５〜１６員環）程度の脂環式炭化水素類が含まれる。
【００３０】
縮合多環式炭化水素類又は橋かけ環式炭化水素類などの多環式炭化水素類には、少なくとも一つのメチリジン基（すなわち、メチン炭素−水素結合−ＣＨ＜）を橋頭位及び／又は接合位（環と環との接合位）に有する化合物が含まれる。完全又は部分水素添加縮合多環式炭化水素などの非芳香族性環を含む縮合多環式炭化水素類には、例えば、アセナフテン、フルオレン、テトラリン、インデン、インダン、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロフェナレン、パーヒドロアセナフチレン、デカリン、ヘキサヒドロインダンなどが挙げられ、５〜８員環（特に５又は６員環）が縮合している場合が多い。
【００３１】
橋かけ環式炭化水素類には、例えば、二環式炭化水素（例えば、ピナン、ピネン、ボルナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカンなど）、三環式炭化水素（例えば、アダマンタン、エキソトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンなど）、四環式炭化水素（例えば、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカンなど）などの他、ジシクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどのジエンの二量体、これらの二量体の水素添加物（例えば、ジシクロヘキサン、ジシクロペンタンなど）およびこれらの誘導体やテルペン類（例えば、単環式モノテルペン、二環式モノテルペン、単環式セスキテルペン、二環式セスキテルペン、三環式セスキテルペン、ジテルペン、トリテルペン、テトラテルペン、ポリテルペン及びこれらの誘導体など）などが挙げられる。橋かけ環式炭化水素類としては、環を構成する炭素数が７〜１６程度（特に炭素数６〜１４程度）の二環式ないし四環式炭化水素（例えば、ピナン、ボルナン、ノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタンなど）を用いる場合が多い。
【００３２】
芳香族性環にメチル基又はメチレン基が結合した芳香族炭化水素類は、少なくとも一つのメチル基又はメチレン基が芳香族性環に置換した化合物であればよく、芳香族性環は、芳香族性炭化水素環、芳香族性複素環の何れであってもよい。このような化合物として、例えば、トルエン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、メシチレン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、デュレン、４−ｔ−ブチル−１−メチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｏ−，ｍ−又はｐ−エチルトルエン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、２，５−ジメチルナフタレン、１−メチルアントラセン、２−メチルアントラセン、９−メチルアントラセン、４，４′−ジメチルビフェニル、ジベンジル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタンなどが挙げられる。これらのなかでも、メチル基の置換数が、分子中１〜４個程度のＣ_6-10芳香族炭化水素などが特に好ましい。
【００３３】
前記炭化水素類は、その炭化水素の種類に応じて、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環式基、オキソ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基などが置換していてもよい。
【００３４】
好ましい炭化水素類には、（１）共役ジエン類（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）、（２）不飽和結合に隣接する部位に炭素−水素結合を有する化合物（例えば、２−ブテンなどのＣ_4-20オレフィン炭化水素など）、（３）脂環式炭化水素（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの５〜１６員環のシクロアルカン、シクロヘキセンなどの５〜１６員環のシクロアルケンなど）、（４）非芳香族性環（例えば、シクロアルカン環又は複素環）を含む縮合環式化合物（例えば、デカリン、テトラリン、フルオレンなど）、（５）第三級炭素原子（メチン炭素）を含む橋かけ環式炭化水素（例えば、アダマンタン、ノルボルネンなど）、（６）芳香族性環にメチル基又はメチレン基が結合した芳香族炭化水素（例えば、トルエン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）キシレン、ｐ−ｔ−ブチルトルエンなどの１〜４個のメチル基を有するＣ_6-10芳香族炭化水素；ジフェニルメタンなどのメチレン基が芳香環に結合した芳香族炭化水素等）などが含まれる。
【００３５】
前記炭化水素類を、前記イミド化合物触媒の存在下、酸素で酸化することにより、対応するアルコール類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、エポキシ化合物、ラクトン、酸無水物、アセタール類、エステル類などの酸化物が生成する。例えば、共役ジエン類の酸化により、対応するアルケンジオール類が生成する。例えば、ブタジエンの酸化により生成する酸化物はブテンジオール類（２−ブテン−１，４−ジオール又は１−ブテン−３，４−ジオールのシス体又はトランス体）であり、特にヒドロキシル基の位置は制限されない。不飽和結合に隣接する部位に炭素−水素結合を有する化合物を酸化すると、該不飽和結合に隣接する部位が酸化される。脂環式炭化水素を酸化すると、環にヒドロキシル基又はオキソ基が導入され、条件によっては環が酸化的に開裂してジカルボン酸などが生成する。非芳香族性環を含む縮合環式化合物を酸化すると、該非芳香族性環にヒドロキシル基又はオキソ基が導入され、条件によっては環が開裂してジカルボン酸などが生成する。第三級炭素原子（メチン炭素）を含む橋かけ環式炭化水素を酸化すると該第三級炭素原子（橋頭位など）にヒドロキシル基が導入されたり、反応条件により、その隣接位にオキソ基が導入される。芳香族性環にメチル基又はメチレン基が結合した芳香族炭化水素を酸化すると、該メチル基又はメチレン基が酸化され、条件により、対応するアルコール、アルデヒド、ケトン又はカルボン酸が生成する。
【００３６】
また、前記炭化水素類を前記イミド系触媒の存在下、酸素及び一酸化炭素、窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ₃など）、硫黄酸化物（ＳＯ₂など）、１，２−ジカルボニル化合物、又はラジカル的な炭素−炭素結合形成反応の可能な化合物と反応させることにより、それぞれ、対応するカルボン酸、ニトロ化合物、有機硫黄酸（スルホン酸など）、アシル化反応生成物（アルデヒド、ケトン）又は炭素−炭素結合形成反応生成物若しくはその誘導体（例えば、酸化体、ラクトン等の環化体など）が生成する。例えば、第三級炭素原子（メチン炭素）を含む橋かけ環式炭化水素を、前記イミド系触媒の存在下、酸素及び一酸化炭素、窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ₃など）、硫黄酸化物（ＳＯ₂など）、１，２−ジカルボニル化合物、又はラジカル的な炭素−炭素結合形成反応の可能な化合物と反応させると、前記第三級炭素原子に、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基、アシル基、炭化水素基等が導入された化合物又はその誘導体が生成する。
【００３７】
基質としてのアルコール類には、前記炭化水素類のアルコール誘導体が含まれ、例えば、脂肪族一価アルコール類、脂肪族多価アルコール類、脂環式一価アルコール類、脂環式多価アルコール類又は芳香族アルコール類などが含まれる。
【００３８】
脂肪族一価アルコール類には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、ミリスチルアルコール、１−ヘキサデカノールなどのＣ_1-20飽和脂肪族アルコール；アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シトロネロール、ゲラニオールなどの不飽和脂肪族アルコールなどが挙げられる。脂肪族多価アルコール類には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ピナコール、グリセリンなどが挙げられる。脂環式一価アルコール類には、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロデカノール、シクロウンデカノール、シクロドデカノール、シクロテトラデカノール、シクロエイコサノール、メチルシクロヘキサノール、シクロヘキセン−１−オール、シクロオクテン−１−オール、シクロゲラニオール、ボルネオール、メントールなどの５〜３０員環の脂肪式一価アルコールなどが挙げられる。好ましい脂環式一価アルコール類には、５〜３０員環、好ましくは５〜２５員環、特に５〜２０員環（例えば、５〜１６員環）の化合物が含まれる。脂環式多価アルコール類には、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられ、芳香族アルコール類には、例えば、ベンジルアルコール、サリチルアルコール、ベンズヒドロール、フェネチルアルコールなどが挙げられる。
【００３９】
これらのアルコールのうち第一級又は第二級アルコールが好ましく、脂肪族アルコール、脂環式アルコール及び芳香族アルコールの何れであってもよい。
【００４０】
好ましいアルコール類には、（１）不飽和結合に隣接する部位にヒドロキシル基を有する化合物（例えば、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ベンズヒドロールなどの不飽和脂肪族アルコールや芳香族アルコールなど）、（２）脂環式アルコール（例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどのＣ_5-16シクロアルカノールなど）、（３）第三級炭素原子（メチン炭素）を有する脂環式アルコール（例えば、ボルオネールなど）などが含まれる。
【００４１】
これらのアルコール類を、前記イミド系触媒の存在下、酸素で酸化することにより、対応するアルデヒド類、ケトン類又はカルボン酸類が生成する。例えば、脂環式アルコール類は、酸化の程度に応じて、対応する脂環式ケトン類又は多価カルボン酸が生成する。例えば、２−メチルシクロヘキサノールの酸化により、２−メチルシクロヘキサノン、さらには、２−メチルアジピン酸が生成する。
【００４２】
基質としてのアルデヒド類には、前記炭化水素類のアルデヒド誘導体が含まれ、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキサナール、オクタナール、ノナナールなどのＣ_1-20飽和脂肪族アルデヒド；アクロレイン、ゲラニアール、シトロネラールなどの不飽和脂肪族アルデヒド；グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデビド、ピメリンアルデヒド、スベリンアルデヒド、セバシンアルデヒドなどの脂肪族ポリアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド類などの他、例えば、ベンズアルデヒド、オキシベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、サルチルアルデヒド、アニスアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、バニリン（バニルアルデヒド）、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；ホルミルシクロヘキサンなどの脂環式アルデヒド；ニコチンアルデヒド、フルフラールなどの複素環アルデヒドなどが挙げられる。
【００４３】
アルデヒド類を、前記イミド系触媒の存在下、酸素で酸化すると、対応するカルボン酸が生成する。例えば、アジピンアルデヒドの酸化により、アジピンが生成する。
【００４４】
基質として用いるケトン類には、前記炭化水素類のケトン誘導体が含まれ、例えば、脂肪族ケトン類、環状ケトン類、芳香族ケトン類、複素環ケトン類などが含まれる。脂肪族ケトン類には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ピナコロンなどのＣ_2-20脂肪族ケトンなどが含まれる。環状ケトン類には、例えば、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン、シクロテトラデカノン、シクロオクタデカノン、シクロエイコサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、４−クロロシクロヘキサノン、４−メトキシシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、シクロオクテノン、シクロデセノン、メントン、カンファーなどの４〜３０員環の環状ケトンなどが含まれる。好ましい環状ケトン類には、５〜２０員環、特に５〜１６員環の化合物が含まれる。芳香族ケトン類としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、デオキシベンゾイン、１−ナフタレノンなどが挙げられる。複素環ケトン類としては、例えば、インデン−１−オン、１，２，３−インダントリオン、フルオレン−９−オン、４−ピラノンなどの複素環ケトンなどが挙げられる。
【００４５】
ケトン類を前記イミド系触媒の存在下で酸素酸化すると、対応するカルボン酸が生成する。例えば、ジエチルケトンの酸化により、酢酸とプロピオン酸が生成し、シクロオクタノンの酸化により、スベリン酸が生成する。
【００４６】
基質として用いるアミン類としては、第一級又は第二級アミンが好ましく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヒドロキシルアミン、エタノールアミンなどの脂肪族アミン類；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式アミン類；ベンジルアミン、トルイジンなどの芳香族アミン類などが例示される。アミン類を前記イミド化合物触媒の存在下で酸化すると、対応するシッフ塩基、オキシムなどが生成する。
【００４７】
基質として用いる複素環化合物としては、（ａ）非芳香族性複素環化合物又は非芳香族性複素環を含む縮合環式炭化水素（例えば、ピラン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、キサンテン、クロマン、イソクロマンなど）、及び非芳香族性複素環にアルキル基（例えば、メチル、エチル基などの炭素数１〜６程度のアルキル基など）が置換している、前記非芳香族性複素環化合物又は非芳香族性複素環を含む縮合環式炭化水素、（ｂ）芳香族性複素環を有し、且つ芳香族性複素環の隣接位にメチル基またはメチレン基を有する複素環化合物（例えば、２−メチルフラン、２，５−ジメチルフラン、２−メチルチオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、３−エチルピリジン、２−メチルキノリンなどの、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された１〜３個のヘテロ原子を含む芳香族性複素環に炭素数１〜６程度のアルキル基が置換している複素環化合物など）などが例示される。
【００４８】
これらの複素環化合物の酸化により、対応するアルコール類、ケトン類又はカルボン酸類が生成する。例えば、前記複素環化合物（ａ）を酸化すると、非芳香族性複素環において、ヘテロ原子（例えば、酸素、硫黄又は窒素原子など）の隣接位のメチレン基がカルボニル基に変換され、対応するカルボニル基を有する化合物が生成する。また、前記複素環化合物（ｂ）を酸化すると、芳香族性複素環の隣接位にメチル基を有する化合物からは、対応する複素環アルデヒド又は複素環カルボン酸が生成し、芳香族性複素環の隣接位にメチレン基を有する化合物からは、対応する複素環ケトンが生成する。
【００４９】
基質として用いるチオール類としては、例えば、エタンチオール、フェニルメタンチオールなどが挙げられ、スルフィド類としては、例えば、ジエチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド、ジフェニルスルフィドなどが挙げられる。また、アミド類には、例えば、ホルムアミド、アセトアミドなどが含まれる。
【００５０】
上記反応生成物のうち、好ましい化合物には、例えば、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、エポキシ化合物、エステル類、酸無水物、ラクトン類、アセタール類、エーテル類、スルフィド類、アミド類、ラクタム類、シッフ塩基類、オキシム類、ニトロ化合物、有機硫黄酸類、炭化水素類などが含まれる。
【００５１】
なお、前記一般式（１）で表されるイミド化合物を触媒として用いる反応では、比較的温和な条件であっても円滑に反応が進行する。反応温度は、イミド化合物や反応剤、基質の種類などに応じて適当に選択でき、例えば０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、さらに好ましくは４０〜２００℃程度であり、通常、４０〜１５０℃（例えば、５０〜１００℃）程度で反応する場合が多い。また、反応は、常圧又は加圧下で行うことができる。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当に選択できる。
【００５２】
［変質触媒］
上記のように、前記イミド化合物は広範な反応の触媒として有用である。しかし、上記イミド化合物を触媒として用いると、ラジカル機構などにより、反応中に、一部又は全部が、例えば、前記式（３）で表される化合物（例えば、Ｎ−無置換フタルイミド、Ｎ−置換オキシフタルイミドなど）又はその開環誘導体（イミド部位が開環した化合物）、式（１）で表されるイミド化合物の開環誘導体（イミド部位が開環した化合物）、式（１）で表されるイミド化合物に対応するジカルボン酸やその酸無水物（例えば、フタル酸、無水フタル酸など）などに変化し、触媒活性が大きく低下する。
【００５３】
なお、式（３）において、有機基を示すＹは、反応に用いられる有機基質等に由来する基であり、例えば、有機基質に対応する有機基（例えば、シクロヘキサンを基質とした場合には、シクロヘキシル基）、有機基質がラジカル的に分解又は開裂して生成した基などの何れであってもよい。
【００５４】
［イミド系触媒の再生方法］
本発明では、変質した触媒（以下、単に「変質触媒」という場合がある）を再生するため、変質触媒を加水分解処理して、前記式（２）で表されるジカルボン酸又はその塩に変換し、次いで、前記ジカルボン酸又はその塩、又は前記ジカルボン酸の反応性誘導体に、（ｉ）ヒドロキシルアミンを反応させるか、又は（ii）Ｏ−置換ヒドロキシルアミンを反応させた後、酸で処理する。
【００５５】
本発明の再生方法は、前記イミド系触媒のうち少なくとも一部が他の化合物、特に、前記式（３）で表される化合物又はその開環誘導体に変化した変質触媒に適用される。なお、変質触媒として、前記ジカルボン酸又はその塩、又は前記ジカルボン酸の反応性誘導体が生成した場合には、加水分解処理することなく、上記の（ｉ）又は（ii）の操作を行うことによりイミド系触媒を再生できる。
【００５６】
この方法において、反応で得られた変質触媒を含む反応混合液をそのまま触媒再生に付してもよく、反応混合液から、目的生成物、副生物、溶媒、不溶物等を慣用の分離手段、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析などにより分離した後、触媒混合液（触媒混合物）を触媒再生に付してもよい。また、イミド系触媒の一部が変質した場合には、変質触媒と非変質触媒とを分離して変質触媒のみを再生処理に付してもよく、変質触媒と非変質触媒の混合物を再生処理に付してもよい。
【００５７】
加水分解処理は、一般的な加水分解法、例えば、アルカリ加水分解法や酸加水分解法等を適用できる。アルカリ加水分解に用いる塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；アンモニア；トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基などが挙げられる。酸加水分解に用いる酸としては、例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸等が例示される。
【００５８】
前記塩基又は酸の使用量は、触媒（変質触媒、又は変質触媒と非変質触媒の総量）１当量（１モル）に対して、２当量以上（例えば、２〜２０当量）、好ましくは２〜１０当量、さらに好ましくは２〜５当量程度である。なお、酸を用いる場合には、酸は触媒量であってもよい。加水分解に用いる水の量は、触媒（変質触媒、又は変質触媒と非変質触媒の総量）１当量（１モル）に対して、通常２当量以上であり、大過剰量使用する場合が多い。
【００５９】
加水分解温度は、変質触媒の種類や加水分解法等に応じて適宜選択できるが、一般には０〜３００℃程度、好ましくは１０〜２００℃程度、さらに好ましくは５０〜１５０℃程度である。
【００６０】
アルカリ加水分解によれば前記式（２）で表されるジカルボン酸の塩が生成し、酸加水分解によれば式（２）で表されるジカルボン酸が生成する。前記ジカルボン酸とその塩とは慣用の方法（塩基又は酸との反応）により相互に変換可能である。例えば、前記ジカルボン酸塩を含む水溶液に酸を添加して反応させることにより対応する遊離のジカルボン酸を得ることができる。このときの酸の量は、ジカルボン酸塩１当量（１モル）に対して、２当量以上（例えば、２〜１０当量）、好ましくは２〜６当量、さらに好ましくは２〜４当量程度である。
【００６１】
前記ジカルボン酸の反応性誘導体としては、カルボキシル基を活性化した誘導体、例えば、前記ジカルボン酸のモノ又はジエステル、モノ又はジアミド、酸無水物（前記式（４）で表される化合物）、酸ハライドなどが挙げられる。なかでもジカルボン酸の無水物が特に好ましい。
【００６２】
前記ジカルボン酸のモノ又はジエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、イソブチルエステル、ｔ−ブチルエステルなどのアルキルエステル（特に、Ｃ_1-4アルキルエステルなど）；ビニルエステル、アリルエステルなどのアルケニルエステル（特に、Ｃ_2-4アルケニルエステルなど）；ベンジルエステルなどのアラルキルエステル；フェニルエステルなどのアリールエステル等が挙げられる。これらのなかでも、ジカルボン酸のモノ又はジＣ_1-4アルキルエステルなどが好ましい。
【００６３】
前記ジカルボン酸のモノ又はジアミドとしては、例えば、無置換アミド、メチルアミド、エチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドなどのアルキルアミド；ベンジルアミドなどのアラルキルアミド；アニリドなどのアリールアミドなどが挙げられる。前記ジカルボン酸のハライドとしては、例えば、酸クロリド、酸ブロミドなどが挙げられる。
【００６４】
これらのジカルボン酸の反応性誘導体は、一般的なカルボン酸から対応する反応性誘導体を得る際に通常用いられる方法を適用することにより製造できる。例えば、前記ジカルボン酸のエステルは、ジカルボン酸と所望のエステルに対応するアルコールとを、酸触媒の存在下、必要に応じて副生する水を除去しつつ、反応させることにより得ることができる。また、前記ジカルボン酸のアミドは、ジカルボン酸と所望するアミドに対応するアンモニア又はアミンとを、必要に応じて縮合剤の存在下で反応させることにより得ることができる。また、前記ジカルボン酸は、適当な脱水剤（硫酸、五酸化二リン、ハロゲン化チオニル、ホスゲン、リン酸ハロゲン化物、酸ハロゲン化物、酸無水物、カルボジイミド類、アシルイミダゾール類など）により、前記ジカルボン酸の無水物（式（４）で表される化合物）に変換できる。なお、このとき、副生する水を留去しながら反応を行ってもよい。さらに、前記ジカルボン酸に塩化チオニル等のハロゲン化チオニル、リン又はリン酸のハロゲン化物などを作用させることにより、対応する酸ハロゲン化物に変換できる。
【００６５】
本発明の方法において、前記ジカルボン酸又はその塩、又は前記ジカルボン酸の反応性誘導体にヒドロキシルアミンを反応させる場合、反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ピリジンなどの塩基性溶媒；アセトニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
【００６６】
この反応で用いるジカルボン酸又はその塩は、前工程で単離されたものを使用するのが、収率を向上させる上で好ましい。また、この反応でジカルボン酸の反応性誘導体（酸無水物等）を用いる場合には、同様の理由から、単離された反応性誘導体か、又は単離されたジカルボン酸から得られる反応性誘導体を用いるのが好ましい。
【００６７】
ヒドロキシルアミンとしては、遊離のヒドロキシルアミンを用いてもよいが、ヒドロキシルアミンの塩を用いることもできる。ヒドロキシルアミンの塩を用いる場合には、ピリジン等の塩基性の溶媒を用いるか、適当な塩基（有機塩基又は無機塩基）を系内に添加する。なお、反応原料としてジカルボン酸の塩を用いるときには、特に塩基性物質を用いることなく、ヒドロキシルアミンの塩を使用できる。
【００６８】
前記ヒドロキシルアミンの塩としては、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機酸塩；酢酸塩などの有機酸塩が挙げられる。前記塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピペリジン等のアミン類；ピリジン等の窒素含有複素環化合物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属有機酸塩；アンモニア；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられる。
【００６９】
ヒドロキシルアミン（又はその塩）の使用量は、前記ジカルボン酸等の被処理成分１モルに対して、通常１モル以上（例えば、１〜１０モル）、好ましくは１〜５モル、さらに好ましくは１〜３モル程度である。なお、ヒドロキシルアミンを溶媒として用いることもできる。
【００７０】
反応温度は、一般には０〜１５０℃程度、好ましくは５〜１２０℃程度である。反応を促進させるため、副生する水を留去しながら反応を行ってもよく、反応系内に水の捕捉剤（脱水剤）を添加してもよい。
反応終了後、慣用の分離精製手段、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶等により、再生したイミド系触媒を分離精製できる。なお、酸性条件下（例えば、ｐＨ２〜６程度）での晶析や再結晶により、純度の高いイミド系触媒を高い収率で得ることができる。
【００７１】
本発明において、前記ジカルボン酸又はその塩、又は前記ジカルボン酸の反応性誘導体にＯ−置換ヒドロキシルアミンを反応させた後、酸で処理する場合、前記Ｏ−置換ヒドロキシルアミンとして、例えば、Ｏ−アルキル置換ヒドロキシルアミン、Ｏ−シクロアルキル置換ヒドロキシルアミン、Ｏ−アラルキル置換ヒドロキシルアミン、Ｏ−アリール置換ヒドロキシルアミンなどの酸素原子に有機基が結合したＯ−有機基置換ヒドロキシルアミンが使用できる。
【００７２】
Ｏ−アルキル置換ヒドロキシルアミンには、例えば、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｏ−イソプロピルヒドロキシルアミン、Ｏ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミン等のＯ−Ｃ_1-4アルキル置換ヒドロキシルアミンなどが含まれる。Ｏ−シクロアルキル置換ヒドロキシルアミンには、例えば、Ｏ−シクロペンチルヒドロキシルアミン、Ｏ−シクロヘキシルヒドロキシルアミンなどが含まれる。Ｏ−アラルキル置換ヒドロキシルアミンには、例えば、Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミンなどが含まれ、Ｏ−アリール置換ヒドロキシルアミンには、Ｏ−フェニルヒドロキシルアミンなどが含まれる。
【００７３】
反応は、前記ジカルボン酸等とヒドロキシルアミンとの反応に準じて行うことができる。この反応により、例えば、下記式（５）
【化１２】

（式中、Ｒは有機基を示す。Ｒ¹、Ｒ²は前記に同じ）
で表されるＮ−置換オキシ環状イミド化合物が生成する。
【００７４】
Ｒにおける有機基には前記Ｏ−有機基置換ヒドロキシルアミンに対応する有機基が含まれ、その代表的な例として、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル基などのアルキル基（特に、Ｃ_1-4アルキル基）；シクロペンチル、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ベンジル基などのアラルキル基；フェニル基などのアリール基などが挙げられる。
【００７５】
こうして生成したＮ−置換オキシ環状イミド化合物を酸で処理することにより、式（１）で表されるイミド系触媒を再生できる。
酸による処理は、通常溶媒の存在下で行われる。溶媒としては前記と同様のものを使用できる。酸としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸等が例示される。酸は無水であるのが好ましい。酸の使用量は、Ｎ−置換オキシ環状イミド化合物１モルに対して、通常１〜５モル、好ましくは１〜３モル、さらに好ましくは１〜２モル程度である。酸を溶媒として用いてもよい。
【００７６】
酸による処理温度は、例えば０〜１００℃、好ましくは５〜５０℃程度である。酸による処理後、前記と同様、慣用の分離精製手段を用いることにより、再生したイミド系触媒を分離精製できる。
本発明の方法により再生したイミド系触媒は、反応系に循環、再利用することができる。
【００７７】
［有機化合物の製造プロセス］
本発明の製造プロセスは、前記式（１）で表されるイミド系触媒の存在下で有機基質を反応に付す反応工程、反応工程において生成した反応生成物と触媒（変質触媒を含む）とを分離する分離工程、反応工程において変質した触媒を加水分解処理して、前記式（２）で表されるジカルボン酸又はその塩に変換し、次いで、前記ジカルボン酸又はその塩、又は前記ジカルボン酸の反応性誘導体に、（ｉ）ヒドロキシルアミンを反応させるか、又は（ii）Ｏ−置換ヒドロキシルアミンを反応させた後、酸で処理して、前記イミド系触媒を再生する触媒再生工程、及び再生したイミド系触媒を反応工程にリサイクルするリサイクル工程を含む。図１は本発明の製造プロセスの一例を示す概略工程図である。
【００７８】
反応工程では、ライン１より供給された有機基質を前記イミド系触媒の存在下で反応に付す。イミド系触媒としては、再生工程で再生された触媒のみを使用してもよく、該再生触媒と未使用の新触媒とを併用してもよい。再生触媒はライン５によりリサイクルされる。反応の種類としては、前記例示の反応、例えば、酸化反応、カルボキシル化反応、ニトロ化反応、スルホン化反応、アシル化反応、ラジカルカップリング反応などが例示される。反応工程で用いる反応装置は、例えば、有機基質を反応させるための反応器、反応成分および触媒を反応器に供給するための供給手段（例えば、仕込みライン、仕込みポンプなど）、反応成分および触媒を混合するための混合手段（例えば、撹拌機など）、及び必要に応じて、反応温度を調節するための反応温度調整手段、反応混合物を反応器から排出するための排出手段などで構成できる。
【００７９】
分離工程では、反応工程からライン２により供給された反応混合物から反応生成物と触媒（変質触媒）とを分離する。反応生成物と触媒との分離は、前記例示の分離精製手段又は分離装置（例えば、濾過装置、濃縮装置、蒸留装置、抽出装置、吸着装置、カラムクロマトグラフなど）により行うことができる。分離された反応生成物は、ライン４を通じて回収され、必要に応じてさらに精製される。分離された触媒の一部または全部は、ライン３を通じて再生工程に供され、再生される。なお、反応に用いた触媒の一部を再生工程に供する場合、残りの触媒は再生することなく反応工程にリサイクルできる。
【００８０】
再生工程では、分離工程からライン３を通じて供給される変質触媒を、前記本発明の再生方法に従って再生する。変質触媒を再生するための装置は、例えば、変質触媒等の反応成分を反応させるための反応器、反応成分を反応器に供給するための供給手段（例えば、仕込みライン、仕込みポンプなど）、反応成分を混合するための混合手段（例えば、攪拌機など）、及び必要に応じて、反応温度を調節するための反応温度調整手段、反応系のｐＨを調節するためのｐＨ調整手段、反応混合物を反応器から排出するための排出手段、再生触媒を分離精製するための分離精製手段などで構成できる。
【００８１】
リサイクル工程では、再生工程からライン５を通じて回収された再生触媒を反応工程にリサイクルする。再生触媒のリサイクルは慣用の方法、例えば、そのまま、又は適当な溶媒に溶解または懸濁させて、反応系に供給することにより行うことができる。リサイクル手段としては、例えば、ポンプ、ベルトコンベアなどを使用できる。なお、上記各工程における操作は、連続式、バッチ式の何れの方式で行ってもよい。また、各工程における反応器等の装置、機器は１又は複数個で構成できる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の再生方法によれば、酸化反応等の種々の反応に用いて変質したイミド系触媒を簡易に且つ収率よく再生することができる。
本発明の製造プロセスによれば、イミド系触媒を用いる有機化合物の製造法において、目的化合物を効率的且つ経済的に製造することができる。
【００８３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８４】
実施例１
フラスコ内に３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを入れ、攪拌下、粉末状のフタルイミド（８．８ｇ、０．０６ｍｏｌ）をゆっくりと加えた。その後、９７℃で２時間攪拌し、フタル酸ナトリウム塩を含む水溶液を得た。この水溶液に常温で希塩酸を加えフタル酸にした後、濃縮・ろ過によりフタル酸を回収した。次に、ヒドロキシルアミン塩酸塩ＮＨ₂ＯＨ・ＨＣｌ（８．３ｇ、０．１２ｍｏｌ）をピリジン１００ｍｌに溶解した後、回収したフタル酸を加え、５０℃で１時間攪拌し、更に温度を９５℃に上げて３時間攪拌したところ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（７．３ｇ、収率７５％）が生成していた。
【００８５】
実施例２
フラスコ内に１Ｎの塩酸５０ｍｌを入れ、攪拌下、粉末状のフタルイミド（２．９ｇ、２０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。９７℃で、３時間攪拌し、フタル酸を含む水溶液を得た。この水溶液を濃縮後、ろ過によりフタル酸を回収した。次にヒドロキシルアミン塩酸塩ＮＨ₂ＯＨ・ＨＣｌ（１．３９ｇ、４０ｍｍｏｌ）をピリジン１００ｍｌに溶解した後、回収したフタル酸を加え、９７℃で４時間攪拌したところ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（２．３ｇ、収率７１％）が生成していた。
【００８６】
実施例３
フラスコ内に２Ｎの塩酸５０ｍｌを入れ、攪拌下、粉末状のフタルイミド（７．４ｇ、０．０５ｍｏｌ）をゆっくりと加えた。その後、９７℃で３時間攪拌し、フタル酸を含む水溶液を得た。この水溶液を濃縮後、ろ過によりフタル酸を回収した。次に、このフタル酸とピリジン１００ｍｌと硫酸０．５ｇをフラスコに入れ、１００℃で反応により生じた水を留去しながら３時間攪拌したところ、無水フタル酸を含む混合液が得られた。この混合液にヒドロキシルアミン塩酸塩ＮＨ₂ＯＨ・ＨＣｌ（６．９ｇ、０．１ｍｏｌ）を加えて、５０℃で３時間攪拌したところ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（５．７４ｇ、収率７０％）が生成していた。
【００８７】
実施例４
フラスコ内に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを入れ、攪拌下、粉末状のＮ−シクロヘキシルオキシフタルイミド（４．９ｇ、２０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。９７℃で、５時間攪拌し、フタル酸ナトリウム塩を含む水溶液を得た。この水溶液に希塩酸を加えフタル酸にして、濃縮後、ろ過によりフタル酸を取り出した。このフタル酸と、ピリジン５０ｍｌ、及び硫酸０．０５ｇをフラスコ内に入れ、９５℃で４時間攪拌したところ無水フタル酸を含む混合液を得た。この混合液にヒドロキシルアミン塩酸塩ＮＨ₂ＯＨ・ＨＣｌ（２．８ｇ、４０ｍｍｏｌ）を加えて、５０℃で３時間攪拌したところ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（２．６ｇ、収率８１％）が生成していた。
【００８８】
実施例５
シクロヘキサン１５００ｇ（１７．８２ｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド３．１６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、酢酸コバルト０．０４５ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の混合液を、酸素雰囲気下、温度１６０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ²（３．９２ＭＰａ）で２時間反応させたところ、シクロへキサン１３３４ｇ（１５．８４ｍｏｌ）、シクロヘキサノール８３．８９ｇ（０．８４ｍｏｌ）、シクロヘキサノン５９．４７ｇ（０．６１ｍｏｌ）、フタルイミド１．７７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、Ｎ−シクロヘキシルオキシフタルイミド１．３０ｇ（０．００５ｍｏｌ）を含む混合液が得られた。この反応混合液よりシクロヘキサンを留去した後、２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（３０ｍｌ）を加え、９７℃において２時間完全混合の後、１時間静置したところ、水層と有機層に分液し、フタルイミド及びＮ−シクロヘキシルオキシフタルイミドはフタル酸ナトリウム塩へ転化して水層に分配された。この水層に希塩酸を加えフタル酸にして、濃縮・ろ過によりフタル酸を取り出した。次にヒドロキシルアミン塩酸塩ＮＨ₂ＯＨ・ＨＣｌ（１．３９ｇ、４０ｍｍｏｌ）をピリジン５０ｍｌに溶解した後、回収したフタル酸を加え、９７℃で４時間攪拌した。この混合液を濃縮後、ろ過して、ヘキサンで洗浄することにより、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２．０５ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を得た。Ｎ−ヒドロキシルフタルイミドの再生率（反応に用いたＮ−ヒドロキシフタルイミドに対する再生したＮ−ヒドロキシフタルイミドの割合）は６５％であった。
【００８９】
実施例６
シクロヘキサン１５００ｇ（１７．８２ｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド３．１６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、酢酸コバルト０．０４５ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の混合液を、酸素雰囲気下、温度１６０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ²（３．９２ＭＰａ）で２時間反応させたところ、シクロへキサン１２７５ｇ（１５．１３ｍｏｌ）、シクロヘキサノール１３０．８ｇ（１．３１ｍｏｌ）、シクロヘキサノン８９．６９ｇ（０．９２ｍｏｌ）、フタルイミド２．０７ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、Ｎ−シクロヘキシルオキシフタルイミド０．７８ｇ（０．００３ｍｏｌ）を含む混合液が得られた。この反応混合液よりシクロヘキサンを留去した後、２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（３０ｍｌ）を加え、９７℃において２時間完全混合の後、１時間静置したところ、水層と有機層に分液し、フタルイミド及びＮ−シクロヘキシルオキシフタルイミドはフタル酸ナトリウム塩へ転化して水層に分配された。この水層に希塩酸を加えフタル酸にした後、濃縮・ろ過によりフタル酸を取り出した。このフタル酸と、ピリジン５０ｍｌ、及び硫酸０．０５ｇをフラスコ内に入れ、９５℃で４時間攪拌したところ無水フタル酸を含む混合液を得た。この混合液にヒドロキシルアミン塩酸塩ＮＨ₂ＯＨ・ＨＣｌ（２．８ｇ、４０ｍｍｏｌ）を加えて、５０℃で３時間攪拌した。この混合液を濃縮後ろ過し、シクロヘキサンで洗浄することにより、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２．２１ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を得た。Ｎ−ヒドロキシルフタルイミドの再生率（反応に用いたＮ−ヒドロキシフタルイミドに対する再生したＮ−ヒドロキシフタルイミドの割合）は７０％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の製造プロセスの一例を示す概略工程図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for regenerating an imide catalyst used in an oxidation reaction, a carboxylation reaction, a nitration reaction, and the like, and a process for producing an organic compound using the imide catalyst.
[0002]
[Prior art]
N-hydroxyphthalimide and other imide-based catalysts are attracting attention as catalysts that smoothly promote various reactions such as oxidation, carboxylation, nitration, sulfonation, acylation, radical coupling reactions with molecular oxygen under mild conditions. Has been.
[0003]
For example, in JP-A-8-38909 and JP-A-9-327626, a substrate such as hydrocarbon or alcohol is oxidized with molecular oxygen in the presence of an imide catalyst, and the corresponding alcohol, aldehyde or ketone is obtained. A method for producing carboxylic acids and the like is disclosed. JP-A-9-278675 discloses a method for oxidizing a conjugated compound using the imide-based catalyst. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-316610 describes that esters, acid anhydrides, lactones and the like are produced when ethers are oxidized in the presence of the imide-based catalyst. WO99 / 50204 discloses a method for producing a corresponding epoxide by oxidizing a compound having a non-aromatic ethylene bond with molecular oxygen in the presence of the imide catalyst and a co-oxidant, and the imide catalyst and A process is described in which a ketone is oxidized with molecular oxygen in the presence of a co-oxidant to produce the corresponding ester or lactone.
[0004]
JP-A-11-239730 also discloses a method of obtaining a corresponding nitro compound by reacting a substrate with nitrogen oxide in the presence of an imide catalyst, and carbon monoxide and oxygen in the presence of the catalyst. A process for producing the corresponding carboxylic acid by reacting with is disclosed. WO99 / 41219 describes that an acylation reaction proceeds under mild conditions when a substrate is reacted with 1,2-dicarbonyl compounds such as oxygen and biacetyl in the presence of an imide catalyst. . According to the 1999 Annual Meeting of the Chemical Society of Japan, when N-hydroxyphthalimide is used as a catalyst and α, β-unsaturated ester, alcohol and oxygen are reacted, radical coupling reaction proceeds, and α-hydroxy It has been reported that -γ-butyrolactone is produced in good yield. In the same proceedings, it is reported that when N-hydroxyphthalimide is used as a catalyst and a hydrocarbon such as adamantane is reacted with oxygen and sulfur dioxide, a corresponding sulfonic acid is produced.
[0005]
As described above, the imide-based catalyst is extremely useful as a catalyst for a wide range of organic synthesis reactions including an oxidation reaction. However, when the catalyst (particularly, an N-hydroxyimide compound) is used for the reaction, The imide catalyst is changed to a corresponding N-unsubstituted imide compound or an N-substituted oxyimide compound in which a substrate is bonded to an oxygen atom adjacent to a nitrogen atom (for example, an N-alkoxyimide compound). Is greatly reduced. Therefore, even if the catalyst used for the reaction is directly recycled to the reaction system, a desired reaction result cannot be obtained.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-188265 discloses a method of treating a deactivated catalyst with hydroxylamine or an acid as a method for regenerating the denatured (deactivated) catalyst to its original form. However, this method is not always satisfactory in terms of the regeneration yield of the imide catalyst.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method capable of easily and efficiently regenerating a modified imide-based catalyst.
Another object of the present invention is to provide an efficient and economical process for producing an organic compound using an imide-based catalyst.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have hydrolyzed the imide-based catalyst used in the reaction to form a dicarboxylic acid or a salt thereof, and optionally a reaction such as an acid anhydride. The present invention was completed by finding that the imide-based catalyst was efficiently regenerated when hydroxylamine or the like was reacted after forming a functional derivative.
[0009]
That is, the present invention provides the following formula (1):
[Chemical 7]

(Wherein R ¹ And R ² Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group, and R ¹ And R ² May be bonded to each other to form a double bond or an aromatic or non-aromatic ring. R ¹ , R ² Or R ¹ And R ² In the double bond formed by bonding to each other, or an aromatic or non-aromatic ring, one or two N-hydroxy cyclic imide groups shown in the above formula may be further formed)
The imide-based catalyst is regenerated from a modified catalyst using the imide-based catalyst represented by the reaction, and the modified catalyst is hydrolyzed to give the following formula (2):
[Chemical 8]

(Wherein R ¹ And R ² Is the same as above)
Then, the dicarboxylic acid or a salt thereof, or a reactive derivative of the dicarboxylic acid is reacted with (i) hydroxylamine, or (ii) an O-substituted hydroxyl. Provided is a method for regenerating an imide catalyst in which an amine is reacted and then treated with an acid to regenerate the imide catalyst.
In the imide catalyst represented by the formula (1), R ¹ And R ² May be bonded to each other to form an aromatic or non-aromatic 5- to 12-membered ring.
In the regeneration method, the altered catalyst includes the following formula (3):
[Chemical 9]

(In the formula, X represents a hydrogen atom or —OY, and Y represents an organic group. R ¹ And R ² Is the same as above)
Or a ring-opened derivative thereof.
As a reactive derivative of the dicarboxylic acid represented by the formula (2), the following formula (4)
[Chemical Formula 10]

(Wherein R ¹ And R ² Is the same as above)
The cyclic acid anhydride represented by these is mentioned.
[0010]
The present invention also provides a reaction step in which an organic substrate is subjected to the reaction in the presence of the imide catalyst represented by the formula (1), a separation step in which a reaction product produced in the reaction step is separated from the catalyst, and a reaction step. The catalyst modified in (1) is hydrolyzed to be converted into the dicarboxylic acid represented by the formula (2) or a salt thereof, and then the dicarboxylic acid or a salt thereof or a reactive derivative of the dicarboxylic acid is converted to (i ) Reacting hydroxylamine or (ii) reacting with O-substituted hydroxylamine and then treating with acid to regenerate the imide-based catalyst, and regenerating the imide-based catalyst into the reaction step. Provide a manufacturing process for organic compounds that includes a recycling process to recycle.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Imide compound]
In the imide catalyst represented by the formula (1), the substituent R ¹ And R ² Among them, the halogen atom includes iodine, bromine, chlorine and fluorine. Examples of the alkyl group include straight chain having about 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl and decyl groups. Branched alkyl groups are included. Preferable alkyl groups include, for example, lower alkyl groups having about 1 to 6 carbon atoms, particularly about 1 to 4 carbon atoms.
[0012]
Aryl groups include phenyl, naphthyl groups and the like, and cycloalkyl groups include cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl groups and the like. The alkoxy group includes, for example, about 1 to 10 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy, pentyloxy and hexyloxy groups, preferably about 1 to 6 carbon atoms, particularly carbon. A lower alkoxy group of about 1 to 4 is included.
[0013]
In the alkoxycarbonyl group, for example, the carbon number of the alkoxy moiety such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl group and the like is 1 About 10 to 10 alkoxycarbonyl groups are included. Preferred alkoxycarbonyl groups include lower alkoxycarbonyl groups having about 1 to 6, particularly about 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy moiety.
[0014]
Examples of the acyl group include acyl groups having about 1 to 6 carbon atoms such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, and pivaloyl groups.
[0015]
The substituent R ¹ And R ² May be the same or different. In the formula (1), R ¹ And R ² May be bonded to each other to form a double bond or an aromatic or non-aromatic ring. A preferable aromatic or non-aromatic ring is a 5- to 12-membered ring, particularly a 6- to 10-membered ring, and may be a heterocyclic ring or a condensed heterocyclic ring, but is often a hydrocarbon ring. Such a ring includes, for example, a non-aromatic alicyclic ring (a cycloalkene ring which may have a substituent such as a cyclohexane ring and a cycloalkene ring which may have a substituent such as a cyclohexene ring). Ring), non-aromatic bridged ring (such as a bridged hydrocarbon ring which may have a substituent such as 5-norbornene ring), benzene ring, naphthalene ring and the like Also good aromatic rings (including fused rings) are included. The ring is often composed of an aromatic ring. The ring may have a substituent such as an alkyl group, a haloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a nitro group, a cyano group, an amino group, or a halogen atom.
[0016]
R ¹ , R ² Or R ¹ And R ² In the double bond or aromatic or non-aromatic ring formed by bonding to each other, one or two N-hydroxy cyclic imide groups represented by the above formula (1) are further formed. Also good. For example, R ¹ Or R ² Is an alkyl group having 2 or more carbon atoms, the N-hydroxy cyclic imide group may be formed including two adjacent carbon atoms constituting the alkyl group. R ¹ And R ² Are bonded to each other to form a double bond, the N-hydroxy cyclic imide group may be formed including the double bond. In addition, R ¹ And R ² Are bonded to each other to form an aromatic or non-aromatic ring, the N-hydroxy cyclic imide group may be formed including two adjacent carbon atoms constituting the ring. One or more imide compounds represented by the formula (1) can be used in the reaction.
[0017]
Preferred imide-based catalysts include compounds represented by the following formula.
Embedded image

(Wherein R ^Three ~ R ⁶ Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a nitro group, a cyano group, an amino group, or a halogen atom. R ^Three ~ R ⁶ In adjacent groups, adjacent groups may be bonded to each other to form an aromatic or non-aromatic ring. In the formula (1f), A represents a methylene group or an oxygen atom. R ¹ , R ² Is the same as above. The benzene ring of formula (1c) may be further formed with one or two N-hydroxy cyclic imide groups shown in formula (1c))
[0018]
Substituent R ^Three ~ R ⁶ In the above, the alkyl group includes the same alkyl group as the above exemplified alkyl group, particularly an alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms, and the haloalkyl group has about 1 to 4 carbon atoms such as a trifluoromethyl group. The haloalkyl group and the alkoxy group have the same alkoxy group as described above, particularly the lower alkoxy group having about 1 to 4 carbon atoms, and the alkoxycarbonyl group has the same alkoxycarbonyl group as described above, particularly the alkoxy moiety having 1 to 1 carbon atoms. About 4 lower alkoxycarbonyl groups are included. Examples of the acyl group include the same acyl groups as described above, particularly those having about 1 to 6 carbon atoms, and examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, and bromine atoms. Substituent R ^Three ~ R ⁶ Is usually a hydrogen atom, a lower alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group, a nitro group, or a halogen atom. R ^Three ~ R ⁶ As the ring formed by bonding to each other, the above R ¹ And R ² Are the same as the ring formed by bonding to each other, and an aromatic or non-aromatic 5- to 12-membered ring is particularly preferable.
[0019]
The imide compound represented by the formula (1) is prepared by a conventional imidization reaction such as a corresponding acid anhydride and hydroxylamine NH. ₂ It can be prepared by a method of reacting with OH and imidizing via ring opening and ring closing of an acid anhydride group.
[0020]
Examples of the acid anhydride include saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acid anhydrides such as succinic anhydride and maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride (1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride), Saturated or unsaturated non-aromatic cyclic polyvalent carboxylic acid anhydride (alicyclic polyvalent carboxylic acid anhydride) such as 1,2,3,4-cyclohexanetetracarboxylic acid 1,2-anhydride , Bridged cyclic polyhydric carboxylic acid anhydrides (alicyclic polycarboxylic anhydrides) such as hymic anhydride, phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, nitrophthalic anhydride, trimellitic anhydride Acid, methylcyclohexenic carboxylic anhydride, pyromellitic anhydride, melittic anhydride, 1,8; 4,5-naphthalenetetracarboxylic acid diacid Aromatic polycarboxylic anhydrides such as anhydride are included.
[0021]
Preferred imide compounds include, for example, imide compounds derived from aliphatic polycarboxylic anhydrides (eg, N-hydroxysuccinimide, N-hydroxymaleimide), and alicyclic polycarboxylic anhydrides. Or an imide compound derived from an aromatic polycarboxylic anhydride (for example, N-hydroxyhexahydrophthalimide, N, N'-dihydroxycyclohexanetetracarboxylic imide, N-hydroxyphthalimide, N-hydroxytetra Bromophthalimide, N-hydroxytetrachlorophthalimide, N-hydroxyhetic acid imide, N-hydroxyhymic acid imide, N-hydroxytrimellitic acid imide, N, N'-dihydroxypyromellitic imide, N, N'-dihydroxynaphthalenetetracarboxylic Imide and the like) and the like.
[0022]
Such imide compounds have high catalytic activity and promote various reactions even under mild conditions. Examples of such reactions include oxidation of organic substrates with molecular oxygen, carboxylation of organic substrates with carbon monoxide and oxygen, nitration of organic substrates with nitrogen oxides, sulfonation with sulfur oxides, 1,2- Examples include acylation with a dicarbonyl compound, radical coupling reaction, and various incidental reactions.
[0023]
[Cocatalyst]
The imide compound can also be used with a cocatalyst. Examples of the cocatalyst include compounds containing transition metals and Group 13 elements of the periodic table (for example, oxides, hydrides, nitrides, oxyacids or salts thereof, oxyesters, heteropolyacids or salts thereof, organic acid salts, Inorganic acid salts, halides, complexes, etc.) can be used. One or a combination of two or more promoters can be used.
[0024]
Examples of the transition metal element include Group 3 elements of the periodic table (for example, scandium Sc and yttrium Y, lanthanoid elements such as cerium Ce and samarium Sm, actinoid elements such as actinoid Ac), and group 4 elements (titanium Ti). , Zirconium Zr, etc.), group 5 elements (vanadium V, niobium Nb, etc.), group 6 elements (chromium Cr, molybdenum Mo, tungsten W, etc.), group 7 elements (manganese Mn, technetium Tc, rhenium Re, etc.), group 8 Examples include elements (iron Fe, ruthenium Ru, etc.), group 9 elements (cobalt Co, rhodium Rh, etc.), group 10 elements (nickel Ni, palladium Pd, platinum Pt, etc.), and group 11 elements (copper Cu, etc.). Preferred elements include Ce, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Cu and the like. The group 13 element of the periodic table includes boron B, aluminum Al, and the like.
[0025]
[Substrate and reaction product]
In the reaction using the imide-based catalyst, the compound (substrate) used as a raw material is oxidized, carboxylated, nitrated, sulfonated, acylated, radical coupled, etc. with molecular oxygen in the presence of the catalyst. Various compounds having a site capable of reacting are included (see the literature shown in the section of the prior art). These compounds are used alone or in combination of two or more.
[0026]
Typical examples of the substrate include hydrocarbons, alcohols, aldehydes, ketones, amines, heterocyclic compounds, thiols, sulfides, amides and the like. Of these, preferred substrates include hydrocarbons, alcohols, aldebids, ketones and the like.
[0027]
Examples of the hydrocarbons include, for example, a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon which may have a substituent, a saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon which may have a substituent, complete or partial Condensed cyclic hydrocarbons containing non-aromatic rings such as hydrogenated condensed polycyclic hydrocarbons, bridged cyclic hydrocarbons containing tertiary carbon atoms (methine carbon), methyl groups on aromatic rings Or the aromatic hydrocarbon etc. which the methylene group couple | bonded are mentioned.
[0028]
Saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons include, for example, C such as butane, isobutane, pentane, hexane, octane, and decane. _4-20 Saturated hydrocarbons; C such as 2-butene and isobutene _4-20 Olefin hydrocarbons; linear and branched aliphatic hydrocarbons such as conjugated dienes such as butadiene (1,3-butadiene) and isoprene (2-methyl-1,3-butadiene) (preferably isobutane and the like) Examples thereof include branched saturated hydrocarbons, branched unsaturated hydrocarbons such as isobutene, and conjugated dienes such as butadiene and isoprene.
[0029]
Saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbons include, for example, cycloalkanes (eg, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cycloundecane, cyclododecane, cyclotridecane, cyclotetradecane. , Cyclooctadecane, cycloeicosane, cyclodocosane, cyclotetracosane, cyclotriacontane, etc.), cyclic olefins (eg, cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclononene, cyclodecene, etc.), cycloalkadienes (For example, cycloheptadiene such as cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene, 1,3-cycloheptadiene, - such as cyclooctadiene, such as cyclooctadiene), cycloalkadienes tri enes (e.g., cyclooctatriene), cycloalkadienes tetra enes (e.g., cyclooctatetraene), and the like. Preferred alicyclic hydrocarbons are alicyclics having about 3 to 30 members, preferably 3 to 25 members, particularly 3 to 20 members (for example, 5 to 20 members, especially 5 to 16 members). Includes hydrocarbons.
[0030]
In polycyclic hydrocarbons such as condensed polycyclic hydrocarbons or bridged cyclic hydrocarbons, at least one methylidine group (ie, methine carbon-hydrogen bond—CH <) is bridged and / or joined. Compounds having a position (a ring-to-ring junction) are included. Condensed polycyclic hydrocarbons containing non-aromatic rings such as fully or partially hydrogenated fused polycyclic hydrocarbons include, for example, acenaphthene, fluorene, tetralin, indene, indane, perhydroanthracene, perhydrophenanthrene, Examples include perhydrophenalene, perhydroacenaphthylene, decalin, hexahydroindane and the like, and a 5- to 8-membered ring (especially a 5- or 6-membered ring) is often condensed.
[0031]
Bridged cyclic hydrocarbons include, for example, bicyclic hydrocarbons (eg, pinane, pinene, bornane, norbornane, norbornene, bicyclo [3.2.1] octane, bicyclo [4.3.2] undecane, etc. ), Tricyclic hydrocarbons (eg, adamantane, exotricyclo [5.2.1.0). ^2,6 ] Decane, Endotricyclo [5.2.1.0 ^2,6 Decane, etc.], tetracyclic hydrocarbons (eg, tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 Dodecane etc.), dimers of diene such as dicyclohexadiene, dicyclopentadiene, etc., hydrogenated products of these dimers (eg, dicyclohexane, dicyclopentane, etc.) and their derivatives and terpenes (For example, monocyclic monoterpenes, bicyclic monoterpenes, monocyclic sesquiterpenes, bicyclic sesquiterpenes, tricyclic sesquiterpenes, diterpenes, triterpenes, tetraterpenes, polyterpenes, and derivatives thereof) It is done. Examples of the bridged cyclic hydrocarbons include bicyclic to tetracyclic hydrocarbons having about 7 to 16 carbon atoms (particularly about 6 to 14 carbon atoms) constituting the ring (for example, pinane, bornane, norbornane, norbornene). , Adamantane, etc.) are often used.
[0032]
The aromatic hydrocarbon in which a methyl group or a methylene group is bonded to an aromatic ring may be a compound in which at least one methyl group or methylene group is substituted with an aromatic ring, and the aromatic ring is an aromatic ring Either an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring may be used. Examples of such compounds include toluene, (o-, m-, p-) xylene, 1,2,3-trimethylbenzene, mesitylene, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, durene, 4-t. -Butyl-1-methylbenzene, ethylbenzene, propylbenzene, cumene, o-, m- or p-ethyltoluene, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, 1,5-dimethylnaphthalene, 2,5-dimethylnaphthalene, Examples include 1-methylanthracene, 2-methylanthracene, 9-methylanthracene, 4,4'-dimethylbiphenyl, dibenzyl, diphenylmethane, triphenylmethane, and the like. Among these, the number of substituted methyl groups is about 1 to 4 C atoms in the molecule. _6-10 Aromatic hydrocarbons are particularly preferred.
[0033]
The hydrocarbons may have various substituents such as halogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, oxo groups, hydroxyl groups, alkoxy groups, hydroxyalkyl, depending on the type of hydrocarbon. Group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group, amino group, substituted amino group, cyano group, nitro group and the like may be substituted.
[0034]
Preferred hydrocarbons include (1) conjugated dienes (eg, butadiene, isoprene, etc.), (2) compounds having a carbon-hydrogen bond at a site adjacent to the unsaturated bond (eg, C such as 2-butene). _4-20 Olefin hydrocarbons), (3) cycloaliphatic hydrocarbons (eg, 5- to 16-membered cycloalkanes such as cyclohexane and methylcyclohexane, and 5- to 16-membered cycloalkenes such as cyclohexene), (4) non- Fused cyclic compounds containing aromatic rings (eg, cycloalkane rings or heterocyclic rings) (eg, decalin, tetralin, fluorene, etc.), (5) Bridged cyclic carbonization containing tertiary carbon atoms (methine carbon) Hydrogen (for example, adamantane, norbornene, etc.), (6) aromatic hydrocarbon in which a methyl group or a methylene group is bonded to an aromatic ring (for example, toluene, (o-, m-, p-) xylene, pt -C having 1-4 methyl groups such as butyltoluene _6-10 Aromatic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons in which a methylene group such as diphenylmethane is bonded to an aromatic ring, etc.).
[0035]
By oxidizing the hydrocarbons with oxygen in the presence of the imide compound catalyst, the corresponding alcohols, aldehydes, ketones, carboxylic acids, epoxy compounds, lactones, acid anhydrides, acetals, esters, etc. The oxide is produced. For example, oxidation of conjugated dienes produces the corresponding alkene diols. For example, the oxide produced by the oxidation of butadiene is a butenediol (2-butene-1,4-diol or 1-butene-3,4-diol cis- or trans-isomer). Not limited. When a compound having a carbon-hydrogen bond at a site adjacent to the unsaturated bond is oxidized, the site adjacent to the unsaturated bond is oxidized. When an alicyclic hydrocarbon is oxidized, a hydroxyl group or an oxo group is introduced into the ring, and depending on conditions, the ring is oxidatively cleaved to generate a dicarboxylic acid or the like. When a condensed cyclic compound containing a non-aromatic ring is oxidized, a hydroxyl group or an oxo group is introduced into the non-aromatic ring, and depending on conditions, the ring is cleaved to generate a dicarboxylic acid or the like. When a bridged cyclic hydrocarbon containing a tertiary carbon atom (methine carbon) is oxidized, a hydroxyl group is introduced into the tertiary carbon atom (bridge head position, etc.), or an oxo group is present at the adjacent position depending on the reaction conditions. be introduced. When an aromatic hydrocarbon having a methyl group or a methylene group bonded to an aromatic ring is oxidized, the methyl group or methylene group is oxidized, and a corresponding alcohol, aldehyde, ketone or carboxylic acid is produced depending on conditions.
[0036]
In addition, the hydrocarbons are mixed with oxygen, carbon monoxide, nitrogen oxides (NO, NO) in the presence of the imide catalyst. ₂ , N ₂ O _Three Etc.), sulfur oxides (SO ₂ Etc.), a 1,2-dicarbonyl compound, or a compound capable of radical carbon-carbon bond-forming reaction to react with the corresponding carboxylic acid, nitro compound, organic sulfur acid (such as sulfonic acid), respectively. An acylation reaction product (aldehyde, ketone) or a carbon-carbon bond forming reaction product or a derivative thereof (for example, a cyclized product such as an oxidant or a lactone) is generated. For example, a bridged cyclic hydrocarbon containing a tertiary carbon atom (methine carbon) is converted into oxygen, carbon monoxide, nitrogen oxide (NO, NO) in the presence of the imide catalyst. ₂ , N ₂ O _Three Etc.), sulfur oxides (SO ₂ Etc.), when reacted with a 1,2-dicarbonyl compound or a compound capable of radical carbon-carbon bond formation reaction, the tertiary carbon atom has a carboxyl group, a nitro group, a sulfonic acid group, an acyl group. Then, a compound into which a hydrocarbon group or the like is introduced or a derivative thereof is produced.
[0037]
Alcohols as substrates include alcohol derivatives of the above hydrocarbons, such as aliphatic monohydric alcohols, aliphatic polyhydric alcohols, alicyclic monohydric alcohols, alicyclic polyhydric alcohols. Or aromatic alcohols etc. are contained.
[0038]
Examples of aliphatic monohydric alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, isobutanol, 1-pentanol, 2-pentanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 1-octanol, C such as 1-decanol, 1-dodecanol, myristyl alcohol, 1-hexadecanol _1-20 Saturated aliphatic alcohols; unsaturated aliphatic alcohols such as allyl alcohol, crotyl alcohol, propargyl alcohol, citronellol, and geraniol. Examples of the aliphatic polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, , 5-hexanediol, neopentyl glycol, pinacol, glycerin and the like. Alicyclic monohydric alcohols include, for example, cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol, cyclooctanol, cyclodecanol, cycloundecanol, cyclododecanol, cyclotetradecanol, cycloeicosanol, methyl Examples thereof include 5- to 30-membered aliphatic monohydric alcohols such as cyclohexanol, cyclohexen-1-ol, cycloocten-1-ol, cyclogeraniol, borneol and menthol. Preferred alicyclic monohydric alcohols include 5 to 30 membered, preferably 5 to 25 membered, especially 5 to 20 membered (eg 5 to 16 membered) compounds. Examples of alicyclic polyhydric alcohols include 1,2-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanediol. Examples of aromatic alcohols include benzyl alcohol, salicyl alcohol, benzhydrol, and phenethyl. Examples include alcohol.
[0039]
Of these alcohols, primary or secondary alcohols are preferred, and any of aliphatic alcohols, alicyclic alcohols and aromatic alcohols may be used.
[0040]
Preferred alcohols include (1) compounds having a hydroxyl group at a site adjacent to the unsaturated bond (for example, unsaturated aliphatic alcohols such as allyl alcohol, benzyl alcohol, benzhydrol, and aromatic alcohols), (2 ) Alicyclic alcohols (for example, C such as cyclohexanol and methylcyclohexanol) _5-16 Cycloalkanol and the like), and (3) alicyclic alcohols having a tertiary carbon atom (methine carbon) (for example, Boronele) and the like.
[0041]
These alcohols are oxidized with oxygen in the presence of the imide-based catalyst to produce corresponding aldehydes, ketones or carboxylic acids. For example, alicyclic alcohols produce corresponding alicyclic ketones or polyvalent carboxylic acids depending on the degree of oxidation. For example, oxidation of 2-methylcyclohexanol produces 2-methylcyclohexanone and further 2-methyladipic acid.
[0042]
Aldehydes as substrates include aldehyde derivatives of the above hydrocarbons, for example, C such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, hexanal, octanal, nonanal and the like. _1-20 Saturated aliphatic aldehydes; unsaturated aliphatic aldehydes such as acrolein, geranial, citronellal; aliphatic polyaldehydes such as glyoxal, malonaldehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde, adipine aldehyde, pimelinaldehyde, suberinaldehyde, sebacinaldehyde, etc. In addition to aliphatic aldehydes, for example, aromatic aldehydes such as benzaldehyde, oxybenzaldehyde, cinnamaldehyde, salicylaldehyde, anisaldehyde, 1-naphthylaldehyde, vanillin (vanyl aldehyde), phthalaldehyde, isophthalaldehyde, terephthalaldehyde, and the like; Examples include cycloaliphatic aldehydes such as formylcyclohexane; heterocyclic aldehydes such as nicotine aldehyde and furfural. .
[0043]
Oxidation of aldehydes with oxygen in the presence of the imide-based catalyst produces the corresponding carboxylic acid. For example, adipine is produced by oxidation of adipine aldehyde.
[0044]
Ketones used as a substrate include ketone derivatives of the above hydrocarbons, and examples include aliphatic ketones, cyclic ketones, aromatic ketones, and heterocyclic ketones. Examples of aliphatic ketones include C, such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, and pinacolone. _2-20 Includes aliphatic ketones. The cyclic ketones include, for example, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cyclooctanone, cyclononanone, cyclodecanone, cycloundecanone, cyclododecanone, cyclotetradecanone, cyclooctadecanone, cycloeicosanone, 2-methyl 4- to 30-membered rings such as cyclohexanone, 2-ethylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, 4-chlorocyclohexanone, 4-methoxycyclohexanone, cyclohexanedione, cyclopentenone, cyclohexenone, cyclooctenone, cyclodecenone, menthone, camphor Cyclic ketones and the like. Preferred cyclic ketones include 5 to 20 membered, especially 5 to 16 membered compounds. Examples of aromatic ketones include acetophenone, propiophenone, benzophenone, deoxybenzoin, 1-naphthalenone, and the like. Examples of the heterocyclic ketones include heterocyclic ketones such as inden-1-one, 1,2,3-indanetrione, fluoren-9-one, and 4-pyranone.
[0045]
Oxidation of ketones with oxygen in the presence of the imide-based catalyst produces the corresponding carboxylic acid. For example, the oxidation of diethyl ketone produces acetic acid and propionic acid, and the oxidation of cyclooctanone produces suberic acid.
[0046]
The amines used as the substrate are preferably primary or secondary amines, such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, ethylenediamine, 1,4-butanediamine, hydroxylamine. And aliphatic amines such as ethanolamine; cycloaliphatic amines such as cyclopentylamine and cyclohexylamine; and aromatic amines such as benzylamine and toluidine. Oxidation of amines in the presence of the imide compound catalyst produces the corresponding Schiff base, oxime, and the like.
[0047]
The heterocyclic compound used as a substrate includes (a) a non-aromatic heterocyclic compound or a condensed cyclic hydrocarbon containing a non-aromatic heterocyclic ring (for example, pyran, pyrazoline, piperidine, piperazine, indoline, isoindoline, chromene). , Xanthene, chromane, isochroman, etc.), and non-aromatic heterocycles substituted with alkyl groups (for example, alkyl groups having about 1 to 6 carbon atoms such as methyl and ethyl groups). A heterocyclic compound or a condensed cyclic hydrocarbon containing a non-aromatic heterocyclic ring, (b) a heterocyclic compound having an aromatic heterocyclic ring and having a methyl group or a methylene group adjacent to the aromatic heterocyclic ring (For example, 2-methylfuran, 2,5-dimethylfuran, 2-methylthiophene, 2,5-dimethylthiophene, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine Aromatic heterocycles containing 1 to 3 heteroatoms selected from oxygen, sulfur and nitrogen, such as 4-methylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 3-ethylpyridine and 2-methylquinoline And a heterocyclic compound in which an alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms is substituted.
[0048]
Oxidation of these heterocyclic compounds produces the corresponding alcohols, ketones or carboxylic acids. For example, when the heterocyclic compound (a) is oxidized, in a non-aromatic heterocyclic ring, a methylene group adjacent to a hetero atom (eg, oxygen, sulfur or nitrogen atom) is converted to a carbonyl group, and the corresponding carbonyl A compound having a group is formed. Further, when the heterocyclic compound (b) is oxidized, a corresponding heterocyclic aldehyde or heterocyclic carboxylic acid is generated from a compound having a methyl group at the adjacent position of the aromatic heterocyclic ring, and the aromatic heterocyclic ring A compound having a methylene group at the adjacent position produces the corresponding heterocyclic ketone.
[0049]
Examples of the thiols used as the substrate include ethanethiol and phenylmethanethiol, and examples of the sulfides include diethyl sulfide, methylpropyl sulfide, and diphenyl sulfide. Examples of amides include formamide and acetamide.
[0050]
Among the reaction products, preferable compounds include, for example, alcohols, aldehydes, ketones, carboxylic acids, epoxy compounds, esters, acid anhydrides, lactones, acetals, ethers, sulfides, amides. , Lactams, Schiff bases, oximes, nitro compounds, organic sulfur acids, hydrocarbons and the like.
[0051]
In the reaction using the imide compound represented by the general formula (1) as a catalyst, the reaction proceeds smoothly even under relatively mild conditions. The reaction temperature can be appropriately selected according to the kind of the imide compound, the reactant, the substrate, and the like, and is, for example, 0 to 300 ° C., preferably 30 to 250 ° C., more preferably about 40 to 200 ° C. In many cases, the reaction is performed at about 150 ° C. (for example, 50 to 100 ° C.). The reaction can be carried out at normal pressure or under pressure. The reaction time can be appropriately selected from the range of, for example, 30 minutes to 48 hours, preferably 1 to 36 hours, more preferably 2 to 24 hours, depending on the reaction temperature and pressure.
[0052]
[Modified catalyst]
As described above, the imide compound is useful as a catalyst for a wide range of reactions. However, when the imide compound is used as a catalyst, a part or all of the compound represented by the above formula (3) (for example, N-unsubstituted phthalimide, N-substituted, etc.) is reacted during the reaction due to a radical mechanism or the like. Oxyphthalimide and the like) or a ring-opened derivative thereof (a compound in which an imide moiety is opened), a ring-opened derivative of an imide compound represented by the formula (1) (a compound in which an imide moiety is opened), and a formula (1) It changes to dicarboxylic acid corresponding to the imide compound and its acid anhydride (for example, phthalic acid, phthalic anhydride, etc.), and the catalytic activity is greatly reduced.
[0053]
In Formula (3), Y representing an organic group is a group derived from an organic substrate or the like used in the reaction. For example, when an organic group corresponding to the organic substrate (for example, cyclohexane is used as a substrate, A cyclohexyl group), a group formed by radical decomposition or cleavage of an organic substrate, and the like.
[0054]
[Regeneration method of imide catalyst]
In the present invention, in order to regenerate a modified catalyst (hereinafter, sometimes simply referred to as “modified catalyst”), the modified catalyst is hydrolyzed and converted to the dicarboxylic acid represented by the formula (2) or a salt thereof. Then, the dicarboxylic acid or a salt thereof, or the reactive derivative of the dicarboxylic acid is reacted with (i) hydroxylamine or (ii) O-substituted hydroxylamine and then treated with an acid. .
[0055]
The regeneration method of the present invention is applied to an altered catalyst in which at least a part of the imide-based catalyst is changed to another compound, particularly a compound represented by the formula (3) or a ring-opened derivative thereof. In addition, when the said dicarboxylic acid or its salt, or the reactive derivative of the said dicarboxylic acid produced | generated as an alteration catalyst, by performing said (i) or (ii) operation, without hydrolyzing. The imide catalyst can be regenerated.
[0056]
In this method, the reaction mixture containing the altered catalyst obtained in the reaction may be subjected to catalyst regeneration as it is, and the target product, by-product, solvent, insoluble matter and the like are separated from the reaction mixture by conventional separation means, For example, after separation by filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, etc., the catalyst mixture (catalyst mixture) may be subjected to catalyst regeneration. In addition, when a part of the imide catalyst is altered, the altered catalyst and the unaltered catalyst may be separated and only the altered catalyst may be subjected to the regeneration treatment, or the mixture of the altered catalyst and the unaltered catalyst is regenerated. You may attach to.
[0057]
For the hydrolysis treatment, a general hydrolysis method such as an alkali hydrolysis method or an acid hydrolysis method can be applied. Examples of the base used for the alkali hydrolysis include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate; lithium hydrogen carbonate, carbonate Examples thereof include alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen and potassium hydrogen carbonate; alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; ammonia; organic bases such as triethylamine and pyridine. Examples of the acid used for the acid hydrolysis include inorganic acids such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid; benzenesulfonic acid, p -Toluenesulfonic acid, sulfonic acids such as methanesulfonic acid, etc. are exemplified.
[0058]
The amount of the base or acid used is 2 equivalents or more (for example, 2 to 20 equivalents), preferably 2 to 1 equivalent (1 mole) of the catalyst (alteration catalyst, or the total amount of the alteration catalyst and the unaltered catalyst). 10 equivalents, more preferably about 2 to 5 equivalents. When an acid is used, the acid may be a catalytic amount. The amount of water used for the hydrolysis is usually 2 equivalents or more with respect to 1 equivalent (1 mole) of the catalyst (alteration catalyst or the total amount of the alteration catalyst and the unaltered catalyst), and a large excess amount is often used.
[0059]
Although a hydrolysis temperature can be suitably selected according to the kind of alteration catalyst, a hydrolysis method, etc., generally it is about 0-300 degreeC, Preferably it is about 10-200 degreeC, More preferably, it is about 50-150 degreeC.
[0060]
Alkali hydrolysis produces a dicarboxylic acid salt represented by the above formula (2), and acid hydrolysis produces a dicarboxylic acid represented by the formula (2). The dicarboxylic acid and its salt can be converted into each other by a conventional method (reaction with a base or an acid). For example, the corresponding free dicarboxylic acid can be obtained by adding an acid to the aqueous solution containing the dicarboxylate and reacting it. The amount of the acid at this time is 2 equivalents or more (for example, 2 to 10 equivalents), preferably 2 to 6 equivalents, more preferably about 2 to 4 equivalents with respect to 1 equivalent (1 mole) of the dicarboxylate. .
[0061]
Examples of the reactive derivative of the dicarboxylic acid include a derivative having a carboxyl group activated, such as a mono- or diester, mono- or diamide, acid anhydride (a compound represented by the above formula (4)), acid halide, and the like. Etc. Of these, anhydrides of dicarboxylic acids are particularly preferred.
[0062]
Examples of mono- or diesters of the dicarboxylic acid include alkyl esters such as methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, isobutyl ester, and t-butyl ester (in particular, C _1-4 Alkyl esters, etc.); alkenyl esters such as vinyl esters and allyl esters (particularly C _2-4 Alkenyl esters); aralkyl esters such as benzyl esters; aryl esters such as phenyl esters; Among these, dicarboxylic acid mono- or di-C _1-4 Alkyl esters are preferred.
[0063]
Examples of the mono- or diamide of the dicarboxylic acid include unsubstituted amides, alkylamides such as methylamide, ethylamide, and N, N-dimethylamide; aralkylamides such as benzylamide; arylamides such as anilide. Examples of the dicarboxylic acid halide include acid chloride and acid bromide.
[0064]
These reactive derivatives of dicarboxylic acid can be produced by applying a method usually used in obtaining a corresponding reactive derivative from a general carboxylic acid. For example, the ester of the dicarboxylic acid can be obtained by reacting a dicarboxylic acid and an alcohol corresponding to the desired ester in the presence of an acid catalyst while removing by-product water as necessary. The amide of the dicarboxylic acid can be obtained by reacting dicarboxylic acid with ammonia or amine corresponding to the desired amide, if necessary, in the presence of a condensing agent. In addition, the dicarboxylic acid can be prepared by using a suitable dehydrating agent (sulfuric acid, diphosphorus pentoxide, thionyl halide, phosgene, phosphoric acid halide, acid halide, acid anhydride, carbodiimides, acylimidazoles, etc.) It can be converted into an acid anhydride (compound represented by formula (4)). At this time, the reaction may be carried out while distilling off the by-produced water. Further, by reacting the dicarboxylic acid with thionyl halide such as thionyl chloride, phosphorus or a halide of phosphoric acid, the dicarboxylic acid can be converted into a corresponding acid halide.
[0065]
In the method of the present invention, when hydroxylamine is reacted with the dicarboxylic acid or a salt thereof, or a reactive derivative of the dicarboxylic acid, the reaction is usually performed in a solvent. Solvents include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane and 1,2-dichloroethane; pentane, hexane and heptane Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and octane; Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; Basic solvents such as pyridine Nitriles such as acetonitrile; and aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
[0066]
The dicarboxylic acid or salt thereof used in this reaction is preferably one isolated in the previous step for improving the yield. In addition, when a reactive derivative (an acid anhydride, etc.) of a dicarboxylic acid is used in this reaction, for the same reason, an isolated reactive derivative or a reactive derivative obtained from an isolated dicarboxylic acid Is preferably used.
[0067]
As hydroxylamine, free hydroxylamine may be used, but a salt of hydroxylamine may also be used. When a hydroxylamine salt is used, a basic solvent such as pyridine is used, or an appropriate base (organic base or inorganic base) is added to the system. When a dicarboxylic acid salt is used as a reaction raw material, a hydroxylamine salt can be used without particularly using a basic substance.
[0068]
Examples of the salt of hydroxylamine include inorganic acid salts such as hydrochloride, sulfate, nitrate, and phosphate; and organic acid salts such as acetate. Examples of the base include amines such as triethylamine and piperidine; nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine; alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide; alkali metal organic acid salts such as sodium acetate and potassium acetate; Ammonia; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; magnesium hydroxide and hydroxide Examples include alkaline earth metal hydroxides such as calcium.
[0069]
The amount of hydroxylamine (or a salt thereof) to be used is usually 1 mol or more (for example, 1 to 10 mol), preferably 1 to 5 mol, more preferably 1 with respect to 1 mol of the component to be treated such as dicarboxylic acid. About 3 mol. In addition, hydroxylamine can also be used as a solvent.
[0070]
The reaction temperature is generally about 0 to 150 ° C, preferably about 5 to 120 ° C. In order to accelerate the reaction, the reaction may be carried out while distilling off by-produced water, or a water scavenger (dehydrating agent) may be added to the reaction system.
After completion of the reaction, the regenerated imide catalyst can be separated and purified by conventional separation and purification means such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization and the like. A highly pure imide-based catalyst can be obtained in a high yield by crystallization or recrystallization under acidic conditions (for example, about pH 2 to 6).
[0071]
In the present invention, when the O-substituted hydroxylamine is reacted with the dicarboxylic acid or a salt thereof, or the reactive derivative of the dicarboxylic acid, and then treated with an acid, the O-substituted hydroxylamine is, for example, O-alkyl. An O-organic group-substituted hydroxylamine in which an organic group is bonded to an oxygen atom, such as a substituted hydroxylamine, an O-cycloalkyl-substituted hydroxylamine, an O-aralkyl-substituted hydroxylamine, and an O-aryl-substituted hydroxylamine can be used.
[0072]
Examples of the O-alkyl-substituted hydroxylamine include O-C such as O-methylhydroxylamine, O-ethylhydroxylamine, O-isopropylhydroxylamine, Ot-butylhydroxylamine, and the like. _1-4 Alkyl substituted hydroxylamines and the like are included. O-cycloalkyl substituted hydroxylamines include, for example, O-cyclopentylhydroxylamine, O-cyclohexylhydroxylamine, and the like. Examples of the O-aralkyl-substituted hydroxylamine include O-benzylhydroxylamine, and examples of the O-aryl-substituted hydroxylamine include O-phenylhydroxylamine.
[0073]
The reaction can be performed according to the reaction of the dicarboxylic acid or the like with hydroxylamine. By this reaction, for example, the following formula (5)
Embedded image

(In the formula, R represents an organic group. R ¹ , R ² Is the same as above)
An N-substituted oxycyclic imide compound represented by
[0074]
The organic group in R includes an organic group corresponding to the O-organic group-substituted hydroxylamine, and typical examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl, isopropyl and t-butyl groups (particularly, C _1-4 Alkyl groups); cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups; aryl groups such as phenyl groups;
[0075]
By treating the N-substituted oxycyclic imide compound thus produced with an acid, the imide catalyst represented by the formula (1) can be regenerated.
The treatment with an acid is usually performed in the presence of a solvent. As the solvent, the same solvents as described above can be used. Acids include inorganic acids such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid; methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, Examples thereof include sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid. The acid is preferably anhydrous. The usage-amount of an acid is 1-5 mol normally with respect to 1 mol of N-substituted oxy cyclic imide compounds, Preferably it is 1-3 mol, More preferably, it is about 1-2 mol. An acid may be used as a solvent.
[0076]
The treatment temperature with an acid is 0-100 degreeC, for example, Preferably it is about 5-50 degreeC. After the treatment with an acid, the regenerated imide-based catalyst can be separated and purified by using a conventional separation and purification means as described above.
The imide catalyst regenerated by the method of the present invention can be recycled and reused in the reaction system.
[0077]
[Manufacturing process of organic compounds]
The production process of the present invention includes a reaction step in which an organic substrate is subjected to a reaction in the presence of the imide catalyst represented by the formula (1), a reaction product generated in the reaction step, and a catalyst (including a modified catalyst). The catalyst changed in the separation step and the reaction step is hydrolyzed and converted to the dicarboxylic acid represented by the formula (2) or a salt thereof, and then the dicarboxylic acid or the salt thereof, or the dicarboxylic acid The reactive derivative is reacted with (i) hydroxylamine or (ii) O-substituted hydroxylamine and then treated with an acid to regenerate the imide catalyst, and regenerated It includes a recycling process that recycles the imide catalyst into the reaction process. FIG. 1 is a schematic process diagram showing an example of the production process of the present invention.
[0078]
In the reaction step, the organic substrate supplied from the line 1 is subjected to the reaction in the presence of the imide catalyst. As the imide-based catalyst, only the catalyst regenerated in the regeneration step may be used, or the regenerated catalyst and an unused new catalyst may be used in combination. The regenerated catalyst is recycled through line 5. Examples of the reaction include the reactions exemplified above, for example, oxidation reaction, carboxylation reaction, nitration reaction, sulfonation reaction, acylation reaction, radical coupling reaction and the like. The reaction apparatus used in the reaction step includes, for example, a reactor for reacting an organic substrate, supply means for supplying reaction components and a catalyst to the reactor (for example, a charge line, a charge pump, etc.), a reaction component and a catalyst. Mixing means for mixing (for example, a stirrer, etc.), reaction temperature adjusting means for adjusting the reaction temperature, if necessary, discharge means for discharging the reaction mixture from the reactor, and the like.
[0079]
In the separation step, the reaction product and the catalyst (modified catalyst) are separated from the reaction mixture supplied from the reaction step through line 2. Separation of the reaction product and the catalyst can be performed by the above-described separation / purification means or separation device (for example, a filtration device, a concentration device, a distillation device, an extraction device, an adsorption device, a column chromatograph, etc.). The separated reaction product is recovered through line 4 and further purified as necessary. Part or all of the separated catalyst is supplied to the regeneration process through the line 3 and regenerated. When a part of the catalyst used for the reaction is subjected to the regeneration step, the remaining catalyst can be recycled to the reaction step without being regenerated.
[0080]
In the regeneration step, the altered catalyst supplied from the separation step through line 3 is regenerated according to the regeneration method of the present invention. An apparatus for regenerating a denatured catalyst includes, for example, a reactor for reacting a reaction component such as a denatured catalyst, a supply means for supplying the reaction component to the reactor (for example, a charge line, a charge pump, etc.), a reaction Mixing means for mixing the components (for example, a stirrer, etc.), and if necessary, reaction temperature adjusting means for adjusting the reaction temperature, pH adjusting means for adjusting the pH of the reaction system, reaction of the reaction mixture The discharge means for discharging from the vessel, the separation and purification means for separating and purifying the regenerated catalyst can be used.
[0081]
In the recycling process, the regenerated catalyst recovered from the regeneration process through line 5 is recycled to the reaction process. Recycling of the regenerated catalyst can be performed by a conventional method, for example, as it is or by dissolving or suspending it in a suitable solvent and supplying it to the reaction system. For example, a pump or a belt conveyor can be used as the recycling means. In addition, you may perform operation in each said process by any system of a continuous type and a batch type. Moreover, the apparatus and apparatuses, such as a reactor, in each process can be comprised by 1 or multiple.
[0082]
【The invention's effect】
According to the regeneration method of the present invention, an imide-based catalyst modified by various reactions such as an oxidation reaction can be easily and efficiently regenerated.
According to the production process of the present invention, a target compound can be produced efficiently and economically in a method for producing an organic compound using an imide-based catalyst.
[0083]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0084]
Example 1
50 ml of 3N sodium hydroxide aqueous solution was placed in the flask, and powdered phthalimide (8.8 g, 0.06 mol) was slowly added with stirring. Then, it stirred at 97 degreeC for 2 hours, and obtained the aqueous solution containing a sodium phthalate salt. After dilute hydrochloric acid was added to this aqueous solution to form phthalic acid, phthalic acid was recovered by concentration and filtration. Next, hydroxylamine hydrochloride NH ₂ After OH · HCl (8.3 g, 0.12 mol) was dissolved in 100 ml of pyridine, the recovered phthalic acid was added, stirred at 50 ° C. for 1 hour, further raised to 95 ° C. and stirred for 3 hours. -Hydroxyphthalimide (7.3 g, yield 75%) was produced.
[0085]
Example 2
50 ml of 1N hydrochloric acid was placed in the flask, and powdered phthalimide (2.9 g, 20 mmol) was slowly added with stirring. The mixture was stirred at 97 ° C. for 3 hours to obtain an aqueous solution containing phthalic acid. After concentrating the aqueous solution, phthalic acid was recovered by filtration. Then hydroxylamine hydrochloride NH ₂ After OH · HCl (1.39 g, 40 mmol) was dissolved in 100 ml of pyridine, the recovered phthalic acid was added and stirred at 97 ° C. for 4 hours. As a result, N-hydroxyphthalimide (2.3 g, yield 71%) was produced. Was.
[0086]
Example 3
50 ml of 2N hydrochloric acid was placed in the flask, and powdered phthalimide (7.4 g, 0.05 mol) was slowly added with stirring. Then, it stirred at 97 degreeC for 3 hours, and obtained the aqueous solution containing a phthalic acid. After concentrating the aqueous solution, phthalic acid was recovered by filtration. Next, this phthalic acid, 100 ml of pyridine and 0.5 g of sulfuric acid were placed in a flask and stirred for 3 hours while distilling off the water produced by the reaction at 100 ° C., whereby a mixed solution containing phthalic anhydride was obtained. Hydroxylamine hydrochloride NH ₂ When OH.HCl (6.9 g, 0.1 mol) was added and stirred at 50 ° C. for 3 hours, N-hydroxyphthalimide (5.74 g, yield 70%) was produced.
[0087]
Example 4
50 ml of a 1N aqueous sodium hydroxide solution was placed in the flask, and powdered N-cyclohexyloxyphthalimide (4.9 g, 20 mmol) was slowly added with stirring. The mixture was stirred at 97 ° C. for 5 hours to obtain an aqueous solution containing sodium phthalate. Dilute hydrochloric acid was added to this aqueous solution to make phthalic acid, and after concentration, phthalic acid was taken out by filtration. This phthalic acid, 50 ml of pyridine, and 0.05 g of sulfuric acid were put in a flask and stirred at 95 ° C. for 4 hours to obtain a mixed solution containing phthalic anhydride. Hydroxylamine hydrochloride NH ₂ When OH · HCl (2.8 g, 40 mmol) was added and stirred at 50 ° C. for 3 hours, N-hydroxyphthalimide (2.6 g, yield 81%) was produced.
[0088]
Example 5
A mixed liquid of 1500 g (17.82 mol) of cyclohexane, 3.16 g (0.019 mol) of N-hydroxyphthalimide and 0.045 g (0.18 mmol) of cobalt acetate was placed in an oxygen atmosphere at a temperature of 160 ° C. and a pressure of 40 kgf / cm. ² (3.92 MPa) for 2 hours, cyclohexane 1334 g (15.84 mol), cyclohexanol 83.89 g (0.84 mol), cyclohexanone 59.47 g (0.61 mol), phthalimide 1.77 g (0 0.012 mol) and 1.30 g (0.005 mol) of N-cyclohexyloxyphthalimide were obtained. After the cyclohexane was distilled off from this reaction mixture, 2N aqueous sodium hydroxide solution (30 ml) was added, and after 2 hours of complete mixing at 97 ° C., the mixture was allowed to stand for 1 hour, whereupon it was separated into an aqueous layer and an organic layer. , Phthalimide and N-cyclohexyloxyphthalimide were converted to phthalic acid sodium salt and distributed to the aqueous layer. Dilute hydrochloric acid was added to this aqueous layer to make phthalic acid, and phthalic acid was taken out by concentration and filtration. Then hydroxylamine hydrochloride NH ₂ OH · HCl (1.39 g, 40 mmol) was dissolved in 50 ml of pyridine, the recovered phthalic acid was added, and the mixture was stirred at 97 ° C. for 4 hours. The mixture was concentrated, filtered, and washed with hexane to obtain 2.05 g (0.013 mol) of N-hydroxyphthalimide. The regeneration rate of N-hydroxyphthalimide (ratio of regenerated N-hydroxyphthalimide to N-hydroxyphthalimide used in the reaction) was 65%.
[0089]
Example 6
A mixed liquid of 1500 g (17.82 mol) of cyclohexane, 3.16 g (0.019 mol) of N-hydroxyphthalimide and 0.045 g (0.18 mmol) of cobalt acetate was placed in an oxygen atmosphere at a temperature of 160 ° C. and a pressure of 40 kgf / cm. ² (3.92 MPa) for 2 hours, cyclohexane 1275 g (15.13 mol), cyclohexanol 130.8 g (1.31 mol), cyclohexanone 89.69 g (0.92 mol), phthalimide 2.07 g (0 .014 mol) and 0.78 g (0.003 mol) of N-cyclohexyloxyphthalimide were obtained. After the cyclohexane was distilled off from this reaction mixture, 2N aqueous sodium hydroxide solution (30 ml) was added, and after 2 hours of complete mixing at 97 ° C., the mixture was allowed to stand for 1 hour, whereupon it was separated into an aqueous layer and an organic layer. , Phthalimide and N-cyclohexyloxyphthalimide were converted to phthalic acid sodium salt and distributed to the aqueous layer. After dilute hydrochloric acid was added to this aqueous layer to make phthalic acid, phthalic acid was taken out by concentration and filtration. This phthalic acid, 50 ml of pyridine, and 0.05 g of sulfuric acid were put in a flask and stirred at 95 ° C. for 4 hours to obtain a mixed solution containing phthalic anhydride. Hydroxylamine hydrochloride NH ₂ OH · HCl (2.8 g, 40 mmol) was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. The mixture was concentrated, filtered, and washed with cyclohexane to obtain 2.21 g (0.013 mol) of N-hydroxyphthalimide. The regeneration rate of N-hydroxyphthalimide (ratio of regenerated N-hydroxyphthalimide to N-hydroxyphthalimide used in the reaction) was 70%.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic process diagram showing an example of the production process of the present invention.

Claims (5)

Following formula (1)

(Wherein R ¹ and R ² are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group; R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a double bond or an aromatic or non-aromatic ring, and R ¹ , R ² , or R ¹ and R ² may be bonded to each other. (The formed double bond or aromatic or non-aromatic ring may further have one or two N-hydroxy cyclic imide groups shown in the above formula)
The imide-based catalyst is regenerated from a modified catalyst using the imide-based catalyst represented by the reaction, and the modified catalyst is hydrolyzed to give the following formula (2):

(Wherein R ¹ and R ² are the same as above)
Then, the dicarboxylic acid or a salt thereof, or a reactive derivative of the dicarboxylic acid is reacted with (i) hydroxylamine, or (ii) an O-substituted hydroxyl. A method for regenerating an imide-based catalyst in which an amine is reacted and then treated with an acid to regenerate the imide-based catalyst. The regeneration of an imide catalyst according to claim ^1, wherein R ¹ and R ² in the formula (1) are bonded to each other to form an aromatic or non-aromatic 5- to 12-membered ring. Method. The altered catalyst is represented by the following formula (3)

(Wherein X represents a hydrogen atom or —OY, and Y represents an organic group. R ¹ and R ² are the same as above)
The method for regenerating an imide-based catalyst according to claim 1, wherein the compound is represented by the formula: The reactive derivative of the dicarboxylic acid represented by the formula (2) is represented by the following formula (4)

(Wherein R ¹ and R ² are the same as above)
The method for regenerating an imide-based catalyst according to claim 1, which is a cyclic acid anhydride represented by the formula: Following formula (1)

(Wherein R ¹ and R ² are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group; R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a double bond or an aromatic or non-aromatic ring, and R ¹ , R ² , or R ¹ and R ² may be bonded to each other. (The formed double bond or aromatic or non-aromatic ring may further have one or two N-hydroxy cyclic imide groups shown in the above formula)
A reaction step of subjecting an organic substrate to the reaction in the presence of an imide-based catalyst, a separation step of separating the reaction product generated in the reaction step and the catalyst, and a hydrolysis treatment of the altered catalyst in the reaction step, Following formula (2)

(Wherein R ¹ and R ² are the same as above)
Then, the dicarboxylic acid or a salt thereof, or a reactive derivative of the dicarboxylic acid is reacted with (i) hydroxylamine, or (ii) an O-substituted hydroxyl. A process for producing an organic compound comprising a catalyst regeneration step of regenerating the imide catalyst by reacting with an amine and then regenerating the imide catalyst, and a recycling step of recycling the regenerated imide catalyst to the reaction step.

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