JP4523679B2

JP4523679B2 - Green resist ink composition for printed wiring board using halogen-free color pigment

Info

Publication number: JP4523679B2
Application number: JP18962098A
Authority: JP
Inventors: 邦明府瀬川; 茂松本; 聡濱田; 民治政時; 年男遠山; 功鴛海
Original assignee: DIC Corp; Taiyo Ink Manufacturing Co Ltd; Sony Corp
Current assignee: DIC Corp; Taiyo Ink Manufacturing Co Ltd; Sony Corp
Priority date: 1998-06-22
Filing date: 1998-06-22
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2018-06-22
Also published as: JP2000007974A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲンフリーの着色顔料を用いたプリント配線板用緑色レジストインキ組成物に関し、さらに詳しくは、民生用乃至は産業用プリント配線板のソルダーレジスト、エッチングレジストなどの形成に適し、ハロゲン含有量を低減した緑色レジストインキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、廃棄物の焼却により発生するダイオキシンの人体や自然環境に対する影響の問題に対して世界的に関心が高まり、その発生要因となるハロゲン化合物の低減が要望されつつある。
ところで、プリント配線基板のソルダーレジストにおいては、その色調は一般的に作業者の視覚に刺激を与えないように緑色とされており、その着色顔料としては塩素化フタロシアニングリーンが用いられており、その分子量の約５０％がハロゲン分である。従って、プリント配線板に用いられているソルダーレジストについても、上記のような問題に対する配慮が必要となる。
【０００３】
緑色の着色顔料で塗料等に使用されているものとしては、塩素化フタロシアニングリーンの他に、クロムグリーン、コバルトグリーン、酸化クロムグリーン、臭素化フタロシアニングリーン、コバルト・クロムグリーン、チタン・ニッケル・コバルト亜鉛系グリーン等がある。
しかしながら、クロムグリーン及びコバルトグリーンは耐薬品性に劣り、チタン・ニッケル・コバルト亜鉛系グリーンは、着色力が小さい。また、酸化クロムグリーン及びコバルト・クロムグリーンは、クロム含有のため廃棄上問題がある。一方、臭素化フタロシアニングリーンは、フタロシアニングリーンの一部の塩素を臭素に置換したものであり、ハロゲンを含有している。
そのため、プリント配線基板のソルダーレジスト用の着色顔料として、従来使用されているフタロシアニングリーンを他の緑色顔料に変更することは困難な状況である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような事情に鑑みなされたものであり、その基本的な目的は、ハロゲンフリーの着色顔料を用いたプリント配線板用緑色レジストインキ組成物を提供し、もってプリント配線板の廃棄に伴う問題を可及的に低減することにある。
さらに本発明のより特定的な目的は、耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性、密着性、硬度等の皮膜特性に優れたレジスト皮膜を形成できる、ハロゲンフリーの着色顔料を用いた光硬化性及び／又は熱硬化性の緑色レジストインキ組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、前記目的を達成するために、（Ａ）ハロゲン原子を含まない青色顔料、（Ｂ）ハロゲン原子を含まない黄色顔料、（Ｃ）硬化性樹脂、（Ｄ）硬化触媒、及び（Ｅ）希釈剤を含有し、上記青色顔料（Ａ）と黄色顔料（Ｂ）の配合比率は緑色に着色させるに充分なものであることを特徴とするプリント配線板用緑色レジストインキ組成物が提供される。
上記硬化性樹脂（Ｃ）としては、紫外線硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれか一方又は両方が用いられる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン原子を含まない青色顔料をベースとし、これにハロゲン原子を含まない黄色顔料を併用することで、ハロゲン原子を含むフタロシアニングリーンを使用したものと同様の色調を持つレジストインキを提供でき、これを用いることで着色顔料に含まれていたハロゲンをゼロにできることを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
以下、本発明のハロゲンフリーの着色顔料を用いたプリント配線板用緑色レジストインキ組成物の各成分について詳細に説明する。
【０００７】
まず、前記（Ａ）成分の青色顔料としては、その構造中にハロゲン原子を含まない銅フタロシアニンブルー(C.I.Pigment Blue 15) 、無金属フタロシアニンブルー、(C.I.Pigment Blue 16) 、チタニルフタロシアニンブルー、鉄フタロシアニンブルー、ニッケルフタロシアニンブルー、アルミフタロシアニンブルー、錫フタロシアニンブルー、アルカリブルー(C.I.Pigment Blue 1,2,3,10,14,18,19,24,56,57,61)、スルホン化ＣｕＰｃ(C.I.Pigment Blue 17) 、紺青(C.I.Pigment Blue 27) 、群青(C.I.Pigment Blue 29) 、コバルトブルー(C.I.Pigment Blue 28) 、スカイブルー(C.I.Pigment Blue 35) 、Ｃｏ（Ａｌ，Ｃｒ）₂ Ｏ₄ (C.I.Pigment Blue 36) 、ジスアゾ(C.I.Pigment Blue 25,26)、インダントロン(C.I.Pigment Blue 60) 、インジゴ(C.I.Pigment Blue 63,66)、コバルトフタロシアニン(C.I.Pigment Blue 75) などが挙げられるが特に限定されるものではない。これらの中でも、コスト的な面からは銅フタロシアニンブルーが好ましい。
【０００８】
前記（Ｂ）成分である黄色顔料としては、その構造中にハロゲン原子を含まないモノアゾイエロー(C.I.Pigment Yellow 1,4,5,9,65,74)、ベンツイミダゾロンイエロー(C.I.Pigment Yellow 120,151,175,180,181,194)、フラバントロンイエロー(C.I.Pigment Yellow 24) 、アゾメチルイエロー(C.I.Pigment Yellow 117,129)、アントラキノンイエロー(C.I.Pigment Yellow 123,147)、イソインドリンイエロー(C.I.Pigment Yellow 139,185)、ジスアゾイエロー(C.I.Pigment Yellow 155)、縮合多環系(C.I.Pigment Yellow 148,182,192)、酸化鉄(C.I.Pigment Yellow 42) 、ジスアゾメチン(C.I.Pigment Yellow 101)、アゾレーキ(C.I.Pigment Yellow 61,62,100,104,133,168,169)、金属錯体(C.I.Pigment Yellow 150,153,177,179)などが挙げられ、特に限定されるものではないが、コストの面及び安全性・無害性の面から「有害性が指摘されているアゾ系顔料」を除くことが望ましい。
【０００９】
前記青色顔料（Ａ）と黄色顔料（Ｂ）の配合比率は、所望の緑色に着色させるに充分な割合とする必要がある。この配合比率は、用いる青色顔料（Ａ）と黄色顔料（Ｂ）の種類や、他の添加剤等の種類にも左右されるので一概に言えないが、一般的に言えば青色顔料（Ａ）：黄色顔料（Ｂ）＝１：０．１〜５程度が適当である。どの程度の配合比率が最適かは、使用する組成物の各成分を適宜配合することにより予め求めておくことができる。
また、充分な着色を行うためには、前記青色顔料（Ａ）と黄色顔料（Ｂ）を合計量として組成物全体量の０．１〜５重量％の割合で配合することが好ましい。
【００１０】
前記硬化性樹脂（Ｃ）としては、（Ｃ−１）紫外線硬化性樹脂及び（Ｃ−２）熱硬化性樹脂の一方又は両方を用いることができる。用いる硬化性樹脂の種類により、得られる組成物は紫外線硬化性組成物、熱硬化性組成物、又は紫外線硬化性・熱硬化性組成物となる。
紫外線硬化性樹脂（Ｃ−１）としては、従来知られている各種紫外線硬化性樹脂を用いることができ、特定のものに限定されないが、アルカリ水溶液による現像が可能であり、しかも耐薬品性、基板に対する密着性、電気絶縁性、硬度等の皮膜特性に優れたレジスト皮膜が得られる点から、１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を併せ持つ感光性プレポリマー（オリゴマー又はポリマー）が好ましい。
【００１１】
上記感光性プレポリマーとしては、
（１）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物（ａ）のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基をエステル化反応（全エステル化又は部分エステル化、好ましくは全エステル化）させ、生成した水酸基にさらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させたもの、
（２）アルキル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートからなる共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた後、さらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させたもの、
（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた後、さらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させたもの、
（４）アルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを部分的に反応させたもの、
（５）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ａ）と、不飽和モノカルボン酸（ｂ）と、１分子中に少なくとも２個の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基を有する化合物（ｄ）との反応物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させたもの、
（６）無水マレイン酸等の不飽和多塩基酸無水物とスチレン等のビニル基を有する芳香族炭化水素との共重合体に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させたもの
等の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂や、
（７）上記反応物（Ｉ）と飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｅ）との反応物
等の不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂などを挙げることができる。
【００１２】
上記のような感光性プレポリマー（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を付与したものであるため、この感光性プレポリマーを含有する組成物は、希アルカリ水溶液による現像が可能となると同時に、露光、現像によって所定のパターンの光硬化皮膜が得られる。また、熱硬化性樹脂（Ｃ−２）、例えばエポキシ化合物が共に配合されている場合、塗膜を後加熱することにより、熱硬化性成分のエポキシ化合物のエポキシ基と上記側鎖の遊離のカルボキシル基との間で付加反応が起こり、塗膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、無電解金めっき耐性、電気特性、硬度などの諸特性に優れたソルダーレジスト膜が得られる。
また、上記感光性プレポリマー（Ａ）の酸価は、その種類によって好適な範囲は異なるが、３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必要であり、好ましい範囲は４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合にはアルカリ水溶液への溶解性が悪くなり、逆に１６０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きすぎると、硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性を下げる要因となるので、いずれも好ましくない。
【００１３】
前記（１）の樹脂は、後述する如き多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物と、無水フタル酸などの二塩基性酸無水物あるいは無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸無水物類とを反応せしめることによって得られる。この場合、多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物の有する水酸基１個当り０．１５モル以上の多塩基酸無水物を反応せしめた樹脂が適している。
なお、樹脂１分子中のエチレン性不飽和結合の存在数が少ない場合には、光硬化性が遅くなるため、ノボラック型エポキシ化合物を原料とすることが望ましいが、インキの粘度を下げる目的でビスフェノールＡ型エポキシ化合物などを組み合わせて用いることもできる。
【００１４】
一方、前記（２）及び（３）の樹脂のベースポリマーである共重合体は、モノマーとして前記したようにアルキル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレート、あるいはさらにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用い、これらを公知の方法、例えば溶液重合法等により共重合することにより得られる。
前記アルキル（メタ）アクリレートは、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステルであり、ここでアルキル基は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。該アルキル（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル等のエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルであり、ここでヒドロキシアルキル基は一級水酸基を有する炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。これは、前記共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた後、さらに多塩基酸無水物を反応させる際の反応のし易さの点で、一級の水酸基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを前記共重合体のモノマーの１つとして選定使用することが望ましいからである。このような一級水酸基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの代表例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
前記（２）の樹脂のベースとなる共重合体において、アルキル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートの割合は、モル比で４０：６０〜８０：２０が好ましい。一方、前記（３）の樹脂のベースとなる共重合体においては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートの割合は、モル比で１０〜５０：１０〜７０：２０〜６０、好ましくは１５〜３０：３０〜５０：３０〜５０である。共重合体に占めるグリシジル（メタ）アクリレートの割合が上記範囲より低すぎると、光硬化性が低下するので好ましくなく、一方、上記範囲を越えた場合には、感光性樹脂の合成反応がスムーズにいかないので好ましくない。
【００１７】
前記（２）〜（４）の樹脂において、各モノマーを共重合することによって得られる共重合体の重合度は、重量平均分子量として、１０，０００〜７０，０００、好ましくは２０，０００〜６０，０００の範囲が望ましい。重量平均分子量が１０，０００未満では塗膜の指触乾燥性が低下し、一方、７０，０００を超えた場合には現像性が低下し易いので好ましくない。
なお、前記各モノマー以外にも、さらにスチレン、メチルスチレン等のビニル化合物も特性に影響のない範囲で使用することができる。
【００１８】
前記（５）の樹脂の合成反応は、多官能エポキシ化合物（ａ）に不飽和モノカルボン酸（ｂ）（又は化合物（ｄ））を反応させ、次いで化合物（ｄ）（又は不飽和モノカルボン酸（ｂ））を反応させる第一の方法と、多官能エポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）と化合物（ｄ）を同時に反応させる第二の方法とがある。どちらの方法でもよいが、第二の方法が好ましい。
上記反応は、多官能エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して、不飽和モノカルボン酸（ｂ）と化合物（ｄ）の総量として約０．８〜１．３モルとなる比率で反応させるのが好ましく、特に好ましくは約０．９〜１．１モルとなる比率で反応させる。不飽和モノカルボン酸（ｂ）と化合物（ｄ）との使用割合は不飽和モノカルボン酸（ｂ）と化合物（ｄ）の総量、１モルに対して、化合物（ｄ）の使用量は０．０５〜０．５モルが好ましく、特に好ましくは０．１〜０．３モルである。
【００１９】
上記（５）の樹脂の合成反応において、反応時に希釈剤として後述するような有機溶剤やカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性単量体類を使用するのが好ましい。さらに、反応を促進させるために触媒（例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等）を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．１〜１０重量％である。反応中の重合を防止するために、重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等）を使用するのが好ましく、その使用量は反応原料混合物に対して好ましくは０．０１〜１重量％である。反応温度は好ましくは６０〜１５０℃であり、また反応時間は好ましくは５〜６０時間である。このようにして反応物（Ｉ）を得ることができる。
【００２０】
次に、上記反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応は、前記反応物（Ｉ）中の水酸基に対して、水酸基１当量当り多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜０．９当量反応させるのが好ましい。反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、また反応時間は１〜１０時間が好ましい。
【００２１】
一方、前記（７）の不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂の合成反応は、前記反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）を反応させ、次いで不飽和基含有モノイソシアネート（ｅ）を反応させるのが好ましい。反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）の反応は前記したように行うことにより反応させることができる。次いで、反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）の反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂中の水酸基に対して、水酸基１当量当り不飽和基含有モノイソシアネート（ｅ）を０．０５〜０．５当量反応させるのが好ましい。反応温度は、６０〜１００℃が好ましい。反応時、触媒（例えば、ジブチルスズラウレート等）を少量添加することが好ましく、反応時間は５〜１５時間が好ましい。
【００２２】
前記（１）、（５）及び（７）の樹脂の合成に用いられる１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）の具体例としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、アルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応させて得られるノボラック類に、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては、日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル社製のＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９；大日本インキ化学工業（株）製のＮ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５、ＶＨ−４１５０等がある。）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるもの等であり、市販品としては、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート１００４、エピコート１００２；ダウ・ケミカル社製のＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３３７等がある。）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等であり、市販品としては、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等がある。）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル、その他、脂環式、アミノ基含有エポキシ樹脂（例えば、ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１；三井石油化学工業（株）製のエポミックＶＧ−３１０１；油化シェルエポキシ（株）製のＥ−１０３１Ｓ；三菱ガス化学（株）製のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ；日本曹達（株）製のＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−２７等）、共重合型エポキシ樹脂（例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体である日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ、あるいは、グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミドなどとの共重合体等）あるいはその他の特殊な構造を有するエポキシ樹脂等を挙げることができる。特に好ましいものとしては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００２３】
次に、前記（１）、（５）及び（７）の樹脂の合成に用いられる不飽和モノカルボン酸（ｂ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の２量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸など；及び飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類との反応物あるいは飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との反応物である半エステル類、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和又は不飽和二塩基酸無水物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類を等モル比で反応させて得られた半エステル、あるいは、飽和又は不飽和二塩基酸（例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等）と不飽和モノグリシジル化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートや下記式（１）〜（４）で示される化合物等）を等モル比で反応させて得られる半エステル等などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましいものは、光硬化性の観点からアクリル酸やメタクリル酸、特にアクリル酸である。
【化１】

【００２４】
前記（１）〜（３）及び（５）〜（７）の樹脂の合成に用いられる飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）としては、代表的なものとして無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの二塩基性酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物；その他これに付随する例えば５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体などが使用できるが、特にテトラヒドロ無水フタル酸又はヘキサヒドロフタル酸が好ましい。
【００２５】
次に、前記（５）及び（７）の樹脂の合成に用いられる１分子中に少なくとも２個以上の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基（例えば、カルボキシル基、２級アミノ基等）を有する化合物（ｄ）の具体例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミン類等を挙げることができる。特に好ましいものとしては、例えばジメチロールプロピオン酸等を挙げることができる。
【００２６】
また、前記不飽和モノイソシアネート（ｅ）の具体例としては、例えばメタクリロイルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートや、有機ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）と前記の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類を約等モル比で反応させることにより得られる反応物等を挙げることができる。
【００２７】
その他の紫外線硬化性樹脂（Ｃ−１）としては、特開昭５１−１３１７０６号、特公昭６３−４６７９１号、特公平１−３２８６８号等に記載の１分子中に少なくとも２個のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する感光性プレポリマーなど、従来公知の各種感光性プレポリマーを用いることができる。
【００２８】
一方、熱硬化性樹脂（Ｃ−２）としては、従来公知の各種熱硬化性樹脂を用いることができ、特定のものに限定されないが、熱硬化特性や硬化皮膜の特性等の点から、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましい。このような熱硬化性樹脂を含有する組成物は、各種樹脂絶縁層の形成、エッチングレジストやマーキングインキなどとしての用途の他、プリント配線板のソルダーレジスト形成に好適に用いることができる。
【００２９】
このようなエポキシ化合物の具体例としては、例えば日本化薬（株）製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＥＸＡ−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；日本油脂（株）製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；日産化学（株）製ＴＥＰＩＣ、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製アラルダイトＰＴ８１０等の複素環式エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ（株）製ＹＸ−４０００等のビキシレノール型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ（株）製ＹＬ−６０５６等のビフェノール型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂などの希釈剤に難溶性のエポキシ樹脂や、油化シェルエポキシ（株）製エピコート１００９、１０３１、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０、Ｎ−９０５０、旭化成工業（株）製ＡＥＲ−６６４、ＡＥＲ−６６７、ＡＥＲ−６６９、東都化成（株）製ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−０１７、ＹＤ−０２０、ＹＤ−００２、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製ＸＡＣ−５００５、ＧＴ−７００４、６４８４Ｔ、６０９９、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ、旭電化工業（株）製ＥＰ−５４００、ＥＰ−５９００等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＢＲＥＮ、旭化成工業（株）製ＥＣＮ−２７８、ＥＣＮ−２９２、ＥＣＮ−２９９、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製ＥＣＮ−１２７３、ＥＣＮ−１２９９、東都化成（株）製ＹＤＣＮ−２２０Ｌ、ＹＤＣＮ−２２０ＨＨ、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−６０１、ＹＤＰＮ−６０２、大日本インキ化学工業（株）製エピクロン−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５等のノボラック型エポキシ樹脂；旭電化工業（株）製ＥＰＸ−８００１、ＥＰＸ−８００２、ＥＰＰＸ−８０６０、ＥＰＰＸ−８０６１、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−８８０等のビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂；旭電化工業（株）製ＥＰＸ−４９−６０、ＥＰＸ−４９−３０等のキレート型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＹＤＧ−４１４等のグリオキザール型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＹＨ−１４０２、ＳＴ−１１０、油化シェルエポキシ（株）製ＹＬ−９３１、ＹＬ−９３３等のアミノ基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＴＳＲ−６０１、旭電化工業（株）製ＥＰＸ−８４−２、ＥＰＸ−４０６１等のゴム変性エポキシ樹脂：山陽国策パルプ（株）製ＤＣＥ−４００等のジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂；旭電化工業（株）製Ｘ−１３５９等のシリコーン変性エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製プラクセルＧ−４０２、Ｇ−７１０等のε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの希釈剤に可溶性のエポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、特に希釈剤に難溶性の微粒状のエポキシ樹脂、あるいは難溶性のエポキシ樹脂と可溶性のエポキシ樹脂を組み合わせて用いることが好ましい。
【００３０】
上記熱硬化性成分としてのエポキシ化合物（Ｃ−２）を紫外線硬化性樹脂（Ｃ−１）と共に配合する場合、その配合量は、前記感光性プレポリマー１００重量部当り５〜１００重量部が適当であり、好ましくは１５〜６０重量部である。
【００３１】
前記硬化触媒（Ｄ）としては、組成物中の樹脂の種類（紫外線硬化性及び／又は熱硬化性）に応じて、（Ｄ−１）光重合開始剤及び／又は（Ｄ−２）熱重合触媒（例えばエポキシ樹脂用硬化剤）が用いられる。
光重合開始剤（Ｄ−１）としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いることもでき、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。さらに、係る光重合開始剤（Ｄ−１）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
【００３２】
上記のような光重合開始剤（Ｄ−１）の使用量の好適な範囲は、前記感光性プレポリマー（Ｃ−１）１００重量部当り０．２〜３０重量部、好ましくは２〜１０重量部となる割合である。光重合開始剤の配合割合が０．２重量部未満の場合には光硬化性が悪くなり、一方、３０重量部より多い場合には硬化塗膜の特性が悪くなり、また、保存安定性が悪くなるので好ましくない。
【００３３】
一方、エポキシ樹脂用硬化剤もしくは硬化触媒（Ｄ−２）としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、メラミン等のアミン化合物などが挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｘ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）などがある。上記のようなエポキシ樹脂用硬化剤を配合して硬化反応の反応開始温度を引き下げることが好ましい。上記エポキシ樹脂用硬化剤の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記エポキシ樹脂（Ｃ−２）１００重量部当り０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部の割合である。
【００３４】
なお、前記した感光性プレポリマー（Ｃ−１）とエポキシ樹脂（Ｃ−２）を共に含有する紫外線硬化性・熱硬化性レジストインキ組成物の場合、前記感光性プレポリマー（Ｃ−１）中に水酸基及び／又はカルボキシル基が含有され、感光性プレポリマー中の水酸基及び／又はカルボキシル基がエポキシ樹脂の硬化剤として働くため、さらにエポキシ樹脂用硬化剤を併用することなく、ソルダーレジストとして十分に機能する。また前記光重合開始剤（Ｄ−１）として、感光性向上のために使用されるアミノ基含有の前記光重合開始剤、光増感剤が含まれる場合、光重合開始剤、光増感剤中のアミノ基の効果により、前記エポキシ樹脂（Ｃ−２）の硬化がさらに促進される。しかながら、密着性、耐薬品性、耐熱性などの特性をより一層上げる目的で、さらに前記したようなエポキシ樹脂用硬化剤（Ｄ−２）を併用することが好ましい。
【００３５】
さらに、前記（Ｅ）成分の希釈剤としては、組成物中の樹脂の種類に応じて（Ｅ−１）有機溶剤及び／又は（Ｅ−２）光重合性モノマーが使用できる。
有機溶剤（Ｅ−１）としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
有機溶剤の使用目的は、前記感光性プレポリマー（Ｃ−１）やエポキシ樹脂（Ｃ−２）を溶解し、希釈せしめ、それによって液状として、塗布方法に適した粘度にインキ組成物を調整するためである。
有機溶剤の使用量は特定の割合に限定されるものではないが、前記感光性プレポリマー（Ｃ−１）やエポキシ樹脂（Ｃ−２）１００重量部当り３０〜３００重量部程度の範囲が適当であり、選択する塗布方法等に応じて適宜設定できる。
【００３７】
一方、光重合性モノマー（Ｅ−２）の代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレグリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、メラミンアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジアクリレート、グリセリントリグリシジルエーテルトリアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロペンタジエンモノ−あるいはジ−アクリレート、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価アクリレート類、及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノー、ジー、トリー又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
上記光重合性モノマーの使用目的は、前記感光性プレポリマーを希釈せしめ、塗布しやすい状態にするとともに、光重合性を与えるものであり、好適な使用量は前記感光性プレポリマー（Ｃ−１）１００重量部当り３〜３００重量部である。３重量部未満の場合には光硬化性付与効果が充分ではない。
【００３９】
また、本発明の組成物には、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で、必要に応じて硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、無定形シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、雲母粉などの公知慣用の無機充填剤が配合でき、その配合割合は組成物全体量の０〜６０重量％が適当であり、好ましくは５〜４０重量％である。さらに必要に応じてハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、アスベスト、微粉シリカなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て「重量部」を示す。
【００４１】
実施例１
下記の配合割合で各成分を配合し、３本ロールミルを用いて混練して紫外線硬化性・熱硬化性レジストインキ組成物を調製した。
青色顔料
(Fastogen Blue 5380;C.I. Pigment Blue 15:3) ０．５部
黄色顔料
(Symuler Fast Yellow 4GO;C.I. Pigment Yellow 151) ０．５部
感光性プレポリマー
（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸の
等モル反応生成物にその水酸基１個当り０．５モルの
テトラヒドロフタル酸無水物を付加した樹脂、固形分）１００部
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−
モルフォリノ−プロパン−１−オン１０部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００部
ジシアンジアミド０．５部
シリコーン系消泡剤０．５部
溶融シリカ２５部
沈降性硫酸バリウム７５部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５部
エポキシ樹脂（日産化学（株）製 TEPIC）２５部
【００４２】
実施例２
下記の配合割合で各成分を配合し、３本ロールミルを用いて混練して紫外線硬化性レジストインキ組成物を調製した。
青色顔料
(Fastogen Blue 5380;C.I. Pigment Blue 15:3) ２部
黄色顔料
(Symuler Fast Yellow 4GO;C.I. Pigment Yellow 151) ２部
感光性プレポリマー
（フェノールノボラック型エポキシアクリレート）１００部
トリメチロールプロパントリアクリレート２３０部
２−エチルアントラキノン７部
タルク１７０部
溶融シリカ２００部
ビニルトリアジン５部
【００４３】
実施例３
下記の配合割合で各成分を配合し、３本ロールミルを用いて混練して熱硬化性レジストインキ組成物を調製した。
青色顔料
(Fastogen Blue 5380;C.I. Pigment Blue 15:3) ２部
黄色顔料
(Symuler Fast Yellow 4GO;C.I. Pigment Yellow 151) ２部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００部
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート６部
２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−
（１′）］−エチル−Ｓ−トリアジン１０部
タルク５部
沈降性硫酸バリウム９０部
シリコーン系消泡剤０．５部
微粉シリカ２．５部
【００４４】
比較例１
下記の配合割合で各成分を配合し、３本ロールミルを用いて混練して紫外線硬化性・熱硬化性レジストインキ組成物を調製した。
緑色顔料
(Fastogen Green S;C.I. Pigment Green 7) １部
感光性プレポリマー
（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸の
等モル反応生成物にその水酸基１個当り０．５モルの
テトラヒドロフタル酸無水物を付加した樹脂、固形分）１００部
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−
モルフォリノ−プロパン−１−オン１０部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１００部
ジシアンジアミド０．５部
シリコーン系消泡剤０．５部
溶融シリカ２５部
沈降性硫酸バリウム７５部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５部
エポキシ樹脂（日産化学（株）製 TEPIC）２５部
【００４５】
比較例２
下記の配合割合で各成分を配合し、３本ロールミルを用いて混練して紫外線硬化性レジストインキ組成物を調製した。
緑色顔料
(Fastogen Green S;C.I. Pigment Green 7) ４．５部
感光性プレポリマー
（フェノールノボラック型エポキシアクリレート）１００部
トリメチロールプロパントリアクリレート２３０部
２−エチルアントラキノン７部
タルク１７０部
溶融シリカ２００部
ビニルトリアジン５部
【００４６】
比較例３
下記の配合割合で各成分を配合し、３本ロールミルを用いて混練して熱硬化性レジストインキ組成物を調製した。
緑色顔料
(Fastogen Green S;C.I. Pigment Green 7) ４部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００部
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート６部
２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−
（１′）］−エチル−Ｓ−トリアジン１０部
タルク５部
沈降性硫酸バリウム９０部
シリコーン系消泡剤０．５部
微粉シリカ２．５部
【００４７】
試験例：
前記のようにして得られた実施例１〜３及び比較例１〜３の各レジストインキ組成物について、次のように試験片を作製して試験を行った。
実施例１及び比較例１の各レジストインキ組成物は、ＰＥＴ１００メッシュのスクリーンで各基板上に膜厚２０μｍの厚さに塗布し、熱風循環式乾燥炉によって、８０℃で３０分乾燥し、タックフリーの塗膜を形成した。この基板にネガフィルムを当て、所定のパターン通りに露光し、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ² の１ｗｔ％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水溶液で現像し、レジストパターンを形成した。この基板を１５０℃で４０分加熱して熱硬化させ、試験片を作製した。
実施例２及び比較例２の各レジストインキ組成物は、ＰＥＴ２２５メッシュのスクリーンで各基板上に膜厚１５μｍの厚さに塗布し、コンベアー速度４ｍ／ｍｉｎで移送しながら、空冷式の８０Ｗ／ｃｍ、３灯式高圧水銀ランプによって紫外線を照射して試験片を作製した。
実施例３及び比較例３の各レジストインキ組成物は、ＰＥＴ１５０メッシュのスクリーンで各基板上に膜厚２０μｍの厚さに塗布し、熱風循環式乾燥炉によって、１４０℃で３０分加熱して熱硬化させ、試験片を作製した。
【００４８】
前記実施例１〜３及び比較例１〜３の各レジストインキ組成物を用いて作製した試験片について、以下の各項目について試験及び計算を行い、評価した。
【００４９】
（１）はんだ耐熱性
２６０℃の溶融はんだに、試験片を３０秒間浸漬した後、直ちに流水下に冷却し、次いで、塗膜の状態を観察した。塗膜の膨れ、剥離、溶融等の異常の無いものを○、何らかの異常が認められたものを×とした。
【００５０】
（２）密着性
ＪＩＳＤ−０２０２に規定の方法に準じ、塗膜に１×１ｍｍの碁盤目を１００個刻み、セロハン粘着テープで剥離したとき、碁盤目が１個も剥離しなかったものを○、１個でも剥離したものを×とした。
【００５１】
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳＫ−５４００６．１４に規定の方法に準拠して測定した。
【００５２】
（４）ハロゲン含有量
各成分のハロゲン含有率をもとに計算し、ｐｐｍ単位で表示した。この際、各成分に含まれている不純物としてのハロゲンは計算の対象外とした。
【００５３】
上記各試験の結果を表１にまとめて示す。
【表１】

表１に示す結果から明らかなように、本発明の実施例１〜３のレジストインキ組成物はハロゲン含有率が０であり、またそれを用いて作製されたレジスト膜ははんだ耐熱性、鉛筆硬度、密着性、耐酸性、耐アルカリ性に優れた塗膜であり、プリント配線板用の緑色レジストインキに好適なものであった。
【００５４】
【発明の効果】
以上のように、本発明のプリント配線板用緑色レジストインキ組成物は、ハロゲンフリーの青色顔料とハロゲンフリーの黄色顔料を組み合わせて用いて緑色に着色したものであり、従来のようにハロゲンを含むフタロシアニングリーンを用いていないため、廃棄物の焼却によって人体や自然環境に悪影響を及ぼすダイオキシンの発生が抑制され、プリント配線板の廃棄に伴う問題を可及的に低減できる。
また、本発明の組成物は、耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性、密着性、硬度等の皮膜特性に優れた硬化皮膜が得られるため、プリント配線板のソルダーレジスト、エッチングレジストなどとして有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to green for printed wiring boards using halogen-free color pigments. Resist More specifically, the ink composition is suitable for the formation of solder resists and etching resists for consumer or industrial printed wiring boards, and has a reduced halogen content. Resist The present invention relates to an ink composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been an increasing worldwide interest in the problem of the impact of dioxins generated by incineration of waste on the human body and the natural environment, and there is a demand for reduction of halogen compounds that are the cause of the occurrence.
By the way, in the solder resist of the printed wiring board, the color tone is generally green so as not to irritate the worker's vision, and chlorinated phthalocyanine green is used as the coloring pigment. About 50% of the molecular weight is halogen. Accordingly, the solder resist used in the printed wiring board needs to be considered for the above-described problem.
[0003]
Other than chlorinated phthalocyanine green, green color pigments used in paints, etc. include chrome green, cobalt green, chromium oxide green, brominated phthalocyanine green, cobalt chrome green, titanium, nickel and cobalt zinc. There are greens.
However, chrome green and cobalt green are inferior in chemical resistance, and titanium / nickel / cobalt zinc-based green has low coloring power. Further, chromium oxide green and cobalt chrome green have a problem in disposal because they contain chromium. On the other hand, brominated phthalocyanine green is obtained by substituting a part of chlorine of phthalocyanine green with bromine, and contains halogen.
Therefore, it is difficult to change the conventionally used phthalocyanine green to another green pigment as a color pigment for a solder resist of a printed wiring board.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and its basic purpose is green for printed wiring boards using halogen-free color pigments. Resist An object of the present invention is to provide an ink composition, thereby reducing as much as possible the problems associated with the disposal of printed wiring boards.
Furthermore, a more specific object of the present invention is to use a halogen-free color pigment capable of forming a resist film having excellent film properties such as chemical resistance, electroless gold plating resistance, electrical insulation, adhesion, and hardness. The object is to provide a photocurable and / or thermosetting green resist ink composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, in order to achieve the above object, (A) a blue pigment containing no halogen atom, (B) a yellow pigment containing no halogen atom, (C) a curable resin, (D) a curing catalyst, and (E) Green for printed wiring boards, containing a diluent and having a blending ratio of the blue pigment (A) and the yellow pigment (B) sufficient to color green Resist An ink composition is provided.
As the curable resin (C), one or both of an ultraviolet curable resin and a thermosetting resin are used.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made a phthalocyanine containing a halogen atom by using a blue pigment containing no halogen atom as a base and using a yellow pigment containing no halogen atom in combination with this. It has been found that a resist ink having the same color tone as that using green can be provided, and that the halogen contained in the color pigment can be reduced to zero by using this resist ink, and the present invention has been completed.
Hereinafter, each component of the green resist ink composition for printed wiring boards using the halogen-free color pigment of the present invention will be described in detail.
[0007]
First, as the blue pigment of the component (A), copper phthalocyanine blue (CIPigment Blue 15), metal-free phthalocyanine blue, (CIPigment Blue 16), titanyl phthalocyanine blue, iron phthalocyanine blue, which does not contain a halogen atom in its structure, Nickel phthalocyanine blue, aluminum phthalocyanine blue, tin phthalocyanine blue, alkali blue (CIPigment Blue 1,2,3,10,14,18,19,24,56,57,61), sulfonated CuPc (CIPigment Blue 17), bitumen (CIPigment Blue 27), ultramarine (CIPigment Blue 29), cobalt blue (CIPigment Blue 28), sky blue (CIPigment Blue 35), Co (Al, Cr) ₂ O _Four (CIPigment Blue 36), disazo (CIPigment Blue 25,26), indanthrone (CIPigment Blue 60), indigo (CIPigment Blue 63,66), cobalt phthalocyanine (CIPigment Blue 75), etc. Absent. Among these, copper phthalocyanine blue is preferable from the viewpoint of cost.
[0008]
Examples of the yellow pigment as the component (B) include monoazo yellow (CIPigment Yellow 1,4,5,9,65,74), benzimidazolone yellow (CIPigment Yellow 120,151,175,180,181,194), and flavan which do not contain a halogen atom in the structure. Thoron Yellow (CIPigment Yellow 24), Azomethyl Yellow (CIPigment Yellow 117,129), Anthraquinone Yellow (CIPigment Yellow 123,147), Isoindoline Yellow (CIPigment Yellow 139,185), Disazo Yellow (CIPigment Yellow 155), Condensed Polycyclic (CIPigment Yellow 148,182,192) ), Iron oxide (CIPigment Yellow 42), disazomethine (CIPigment Yellow 101), azo lake (CIPigment Yellow 61, 62, 100, 104, 133, 168, 169), metal complexes (CIPigment Yellow 150, 153, 177, 179) and the like. It is desirable to remove “azo pigments that have been pointed out to be harmful” in terms of safety and harmlessness.
[0009]
The blending ratio of the blue pigment (A) and the yellow pigment (B) needs to be a ratio sufficient to color the desired green color. The blending ratio depends on the types of the blue pigment (A) and yellow pigment (B) to be used and the types of other additives and the like, but cannot generally be said, but generally speaking, the blue pigment (A) : Yellow pigment (B) = 1: 0.1 to 5 is appropriate. The optimum blending ratio can be determined in advance by appropriately blending each component of the composition to be used.
Moreover, in order to perform sufficient coloring, it is preferable to mix | blend the said blue pigment (A) and yellow pigment (B) in the ratio of 0.1 to 5 weight% of the total amount of a composition as a total amount.
[0010]
As the curable resin (C), one or both of (C-1) an ultraviolet curable resin and (C-2) a thermosetting resin can be used. Depending on the type of curable resin used, the resulting composition is an ultraviolet curable composition, a thermosetting composition, or an ultraviolet curable / thermosetting composition.
As the ultraviolet curable resin (C-1), conventionally known various ultraviolet curable resins can be used, and the ultraviolet curable resin is not limited to a specific one, but development with an alkaline aqueous solution is possible, and chemical resistance, A photosensitive prepolymer (oligomer or oligomer) having both a carboxyl group and at least two ethylenically unsaturated bonds in one molecule from the viewpoint of obtaining a resist film excellent in film properties such as adhesion to a substrate, electrical insulation and hardness. Polymer) is preferred.
[0011]
As the photosensitive prepolymer,
(1) Esterification reaction (total esterification or partial esterification) of epoxy group of polyfunctional epoxy compound (a) having at least two epoxy groups in one molecule and carboxyl group of unsaturated monocarboxylic acid (b) , Preferably total esterification), and the resulting hydroxyl group is further reacted with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c),
(2) After reacting (meth) acrylic acid with a copolymer composed of alkyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate, further reacting with saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c) ,
(3) After reacting a copolymer of hydroxyalkyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate with (meth) acrylic acid, a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride ( c) reacted,
(4) A glycidyl (meth) acrylate partially reacted with a copolymer of alkyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid,
(5) A polyfunctional epoxy compound (a) having at least two epoxy groups in one molecule, an unsaturated monocarboxylic acid (b), at least two hydroxyl groups in one molecule, and an epoxy group. A reaction product (I) with a compound (d) having one other reactive group other than a hydroxyl group, and a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c),
(6) A copolymer of an unsaturated polybasic acid anhydride such as maleic anhydride and an aromatic hydrocarbon having a vinyl group such as styrene reacted with hydroxyalkyl (meth) acrylate
Such as unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin,
(7) A reaction product of the reactant (I), a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c), and an unsaturated group-containing monoisocyanate (e)
Examples thereof include unsaturated group-containing polycarboxylic acid urethane resins.
[0012]
Since the photosensitive prepolymer (A) as described above has a number of free carboxyl groups added to the side chain of the backbone polymer, the composition containing this photosensitive prepolymer is prepared by dilute alkaline aqueous solution. At the same time as development is possible, a photocured film having a predetermined pattern is obtained by exposure and development. Moreover, when a thermosetting resin (C-2), for example, an epoxy compound is blended together, the epoxy group of the epoxy compound of the thermosetting component and the free carboxyl of the side chain are obtained by post-heating the coating film. An addition reaction occurs with the base, and a solder resist film excellent in various properties such as heat resistance, solvent resistance, acid resistance, adhesion, electroless gold plating resistance, electrical properties, and hardness of the coating film is obtained.
Further, the acid value of the photosensitive prepolymer (A) is preferably in the range of 30 to 160 mgKOH / g, although the preferred range varies depending on the type, and the preferred range is 40 to 120 mgKOH / g. . When the acid value is less than 30 mgKOH / g, the solubility in an alkaline aqueous solution is deteriorated. Conversely, when the acid value is more than 160 mgKOH / g, the resist properties such as alkali resistance and electrical properties of the cured film are lowered. Therefore, neither is preferable.
[0013]
The resin (1) includes a reaction product of a polyfunctional epoxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid as described later, a dibasic acid anhydride such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. It can be obtained by reacting with aromatic polycarboxylic acid anhydrides. In this case, a resin obtained by reacting 0.15 mol or more of a polybasic acid anhydride per one hydroxyl group of a reaction product of a polyfunctional epoxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid is suitable.
In addition, when the number of ethylenically unsaturated bonds present in one molecule of the resin is small, it is desirable to use a novolac type epoxy compound as a raw material because the photocuring property is slow. A type epoxy compounds can also be used in combination.
[0014]
On the other hand, the copolymer which is the base polymer of the resins (2) and (3) uses alkyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate, or further hydroxyalkyl (meth) acrylate, as described above. These can be obtained by copolymerization by a known method such as a solution polymerization method.
The alkyl (meth) acrylate is an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, wherein the alkyl group is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl (meth) acrylate include, but are not limited to, esters of acrylic acid or methacrylic acid such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, and hexyl.
[0015]
The hydroxyalkyl (meth) acrylate is a hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, and the hydroxyalkyl group is preferably a C 1-6 aliphatic hydrocarbon group having a primary hydroxyl group. This is a hydroxyalkyl (meth) acrylate having a primary hydroxyl group in terms of ease of reaction when the copolymer is reacted with (meth) acrylic acid and then further reacted with a polybasic acid anhydride. This is because it is desirable to select and use as one of the monomers of the copolymer. Representative examples of such hydroxyalkyl (meth) acrylates having a primary hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and the like, but are not limited thereto.
[0016]
In the copolymer serving as the base of the resin (2), the ratio of alkyl (meth) acrylate to glycidyl (meth) acrylate is preferably 40:60 to 80:20 in terms of molar ratio. On the other hand, in the copolymer which is the base of the resin of (3), the ratio of hydroxyalkyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate is 10 to 50:10 to 70 in molar ratio. : 20 to 60, preferably 15 to 30:30 to 50:30 to 50. If the proportion of glycidyl (meth) acrylate in the copolymer is too lower than the above range, it is not preferable because the photocurability is lowered. On the other hand, if it exceeds the above range, the synthesis reaction of the photosensitive resin is smooth. It is not preferable because it is not necessary.
[0017]
In the resins (2) to (4), the degree of polymerization of the copolymer obtained by copolymerizing each monomer is 10,000 to 70,000, preferably 20,000 to 60, as a weight average molecular weight. A range of 1,000 is desirable. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the dryness to touch of the coating film is lowered.
In addition to the above monomers, vinyl compounds such as styrene and methylstyrene can be used as long as the properties are not affected.
[0018]
In the synthesis reaction of the resin (5), the polyfunctional epoxy compound (a) is reacted with an unsaturated monocarboxylic acid (b) (or compound (d)), and then the compound (d) (or unsaturated monocarboxylic acid) is reacted. There is a first method in which (b)) is reacted and a second method in which the polyfunctional epoxy compound (a), the unsaturated monocarboxylic acid (b) and the compound (d) are reacted at the same time. Either method may be used, but the second method is preferable.
The above reaction is performed at a ratio of about 0.8 to 1.3 moles as the total amount of unsaturated monocarboxylic acid (b) and compound (d) with respect to 1 equivalent of epoxy group of polyfunctional epoxy compound (a). It is preferable to carry out the reaction at a ratio of about 0.9 to 1.1 mol. The amount of the unsaturated monocarboxylic acid (b) and the compound (d) used is such that the total amount of the unsaturated monocarboxylic acid (b) and the compound (d) is 1 mol, and the amount of the compound (d) used is 0. 05-0.5 mol is preferable, Most preferably, it is 0.1-0.3 mol.
[0019]
In the resin synthesis reaction of (5) above, an organic solvent, carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( It is preferable to use reactive monomers such as (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. Furthermore, it is preferable to use a catalyst (for example, triethylamine, benzyldimethylamine, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, chromium octoate, zirconium octoate, etc.) to accelerate the reaction, The amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 10% by weight based on the reaction raw material mixture. In order to prevent polymerization during the reaction, a polymerization inhibitor (for example, hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol, etc.) is preferably used, and the amount used is preferably 0 with respect to the reaction raw material mixture. 0.01 to 1% by weight. The reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 60 hours. In this way, the reaction product (I) can be obtained.
[0020]
Next, the reaction of the reaction product (I) with the polybasic acid anhydride (c) is performed by adding 0% of the polybasic acid anhydride (c) to one hydroxyl group equivalent to the hydroxyl group in the reaction product (I). .1 to 0.9 equivalents are preferably reacted. The reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 10 hours.
[0021]
On the other hand, in the synthesis reaction of the unsaturated group-containing polycarboxylic acid urethane resin (7), the reactant (I) and the polybasic acid anhydride (c) are reacted, and then the unsaturated group-containing monoisocyanate (e). It is preferable to react. The reaction of the reactant (I) and the polybasic acid anhydride (c) can be carried out by carrying out as described above. Next, the unsaturated group-containing monoisocyanate (e) per hydroxyl group equivalent to the hydroxyl group in the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin which is a reaction product of the reactant (I) and the polybasic acid anhydride (c). It is preferable to react 0.05-0.5 equivalent. The reaction temperature is preferably 60 to 100 ° C. During the reaction, a small amount of catalyst (for example, dibutyltin laurate) is preferably added, and the reaction time is preferably 5 to 15 hours.
[0022]
Specific examples of the epoxy compound (a) having at least two epoxy groups in one molecule used for the synthesis of the resins (1), (5) and (7) include, for example, novolak type epoxy resins (for example, , Phenol, cresol, alkylphenol and other novolaks obtained by reacting formaldehyde with an acidic catalyst, and obtained by reacting epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin. EOCN-103, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1027, EPPN-201, BREN-S manufactured by Yakuhin Co., Ltd .; DEN-431, DEN-439 manufactured by Dow Chemical Company; N-730, N-770, N-865, N-665, N- 73, N-695, VH-4150, etc.), bisphenol-type epoxy resins (for example, those obtained by reacting bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin, It is obtained by reacting a diglycidyl ether of bisphenol A and a condensate of the bisphenols with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin, and the like, and commercially available products are Epicoat 1004 and Epicoat 1002 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. DER-330 and DER-337 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), trisphenol methane type epoxy resin (for example, trisphenol methane, tris-resole methane, etc. and epichlorohydrin and / or Is obtained by reacting with methyl epichlorohydrin, and commercially available products include EPPN-501 and EPPN-502 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Tris (2,3-epoxypropyl) Isocyanurate, biphenyl diglycidyl ether, alicyclic, amino group-containing epoxy resin (for example, Celoxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; Epomic VG-3101 manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd .; E-1031S manufactured by Epoxy Co., Ltd .; TETRAD-X, TETRAD-C manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; EPB-13, EPB-27 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), copolymer epoxy resins (for example, , Glycidyl methacrylate / styrene copolymer, glycidyl methacrylate / styrene / methyl methacrylate copolymer CP-50M, CP-50S manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., or a copolymer of glycidyl methacrylate and cyclohexylmaleimide, etc.) or other epoxy resins having a special structure can be used. . Particularly preferable examples include cresol novolac type epoxy resins and phenol novolac type epoxy resins.
[0023]
Next, specific examples of the unsaturated monocarboxylic acid (b) used for the synthesis of the resins (1), (5) and (7) include, for example, acrylic acid, a dimer of acrylic acid, and methacrylic acid. , Β-styrylacrylic acid, β-furfurylacrylic acid, crotonic acid, α-cyanocinnamic acid, cinnamic acid and the like; and saturated or unsaturated dibasic acid anhydride and one hydroxyl group in one molecule (meta ) Half-esters that are reactants with acrylates or reactants of saturated or unsaturated dibasic acids with unsaturated monoglycidyl compounds, such as succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydro Saturated or phthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, etc. Unsaturated dibasic acid anhydride and hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, (meth) acrylate of phenylglycidyl ether, etc. (meth) acrylate having one hydroxyl group in one molecule is equimolar ratio Half-esters obtained by reacting with, or saturated or unsaturated dibasic acids (eg succinic acid, maleic acid, adipic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, fumaric acid, etc.) and unsaturated monoglycidyl Examples thereof include a half ester obtained by reacting a compound (for example, glycidyl (meth) acrylate or a compound represented by the following formulas (1) to (4)) at an equimolar ratio. A combination of more than one species can be used. Particularly preferred are acrylic acid and methacrylic acid, especially acrylic acid from the viewpoint of photocurability.
[Chemical 1]

[0024]
Typical examples of the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (c) used for the synthesis of the resins (1) to (3) and (5) to (7) include maleic anhydride and succinic anhydride. Acid, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride Dibasic acid anhydrides such as acids; aromatic polycarboxylic anhydrides such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride; and other incidental examples such as 5- (2,5 -Dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride Such polycarboxylic anhydride derivatives such as but can be used, in particular tetrahydrophthalic anhydride or hexahydrophthalic acid.
[0025]
Next, at least two hydroxyl groups in one molecule used for synthesizing the resins (5) and (7) and one other reactive group other than the hydroxyl group that reacts with an epoxy group (for example, carboxyl Specific examples of the compound (d) having a group, a secondary amino group and the like include, for example, polyhydroxy-containing monocarboxylic acids such as dimethylolpropionic acid, dimethylolacetic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid, and dimethylolcaproic acid; Examples include dialkanolamines such as diethanolamine and diisopropanolamine. Particularly preferable examples include dimethylolpropionic acid.
[0026]
Specific examples of the unsaturated monoisocyanate (e) include, for example, methacryloyl isocyanate, methacryloyloxyethyl isocyanate, organic diisocyanates (for example, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc.) Examples thereof include a reaction product obtained by reacting (meth) acrylates having one hydroxyl group in one molecule at an equimolar ratio.
[0027]
Examples of the other ultraviolet curable resin (C-1) include at least two acryloyl groups in one molecule described in JP-A-51-131706, JP-B-63-46791, JP-B-1-32868, and the like. Various conventionally known photosensitive prepolymers such as a photosensitive prepolymer having a methacryloyl group can be used.
[0028]
On the other hand, as the thermosetting resin (C-2), conventionally known various thermosetting resins can be used, and the thermosetting resin (C-2) is not limited to a specific one. Epoxy compounds having at least two epoxy groups in the molecule are preferred. The composition containing such a thermosetting resin can be suitably used for forming various resin insulation layers, for use as an etching resist, marking ink, and the like, as well as for forming a solder resist on a printed wiring board.
[0029]
Specific examples of such an epoxy compound include bisphenols such as EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., and Epicron EXA-1514 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. S-type epoxy resin; diglycidyl phthalate resin such as Bremer DGT manufactured by NOF Corporation; heterocyclic epoxy resin such as TEPIC manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., Araldite PT810 manufactured by Ciba Specialty Chemicals; Bixylenol-type epoxy resins such as YX-4000 manufactured by Co., Ltd .; Biphenol-type epoxy resins such as YL-6056 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd .; Tetraglycidylxylenoylethane such as ZX-1063 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Epoxy resin that is poorly soluble in diluents such as resin, and oil-made Shell Epoxy Co., Ltd. Coat 1009, 1031, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Epicron N-3050, N-7050, N-9050, Asahi Kasei Kogyo AER-664, AER-667, AER-669, Toto Kasei Co., Ltd. YD-012, YD-014, YD-017, YD-020, YD-002, Ciba Specialty Chemicals XAC-5005, GT-7004, 6484T, 6099, Dow Chemical DER-642U, DER-673MF, bisphenol A type epoxy resins such as EP-5400 and EP-5900 manufactured by Asahi Denka Kogyo; hydrogenated bisphenol A type epoxy resins such as ST-2004 and ST-2007 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd .; Bisphenol F type epoxy resin such as YDF-2004, YDF-2007, manufactured by Kasei Co., Ltd. Nippon Kayaku Co., Ltd. EPPN-201, EOCN-103, EOCN-1020, EOCN-1025, BREN, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. ECN-278, ECN-292, ECN-299, Ciba Specialty Chemicals ECN-1273, ECN-1299, YDCN-220L, YDCN-220HH, YDCN-702, YDCN-704, YDPN-601, YDPN-602, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 673, N-680, N-695, N-770, N-775 and other novolak type epoxy resins; Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. EPX-8001, EPX-8002, EPPX-8060, EPPX-8061, Dainippon Ink Nobora of bisphenol A such as Epicron N-880 manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. Type epoxy resin; chelate type epoxy resin such as EPX-49-60 and EPX-49-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co .; glyoxal type epoxy resin such as YDG-414 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd .; Amino group-containing epoxy resins such as YH-1402, ST-110, YL-931, YL-933 manufactured by Yuka Shell Epoxy; Epicron TSR-601, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Asahi Denka Rubber modified epoxy resins such as EPX-84-2 and EPX-4061 manufactured by Kogyo Co., Ltd .: Dicyclopentadiene phenolic epoxy resins such as DCE-400 manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp; X- manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Silicone modified epoxy resins such as 1359; ε-caprolactone modified epoxies such as Plaxel G-402 and G-710 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. Such as soluble epoxy resins in diluents, such as a resin. These epoxy resins can be used singly or in combination of two or more, but in particular, a finely particulate epoxy resin hardly soluble in a diluent, or a combination of a hardly soluble epoxy resin and a soluble epoxy resin. Is preferred.
[0030]
When the epoxy compound (C-2) as the thermosetting component is blended with the ultraviolet curable resin (C-1), the blending amount is suitably 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the photosensitive prepolymer. And preferably 15 to 60 parts by weight.
[0031]
As the curing catalyst (D), (D-1) a photopolymerization initiator and / or (D-2) thermal polymerization depending on the type of resin (ultraviolet curable and / or thermosetting) in the composition. A catalyst (for example, a curing agent for epoxy resin) is used.
Examples of the photopolymerization initiator (D-1) include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl. Phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 Acetophenones such as N, N-dimethylaminoacetophenone; benzophenone, methylbenzophenone, 4,4′-bisdimethylaminobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, etc. Benzophenone Benzoin ethers such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; thioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4 Thioxanthones such as diethylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone and 2,3-diphenylanthraquinone; benzoylper Organic peroxides such as oxide and cumene peroxide; 2,4,5-triarylimidazole dimer, riboflavin tetrab Rate, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, thiol compounds such as 2-mercaptobenzothiazole; 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Further, the photopolymerization initiator (D-1) includes N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine and the like. These can be used in combination with one or more photosensitizers such as tertiary amines.
[0032]
A suitable range of the amount of the photopolymerization initiator (D-1) used is 0.2 to 30 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the photosensitive prepolymer (C-1). This is the ratio of parts. When the blending ratio of the photopolymerization initiator is less than 0.2 parts by weight, the photocurability is deteriorated. On the other hand, when it is more than 30 parts by weight, the properties of the cured coating film are deteriorated and the storage stability is improved. Since it gets worse, it is not preferable.
[0033]
On the other hand, examples of the epoxy resin curing agent or curing catalyst (D-2) include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and 4-phenylimidazole. Imidazole derivatives such as 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole and 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; guanamines such as guanamine, acetoguanamine and benzoguanamine; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (Dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine, 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, amine compounds such as melamine, etc. Combine two or more So it can be used. Examples of commercially available products include 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both trade names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., U-CAT3503X, U- CAT3502X (all are trade names of blocked isocyanate compounds of dimethylamine). It is preferable to blend the epoxy resin curing agent as described above to lower the reaction initiation temperature of the curing reaction. The compounding amount of the curing agent for epoxy resin is sufficient in an ordinary quantitative ratio, for example, 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin (C-2). It is the ratio of parts by weight.
[0034]
In the case of the ultraviolet curable / thermosetting resist ink composition containing both the photosensitive prepolymer (C-1) and the epoxy resin (C-2), the photosensitive prepolymer (C-1) Contains a hydroxyl group and / or a carboxyl group, and the hydroxyl group and / or carboxyl group in the photosensitive prepolymer acts as a curing agent for the epoxy resin. Function. When the photopolymerization initiator (D-1) includes the photopolymerization initiator and photosensitizer containing amino groups used for improving photosensitivity, the photopolymerization initiator and photosensitizer Curing of the epoxy resin (C-2) is further accelerated by the effect of the amino group therein. However, it is preferable to further use the epoxy resin curing agent (D-2) as described above for the purpose of further improving the properties such as adhesion, chemical resistance and heat resistance.
[0035]
Furthermore, as the diluent for the component (E), (E-1) an organic solvent and / or (E-2) a photopolymerizable monomer can be used depending on the type of resin in the composition.
Examples of the organic solvent (E-1) include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol , Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate Acetic acid such as propylene glycol monomethyl ether acetate and dipropylene glycol monomethyl ether acetate Stealtes; alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha; It can use individually or in combination of 2 or more types.
[0036]
The purpose of using the organic solvent is to dissolve and dilute the photosensitive prepolymer (C-1) and the epoxy resin (C-2), thereby adjusting the ink composition to a viscosity suitable for the coating method. Because.
The amount of the organic solvent used is not limited to a specific ratio, but a range of about 30 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the photosensitive prepolymer (C-1) or epoxy resin (C-2) is appropriate. And can be appropriately set according to the coating method to be selected.
[0037]
On the other hand, representative examples of the photopolymerizable monomer (E-2) include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, methoxytetraethylene glycol acrylate, and methoxypolyethylene glycol acrylate. Polyethylene glycol diacrylate, N, N-dimethylacrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, melamine acrylate, Diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, toner Propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl acrylate, glycerin diglycidyl ether diacrylate, glycerin triglycidyl ether triacrylate, isobornyl acrylate, cyclopentadiene mono- or di-acrylate, Compatible with polyhydric alcohols such as hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate, or polyacrylates of these ethylene oxide or propylene oxide adducts, and the above acrylates Each methacrylate, polybasic acid and hydride Kishiarukiru (meth) mono- and acrylate, di- and tree or more polyester may be mentioned, may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The purpose of use of the photopolymerizable monomer is to dilute the photosensitive prepolymer to make it easy to apply and to provide photopolymerization. The preferred amount of use is the photosensitive prepolymer (C-1 3) to 300 parts by weight per 100 parts by weight. When the amount is less than 3 parts by weight, the effect of imparting photocurability is not sufficient.
[0039]
In addition, the composition of the present invention has, as necessary, barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, amorphous silica, talc, magnesium carbonate, calcium carbonate, for the purpose of improving properties such as adhesion and hardness. Known and commonly used inorganic fillers such as aluminum oxide, aluminum hydroxide, glass fiber, carbon fiber and mica powder can be blended, and the blending ratio is suitably from 0 to 60% by weight, preferably from 5 to 5%. 40% by weight. Furthermore, as required, known and commonly used thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, pyrogallol and phenothiazine, known and commonly used thickeners such as asbestos and finely divided silica, silicones and polymers, etc. Known and commonly used additives such as an antifoaming agent and / or a leveling agent, an adhesion-imparting agent such as an imidazole series, a thiazole series, a triazole series, and a silane coupling agent can be blended.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to the following Example. In the following description, “part” means “part by weight” unless otherwise specified.
[0041]
Example 1
Each component was blended at the following blending ratio and kneaded using a three-roll mill to prepare an ultraviolet curable / thermosetting resist ink composition.
Blue pigment
(Fastogen Blue 5380; CI Pigment Blue 15: 3) 0.5 part
Yellow pigment
(Symuler Fast Yellow 4GO; CI Pigment Yellow 151) 0.5 part
Photosensitive prepolymer
(Cresol novolac epoxy resin and acrylic acid
An equimolar reaction product contains 0.5 mole of hydroxyl group
Resin to which tetrahydrophthalic anhydride is added, solid content) 100 parts
2-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-
Morpholino-propan-1-one 10 parts
100 parts of dipropylene glycol monomethyl ether
Dicyandiamide 0.5 parts
Silicone antifoam 0.5 parts
25 parts of fused silica
75 parts of precipitated barium sulfate
15 parts of dipentaerythritol hexaacrylate
25 parts of epoxy resin (TEPIC manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
[0042]
Example 2
Each component was blended at the following blending ratio and kneaded using a three roll mill to prepare an ultraviolet curable resist ink composition.
Blue pigment
(Fastogen Blue 5380; CI Pigment Blue 15: 3) 2 parts
Yellow pigment
(Symuler Fast Yellow 4GO; CI Pigment Yellow 151) 2 parts
Photosensitive prepolymer
(Phenol novolac type epoxy acrylate) 100 parts
230 parts of trimethylolpropane triacrylate
2-ethyl anthraquinone 7 parts
170 parts of talc
200 parts of fused silica
5 parts of vinyl triazine
[0043]
Example 3
Each component was blended at the following blending ratio and kneaded using a three-roll mill to prepare a thermosetting resist ink composition.
Blue pigment
(Fastogen Blue 5380; CI Pigment Blue 15: 3) 2 parts
Yellow pigment
(Symuler Fast Yellow 4GO; CI Pigment Yellow 151) 2 parts
100 parts of bisphenol A type epoxy resin
6 parts of diethylene glycol monomethyl ether acetate
2,4-Diamino-6- [2'-methylimidazolyl-
(1 ')]-Ethyl-S-triazine 10 parts
5 parts of talc
90 parts of precipitated barium sulfate
Silicone antifoam 0.5 parts
Fine silica 2.5 parts
[0044]
Comparative Example 1
Each component was blended at the following blending ratio and kneaded using a three-roll mill to prepare an ultraviolet curable / thermosetting resist ink composition.
Green pigment
(Fastogen Green S; CI Pigment Green 7) 1 part
Photosensitive prepolymer
(Cresol novolac epoxy resin and acrylic acid
An equimolar reaction product contains 0.5 mole of hydroxyl group
Resin to which tetrahydrophthalic anhydride is added, solid content) 100 parts
2-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-
Morpholino-propan-1-one 10 parts
100 parts of dipropylene glycol monomethyl ether
Dicyandiamide 0.5 parts
Silicone antifoam 0.5 parts
25 parts of fused silica
75 parts of precipitated barium sulfate
15 parts of dipentaerythritol hexaacrylate
25 parts of epoxy resin (TEPIC manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
[0045]
Comparative Example 2
Each component was blended at the following blending ratio and kneaded using a three roll mill to prepare an ultraviolet curable resist ink composition.
Green pigment
(Fastogen Green S; CI Pigment Green 7) 4.5 parts
Photosensitive prepolymer
(Phenol novolac type epoxy acrylate) 100 parts
230 parts of trimethylolpropane triacrylate
2-ethyl anthraquinone 7 parts
170 parts of talc
200 parts of fused silica
5 parts of vinyl triazine
[0046]
Comparative Example 3
Each component was blended at the following blending ratio and kneaded using a three-roll mill to prepare a thermosetting resist ink composition.
Green pigment
(Fastogen Green S; CI Pigment Green 7) 4 parts
100 parts of bisphenol A type epoxy resin
6 parts of diethylene glycol monomethyl ether acetate
2,4-Diamino-6- [2'-methylimidazolyl-
(1 ')]-Ethyl-S-triazine 10 parts
5 parts of talc
90 parts of precipitated barium sulfate
Silicone antifoam 0.5 parts
Fine silica 2.5 parts
[0047]
Test example:
About each resist ink composition of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3 obtained as mentioned above, the test piece was produced as follows and tested.
Each resist ink composition of Example 1 and Comparative Example 1 was applied to each substrate to a thickness of 20 μm with a PET 100 mesh screen, dried at 80 ° C. for 30 minutes in a hot air circulating drying oven, and tacked. A free coating was formed. A negative film is applied to this substrate, exposed according to a predetermined pattern, and a spray pressure of 2 kg / cm. ² 1 wt% Na ₂ CO _Three Development was performed with an aqueous solution to form a resist pattern. This substrate was heated at 150 ° C. for 40 minutes to be thermoset to prepare a test piece.
Each resist ink composition of Example 2 and Comparative Example 2 was applied to each substrate with a PET 225 mesh screen to a thickness of 15 μm and transported at a conveyor speed of 4 m / min. Test pieces were prepared by irradiating ultraviolet rays with a three-lamp high-pressure mercury lamp.
The resist ink compositions of Example 3 and Comparative Example 3 were applied to each substrate with a PET 150 mesh screen to a thickness of 20 μm, and heated by heating at 140 ° C. for 30 minutes in a hot air circulating drying oven. Cured to prepare a test piece.
[0048]
About the test piece produced using each resist ink composition of the said Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3, it tested and calculated about the following each item and evaluated.
[0049]
(1) Solder heat resistance
After immersing the test piece in 260 ° C. molten solder for 30 seconds, the specimen was immediately cooled under running water, and then the state of the coating film was observed. A sample having no abnormality such as swelling, peeling, melting, etc. of the coating film was marked with ○, and a sample with any abnormality was marked with ×.
[0050]
(2) Adhesion
According to the method prescribed in JIS D-0202, when 1 × 1 mm grid is cut into the coating film and peeled with cellophane adhesive tape, none of the grids peeled off. What peeled was set to x.
[0051]
(3) Pencil hardness
It measured based on the method prescribed | regulated to JISK-5400 6.14.
[0052]
(4) Halogen content
Calculations were made based on the halogen content of each component and expressed in ppm. At this time, halogen as an impurity contained in each component was excluded from calculation.
[0053]
The results of the above tests are summarized in Table 1.
[Table 1]

As is clear from the results shown in Table 1, the resist ink compositions of Examples 1 to 3 of the present invention have a halogen content of 0, and the resist film produced using the resist ink composition has solder heat resistance and pencil hardness. The coating film was excellent in adhesion, acid resistance and alkali resistance, and was suitable for a green resist ink for printed wiring boards.
[0054]
【The invention's effect】
As described above, the green color for the printed wiring board of the present invention Resist The ink composition is colored green using a combination of a halogen-free blue pigment and a halogen-free yellow pigment, and since it does not use halogen-containing phthalocyanine green as in the past, the human body is incinerated by waste incineration. The generation of dioxins that adversely affect the environment and the natural environment is suppressed, and problems associated with the disposal of printed wiring boards can be reduced as much as possible.
In addition, the composition of the present invention provides a cured film excellent in film properties such as chemical resistance, electroless gold plating resistance, electrical insulation, adhesion, and hardness. To It is useful.

Claims

(A) a blue pigment containing no halogen atom, (B) a yellow pigment containing no halogen atom, (C) a curable resin, (D) a curing catalyst, and (E) a diluent. ) And the yellow pigment (B) is a green resist ink composition for printed wiring boards, characterized in that it is sufficient to color green.

The composition according to claim 1, wherein the curable resin (C) comprises one or both of an ultraviolet curable resin and a thermosetting resin.