JP4523258B2 - 凸版印刷用感光性積層印刷原版に用いる紫外線吸収剤及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フレキソ印刷原版等の凸版印刷を形成するための感光性積層原版に用いる紫外線吸収剤及びその製造方法に関する。

柔軟性のある凸版印刷であるフレキソ印刷は、経済性、汎用性、環境非汚染性などに優れていることから、再評価されるとともに、その印刷精度の向上と相俟って、最近、注目を集めている印刷技術である。
従来、国内で行われている印刷方式は、オフセット印刷、グラビア印刷が比較的多数を占め、少量ながらシルクスクリーン印刷などがあり、フレキソ印刷を代表とする凸版印刷の利用は比較的少ない。しかしながら、フレキソ印刷には、他の印刷方法に比べて、下記のような利点がある。
(1) 版が凸形状でかつ柔軟であるので、段ボールのような平坦、平滑でない印刷対象物にも、印刷可能であり、しかも比較的高速かつ安価に印刷することができる。
(2) ラベルなどの小面積への印刷も、鮮明かつ安価に行うことができる。
(3) オフセット印刷に比べると、高いインク濃度で印刷できるので、より鮮明な印刷が可能になる。
(4) グラビア印刷に比べると、文字やイメージのプロフィールがシャープになる。
(5) 水性インクの使用が可能であり、ＵＶインクを始めとした完全脱溶剤型のインクが使用できるために、環境汚染性が大変低い。
(6) 刷り始めから色の安定までに要する時間が短いので、紙などの印刷媒体の無駄を削減することができ、経済的である。
(7) 版の一部に変更、修正を加えたい場合でも、版全体を作り直すことなく、その一部のみの差し替えが可能であり、保守、改変に要するコストを低く抑えることができる。
(8) 小ロット多品種印刷が可能である。

このように、凸版印刷は古くからある印刷技術であり、その内のフレキソ印刷も従来から慣用の印刷技術であり、上述のような多様な利点を持っていることは、周知であったが、印刷物全体に対する使用比率は高くはなかった。しかし、近年における印刷用インクや印刷原版用材料などの使用材料の品質向上と、環境問題への関心の高まりから、フレキソ印刷を始めとする凸版印刷の再評価が行われ、積極使用に向けての研究、開発が活発化し始めているのが、現状である。

印刷原版自体についての現在の開発状況は以下のようである。フレキソ印刷版は、長い間、ゴムを構成材とし、このゴム層に彫刻を施して印刷しようとする文字や絵柄のネガ像を形成することにより、製造されていたが、近年になって、感光性樹脂が用いられるようになった（特許文献１、特許文献２）。
この感光性樹脂は、一般にエラストマー性のバインダーと、少なくとも一つのモノマーおよび光重合開始剤とから構成されていた。この感光性樹脂を用いた印刷原版は、支持体の上に少なくとも前記感光性樹脂層が設けられた板状部材である。
この印刷原版を用いたフレキソ印刷版の製造では、まず、この印刷原版の感光性樹脂層の上に、印刷しようとする文字や画像などのイメージのネガパターンを有するフィルム（マスク）を置き、このマスクを介して、紫外線を前記感光性樹脂層に照射する。紫外線の照射を受けた部分は、光重合反応が生じて硬化する。その後、未硬化部分を現像液にて洗い流すと、前記イメージに対応した凸状パターンが残留する。その結果、フレキソ印刷版が出来上がる。フレキソ印刷では、前記凸状パターンの先端部分にインクを付着させて、紙などの印刷媒体に押しつけることで、印刷物を得る。

この感光性樹脂を用いた印刷原版には、以下のような問題点が指摘され、それらの解決が望まれていた。
(1) ネガマスクの最終的なパターンに修正が必要となった場合、一部修正が不可能であるため、ネガマスク全体を作り直す必要があり、修正作業に比較的大きな工数が掛かる。
(2) ネガマスクは、ネガフィルムから構成されているので、温度と湿度の変化により寸法に変化を来しやすい。そのため、同一ネガマスクを使用しても、感光性樹脂層の露光および現像からなるパターン形成工程を、別の時期に行ったり、別の環境で行うと、同一精度の印刷版を得ることができなくなる場合が生じる。
(3) パターン形成工程において、ネガマスクと感光性樹脂層との間に埃などの光入射阻害物質が入りやすく、入ってしまった場合は、露光および現像処理後に得られるパターンイメージに乱れが生じ、印刷版の印刷品質を低下させることになる。

かかる問題点を解決するために、最近、新たな構成の数種の印刷原版が開発されるに至っている（特許文献１〜７）。これら最近の印刷原版の共通する特徴構成は、前記感光性樹脂層の上に少なくとも赤外線感受性材料層が形成されている点にあり、この赤外線感受性材料層は従来のネガ及びポジマスクのいずれの役目をも果たすことが可能に構成されている。この赤外線感受性材料層は、前記感光性樹脂を光硬化させる紫外線には不透明であるが、赤外線には感受性がある層である。この赤外線感受性とは、赤外レーザー光を用いた露光により蒸発または／および分解する、いわゆるアブレーションされることを意味する。したがって、前記赤外線感受性層は赤外線アブレーション層とも呼称されている。
前記赤外線アブレーション層を積層することによって、フレキソ印刷原版を始めとする凸版印刷用印刷原版上に、赤外レーザー光を用いて、直接的に印刷画像情報を記録することができ、従来のネガまたはポジフィルムからなるマスクフィルムを省略することができる。前記印刷画像情報は、デジタル情報としてコンピュータにより作製、保存、修正、出力が可能であり、赤外線アブレーション層を設ける構成によって、凸版印刷版を作製する際に、従来のマスクフィルムを用いていたときに必要としていた画像情報処理コストを大幅に削減することが可能になった。

前記赤外線アブレーション層の組成としては、何種類か提案されているが、基本的には類似の組成となっている。例えば、特許文献１に記載の印刷原版では、その赤外アブレーション性層は、(1) 少なくとも一つの赤外線吸収性物質と、(2) 紫外線不透明材料（ここで(1) と(2) は同じか異なることができる。）と、(3) 感光性樹脂層中の少なくとも一つの低分子量物質とは実質的に非相溶性の少なくとも一つのバインダーと、から構成されている。
そして前記紫外線不透明材料としては、前記感光性樹脂層を感光させる紫外線の透過を阻止するならば、どのような材料も用いることができるとされている。その具体的な例としては、紫外光又は可視光を吸収する色素、暗色の無機顔料及びこれらの組み合わせが含まれ、好ましいものとしては、カーボンブラックとグラファイトが挙げられている。
また、前記赤外線吸収性物質は７５０から２０，０００ｎｍの範囲に強い吸収を持つ物質であり、具体的には、カーボンブラック、グラファイト、亜クロム酸銅、酸化クローム及びアルミン酸クロム−コバルトのような暗色の無機顔料が含まれ、その他、ポリ（置換）フタロシアニン化合物、シアニン色素、スクアリウム色素、カルゴゲノピリロアリーリデン色素などの色素が挙げられている。

特許第２９１６４０８号公報 特開２００３−３５９５４号公報 特開２００３−３５９５５号公報 特開平１１−１５３８６５号公報 特開平９−１６６８７５号公報 特開２００１−３２４８１５公報 特許第２７７３９８１号公報

前述のように、従来の凸版印刷原版を用いた印刷は、紫外線に不透明なマスク材層を赤外レーザーで選択的にアブレーションする（焼きとばす）ことによって、マスクの紫外線透過領域を形成する構成となっている。したがって、マスク材層をアブレーションしてマスク画像層を得る工程では、アブレーション屑が感光性樹脂層上に残留したり、付着したりしないように、系外に除去するための吸引排出手段が必須となる。また、マスク画像層の紫外線透過領域にマスク材料が極く少量でも残っていれば、それだけ紫外線に対する透明性が低下するので、下層の感光性樹脂層が露出するまでマスク材層のアブレーションが必要である。そのため、感光性樹脂層の露出面が赤外線レーザーにより幾分荒れた状態になる。この露出部分はその後の現像によって残り、印刷インクの付着面となるため、印刷品質に悪影響を与える場合がある。
本発明は上記従来技術における事情に鑑みてなされたもので、その目的は紫外線に不透明なマスク材層であって、下層の感光性樹脂層の表面を荒らすことなく、容易に紫外線透過領域を形成し、優れたコントラストを有するマスク画像層を形成するマスク材層を形成することができる凸版印刷用感光性積層印刷原版に使用する紫外線吸収剤及びその製造方法を提供することにある。

本発明の凸版印刷用感光性積層印刷原版に用いる紫外線吸収剤は、式（１）又は（２）で表されるアゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）含有化合物からなる紫外線吸収剤であって、アルカリ性ないし中性雰囲気中では紫外光を吸収する能力を有し、かつその最大吸収波長が３００〜４００ｎｍに存在するが、酸性雰囲気中では紫外線吸収能力を示さない特性を有することを特徴とするものである。
〔式（１）及び（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、スルホン酸基、及びハロゲンからなる群より選ばれる基を表し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘ、Ｙはそれぞれ置換基を有していてもよい芳香族基又は複素環基を表し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていてもよい。〕

前記本発明の凸版印刷用感光性積層印刷原版に用いる紫外線吸収剤は、例えば、式（３）で表されるフェニレンジアミン誘導体と式（４）及び／又は（５）で表される芳香族又は複素環式アルデヒドとを脱水縮合させることによって製造することができる。なお、この方法の場合は前記式（１）で表される構造の紫外線吸収剤を製造することができる。


〔式（３）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、スルホン酸基、及びハロゲンからなる群より選ばれる基を表し、同一であっても異なっていてもよい。また、式（４）及び（５）において、Ｘ、Ｙはそれぞれ置換基を有していてもよい芳香族基又は複素環基を表し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていてもよい。〕

また、前記本発明の凸版印刷用感光性積層印刷原版に用いる紫外線吸収剤は、例えば、式（６）で表されるフタルアルデヒド誘導体と式（７）及び／又は（８）で表される芳香族又は複素環式第一アミンとを脱水縮合させることよっても製造することができる。なお、この方法の場合は前記式（２）で表される構造の紫外線吸収剤を製造することができる。


〔式（６）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、スルホン酸基、及びハロゲンからなる群より選ばれる基を表し、同一であっても異なっていてもよい。また、式（７）及び（８）において、Ｘ、Ｙはそれぞれ置換基を有していてもよい芳香族基又は複素環基を表し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていてもよい。〕

本発明の紫外線吸収剤は、酸との接触により紫外線吸収能を失活する特性を有している。本発明者らはこのような特性を備えた紫外線吸収剤について永年研究を続け、アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）を分子構造中に含む化合物の中に紫外光を吸収し、かつその最大吸収波長が３００〜４００ｎｍに存在し、レーザー光照射によって発生する酸によってその吸収能を失活するという化合物があることを見出し、本発明に到達した。

支持体上に紫外線に感光性を有する感光性樹脂層とマスク材層とが少なくとも積層されてなる凸版印刷用原版において、マスク材層をバインダー樹脂、赤外線の照射を受けて熱を発生する光熱変換剤、熱の作用を受けて酸を発生する酸発生剤及び前記本発明に係る紫外線吸収剤を含むように構成することにより、赤外線吸収能と紫外線吸収能の両吸収能を有するとともに該紫外線吸収能が赤外線の照射を受けると失活するマスク材層とすることができる。

本発明の紫外線吸収剤を用いて、バインダー樹脂、光熱変換剤及び酸発生剤とともにマスク材層を形成した凸版印刷用原版は、所望のパターンで適切なエネルギー量（マスク材層のアブレーションを生じさせないが、該マスク材層中の光熱変換剤を励起して熱を発生させるエネルギー量）の赤外線を照射することにより、下層の感光性樹脂層の表面を荒らすことなく、優れたコントラストを有する照射パターンに対応した紫外線吸収能が失活した領域と紫外線吸収領能が維持されている領域からなるパターン潜像を有するマスク画像層を形成させることができる。
更に、このマスク画像を形成させた凸版印刷用原版に紫外線を照射することにより、鮮明な印刷が可能な凸版印刷版を得ることができる。

本発明の紫外線吸収剤は、式（１）又は（２）で表される化合物であって、分子中にアゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）を含むことを特徴とする。

式（１）及び（２）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、スルホン酸基、及びハロゲンからなる群より選ばれる基を表し、同一であっても異なっていてもよい。これらの基の中でも水素、スルホン酸基が好ましい。Ｘ、Ｙが芳香族基の場合はスルホン酸基が特に好ましい。
また、Ｘ、Ｙはそれぞれ置換基を有していてもよい芳香族基又は複素環基を表し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていてもよい。芳香族基としては単環のものが好ましく、置換基としてはスルホン酸基を含むものが特に好ましい。複素環基としては環構成要素としてＮ原子を含むものが好ましい。

前記式（１）又は（２）で表される化合物（紫外線吸収剤）は、例えば、適当なアルデヒド基を有する化合物と第一アミノ基を有する化合物とを脱水縮合させることによって容易に製造することができる。その際に、反応速度を高めるために脱水縮合触媒として少量のギ酸、しゅう酸、酢酸等の有機酸を添加するのが好ましい。
具体的には、式（１）で表される化合物は、式（３）で表されるフェニレンジアミン誘導体と式（４）及び／又は（５）で表される芳香族又は複素環式アルデヒドとを脱水縮合させることによって製造することができる（式（３）〜（５）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｘ及びＹは前記と同じ意味を表す）。

また、式（２）で表される化合物は、式（６）で表されるフタルアルデヒド誘導体と式（７）及び／又は（８）で表される芳香族又は複素環式第一アミンとを脱水縮合させることによって製造することができる（式（６）〜（８）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｘ及びＹは前記と同じ意味を表す）。

本発明の紫外線吸収剤は、前記の式（１）又は（２）で表されるアゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）含有化合物であって、アルカリ性ないし中性雰囲気中では紫外光を吸収する能力を有し、かつその最大吸収波長が３００〜４００ｎｍに存在するが、酸性雰囲気中では紫外線吸収能力を示さない特性を有するものである。このような特性を有する化合物の代表的なものとして、次の化合物（Ｉ）〜（ＸＶ）を例示することができる。これらの化合物は、いずれもその分子構造中に存在するアゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）が酸により分解し、紫外線吸収能を失うのである。これらの化合物の融点と最大吸収波長（λm ）を表１に示す。なお、化合物（ＸＶ）は化合物（ＶＩ）のようなＸとＹが異なる紫外線吸収剤を製造するための中間生成物である。

これらの化合物が酸によってその紫外線吸収能を失活する様子を化合物（Ｉ）及び（ＸＩＩ）について例示すると図１及び図２のとおりである。図１及び図２はそれぞれ化合物（Ｉ）及び（ＸＩＩ）を溶媒（ＤＭＦ）中に濃度１０ｐｐｍとなるように溶解した溶液、及びそれに硫酸０．１％を添加した溶液について波長３００〜５００ｎｍの範囲で吸収率を測定（測定分光光度計：Ｈｉｔａｃｈｉ Ｕ−２０１０型）したグラフであり、それぞれの図において曲線Ａは硫酸添加前、曲線Ｂは硫酸添加後のものである。
本発明の紫外線吸収剤は、アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）が酸によって分解する原理を利用したもので、このアゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）を化学構造中に含み紫外光を吸収しかつその最大吸収波長が３００〜４００ｎｍに存在するものであれば上記に挙げた化合物に限定されるものではない。

本発明に係る紫外線吸収剤を使用した、支持体上に紫外線に感光性を有する感光性樹脂層とマスク材層とが少なくとも積層されてなる凸版印刷用原版において、前記マスク材層はバインダー樹脂、光熱変換剤、酸発生剤及び前記本発明に係る紫外線吸収剤を構成成分として含むものである。
バインダ−樹脂としてはヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エポキシ樹脂、エチルセルロース、セルロースアセテート、ニトロセルロースなどが使用できる。
光熱変換剤は赤外線の照射を受けて熱を発生する物質であり、フタロシアニン誘導体、シアニン色素、スクアリウム色素、カルゴゲノピリロアリーリデン色素などを使用することができ、具体的にはＮＫ−４４３２（商品名：日本感光色素株式会社製、シアニン色素）を例示することができる。
酸発生剤は熱の作用を受けて酸を発生する物質であり、ヨードニュームヘキサフロロホスフェート誘導体、ヨードニュームトリフロロメタンスルホネート誘導体、パラメトキシスチリルトリアジン誘導体などを使用することができ、具体的にはＳＩＳ−００１（商品名：三和ケミカル株式会社製、ヨードニュームヘキサフロロホスフェート誘導体）を例示することができる。

本発明の紫外線吸収剤を用いた凸版印刷用原版の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば次のような方法により製造することができる。
先ず、マスク材層の構成成分であるバインダー樹脂、光熱変換剤、酸発生剤及び前記本発明に係る紫外線吸収剤を溶媒に溶解し、その溶液をＰＥＴフィルムなどのカバーシート上に塗布して乾燥させてマスク材層を形成させる。別途、常法によりＰＥＴシートなどの支持体（基材）上に感光性樹脂層を形成させる。このようにして得た積層体のマスク材層と感光性樹脂層とを合わせ、圧着ローラーで圧着するなどの方法によりラミネートし、支持体上に紫外線に感光性を有する感光性樹脂層とマスク材層とが少なくとも積層された凸版印刷用原版を得ることができる。

前記凸版印刷用原版に、マスク材層のアブレーションを生じさせないが、該マスク材層中の光熱変換剤を励起して熱を発生させるエネルギー量の赤外線レーザーを照射して所定のパターンの紫外線吸収能が失活した領域と紫外線吸収能が維持されている領域からなるパターン潜像を形成させ、その後、紫外線を照射して前記潜像パターンに従って感光性樹脂を硬化させて凸状イメージを形成することによって凸版印刷版を製造することができる。
赤外線レーザーの照射エネルギー量は、紫外線吸収剤の種類やマスク材層の構成条件等に応じて適宜設定するが、例えば、波長８３０ｎｍ、出力６００ｍＷの半導体レーザーを用いた場合、３．０Ｊ／ｃｍ² 以下程度である。

すなわち、本発明の紫外線吸収剤を用いた凸版印刷用原版のマスク材層の赤外レーザーが照射された領域では、アブレーションは生じず、赤外レーザーの照射エネルギーが印加されただけの状態になるが、この印加した光エネルギーにより光熱変換剤が励起され、熱を発生する。その熱エネルギーによって該照射領域の酸発生剤が励起されて該照射領域に酸を発生させる。この酸によって該照射領域の本発明の紫外線吸収剤の紫外線吸収能が失活する。したがって、前記赤外レーザー照射領域は、結果的には、紫外線吸収能が失活しており、外部から紫外線を照射した場合、その紫外線は容易に透過することになる。これに対して、赤外線レーザーが照射されていない領域は、もともとの紫外線吸収能はそのまま維持されているので、外部から紫外線を照射した場合、その紫外線はその領域に吸収されてしまい、その領域を透過することができない。その結果、赤外レーザーによるパターン照射を受けたマスク材層には、紫外線吸収能が失活した領域と、紫外線吸収能が維持されている領域とが生じて、照射した赤外線レーザーのパターンに応じたパターン潜像が形成される。

このようにしてパターン潜像を形成させたマスク材層（マスク画像層）を介して紫外線露光を行うことにより、感光性樹脂層には前記マスク画像層の潜像パターンに従った紫外線パターン光が照射され、紫外線が照射された領域は架橋反応が生じて硬化する。後は常法により処理して、目的の文字イメージなどのパターンに従って硬化樹脂からなる凸状イメージが支持体上に形成された凸版印刷版を得ることができる。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〜４：本発明の紫外線吸収剤の製造例〕
〔実施例１：化合物Ｉの製造例〕
パラフェニレンジアミン１０．８ｇをメタノール２００ミリリットルにかき混ぜながら溶解し、ピリジン−４−アルデヒド２３．３ｇを加え、更に脱水縮合触媒として０．０１ミリリットルの酢酸を加えると反応が開始し、約１０℃程温度が上昇する。６０℃で数時間かき混ぜてから、微量の不溶分を除き、放冷し、３００ミリリットルの精製水を加えてかき混ぜを続ける。析出した黄色結晶をろ別、精製水で良く洗い、乾燥する。粗製品２３．５ｇを得る。更にイソプロピルアルコールにより再結晶し、融点１８６〜１８８℃の純品１９．３ｇを得ることができる。

〔実施例２：化合物Ｖの製造例〕
テレフタルアルデヒド８．０ｇをメタノール２４０ミリリットルに溶解する。アニリン１２．３ｇを加え、かき混ぜながら酢酸０．０１ミリリットルを加え、６０℃まで昇温し、数時間、同温で反応を続ける。
反応終了後放冷、析出した黄色結晶をろ別、良く水洗、乾燥する。粗製品１５．３ｇを得る。更にイソプロピルアルコールにより再結晶し、融点１６１〜１６３℃の純品１３．２ｇを得ることができる。

〔実施例３：化合物ＶＩ、ＸＶの製造例〕
パラフェニレンジアミン２１．６ｇをメタノール４００ミリリットルに溶解し、かき混ぜながらピリジン−４−アルデヒド２１．４ｇを滴下する。滴下後、酢酸０．０４ミリリットルを加え、６０℃で数時間かき混ぜ、放冷後析出した黄色結晶をろ別、メタノールで良く洗い、乾燥し、３３．０ｇの融点２０９〜２１１℃の化合物ＸＶを得ることができる。
得られた化合物ＸＶ９．９ｇをメタノール１５０ミリリットルにかき混ぜながら分散し、ベンズアルデヒド５．８ｇを加え、更に酢酸０．０２ミリリットルを加え還流、数時間かき混ぜた後、黄色結晶をろ別、メタノールで良く洗い、乾燥、更にＭＥＫより再結晶し、融点１６６〜１６８℃の純品８．５ｇを得ることができる。

〔実施例４：化合物ＸＩＩの製造例〕
メタノール３５０ミリリットルにベンズアルデヒド−ｏ−スルホン酸４０ｇを溶解し、４０℃でろ過、無機塩を除去する。
ろ液にイソプロピルアルコール１，５００ミリリットルを加え、かき混ぜながら４５℃でパラフェニレンジアミン９．４ｇを加える。沸点で２〜３時間かき混ぜた後、一晩常温でかき混ぜる。析出した結晶をろ過、エチルアルコールで洗い、乾燥する。更にイソプロピルアルコール及びメタノールの混合溶媒で再結晶し、化合物ＸＩＩの純品２９．５ｇを得ることができる。
他の化合物も相当するアルデヒド類、第一アミン類を用いることによって容易に製造することが可能である。

〔参考例１：化合物Ｉを用いた凸版印刷用原版〕
バインダーとして用いるヒドロキシプロピルセルロース（日本曹逹株式会社製）を、シクロヘキサノンに溶解させて、１０質量％の均一なバインダー溶液を得た。このバインダー溶液５０ｇに、熱により酸を発生する酸発生剤（商品名：ＳＩＳ−００１、三和ケミカル株式会社製）０．５ｇを加え、攪拌し、均一にした。この混合液に、酸との接触により紫外線吸収特性が失活する本発明の紫外線吸収剤化合物（Ｉ）０．７５ｇと、光熱変換剤（商品名：ＮＫ−４４３２、日本感光色素株式会社製）０．２５ｇとを加え、均一なマスク材溶液を調製した。
次に、上記マスク材溶液を、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（カバーシート（Ｄ））上に、乾燥後の塗布膜厚が５〜８μｍとなるように、塗布し、８０℃で５分間乾燥して、マスク材層（Ｃ）を形成した。このマスク材層（Ｃ）の３７０ｎｍ（紫外線）に対する光学的濃度を、分光光度計（商品名Ｕ−２０１０型、日立製作所製）を用いて、測定したところ、２．５であり、紫外線の透過を遮断することが確認された。

一方、平均分子量２４０，０００のスチレンブタジェン共重合体（商品名：Ｄ−１１５５、ＪＳＲシェルエラストマー株式会社製）１００質量部と、平均分子量１，０００の液状１，２−ポリブタジェン（商品名：ニッソーＰＢ−１０００、日本曹逹株式会社製）７０質量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート１０質量部と、メトキシフェニルアセトフェノン３質量部と、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．０５質量部と、オイルブルー＃５０３（オリエント化学社製）０．００２質量部とを、テトラヒドロフラン０．２質量部からなる溶剤に溶解して、感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物を、高粘度用ポンプにて押出機内で混練しながら、ポリエチレンテレフタレートシートからなる基板（支持体）層（Ａ）上に、１．７ｍｍ厚に押し出して、感光性樹脂層（Ｂ）を得た。
上述のようにして得た感光性樹脂層（Ｂ）とマスク材層（Ｃ）の面を合わせて圧着ローラーを用いてラミネートし、基板層（Ａ）−感光性樹脂層（Ｂ）−マスク材層（Ｃ）−カバーシート（Ｄ）が順次積層一体化された図３に示す構成の多層感光性構成体からなるフレキソ印刷原版（凸版印刷用原版）を得た。
図３において、１が基板（支持体）層（Ａ）、２が感光性樹脂層（Ｂ）、３がマスク材層（Ｃ）、４がカバーシート（Ｄ）であり、３のマスク材層（Ｃ）は赤外線レーザーの照射によりマスク画像層（Ｃ′）となるものである。

〔参考例２：参考例１の凸版印刷用原版を用いた凸版印刷版の製造〕
得られたフレキソ印刷原版のカバーシート（Ｄ）を剥離し、露出したマスク材層（Ｃ）に、波長８３０ｎｍ、出力６００ｍＷの半導体赤外レーザーを用いて、マスクパターンが解像度１００ライン／ｍｍ、照射エネルギー３Ｊ／ｃｍ² となるように、パターンに従って照射した。この照射エネルギー３Ｊ／ｃｍ² は、マスク材層（Ｃ）のアブレーションを生じさせないが、該マスク材層（Ｃ）中の光熱変換剤を励起して熱を発生させるに充分なエネルギー設定量である。
前記マスク材層（Ｃ）の前記赤外レーザーが照射された領域では、前述のようにアブレーションは生じないが、この印加した光エネルギーにより光熱変換剤が励起され、熱を発生する。その熱エネルギーによって該照射領域の酸発生剤が励起されて該照射領域に酸を発生させる。この酸によって該照射領域の紫外線吸収剤の紫外線吸収能が失活する。その結果、赤外レーザーによるパターン照射を受けたマスク材層（Ｃ）には、紫外線吸収能が失活した領域と、紫外線吸収能が維持されている領域とが生じて、パターン潜像が形成される。したがって、前記赤外レーザー照射領域は紫外線吸収能が失活しており、外部から紫外線を照射した場合、その紫外線は容易に透過することになる。これに対して、赤外線レーザーが照射されていない領域は、もともとの紫外線吸収能はそのまま維持されているので、外部から紫外線を照射した場合、その紫外線はその領域に吸収されてしまい、その領域を透過することができない。

このマスク材層（Ｃ）は、前述のように赤外レーザーのパターン照射を受けることによって、紫外線の透過／不透過によるパターン潜像を持ったマスク画像層（Ｃ′）となる。このマスク画像層（Ｃ′）に形成したパターンは、文字や絵柄などのイメージであるが、本参考例では、文字パターンを形成した。このマスク画像層（Ｃ′）の赤外レーザー照射領域、すなわち紫外線吸収能失活領域の３７０ｎｍ（紫外線）に対する光学的濃度を、分光光度計（商品名Ｕ−２０００日立製作所製）を用いて、測定したところ、０．３であり、容易に紫外線が透過することが確認された。

次に、前記マスク画像層（Ｃ′）を介して３７０ｎｍに中心波長を有する紫外線を支持板層（Ａ）側から７５ｍＪ／ｃｍ² のバック露光を行い、引き続いてマスク画像層（Ｃ′）側から２５００ｍＪ／ｃｍ² メイン露光を行った。
この紫外線メイン露光によって、感光性樹脂層（Ｂ）には前記マスク画像層（Ｃ′）の潜像パターンに従った紫外線パターン光が照射され、紫外線が照射された領域は、架橋反応が生じて、硬化する。そこで、感光性樹脂層（Ｂ）の架橋していない領域を除去するために、芳香族炭化水素系現像液（商品名ＦＤＯ−Ｓ２、東京応化工業株式会社製）を現像液として、液温２５℃で４分間、現像処理を行った。その結果、目的の文字イメージに従って感光性樹脂が硬化し、硬化樹脂からなる凸状イメージが支持板層（Ａ）上に形成された。
得られた版面には現像残渣などの付着が認められなかった。現像処理後、５５℃で５０分間乾燥した後、２５０ｎｍに中心波長を有する紫外線蛍光ランプを用いて後処理を行い、さらに、３７０ｎｍに中心波長を有する紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ² の後露光を行い、フレキソ印刷版（凸版印刷版）を得た。
このようにして得たフレキソ印刷版を用いてコート紙上に印刷したところ、鮮明な文字を有する印刷物が刷り上がった。

〔参考例３：化合物Ｉを用いた凸版印刷用原版、それを用いた凸版印刷版の製造〕
参考例１において用いた化合物Ｉに代えて、化合物（ＸＩＩ）１．０ｇを少量の水に溶解して加え、参考例１と同様にして、フレキソ印刷原版を作製した。得られたフレキソ印刷原版に、参考例２と同様に、赤外レーザーを用いたパターン光照射して、マスク画像層（Ｃ′）を形成後、該マスク画像層（Ｃ′）を介して紫外線を感光性樹脂層（Ｂ）の照射し、さらに現像処理を施して、文字イメージを形成し、フレキソ印刷版を得た。得られたフレキソ印刷版を用いて、参考例２と同様に印刷したところ、鮮明な文字を有する印刷物が刷り上がった。

本発明の紫外線吸収剤、及びそれを用いた凸版印刷用原版、並びに凸版印刷版は、凸版印刷の分野において優れた性能を発揮するものである。

化合物Ｉについて、酸の添加前後における測定波長と吸収率の関係を示すグラフ。 化合物ＸＩＩについて、酸の添加前後における測定波長と吸収率の関係を示すグラフ。 参考例１で作製した凸版印刷用原版の構成を示す説明図。

符号の説明

１ 基板層（支持体）（Ａ）
２ 感光性樹脂層（Ｂ）
３ マスク材層（Ｃ）
４ カバーシート（Ｄ）

Claims (3)

1. 式（１）又は（２）で表されるアゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）含有化合物からなる紫外線吸収剤であって、アルカリ性ないし中性雰囲気中では紫外光を吸収する能力を有し、かつその最大吸収波長が３００〜４００ｎｍに存在するが、酸性雰囲気中では紫外線吸収能力を示さない特性を有することを特徴とする凸版印刷用感光性積層印刷原版に用いる紫外線吸収剤。
   〔式（１）及び（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂ はそれぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、スルホン酸基、及びハロゲンからなる群より選ばれる基を表し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘ、Ｙはそれぞれ置換基を有していてもよい芳香族基又は複素環基を表し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていてもよい。〕
   
2. 式（３）で表されるフェニレンジアミン誘導体と式（４）及び／又は（５）で表される芳香族又は複素環式アルデヒドとを脱水縮合させることを特徴とする請求項１に記載の凸版印刷用感光性積層印刷原版に用いる紫外線吸収剤の製造方法。
   
   
   
   〔式（３）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、スルホン酸基、及びハロゲンからなる群より選ばれる基を表し、同一であっても異なっていてもよい。また、式（４）及び（５）において、Ｘ、Ｙはそれぞれ置換基を有していてもよい芳香族基又は複素環基を表し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていてもよい。〕
3. 式（６）で表されるフタルアルデヒド誘導体と式（７）及び／又は（８）で表される芳香族又は複素環式第一アミンとを脱水縮合させることを特徴とする請求項１に記載の凸版印刷用感光性積層印刷原版に用いる紫外線吸収剤の製造方法。
   
   
   
   〔式（６）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、スルホン酸基、及びハロゲンからなる群より選ばれる基を表し、同一であっても異なっていてもよい。また、式（７）及び（８）において、Ｘ、Ｙはそれぞれ置換基を有していてもよい芳香族基又は複素環基を表し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていてもよい。〕