JP4523045B2 - Oxygen separation membrane element, sealing method and sealing material for the element - Google Patents
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Description
本発明は酸素分離膜エレメントに関する。詳しくは、酸素イオン伝導体であるペロブスカイト型酸化物セラミックスから成る酸素分離膜を備えた酸素分離膜エレメントにおける接合部分の気密性を保持するシール部（接合部分）と、該シール部を形成するシール方法ならびにシール材に関する。 The present invention relates to an oxygen separation membrane element. Specifically, a seal portion (joint portion) that maintains the airtightness of the joint portion in an oxygen separation membrane element including an oxygen separation membrane made of a perovskite oxide ceramic that is an oxygen ion conductor, and a seal that forms the seal portion The present invention relates to a method and a sealing material.
酸素イオン（典型的にはＯ２−；酸化物イオンとも呼ばれる。）伝導性を有する酸素イオン伝導体として、いわゆるペロブスカイト型構造の酸化物セラミックスやパイロクロア型構造の酸化物セラミックスが知られている。特に、酸素イオン伝導体であることに加え、電子伝導性を兼ね備えた酸素イオン−電子混合伝導体（以下、単に「混合伝導体」という。）であるペロブスカイト型酸化物から成る緻密なセラミック材、典型的には膜状に形成されたセラミック材は、その両面を短絡させるための外部電極や外部回路を用いることなく一方の面から他方の面に連続して酸素イオンを透過させることができる。このため、一方の面に供給された酸素含有ガス（空気等）から酸素を他方の面に選択的に透過させる酸素分離材として、特に使用温度が８００〜１０００℃というような高温域で好適に利用することができる。
例えば、ペロブスカイト型酸化物等の混合伝導体から構成される酸素分離膜を多孔質基材上に備えた酸素分離材（酸素分離膜エレメント）は、深冷分離法やＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）法に代わる有効な酸素精製手段として好適に使用することができる。
或いはまた、かかる構成の酸素分離膜エレメントは、一方の面から他方の面に供給された酸素イオンによって当該他方の面に供給された炭化水素（メタンガス等）を酸化させて合成液体燃料（メタノール等）を製造するＧＴＬ（Gas To Liquid）技術、或いは燃料電池分野で好適に使用することができる。
この種の従来技術として、特許文献１〜４には、混合伝導体である幾つかのペロブスカイト型酸化物が記載されている。また、特許文献５〜９には、ペロブスカイト型酸化物から構成された酸素分離膜を備える酸素分離材（膜エレメント）の好例が開示されている。また、特許文献１０〜１１には、円筒状の酸素分離材（エレメント）と当該酸素分離材を備える装置（モジュール）が記載されている。
As oxygen ion conductors having oxygen ions (typically O 2− ; also called oxide ions) conductivity, so-called perovskite type oxide ceramics and pyrochlore type oxide ceramics are known. In particular, in addition to being an oxygen ion conductor, a dense ceramic material made of a perovskite oxide that is an oxygen ion-electron mixed conductor (hereinafter simply referred to as “mixed conductor”) having both electron conductivity, Typically, a ceramic material formed in a film shape can continuously transmit oxygen ions from one surface to the other surface without using an external electrode or an external circuit for short-circuiting both surfaces thereof. For this reason, as an oxygen separator that selectively permeates oxygen from the oxygen-containing gas (air or the like) supplied to one surface to the other surface, it is particularly suitable in a high temperature range where the operating temperature is 800 to 1000 ° C. Can be used.
For example, an oxygen separation material (oxygen separation membrane element) having an oxygen separation membrane composed of a mixed conductor such as a perovskite oxide on a porous substrate is a cryogenic separation method or a PSA (Pressure Swing Adsorption) method. It can be suitably used as an effective oxygen purification means instead of the above.
Alternatively, the oxygen separation membrane element having such a configuration oxidizes hydrocarbons (methane gas or the like) supplied to the other surface by oxygen ions supplied from one surface to the other surface to synthesize liquid fuel (methanol or the like). Can be suitably used in the GTL (Gas To Liquid) technology for manufacturing the fuel cell, or in the fuel cell field.
As this type of prior art, Patent Documents 1 to 4 describe some perovskite oxides that are mixed conductors. Patent Documents 5 to 9 disclose good examples of oxygen separation materials (membrane elements) including an oxygen separation membrane composed of a perovskite oxide. Patent Documents 10 to 11 describe a cylindrical oxygen separator (element) and a device (module) including the oxygen separator.
ところで、上記円筒形状或いはその他の形状の酸素分離材（膜エレメント）を基本構成要素として酸素分離装置（モジュール）を構築する場合、種々の部材が相互に接合される結果、酸素分離材は気密性を保持するシール部（接合部分）を伴う形態で構築される。
従来、使用温度が８００〜１０００℃となるような高温域で使用する酸素分離装置（モジュール）においては、かかるシール部のシール性（気密性）を確保するべく、シール部（接合部分）を構成するシール材としてガラス材料や金属材料が検討されている。例えば、特許文献１２〜１３には、従来のシール材料の例が記載されている。
By the way, when constructing an oxygen separation device (module) using the above-mentioned cylindrical or other shape oxygen separation material (membrane element) as a basic component, various members are joined together, so that the oxygen separation material is airtight. It is constructed in a form with a seal part (joint part) that holds
Conventionally, in an oxygen separation device (module) used in a high temperature range where the operating temperature is 800 to 1000 ° C., the sealing portion (joining portion) is configured to ensure the sealing property (air tightness) of the sealing portion. Glass materials and metal materials have been studied as sealing materials. For example, Patent Documents 12 to 13 describe examples of conventional sealing materials.
上記特許文献に記載される従来のシール材は、上記高温域において溶融状態となり得る材料（例えば特許文献１３参照）であり、当該高温域（例えば８００〜１０００℃）で使用する場合に溶融して所定の接合部位から流出する虞がある。そこで、溶融シール材が流出しないように構造上の対策（例えば溶融したシール材を囲い込むバリア構造の追加、或いはシール材の流出を防止する荷重をかける構造）を施す必要があった。また、溶融状態でシールされる場合、接着強度が得られ難い、あるいは加圧雰囲気で使用し難い、等の問題もある。
また、比較的熱膨張し易いペロブスカイト型酸化物（例えば熱膨張係数が１０〜１５×１０−６Ｋ−１）に対し、熱膨張し難い従来のガラス材料（例えば熱膨張係数が１〜５×１０−６Ｋ−１である一般的なホウケイ酸ガラス）をシール材として適用した場合、低温固化の際の熱膨張差によって当該シール材が破損する虞がある。さらに、熱膨張差の大きい従来のシール材を採用して得られた酸素分離材を上記高温域で繰り返し使用する場合、使用前の昇温時ならびに使用後の降温時においてシール部のシール性が徐々に低下する虞もあり、耐久性の観点から改善する余地がある。
The conventional sealing material described in the above patent document is a material (see, for example, Patent Document 13) that can be in a molten state in the high temperature range, and melts when used in the high temperature range (for example, 800 to 1000 ° C.). There is a possibility of flowing out from a predetermined joining site. Therefore, it is necessary to take structural measures (for example, addition of a barrier structure that surrounds the molten sealing material or a structure that applies a load that prevents the sealing material from flowing out) so that the molten sealing material does not flow out. Moreover, when sealed in a molten state, there are problems such as difficulty in obtaining adhesive strength or difficulty in use in a pressurized atmosphere.
Moreover, the conventional glass material (for example, thermal expansion coefficient is 1-5 *) which is hard to thermally expand with respect to the perovskite type oxide (for example, thermal expansion coefficient is 10-15 * 10 <-6> K <-1> ) comparatively easy to thermally expand. When a general borosilicate glass of 10 −6 K −1 is applied as a sealing material, the sealing material may be damaged due to a difference in thermal expansion during low-temperature solidification. Furthermore, when the oxygen separation material obtained by adopting a conventional sealing material having a large difference in thermal expansion is repeatedly used in the above high temperature range, the sealing performance of the seal part is increased at the time of temperature increase before use and at the time of temperature decrease after use. There is also a possibility of a gradual decrease, and there is room for improvement from the viewpoint of durability.
本発明は、高温域で使用する酸素分離膜エレメント（ひいては酸素分離モジュール）に使用されている従来のシール材（特にガラスから成るシール材）の上記問題点に鑑み創出されたものであり、上記ペロブスカイト型酸化物から成る酸素分離膜を備える酸素分離膜エレメントのシール部（接合部分）を構成するシール材であって使用高温域で流出することなく十分なシール性を実現し得るシール材を提供することを目的とする。また、本発明は、そのようなシール材で酸素分離膜エレメントのシール部（接合部分）を形成するシール方法（換言すれば接合方法）、ならびにそのようなシール材でシール部（接合部分）が形成された酸素分離膜エレメントの提供を他の目的とする。 The present invention was created in view of the above-described problems of conventional sealing materials (especially sealing materials made of glass) used in oxygen separation membrane elements (and hence oxygen separation modules) used in high temperature regions. Provided is a sealing material that constitutes a sealing portion (joining portion) of an oxygen separation membrane element including an oxygen separation membrane made of a perovskite oxide, and that can realize sufficient sealing performance without flowing out in a high temperature range to be used. The purpose is to do. The present invention also provides a sealing method (in other words, a joining method) for forming a seal portion (joining portion) of an oxygen separation membrane element with such a sealing material, and a sealing portion (joining portion) with such a sealing material. Another object is to provide a formed oxygen separation membrane element.
本発明によって多孔質基材上に酸素イオン伝導体であるペロブスカイト構造の酸化物セラミックスから成る酸素分離膜を備える酸素分離膜エレメントが提供される。ここで開示される酸素分離膜エレメントでは、上記酸素分離膜に少なくとも一つのセラミックス製接続部材が接合されている。そして、上記酸素分離膜と接続部材との接合部分には、該接合部分におけるガス流通を遮断する（即ち該接合部分における気密性を保持する）シール部が、ガラスマトリックス中にリューサイト結晶が析出しているガラスであって、酸化物換算の質量比で以下の酸化物：
ＳｉＯ ２ ４０〜７５質量％；
Ａｌ ２ Ｏ ３ ５〜２０質量％；
Ｎａ ２ Ｏ ５〜２０質量％；
Ｋ ２ Ｏ ５〜２０質量％；
ＭｇＯ ０〜３質量％；
ＣａＯ ０〜３質量％；
ＳｒＯ ０〜３質量％；
を含むガラスによって形成されていることを特徴とする。
According to the present invention, there is provided an oxygen separation membrane element comprising an oxygen separation membrane made of an oxide ceramic having a perovskite structure which is an oxygen ion conductor on a porous substrate. In the oxygen separation membrane element disclosed here, at least one ceramic connecting member is joined to the oxygen separation membrane. In addition, a seal portion that blocks gas flow in the joint portion (that is, maintains airtightness in the joint portion) is formed at the joint portion between the oxygen separation membrane and the connection member, and leucite crystals are precipitated in the glass matrix. The following oxides in a mass ratio in terms of oxide:
SiO 2 40 to 75 wt%;
Al 2 O 3 5-20% by mass;
Na 2 O 5-20% by mass;
K 2 O 5-20% by mass;
MgO 0-3 mass%;
CaO 0-3 mass%;
SrO 0-3 mass%;
It is formed by the glass containing .
上記構成の酸素分離膜エレメントでは、酸素分離膜と当該酸素分離膜に接合されるセラミックス製接続部材との接合部分が、ガラスマトリックス中にリューサイト（ＫＡｌＳｉ２Ｏ６）結晶が析出しているガラス（以下「リューサイト含有ガラス」と略称する。）によってシールされている。かかるリューサイト含有ガラスは、リューサイト結晶を含有する（例えばガラスマトリックス中にリューサイトの微細結晶が分散状態で析出される）ことによって、機械的強度の向上と共に、大きい熱膨張率（即ち高い熱膨張係数）が実現され、酸素分離膜を構成するペロブスカイト構造の酸化物セラミックスの熱膨張率（熱膨張係数）と近似させることができる。また、リューサイト結晶が析出しているガラスは８００℃以上の温度域、例えば８００〜９００℃、より好ましくは８００〜１０００℃の温度域で流動し難い。即ち使用時に接合部位からの流出の虞がない。
そのため、ここで開示される上記構成の酸素分離膜エレメントは、典型的には８００〜１０００℃の範囲内であるような高温域で繰り返し使用しても（換言すれば常温からの昇温と使用後の降温とを繰り返しても）、上記酸素分離膜と接続部材との接合部分（シール部）からのガスのリークを防止し、長期にわたって高い気密性を保持することができる。従って、本発明によると、耐熱性及び耐久性に優れる酸素分離膜エレメントが提供される。
In the oxygen separation membrane element having the above-described configuration, the bonding portion between the oxygen separation membrane and the ceramic connecting member joined to the oxygen separation membrane is made of glass in which leucite (KAlSi 2 O 6 ) crystals are precipitated in a glass matrix. (Hereinafter abbreviated as “leucite-containing glass”). Such a leucite-containing glass contains leucite crystals (for example, fine crystals of leucite are precipitated in a dispersed state in a glass matrix), thereby improving the mechanical strength and increasing the coefficient of thermal expansion (ie, high heat (Expansion coefficient) is realized and can be approximated to the thermal expansion coefficient (thermal expansion coefficient) of the oxide ceramics having a perovskite structure constituting the oxygen separation membrane. In addition, the glass on which the leucite crystals are precipitated hardly flows in a temperature range of 800 ° C. or higher, for example, 800 to 900 ° C., more preferably 800 to 1000 ° C. That is, there is no risk of spillage from the joint site during use.
Therefore, even if the oxygen separation membrane element having the above-described configuration disclosed here is repeatedly used in a high temperature range that is typically in the range of 800 to 1000 ° C. (in other words, the temperature separation and use from room temperature) Even when the temperature is lowered later, gas leakage from the joint portion (seal portion) between the oxygen separation membrane and the connection member can be prevented, and high airtightness can be maintained over a long period of time. Therefore, according to the present invention, an oxygen separation membrane element excellent in heat resistance and durability is provided.
ここで開示される酸素分離膜エレメントとして好ましい一態様では、上記酸素分離膜および接続部材は、いずれも一般式：Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭＯ３（但し、式中のＬｎはランタノイドから選択される少なくとも一種であり、ＡｅはＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｍは、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇｅ，ＳｃおよびＹからなる群から選択される少なくとも一種であり、０≦ｘ≦１である。）で表される組成のペロブスカイト構造を有する酸化物セラミックスにより構成される。特に好ましくは、上記シール部を構成するガラスの熱膨張係数が１０〜１４×１０−６Ｋ−１（典型的には室温（２５℃）〜４５０℃の間の平均値）である。
かかる構成の酸素分離膜エレメントでは、接合対象の上記酸素分離膜および接続部材の熱膨張係数と、それらの間の接合部分に存在するシール部の熱膨張係数とが、特によく近似する。従って、本態様の酸素分離膜エレメントは、高温域での繰り返し使用に適し、長期にわたって気密性を保持し得る高い耐久性を実現する。
In a preferred embodiment as the oxygen separation membrane element disclosed herein, the oxygen separation membrane and the connecting member are both represented by the general formula: Ln 1-x Ae x MO 3 (where Ln is selected from lanthanoids) At least one, Ae is at least one selected from the group consisting of Sr, Ca and Ba, and M is Mg, Mn, Ga, Ti, Co, Ni, Al, Fe, Cu, In, Sn, Zr. , V, Cr, Zn, Ge, Sc, and Y, and is composed of oxide ceramics having a perovskite structure having a composition represented by the following formula: 0 ≦ x ≦ 1. . Particularly preferably, the glass constituting the seal portion has a thermal expansion coefficient of 10 to 14 × 10 −6 K −1 (typically an average value between room temperature (25 ° C.) and 450 ° C.).
In the oxygen separation membrane element having such a configuration, the thermal expansion coefficients of the oxygen separation membrane and the connection member to be joined and the thermal expansion coefficient of the seal portion existing at the joint portion therebetween are particularly well approximated. Therefore, the oxygen separation membrane element of this embodiment is suitable for repeated use in a high temperature range, and realizes high durability capable of maintaining airtightness for a long period.
また、本発明は他の側面として上記課題を解決するシール方法を提供する。即ち、ここで開示されるシール方法は、酸素イオン伝導体であるペロブスカイト構造の酸化物セラミックスから成る酸素分離膜を備える酸素分離膜エレメントのシール方法である。
この方法は、上記酸素分離膜と接合する対象のセラミックス製接続部材を用意することと、酸化物換算の質量比で以下の酸化物：
ＳｉＯ２ ４０〜７５質量％；
Ａｌ２Ｏ３ ５〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ ５〜２０質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜２０質量％；
ＭｇＯ ０〜３質量％；
ＣａＯ ０〜３質量％；
ＳｒＯ ０〜３質量％；
を含むガラス組成物により構成されるガラスシール材であってガラスマトリックス中にリューサイト結晶が析出していることを特徴とするガラスシール材を、上記セラミックス製接続部材と上記酸素分離膜とを接続した部分に塗布することと、前記塗布されたガラスシール材を該ガラスシール材が上記塗布した部分から流出しない温度域（例えば８００℃以上１２００℃未満、典型的には９００℃以上１２００℃未満、好ましくは１０００℃以上、例えば１０００〜１１００℃）で焼成することによって、上記セラミックス製接続部材と酸素分離膜との上記接続部分に、該ガラスシール材から成るガス流通を遮断するシール部を形成することとを包含する。
典型的には、上記ガラスシール材は、上記ガラス成分を主成分として含むペースト（シール形成用ガラスペースト）状に調製されて使用される。
Moreover, this invention provides the sealing method which solves the said subject as another side surface. That is, the sealing method disclosed here is a sealing method for an oxygen separation membrane element including an oxygen separation membrane made of an oxide ceramic having a perovskite structure which is an oxygen ion conductor.
In this method, a ceramic connecting member to be bonded to the oxygen separation membrane is prepared, and the following oxide in terms of mass ratio in terms of oxide :
SiO 2 40 to 75 wt%;
Al 2 O 3 5-20% by mass;
Na 2 O 5-20% by mass;
K 2 O 5-20% by mass;
MgO 0-3 mass%;
CaO 0-3 mass%;
SrO 0-3 mass%;
A glass sealing material comprising a glass composition comprising a glass sealing material, wherein leucite crystals are precipitated in a glass matrix, and the ceramic connecting member and the oxygen separation membrane are connected And applying the applied glass sealing material to a temperature range in which the glass sealing material does not flow out from the applied part (for example, 800 ° C. or more and less than 1200 ° C., typically 900 ° C. or more and less than 1200 ° C., Preferably, by firing at 1000 ° C. or higher, for example, 1000 to 1100 ° C., a seal portion that blocks the gas flow made of the glass seal material is formed at the connection portion between the ceramic connection member and the oxygen separation membrane. Including.
Typically, the glass sealing material is prepared and used in the form of a paste (a glass paste for forming a seal) containing the glass component as a main component.
上記構成のシール方法では、酸素分離膜とセラミックス製接続部材との接続部分（即ち所定の接合する部位）に、上記組成のガラスシール材を塗布し（典型的にはペースト状に調製されたガラスシール材を塗布する。）、上記所定の温度域（即ち、ガラスシール材を完全に溶融させることなく焼成可能な温度域）で焼成する。このことによって、ガラスマトリックス中にリューサイト結晶が析出して成るシール部（例えば、ガラスマトリックス中にリューサイトの微細結晶が分散状態で析出したリューサイト含有ガラスから成るシール部）を上記接続部分に形成する。
本構成のシール方法によると、機械的強度の向上と共に高い熱膨張係数のシール部を形成することができる。即ち、酸素分離膜を構成するペロブスカイト構造の酸化物セラミックスの熱膨張率（熱膨張係数）と近似させることができる。また、形成したリューサイト含有ガラスから成るシール部は、上記焼成温度以下の温度域（例えば８００〜９００℃、より好ましくは８００〜１０００℃の温度域）で流動の虞がない。
従って、本構成のシール方法によると、典型的には８００〜１０００℃の範囲内で繰り返し使用しても（換言すれば常温からの昇温と使用後の降温とを繰り返しても）、上記酸素分離膜と接続部材とが接合された部分（即ち本発明に係るシール部）からのガスのリークがなく長期にわたって高い気密性を保持し得る耐熱性及び耐久性に優れる酸素分離膜エレメントを提供することができる。また、ガラスシール材を完全に溶融させることなく両部材を接合するため、従来の溶融シール材ではシールすることが困難であった特殊な構造、あるいは荷重がかけられない構造の接合部分にも適用してシール部を形成することができる。
In the sealing method having the above-described configuration, a glass sealing material having the above composition is applied to a connecting portion (that is, a predetermined joining portion) between the oxygen separation membrane and the ceramic connecting member (typically glass prepared in a paste form). The sealing material is applied.), And baking is performed in the predetermined temperature range (that is, a temperature range where baking can be performed without completely melting the glass sealing material). As a result, a seal portion in which leucite crystals are precipitated in the glass matrix (for example, a seal portion made of leucite-containing glass in which fine crystals of leucite are precipitated in a dispersed state in the glass matrix) is added to the connection portion. Form.
According to the sealing method of this configuration, it is possible to form a seal portion having a high thermal expansion coefficient as well as improving the mechanical strength. That is, it can be approximated to the coefficient of thermal expansion (coefficient of thermal expansion) of the oxide ceramic having a perovskite structure constituting the oxygen separation membrane. Further, the formed seal portion made of leucite-containing glass has no fear of flowing in a temperature range below the firing temperature (for example, a temperature range of 800 to 900 ° C., more preferably 800 to 1000 ° C.).
Therefore, according to the sealing method of the present configuration, even if it is typically used repeatedly within the range of 800 to 1000 ° C. (in other words, temperature rise from room temperature and temperature drop after use), the oxygen Provided is an oxygen separation membrane element excellent in heat resistance and durability, capable of maintaining high airtightness over a long period of time without leaking gas from a portion where the separation membrane and a connection member are joined (that is, the seal portion according to the present invention). be able to. In addition, since both members are joined without completely melting the glass sealing material, it can also be applied to joints that have a special structure that was difficult to seal with conventional melting sealing materials or structures that cannot be loaded. Thus, the seal portion can be formed.
本発明のシール方法の好ましい一態様では、上記酸素分離膜および接続部材は、いずれも一般式：Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭＯ３（但し、式中のＬｎはランタノイドから選択される少なくとも一種であり、ＡｅはＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｍは、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇｅ，ＳｃおよびＹからなる群から選択される少なくとも一種であり、０≦ｘ≦１である。）で表される組成のペロブスカイト構造を有する酸化物セラミックスにより構成される。そして、上記ガラスシール材は、上記シール部を構成するガラスの熱膨張係数が１０〜１４×１０−６Ｋ−１（典型的には室温（２５℃）〜４５０℃の間の平均値）となるように調製されていることを特徴とする。
このように接合する対象の部材（組成）を選択し、さらに上記熱膨張係数となるように調製したガラスシール材を使用することによって、接合部分（シール部）の耐熱性及び耐久性が特に優れるペロブスカイト構造の酸素分離膜を備えた酸素分離膜エレメントを提供することができる。
In a preferred embodiment of the sealing method of the present invention, the oxygen separation membrane and the connecting member are both of the general formula: Ln 1-x Ae x MO 3 (wherein Ln is at least one selected from lanthanoids) , Ae is at least one selected from the group consisting of Sr, Ca and Ba, and M is Mg, Mn, Ga, Ti, Co, Ni, Al, Fe, Cu, In, Sn, Zr, V, Cr , Zn, Ge, Sc and Y, and is made of an oxide ceramic having a perovskite structure having a composition represented by 0 ≦ x ≦ 1. And as for the said glass sealing material, the thermal expansion coefficient of the glass which comprises the said seal | sticker part is 10-14 * 10 <-6> K < -1 > (typically average value between room temperature (25 degreeC)-450 degreeC). It is prepared so that it may become.
By selecting a target member (composition) to be joined in this way and using a glass sealing material prepared so as to have the above thermal expansion coefficient, the heat resistance and durability of the joined portion (seal portion) are particularly excellent. An oxygen separation membrane element including an oxygen separation membrane having a perovskite structure can be provided.
また、本発明は他の側面として上記課題を解決するシール材を提供する。即ち、ここで開示されるシール材は、多孔質基材上に酸素イオン伝導体であるペロブスカイト構造の酸化物セラミックスから成る酸素分離膜を備える酸素分離膜エレメントをシールするためのガラスシール材である。このシール材は、酸化物換算の質量比で以下の酸化物：
ＳｉＯ２ ４０〜７５質量％；
Ａｌ２Ｏ３ ５〜２０質量％；
Ｎａ２Ｏ ５〜２０質量％；
Ｋ２Ｏ ５〜２０質量％；
ＭｇＯ ０〜３質量％；
ＣａＯ ０〜３質量％；
ＳｒＯ ０〜３質量％；
を含むガラス組成物により構成されるガラスシール材であり、そしてガラスマトリックス中にリューサイト結晶が析出していることを特徴とする。
好適な一態様では、上記ガラス成分を主成分として含むペースト状のガラスシール材（即ち、シール形成用ガラスペースト）として提供される。
かかる構成のガラスシール材を使用することによって、上述したような耐熱性及び耐久性に優れるシール部（接合部分）を伴う酸素分離膜エレメントを提供することができる。
Moreover, this invention provides the sealing material which solves the said subject as another side surface. That is, the sealing material disclosed here is a glass sealing material for sealing an oxygen separation membrane element including an oxygen separation membrane made of oxide ceramics having a perovskite structure which is an oxygen ion conductor on a porous substrate. . This sealing material has the following oxide in mass ratio in terms of oxide :
SiO 2 40 to 75 wt%;
Al 2 O 3 5-20% by mass;
Na 2 O 5-20% by mass;
K 2 O 5-20% by mass;
MgO 0-3 mass%;
CaO 0-3 mass%;
SrO 0-3 mass%;
The glass sealing material is constituted by a glass composition containing , and leucite crystals are precipitated in the glass matrix.
In a preferred embodiment, it is provided as a paste-like glass sealing material (that is, a glass paste for forming a seal) containing the glass component as a main component.
By using the glass sealing material having such a configuration, it is possible to provide an oxygen separation membrane element with a seal portion (joint portion) having excellent heat resistance and durability as described above.
好ましい一態様では、熱膨張係数が１０〜１４×１０−６Ｋ−１（典型的には室温（２５℃）〜４５０℃の間の平均値）となるように調製されている。
かかる熱膨張係数はペロブスカイト構造の酸化物セラミックスの熱膨張係数と近似する。これにより、接合部分（シール部）の耐熱性及び耐久性が特に優れるペロブスカイト構造の酸素分離膜を備えた酸素分離膜エレメントを提供することができる。
In a preferred embodiment, the thermal expansion coefficient is adjusted to 10 to 14 × 10 −6 K −1 (typically an average value between room temperature (25 ° C.) and 450 ° C.).
Such a thermal expansion coefficient approximates the thermal expansion coefficient of oxide ceramics having a perovskite structure. Thereby, the oxygen separation membrane element provided with the oxygen separation membrane of the perovskite structure in which the heat resistance and durability of the joint portion (seal portion) are particularly excellent can be provided.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、リューサイト含有ガラスの調製方法）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、原料粉末の混合方法やセラミックスの成形方法）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. In addition, matters other than matters particularly mentioned in the present specification (for example, a method for preparing leucite-containing glass) and matters necessary for the implementation of the present invention (for example, a raw material powder mixing method and a ceramic forming method) ) Can be understood as a design matter of those skilled in the art based on the prior art in the field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
本明細書中で「膜」とは、特定の厚みに限定されず、酸素分離膜エレメントにおいて「酸素イオン伝導体（好ましくは混合伝導体）」として機能する膜状若しくは層状の部分をいう。例えば、所定の多孔質基材上に形成された平均厚み５ｍｍ未満（典型的には１ｍｍ未満、例えば１０〜５００μｍ程度）の膜状酸素分離層はここでいう酸素分離膜の形状の一典型例である。
また、酸素分離膜エレメントの形状（外径）は特に限定されない。例えば、ペロブスカイト構造の酸化物セラミックス（酸素イオン伝導体）から成る酸素分離膜として厚さ１ｍｍ未満の酸素分離膜（例えば厚さ１００μｍ未満の薄膜）を備える板状（平面状、曲面状等を包含する。）、管状（両端が開口した開管状、一端が開口し他端が閉じている閉管状等を包含する。）、その他層状に形成されたものが挙げられる。酸素分離膜が形成されている多孔質基材や該基材と接合される接続部材の形状やサイズに応じて酸素分離膜エレメントの外径やサイズも適宜決定され得る。
In the present specification, the “membrane” is not limited to a specific thickness, and refers to a membrane-like or layer-like portion that functions as an “oxygen ion conductor (preferably a mixed conductor)” in the oxygen separation membrane element. For example, the membrane-like oxygen separation layer formed on a predetermined porous substrate and having an average thickness of less than 5 mm (typically less than 1 mm, for example, about 10 to 500 μm) is a typical example of the shape of the oxygen separation membrane here. It is.
Further, the shape (outer diameter) of the oxygen separation membrane element is not particularly limited. For example, plate forms (planar, curved, etc.) comprising an oxygen separation membrane (eg, a thin film less than 100 μm thick) with a thickness of less than 1 mm as an oxygen separation membrane made of perovskite structure oxide ceramics (oxygen ion conductor) ), Tubular (including an open tube with both ends open, a closed tube with one end opened and the other closed), and other layers formed. The outer diameter and size of the oxygen separation membrane element can be appropriately determined according to the shape and size of the porous substrate on which the oxygen separation membrane is formed and the connecting member joined to the substrate.
本発明の酸素分離膜エレメントは、接合部分（シール部）が上記リューサイト含有ガラスにより構成されていることで特徴づけられるものであり、その他の構成部分、例えば多孔質基材やペロブスカイト構造の酸素分離膜の形状や組成は、種々の基準に照らして任意に決定することができる。
酸素分離膜の支持体である多孔質基材は、従来のこの種の膜エレメントで採用されている種々の性状のセラミック多孔質体が使用できる。膜エレメントの使用温度域（通常５００℃以上、典型的には８００℃以上、例えば８００〜９００℃、好ましくは８００〜１０００℃）において安定な耐熱性を有する材質からなるものが好ましく用いられる。例えば、ペロブスカイト構造の酸素分離膜と同様の組成を有するセラミック多孔体、あるいはマグネシア、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等を主体とするセラミック多孔体を用いることができる。或いは、金属材料を主体とする金属質多孔体を用いてもよい。特に限定しないが、使用する多孔質基材の水銀圧入法に基づく平均細孔径は０．１μｍ〜２０μｍ程度が適当であり、水銀圧入法に基づく気孔率は５〜６０％程度が適当である。
The oxygen separation membrane element of the present invention is characterized in that the joining part (seal part) is composed of the above leucite-containing glass, and other constituent parts such as a porous base material or an oxygen having a perovskite structure. The shape and composition of the separation membrane can be arbitrarily determined in light of various standards.
As the porous base material that is a support for the oxygen separation membrane, ceramic porous bodies having various properties that are employed in this type of conventional membrane element can be used. A material made of a material having stable heat resistance in the use temperature range of the membrane element (usually 500 ° C. or higher, typically 800 ° C. or higher, for example, 800 to 900 ° C., preferably 800 to 1000 ° C.) is preferably used. For example, a ceramic porous body having the same composition as the oxygen separation membrane having a perovskite structure, or a ceramic porous body mainly composed of magnesia, zirconia, silicon nitride, silicon carbide, or the like can be used. Alternatively, a metallic porous body mainly composed of a metallic material may be used. Although not particularly limited, the average pore diameter based on the mercury intrusion method of the porous substrate used is suitably about 0.1 μm to 20 μm, and the porosity based on the mercury intrusion method is suitably about 5 to 60%.
酸素分離膜を構成する酸化物セラミックスは、酸素イオン伝導体であるペロブスカイト構造をとるものであればよく、特定の構成元素のものに限られない。酸素イオン伝導性と電子伝導性の両方を有する混合伝導体が、外部電極や外部回路を用いることなく酸素分離膜の一方の側（酸素供給側）から他方の側（酸素透過側）へ連続的に酸素イオン（酸化物イオン）を透過させることができるため、好ましい。
この種の酸化物セラミックスとして、典型的には、一般式：Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭＯ３で表される組成の複合酸化物が挙げられる。ここで式中のＬｎはランタノイドから選択される少なくとも一種（典型的にはＬａ）であり、ＡｅはＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｍは、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇｅ，ＳｃおよびＹからなる群から選択される少なくとも一種であり、０≦ｘ≦１である。例えば、好適な混合伝導体として、式：（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｔｉ１−ｙＦｅｙ）Ｏ３（但し０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で示される複合酸化物（以下「ＬＳＴＦ酸化物」ともいう。）が挙げられる。具体例として、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．１Ｆｅ０．９Ｏ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３等が挙げられる。
The oxide ceramics constituting the oxygen separation membrane may be any oxide ceramic that has a perovskite structure that is an oxygen ion conductor, and is not limited to a specific constituent element. A mixed conductor that has both oxygen ion conductivity and electron conductivity is continuous from one side (oxygen supply side) to the other side (oxygen transmission side) of the oxygen separation membrane without using external electrodes or external circuits. This is preferable because oxygen ions (oxide ions) can be permeated therethrough.
As this type of oxide ceramics, a composite oxide having a composition represented by a general formula: Ln 1-x Ae x MO 3 is typically mentioned. Here, Ln in the formula is at least one selected from lanthanoids (typically La), Ae is at least one selected from the group consisting of Sr, Ca and Ba, and M is Mg, Mn, It is at least one selected from the group consisting of Ga, Ti, Co, Ni, Al, Fe, Cu, In, Sn, Zr, V, Cr, Zn, Ge, Sc and Y, and 0 ≦ x ≦ 1 . For example, as a suitable mixed conductor, a composite oxide represented by the formula: (La 1-x Sr x ) (Ti 1-y Fe y ) O 3 (where 0 <x <1, 0 <y <1) (Hereinafter also referred to as “LSTF oxide”). Specific examples include La 0.6 Sr 0.4 Ti 0.1 Fe 0.9 O 3 , La 0.6 Sr 0.4 Ti 0.3 Fe 0.7 O 3 and the like.
なお、上記一般式において酸素原子数は３であるように表示されているが、実際には酸素原子の数は３以下（典型的には３未満）であり得る。ただし、この酸素原子数はペロブスカイト構造の一部を置換する原子（例えば式中のＡｅやＭの一部）の種類および置換割合その他の条件により変動するため、正確に表示することは困難である。そこで、本明細書中においてペロブスカイト型材料を示す一般式では酸素原子の数を便宜的に３として表示するが、ここで教示する発明の技術的範囲を限定することを意図したものではない。したがって、この酸素原子の数を例えば３−δと表示することもできる。ここでδは典型的には１を超えない正の数（０＜δ＜１）である。 In the above general formula, the number of oxygen atoms is indicated as 3, but in practice, the number of oxygen atoms may be 3 or less (typically less than 3). However, since the number of oxygen atoms varies depending on the kind of atoms (for example, a part of Ae and M in the formula) substituting a part of the perovskite structure, the substitution ratio, and other conditions, it is difficult to display accurately. . Therefore, in the present specification, in the general formula showing the perovskite type material, the number of oxygen atoms is indicated as 3 for convenience, but it is not intended to limit the technical scope of the invention taught here. Therefore, the number of oxygen atoms can be displayed as, for example, 3-δ. Here, δ is typically a positive number not exceeding 1 (0 <δ <1).
酸素分離膜エレメントの酸素分離膜との接合対象であるセラミックス製接続部材の形状（外径）は特に限定されない。上記多孔質基材及び該基材上に形成される酸素分離膜の形状に応じて接続部材も板状、管状その他の形状であり得る。
また、セラミックス製接続部材は種々の材質（例えば上記多孔質基材と同じ材質の接続部材）から形成され得るが、上記酸素分離膜と同様の材質（即ちペロブスカイト型酸化物）であることが好ましい。酸素分離膜と当該接続部材とを共にペロブスカイト型酸化物（典型的には同じ組成の酸化物）とすることによって、これら部材とさらには後述するガラスシール材の熱膨張係数を近似させることができる。この結果、製造時や使用時の昇温（加熱）及び／又は降温（冷却）に伴う熱膨張の差によって接合部分にクラックが生じるのをより確実に防止することができる。
The shape (outer diameter) of the ceramic connecting member to be joined to the oxygen separation membrane of the oxygen separation membrane element is not particularly limited. Depending on the shape of the porous base material and the oxygen separation membrane formed on the base material, the connecting member may also have a plate shape, a tubular shape, or other shapes.
The ceramic connecting member can be formed of various materials (for example, a connecting member made of the same material as the porous base material), but is preferably made of the same material as the oxygen separation membrane (that is, a perovskite oxide). . By using both the oxygen separation membrane and the connection member as perovskite oxides (typically oxides having the same composition), the thermal expansion coefficients of these members and the glass sealing material described later can be approximated. . As a result, it is possible to more reliably prevent cracks from being generated at the joint due to the difference in thermal expansion associated with temperature rise (heating) and / or temperature drop (cooling) during production and use.
セラミックス製多孔質基材及びセラミックス製接続部材は、例えば以下のようにして製造することができる。
即ち、製造しようとするセラミックスを構成する原子を含む化合物の粉末（原料粉末）を成形し、酸化性雰囲気（例えば大気中）または不活性ガス雰囲気で焼成して所望する形状のセラミックス（多孔質基材、接続部材）を得ることができる。原料粉末としては、セラミックスを構成する金属原子を含む酸化物あるいは加熱により酸化物となり得る化合物（当該金属原子の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、オキシハロゲン化物等）の一種以上を含有するものを用いることができる。原料粉末は、セラミックスを構成する金属原子のうち二種以上の金属原子を含む化合物（複合金属酸化物、複合金属炭酸塩等）を含有してもよい。
The ceramic porous substrate and the ceramic connecting member can be manufactured, for example, as follows.
That is, a compound powder (raw material powder) containing atoms constituting the ceramic to be manufactured is formed and fired in an oxidizing atmosphere (for example, in the air) or an inert gas atmosphere, and the desired shape of the ceramic (porous substrate) Material, connecting member). As the raw material powder, oxides containing metal atoms constituting ceramics or compounds that can be converted to oxides by heating (carbonates, nitrates, sulfates, phosphates, acetates, oxalates, halides of the metal atoms, One containing one or more of hydroxide, oxyhalide and the like) can be used. The raw material powder may contain a compound (a composite metal oxide, a composite metal carbonate, or the like) containing two or more metal atoms among the metal atoms constituting the ceramic.
適切な焼成温度は、セラミックスの組成等によっても異なるが、典型的には１０００〜１８００℃（好ましくは１２００〜１６００℃）である。また、焼成工程は、一回以上の仮焼工程と、その後に行われる本焼成工程とを包含することができる。この場合、本焼成工程は上記のような焼成温度で行い、仮焼工程は本焼成工程よりも低い焼成温度（例えば８００〜１５００℃）で行うことが好ましい。
例えば、原料粉末を仮焼し、湿式ボールミル等を用いて当該仮焼原料を粉砕することにより、仮焼粉末（本焼成用原料粉末）を得ることができる。さらに原料粉末（又は仮焼粉末）に、水、有機バインダー等の成形助剤、および分散剤を添加・混合してスラリーを調製し、スプレードライヤー等の造粒機を用いて所望する粒径（例えば平均粒径が１０〜１００μｍ）に造粒することができる。
なお、原料粉末や仮焼物を粉砕して得られた仮焼粉末（本焼成用原料粉末）の成形には、一軸圧縮成形、静水圧プレス、押出成形等の従来公知の成形法を採用することができる。また、かかる成形のために従来公知のバインダー、分散剤等を使用することができる。
The appropriate firing temperature is typically 1000 to 1800 ° C. (preferably 1200 to 1600 ° C.), although it varies depending on the ceramic composition and the like. Moreover, the firing step can include one or more calcination steps and a main firing step performed thereafter. In this case, the main baking step is preferably performed at the baking temperature as described above, and the calcining step is preferably performed at a lower baking temperature (for example, 800 to 1500 ° C.) than the main baking step.
For example, by calcining the raw material powder and pulverizing the calcined raw material using a wet ball mill or the like, a calcined powder (main firing raw material powder) can be obtained. Furthermore, a raw material powder (or calcined powder) is mixed with a molding aid such as water, an organic binder, and a dispersant to prepare a slurry, and a desired particle size (using a granulator such as a spray dryer) For example, it can granulate to an average particle diameter of 10-100 micrometers.
It should be noted that a conventionally known molding method such as uniaxial compression molding, isostatic pressing, extrusion molding or the like should be adopted for molding the calcined powder obtained by pulverizing the raw material powder or calcined material (the raw powder for main firing). Can do. For such molding, conventionally known binders, dispersants and the like can be used.
多孔質基材の表面にペロブスカイト構造の酸素分離膜を形成する手法は特に限定されず、従来公知の種々の手法を採用することができる。例えば、ペロブスカイト型酸化物を構成する所定の組成の複合酸化物から成るセラミックス粉末（例えば上述したＬＳＴＦ酸化物粉末）を適当なバインダー、分散剤、可塑剤、溶媒等と混合してスラリーを調製し、一般的なディップコーティング等の手法によって該スラリーを多孔質基材表面に付与（塗布）することができる。これで得られた多孔質基材上の塗布物（皮膜）を適当な温度（典型的には６０〜１００℃）で乾燥させ、次いで、上記のような温度域で焼成することによって、多孔質基材（支持体）の表面にペロブスカイト構造の酸化物セラミックス（例えばＬＳＴＦ酸化物）から成る酸素分離膜を形成することができる。
なお、上述したようなセラミックス成形技法自体は従来と同様で良く、本発明を特徴付けるものではないため、これ以上の詳細な説明は省略する。
The method for forming an oxygen separation membrane having a perovskite structure on the surface of the porous substrate is not particularly limited, and various conventionally known methods can be employed. For example, a ceramic powder (for example, the above-mentioned LSTF oxide powder) composed of a complex oxide having a predetermined composition constituting a perovskite oxide is mixed with an appropriate binder, dispersant, plasticizer, solvent, etc. to prepare a slurry. The slurry can be applied (applied) to the surface of the porous substrate by a general technique such as dip coating. The coating (film) on the porous substrate thus obtained is dried at an appropriate temperature (typically 60 to 100 ° C.) and then baked in the temperature range as described above. An oxygen separation membrane made of an oxide ceramic (eg, LSTF oxide) having a perovskite structure can be formed on the surface of the substrate (support).
In addition, since the ceramic forming technique itself as described above may be the same as the conventional one and does not characterize the present invention, further detailed description is omitted.
次に、本発明に係るガラスシール材について詳細に説明する。本発明に係るシール部を形成するシール材は、ガラスマトリックス中にリューサイト（ＫＡｌＳｉ２Ｏ６或いは４ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・Ｋ２Ｏ）結晶が析出し得る組成のガラス組成物を主体とするシール材料である。従って、必須構成成分としてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏを含む酸化物ガラスが好ましい。これら必須成分の他、目的に応じて種々の成分（典型的には種々の酸化物成分）を含むことができる。
また、リューサイト結晶の析出量は、ガラス組成物中の上記必須構成成分の含有率（組成率）によって適宜調整することができる。
Next, the glass sealing material according to the present invention will be described in detail. Sealing material forms a seal portion according to the present invention includes a main leucite (KAlSi 2 O 6 or 4SiO 2 · Al 2 O 3 · K 2 O) glass composition having a composition crystals may precipitate in the glass matrix It is a sealing material. Therefore, an oxide glass containing SiO 2 , Al 2 O 3 , and K 2 O as essential components is preferable. In addition to these essential components, various components (typically various oxide components) can be included depending on the purpose.
Moreover, the precipitation amount of leucite crystals can be appropriately adjusted depending on the content (composition rate) of the essential constituents in the glass composition.
酸素分離膜エレメントを比較的高温域、例えば８００〜９００℃、好ましくは８００〜１０００℃（例えば９００〜１０００℃）で使用する場合、当該高温域で溶融し難い組成のガラスが好ましい。この場合、ガラスの融点（軟化点）を上昇させる成分の添加又は増加により、所望する高融点（高軟化点）を実現することができる。
特に限定されないが、比較的高温域で使用される酸素分離膜エレメントの接合部分をシールする用途のガラスシール材（ガラス組成物）としては、ガラス成分全体（リューサイト結晶部分を含む）の質量比で、ＳｉＯ２：４０〜７５質量％、Ａｌ２Ｏ３：５〜２０質量％、Ｎａ２Ｏ：５〜２０質量％、Ｋ２Ｏ：５〜２０質量％、ＭｇＯ：０〜３質量％、ＣａＯ：０〜３質量％、及びＳｒＯ：０〜３質量％であるものが好ましい。
When the oxygen separation membrane element is used in a relatively high temperature range, for example, 800 to 900 ° C., preferably 800 to 1000 ° C. (for example, 900 to 1000 ° C.), a glass having a composition that hardly melts in the high temperature range is preferable. In this case, a desired high melting point (high softening point) can be realized by adding or increasing a component that increases the melting point (softening point) of the glass.
Although not particularly limited, as a glass sealing material (glass composition) for use in sealing a bonded portion of an oxygen separation membrane element used in a relatively high temperature range, the mass ratio of the entire glass component (including the leucite crystal portion) in, SiO 2: 40 to 75 wt%, Al 2 O 3: 5~20 wt%, Na 2 O: 5 to 20 wt%, K 2 O: 5 to 20 wt%, MgO: 0 to 3 wt%, What is CaO: 0-3 mass% and SrO: 0-3 mass% is preferable.
ＳｉＯ２はリューサイト結晶を構成する成分であり、シール部のガラス層（ガラスマトリックス）の骨格を構成する主成分である。ＳｉＯ２含有率が高すぎると融点（軟化点）が高くなりすぎてしまい好ましくない。一方、ＳｉＯ２含有率が低すぎると、リューサイト結晶析出量が少なくなるため好ましくない。また、耐水性や耐化学性が低下する。ＳｉＯ２含有率がガラス組成物全体の４０〜７５質量％であることが好ましく、５０〜７０％程度であることが特に好ましい。 SiO 2 is a component constituting a leucite crystal and a main component constituting the skeleton of the glass layer (glass matrix) of the seal portion. If the SiO 2 content is too high, the melting point (softening point) becomes too high, which is not preferable. On the other hand, if the SiO 2 content is too low, the amount of precipitated leucite crystals is reduced, which is not preferable. In addition, water resistance and chemical resistance are reduced. Preferably SiO 2 content of from 40 to 75% by weight of the total glass composition, and particularly preferably 50 to 70%.
Ａｌ２Ｏ３はリューサイト結晶を構成する成分であり、ガラスの流動性を制御して付着安定性に関与する成分である。Ａｌ２Ｏ３含有率が低すぎると付着安定性が低下して均一な厚みのガラス層（ガラスマトリックス）の形成を損なう虞があるとともにリューサイト結晶析出量が少なくなるため好ましくない。一方、Ａｌ２Ｏ３含有率が高すぎると、シール部の耐化学性を低下させる虞がある。Ａｌ２Ｏ３含有率がガラス組成物全体の５〜２５質量％であることが好ましく、１０〜２０％程度であることが特に好ましい。 Al 2 O 3 is a component constituting a leucite crystal, and is a component involved in adhesion stability by controlling the fluidity of glass. If the Al 2 O 3 content is too low, the adhesion stability is lowered, which may impair the formation of a glass layer (glass matrix) having a uniform thickness, and the amount of leucite crystal precipitation decreases, which is not preferable. On the other hand, if the Al 2 O 3 content is too high, the chemical resistance of the seal portion may be reduced. The Al 2 O 3 content is preferably 5 to 25% by mass of the entire glass composition, and particularly preferably about 10 to 20%.
Ｋ２Ｏはリューサイト結晶を構成する成分であり、他のアルカリ金属酸化物（典型的にはＮａ２Ｏ）とともに熱膨張率（熱膨張係数）を高める成分である。Ｋ２Ｏ含有率が低すぎるとリューサイト結晶析出量が少なくなるため好ましくない。また、Ｋ２Ｏ含有率およびＮａ２Ｏ含有率が低すぎると熱膨張率（熱膨張係数）を高める効果がない。一方、Ｋ２Ｏ含有率およびＮａ２Ｏ含有率が高すぎると熱膨張率（熱膨張係数）が過剰に高くなるため好ましくない。Ｋ２Ｏ含有率がガラス組成物全体の５〜２０質量％であることが好ましく、１０〜１５％程度であることが特に好ましい。また、他のアルカリ金属酸化物（典型的にはＮａ２Ｏ）の含有率がガラス組成物全体の５〜２０質量％であることが好ましく、１０〜１５％程度であることが特に好ましい。 K 2 O is a component constituting the leucite crystal, and is a component that increases the coefficient of thermal expansion (thermal expansion coefficient) together with other alkali metal oxides (typically Na 2 O). If the K 2 O content is too low, the amount of leucite crystal precipitation is reduced, which is not preferable. On the other hand, if the K 2 O content and the Na 2 O content are too low, there is no effect of increasing the thermal expansion coefficient (thermal expansion coefficient). On the other hand, if the K 2 O content and the Na 2 O content are too high, the thermal expansion coefficient (thermal expansion coefficient) becomes excessively high, which is not preferable. Preferably K 2 O content is 5 to 20% by weight of the total glass composition, and particularly preferably 10 to 15%. It is preferable that (typically Na 2 O) other alkali metal oxides is 5-20 wt% content of the total glass composition, and particularly preferably 10 to 15%.
アルカリ土類金属酸化物であるＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯは、熱膨張係数の調整を行うことができる任意添加成分である。また、ＣａＯはガラス層（ガラスフラックス）の硬度を上げて耐摩耗性を向上させ得る成分であり、ＭｇＯはガラス溶融時の粘度調整を行うことができる成分でもある。また、これらの成分を入れることによりガラスマトリックスが多成分系で構成されるため、耐化学性が向上し得る。これら酸化物のガラス組成物全体における含有率は、それぞれ、ゼロ（無添加）か或いは３質量％以下が好ましい。例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの合計量がガラス組成物全体の３質量％以下であることが好ましい。 Alkaline earth metal oxides MgO, CaO, and SrO are optional additives that can adjust the thermal expansion coefficient. Further, CaO is a component that can increase the hardness of the glass layer (glass flux) to improve the wear resistance, and MgO is also a component that can adjust the viscosity during glass melting. Moreover, since a glass matrix is comprised by a multicomponent system by adding these components, chemical resistance can improve. The content of these oxides in the entire glass composition is preferably zero (no addition) or 3% by mass or less. For example, the total amount of MgO, CaO and SrO is preferably 3% by mass or less of the entire glass composition.
また、上述した酸化物成分以外の、本発明の実施において本質的ではない成分（例えばＢ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３）を種々の目的に応じて添加することができる。
好ましくは、シール部を構成するガラスの熱膨張係数が１０〜１４×１０−６Ｋ−１となるように、上述の各成分を調合してガラス組成物（シール材）を調製する。かかる熱膨張係数が概ね１１〜１３×１０−６Ｋ−１となるように調製することが特に好ましい。
In addition, the components other than the above-described oxide components are not essential in the practice of the present invention (for example, B 2 O 3 , ZnO, Li 2 O, Bi 2 O 3 , SnO, SnO 2 , CuO, Cu 2 O, TiO). 2 , ZrO 2 , La 2 O 3 ) can be added for various purposes.
Preferably, the glass composition (sealing material) is prepared by blending the above-described components so that the glass constituting the seal portion has a thermal expansion coefficient of 10 to 14 × 10 −6 K −1 . It is particularly preferable to prepare such that the thermal expansion coefficient is approximately 11 to 13 × 10 −6 K −1 .
リューサイト含有ガラス（即ち本発明に係るガラス組成物たるガラスシール材）の製造方法に関して特に制限はなく、従来のリューサイト含有ガラスを製造するのと同様の方法が用いられる。典型的には、当該組成物を構成する各種酸化物成分を得るための化合物（例えば各成分を含有する酸化物、炭酸塩、硝酸塩、複合酸化物等を含む工業製品、試薬、又は各種の鉱物原料）及び必要に応じてそれ以外の添加物を所定の配合比で乾式又は湿式のボールミル等の混合機に投入し、数〜数十時間混合する。
得られた混和物（粉末）は、乾燥後、耐火性の坩堝に入れ、適当な高温（典型的には１０００℃〜１５００℃）条件下で加熱・溶融させる。
There is no restriction | limiting in particular regarding the manufacturing method of leucite containing glass (namely, the glass sealing material which is a glass composition which concerns on this invention), The method similar to manufacturing the conventional leucite containing glass is used. Typically, a compound for obtaining various oxide components constituting the composition (for example, industrial products, reagents, various minerals containing oxides, carbonates, nitrates, complex oxides, etc. containing each component) The raw material) and other additives as required are charged into a mixer such as a dry or wet ball mill at a predetermined mixing ratio and mixed for several to several tens of hours.
The obtained admixture (powder) is dried, placed in a refractory crucible, and heated and melted under suitable high temperature (typically 1000 ° C. to 1500 ° C.) conditions.
次いで得られたガラスを粉砕し、結晶化熱処理を行う。例えば、ガラス粉末を室温から約１００℃まで約１〜５℃／分の昇温速度で加熱し、８００〜１０００℃の温度域で３０分〜６０分程度保持することにより、ガラスマトリックス中にリューサイト結晶を析出させることができる。
こうして得られたリューサイト含有ガラスは、種々の方法で所望する形態に成形することができる。例えば、ボールミルで粉砕したり、適宜篩いがけすることによって、所望する平均粒径（例えば０．１μｍ〜１０μｍ）の粉末状ガラス組成物（即ち、本発明に係るガラスシール材）を得ることができる。
Next, the obtained glass is crushed and subjected to crystallization heat treatment. For example, the glass powder is heated from room temperature to about 100 ° C. at a rate of about 1 to 5 ° C./min and held at a temperature range of 800 to 1000 ° C. for about 30 to 60 minutes, thereby reducing the glass powder in the glass matrix. Site crystals can be precipitated.
The leucite-containing glass thus obtained can be formed into a desired form by various methods. For example, a powdery glass composition (that is, the glass sealing material according to the present invention) having a desired average particle diameter (for example, 0.1 μm to 10 μm) can be obtained by pulverizing with a ball mill or appropriately sieving. .
上記のように結晶化熱処理を施して得られた粉末状態のガラスシール材は、従来の種々の用途のガラス組成物と同様、典型的にはペースト化してセラミックス製接続部材と酸素分離膜との接続部分に塗布することができる。例えば、得られたガラス粉末に適当なバインダーや溶媒を混合してペーストを調製することができる。なお、ペーストに用いられるバインダー、溶媒及び他の成分（例えば分散剤）は、特に限定されるものではなく、ペースト製造において従来公知のものから適宜選択して用いることができる。
例えば、バインダーの好適例としてセルロース又はその誘導体が挙げられる。具体的には、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、及びこれらの塩が挙げられる。バインダーは、ペースト全体の５〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
The powdery glass sealing material obtained by performing the crystallization heat treatment as described above is typically pasted into a ceramic connecting member and an oxygen separation membrane in the same manner as conventional glass compositions for various uses. It can be applied to the connecting part. For example, a paste can be prepared by mixing an appropriate binder or solvent with the obtained glass powder. In addition, the binder, the solvent, and other components (for example, a dispersant) used in the paste are not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known ones in paste production.
For example, a preferable example of the binder is cellulose or a derivative thereof. Specific examples include hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, carboxyethyl methyl cellulose, cellulose, ethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, and salts thereof. It is preferable that a binder is contained in 5-20 mass% of the whole paste.
また、ペースト中に含まれ得る溶媒としては、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、又は他の有機溶剤が挙げられる。好適例としてエチレングリコール及びジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ターピネオール等の高沸点有機溶媒又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。ペーストにおける溶媒の含有率は、特に限定されないが、ペースト全体の１〜４０質量％程度が好ましい。 Examples of the solvent that can be contained in the paste include ether solvents, ester solvents, ketone solvents, and other organic solvents. Preferable examples include high-boiling organic solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol derivatives, toluene, xylene and terpineol, or combinations of two or more thereof. Although the content rate of the solvent in a paste is not specifically limited, About 1-40 mass% of the whole paste is preferable.
ここで開示されるガラスシール材は、従来のこの種のシール材と同様に用いることができる。具体的には、接合対象である酸素分離膜（及び多孔質基材）と接続部材の被接合部分を相互に接触・接続し、当該接続した部分にペースト状に調製されたガラスシール材を塗布する。そして、ガラスシール材から成る塗布物を適当な温度（典型的には６０〜１００℃）で乾燥させ、次いで、適当な温度域、好ましくは酸素分離膜エレメントの使用温度域（例えば８００〜９００℃、或いはそれよりも高い温度域、典型的には８００℃〜１０００℃）よりも高い温度域であってガラスが流出しない温度域（例えば使用温度域が概ね８００℃までの場合は８００℃以上１２００℃未満、使用温度域が概ね９００℃までの場合９００℃以上１２００℃未満、好ましくは１０００℃以上、例えば１０００℃以上１２００℃未満、典型的には１０００℃〜１１００℃）で焼成することによって、酸素分離膜（及び多孔質基材）と接続部材との接続部分にシール部が形成され、同時にガスリークが無い接合部分が形成される。 The glass sealing material disclosed here can be used in the same manner as a conventional sealing material of this type. Specifically, the oxygen separation membrane (and porous substrate) to be bonded and the bonded portion of the connecting member are contacted and connected to each other, and a glass seal material prepared in a paste form is applied to the connected portion. To do. Then, the coated material made of the glass sealing material is dried at an appropriate temperature (typically 60 to 100 ° C.), and then the appropriate temperature range, preferably the operating temperature range of the oxygen separation membrane element (eg 800 to 900 ° C.). Or a temperature range higher than that (typically 800 ° C. to 1000 ° C.) where glass does not flow out (for example, 800 ° C. or more and 1200 ° C. when the use temperature range is approximately 800 ° C. or more). By baking at 900 ° C. or more and less than 1200 ° C., preferably 1000 ° C. or more, for example, 1000 ° C. or more and less than 1200 ° C., typically 1000 ° C. to 1100 ° C. A seal portion is formed at the connection portion between the oxygen separation membrane (and the porous substrate) and the connection member, and at the same time, a joint portion free from gas leakage is formed.
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 EXAMPLES Examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the following examples.
＜ＬＳＴＦ酸化物から成る酸素分離膜の作製＞
ＬＳＴＦ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３）粉末（平均粒径：約５０μｍ）に一般的なバインダー（ここではメチルセルロースを使用した。）及び水を添加して混練した。次いで、この混練物を用いて押出成形を行い、外径約２０ｍｍ×内径約１２ｍｍ×全長約１０００ｍｍの円筒形状の成形体を得た。そして、この成形体を大気中において１４００〜１５００℃（ここでは最高焼成温度：約１４００℃）で焼成した。焼成後、焼成物の表面を研磨し、所望の外形寸法（外径２０ｍｍ×内径１２ｍｍ×全長１０００ｍｍ）のＬＳＴＦ製多孔質基材１４（図１）を作製した。
<Preparation of oxygen separation membrane made of LSTF oxide>
To a LSTF (La 0.6 Sr 0.4 Ti 0.3 Fe 0.7 O 3 ) powder (average particle size: about 50 μm), a general binder (here, methylcellulose was used) and water were added. Kneaded. Next, extrusion molding was performed using this kneaded material, and a cylindrical shaped body having an outer diameter of about 20 mm × an inner diameter of about 12 mm × a total length of about 1000 mm was obtained. And this molded object was baked at 1400-1500 degreeC (here maximum baking temperature: about 1400 degreeC) in air | atmosphere. After firing, the surface of the fired product was polished to prepare a porous substrate 14 made of LSTF (FIG. 1) having a desired outer dimension (outer diameter 20 mm × inner diameter 12 mm × total length 1000 mm).
一方、本実施例に係るＬＳＴＦ酸化物である平均粒径が約１μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３粉末に、適当量の一般的なバインダーと水をそれぞれ添加し、混合して成膜用スラリーを調製した。
次いで、上記得られた円筒形状ＬＳＴＦ成形体を上記スラリー中に浸漬し、ディップコーティングを行った。こうしてスラリーがコーティングされた成形体は、８０℃で乾燥後、大気中において１０００〜１６００℃の温度域（ここでは最高焼成温度：約１４００℃）まで昇温し、最高焼成温度で３時間保持して成形体を焼成した。これにより、円筒形状多孔質基材１４の表面に、ペロブスカイト型酸化物である本実施例に係るＬＳＴＦ酸化物から成る酸素分離膜１５（図１）が形成された。
On the other hand, an appropriate amount of a general binder and water are added to La 0.6 Sr 0.4 Ti 0.3 Fe 0.7 O 3 powder having an average particle diameter of about 1 μm, which is the LSTF oxide according to this example. Each was added and mixed to prepare a slurry for film formation.
Next, the obtained cylindrical LSTF compact was dipped in the slurry, and dip coating was performed. The molded body thus coated with the slurry is dried at 80 ° C. and then heated to 1000 to 1600 ° C. in the atmosphere (here, maximum firing temperature: about 1400 ° C.) and held at the maximum firing temperature for 3 hours. The molded body was fired. As a result, an oxygen separation membrane 15 (FIG. 1) made of the LSTF oxide according to the present embodiment, which is a perovskite oxide, was formed on the surface of the cylindrical porous substrate 14.
＜接続部材の作製＞
上記平均粒径が約１μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｔｉ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３粉末に、一般的なバインダー（ここではポリビニルアルコールを使用した。）及び水を添加して混練した。次いで、市販のスプレードライヤーを用いて造粒し、平均粒径が約６０μｍの原料粉末を得た。次に、得られた原料粉末を１００ＭＰａの圧力条件でプレス成形し、外径約３５ｍｍ×厚さ約２０ｍｍの円板形状の成形体を得た。さらにＣＩＰ成形により当該成形体に１５０ＭＰａの加圧を行った。
こうして得られた成形体を、大気中において先ず２００〜５００℃の温度域（ここでは約５００℃）まで昇温し、１０時間保持した。これにより有機物を分解除去した。その後、大気中において１３００〜１６００℃の温度域（ここでは最高焼成温度：約１４００℃）まで昇温し、そして、最高焼成温度で３時間保持して焼成し、上記酸素分離膜１５と同じ組成のペロブスカイト型酸化物から成る焼成体を得た。
次に、この円板形状焼成体を機械研磨し、図１中に符号１２で示す外径２０ｍｍ×厚さ５ｍｍの円板状接続部材（以下「キャップ部材１２」という。）と、図１中に符号１６で示す外径２７ｍｍ×内径２０ｍｍ×厚さ１５ｍｍの円板形状接続部材であって内側に多孔質基材１４を嵌合する貫通穴１７が形成された接続部材（以下「リング部材１６」という。）とを作製した。
<Preparation of connecting member>
To the La 0.6 Sr 0.4 Ti 0.3 Fe 0.7 O 3 powder having an average particle diameter of about 1 μm, a general binder (here, polyvinyl alcohol is used) and water are added and kneaded. did. Next, granulation was performed using a commercially available spray dryer to obtain a raw material powder having an average particle size of about 60 μm. Next, the obtained raw material powder was press-molded under a pressure condition of 100 MPa to obtain a disk-shaped molded body having an outer diameter of about 35 mm and a thickness of about 20 mm. Further, a pressure of 150 MPa was applied to the molded body by CIP molding.
The molded body thus obtained was first heated in the air to a temperature range of 200 to 500 ° C. (here, about 500 ° C.) and held for 10 hours. This decomposed and removed the organic matter. Thereafter, the temperature is raised to a temperature range of 1300 to 1600 ° C. in the atmosphere (here, maximum firing temperature: about 1400 ° C.), and kept at the maximum firing temperature for 3 hours and fired. The same composition as the oxygen separation membrane 15 A fired body made of the perovskite oxide was obtained.
Next, this disk-shaped fired body is mechanically polished, and a disk-shaped connecting member (hereinafter referred to as “cap member 12”) having an outer diameter of 20 mm × thickness of 5 mm indicated by reference numeral 12 in FIG. Is a disk-shaped connecting member having an outer diameter of 27 mm, an inner diameter of 20 mm, and a thickness of 15 mm, and a connecting member (hereinafter referred to as “ring member 16”) having a through-hole 17 into which the porous base material 14 is fitted. ").
＜ペースト状ガラスシール材の作製＞
表１に示す質量比で、平均粒径が約１〜１０μｍであるＳｉＯ２粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｎａ２Ｏ粉末、Ｋ２Ｏ粉末、ＭｇＯ粉末及びＣａＯ粉末を混合し、計６種類（サンプル１〜６）の原料粉末を調製した。
次いで、原料粉末を１０００〜１６００℃の温度域（ここでは１５５０℃）で溶融してガラスを形成した。その後、ガラスを粉砕し、８００〜１０００℃の温度域（ここでは８５０℃）で３０分〜６０分間の結晶化熱処理を行った。これにより、ガラスマトリックス中に分散するようにリューサイトの結晶が析出した。
<Preparation of pasty glass sealing material>
A total of 6 types of SiO 2 powder, Al 2 O 3 powder, Na 2 O powder, K 2 O powder, MgO powder and CaO powder having a mass ratio shown in Table 1 and an average particle diameter of about 1 to 10 μm are mixed. Raw material powders of (Samples 1 to 6) were prepared.
Next, the raw material powder was melted in a temperature range of 1000 to 1600 ° C. (here, 1550 ° C.) to form glass. Thereafter, the glass was pulverized and subjected to a crystallization heat treatment in a temperature range of 800 to 1000 ° C. (here, 850 ° C.) for 30 to 60 minutes. As a result, leucite crystals were precipitated so as to be dispersed in the glass matrix.
上記のようにして得られたリューサイト含有ガラスを粉砕し、分級を行って、表１に示す質量比に対応して計６種類（サンプル１〜６）の平均粒径約２μｍのリューサイト含有ガラス粉末（ガラスシール材）を得た。
次いで、ガラス粉末４０質量部に、一般的なバインダー（ここではエチルセルロースを使用した。）３質量部と、溶剤（ここではターピネオールを使用した。）４７質量部とを混合し、表１のサンプル１〜６に対応する計６種類のペースト状ガラスシール材を作製した。
The leucite-containing glass obtained as described above is pulverized and classified, and a total of six types (samples 1 to 6) of leucite having an average particle size of about 2 μm are included corresponding to the mass ratio shown in Table 1. Glass powder (glass sealing material) was obtained.
Subsequently, 3 parts by mass of a general binder (here, ethyl cellulose was used) and 47 parts by mass of a solvent (here, terpineol was used) were mixed with 40 parts by mass of the glass powder, and Sample 1 in Table 1 was mixed. A total of six types of pasty glass sealing materials corresponding to ˜6 were prepared.
＜接合処理＞
上記６種類のペーストをシール材として用いて接合処理を行った。具体的には、図１及び図２に示すように、円筒形状多孔質基材１４の一方の端面１４ｂをリング部材１６の嵌合穴１７に差し込み、他方の端面１４ａにはキャップ部材１２を配置した。而して、多孔質基材１４表面の酸素分離膜１５とキャップ部材１２との接触部分（接続部分）２０ａ、および酸素分離膜１５とリング部材１６との接触部分（接続部分）２０ｂに、それぞれ、上記ペーストを塗布した。
次いで、８０℃で乾燥後、大気中で１０００〜１１００℃の温度域（ここでは１０５０℃）で１時間焼成した。結果、何れのサンプルのペーストを用いた場合もガラスシール材の流出を生じることなく焼成が完了し、シール部２０ａ，２０ｂが形成されて両部材が接合された。これにより、多孔質基材１４及び酸素分離膜１５の両端に接続部材（キャップ部材１２及びリング部材１６）が接合された計６種類（サンプル１〜６）の膜エレメント１０が構築された。なお、表１には、各サンプルのペーストを使用して得られるシール部（ガラス）の熱膨張係数（但し室温（２５℃）から４５０℃の間の熱膨張の平均値）を示している。また、酸素分離膜１５と各接続部材１２，１６を構成する上記ＬＳＴＦ酸化物セラミックスの同条件での熱膨張係数は１１．５×１０−６Ｋ−１であった。
詳しいデータは示していないが、平均粒径１μｍの市販のホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）を用いて同条件でペースト化したものを使用して上記と同様に接合処理を行ったところ、焼成時において接合部位からの流出およびクラックの発生が著しいことが確認された。また、市販される銀ペースト（導体ペースト）では流出と飛散によって接合ができなかった。
<Joint treatment>
Joining treatment was performed using the above six types of pastes as sealing materials. Specifically, as shown in FIGS. 1 and 2, one end surface 14b of the cylindrical porous base material 14 is inserted into the fitting hole 17 of the ring member 16, and the cap member 12 is disposed on the other end surface 14a. did. Thus, the contact portion (connection portion) 20a between the oxygen separation membrane 15 and the cap member 12 on the surface of the porous base material 14 and the contact portion (connection portion) 20b between the oxygen separation membrane 15 and the ring member 16 are respectively provided. The above paste was applied.
Next, after drying at 80 ° C., it was fired in the air in the temperature range of 1000 to 1100 ° C. (here, 1050 ° C.) for 1 hour. As a result, when any sample paste was used, the firing was completed without causing the glass sealing material to flow out, and the seal portions 20a and 20b were formed to join the two members. As a result, a total of six types (samples 1 to 6) of membrane elements 10 in which connecting members (cap member 12 and ring member 16) were joined to both ends of the porous base material 14 and the oxygen separation membrane 15 were constructed. Table 1 shows the thermal expansion coefficient (however, the average value of thermal expansion between room temperature (25 ° C.) and 450 ° C.) of the seal portion (glass) obtained using the paste of each sample. The thermal expansion coefficient of the LSTF oxide ceramics constituting the oxygen separation membrane 15 and the connecting members 12 and 16 under the same conditions was 11.5 × 10 −6 K −1 .
Although detailed data is not shown, when bonding was performed in the same manner as described above using a paste prepared under the same conditions using a commercially available borosilicate glass (pyrex (registered trademark) glass) having an average particle diameter of 1 μm It was confirmed that the outflow from the bonded portion and the occurrence of cracks were remarkable during firing. Further, the commercially available silver paste (conductor paste) could not be joined due to outflow and scattering.
上記得られた計６種類の膜エレメント１０の接合部分（シール部２０ｂ）の表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。その結果、シール部（リューサイト含有ガラス）の熱膨張係数が１０〜１４×１０−６Ｋ−１であるサンプル１〜４については、緻密でクラックの無いシール部表面（図３参照）が観察された。他方、熱膨張係数が１０×１０−６Ｋ−１よりも小さいサンプル５および熱膨張係数が１４×１０−６Ｋ−１よりも大きいサンプル６については、シール部表面にクラックが観察された（サンプル６についての図４参照）。 The surface of the joint part (seal part 20b) of the obtained six types of membrane elements 10 in total was observed with an electron microscope (SEM). As a result, for samples 1 to 4 in which the thermal expansion coefficient of the seal part (leucite-containing glass) is 10 to 14 × 10 −6 K −1 , a dense and crack-free seal part surface (see FIG. 3) is observed. It was done. On the other hand, cracks were observed on the surface of the seal portion for sample 5 having a thermal expansion coefficient smaller than 10 × 10 −6 K −1 and sample 6 having a thermal expansion coefficient larger than 14 × 10 −6 K −1 ( FIG. 4 for sample 6).
＜ガスリーク試験＞
次に、上記構築した計６種類（サンプル１〜６）の膜エレメントについて、接合部分（シール部）からのガスリークの有無を確認するリーク試験を行った。具体的には、リング部材１６底面の嵌合穴１７開口部から膜エレメント１０の中空部１３に空気を０．２ＭＰａ加圧した条件で供給し、その状態で膜エレメント１０を水中に沈め、水中でバブル発生の有無を目視で調べた。結果を表１の該当欄に示す。
表１に示すように、シール部（リューサイト含有ガラス）の熱膨張係数が１０〜１４×１０−６Ｋ−１であるサンプル１〜４については、ガス（空気）のリークは全く観察されなかった。他方、熱膨張係数が１０×１０−６Ｋ−１よりも小さいサンプル５および熱膨張係数が１４×１０−６Ｋ−１よりも大きいサンプル６では、シール部表面からのバブル発生、即ちガス（空気）のリークが認められた。
<Gas leak test>
Next, a leak test for confirming the presence or absence of a gas leak from the joint portion (seal portion) was performed on the above-constructed six types of membrane elements (samples 1 to 6). Specifically, air is supplied from the opening of the fitting hole 17 on the bottom surface of the ring member 16 to the hollow portion 13 of the membrane element 10 under a pressure of 0.2 MPa, and in this state, the membrane element 10 is submerged in water. The presence or absence of bubble generation was visually inspected. The results are shown in the corresponding column of Table 1.
As shown in Table 1, no leakage of gas (air) was observed for samples 1 to 4 in which the thermal expansion coefficient of the seal part (leucite-containing glass) was 10 to 14 × 10 −6 K −1. It was. On the other hand, in the sample 5 having a thermal expansion coefficient smaller than 10 × 10 −6 K −1 and the sample 6 having a thermal expansion coefficient larger than 14 × 10 −6 K −1 , bubbles are generated from the seal portion surface, that is, gas ( Leakage of air) was observed.
上述のように、本発明によると、酸素分離膜とジョイント管等の接続部材とを、ガスリークを生じさせることのない十分な気密性を確保しつつ接合する（即ちシール部を形成する）ことができる。このため、用途に応じた種々の形態で酸素分離膜（及び多孔質基材）と各種の接続部材とが接合して成る酸素分離膜エレメント、延いては該膜エレメントを構成要素として構築される酸素分離モジュールを提供することができる。
本発明によって提供される酸素分離膜エレメントは、例えば８００〜１０００℃というような高温域での使用に好ましく、ＧＴＬ或いは燃料電池分野で好適に使用することができる。
As described above, according to the present invention, the oxygen separation membrane and the connection member such as a joint pipe can be joined (that is, a seal portion is formed) while ensuring sufficient airtightness without causing gas leakage. it can. For this reason, an oxygen separation membrane element formed by joining an oxygen separation membrane (and a porous substrate) and various connecting members in various forms according to the application, and further, the membrane element is constructed as a constituent element. An oxygen separation module can be provided.
The oxygen separation membrane element provided by the present invention is preferable for use in a high temperature range such as 800 to 1000 ° C., and can be suitably used in the field of GTL or fuel cell.
１０ 酸素分離膜エレメント
１２ キャップ部材（接続部材）
１４ 多孔質基材（支持体）
１５ 酸素分離膜
１６ リング部材（接続部材）
10 Oxygen separation membrane element 12 Cap member (connection member)
14 Porous substrate (support)
15 Oxygen separation membrane 16 Ring member (connection member)
Claims (9)
前記酸素分離膜には、少なくとも一つのセラミックス製接続部材が接合されており、
前記酸素分離膜と前記接続部材との接合部分には、該接合部分におけるガス流通を遮断するシール部が、ガラスマトリックス中にリューサイト結晶が析出しているガラスであって、酸化物換算の質量比で以下の酸化物：
ＳｉＯ ２ ４０〜７５質量％；
Ａｌ ２ Ｏ ３ ５〜２０質量％；
Ｎａ ２ Ｏ ５〜２０質量％；
Ｋ ２ Ｏ ５〜２０質量％；
ＭｇＯ ０〜３質量％；
ＣａＯ ０〜３質量％；
ＳｒＯ ０〜３質量％；
を含むガラスによって形成されている、酸素分離膜エレメント。 An oxygen separation membrane element comprising an oxygen separation membrane made of an oxide ceramic having a perovskite structure which is an oxygen ion conductor on a porous substrate,
At least one ceramic connecting member is joined to the oxygen separation membrane,
In the joined portion between the oxygen separation membrane and the connecting member, a seal portion that blocks gas flow at the joined portion is a glass in which leucite crystals are precipitated in a glass matrix, and the mass in terms of oxide The following oxides in ratio:
SiO 2 40 to 75 wt%;
Al 2 O 3 5-20% by mass;
Na 2 O 5-20% by mass;
K 2 O 5-20% by mass;
MgO 0-3 mass%;
CaO 0-3 mass%;
SrO 0-3 mass%;
An oxygen separation membrane element formed of glass containing
前記シール部を構成するガラスの熱膨張係数が１０〜１４×１０The glass constituting the seal portion has a thermal expansion coefficient of 10 to 14 × 10 −６-6 ＫK −１-1 である、請求項１又は２に記載の酸素分離膜エレメント。The oxygen separation membrane element according to claim 1 or 2, wherein
前記酸素分離膜と接合する対象のセラミックス製接続部材を用意すること、Preparing a ceramic connection member to be bonded to the oxygen separation membrane;
酸化物換算の質量比で以下の酸化物：The following oxides in mass ratio in terms of oxide:
ＳｉＯSiO ２2 ４０〜７５質量％； 40-75% by weight;
ＡｌAl ２2 ＯO ３3 ５〜２０質量％； 5-20% by mass;
ＮａNa ２2 Ｏ ５〜２０質量％；O 5-20% by mass;
ＫK ２2 Ｏ ５〜２０質量％；O 5-20% by mass;
ＭｇＯ ０〜３質量％；MgO 0-3 mass%;
ＣａＯ ０〜３質量％；CaO 0-3 mass%;
ＳｒＯ ０〜３質量％；SrO 0-3 mass%;
を含むガラス組成物により構成されるガラスシール材であってガラスマトリックス中にリューサイト結晶が析出していることを特徴とするガラスシール材を、前記セラミックス製接続部材と前記酸素分離膜とを接続した部分に塗布すること、ならびに、A glass sealing material comprising a glass composition comprising: a glass sealing material having a leucite crystal precipitated in a glass matrix; and connecting the ceramic connecting member and the oxygen separation membrane. Applying to the applied part, and
前記塗布されたガラスシール材を、該ガラスシール材が前記塗布した部分から流出しない温度域で焼成することによって、前記セラミックス製接続部材と前記酸素分離膜との前記接続部分に、該ガラスシール材から成るガス流通を遮断するシール部を形成すること、By firing the applied glass sealing material in a temperature range where the glass sealing material does not flow out of the applied part, the glass sealing material is applied to the connecting part between the ceramic connecting member and the oxygen separation membrane. Forming a seal portion for blocking gas flow consisting of,
を包含する、酸素分離膜エレメントのシール方法。A method for sealing an oxygen separation membrane element.
前記ガラスシール材は、前記シール部を構成するガラスの熱膨張係数が１０〜１４×１０The glass sealing material has a thermal expansion coefficient of 10 to 14 × 10 10 of the glass constituting the sealing portion. −６-6 ＫK −１-1 となるように調製されている、請求項４又は５に記載のシール方法。The sealing method according to claim 4, wherein the sealing method is prepared so that
酸化物換算の質量比で以下の酸化物：The following oxides in mass ratio in terms of oxide:
ＳｉＯSiO ２2 ４０〜７５質量％； 40-75% by weight;
ＡｌAl ２2 ＯO ３3 ５〜２０質量％； 5-20% by mass;
ＮａNa ２2 Ｏ ５〜２０質量％；O 5-20% by mass;
ＫK ２2 Ｏ ５〜２０質量％；O 5-20% by mass;
ＭｇＯ ０〜３質量％；MgO 0-3 mass%;
ＣａＯ ０〜３質量％；CaO 0-3 mass%;
ＳｒＯ ０〜３質量％；SrO 0-3 mass%;
を含むガラス組成物により構成されるガラスシール材であって、ガラスマトリックス中にリューサイト結晶が析出していることを特徴とするガラスシール材。A glass sealing material comprising a glass composition comprising: wherein a leucite crystal is precipitated in a glass matrix.
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