JP4513191B2 - Polyamide acid, polyimide, liquid crystal alignment film using the polyimide film, and liquid crystal display element using the alignment film - Google Patents

Description

で示される構造単位からなり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０.５ｇ／ｄｌ、温度３０±０.０１℃で測定された対数粘度数が０.１〜５.０ｄｌ／ｇであるポリアミド酸をイミド化した後、偏光紫外線を照射することにより得られるポリイミドからなる薄膜を用いた液晶表示素子用配向膜。
（但し、一般式〔１〕において、Ｒ₁は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｘは単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＣＯ−を示し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、フェニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基、チオール基、カルボキシル基、水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルコキシ基、水素原子の１個がカルボキシル基により置換されている炭素数１〜５のアルキル基または炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基若しくはアリーロキシカルボニル基を示し、Ｒ₅は炭素数６〜３０の４価の芳香族基、または炭素数４〜３０の４価の脂環式基若しくは複素環式基を示す。）
【００１０】
（２） （１）項に記載されたポリアミド酸をイミド化した後、偏光紫外線を照射し、ポリイミドの側鎖の一部を光反応させることで得られる液晶表示素子用配向膜。
（３） （１）若しくは（２）項に記載された液晶表示素子用配向膜を備えることを特徴とする液晶表示素子。
（４） 下記一般式〔１〕

で示される構造単位からなり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０.５ｇ／ｄｌ、温度３０±０.０１℃で測定された対数粘度数が０.１〜５.０ｄｌ／ｇであるポリアミド酸。
（但し、一般式[１]において、Ｒ ₁ はメチレン基を示し、Ｘは−ＯＣＯ−を示し、Ｒ ₂ およびＲ ₃ はそれぞれ独立に水素原子または炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基を示すが、何れか一方は水素原子であり、Ｒ ₄ は水素原子を示し、Ｒ ₅ は炭素数６〜３０の４価の芳香族基、または炭素数４〜３０の４価の脂環式基若しくは複素環式基を示す。）
（５） （４）項に記載されたポリアミド酸をイミド化した後、偏光紫外線を照射することにより得られるポリイミド。
以 上
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶表示素子用配向膜は、側鎖に置換シンナモイル基を有する本発明のポリアミド酸の溶液を基板に塗布しイミド化後、偏光紫外線を照射して膜表面に異方性を付与することで製造される。
【００１２】
ここで一般式〔１〕で示される構造単位からなる置換シンナモイル基含有ポリアミド酸溶液は以下の方法で合成できる。すなわち、一般式〔２〕
【化３】

で示される、側鎖に置換シンナモイル基を持つジアミンを合成後、一般式〔３〕
【化４】

で示されるテトラカルボン酸二無水物との重合反応で得ることができる。ここでＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｘは既述の通りである。このポリアミド酸を加熱または化学的に脱水する等の公知の方法でイミド化した後、偏光紫外線照射することにより本発明のポリイミドを得ることができる。偏光紫外線照射によって紫外線の照射された部分のシンナモイル基が反応し、ラビング処理をすることなく配向膜として使用することができるのである。
【００１３】
本発明においては、複数の一般式〔３〕で表わされるテトラカルボン酸二無水物若しくは複数の一般式〔２〕で表わされるジアミンを用いてポリイミドを合成することによりポリイミド共重合体として使用することも可能である。更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、一般式〔１〕で示される構造単位以外に公知のポリアミド酸構造単位を含むポリアミド酸共重合体をイミド化してなるポリイミド共重合体をも用いることができる。
【００１４】
一般式〔１〕で表わされる構造単位若しくは一般式〔２〕で表わされる化合物においてＲ₁部分の構造としては、炭素数１〜５の２価のアルキレン基であれば特に限定されないが、具体的に例示すると、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基である。
【００１５】
一般式〔１〕、〔２〕において置換基Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄として、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン、フェニル基、、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基、チオール基、カルボキシル基、水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルコキシ基、水素原子の１個がカルボキシル基により置換されている炭素数１〜５のアルキル基または炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基若しくはアリーロキシカルボニル基を挙げることができる。
【００１６】
具体的に炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基 或いはこれらの基の１個以上の水素原子がフッ素原子により置換されているフッ素化アルキル基等が挙げられる。好ましいフッ素化アルキル基としてはヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基を例示することができる。
【００１７】
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、上述したアルキル基からなるアルコキシ基、フッ素化アルコキシ基としては上述したアルキル基の１個以上の水素原子がフッ素原子により置換されているフッ素化アルキル基等が挙げられる。好ましいフッ素化アルコキシ基としては上に列挙したフッ素化アルキル基からなるアルコキシ基である。
【００１８】
また、水素原子１個がカルボキシル基で置換された炭素数１〜５のアルキル基としては、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ等が挙げられる。
【００１９】
更に、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基若しくはアリーロキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｉｓｏ−ブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペンチルオキシカルボニル、ｉｓｏ−ペンチルオキシカルボニル、ｎｅｏ−ペンチルオキシカルボニル、ｔ−ペンチルオキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、ｉｓｏ−ヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００２０】
前記置換基Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄の中で好ましくは水素、フッ素、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ノナフルオロブトキシ基、ペルフルオロペンチルオキシ基、ペルフルオロヘキシルオキシ基、ペルフルオロヘプチルオキシ基、ペルフルオロオクチルオキシ基、ペルフルオロノニルオキシ基、ペルフルオロデシルオキシ基が挙げられる。
【００２１】
さらに好ましくは水素、フッ素、シアノ基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ペルフルオロヘキシルオキシ基、ペルフルオロヘプチルオキシ基、ペルフルオロオクチルオキシ基、ペルフルオロノニルオキシ基、ペルフルオロデシルオキシ基である。
【００２２】
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物は、一般式〔３〕で示される。
一般式〔３〕においてＲ₅は炭素数６〜３０の４価の芳香族基、または炭素数４〜３０個の４価の脂環式基若しくは複素環式基である。
芳香族基としてはベンゼン、ナフタレン等の誘導体であり、これらの水素原子の一部が低級アルキル基若しくはアリール基で置換されていてもよい。
脂環式基としては炭素数４〜１０個のシクロアルキル、シクロアルキレン等の誘導体であり、これらの水素原子の一部が低級アルキル基若しくはアルキレン基またはアリール基で置換されていてもよい。
複素環式基としては上述したシクロアルキル環、シクロアルキレン環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等で置き換えられたものである。
【００２３】
上述した芳香族基、脂環式基、複素環式基の同種若しくは異種の基の２個以上が連結基を介して結合された基であってもよい。連結基としては、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（Ｒ₆）（Ｒ₇）−、−Ｓｉ（Ｒ₆）（Ｒ₇）−、−Ｓｉ（Ｒ₆）（Ｒ₇）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ₆）（Ｒ₇）−等であり、Ｒ₆、Ｒ₇は互いに独立にメチル基、エチル基等の低級アルキル基若しくはそれらの１個以上の水素原子がフッ素原子によって置換されたもの、またはフェニル基である。
【００２４】
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物の具体名を例示すると、ピロメリット酸二無水物、３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、 ２,２′,３,３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２′,３,３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３,３′,４,４′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′-ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３,４−ジカルボキシシクロヘキシル）エーテル二無水物、ビス（３,４−ジカルボキシシクロヘキシル）スルフォン二無水物、ビス（３,３−ジカルボキシシクロヘキシル）メタン二無水物等をあげることができる。また、２種以上の化合物を併用しても良い。また、本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物は上記の例示化合物に限定されるものではない。
【００２５】
本発明の液晶表示素子用配向膜に用いられる、一般式〔２〕で示されるジアミンは、ジアミン部分が、連結基Ｒ₁とＸを通じて感光性基と結合している。したがってこのジアミンの製造法は、ジアミン部と感光性基部の両者が互いに反応することのできる官能基を有していれば、それらを利用して反応を行い両者を連結させることができる。もし有していなければ必要な官能基を導入した後、両者を反応させ連結させることができる。Ｒ₁とＸの種類に促してジアミン部と感光性基部の連結反応を簡単に例示すると、Ｘがエステル結合の場合はカルボキシル基と水酸基の脱水反応により、アミド結合はアミノ基とカルボキシル基の脱水反応により、エーテル結合の場合は、ナトリウムアルコラートとハロゲン化物との脱ナトリウム塩により、スルフィド結合の場合は、両者をハロゲン化アルキルとした後、硫化カリウムにより脱ハロゲンを行なうことにより、カルボニル結合の場合は、シアノ基とグリニヤル試薬を反応させた後、加水分解することにより、また単結合の場合には、ハロゲン化物同士から脱ハロゲンを行なう等の公知の方法により合成することができる。
【００２６】
本発明の液晶表示素子用配向膜に用いるポリイミドを製造するには、一般式〔１〕で示される構造単位を有するポリアミド酸の溶液を基板上に塗布し、１５０〜３００℃の温度で加熱処理して脱水反応させることにより、ポリイミド薄膜を基板上に形成させる方法、またはポリアミド酸を無水酢酸等を用いて化学的に脱水反応させポリイミドとした後に、その溶液を基板上に塗布、乾燥して薄膜を形成させる方法等がある。
【００２７】
本発明の液晶表示素子用配向膜に用いられる、一般式〔１〕で示されるポリアミド酸に使用される溶剤は、通常の液晶表示素子用配向膜で使用されている溶剤を使用することができる。すなわちこれらの高分子化合物に対して、良溶媒である非プロトン性極性有機溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミドゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、およびγ−ブチルラクトン等を例示できる。
【００２８】
さらに必要により塗布性改善などの目的で表面張力の低い他の溶剤系として乳酸アルキル、３−メチル、３−メトキシブタノ−ル、テトラリン、イソホロン、エチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル等）、ジエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル等）、エチレングリコ−ルモノアルキルまたはフェニルアセテ−ト、トリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル等）、マロン酸ジアルキル（マロン酸ジエチル等）等を例示することができる。先に示した溶剤がポリアミド酸に対して良溶媒であるに対してこれらの溶剤は貧溶媒である場合が多い。
【００２９】
これらの溶剤で溶解されたポリアミド酸溶液を液晶表示素子を形成する基板へ塗布する方法として、通常使用されている方法を利用することができる。例えば、スピンナ−法、印刷法、ディッピング法、滴下法等によって塗布することが可能である。
【００３０】
また、これらの溶液を塗布した後の溶剤の乾燥のための加熱処理も、通常の液晶表示素子用配向膜で使用されている方法と同様な方法で実施することができる。例えば、オ−ブン、ホットプレ−ト、赤外炉中等で加熱処理することが可能である。溶液を塗布した後は、比較的低温で溶剤を蒸発させた後、１５０〜３００℃程度の温度で、好ましくは１８０〜２５０℃で加熱処理することが好ましい。本発明のポリアミド酸溶液には、塗布性を改良する等の目的で用いられる界面活性剤や帯電防止の目的等で用いられる帯電防止剤を添加することも可能である。あるいは、さらに基板との密着性を向上させる為にシランカップリング剤、チタン系のカップリング剤を配合することも可能である。
【００３１】
続いて、このポリイミド薄膜に偏光紫外線を照射して膜表面に異方性を付与するが、本発明の液晶表示素子用配向膜に用いる感光性基である、シンナモイル基に照射する光の波長は、２００〜４１０ｎｍが好ましく、更に好ましくは３１０〜３８０ｎｍである。これらの偏光紫外線の露光量は５０ｍＪ／ｃｍ²以上であればよく、好ましくは５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²であり、更に好ましくは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ²である。
【００３２】
液晶表示素子として用いる基板は通常基板上に電極、具体的にはＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）や酸化スズの透明電極が形成されたものであるが、さらにこの電極と基板の間に、基板からのアルカリ溶出を防止するための絶縁膜、カラーフィルター、カラーフィルターオーバーコート等の保護膜を設けてもよく、電極上に絶縁膜、カラーフィルター膜などのオーバーコート膜を設けてもよい。また電極上にＴＦＴ（Ｔhin−Ｆilm−Ｔransistor）素子、ＭＩＭ（Ｍetal−Ｉnsulator−Ｍetal）素子などの能動素子を形成していてもよい。これらの電極、アンダーコート、その他の液晶セル内の構成は、従来の液晶表示素子の構成が使用可能である。
【００３３】
このように形成された基板を使用してセル化し、液晶を注入し、注入口を封止して液晶表示素子を作る。この封入される液晶としては、通常のネマチック液晶の他、二色性色素を添加した液晶等種々の液晶が使用できる。
【００３４】
本発明において、本配向膜と組み合わせて好ましく用いることのできる液晶組成物は例えば、国際特許出願ＷＯ００／０６５４３に例示の化合物を用いることができる。
【００３５】
本発明の液晶表示素子は、通常、基板、電圧印加手段、液晶配向膜、液晶層等により構成され、その特徴は、高感度で速やかに光二量化し、かつ架橋後の配向膜の熱安定性、形状保持力に優れており、良好な液晶配向性を有する光配向膜、すなわち本発明に関わる液晶表示素子用光配向膜を備えていることである。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
次に実施例で得られた化合物の物性は以下の方法で測定した。
融点：偏光顕微鏡にホットステージ（メトラー社製ＦＰ−８２）を装着して、毎分５℃の昇温速度で測定した。
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）：日本電子株式会社製ＥＸ−９０Ａ、内部標準物質にテトラメチルシランを用いて測定した。
回転粘度：Ｅ型粘度計を用い、２５℃で測定した。
対数粘度数：ウベローデ粘度計を用いてＮ−メチルー２−ピロリドン中、ポリマー濃度０.５ｇ／ｄｌ、温度３０±０.０１℃で測定した。
【００３７】
実施例 １
１）下記構造単位で示されるポリイミドの合成：
【化５】

【００３８】
滴下ロート、攪拌装置を付けた３００ｍｌの三つ口フラスコに、ジニトロベンジルアルコール１.０ｇ（０.００５ｍｏｌ）、ケイ皮酸０.７４ｇ（０.００５ｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１.５５ｇ（０.００７５ｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０.３ｇ（０.００２５ｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌを取り、室温で撹拌した。一晩撹拌後生成した個体を濾別し、溶液部を取り出し、溶媒を留去した。残留部を、ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルクロマトで分離を行った。１／１（容積比（以後記載ない場合は容積比である））のヘキサン／酢酸エチル混合溶媒で流出する部分を集め、溶媒を留去した。得られた結晶を１／１のヘプタン／酢酸エチル混合溶媒中で再結晶化させることにより、ジニトロベンジルシンナメートの針状無色結晶物０.９７ｇが得られた。収率６１％であり、構造はＨ−ＮＭＲにより確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣＬ₃、：δ５.４４（ｓ、２Ｈ）、６.５２（ｄ、１Ｈ）、７.３７−７.６３（ｍ、５Ｈ）、７.８０（ｄ、１Ｈ）、８.６１（ｄ、２Ｈ）、９.０２（ｔ、１Ｈ）
【００３９】
滴下ロート、攪拌装置を付けた３００ｍｌの三つ口フラスコに、ジニトロベンジルシンナメート０.５ｇ（０.００１５ｍｏｌ）とジオキサン１５ｍｌを取り、室温攪拌下、塩化第１スズ（２水和物）２.４ｇ（０.０１ｍｏｌ）を加えた。これをアイスバスで０℃に冷却し、ここに濃塩酸２.４ｇを滴下し、滴下後アイスバスをはずし、室温で４時間攪拌した。反応終了後、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を中性になるまで滴下し、反応液をセライトでろ過した。ろ液を酢酸エチルで２回抽出し、有機相を水で３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、減圧濃縮して淡黄色油状物０.５ｇを得た。収率は９８％であった。この化合物の¹Ｈ−ＮＭＲは下記の通り。
¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣＬ₃、：δ３.６１（ｂｓ、４Ｈ）、５.０７（ｓ、２Ｈ）、６.００（ｔ、１Ｈ）、６.１７（ｄ、２Ｈ）、６.４８（ｄ、１Ｈ）、７.３４〜７.５９（ｍ、５Ｈ）、７.７３（ｄ、１Ｈ）、
【００４０】
２）重合反応：
１０ｍｌのサンプル管に、ジアミノベンジルシンナメート０.４１ｇ、ＮＭＰ４.８２ｇを入れて、窒素気流下室温で攪拌溶解した。次いで反応液を１０℃に保ち、３,３′,４,４′−ビフェニル−テトラカルボン酸二無水物０.４４ｇ投入し、室温で６時間反応を行い、１５.０ｗｔ％のポリマー溶液を得た。このポリマーの対数粘度数は０.８５ｄｌ／ｇであった。
【００４１】
３）偏光照射による液晶表示素子用配向膜の形成：
２）で得られたポリアミド酸溶液を、１／１のＮＭＰ／ブチルセロソルブ混合溶媒で５.０ｗｔ％に希釈し、これを０.１μｍのフィルターでろ過し、液晶配向剤溶液とした。続いてＩＴＯガラス基板上に回転塗布法（スピンナー法）で塗布した。塗布後２３０℃で６０分間焼成し、膜厚約７４０オングストロームの薄膜を形成した。薄膜表面に超高圧水銀ランプより、３６５ｎｍ付近の波長の、直線偏光紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ²照射した。
【００４２】
４）液晶セル作成、配向性評価：
３）で得た基板を、紫外線の偏光方向が平行になるように貼り合わせ、液晶層の厚さが２０μｍである液晶セルを作成し、チッソ（株）製液晶ＪＣ−５００６を注入し、１１０℃で３０分間加熱処理を行った。加熱処理後放冷し、液晶の配向を確認したところ良好であった。
【００４３】
実施例 ２
下記構造単位で示されるポリイミドの合成：
【化６】

【００４４】
実施例１においてテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比を１に保ちつつ、テトラカルボン酸二無水物を３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に変更した以外は実施例１と全く同様にポリアミド酸の合成を行なったところ、このポリマーの対数粘度数は０.８２ｄｌ／ｇであった。このポリマーを実施例１と同様に処理し、配向膜を作成し、液晶の配向を調べたところ１００ｍＪ／ｃｍ² の照射で良好な液晶配向をすることが確認された。
【００４５】
実施例 ３
１）下記構造単位で示されるポリイミドの合成：
【化７】

【００４６】
滴下ロート、攪拌装置を付けた３００ｍｌの三つ口フラスコに、ジニトロベンジルアルコール２５ｇ（０.１２６ｍｏｌ）を脱水ピリジンに溶解させ、フェニルマレイン酸無水物２４.４ｇ（０.１４０ｍｏｌ）を０℃で添加した。室温で２４時間反応させた後、氷水１Ｌを加え、さらに塩酸でｐＨ３に調整した。析出した結晶をろ取して乾燥した。これを酢酸エチルに懸濁させ５％の重炭酸水素ナトリウム１Ｌで洗浄、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を濃縮し、オレンジ色結晶１４.５ｇを得た。これを１０／１のクロロホルム／アセトン混合溶媒に混合し、この溶液をシリカゲル１ｋｇを充填したシリカゲルカラムクロマトグラフ通過させることにより精製し、溶媒に溶出する成分を集め、溶媒を除去することにより乳白色結晶を得た。
【００４７】
この乳白色化合物０.５ｇをトルエン５ｍｌに懸濁させ、メタノール５ｍｌとｐ−トルエンスルホン酸５９ｍｇを加え加熱還流し７２時間反応させた。得られた反応溶液を濃縮乾固させ、固形物を１／３の酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒に溶解させ、この溶液をシリカゲル２０ｇを充填したシリカゲルカラムクロマトグラフを通過させることにより精製し、溶媒に溶出する成分を集め、溶媒を除去することにより乳白色結晶物０.５１ｇを得た。収率は９８％であった。この化合物の¹Ｈ−ＮＭＲは下記の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、）：δ３.７５（ｓ、３Ｈ）、５.５２（ｓ、２Ｈ）、６.４０（ｓ、１Ｈ）、７.３７−７.６３（ｍ、５Ｈ）、８.６０（ｄ、２Ｈ）、９.００（ｔ、１Ｈ）
【００４８】
滴下ロート、攪拌装置を付けた３００ｍｌの三つ口フラスコに、上で得られたジニトロ化合物０.２ｇ（０.５１８ｍｍｏｌ）とジオキサン４ｍｌを取り、氷冷下塩化第１スズ（２水和物）０.６９ｇ（３.６３ｍｍｏｌ）を加えた。ここに濃塩酸０.７ｍｌを１５℃以下で滴下した。滴下後アイスバスをはずし、室温で３時間攪拌した。反応終了後、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を中性になるまで滴下し、反応液をセライトでろ過した。ろ液を酢酸エチルで２回抽出し、有機相を水で３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、減圧濃縮して淡黄色油状物０.３１ｇを得た。これを流出溶媒として酢酸エチルを用いたシリカゲルカラムクロマトで精製し、黄色オイル０.１３ｇを得た。収率は７８％であった。この化合物の¹Ｈ−ＮＭＲは下記の通り。
¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣＬ₃、：δ３.３３（ｂｓ、４Ｈ）、３.７２（ｓ、３Ｈ）、５.１９（ｓ、２Ｈ）、５.９３（ｔ、１Ｈ）、６.１１（ｄ、２Ｈ）、６.３１（ｄ、１Ｈ）、７.３４〜７.５９（ｍ、５Ｈ）、
【００４９】
２）重合反応：
１０ｍｌのサンプル管に、上記で得られたジアミノベンジル化合物０.４１ｇ、ＮＭＰ４.８２ｇを入れて、窒素気流下室温で攪拌溶解した。次いで反応液を１０℃に保ち、３,３′,４,４′−ビフェニル−テトラカルボン酸二無水物０.４４ｇを投入し、室温で６時間反応を行い、１５.０ｗｔ％のポリマー溶液を得た。このポリマーの対数粘度数は０.８５ｄｌ／ｇであった。
【００５０】
３）偏光照射による液晶表示素子用配向膜の形成：
２）で得られたポリアミド酸溶液を、１／１のＮＭＰ／ブチルセロソルブ混合溶媒で５.０ｗｔ％に希釈し、これを０.１μｍのフィルターでろ過し、液晶配向剤溶液とした。続いてＩＴＯガラス基板上に回転塗布法（スピンナー法）で塗布した。塗布後２３０℃で６０分間焼成し、膜厚約７４０オングストロームの薄膜を形成した。薄膜表面に超高圧水銀ランプより、３６５ｎｍ付近の波長の、直線偏光紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ²照射した。
【００５１】
４）液晶セル作成、配向性評価：
３）で得た基板を、紫外線の偏光方向が平行になるように貼り合わせ、液晶層の厚さが２０μｍである液晶セルを作成し、チッソ(株)製液晶ＪＣ−５００６を注入し、１１０℃で３０分間加熱処理を行った。加熱処理後放冷し、液晶の配向を確認したところ良好であった。
【００５２】
実施例 ４
下記構造で示されるポリイミドの合成：
【化８】

【００５３】
テトラカルボン酸二無水物を３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に変更した以外は実施例３と全く同様にポリアミド酸の合成を行なった。このポリマーを用いて同様に配向膜を作成し、液晶の配向性を調べたところ、１００ｍＪ／ｃｍ²の照射で良好な液晶配向が確認された。
【００５４】
比較例 １
ポリイミドを下記の構造単位からなるものに変更した以外は、実施例２と同様に行なったところ、２０００ｍＪ／ｃｍ²の照射でも液晶の配向は全く見られなかった。
【化９】

【００５５】
比較例 ２
実施例１において３,５−ジニトロベンジルアルコールの代わりに３,５−ジニトロフェノールを使用した以外は同様にして３，５−ジアミノフェニルシンナメートを得た。これと３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からポリアミド酸を得、塗布、焼成して下記構造単位から構成されるポリイミドからなる液晶配向膜を得た。この配向膜に実施例１と同様に超高圧水銀ランプより、３６５ｎｍ付近の直線偏光紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ²照射したが液晶は配向しなかった。この配向膜で液晶を配向させるためには２０００ｍＪ／ｃｍ²の照射が必要であった。
【化１０】

【００５６】
【発明の効果】
本発明により得られた種々の置換シンナメート基を側鎖に持つポリアミド酸から得られたポリイミドは、偏光紫外線に対して高感度であり、その照射により速やかに側鎖が光反応する。かつ光反応後の膜は熱安定性、形状保持力に優れており、良好な液晶配向性を示す光配向膜として特に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocrosslinkable polyamic acid, polyimide, a liquid crystal alignment film using the same, and a liquid crystal display element using the alignment film.
[0002]
[Prior art]
In recent years, displays used in word processors, notebook computers, and the like have been required to be lighter, thinner, and have lower power consumption. However, excellent liquid crystal display elements have emerged as flat displays that satisfy these requirements. Expected.
[0003]
The liquid crystal display element is provided with a liquid crystal alignment film set so as to develop a predetermined pretilt angle in order to align liquid crystal molecules in a certain direction. In order to manufacture these alignment films, a thin film made of a polymer compound such as polyimide formed on a substrate is rubbed in one direction with a cloth such as rayon, or silicon dioxide is obliquely deposited. Methods are known.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the rubbing process is widely used industrially because it is a simple and inexpensive method, it has problems such as generation of dust and static electricity.
In addition, in the method using oblique deposition, the manufacturing cost is high and it is difficult to increase the size.
[0005]
Therefore, in recent years, in order to solve such a problem, a method of performing alignment treatment using light has attracted attention. The method of producing an alignment film by this photo-alignment method is to form a photosensitive polymer compound thin film on a substrate and irradiate the thin film with polarized ultraviolet light or laser light. Undergoes a photochemical reaction, and anisotropy occurs on the alignment film to align the liquid crystal molecules. According to this method, since other members do not contact the thin film coated on the substrate, there are advantages such as no generation of static electricity and mixing of impurities.
[0006]
For example, M. Schadt et al., Jpn. J. Appl. Phys.,312155 (1992) and registered patent No. 2608661, several photo-alignment films using photodimerization by polarized light irradiation to polyvinyl cinnamate and its derivatives are disclosed. However, these alignment films have the disadvantages that the thermal stability and shape retention are low, and the alignment of the liquid crystal tends to be disturbed.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-251513 discloses a photo-alignment composition containing a polyimide having a cinnamate group in the side chain, but it is difficult to say that it is practical because of its low sensitivity.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors synthesized polyimides having various substituted cinnamate groups in the side chain and examined their photo-orientation. As a result, the specific polyimide was extremely sensitive and the side chain was photodimerized. The present invention has been completed by finding that it has good liquid crystal orientation.
[0009]
  That is, the configuration of the present invention is as follows.
(1) The following general formula [1]
[Chemical 2]

The logarithmic viscosity number measured in N-methyl-2-pyrrolidone at a concentration of 0.5 g / dl and a temperature of 30 ± 0.01 ° C. is 0.1 to 5.0 dl / g. Polyamic acidAlignment film for liquid crystal display element using a thin film made of polyimide obtained by irradiating polarized ultraviolet light after imidization.
(However, in the general formula [1], R₁Represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, X represents a single bond, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —O—, —S— or —CO—, R₂, R_Three, R_FourEach independently represents a hydrogen atom, halogen, phenyl group, HiA droxy group, a nitro group, a cyano group, a thiocyano group, a thiol group, a carboxyl group, a C 1-10 alkyl group or an alkoxy group in which a hydrogen atom may be substituted by a fluorine atom, and one of the hydrogen atoms is a carboxyl group Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms or an aryloxycarbonyl group substituted by_FiveRepresents a tetravalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, or a tetravalent alicyclic group or heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms. )
[0010]
(2) An alignment film for a liquid crystal display device obtained by imidizing the polyamic acid described in the item (1) and then irradiating polarized ultraviolet rays to cause a photoreaction of a part of the side chain of the polyimide.
(3()1Or (2A liquid crystal display element comprising the alignment film for a liquid crystal display element described in the item).
(4)The following general formula [1]

The logarithmic viscosity number measured in N-methyl-2-pyrrolidone at a concentration of 0.5 g / dl and a temperature of 30 ± 0.01 ° C. is 0.1 to 5.0 dl / g. Polyamic acid.
(However, in the general formula [1], R ₁ Represents a methylene group, X represents —OCO—, R ₂ And R _Three Each independently represents a hydrogen atom or an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, one of which is a hydrogen atom, R _Four Represents a hydrogen atom, R _Five Represents a tetravalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, or a tetravalent alicyclic group or heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms. )
(5)A polyimide obtained by irradiating polarized ultraviolet rays after imidizing the polyamic acid described in (4).
                                                                          more than
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The alignment film for a liquid crystal display element of the present invention is applied to a substrate with the polyamic acid solution of the present invention having a substituted cinnamoyl group in the side chain, imidized, and then irradiated with polarized ultraviolet rays to impart anisotropy to the film surface. It is manufactured by.
[0012]
Here, the substituted cinnamoyl group-containing polyamic acid solution comprising the structural unit represented by the general formula [1] can be synthesized by the following method. That is, the general formula [2]
[Chemical Formula 3]

After the synthesis of a diamine having a substituted cinnamoyl group in the side chain, represented by the general formula [3]
[Formula 4]

It can obtain by the polymerization reaction with the tetracarboxylic dianhydride shown by these. Where R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, X are as described above. The polyimide of the present invention can be obtained by imidizing the polyamic acid by a known method such as heating or chemical dehydration and then irradiating it with polarized ultraviolet rays. The cinnamoyl group in the portion irradiated with ultraviolet rays reacts with polarized ultraviolet rays and can be used as an alignment film without rubbing treatment.
[0013]
In the present invention, it is used as a polyimide copolymer by synthesizing a polyimide using a tetracarboxylic dianhydride represented by a plurality of general formulas [3] or a diamine represented by a plurality of general formulas [2]. Is also possible. Furthermore, a polyimide copolymer obtained by imidizing a polyamic acid copolymer containing a known polyamic acid structural unit in addition to the structural unit represented by the general formula [1] may be used as long as the object of the present invention is not impaired. Can do.
[0014]
In the structural unit represented by the general formula [1] or the compound represented by the general formula [2], R₁The structure of the moiety is not particularly limited as long as it is a divalent alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a pentamethylene group.
[0015]
Substituent R in the general formulas [1] and [2]₂, R_Three, R_FourEach independently, a hydrogen atom, a halogen, a phenyl group, a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, a thiocyano group, a thiol group, a carboxyl group, or a hydrogen atom in which the hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom. Or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aryloxycarbonyl group in which one of the hydrogen atoms is substituted with a carboxyl group.
[0016]
Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, neo-pentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, iso-hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group or one or more of these groups Examples thereof include a fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. Preferred fluorinated alkyl groups include heptafluoropropyl group, nonafluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, perfluoroheptyl group, perfluorooctyl group, perfluorononyl group, and perfluorodecyl group.
[0017]
Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include an alkoxy group composed of the above-described alkyl group, and examples of the fluorinated alkoxy group include a fluorinated alkyl group in which one or more hydrogen atoms of the above-described alkyl group are substituted with a fluorine atom. Is mentioned. Preferred fluorinated alkoxy groups are alkoxy groups composed of the fluorinated alkyl groups listed above.
[0018]
Moreover, as a C1-C5 alkyl group by which one hydrogen atom was substituted by the carboxyl group, -CH₂COOH, -CH₂CH₂COOH, -CH₂CH₂CH₂COOH, -CH₂CH₂CH₂CH₂COOH etc. are mentioned.
[0019]
Further, examples of the alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms or aryloxycarbonyl group include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, iso-propoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, iso-butoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, n-pentyloxycarbonyl, iso-pentyloxycarbonyl, neo-pentyloxycarbonyl, t-pentyloxycarbonyl, n-hexyloxycarbonyl, iso-hexyloxycarbonyl, heptyloxycarbonyl, octyloxycarbonyl, nonyl Examples include oxycarbonyl, decyloxycarbonyl, phenoxycarbonyl, benzyloxycarbonyl and the like.
[0020]
The substituent R₂, R_Three, R_FourOf these, hydrogen, fluorine, cyano group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, Undecyl group, dodecyl group, heptafluoropropyl group, nonafluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, perfluoroheptyl group, perfluorooctyl group, perfluorononyl group, perfluorodecyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group N-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group, dodecyloxy group, heptafluoropropoxy group, nonafluorobutoxy group , Perfluoropentyloxy , Perfluorohexyl group, perfluoroheptyl group, perfluorooctyl group, perfluorononyl group include perfluoro decyl group.
[0021]
More preferably, hydrogen, fluorine, cyano group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, perfluorohexyl Group, perfluoroheptyl group, perfluorooctyl group, perfluorononyl group, perfluorodecyl group, n-hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group, dodecyloxy group, perfluorohexyloxy Group, perfluoroheptyloxy group, perfluorooctyloxy group, perfluorononyloxy group, and perfluorodecyloxy group.
[0022]
The tetracarboxylic dianhydride used in the present invention is represented by the general formula [3].
In general formula [3], R_FiveIs a tetravalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, or a tetravalent alicyclic group or heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms.
Aromatic groups are derivatives such as benzene and naphthalene, and some of these hydrogen atoms may be substituted with lower alkyl groups or aryl groups.
The alicyclic group is a derivative such as cycloalkyl or cycloalkylene having 4 to 10 carbon atoms, and a part of these hydrogen atoms may be substituted with a lower alkyl group, an alkylene group or an aryl group.
As the heterocyclic group, a part of carbon atoms constituting the cycloalkyl ring or cycloalkylene ring described above is replaced with an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or the like.
[0023]
A group in which two or more of the same or different groups of the above-described aromatic group, alicyclic group, and heterocyclic group are bonded via a linking group may be used. Examples of the linking group include a single bond, —O—, —S—, and —SO.₂-, -CO-, -CH₂-, -C (R₆) (R₇)-, -Si (R₆) (R₇)-, -Si (R₆) (R₇) -O-Si (R₆) (R₇)-Etc. and R₆, R₇Are each independently a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, or a group in which one or more hydrogen atoms thereof are substituted with a fluorine atom, or a phenyl group.
[0024]
Specific examples of the tetracarboxylic dianhydride used in the present invention include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3, 3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3 , 3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 3,3 ′, 4, 4'-hexafluoroisopropyl Diphthalic dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, methylcyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-bi Cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxycyclohexyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxycyclohexyl) sulfone dianhydride, bis (3,3-dicarboxycyclohexyl) methane An anhydride etc. can be mention | raise | lifted. Two or more compounds may be used in combination. Moreover, the tetracarboxylic dianhydride used for this invention is not limited to said exemplary compound.
[0025]
The diamine represented by the general formula [2] used in the alignment film for a liquid crystal display element of the present invention has a diamine moiety having a linking group R.₁And a photosensitive group through X. Therefore, in this method for producing diamine, if both of the diamine part and the photosensitive base part have functional groups capable of reacting with each other, the reaction can be carried out using them to connect the two. If not, the necessary functional group can be introduced and then both can be reacted and linked. R₁The linking reaction between the diamine part and the photosensitive base part is illustrated simply by accelerating the type of X and X. When X is an ester bond, the dehydration reaction of the carboxyl group and the hydroxyl group, and the amide bond is the dehydration reaction of the amino group and the carboxyl group. In the case of an ether bond, a sodium salt of sodium alcoholate and a halide is used, and in the case of a sulfide bond, both are converted to an alkyl halide and then dehalogenated with potassium sulfide. After reacting a cyano group with a Grignard reagent, it can be synthesized by hydrolysis, and in the case of a single bond, it can be synthesized by a known method such as dehalogenation from halides.
[0026]
In order to produce the polyimide used for the alignment film for liquid crystal display elements of the present invention, a polyamic acid solution having a structural unit represented by the general formula [1] is applied on a substrate, and heat treatment is performed at a temperature of 150 to 300 ° C. The polyimide thin film is formed on the substrate by dehydration reaction, or the polyamic acid is chemically dehydrated with acetic anhydride to form polyimide, and the solution is applied on the substrate and dried. There is a method of forming a thin film.
[0027]
As the solvent used for the polyamic acid represented by the general formula [1] used in the alignment film for liquid crystal display elements of the present invention, a solvent used in a normal alignment film for liquid crystal display elements can be used. . That is, for these polymer compounds, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidozolidinone, N-methylcaprolactam, N-methylpropionamide, N, N- Examples thereof include dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, diethylacetamide, and γ-butyllactone.
[0028]
Further, if necessary, other solvent systems having a low surface tension for the purpose of improving coatability include alkyl lactate, 3-methyl, 3-methoxybutanol, tetralin, isophorone, ethylene glycol monoalkyl ether (ethylene glycol monobutyl ether). Diethylene glycol monoalkyl ether (diethylene glycol monoethyl ether, etc.), ethylene glycol monoalkyl or phenyl acetate, triethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether ( And propylene glycol monobutyl ether), dialkyl malonate (diethyl malonate, etc.), and the like. These solvents are often poor solvents while the solvents shown above are good solvents for the polyamic acid.
[0029]
As a method for applying the polyamic acid solution dissolved with these solvents to the substrate on which the liquid crystal display element is to be formed, a generally used method can be used. For example, it can be applied by a spinner method, a printing method, a dipping method, a dropping method or the like.
[0030]
Further, the heat treatment for drying the solvent after applying these solutions can also be carried out by the same method as that used in the normal alignment film for liquid crystal display elements. For example, the heat treatment can be performed in an oven, a hot plate, an infrared furnace, or the like. After applying the solution, it is preferable to evaporate the solvent at a relatively low temperature and then heat-treat at a temperature of about 150 to 300 ° C, preferably 180 to 250 ° C. In the polyamic acid solution of the present invention, it is possible to add a surfactant used for the purpose of improving coating properties and an antistatic agent used for the purpose of antistatic. Alternatively, a silane coupling agent or a titanium coupling agent can be added to further improve the adhesion to the substrate.
[0031]
Subsequently, the polyimide thin film is irradiated with polarized ultraviolet rays to impart anisotropy to the film surface. The wavelength of light irradiated to the cinnamoyl group, which is a photosensitive group used in the alignment film for liquid crystal display elements of the present invention, is 200 to 410 nm is preferable, and 310 to 380 nm is more preferable. The exposure amount of these polarized ultraviolet rays is 50 mJ / cm.²It may be above, preferably 50 to 1000 mJ / cm²And more preferably 100 to 1000 mJ / cm²It is.
[0032]
A substrate used as a liquid crystal display element is usually a substrate on which an electrode, specifically, a transparent electrode made of ITO (indium oxide-tin oxide) or tin oxide is formed. A protective film such as an insulating film, a color filter, and a color filter overcoat for preventing alkali elution from water may be provided, and an overcoat film such as an insulating film and a color filter film may be provided on the electrode. An active element such as a TFT (Thin-Film-Transistor) element or an MIM (Metal-Insulator-Metal) element may be formed on the electrode. The structure of the conventional liquid crystal display element can be used for the structure in these electrodes, undercoat, and other liquid crystal cells.
[0033]
The substrate thus formed is made into a cell, liquid crystal is injected, and the injection port is sealed to make a liquid crystal display element. As the liquid crystal to be sealed, various liquid crystals such as a liquid crystal to which a dichroic dye is added can be used in addition to a normal nematic liquid crystal.
[0034]
In the present invention, as the liquid crystal composition that can be preferably used in combination with the alignment film, for example, compounds exemplified in International Patent Application WO00 / 06543 can be used.
[0035]
The liquid crystal display element of the present invention is usually composed of a substrate, a voltage application means, a liquid crystal alignment film, a liquid crystal layer, etc., and its features are high sensitivity and quick photodimerization, and thermal stability of the alignment film after crosslinking. It is provided with a photo-alignment film having excellent shape holding power and good liquid crystal orientation, that is, a photo-alignment film for a liquid crystal display element according to the present invention.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited at all by these Examples.
Next, the physical properties of the compounds obtained in the examples were measured by the following methods.
Melting point: A polarizing microscope was equipped with a hot stage (FP-82 manufactured by METTLER) and measured at a rate of temperature increase of 5 ° C. per minute.
Nuclear magnetic resonance spectrum (NMR): Measured using EX-90A manufactured by JEOL Ltd., and tetramethylsilane as an internal standard substance.
Rotational viscosity: measured at 25 ° C. using an E-type viscometer.
Logarithmic viscosity number: Measured with a Ubbelohde viscometer in N-methyl-2-pyrrolidone at a polymer concentration of 0.5 g / dl and a temperature of 30 ± 0.01 ° C.
[0037]
Example 1
1) Synthesis of polyimides represented by the following structural units:
[Chemical formula 5]

[0038]
To a 300 ml three-necked flask equipped with a dropping funnel and a stirrer, 1.0 g (0.005 mol) of dinitrobenzyl alcohol, 0.74 g (0.005 mol) of cinnamic acid, 1.55 g (0,5) of dicyclohexylcarbodiimide (DCC). .0075 mol), 0.3 g (0.0025 mol) of dimethylaminopyridine (DMAP) and 20 ml of THF were taken and stirred at room temperature. The solid formed after stirring overnight was filtered off, the solution portion was taken out, and the solvent was distilled off. The remaining part was separated by silica gel chromatography using hexane as a developing solvent. Portions flowing out with a hexane / ethyl acetate mixed solvent of 1/1 (volume ratio (hereinafter, volume ratio if not described)) were collected, and the solvent was distilled off. The obtained crystals were recrystallized in a 1/1 mixed solvent of heptane / ethyl acetate to obtain 0.97 g of needle-like colorless crystals of dinitrobenzyl cinnamate. The yield was 61%, and the structure was confirmed by H-NMR.
¹H-NMR (90 MHz, CDCL_Three,: 5.44 (s, 2H), 6.52 (d, 1H), 7.37-7.63 (m, 5H), 7.80 (d, 1H), 8.61 (d, 2H) 9.02 (t, 1H)
[0039]
In a 300 ml three-necked flask equipped with a dropping funnel and a stirrer, 0.5 g (0.0015 mol) of dinitrobenzyl cinnamate and 15 ml of dioxane were taken and stannous chloride (dihydrate) 2. 4 g (0.01 mol) was added. This was cooled to 0 ° C. with an ice bath, 2.4 g of concentrated hydrochloric acid was added dropwise thereto, the ice bath was removed after the dropwise addition, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After completion of the reaction, 2N aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise until neutrality, and the reaction solution was filtered through celite. The filtrate was extracted twice with ethyl acetate, and the organic phase was washed three times with water and then dried over anhydrous magnesium sulfate. The desiccant was filtered off and concentrated under reduced pressure to give 0.5 g of a pale yellow oil. The yield was 98%. Of this compound¹H-NMR is as follows.
¹H-NMR (90 MHz, CDCL_Three,: 3.61 (bs, 4H), 5.07 (s, 2H), 6.00 (t, 1H), 6.17 (d, 2H), 6.48 (d, 1H), 7.34 ~ 7.59 (m, 5H), 7.73 (d, 1H),
[0040]
2) Polymerization reaction:
In a 10 ml sample tube, 0.41 g of diaminobenzyl cinnamate and 4.82 g of NMP were added and stirred and dissolved at room temperature under a nitrogen stream. Subsequently, the reaction solution was kept at 10 ° C., 0.44 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyl-tetracarboxylic dianhydride was added, and the reaction was performed at room temperature for 6 hours to obtain a 15.0 wt% polymer solution. It was. The logarithmic viscosity number of this polymer was 0.85 dl / g.
[0041]
3) Formation of alignment film for liquid crystal display device by irradiation with polarized light:
The polyamic acid solution obtained in 2) was diluted to 5.0 wt% with a 1/1 NMP / butyl cellosolve mixed solvent, and this was filtered through a 0.1 μm filter to obtain a liquid crystal aligning agent solution. Then, it apply | coated by the spin coating method (spinner method) on the ITO glass substrate. After coating, the film was baked at 230 ° C. for 60 minutes to form a thin film having a thickness of about 740 Å. 100mJ / cm of linearly polarized ultraviolet light with a wavelength of around 365nm from an ultra-high pressure mercury lamp on the thin film surface²Irradiated.
[0042]
4) Preparation of liquid crystal cell, evaluation of orientation:
The substrates obtained in 3) are bonded so that the polarization direction of the ultraviolet rays is parallel to form a liquid crystal cell having a liquid crystal layer thickness of 20 μm, and liquid crystal JC-5006 manufactured by Chisso Corporation is injected, and 110 Heat treatment was performed at 0 ° C. for 30 minutes. It was good when it stood to cool after heat processing and the orientation of the liquid crystal was confirmed.
[0043]
Example 2
Synthesis of polyimide represented by the following structural units:
[Chemical 6]

[0044]
In Example 1, the tetracarboxylic dianhydride was changed to 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride while maintaining the molar ratio of tetracarboxylic dianhydride to diamine at 1. When polyamic acid was synthesized in exactly the same manner as in Example 1, the logarithmic viscosity number of this polymer was 0.82 dl / g. When this polymer was treated in the same manner as in Example 1 to prepare an alignment film and the alignment of the liquid crystal was examined, it was found to be 100 mJ / cm.²It was confirmed that good liquid crystal alignment was achieved by irradiation.
[0045]
Example 3
1) Synthesis of polyimides represented by the following structural units:
[Chemical 7]

[0046]
In a 300 ml three-necked flask equipped with a dropping funnel and a stirrer, 25 g (0.126 mol) of dinitrobenzyl alcohol was dissolved in dehydrated pyridine, and 24.4 g (0.140 mol) of phenylmaleic anhydride was added at 0 ° C. did. After reacting at room temperature for 24 hours, 1 L of ice water was added, and the pH was adjusted to 3 with hydrochloric acid. The precipitated crystals were collected by filtration and dried. This was suspended in ethyl acetate, washed with 1 L of 5% sodium bicarbonate, and the aqueous layer was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water and dehydrated with anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was concentrated to obtain 14.5 g of orange crystals. This was mixed with a 10/1 chloroform / acetone mixed solvent, and the solution was purified by passing through a silica gel column chromatograph packed with 1 kg of silica gel. The components eluted in the solvent were collected, and milky white crystals were removed by removing the solvent. Got.
[0047]
0.5 g of this milky white compound was suspended in 5 ml of toluene, 5 ml of methanol and 59 mg of p-toluenesulfonic acid were added, and the mixture was heated to reflux and reacted for 72 hours. The obtained reaction solution was concentrated to dryness, the solid was dissolved in 1/3 ethyl acetate / n-hexane mixed solvent, and this solution was purified by passing through a silica gel column chromatograph packed with 20 g of silica gel, The components eluted in the solvent were collected, and the solvent was removed to obtain 0.51 g of milky white crystals. The yield was 98%. Of this compound¹1 H-NMR is as follows.
¹H-NMR (90 MHz, CDCl_Three)): Δ 3.75 (s, 3H), 5.52 (s, 2H), 6.40 (s, 1H), 7.37-7.63 (m, 5H), 8.60 (d, 2H) ), 9.00 (t, 1H)
[0048]
In a 300 ml three-necked flask equipped with a dropping funnel and a stirrer, 0.2 g (0.518 mmol) of the dinitro compound obtained above and 4 ml of dioxane were taken, and stannous chloride (dihydrate) was cooled with ice. 0.69 g (3.63 mmol) was added. Concentrated hydrochloric acid 0.7ml was dripped here at 15 degrees C or less. After dropping, the ice bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, 2N aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise until neutrality, and the reaction solution was filtered through celite. The filtrate was extracted twice with ethyl acetate, and the organic phase was washed three times with water and then dried over anhydrous magnesium sulfate. The desiccant was filtered off and concentrated under reduced pressure to give 0.31 g of a pale yellow oil. This was purified by silica gel column chromatography using ethyl acetate as the effluent solvent to obtain 0.13 g of a yellow oil. The yield was 78%. Of this compound¹H-NMR is as follows.
¹H-NMR (90 MHz, CDCL_Three,: 3.33 (bs, 4H), 3.72 (s, 3H), 5.19 (s, 2H), 5.93 (t, 1H), 6.11 (d, 2H), 6.31 (D, 1H), 7.34-7.59 (m, 5H),
[0049]
2) Polymerization reaction:
In a 10 ml sample tube, 0.41 g of the diaminobenzyl compound obtained above and 4.82 g of NMP were put and dissolved by stirring at room temperature in a nitrogen stream. Next, the reaction solution was kept at 10 ° C., 0.44 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyl-tetracarboxylic dianhydride was added, and the reaction was performed at room temperature for 6 hours to obtain a 15.0 wt% polymer solution. Obtained. The logarithmic viscosity number of this polymer was 0.85 dl / g.
[0050]
3) Formation of alignment film for liquid crystal display device by irradiation with polarized light:
The polyamic acid solution obtained in 2) was diluted to 5.0 wt% with a 1/1 NMP / butyl cellosolve mixed solvent, and this was filtered through a 0.1 μm filter to obtain a liquid crystal aligning agent solution. Then, it apply | coated by the spin coating method (spinner method) on the ITO glass substrate. After coating, the film was baked at 230 ° C. for 60 minutes to form a thin film having a thickness of about 740 Å. 100mJ / cm of linearly polarized ultraviolet light with a wavelength of around 365nm from an ultra-high pressure mercury lamp on the thin film surface²Irradiated.
[0051]
4) Preparation of liquid crystal cell, evaluation of orientation:
The substrates obtained in 3) are bonded so that the polarization direction of the ultraviolet rays is parallel to form a liquid crystal cell having a liquid crystal layer thickness of 20 μm, and liquid crystal JC-5006 manufactured by Chisso Corporation is injected, and 110 Heat treatment was performed at 0 ° C. for 30 minutes. It was good when it stood to cool after heat processing and the orientation of the liquid crystal was confirmed.
[0052]
Example 4
Synthesis of polyimides with the following structure:
[Chemical 8]

[0053]
Example 3 except that the tetracarboxylic dianhydride was changed from 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride to 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride The synthesis of polyamic acid was carried out in the same manner as above. Using this polymer, an orientation film was prepared in the same manner, and the orientation of the liquid crystal was examined.²Good liquid crystal alignment was confirmed by irradiation.
[0054]
Comparative Example 1
Except for changing the polyimide to one having the following structural unit, the same procedure as in Example 2 was performed, and 2000 mJ / cm.²No alignment of the liquid crystal was observed even after irradiation.
[Chemical 9]

[0055]
Comparative Example 2
3,5-Diaminophenyl cinnamate was obtained in the same manner as in Example 1, except that 3,5-dinitrophenol was used in place of 3,5-dinitrobenzyl alcohol. A polyamic acid was obtained from this and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, applied and baked to obtain a liquid crystal alignment film composed of polyimide composed of the following structural units. As in Example 1, this alignment film was irradiated with 100 mJ / cm of linearly polarized ultraviolet light at around 365 nm from an ultrahigh pressure mercury lamp.²Irradiation did not align the liquid crystal. In order to align the liquid crystal with this alignment film, 2000 mJ / cm²Irradiation was necessary.
[Chemical Formula 10]

[0056]
【The invention's effect】
The polyimide obtained from the polyamic acid having various substituted cinnamate groups in the side chain obtained according to the present invention is highly sensitive to polarized ultraviolet rays, and the side chain rapidly photoreacts upon irradiation. Moreover, the film after photoreaction is excellent in thermal stability and shape retention, and is particularly useful as a photoalignment film exhibiting good liquid crystal alignment.

Claims (5)

The following general formula [1]

The logarithmic viscosity number measured in N-methyl-2-pyrrolidone at a concentration of 0.5 g / dl and a temperature of 30 ± 0.01 ° C. is 0.1 to 5.0 dl / g. An alignment film for a liquid crystal display element using a thin film made of polyimide obtained by imidizing polyamic acid and then irradiating polarized ultraviolet rays.
(However, in the general formula [1],
R ₁ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms,
X is - OCO -, - NHCO - young properly represents a -CO-,
R ₂ represents a hydrogen atom,
R ₃ represents an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms,
R ₄ is water atom, a halogen, a phenyl group, hydroxy group, nitro group, cyano group, thiocyano group, a thiol group, a carboxyl group, a hydrogen atom an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted by fluorine atoms Or an alkoxy group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in which one of hydrogen atoms is substituted by a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aryloxycarbonyl group,
R ₅ represents a tetravalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, or a tetravalent alicyclic group or heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms. )   An alignment film for a liquid crystal display device obtained by imidizing the polyamic acid described in claim 1 and then irradiating polarized ultraviolet rays to cause a photoreaction of a part of a polyimide side chain.   A liquid crystal display element comprising the alignment film for a liquid crystal display element according to claim 1. The following general formula [1]

The logarithmic viscosity number measured in N-methyl-2-pyrrolidone at a concentration of 0.5 g / dl and a temperature of 30 ± 0.01 ° C. is 0.1 to 5.0 dl / g. Polyamic acid.
(However, in the general formula [1],
R ₁ represents a methylene group;
X represents -OCO-,
R ₂ represents a hydrogen atom,
R ₃ is shows the alkoxycarbonyl group having a carbon number of 2 to 10,
R ₄ represents a hydrogen atom,
R ₅ represents a tetravalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, or a tetravalent alicyclic group or heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms. ) A polyimide obtained by irradiating polarized ultraviolet rays after imidizing the polyamic acid described in claim 4.
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