JP4507306B2

JP4507306B2 - Oxide semiconductor electrode and dye-sensitized solar cell using the same

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Publication number: JP4507306B2
Application number: JP24597999A
Authority: JP
Inventors: 和夫樋口; 忠司稲葉; 一雅鷹取; 孝夫谷
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 1999-08-31
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2019-08-31
Also published as: JP2001076772A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物からなる中空状粒子を含む酸化物半導体電極及びそれを用いた色素増感型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池は、環境に対する影響が少ない発電手段であるため、近年その用途が拡大している。代表的な太陽電池としては、シリコンのｐｎ接合による固体デバイスが挙げられ、現在では光エネルギー変換効率が２０％を超すようなものも開発されている。しかしながら、この種の太陽電池はその製造過程、特に原料のシリコンを精製する過程に大きな電気エネルギーが必要であるため低価格化が難しく、発電コストが高くなるという問題がある。
【０００３】
これに対して、グレッツェルらにより提案された色素増感型太陽電池（湿式太陽電池とも呼ばれる。特許２６６４１９４号公報、J. Am. Chem. Soc., 115, 6382-6390 (1993)及び Nature, 353, 737 (1991)等に開示されている。）は、使用する材料が安価なことと製造に大がかりな設備を使用しないことから低発電コストの太陽電池として期待されている。
【０００４】
図１１にグレッツェルらにより提案された色素増感型太陽電池の一例の断面図を示す。同図に示す色素増感型太陽電池は、酸化物半導体電極１０２と対極１０４の間にヨウ化物を電解質とする電解液１０６が充填された構造を有している。
酸化物半導体電極１０２は、ガラス基板１０８と、ガラス基板１０８上に形成された透明導電膜１１０と、透明導電膜１１０上に形成された酸化物半導体層１１２から構成されている。一方、対極１０４は、ガラス基板１１４と、ガラス基板１１４上に形成された透明導電膜１１６から構成されている。
【０００５】
図１２は、図１１に示す色素増感型太陽電池のＢで表した部分を拡大した模式断面図である。同図に示す酸化物半導体電極１０２は、ガラス基板１０８上に形成された透明導電膜１１０の上に、多数の非中空状の酸化物半導体粒子、すなわち酸化物半導体中実粒子１１８が連結した構造を有する酸化物半導体層１１２を備えている。また、酸化物半導体中実粒子１１８の表面には色素１２０が化学吸着している。このような構成のため、酸化物半導体中実粒子１１８の間には空隙が生じ、酸化物半導体層１１２は大きな表面荒さ係数を有するようになる。
【０００６】
図１１に示す色素増感型太陽電池のガラス基板１０８を通して光が入射すると、色素１２０が励起され、色素１２０から酸化物半導体層１１２へ電子が注入される。この電子は電位勾配により透明導電膜１１０へ到達し、更に対極１０４に達すると電解液１０６のヨウ化物イオンを還元する。還元されたヨウ化物イオンは色素１２０上で酸化される。以上が繰り返されることによって電流が生じる。
【０００７】
なお、酸化物半導体層１１２は次に述べる方法により作製される。すなわち、透明導電膜１１０が形成されたガラス基板１０８の当該透明導電膜１１０の上に、直径が１０〜３０ｎｍ程度の酸化物半導体中実粒子のスラリーを塗布した後に乾燥し更に熱処理するか、若しくは、透明導電膜１１０の上に、金属アルコキシドを加水分解したゾルを塗布し、それを乾燥し更に熱処理することにより作製される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の色素増感型太陽電池には次のような問題点がある。
【０００９】
１）色素吸着量を大きくするために粒径の極めて小さい酸化物半導体中実粒子を用いて酸化物半導体層を形成するため、光電変換に関わる可視から近赤外の光は酸化物半導体電極内で十分に吸収されることなく透過してしまう。
２）酸化物半導体層内部の空隙が小さいため、色素の吸着に時間を要し、また、酸化物半導体層の奥まで色素が拡散吸着できない。
３）酸化物半導体層内部の空隙が小さいため、電解液等の電荷輸送相の拡散が遅い。
【００１０】
本発明は、このような技術的課題に鑑みてなされたものであり、光電変換に関わる可視から近赤外の光が十分に吸収されず透過しやすい粒径の酸化物半導体粒子を用いた場合であっても、色素及び電荷輸送相を十分且つ容易に拡散及び吸着させることが可能な酸化物半導体電極を提供することを目的とする。更に、本発明は、その酸化物半導体電極を用いることにより、入射光が酸化物半導体層内で散乱・吸収される量が多く入射光の利用効率の高い色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属酸化物からなる中空状粒子を含む多孔質酸化物半導体層を有した電極を用いることによって、十分な光吸収と、色素及び電荷輸送相の十分な拡散・吸着との両立が可能となり、ひいては、その電極を用いることによって、入射光の利用効率の高い色素増感型太陽電池が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明の酸化物半導体電極は、導電性基板と、前記導電性基板上に形成され金属酸化物からなる中空状粒子を含む多孔質酸化物半導体層とを有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の色素増感型太陽電池は、第一の導電性基板と、前記第一の導電性基板上に形成され金属酸化物からなる中空状粒子を含む多孔質酸化物半導体層とを有し、該多孔質酸化物半導体層の表面及び／又は内部に色素が担持された第一の電極と、第二の導電性基板からなる第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極の間に充填された電荷輸送相とを備えていることを特徴とする。
【００１４】
上記のように、金属酸化物からなる中空状粒子を含む多孔質酸化物半導体層を導電性基板上に形成することにより、中実粒子（非中空状粒子）のみを用いる従来の方法（例えば、上記のグレッツェルらにより開示された方法）に比較して、酸化物半導体電極に色素及び電荷輸送相を十分且つ容易に拡散及び吸着させることが可能になる。このために、その酸化物半導体電極を用いた色素増感型太陽電池においては、酸化物半導体層において入射光が効率よく吸収され、従って入射光の利用効率が上昇する。
【００１５】
本発明の酸化物半導体電極及び色素増感型太陽電池においては、金属酸化物からなる中空状粒子の平均粒径が２００ｎｍ〜１０μｍであり、且つ該中空状粒子が２μｍ以下の平均粒径の金属酸化物微粒子からなる皮殻を有することが好ましい。
【００１６】
光電変換に寄与する光の波長は２００ｎｍ〜１０μｍであり、この波長と同程度の平均粒径を有した中空状粒子を多孔質酸化物半導体層に含むことにより、多孔質酸化物半導体層内での光の散乱及び閉じ込め効果が高まり、この結果、酸化物半導体電極への入射光の利用効率が高まって、色素増感型太陽電池の性能が向上する傾向にある。
【００１７】
また、金属酸化物からなる中空状粒子の皮殻を構成する金属酸化物微粒子の平均粒径を２μｍ以下とすることにより中空状粒子の総表面積が大きくなり、担持される色素の量が増加するため、光電変換の効率が高くなる傾向にある。
【００１８】
更に、本発明の酸化物半導体電極及び色素増感型太陽電池においては、金属酸化物が、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｅＯ₂、ＷＯ₃、ＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃からなる群より選ばれる少なくとも一つの酸化物若しくはこれらの酸化物を含有する複合酸化物であることが好ましい。上記の酸化物及び複合酸化物は、担持された色素による光増感作用及び／又は光触媒作用を有し、光の散乱に有効であるため、これを用いることによって入射光の利用効率が高くなる傾向にある。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、図面と共に本発明の好適な実施形態についてさらに詳細に説明する。
先ず、本発明に係る酸化物半導体電極について説明する。
【００２０】
図１は、本発明の酸化物半導体電極の第一実施形態を示す断面図である。同図に示す酸化物半導体電極１は導電性基板１０とその上に形成された多孔質酸化物半導体層１２から成り、導電性基板１０は基板１４と基板１４上に形成された導電膜１６から成る。
【００２１】
導電性基板１０を構成する基板１４に用いられる材料は特に制限されず、各種透明材料又は不透明材料が使用可能であるが、ガラスを用いることが好ましい。また、導電膜１６に用いられる材料に関しても特に制限はないが、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ₂−Ｓｂ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ₂−Ｆ）、スズドープ酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ0₃−Ｓｎ）等に代表される、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極を用いることが好ましい。
【００２２】
基板１４上に導電膜１６を形成する方法としては、導電膜１６を形成する成分の真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ及びゾルゲル法によるコーティング等の方法が使用可能である。
【００２３】
多孔質酸化物半導体層１２の構造は、図１の酸化物半導体電極１のＡで表した部分を拡大した図２に模式的に示されている。多孔質酸化物半導体層１２は、導電膜１６が形成された基板１４の当該導電膜１６の上に形成されるが、この多孔質酸化物半導体層１２は、酸化物半導体微粒子１８からなる皮殻を有する中空状粒子２０が複数連結した構造を有している。酸化物半導体電極１を色素増感型太陽電池に用いる場合は、多孔質酸化物半導体層１２には色素が担持され、この色素と電荷輸送相とが接するため、電荷輸送相中の電荷輸送が容易となり色素増感型太陽電池の特性が向上する。
【００２４】
図３は、図２に示される複数の中空状粒子２０の１つを取り出しその模式断面図を示したものである。中空状粒子２０の皮殻は、酸化物半導体微粒子１８が隙間なく連結したものであってもよいが、酸化物半導体微粒子１８が一部間隙を有して連結したものであってもよい。
【００２５】
本発明においては、中空状粒子２０の平均粒径は２００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは、平均粒径は３００ｎｍ〜２μｍである。中空状粒子２０の平均粒径が２００ｎｍ未満である場合は、多孔質酸化膜半導体層１２における太陽光の散乱及び閉じ込め効果が短波長成分に限られる傾向にあり、中空状粒子２０の平均粒径が１０μｍを超える場合は、中空状粒子２０を含む多孔質酸化物半導体層１２の厚さが不必要に大きくなる傾向にある。
【００２６】
また、本発明においては、中空状粒子２０の５０重量％以上が２００ｎｍ〜１０μｍの粒径を有することがより好ましく、中空粒子２０の比表面積は５〜２００ｍ²／ｇであることが好ましい。
【００２７】
更に、本発明においては、酸化物半導体微粒子１８の平均粒径は２μｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ〜２μｍであることがより好ましい。酸化物半導体微粒子１８の平均粒径が２μｍを超す場合は、中空状粒子２０の総表面積が小さくなる傾向にあり、そのために担持される色素の量が不十分になる恐れがある。
【００２８】
また、中空状粒子２０に用いられる材料は酸化物半導体であれば特に制限されないが、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｅＯ₂、ＷＯ₃、ＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃からなる群より選ばれる少なくとも一つの酸化物若しくはこれらの酸化物を含有する複合酸化物であることが好ましい。上記の酸化物及び複合酸化物は、担持された色素による光増感作用及び／又は光触媒作用を有しているため、これを用いることによって入射光の利用効率が高くなる傾向にある。
【００２９】
基板１４上に形成された導電膜１６表面に、上記の中空状粒子２０を形成する方法としては、例えば、酸化物半導体からなる中空状粒子２０を別途作製し、これを導電膜１６上に塗布した後に、熱処理を施す方法を採用することができる。
【００３０】
金属酸化物からなる中空状粒子を作製する方法としては、特開平１１−１１６２１１号公報に開示された方法が好適に用いられる。すなわち、金属硝酸塩等の金属塩を溶解及び／又は懸濁させた水溶液に有機溶剤を添加してＷ／Ｏ型エマルジョンを形成し、該Ｗ／Ｏ型エマルジョンを噴霧・燃焼させて金属酸化物の中空状粒子を得る方法である。
【００３１】
中空状粒子を作製する際に使用する有機溶剤としては、ヘキサン、オクタン、ケロシン、ガソリン等の炭化水素系の有機溶剤を用いることが好ましい。また、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを噴霧・燃焼させる手段としては、特開平７−８１９０５号公報に開示されたエマルジョン燃焼反応装置を用いることができ、例えば火炎温度７００〜１０００℃にてＷ／Ｏ型エマルジョンから金属酸化物の中空状粒子を得ることができる。
【００３２】
このようにして得られた金属酸化物の中空状粒子に有機溶剤、水、界面活性剤等を加えスラリーとし、基板１０上に形成された導電膜１６表面にこのスラリーを塗布した後、乾燥し、好ましくは３００℃以上（例えば４５０℃程度）で加熱することにより、図２に示した構造の酸化物半導体電極を得ることができる。
【００３３】
本発明における酸化物半導体電極は前述した第一実施形態に限定されるものではない。本発明の酸化物半導体電極の第二実施形態の模式断面図を図４に示す。同図に示す酸化物半導体電極は、基板１４と導電膜１６からなる導電性基板１０上に、金属酸化物微粒子１９からなる皮殻を有する中空状粒子２１と酸化物半導体中実粒子２２とが混在して連結した多孔質酸化物半導体層１２を備えている。図４に示す酸化物半導体電極を色素増感型太陽電池に用いる場合は、多孔質酸化物半導体層１２には色素が担持される。
【００３４】
ここで、中空状粒子２１及び酸化物半導体中実粒子２２を構成する材料は特に制限されないが、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｅＯ₂、ＷＯ₃、ＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃からなる群より選ばれる少なくとも一つの酸化物若しくはこれらの酸化物を含有する複合酸化物であることが好ましい。なお、中空状粒子２１と酸化物半導体中実粒子２２を構成する酸化物の種類は同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
酸化物半導体中実粒子２２の粒径は３ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。酸化物半導体中実粒子２２の粒径が３ｎｍ未満である場合は、光の散乱及び閉じ込め効果が十分でなくなる傾向にあり、１μｍを超す場合は、多孔質酸化物半導体層１２の表面積が著しく小さくなるため、色素吸着量が低下し本実施形態の酸化物半導体電極を用いた色素増感型太陽電池の特性が低下したり、本実施形態の酸化物半導体電極の光触媒作用が低下したりする恐れがある。
【００３６】
上記の多孔質酸化物半導体層１２を形成するためには、例えば、中空状粒子２１を含むスラリーに酸化物半導体中実粒子２２を添加・混合し、それを導電膜１６表面上に塗布した後、乾燥し、更に前記第一実施形態と同様に加熱すればよい。
【００３７】
また、本発明の酸化物半導体電極は上記第一及び第二実施形態に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、第一実施形態の変形態様として、複数の多孔質酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極が挙げられる。すなわち、例えば、導電膜１６に接するように形成された酸化物半導体中実粒子のみからなる酸化物半導体層と、その上に形成された中空状粒子２０が複数連結した中空状粒子層とを備える酸化物半導体電極としてもよい。
【００３８】
また、第二実施形態の変形態様として、同様に、複数の多孔質酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極が挙げられる。すなわち、例えば、導電膜１６に接するように形成された酸化物半導体中実粒子のみからなる酸化物半導体層と、その上に形成された中空状粒子２１及び酸化物半導体中実粒子が混在した粒子層を備える酸化物半導体電極としてもよい。
【００３９】
このような複数の多孔質酸化物半導体層を有する酸化物半導体電極を作製するためには、例えば、基板と導電膜からなる導電性基板上に、酸化物半導体中実粒子のスラリーを塗布した後に乾燥し更に熱処理することにより酸化物半導体中実粒子のみからなる酸化物半導体層を形成し、次いで、この層の上に、前記第一及び第二実施形態と同様にして中空状粒子層を形成すればよい。
【００４０】
上記本発明の酸化物半導体電極を使用すれば、後述するように入射光が酸化物半導体層内で散乱・吸収される量が多く入射光の利用効率の高い色素増感型太陽電池を作製することが可能である。また、上記の酸化物半導体電極のうち光触媒作用のある酸化物半導体からなる多孔質酸化物半導体層を備えるものは、色素増感型太陽電池の電極として使用できる他、例えば光触媒としても使用することができる。
【００４１】
次に、本発明に係る色素増感型太陽電池について説明する。
図５は、本発明の色素増感型太陽電池の第一実施形態を示す断面図である。同図に示す色素増感型太陽電池５０は、第一の電極２４と第二の電極２６との間に電荷輸送相２８が充填され側面を封止材３０で封止した構成を有しており、第一の電極２４が前述の本発明の酸化物半導体電極に相当する。
【００４２】
すなわち、第一の電極２４は、第一の基板３２と、第一の基板３２上に形成された第一の導電膜３４と、第一の導電膜３４上に形成された多孔質酸化物半導体層３６とを備えている。そして、多孔質酸化物半導体層３６は金属酸化物からなる中空状粒子を含んでおり、多孔質酸化物半導体層３６の表面及び／又は内部には色素が担持されている。一方、第二の電極２６は、第二の基板３８と、第二の基板３８上に形成された第二の導電膜４０を備えている。なお、第一の電極２４及び第二の電極２６のうちの少なくとも一方は透明な電極である。
【００４３】
金属酸化物からなる中空状粒子は、金属酸化物微粒子が隙間なく連結した皮殻及び／又は金属酸化物微粒子が一部間隙を有して連結した皮殻を有している。金属酸化物微粒子が一部間隙を有して連結した場合、皮殻は孔を有することとなり、このために、色素及び電荷輸送相の拡散・吸着が更に容易となる。また、中空状粒子の内部への色素及び電荷輸送相の拡散・吸着も可能となるため、多孔質酸化物半導体層における色素濃度が上昇し、色素増感型太陽電池の性能が向上する。
【００４４】
第一の電極２４における第一の基板３２、第一の導電膜３４及び多孔質酸化物半導体層３６は、前述の本発明の酸化物半導体電極の基板１４、導電膜１６及び多孔質酸化物半導体層１２と同じである。
【００４５】
また、上記の多孔質酸化物半導体層３６の表面及び／又は内部に担持される色素は、少なくとも２００ｎｍ〜１０μｍの波長の光により励起され電子を放出するものであればよく、特に制限されない。このような色素としては、ジ（チオシアネート）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（ＩＩ）等のルテニウム系金属錯体、オスミニウム系金属錯体等が挙げられる。このような色素の担持方法としては、例えば、色素を含有する溶液に多孔質酸化物半導体層３６を浸漬する方法が挙げられる。
【００４６】
第二の基板３８に用いられる材料は上記第一の基板３２と同様に特に制限されず、各種透明材料又は不透明材料が使用可能であり、透明基板としてはガラスを使用することが好ましい。また、第一の基板３２と第二の基板３８とは同一であっても異なるものであってもよい。
【００４７】
また、第二の導電膜４０に用いられる材料は上記第一の導電膜３４と同様に各種導電材料が使用可能であり、両者は同一であっても異なるものであってもよい。なお、透明基板上に形成される導電膜は透明でなければならない。透明な導電膜を形成する材料としては、白金薄膜；アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ₂−Ｓｂ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＳｎＯ₂−Ｆ）、スズドープ酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃−Ｓｎ）等に代表される、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした金属材料が挙げられる。
【００４８】
上記の電荷輸送相２８としては、液状、ゲル状若しくは固体状のイオン導電体、ホール輸送体ないしは電子輸送体を使用することができる。液状のイオン導電体としては、例えば、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム及びヨウ素をアセトニトリル等に溶解したヨウ素系イオン導電体が挙げられる。
【００４９】
上記の封止材３０としては、電荷輸送相２８が流出しないように色素増感型太陽電池をシールできるものであればよく、特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチレン／メタクリル酸共重合体からなる熱可塑性樹脂等を用いることができる。
【００５０】
図５に示す色素増感型太陽電池５０の第一の基板３２及び／又は第二の基板３８を通して光が入射すると、多孔質酸化物半導体層３６の表面及び／又は内部に担持された色素が励起され、当該色素から多孔質酸化物半導体層３６へ電子が注入される。この電子は第一の導電膜３４へ到達し、第一の導電膜３４及び第二の導電膜４０に接続された外部配線（図示せず）により第二の導電膜４０に達する。この電子は電荷輸送相２８中の電解質を還元し、還元された電解質は色素上で酸化され、色素に電子が移動する。以上が繰り返されることによって電流が生じる。
【００５１】
本発明における色素増感型太陽電池は前述した第一実施形態に限定されるものではない。図６に本発明に係る色素増感型太陽電池の第一実施形態の変形態様の断面図を示す。図６に示す色素増感型太陽電池は、図５に示す第一実施形態の第二の電極３８の背面（第二の導電膜４０が形成されていない側の面）に透過光反射層４２を備えたものである。透過光反射層４２を備えることで第一の基板３２を通して入射した光の一部が多孔質酸化物半導体層３６を通過した場合でも、この光を再び多孔質酸化物半導体層３６の方向へ反射させることができ、このために色素増感型太陽電池の性能が向上する。
【００５２】
本発明の色素増感型太陽電池の第二実施形態を図７に示す。同図に示す色素増感型太陽電池５０は、第一の電極２４と第二の電極２６との間に電荷輸送相２８が充填され、側面を封止材３０で封止した構成を有している。
【００５３】
第一の電極２４は、第一の基板３２と、第一の基板３２上に形成された第一の導電膜３４と、第一の導電膜３４上に形成された多孔質酸化物半導体層３６を備えている。多孔質酸化物半導体層３６は、第一の導電膜１６に接するように形成され酸化物半導体中実粒子のみからなる酸化物半導体層４３と、その上に形成され中空状粒子が複数連結した中空状粒子層４４とを備えている。また、多孔質酸化物半導体層３６の表面及び／又は内部には色素が担持されている。一方、第二の電極２６は、第二の基板３８と、第二の基板３８上に形成された第二の導電膜４０を備えている。なお、第一の電極２４及び／又は第二の電極２６は透明な電極である。
【００５４】
本発明に係る色素増感型太陽電池の第二実施形態の変形態様の断面図を図８に示す。図８に示す色素増感型太陽電池は、図７に示す第二実施形態の第二の電極３８の背面（第二の導電膜４０が形成されていない側の面）に透過光反射層４２を備えたものである。透過光反射層４２を備えることにより、色素増感型太陽電池の性能が向上する。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
チタンイオンを含む硝酸溶液（チタンイオン濃度：２．０ｍｏｌ／ｌ）３１５ｍｌに、１８５ｍｌのケロシンと少量の分散剤を加え攪拌することでエマルジョンを得た。このエマルジョンをエマルジョン燃焼装置を用いて７００℃にて噴霧燃焼させることにより中空状ＴｉＯ₂粒子を得た。この中空状ＴｉＯ₂粒子を大気中４００℃で４時間熱処理し、これを以下の試験に用いた。
【００５７】
なお、熱処理して得られた中空状ＴｉＯ₂粒子は、約６０％がアナターゼ相で残りがルチル相からなり、この粒子の粒径は２００ｎｍ〜５μｍ（平均粒径：５００ｎｍ）であり、粒子の皮殻を形成するＴｉＯ₂微粒子の粒径は５〜５０ｎｍ（平均粒径：１０ｎｍ）であった。また、この中空状ＴｉＯ₂粒子の比表面積は６７ｍ²／ｇであった。
【００５８】
次に、中空状ＴｉＯ₂粒子３．００ｇに、アセチルアセトン０．１ｍｌ、イオン交換水６．０ｍｌ、界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）０．０５ｍｌを加えスラリーとした。
【００５９】
ＳｎＯ₂コートガラス基板（大きさ：１５ｍｍ×２５ｍｍ）上に、粘着テープ（厚さ：８０μｍ）をマスク兼スペーサーとして貼付し、上記のスラリーをバーコーターを用いて１ｃｍ²の面積に塗布した後、乾燥し、４５０℃にて３０分の熱処理を行い、ＳｎＯ₂コートガラス基板上に多孔質のＴｉＯ₂層（厚さ：１０μｍ）を有する電極を作製した。
【００６０】
この電極を色素（ルテニウム系金属錯体：ジ（チオシアネート）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ））のエタノール溶液（濃度：３．０×１０^-4ｍｏｌ／ｌ）に２０時間浸漬することにより、ＴｉＯ₂層に色素を担持させ、開放電圧向上のためにｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液（濃度：５×１０^-2ｍｏｌ／ｌ）に１５分間浸漬した後、乾燥し、これを色素増感型太陽電池のカソードとした。
【００６１】
一方、電子ビーム蒸着法で白金を３ｎｍ蒸着したＳｎＯ₂コートガラス基板（大きさ：１５ｍｍ×２５ｍｍ）をアノードとし、このアノードと上記カソードを対向させ（間隔：５０μｍ）その間にヨウ素系電解液（ヨウ化テトラプロピルアンモニウム０．６ｍｏｌ／ｌとヨウ素５×１０²ｍｏｌ／ｌを含むグルタロニトリル溶液）を満たしかつ周囲を封止することにより、図５に示すような色素増感型太陽電池を作製した。
【００６２】
また、電子ビーム蒸着法で白金を３ｎｍ蒸着したＳｎＯ₂コートガラス基板の白金未蒸着面に透過光反射用のアルミナ焼結体を形成させたアノードを作製し、このアノードと上記カソード及びヨウ素電解溶液から、図６に示すような色素増感型太陽電池を作製した。
【００６３】
（実施例２）
スラリーとして、中空状ＴｉＯ₂粒子１．５０ｇ及び中実ＴｉＯ₂粒子（日本エアロジル社製、Ｐ２５）１．５０ｇに（中空状ＴｉＯ₂粒子／中実ＴｉＯ₂粒子＝５０／５０）、アセチルアセトン０．１ｍｌ、イオン交換水６．０ｍｌ、界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）０．０５ｍｌを加えたものを使用した他は、実施例１と同様にして、２種類の色素増感型太陽電池を作製した。
【００６４】
（比較例１）
スラリーとして、中実ＴｉＯ₂粒子（日本エアロジル社製、Ｐ２５）３．００ｇに、アセチルアセトン０．１ｍｌ、イオン交換水６．０ｍｌ、界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）０．０５ｍｌを加えたものを使用した他は、実施例１と同様にして、２種類の色素増感型太陽電池を作製した。
【００６５】
実施例１、２及び比較例１にて得られた色素増感型太陽電池に対して、ソーラーシミュレータを用いて得られたＡＭ−１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽光を照射し短絡電流を測定した。短絡電流比（アルミナ焼結体ありでの短絡電流／アルミナ焼結体なしでの短絡電流）を測定することにより、透過光反射用のアルミナ焼結体の設置の有無により短絡電流がどの程度変化するかを調べた。この結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
中空状ＴｉＯ₂粒子を含む電極を用いた色素増感型太陽電池（実施例１及び２）においては、中実ＴｉＯ₂粒子のみを含む電極を用いた色素増感型太陽電池（比較例１）に比べて、色素増感型太陽電池を透過する光が減少しており、電極中で入射光が有効利用されていることがわかった。
【００６８】
（実施例３）
チタンイオン及び等量のアルミニウムイオンを含む硝酸溶液（チタンイオン濃度：２．０ｍｏｌ／ｌ、アルミニウムイオン濃度：２．０ｍｏｌ／ｌ）３１５ｍｌに、１８５ｍｌのケロシンと少量の分散剤を加え攪拌することでエマルジョンを得た。このエマルジョンをエマルジョン燃焼装置を用いて７５０℃にて噴霧燃焼させることにより中空状粒子を得た。この中空状粒子を大気中４００℃で４時間熱処理し、これを以下の試験に用いた。
【００６９】
なお、熱処理して得られた中空状粒子の粒径は２００ｎｍ〜５μｍ（平均粒径：５００ｎｍ）であり、微粒子の粒径は５〜５０ｎｍ（平均粒径：１０ｎｍ）であった。また、中空状粒子は、比表面積が５９ｍ²／ｇのＡｌ₂ＴｉＯ₅とＴｉＯ₂の混合相からなり、ＴｉＯ₂はルチル相であった。
【００７０】
次に、この中空状粒子０．７５ｇ及び中実ＴｉＯ₂粒子（日本エアロジル社製、Ｐ２５）２．２５ｇに、アセチルアセトン０．１ｍｌ、イオン交換水６．０ｍｌ、界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）０．０５ｍｌを加えスラリーとした。
【００７１】
このスラリーを用いて実施例１と同様にして２種類の色素増感型太陽電池を作製した。さらに、これらの色素増感型太陽電池に対して、ソーラーシミュレータを用いて得られたＡＭ−１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽光を照射し短絡電流を測定した。短絡電流比（アルミナ焼結体ありでの短絡電流／アルミナ焼結体なしでの短絡電流）を測定することにより、透過光反射用のアルミナ焼結体の設置の有無により短絡電流がどの程度変化するかを調べた。表２にこの結果を比較例１の結果と共に示す。
【００７２】
【表２】

【００７３】
中空状粒子を含む電極を用いた色素増感型太陽電池（実施例３）においては、中実ＴｉＯ₂粒子のみを含む電極を用いた色素増感型太陽電池（比較例１）に比べて、色素増感型太陽電池を透過する光が減少しており、電極中で入射光が有効利用されていることがわかった。
【００７４】
（実施例４）
中実ＴｉＯ₂粒子（日本エアロジル社製、Ｐ２５）３．０ｇに、アセチルアセトン０．１ｍｌ、イオン交換水６．０ｍｌ、界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）０．０５ｍｌを加えスラリーとした。
【００７５】
ＳｎＯ₂コートガラス基板上に上記のスラリーを用いて１０μｍのＰ２５のみからなる層を形成した後に、その層の上に実施例１で示した中空状ＴｉＯ₂と同一の中空状ＴｉＯ₂粒子からなる層を形成した以外は実施例１と同様にして電極を作製した。
そして、この電極を用いて実施例１と同様にして２種類の色素増感型太陽電池（図７及び図８に示すような色素増感型太陽電池）を作製した。
【００７６】
（実施例５）
中空状ＴｉＯ₂粒子を含むスラリーとして、中空状ＴｉＯ₂粒子０．７５ｇ及び中実ＴｉＯ₂粒子（日本エアロジル社製、Ｐ２５）２．２５ｇに（中空状ＴｉＯ₂粒子／中実ＴｉＯ₂粒子＝２５／７５）、アセチルアセトン０．１ｍｌ、イオン交換水６．０ｍｌ、界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）０．０５ｍｌを加えたものを使用した他は、実施例４と同様にして、２種類の色素増感型太陽電池を作製した。
【００７７】
（比較例２）
中実ＴｉＯ₂粒子（日本エアロジル社製、Ｐ２５）のみからなる層の厚さを２０μｍ（実施例４及び５における、Ｐ２５からなる層及び中空状ＴｉＯ₂粒子の層の合計の厚さと同等）とし、且つ中空状ＴｉＯ₂粒子からなる層を形成しなかった以外は実施例４と同様にして、２種類の色素増感型太陽電池を作製した。
【００７８】
実施例４、５及び比較例２にて得られた色素増感型太陽電池に対して、ソーラーシミュレータを用いて得られたＡＭ−１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽光を照射し短絡電流を測定した。短絡電流比（アルミナ焼結体ありでの短絡電流／アルミナ焼結体なしでの短絡電流）を測定することにより、透過光反射用のアルミナ焼結体の設置の有無により短絡電流がどの程度変化するかを調べた。この結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】

【００８０】
中空状ＴｉＯ₂粒子を含む電極を用いた色素増感型太陽電池（実施例４及び５）においては、中実ＴｉＯ₂粒子のみを含む電極を用いた色素増感型太陽電池（比較例２）に比べて、色素増感型太陽電池を透過する光が減少しており、電極中で入射光が有効利用されていることがわかった。
【００８１】
（実施例６）
スラリーとして、実施例１と同一の中空状ＴｉＯ₂粒子０．３ｇ及び中実ＴｉＯ₂粒子（日本エアロジル社製、Ｐ２５）２．７ｇに（中空状ＴｉＯ₂粒子／中実ＴｉＯ₂粒子＝１０／９０）、アセチルアセトン０．１ｍｌ、イオン交換水６．０ｍｌ、界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）０．０５ｍｌを加えたものを使用した他は、実施例１と同様にして、アルミナ焼結体を有する色素増感型太陽電池を作製した。
【００８２】
（実施例７）
スラリーとして、中空状ＴｉＯ₂粒子０．７５ｇ及び中実ＴｉＯ₂粒子（日本エアロジル社製、Ｐ２５）２．２５ｇに（中空状ＴｉＯ₂粒子／中実ＴｉＯ₂粒子＝２５／７５）、アセチルアセトン０．１ｍｌ、イオン交換水６．０ｍｌ、界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）０．０５ｍｌを加えたものを使用した他は、実施例１と同様にして、アルミナ焼結体を有する色素増感型太陽電池を作製した。
【００８３】
実施例１、２、６、７及び比較例１で得られたアルミナ焼結体を有する色素増感型太陽電池に対して、ソーラーシミュレータを用いて得られたＡＭ−１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽光を照射し、短絡電流及び変換効率を測定した。その結果をそれぞれ図９、図１０に示す。
【００８４】
なお、比較例１、実施例６、実施例７、実施例２及び実施例１のカソードが有する中空状ＴｉＯ₂粒子と中実ＴｉＯ₂粒子の比（中空状ＴｉＯ₂粒子／中実ＴｉＯ₂粒子）は、それぞれ、０／１００、１０／９０、２５／７５、５０／５０及び１００／０である。
【００８５】
図９及び図１０より、中空状ＴｉＯ₂粒子／中実ＴｉＯ₂粒子が、２５／７５〜５０／５０にピークがあることがわかる。なお、中空状ＴｉＯ₂粒子の直径がＴｉＯ₂粒子の直径より大きいため、中空状ＴｉＯ₂粒子／中実ＴｉＯ₂粒子が０／１００から１００／０に近づくにつれ、カソードが有するＴｉＯ₂の総量は少なくなっている。このために、中空状ＴｉＯ₂粒子／中実ＴｉＯ₂粒子が１００／０の時の値が、中空状ＴｉＯ₂粒子／中実ＴｉＯ₂粒子が０／１００の時の値より小さくなっていると考えられる。
【００８６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、光電変換に関わる可視から近赤外の光が十分に吸収されず透過しやすい粒径の酸化物半導体粒子を用いた場合であっても、色素及び電荷輸送相を十分且つ容易に拡散及び吸着させることが可能な酸化物半導体電極が得られる。更に、係る本発明の酸化物半導体電極を用いることにより、入射光が酸化物半導体層内で散乱・吸収される量が多く入射光の利用効率の高い色素増感型太陽電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る酸化物半導体電極の第一実施形態の断面図である。
【図２】本発明に係る酸化物半導体電極の第一実施形態の要部の模式断面図である。
【図３】本発明に係る酸化物半導体電極の第一実施形態における中空状粒子の模式断面図である。
【図４】本発明に係る酸化物半導体電極の第二実施形態の要部の模式断面図である。
【図５】本発明に係る色素増感型太陽電池の第一実施形態の断面図である。
【図６】本発明に係る色素増感型太陽電池の第一実施形態の変形態様の断面図である。
【図７】本発明に係る色素増感型太陽電池の第二実施形態の断面図である。
【図８】本発明に係る色素増感型太陽電池の第二実施形態の変形態様の断面図である。
【図９】色素増感型太陽電池における中空状ＴｉＯ₂配合比と短絡電流との関係を示すグラフである。
【図１０】色素増感型太陽電池における中空状ＴｉＯ₂配合比と変換効率との関係を示すグラフである。
【図１１】従来の色素増感型太陽電池の断面図である。
【図１２】従来の色素増感型太陽電池の要部の模式断面図である。
【符号の説明】
１…酸化物半導体電極、１０…導電性基板、１２…多孔質酸化物半導体層、１４…基板、１６…導電膜、１８…酸化物半導体微粒子、１９…金属酸化物微粒子、２０…中空状粒子、２１…中空状粒子、２２…酸化物半導体中実粒子、２４…第一の電極、２６…第二の電極、２８…電荷輸送相、３０…封止材、３２…第一の基板、３４…第一の導電膜、３６…多孔質酸化物半導体層、３８…第二の基板、４０…第二の導電膜、４２…透過光反射層、４３…酸化物半導体層、４４…中空状粒子層、５０…色素増感型太陽電池、１０２…酸化物半導体電極、１０４…対極、１０６…電解液、１０８…ガラス基板、１１０…透明導電膜、１１２…酸化物半導体層、１１４…ガラス基板、１１６…透明導電膜、１１８…酸化物半導体中実粒子、１２０…色素。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxide semiconductor electrode including hollow particles made of a metal oxide and a dye-sensitized solar cell using the same.
[0002]
[Prior art]
Since the solar cell is a power generation means having little influence on the environment, its use has been expanded in recent years. A typical solar cell includes a solid state device using a silicon pn junction, and a solar cell having a light energy conversion efficiency exceeding 20% has been developed. However, since this type of solar cell requires a large amount of electric energy in the production process, particularly in the process of refining the raw material silicon, there is a problem that it is difficult to reduce the price and the power generation cost increases.
[0003]
On the other hand, dye-sensitized solar cells proposed by Gretzell et al. (Also called wet solar cells, Japanese Patent No. 2664194, J. Am. Chem. Soc., 115, 6382-6390 (1993) and Nature, 353 , 737 (1991), etc.) is expected as a solar cell with a low power generation cost because the material used is inexpensive and does not use a large facility for manufacturing.
[0004]
FIG. 11 shows a cross-sectional view of an example of a dye-sensitized solar cell proposed by Gretzel et al. The dye-sensitized solar cell shown in the figure has a structure in which an electrolyte solution 106 containing iodide as an electrolyte is filled between the oxide semiconductor electrode 102 and the counter electrode 104.
The oxide semiconductor electrode 102 includes a glass substrate 108, a transparent conductive film 110 formed on the glass substrate 108, and an oxide semiconductor layer 112 formed on the transparent conductive film 110. On the other hand, the counter electrode 104 includes a glass substrate 114 and a transparent conductive film 116 formed on the glass substrate 114.
[0005]
FIG. 12 is a schematic cross-sectional view in which a portion indicated by B of the dye-sensitized solar cell shown in FIG. 11 is enlarged. The oxide semiconductor electrode 102 shown in the figure has a structure in which a number of non-hollow oxide semiconductor particles, that is, solid oxide semiconductor particles 118 are connected to a transparent conductive film 110 formed on a glass substrate 108. An oxide semiconductor layer 112 having the structure is provided. In addition, the dye 120 is chemisorbed on the surface of the oxide semiconductor solid particles 118. With such a structure, voids are generated between the oxide semiconductor solid particles 118, and the oxide semiconductor layer 112 has a large surface roughness coefficient.
[0006]
When light enters through the glass substrate 108 of the dye-sensitized solar cell illustrated in FIG. 11, the dye 120 is excited and electrons are injected from the dye 120 into the oxide semiconductor layer 112. The electrons reach the transparent conductive film 110 due to a potential gradient, and when the electrons reach the counter electrode 104, iodide ions in the electrolytic solution 106 are reduced. The reduced iodide ion is oxidized on the dye 120. By repeating the above, a current is generated.
[0007]
Note that the oxide semiconductor layer 112 is manufactured by a method described below. That is, on the transparent conductive film 110 of the glass substrate 108 on which the transparent conductive film 110 is formed, a slurry of oxide semiconductor solid particles having a diameter of about 10 to 30 nm is applied and then dried and further heat-treated, or On the transparent conductive film 110, a sol obtained by hydrolyzing a metal alkoxide is applied, dried, and further heat-treated.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional dye-sensitized solar cell has the following problems.
[0009]
1) Since the oxide semiconductor layer is formed using solid oxide semiconductor particles having a very small particle size in order to increase the dye adsorption amount, visible to near-infrared light related to photoelectric conversion is generated in the oxide semiconductor electrode. Will penetrate without being sufficiently absorbed.
2) Since the voids inside the oxide semiconductor layer are small, it takes time to adsorb the dye, and the dye cannot be diffused and adsorbed to the back of the oxide semiconductor layer.
3) Since the voids inside the oxide semiconductor layer are small, the diffusion of the charge transport phase such as the electrolytic solution is slow.
[0010]
The present invention has been made in view of such technical problems, and in the case of using oxide semiconductor particles having a particle size that is easy to transmit without being sufficiently absorbed from visible to near-infrared light related to photoelectric conversion. Even so, an object of the present invention is to provide an oxide semiconductor electrode capable of sufficiently and easily diffusing and adsorbing the dye and the charge transport phase. Furthermore, the present invention provides a dye-sensitized solar cell that uses the oxide semiconductor electrode and has a large amount of incident light scattered and absorbed in the oxide semiconductor layer and high utilization efficiency of incident light. With the goal.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have achieved sufficient light absorption by using an electrode having a porous oxide semiconductor layer containing hollow particles made of a metal oxide. In addition, it has been found that a dye-sensitized solar cell having a high utilization efficiency of incident light can be obtained by using the electrode, because it is possible to achieve both the sufficient diffusion and adsorption of the dye and the charge transport phase. Was completed.
[0012]
That is, the oxide semiconductor electrode of the present invention includes a conductive substrate and a porous oxide semiconductor layer including hollow particles formed on the conductive substrate and made of a metal oxide.
[0013]
The dye-sensitized solar cell of the present invention includes a first conductive substrate and a porous oxide semiconductor layer including hollow particles formed on the first conductive substrate and made of a metal oxide. A first electrode having a dye supported on and / or inside the porous oxide semiconductor layer, a second electrode made of a second conductive substrate, the first electrode, and the first electrode. And a charge transport phase filled between the two electrodes.
[0014]
As described above, a conventional method using only solid particles (non-hollow particles) by forming a porous oxide semiconductor layer including hollow particles made of a metal oxide on a conductive substrate (for example, Compared to the above-described method disclosed by Gretzel et al., The dye and the charge transport phase can be sufficiently and easily diffused and adsorbed on the oxide semiconductor electrode. For this reason, in a dye-sensitized solar cell using the oxide semiconductor electrode, incident light is efficiently absorbed in the oxide semiconductor layer, and thus the utilization efficiency of incident light is increased.
[0015]
In the oxide semiconductor electrode and the dye-sensitized solar cell of the present invention, the hollow particles made of metal oxide have an average particle size of 200 nm to 10 μm, and the hollow particles are metal having an average particle size of 2 μm or less. It is preferable to have a shell made of fine oxide particles.
[0016]
The wavelength of light that contributes to photoelectric conversion is 200 nm to 10 μm, and by including hollow particles having an average particle size comparable to this wavelength in the porous oxide semiconductor layer, As a result, the utilization efficiency of incident light to the oxide semiconductor electrode is increased, and the performance of the dye-sensitized solar cell tends to be improved.
[0017]
Further, by setting the average particle diameter of the metal oxide fine particles constituting the shell of the hollow particles made of metal oxide to 2 μm or less, the total surface area of the hollow particles is increased, and the amount of the supported dye increases. For this reason, the photoelectric conversion efficiency tends to increase.
[0018]
Furthermore, in the oxide semiconductor electrode and the dye-sensitized solar cell of the present invention, the metal oxide is TiO. ₂ , SnO ₂ , ZnO, ZrO ₂ , Nb ₂ O _Five , CeO ₂ , WO _Three , SiO ₂ And Al ₂ O _Three It is preferably a complex oxide containing at least one oxide selected from the group consisting of these oxides or these oxides. The above oxides and composite oxides have a photosensitizing action and / or a photocatalytic action by the supported dye and are effective in light scattering, so that the use efficiency of incident light is increased by using this. There is a tendency.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
First, the oxide semiconductor electrode according to the present invention will be described.
[0020]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a first embodiment of an oxide semiconductor electrode of the present invention. The oxide semiconductor electrode 1 shown in FIG. 1 includes a conductive substrate 10 and a porous oxide semiconductor layer 12 formed thereon, and the conductive substrate 10 includes a substrate 14 and a conductive film 16 formed on the substrate 14. Become.
[0021]
The material used for the substrate 14 constituting the conductive substrate 10 is not particularly limited, and various transparent materials or opaque materials can be used, but it is preferable to use glass. The material used for the conductive film 16 is not particularly limited, but antimony-doped tin oxide (SnO ₂ -Sb), fluorine-doped tin oxide (SnO) ₂ -F), tin-doped indium oxide (In ₂ O0 _Three It is preferable to use a transparent electrode in which tin oxide or indium oxide represented by -Sn) is doped with a cation or an anion having a different valence.
[0022]
As a method for forming the conductive film 16 on the substrate 14, methods such as vacuum deposition, sputtering, CVD, and sol-gel coating of components for forming the conductive film 16 can be used.
[0023]
The structure of the porous oxide semiconductor layer 12 is schematically shown in FIG. 2 in which the portion represented by A of the oxide semiconductor electrode 1 in FIG. 1 is enlarged. The porous oxide semiconductor layer 12 is formed on the conductive film 16 of the substrate 14 on which the conductive film 16 is formed. The porous oxide semiconductor layer 12 is a shell made of oxide semiconductor fine particles 18. A plurality of hollow particles 20 having a structure are connected. When the oxide semiconductor electrode 1 is used for a dye-sensitized solar cell, the porous oxide semiconductor layer 12 carries a dye, and the dye and the charge transport phase are in contact with each other, so that charge transport in the charge transport phase is prevented. It becomes easy and the characteristic of a dye-sensitized solar cell improves.
[0024]
FIG. 3 shows a schematic sectional view of one of the plurality of hollow particles 20 shown in FIG. The shell of the hollow particle 20 may be one in which the oxide semiconductor fine particles 18 are connected without a gap, or may be one in which the oxide semiconductor fine particles 18 are connected with a gap.
[0025]
In the present invention, the average particle diameter of the hollow particles 20 is preferably 200 nm to 10 μm, and more preferably the average particle diameter is 300 nm to 2 μm. When the average particle size of the hollow particles 20 is less than 200 nm, the scattering and confinement effect of sunlight in the porous oxide semiconductor layer 12 tends to be limited to short wavelength components. When the thickness exceeds 10 μm, the thickness of the porous oxide semiconductor layer 12 including the hollow particles 20 tends to become unnecessarily large.
[0026]
In the present invention, it is more preferable that 50% by weight or more of the hollow particles 20 have a particle size of 200 nm to 10 μm, and the specific surface area of the hollow particles 20 is 5 to 200 m. ² / G is preferable.
[0027]
Furthermore, in the present invention, the average particle diameter of the oxide semiconductor fine particles 18 is preferably 2 μm or less, and more preferably 5 nm to 2 μm. When the average particle size of the oxide semiconductor fine particles 18 exceeds 2 μm, the total surface area of the hollow particles 20 tends to be small, so that the amount of the supported dye may be insufficient.
[0028]
Further, the material used for the hollow particles 20 is not particularly limited as long as it is an oxide semiconductor. ₂ , SnO ₂ , ZnO, ZrO ₂ , Nb ₂ O _Five , CeO ₂ , WO _Three , SiO ₂ And Al ₂ O _Three It is preferably a complex oxide containing at least one oxide selected from the group consisting of these oxides or these oxides. Since the oxides and composite oxides have a photosensitizing action and / or a photocatalytic action by the supported dye, the use efficiency of incident light tends to be increased by using them.
[0029]
As a method for forming the hollow particles 20 on the surface of the conductive film 16 formed on the substrate 14, for example, the hollow particles 20 made of an oxide semiconductor are separately prepared and applied to the conductive film 16. After that, a method of performing heat treatment can be adopted.
[0030]
As a method for producing hollow particles made of a metal oxide, the method disclosed in JP-A-11-116211 is preferably used. That is, an organic solvent is added to an aqueous solution in which a metal salt such as metal nitrate is dissolved and / or suspended to form a W / O emulsion, and the W / O emulsion is sprayed and burned to form a metal oxide. This is a method for obtaining hollow particles.
[0031]
As the organic solvent used for producing the hollow particles, it is preferable to use a hydrocarbon-based organic solvent such as hexane, octane, kerosene, or gasoline. As a means for spraying and burning the W / O type emulsion, the emulsion combustion reaction apparatus disclosed in JP-A-7-81905 can be used. For example, the W / O type can be used at a flame temperature of 700 to 1000 ° C. Metal oxide hollow particles can be obtained from the emulsion.
[0032]
An organic solvent, water, a surfactant or the like is added to the metal oxide hollow particles thus obtained to form a slurry, which is applied to the surface of the conductive film 16 formed on the substrate 10 and then dried. The oxide semiconductor electrode having the structure shown in FIG. 2 can be obtained by heating at 300 ° C. or higher (for example, about 450 ° C.).
[0033]
The oxide semiconductor electrode in the present invention is not limited to the first embodiment described above. FIG. 4 shows a schematic cross-sectional view of the second embodiment of the oxide semiconductor electrode of the present invention. The oxide semiconductor electrode shown in FIG. 1 includes a hollow particle 21 having a shell made of metal oxide fine particles 19 and an oxide semiconductor solid particle 22 on a conductive substrate 10 made of a substrate 14 and a conductive film 16. A porous oxide semiconductor layer 12 connected in a mixed manner is provided. When the oxide semiconductor electrode shown in FIG. 4 is used for a dye-sensitized solar cell, the porous oxide semiconductor layer 12 carries a dye.
[0034]
Here, the material constituting the hollow particles 21 and the oxide semiconductor solid particles 22 is not particularly limited, but TiO ₂ , SnO ₂ , ZnO, ZrO ₂ , Nb ₂ O _Five , CeO ₂ , WO _Three , SiO ₂ And Al ₂ O _Three It is preferably a complex oxide containing at least one oxide selected from the group consisting of these oxides or these oxides. In addition, the kind of oxide which comprises the hollow particle 21 and the oxide semiconductor solid particle 22 may be the same, or may differ.
[0035]
The particle diameter of the oxide semiconductor solid particles 22 is preferably 3 nm to 1 μm. When the particle size of the oxide semiconductor solid particles 22 is less than 3 nm, the light scattering and confinement effects tend to be insufficient. When the particle size exceeds 1 μm, the surface area of the porous oxide semiconductor layer 12 is extremely small. Therefore, there is a risk that the amount of dye adsorption decreases and the characteristics of the dye-sensitized solar cell using the oxide semiconductor electrode of the present embodiment deteriorate, or the photocatalytic action of the oxide semiconductor electrode of the present embodiment decreases. There is.
[0036]
In order to form the porous oxide semiconductor layer 12, for example, the oxide semiconductor solid particles 22 are added to and mixed with the slurry containing the hollow particles 21, and applied to the surface of the conductive film 16. Then, it may be dried and further heated as in the first embodiment.
[0037]
Further, the oxide semiconductor electrode of the present invention is not limited to the first and second embodiments, and various modifications can be made. For example, as a modification of the first embodiment, an oxide semiconductor electrode having a plurality of porous oxide semiconductor layers can be given. That is, for example, an oxide semiconductor layer made of only oxide semiconductor solid particles formed so as to be in contact with the conductive film 16 and a hollow particle layer in which a plurality of hollow particles 20 formed thereon are connected are provided. An oxide semiconductor electrode may be used.
[0038]
Similarly, as a modified embodiment of the second embodiment, an oxide semiconductor electrode having a plurality of porous oxide semiconductor layers can be cited. That is, for example, an oxide semiconductor layer composed of only oxide semiconductor solid particles formed so as to be in contact with the conductive film 16, and particles in which the hollow particles 21 and oxide semiconductor solid particles formed thereon are mixed. An oxide semiconductor electrode including a layer may be used.
[0039]
In order to manufacture such an oxide semiconductor electrode having a plurality of porous oxide semiconductor layers, for example, after applying a slurry of solid oxide semiconductor particles on a conductive substrate composed of a substrate and a conductive film, An oxide semiconductor layer consisting only of oxide semiconductor solid particles is formed by drying and further heat treatment, and then a hollow particle layer is formed on this layer in the same manner as in the first and second embodiments. do it.
[0040]
When the oxide semiconductor electrode of the present invention is used, a dye-sensitized solar cell having a large amount of incident light scattered and absorbed in the oxide semiconductor layer and having a high use efficiency of incident light is produced as will be described later. It is possible. In addition, the oxide semiconductor electrode having a porous oxide semiconductor layer made of an oxide semiconductor having a photocatalytic action can be used as an electrode of a dye-sensitized solar cell, for example, as a photocatalyst. Can do.
[0041]
Next, the dye-sensitized solar cell according to the present invention will be described.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a first embodiment of the dye-sensitized solar cell of the present invention. The dye-sensitized solar cell 50 shown in the figure has a configuration in which the charge transport phase 28 is filled between the first electrode 24 and the second electrode 26 and the side surface is sealed with the sealing material 30. The first electrode 24 corresponds to the above-described oxide semiconductor electrode of the present invention.
[0042]
That is, the first electrode 24 includes a first substrate 32, a first conductive film 34 formed on the first substrate 32, and a porous oxide semiconductor formed on the first conductive film 34. Layer 36. The porous oxide semiconductor layer 36 includes hollow particles made of a metal oxide, and a dye is supported on the surface and / or inside of the porous oxide semiconductor layer 36. On the other hand, the second electrode 26 includes a second substrate 38 and a second conductive film 40 formed on the second substrate 38. Note that at least one of the first electrode 24 and the second electrode 26 is a transparent electrode.
[0043]
A hollow particle made of a metal oxide has a shell in which metal oxide fine particles are connected without gaps and / or a shell in which metal oxide fine particles are connected with some gaps. When the metal oxide fine particles are connected with some gaps, the skin shell has pores, which makes it easier to diffuse and adsorb the dye and the charge transport phase. In addition, since the dye and the charge transport phase can be diffused and adsorbed inside the hollow particles, the dye concentration in the porous oxide semiconductor layer is increased, and the performance of the dye-sensitized solar cell is improved.
[0044]
The first substrate 32, the first conductive film 34, and the porous oxide semiconductor layer 36 in the first electrode 24 are the oxide semiconductor electrode substrate 14, the conductive film 16, and the porous oxide semiconductor of the present invention described above. Same as layer 12.
[0045]
Moreover, the pigment | dye carry | supported by the surface and / or inside of said porous oxide semiconductor layer 36 should just be excited by the light of a wavelength of at least 200 nm-10 micrometers, and discharge | releases an electron, and is not restrict | limited in particular. Examples of such a dye include ruthenium-based metal complexes such as di (thiocyanate) -N, N′-bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid) -ruthenium (II), and osmium-based metal complexes. Etc. Examples of such a method for supporting the dye include a method in which the porous oxide semiconductor layer 36 is immersed in a solution containing the dye.
[0046]
The material used for the second substrate 38 is not particularly limited as in the case of the first substrate 32, and various transparent materials or opaque materials can be used. It is preferable to use glass as the transparent substrate. Further, the first substrate 32 and the second substrate 38 may be the same or different.
[0047]
In addition, as the material used for the second conductive film 40, various conductive materials can be used in the same manner as the first conductive film 34, and both may be the same or different. Note that the conductive film formed on the transparent substrate must be transparent. As a material for forming a transparent conductive film, a platinum thin film; antimony-doped tin oxide (SnO) ₂ -Sb), fluorine-doped tin oxide (SnO) ₂ -F), tin-doped indium oxide (In ₂ O _Three -Sn) etc. and the metal material which doped the cation or anion in which valences differ in tin oxide or indium oxide is mentioned.
[0048]
As the charge transport phase 28, a liquid, gel or solid ionic conductor, hole transporter or electron transporter can be used. Examples of the liquid ionic conductor include an iodine ionic conductor obtained by dissolving tetrapropylammonium iodide and iodine in acetonitrile or the like.
[0049]
The sealing material 30 is not particularly limited as long as it can seal the dye-sensitized solar cell so that the charge transport phase 28 does not flow out. For example, epoxy resin, silicone resin, ethylene / methacrylic acid A thermoplastic resin made of a copolymer can be used.
[0050]
When light is incident through the first substrate 32 and / or the second substrate 38 of the dye-sensitized solar cell 50 shown in FIG. 5, the dye supported on the surface and / or inside of the porous oxide semiconductor layer 36 is changed. When excited, electrons are injected from the dye into the porous oxide semiconductor layer 36. The electrons reach the first conductive film 34 and reach the second conductive film 40 by external wiring (not shown) connected to the first conductive film 34 and the second conductive film 40. The electrons reduce the electrolyte in the charge transport phase 28, the reduced electrolyte is oxidized on the dye, and the electrons move to the dye. By repeating the above, a current is generated.
[0051]
The dye-sensitized solar cell in the present invention is not limited to the first embodiment described above. FIG. 6 shows a cross-sectional view of a modification of the first embodiment of the dye-sensitized solar cell according to the present invention. The dye-sensitized solar cell shown in FIG. 6 has a transmitted light reflecting layer 42 on the back surface (the surface on which the second conductive film 40 is not formed) of the second electrode 38 of the first embodiment shown in FIG. It is equipped with. By providing the transmitted light reflection layer 42, even when a part of the light incident through the first substrate 32 passes through the porous oxide semiconductor layer 36, this light is reflected again toward the porous oxide semiconductor layer 36. Therefore, the performance of the dye-sensitized solar cell is improved.
[0052]
A second embodiment of the dye-sensitized solar cell of the present invention is shown in FIG. The dye-sensitized solar cell 50 shown in the figure has a configuration in which the charge transport phase 28 is filled between the first electrode 24 and the second electrode 26 and the side surface is sealed with a sealing material 30. ing.
[0053]
The first electrode 24 includes a first substrate 32, a first conductive film 34 formed on the first substrate 32, and a porous oxide semiconductor layer 36 formed on the first conductive film 34. It has. The porous oxide semiconductor layer 36 includes a hollow oxide semiconductor layer 43 that is formed so as to be in contact with the first conductive film 16 and includes only solid oxide semiconductor particles, and a plurality of hollow particles that are connected to the oxide semiconductor layer 43. And a particulate particle layer 44. A dye is supported on the surface and / or inside of the porous oxide semiconductor layer 36. On the other hand, the second electrode 26 includes a second substrate 38 and a second conductive film 40 formed on the second substrate 38. Note that the first electrode 24 and / or the second electrode 26 are transparent electrodes.
[0054]
FIG. 8 shows a cross-sectional view of a modification of the second embodiment of the dye-sensitized solar cell according to the present invention. The dye-sensitized solar cell shown in FIG. 8 has a transmitted light reflecting layer 42 on the back surface (the surface on the side where the second conductive film 40 is not formed) of the second electrode 38 of the second embodiment shown in FIG. It is equipped with. By providing the transmitted light reflection layer 42, the performance of the dye-sensitized solar cell is improved.
[0055]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0056]
Example 1
An emulsion was obtained by adding 185 ml of kerosene and a small amount of a dispersant to 315 ml of a nitric acid solution containing titanium ions (titanium ion concentration: 2.0 mol / l) and stirring. This emulsion is spray-burned at 700 ° C. using an emulsion combustion apparatus to form hollow TiO ₂ Particles were obtained. This hollow TiO ₂ The particles were heat treated in the atmosphere at 400 ° C. for 4 hours and used for the following tests.
[0057]
In addition, hollow TiO obtained by heat treatment ₂ About 60% of the particles are composed of anatase phase and the remainder is a rutile phase. The particle size of the particles is 200 nm to 5 μm (average particle size: 500 nm), and TiO that forms the shell of the particles ₂ The particle diameter of the fine particles was 5 to 50 nm (average particle diameter: 10 nm). This hollow TiO ₂ The specific surface area of the particles is 67m ² / G.
[0058]
Next, hollow TiO ₂ To 3.00 g of particles, 0.1 ml of acetylacetone, 6.0 ml of ion exchange water, and 0.05 ml of a surfactant (Triton-X) were added to form a slurry.
[0059]
SnO ₂ An adhesive tape (thickness: 80 μm) is applied as a mask and spacer on a coated glass substrate (size: 15 mm × 25 mm), and the slurry is 1 cm using a bar coater. ² After being applied to an area of, it is dried and heat-treated at 450 ° C. for 30 minutes, SnO ₂ Porous TiO on coated glass substrate ₂ An electrode having a layer (thickness: 10 μm) was produced.
[0060]
This electrode was mixed with an ethanol solution of a dye (ruthenium-based metal complex: di (thiocyanate) -N, N′-bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid) ruthenium (II)) (concentration: 3. 0x10 ^-Four mol / l) for 20 hours to obtain TiO ₂ A dye is supported on the layer, and an acetonitrile solution of t-butylpyridine (concentration: 5 × 10 5 for improving the open circuit voltage) ^-2 mol / l) for 15 minutes, and then dried to obtain a cathode of a dye-sensitized solar cell.
[0061]
On the other hand, SnO with 3 nm of platinum deposited by electron beam evaporation ₂ A coated glass substrate (size: 15 mm × 25 mm) is used as an anode, and the anode and the cathode are opposed to each other (interval: 50 μm). ² A dye-sensitized solar cell as shown in FIG. 5 was produced by filling the solution with glutaronitrile containing mol / l and sealing the periphery.
[0062]
Also, SnO on which 3 nm of platinum was deposited by electron beam evaporation. ₂ An anode in which an alumina sintered body for transmitting light reflection is formed on a platinum non-deposited surface of a coated glass substrate is prepared, and a dye-sensitized solar cell as shown in FIG. 6 is formed from the anode, the cathode and the iodine electrolytic solution. Was made.
[0063]
(Example 2)
As a slurry, hollow TiO ₂ 1.50 g of particles and solid TiO ₂ Particles (Nippon Aerosil Co., Ltd., P25) 1.50 g (hollow TiO ₂ Particle / Solid TiO ₂ Particles = 50/50), 0.1 ml of acetylacetone, 6.0 ml of ion-exchanged water, and 0.05 ml of a surfactant (Triton-X) were used. A dye-sensitized solar cell was prepared.
[0064]
(Comparative Example 1)
Solid TiO as slurry ₂ Example 1 except that 3.00 g of particles (Nippon Aerosil Co., Ltd., P25) and 0.1 ml of acetylacetone, 6.0 ml of ion exchange water, and 0.05 ml of a surfactant (Triton-X) were used. In the same manner, two types of dye-sensitized solar cells were produced.
[0065]
AM-1.5 and 100 mW / cm obtained using a solar simulator for the dye-sensitized solar cells obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. ² The short-circuit current was measured by irradiating the simulated sunlight. By measuring the short-circuit current ratio (short-circuit current with alumina sintered body / short-circuit current without alumina sintered body), how much the short-circuit current changes depending on whether or not an alumina sintered body for transmitting light reflection is installed I investigated what to do. The results are shown in Table 1.
[0066]
[Table 1]

[0067]
Hollow TiO ₂ In the dye-sensitized solar cell using the electrode containing particles (Examples 1 and 2), solid TiO ₂ Compared to the dye-sensitized solar cell using the electrode containing only particles (Comparative Example 1), the light transmitted through the dye-sensitized solar cell is reduced, and the incident light is effectively used in the electrode. I understood it.
[0068]
(Example 3)
By adding 185 ml of kerosene and a small amount of dispersant to 315 ml of nitric acid solution (titanium ion concentration: 2.0 mol / l, aluminum ion concentration: 2.0 mol / l) containing titanium ions and an equal amount of aluminum ions, the mixture is stirred. An emulsion was obtained. The emulsion was spray burned at 750 ° C. using an emulsion combustion apparatus to obtain hollow particles. The hollow particles were heat treated in the atmosphere at 400 ° C. for 4 hours, and used for the following tests.
[0069]
The particle size of the hollow particles obtained by heat treatment was 200 nm to 5 μm (average particle size: 500 nm), and the particle size of the fine particles was 5 to 50 nm (average particle size: 10 nm). The hollow particles have a specific surface area of 59 m. ² / G Al ₂ TiO _Five And TiO ₂ A mixed phase of TiO ₂ Was the rutile phase.
[0070]
Next, 0.75 g of the hollow particles and solid TiO ₂ To 2.25 g of particles (P25, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 0.1 ml of acetylacetone, 6.0 ml of ion exchange water, and 0.05 ml of a surfactant (Triton-X) were added to form a slurry.
[0071]
Using this slurry, two types of dye-sensitized solar cells were produced in the same manner as in Example 1. Furthermore, AM-1.5, 100 mW / cm obtained using a solar simulator for these dye-sensitized solar cells. ² The short-circuit current was measured by irradiating the simulated sunlight. By measuring the short-circuit current ratio (short-circuit current with alumina sintered body / short-circuit current without alumina sintered body), how much the short-circuit current changes depending on whether or not an alumina sintered body for transmitting light reflection is installed I investigated what to do. Table 2 shows the results together with the results of Comparative Example 1.
[0072]
[Table 2]

[0073]
In a dye-sensitized solar cell using an electrode containing hollow particles (Example 3), solid TiO ₂ Compared to the dye-sensitized solar cell using the electrode containing only particles (Comparative Example 1), the light transmitted through the dye-sensitized solar cell is reduced, and the incident light is effectively used in the electrode. I understood it.
[0074]
Example 4
Solid TiO ₂ To 3.0 g of particles (Nippon Aerosil Co., Ltd., P25), 0.1 ml of acetylacetone, 6.0 ml of ion-exchanged water, and 0.05 ml of a surfactant (Triton-X) were added to form a slurry.
[0075]
SnO ₂ After forming a layer made of only 10 μm P25 on the coated glass substrate using the above slurry, the hollow TiO shown in Example 1 was formed on the layer. ₂ The same hollow TiO ₂ An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that a layer made of particles was formed.
And using this electrode, it carried out similarly to Example 1, and produced two types of dye-sensitized solar cells (Dye-sensitized solar cell as shown in FIG.7 and FIG.8).
[0076]
(Example 5)
Hollow TiO ₂ As a slurry containing particles, hollow TiO ₂ 0.75g of particles and solid TiO ₂ 2.25 g of particles (Nippon Aerosil, P25) (hollow TiO ₂ Particle / Solid TiO ₂ Particles = 25/75), 0.1 ml of acetylacetone, 6.0 ml of ion-exchanged water, and 0.05 ml of a surfactant (Triton-X) were used. A dye-sensitized solar cell was prepared.
[0077]
(Comparative Example 2)
Solid TiO ₂ The thickness of the layer consisting only of particles (Nippon Aerosil Co., Ltd., P25) is 20 μm (the layers consisting of P25 and hollow TiO in Examples 4 and 5). ₂ Equivalent to the total thickness of the particle layers) and hollow TiO ₂ Two types of dye-sensitized solar cells were produced in the same manner as in Example 4 except that the layer composed of particles was not formed.
[0078]
AM-1.5 and 100 mW / cm obtained using a solar simulator for the dye-sensitized solar cells obtained in Examples 4 and 5 and Comparative Example 2. ² The short-circuit current was measured by irradiating the simulated sunlight. By measuring the short-circuit current ratio (short-circuit current with and without alumina sintered body / short-circuit current without alumina sintered body), how much the short-circuit current changes depending on whether or not an alumina sintered body for transmitted light reflection is installed I investigated what to do. The results are shown in Table 3.
[0079]
[Table 3]

[0080]
Hollow TiO ₂ In the dye-sensitized solar cell using the electrode containing particles (Examples 4 and 5), solid TiO ₂ Compared to the dye-sensitized solar cell using the electrode containing only particles (Comparative Example 2), the light transmitted through the dye-sensitized solar cell is reduced, and the incident light is effectively used in the electrode. I understood it.
[0081]
(Example 6)
As a slurry, the same hollow TiO as in Example 1 ₂ 0.3g of particles and solid TiO ₂ 2.7 g of particles (Nippon Aerosil, P25) (hollow TiO ₂ Particle / Solid TiO ₂ Particles = 10/90), 0.1 ml of acetylacetone, 6.0 ml of ion-exchanged water, and 0.05 ml of a surfactant (Triton-X) were used in the same manner as in Example 1 except that alumina firing was performed. A dye-sensitized solar cell having a bonded body was produced.
[0082]
(Example 7)
As a slurry, hollow TiO ₂ 0.75g of particles and solid TiO ₂ 2.25 g of particles (Nippon Aerosil, P25) (hollow TiO ₂ Particle / Solid TiO ₂ Particles = 25/75), 0.1 ml of acetylacetone, 6.0 ml of ion-exchanged water, and 0.05 ml of a surfactant (Triton-X) were used in the same manner as in Example 1 except that alumina firing was performed. A dye-sensitized solar cell having a bonded body was produced.
[0083]
For the dye-sensitized solar cells having the alumina sintered bodies obtained in Examples 1, 2, 6, 7 and Comparative Example 1, AM-1.5 obtained by using a solar simulator, 100 mW / cm. ² Were irradiated with simulated sunlight, and the short-circuit current and the conversion efficiency were measured. The results are shown in FIGS. 9 and 10, respectively.
[0084]
In addition, the hollow TiO which the cathode of the comparative example 1, Example 6, Example 7, Example 2, and Example 1 has ₂ Particles and solid TiO ₂ Particle ratio (hollow TiO ₂ Particle / Solid TiO ₂ Particles) are 0/100, 10/90, 25/75, 50/50 and 100/0, respectively.
[0085]
From FIGS. 9 and 10, hollow TiO ₂ Particle / Solid TiO ₂ It can be seen that the particles have a peak at 25/75 to 50/50. Hollow TiO ₂ Particle diameter is TiO ₂ Since it is larger than the diameter of the particle, hollow TiO ₂ Particle / Solid TiO ₂ As the particles approach from 0/100 to 100/0, the TiO of the cathode ₂ The total amount of is decreasing. For this purpose, hollow TiO ₂ Particle / Solid TiO ₂ The value when the particle is 100/0 is hollow TiO ₂ Particle / Solid TiO ₂ It is considered that the particles are smaller than the value at 0/100.
[0086]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, even when oxide semiconductor particles having a particle diameter that is easy to transmit without being sufficiently absorbed from visible to near-infrared light related to photoelectric conversion are used. An oxide semiconductor electrode capable of sufficiently and easily diffusing and adsorbing the charge transport phase is obtained. Furthermore, by using the oxide semiconductor electrode of the present invention, a dye-sensitized solar cell in which the amount of incident light scattered and absorbed in the oxide semiconductor layer is large and the utilization efficiency of incident light is high can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a first embodiment of an oxide semiconductor electrode according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a main part of a first embodiment of an oxide semiconductor electrode according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of hollow particles in the first embodiment of the oxide semiconductor electrode according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a main part of a second embodiment of an oxide semiconductor electrode according to the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view of a first embodiment of a dye-sensitized solar cell according to the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view of a modification of the first embodiment of the dye-sensitized solar cell according to the present invention.
FIG. 7 is a cross-sectional view of a second embodiment of the dye-sensitized solar cell according to the present invention.
FIG. 8 is a cross-sectional view of a modification of the second embodiment of the dye-sensitized solar cell according to the present invention.
FIG. 9 shows hollow TiO in dye-sensitized solar cells. ₂ It is a graph which shows the relationship between a compounding ratio and a short circuit current.
FIG. 10 shows hollow TiO in a dye-sensitized solar cell. ₂ It is a graph which shows the relationship between a mixture ratio and conversion efficiency.
FIG. 11 is a cross-sectional view of a conventional dye-sensitized solar cell.
FIG. 12 is a schematic cross-sectional view of a main part of a conventional dye-sensitized solar cell.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Oxide semiconductor electrode, 10 ... Conductive substrate, 12 ... Porous oxide semiconductor layer, 14 ... Substrate, 16 ... Conductive film, 18 ... Oxide semiconductor fine particle, 19 ... Metal oxide fine particle, 20 ... Hollow particle 21 ... Hollow particles, 22 ... Solid oxide semiconductor particles, 24 ... First electrode, 26 ... Second electrode, 28 ... Charge transport phase, 30 ... Sealing material, 32 ... First substrate, 34 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1st electrically conductive film 36 ... Porous oxide semiconductor layer, 38 ... 2nd board | substrate, 40 ... 2nd electrically conductive film, 42 ... Transmitted light reflection layer, 43 ... Oxide semiconductor layer, 44 ... Hollow particle 50 ... Dye-sensitized solar cell, 102 ... Oxide semiconductor electrode, 104 ... Counter electrode, 106 ... Electrolyte, 108 ... Glass substrate, 110 ... Transparent conductive film, 112 ... Oxide semiconductor layer, 114 ... Glass substrate, 116 ... transparent conductive film, 118 ... solid oxide semiconductor particles, 120 ... Iodine.

Claims

A conductive substrate;
A porous oxide semiconductor layer formed on the conductive substrate and including hollow particles made of a metal oxide;
I have a,
Oxide semiconductor electrode to which the hollow particles are characterized by having a crust of metal oxide particles.

The hollow particles in the porous oxide semiconductor layer have an average particle diameter of 200 nm to 10 μm, and the hollow particles have a shell made of metal oxide fine particles having an average particle diameter of 2 μm or less. The oxide semiconductor electrode according to claim 1.

The metal oxide in the porous oxide semiconductor layer is at least selected from the group consisting of TiO ₂ , SnO ₂ , ZnO, ZrO ₂ , Nb ₂ O ₅ , CeO ₂ , WO ₃ , SiO ₂ and Al ₂ O _3. 3. The oxide semiconductor electrode according to claim 1, wherein the oxide semiconductor electrode is one oxide or a complex oxide containing these oxides.

A first conductive substrate; and a porous oxide semiconductor layer formed on the first conductive substrate and including hollow particles made of a metal oxide, and the surface of the porous oxide semiconductor layer And / or a first electrode having a dye supported therein,
A second electrode comprising a second conductive substrate;
A charge transport phase filled between the first electrode and the second electrode;
Equipped with a,
The dye-sensitized solar cell, wherein the hollow particles have a shell made of metal oxide fine particles .

5. The dye enhancement according to claim 4, wherein the hollow particles have an average particle diameter of 200 nm to 10 μm, and the hollow particles have a shell made of metal oxide fine particles having an average particle diameter of 2 μm or less. Sensitive solar cell.

The metal oxide is at least one oxide selected from the group consisting of TiO ₂ , SnO ₂ , ZnO, ZrO ₂ , Nb ₂ O ₅ , CeO ₂ , WO ₃ , SiO _2, and Al ₂ O ₃ , or an oxidation thereof. 6. The dye-sensitized solar cell according to claim 4, wherein the dye-sensitized solar cell is a composite oxide containing a product.