JP4470315B2 - Photosensitive polyimide precursor composition - Google Patents

Description

【０００７】
（Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価または４価の有機基を表し、Ｒ²は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基を表す。Ｒ³は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜３０の有機基より選ばれた少なくとも１種を表し、うち３０〜１００モル％は水素からなる。ｎは１または２を表す。）
【０００８】
【化５】

【０００９】
（Ｒ⁴は炭素数１〜３０の有機基を表し、うち５０〜１００モル％は光感応性基を含んだ有機基を表す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリアミド酸の側鎖カルボキシル基に光感応基を含んだビニルエーテル化合物を反応させてエステルとすることによって得た感光性ポリイミド前駆体組成物である。
【００１１】
本発明におけるポリイミド前駆体組成物とは、ポリマー溶液状態のものであってもよいし、また、基材に塗布、乾燥後の被膜の状態のものであっても良い。
【００１２】
本発明のポリイミド前駆体は一般式（１）で表される構造単位を有し、加熱あるいは適当な触媒によりイミド環や、その他環状構造を有するポリマー（以後、「ポリイミド系ポリマー」と呼ぶ）となり得るものをあげることができる。
【００１３】
上記一般式（１）中、Ｒ¹は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価または４価の有機基であり、ポリイミド系ポリマーの耐熱性から、芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の４価の基が好ましい。Ｒ¹の好ましい具体的な例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの残基が挙げられるが、これらに限定されない。ポリイミド系ポリマーの耐熱性の点から、特に好ましい具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、などの残基が挙げられる。
【００１４】
本発明におけるポリイミド前駆体は、Ｒ¹が１種であっても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｒ²は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基である。ポリイミド系ポリマーの耐熱性の点から、Ｒ²は芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の基が好ましい。Ｒ²の好ましい具体的な例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェニレンジアミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジメチルメタフェニレンジアミン、トリメチルパラフェニレンジアミン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テトラメチルパラフェニレンジアミン、テトラメチルメタフェニレンジアミン、トリフルオロメチルパラフェニレンジアミン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロメチル）パラフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロメチル）メタフェニレンジアミン、メトキシパラフェニレンジアミン、メトキシメタフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシパラフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジアミン、フルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタフェニレンジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、クロロメタフェニレンジアミン、ブロモパラフェニレンジアミン、ブロモメタフェニレンジアミン、カルボキシパラフェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレンジアミン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミン、メトキシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニル）メタン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）メタン、ビス（アミノエチルフェニル）メタン、ビス（アミノクロロフェニル）メタン、ビス（アミノジメチルフェニル）メタン、ビス（アミノジエチルフェニル）メタン、ジアミノジフェニルプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノエチルフェニル）プロパン、ビス（アミノクロロフェニル）プロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジエチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノエチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジエチルフェニル）エーテル、ジメチルベンジジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ジクロロベンジジン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェニル）メタン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、３，５−ジアミノ安息香酸メタクロイルエチルエステル、３，５−ジアミノ安息香酸アクロイルエチルエステル、２，４−ジアミノ安息香酸メタクロイルエチルエステル、２，４−ジアミノ安息香酸アクロイルエチルエステルなどの残基及びその水添化合物の残基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
本発明におけるポリイミド前駆体は、Ｒ²がこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００１７】
さらに、ポリイミド系ポリマーの接着性を向上させるため、耐熱性を低下させない範囲でＲ²として、シロキサン結合を有する脂肪族性の基を共重合することも可能である。好ましい具体例としては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｒ³は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜３０の有機基より選ばれた少なくとも１種の構造を表し、うち３０〜１００モル％は水素からなる。炭素数１〜３０の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられるがこれらに限定されない。Ｒ³の５０〜１００モル％が水素であることがより好ましく、８０〜１００モル％であることがさらに好ましい。水素の割合が増えるほど一般式（２）で表されたビニルエーテル化合物との反応点も増えるので、組成物のパターン加工性能が向上するという利点がある。また上記Ｒ³はそれぞれ単独種であってもよいし、２種以上の混合であってもよい。
【００１９】
本発明におけるポリイミド前駆体は、一般式（１）で表される構造単位のみから成るものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構造単位を８０％以上含有していることが好ましい。共重合またはブレンドに用いられる構造単位の種類、量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐熱性を著しく損なわない範囲で選択するのが好ましい。
【００２０】
これらのポリイミド前駆体は種々の公知の方法によって合成されるが、特にＲ³が水素である場合はテトラカルボン酸二無水物とジアミンとのアシル化反応によって合成することが好ましい方法といえる。酸二無水物とジイソシアナートとの反応でも合成できるが、ポリマーのイミド化率の上昇を招く恐れがあるので注意が必要である。そのときに使用する重合溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒などが好ましく用いられる。
【００２１】
上記一般式（２）中Ｒ⁴は炭素数１〜３０の有機基を表し、うち５０〜１００モル％は光感応性基を含んだ有機基を表す。好ましくは７０〜１００モル％であり最も好ましくは８５〜１００モル％である。光感応性基の濃度が増すほどパターン加工性の向上に好ましいと言える。炭素数１〜３０の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。好ましい一般式（２）の具体例としては下記構造式で表されるものなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２２】
【化６】

【００２３】
一般式（２）で表されたビニルエーテル化合物は一般式（１）で表されるポリマーないしはオリゴマーが生成した後に加えて反応させるのが好ましい方法であるといえる。加える量として好ましい量とは、一般式（１）の構造単位に対して２０〜５００モル％、さらに好ましい量としては４０〜４００モル％、最も好ましい量としては１００〜３００モル％である。この量より多いと、硬化後のポリイミド膜の機械物性の低下を招き、この量より少ないと十分なパターン加工性能が得られないので注意を要する。
【００２４】
一般式（１）で表された化合物と一般式（２）で表されたビニルエーテル化合物とを溶液中で反応させる場合、反応時の温度は０〜７０℃、より好ましくは１０〜６０℃、最も好ましくは２０〜５０℃である。この範囲より高いと、光感応性基の変性が起こり、この範囲より小さいと、反応が十分に進行しないので注意が必要である。反応時間は反応温度によって、１時間〜２４０時間の間で選択されるのが好ましい。また、必ずしも溶液中で反応させる必要はなく、溶液を基材に塗布して露光前に乾燥する際の乾燥温度や乾燥時間を適正にすることで製膜工程中に反応させる、ないしは、溶液中である程度起こった反応をさらに進行させることもできる。この乾燥温度の好ましい範囲としては４０〜１５０℃、好ましい時間としては１分〜数時間であるが、特に限定されない。
【００２５】
また、溶液中あるいは製膜工程中におけるエステル化反応を速めるために、酸触媒を組成物中に加えることが好ましい。具体的な例としては、リン酸、トルエンスルホン酸、トルエンスルホン酸ピリジン塩などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
酸触媒の添加量として好ましい範囲はポリマー重量に対して１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１０００ｐｐｍである。この範囲より多いと、ポリマーの分解を伴い、この範囲より小さいと触媒の効果がないので注意を要する。
【００２７】
さらに現像後の膜厚保持率、パターン解像度を向上させる点から、感光性ポリイミド前駆体組成物は一般式（３）で表されるアミン化合物を含んでいても良い。一般式（３）のＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は炭素数１〜３０の有機基であり、うち、少なくとも１つは光感応性基を含む有機基である。炭素数１〜３０の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。このときの含有量は一般式（１）の構造単位に対して２０〜２００モル％であることが好ましい。この範囲より小さいと現像後の膜厚保持率の低下を招き、この範囲を越えると解像度の低下、加熱硬化後のポリイミド膜の伸度低下を招くので注意を要する。より好ましくは３０〜１５０モル％の範囲にあり、さらに好ましくは４０〜１００モル％の範囲にあることである。一般式（３）の好ましい具体例としては、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノブチル、メタクリル酸ジメチルアミノヘキシル、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、アクリロイルピペリジン、メタクリロイルピペリジン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタリルアミン、ビニルピリジン、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウム塩、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、パラ（またはメタ）アジド安息香酸ジメチルアミノエチルエステル、パラ（またはメタ）アジド安息香酸ジエチルアミノエチルエステル、パラ（またはメタ）アジド安息香酸ジメチルアミノプロピルエステル、パラ（またはメタ）アジド安息香酸ジエチルアミノプロピルエステル、パラ（またはメタ）アジドスルホニル安息香酸ジメチルアミノエチルエステル、パラ（またはメタ）アジドスルホニル安息香酸ジエチルアミノエチルエステル、パラ（またはメタ）アジドスルホニル安息香酸ジメチルアミノプロピルエステル、パラ（またはメタ）アジドスルホニル安息香酸ジエチルアミノプロピルエステルに示される化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。上記添加化合物は単独種であっても良いし、２種以上の混合であっても良い。
【００２８】
さらに、本発明の組成物をアルカリ現像用として使用する場合、アルカリ現像液でのパターン加工性能を向上させるために、厚さ１０μｍのプリベーク膜におけるポリマーのカルボキシル基濃度が構造単位に対して１０〜１５０モル％であることが好ましい。この範囲より小さいとアルカリ現像液への溶解性がほとんどなく、この範囲より大きいと現像時の膜べりが大きくなるので注意が必要である。またより好ましくは２０〜１４０モル％であり、最も好ましくは３０〜１３０モル％である。
【００２９】
本発明における「厚さ１０μｍのプリベーク膜」とは、基材に組成物ワニスを塗布後、ホットプレートを用いて８０℃で３分熱処理した被膜と定義する。
【００３０】
さらに、アルカリ現像液でのパターン加工性能を向上させるために、厚さ１０μｍのプリベーク膜におけるポリマーのイミド化率が０〜０．４であることが好ましい。この範囲より大きいと、組成物のアルカリ現像液への溶解性が著しく低下してパターンが形成されない恐れがあるので注意が必要である。またより好ましくは０〜０．３であり、最も好ましくは０〜０．２である。
【００３１】
以下、イミド化率Ｉａ、カルボキシル基濃度Ｃａの求め方について述べる。
カルボキシル基濃度Ｃａの測定は、まず、試料ワニスをスピンコート法によりシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレートを用いて８０℃で３分熱処理して厚さ１０μｍのプリベーク膜を作製する。この膜を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定用溶媒（ジメチル−ｄ６ スルホキシド）に溶解させる。この溶液について¹Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシル基の水素、及び、ポリアミド酸の芳香族炭素に結合した水素に相当するピークについて¹Ｈの積分値を算出する。両者の積分値をそれぞれＣ１、Ｃ２、また測定に用いたポリアミド酸の構造単位当たりにおける芳香族炭素に結合した水素の数をＭとするとカルボキシル基濃度Ｃａ（モル％）を表す式は、Ｃａ＝（Ｍ×Ｃ１／Ｃ２）×１００となる。
【００３２】
イミド化率Ｉａの値は、透過赤外スペクトル（ＩＲ）測定によって、試料となるポリイミド前駆体組成物（以下試料ワニスと称する）のイミド基に起因する波数における吸光度を求め、これより算出する。吸光度測定に用いるイミド基に起因する振動波数としては、通常、１７５０〜１８００ｃｍ^-1または１３５０〜１４００ｃｍ^-1の波数を用い、イミド基の吸光度の算出を行う。以下、算出法の詳細について述べる。
【００３３】
まず、試料ワニスをスピンコート法によりシリコンウェハー上に塗布する。ついで、８０℃で３分ベークして厚さ１０μｍのプリベーク膜とし、ＩＲ測定により、イミド基の吸光度Ｉを求める。次に、この膜をオーブンにて窒素気流下３５０℃で２時間熱処理（キュア）してイミド化を１００％進行させる。この、１００％イミド化させた試料についてＩＲ測定を行い、イミド基に起因する波数の吸光度Ｉ₁を求める。
【００３４】
このときの、イミド基の吸光度Ｉとイミド化率Ｉａの関係を示す式は、Ｉａ＝Ｉ／Ｉ₁となる。
【００３５】
イミド基に起因するピークについての吸光度の測定は、図１のように、求めるピークの両端を結んで補助線を引き、ピークの頂点からＩＲスペクトルの横軸に垂直に降ろした線との交点を求め、その交点とピークの頂点との長さＸを吸光度とする。
【００３６】
現像後のパターンにおいてさらに高い感度、高い解像度を得るために、光開始剤、光増感剤を含有するのが好ましい。これら２つを各々用いる、あるいは２つのいずれも同時に用いるなど、用いる方法は限定されない。
【００３７】
本発明に適した光開始剤としては、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、ミヒラーズケトンなどの芳香族アミン、３−フェニル−５−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムに代表される鎖状オキシム化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３８】
本発明に適した増感剤としては、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族モノアジド、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン化合物、ベンズアントロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトンなど一般に光硬化性樹脂に使用されるようなもの、その他電子写真の電荷移動剤として使用されるものであれば好ましく使用できることもある。
【００３９】
光開始剤や増感剤はポリマーに対して０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％添加するのが好ましい。この範囲を外れると感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので注意を要する。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００４０】
本発明の組成物の塗膜または加熱処理後のポリイミド被膜と支持体との接着性を向上させるために適宜接着助剤を用いることもできる。
【００４１】
接着助剤としては、オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの有機珪素化合物、あるいはアルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などのアルミニウムキレート化合物あるいはチタニウムビス（アセチルアセトネート）などのチタニウムキレート化合物などが好ましく用いられる。さらに、他の添加剤が基板との接着性、感度、耐熱性が大幅に低下しない範囲で含んでいても良い。
【００４２】
次に本発明の組成物の使用方法について説明をする。本発明の組成物は化学線を用いた周知の微細加工技術でパターン加工が可能である。
【００４３】
まず、本発明の組成物を適当な支持体の上に塗布する。支持体の材質としては、例えば、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどの手段が可能である。塗布膜厚は塗布手段、組成物の固形分濃度、粘度によって調節することができるが、通常０．１〜１５０μｍの範囲になるように塗布される。
【００４５】
次にポリイミド前駆体を塗布した基板を乾燥して、ポリイミド前駆体組成物被膜を得る。乾燥は、オーブン、ホットプレート、赤外線などを利用し、４０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましく、６０〜１２０℃の範囲で行うのがより好ましい。乾燥時間は１分〜数時間行うのが好ましい。
【００４６】
次に、所望のパターンを有するマスクを用い、露光を行う。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲が好ましい。特に好ましい範囲は１００〜６００ｍＪ／ｃｍ²である。適当な増感剤を用いることによって、ｉ線ステッパー、ｇ線ステッパー、マスクアライナー、ミラープロジェクションなどの露光機を用いて露光が可能である。
【００４７】
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかったり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるので注意を要する。
【００４８】
ついで未照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液はポリイミド前駆体の構造に合わせて適当なものを選択することができるが、アルカリ現像で使用する場合、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジエタノールアミンなどのアルカリ水溶液などを好ましく使用することができる。また、有機現像で使用する場合は、本組成物の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、γ−ブチロラクトン、あるいは、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどを単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどとの混合液も好ましく使用することができる。
【００４９】
現像は上記の現像液を塗膜面にそのまま、あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。
【００５０】
ついでリンス液により、現像によって形成したレリーフパターンを洗浄することが好ましい。リンス液としては水や有機溶媒が用いられるが、有機溶媒でリンスをする場合、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好ましく用いられる。
【００５１】
上記の処理によって得られたレリーフパターンのポリマーは耐熱性を有するポリイミド系ポリマーの前駆体であり、加熱処理によりイミド環やその他の環状構造を有する耐熱性ポリマーとなる。熱処理温度としては、１３５〜５００℃で行うのが好ましく、３００〜４５０℃で行うのがより好ましい。熱処理は通常、段階的にあるいは連続的に昇温しながら行われる。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されない。評価については以下の（１）〜（４）の項目について行った。
【００５３】
（１）ワニスの評価
（１−ａ）カルボキシル基濃度Ｃａ（モル％）の算出
まず、試料ワニスをスピンコート法によりシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート（装置は（株）大日本スクリーン製造製ＳＫＷ−６３６）を用いて８０℃で３分熱処理して厚さ１０μｍのプリベーク膜を作製した。この膜を核磁気共鳴スペクトル（装置は日本分光（株）製）測定用溶媒（ジメチル−ｄ６ スルホキシド）に溶解させた。この溶液について¹Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、ポリアミド酸のカルボキシル基の水素、及び、ポリアミド酸の芳香族炭素に結合した水素に相当するピークについて¹Ｈの積分値を算出した。両者の積分値をそれぞれＣ１、Ｃ２、また測定に用いたポリアミド酸の構造単位当たりにおける芳香族炭素に結合した水素の数をＭとするとカルボキシル基濃度Ｃａ（モル％）を表す式は、Ｃａ＝（Ｍ×Ｃ１／Ｃ２）×１００となる。
【００５４】
（１−ｂ）イミド化率Ｉａの算出方法
まず、試料ワニスをスピンコート法によりシリコンウェハー上に塗布する。次いで、８０℃のホットプレートで３分ベーク（装置は大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）し、最終的に厚さ１０μｍのプリベーク膜を作製した。ＩＲ測定（装置：（株）堀場製作所製、ＦＴ−７２０）により、１３５０〜１４００ｃｍ^-1の波数にあるイミド基の吸光度Ｉを求める。次に、この膜をオーブンにて窒素気流下３５０℃で２時間熱処理（キュア）してイミド化を１００％進行させる。この、１００％イミド化させた試料についてＩＲ測定を行い、イミド基に起因する波数の吸光度Ｉ₁を求める。
【００５５】
このときの、イミド基の吸光度Ｉとイミド化率Ｉａの関係を示す次式、Ｉａ＝Ｉ／Ｉ₁より、イミド化率Ｉａを算出した。
【００５６】
（２）パターン加工性能評価
シリコンウェハー上にワニスを回転塗布し、次いで、８０℃のホットプレートで３分（装置は大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）し、最終的に厚さ１０μｍのプリベーク膜を作製した。この膜について、以下の２水準の条件で露光を行った。
【００５７】
（２−ａ）ｉ線露光の場合
ｉ線ステッパー（ＧＣＡ社製ＤＳＷ−８０００）を用いて４００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光した。
【００５８】
（２−ｂ）全波長露光の場合
マスクアライナー（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて露光した。ｉ線にて測定した露光量は２００ｍＪ／ｃｍ²であった。
【００５９】
露光後、６０℃のホットプレートで１分ベーク（装置は大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）し、以下の３水準の条件で現像を行った。
【００６０】
（２−ｃ）現像条件１
シクロヘキサノン／メタノール＝４９／１（重量比）の現像液で現像、次いでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートでリンスして乾燥させた。
【００６１】
（２−ｄ）現像条件２
Ｎ−メチル−２−ピロリドン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／水＝９／１／１（重量比）の現像液で現像、次いで２−プロパノールでリンスして乾燥させた。
【００６２】
（２−ｅ）現像条件３
濃度２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で現像、次いで純水でリンスして乾燥させた。
【００６３】
乾燥後、以下の２種類のパターン評価を行った。
【００６４】
（２−ｆ）パターン寸法
１００μｍ×１００μｍのパターンを観察して、パターンが逆テーパでなく、かつ寸法が９０〜１１０μｍの範囲に入っていれば良好である。逆テーパーが認められたり、寸法が上記範囲をはずれたものは不良である。
【００６５】
（２−ｇ）現像後の膜厚保持率
現像後の膜厚／現像前の膜厚＝０．７以上なら良好、０．７未満なら不良とした。
【００６６】
（３）封止樹脂との密着性
ベアシリコンウェハー上に評価（２）と同様の方法でプリベーク膜の作製まで行った。この膜をオーブンに投入して１４０℃で３０分、次いで３００℃で１時間キュアしてポリイミド膜を得た。キュアは窒素中で行った。ポリイミド膜上に東レ（株）製封止樹脂ＴＭ２０−１００を高さ５ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状にトランスファー成形によって形成した。”テンシロン”（ＲＴＭ−１００；オリエンテック（株）製）を用い、封止樹脂がポリイミド膜から引き剥がされる際の強度を求めた。このとき、破断時の強度が４０ＭＰａを越えていれば良好、４０ＭＰａ未満ならば不良である。
【００６７】
（４）製造にかかった時間
最初のジアミンを投入してから、感光性ポリイミド前駆体組成物を調製完了するまでの総時間を測定した。
【００６８】
なお合成例、実施例においてポリイミド原料の略号を下記の要領で使用する。
４，４’−ＤＡＥ ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ｍ−ＢＡＰＳ：ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン
ＳｉＤＡ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＮＰＧ ：Ｎ−フェニルグリシン
ＢＯＸ ：ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル
ＮＮＡＰ：１−ニトロソ−２−ナフトール
ＣｍＡ ：７−ジエチルアミノ−３−ベンゾイルクマリン
ＤＥＭ ：メタクリル酸ジエチルアミノエチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
ＮＭＰ ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：ガンマーブチロラクトン。
【００６９】
合成例１（ビニルエーテルモノマーＭＢＶＥの合成）
乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でヒドロキシブチルビニルエーテル５８．０ｇ（０．５モル）を１００ｇの酢酸エチルに２０℃で溶解させた。
この溶液にトリエチルアミン５０．６ｇ（０．５モル）を加え、氷浴につけて温度を１０℃以下とし、酢酸エチル５０．０ｇにメタクリル酸クロライド５２．３ｇ（０．５モル）を溶解させたものを、１０℃以下の温度を保ったままで１時間かけて滴下した。氷浴中でさらに１時間攪拌した後、フラスコを室温に戻してさらに３時間攪拌した。３時間後、沈殿物を濾別し、得られた濾液に、酢酸エチル２００ｇ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇを加え、分液漏斗にて激しく揺動した。水相を除去した後、酢酸エチル相を純水２００ｇでさらに３回洗浄し、酢酸エチル相のみ分別した。得られた酢酸エチル相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、無機塩を濾別して、濾液にフェノチアジンを０．５ｇ添加、ついで酢酸エチルをエバポレーションによって除去した。得られた溶液を減圧蒸留して、目的のビニルエーテルモノマーを得た。このモノマーをＭＢＶＥとした。
【００７０】
合成例２（ビニルエーテルモノマーＭＥＶＥの合成）
合成例１のヒドロキシブチルビニルエーテル５８．０ｇをヒドロキシエチルビニルエーテル４４．０ｇ（０．５モル）に変えた他は合成例１と同様に行った。得られたモノマーをＭＥＶＥとした。
【００７１】
合成例３（ビニルエーテルモノマーＡＢＶＥの合成）
合成例１のメタクリル酸クロライド５２．３ｇをアクリル酸クロライド４５．３ｇ（０．５モル）に変えた他は合成例１と同様に行った。得られたモノマーをＡＢＶＥとした。
【００７２】
合成例４（ビニルエーテルモノマーＭＣＨＭＶＥの合成）
合成例１のヒドロキシブチルビニルエーテル５８．０ｇをシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル８５．０ｇ（０．５モル）に変えた他は合成例１と同様に行った。得られたモノマーをＭＣＨＭＶＥとした。
【００７３】
合成例５（ビニルエーテルモノマーＭＭＶＥの合成）
合成例１のヒドロキシブチルビニルエーテル５８．０ｇをジエチレングリコールモノビニルエーテル６６．０ｇ（０．５モル）に変えた他は合成例１と同様に行った。得られたモノマーをＭＭＶＥとした。
【００７４】
合成例６（ビニルエーテルモノマーＭＯＢＶＥの合成）
乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でヒドロキシブチルビニルエーテル５８．０ｇ（０．５モル）を１００ｇの酢酸エチルに２０℃で溶解させた。
この溶液にラウリン酸−ｎ−ブチル錫１．００ｇを加え、氷浴につけて温度を１０℃以下とし、酢酸エチル５０．０ｇにカレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）７７．６ｇ（０．５モル）を溶解させたものを、１０℃以下の温度を保ったままで１時間かけて滴下した。氷浴中でさらに１時間攪拌した後、フラスコを室温に戻してさらに１２時間攪拌した。１２時間後、この溶液に、酢酸エチル２００ｇ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇを加え、分液漏斗にて激しく揺動した。水相を除去した後、酢酸エチル相を純水２００ｇでさらに３回洗浄し、酢酸エチル相のみ分別した。得られた酢酸エチル相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、無機塩を濾別して、濾液にフェノチアジンを０．１ｇ添加、ついで酢酸エチルをエバポレーションによって除去して、目的のビニルエーテルモノマーを得た。このモノマーをＭＯＢＶＥとした。
【００７５】
合成例７
乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でｍ−ＢＡＰＳ４１．１ｇ（０．０９５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をγ−ＢＬ１３２ｇに２０℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３０モル）、ＢＴＤＡ９．６７ｇ（０．０３０モル）、ＯＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４０モル）を加え、５５℃で４時間反応させた。４時間後に溶液を１時間で室温に戻してＭＢＶＥ４６ｇを添加し、５０℃で２時間攪拌した。この溶液にＢＯＸ２．１３ｇ、ＮＰＧ２．１３ｇ、ＮＮＡＰ０．０３ｇを添加し、γ−ＢＬで希釈して最終粘度が５ポイズ（２５℃にて測定）のワニスを得た。このワニスをワニスＡとした。
【００７６】
合成例８
合成例７のＭＢＶＥを添加しないこと以外は合成例７と同様に行った。得られたワニスをワニスＢとした。
【００７７】
合成例９
合成例７のＭＢＶＥをシクロヘキシルビニルエーテル３２ｇに変えた他は合成例７と同様に行った。得られたワニスをワニスＣとした。
【００７８】
合成例１０
合成例７のＭＢＶＥをシクロヘキシルビニルエーテル１６ｇ、ＭＢＶＥ２３ｇに変えた他は合成例７と同様に行った。得られたワニスをワニスＤとした。
【００７９】
合成例１１
合成例７のＭＢＶＥをＨＥＭＡ３３ｇに変えた他は合成例７と同様に行った。得られたワニスをワニスＥとした。
【００８０】
合成例１２
乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でｍ−ＢＡＰＳ４１．１ｇ（０．０９５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をγ−ＢＬ１３２ｇに２０℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３０モル）、ＢＴＤＡ９．６７ｇ（０．０３０モル）、ＯＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４０モル）を加え、５５℃で４時間反応させた。４時間後に溶液を１時間で室温に戻してＭＢＶＥ４６ｇを添加し、５０℃で２時間攪拌した。この溶液にＢＯＸ２．１３ｇ、ＮＰＧ２．１３ｇ、ＮＮＡＰ０．０３ｇ、ＤＥＭ１８．５ｇを添加し、γ−ＢＬで希釈して最終粘度が５ポイズ（２５℃にて測定）のワニスを得た。このワニスをワニスＦとした。
【００８１】
合成例１３
合成例７のＭＢＶＥをＭＥＶＥ３９ｇに変えた他は合成例７と同様に行った。得られたワニスをワニスＧとした。
【００８２】
合成例１４
合成例７のＭＢＶＥをＡＢＶＥ４３ｇに変えた他は合成例７と同様に行った。得られたワニスをワニスＨとした。
【００８３】
合成例１５
合成例７のＭＢＶＥをＭＣＨＭＶＥ６０ｇに変えた他は合成例７と同様に行った。得られたワニスをワニスＩとした。
【００８４】
合成例１６
合成例７のＭＢＶＥをＭＭＶＥ５０ｇに変えた他は合成例７と同様に行った。得られたワニスをワニスＪとした。
【００８５】
合成例１７
合成例７のＭＢＶＥ４６ｇを３５ｇに変えた他は合成例７と同様に行った。得られたワニスをワニスＫとした。
【００８６】
合成例１８
乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で４，４’−ＤＡＥ１９．０ｇ（０．０９５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１００ｇに２０℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３０モル）、ＢＴＤＡ９．６７ｇ（０．０３０モル）、ＯＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４０モル）を加え、５５℃で４時間反応させた。４時間後に溶液を１時間で室温に戻して、そのまま室温で８時間攪拌した。この溶液にＢＯＸ１．４７ｇ、ＮＰＧ１．４７ｇ、ＮＮＡＰ０．０２ｇ、ＣｍＡ０．２５ｇ、ＤＥＭ３７ｇを添加し、ＮＭＰで希釈して最終粘度が１５ポイズ（２５℃にて測定）のワニスを得た。このワニスをワニスＬとした。
【００８７】
合成例１９
乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で４，４’−ＤＡＥ１９．０ｇ（０．０９５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をγ−ＢＬ１００ｇに２０℃で溶解させた。その後、ＯＤＰＡ２９．８ｇ（０．０９６モル）を加え、５５℃で４時間反応させた。４時間後に溶液を１時間で室温に戻してＭＢＶＥ３５ｇを添加し、そのまま５０℃で２時間攪拌した。この溶液にＢＯＸ１．４７ｇ、ＮＰＧ１．４７ｇ、ＮＮＡＰ０．０２ｇ、ＣｍＡ０．２５ｇを添加し、γ−ＢＬで希釈して最終粘度が１５ポイズ（２５℃にて測定）のワニスを得た。このワニスをワニスＭとした。
【００８８】
合成例２０
合成例１９のＭＢＶＥ３５ｇを４３ｇに変えた他は合成例１９と同様に行った。得られたワニスをワニスＮとした。
【００８９】
合成例２１
合成例１９のＭＢＶＥ３５ｇを１１ｇに変えた他は合成例１９と同様に行った。得られたワニスをワニスＯとした。
【００９０】
合成例２２
合成例１９のポリマーの反応温度５５℃を９５℃にし、合成例１９のＭＢＶＥ３５ｇを１１ｇに変えた他は合成例１９と同様に行った。得られたワニスをワニスＰとした。
【００９１】
合成例２３
合成例１９のポリマーの反応温度５５℃を８０℃にし、合成例１９のＭＢＶＥ３５ｇを２２ｇに変えた他は合成例１９と同様に行った。得られたワニスをワニスＱとした。
【００９２】
合成例２４
合成例７のＭＢＶＥをＭＯＢＶＥ６８ｇに変えた他は合成例７と同様に行った。得られたワニスをワニスＲとした。
【００９３】
合成例２５
乾燥空気気流下、２リットルの４つ口フラスコにＰＭＤＡ５２．３ｇ（０．２６１モル）、ＯＤＰＡ４９．６ｇ（０．１６モル）、ＨＥＭＡ６２．４ｇ（０．４８モル）、エタノール１４．７ｇ（０．３２モル）、γ−ＢＬ３２０ｇを入れ、氷冷下、かきまぜながらピリジン６４．２ｇを加えた。発熱終了後室温まで放冷し１６時間放置した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド１６６ｇをγ−ＢＬ１２０ｇに溶かした溶液を氷冷下、かきまぜながら４０分間で加え、続いて４，４’−ＤＡＥ７４．５ｇ（０．３７２モル）をγ−ＢＬ１５０ｇに懸濁したものを氷冷下、かきまぜながら６０分間で加えた。室温で２時間かきまぜた後、エタノール３０ｇを加えて１時間かきまぜ、ジメチルアセトアミド２５０ｇとテトラヒドロフラン４００ｇを加えた後、沈殿を濾過により除いて得られた反応液を１５リットルのエタノールに加え、生成した沈殿を濾別した後、真空乾燥してポリマー粉末を得た。この粉末１００ｇにＢＯＸ３．００ｇ、ＮＰＧ３．００ｇ、ＣｍＡ０．５０ｇ、ＮＮＡＰ０．０５ｇを添加し、ＮＭＰで希釈して最終粘度が１５ポイズ（２５℃にて測定）のワニスを得た。このワニスをワニスＳとした。
【００９４】
実施例１〜１６、比較例１〜６
ワニスＡ〜Ｓについて上述した（１）〜（３）の評価を行った。ワニス評価結果、Ｒ⁴のうち光感応基が占める割合、パターン加工条件、パターン加工評価結果、密着性評価結果、製造時間を表１にそれぞれ示す。
【００９５】
【表１】

【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、良好なパターン加工性を有し、硬化膜の封止樹脂との密着性に優れ、ポリマーの再沈を経由せずに、短い製造工程で製造可能な感光性ポリイミド前駆体組成物およびその製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＩＲスペクトルからイミド基に起因する吸光度を求める方法を示す概略図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyimide precursor composition useful for the production of electrical and electronic materials such as semiconductor devices and multilayer wiring boards, and more particularly, has a good pattern processability and is a cured film sealing resin. It is related with the photosensitive polyimide precursor composition which is excellent in adhesiveness, and can be manufactured with a short manufacturing process, without passing through the polymer precipitation process, and its manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Due to its excellent heat resistance, electrical characteristics, and mechanical characteristics, polyimide has been widely put into practical use as a protective film for semiconductor chips and wiring, interlayer insulating films for multilayer wiring boards, stress buffer coatings, and the like. Furthermore, since the photosensitive polyimide itself has pattern processability, the process can be simplified as compared with the case of patterning a normal non-photosensitive polyimide using a resist or the like.
[0003]
For example, as described in JP-B-55-41422, a polymer obtained by condensing an alcohol containing a photosensitive group, such as 2-hydroxyethyl methacrylate, to a carboxyl group of a side chain of a polyamic acid. A composition containing as a main component has good pattern processability, and the storage stability of the composition is also good. The most commonly used method for preparing this polymer is a method in which an acid dianhydride and an alcohol are reacted, and then the resulting dicarboxylic acid diester and diamine are polymerized using DCC (Japanese Patent Laid-Open No. 60/1990). No. -228537). However, this production method has a drawback that the production process becomes long because a polymer precipitation step is required. Further, the obtained polymer has a problem that the photosensitive group is not easily detached when it is cured and the adhesion to the sealing resin is poor.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention was devised in view of the disadvantages of the prior art, and the object of the present invention is to have good pattern processability, excellent adhesion to a sealing resin of a cured film, and through a polymer precipitation step. Without providing it, it is providing the photosensitive polyimide precursor composition which can be manufactured with a short manufacturing process.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is obtained by reacting (a) a polymer or oligomer having a structural unit represented by the general formula (1) with a vinyl ether compound represented by (b) the general formula (2). Is It is characterized by Negative type It is a photosensitive polyimide precursor composition.
[0006]
[Formula 4]

[0007]
(R ¹ Represents a trivalent or tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms, and R ² Represents a divalent organic group having at least two carbon atoms. R ^Three Represents at least one selected from hydrogen, an alkali metal ion, an ammonium ion, or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, of which 30 to 100 mol% is composed of hydrogen. n represents 1 or 2. )
[0008]
[Chemical formula 5]

[0009]
(R ^Four Represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms, of which 50 to 100 mol% represents an organic group containing a photosensitive group. )
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is a photosensitive polyimide precursor composition obtained by reacting a vinyl ether compound containing a photosensitive group with a side chain carboxyl group of a polyamic acid to obtain an ester.
[0011]
The polyimide precursor composition in the present invention may be in a polymer solution state or may be in a state of a film after being applied to a substrate and dried.
[0012]
The polyimide precursor of the present invention has a structural unit represented by the general formula (1), and becomes a polymer having an imide ring or other cyclic structure by heating or an appropriate catalyst (hereinafter referred to as “polyimide polymer”). You can give what you get.
[0013]
In the general formula (1), R ¹ Is a trivalent or tetravalent organic group having at least 2 or more carbon atoms, and from the heat resistance of the polyimide polymer, it contains an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring, and is a tetravalent having 6 to 30 carbon atoms. Is preferred. R ¹ Preferable specific examples of are 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl. Hexafluoropropanetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, butanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetra Residues such as carboxylic acids can be mentioned, but are not limited thereto. Particularly preferred specific examples from the viewpoint of heat resistance of the polyimide polymer include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenylethertetracarboxylic acid, 3,3. ', 4,4'-diphenylhexafluoropropanetetracarboxylic acid, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, And the like.
[0014]
The polyimide precursor in the present invention is R ¹ 1 type may be sufficient and the copolymer comprised from 2 or more types may be sufficient.
[0015]
In the general formula (1), R ² Is a divalent organic group having at least 2 carbon atoms. From the point of heat resistance of polyimide polymer, R ² Is preferably a divalent group having 6 to 30 carbon atoms and containing an aromatic ring or aromatic heterocyclic ring. R ² Preferable specific examples include paraphenylene diamine, metaphenylene diamine, methyl paraphenylene diamine, methyl metaphenylene diamine, dimethyl paraphenylene diamine, dimethyl metaphenylene diamine, trimethyl paraphenylene diamine, trimethyl metaphenylene diamine, tetramethyl para Phenylenediamine, tetramethylmetaphenylenediamine, trifluoromethylparaphenylenediamine, trifluoromethylmetaphenylenediamine, bis (trifluoromethyl) paraphenylenediamine, bis (trifluoromethyl) metaphenylenediamine, methoxyparaphenylenediamine, methoxymeta Phenylenediamine, trifluoromethoxyparaphenylenediamine, trifluoromethoxymetaphenyle Diamine, fluoroparaphenylenediamine, fluorometaphenylenediamine, chloroparaphenylenediamine, chlorometaphenylenediamine, bromoparaphenylenediamine, bromometaphenylenediamine, carboxyparaphenylenediamine, carboxymetaphenylenediamine, methoxycarbonylparaphenylenediamine, methoxycarbonyl Metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, bis (aminomethylphenyl) methane, bis (aminotrifluoromethylphenyl) methane, bis (aminoethylphenyl) methane, bis (aminochlorophenyl) methane, bis (aminodimethylphenyl) methane, bis ( Aminodiethylphenyl) methane, diaminodiphenylpropane, bis (aminomethylphenyl) pro Bis (aminotrifluoromethylphenyl) propane, bis (aminoethylphenyl) propane, bis (aminochlorophenyl) propane, bis (aminodimethylphenyl) propane, bis (aminodiethylphenyl) propane, diaminodiphenylhexafluoropropane, bis (Aminomethylphenyl) hexafluoropropane, bis (aminotrifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, bis (aminoethylphenyl) hexafluoropropane, bis (aminochlorophenyl) hexafluoropropane, bis (aminodimethylphenyl) hexafluoropropane, Bis (aminodiethylphenyl) hexafluoropropane, diaminodiphenylsulfone, bis (aminomethylphenyl) sulfone, bis (aminoethylphenyl) Phenyl) sulfone, bis (aminotrifluoromethylphenyl) sulfone, bis (aminodimethylphenyl) sulfone, bis (aminodiethylphenyl) sulfone, diaminodiphenyl ether, bis (aminomethylphenyl) ether, bis (aminotrifluoromethylphenyl) ether Bis (aminoethylphenyl) ether, bis (aminodimethylphenyl) ether, bis (aminodiethylphenyl) ether, dimethylbenzidine, bis (trifluoromethyl) benzidine, dichlorobenzidine, bis (aminophenoxy) benzene, bis (aminophenoxy) Phenyl) propane, bis (aminophenoxyphenyl) hexafluoropropane, bis (aminophenoxyphenyl) ether, bis (aminophenoxyphenyl) Tan, bis (aminophenoxyphenyl) sulfone, 3,5-diaminobenzoic acid methacryloyl ethyl ester, 3,5-diaminobenzoic acid acroyl ethyl ester, 2,4-diaminobenzoic acid methacryloyl ethyl ester, 2,4- Examples include, but are not limited to, residues such as diaminobenzoic acid acryloyl ethyl ester and residues of hydrogenated compounds thereof.
[0016]
The polyimide precursor in the present invention is R ² May be composed of one of these, or may be a copolymer composed of two or more.
[0017]
Furthermore, in order to improve the adhesion of the polyimide-based polymer, R is within the range that does not reduce the heat resistance. ² It is also possible to copolymerize an aliphatic group having a siloxane bond. Preferable specific examples include, but are not limited to, bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane.
[0018]
In the general formula (1), R ^Three Represents at least one structure selected from hydrogen, alkali metal ions, ammonium ions, or organic groups having 1 to 30 carbon atoms, of which 30 to 100 mol% is composed of hydrogen. The organic group having 1 to 30 carbon atoms is preferably an aliphatic organic group, and examples of the organic group contained include a hydrocarbon group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, a urethane group, a urea group, and an amide group. It is not limited to these. Preferable specific examples include, but are not limited to, methyl group, ethyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group and the like. R ^Three It is more preferable that 50-100 mol% of hydrogen is hydrogen, and it is further more preferable that it is 80-100 mol%. As the proportion of hydrogen increases, the number of reaction points with the vinyl ether compound represented by the general formula (2) also increases, so that there is an advantage that the pattern processing performance of the composition is improved. The above R ^Three Each may be a single species or a mixture of two or more species.
[0019]
The polyimide precursor in the present invention may be composed only of the structural unit represented by the general formula (1), or may be a copolymer or blend with other structural units. In that case, it is preferable to contain 80% or more of the structural unit represented by the general formula (1). The type and amount of structural units used for copolymerization or blending are preferably selected within a range that does not significantly impair the heat resistance of the polyimide polymer obtained by the final heat treatment.
[0020]
These polyimide precursors are synthesized by various known methods, particularly R ^Three When is hydrogen, it can be said that it is preferable to synthesize by an acylation reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine. The synthesis can also be carried out by reaction of acid dianhydride and diisocyanate, but care must be taken because it may lead to an increase in the imidization rate of the polymer. As a polymerization solvent used at that time, a polar solvent mainly composed of N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorotriamide, and the like, A solvent mainly composed of γ-butyrolactone is preferably used.
[0021]
R in the above general formula (2) ^Four Represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms, of which 50 to 100 mol% represents an organic group containing a photosensitive group. Preferably it is 70-100 mol%, Most preferably, it is 85-100 mol%. It can be said that the higher the concentration of the photosensitive group, the better the pattern processability. The organic group having 1 to 30 carbon atoms is preferably an aliphatic organic group, and examples of the organic group contained include a hydrocarbon group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, a urethane group, a urea group, and an amide group. It is not limited to these. Specific examples of preferable general formula (2) include, but are not limited to, those represented by the following structural formula.
[0022]
[Chemical 6]

[0023]
It can be said that the vinyl ether compound represented by the general formula (2) is preferably added and reacted after the polymer or oligomer represented by the general formula (1) is formed. The preferable amount to be added is 20 to 500 mol%, more preferably 40 to 400 mol%, and most preferably 100 to 300 mol% with respect to the structural unit of the general formula (1). If it exceeds this amount, the mechanical properties of the cured polyimide film will be lowered, and if it is less than this amount, sufficient pattern processing performance cannot be obtained, so care must be taken.
[0024]
When the compound represented by the general formula (1) and the vinyl ether compound represented by the general formula (2) are reacted in a solution, the temperature during the reaction is 0 to 70 ° C, more preferably 10 to 60 ° C. Preferably it is 20-50 degreeC. If it is higher than this range, modification of the photosensitive group occurs, and if it is lower than this range, the reaction does not proceed sufficiently. The reaction time is preferably selected between 1 hour and 240 hours depending on the reaction temperature. In addition, it is not always necessary to react in the solution, and the reaction is performed during the film forming process by adjusting the drying temperature and drying time when the solution is applied to the substrate and dried before exposure, or in the solution. The reaction that has occurred to some extent can be further advanced. A preferable range of the drying temperature is 40 to 150 ° C., and a preferable time is 1 minute to several hours, but is not particularly limited.
[0025]
Further, it is preferable to add an acid catalyst to the composition in order to accelerate the esterification reaction in the solution or in the film forming process. Specific examples include, but are not limited to, phosphoric acid, toluene sulfonic acid, toluene sulfonic acid pyridine salt and the like.
[0026]
A preferable range for the addition amount of the acid catalyst is 1 ppm to 10000 ppm, more preferably 10 to 1000 ppm with respect to the polymer weight. If it exceeds this range, the polymer will be decomposed, and if it is less than this range, there will be no effect of the catalyst.
[0027]
Furthermore, the photosensitive polyimide precursor composition may contain the amine compound represented by General formula (3) from the point which improves the film thickness retention after development and pattern resolution. R in general formula (3) ^Five , R ⁶ , R ⁷ Is an organic group having 1 to 30 carbon atoms, of which at least one is an organic group containing a photosensitive group. The organic group having 1 to 30 carbon atoms is preferably an aliphatic organic group, and examples of the organic group contained include a hydrocarbon group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, a urethane group, a urea group, and an amide group. It is not limited to these. It is preferable that content at this time is 20-200 mol% with respect to the structural unit of General formula (1). If it is smaller than this range, the film thickness retention after development will be lowered, and if this range is exceeded, the resolution will be lowered and the elongation of the polyimide film after heat curing will be lowered. More preferably, it exists in the range of 30-150 mol%, More preferably, it exists in the range of 40-100 mol%. Preferred examples of the general formula (3) include dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminobutyl methacrylate, dimethylamino methacrylate. Hexyl, N- (2-dimethylaminoethyl) methacrylamide, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, N- (2-diethylaminoethyl) methacrylamide, N- (3-diethylaminopropyl) acrylamide, N- ( 2-dimethylaminoethyl) acrylamide, N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide, N- (2-diethylaminoethyl) acrylamide, N- (3-diethylaminopropyl) acryl Mido, acryloylmorpholine, methacryloylmorpholine, acryloylpiperidine, methacryloylpiperidine, allylamine, diallylamine, triallylamine, methallylamine, vinylpyridine, ethyltrimethylammonium methacrylate, 2-hydroxypropyltrimethylammonium methacrylate, para (or meta) azide Benzoic acid dimethylaminoethyl ester, para (or meta) azidobenzoic acid diethylaminoethyl ester, para (or meta) azidobenzoic acid dimethylaminopropyl ester, para (or meta) azidobenzoic acid diethylaminopropyl ester, para (or meta) azide Sulfonylbenzoic acid dimethylaminoethyl ester, para (or meta) azidosulfonylbenzoic acid diethyl Aminoethyl ester, para (or meta) Ajidosuruhoniru acid dimethylaminopropyl ester, para (or meta) but such Ajidosuruhoniru compound represented benzoic acid diethylaminopropyl ester include, but are not limited to. The additive compound may be a single species or a mixture of two or more species.
[0028]
Further, when the composition of the present invention is used for alkali development, in order to improve the pattern processing performance with an alkali developer, the carboxyl group concentration of the polymer in the prebaked film having a thickness of 10 μm is 10 to 10 structural units. It is preferable that it is 150 mol%. If it is smaller than this range, there is almost no solubility in an alkali developer, and if it is larger than this range, film slippage during development will be increased. More preferably, it is 20-140 mol%, Most preferably, it is 30-130 mol%.
[0029]
The “prebaked film having a thickness of 10 μm” in the present invention is defined as a film obtained by applying a composition varnish to a substrate and then heat-treating it at 80 ° C. for 3 minutes using a hot plate.
[0030]
Furthermore, in order to improve the pattern processing performance with an alkali developer, it is preferable that the imidation ratio of the polymer in the 10 μm-thick prebaked film is 0 to 0.4. If it is larger than this range, the solubility of the composition in an alkaline developer is remarkably lowered and a pattern may not be formed. More preferably, it is 0-0.3, Most preferably, it is 0-0.2.
[0031]
Hereinafter, how to obtain the imidization ratio Ia and the carboxyl group concentration Ca will be described.
For the measurement of the carboxyl group concentration Ca, first, a sample varnish is applied onto a silicon wafer by a spin coating method, and heat treated at 80 ° C. for 3 minutes using a hot plate to produce a prebaked film having a thickness of 10 μm. This film is dissolved in a solvent for nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) measurement (dimethyl-d6 sulfoxide). About this solution ¹ About the peak corresponding to hydrogen of the carboxyl group of polyamic acid and hydrogen bonded to the aromatic carbon of polyamic acid by measuring H-NMR. ¹ The integral value of H is calculated. When the integral values of both are C1 and C2, respectively, and the number of hydrogen bonded to the aromatic carbon per structural unit of the polyamic acid used for the measurement is M, the formula representing the carboxyl group concentration Ca (mol%) is Ca = (M × C1 / C2) × 100.
[0032]
The value of the imidization ratio Ia is calculated from the absorbance at the wave number attributable to the imide group of the polyimide precursor composition (hereinafter referred to as sample varnish) as a sample by transmission infrared spectrum (IR) measurement. The vibration wave number resulting from the imide group used for the absorbance measurement is usually 1750 to 1800 cm. ^-1 Or 1350-1400 cm ^-1 The absorbance of the imide group is calculated using the wave number. Details of the calculation method will be described below.
[0033]
First, a sample varnish is applied on a silicon wafer by spin coating. Next, the prebaked film having a thickness of 10 μm is baked at 80 ° C. for 3 minutes, and the absorbance I of the imide group is obtained by IR measurement. Next, this film is heat-treated (cured) in an oven at 350 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream to allow imidization to proceed 100%. This 100% imidized sample was subjected to IR measurement, and the absorbance I of the wave number attributed to the imide group ₁ Ask for.
[0034]
At this time, the equation indicating the relationship between the absorbance I of the imide group and the imidization ratio Ia is Ia = I / I ₁ It becomes.
[0035]
As shown in FIG. 1, the absorbance of the peak due to the imide group is measured by drawing the auxiliary line connecting both ends of the peak to be obtained, and the intersection with the line drawn vertically from the peak apex to the horizontal axis of the IR spectrum. The length X between the intersection and the peak apex is determined as the absorbance.
[0036]
In order to obtain higher sensitivity and higher resolution in the pattern after development, it is preferable to contain a photoinitiator and a photosensitizer. The method of use is not limited, such as using each of these two or using both of them simultaneously.
[0037]
Suitable photoinitiators for the present invention include aromatic amines such as N-phenyldiethanolamine, N-phenylglycine, Michler's ketone, cyclic oxime compounds represented by 3-phenyl-5-isoxazolone, 1-phenylpropanedione- Chain oxime compounds represented by 2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, benzophenone, benzophenone derivatives such as methyl o-benzoylbenzoate, dibenzylketone, fluorenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, etc. Examples include, but are not limited to, thioxanthone derivatives.
[0038]
Sensitizers suitable for the present invention include aromatic monoazides such as azidoanthraquinone and azidobenzalacetophenone, coumarin compounds such as 3,3′-carbonylbis (diethylaminocoumarin), and aromatic ketones such as benzanthrone and phenanthrenequinone. In general, it may be preferably used as long as it is used as a photo-transfer resin, or as a charge transfer agent for electrophotography.
[0039]
The photoinitiator or sensitizer is preferably added in an amount of 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, based on the polymer. If it is out of this range, the photosensitivity is lowered or the mechanical properties of the polymer are lowered. These photoinitiators and sensitizers can be used alone or in admixture of two or more.
[0040]
In order to improve the adhesiveness between the coating film of the composition of the present invention or the polyimide film after the heat treatment and the support, an adhesion assistant can be appropriately used.
[0041]
Adhesion aids include organosilicon compounds such as oxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, or aluminum monoethyl acetoacetate Aluminum chelate compounds such as diisopropylate and aluminum tris (acetylacetonate) or titanium chelate compounds such as titanium bis (acetylacetonate) are preferably used. Furthermore, other additives may be included in a range in which adhesion to the substrate, sensitivity, and heat resistance are not significantly reduced.
[0042]
Next, a method for using the composition of the present invention will be described. The composition of the present invention can be patterned by a well-known fine processing technique using actinic radiation.
[0043]
First, the composition of the present invention is coated on a suitable support. Examples of the material for the support include, but are not limited to, metal, glass, semiconductor, metal oxide insulating film, silicon nitride, and the like.
[0044]
Examples of the application method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, and the like. The coating film thickness can be adjusted by the coating means, the solid content concentration of the composition, and the viscosity, but it is usually applied in the range of 0.1 to 150 μm.
[0045]
Next, the substrate coated with the polyimide precursor is dried to obtain a polyimide precursor composition film. Drying is preferably performed in the range of 40 to 150 ° C., more preferably in the range of 60 to 120 ° C., using an oven, a hot plate, infrared rays, or the like. The drying time is preferably 1 minute to several hours.
[0046]
Next, exposure is performed using a mask having a desired pattern. The exposure amount is 50 to 1000 mJ / cm ² The range of is preferable. A particularly preferable range is 100 to 600 mJ / cm. ² It is. By using an appropriate sensitizer, exposure can be performed using an exposure machine such as an i-line stepper, a g-line stepper, a mask aligner, or a mirror projection.
[0047]
If the resolution of the pattern at the time of development is improved or the allowable range of development conditions is increased, a baking process may be incorporated before development. As this temperature, the range of 50-180 degreeC is preferable, and the range of 60-150 degreeC is especially more preferable. The time is preferably 10 seconds to several hours. Beyond this range, care must be taken because the reaction may not proceed or the entire region may not dissolve.
[0048]
Subsequently, a relief pattern is obtained by dissolving and removing the unirradiated portion with a developer. A suitable developing solution can be selected according to the structure of the polyimide precursor, but when used in alkaline development, an aqueous alkaline solution such as ammonia, tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine or the like can be preferably used. . When used in organic development, the solvent of the composition is N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, Hexamethyl phosphortriamide, γ-butyrolactone, cyclopentanone, cyclohexanone, etc. alone or methanol, ethanol, isopropyl alcohol, water, methyl carbitol, ethyl carbitol, toluene, xylene, ethyl lactate, ethyl pyruvate, propylene A mixed solution with glycol monomethyl ether acetate, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, 2-heptanone, ethyl acetate and the like can also be preferably used.
[0049]
The development can be performed by a method such as irradiating the developer on the coating film as it is or in the form of a mist, immersing in the developer, or applying ultrasonic waves while immersing.
[0050]
Subsequently, it is preferable to wash the relief pattern formed by development with a rinse solution. As the rinsing solution, water or an organic solvent is used. When rinsing with an organic solvent, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl lactate, ethyl pyruvate, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl, which are miscible with the developer, are used. -3-Methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, 2-heptanone, ethyl acetate and the like are preferably used.
[0051]
The polymer of the relief pattern obtained by the above treatment is a precursor of a polyimide polymer having heat resistance, and becomes a heat resistant polymer having an imide ring or other cyclic structure by heat treatment. As heat processing temperature, it is preferable to carry out at 135-500 degreeC, and it is more preferable to carry out at 300-450 degreeC. The heat treatment is usually performed while raising the temperature stepwise or continuously.
[0052]
【Example】
Examples are shown below, but the present invention is not limited to these examples. About the evaluation, it carried out about the following items (1) to (4).
[0053]
(1) Evaluation of varnish
(1-a) Calculation of carboxyl group concentration Ca (mol%)
First, a sample varnish was applied onto a silicon wafer by spin coating, and heat treated at 80 ° C. for 3 minutes using a hot plate (equipment SKW-636 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.). Was made. This film was dissolved in a solvent (dimethyl-d6 sulfoxide) for measurement of nuclear magnetic resonance spectrum (manufactured by JASCO Corporation). About this solution ¹ About the peak corresponding to the hydrogen bonded to the aromatic carbon of the polyamic acid and the hydrogen of the carboxyl group of the polyamic acid by H-NMR measurement ¹ The integral value of H was calculated. When the integral values of both are C1 and C2, respectively, and the number of hydrogen bonded to the aromatic carbon per structural unit of the polyamic acid used for the measurement is M, the formula representing the carboxyl group concentration Ca (mol%) is Ca = (M × C1 / C2) × 100.
[0054]
(1-b) Calculation method of imidation ratio Ia
First, a sample varnish is applied on a silicon wafer by spin coating. Subsequently, it was baked for 3 minutes on a hot plate at 80 ° C. (the apparatus was SKW-636 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.), and finally a prebaked film having a thickness of 10 μm was produced. 1350-1400 cm by IR measurement (apparatus: FT-720, manufactured by Horiba, Ltd.) ^-1 The absorbance I of the imide group at the wave number of is determined. Next, this film is heat-treated (cured) in an oven at 350 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream to allow imidization to proceed 100%. This 100% imidized sample was subjected to IR measurement, and the absorbance I of the wave number attributable to the imide group ₁ Ask for.
[0055]
At this time, the following formula showing the relationship between the absorbance I of the imide group and the imidization ratio Ia, Ia = I / I ₁ From this, the imidation ratio Ia was calculated.
[0056]
(2) Pattern processing performance evaluation
Varnish was spin-coated on a silicon wafer, and then subjected to a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes (the apparatus was SKW-636 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) to finally produce a prebaked film having a thickness of 10 μm. This film was exposed under the following two levels of conditions.
[0057]
(2-a) i-line exposure
400 mJ / cm using an i-line stepper (DSA-8000 manufactured by GCA) ² The exposure amount was as follows.
[0058]
(2-b) Full wavelength exposure
Exposure was performed using a mask aligner (PLA-501F manufactured by Canon Inc.). The exposure measured by i-line is 200 mJ / cm ² Met.
[0059]
After exposure, baking was performed for 1 minute on a hot plate at 60 ° C. (the apparatus was SKW-636 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.), and development was performed under the following three conditions.
[0060]
(2-c) Development condition 1
Development was performed with a developing solution of cyclohexanone / methanol = 49/1 (weight ratio), followed by rinsing with propylene glycol monomethyl ether acetate and drying.
[0061]
(2-d) Development condition 2
Development was performed with a developer of N-methyl-2-pyrrolidone / propylene glycol monomethyl ether acetate / water = 9/1/1 (weight ratio), followed by rinsing with 2-propanol and drying.
[0062]
(2-e) Development condition 3
Development was performed with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution having a concentration of 2.38%, followed by rinsing with pure water and drying.
[0063]
After drying, the following two types of pattern evaluation were performed.
[0064]
(2-f) Pattern dimensions
It is good if the pattern of 100 μm × 100 μm is observed and the pattern is not reversely tapered and the size is in the range of 90 to 110 μm. Those having a reverse taper or having a dimension outside the above range are defective.
[0065]
(2-g) Film thickness retention after development
Film thickness after development / film thickness before development = 0.7 or more was judged good, and if less than 0.7, it was judged as poor.
[0066]
(3) Adhesion with sealing resin
Preparation of a pre-baked film was performed on the bare silicon wafer by the same method as in the evaluation (2). This film was put into an oven and cured at 140 ° C. for 30 minutes and then at 300 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide film. Cure was performed in nitrogen. A sealing resin TM20-100 manufactured by Toray Industries, Inc. was formed on a polyimide film in a cylindrical shape having a height of 5 mm and a diameter of 5 mm by transfer molding. Using “Tensilon” (RTM-100; manufactured by Orientec Co., Ltd.), the strength when the sealing resin was peeled off from the polyimide film was determined. At this time, if the strength at break exceeds 40 MPa, it is good, and if it is less than 40 MPa, it is bad.
[0067]
(4) Time taken for manufacturing
The total time from the introduction of the first diamine to the completion of preparation of the photosensitive polyimide precursor composition was measured.
[0068]
In the synthesis examples and examples, the abbreviations for polyimide raw materials are used in the following manner.
4,4′-DAE: 4,4′-diaminodiphenyl ether
m-BAPS: bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone
SiDA: Bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane
PMDA: pyromellitic anhydride
BTDA: 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride
ODPA: 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride
NPG: N-phenylglycine
BOX: Bis (α-isonitrosopropiophenone oxime) isophthal
NNAP: 1-nitroso-2-naphthol
CmA: 7-diethylamino-3-benzoylcoumarin
DEM: Diethylaminoethyl methacrylate
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
γ-BL: gamma-butyrolactone.
[0069]
Synthesis Example 1 (Synthesis of vinyl ether monomer MBVE)
Under a dry air stream, 58.0 g (0.5 mol) of hydroxybutyl vinyl ether was dissolved in 100 g of ethyl acetate at 20 ° C. in a 1-liter four-necked flask.
To this solution was added 50.6 g (0.5 mol) of triethylamine, placed in an ice bath to a temperature of 10 ° C. or less, and 52.3 g (0.5 mol) of methacrylic acid chloride was dissolved in 50.0 g of ethyl acetate. Was added dropwise over 1 hour while maintaining a temperature of 10 ° C. or lower. After further stirring for 1 hour in an ice bath, the flask was returned to room temperature and further stirred for 3 hours. After 3 hours, the precipitate was filtered off, and 200 g of ethyl acetate and 100 g of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution were added to the obtained filtrate, and the mixture was vigorously shaken with a separatory funnel. After removing the aqueous phase, the ethyl acetate phase was further washed three times with 200 g of pure water, and only the ethyl acetate phase was fractionated. The obtained ethyl acetate phase was dried over anhydrous sodium sulfate, inorganic salts were filtered off, 0.5 g of phenothiazine was added to the filtrate, and then ethyl acetate was removed by evaporation. The obtained solution was distilled under reduced pressure to obtain the target vinyl ether monomer. This monomer was designated as MBVE.
[0070]
Synthesis Example 2 (Synthesis of vinyl ether monomer MEVE)
The same procedure as in Synthesis Example 1 was conducted except that 58.0 g of hydroxybutyl vinyl ether in Synthesis Example 1 was changed to 44.0 g (0.5 mol) of hydroxyethyl vinyl ether. The obtained monomer was named MEVE.
[0071]
Synthesis Example 3 (Synthesis of vinyl ether monomer ABVE)
The same procedure as in Synthesis Example 1 was performed except that 52.3 g of methacrylic acid chloride in Synthesis Example 1 was changed to 45.3 g (0.5 mol) of acrylic acid chloride. The obtained monomer was designated as ABVE.
[0072]
Synthesis Example 4 (Synthesis of vinyl ether monomer MCHMVE)
The same procedure as in Synthesis Example 1 was conducted except that 58.0 g of hydroxybutyl vinyl ether in Synthesis Example 1 was changed to 85.0 g (0.5 mol) of cyclohexanedimethanol monovinyl ether. The obtained monomer was designated as MCHMVE.
[0073]
Synthesis Example 5 (Synthesis of vinyl ether monomer MMVE)
The same procedure as in Synthesis Example 1 was conducted except that 58.0 g of hydroxybutyl vinyl ether in Synthesis Example 1 was changed to 66.0 g (0.5 mol) of diethylene glycol monovinyl ether. The obtained monomer was designated as MMVE.
[0074]
Synthesis Example 6 (Synthesis of vinyl ether monomer MOBVE)
Under a dry air stream, 58.0 g (0.5 mol) of hydroxybutyl vinyl ether was dissolved in 100 g of ethyl acetate at 20 ° C. in a 1-liter four-necked flask.
To this solution was added 1.00 g of lauric acid-n-butyltin, put in an ice bath to a temperature of 10 ° C. or less, 50.0 g of ethyl acetate, 77.6 g of Karenz MOI (Showa Denko Co., Ltd.) Mol) was added dropwise over 1 hour while maintaining a temperature of 10 ° C. or lower. The mixture was further stirred for 1 hour in an ice bath, and then the flask was returned to room temperature and further stirred for 12 hours. After 12 hours, 200 g of ethyl acetate and 100 g of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution were added to this solution, and the mixture was vigorously shaken with a separatory funnel. After removing the aqueous phase, the ethyl acetate phase was further washed three times with 200 g of pure water, and only the ethyl acetate phase was fractionated. The obtained ethyl acetate phase was dried over anhydrous sodium sulfate, the inorganic salt was filtered off, 0.1 g of phenothiazine was added to the filtrate, and then ethyl acetate was removed by evaporation to obtain the desired vinyl ether monomer. This monomer was designated as MOBVE.
[0075]
Synthesis example 7
Under a dry air stream, 41.1 g (0.095 mol) of m-BAPS and 1.24 g (0.005 mol) of SiDA were dissolved in 132 g of γ-BL at 20 ° C. in a 1-liter four-necked flask. Then, PMDA 6.54g (0.030mol), BTDA 9.67g (0.030mol), and ODPA12.4g (0.040mol) were added, and it was made to react at 55 degreeC for 4 hours. After 4 hours, the solution was returned to room temperature in 1 hour, 46 g of MBVE was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours. To this solution, 2.13 g of BOX, 2.13 g of NPG and 0.03 g of NNAP were added and diluted with γ-BL to obtain a varnish having a final viscosity of 5 poise (measured at 25 ° C.). This varnish was named Varnish A.
[0076]
Synthesis example 8
The same operation as in Synthesis Example 7 was performed except that MBVE of Synthesis Example 7 was not added. The obtained varnish was named Varnish B.
[0077]
Synthesis Example 9
The same procedure as in Synthetic Example 7 was performed except that MBVE of Synthesis Example 7 was changed to 32 g of cyclohexyl vinyl ether. The obtained varnish was named Varnish C.
[0078]
Synthesis Example 10
The same procedure as in Synthesis Example 7 was conducted except that MBVE of Synthesis Example 7 was changed to 16 g of cyclohexyl vinyl ether and 23 g of MBVE. The obtained varnish was named Varnish D.
[0079]
Synthesis Example 11
The same operation as in Synthesis Example 7 was performed except that MBVE of Synthesis Example 7 was changed to 33 g of HEMA. The obtained varnish was named Varnish E.
[0080]
Synthesis Example 12
Under a dry air stream, 41.1 g (0.095 mol) of m-BAPS and 1.24 g (0.005 mol) of SiDA were dissolved in 132 g of γ-BL at 20 ° C. in a 1-liter four-necked flask. Then, PMDA 6.54g (0.030mol), BTDA 9.67g (0.030mol), and ODPA12.4g (0.040mol) were added, and it was made to react at 55 degreeC for 4 hours. After 4 hours, the solution was returned to room temperature in 1 hour, 46 g of MBVE was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours. To this solution, 2.13 g of BOX, 2.13 g of NPG, 0.03 g of NNAP and 18.5 g of DEM were added and diluted with γ-BL to obtain a varnish having a final viscosity of 5 poise (measured at 25 ° C.). This varnish was named Varnish F.
[0081]
Synthesis Example 13
The same procedure as in Synthesis Example 7 was performed except that MBVE of Synthesis Example 7 was changed to 39 g of MEVE. The obtained varnish was named Varnish G.
[0082]
Synthesis Example 14
The same procedure as in Synthesis Example 7 was performed except that MBVE of Synthesis Example 7 was changed to 43 g of ABVE. The obtained varnish was named Varnish H.
[0083]
Synthesis Example 15
The same operation as in Synthesis Example 7 was performed except that MBVE of Synthesis Example 7 was changed to 60 g of MCHMVE. The obtained varnish was named Varnish I.
[0084]
Synthesis Example 16
The same operation as in Synthesis Example 7 was performed except that MBVE of Synthesis Example 7 was changed to 50 g of MMVE. The obtained varnish was named Varnish J.
[0085]
Synthesis Example 17
The same procedure as in Synthesis Example 7 was performed except that 46 g of MBVE in Synthesis Example 7 was changed to 35 g. The obtained varnish was named Varnish K.
[0086]
Synthesis Example 18
Under a dry air stream, 19.0 g (0.095 mol) of 4,4′-DAE and 1.24 g (0.005 mol) of SiDA were dissolved in 100 g of NMP at 20 ° C. in a 1-liter four-necked flask. Then, PMDA 6.54g (0.030mol), BTDA 9.67g (0.030mol), and ODPA12.4g (0.040mol) were added, and it was made to react at 55 degreeC for 4 hours. After 4 hours, the solution was returned to room temperature in 1 hour and stirred as it was at room temperature for 8 hours. To this solution, 1.47 g of BOX, 1.47 g of NPG, 0.02 g of NNAP, 0.25 g of CmA, and 37 g of DEM were added and diluted with NMP to obtain a varnish having a final viscosity of 15 poise (measured at 25 ° C.). This varnish was named Varnish L.
[0087]
Synthesis Example 19
Under a dry air stream, 19.0 g (0.095 mol) of 4,4′-DAE and 1.24 g (0.005 mol) of SiDA were dissolved in 100 g of γ-BL at 20 ° C. in a 1-liter four-necked flask. Thereafter, 29.8 g (0.096 mol) of ODPA was added and reacted at 55 ° C. for 4 hours. After 4 hours, the solution was returned to room temperature in 1 hour, 35 g of MBVE was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours. To this solution, 1.47 g of BOX, 1.47 g of NPG, 0.02 g of NNAP and 0.25 g of CmA were added and diluted with γ-BL to obtain a varnish having a final viscosity of 15 poise (measured at 25 ° C.). This varnish was named Varnish M.
[0088]
Synthesis Example 20
The same operation as in Synthesis Example 19 was performed except that 35 g of MBVE in Synthesis Example 19 was changed to 43 g. The obtained varnish was named Varnish N.
[0089]
Synthesis Example 21
The same operation as in Synthesis Example 19 was performed except that 35 g of MBVE in Synthesis Example 19 was changed to 11 g. The obtained varnish was named Varnish O.
[0090]
Synthesis Example 22
The reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 19 except that the reaction temperature of the polymer of Synthesis Example 19 was changed to 55 ° C. and 35 g of MBVE of Synthesis Example 19 was changed to 11 g. The obtained varnish was named Varnish P.
[0091]
Synthesis Example 23
The reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 19 except that the reaction temperature of the polymer of Synthesis Example 19 was changed to 55 ° C. and 35 g of MBVE of Synthesis Example 19 was changed to 22 g. The obtained varnish was named Varnish Q.
[0092]
Synthesis Example 24
The same procedure as in Synthesis Example 7 was performed except that MBVE of Synthesis Example 7 was changed to 68 g of MOBVE. The obtained varnish was named Varnish R.
[0093]
Synthesis Example 25
PMDA 52.3g (0.261mol), ODPA 49.6g (0.16mol), HEMA 62.4g (0.48mol), ethanol 14.7g (0. 32 mol) and 320 g of γ-BL were added, and 64.2 g of pyridine was added with stirring under ice cooling. After completion of the exotherm, the mixture was allowed to cool to room temperature and allowed to stand for 16 hours, and then a solution of 166 g of dicyclohexylcarbodiimide dissolved in 120 g of γ-BL was added over 40 minutes with stirring under ice cooling, followed by 74.5 g (0. 372 mol) suspended in 150 g of γ-BL was added over 60 minutes with stirring under ice cooling. After stirring for 2 hours at room temperature, 30 g of ethanol was added and stirred for 1 hour. After adding 250 g of dimethylacetamide and 400 g of tetrahydrofuran, the precipitate was removed by filtration and the resulting reaction solution was added to 15 liters of ethanol to form a precipitate. After filtration, the polymer powder was obtained by vacuum drying. To 100 g of this powder, BOX 3.00 g, NPG 3.00 g, CmA 0.50 g and NNAP 0.05 g were added and diluted with NMP to obtain a varnish having a final viscosity of 15 poise (measured at 25 ° C.). This varnish was named Varnish S.
[0094]
Examples 1-16, Comparative Examples 1-6
The evaluations (1) to (3) described above for the varnishes A to S were performed. Varnish evaluation result, R ^Four Table 1 shows the ratio of the photosensitive group, pattern processing conditions, pattern processing evaluation results, adhesion evaluation results, and production time.
[0095]
[Table 1]

[0096]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photosensitive polyimide precursor having good pattern processability, excellent adhesion to a sealing resin of a cured film, and capable of being produced in a short production process without going through reprecipitation of a polymer. A composition and a method for producing the composition can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a method for obtaining absorbance due to an imide group from an IR spectrum.

Claims (4)

(A) a polymer or oligomer having a structural unit represented by the general formula (1), negative type, characterized in Rukoto obtained by reacting represented by vinyl ether compound (b) formula (2) photosensitive Conductive polyimide precursor composition.

(R ¹ represents a trivalent or tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms, R ² represents a divalent organic group having at least 2 carbon atoms. R ³ represents hydrogen or alkali. It represents at least one selected from a metal ion, an ammonium ion, or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, of which 30 to 100 mol% is composed of hydrogen, and n represents 1 or 2.

(R ⁴ represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms, of which 50 to 100 mol% represents an organic group containing a photosensitive group.) The negative photosensitive polyimide precursor composition according to claim 1, comprising an amine compound represented by the general formula (3) .

(R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are each an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and at least one of them is an organic group containing a photosensitive group.) 2. The negative photosensitive polyimide precursor composition according to claim 1, wherein the carboxyl group concentration of the polymer in the prebaked film having a thickness of 10 μm is 10 to 150 mol% with respect to the structural unit. 2. The negative photosensitive polyimide precursor composition according to claim 1, wherein the imidation ratio of the polymer in the 10 μm-thick prebaked film is 0 to 0.4.

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