JP4462513B2 - Electrolyzed water manufacturing method, cleaning water, and cleaning method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗浄水に関する。特に、例えばシリコンウェハ等の半導体基板、金属シリコン、ステンレス鋼、鉄鋼、耐熱鋼などの金属材料、ガラス等の無機材料、プラスチック等の有機材料、その他各種の材料の表面に付いた酸化物、活性酸素などの酸化性物質、或いは水酸化物を効率的に除去できる洗浄水に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
食塩水を電気分解（電解）すると、アノード極側（アノード室）では下記の反応（１）が起こり、カソード極側（カソード室）では下記の反応（２），（３），（４）が起こる。尚、この現象は良く知られている。
【０００３】
２Ｃｌ- −２ｅ- →Ｃｌ2 （１）
２Ｎａ+ ＋２ｅ- →２Ｎａ (２）
２Ｎａ＋２Ｈ2 Ｏ→２Ｎａ+ ＋Ｈ2 ＋２ＯＨ- （３）
２Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- →Ｈ2 ＋２ＯＨ- （４）
従って、カソード室では、アルカリ性で、かつ、還元性の水溶液が得られる。
しかし、このカソード室で得られる電解水（カソード電解水）には、Ｎａ+ が含まれる。従って、Ｎａ+ を含むカソード電解水を洗浄水として用いるのは適していない。なぜならば、洗浄物にＮａ+ が付着する恐れがある。
【０００４】
これに対して、塩酸（ＨＣｌ）水溶液を電解すると、アノード室では上記の反応（１）が起こり、カソード室では上記の反応（４）が起こる。
【０００５】
ＨＣｌ濃度が高いと、カソード室で生成したＯＨ- はＨＣｌにより中和される。従って、カソード室における溶液は酸性である。
【０００６】
よって、アノード極とカソード極との間に隔膜を設けた（アノード室とカソード室とが構成された）２室型電解槽を用いて塩酸水溶液を電解した場合、カソード電解水は酸性で、かつ、還元性の水溶液である。
【０００７】
このカソード電解水は、食塩水を電解して得たカソード電解水が含むＮａ+ を含まない。従って、このカソード電解水で洗浄した場合、Ｎａ+ が洗浄した物に付着しない。この為、洗浄水として用いるのに好都合である。
【０００８】
しかし、２室型電解槽を用いて塩酸水溶液を電解して得たカソード電解水を洗浄水として用いる場合、問題が無い訳では無い。例えば、次のような問題が有る。
（Ａ） ２室型電解槽におけるアノード極とカソード極との間の距離（電極間距離）が大きい為、電解質（ＨＣｌ）濃度を高くする必要がある。この為、カソード電解水中のＨＣｌ濃度が高くなる。よって、カソード電解水を洗浄水として用いた後、これをそのまま外部に排出した場合に問題が起きる。すなわち、廃水中にＨＣｌが多く含まれる為、排出に先立って中和処理が必要である。
（Ｂ） ２室型電解槽におけるアノード室では、酸化性物質が生成している。そして、この酸化性物質の一部がカソード室側に拡散して来ることも有る。この為、カソード電解水の還元性が損なわれる恐れがある。
【０００９】
ところで、上記２室型電解槽とは異なる３室型の電解槽が提案されている。
【００１０】
本願発明者も３室型電解槽を提案している。
【００１１】
この３室型電解槽は、一般的に、図１に示す構造を有する。
【００１２】
すなわち、３室型電解槽Ａは、アノード室１と、カソード室２と、アノード室１とカソード室２との間に設けられた中間室３とを有する。１ａはアノード室１への給水口、１ｂはアノード室１からの取水口、２ａはカソード室２への給水口、２ｂはカソード室２からの取水口、３ａは中間室３への給水口、３ｂは中間室３からの取水口である。
【００１３】
アノード室１と中間室３との間には隔膜４が設けられ、又、カソード室２と中間室３との間には隔膜５が設けられている。
【００１４】
６は、アノード室１に設けられたアノード電極である。尚、アノード電極６は、隔膜４に密着させて設けられている。
【００１５】
７は、カソード室２に設けられたカソード電極である。尚、カソード電極７は、隔膜５に密着させて設けられている。
【００１６】
そして、特願平５−１７１５８９号では、給水口１ａからアノード室１に水を供給すると共に、給水口２ａからカソード室２に水を供給し、かつ、給水口３ａから中間室３に硝酸塩などの電解質を含む水を供給し、電解する技術が提案されている。
【００１７】
しかし、硝酸ナトリウム等の硝酸塩を中間室３に添加してカソード液を得る場合、ナトリウムイオンがカソード室２に移行するので、カソード液が酸性にならず、アルカリ性になる。この為、酸性の還元水を得ることが出来ない。
【００１８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、Ｎａ+ 等を含むことが無い酸性の還元水を提供することである。
【課題を解決するための手段】
ところで、本願発明者は、図１に示した３室型電解槽を用いた場合、カソード室２における電解質の濃度を０にしても電解が可能であることに着目した。すなわち、カソード室２における電解質濃度が０であれば、カソード電解水を洗浄水として利用する場合、極めて好都合である。つまり、洗浄後の廃液を排水するに際して、格別な処理をしなくても済む。又、カソード電解水に金属イオンが含まれていないと、洗浄によって洗浄物に金属が付着する恐れも無い。
【００１９】
又、アノード室１で生成した酸素、オゾン、塩素ガス等の酸化性物質は、間に中間室３があることから、カソード室２内に移行し難い。このことは、カソード電解水の還元性が損なわれ難いことを意味する。
【００２０】
従って、特願平５−１７１５８９号提案の技術には、得られたカソード電解水に上記問題が存するものの、廃液を排水するに際して格別な処理をしなくても済むことから、図１に示した３室型電解槽を用いることにした。
【００２１】
ところで、特願平５−１７１５８９号提案の技術では、硝酸塩（例えば、硝酸アンモニウム）等の電解質を含む水溶液を供給している。
【００２２】
そして、上記で指摘した問題についての検討が鋭意なされた結果、この問題は電解質に起因することが判明した。
【００２３】
そこで、更なる検討を進めて行った結果、硝酸アンモニウム等の代わりに、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、クエン酸、アスコルビン酸、グルコン酸などの有機酸を用いることによって、前記の問題が解決できることを見出すに至った。
【００２４】
このような知見に基づいて本願発明が達成されたものである。
【００２５】
すなわち、前記の課題は、アノード電極を有するアノード室と、カソード電極を有するカソード室と、前記アノード室とカソード室との間に設けられた中間室と、前記アノード室と中間室との間に設けられた隔膜と、前記カソード室と中間室との間に設けられた隔膜とを備えた３室構造の電解装置を用いることにより電解水を製造する方法であって、
前記アノード室に水を供給する工程と、
前記カソード室に水を供給する工程と、
前記中間室に酸および水を供給する工程
とを有することを特徴とする電解水の製造方法によって解決される。
【００２６】
本発明における酸とは、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、フッ酸、臭化水素酸、フッ化燐酸、フッ化硼酸、硼酸、ニトロ三酢酸などの無機酸が挙げられる。又、クエン酸、アスコルビン酸、グルコン酸、シュウ酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、蟻酸、酢酸などの有機酸も挙げられる。
【００２７】
中でも、還元能力を有する酸、例えばアスコルビン酸、グルコン酸、シュウ酸、蟻酸は好ましい。
【００２８】
すなわち、これらの酸は中間室に供給される。従って、中間室に供給された酸は、カソード室に移行する可能性がある。ここで、酸化能力を有する酸（プロトンを放出できる酸化剤）である場合、カソード室に移行した酸（酸化剤）が、カソード室で得られたカソード電解水の還元能力を低下させる恐れがある。よって、中間室の酸がカソード室に移行した場合でも、カソード電解水の還元能力を低下させる恐れが無い酸を用いることが好ましい。更には、アノード室で生成した酸化性物質が拡散して来ても、中間室に存在する還元能力を有する酸（プロトンを放出できる還元剤）によって中和され、酸化性物質がカソード室に移行し難い。このような観点から、アスコルビン酸やグルコン酸のような還元能力を有する酸（プロトンを放出できる還元剤）は、更に一層好ましい。
【００２９】
カソード電解水の還元能力は、カソード電極の材質によっても左右される。すなわち、水素還元反応の過電圧が高いと、より強い還元性物質が生成する。このような観点から、上記３室構造の電解装置におけるカソード電極として、カーボン製のものが好ましい。
【００３０】
又、前記の課題は、上記製造方法により得たカソード電解水からなることを特徴とする洗浄水によって解決される。
【００３１】
又、上記製造方法により得たアノード電解水からなることを特徴とする洗浄水によって解決される。
【００３２】
又、上記製造方法により得たカソード電解水を用いて洗浄することを特徴とする洗浄方法によって解決される。
【００３３】
又、上記製造方法により得たアノード電解水を用いて洗浄することを特徴とする洗浄方法によって解決される。
【００３４】
又、上記製造方法により得たアノード電解水を用いて洗浄する工程と、
上記製造方法により得たカソード電解水を用いて洗浄する工程
とを有することを特徴とする洗浄方法によって解決される。
【００３５】
本発明では、洗浄に用いるカソード電解水は還元能力を持つ。かつ、カソード電解水は酸性である。ここで、アルカリ性でなく、酸性のものとしたのは、次の理由に基づく。
【００３６】
Ｆｅ3 Ｏ4 を例として説明する。Ｆｅ3 Ｏ4 の還元反応は下記の通りである。
Ｆｅ3 Ｏ4 ＋８Ｈ+ ＋２ｅ- →３Ｆｅ2+＋４Ｈ2 Ｏ
この場合、Ｆｅの還元と共にＯの行方を考慮しなければならない。ここで、酸素イオンは水素イオンと結合してＨ2 Ｏが生成し、反応は完結する。従って、酸化物を還元する場合、水素イオンの存在が必要である。このことは、洗浄水が酸性である方が好ましいことを示している。
【００３７】
本発明はアノード電解水を用いて洗浄することも提案した。特に、上記製造方法により得たアノード電解水を用いて洗浄した後、上記製造方法により得たカソード電解水を用いて洗浄することを提案している。
【００３８】
これは、次のような理由に基づく。
【００３９】
シリコンウェハの汚れには、酸化物だけでなく、金属（例えば、銅）もある。このような金属や酸化物が付いたシリコンウェハを清浄にしようとした場合、先ず、酸化能力を持つアノード電解水で洗浄した後、還元能力を持つカソード電解水で洗浄すれば、いずれもが除去でき、金属や酸化物を効果的に除去できるようになる。
【００４０】
尚、アノード電解水やカソード電解水で洗浄する際、超音波を作用させると、洗浄効果は一層高まる。
【発明の実施の形態】
本発明になる電解水の製造方法は、アノード電極を有するアノード室と、カソード電極（特に、カーボン製のカソード電極）を有するカソード室と、前記アノード室とカソード室との間に設けられた中間室と、前記アノード室と中間室との間に設けられた隔膜と、前記カソード室と中間室との間に設けられた隔膜とを備えた３室構造の電解装置を用いることにより電解水を製造する方法であって、前記アノード室に水を供給する工程と、前記カソード室に水を供給する工程と、前記中間室に酸および水を供給する工程とを有する方法である。ここで、酸とは、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、フッ酸、臭化水素酸、フッ化燐酸、フッ化硼酸、硼酸、ニトロ三酢酸などの無機酸や、クエン酸、アスコルビン酸、グルコン酸、シュウ酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、蟻酸、酢酸などの有機酸が具体例として挙げられる。中でも、還元能力を有する酸（例えば、アスコルビン酸、グルコン酸、シュウ酸、蟻酸）は好ましい酸である。ここで、中間室における酸は、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度である。電解電流は１０〜５００ｍＡ／ｃｍ2 、特に２０〜２００ｍＡ／ｃｍ2 である。
【００４１】
本発明になる洗浄水は、上記製造方法により得たカソード電解水からなる。又、上記製造方法により得たアノード電解水からなる。
【００４２】
本発明になる洗浄方法は、上記製造方法により得たカソード電解水を用いて洗浄する方法である。或いは、上記製造方法により得たアノード電解水を用いて洗浄する方法である。又は、上記製造方法により得たアノード電解水を用いて洗浄する工程と、上記製造方法により得たカソード電解水を用いて洗浄する工程とを有する。特に、上記製造方法により得た酸化能力を持つアノード電解水を用いて洗浄した後、上記製造方法により得た還元能力を持つカソード電解水で洗浄する方法である。
以下、具体的な実施例を挙げて説明する。
【実施例１】
図１に示した３室構造の電解装置を用いて電解を行った。
【００４３】
隔膜４，５として、フッ素系の陽イオン交換膜（デュポン社製のナフィオン１１７）を用いた。
【００４４】
電極６，７として、チタン表面に白金メッキしたものを用いた。電極面積は４８ｃｍ2 である。
【００４５】
中間室３に粒状の陽イオン交換樹脂を充填した。
【００４６】
給水口１ａから０．５Ｌ／ｍｉｎの割合で純水をアノード室１に供給した。
【００４７】
給水口２ａから０．５Ｌ／ｍｉｎの割合で純水をカソード室２に供給した。
【００４８】
給水口３ａから中間室３には塩酸水溶液（ＨＣｌの濃度は５ｍｏｌ／Ｌ）を供給した。
【００４９】
電解電流は５Ａである。
【００５０】
このようにして得られたカソード電解水のｐＨは約４、アノード電解水のｐＨは約２．３であった。
【００５１】
又、カソード電解水の酸化還元電位（ＯＲＰ）は−４２０ｍＶであり、アノード電解水のＯＲＰは＋１１９０ｍＶであった。
【実施例２】
実施例１において、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を用いた以外は同様に行った。
【００５２】
このようにして得られたカソード電解水のｐＨは約５．０、アノード電解水のｐＨは約３．５であった。
【００５３】
又、カソード電解水のＯＲＰは−４８０ｍＶであり、アノード電解水のＯＲＰは＋１１００ｍＶであった。
【実施例３】
図１に示した３室構造の電解装置を用いて電解を行った。
【００５４】
隔膜４，５として、フッ素系の陽イオン交換膜（デュポン社製のナフィオン１１７）を用いた。
【００５５】
電極６，７はカーボン製の電極である。電極面積は４８ｃｍ2 である。
【００５６】
中間室３に粒状の陽イオン交換樹脂を充填した。
【００５７】
給水口１ａから０．３Ｌ／ｍｉｎの割合で純水をアノード室１に供給した。
【００５８】
給水口２ａから０．３Ｌ／ｍｉｎの割合で純水をカソード室２に供給した。
【００５９】
給水口３ａから中間室３には硫酸水溶液（Ｈ2 ＳＯ4 の濃度は１ｍｏｌ／Ｌ）を供給した。
【００６０】
電解電流は５Ａである。
【００６１】
このようにして得られたカソード電解水のｐＨは約３．６、アノード電解水のｐＨは約２．８であった。
【００６２】
又、カソード電解水のＯＲＰは−４０５ｍＶであり、アノード電解水のＯＲＰは＋９００ｍＶであった。
【００６３】
又、カソード電解水に含まれる活性な還元種を調べる為、カソード電解水をＥＳＲによって調べた。そのＥＳＲスペクトルを図２に示す。これより、水素原子が生成していることが判る。
【実施例４】
実施例３において、０．０１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を用いた以外は同様に行った。
【００６４】
このようにして得られたカソード電解水のｐＨは約４．５、アノード電解水のｐＨは約３．９であった。
【００６５】
又、カソード電解水のＯＲＰは−４５０ｍＶであり、アノード電解水のＯＲＰは＋３５０ｍＶであった。
【実施例５】
図１に示した３室構造の電解装置を用いて電解を行った。
【００６６】
隔膜４，５として、フッ素系の陽イオン交換膜（デュポン社製のナフィオン１１７）を用いた。
【００６７】
電極６，７はカーボン製の電極である。電極面積は４８ｃｍ2 である。
【００６８】
中間室３に粒状の陽イオン交換樹脂を充填した。
【００６９】
給水口１ａから０．３Ｌ／ｍｉｎの割合で純水をアノード室１に供給した。
【００７０】
給水口２ａから０．３Ｌ／ｍｉｎの割合で純水をカソード室２に供給した。
【００７１】
給水口３ａから中間室３には硝酸水溶液（ＨＮＯ3 の濃度は５ｍｏｌ／Ｌ）を供給した。
【００７２】
電解電流は５Ａである。
【００７３】
このようにして得られたカソード電解水のｐＨは約３．２、アノード電解水のｐＨは約２．５であった。
【００７４】
又、カソード電解水のＯＲＰは−２５０ｍＶであり、アノード電解水のＯＲＰは＋９５０ｍＶであった。
【実施例６】
図１に示した３室構造の電解装置を用いて電解を行った。
【００７５】
隔膜４，５として、フッ素系の陽イオン交換膜（デュポン社製のナフィオン１１７）を用いた。
【００７６】
電極６，７はカーボン製の電極である。電極面積は４８ｃｍ2 である。
【００７７】
又、中間室３に粒状の陽イオン交換樹脂を充填した。
【００７８】
給水口１ａから０．３Ｌ／ｍｉｎの割合で純水をアノード室１に供給した。
【００７９】
給水口２ａから０．３Ｌ／ｍｉｎの割合で純水をカソード室２に供給した。
【００８０】
給水口３ａから中間室３にはクエン酸水溶液（クエン酸の濃度は１ｍｏｌ／Ｌ）を供給した。
【００８１】
電解電流は５Ａである。
【００８２】
このようにして得られたカソード電解水のｐＨは約４．２、アノード電解水のｐＨは約３．５であった。
【００８３】
又、カソード電解水のＯＲＰは−４６０ｍＶであり、アノード電解水のＯＲＰは＋３５０ｍＶであった。
【実施例７】
実施例６において、０．０１ｍｏｌ／Ｌのクエン酸水溶液を用いた以外は同様に行った。
【００８４】
このようにして得られたカソード電解水のｐＨは約５．２、アノード電解水のｐＨは約４．１であった。
【００８５】
又、カソード電解水のＯＲＰは−５２０ｍＶであり、アノード電解水のＯＲＰは＋３３０ｍＶであった。
【実施例８】
図１に示した３室構造の電解装置を用いて電解を行った。
【００８６】
隔膜４，５として、フッ素系の陽イオン交換膜（デュポン社製のナフィオン１１７）を用いた。
【００８７】
電極６，７はカーボン製の電極である。電極面積は４８ｃｍ2 である。
【００８８】
又、中間室３に粒状の陽イオン交換樹脂を充填した。
【００８９】
給水口１ａから０．３Ｌ／ｍｉｎの割合で純水をアノード室１に供給した。
【００９０】
給水口２ａから０．３Ｌ／ｍｉｎの割合で純水をカソード室２に供給した。
【００９１】
給水口３ａから中間室３にはアスコルビン酸水溶液（アスコルビン酸の濃度は１ｍｏｌ／Ｌ）を供給した。
【００９２】
電解電流は５Ａである。
【００９３】
このようにして得られたカソード電解水のｐＨは約３．５、アノード電解水のｐＨは約２．８であった。
【００９４】
又、カソード電解水のＯＲＰは−４１０ｍＶであり、アノード電解水のＯＲＰは＋３２０ｍＶであった。
【実施例９】
実施例８において、０．０１ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸水溶液を用いた以外は同様に行った。
【００９５】
このようにして得られたカソード電解水のｐＨは約４．８、アノード電解水のｐＨは約３．７であった。
【００９６】
又、カソード電解水のＯＲＰは−４５０ｍＶであり、アノード電解水のＯＲＰは＋２６０ｍＶであった。
【実施例１０】
図１に示した３室構造の電解装置を用いて電解を行った。
【００９７】
隔膜４，５として、フッ素系の陽イオン交換膜（デュポン社製のナフィオン１１７）を用いた。
【００９８】
電極６，７はカーボン製の電極である。電極面積は４８ｃｍ2 である。
【００９９】
又、中間室３に粒状の陽イオン交換樹脂を充填した。
【０１００】
給水口１ａから０．３Ｌ／ｍｉｎの割合で純水をアノード室１に供給した。
【０１０１】
給水口２ａから０．３Ｌ／ｍｉｎの割合で純水をカソード室２に供給した。
【０１０２】
給水口３ａから中間室３にはグルコン酸水溶液（グルコン酸の濃度は２ｍｏｌ／Ｌ）を供給した。
【０１０３】
電解電流は５Ａである。
【０１０４】
このようにして得られたカソード電解水のｐＨは約４．０、アノード電解水のｐＨは約３．６であった。
【０１０５】
又、カソード電解水のＯＲＰは−４４０ｍＶであり、アノード電解水のＯＲＰは＋３１０ｍＶであった。
【実施例１１】
実施例１０において、０．０１ｍｏｌ／Ｌのグルコン酸水溶液を用いた以外は同様に行った。
【０１０６】
このようにして得られたカソード電解水のｐＨは約５．２、アノード電解水のｐＨは約４．６であった。
【０１０７】
又、カソード電解水のＯＲＰは−５４０ｍＶであり、アノード電解水のＯＲＰは＋２００ｍＶであった。
【比較例１】
図１に示した３室構造の電解装置を用いて電解を行った。
【０１０８】
隔膜４，５として、フッ素系の陽イオン交換膜（デュポン社製のナフィオン１１７）を用いた。
【０１０９】
電極６，７はカーボン製の電極である。電極面積は４８ｃｍ2 である。
【０１１０】
中間室３に粒状の陽イオン交換樹脂を充填した。
【０１１１】
給水口１ａから０．３Ｌ／ｍｉｎの割合で純水をアノード室１に供給した。
【０１１２】
給水口２ａから０．３Ｌ／ｍｉｎの割合で純水をカソード室２に供給した。
【０１１３】
給水口３ａから中間室３には硝酸アンモニウム水溶液を供給した。
【０１１４】
電解電流は５Ａである。
【０１１５】
このようにして得られたカソード電解水のｐＨは約１０．８、アノード電解水のｐＨは約３．２であった。
【０１１６】
又、カソード電解水のＯＲＰは−７８０ｍＶであり、アノード電解水のＯＲＰは＋８５０ｍＶであった。
【比較例２】
図１に示した３室構造の電解装置を用いて電解を行った。
【０１１７】
隔膜４，５として、フッ素系の陽イオン交換膜（デュポン社製のナフィオン１１７）を用いた。
【０１１８】
電極６，７はカーボン製の電極である。電極面積は４８ｃｍ2 である。
【０１１９】
中間室３に粒状の陽イオン交換樹脂を充填した。
【０１２０】
給水口１ａから０．３Ｌ／ｍｉｎの割合で純水をアノード室１に供給した。
【０１２１】
給水口２ａから０．３Ｌ／ｍｉｎの割合で純水をカソード室２に供給した。
【０１２２】
給水口３ａから中間室３には食塩水溶液を供給した。
【０１２３】
電解電流は５Ａである。
【０１２４】
このようにして得られたカソード電解水のｐＨは約１２、アノード電解水のｐＨは約２．８であった。
【０１２５】
又、カソード電解水のＯＲＰは−９２０ｍＶであり、アノード電解水のＯＲＰは＋１１５０ｍＶであった。
【比較例３】
２室型の電解装置を用いて塩酸水溶液を電解した。
【０１２６】
得られたカソード電解水のｐＨは約４．８、アノード電解水のｐＨは約２．１であった。
【０１２７】
又、カソード電解水のＯＲＰは−４２５ｍＶであり、アノード電解水のＯＲＰは＋１１９０ｍＶであった。
【特性】
上記各例で得たカソード電解水を用いて活性酸素の除去を行った。
【０１２８】
活性酸素（・ＯＨラディカル）は、ヒポキサンチン−キサンチンオキシダーゼ系で生成されたものである。
【０１２９】
水溶液中の活性酸素濃度は、ラディカルスカベンジャーであるＤＭＰＯ（５，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｙｒｒｏｌｉｎｅ−５−ｏｘｉｄｅ）を添加した後、ＥＳＲで調べたものである。
【０１３０】
カソード電解水を添加する前の水溶液の活性酸素濃度は４５０ｐｐｂであり、カソード電解水を添加した後の水溶液の活性酸素濃度は表−１に示す通りであった。
【０１３１】
又、上記各例で得たカソード電解水の還元能力を調べた。すなわち、カソード電解水に０．０００１ｍｏｌ／ＬのＦｅ（ＮＯ3 ）3 水溶液を添加した後、Ｋ3 〔Ｆｅ（ＣＮ）6 〕水溶液を添加し、第一鉄イオンの濃度を調べたので、その結果を表−２に示す。
【０１３２】
次に、ＳＵＳ３０４材を１０００℃で１０分間焼成し、表面に酸化皮膜を形成した。そして、上記各例で得たカソード電解水で酸化皮膜を１０分間かけて洗浄し、酸化皮膜の除去具合を調べた。その結果を表−３に示す。
【０１３３】
次に、シリコンウェハに対する洗浄能力を調べた。
【０１３４】
シリコンウェハは、表面に１０００・厚の酸化皮膜が形成されたものである。そして、この酸化皮膜が形成されたシリコンウェハを鉄の水溶液（濃度は５０ｐｐｍ）中に１０分間浸漬し、鉄を付着させた。
【０１３５】
そして、先ず、超純水に上記シリコンウェハを浸漬し、超音波洗浄により１０分間洗浄した。この後、上記各例で得たアノード電解水に上記シリコンウェハを浸漬し、超音波洗浄により１０分間洗浄した。次いで、上記各例で得たカソード電解水に上記シリコンウェハを浸漬し、超音波洗浄により１０分間洗浄した。
【０１３６】
各洗浄後における鉄の付着量を調べたので、その結果を表−４に示す。
【０１３７】
【０１３８】
この後、先ず、超純水に上記シリコンウェハを浸漬し、超音波洗浄により１０分間洗浄した。この後、上記各例で得たアノード電解水に上記シリコンウェハを浸漬し、超音波洗浄により１０分間洗浄した。次いで、上記各例で得たカソード電解水に上記シリコンウェハを浸漬し、超音波洗浄により１０分間洗浄した。
【０１３９】
各洗浄後における銅の付着量を調べたので、その結果を表−５に示す。
【０１４０】
【効果】
本発明の電解水を用いて洗浄した場合、綺麗に洗浄できる。特に、電解水は金属イオンを含まないから、洗浄物に余計な金属が付着する心配が無い。又、電解水は塩酸などの酸を含まないから、洗浄後の廃液処理が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】３室型電解槽の概略図
【図２】ＥＳＲスペクトル
【符号の説明】
１ アノード室
２ カソード室
３ 中間室
４，５ 隔膜
６ アノード電極
７ カソード電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to washing water. In particular, semiconductor substrates such as silicon wafers, metallic materials such as metallic silicon, stainless steel, steel and heat-resistant steel, inorganic materials such as glass, organic materials such as plastics, oxides attached to the surface of various other materials, activity The present invention relates to cleaning water that can efficiently remove oxidizing substances such as oxygen or hydroxides.
[0002]
[Problems to be solved by the invention]
When the saline solution is electrolyzed (electrolyzed), the following reaction (1) occurs on the anode electrode side (anode chamber), and the following reactions (2), (3), (4) occur on the cathode electrode side (cathode chamber). Occur. This phenomenon is well known.
[0003]
2Cl − -2e − → Cl 2 (1)
2Na + + 2e − → 2Na (2)
2Na + 2H 2 O → 2Na + + H 2 + 2OH − (3)
2H 2 O + 2e − → H 2 + 2OH − (4)
Accordingly, an alkaline and reducing aqueous solution can be obtained in the cathode chamber.
However, the electrolyzed water (cathode electrolyzed water) obtained in the cathode chamber contains Na + . Therefore, it is not suitable to use cathode electrolyzed water containing Na + as washing water. This is because Na + may adhere to the washed product.
[0004]
On the other hand, when the hydrochloric acid (HCl) aqueous solution is electrolyzed, the above reaction (1) occurs in the anode chamber, and the above reaction (4) occurs in the cathode chamber.
[0005]
When the HCl concentration is high, OH − produced in the cathode chamber is neutralized by HCl. Therefore, the solution in the cathode chamber is acidic.
[0006]
Therefore, when an aqueous hydrochloric acid solution is electrolyzed using a two-chamber electrolytic cell in which a diaphragm is provided between the anode and the cathode (the anode chamber and the cathode chamber are configured), the cathode electrolyzed water is acidic and It is a reducing aqueous solution.
[0007]
This cathode electrolyzed water does not contain Na + contained in the cathode electrolyzed water obtained by electrolyzing saline. Therefore, when washed with the cathode electrolyzed water, Na + does not adhere to the washed product. For this reason, it is convenient to use as washing water.
[0008]
However, when cathode electrolyzed water obtained by electrolyzing a hydrochloric acid aqueous solution using a two-chamber electrolytic cell is used as cleaning water, there is no problem. For example, there are the following problems.
(A) Since the distance (interelectrode distance) between the anode electrode and the cathode electrode in the two-chamber electrolytic cell is large, it is necessary to increase the electrolyte (HCl) concentration. For this reason, the HCl concentration in the cathode electrolyzed water is increased. Therefore, there is a problem when the cathode electrolyzed water is used as cleaning water and then discharged as it is to the outside. That is, since a lot of HCl is contained in the wastewater, neutralization treatment is necessary prior to discharge.
(B) Oxidizing substances are generated in the anode chamber in the two-chamber electrolytic cell. A part of the oxidizing substance may diffuse to the cathode chamber side. For this reason, there exists a possibility that the reducing property of cathode electrolyzed water may be impaired.
[0009]
By the way, a three-chamber electrolytic cell different from the two-chamber electrolytic cell has been proposed.
[0010]
The present inventor has also proposed a three-chamber electrolytic cell.
[0011]
This three-chamber electrolytic cell generally has a structure shown in FIG.
[0012]
That is, the three-chamber electrolytic cell A has an anode chamber 1, a cathode chamber 2, and an
[0013]
A
[0014]
[0015]
Reference numeral 7 denotes a cathode electrode provided in the cathode chamber 2. The cathode electrode 7 is provided in close contact with the
[0016]
In Japanese Patent Application No. 5-171589, water is supplied from the water supply port 1a to the anode chamber 1, water is supplied from the
[0017]
However, when a nitrate such as sodium nitrate is added to the
[0018]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide acidic reduced water that does not contain Na + or the like.
[Means for Solving the Problems]
By the way, the inventor of the present application paid attention to the fact that when the three-chamber electrolytic cell shown in FIG. 1 is used, electrolysis is possible even when the electrolyte concentration in the cathode chamber 2 is zero. That is, when the electrolyte concentration in the cathode chamber 2 is 0, it is extremely convenient when the cathode electrolyzed water is used as cleaning water. That is, when draining the waste liquid after washing, no special treatment is required. In addition, if the cathode electrolyzed water does not contain metal ions, there is no possibility that the metal adheres to the washed object by washing.
[0019]
In addition, the oxidizing substances such as oxygen, ozone, and chlorine gas generated in the anode chamber 1 are difficult to move into the cathode chamber 2 because the
[0020]
Therefore, in the technique proposed in Japanese Patent Application No. 5-171589, although the above problem exists in the obtained cathode electrolyzed water, it is not necessary to perform any special treatment when draining the waste liquid. A three-chamber electrolytic cell was used.
[0021]
By the way, in the technique proposed in Japanese Patent Application No. 5-171589, an aqueous solution containing an electrolyte such as nitrate (for example, ammonium nitrate) is supplied.
[0022]
As a result of intensive studies on the problem pointed out above, it has been found that this problem is caused by the electrolyte.
[0023]
As a result of further studies, the above problem was solved by using inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, and organic acids such as citric acid, ascorbic acid and gluconic acid instead of ammonium nitrate. I came to find out what I could do.
[0024]
The present invention has been achieved based on such findings.
[0025]
That is, the problem is that an anode chamber having an anode electrode, a cathode chamber having a cathode electrode, an intermediate chamber provided between the anode chamber and the cathode chamber, and between the anode chamber and the intermediate chamber. A method of producing electrolyzed water by using an electrolyzer having a three-chamber structure comprising a diaphragm provided and a diaphragm provided between the cathode chamber and the intermediate chamber,
Supplying water to the anode chamber;
Supplying water to the cathode chamber;
It has a step of supplying an acid and water to the intermediate chamber.
[0026]
Examples of the acid in the present invention include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, hydrobromic acid, fluorinated phosphoric acid, fluorinated boric acid, boric acid, and nitrotriacetic acid. Moreover, organic acids, such as a citric acid, ascorbic acid, gluconic acid, oxalic acid, lactic acid, tartaric acid, malic acid, formic acid, and acetic acid, are also mentioned.
[0027]
Of these, acids having a reducing ability such as ascorbic acid, gluconic acid, oxalic acid, and formic acid are preferable.
[0028]
That is, these acids are supplied to the intermediate chamber. Therefore, the acid supplied to the intermediate chamber may move to the cathode chamber. Here, in the case of an acid having an oxidizing ability (an oxidizing agent capable of releasing protons), the acid (oxidizing agent) transferred to the cathode chamber may reduce the reducing ability of the cathode electrolyzed water obtained in the cathode chamber. . Therefore, even when the acid in the intermediate chamber moves to the cathode chamber, it is preferable to use an acid that does not cause a reduction in the ability to reduce cathode electrolyzed water. Furthermore, even if the oxidizing material generated in the anode chamber diffuses, it is neutralized by an acid having a reducing ability (reducing agent capable of releasing protons) existing in the intermediate chamber, and the oxidizing material moves to the cathode chamber. It is hard to do. From such a viewpoint, an acid having a reducing ability such as ascorbic acid or gluconic acid (a reducing agent capable of releasing a proton) is even more preferable.
[0029]
The ability to reduce cathode electrolyzed water also depends on the material of the cathode electrode. That is, when the overvoltage of the hydrogen reduction reaction is high, a stronger reducing substance is generated. From such a viewpoint, a cathode made of carbon is preferable as the cathode electrode in the electrolysis apparatus having the three-chamber structure.
[0030]
Further, the above-mentioned problem is solved by washing water characterized by comprising cathode electrolyzed water obtained by the above production method.
[0031]
Moreover, it solves with the washing water characterized by comprising the anode electrolyzed water obtained by the said manufacturing method.
[0032]
Moreover, it solves by the washing | cleaning method characterized by wash | cleaning using the cathode electrolyzed water obtained by the said manufacturing method.
[0033]
Moreover, it solves by the washing | cleaning method characterized by wash | cleaning using the anode electrolyzed water obtained by the said manufacturing method.
[0034]
And a step of washing with the anode electrolyzed water obtained by the above production method;
And a step of cleaning using the cathode electrolyzed water obtained by the above manufacturing method.
[0035]
In the present invention, the cathode electrolyzed water used for cleaning has a reducing ability. The cathode electrolyzed water is acidic. Here, the reason why it is not alkaline but acidic is based on the following reason.
[0036]
An explanation will be given using Fe 3 O 4 as an example. The reduction reaction of Fe 3 O 4 is as follows.
Fe 3 O 4 + 8H + + 2e − → 3Fe 2+ + 4H 2 O
In this case, the whereabouts of O must be considered together with the reduction of Fe. Here, oxygen ions are combined with hydrogen ions to form H 2 O, and the reaction is completed. Therefore, when the oxide is reduced, the presence of hydrogen ions is necessary. This indicates that the washing water is preferably acidic.
[0037]
The present invention also proposed cleaning with anode electrolyzed water. In particular, it is proposed that the anode electrolyzed water obtained by the above production method is used for cleaning, and then the cathode electrolyzed water obtained by the above production method is used for washing.
[0038]
This is based on the following reason.
[0039]
The contamination of the silicon wafer includes not only oxides but also metals (for example, copper). When cleaning silicon wafers with such metals and oxides, first clean them with anodic electrolyzed water with oxidizing ability, then remove them with cathodic electrolyzed water with reducing ability. And metal and oxide can be effectively removed.
[0040]
When washing with anode electrolyzed water or cathode electrolyzed water, the effect of washing is further enhanced by applying ultrasonic waves.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing electrolyzed water according to the present invention includes an anode chamber having an anode electrode, a cathode chamber having a cathode electrode (particularly, a carbon cathode electrode), and an intermediate provided between the anode chamber and the cathode chamber. Electrolyzed water by using a three-chamber electrolysis device comprising a chamber, a diaphragm provided between the anode chamber and the intermediate chamber, and a diaphragm provided between the cathode chamber and the intermediate chamber. A method of manufacturing, the method comprising a step of supplying water to the anode chamber, a step of supplying water to the cathode chamber, and a step of supplying acid and water to the intermediate chamber. Here, the acid refers to hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, hydrobromic acid, fluorophosphoric acid, fluorinated boric acid, boric acid, nitrotriacetic acid and other inorganic acids, citric acid, ascorbic acid, gluconic acid Specific examples include organic acids such as oxalic acid, lactic acid, tartaric acid, malic acid, formic acid, and acetic acid. Among these, acids having a reducing ability (for example, ascorbic acid, gluconic acid, oxalic acid, formic acid) are preferable acids. Here, the acid in the intermediate chamber has a concentration of about 0.001 to 10 mol / L, particularly about 0.01 to 5 mol / L. The electrolysis current is 10 to 500 mA / cm 2 , in particular 20 to 200 mA / cm 2 .
[0041]
The washing water according to the present invention comprises cathode electrolyzed water obtained by the above production method. Moreover, it consists of anode electrolyzed water obtained by the said manufacturing method.
[0042]
The cleaning method according to the present invention is a method of cleaning using the cathode electrolyzed water obtained by the above production method. Or it is the method of wash | cleaning using the anode electrolyzed water obtained by the said manufacturing method. Or it has the process of wash | cleaning using the anode electrolyzed water obtained by the said manufacturing method, and the process of wash | cleaning using the cathode electrolyzed water obtained by the said manufacturing method. In particular, it is a method of washing with anode electrolyzed water having oxidation ability obtained by the above production method and then washing with cathode electrolyzed water having reduction ability obtained by the above production method.
Hereinafter, specific examples will be described.
[Example 1]
Electrolysis was carried out using the three-chamber electrolysis apparatus shown in FIG.
[0043]
As the
[0044]
As the
[0045]
The
[0046]
Pure water was supplied to the anode chamber 1 from the water supply port 1a at a rate of 0.5 L / min.
[0047]
Pure water was supplied to the cathode chamber 2 from the
[0048]
A hydrochloric acid aqueous solution (HCl concentration was 5 mol / L) was supplied to the
[0049]
The electrolysis current is 5A.
[0050]
The cathode electrolyzed water thus obtained had a pH of about 4 and an anode electrolyzed water of about 2.3.
[0051]
The redox potential (ORP) of the cathode electrolyzed water was −420 mV, and the ORP of the anode electrolyzed water was +1190 mV.
[Example 2]
In Example 1, it carried out similarly except having used 0.01 mol / L hydrochloric acid aqueous solution.
[0052]
The pH of the cathode electrolyzed water thus obtained was about 5.0, and the pH of the anode electrolyzed water was about 3.5.
[0053]
The ORP of the cathode electrolyzed water was −480 mV, and the ORP of the anode electrolyzed water was +1100 mV.
[Example 3]
Electrolysis was carried out using the three-chamber electrolysis apparatus shown in FIG.
[0054]
As the
[0055]
The
[0056]
The
[0057]
Pure water was supplied to the anode chamber 1 at a rate of 0.3 L / min from the water supply port 1a.
[0058]
Pure water was supplied to the cathode chamber 2 from the
[0059]
A sulfuric acid aqueous solution (H 2 SO 4 concentration was 1 mol / L) was supplied from the
[0060]
The electrolysis current is 5A.
[0061]
The pH of the cathode electrolyzed water thus obtained was about 3.6, and the pH of the anode electrolyzed water was about 2.8.
[0062]
The ORP of the cathode electrolyzed water was −405 mV, and the ORP of the anode electrolyzed water was +900 mV.
[0063]
Moreover, in order to investigate the active reducing species contained in the cathode electrolyzed water, the cathode electrolyzed water was examined by ESR. The ESR spectrum is shown in FIG. This shows that hydrogen atoms are generated.
[Example 4]
In Example 3, it carried out similarly except having used 0.01 mol / L sulfuric acid aqueous solution.
[0064]
The pH of the cathode electrolyzed water thus obtained was about 4.5, and the pH of the anode electrolyzed water was about 3.9.
[0065]
The ORP of the cathode electrolyzed water was −450 mV, and the ORP of the anode electrolyzed water was +350 mV.
[Example 5]
Electrolysis was carried out using the three-chamber electrolysis apparatus shown in FIG.
[0066]
As the
[0067]
The
[0068]
The
[0069]
Pure water was supplied to the anode chamber 1 at a rate of 0.3 L / min from the water supply port 1a.
[0070]
Pure water was supplied to the cathode chamber 2 from the
[0071]
A nitric acid aqueous solution (HNO 3 concentration was 5 mol / L) was supplied to the
[0072]
The electrolysis current is 5A.
[0073]
The pH of the cathode electrolyzed water thus obtained was about 3.2, and the pH of the anode electrolyzed water was about 2.5.
[0074]
The ORP of the cathode electrolyzed water was −250 mV, and the ORP of the anode electrolyzed water was +950 mV.
[Example 6]
Electrolysis was carried out using the three-chamber electrolysis apparatus shown in FIG.
[0075]
As the
[0076]
The
[0077]
The
[0078]
Pure water was supplied to the anode chamber 1 at a rate of 0.3 L / min from the water supply port 1a.
[0079]
Pure water was supplied to the cathode chamber 2 from the
[0080]
A citric acid aqueous solution (the concentration of citric acid was 1 mol / L) was supplied to the
[0081]
The electrolysis current is 5A.
[0082]
The pH of the cathode electrolyzed water thus obtained was about 4.2, and the pH of the anode electrolyzed water was about 3.5.
[0083]
The ORP of the cathode electrolyzed water was −460 mV, and the ORP of the anode electrolyzed water was +350 mV.
[Example 7]
In Example 6, it carried out similarly except having used 0.01 mol / L citric acid aqueous solution.
[0084]
The pH of the cathode electrolyzed water thus obtained was about 5.2, and the pH of the anode electrolyzed water was about 4.1.
[0085]
The ORP of the cathode electrolyzed water was −520 mV, and the ORP of the anode electrolyzed water was +330 mV.
[Example 8]
Electrolysis was carried out using the three-chamber electrolysis apparatus shown in FIG.
[0086]
As the
[0087]
The
[0088]
The
[0089]
Pure water was supplied to the anode chamber 1 at a rate of 0.3 L / min from the water supply port 1a.
[0090]
Pure water was supplied to the cathode chamber 2 from the
[0091]
Ascorbic acid aqueous solution (concentration of ascorbic acid was 1 mol / L) was supplied to the
[0092]
The electrolysis current is 5A.
[0093]
The pH of the cathode electrolyzed water thus obtained was about 3.5, and the pH of the anode electrolyzed water was about 2.8.
[0094]
The ORP of the cathode electrolyzed water was −410 mV, and the ORP of the anode electrolyzed water was +320 mV.
[Example 9]
In Example 8, it carried out similarly except having used 0.01 mol / L ascorbic acid aqueous solution.
[0095]
The pH of the cathode electrolyzed water thus obtained was about 4.8, and the pH of the anode electrolyzed water was about 3.7.
[0096]
The ORP of the cathode electrolyzed water was −450 mV, and the ORP of the anode electrolyzed water was +260 mV.
[Example 10]
Electrolysis was carried out using the three-chamber electrolysis apparatus shown in FIG.
[0097]
As the
[0098]
The
[0099]
The
[0100]
Pure water was supplied to the anode chamber 1 at a rate of 0.3 L / min from the water supply port 1a.
[0101]
Pure water was supplied to the cathode chamber 2 from the
[0102]
A gluconic acid aqueous solution (the concentration of gluconic acid was 2 mol / L) was supplied to the
[0103]
The electrolysis current is 5A.
[0104]
The cathode electrolyzed water thus obtained had a pH of about 4.0, and the anode electrolyzed water had a pH of about 3.6.
[0105]
The ORP of the cathode electrolyzed water was −440 mV, and the ORP of the anode electrolyzed water was +310 mV.
Example 11
In Example 10, it carried out similarly except having used 0.01 mol / L gluconic acid aqueous solution.
[0106]
The cathode electrolyzed water thus obtained had a pH of about 5.2, and the anode electrolyzed water had a pH of about 4.6.
[0107]
Moreover, the ORP of the cathode electrolyzed water was −540 mV, and the ORP of the anode electrolyzed water was +200 mV.
[Comparative Example 1]
Electrolysis was carried out using the three-chamber electrolysis apparatus shown in FIG.
[0108]
As the
[0109]
The
[0110]
The
[0111]
Pure water was supplied to the anode chamber 1 at a rate of 0.3 L / min from the water supply port 1a.
[0112]
Pure water was supplied to the cathode chamber 2 from the
[0113]
An aqueous ammonium nitrate solution was supplied to the
[0114]
The electrolysis current is 5A.
[0115]
The pH of the cathode electrolyzed water thus obtained was about 10.8, and the pH of the anode electrolyzed water was about 3.2.
[0116]
The ORP of the cathode electrolyzed water was −780 mV, and the ORP of the anode electrolyzed water was +850 mV.
[Comparative Example 2]
Electrolysis was carried out using the three-chamber electrolysis apparatus shown in FIG.
[0117]
As the
[0118]
The
[0119]
The
[0120]
Pure water was supplied to the anode chamber 1 at a rate of 0.3 L / min from the water supply port 1a.
[0121]
Pure water was supplied to the cathode chamber 2 from the
[0122]
A saline solution was supplied to the
[0123]
The electrolysis current is 5A.
[0124]
The pH of the cathode electrolyzed water thus obtained was about 12, and the pH of the anode electrolyzed water was about 2.8.
[0125]
Moreover, the ORP of the cathode electrolyzed water was −920 mV, and the ORP of the anode electrolyzed water was +1150 mV.
[Comparative Example 3]
The aqueous hydrochloric acid solution was electrolyzed using a two-chamber electrolyzer.
[0126]
The pH of the obtained cathode electrolyzed water was about 4.8, and the pH of the anode electrolyzed water was about 2.1.
[0127]
The ORP of the cathode electrolyzed water was −425 mV, and the ORP of the anode electrolyzed water was +1190 mV.
【Characteristic】
The active oxygen was removed using the cathode electrolyzed water obtained in each of the above examples.
[0128]
Active oxygen (.OH radical) is produced by a hypoxanthine-xanthine oxidase system.
[0129]
The active oxygen concentration in the aqueous solution was measured by ESR after adding DMPO (5,5-dimethyl-1-pyrroline-5-oxide), which is a radical scavenger.
[0130]
The active oxygen concentration of the aqueous solution before adding the cathode electrolyzed water was 450 ppb, and the active oxygen concentration of the aqueous solution after adding the cathode electrolyzed water was as shown in Table-1.
[0131]
Further, the reducing ability of the cathode electrolyzed water obtained in each of the above examples was examined. That is, after adding 0.0001 mol / L Fe (NO 3 ) 3 aqueous solution to the cathode electrolyzed water, K 3 [Fe (CN) 6 ] aqueous solution was added and the concentration of ferrous ions was examined. The results are shown in Table-2.
[0132]
Next, the SUS304 material was baked at 1000 ° C. for 10 minutes to form an oxide film on the surface. And the oxide film was wash | cleaned over 10 minutes with the cathode electrolyzed water obtained in each said example, and the removal condition of the oxide film was investigated. The results are shown in Table-3.
[0133]
Next, the cleaning ability for the silicon wafer was examined.
[0134]
A silicon wafer has a 1000-thick oxide film formed on the surface. And the silicon wafer in which this oxide film was formed was immersed in the aqueous solution (concentration is 50 ppm) of iron for 10 minutes, and iron was made to adhere.
[0135]
First, the silicon wafer was immersed in ultrapure water and cleaned by ultrasonic cleaning for 10 minutes. Thereafter, the silicon wafer was immersed in the anode electrolyzed water obtained in each of the above examples, and was cleaned by ultrasonic cleaning for 10 minutes. Next, the silicon wafer was immersed in the cathode electrolyzed water obtained in each of the above examples, and was cleaned for 10 minutes by ultrasonic cleaning.
[0136]
Since the adhesion amount of iron after each washing was examined, the results are shown in Table-4.
[0137]
[0138]
Thereafter, the silicon wafer was first immersed in ultrapure water and cleaned by ultrasonic cleaning for 10 minutes. Thereafter, the silicon wafer was immersed in the anode electrolyzed water obtained in each of the above examples, and was cleaned by ultrasonic cleaning for 10 minutes. Next, the silicon wafer was immersed in the cathode electrolyzed water obtained in each of the above examples, and was cleaned for 10 minutes by ultrasonic cleaning.
[0139]
The amount of copper deposited after each cleaning was examined, and the results are shown in Table-5.
[0140]
【effect】
When washed using the electrolyzed water of the present invention, it can be washed cleanly. In particular, since electrolyzed water does not contain metal ions, there is no fear of extra metal adhering to the cleaning object. Moreover, since the electrolyzed water does not contain an acid such as hydrochloric acid, it is easy to treat the waste liquid after washing.
[Brief description of the drawings]
1 is a schematic diagram of a three-chamber electrolytic cell. FIG. 2 is an ESR spectrum.
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Anode chamber 2
Claims (7)
前記アノード室に水を供給する工程と、
前記カソード室に水を供給する工程と、
前記中間室に還元能力を有する有機酸および水を供給する工程
とを有することを特徴とする電解水の製造方法。An anode chamber having an anode electrode; a cathode chamber having a cathode electrode; an intermediate chamber provided between the anode chamber and the cathode chamber; a diaphragm provided between the anode chamber and the intermediate chamber; A method of producing electrolyzed water by using an electrolyzer having a three-chamber structure provided with a diaphragm provided between a cathode chamber and an intermediate chamber,
Supplying water to the anode chamber;
Supplying water to the cathode chamber;
And supplying an organic acid having a reducing ability and water to the intermediate chamber.
請求項１又は請求項２の電解水の製造方法により得たカソード電解水を用いて洗浄する工程
とを有することを特徴とする洗浄方法。A step of washing with the anode electrolyzed water obtained by the method for producing electrolyzed water according to claim 1 or 2,
A cleaning method comprising: a step of cleaning using cathode electrolyzed water obtained by the method for producing electrolyzed water according to claim 1 or 2.
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