JP4450137B2 - 位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク及び位相シフトマスクの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な位相シフター材料を用いた位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク及び位相シフトマスクの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、ハーフトーン型位相シフトマスクとしては、モリブデンシリサイド系のものがシフター材料として実用化されている。また、酸化クロム系の材料なども用いられている。
【０００３】
このハーフトーン型位相シフトマスクは、図１０（Ａ），（Ｂ）に示したように、石英基板ａ上に光の位相を変化させるシフターｂを設けることにより、シフターｂを通過して位相が変わった光と、シフターｂを通過せずに位相の変わっていない光との干渉作用を利用して、解像力を向上させるものである。
【０００４】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールのより微細化が求められており、そのパターン形成に用いられるフォトマスクについてもより微細化することが求められてきている。
【０００５】
位相シフトマスクについてもこの要求に応えるべく開発が進められており、より微細化を図るためには、マスク製造時に用いる光源の露光波長をＩ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）へ、更にＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）へ、もっと先にはＦ2レーザー光（１５７ｎｍ）へと短波長化していく必要がある。
【０００６】
これは、リソグラフィーにおける解像度は、下記レイリーの式で表わされるように、露光波長の大きさに比例するためである。
レイリーの式：Ｒ＝ｋλ／ＮＡ
（但し、Ｒは解像力、ｋはプロセス係数、λは波長、ＮＡはレンズの開口数である。）
【０００７】
しかしながら、これまで主に使われてきたモリブデンシリサイド系のシフター膜では、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）やＦ2レーザー光（１５７ｎｍ）の領域の短波長の光をほとんど透過できない程、吸収係数が大きいため、これらの露光光源の短波長化に対応できないという問題があった。
【０００８】
また、クロム系のシフター膜については、クロム金属だけでは金属であるため、透過率がほとんどなく、クロム金属に酸素、窒素、炭素を添加した場合でも１９３ｎｍ以下の短波長領域での位相シフター材に要求される十分な透過率（例えば３〜４０％）を得ることは困難であった。
【０００９】
更に、１９３ｎｍ以下の短波長の光は、従来使われてきた３６５ｎｍや２４８ｎｍの光に比べて遥かに高エネルギーであるため、マスクの基板やレンズ硝材と同様に位相シフター材も経時劣化を起こしやすく、高エネルギー照射に耐えうる素材の開発が望まれていた。
【００１０】
一方、位相シフター材としては、シフター層を通過した光はシフター層を通過しない光に対して１８０度位相を変換させる必要があるが、シフター層パターンのトポグラフィーを考慮した場合、シフター膜の厚さは、式（１）
Ｄ＝λ／２（ｎ−１） …（１）
（但し、Ｄは１８０度位相シフトのためのシフター膜厚、ｎはシフター材料の屈折率、λは透過波長である。）
に示した膜厚Ｄになるように成膜され、屈折率が高い材料であった方が１８０度位相変換に必要な膜厚（段差）を小さくできる点から好ましい。
【００１１】
しかしながら、従来のクロム系やモリブデンシリサイド系のシフター材では、露光波長の短波長化、即ち、１９３ｎｍ以下の短波長光に対し、高い屈折率が得られず、このため膜厚が大きくなり、１８０度の位相変換が困難であるという問題があった。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来のハーフトーン型位相シフトマスクが持っていた問題点を解決し得、更なる半導体集積回路の微細化、高集積化に十分対応することができる位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク及び位相シフトマスクの製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、フッ素ドープしたモリブデンシリサイド、又はフッ素ドープしたガドリニウムガリウムシリサイドを主成分とする位相シフターを形成してなる位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクが、従来の位相シフター材料として使われてきたクロム系やモリブデンシリサイド系では達成し得ないＡｒＦエキシマレーザー光やＦ2レーザー光のような１９３ｎｍ以下の短波長で３〜４０％という高い透過率を有すると共に、高エネルギー照射下での耐久性に優れ、経時安定性を改善できること、更に、フッ素ドープした金属シリサイド膜は、屈折率が高いため、比較的薄い膜厚で透過光を１８０度位相シフトさせることができ、シフター膜厚による露光の影響（主に焦点深度等）を極力抑えることができ、従来のハーフトーン型位相シフトマスクが持っていた問題点を効果的に解決し得、更なる半導体集積回路の微細化、高集積化に十分対応することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記の位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク及び位相シフトマスクの製造方法を提供する。
請求項１：
透明基板上に少なくとも一層の位相シフターを形成してなる位相シフトマスクブランクにおいて、上記位相シフターをフッ素ドープしたモリブデンシリサイド又はフッ素ドープしたガドリニウムガリウムシリサイドを主成分とする膜で形成したことを特徴とする位相シフトマスクブランク。
請求項２：
透明基板上に少なくとも一層の位相シフターを形成してなる位相シフトマスクブランクにおいて、上記位相シフターをフッ素ドープしたモリブデンシリサイド又はフッ素ドープしたガドリニウムガリウムシリサイドを主成分とする膜で形成すると共に、この位相シフター上に少なくとも一層のＣｒ系膜を形成したことを特徴とする位相シフトマスクブランク。
請求項３：
Ｃｒ系膜が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜を積層したものである請求項２記載の位相シフトマスクブランク。
請求項４：
Ｃｒ系膜がＣｒＣ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮもしくはＣｒＣＯＮ膜又はこれらの膜を積層したものである請求項２又は３記載の位相シフトマスクブランク。
請求項５：
上記シリサイドがＯ，Ｎ，Ｃの１種又は２種以上の元素を含有しているものである請求項１乃至４のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランク。
請求項６：
上記位相シフターが、透過する露光光の位相を１８０±５度変換し、かつ透過率が３〜４０％である請求項１乃至５のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランク。
請求項７：
請求項１乃至６のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランクの位相シフターがパターン形成されてなることを特徴とする位相シフトマスク。
請求項８：
露光光を透過する基板上にフッ素ドープしたモリブデンシリサイド又はフッ素ドープしたガドリニウムガリウムシリサイドを主成分とする位相シフターをスパッタリング法で形成する工程、
この位相シフター上にリソグラフィー法によりレジストパターンを形成する工程、及び
このレジストパターンを用いてドライエッチング法又はウエットエッチング法にて位相シフターをパターン形成する工程
を含むことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
請求項９：
露光光を透過する基板上にフッ素ドープしたモリブデンシリサイド又はフッ素ドープしたガドリニウムガリウムシリサイドを主成分とする位相シフターをスパッタリング法で形成する工程、
この位相シフター上に、遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜とを積層したものであるＣｒ系膜をスパッタリング法で形成する工程、
このＣｒ系膜の露光に必要な部分をエッチングにより除去して該部分の位相シフターを表面に露呈し、この位相シフター上にフォトリソグラフィー法によりレジストパターンを形成する工程、及び
このレジストパターンを用いてドライエッチング法又はウエットエッチング法にて位相シフターをパターン形成する工程
を含むことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
請求項１０：
露光光を透過する基板上にフッ素ドープしたモリブデンシリサイド又はフッ素ドープしたガドリニウムガリウムシリサイドを主成分とする位相シフターをスパッタリング法で形成する工程、
この位相シフター上に、遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜とを積層したものであるＣｒ系膜をスパッタリング法で形成する工程、
このＣｒ系膜の上にレジストを塗布し、パターニングを行い、Ｃｒ系膜と位相シフターをドライエッチング又はウエットエッチングでパターニングする工程、及び
露光に必要な部分のＣｒ系膜のみを選択エッチングにより除去し、位相シフトパターンを表面に露出させる工程
を含むことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
請求項１１：
上記位相シフターを形成するスパッタリングを、モリブデン又はガドリニウムガリウムをターゲットとして用い、かつ反応性ガスとしてＳｉＦ4を用いて行う請求項８，９又は１０記載の位相シフトマスクの製造方法。
請求項１２：
上記位相シフターを形成するスパッタリングを、モリブデンシリサイド又はガドリニウムガリウムシリサイドをターゲットとして用い、かつ反応性ガスとしてＳｉＦ4、ＣＦ4及びＮＦ3から選ばれる１種以上を用いて行う請求項８，９又は１０記載の位相シフトマスクの製造方法。
請求項１３：
上記スパッタリング法が、酸素、窒素及び炭素から選ばれる元素ソースガスを不活性ガス及び反応性ガスと混合した混合ガスを用いる反応性スパッタリング法である請求項８乃至１２のいずれか１項記載の位相シフトマスクの製造方法。
請求項１４：
元素ソースガスを元素比率が不活性ガスに対し流量比で酸素１〜４０％、窒素１〜２０％、炭素１〜１０％で用いる請求項１３記載の位相シフトマスクの製造方法。
請求項１５：
上記位相シフターが、透過する露光光の位相を１８０±５度変換し、かつ透過率が３〜４０％である請求項８乃至１４のいずれか１項記載の位相シフトマスクの製造方法。
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の位相シフトマスクブランクは、図１に示したように、石英、ＣａＦ2等の露光光が透過する基板１のほぼ全面に、位相シフター２を積層してなるものであり、また、位相シフトマスクは、位相シフトマスクブランクの位相シフター２をパターン形成してなり、図２に示したように、パターン化された位相シフター２’，２’間が第１光透過部１ａ、位相シフター２’が第２光透過部２ａとなるものであるが、本発明は、この位相シフター２（第２光透光部の位相シフター２’）をフッ素ドープした金属シリサイドを主成分とする膜で形成したものである。この場合、好適には露光波長での位相差１８０±５度、透過率３〜４０％となるような厚さに形成したものである。
【００１６】
上記位相シフターを構成するフッ素ドープした金属シリサイドとしては、フッ素ドープしたクロムシリサイド、フッ素ドープしたモリブデンシリサイド、又はフッ素ドープしたガドリニウムガリウムシリサイドを用いることが好ましい。
【００１７】
このような位相シフターは、反応性スパッタリング法を用いて形成し得、フッ素ドープしたクロムシリサイドの場合、クロム単体又はクロムシリサイドの焼結体をターゲットに用いることが好ましい。フッ素ドープしたモリブデンシリサイドの場合、モリブデン単体又はモリブデンシリサイドの焼結体をターゲットに用いることが好ましい。フッ素ドープしたガドリニウムガリウムシリサイドの場合、ガドリニウムガリウム単体又はガドリニウムガリウムシリサイドの焼結体をターゲットに用いることが好ましい。その理由は、比較的屈折率が高く、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ光に対して所定の透過率になるように反応性スパッタリングが行えるからである。
【００１８】
スパッタリングターゲットとしてクロム単体、モリブデン単体又はガドリニウムガリウム単体を用いた場合には、反応性ガスとしてＳｉＦ4を用いることが好ましい。このように金属単体をターゲットに使用しても、反応性ガスにＳｉＦ4を用いるため、成膜される膜としては化学量論的には組成にばらつきがあるものの、金属シリサイドと呼べる膜となる。また、スパッタリングターゲットとしてクロムシリサイド、モリブデンシリサイド又はガドリニウムガリウムシリサイドを用いた場合には、反応性ガスとしてＳｉＦ4、ＣＦ4及びＮＦ3から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明では、金属単体又は金属シリサイドをターゲット材として使用し、かつ反応性ガスとしてＳｉＦ4等を用いてスパッタリングを行うことにより、Ｆ原子が膜中に残存した１９３ｎｍ以下の短波長に対し十分な透過率と高エネルギー照射にも耐久性を持った経時変化の少ないフッ素ドープした金属シリサイド膜が得られる。
【００２０】
本発明において、スパッタリング方法は、直流電源を用いたものでも高周波電源を用いたものでもよく、またマグネトロンスパッタリング方式であっても、コンベンショナル方式であってもよい。なお、成膜装置は通過型でも枚葉型でも構わない。
【００２１】
スパッタリングガスとしては、アルゴン、キセノン等の不活性ガスを用いて行うことができるが、更に酸素、窒素、炭素のソースとなる各種元素ソースガス、例えば酸素ガス、窒素ガス、メタンガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス等をＡｒ等の不活性ガス及びＳｉＦ4等の反応性ガスと混合した混合ガスを用い、反応性スパッタリングを行うことが好ましい。混合ガスを流して反応性スパッタリングを行う理由は、成膜されるフッ素ドープした金属シリサイド膜の屈折率や透過率を変化させ、シフター材料として最適な膜物性を得るためである。但し、この反応性スパッタリングを行う場合でも、それ程大量の元素ソースガスを流す必要はなく、膜質の改良に流す程度であるため、ターゲット中心部に向かっての膜質均一性は劣化しない。また、従来のモリブデンシリサイドハーフトーンマスクのように、ＭｏＳｉx（但し、ｘは２〜３）ターゲットから酸素、窒素、メタン等の元素ソースガスを大量に流して反応性スパッタリングで成膜する場合等と比べて、元素ソースガスの割合が少ないため、パーティクル発生も起こりにくい。
【００２２】
このように、フッ素ドープした金属シリサイドから形成される位相シフター膜の光透過率や屈折率を微調整して変えたい場合には、反応性スパッタリングにして、Ａｒ等のスパッターガス及びＳｉＦ4等の反応性ガス中に酸素、窒素、メタン、亜酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素等の酸素、窒素、炭素元素ソースとなるガスを混合して混合ガスとすることができるが、特にこれらの元素ソースガスは、目的に応じて使い分けることが可能で、光透過率が必要な場合には酸素や窒素ガスを導入し、光透過率を下げる必要がある場合には炭素成分を導入することで所定の膜特性に調整することができる。
【００２３】
また、これらの元素ソースガスの割合を変化させることで、屈折率も１．８〜２．５程度の広い範囲で変化させることができる。このように屈折率を変えることにより、同じ膜厚でも位相シフト角を変えることができ、位相シフト量の微妙な調整ができる。
【００２４】
この場合、これらの元素ソースガスは、元素比率が不活性ガスに対して流量比で酸素；１〜４０％、窒素；１〜２０％、炭素；１〜１０％となる範囲で用いることができ、反応性スパッタリングで用いるガス量としては、比較的少量でシフター膜の屈折率を変化させることができる。
【００２５】
このようにして成膜される金属シリサイド膜の組成は、フッ素ドープしたクロムシリサイドの場合、
Ｃｒ：２０〜８０原子％
Ｓｉ： ５〜４０原子％
Ｆ ： １〜２０原子％
であり、フッ素ドープしたモリブデンシリサイドの場合、
Ｍｏ：１０〜５０原子％
Ｓｉ：１０〜７０原子％
Ｆ ： １〜３０原子％
であり、フッ素ドープしたガドリニウムガリウムシリサイドの場合、
ガドリニウム：５〜４０原子％
ガリウム ：５〜４０原子％
Ｓｉ ：５〜３０原子％
Ｆ ：５〜３０原子％
であることが好ましい。
【００２６】
また、上記各金属シリサイドは、上記元素に加え、更にＯ，Ｎ，Ｃから選ばれる１種又は２種以上の元素を含有させることができるが、この場合、Ｏ，Ｎ，Ｃの含有量は、
Ｏ：０〜５０原子％、特に１〜４０原子％
Ｎ：０〜３０原子％、特に１〜２０原子％
Ｃ：０〜３０原子％、特に１〜２０原子％
とすることが好ましい。
【００２７】
ここで、シフター膜の厚さは、式（１）
Ｄ＝λ／２（ｎ−１） …（１）
（但し、Ｄは１８０度位相シフトのためのシフター膜厚、ｎはシフター材料の屈折率、λは透過波長である。）に示した膜厚Ｄになるように成膜される。
【００２８】
フッ素ドープした金属シリサイド膜の場合、屈折率が約１．８〜２．５程度であり、使用する光源の波長λによって目標とする膜厚が変化する。１８０度の位相シフト角を達成する目標膜厚を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
但し、実際は、短波長になれば屈折率が小さくなる場合があるので、膜厚は通常これより厚くする必要がある。また実際の膜厚は、基板面内で分布があるとこれより若干振れるので、成膜時に目標の膜厚で均一に膜付けすることが望まれ、更に、位相シフトマスクに許容される位相角度のズレは通常１８０±５度以内であるので、膜質分布、膜厚分布に注意することが望まれる。
【００３１】
また、位相シフトマスク用のシフター膜は、レジストの露光閾値を越えないレベルである程度の光透過率（約５％程度）を必要とするため、各々の波長に対して５％程度の透過率を有する材料に調整することが望まれ、その場合には、上述したように、酸素、窒素、炭素等のソースとなるガスをスパッタリング時に混合ガスとして用いて、透過率を調整できる。即ち、各々の波長での透過率が不足している場合には、主に酸素・窒素の成分比を多くしてシフター膜中に酸素・窒素成分を多く取り込ませ、逆に各々の波長での透過率が高すぎる場合には、炭素成分を膜中に多く取り込ませるようにメタン等のガス成分を多くする。
【００３２】
この透過率は、約５％程度が適当であるが、３〜４０％程度であれば、多くの場合にレジストの露光閾値を越えずに有用なシフター材として使用し得る。
【００３３】
本発明の位相シフトマスクブランクは、図３に示したように、上記フッ素ドープした金属シリサイドを主成分とする位相シフター２上に、更に、少なくとも一層のＣｒ系膜３を形成することができる。この場合、Ｃｒ系膜は遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜を積層したものであることが好ましく、これにより、露光パターン領域外から漏れてくる迷光を防止でき、また反射防止膜を設けた場合にはＣｒ系遮光膜からの反射を低減させることも可能となり、更に精密なパターンニングが可能となるものである。
【００３４】
本発明の位相シフトマスクブランクは、位相シフターを２層以上の複数層に形成することもできる。また、図４に示したように、フッ素ドープした金属シリサイドを主成分とする位相シフター２上に、Ｃｒ系遮光膜３を設け、このＣｒ系遮光膜３上にＣｒ系遮光膜３からの反射を低減させるＣｒ系反射防止膜４を形成することもできる。更に、図５に示したように、基板１側から位相シフター２、第１のＣｒ系反射防止膜４、Ｃｒ系遮光膜３、第２のＣｒ系反射防止膜４’の順に形成することもできる。
【００３５】
この場合、Ｃｒ系遮光膜及びＣｒ系反射防止膜としてはＣｒＣ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ又はこれらを積層したものを用いることが好ましい。これらの中でもＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＮ、及びＣｒＣＯＮを２層以上積層したものが好ましい。
【００３６】
このようなＣｒ系遮光膜及びＣｒ系反射防止膜は、クロム単体又はクロムに酸素、窒素、炭素のいずれか、又はこれらを組み合わせたものを添加したターゲットを用い、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスに炭素源として二酸化炭素ガスを添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタリングにより成膜することができる。
【００３７】
具体的には、ＣｒＣＯＮ膜を成膜する場合にはスパッタガスとしてはＣＨ4，ＣＯ2，ＣＯ等の炭素を含むガスと、ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2等の窒素を含むガスと、ＣＯ2，ＮＯ，Ｏ2等の酸素を含むガスをそれぞれ１種以上を導入するか、これらにＡｒ，Ｎｅ，Ｋｒ等の不活性ガスを混合したガスを用いることもできる。特に、炭素源及び酸素源ガスとしてＣＯ2ガスを用いることが基板面内均一性、製造時の制御性の点から好ましい。導入方法としては各種スパッタガスを別々にチャンバー内に導入してもよいし、いくつかのガスをまとめて又は全てのガスを混合して導入してもよい。
【００３８】
なお、ＣｒＣ膜は、Ｃｒが６０〜９９原子％、特に７０〜９５原子％であり、残部がＣであることが好ましく、ＣｒＣＯ膜は、Ｃｒが２０〜９５％原子％、特に３０〜８５原子％、Ｃが１〜３０原子％、特に５〜２０原子％、Ｏが１〜６０原子％、特に５〜５０原子％であることが好ましく、ＣｒＣＮ膜は、Ｃｒが２０〜９５原子％、特に５０〜８５原子％、Ｃが１〜３０原子％、特に５〜２０原子％、Ｎが１〜６０原子％、特に５〜３０原子％であることが好ましい。また、ＣｒＣＯＮ膜は、Ｃｒが２０〜９５原子％、特に３０〜８０原子％、Ｃが１〜２０原子％、特に２〜１５原子％、Ｏが１〜６０原子％、特に５〜５０原子％、Ｎが１〜３０原子％、特に３〜２０原子％であることが好ましい。
【００３９】
本発明の位相シフトマスクは、上記のようにして得られる位相シフトマスクブランクの位相シフターがパターン形成されてなるものである。
【００４０】
具体的には、本発明の位相シフトマスクを製造する場合は、図６（Ａ）に示したように、上記のようにして基板１１上にフッ素ドープした金属シリサイド膜１２を形成した後、レジスト膜１３を形成し、図６（Ｂ）に示したように、レジスト膜１３をパターニングし、更に、図６（Ｃ）に示したように、フッ素ドープした金属シリサイド膜１２をドライエッチング又はウエットエッチングした後、図６（Ｄ）に示したように、レジスト膜１３を剥離する方法が採用し得る。この場合、レジスト膜の塗布、パターニング（露光、現像）、エッチング、レジスト膜の除去は、公知の方法によって行うことができる。
【００４１】
なお、フッ素ドープした金属シリサイド膜上にＣｒ系膜を形成している場合には、露光に必要な領域のＣｒ系膜をエッチングにより除去し、位相シフターを表面に露出させた後、上記と同様に位相シフターをパターニングすることにより、図７に示すような基板外周縁側にＣｒ系膜３が残った位相シフトマスクを得ることができる。また、Ｃｒ系膜の上にレジストを塗布し、パターニングを行い、Ｃｒ系膜と位相シフターをドライエッチング又はウエットエッチングでパターニングし、更に露光に必要な領域のＣｒ系膜のみを選択エッチングにより除去し、位相シフトパターンを表面に露出させて、位相シフトマスクを得ることもできる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５１】
〔実施例１〕
図８に示した直流スパッタリング装置を用いて、石英基板上にフッ素ドープしたモリブデンシリサイド膜を成膜した。なお、図８において、２０は直流スパッタリング本体、２１は石英基板、２２はターゲットであり、このターゲットとしてはＭｏを用い、スパッターガスとしてアルゴンを３０ｓｃｃｍ、反応性ガスとしてＳｉＦ4を１５ｓｃｃｍ用い、この混合ガス（Ａｒ／ＳｉＦ4混合ガス）を図８に示すようにシャワー方式で流して、リアクティブスパッタリングを行って、７９．６ｎｍのシフター膜を得た。
スパッタリング条件を表２に示す。また、得られた膜の特性（膜厚、屈折率、透過率）をソープラ社製分光エリプソＧＥＳＰ−５で測定した。結果を表３に示す。更に、膜組成をＥＳＣＡで分析した。結果を表６に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
〔実施例２〜４〕
スパッタリング条件を表４に示す条件とした以外は実施例１と同様にしてシフター膜を作成した。その膜特性を表５に示す。また、膜組成をＥＳＣＡで分析した。結果を表６に示す。
【００５５】
【表４】
【００５６】
【表５】
【００５７】
【表６】
＊１：バックグランド（Ｏ）
＊２：バックグランド（Ｎ）
【００５８】
〔実施例５〕
実施例１で得られたフッ素ドープしたモリブデンシリサイド膜上に、ＣｒをターゲットにしてＡｒを３０ｓｃｃｍ，ＣＯ2を１０ｓｃｃｍ，Ｎ2を３ｓｃｃｍ流して放電中のガス圧０．３Ｐａ、５００Ｗ、成膜温度１２０℃の条件でＤＣマグネトロンスパッタ法にてＣｒＣＯＮ膜を膜厚８５ｎｍに成膜した。
膜組成をＥＳＣＡで分析した結果、Ｃｒ：５９原子％、Ｃ：１２原子％、Ｏ：２６原子％、Ｎ：３原子％が含まれていた。
【００５９】
〔実施例６〕
図９に示した高周波スパッタリング装置を用いて、石英基板上にフッ素ドープしたガドリニウムガリウムシリサイド膜を成膜した。なお、図９において、２０は高周波スパッタリング本体、２１は石英基板、２２はターゲットであり、このターゲットとしてはガドリニウムガリウムガーネット（ＧＧＧ）を用い、スパッターガスとしてアルゴンを３０ｓｃｃｍ、反応性ガスとしてＳｉＦ4を１０ｓｃｃｍを用い、この混合ガス（Ａｒ／ＳｉＦ4混合ガス）を図９に示すようにシャワー方式で流して、リアクティブスパッタリングを行って、８２．４ｎｍのシフター膜を得た。
スパッタリング条件を表７に示す。また、得られた膜の特性（膜厚、屈折率、透過率）をソープラ社製分光エリプソＧＥＳＰ−５で測定した。結果を表８に示す。更に、膜組成をＥＳＣＡで分析した。結果を表１１に示す。
【００６０】
【表７】
【００６１】
【表８】
【００６２】
〔実施例７〜９〕
スパッタリング条件を表９に示す条件とした以外は実施例６と同様にしてシフター膜を作成した。その膜特性を表１０に示す。また、膜組成をＥＳＣＡで分析した。結果を表１１に示す。
【００６３】
【表９】
【００６４】
【表１０】
【００６５】
【表１１】
＊１：バックグランド（Ｎ）
【００６６】
〔実施例１０〕
実施例６で得られたフッ素ドープしたガドリニウムガリウムシリサイド膜上に、ＣｒをターゲットにしてＡｒを３０ｓｃｃｍ，ＣＯ2を１０ｓｃｃｍ，Ｎ2を３ｓｃｃｍ流して放電中のガス圧０．３Ｐａ、５００Ｗ、成膜温度１２０℃の条件でＤＣマグネトロンスパッタ法にてＣｒＣＯＮ膜を膜厚８５ｎｍに成膜した。
膜組成をＥＳＣＡで分析した結果、Ｃｒ：５９原子％、Ｃ：１２原子％、Ｏ：２６原子％、Ｎ：３原子％が含まれていた。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ2レーザー光のような１９３ｎｍ以下の短波長の光源であっても十分な透過率と経時安定性を有し、更なる半導体集積回路の微細化、高集積化に十分対応することができる高性能な位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図２】同位相シフトマスクの断面図である
【図３】本発明の一実施例に係るＣｒ系遮光膜を設けた位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図４】本発明の一実施例に係るＣｒ系遮光膜及びＣｒ系反射防止膜を設けた位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図５】同別の位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図６】位相シフトマスクの製造法を示した説明図であり、（Ａ）はレジスト膜を形成した状態、（Ｂ）はレジスト膜をパターニングした状態、（Ｃ）はドライエッチング又はウェットエッチングを行った状態、（Ｄ）はレジスト膜を除去した状態の概略断面図である。
【図７】位相シフトマスクの他の実施例を示す断面図である。
【図８】実施例で用いた直流スパッタリング装置の概略図である。
【図９】実施例で用いた高周波スパッタリング装置の概略図である。
【図１０】（Ａ），（Ｂ）はハーフトーン型位相シフトマスクの原理を説明する図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＸ部の部分拡大図である。
【符号の説明】
１，１１，２１ 基板
２，１２ フッ素ドープした金属シリサイド膜
３ クロム系膜
１ａ 第１光透過部
２ａ 第２光透過部
１３ レジスト膜
２２ ターゲット
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な位相シフター材料を用いた位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク及び位相シフトマスクの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、ハーフトーン型位相シフトマスクとしては、モリブデンシリサイド系のものがシフター材料として実用化されている。また、酸化クロム系の材料なども用いられている。
【０００３】
このハーフトーン型位相シフトマスクは、図１０（Ａ），（Ｂ）に示したように、石英基板ａ上に光の位相を変化させるシフターｂを設けることにより、シフターｂを通過して位相が変わった光と、シフターｂを通過せずに位相の変わっていない光との干渉作用を利用して、解像力を向上させるものである。
【０００４】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールのより微細化が求められており、そのパターン形成に用いられるフォトマスクについてもより微細化することが求められてきている。
【０００５】
位相シフトマスクについてもこの要求に応えるべく開発が進められており、より微細化を図るためには、マスク製造時に用いる光源の露光波長をＩ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）へ、更にＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）へ、もっと先にはＦ2レーザー光（１５７ｎｍ）へと短波長化していく必要がある。
【０００６】
これは、リソグラフィーにおける解像度は、下記レイリーの式で表わされるように、露光波長の大きさに比例するためである。
レイリーの式：Ｒ＝ｋλ／ＮＡ
（但し、Ｒは解像力、ｋはプロセス係数、λは波長、ＮＡはレンズの開口数である。）
【０００７】
しかしながら、これまで主に使われてきたモリブデンシリサイド系のシフター膜では、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）やＦ2レーザー光（１５７ｎｍ）の領域の短波長の光をほとんど透過できない程、吸収係数が大きいため、これらの露光光源の短波長化に対応できないという問題があった。
【０００８】
また、クロム系のシフター膜については、クロム金属だけでは金属であるため、透過率がほとんどなく、クロム金属に酸素、窒素、炭素を添加した場合でも１９３ｎｍ以下の短波長領域での位相シフター材に要求される十分な透過率（例えば３〜４０％）を得ることは困難であった。
【０００９】
更に、１９３ｎｍ以下の短波長の光は、従来使われてきた３６５ｎｍや２４８ｎｍの光に比べて遥かに高エネルギーであるため、マスクの基板やレンズ硝材と同様に位相シフター材も経時劣化を起こしやすく、高エネルギー照射に耐えうる素材の開発が望まれていた。
【００１０】
一方、位相シフター材としては、シフター層を通過した光はシフター層を通過しない光に対して１８０度位相を変換させる必要があるが、シフター層パターンのトポグラフィーを考慮した場合、シフター膜の厚さは、式（１）
Ｄ＝λ／２（ｎ−１） …（１）
（但し、Ｄは１８０度位相シフトのためのシフター膜厚、ｎはシフター材料の屈折率、λは透過波長である。）
に示した膜厚Ｄになるように成膜され、屈折率が高い材料であった方が１８０度位相変換に必要な膜厚（段差）を小さくできる点から好ましい。
【００１１】
しかしながら、従来のクロム系やモリブデンシリサイド系のシフター材では、露光波長の短波長化、即ち、１９３ｎｍ以下の短波長光に対し、高い屈折率が得られず、このため膜厚が大きくなり、１８０度の位相変換が困難であるという問題があった。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来のハーフトーン型位相シフトマスクが持っていた問題点を解決し得、更なる半導体集積回路の微細化、高集積化に十分対応することができる位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク及び位相シフトマスクの製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、フッ素ドープしたモリブデンシリサイド、又はフッ素ドープしたガドリニウムガリウムシリサイドを主成分とする位相シフターを形成してなる位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクが、従来の位相シフター材料として使われてきたクロム系やモリブデンシリサイド系では達成し得ないＡｒＦエキシマレーザー光やＦ2レーザー光のような１９３ｎｍ以下の短波長で３〜４０％という高い透過率を有すると共に、高エネルギー照射下での耐久性に優れ、経時安定性を改善できること、更に、フッ素ドープした金属シリサイド膜は、屈折率が高いため、比較的薄い膜厚で透過光を１８０度位相シフトさせることができ、シフター膜厚による露光の影響（主に焦点深度等）を極力抑えることができ、従来のハーフトーン型位相シフトマスクが持っていた問題点を効果的に解決し得、更なる半導体集積回路の微細化、高集積化に十分対応することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記の位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク及び位相シフトマスクの製造方法を提供する。
請求項１：
透明基板上に少なくとも一層の位相シフターを形成してなる位相シフトマスクブランクにおいて、上記位相シフターをフッ素ドープしたモリブデンシリサイド又はフッ素ドープしたガドリニウムガリウムシリサイドを主成分とする膜で形成したことを特徴とする位相シフトマスクブランク。
請求項２：
透明基板上に少なくとも一層の位相シフターを形成してなる位相シフトマスクブランクにおいて、上記位相シフターをフッ素ドープしたモリブデンシリサイド又はフッ素ドープしたガドリニウムガリウムシリサイドを主成分とする膜で形成すると共に、この位相シフター上に少なくとも一層のＣｒ系膜を形成したことを特徴とする位相シフトマスクブランク。
請求項３：
Ｃｒ系膜が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜を積層したものである請求項２記載の位相シフトマスクブランク。
請求項４：
Ｃｒ系膜がＣｒＣ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮもしくはＣｒＣＯＮ膜又はこれらの膜を積層したものである請求項２又は３記載の位相シフトマスクブランク。
請求項５：
上記シリサイドがＯ，Ｎ，Ｃの１種又は２種以上の元素を含有しているものである請求項１乃至４のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランク。
請求項６：
上記位相シフターが、透過する露光光の位相を１８０±５度変換し、かつ透過率が３〜４０％である請求項１乃至５のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランク。
請求項７：
請求項１乃至６のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランクの位相シフターがパターン形成されてなることを特徴とする位相シフトマスク。
請求項８：
露光光を透過する基板上にフッ素ドープしたモリブデンシリサイド又はフッ素ドープしたガドリニウムガリウムシリサイドを主成分とする位相シフターをスパッタリング法で形成する工程、
この位相シフター上にリソグラフィー法によりレジストパターンを形成する工程、及び
このレジストパターンを用いてドライエッチング法又はウエットエッチング法にて位相シフターをパターン形成する工程
を含むことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
請求項９：
露光光を透過する基板上にフッ素ドープしたモリブデンシリサイド又はフッ素ドープしたガドリニウムガリウムシリサイドを主成分とする位相シフターをスパッタリング法で形成する工程、
この位相シフター上に、遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜とを積層したものであるＣｒ系膜をスパッタリング法で形成する工程、
このＣｒ系膜の露光に必要な部分をエッチングにより除去して該部分の位相シフターを表面に露呈し、この位相シフター上にフォトリソグラフィー法によりレジストパターンを形成する工程、及び
このレジストパターンを用いてドライエッチング法又はウエットエッチング法にて位相シフターをパターン形成する工程
を含むことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
請求項１０：
露光光を透過する基板上にフッ素ドープしたモリブデンシリサイド又はフッ素ドープしたガドリニウムガリウムシリサイドを主成分とする位相シフターをスパッタリング法で形成する工程、
この位相シフター上に、遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜とを積層したものであるＣｒ系膜をスパッタリング法で形成する工程、
このＣｒ系膜の上にレジストを塗布し、パターニングを行い、Ｃｒ系膜と位相シフターをドライエッチング又はウエットエッチングでパターニングする工程、及び
露光に必要な部分のＣｒ系膜のみを選択エッチングにより除去し、位相シフトパターンを表面に露出させる工程
を含むことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
請求項１１：
上記位相シフターを形成するスパッタリングを、モリブデン又はガドリニウムガリウムをターゲットとして用い、かつ反応性ガスとしてＳｉＦ4を用いて行う請求項８，９又は１０記載の位相シフトマスクの製造方法。
請求項１２：
上記位相シフターを形成するスパッタリングを、モリブデンシリサイド又はガドリニウムガリウムシリサイドをターゲットとして用い、かつ反応性ガスとしてＳｉＦ4、ＣＦ4及びＮＦ3から選ばれる１種以上を用いて行う請求項８，９又は１０記載の位相シフトマスクの製造方法。
請求項１３：
上記スパッタリング法が、酸素、窒素及び炭素から選ばれる元素ソースガスを不活性ガス及び反応性ガスと混合した混合ガスを用いる反応性スパッタリング法である請求項８乃至１２のいずれか１項記載の位相シフトマスクの製造方法。
請求項１４：
元素ソースガスを元素比率が不活性ガスに対し流量比で酸素１〜４０％、窒素１〜２０％、炭素１〜１０％で用いる請求項１３記載の位相シフトマスクの製造方法。
請求項１５：
上記位相シフターが、透過する露光光の位相を１８０±５度変換し、かつ透過率が３〜４０％である請求項８乃至１４のいずれか１項記載の位相シフトマスクの製造方法。
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の位相シフトマスクブランクは、図１に示したように、石英、ＣａＦ2等の露光光が透過する基板１のほぼ全面に、位相シフター２を積層してなるものであり、また、位相シフトマスクは、位相シフトマスクブランクの位相シフター２をパターン形成してなり、図２に示したように、パターン化された位相シフター２’，２’間が第１光透過部１ａ、位相シフター２’が第２光透過部２ａとなるものであるが、本発明は、この位相シフター２（第２光透光部の位相シフター２’）をフッ素ドープした金属シリサイドを主成分とする膜で形成したものである。この場合、好適には露光波長での位相差１８０±５度、透過率３〜４０％となるような厚さに形成したものである。
【００１６】
上記位相シフターを構成するフッ素ドープした金属シリサイドとしては、フッ素ドープしたクロムシリサイド、フッ素ドープしたモリブデンシリサイド、又はフッ素ドープしたガドリニウムガリウムシリサイドを用いることが好ましい。
【００１７】
このような位相シフターは、反応性スパッタリング法を用いて形成し得、フッ素ドープしたクロムシリサイドの場合、クロム単体又はクロムシリサイドの焼結体をターゲットに用いることが好ましい。フッ素ドープしたモリブデンシリサイドの場合、モリブデン単体又はモリブデンシリサイドの焼結体をターゲットに用いることが好ましい。フッ素ドープしたガドリニウムガリウムシリサイドの場合、ガドリニウムガリウム単体又はガドリニウムガリウムシリサイドの焼結体をターゲットに用いることが好ましい。その理由は、比較的屈折率が高く、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ光に対して所定の透過率になるように反応性スパッタリングが行えるからである。
【００１８】
スパッタリングターゲットとしてクロム単体、モリブデン単体又はガドリニウムガリウム単体を用いた場合には、反応性ガスとしてＳｉＦ4を用いることが好ましい。このように金属単体をターゲットに使用しても、反応性ガスにＳｉＦ4を用いるため、成膜される膜としては化学量論的には組成にばらつきがあるものの、金属シリサイドと呼べる膜となる。また、スパッタリングターゲットとしてクロムシリサイド、モリブデンシリサイド又はガドリニウムガリウムシリサイドを用いた場合には、反応性ガスとしてＳｉＦ4、ＣＦ4及びＮＦ3から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明では、金属単体又は金属シリサイドをターゲット材として使用し、かつ反応性ガスとしてＳｉＦ4等を用いてスパッタリングを行うことにより、Ｆ原子が膜中に残存した１９３ｎｍ以下の短波長に対し十分な透過率と高エネルギー照射にも耐久性を持った経時変化の少ないフッ素ドープした金属シリサイド膜が得られる。
【００２０】
本発明において、スパッタリング方法は、直流電源を用いたものでも高周波電源を用いたものでもよく、またマグネトロンスパッタリング方式であっても、コンベンショナル方式であってもよい。なお、成膜装置は通過型でも枚葉型でも構わない。
【００２１】
スパッタリングガスとしては、アルゴン、キセノン等の不活性ガスを用いて行うことができるが、更に酸素、窒素、炭素のソースとなる各種元素ソースガス、例えば酸素ガス、窒素ガス、メタンガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス等をＡｒ等の不活性ガス及びＳｉＦ4等の反応性ガスと混合した混合ガスを用い、反応性スパッタリングを行うことが好ましい。混合ガスを流して反応性スパッタリングを行う理由は、成膜されるフッ素ドープした金属シリサイド膜の屈折率や透過率を変化させ、シフター材料として最適な膜物性を得るためである。但し、この反応性スパッタリングを行う場合でも、それ程大量の元素ソースガスを流す必要はなく、膜質の改良に流す程度であるため、ターゲット中心部に向かっての膜質均一性は劣化しない。また、従来のモリブデンシリサイドハーフトーンマスクのように、ＭｏＳｉx（但し、ｘは２〜３）ターゲットから酸素、窒素、メタン等の元素ソースガスを大量に流して反応性スパッタリングで成膜する場合等と比べて、元素ソースガスの割合が少ないため、パーティクル発生も起こりにくい。
【００２２】
このように、フッ素ドープした金属シリサイドから形成される位相シフター膜の光透過率や屈折率を微調整して変えたい場合には、反応性スパッタリングにして、Ａｒ等のスパッターガス及びＳｉＦ4等の反応性ガス中に酸素、窒素、メタン、亜酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素等の酸素、窒素、炭素元素ソースとなるガスを混合して混合ガスとすることができるが、特にこれらの元素ソースガスは、目的に応じて使い分けることが可能で、光透過率が必要な場合には酸素や窒素ガスを導入し、光透過率を下げる必要がある場合には炭素成分を導入することで所定の膜特性に調整することができる。
【００２３】
また、これらの元素ソースガスの割合を変化させることで、屈折率も１．８〜２．５程度の広い範囲で変化させることができる。このように屈折率を変えることにより、同じ膜厚でも位相シフト角を変えることができ、位相シフト量の微妙な調整ができる。
【００２４】
この場合、これらの元素ソースガスは、元素比率が不活性ガスに対して流量比で酸素；１〜４０％、窒素；１〜２０％、炭素；１〜１０％となる範囲で用いることができ、反応性スパッタリングで用いるガス量としては、比較的少量でシフター膜の屈折率を変化させることができる。
【００２５】
このようにして成膜される金属シリサイド膜の組成は、フッ素ドープしたクロムシリサイドの場合、
Ｃｒ：２０〜８０原子％
Ｓｉ： ５〜４０原子％
Ｆ ： １〜２０原子％
であり、フッ素ドープしたモリブデンシリサイドの場合、
Ｍｏ：１０〜５０原子％
Ｓｉ：１０〜７０原子％
Ｆ ： １〜３０原子％
であり、フッ素ドープしたガドリニウムガリウムシリサイドの場合、
ガドリニウム：５〜４０原子％
ガリウム ：５〜４０原子％
Ｓｉ ：５〜３０原子％
Ｆ ：５〜３０原子％
であることが好ましい。
【００２６】
また、上記各金属シリサイドは、上記元素に加え、更にＯ，Ｎ，Ｃから選ばれる１種又は２種以上の元素を含有させることができるが、この場合、Ｏ，Ｎ，Ｃの含有量は、
Ｏ：０〜５０原子％、特に１〜４０原子％
Ｎ：０〜３０原子％、特に１〜２０原子％
Ｃ：０〜３０原子％、特に１〜２０原子％
とすることが好ましい。
【００２７】
ここで、シフター膜の厚さは、式（１）
Ｄ＝λ／２（ｎ−１） …（１）
（但し、Ｄは１８０度位相シフトのためのシフター膜厚、ｎはシフター材料の屈折率、λは透過波長である。）に示した膜厚Ｄになるように成膜される。
【００２８】
フッ素ドープした金属シリサイド膜の場合、屈折率が約１．８〜２．５程度であり、使用する光源の波長λによって目標とする膜厚が変化する。１８０度の位相シフト角を達成する目標膜厚を表１に示す。
【００２９】
【表１】
但し、実際は、短波長になれば屈折率が小さくなる場合があるので、膜厚は通常これより厚くする必要がある。また実際の膜厚は、基板面内で分布があるとこれより若干振れるので、成膜時に目標の膜厚で均一に膜付けすることが望まれ、更に、位相シフトマスクに許容される位相角度のズレは通常１８０±５度以内であるので、膜質分布、膜厚分布に注意することが望まれる。
【００３１】
また、位相シフトマスク用のシフター膜は、レジストの露光閾値を越えないレベルである程度の光透過率（約５％程度）を必要とするため、各々の波長に対して５％程度の透過率を有する材料に調整することが望まれ、その場合には、上述したように、酸素、窒素、炭素等のソースとなるガスをスパッタリング時に混合ガスとして用いて、透過率を調整できる。即ち、各々の波長での透過率が不足している場合には、主に酸素・窒素の成分比を多くしてシフター膜中に酸素・窒素成分を多く取り込ませ、逆に各々の波長での透過率が高すぎる場合には、炭素成分を膜中に多く取り込ませるようにメタン等のガス成分を多くする。
【００３２】
この透過率は、約５％程度が適当であるが、３〜４０％程度であれば、多くの場合にレジストの露光閾値を越えずに有用なシフター材として使用し得る。
【００３３】
本発明の位相シフトマスクブランクは、図３に示したように、上記フッ素ドープした金属シリサイドを主成分とする位相シフター２上に、更に、少なくとも一層のＣｒ系膜３を形成することができる。この場合、Ｃｒ系膜は遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜を積層したものであることが好ましく、これにより、露光パターン領域外から漏れてくる迷光を防止でき、また反射防止膜を設けた場合にはＣｒ系遮光膜からの反射を低減させることも可能となり、更に精密なパターンニングが可能となるものである。
【００３４】
本発明の位相シフトマスクブランクは、位相シフターを２層以上の複数層に形成することもできる。また、図４に示したように、フッ素ドープした金属シリサイドを主成分とする位相シフター２上に、Ｃｒ系遮光膜３を設け、このＣｒ系遮光膜３上にＣｒ系遮光膜３からの反射を低減させるＣｒ系反射防止膜４を形成することもできる。更に、図５に示したように、基板１側から位相シフター２、第１のＣｒ系反射防止膜４、Ｃｒ系遮光膜３、第２のＣｒ系反射防止膜４’の順に形成することもできる。
【００３５】
この場合、Ｃｒ系遮光膜及びＣｒ系反射防止膜としてはＣｒＣ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ又はこれらを積層したものを用いることが好ましい。これらの中でもＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＮ、及びＣｒＣＯＮを２層以上積層したものが好ましい。
【００３６】
このようなＣｒ系遮光膜及びＣｒ系反射防止膜は、クロム単体又はクロムに酸素、窒素、炭素のいずれか、又はこれらを組み合わせたものを添加したターゲットを用い、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスに炭素源として二酸化炭素ガスを添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタリングにより成膜することができる。
【００３７】
具体的には、ＣｒＣＯＮ膜を成膜する場合にはスパッタガスとしてはＣＨ4，ＣＯ2，ＣＯ等の炭素を含むガスと、ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2等の窒素を含むガスと、ＣＯ2，ＮＯ，Ｏ2等の酸素を含むガスをそれぞれ１種以上を導入するか、これらにＡｒ，Ｎｅ，Ｋｒ等の不活性ガスを混合したガスを用いることもできる。特に、炭素源及び酸素源ガスとしてＣＯ2ガスを用いることが基板面内均一性、製造時の制御性の点から好ましい。導入方法としては各種スパッタガスを別々にチャンバー内に導入してもよいし、いくつかのガスをまとめて又は全てのガスを混合して導入してもよい。
【００３８】
なお、ＣｒＣ膜は、Ｃｒが６０〜９９原子％、特に７０〜９５原子％であり、残部がＣであることが好ましく、ＣｒＣＯ膜は、Ｃｒが２０〜９５％原子％、特に３０〜８５原子％、Ｃが１〜３０原子％、特に５〜２０原子％、Ｏが１〜６０原子％、特に５〜５０原子％であることが好ましく、ＣｒＣＮ膜は、Ｃｒが２０〜９５原子％、特に５０〜８５原子％、Ｃが１〜３０原子％、特に５〜２０原子％、Ｎが１〜６０原子％、特に５〜３０原子％であることが好ましい。また、ＣｒＣＯＮ膜は、Ｃｒが２０〜９５原子％、特に３０〜８０原子％、Ｃが１〜２０原子％、特に２〜１５原子％、Ｏが１〜６０原子％、特に５〜５０原子％、Ｎが１〜３０原子％、特に３〜２０原子％であることが好ましい。
【００３９】
本発明の位相シフトマスクは、上記のようにして得られる位相シフトマスクブランクの位相シフターがパターン形成されてなるものである。
【００４０】
具体的には、本発明の位相シフトマスクを製造する場合は、図６（Ａ）に示したように、上記のようにして基板１１上にフッ素ドープした金属シリサイド膜１２を形成した後、レジスト膜１３を形成し、図６（Ｂ）に示したように、レジスト膜１３をパターニングし、更に、図６（Ｃ）に示したように、フッ素ドープした金属シリサイド膜１２をドライエッチング又はウエットエッチングした後、図６（Ｄ）に示したように、レジスト膜１３を剥離する方法が採用し得る。この場合、レジスト膜の塗布、パターニング（露光、現像）、エッチング、レジスト膜の除去は、公知の方法によって行うことができる。
【００４１】
なお、フッ素ドープした金属シリサイド膜上にＣｒ系膜を形成している場合には、露光に必要な領域のＣｒ系膜をエッチングにより除去し、位相シフターを表面に露出させた後、上記と同様に位相シフターをパターニングすることにより、図７に示すような基板外周縁側にＣｒ系膜３が残った位相シフトマスクを得ることができる。また、Ｃｒ系膜の上にレジストを塗布し、パターニングを行い、Ｃｒ系膜と位相シフターをドライエッチング又はウエットエッチングでパターニングし、更に露光に必要な領域のＣｒ系膜のみを選択エッチングにより除去し、位相シフトパターンを表面に露出させて、位相シフトマスクを得ることもできる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５１】
〔実施例１〕
図８に示した直流スパッタリング装置を用いて、石英基板上にフッ素ドープしたモリブデンシリサイド膜を成膜した。なお、図８において、２０は直流スパッタリング本体、２１は石英基板、２２はターゲットであり、このターゲットとしてはＭｏを用い、スパッターガスとしてアルゴンを３０ｓｃｃｍ、反応性ガスとしてＳｉＦ4を１５ｓｃｃｍ用い、この混合ガス（Ａｒ／ＳｉＦ4混合ガス）を図８に示すようにシャワー方式で流して、リアクティブスパッタリングを行って、７９．６ｎｍのシフター膜を得た。
スパッタリング条件を表２に示す。また、得られた膜の特性（膜厚、屈折率、透過率）をソープラ社製分光エリプソＧＥＳＰ−５で測定した。結果を表３に示す。更に、膜組成をＥＳＣＡで分析した。結果を表６に示す。
【００５２】
【表２】
【表３】
〔実施例２〜４〕
スパッタリング条件を表４に示す条件とした以外は実施例１と同様にしてシフター膜を作成した。その膜特性を表５に示す。また、膜組成をＥＳＣＡで分析した。結果を表６に示す。
【００５５】
【表４】
【表５】
【表６】
＊２：バックグランド（Ｎ）
【００５８】
〔実施例５〕
実施例１で得られたフッ素ドープしたモリブデンシリサイド膜上に、ＣｒをターゲットにしてＡｒを３０ｓｃｃｍ，ＣＯ2を１０ｓｃｃｍ，Ｎ2を３ｓｃｃｍ流して放電中のガス圧０．３Ｐａ、５００Ｗ、成膜温度１２０℃の条件でＤＣマグネトロンスパッタ法にてＣｒＣＯＮ膜を膜厚８５ｎｍに成膜した。
膜組成をＥＳＣＡで分析した結果、Ｃｒ：５９原子％、Ｃ：１２原子％、Ｏ：２６原子％、Ｎ：３原子％が含まれていた。
【００５９】
〔実施例６〕
図９に示した高周波スパッタリング装置を用いて、石英基板上にフッ素ドープしたガドリニウムガリウムシリサイド膜を成膜した。なお、図９において、２０は高周波スパッタリング本体、２１は石英基板、２２はターゲットであり、このターゲットとしてはガドリニウムガリウムガーネット（ＧＧＧ）を用い、スパッターガスとしてアルゴンを３０ｓｃｃｍ、反応性ガスとしてＳｉＦ4を１０ｓｃｃｍを用い、この混合ガス（Ａｒ／ＳｉＦ4混合ガス）を図９に示すようにシャワー方式で流して、リアクティブスパッタリングを行って、８２．４ｎｍのシフター膜を得た。
スパッタリング条件を表７に示す。また、得られた膜の特性（膜厚、屈折率、透過率）をソープラ社製分光エリプソＧＥＳＰ−５で測定した。結果を表８に示す。更に、膜組成をＥＳＣＡで分析した。結果を表１１に示す。
【００６０】
【表７】
【表８】
〔実施例７〜９〕
スパッタリング条件を表９に示す条件とした以外は実施例６と同様にしてシフター膜を作成した。その膜特性を表１０に示す。また、膜組成をＥＳＣＡで分析した。結果を表１１に示す。
【００６３】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【００６６】
〔実施例１０〕
実施例６で得られたフッ素ドープしたガドリニウムガリウムシリサイド膜上に、ＣｒをターゲットにしてＡｒを３０ｓｃｃｍ，ＣＯ2を１０ｓｃｃｍ，Ｎ2を３ｓｃｃｍ流して放電中のガス圧０．３Ｐａ、５００Ｗ、成膜温度１２０℃の条件でＤＣマグネトロンスパッタ法にてＣｒＣＯＮ膜を膜厚８５ｎｍに成膜した。
膜組成をＥＳＣＡで分析した結果、Ｃｒ：５９原子％、Ｃ：１２原子％、Ｏ：２６原子％、Ｎ：３原子％が含まれていた。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ2レーザー光のような１９３ｎｍ以下の短波長の光源であっても十分な透過率と経時安定性を有し、更なる半導体集積回路の微細化、高集積化に十分対応することができる高性能な位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図２】同位相シフトマスクの断面図である
【図３】本発明の一実施例に係るＣｒ系遮光膜を設けた位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図４】本発明の一実施例に係るＣｒ系遮光膜及びＣｒ系反射防止膜を設けた位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図５】同別の位相シフトマスクブランクの断面図である。
【図６】位相シフトマスクの製造法を示した説明図であり、（Ａ）はレジスト膜を形成した状態、（Ｂ）はレジスト膜をパターニングした状態、（Ｃ）はドライエッチング又はウェットエッチングを行った状態、（Ｄ）はレジスト膜を除去した状態の概略断面図である。
【図７】位相シフトマスクの他の実施例を示す断面図である。
【図８】実施例で用いた直流スパッタリング装置の概略図である。
【図９】実施例で用いた高周波スパッタリング装置の概略図である。
【図１０】（Ａ），（Ｂ）はハーフトーン型位相シフトマスクの原理を説明する図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＸ部の部分拡大図である。
【符号の説明】
１，１１，２１ 基板
２，１２ フッ素ドープした金属シリサイド膜
３ クロム系膜
１ａ 第１光透過部
２ａ 第２光透過部
１３ レジスト膜
２２ ターゲット
Claims (15)
- 透明基板上に少なくとも一層の位相シフターを形成してなる位相シフトマスクブランクにおいて、上記位相シフターをフッ素ドープしたモリブデンシリサイド又はフッ素ドープしたガドリニウムガリウムシリサイドを主成分とする膜で形成したことを特徴とする位相シフトマスクブランク。
- 透明基板上に少なくとも一層の位相シフターを形成してなる位相シフトマスクブランクにおいて、上記位相シフターをフッ素ドープしたモリブデンシリサイド又はフッ素ドープしたガドリニウムガリウムシリサイドを主成分とする膜で形成すると共に、この位相シフター上に少なくとも一層のＣｒ系膜を形成したことを特徴とする位相シフトマスクブランク。
- Ｃｒ系膜が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜を積層したものである請求項２記載の位相シフトマスクブランク。
- Ｃｒ系膜がＣｒＣ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮもしくはＣｒＣＯＮ膜又はこれらの膜を積層したものである請求項２又は３記載の位相シフトマスクブランク。
- 上記シリサイドがＯ，Ｎ，Ｃの１種又は２種以上の元素を含有しているものである請求項１乃至４のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランク。
- 上記位相シフターが、透過する露光光の位相を１８０±５度変換し、かつ透過率が３〜４０％である請求項１乃至５のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランク。
- 請求項１乃至６のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランクの位相シフターがパターン形成されてなることを特徴とする位相シフトマスク。
- 露光光を透過する基板上にフッ素ドープしたモリブデンシリサイド又はフッ素ドープしたガドリニウムガリウムシリサイドを主成分とする位相シフターをスパッタリング法で形成する工程、
この位相シフター上にリソグラフィー法によりレジストパターンを形成する工程、及び
このレジストパターンを用いてドライエッチング法又はウエットエッチング法にて位相シフターをパターン形成する工程
を含むことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。 - 露光光を透過する基板上にフッ素ドープしたモリブデンシリサイド又はフッ素ドープしたガドリニウムガリウムシリサイドを主成分とする位相シフターをスパッタリング法で形成する工程、
この位相シフター上に、遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜とを積層したものであるＣｒ系膜をスパッタリング法で形成する工程、
このＣｒ系膜の露光に必要な部分をエッチングにより除去して該部分の位相シフターを表面に露呈し、この位相シフター上にフォトリソグラフィー法によりレジストパターンを形成する工程、及び
このレジストパターンを用いてドライエッチング法又はウエットエッチング法にて位相シフターをパターン形成する工程
を含むことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。 - 露光光を透過する基板上にフッ素ドープしたモリブデンシリサイド又はフッ素ドープしたガドリニウムガリウムシリサイドを主成分とする位相シフターをスパッタリング法で形成する工程、
この位相シフター上に、遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜とを積層したものであるＣｒ系膜をスパッタリング法で形成する工程、
このＣｒ系膜の上にレジストを塗布し、パターニングを行い、Ｃｒ系膜と位相シフターをドライエッチング又はウエットエッチングでパターニングする工程、及び
露光に必要な部分のＣｒ系膜のみを選択エッチングにより除去し、位相シフトパターンを表面に露出させる工程
を含むことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。 - 上記位相シフターを形成するスパッタリングを、モリブデン又はガドリニウムガリウムをターゲットとして用い、かつ反応性ガスとしてＳｉＦ4を用いて行う請求項８，９又は１０記載の位相シフトマスクの製造方法。
- 上記位相シフターを形成するスパッタリングを、モリブデンシリサイド又はガドリニウムガリウムシリサイドをターゲットとして用い、かつ反応性ガスとしてＳｉＦ4、ＣＦ4及びＮＦ3から選ばれる１種以上を用いて行う請求項８，９又は１０記載の位相シフトマスクの製造方法。
- 上記スパッタリング法が、酸素、窒素及び炭素から選ばれる元素ソースガスを不活性ガス及び反応性ガスと混合した混合ガスを用いる反応性スパッタリング法である請求項８乃至１２のいずれか１項記載の位相シフトマスクの製造方法。
- 元素ソースガスを元素比率が不活性ガスに対し流量比で酸素１〜４０％、窒素１〜２０％、炭素１〜１０％で用いる請求項１３記載の位相シフトマスクの製造方法。
- 上記位相シフターが、透過する露光光の位相を１８０±５度変換し、かつ透過率が３〜４０％である請求項８乃至１４のいずれか１項記載の位相シフトマスクの製造方法。
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