JP4385204B2 - Active energy ray-curable resin composition - Google Patents

Description

［式中、Ｘはそれぞれ独立して水素原子、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表し、Ｙは単結合、または２官能の有機基を表し、Ｚ ₁ 及びＺ ₂ はそれぞれ独立して、−ＯＲ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ−（Ｒは置換基を有していても良く分岐していても良い炭素原子数２〜８のアルキレン鎖を示す。）を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立して０〜２０の整数であり、ａ＋ｃの平均値は１〜２０である。Ｒ ₁ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ は置換基を有していても良く分岐していても良い炭素原子数２〜８のアルキレン鎖を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して、ｍは１〜１０の整数、ｎは０〜１０の整数である。式（２）において［ ］内はブロック状あるいはランダム状の鎖を示す。］
【００１２】
また本発明は、（ＩＶ）分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、上記一般式（１）中のａ、ｂ、ｃがそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ａ＋ｃの平均値が１〜４であり、（Ｚ₁）a及び（Ｚ₂）cの平均分子量は１００以下であるジオールと、有機ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物である（Ｉ）記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものであり、また本発明は、
【００１３】
（ＶＩ）熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものであり、また本発明は、（ＶＩＩ）熱可塑性樹脂（Ｃ）が、不飽和２重結合を主鎖骨格中に有する樹脂である（ＶＩ）記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものであり、また本発明は、（ＶＩＩＩ）熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦ骨格を有するポリエステル樹脂である（ＶＩ）〜（ＶＩＩ）のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
一般的に活性エネルギー線硬化型樹脂の硬度や力学物性は、樹脂骨格の剛性、架橋密度、反応率等に影響される。そこで本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物では、２種類の異なった構造および官能基数を有するウレタン（メタ）アクリレートにより、これらの樹脂骨格の剛性、架橋密度、反応率等をコントロールし、上記した如き光学物品に要求される物性を満足させることができる。
【００１５】
まず、一方のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は（メタ）アクリロイル基を３個以上有しており、活性エネルギー線により反応せしめた硬化物は高い架橋密度を形成する機能を有する。
【００１６】
この目的に用いられる本発明の分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とは、例えば、イソシアネート基を３個以上有する化合物（ａ１）と分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを反応させて得られる化合物が挙げられる。
【００１７】
イソシアネート基を３個以上有する化合物（ａ１）として特に代表的なものを例示すれば、「ポリウレタン樹脂ハンドブック（岩田敬治編集、日刊工業新聞社）」に記載されているような、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、２−イソシアネートエチルー２，６−ジイソシアネートカプロエート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどが挙げられるし、また上記参考文献に記載されているトリレンジイソシアネート、４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１,４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトレメチルキシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの如き芳香族、脂肪族、脂環族ジイソシアネート化合物を３量体化させた化合物、例えばジイソシアネートのビューレット型ポリイソシアネート、ジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートなどが挙げられる。また、数種の構造の多核体混合物からなるポリメリックＭＤＩと称されるフェニルイソシアネート骨格を有するポリイソシアネート化合物の内イソシアネート基の官能基数が３以上の化合物を含む化合物も使用できる。
【００１８】
さらに、上記した如きイソシアネート含有化合物とアミノ基、水酸基、カルボキシル基などの活性水素原子を２個以上有する化合物との反応により得られる分子内にイソシアネート基を３個以上有する化合物も使用できる。
【００１９】
次に、分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）として特に代表的なものを例示すれば、２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性グリシジル（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトンとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの開環反応物、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等を挙げることができる。
【００２０】
また得られる硬化物がゴム弾性を有し復元特性に優れたものとする場合、樹脂骨格としてソフトな成分を導入することが好ましく、この場合の（メタ）アクリロイル基を３つ以上有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の構造として、分子中に芳香族環を含まない構造が好ましい。
【００２１】
この分子中に芳香族環を含まないソフトな成分を有する（メタ）アクリロイル基を３個以上有するウレタン（メタ）アクリレートを得るための、分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）としては、例えば下記の一般式（２）または（３）で表される化合物が好適に用いられる。これにより導入したソフトな成分の効果が顕著となる。
【００２２】
【化５】

（式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ₂、Ｒ₃は置換基を有していても良く分岐していても良い炭素原子数２〜８のアルキレン鎖を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して、ｍは１〜１０の整数、ｎは０〜１０の整数である。式（３）において［ ］内はブロック状あるいはランダム状の鎖を示す。）
【００２３】
上記した一般式（２）または（３）で表される化合物として特に代表的なものを例示すれば、例えばジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単独構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ε-カプロラクトンとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの開環反応物等が挙げられる。
【００２４】
上記した一般式（２）または（３）で表される化合物において、本発明の分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）における官能基間距離をコントロールするためには、一般式（２）または（３）で表される化合物中の水酸基および（メタ）アクリロイル基の長さをコントロールする。この場合、一般式（２）中のｍ＋ｎで表される繰り返し単位数は、２以上が好ましく、２〜６が特に好ましい。この範囲において架橋密度が最適となり、架橋密度の上昇による硬化収縮や、架橋密度が極端に低下することによる硬度の減少および諸特性バランスの悪化を起こしにくい。
【００２５】
本発明の分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）をイソシアネート基を３つ以上有する化合物（ａ１）と分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを反応させて得る場合、イソシアネート基を３個以上有する化合物中（ａ１）のイソシアネート基１当量あたり、分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の水酸基の１．０〜１．５当量を、６０〜１００℃の反応温度で反応させることにより得られる。この場合公知慣用のウレタン化触媒を用いても良い。
【００２６】
次に、本発明に使用されるもう一つのウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、芳香族環および２個の（メタ）アクリロイル基を有しており、活性エネルギー線により反応せしめた硬化物は、ソフトな成分を極力排除し多くの芳香族環を含有させることにより、樹脂骨格が高い剛性および高い屈折率を示す機能を有する。
【００２７】
この目的に用いられる本発明の分子中に（メタ）アクリロイル基を２個有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、具体例として下記の一般式（１）
【００２８】
【化６】

【００２９】
［式中、Ｘはそれぞれ独立して水素原子、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表し、Ｙは２官能の有機基を表し、Ｚ１及びＺ２は、−ＯＲ−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ−（Ｒは置換基を有していても良く分岐していても良いＣ＝２〜８のアルキレン鎖を示す。）を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜２０の整数であり、ａ＋ｃの平均値は１〜２０である。］で表されるジオール（ｂ１）と、有機ポリイソシアネート（ｂ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ３）とを反応させて得られる化合物が挙げられる。
【００３０】
上記した一般式（１）で表されるジオール（ｂ１）として特に代表的なものを例示すれば、例えば、４,４′−ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ、４,４′−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ビスフェノールＡ、４,４′−ビス（２−ヒドロキシエチル）テトラブロモビスフェノールＡ、４,４′−ビス（２−ヒドロキシプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ、４,４′−ビス（２−ヒドロキシエトキシエチル）ビスフェノールＡ、４,４′−ビス（２−ヒドロキシエトキシエチル）テトラブロモビスフェノールＡの如きビスフェノールＡ誘導体や、これらと同様の置換基を有するビスフェノールＦ誘導体およびビスフェノールＳ誘導体など；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびこれらの誘導体のアルキレンオキサイド付加物；
【００３１】
ビス（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノフェニル）メタン、ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノフェニル）メタン、ビス（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノフェニル）エーテル、ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノフェニル）エーテルの如きジアミン誘導体；ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエトキシエチル）テレフタレートの如きテレフタル酸誘導体や同様の置換基を有するイソフタル酸誘導体およびオルソフタル酸誘導体；ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）シクロヘキサン、ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）シクロヘキサン；
【００３２】
４，４′−ビフェノール、３，３′，５，５′テトラメチルビフェノール等のビフェノール類のアルキレンオキサイト付加物；４−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェノール等のフェノキシフェノール類のアルキレンオキサイト付加物；ビフェノールサルファイト、３，３′−ジメチル−４，４′−ビスフェノールサルファイト等のビスフェノールサルファイト誘導体のアルキレンオキサイト付加物；
【００３３】
【化７】

（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数２〜４のアルキル基を表す。）上記化合物のアルキレンオキサイト付加物、などが挙げられる。
【００３４】
これら化合物において、ソフトな成分を極力排除し多くの芳香族環を含有させるために、上記一般式（１）中のａ＋ｃの平均値は１〜２０のであり、好ましくは１〜４のであり、（Ｚ₁）ａ及び（Ｚ₂）ｃの平均分子量は１００以下であることが好ましい。これにより樹脂骨格が高い剛性および高い屈折率を発現させることができる。
【００３５】
また、本発明の分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）に用いられる有機ポリイソシアネート（ｂ２）として特に代表的なものを例示すれば、例えば、本発明の（メタ）アクリロイル基を３個以上有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）にて記述した如き芳香族、脂肪族、脂環族ジイソシアネート化合物およびポリイソシアネート化合物が使用できる。
【００３６】
この際、芳香族環を有する有機ポリイソシアネートが、剛性および屈折率上げるために好適に用いられる。
【００３７】
さらに、本発明の分子中に（メタ）アクリロイル基を２個有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）に用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ３）として特に代表的なものを例示すれば、２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、脂肪酸変性グリシジル（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトンとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの開環反応物、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸などが使用できる。
【００３８】
この際、２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの如き炭素数１〜４のアルキル鎖をもつ水酸基含有（メタ）アクリレートまたはフェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸の如き芳香族環を有する水酸基含有（メタ）アクリレートが、剛性および屈折率上げるために好適に用いられる。
【００３９】
本発明の分子中に（メタ）アクリロイル基を２個有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ジオール（ｂ１）の水酸基１当量あたり有機ポリイソシアネート（ｂ２）中のイソシアネート基の１．１〜２．０当量を、６０〜１００℃の反応温度で反応させ、ウレタンジイソシアネートオリゴマーを合成し、続いてウレタンジイソシアネートオリゴマーのイソシアネート基１当量あたり、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基（ｂ３）の１．０〜１．３当量を、同様の反応温度で反応させることにより得られる。この場合公知慣用のウレタン化触媒を用いても良い。
【００４０】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度や透明基板への接着性改良などのために、該（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外に熱可塑性樹脂（Ｃ）を併用することができる。
【００４１】
本発明において使用できる熱可塑性樹脂（Ｃ）として特に代表的なものを例示すれば、例えば、メチルメタクリレート樹脂やメチルメタクリレート系共重合物などのアクリル樹脂、ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン系共重合物、ポリエステル樹脂、ポリブタジエンやブタジエン−アクリロニトリル系共重合物などのポリブタジエン樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４２】
この際、熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリブタジエン樹脂や不飽和ポリエステル樹脂などの不飽和２重結合を主鎖骨格中に有する樹脂である場合には、その不飽和基が本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化反応時に同時に反応し硬化物中に取り込まれることにより、熱可塑性樹脂成分の経時的変化を起こしにくいために好適に用いられる。また熱可塑性樹脂（Ｃ）は、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦ骨格を有するポリエステル樹脂である場合は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）で発現される剛性および高屈折率を損なわないために好適に用いられる。
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、該（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外にエチレン性不飽和２重結合含有化合物（Ｄ）を併用することができる。
【００４４】
このエチレン性不飽和２重結合含有化合物（Ｄ）として代表的なものを例示すれば、例えば、ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニル−２−（４−アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（４−アクリロイルオキシアルコキシフェニル）プロパン、２,４,６−トリクロロフェニル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリクロロベンジル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート等の芳香環を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４５】
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジルシクロカーボネート（メタ）アクリレート等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４６】
メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルやラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系化合物；
【００４７】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、アクリロイルホルモリンなど；
【００４８】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、一部ハロゲン置換されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、一部ハロゲン置換されたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られるビスフェノールＡ型のエポキシ（メタ）アクリレートやフェノールノボラック、クレゾールノボラック型のエポキシ（メタ）アクリレート、ナフタレン骨格のエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型のエポキシ（メタ）アクリレート及びそれらのハロゲン化物、水添化物エポキシ（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物など；
【００４９】
２,２′−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２,２′−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物及びそれらのハロゲン化物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びそれらのハロゲン化物、２,２′−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン及びそれらのハロゲン化物、２,２′−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン及びそれらのハロゲン化物、トリシクロデカンジメチロールなどの水酸基を２つ有する化合物に（メタ）アクリル酸が２分子エステル結合した化合物；
【００５０】
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールメタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、およびそれらに１〜２０モルのアルキレンオキサイドを付加させた水酸基含有化合物などの水酸基を３つ以上有する化合物に（メタ）アクリル酸が３分子以上エステル結合した化合物；
ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）スルフォン、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）スルフィドなどの含イオウ化合物；等が挙げられる。
【００５１】
これらのなかでも、芳香環を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル類、エポキシ（メタ）アクリレートが、本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）および（Ｂ）で発現されるゴム弾性、剛性および高屈折率を損なわないために好適に用いられる。
【００５２】
前記した本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と（Ｂ）はこれら（Ａ）と（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が５／９５〜９５／５、好ましくは２０／８０〜８０／２０となる範囲で用いる。
【００５３】
さらに熱可塑性樹脂（Ｃ）をも含有させる場合、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対し通常０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％含有させる。またさらにエチレン性不飽和２重結合含有化合物（Ｄ）をも含有させる場合、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）および（Ｂ）および／または（Ｃ）の合計量１００重量部に対し通常５〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部含有させる。
【００５４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度は、母型への均一な塗布並びに微細構造を有する母型の複製の為には、２５℃で１０００〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが望ましく、好ましくは１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓである。しかし、上記以外の範囲であっても、樹脂組成物の温度をコントロールして粘度を調節するなどの方法を取れば、上記粘度範囲に捕らわれることはない。
【００５５】
本発明においては、硬化反応に活性エネルギー線を用いる。活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線等の電磁波、または電子線等の荷電粒子線が用いられるが、これらの内で実用上良く用いられるのは、可視光線、紫外線、または電子線である。特に可視光線または紫外線を用いて、本発明の樹脂調製物ならびに樹脂組成物を硬化させる場合には、波長が１，０００〜８，０００オングストロームなる紫外線または可視光線によって、解離し、ラジカルを発生するような光（重合）開始剤を使用すべきである。
【００５６】
かかる光（重合）開始剤としては、光により解離してラジカルを発生するような光重合開始剤が使用でき、かかる光重合開始剤としては公知のものが使用できる。本発明に用いられる光重合開始剤として代表的なものを例記すれば、例えば、ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３,３′,４,４′-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ-トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸類；が挙げられる。
【００５７】
またその他、３,３′-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフオリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息呑酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−S−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノンなども挙げられる。
【００５８】
また光（重合）開始剤としては、Irgacure-１８４、同１４９、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同７８４、同８１９、同９０７、同１１１６、同１６６４、同１７００、同１８００、同１８５０、同２９５９、同４０４３、Darocur-１１７３（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、ルシリンＴＰＯ（BASF社製）、KAYACURE-DETX、同MBP、同DMBI、同EPA、同OA（日本化薬（株）製）、VICURE-１０、同５５（STAUFFER Co.LTD製）、TRIGONALＰ１（AKZO Co.LTD製）、SANDORY 1000（SANDOZ Co.LTD製）、DEAP（APJOHN Co.LTD製）、QUANTACURE-PDO、同ITX、同EPD（WARD BLEKINSOP Co.LTD製）、などの市販品を用いることもできる。
【００５９】
またこうした光重合開始剤に公知慣用の光増感剤をも併用することができる。本発明に用いられる光増感剤として代表的なものを例記すれば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物などである。
【００６０】
これらは、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。その使用量は特に制限はないが、好ましくは、組成物中の光重合性単量体に対して０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％含まれるように使用される。０．０５重量％未満では感度が低下し、２０重量％を越えると結晶の析出、塗膜物性の劣化等を引き起こすため好ましくない。
【００６１】
これらのなかでは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系が硬化性が高いので、特に好ましい。
【００６２】
また、本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた光学物品の製造では、紫外線等の活性エネルギー線は、支持体となる透明基板面を通して照射される場合が多い。その場合、使用されうる光開始剤は長波長領域に吸光能力を有する開始剤が好ましく、紫外線が３６０ｎｍから４５０ｎｍの範囲において光開始能力を有する光開始剤の使用が望ましい。４５０ｎｍ以上の光を吸収するものは、組成物の安定性が悪く、完全に遮光した環境での製造が必要となり、その取扱いが極めて困難となる。
なお、電子線を用いる場合は、これら光開始剤や光増感剤は不要である。
【００６３】
活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線のうち、分子を重合、架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線、電子線等が用いられ、紫外線の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源を用いることができる。紫外線波長は、通常１９００〜３８００オングストロームの波長域が主として用いられる。
【００６４】
また電子線の場合には、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型絶縁コア変圧器型、あるいは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器等の照射源を備えた装置を用いることができ、１００〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを持つ電子を照射する。照射線量としては、通常０．５〜３０Ｍｒａｄ程度が好ましい。
【００６５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、当然のことながら透明性に優れている。厚み０．４ｍｍの硬化物において４００〜９００ｎｍの波長領域の光線透過率が少なくとも８０％以上、好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは透過率９０％以上である。
【００６６】
また必要に応じて、樹脂組成物中に、塗膜の改質や塗装適性、母型からの離型性を改善させるため、種々の添加剤として、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レオロジーコントロール剤、シリコン添加剤、脱泡剤、離型剤、帯電防止剤等を添加することも可能である。
【００６７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、透過型の液晶表示素子、ビデオプロジェクター、広告板、光拡散板、後方反射レンズ等の透光性表示体バックライト（背面光源）用の照明部材として、或いは投影テレビジョンのスクリーンを構成するレンチキュラーレンズやフレネルレンズ等の平面状の光学素子、光ディスク信号読み取り用のピックアップレンズ、ビデオカメラ、スチルカメラ等のカメラ用レンズ、ＣＲＴ、液晶表示素子表面の乱反射防止用光学素子など、フィルム状、シート状、板状の透明基材上に樹脂硬化物からなるレンズパターン等の微細な光学成形層を設けた構造の光学素子等に用いられる各種光学物品に適した材料である。
【００６８】
これらの光学物品は、例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、必要とされる微細形状を有する母型上に塗布して該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物層を形成させ、その層の上に支持体となる透明基板を接着させ、次いでその状態で透明基材面から活性エネルギー線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該母型から剥離することにより製造される。
【００６９】
これに用いることができるフィルム状、シート状、板状の透明基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート樹脂、メチルメタクリレート系共重合物などのアクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂等、およびガラスが挙げられる。
【００７０】
【実施例】
次に、実施例、比較例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、元より、これらに限定されるべきものではない。尚、例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて重量基準である。
【００７１】
（合成例１）
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、ε-カプロラクトンとヒドロキシエチルアクリレートの開環反応物（ＯＨ価＝２４５KOH-mg/g）５６８部を仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温し、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュ−レット型ポリイソシアネート（ＮＣＯ％＝２３．３％）４３２部を発熱に注意しながら１時間かけて添加反応した。反応を１０時間行い赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が消滅したことを確認し、前記（Ａ）のウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。
【００７２】
（合成例２）
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、ε-カプロラクトンとヒドロキシエチルアクリレートの開環反応物（ＯＨ価＝１６５KOH-mg/g）６６４部を仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温し、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ＮＣＯ％＝２３．８％）３３６部を発熱に注意しながら１時間かけて添加反応した。反応を１０時間行い赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が消滅したことを確認し、前記（Ａ）のウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。
【００７３】
（合成例３）
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、フェノキシエチルアクリレートの３００部、キシリレンジイソシアネートの２８８部、ジ酢酸ジブチル錫の０．２部を仕込み攪拌しながら７０℃に昇温し、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＯＨ価＝４４１KOH-mg/g）１３０部および４,４'−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ビスフェノールＡ（ＯＨ価＝３４８KOH-mg/g）１６４部を発熱に注意しながら１時間かけて添加反応した。反応を５時間行い、その後、ヒドロキシエチルアクリレートの１２０部を添加し、更に５時間反応を行った。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が消滅したことを確認し、前記一般式（１）における（Ｚ１）ａおよび（Ｚ２）ｃの平均分子量が１００以下のウレタンアクリレート（Ｂ−１）のフェノキシエチルアクリレート溶液を得た。
【００７４】
（合成例４）
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、フェノキシエチルアクリレートの３００部、キシリレンジイソシアネートの２６９部、ジ酢酸ジブチル錫の０．２部を仕込み攪拌しながら７０℃に昇温し、４,４′−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ビスフェノールＡ（ＯＨ価＝３４８KOH-mg/g）３４６部を発熱に注意しながら１時間かけて添加反応した。反応を５時間行い、その後、ヒドロキシエチルアクリレートの８５部を添加し、更に５時間反応を行った。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が消滅したことを確認し、前記一般式（１）におけるａ＋ｃの平均値が２であり、（Ｚ１）ａおよび（Ｚ２）ｃの平均分子量が１００以下のウレタンアクリレート（Ｂ−２）のフェノキシエチルアクリレート溶液を得た。
【００７５】
（合成例５）
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、フェノキシエチルアクリレートの３００部、キシリレンジイソシアネートの２４０部、ジ酢酸ジブチル錫の０．２部を仕込み攪拌しながら７０℃に昇温し、平均付加モル数＝４のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ＯＨ価＝２７８KOH-mg/g）３８５部を発熱に注意しながら１時間かけて添加反応した。反応を５時間行い、その後、ヒドロキシエチルアクリレートの７５部を添加し、更に５時間反応を行った。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が消滅したことを確認し、前記一般式（１）におけるａ＋ｃの平均値が４であり、（Ｚ１）ａおよび（Ｚ２）ｃの平均分子量が１００以下のウレタンアクリレート（Ｂ−３）のフェノキシエチルアクリレート溶液を得た。
【００７６】
（合成例６）
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、フェノキシエチルアクリレートの３００部、キシリレンジイソシアネートの２１４部、ジ酢酸ジブチル錫の０．２部を仕込み攪拌しながら７０℃に昇温し、平均付加モル数＝６のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ＯＨ価＝２３０KOH-mg/g）４１７部を発熱に注意しながら１時間かけて添加反応した。反応を５時間行い、その後、ヒドロキシエチルアクリレートの６９部を添加し、更に５時間反応を行った。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が消滅したことを確認し、前記一般式（１）におけるａ＋ｃの平均値が６であり、（Ｚ１）ａおよび（Ｚ２）ｃの平均分子量が１００をこえるウレタンアクリレート（Ｂ−４）のフェノキシエチルアクリレート溶液を得た。
【００７７】
（実施例１〜６及び比較例１〜２）
第１表（１）に示す配合により、光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調整した。次に、得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ピッチ１２０μｍ、高さ１００μｍの山形形状を有する金型と透明基材としての透明ＰＥＴフィルム（片面コロナ放電処理）及び厚さ２．０ｍｍのアクリル樹脂板との間に入れ、超高圧水銀灯により８００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して硬化させた。紫外線硬化後、透明ＰＥＴフィルム及びアクリル樹脂板を活性エネルギー線硬化樹脂層と共に金型から剥離し、必要とする形状を転写した光学物品を作製した。また活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、クロムメッキした金属板と同様の透明ＰＥＴフィルム及びアクリル樹脂板との間に入れた後に厚さが２００μｍとなるように調整し、超高圧水銀灯により８００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して硬化させ、透明基材を活性エネルギー線硬化樹脂層と共に金属板から剥離し、透明基材に表面が平滑な硬化樹脂層を有する試験用硬化物を作製した。
これらの光学物品を用いて、下記の測定・試験方法に従って評価を行った。評価結果を第１表（１）および（２）に示す。
【００７８】
（１）粘度測定：Ｅ型回転粘度計、２５℃での粘度測定（ｍＰａ・ｓ）を行った。
【００７９】
（２）屈折率：液状サンプルと硬化サンプルを測定した。液状サンプルは、Ａｂｂｅ屈折計のプリズムに直接塗布し、２５℃にて測定を行った。また、ガラス板上に、硬化させた樹脂層をガラス板から剥し、試料とした。試料をプリズムに密着させる中間液として、１−ブロモナフタレンを用い、Ａｂｂｅ屈折計にて、試料温度２５℃にて測定した。
【００８０】
（３）硬化性：１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で、１５ｃｍのランプ高さ、ラインスピ−ド１０ｍ／ｍｉｎで照射したとき、表面タックフリ−になるまでの照射回数を測定した。照射回数が少ない方が硬化性が良好であり、２パス以下でタックフリーになるものを○とし、それ以上の照射を必要とするものを×とした。
【００８１】
（４）作業性：室温において、金型とプラスチック透明基板との間に表１に示す配合により調整された樹脂組成物を入れて硬化させる際に、型と透明基板の間で樹脂組成物の保持に支障がないものを○とし、保持が困難なものを×とした。
【００８２】
（５） 光線透過率：厚み４００μｍのテストピースを作製し、４００〜９００ｎｍの波長領域の光透過率を測定し、全領域で９０％以上の透過率を示すものを○（合格）とし、透過率がそれ以下のものを×とした。
【００８３】
（６）版離れ性：透明ＰＥＴフィルム及びアクリル樹脂板を用いて作成した形状付き光学物品を作成する際、剥離時に大きな負荷がなく作成できるときを○、剥離時に大きな剥離音や負荷がかかって物品に折れ目や剥離痕ができてしまうものを×とした。
【００８４】
（７）初期密着性：透明ＰＥＴフィルム及びアクリル樹脂板を用いて作成した表面が平滑な硬化樹脂層を有する試験用硬化物を用い、この透明基材と硬化樹脂層との密着性をＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した。９５／１００以上の升目が残存する時を○とし、それ以下の時を×とした。
【００８５】
（８）初期外観判定：形状付き光学物品作成後の外観を目視にて判定した。判定基準は、均一なレンズ表面形状が得られたものを○、一部に割れや、形状の抜け落ちが見られたものを△、全面に割れや、形状の抜け落ちがみられたものを×とした。
【００８６】
（９）形状保持力及び復元力：平滑な金属板上に、透明ＰＥＴフィルムを用いて作製した形状付きのシート状光学物品の５ｃｍ×５ｃｍに切り出したものを活性エネルギー線硬化樹脂層が上部になるように置き、その上から接触面が平坦な円柱状圧子（重量１０ｇ、直径１２ｍｍ）を乗せ、温度２５℃で３０分間荷重を加えた。続いて荷重をとり除き、各シート状光学物品を蛍光灯に透かし、又は反射光により、目視により変形痕の有無について判定した。形状保持力の判定基準は、シートに変形痕の痕跡が確認されないものを○、シートに変形痕が確認できるものを×とした。また、復元力の判定基準は、同様の試験片を同様の接触面を有する圧子にて変形が生じるまで荷重をかけた後に荷重を解放し、シートを２５℃にて１０分間放置し、発生した変形痕の痕跡が消失したものを○、消失しなかったものを×とした。
【００８７】
【表１】

【００８８】
＊）不飽和ポリエステル：ビスフェノールＡ／フマル酸系ポリエステル樹脂（Tg=56℃、水酸基価=39mgKOH/g、酸価=21mgKOH/g、数平均分子量=4,800、重量平均分子量=14,000）
【００８９】
【表２】

【００９０】
【発明の効果】
本発明は、透明基板上に形成された光学樹脂層の形状保持力、復元力およびプラスチック基材に対する密着性及び型との版離れ性に優れ、屈折率が高く、必要とされるその他の要求特性に対して問題がない、優れた光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is used for a backlight (back light source) of a translucent display body such as a transmissive liquid crystal display element, a video projector, an advertising board, a light diffusing plate, and a rear reflection lens, for example, a prism function such as a lens array sheet. Or optical articles having a lens action, or planar optical articles such as lenticular lenses and Fresnel lenses constituting screens of projection televisions, pickup lenses for reading optical disc signals, camera lenses such as video cameras and still cameras The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition for an optical article used for an optical element having a structure in which a molded layer made of a resin cured material is provided on a substrate, such as an optical element for preventing irregular reflection on the surface of a CRT or a liquid crystal display element.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the miniaturization and weight reduction of optical devices, there is an increasing need for optical elements having fine and complex uneven surface shapes, and lenses, prisms, and mirrors having an ultra-high accuracy flat or aspheric surface shape. Yes.
[0003]
In particular, in the transmissive liquid crystal display element, demands for light weight and low power consumption are further increased, and in order to effectively use the light energy of the back light source, a desired output light diffusion angle, emission direction, peak direction A sheet-like optical article intended to obtain brightness is used.
[0004]
In addition, planar optical elements such as lenticular lenses and Fresnel lenses that form projection television screens were previously manufactured by methods such as pressing, extrusion, and cutting, but in recent years on transparent plastic substrates. In addition, a method of forming an optical resin layer such as a lens layer using an active energy ray-curable resin composition is applied.
[0005]
Such optical elements are usually used because of their excellent shape retention and resilience of the optical resin layer, the refractive index of the optical resin layer can be adjusted to the required value, and a high refractive index can be achieved. It is required to have excellent adhesion to a transparent plastic substrate and release from the mold, and because it must withstand long-term use, it has excellent durability, and various methods are proposed. Has been.
[0006]
Among these proposals, a proposal that meets the above-mentioned requirements by paying attention to the structure of the resin material to be used and the number of functional groups thereof includes a method using a resin composition of a specific high molecular weight energy ray-curable oligomer, for example, In Kaihei 5-255464, a urethane (meth) acrylate which is a reaction product of a diol having a specific structure, an aromatic organic polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and an ethylenically unsaturated group-containing compound are contained. A method using an ultraviolet curable resin composition is disclosed.
[0007]
However, when an optical article is actually manufactured, it is difficult to satisfy all of these required items, and an active energy ray-curable resin composition for an optical article that satisfies each required characteristic is desired. It was.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is that the optical resin layer as described above has excellent shape retention and restoring force, adhesion to a plastic substrate and release from the mold, a high refractive index, and other required characteristics. Is to provide an active energy ray-curable resin composition for optical articles that satisfies the above requirements and is excellent in transparency and curability.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have focused on urethane (meth) acrylate that can form hydrogen bonds and exhibit excellent cured properties, and have two different structures. It has been found that the object as described above can be achieved by using an active energy ray-curable resin composition comprising urethane (meth) acrylate having the above and further controlling the number of functional groups thereof. It came to complete.
[0010]
  That is, the present invention
(I) Urethane (meth) acrylate (A) having 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule and no aromatic ring in the molecule, an aromatic ring in the main chain, and oxy Urethane having two (meth) acryloyl groups, which is a reaction product of diol (b1) having two terminal hydroxyl groups directly linked to alkylene, organic polyisocyanate (b2), and hydroxyl group-containing (meth) acrylate (b3) ( And (meth) acrylate (B)LifeEnergy ray curable resin compositionThe urethane (meth) acrylate (A) is a compound obtained by reacting a compound having three or more isocyanate groups with a compound represented by the following general formula (2) or (3), and urethane (meta) ) Active energy ray, wherein the acrylate (B) is a reaction product of a diol represented by the following general formula (1), an organic polyisocyanate (b2), and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (b3) Curable resin compositionIs to provideThe

[In the formula, each X independently represents a hydrogen atom, Cl, Br or I; Y represents a single bond or a bifunctional organic group; ₁ And Z ₂ Each independently represents —OR— or —C (═O) OR— (wherein R represents an alkylene chain having 2 to 8 carbon atoms which may have a substituent or may be branched). And a, b, and c are each independently an integer of 0 to 20, and the average value of a + c is 1 to 20. R ₁ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ , R _Three Represents an alkylene chain having 2 to 8 carbon atoms which may have a substituent or may be branched, m and n are each independently m is an integer of 1 to 10, and n is 0 to 10 Is an integer. In the formula (2), the brackets in [] indicate a block-like or random chain. ]
[0012]
MaIn the present invention, (IV) urethane (meth) acrylate (B) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule is such that a, b and c in the above general formula (1) are each independently 0. Is an integer of ~ 4, the average value of a + c is 1-4, (Z₁) A and (Z₂) C is a reaction product of a diol having an average molecular weight of 100 or less, an organic polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (IThe active energy ray-curable resin composition described above is provided, and the present invention provides,
[0013]
(VI) containing thermoplastic resin (C) (I) to (IVThe active energy ray-curable resin composition according to any one of the above (1) and (VII) the thermoplastic resin (C) has an unsaturated double bond in the main chain skeleton. The active energy ray-curable resin composition according to (VI), which is a resin having a bisphenol A and / or bisphenol F skeleton, is provided in the present invention. Polyester resin (VI) To (VII) The active energy ray-curable resin composition according to any one of the above items is provided.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
In general, the hardness and mechanical properties of an active energy ray-curable resin are affected by the rigidity of the resin skeleton, the crosslinking density, the reaction rate, and the like. Therefore, in the active energy ray-curable resin composition of the present invention, the rigidity, crosslinking density, reaction rate, etc. of these resin skeletons are controlled by urethane (meth) acrylates having two different structures and the number of functional groups. The physical properties required for such an optical article can be satisfied.
[0015]
First, one urethane (meth) acrylate (A) has three or more (meth) acryloyl groups, and the cured product reacted with active energy rays has a function of forming a high crosslinking density.
[0016]
The urethane (meth) acrylate (A) having 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule of the present invention used for this purpose is, for example, a compound (a1) having 3 or more isocyanate groups and a hydroxyl group in the molecule. The compound obtained by making it react with the (meth) acrylate compound (a2) which has this is mentioned.
[0017]
Examples of particularly typical compounds having three or more isocyanate groups (a1) include, for example, triphenylmethane as described in “Polyurethane resin handbook (edited by Keiji Iwata, Nikkan Kogyo Shimbun)”. Triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, lysine ester triisocyanate, 2-isocyanate ethyl-2,6-diisocyanate caproate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyl Examples include octane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, and tolylene diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate described in the above references. , Hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, transcyclohexane 1,4-diisocyanate , Lysine diisocyanate, tetremethylxylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and the like, compounds obtained by trimerization of aromatic, aliphatic and alicyclic diisocyanate compounds, such as diisocyanate burette type polyisocyanate, diisocyanate isocyanurate type Polyisocyanate etc. are mentioned. Moreover, the compound containing the compound whose functional group number of an isocyanate group is 3 or more among the polyisocyanate compounds which have the phenyl isocyanate skeleton called the polymeric MDI which consists of a polynuclear mixture of several types of structures can also be used.
[0018]
Furthermore, a compound having three or more isocyanate groups in a molecule obtained by reacting the isocyanate-containing compound as described above with a compound having two or more active hydrogen atoms such as an amino group, a hydroxyl group and a carboxyl group can also be used.
[0019]
Next, specific examples of the (meth) acrylate compound (a2) having a hydroxyl group in the molecule include 2-bidoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 3-acryloyloxyglycerin mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-1- (meth) acryloxy-3- (meth) acryloxypropane, glycerin di (meth) acrylate, Fatty acid-modified glycidyl (meth) acrylate, poly ε-caprolactone mono (meth) acrylate, ring-opening reaction product of ε-caprolactone and hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic ester of phenyl glycidyl ether, 2- (meth) It can be exemplified methacryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate.
[0020]
When the obtained cured product has rubber elasticity and excellent restoration characteristics, it is preferable to introduce a soft component as a resin skeleton. In this case, a urethane (meta) having 3 or more (meth) acryloyl groups ) As the structure of acrylate (A), a structure containing no aromatic ring in the molecule is preferable.
[0021]
As a (meth) acrylate compound (a2) having a hydroxyl group in the molecule for obtaining a urethane (meth) acrylate having 3 or more (meth) acryloyl groups having a soft component not containing an aromatic ring in the molecule For example, a compound represented by the following general formula (2) or (3) is preferably used. Thereby, the effect of the introduced soft component becomes remarkable.
[0022]
[Chemical formula 5]

(Wherein R₁Represents a hydrogen atom or a methyl group, R₂, R_ThreeRepresents an alkylene chain having 2 to 8 carbon atoms which may have a substituent or may be branched, m and n are each independently m is an integer of 1 to 10, and n is 0 to 10 Is an integer. In the formula (3), the brackets in [] indicate block-like or random chains. )
[0023]
Illustrative examples of the compounds represented by the general formula (2) or (3) above include, for example, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth). (Meth) acrylate compounds having an oxyalkylene chain of a single structure such as acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate; polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyoxybutylene-polyoxypropylene mono (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylate compounds having an oxyalkylene chain of a block structure; poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, poly (propylene glycol-te With La glycol) oxyalkylene chain of a random structure such as mono (meth) acrylate (meth) acrylate; ring-opening reaction product of ε- caprolactone with hydroxyethyl (meth) acrylate.
[0024]
In the compound represented by the general formula (2) or (3), the distance between functional groups in the urethane (meth) acrylate (A) having 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule of the present invention is controlled. For this purpose, the lengths of the hydroxyl group and (meth) acryloyl group in the compound represented by the general formula (2) or (3) are controlled. In this case, the number of repeating units represented by m + n in the general formula (2) is preferably 2 or more, particularly preferably 2 to 6. In this range, the crosslinking density is optimal, and it is difficult to cause curing shrinkage due to an increase in the crosslinking density, and decrease in hardness and deterioration in the balance of properties due to an extremely reduced crosslinking density.
[0025]
The compound (a1) having 3 or more isocyanate groups and urethane (meth) acrylate (A) having 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule of the present invention and the (meth) acrylate compound (a2) having a hydroxyl group in the molecule ) In a compound having 3 or more isocyanate groups, 1.0-1 of the hydroxyl group of the (meth) acrylate compound (a2) having a hydroxyl group in the molecule per equivalent of the isocyanate group of (a1) in the compound having 3 or more isocyanate groups. .5 equivalents are obtained by reacting at a reaction temperature of 60-100 ° C. In this case, a known and usual urethane catalyst may be used.
[0026]
Next, another urethane (meth) acrylate (B) used in the present invention has an aromatic ring and two (meth) acryloyl groups, and the cured product reacted with active energy rays is The resin skeleton has a function of exhibiting high rigidity and high refractive index by eliminating a soft component as much as possible and containing many aromatic rings.
[0027]
As a urethane (meth) acrylate (B) having two (meth) acryloyl groups in the molecule of the present invention used for this purpose, the following general formula (1) is given as a specific example.
[0028]
[Chemical 6]

[0029]
[Wherein X independently represents a hydrogen atom, Cl, Br or I, Y represents a bifunctional organic group, and Z1 and Z2 represent —OR— or —C (═O) OR— ( R represents a C = 2 to 8 alkylene chain which may have a substituent or may be branched.), A, b and c are each an integer of 0 to 20, and an average of a + c The value is 1-20. ] The compound obtained by making the diol (b1) represented by these, organic polyisocyanate (b2), and a hydroxyl-containing (meth) acrylate (b3) react is mentioned.
[0030]
As a typical example of the diol (b1) represented by the general formula (1), for example, 4,4′-bis (2-hydroxyethyl) bisphenol A, 4,4′-bis ( 2-hydroxypropyl) bisphenol A, 4,4'-bis (2-hydroxyethyl) tetrabromobisphenol A, 4,4'-bis (2-hydroxypropyl) tetrabromobisphenol A, 4,4'-bis (2 -Hydroxyethoxyethyl) bisphenol A, bisphenol A derivatives such as 4,4'-bis (2-hydroxyethoxyethyl) tetrabromobisphenol A, bisphenol F derivatives and bisphenol S derivatives having substituents similar to these; bisphenol Al, bisphenol F, bisphenol S and their derivatives Alkylene oxide adducts;
[0031]
Bis (N- (2-hydroxyethyl) aminophenyl) methane, bis (N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminophenyl) methane, bis (N- (2-hydroxyethyl) aminophenyl) ether, bis Diamine derivatives such as (N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminophenyl) ether; bis (2-hydroxyethyl) terephthalate, bis (2-hydroxypropyl) terephthalate, bis (2-hydroxyethoxyethyl) terephthalate Such terephthalic acid derivatives and isophthalic acid derivatives and orthophthalic acid derivatives having similar substituents; bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) cyclohexane, bis (4- (2-hydroxypropoxy) phenyl) cyclohexane;
[0032]
Alkylene oxide adducts of biphenols such as 4,4'-biphenol and 3,3 ', 5,5' tetramethylbiphenol; alkylene oxide adducts of phenoxyphenols such as 4- (4-hydroxyphenoxy) phenol An alkylene oxide adduct of a bisphenol sulfite derivative such as biphenol sulfite or 3,3′-dimethyl-4,4′-bisphenol sulfite;
[0033]
[Chemical 7]

(In the formula, R each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.) Examples include alkylene oxide adducts of the above compounds.
[0034]
In these compounds, in order to eliminate soft components as much as possible and contain many aromatic rings, the average value of a + c in the general formula (1) is 1 to 20, preferably 1 to 4, Z₁) A and (Z₂) The average molecular weight of c is preferably 100 or less. Thereby, the resin skeleton can exhibit high rigidity and high refractive index.
[0035]
Moreover, when a typical thing is specifically illustrated as an organic polyisocyanate (b2) used for urethane (meth) acrylate (B) which has two (meth) acryloyl groups in the molecule | numerator of this invention, for example, Aromatic, aliphatic, and alicyclic diisocyanate compounds and polyisocyanate compounds as described for urethane (meth) acrylate (A) having 3 or more (meth) acryloyl groups can be used.
[0036]
In this case, an organic polyisocyanate having an aromatic ring is preferably used for increasing the rigidity and the refractive index.
[0037]
Furthermore, as a typical example of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (b3) used for the urethane (meth) acrylate (B) having two (meth) acryloyl groups in the molecule of the present invention, 2- Vidroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, fatty acid-modified glycidyl (meth) acrylate, poly ε-caprolactone mono (meth) acrylate, ε-caprolactone and hydroxyethyl (meta ) Ring opening reaction product of acrylate, (meth) acrylic acid ester of phenylglycidyl ether, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid and the like can be used.
[0038]
At this time, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate having a C 1-4 alkyl chain such as 2-bidoxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate or a (meth) acrylic ester of phenylglycidyl ether, 2 A hydroxyl group-containing (meth) acrylate having an aromatic ring such as-(meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid is preferably used for increasing the rigidity and the refractive index.
[0039]
The urethane (meth) acrylate (B) having two (meth) acryloyl groups in the molecule of the present invention is 1.1 to 2 of the isocyanate group in the organic polyisocyanate (b2) per equivalent of hydroxyl group of the diol (b1). 0.0 equivalent is reacted at a reaction temperature of 60 to 100 ° C. to synthesize a urethane diisocyanate oligomer, and then 1.0 equivalent of hydroxyl group (b3) of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate per equivalent of isocyanate group of the urethane diisocyanate oligomer. ~ 1.3 equivalents are obtained by reacting at similar reaction temperatures. In this case, a known and usual urethane catalyst may be used.
[0040]
In addition, the active energy ray-curable resin composition of the present invention includes the component (A) and the component (B) for improving the viscosity of the active energy ray-curable resin composition of the present invention and the adhesion to a transparent substrate. In addition to the components, a thermoplastic resin (C) can be used in combination.
[0041]
Specific examples of the thermoplastic resin (C) that can be used in the present invention include acrylic resins such as methyl methacrylate resin and methyl methacrylate copolymer, polystyrene, methyl methacrylate-styrene copolymer, Examples include polyester resins, polybutadiene resins such as polybutadiene and butadiene-acrylonitrile copolymers, and epoxy resins such as bisphenol type epoxy resins and novolac type epoxy resins.
[0042]
In this case, when the thermoplastic resin (C) is a resin having an unsaturated double bond in the main chain skeleton such as a polybutadiene resin or an unsaturated polyester resin, the unsaturated group is the active energy ray of the present invention. It is preferably used because the thermoplastic resin component hardly changes over time by reacting simultaneously with the curing reaction of the curable resin composition and being taken into the cured product. When the thermoplastic resin (C) is a polyester resin having a bisphenol A and / or bisphenol F skeleton, the rigidity and high refractive index expressed by the urethane (meth) acrylate (B) of the present invention are not impaired. Is preferably used.
[0043]
In the active energy ray-curable resin composition of the present invention, an ethylenically unsaturated double bond-containing compound (D) can be used in combination with the component (A) and the component (B).
[0044]
As typical examples of the ethylenically unsaturated double bond-containing compound (D), for example, benzoyloxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meta) ) Acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-phenyl-2- (4-acryloyloxyphenyl) propane, 2-phenyl-2- (4-acryloyloxyalkoxy) Phenyl) propane, 2,4,6-trichlorophenyl (meth) acrylate, 2,4,6-tribromophenyl (meth) acrylate, 2,4,6-trichlorobenzyl (meth) acrylate, 2,4,6- Tribromobenzyl (meth) ac 2,4,6-trichlorophenoxyethyl (meth) acrylate, 2,4,6-tribromophenoxyethyl (meth) acrylate, o-phenylphenol (poly) ethoxy (meth) acrylate, p-phenylphenol (poly ) Monofunctional (meth) acrylic acid esters having an aromatic ring such as ethoxy (meth) acrylate;
[0045]
Cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl cyclocarbonate (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid esters having an alkyl group of the formula;
[0046]
(Meth) acrylic acid esters having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate;
Hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate and other (meth) acrylic acid ester having a hydroxyalkyl group, lactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc. (Meth) acrylates having a polyalkylene glycol group; styrene compounds such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene;
[0047]
N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate or N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N-vinyl Pyrrolidone, N-vinylcaprolactone, acryloylformoline, etc .;
[0048]
Bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, partially halogen-substituted bisphenol A-type epoxy resin, partially halogen-substituted bisphenol F-type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A-type epoxy resin, and mixtures thereof Bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, phenol novolac, cresol novolak type epoxy (meth) acrylate, naphthalene skeleton epoxy (obtained by reaction of one or more epoxy resins selected from the group with (meth) acrylic acid Meth) acrylates, bisphenol F type epoxy (meth) acrylates and their halides, hydrogenated epoxy (meth) acrylates, or mixtures thereof;
[0049]
2,2'-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2'-dimethyl-3-hydroxypropionate, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene Glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, neopentyl glycol hydroxypivalate, ethylene oxide adducts of bisphenol A and their halides, propylene oxide adducts of bisphenol A and their halogens 2,2'-di (hydroxypropoxyphenyl) propane and their halides, 2,2'-di (hydroxyethoxyphenyl) propane and their Androgenic compound, compound a hydroxyl group such as tricyclodecane dimethylol compounds having two (meth) acrylic acid 2 molecule ester-linked;
[0050]
Trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tetramethylolmethane, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, tris (hydroxypropyl) isocyanurate, and a hydroxyl group-containing compound obtained by adding 1 to 20 moles of alkylene oxide thereto A compound in which 3 or more molecules of (meth) acrylic acid are ester-bonded to a compound having 3 or more hydroxyl groups, such as
And sulfur-containing compounds such as bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) sulfone and bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) sulfide;
[0051]
Among these, monofunctional (meth) acrylic acid esters having an aromatic ring and epoxy (meth) acrylate are rubber elasticity and rigidity which are expressed in the urethane (meth) acrylate (A) and (B) used in the present invention. And preferably used in order not to impair the high refractive index.
[0052]
In the urethane (meth) acrylate (A) and (B) used in the present invention, the weight ratio (A) / (B) of these (A) and (B) is 5/95 to 95/5, preferably 20 / Used in the range of 80-80 / 20.
[0053]
Further, when the thermoplastic resin (C) is also contained, it is usually contained in an amount of 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, based on the total amount of the urethane (meth) acrylate (A) and (B) of the present invention. Let Furthermore, when the ethylenically unsaturated double bond-containing compound (D) is further contained, it is usually based on 100 parts by weight of the total amount of the urethane (meth) acrylate (A) and (B) and / or (C) of the present invention. 5 to 80 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight is contained.
[0054]
The viscosity of the active energy ray-curable resin composition of the present invention may be in the range of 1000 to 20000 mPa · s at 25 ° C. for uniform application to the matrix and replication of the matrix having a fine structure. Desirably, preferably 1000 to 15000 mPa · s. However, even if it is in a range other than the above, it will not be trapped in the above viscosity range by taking a method such as controlling the temperature of the resin composition to adjust the viscosity.
[0055]
In the present invention, active energy rays are used for the curing reaction. As the active energy rays, visible rays, ultraviolet rays, electromagnetic waves such as X-rays, or charged particle rays such as electron beams are used. Of these, visible rays, ultraviolet rays, or electron beams are often used practically. It is. In particular, when the resin preparation and the resin composition of the present invention are cured using visible light or ultraviolet light, they are dissociated by ultraviolet light or visible light having a wavelength of 1,000 to 8,000 angstroms to generate radicals. Such a photo (polymerization) initiator should be used.
[0056]
As such a photo (polymerization) initiator, a photopolymerization initiator that can be dissociated by light to generate radicals can be used, and known photopolymerization initiators can be used. Typical photopolymerization initiators used in the present invention include, for example, benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4′-bisdimethylaminobenzophenone, 4,4 ′. Benzophenones such as bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, Michler's ketone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone; xanthone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2 Xanthones such as chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone, thioxanthones; acyloin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; α-dike such as benzyl and diacetyl Down like; tetramethyl thiuram disulfide, sulfides such as p- tolyl disulfide; 4-dimethylaminobenzoic acid, benzoic acids such as 4-dimethylaminoethyl benzoate; and the like.
[0057]
In addition, 3,3'-carbonyl-bis (7-diethylamino) coumarin, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2'-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1 -[4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-hydroxy- 2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) ) Phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hi Droxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4-benzoyl-4'-methyldimethylsulfide, 2,2'-di Ethoxyacetophenone, benzyldimethylketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal, methyl o-benzoylbenzoate, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, p-dimethylaminoacetophenone, α, α-dichloro-4-phenoxy Acetophenone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2,4-bis-trichloromethyl-6- [di- (ethoxycarbonylmethyl) amino] phenyl -S-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- 4-ethoxy) phenyl-S-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-ethoxy) phenyl-S-triazine anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β -Chloranthraquinone etc. are also mentioned.
[0058]
As the photo (polymerization) initiator, Irgacure-184, 149, 261, 369, 500, 651, 784, 819, 907, 1116, 1664, 1700, 1800, 1850, 2959, 4043, Darocur-1173 (Ciba Specialty Chemicals), Lucirin TPO (BASF), KYACURE-DETX, MBP, DMBI, EPA, OA (Nippon Kayaku Co., Ltd.) )), VICURE-10, 55 (STAUFFER Co.LTD), TRIGONALP1 (AKZO Co.LTD), SANDORY 1000 (SANDOZ Co.LTD), DEAP (APJOHN Co.LTD), QUANTACURE-PDO, Commercial products such as ITX and EPD (manufactured by WARD BLEKINSOP Co.LTD) can also be used.
[0059]
In addition, a known and commonly used photosensitizer can be used in combination with such a photopolymerization initiator. Typical examples of the photosensitizer used in the present invention include amines, ureas, sulfur-containing compounds, phosphorus-containing compounds, chlorine-containing compounds, nitriles, and other nitrogen-containing compounds.
[0060]
These may be used alone or in combination of two or more. The amount used is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight based on the photopolymerizable monomer in the composition. The If it is less than 0.05% by weight, the sensitivity is lowered, and if it exceeds 20% by weight, crystals are precipitated and the physical properties of the coating film are deteriorated.
[0061]
Among these, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl -1-propan-1-one, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,4 6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- One or more mixed systems selected from the group of butan-1-one are curable. Since high, especially preferable.
[0062]
In the production of an optical article using the active energy ray-curable resin composition for an optical article of the present invention, active energy rays such as ultraviolet rays are often irradiated through the transparent substrate surface serving as a support. In that case, the photoinitiator that can be used is preferably an initiator having a light absorbing ability in a long wavelength region, and it is desirable to use a photoinitiator having a photoinitiating ability in the range of 360 nm to 450 nm. Those that absorb light of 450 nm or more have poor stability of the composition, and need to be manufactured in a completely light-shielded environment, which makes it extremely difficult to handle.
In addition, when using an electron beam, these photoinitiators and photosensitizers are unnecessary.
[0063]
The active energy ray means an electromagnetic wave or charged particle beam having an energy quantum capable of polymerizing and cross-linking molecules. Usually, ultraviolet rays, electron beams, etc. are used. In the case of ultraviolet rays, an ultrahigh pressure mercury lamp is used. A light source such as a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a carbon arc, a black light lamp, or a metal halide lamp can be used. As the ultraviolet wavelength, a wavelength range of 1900 to 3800 angstroms is mainly used.
[0064]
In the case of an electron beam, it is equipped with an irradiation source such as a cockroft Walton type, a bandegraph type, a resonant transformer type insulated core transformer type, or various electron beam accelerators such as a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type. An apparatus can be used, and electrons having an energy of 100 to 1000 KeV, preferably 100 to 300 KeV are irradiated. As an irradiation dose, about 0.5-30 Mrad is preferable normally.
[0065]
Naturally, the active energy ray-curable resin composition of the present invention is excellent in transparency. In a cured product having a thickness of 0.4 mm, the light transmittance in the wavelength region of 400 to 900 nm is at least 80% or more, preferably 85% or more, and more preferably 90% or more.
[0066]
If necessary, in the resin composition, various additives such as ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants can be used to improve the coating film, improve paintability, and release from the matrix. It is also possible to add a rheology control agent, a silicon additive, a defoaming agent, a release agent, an antistatic agent and the like.
[0067]
The active energy ray-curable resin composition of the present invention is an illumination member for a transmissive display backlight (back light source) such as a transmissive liquid crystal display element, a video projector, an advertising board, a light diffusing plate, and a rear reflection lens. Or a planar optical element such as a lenticular lens or a Fresnel lens constituting a screen of a projection television, a pickup lens for reading an optical disk signal, a camera lens such as a video camera or a still camera, a CRT, a surface of a liquid crystal display element For various optical articles such as optical elements for irregular reflection, such as optical elements having a structure in which a fine optical molding layer such as a lens pattern made of a cured resin is provided on a film-like, sheet-like, or plate-like transparent substrate. Suitable material.
[0068]
These optical articles, for example, apply the active energy ray-curable resin composition of the present invention on a matrix having a required fine shape to form the active energy ray-curable resin composition layer, Manufactured by adhering a transparent substrate as a support on the layer, then irradiating active energy rays from the surface of the transparent substrate in that state to cure the resin composition, and then peeling from the matrix Is done.
[0069]
Examples of the film-like, sheet-like, and plate-like transparent substrates that can be used for this include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), triacetyl cellulose, polycarbonate resin, and methyl methacrylate. Examples thereof include acrylic resins such as copolymers, styrene resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polycarbonate resins, vinyl chloride resins, polymethacrylimide resins, and glass.
[0070]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention should not be limited to these. All parts and percentages in the examples are based on weight unless otherwise specified.
[0071]
(Synthesis Example 1)
A flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser was charged with 568 parts of a ring-opening reaction product of ε-caprolactone and hydroxyethyl acrylate (OH value = 245 KOH-mg / g), and the temperature was raised to 60 ° C. while stirring. Then, 432 parts of a burette type polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate (NCO% = 23.33%) was added and reacted for 1 hour while paying attention to heat generation. The reaction was carried out for 10 hours, and it was confirmed by the infrared absorption spectrum that the absorption of the isocyanate group had disappeared, and the urethane acrylate (A-1) of (A) was obtained.
[0072]
(Synthesis Example 2)
A flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser was charged with 664 parts of a ring-opening reaction product of ε-caprolactone and hydroxyethyl acrylate (OH value = 165 KOH-mg / g), and the temperature was raised to 60 ° C. while stirring. Then, 336 parts of hexamethylene diisocyanate isocyanurate type polyisocyanate (NCO% = 23.8%) was added and reacted for 1 hour while paying attention to heat generation. The reaction was carried out for 10 hours, and it was confirmed by the infrared absorption spectrum that the absorption of the isocyanate group had disappeared, and the urethane acrylate (A-2) of (A) was obtained.
[0073]
(Synthesis Example 3)
A flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser was charged with 300 parts of phenoxyethyl acrylate, 288 parts of xylylene diisocyanate, and 0.2 parts of dibutyltin diacetate, and the temperature was raised to 70 ° C. while stirring. 130 parts of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (OH number = 441 KOH-mg / g) and 164 parts of 4,4′-bis (2-hydroxypropyl) bisphenol A (OH number = 348 KOH-mg / g) are exothermic. The addition reaction took 1 hour with caution. The reaction was carried out for 5 hours, and then 120 parts of hydroxyethyl acrylate was added, and the reaction was further carried out for 5 hours. It was confirmed that the absorption of the isocyanate group disappeared by infrared absorption spectrum, and phenoxyethyl of urethane acrylate (B-1) having an average molecular weight of (Z1) a and (Z2) c in the general formula (1) of 100 or less. An acrylate solution was obtained.
[0074]
(Synthesis Example 4)
A flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser was charged with 300 parts of phenoxyethyl acrylate, 269 parts of xylylene diisocyanate, and 0.2 parts of dibutyltin diacetate, and the temperature was raised to 70 ° C. while stirring. 346 parts of 4,4′-bis (2-hydroxypropyl) bisphenol A (OH value = 348 KOH-mg / g) were added and reacted for 1 hour while paying attention to heat generation. The reaction was carried out for 5 hours, and then 85 parts of hydroxyethyl acrylate was added, and the reaction was further carried out for 5 hours. It is confirmed by the infrared absorption spectrum that the absorption of the isocyanate group has disappeared, the average value of a + c in the general formula (1) is 2, and the average molecular weight of (Z1) a and (Z2) c is 100 or less. A phenoxyethyl acrylate solution of acrylate (B-2) was obtained.
[0075]
(Synthesis Example 5)
A flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser was charged with 300 parts of phenoxyethyl acrylate, 240 parts of xylylene diisocyanate, and 0.2 parts of dibutyltin diacetate and heated to 70 ° C. while stirring. 385 parts of bisphenol A ethylene oxide adduct (OH value = 278 KOH-mg / g) having an average addition mole number of 4 was added over 1 hour while paying attention to heat generation. The reaction was carried out for 5 hours, and then 75 parts of hydroxyethyl acrylate was added, and the reaction was further carried out for 5 hours. It is confirmed that the absorption of the isocyanate group has disappeared by infrared absorption spectrum, and the average value of a + c in the general formula (1) is 4, and the average molecular weight of (Z1) a and (Z2) c is 100 or less. A phenoxyethyl acrylate solution of acrylate (B-3) was obtained.
[0076]
(Synthesis Example 6)
A flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser was charged with 300 parts of phenoxyethyl acrylate, 214 parts of xylylene diisocyanate, and 0.2 parts of dibutyltin diacetate, and the temperature was raised to 70 ° C. while stirring. Addition reaction of 417 parts of bisphenol A ethylene oxide adduct (OH value = 230 KOH-mg / g) having an average addition mole number of 6 was performed over 1 hour while paying attention to heat generation. The reaction was carried out for 5 hours, after which 69 parts of hydroxyethyl acrylate were added and the reaction was carried out for a further 5 hours. It is confirmed by the infrared absorption spectrum that the absorption of the isocyanate group has disappeared, the average value of a + c in the general formula (1) is 6, and the average molecular weight of (Z1) a and (Z2) c exceeds 100 A phenoxyethyl acrylate solution of acrylate (B-4) was obtained.
[0077]
(Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2)
An active energy ray-curable resin composition for optical articles was prepared according to the formulation shown in Table 1 (1). Next, the obtained active energy ray-curable resin composition was prepared by using a chevron mold having a pitch of 120 μm and a height of 100 μm, a transparent PET film (single-sided corona discharge treatment) as a transparent substrate, and a thickness of 2.0 mm. 800 mJ / cm with an ultra-high pressure mercury lamp.²Were cured by irradiating UV rays. After UV curing, the transparent PET film and the acrylic resin plate were peeled off from the mold together with the active energy ray curable resin layer to produce an optical article having the required shape transferred. Further, the active energy ray-curable resin composition was adjusted between a transparent PET film and an acrylic resin plate similar to a chromium-plated metal plate, and then adjusted to a thickness of 200 μm. cm²Then, the transparent base material was peeled off from the metal plate together with the active energy ray-curable resin layer to prepare a test cured product having a cured resin layer having a smooth surface on the transparent base material.
Evaluation was performed using these optical articles according to the following measurement and test methods. The evaluation results are shown in Tables (1) and (2).
[0078]
(1) Viscosity measurement: E-type viscometer, viscosity measurement at 25 ° C. (mPa · s) was performed.
[0079]
(2) Refractive index: A liquid sample and a cured sample were measured. The liquid sample was directly applied to the prism of the Abbe refractometer and measured at 25 ° C. Moreover, the cured resin layer was peeled off from the glass plate on the glass plate, and it was set as the sample. 1-Bromonaphthalene was used as an intermediate solution for bringing the sample into close contact with the prism, and measurement was performed with an Abbe refractometer at a sample temperature of 25 ° C.
[0080]
(3) Curability: When irradiated with a high pressure mercury lamp of 160 W / cm at a lamp height of 15 cm and a line speed of 10 m / min, the number of irradiation until the surface tack free was measured. When the number of times of irradiation is smaller, the curability is better. When the number of times of irradiation is less than 2 passes, tackiness is not good.
[0081]
(4) Workability: At room temperature, when the resin composition adjusted by the formulation shown in Table 1 is placed between the mold and the plastic transparent substrate and cured, the resin composition between the mold and the transparent substrate is cured. A sample that did not hinder the holding was rated as ◯, and a sample that was difficult to hold was marked as x.
[0082]
(5) Light transmittance: A test piece having a thickness of 400 μm is prepared, the light transmittance in the wavelength region of 400 to 900 nm is measured, and the one showing a transmittance of 90% or more in all regions is designated as “O” (pass). Those with a rate less than that were marked with x.
[0083]
(6) Releasability: When creating an optical article with a shape created using a transparent PET film and an acrylic resin plate, it can be created when there is no significant load at the time of peeling, and a large peeling sound or load is applied at the time of peeling. An article in which a crease or a peeling mark was formed on the article was rated as x.
[0084]
(7) Initial adhesion: A test cured product having a smooth cured resin layer prepared using a transparent PET film and an acrylic resin plate is used, and the adhesion between the transparent substrate and the cured resin layer is determined according to JIS K5400. Measured according to The time when 95/100 or more squares remained was marked with ◯, and the time when it was less than that was marked with x.
[0085]
(8) Initial appearance determination: The appearance after creation of the shaped optical article was visually determined. Judgment criteria are: ○ when a uniform lens surface shape was obtained, △ when a crack or partial omission was seen, and x when a crack or omission of the shape was observed over the entire surface. did.
[0086]
(9) Shape retention force and restoring force: An active energy ray-curable resin layer formed on a smooth metal plate cut out to 5 cm × 5 cm of a shaped sheet-like optical article produced using a transparent PET film A cylindrical indenter (weight 10 g, diameter 12 mm) with a flat contact surface was placed thereon, and a load was applied at a temperature of 25 ° C. for 30 minutes. Subsequently, the load was removed, and the presence or absence of deformation traces was visually determined for each sheet-like optical article through a fluorescent lamp or through reflected light. The criteria for determining the shape-retaining force were “good” when no trace of deformation was confirmed on the sheet, and “poor” when the deformation could be confirmed on the sheet. Further, the criteria for restoring force were generated by applying a load to a similar test piece until deformation occurred with an indenter having a similar contact surface, releasing the load, and leaving the sheet at 25 ° C. for 10 minutes. The case where the trace of the deformation trace disappeared was marked with ◯, and the case where the trace did not disappear was marked with x.
[0087]
[Table 1]

[0088]
*) Unsaturated polyester: Bisphenol A / fumaric acid-based polyester resin (Tg = 56 ° C., hydroxyl value = 39 mgKOH / g, acid value = 21 mgKOH / g, number average molecular weight = 4,800, weight average molecular weight = 14,000)
[0089]
[Table 2]

[0090]
【The invention's effect】
The present invention is excellent in shape retention and restoring force of an optical resin layer formed on a transparent substrate, adhesion to a plastic substrate and release property from a mold, high refractive index, and other required requirements It is possible to provide an excellent active energy ray-curable resin composition for optical articles that has no problem with properties.

Claims (6)

Urethane (meth) acrylate (A) having 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule and no aromatic ring in the molecule, and having an aromatic ring in the main chain and directly connected to oxyalkylene Urethane (meth) acrylate having two (meth) acryloyl groups, which is a reaction product of diol (b1) having two terminal hydroxyl groups, organic polyisocyanate (b2), and hydroxyl group-containing (meth) acrylate (b3) (B) and a active energy ray curable resin composition ing containing urethane compound (meth) acrylate (a) having three or more isocyanate groups and the following general formula (2) or (3 And a compound obtained by reacting a compound represented by formula (1) with a urethane (meth) acrylate (B) represented by the following general formula (1) and an organic polyisocyanate: And (b2), the hydroxyl group-containing (meth) radiation-curable resin composition which is a reaction product of acrylate (b3).

[Wherein X independently represents a hydrogen atom, Cl, Br or I, Y represents a single bond or a bifunctional organic group, and Z ₁ and Z ₂ each independently represent —OR— or —C (═O) OR— (R represents an alkylene chain having 2 to 8 carbon atoms which may have a substituent or may be branched), and a, b and c are independent of each other. The average value of a + c is 1-20. R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ and R ₃ represent a C 2-8 alkylene chain which may have a substituent or may be branched, and m and n are each independently M is an integer of 1 to 10, and n is an integer of 0 to 10. In the formula (2), the brackets in [] indicate a block-like or random chain. ] A, b and c in the general formula (1) are each independently an integer of 0 to 4, the average value of a + c in the general formula (1) is 1 to 4, (Z ₁ ) a and ( Z ₂₎ average molecular weight of c is 100 or less, according to claim 1 radiation-curable resin composition according The active energy ray-curable resin composition according to claim 1 or 2, further comprising a thermoplastic resin (C). The active energy ray-curable resin composition according to claim 3, wherein the thermoplastic resin (C) is a resin having an unsaturated double bond in the main chain skeleton. The active energy ray-curable resin composition according to claim 3 or 4, wherein the thermoplastic resin (C) is a polyester resin having a bisphenol A and / or bisphenol F skeleton. The urethane (meth) acrylate (A) and the urethane (meth) acrylate (B) are contained in a range of 5/95 to 95/5 in a weight ratio (A) / (B). The active energy ray-curable resin composition according to claim 1.