JP4368230B2 - Method for fixing boron compound and boron diffusion source - Google Patents
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Description
本発明は、ホウ素化合物の固定方法及びホウ素拡散源に関する。 The present invention relates to a method for fixing a boron compound and a boron diffusion source.
ホウ素をゲルマニウムやシリコン中に拡散させてｐ型の半導体又は半導体層を形成する方法は、従来から広く普及している。拡散は、イオン注入による場合もあるが、例えばホウ素化合物をシリコン表面に付着させ、加熱によりシリコン中へホウ素を拡散させる方がより簡便で、大型のイオン注入装置も不要である。この場合、シリコン表面に均一にホウ素化合物を付着させるため、キャリアガスを用いて気相より析出させる方法が取られる。具体的には、管状の拡散炉内にシリコン単結晶をスライスしたウェハーとホウ素化合物の発生源を交互に並べて立て、加熱しながらガスを流す方法が、一般的である。この時のホウ素化合物の発生源が拡散源である。 A method of forming a p-type semiconductor or semiconductor layer by diffusing boron into germanium or silicon has been widely used. The diffusion may be performed by ion implantation. For example, it is simpler to attach a boron compound to the silicon surface and diffuse boron into the silicon by heating, and a large ion implantation apparatus is not required. In this case, in order to deposit the boron compound uniformly on the silicon surface, a method of depositing from the gas phase using a carrier gas is employed. Specifically, a method is generally used in which a wafer in which a silicon single crystal is sliced and a boron compound generation source are alternately arranged in a tubular diffusion furnace, and a gas is allowed to flow while heating. The source of boron compound at this time is the diffusion source.
ホウ素拡散源として、最も普及しているのは、窒化ホウ素または窒化ホウ素を主成分として含むセラミックスである。窒化ホウ素は、化学的、熱的に安定な材料であり、これを加熱してもホウ素を含むガス流を作るのは難しいので、窒化ホウ素を酸化して酸化ホウ素を生成した後に拡散源として使用する。この酸化ホウ素は、８００〜１２００℃程度の加熱には十分な蒸気圧を持ち、気相中に揮発していくので、酸化ホウ素が消費されると再酸化により再び酸化ホウ素を補給しなくてはならない。 The most popular boron diffusion source is boron nitride or ceramics containing boron nitride as a main component. Boron nitride is a chemically and thermally stable material, and it is difficult to create a gas stream containing boron by heating it, so it is used as a diffusion source after oxidizing boron nitride to produce boron oxide To do. Since this boron oxide has a vapor pressure sufficient for heating at about 800 to 1200 ° C. and volatilizes in the gas phase, if the boron oxide is consumed, it must be replenished by reoxidation. Don't be.
窒化ホウ素の酸化は、通常、酸素を多く含むガス流中で行われ、数回〜１０回程度の拡散処理毎に行われている。これは、酸化ホウ素（無水ホウ酸）は４５０℃で溶解するため、一度にあまり多量の酸化層を作ると加熱時に拡散源の表面で液滴が凝集して不均一となり、甚だしくは拡散源の形状が崩れてしまうことを避けるためであり、更にはホウ素拡散源を固定している治具への付着防止をするためである。 The oxidation of boron nitride is usually performed in a gas stream containing a large amount of oxygen, and is performed every several to 10 times. This is because boron oxide (boric anhydride) dissolves at 450 ° C, so if an excessive amount of oxide layer is formed at one time, droplets aggregate on the surface of the diffusion source during heating and become non-uniform. This is to prevent the shape from collapsing, and also to prevent adhesion to the jig fixing the boron diffusion source.
窒化ホウ素に酸化ホウ素を含ませるには、多量の酸化ホウ素を含む窒化ホウ素粉末、又は窒化ホウ素と酸化ホウ素を含む混合粉末を焼結することにより行われる。しかし、窒化ホウ素の焼結が行われる１３００℃以上の温度では、酸化ホウ素は比較的容易に揮発するので、焼結温度を下げるか、又は焼結時間を短くすることなどで対応している。しかし、このようにして製造された焼結体を薄くスライスしてホウ素拡散源として用いると、反り、変形、ふくれ等の不具合が生じる。 Including boron oxide in boron nitride is performed by sintering a boron nitride powder containing a large amount of boron oxide or a mixed powder containing boron nitride and boron oxide. However, since boron oxide volatilizes relatively easily at a temperature of 1300 ° C. or higher at which boron nitride is sintered, this can be dealt with by lowering the sintering temperature or shortening the sintering time. However, if the sintered body thus manufactured is sliced thinly and used as a boron diffusion source, problems such as warping, deformation, and blistering occur.
これに対して、ホウケイ酸ガラスを拡散源に用いる方法もある。ホウケイ酸ガラスは、軟化点が低いため、反りや歪み、変形等を生じやすい。そのため、窒化ホウ素系の拡散源では４〜６インチ径に対して、通常１〜２ｍｍの厚さで使用可能であるのに対し、ホウケイ酸ガラス系の拡散源では２〜３．５ｍｍ程度の厚さを必要となるので、拡散炉内にセットする枚数が減り、生産効率が悪くなる。 On the other hand, there is a method using borosilicate glass as a diffusion source. Since borosilicate glass has a low softening point, it tends to be warped, distorted or deformed. Therefore, the boron nitride diffusion source can be used with a thickness of usually 1 to 2 mm with respect to a diameter of 4 to 6 inches, whereas the borosilicate glass diffusion source has a thickness of about 2 to 3.5 mm. Therefore, the number of sheets set in the diffusion furnace is reduced, and the production efficiency is deteriorated.
また、窒化ホウ素系の拡散源、ホウケイ酸ガラス系の拡散源は、いずれも再生はできず、ある程度の酸化ホウ素が消費すると廃棄処分されるが、酸化ホウ素等の、ホウ素化合物の廃棄に対する規制が世界的に厳しくなっている。 In addition, both boron nitride-based diffusion sources and borosilicate glass-based diffusion sources cannot be regenerated and are disposed of when some amount of boron oxide is consumed, but there are restrictions on the disposal of boron compounds such as boron oxide. It has become stricter worldwide.
このように、従来のホウ素拡散源では、酸化・再酸化を必要とする、薄物化には限度がある、再使用ができない等の課題があった。そこで、本出願人は、セラミックス多孔体にホウ素化合物を後添加してホウ素拡散源とすることを提案した（特許文献１）が、多量の酸化ホウ素等のホウ素化合物を固定するには、ホウ素化合物溶液のセラミックス多孔体への含浸と溶媒除去の操作を繰り返し行わなければならないことが未解決であった。
本発明の目的は、多量のホウ素化合物をセラミックス多孔体に固定できる方法と、それによって得られたホウ素拡散源を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method capable of fixing a large amount of a boron compound to a porous ceramic body and a boron diffusion source obtained thereby.
すなわち、本発明は、溶媒がジエチレングリコール及びグリセリンから選ばれた少なくとも１種であるホウ素化合物溶液を加温して、ホウ素化合物の濃度を３０質量％以上とし、気孔率が２０〜６０％のセラミックス多孔体に含浸させた後、セラミックス多孔体を溶媒の沸点より高く溶媒の沸点＋２０℃以下の温度で乾燥し、さらに４５０〜８００℃の窒素ガス中で加熱して、気孔率が２０〜６０％のセラミックス多孔体の内部に無水ホウ酸換算で３〜４０質量％のホウ素化合物を固定させることを特徴とするホウ素化合物の固定方法である。 That is, in the present invention, a boron compound solution in which the solvent is at least one selected from diethylene glycol and glycerin is heated, the concentration of the boron compound is set to 30% by mass or more, and the porosity of the ceramic is 20 to 60%. After the body is impregnated, the ceramic porous body is dried at a temperature higher than the boiling point of the solvent and lower than the boiling point of the solvent + 20 ° C., and further heated in nitrogen gas at 450 to 800 ° C. A boron compound fixing method characterized in that 3 to 40% by mass of a boron compound in terms of boric anhydride is fixed inside a ceramic porous body.
また、本発明は、上記いずれかの方法でホウ素化合物の固定されたセラミックス多孔体からなることを特徴とするホウ素拡散源である。 The present invention also provides a boron diffusion source comprising a ceramic porous body to which a boron compound is fixed by any one of the above methods.
本発明のホウ素化合物の固定方法によれば、セラミックス多孔体の内部に一度の操作で多くのホウ素化合物を固定することができる。また、本発明のホウ素拡散源によれば、再酸化工程なしで長寿命のホウ素拡散源が提供され、しかも再生使用が可能である。 According to the method for fixing a boron compound of the present invention, a large number of boron compounds can be fixed inside the ceramic porous body by a single operation. Further, according to the boron diffusion source of the present invention, a long-life boron diffusion source is provided without a reoxidation step, and it can be reused.
本発明のホウ素拡散源は、セラミックス多孔体の形状保持機能と、ホウ素化合物の拡散機能とから構成される。マトリックスをセラミックス多孔体とし、必要な分だけホウ素化合物を保持させることにより、両機能を付与することができる。 The boron diffusion source of the present invention is composed of a shape maintaining function of a ceramic porous body and a boron compound diffusion function. Both functions can be imparted by making the matrix a ceramic porous body and holding the boron compound as much as necessary.
本発明で使用されるホウ素化合物には特に制約はなく、それを例示すれば、無水ホウ酸（酸化ホウ素）、例えばオルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等の各種のホウ酸、例えばホウ酸エスエル、ホウ酸エステルとアルコールとの錯化合物、ホウ酸アルキル等の加熱によって無水ホウ酸を生成する前駆物質などを上げることができる。ホウ素化合物のセラミックス多孔体への固定量（含有量）が少ないと寿命が短くなり、逆にあまりにも多量であると、無水ホウ酸の融点が約４５０℃と低いので加熱時に無水ホウ酸が拡散源の表面に染み出し液滴を形成して不均一な層を形成するなどの問題も発生する。そこで、本発明において、セラミックス多孔体に固定させるホウ素化合物の固定量（含有量）は、無水ホウ酸換算で３〜４０質量％、特に１０〜３０質量％であることが好ましい。 The boron compound used in the present invention is not particularly limited. For example, boric anhydride (boron oxide), for example, various boric acids such as orthoboric acid, metaboric acid, and tetraboric acid, for example, boric acid ester. , A complex compound of borate ester and alcohol, a precursor that generates boric anhydride by heating of alkyl borate, and the like can be raised. If the amount of boron compound fixed to the ceramic porous body is small, the life will be shortened. Conversely, if the amount is too large, the melting point of boric anhydride is as low as about 450 ° C. There are also problems such as the formation of a non-uniform layer by oozing out and forming droplets on the surface of the source. Therefore, in the present invention, the fixed amount (content) of the boron compound fixed to the ceramic porous body is preferably 3 to 40% by mass, particularly 10 to 30% by mass in terms of boric anhydride.
セラミックス表面にホウ素酸化物を形成することは可能であり、加熱すればホウ素化合物は放出される。しかしながら、あまり厚い層は作れない。その理由は、厚くすると、加熱してホウ素化合物が溶融した際に、凝集して液滴を形成し、ホウ素化合物の分布が不均一になり、更に厚くすると液滴が集まって液だれを生じるからである。そこで、広い表面積を有する多孔体が必要となる。多孔体の表面にホウ素化合物層を形成すれば、薄い層であっても多量のホウ素化合物を固定することができる。 Boron oxide can be formed on the ceramic surface, and boron compounds are released when heated. However, you cannot make a very thick layer. The reason is that when the thickness is increased, when the boron compound is melted by heating, it aggregates to form droplets, the distribution of the boron compound becomes non-uniform, and when the thickness is further increased, the droplets collect and cause dripping. It is. Therefore, a porous body having a large surface area is required. If a boron compound layer is formed on the surface of the porous body, a large amount of boron compound can be fixed even in a thin layer.
本発明で用いられるセラミックス多孔体を化学式で示せば、ＢＮ、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＭｇＯ、ＣａＯ等から選ばれたセラミックス、又はこれらの成分の複数で構成された複合セラミックスである。中でも、ＢＮセラミックス、Ｓｉ３Ｎ４セラミックス又はそれらの複合セラミックスが好ましい。その理由は、これらのセラミックスは、シリコン等にホウ素を拡散処理する際、本質的に不純物とならず、熱的に安定な材料であり、拡散処理を行う８００〜１２００℃の非酸化雰囲気で長時間使用してもクリープなどの変形を起こさず、化学的に反応することも少ないからである。 If the ceramic porous body used in the present invention is represented by a chemical formula, a ceramic selected from BN, AlN, Al 2 O 3 , Si 3 N 4 , SiO 2 , SiC, MgO, CaO, etc., or a plurality of these components This is a composite ceramic. Among these, BN ceramics, Si 3 N 4 ceramics, or composite ceramics thereof are preferable. The reason for this is that these ceramics are materials that are essentially thermally stable when boron is diffused into silicon or the like, and are stable in a non-oxidizing atmosphere at 800 to 1200 ° C. where diffusion treatment is performed. This is because even when used for a long time, deformation such as creep does not occur and there is little chemical reaction.
本発明で使用されるセラミックス多孔体は、その気孔率が２０〜６０％、特に２５〜５５％であることが好ましい。気孔率が著しく小さいとホウ素化合物の固定量が少なくなり、また著しく大きいと拡散源として加熱したときに液状のホウ素化合物が染み出す恐れがある。気孔は、少なくともその一部又は全部が開気孔であることが必要があるが、通常、気孔率が高くなるに従って開気孔が増加し、気孔率２０％以上では開気孔が主体となるので、気孔率としては２０〜６０％であることが好ましい。また、気孔は、ホウ素酸化物を固定させることができればその分布等には特に制限はないが、大きな穴いわゆるボイドはできるだけない方が望ましく、特に１ｍｍ以上の大きな気孔の存在はホウ素化合物の固定状態を不均一とするのでさける。好ましい気孔径は０．５ｍｍ以下、特に０．１ｍｍ以下である。 The porous ceramic body used in the present invention preferably has a porosity of 20 to 60%, particularly 25 to 55%. If the porosity is extremely small, the amount of boron compound fixed is small, and if it is extremely large, the liquid boron compound may ooze out when heated as a diffusion source. It is necessary that at least a part or all of the pores are open pores. Usually, the pores increase as the porosity increases, and the pores are mainly formed when the porosity is 20% or more. The rate is preferably 20 to 60%. Further, the distribution of pores is not particularly limited as long as boron oxide can be fixed, but it is desirable that there are no large holes so-called voids. Especially, the presence of large pores of 1 mm or more is a fixed state of the boron compound. To avoid unevenness. A preferable pore diameter is 0.5 mm or less, particularly 0.1 mm or less.
本発明で用いられるセラミックス多孔体は、上記セラミックス粉末原料及び焼結時の加熱によって上記セラミックスになる前駆物質の少なくとも一方を、混合、成形、焼成の工程を経て製造することができる。 The ceramic porous body used in the present invention can be produced by mixing, molding, and firing at least one of the ceramic powder raw material and the precursor that becomes the ceramic by heating during sintering.
このセラミックス粉末原料、前駆物質は、ホウ素拡散源としての使用を考えれば、高純度であることが望ましく、特に加熱時の揮発分が少なくなるように、塩素やフッ素等のハロゲンやアルカリ金属の合計が０．１質量％以下、特に０．０１質量％以下であることが好ましい。焼結助剤を使用する場合もその揮発分が少ないものが好ましく、その一例をあげると、希土類酸化物やアルミナ等であり、これらは８００〜１２００℃の加熱では殆ど揮発しない。 These ceramic powder raw materials and precursors are desirably high purity in consideration of use as a boron diffusion source, and in particular, the total of halogens and alkali metals such as chlorine and fluorine so that the volatile content during heating is reduced. Is preferably 0.1% by mass or less, particularly preferably 0.01% by mass or less. Even when a sintering aid is used, those having a small volatile content are preferable, and examples thereof include rare earth oxides and alumina, and these hardly volatilize when heated at 800 to 1200 ° C.
セラミックス粉末原料及び前駆物質の少なくとも一方の成形法は、鋳込み成形等の湿式法でもよいが、気孔率の調整等が比較的容易なプレス成形や冷間当方圧加圧成形（ＣＩＰ）の少なくとも一方が好ましい。成形条件の一例を示せば、５〜１５０ＭＰａのプレス成形である。ＣＩＰは、鋳込み成形やプレス成形と組み合わせて用いると効果的である。成形に関しては、例えば水、エタノール等の有機溶媒、例えばポバールやブチラール、アクリル等の有機バインダーを必要に応じて使用することができるが、これらは焼成前に除去する。得られた成形体密度は、すなわち焼成してセラミックス多孔体としたときに、気孔率２０〜６０％が得られる密度に調整される。 The forming method of at least one of the ceramic powder raw material and the precursor may be a wet method such as casting, but at least one of press forming and cold hot pressure forming (CIP) in which the porosity is relatively easily adjusted. Is preferred. An example of molding conditions is press molding at 5 to 150 MPa. CIP is effective when used in combination with cast molding or press molding. For molding, for example, an organic solvent such as water or ethanol, for example, an organic binder such as poval, butyral, or acrylic can be used as necessary, but these are removed before firing. The density of the obtained molded body is adjusted to a density at which a porosity of 20 to 60% is obtained when fired into a ceramic porous body.
その後、成形体は焼成される。非酸化物セラミックスでは、不活性雰囲気又は窒化性雰囲気下で焼成する。２種類以上のセラミックス粉末を混合して用いる場合は、その構成粉末を単独で焼成するのに必要な温度の低い温度が選択される。たとえば、窒化ケイ素−窒化ホウ素の複合多孔体の場合、窒化ケイ素単体の焼成温度は１６００〜１９００℃、窒化ホウ素単体では１７００〜２１００℃であるので窒化ケイ素の焼成温度を採用される。焼成は、常圧焼結、ホットプレス、加圧焼成のいずれか又は組み合わせて行われる。たとえば、常圧で焼結後にホットプレスを行うことができる。また、ホットプレスの場合、セラミックス粉末原料を直接ダイスに充填し焼成することが可能である。 Thereafter, the molded body is fired. Non-oxide ceramics are fired in an inert atmosphere or a nitriding atmosphere. When two or more kinds of ceramic powders are mixed and used, a low temperature necessary for firing the constituent powders alone is selected. For example, in the case of a silicon nitride-boron nitride composite porous body, the firing temperature of silicon nitride alone is 1600-1900 ° C., and the boron nitride alone is 1700-2100 ° C., so the firing temperature of silicon nitride is adopted. Firing is performed by any one or combination of atmospheric sintering, hot pressing, and pressure firing. For example, hot pressing can be performed after sintering at normal pressure. In the case of hot pressing, the ceramic powder raw material can be directly filled in a die and fired.
セラミックス多孔体にホウ素化合物を固定するには、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル又はグリセリンからなる選ればれた少なくとも１種からなる溶媒にホウ素化合物を溶解させホウ素化合物溶液を調製し、この溶液をセラミックス多孔体の内部に含浸させてから溶媒を除去することにより行われる。１回の操作による含浸量を多くするには、ホウ素化合物溶液は高濃度かつ低粘度であることが好ましいので、そのような溶液を調整するための溶媒として、本発明では上記溶媒が選択された。これらの溶媒であっても、ホウ素化合物の溶解度を高めるため、加温することが好ましい。これによって、ホウ素化合物の濃度を３０質量％以上にすることが可能となる。 In order to fix the boron compound to the porous ceramic body, the boron compound is dissolved in at least one selected solvent consisting of ethylene glycol, diethylene glycol or glycerin to prepare a boron compound solution. This is performed by impregnating the inside of the ceramic porous body and then removing the solvent. In order to increase the amount of impregnation by one operation, it is preferable that the boron compound solution has a high concentration and a low viscosity. Therefore, in the present invention, the above solvent is selected as a solvent for preparing such a solution. . Even these solvents are preferably heated in order to increase the solubility of the boron compound. Thereby, the concentration of the boron compound can be increased to 30% by mass or more.
セラミックス多孔体の内部にホウ素化合物溶液を含浸させるには、セラミックス多孔体の気孔部を減圧してから、又は減圧しないでホウ素化合物溶液に浸漬する方法、ホウ素化合物溶液を噴霧する方法等によって行うことができる。含浸時間とホウ酸溶液濃度等によってホウ酸固定量を調整することができる。 In order to impregnate the inside of the ceramic porous body with the boron compound solution, it is performed by reducing the pores of the ceramic porous body or by immersing it in the boron compound solution without reducing the pressure, or spraying the boron compound solution. Can do. The amount of boric acid fixed can be adjusted by the impregnation time and boric acid solution concentration.
含浸後に乾燥等によって溶媒を除去すると、セラミックス多孔体の内部にホウ素化合物が析出して固定される。乾燥は熱風、マイクロ波加熱等によって行われ、その温度は溶媒の沸点より若干高いことが好ましい。その後、必要に応じて、無水ホウ酸の融点以上、好ましくは４５０〜８００℃に加熱してホウ素化合物を安定化させる。セラミックス多孔体へのホウ素化合物の含浸と乾燥は、同時に行うこともできる。たとえば、セラミックス多孔体を加熱しながら含浸させると、含浸と溶媒の飛散、ホウ素化合物の析出が同時に進行する。 When the solvent is removed by drying or the like after the impregnation, the boron compound is precipitated and fixed inside the ceramic porous body. Drying is performed by hot air, microwave heating or the like, and the temperature is preferably slightly higher than the boiling point of the solvent. Then, if necessary, the boron compound is stabilized by heating to a temperature equal to or higher than the melting point of boric anhydride, preferably 450 to 800 ° C. Impregnation and drying of the boron compound in the ceramic porous body can be performed simultaneously. For example, when a ceramic porous body is impregnated while being heated, impregnation, scattering of the solvent, and precipitation of the boron compound proceed simultaneously.
本発明のホウ素拡散源は、上記工程を経て製造されたものである。その形状については、特に制限されるものではなく、その一例をあげれば、外径１００〜２００ｍｍ、厚みが１〜３ｍｍ等である。 The boron diffusion source of the present invention is manufactured through the above steps. The shape is not particularly limited, and an example of the shape is an outer diameter of 100 to 200 mm and a thickness of 1 to 3 mm.
本発明のホウ素拡散源の使用は、例えば窒素気流中、８００〜１２００℃の拡散炉で行われる。この条件ではセラミックス多孔体自体は損傷をあまり受けないので使用後でも形状は保持され、しかも不純物の増加もほとんどないので、使用によって失われたホウ素化合物は再固定して補充することができる。この再使用によって、コスト的なメリットの他に、環境面での社会的な要求に応えることができる。 The boron diffusion source of the present invention is used in a diffusion furnace at 800 to 1200 ° C. in a nitrogen stream, for example. Under this condition, the ceramic porous body itself is not damaged so much, so that the shape is maintained even after use and there is almost no increase in impurities, so that the boron compound lost by use can be re-fixed and replenished. This reuse can meet environmental social demands in addition to cost advantages.
実施例１〜６
市販の窒化ケイ素粉末（電気化学工業社製商品名「デンカ窒化けい素ＮＰ−６００」）７０質量％と、窒化ホウ素粉末（電気化学工業社製商品名「デンカボロンナイトライドＨＧＰ」）３０質量％とを配合し、窒化ケイ素製のボールを用いたボールミルで６時間混合してから、温度１７５０℃、圧力２０ＭＰａのホットプレス焼成を行った。得られたセラミックス多孔体の気孔率をアルキメデス法で求めたところ、５１％であった。
Examples 1-6
70% by mass of commercially available silicon nitride powder (trade name “Denka Silicon Nitride NP-600” manufactured by Denki Kagaku Kogyo) and 30% by mass of boron nitride powder (trade name “Denka Boron Nitride HGP” manufactured by Denki Kagaku Kogyo) Was mixed for 6 hours in a ball mill using silicon nitride balls, and then subjected to hot press firing at a temperature of 1750 ° C. and a pressure of 20 MPa. When the porosity of the obtained ceramic porous body was determined by the Archimedes method, it was 51%.
これを直径１０４ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの円盤に加工し、その質量を測定してから、表１に示される溶媒にオルトホウ酸を溶解したホウ酸溶液に３０分浸漬してホウ酸溶液をセラミックス多孔体に含浸させ、溶媒の沸点＋２０℃にて一晩乾燥した。その後、窒素気流中７００℃で４時間加熱しホウ酸を無水ホウ酸の形態に安定化させ、質量を測定した。その質量増加分を無水ホウ酸の固定量とみなし、ホウ素拡散源に含まれる無水ホウ酸量（含有率）を算出した。それらの条件と結果を表１に示す。 This was processed into a disk having a diameter of 104 mm and a thickness of 1.5 mm, and its mass was measured. Then, the boric acid solution was immersed in a boric acid solution in which orthoboric acid was dissolved in the solvent shown in Table 1 for 30 minutes. The porous body was impregnated and dried overnight at the boiling point of the solvent + 20 ° C. Then, it heated at 700 degreeC in nitrogen stream for 4 hours, the boric acid was stabilized in the form of boric anhydride, and mass was measured. The mass increase was regarded as the fixed amount of boric anhydride, and the boric anhydride content (content ratio) contained in the boron diffusion source was calculated. The conditions and results are shown in Table 1.
実施例１１
セラミックス多孔体として、市販の窒化ケイ素粉末とカーボンブラック粉末とを、ケイ素１モルに対し炭素１モルとなるように混合し、成形・脱脂した後、窒素雰囲気中２０００℃で焼成して得られた気孔率４３％のＳｉＣ多孔体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして行った。
Example 11
As a ceramic porous body, a commercially available silicon nitride powder and carbon black powder were mixed so as to be 1 mol of carbon per 1 mol of silicon, molded and degreased, and then fired at 2000 ° C. in a nitrogen atmosphere. The same operation as in Example 1 was performed except that a SiC porous body having a porosity of 43% was used.
実施例１２
市販の窒化ホウ素粉末５０質量％と窒化アルミニウム粉末５０質量％とを混合し、成形・脱脂した後、窒素雰囲気中１８００℃で焼成して得られた気孔率３７％のＡｌＮ−ＢＮ複合多孔体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして行った。
Example 12
An AlN—BN composite porous body having a porosity of 37% obtained by mixing 50% by mass of commercially available boron nitride powder and 50% by mass of aluminum nitride powder, molding and degreasing, and firing at 1800 ° C. in a nitrogen atmosphere. The procedure was the same as in Example 1 except that it was used.
実施例１２
市販の窒化ホウ素粉末５０質量％と酸化アルミニウム粉末５０質量％とを混合し、成形・脱脂した後、１６００℃で焼成して得られた気孔率４２％のＡｌ２Ｏ３−ＢＮ複合多孔体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして行った。
比較例１
ホウ酸の水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして行った。
Example 12
A 42% porosity Al 2 O 3 —BN composite porous body obtained by mixing 50% by mass of commercially available boron nitride powder and 50% by mass of aluminum oxide powder, molding and degreasing, and firing at 1600 ° C. The procedure was the same as in Example 1 except that it was used.
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was performed except that an aqueous boric acid solution was used.
比較例２
ホウ酸の水溶液への含浸、乾燥、加熱安定化の操作を繰り返し３回行ったこと以外は、比較例１と同様にして行った。
Comparative Example 2
It was carried out in the same manner as Comparative Example 1 except that the operation of impregnation of boric acid in an aqueous solution, drying, and heat stabilization was repeated three times.
上記で製造された無水ホウ酸の固定されたセラミックス多孔体をホウ素拡散源として評価するため、シリコンへの拡散の試験を１０５０℃、６０分の条件で繰り返し行った。その結果、実施例で製造されたホウ素拡散源での層抵抗は、８．１±０．２Ω／□であり、５０回以上の拡散が可能あった。また、拡散試験後に、実施例１のセラミックス多孔体を用い、実施例１と同様にしてホウ酸溶液への含浸、乾燥、加熱安定化の操作を行ったところ、無水ホウ酸量（含有率）は１２．１％であり、ホウ素拡散源として再生された。 In order to evaluate the porous ceramic body fixed with boric anhydride prepared above as a boron diffusion source, a test of diffusion into silicon was repeated at 1050 ° C. for 60 minutes. As a result, the layer resistance of the boron diffusion source manufactured in the example was 8.1 ± 0.2 Ω / □, and diffusion of 50 times or more was possible. Further, after the diffusion test, using the ceramic porous body of Example 1, the boric acid solution was impregnated, dried, and heat-stabilized in the same manner as in Example 1. The amount of boric anhydride (content) Was 12.1% and was regenerated as a boron diffusion source.
本発明のホウ素拡散源は、ホウ素をゲルマニウムやシリコン中に拡散させてｐ型の半導体または半導体層を形成する等に用いられる。 The boron diffusion source of the present invention is used for diffusing boron into germanium or silicon to form a p-type semiconductor or semiconductor layer.
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