JP4366947B2 - Actinic ray curable ink composition and image forming method using the same - Google Patents

Description

【００３４】
【化４】

【００３５】
【化５】

【００３６】
【化６】

【００３７】
上記化合物は、例えば、ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ Ｖｏｌ．７１ Ｎｏ．１１、１９９８年、あるいは有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９７年、改訂版１）、１８７〜１９２ページ参照）に記載の方法をはじめ、公知の方法で容易に合成することができる。
【００３８】
本発明においては、上記説明した一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される光酸発生剤と共に、その他の公知の光酸発生剤を併せて用いることができる。
【００３９】
併用することのできる光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００４０】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄−、ＰＦ₆−、ＡｓＦ₆−、ＳｂＦ₆−、ＣＦ₃ＳＯ₃−塩を挙げることができる。本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【００４１】
【化７】

【００４２】
第２に、一般式（Ａ）〜（Ｄ）とは異なるスルホン酸を発生するスルホン化合物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【００４３】
【化８】

【００４４】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【００４５】
【化９】

【００４６】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００４７】
【化１０】

【００４８】
本発明のインクは、特開平８−２４８５６１号公報、同９−３４１０６号公報をはじめてとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有してもよい。酸増殖剤を用いることで、さらなる吐出安定性向上を可能とする。
【００４９】
本発明のインクにおいては、光重合性化合物として、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を含むことが好ましい。
【００５０】
本発明で用いることのできるオキセタン化合物としては、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６号公報、同２００１−３１０９３７号公報に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００５１】
また、本発明においては、更なる硬化性及び吐出安定性の向上のために、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することが好ましい。
【００５２】
光重合性化合物としては各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用できる。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号の各公報に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００５３】
エポキシ化合物には、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【００５４】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００５５】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００５６】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００５７】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
また、本発明においてはＡＭＥＳ及び感作性などの安全性の観点から、オキシラン基を有する化合物としては、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドの少なくとも一方であることが特に好ましい。
【００５９】
エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。
【００６０】
エポキシ化脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に、大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
【００６１】
更に、本発明においてはあらゆる公知のビニルエーテル化合物を用いてもよい。ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００６２】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
また、本発明においては、更なる硬化性及び吐出安定性の向上のために前記一般式（Ｅ）で表されるオキセタン環を有する化合物を用いることが特に好ましい。前記一般式（Ｅ）で表されるオキセタン環を含有する化合物について説明する。
【００６４】
式中、Ｒ₁〜Ｒ₆はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、且つＲ₃〜Ｒ₆が同時に水素原子を表すことがない。
【００６５】
分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）〜（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００６６】
【化１１】

【００６７】
式（２）〜（５）中、Ｚはそれぞれ独立で、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基、Ｒ₇およびＲ₈はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等の炭素数１〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基またはフェノキシエチル基等のアリール基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基またはブトキシカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基またはブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルバモイル基を表す。
【００６８】
本発明で使用するオキセタン環含有化合物としては、上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ₁が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ₇およびＲ₈がプロピル基、ブチル基、フェニル基またはベンジル基、Ｚは酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。また、Ｒ₃〜Ｒ₆が同時に水素原子を表すことがない。
【００６９】
分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（６）、（７）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００７０】
【化１２】

【００７１】
式（６）および（７）中、ｍは２、３または４、Ｚはそれぞれ独立で、酸素または硫黄原子、あるいは酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基、Ｒ₁は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基またはフリル基、Ｒ₉は、例えば、下記一般式（８）で示される炭素数１〜１２の線形または分枝アルキレン基、線形或いは分枝ポリ（アルキレンオキシ）基、
【００７２】
【化１３】

【００７３】
式（８）中、Ｒ₁₀はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基を表す。または、下記一般式（９）、（１０）及び（１１）からなる群から選択される多価基を表す。
【００７４】
【化１４】

【００７５】
式（９）中、ｎは０または１〜２０００の整数、Ｒ₁₁はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基及び下記一般式（１２）から成る群から選択される基を表す。
【００７６】
【化１５】

【００７７】
式（１２）中、ｊは０または１〜１００の整数、Ｒ₁₃は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、Ｒ₁₂はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００７８】
【化１６】

【００７９】
式（１０）中、Ｒ₁₄は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシレート基またはカルボキシル基を表す。
【００８０】
【化１７】

【００８１】
式（１１）中、Ｒ₁₅は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ₂、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂またはＣ（ＣＦ₃）₂を表す。
【００８２】
本発明で使用されるオキセタン環含有化合物として、上記式（６）、（７）において、Ｒ₁が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ₉が、式（１０）においてＲ₁₄が水素原子である基、ヘキサメチレン基、式（８）においてＲ₁₀がエチル基、Ｒ₁₂及びＲ₁₃はメチル基、Ｚは酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。Ｒ₃〜Ｒ₆が同時に水素原子を表すことがない。
【００８３】
更に、分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１３）で表される化合物を挙げることができる。
【００８４】
【化１８】

【００８５】
式（１３）において、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ₁₆は炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基である。Ｒ₃〜Ｒ₆が同時に水素原子を表すことがない。
【００８６】
一般式（Ｅ）で表されるオキセタン環を含有する化合物の具体例としては、下記に示すものが挙げられるが、この限りでない。
【００８７】
【化１９】

【００８８】
また、これらの化合物は「高分子科学と有機化学とのキャッチボール」の第４講に記載の方法をはじめ、下記文献を参考にすることで、主に図１のスキームにより容易に合成できるがこの限りでない。
【００８９】
【化２０】

【００９０】
１）Ｈｕ Ｘｉａｎｍｉｎｇ、Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、５３３〜５３８、Ｍａｙ（１９９５）
２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ、Ｊ．Ｈｉｌｌ、Ｄ．Ｅｊａｎｅ、Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ、Ｓｙｎｔｈ．、１２、１１４０（１９８７）
３）Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｉｍａｉ ａｎｄ Ｓｈｉｎｙａ Ｎｉｓｈｉｄａ、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９、２５０３〜２５０９（１９８１）
４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ Ｓｈｉｍｉｚｕ、Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｙａｍａｏｋａａｎｄ Ｙｕｈｏ Ｔｓｕｎｏ、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．、５６、３８５３〜３８５４（１９８３）
５）Ｗａｌｔｅｒ Ｆｉｓｈｅｒ ａｎｄ Ｃｙｒｉｌ Ａ．Ｇｒｏｂ、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．、６１、２３３６（１９７８）
６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１、１８５０（１９６８）
７）”Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ−ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”、Ｐａｒｔ Ｔｗｏ、Ｃｈａｐｔｅｒ IX、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）
８）Ｈ．Ａ．Ｊ．Ｃｕｒｌｅｓｓ、”Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｐｌｅｎｕｍ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８４）
９）Ｍ．Ｂｒａｕｎ、Ｎａｃｈｒ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｌａｂ．、３３、２１３（１９８５）
１０）Ｓ．Ｈ．Ｓｃｈｒｏｅｔｅｒ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３４、５、１１８１（１９６９）
１１）Ｄ．Ｒ．Ａｒｎｏｌｄ、Ａｄｖ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．、６、３０１（１９６８）
１２）”Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ−ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”、Ｐａｒｔ Ｔｗｏ、Ｃｈａｐｔｅｒ IX、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）
また、オキセタン環を１個含有する単官能オキセタン化合物とオキセタン環を２個以上含有する多官能オキセタン化合物とを併用することが、硬化後の膜強度と記録材料への密着性を向上させる上で更に好ましい。但し、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００９１】
本発明の活性光線硬化型インク組成物は、上述の活性光線硬化型インク組成物と共に、各種公知の染料及び／または顔料を含有しているが、好ましくは顔料を含有する。
【００９２】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【００９３】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる活性光線硬化型インク組成物では、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００９４】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【００９５】
本発明のインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【００９６】
本発明の活性光線硬化型インク組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【００９７】
本発明のインクにおいては、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。
【００９８】
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【００９９】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。
【０１００】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１０１】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。
【０１０２】
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【０１０３】
なお、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０１０４】
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１０５】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０１０６】
本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成できる。
【０１０７】
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【０１０８】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【０１０９】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１１０】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。
【０１１１】
本発明では、２５４ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ、記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。
【０１１２】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。
【０１１３】
次いで、本発明のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【０１１４】
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。なお、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【０１１５】
図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１１６】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０１１７】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０１１８】
なお、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０１１９】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えば、ＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、インク吐出部３１から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０１２０】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１２１】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【０１２２】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１２３】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０１２４】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１２５】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０１２６】
前述したようにインク吐出部３１の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０１２７】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１２８】
本発明のインクは、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。
【０１２９】
図１においては、シリアルヘッド方式による記録装置の一例を示したが、図２は、本発明のインクジェット記録装置に係る要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【０１３０】
図２で示したインクジェット方式は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色の記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【０１３１】
一方、ヘッドキャリッジ２の上流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、照射光源８、例えば、ＬＥＤ、冷陰極管等を主走査方向及び副走査方向に複数個配列して、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。
【０１３２】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
【０１３３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【０１３４】
《インク組成物の調製》
表１〜６記載のインク組成で下記のようにインク組成物を調製した。
【０１３５】
味の素ファインテクノ社製「ＰＢ８２２」、１０部及び表１〜６に示す光重合性化合物についてそれぞれの量をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間撹拌混合し溶解させる。これに、表に示す種類・量の色材を入れて、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理した後、ジルコニアビーズを取り除き、表に示す酸増殖剤以下の化合物を加えて撹拌混合した。これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。表１〜６中の略号の意味するところは以下の通りである。
【０１３６】
Ｋ：濃ブラックインク、Ｃ：濃シアンインク、Ｍ：濃マゼンタインク、Ｙ：濃イエローインク、Ｗ：ホワイト、Ｌｋ：淡ブラックインク、Ｌｃ：淡シアンインク、Ｌｍ：淡マゼンタインク、Ｌｙ：淡イエローインク
色材１：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
色材２：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３
色材３：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５７：１
色材４：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１３
色材５：酸化チタン（アナターゼ型、平均粒径０．２μｍ）
なお、表１、４は比較インクであり、表２、３、５、６は本発明インクである。また、各インク組成物の粘度は以下の通りである。
【０１３７】
インク組成物１：２８〜３３ｍＰａ・ｓ（２５℃）
インク組成物２：３１〜３４ｍＰａ・ｓ（２５℃）
インク組成物３：２４〜２７ｍＰａ・ｓ（２５℃）
インク組成物４：２２〜２６ｍＰａ・ｓ（２５℃）
インク組成物５：２８〜３３ｍＰａ・ｓ（２５℃）
インク組成物６：２４〜２７ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【０１３８】
【表１】

【０１３９】
【表２】

【０１４０】
【表３】

【０１４１】
【表４】

【０１４２】
【表５】

【０１４３】
【表６】

【０１４４】
【化２１】

【０１４５】
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物１〜３を装填し、表７に記載の各表面エネルギーを有する巾６００ｍｍ、長さ５００ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、１インチ即ち２．５４ｃｍあたりのｄｏｔ数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、キャリッジ両脇のランプユニットにより瞬時（着弾後２秒未満）に硬化される。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、１０℃、２０％ＲＨの環境下、２５℃、５０％ＲＨの環境下及び３２℃、８０％ＲＨの環境下でそれぞれ行った。
【０１４６】
また、全く同様に図２に記載のラインヘッド記録方式のインクジェット記録装置を用い、インク組成物４〜６を用いて、画像を形成した。
【０１４７】
なお、表７の略称の詳細は以下の通りである。
ＯＰＰ：ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ
シュリンクＯＰＳ：市販のシュリンク用途のｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
【０１４８】
【表７】

【０１４９】
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。
【０１５０】
（文字品質）
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色インクを用いて、目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
【０１５１】
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル
（色混じり（滲み））
７２０ｄｐｉで、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ｄｏｔが隣り合うように印字し、隣り合う各色ｄｏｔをルーペで拡大し、滲み具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。
【０１５２】
◎：隣り合うｄｏｔ形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うｄｏｔ形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うｄｏｔが少し滲んでいてｄｏｔ形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うｄｏｔが滲んで混じりあっており、使えないレベル
以上により得られた各評価結果を表８に示す。
【０１５３】
【表８】

【０１５４】
表８より、いずれの環境下においても、本発明の試料は文字品質、色混じり（滲み）が比較に対して優れていることは明らかである
【０１５５】
【発明の効果】
本発明によって、様々な印字環境下においても、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができる活性光線硬化型インク組成物と、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【符号の説明】
１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
８ 照射光源
Ｐ 記録材料[0001]
The present invention relates to an actinic ray curable ink composition and an image forming method using the same To the law Related.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the inkjet recording method can easily and inexpensively create an image, and thus has been applied to various printing fields such as photographs, various printing, marking, and special printing such as a color filter. In particular, a recording device that emits and controls fine dots, ink that has improved color reproduction gamut, durability, and emission suitability, and ink absorbability, coloring material color development, surface gloss, etc. have been dramatically improved. It is also possible to obtain image quality comparable to silver halide photography using special paper. The image quality improvement of today's ink jet recording system is achieved only when all of the recording apparatus, ink, and special paper are available.
[0003]
However, in an inkjet system that requires dedicated paper, the recording medium is limited, and the cost of the recording medium increases. Therefore, many attempts have been made to record on a transfer medium different from dedicated paper by the ink jet method. Specifically, a phase change ink jet method using a wax ink solid at room temperature, a solvent ink jet method using an ink mainly composed of a fast-drying organic solvent, a UV ink jet method in which crosslinking is performed by ultraviolet (UV) light after recording, etc. It is.
[0004]
Among these, the UV inkjet method has been attracting attention in recent years because it has a relatively low odor compared to the solvent-based inkjet method, and can be recorded on a recording medium having no quick drying and no ink absorption. No. 200204 and JP 2000-504778 A disclose ultraviolet curable ink-jet inks.
[0005]
However, even if these inks are used, the dot diameter after landing greatly changes depending on the type of recording material and the working environment, and it is not possible to form high-definition images on various recording materials. Is possible.
[0006]
On the other hand, it is known that a triarylsulfonium salt is used as an initiator in an ultraviolet curable ink-jet ink (see, for example, Patent Document 1). However, ultraviolet curable inks using only these sulfonium salt initiators are not susceptible to oxygen inhibition, but are susceptible to the influence of moisture (humidity) at the molecular level.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2002-188025 A (pages 2-7)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to have excellent character quality, no color mixing, and very stable recording of high-definition images even under various printing environments. Another object is to provide an actinic ray curable ink composition, an image forming method using the same, and an ink jet recording apparatus.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
[0010]
1) The actinic ray curable ink composition containing at least a photoacid generator and a photopolymerizable compound contains at least one sulfonic acid generator of the above general formulas (A) to (D) as a photoacid generator. An actinic ray curable ink composition characterized by the above.
[0011]
2) The actinic ray curable ink composition as described in 1) above, which contains at least one compound having an oxetane ring as a photopolymerizable compound.
[0012]
3) The actinic ray curable ink composition as described in 1) or 2) above, wherein the photopolymerizable compound contains a compound having at least one oxirane group.
[0014]
4 3) The compound according to 3), wherein the compound having an oxirane group is at least one of an epoxidized fatty acid ester and an epoxidized fatty acid glyceride. ) The actinic ray curable ink composition as described.
[0015]
5 2) to 2), wherein the compound having an oxetane ring is represented by the general formula (E). 4 The actinic ray curable ink composition according to any one of 1).
[0016]
6 1) to 1), wherein a monofunctional oxetane compound having one oxetane ring and a polyfunctional oxetane compound having two or more oxetane rings are used in combination as a photopolymerizable compound. 5 The actinic ray curable ink composition according to any one of 1).
[0017]
7 1) to 1), wherein the viscosity at 25 ° C. is 7 to 50 mPa · s. 6 The actinic ray curable ink composition according to any one of 1).
[0018]
8 1) to 3) characterized by containing a pigment) 7 The actinic ray curable ink composition according to any one of 1).
[0019]
9 1) From the inkjet recording head 8 The actinic ray curable ink composition according to any one of 1) is jetted onto a recording material, and printing is performed on the recording material, wherein the actinic ray curable ink composition has landed. Thereafter, an actinic ray is irradiated for 0.001 to 2.0 seconds.
[0020]
10 1) From the inkjet recording head 8 2) an image forming method in which the actinic ray curable ink composition according to any one of 1) is jetted onto a recording material and printing is performed on the recording material, wherein the actinic ray curable ink composition is landed. An image forming method, wherein the total ink film thickness after irradiation with actinic rays and curing is 2 to 20 μm.
[0021]
11 1) From the inkjet recording head 8 And an actinic ray curable ink composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the ink is ejected from each nozzle of the ink jet recording head. An image forming method, wherein the droplet amount is 2 to 15 pl.
[0022]
12 1) From the inkjet recording head 8 The actinic ray curable ink composition according to any one of 1) to 3) is ejected onto a recording material and printing is performed on the recording material, and the image is ejected from a line head type recording head. Forming an image.
[0024]
The present inventor contains at least one photoacid generator represented by the general formulas (A) to (D) in the actinic ray curable ink composition (hereinafter also simply referred to as ink), It has been found that the curability has been drastically improved and that good curability can be obtained regardless of the curing environment (temperature, humidity). The photoacid generators represented by the general formulas (A) to (D) are mainly used in the photoresist field and coating applications, but are effective when used as a photoacid generator in an ink composition. It was not known to be appropriate.
[0025]
In particular, when used in combination with a compound containing an oxetane ring, the ejection stability, which is an important characteristic for ink jet recording, is very good, and the ink lands on the recording material regardless of the curing environment. This is an epoch-making configuration in which the Dot diameter can be easily controlled and a high-quality image can be formed with high reproducibility.
[0026]
Preferably, the photopolymerizable compound contains 60 to 95% by mass of a compound having an oxetane ring, 5 to 40% by mass of a compound having an oxirane group, and 0 to 40% by mass of a vinyl ether compound. In addition, the discharge stability is improved.
[0027]
Moreover, it discovered that both the said sclerosis | hardenability and discharge stability improved markedly by using the oxetane compound represented by general formula (E). When only the oxetane compound is used as the photopolymerizable compound, it is more preferable to use a monofunctional oxetane compound and a polyfunctional oxetane compound having two or more oxetane rings in combination.
[0028]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the photoacid generator represented by the general formulas (A) to (D) will be described.
[0029]
In the general formulas (A) to (D), R ₁ ~ R ₈ Each represents a hydrogen atom or a substituent.
[0030]
R ₂ ~ R ₈ As the substituent represented by the formula, preferably an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a methoxy group, an ethoxy group, Alkoxy groups such as propyl group, butoxy group, hexyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, acetoxy group, propionyloxy group, decylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, benzoyloxy group, etc. Carbonyl group, phenylthio group, halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, cyano group, nitro group, hydroxyl group and the like, but not limited thereto.
[0031]
R ₁ As the substituent represented by the formula, an alkyl group, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group; a phenyl group; an alkylphenyl group, for example, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a propylphenyl group, a butylphenyl group An electron donor group such as an alkoxyphenyl group, for example, a methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, an alkoxy group, for example, a methoxy group, an ethoxy group, etc. is preferred, but not limited thereto.
[0032]
Next, specific examples of the photoacid generator represented by the general formulas (A) to (D) are shown below, but the present invention is not limited to these.
[0033]
[Chemical 3]

[0034]
[Formula 4]

[0035]
[Chemical formula 5]

[0036]
[Chemical 6]

[0037]
The above compounds are described in, for example, THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN Vol. 71 no. 11, 1998, or the method described in Organic Electronics Materials Study Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1997, Rev. 1), pages 187 to 192). Can be synthesized.
[0038]
In the present invention, other known photoacid generators can be used together with the photoacid generators represented by the general formulas (A) to (D) described above.
[0039]
Examples of photoacid generators that can be used in combination include chemically amplified photoresists and compounds used for photocationic polymerization (edited by Organic Electronics Materials Research Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing ( 1993), pages 187-192). Examples of compounds suitable for the present invention are listed below.
[0040]
First, B (C of an aromatic onium compound such as diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, etc. ₆ F _Five ) _Four -, PF ₆ -, AsF ₆ -, SbF ₆ -, CF _Three SO _Three Mention may be made of salts. Specific examples of onium compounds that can be used in the present invention are shown below.
[0041]
[Chemical 7]

[0042]
Secondly, sulfone compounds that generate a sulfonic acid different from the general formulas (A) to (D) can be exemplified, and specific compounds thereof are exemplified below.
[0043]
[Chemical 8]

[0044]
Thirdly, halides that generate hydrogen halide can also be used, and specific compounds thereof are exemplified below.
[0045]
[Chemical 9]

[0046]
Fourthly, an iron allene complex can be mentioned.
[0047]
Embedded image

[0048]
The ink of the present invention contains, for the first time in JP-A-8-248561 and JP-A-9-34106, an acid proliferating agent that newly generates an acid by an acid generated by irradiation with actinic rays that has already been known. May be. By using an acid multiplication agent, it is possible to further improve discharge stability.
[0049]
In the ink of the present invention, the photopolymerizable compound preferably contains a compound having at least one oxetane ring.
[0050]
The oxetane compound that can be used in the present invention is a compound having an oxetane ring, and any known oxetane compound as disclosed in JP-A Nos. 2001-220526 and 2001-310937 is used. it can.
[0051]
In the present invention, it is preferable to contain a compound having at least one oxirane group in order to further improve the curability and ejection stability.
[0052]
As the photopolymerizable compound, various known cationic polymerizable monomers can be used. Examples include JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, 2001-40068, 2001-55507, 2001-310938, 2001-310937, and 2001-220526. Epoxy compounds, vinyl ether compounds, oxetane compounds, and the like.
[0053]
Examples of the epoxy compound include the following aromatic epoxides, alicyclic epoxides, and aliphatic epoxides.
[0054]
A preferable aromatic epoxide is a di- or polyglycidyl ether produced by the reaction of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof and epichlorohydrin, such as bisphenol A or an alkylene thereof. Examples thereof include di- or polyglycidyl ethers of oxide adducts, di- or polyglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A or alkylene oxide adducts thereof, and novolak-type epoxy resins. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0055]
As the alicyclic epoxide, cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Or a cyclopentene oxide containing compound is preferable.
[0056]
Preferred aliphatic epoxides include di- or polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or Diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of glycerin or its alkylene oxide adduct, polyethylene glycol or its alkylene oxide adduct Diglycidyl ethers of polyalkylene glycols such as diglycidyl ethers of polypropylene glycol or diglycidyl ethers of alkylene oxide adducts thereof Ether and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0057]
Among these epoxides, in view of fast curability, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable, and alicyclic epoxides are particularly preferable. In the present invention, one of the epoxides may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination.
[0058]
In the present invention, from the viewpoint of safety such as AMES and sensitization, the compound having an oxirane group is particularly preferably at least one of an epoxidized fatty acid ester and an epoxidized fatty acid glyceride.
[0059]
The epoxidized fatty acid ester and epoxidized fatty acid glyceride are not particularly limited as long as an epoxy group is introduced into the fatty acid ester or fatty acid glyceride.
[0060]
The epoxidized fatty acid ester is produced by epoxidizing an oleic acid ester, and examples thereof include methyl epoxy stearate, butyl epoxy stearate, octyl epoxy stearate and the like. Similarly, the epoxidized fatty acid glyceride is produced by epoxidizing soybean oil, linseed oil, castor oil and the like, and epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized castor oil, and the like are used.
[0061]
Furthermore, any known vinyl ether compound may be used in the present invention. Examples of the vinyl ether compound include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, and trimethylol. Di- or trivinyl ether compounds such as propane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, n-propyl Pills vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether -O- propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.
[0062]
Among these vinyl ether compounds, in consideration of curability, adhesion, and surface hardness, di- or trivinyl ether compounds are preferable, and divinyl ether compounds are particularly preferable. In the present invention, one of the above vinyl ether compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in appropriate combination.
[0063]
In the present invention, it is particularly preferable to use a compound having an oxetane ring represented by the general formula (E) in order to further improve the curability and discharge stability. The compound containing an oxetane ring represented by the general formula (E) will be described.
[0064]
Where R ₁ ~ R ₆ Each represents a hydrogen atom or a substituent, and R _Three ~ R ₆ Does not represent a hydrogen atom at the same time.
[0065]
Examples of the compound having one oxetane ring in the molecule include compounds represented by the following general formulas (2) to (5).
[0066]
Embedded image

[0067]
In formulas (2) to (5), each Z is independently an oxygen or sulfur atom, or a divalent hydrocarbon group that may contain an oxygen or sulfur atom in the main chain, R ₁ ~ R ₆ Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, a furyl group or Thienyl group, R ₇ And R ₈ Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group Group, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms such as 1-butenyl group, 2-butenyl group or 3-butenyl group, aryl group such as phenyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group or phenoxyethyl group, C1-C6 alkylcarbonyl group such as propylcarbonyl group, butylcarbonyl group or pentylcarbonyl group, C1-C6 alkoxycarbonyl group such as ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group or butoxycarbonyl group, ethoxycarbamoyl Group, propylcarbamoyl group or butylpentylcarbamoyl group, etc. Prime represents 1-6 alkoxy carbamoyl group.
[0068]
As the oxetane ring-containing compound used in the present invention, in the above general formulas (2) to (5), R ₁ Is a lower alkyl group, particularly an ethyl group, R ₇ And R ₈ Is preferably a propyl group, a butyl group, a phenyl group or a benzyl group, and Z is a hydrocarbon group containing no oxygen or sulfur atom. R _Three ~ R ₆ Does not represent a hydrogen atom at the same time.
[0069]
Examples of the compound having two or more oxetane rings in the molecule include compounds represented by the following general formulas (6) and (7).
[0070]
Embedded image

[0071]
In the formulas (6) and (7), m is 2, 3 or 4, Z is independent, oxygen or sulfur atom, or a divalent hydrocarbon group which may contain oxygen or sulfur atom, R ₁ Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group or Furyl group, R ₉ Is, for example, a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms represented by the following general formula (8), a linear or branched poly (alkyleneoxy) group,
[0072]
Embedded image

[0073]
In formula (8), R _Ten Represents a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group. Or the polyvalent group selected from the group which consists of following General formula (9), (10) and (11) is represented.
[0074]
Embedded image

[0075]
In formula (9), n is 0 or an integer of 1 to 2000, R ₁₁ Represents a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group and the following general formula (12).
[0076]
Embedded image

[0077]
In the formula (12), j is 0 or an integer of 1 to 100, R ₁₃ Is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms, R ₁₂ Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group.
[0078]
Embedded image

[0079]
In formula (10), R ₁₄ Is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower group. Represents an alkyl carboxylate group or a carboxyl group.
[0080]
Embedded image

[0081]
In formula (11), R ₁₅ Is oxygen atom, sulfur atom, NH, SO, SO ₂ , CH ₂ , C (CH _Three ) ₂ Or C (CF _Three ) ₂ Represents.
[0082]
As the oxetane ring-containing compound used in the present invention, in the above formulas (6) and (7), R ₁ Is a lower alkyl group, particularly an ethyl group, R ₉ R in formula (10) ₁₄ Is a hydrogen atom, a hexamethylene group, R in formula (8) _Ten Is an ethyl group, R ₁₂ And R ₁₃ Is preferably a methyl group, and Z is a hydrocarbon group containing no oxygen or sulfur atom. R _Three ~ R ₆ Does not represent a hydrogen atom at the same time.
[0083]
Furthermore, examples of the compound having two or more oxetane rings in the molecule include compounds represented by the following general formula (13).
[0084]
Embedded image

[0085]
In the formula (13), r is an integer of 25 to 200, and R ₁₆ Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a trialkylsilyl group. R _Three ~ R ₆ Does not represent a hydrogen atom at the same time.
[0086]
Specific examples of the compound containing an oxetane ring represented by the general formula (E) include those shown below, but are not limited thereto.
[0087]
Embedded image

[0088]
In addition, these compounds can be easily synthesized mainly by the scheme of FIG. 1 by referring to the following literature, including the method described in the fourth lecture of “Catchball of Polymer Science and Organic Chemistry”. This is not the case.
[0089]
Embedded image

[0090]
1) Hu Xianming, Richard M. et al. Kellogg, Synthesis, 533-538, May (1995)
2) A. O. Fitton, J.M. Hill, D.D. Ejan, R.E. Miller, Synth. , 12, 1140 (1987)
3) Toshiro Imai and Shinya Nishida, Can. J. et al. Chem. Vol. 59, 2503-2509 (1981)
4) Nobujiro Shimizu, Shintaro Yamaokaand Yuho Tsuno, Bull. Chem. Soc. Jpn. 56, 3853-3854 (1983)
5) Walter Fisher and Cyril A. Grob, Helv. Chim. Acta. 61, 2336 (1978)
6) Chem. Ber. 101, 1850 (1968)
7) “Heterocyclic Compounds with Three-and Four-membered Rings”, Part Two, Chapter IX, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, New Y19 (1964).
8) H.M. A. J. et al. Curless, “Synthetic Organic Photochemistry”, Plenum, New York (1984).
9) M.M. Braun, Nachr. Chem. Tech. Lab. 33, 213 (1985)
10) S.M. H. Schroeter, J.M. Org. Chem. , 34, 5, 1181 (1969)
11) D. R. Arnold, Adv. Photochem. 6, 301 (1968)
12) “Heterocyclic Compounds with Three-and Four-membered Rings”, Part Two, Chapter IX, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, New Y19 (19)
Further, the combined use of a monofunctional oxetane compound containing one oxetane ring and a polyfunctional oxetane compound containing two or more oxetane rings improves the film strength after curing and the adhesion to the recording material. Further preferred. However, when a compound having 5 or more oxetane rings is used, the viscosity of the ink composition becomes high, which makes it difficult to handle, and the glass transition temperature of the ink composition becomes high. Sex is not enough. The compound having an oxetane ring used in the present invention is preferably a compound having 1 to 4 oxetane rings.
[0091]
The actinic ray curable ink composition of the present invention contains various known dyes and / or pigments together with the actinic ray curable ink composition described above, but preferably contains a pigment.
[0092]
The pigments that can be preferably used in the present invention are listed below.
C. I Pigment Yellow-1, 3, 12, 13, 14, 17, 81, 83, 87, 95, 109, 42
C. I Pigment Orange-16, 36, 38
C. I Pigment Red-5, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 4, 49: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 1, 144, 146, 185, 101
C. I Pigment Violet-19, 23
C. I Pigment Blue-15: 1, 15: 3, 15: 4, 18, 60, 27, 29
C. I Pigment Green-7, 36
C. I Pigment White-6, 18, 21
C. I Pigment Black-7
In the present invention, it is preferable to use white ink in order to improve the color concealment property on a transparent substrate such as a plastic film. In particular, in soft packaging printing and label printing, it is preferable to use white ink. There is a limit.
[0093]
For the dispersion of the pigment, for example, a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, paint shaker, or the like can be used. Further, a dispersing agent can be added when dispersing the pigment. As the dispersant, a polymer dispersant is preferably used, and examples of the polymer dispersant include Avecia's Solsperse series and Ajinomoto Fine-Techno's PB series. Moreover, it is also possible to use a synergist according to various pigments as a dispersion aid. These dispersants and dispersion aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. The dispersion medium is a solvent or a polymerizable compound. The actinic ray curable ink composition used in the present invention is preferably solvent-free because it reacts and cures immediately after ink landing. If the solvent remains in the cured image, the solvent resistance deteriorates and the VOC of the remaining solvent arises. Therefore, it is preferable in view of dispersibility that the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity is selected.
[0094]
The pigment is preferably dispersed so that the average particle diameter of the pigment particles is 0.08 to 0.5 μm, and the maximum particle diameter is 0.3 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm. The selection of the dispersion medium, the dispersion conditions, and the filtration conditions are appropriately set. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained.
[0095]
In the ink of the present invention, the color material concentration is preferably 1% by mass to 10% by mass of the whole ink.
[0096]
In the actinic ray curable ink composition of the present invention, various additives other than those described above can be used. For example, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, and waxes can be added. In addition, for the purpose of improving storage stability, any known basic compound can be used, but representative examples include basic organic compounds such as basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, and amines. Compound etc. are mentioned. It is also possible to combine a radically polymerizable monomer and an initiator into a radical / cation hybrid type curable ink.
[0097]
In the ink of the present invention, it is preferable that the viscosity at 25 ° C. is 7 to 50 mPa · s in order to obtain stable discharge and good curability regardless of the curing environment (temperature / humidity).
[0098]
As a recording material that can be used in the present invention, in addition to ordinary uncoated paper, coated paper, etc., various non-absorbable plastics and films used for so-called soft packaging can be used. Examples thereof include PET film, OPS film, OPP film, ONy film, PVC film, PE film, and TAC film. As other plastics, polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, rubbers and the like can be used. Moreover, it is applicable also to metals and glass. Among these recording materials, the structure of the present invention is effective particularly when an image is formed on a PET film, an OPS film, an OPP film, an ONy film, or a PVC film that can be shrunk by heat. These substrates are not only susceptible to curling and deformation of the film due to ink curing shrinkage and heat generation during the curing reaction, but also the ink film is difficult to follow the substrate shrinkage.
[0099]
The surface energies of these various plastic films differ greatly, and it has been a problem in the past that the dot diameter after ink landing varies depending on the recording material. With the configuration of the present invention, a good high-definition image can be formed on a wide range of recording materials having a surface energy of 35 to 60 mN / m, including OPP films having a low surface energy, OPS films, and PET having a relatively large surface energy. .
[0100]
In the present invention, it is more advantageous to use a long (web) recording material in terms of the cost of the recording material such as packaging cost and production cost, the production efficiency of the print, and the ability to cope with printing of various sizes. is there.
[0101]
Next, the image forming method of the present invention will be described.
In the image forming method of the present invention, a method is preferred in which the ink is ejected and drawn on a recording material by an ink jet recording method, and then the ink is cured by irradiation with an actinic ray such as ultraviolet rays.
[0102]
In the present invention, the total ink film thickness after the ink has landed on the recording material and cured by irradiation with actinic rays is preferably 2 to 20 μm. In the actinic ray curable inkjet recording in the screen printing field, the total ink film thickness currently exceeds 20 μm, but in the flexible packaging printing field where the recording material is often a thin plastic material, the recording material described above is used. In addition to the problem of curling and wrinkles, there is a problem in that the entire printed material is changed in its strain and texture.
[0103]
Here, the “total ink film thickness” means the maximum value of the film thickness of the ink drawn on the recording material, and it is a single color or other two-color overlay (secondary color), three-color overlay, four colors Even when recording is performed by the overlapping (white ink base) inkjet recording method, the meaning of the total ink film thickness is the same.
[0104]
As the ink ejection conditions, it is preferable from the viewpoint of ejection stability that the recording head and ink are heated to 35 to 100 ° C. and ejected. Actinic radiation curable ink has a large viscosity fluctuation range due to temperature fluctuations, and the viscosity fluctuations directly affect the droplet size and droplet ejection speed, causing image quality degradation. It is necessary to keep. The control range of the ink temperature is set temperature ± 5 ° C., preferably set temperature ± 2 ° C., more preferably set temperature ± 1 ° C.
[0105]
Moreover, in this invention, it is preferable that the amount of droplets discharged from each nozzle is 2 to 15 pl.
[0106]
Originally, in order to form a high-definition image, it is necessary for the amount of droplets to be within this range, but when discharging with this amount of droplets, the above-described discharge stability becomes particularly severe. According to the present invention, even when the ink is ejected with a small droplet amount such as 2 to 15 pl, the ejection stability is improved and a high-definition image can be stably formed.
[0107]
In the image forming method of the present invention, it is preferable that the active light is irradiated for 0.001 to 2.0 seconds after ink landing, more preferably 0.001 to 1.0 as the active light irradiation condition. Seconds. In order to form a high-definition image, it is particularly important that the irradiation timing is as early as possible.
[0108]
As a method for irradiating actinic rays, the basic method is disclosed in JP-A-60-132767. According to this, the light source is provided on both sides of the head unit, and the head and the light source are scanned by the shuttle method. Irradiation is performed after a certain period of time after ink landing. Further, the curing is completed by another light source that is not driven. In US Pat. No. 6,145,979, as an irradiation method, a method using an optical fiber or a method of irradiating a recording unit with UV light by applying a collimated light source to a mirror surface provided on the side surface of the head unit is disclosed. Has been. Any of these irradiation methods can be used in the image forming method of the present invention.
[0109]
Also, actinic light irradiation is divided into two stages. First, actinic light is irradiated by the above-described method within 0.001 to 2.0 seconds after ink landing, and then actinic light is further irradiated after all printing is completed. Is also a preferred embodiment. By dividing the irradiation of actinic rays into two stages, it is possible to further suppress the shrinkage of the recording material that occurs during ink curing.
[0110]
Conventionally, in the UV ink jet system, a light source with high illuminance in which the total power consumption of the light source exceeds 1 kW · hr is usually used in order to suppress dot spreading and bleeding after ink landing. However, when these light sources are used, particularly in printing on a shrink label or the like, the shrinkage of the recording material is so large that it cannot be used practically.
[0111]
In the present invention, it is preferable to use an actinic ray having a maximum illuminance in a wavelength region of 254 nm, and a high-definition image can be formed even when a light source having a total power consumption of 1 kW · hr or more is used, and the recording material is contracted. Is also within a practically acceptable level.
[0112]
In the present invention, it is preferable that the total power consumption of the light source for irradiating actinic rays is less than 1 kW · hr. Examples of the light source having a total power consumption of less than 1 kW · hr include, but are not limited to, a fluorescent tube, a cold cathode tube, and an LED.
[0113]
Next, an ink jet recording apparatus (hereinafter simply referred to as a recording apparatus) of the present invention will be described.
[0114]
The recording apparatus of the present invention will be described below with reference to the drawings as appropriate. Note that the recording apparatus of the drawings is merely one aspect of the recording apparatus of the present invention, and the recording apparatus of the present invention is not limited to this drawing.
[0115]
FIG. 1 is a front view showing the configuration of the main part of the recording apparatus of the present invention. The recording apparatus 1 includes a head carriage 2, a recording head 3, an irradiation unit 4, a platen unit 5, and the like. In the recording apparatus 1, the platen unit 5 is installed under the recording material P. The platen unit 5 has a function of absorbing ultraviolet rays, and absorbs excess ultraviolet rays that have passed through the recording material P. As a result, a high-definition image can be reproduced very stably.
[0116]
The recording material P is guided by the guide member 6 and moves from the near side to the far side in FIG. 1 by the operation of the conveying means (not shown). A head scanning unit (not shown) scans the recording head 3 held by the head carriage 2 by reciprocating the head carriage 2 in the Y direction in FIG.
[0117]
The head carriage 2 is installed on the upper side of the recording material P, and stores a plurality of recording heads 3 to be described later according to the number of colors used for image printing on the recording material P, with the discharge ports arranged on the lower side. The head carriage 2 is installed with respect to the main body of the recording apparatus 1 in such a manner that it can reciprocate in the Y direction in FIG. 1, and reciprocates in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning means.
[0118]
In FIG. 1, the head carriage 2 is white (W), yellow (Y), magenta (M), cyan (C), black (K), light yellow (Ly), light magenta (Lm), and light cyan (Lc). Although the drawing is carried out assuming that the recording heads 3 of light black (Lk) and white (W) are accommodated, the number of colors of the recording heads 3 accommodated in the head carriage 2 is determined as appropriate. Is.
[0119]
The recording head 3 is operated by a discharge means (not shown) provided with a plurality of actinic ray curable inks (for example, UV curable ink) supplied by an ink supply means (not shown). The ink is discharged from the discharge unit 31 toward the recording material P. The UV ink ejected by the recording head 3 is composed of a coloring material, a polymerizable monomer, an initiator, and the like, and the monomer crosslinks when the initiator acts as a catalyst when irradiated with ultraviolet rays. It has the property of being cured by a polymerization reaction.
[0120]
During the scanning in which the recording head 3 moves from one end of the recording material P to the other end of the recording material P in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning means, a certain area (landing possible area) in the recording material P On the other hand, UV ink is ejected as ink droplets, and ink droplets are landed on the landable area.
[0121]
The above scanning is performed as many times as necessary, and after UV ink is ejected toward one landable area, the recording material P is appropriately moved from the front to the back in FIG. 1, the recording head 3 discharges UV ink to the next landable area adjacent in the depth direction in FIG.
[0122]
By repeating the above operation and ejecting the UV ink from the recording head 3 in conjunction with the head scanning means and the conveying means, an image composed of an aggregate of UV ink droplets is formed on the recording material P.
[0123]
The irradiation unit 4 includes an ultraviolet lamp that emits ultraviolet light in a specific wavelength region with stable exposure energy and a filter that transmits ultraviolet light of a specific wavelength. Here, as the ultraviolet lamp, a mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer laser, an ultraviolet laser, a cold cathode tube, a black light, an LED (lighting diode), etc. can be applied, and a strip-shaped metal halide lamp, a cold cathode tube, a mercury lamp Alternatively, black light is preferable. In particular, a low-pressure mercury lamp, a cold cathode tube, and a germicidal lamp that emit ultraviolet light having a wavelength of 254 nm are preferable because they can prevent bleeding and control the dot diameter efficiently. By using black light as the radiation source of the irradiation means 4, the irradiation means 4 for curing the UV ink can be produced at low cost.
[0124]
The irradiating means 4 has substantially the same shape as the maximum one that can be set by the recording apparatus (UV inkjet printer) 1 among the landable areas in which the recording head 3 ejects UV ink by one scan driven by the head scanning means. , Having a shape larger than the landable area.
[0125]
The irradiation means 4 is fixed on both sides of the head carriage 2 so as to be substantially parallel to the recording material P.
[0126]
As described above, as a means for adjusting the illuminance of the ink discharge section 31, the entire recording head 3 is shielded from light. In addition, the ink of the recording head 3 is determined based on the distance h1 between the irradiation means 4 and the recording material P. It is effective to increase the distance h2 between the ejection unit 31 and the recording material P (h1 <h2) or to increase the distance d between the recording head 3 and the irradiation unit 4 (d is increased). Further, it is more preferable that a bellows structure 7 is provided between the recording head 3 and the irradiation means 4.
[0127]
Here, the wavelength of the ultraviolet rays irradiated by the irradiation unit 4 can be changed as appropriate by exchanging the ultraviolet lamp or the filter provided in the irradiation unit 4.
[0128]
The ink of the present invention has excellent ejection stability and is particularly effective when an image is formed using a line head type recording apparatus.
[0129]
Although FIG. 1 shows an example of a recording apparatus using a serial head system, FIG. 2 is a top view showing another example of the configuration of the main part of the ink jet recording apparatus of the present invention.
[0130]
The ink jet system shown in FIG. 2 is called a line head system, and a plurality of recording heads 3 of each color are fixedly arranged on the head carriage 2 so as to cover the entire width of the recording material P. .
[0131]
On the other hand, on the upstream side of the head carriage 2, a plurality of irradiation light sources 8, for example, LEDs, cold cathode tubes, etc. are arranged in the main scanning direction and the sub-scanning direction so as to cover the entire width of the recording material P. Irradiation means 4 is provided so as to cover the entire area of the ink print surface.
[0132]
In this line head system, the head carriage 2 and the irradiating means 4 are fixed, and only the recording material P is conveyed, and ink ejection and curing are performed to form an image.
[0133]
【Example】
Examples of the present invention will be specifically described below, but the embodiments of the present invention are not limited to these examples.
[0134]
<Preparation of ink composition>
Ink compositions having the ink compositions shown in Tables 1 to 6 were prepared as follows.
[0135]
Each amount of “PB822” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. and 10 parts of the photopolymerizable compounds shown in Tables 1 to 6 is placed in a stainless beaker, and stirred and mixed for 1 hour while being heated on a 65 ° C. hot plate. Add the color material of the type and amount shown in the table, put it in a plastic bottle together with 200 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm, disperse it with a paint shaker for 2 hours, remove the zirconia beads, and remove the acid shown in the table. The compound below the proliferating agent was added and mixed with stirring. This was filtered through a 0.8 μm membrane filter to prevent clogging of the printer to obtain an ink composition. The meanings of the abbreviations in Tables 1 to 6 are as follows.
[0136]
K: dark black ink, C: dark cyan ink, M: dark magenta ink, Y: dark yellow ink, W: white, Lk: light black ink, Lc: light cyan ink, Lm: light magenta ink, Ly: light yellow ink
Color material 1: C.I. I. Pigment Black-7
Color material 2: C.I. I. Pigment Blue-15: 3
Color material 3: C.I. I. Pigment Red-57: 1
Color material 4: C.I. I. Pigment Yellow-13
Colorant 5: Titanium oxide (anatase type, average particle size 0.2 μm)
Tables 1 and 4 are comparative inks, and Tables 2, 3, 5, and 6 are inks of the present invention. The viscosity of each ink composition is as follows.
[0137]
Ink composition 1: 28 to 33 mPa · s (25 ° C.)
Ink composition 2: 31 to 34 mPa · s (25 ° C.)
Ink composition 3: 24-27 mPa · s (25 ° C.)
Ink composition 4: 22 to 26 mPa · s (25 ° C.)
Ink composition 5: 28 to 33 mPa · s (25 ° C.)
Ink composition 6: 24-27 mPa · s (25 ° C.)
[0138]
[Table 1]

[0139]
[Table 2]

[0140]
[Table 3]

[0141]
[Table 4]

[0142]
[Table 5]

[0143]
[Table 6]

[0144]
Embedded image

[0145]
<< Inkjet image forming method >>
Each ink composition 1 to 3 prepared above is loaded into an ink jet recording apparatus having the structure shown in FIG. 1 equipped with a piezo ink jet nozzle, and has a width of 600 mm and a length of 500 m having the respective surface energies shown in Table 7. The following image recording was continuously performed on each of the long recording materials. The ink supply system was composed of an ink tank, a supply pipe, a front chamber ink tank just before the head, a pipe with a filter, and a piezo head. The ink was insulated from the front chamber tank to the head portion and heated at 50 ° C. The piezo head was driven so that 2 to 15 pl multi-sized dots could be ejected at a resolution of 720 × 720 dpi (dpi represents the number of dots per inch, that is, 2.54 cm), and each ink was ejected continuously. After landing, it is cured instantaneously (less than 2 seconds after landing) by the lamp units on both sides of the carriage. After recording, the total ink film thickness was measured and found to be in the range of 2.3 to 13 μm. Inkjet images were formed according to the above method in an environment of 10 ° C. and 20% RH, an environment of 25 ° C. and 50% RH, and an environment of 32 ° C. and 80% RH, respectively.
[0146]
Similarly, an image was formed using the ink compositions 4 to 6 using the line head recording type inkjet recording apparatus shown in FIG.
[0147]
The details of the abbreviations in Table 7 are as follows.
OPP: oriented polypropylene
PET: Polyethylene terephthalate
Shrink OPS: Oriented polystyrene for shrink use on the market
[0148]
[Table 7]

[0149]
<Evaluation of inkjet recording image>
Each image recorded by the above image forming method was subjected to the following evaluations.
[0150]
(Character quality)
Using each color ink of Y, M, C, and K, a 6-point MS Mincho character was printed at a target density, and the character roughness was enlarged and evaluated with a loupe, and character quality was evaluated according to the following criteria.
[0151]
A: No roughness
○: Slightly rough
△: Visible but can be recognized as characters and can be used at the last minute
X: Level that is not usable due to severe rustling characters
(Color mixing (bleeding))
At 720 dpi, printing was performed so that 1 dot of each color of Y, M, C, and K was adjacent to each other, each adjacent color dot was enlarged with a loupe, the degree of bleeding was visually observed, and color mixing was evaluated according to the following criteria.
[0152]
A: Adjacent dot shapes maintain a perfect circle and no bleeding
○: Adjacent dot shapes maintain a perfect circle and almost no bleeding
Δ: Adjacent dots are slightly blurred and the dot shape is slightly broken, but it can be used at the last minute
X: Adjacent dots are blurred and mixed and cannot be used
Table 8 shows the evaluation results obtained as described above.
[0153]
[Table 8]

[0154]
From Table 8, it is clear that the sample of the present invention is superior in character quality and color mixing (bleeding) in any environment.
[0155]
【The invention's effect】
According to the present invention, an actinic ray curable ink composition that is excellent in character quality, free from color mixing, and can record a high-definition image very stably even in various printing environments, and uses the same Image forming method and ink jet recording apparatus can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view illustrating an example of a configuration of a main part of an ink jet recording apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a top view showing another example of the configuration of the main part of the ink jet recording apparatus of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Recording device
2 Head carriage
3 Recording head
4 Irradiation means
5 Platen section
6 Guide members
7 bellows structure
8 Irradiation light source
P Recording material

Claims (12)

The actinic ray curable ink composition containing at least a photoacid generator and a photopolymerizable compound contains at least one sulfonic acid generator represented by the following general formulas (A) to (D) as a photoacid generator. An actinic ray curable ink composition characterized by the above.

(Wherein R _{1 to} R ₈ each represents a hydrogen atom or a substituent)   The actinic ray curable ink composition according to claim 1, comprising a compound having at least one oxetane ring as the photopolymerizable compound.   The actinic ray curable ink composition according to claim 1, comprising a compound having at least one oxirane group as the photopolymerizable compound. The actinic ray curable ink composition according to claim 3 , wherein the compound having an oxirane group is at least one of an epoxidized fatty acid ester and an epoxidized fatty acid glyceride . The actinic ray curable ink composition according to any one of claims 2 to 4, wherein the compound having an oxetane ring is represented by the following general formula (E) .

(In the formula, R _{1 to} R ₆ each represents a hydrogen atom or a substituent, provided that at least one of the groups represented by R _{3 to} R ₆ is a substituent.) The activity according to any one of claims 1 to 5, wherein a monofunctional oxetane compound having one oxetane ring and a polyfunctional oxetane compound having two or more oxetane rings are used in combination as a photopolymerizable compound. A photocurable ink composition. The actinic ray curable ink composition according to claim 1, wherein the viscosity at 25 ° C. is 7 to 50 mPa · s . The actinic ray curable ink composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising a pigment . An image forming method in which the actinic ray curable ink composition according to any one of claims 1 to 8 is jetted onto a recording material from an ink jet recording head, and printing is performed on the recording material, the active ray An image forming method comprising irradiating actinic rays for 0.001 to 2.0 seconds after the curable ink composition has landed. An image forming method for performing printing on a recording material by ejecting the actinic ray curable ink composition according to any one of claims 1 to 8 onto the recording material from an ink jet recording head, the active light ray comprising: An image forming method, wherein the total ink film thickness after landing of the curable ink composition and curing by irradiation with actinic rays is 2 to 20 μm . An image forming method in which the actinic ray curable ink composition according to any one of claims 1 to 8 is jetted onto a recording material from an ink jet recording head, and printing is performed on the recording material. An image forming method, wherein the amount of ink droplets ejected from each nozzle of the head is 2 to 15 pl . An image forming method in which an actinic ray curable ink composition according to any one of claims 1 to 8 is jetted onto a recording material from an ink jet recording head, and printing is performed on the recording material. Forming an image by jetting from the recording head .

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