JP4360076B2 - Coating varnish for insulating film, and insulating film and semiconductor device using the same - Google Patents

Description

【００１１】
[式中、ｍ及びｎは、ｍ＞０，ｎ≧０，２≦ｍ＋ｎ≦１０００，及び０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数である。また、Ｒ₁〜Ｒ₄は、水素原子又は一価の有機基であり、Ｘは、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる四価の基、Ｙ₁は、式（Ｄ），式(Ｅ)，及び式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの二価の基を表す。Ｙ₂は、式（Ｈ）で表される基の中から選ばれる二価の基を表す。また、一般式（Ａ）において繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム的であっても構わない。]
【００１２】
【化１０】

【００１３】
【化１１】

【００１４】
【化１２】

【００１６】
【化１４】

【００１７】
【化１５】

【００１８】
【化１６】

【００１９】
[式（Ｃ）及び式（Ｈ）中のＸ₁は、式（Ｉ）で表される基の中から選ばれる二価の基を示す。式（Ｅ）中のＲは、ナフタレン基、フェニル基、又はアルキル基を示す。また、式（Ｃ）〜式（Ｉ）で表される基における、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。]
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、必須成分であるポリアミド樹脂の構造を表す一般式（Ａ）中の、ポリアミドユニットの主鎖中に、加熱により架橋するエチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、及び内部アセチレンの少なくとも１種の骨格を導入し、アミド基の閉環反応によるポリベンゾオキサゾールへの変換と共に、エチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、内部アセチレン骨格の架橋反応を、アセチレン化合物を架橋剤として反応させ、樹脂構造を３次元化させることにより、高い耐熱性、及び機械強度、を有する樹脂を得ることができる。そして、オリゴマーを、樹脂の加熱時において熱分解させ、揮散せしめることにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂の樹脂膜中に微細孔を形成させ、耐熱性と機械特性と電気特性を両立させた多孔質絶縁膜を得ることを、発明の骨子とするものである。
【００２１】
本発明において、一般式（Ａ）で表されるポリアミドユニットを有するポリアミドは、前記式（Ｃ）に表された基の中から選ばれる四価の基を有する、ビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、式（Ｄ）〜式（Ｇ）に表された基の中から選ばれる二価の基を有する、ジカルボン酸の少なくとも１種とを用いて、あるいはジカルボン酸として、前記ジカルボン酸と式（Ｈ）に表された基の中から選ばれる二価の基を有するジカルボン酸とを併用し、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることが出来る。
【００２２】
また、このエチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、及び内部アセチレンの少なくとも１種の骨格を有するポリアミドに、前記式（Ｃ）に表された基の中から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、式（Ｈ）に表された基の中から選ばれる二価の基を有するジカルボン酸の少なくとも１種とを用いて、上記と同様に作製したポリアミドを組み合わせて、相互侵入網目構造とすることによっても、同様に高耐熱性の樹脂を得ることが可能である。
【００２３】
本発明で用いる、少なくとも１個のアセチレン基を含む官能基を有するアセチレン化合物としては、官能基にアセチレン基を含む化合物であれば良いが、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、２，２−ジフェニルプロパン、２，２−ジフェニルトリフルオロプロパン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジベンジルベンゼン、ジフェノキシベンゼンまたはビナフチル骨格とするものが、好ましい。これら、少なくとも１個のアセチレン基を含む官能基を有するアセチレン化合物の例としては、エチニルベンゼン、フェニルエチニルベンゼン、１−エチニルナフタレン、１−フェニルエチニルナフタレン、２−エチニル−ナフタレン、２−フェニルエチニル−ナフタレン、２−エチニルビフェニル、２−フェニルエチニルビフェニル、３−エチニルビフェニル、３−フェニルエチニルビフェニル、１，２−ジエチニルベンゼン、１，２−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，３−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，２−ジエチニルナフタレン、１，２−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，３−ジエチニルナフタレン、１，３−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，４−ジエチニルナフタレン、１，４−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，５−ジエチニルナフタレン、１，５−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，６−ジエチニルナフタレン、１，６−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，７−ジエチニルナフタレン、１，７−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，８−ジエチニルナフタレン、１，８−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン、２，３−ジエチニルナフタレン、２，３−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン、２，５−ジエチニルナフタレン、２，５−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン、２，６−ジエチニルナフタレン、２，６−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン、２，２’−ジエチニルビフェニル、２，２’−ビス（フェニルエチニル）ビフェニル、２，３’−ジエチニルビフェニル、２，３’−ビス（フェニルエチニル）ビフェニル、２，４’−ジエチニルビフェニル、２，４’−ビス（フェニルエチニル）ビフェニル、３，３’−ジエチニルビフェニル、３，３’−ビス（フェニルエチニル）ビフェニル、３，４’−ジエチニルビフェニル、３，４’−ビス（フェニルエチニル）ビフェニル、４，４’−ジエチニルビフェニル、４，４’−ビス（フェニルエチニル）ビフェニル、１，２，３−トリエチニルベンゼン、１，２，３−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，２，４−トリエチニルベンゼン、１，２，４−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，２，５−トリエチニルベンゼン、１，２，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，３，５−トリエチニルベンゼン、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラエチニルベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラエチニルベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラエチニルベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，２，３−トリエチニルナフタレン、１，２，３−トリス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，４−トリエチニルナフタレン、１，２，４−トリス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，５−トリエチニルナフタレン、１，２，５−トリス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，６−トリエチニルナフタレン、１，２，６−トリス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，７−トリエチニルナフタレン、１，２，７−トリス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，８−トリエチニルナフタレン、１，２，８−トリス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，３，４−トリエチニルナフタレン、１，３，４−トリス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，３，５−トリエチニルナフタレン、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，３，６−トリエチニルナフタレン、１，３，６−トリス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，３，７−トリエチニルナフタレン、１，３，７−トリス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，３，８−トリエチニルナフタレン、１，３，８−トリス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，４，５−トリエチニルナフタレン、１，４，５−トリス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，４，６−トリエチニルナフタレン、１，４，６−トリス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，６，７−トリエチニルナフタレン、１，６，７−トリス（フェニルエチニル）ナフタレン、２，３，６−トリエチニルナフタレン、２，３，６−トリス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，３，４−テトラエチニルナフタレン、１，２，３，４−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，３，５−テトラエチニルナフタレン、１，２，３，５−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，３，６−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，３，７−テトラエチニルナフタレン、１，２，３，７−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，３，８−テトラエチニルナフタレン、１，２，３，８−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，４，５−テトラエチニルナフタレン、１，２，４，５−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，４，６−テトラエチニルナフタレン、１，２，４，６−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，４，７−テトラエチニルナフタレン、１，２，４，７−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，４，８−テトラエチニルナフタレン、１，２，４，８−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，５，６−テトラエチニルナフタレン、１，２，５，６−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，５，７−テトラエチニルナフタレン、１，２，５，７−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，５，８−テトラエチニルナフタレン、１，２，５，８−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，６，７−テトラエチニルナフタレン、１，２，６，７−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，６，８−テトラエチニルナフタレン、１，２，６，８−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，２，７，８−テトラエチニルナフタレン、１，２，７，８−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，３，５，７−テトラエチニルナフタレン、１，３，５，７−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，３，５，８−テトラエチニルナフタレン、１，３，５，８−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，３，６，７−テトラエチニルナフタレン、１，３，６，７−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，３，６，８−テトラエチニルナフタレン、１，３，６，８−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，４，５，８−テトラエチニルナフタレン、１，４，５，８−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、１，４，６，７−テトラエチニルナフタレン、１，４，６，７−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、２，３，６，７−テトラエチニルナフタレン、２，３，６，７−テトラキス（フェニルエチニル）ナフタレン、２，２’，３，３’−テトラエチニルビフェニル、２，２’，３，３’−テトラキス（フェニルエチニル）ビフェニル、２，２’，４，４’−テトラエチニルビフェニル、２，２’，４，４’−テトラキス（フェニルエチニル）ビフェニル、２，２’，５，５’−テトラエチニルビフェニル、２，２’，５，５’−テトラキス（フェニルエチニル）ビフェニル、２，２’，６，６’−テトラエチニルビフェニル、２，２’，６，６’−テトラキス（フェニルエチニル）ビフェニル、３，３’，４，４’−テトラエチニルビフェニル、３，３’，４，４’−テトラキス（フェニルエチニル）ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラエチニルビフェニル、３，３’，５，５’−テトラキス（フェニルエチニル）ビフェニル、２，２’−ジメトキシ−３，３’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−３，３’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−５，５’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−５，５’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−６，６’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−６，６’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−７，７’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−７，７’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−８，８’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−８，８’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−５，５’，６，６’−テトラエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−５，５’，６，６’−テトラキス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−５，５’，７，７’−テトラエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−５，５’，７，７’−テトラキス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−５，５’，８，８’−テトラエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−５，５’，８，８’−テトラキス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−６，６’，７，７’−テトラエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジメトキシ−６，６’，７，７’−テトラキス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−７，７’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−７，７’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−８，８’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−８，８’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’，６，６’−テトラエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’，６，６’−テトラキス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’，７，７’−テトラエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’，７，７’−テトラキス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’，８，８’−テトラエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’，８，８’−テトラキス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−６，６’，７，７’−テトラエチニル−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジヒドロキシ−６，６’，７，７’−テトラキス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、３，３’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、３，３’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、４，４’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、４，４’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、５，５’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、５，５’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、６，６’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、６，６’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、７，７’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、７，７’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、８，８’−ジエチニル−[１，１’]ビナフチル、８，８’−ビス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、５，５’，６，６’−テトラエチニル−[１，１’]ビナフチル、５，５’，６，６’−テトラキス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、５，５’，７，７’−テトラエチニル−[１，１’]ビナフチル、５，５’，７，７’−テトラキス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、５，５’，８，８’−テトラエチニル−[１，１’]ビナフチル、５，５’，８，８’−テトラキス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、６，６’，７，７’−テトラエチニル−[１，１’]ビナフチル、６，６’，７，７’−テトラキス（フェニルエチニル）−[１，１’]ビナフチル、２，２’−ビス（２−エチニルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−エチニルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−エチニルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、エチニルシクロヘキサン、フェニルエチニルシクロヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
本発明で用いる、式（Ｃ）で表される四価の基を有するビスアミノフェノール化合物としては、２,４−ジアミノレゾルシノール、４,６−ジアミノレゾルシノール、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３,３’−ジアミノ−４,４ ’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,３’−ジアミノ−４,４’−ジヒドロキシビフェニル、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジヒドロキシビフェニル、９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９,９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、３,３’−ジアミノ−４,４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジヒドロキシフェニルエーテル、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３,３’−ジアミノ−４,４’−ジヒドロキシ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジヒドロキシ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３,３’−ジアミノ−４,４’−ジヒドロキシ−５,５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジヒドロキシ−５,５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３,３’−ジアミノ−４,４’−ジヒドロキシ−６,６’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジヒドロキシ−６,６’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
本発明で用いる、式（Ｄ）で表される二価の基を有するエチニル骨格を持つジカルボン酸の例としては、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、２−エチニルイソフタル酸、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、５−エチニル−テレフタル酸、２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−エチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。また、２種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００２６】
本発明で用いる、式（Ｅ）で表される二価の基を有するジカルボン酸の例としては、３−フェニルエチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ビス（フェニルエチニル）−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（フェニルエチニル）−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ビス（フェニルエチニル）−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ビス（フェニルエチニル）−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（フェニルエチニル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（フェニルエチニル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ビス（フェニルエチニル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ビス（フェニルエチニル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（フェニルエチニル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（フェニルエチニル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−フェニルエチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−フェニルエチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン等が挙げられる。式（Ｅ）中のＲがアルキル基である例としては、３−ヘキシニルフタル酸、４−へキシニルフタル酸、２−へキシニルイソフタル酸、４−へキシニルイソフタル酸、５−へキシニルイソフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、３−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジヘキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジへキシニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジへキシニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−へキシニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。また、２種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００２７】
本発明で用いる、式（Ｆ）で表される二価の基を有するビフェニレン骨格を持つジカルボン酸の例としては、１，２−ビフェニレンジカルボン酸、１，３−ビフェニレンジカルボン酸、１，４−ビフェニレンジカルボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、１，６−ビフェニレンジカルボン酸、１，７−ビフェニレンジカルボン酸、１，８−ビフェニレンジカルボン酸、２，３−ビフェニレンジカルボン酸、２，６−ビフェニレンジカルボン酸、２,７−ビフェニレンジカルボン酸などが挙げられ、得られる塗膜の性能から、２,６−ビフェニレンジカルボン酸、２，７−ビフェニレンジカルボン酸が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
本発明で用いる、式（Ｇ）で表される二価の基を有するジカルボン酸の例としては、４，４’−トランジカルボン酸、３，４’−トランジカルボン酸、３，３’−トランジカルボン酸、２，４’−トランジカルボン酸、２，３’−トランジカルボン酸、２，２’−トランジカルボン酸などを１種、または２種以上混合して用いることが出来る。
【００２９】
本発明で用いる、式（Ｈ）で表される二価の基を有するジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４,４’−ビフェニルジカルボン酸、３,４’−ビフェニルジカルボン酸、３,３’−ビフェニルジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,３−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−スルホニルビス安息香酸、３,４’−スルホニルビス安息香酸、３,３’−スルホニルビス安息香酸、４,４’−オキシビス安息香酸、３,４’−オキシビス安息香酸、３,３’−オキシビス安息香酸、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２’−ジメチル−４,４’−ビフェニルジカルボン酸、３,３’−ジメチル−４,４’−ビフェニルジカルボン酸、２,２’−ジメチル−３,３’−ビフェニルジカルボン酸、２,２’−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ビフェニルジカルボン酸、３,３’−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ビフェニルジカルボン酸、２,２’−ビス（トリフルオロメチル）−３,３’−ビフェニルジカルボン酸、９,９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,３’−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２,４,５,６−テトラフルオロイソフタル酸、２,３,５,６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
本発明におけるポリアミド樹脂は、架橋する骨格を有する繰り返し単位と、架橋する骨格を持たない繰り返し単位の数である、式（Ａ）中のｍ及びｎは、ｍ＞０，ｎ≧０，２≦ｍ＋ｎ≦１０００，０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数である。ｍとｎの和は、好ましくは５以上１００以下である。ここでｍとｎの和が、２未満であると成膜性が低下し、膜の機械強度が十分でなくなる。また、１０００を越えると分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなったり、溶解しても粘調なワニスとなり実用にそぐわない。ｍ及びｎは、０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数であることが必須であり、さらには、０.５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たすことが好ましい。０.０５＞ｍ／（ｍ＋ｎ）であると、架橋する骨格を持つ繰り返し単位の数が少ないことを意味し、架橋反応部位が少ないため耐熱性が向上せず、微細孔が保持できなかったり、不均一な微細孔となり好ましくない。
【００３１】
一般式（Ａ）において繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であってもかまわない。例えば、ブロック的な繰り返し単位の場合は、ビスアミノフェノール化合物と式（Ｈ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するジカルボン酸クロリドとを、予め反応させて分子量を上げた後、更にビスアミノフェノール化合物と、式（Ｄ）〜式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる、架橋に寄与する二価の基を有するジカルボン酸クロリドとを反応させることにより得ることができる。また、逆に、ビスアミノフェノール化合物と、式（Ｄ）〜式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる、架橋に寄与する二価の基を有するジカルボン酸クロリドとを、予め反応させて分子量を上げた後、更にビスアミノフェノール化合物と式（Ｈ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するジカルボン酸クロリドとを反応させてもよい。ランダムな繰り返し単位の場合は、ビスアミノフェノール化合物と式（Ｈ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するジカルボン酸クロリドと式（Ｄ）〜式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる、架橋に寄与する二価の基を有するジカルボン酸クロリドとを、同時に反応させることにより得ることができる。
【００３２】
本発明において、ポリアミドとの反応にて使用する反応性オリゴマーは、その構造中にポリアミド構造中のカルボキシ基、アミノ基、又はヒドロキシ基と反応し得る反応性置換基を有しており、反応性置換基としては、カルボキシ基、アミノ基、又はヒドロキシ基を持つことが必須であり、そしてポリアミドの熱分解温度より低い温度で熱分解し、分解物が気化するオリゴマーでなければならない。
具体的に例示すると、ポリオキシメチレン、ポリアオシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリオキシメチレン−オキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレンやポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン及びポリウレタン等が好適に挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用しても良い。
この反応性オリゴマーとしては、側鎖もしくは主鎖の片末端または両末端に反応置換基を導入したものを用いることができる。工業的に入手が容易であるのは、主鎖の末端を修飾した反応性オリゴマ−である。より具体的には、４−アミノ安息香酸エステル化末端ポリ（プロピレングリコール）オリゴマ−、両ヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ(プロピレングリコール)−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）などが挙げられる。
該反応性オリゴマーは、数平均分子量が１００〜４００００の範囲のものが好ましい。より好ましくは、数平均分子量が４００〜１００００、更に好ましくは、１０００〜８０００の範囲のもの（更に好ましいものがあれば、入れておいた方が良い。）である。分子量が前記下限値未満であると、分解・気化した後の空隙が小さく潰れやすくなり、比誘電率の低減を発現させることができにくくなる恐れがある。また、分子量が前記上限値を超えると、空隙が大きくなりすぎて絶縁膜の機械特性が極端に低下し、実用に供することができなくなるといった問題が発生する恐れがある。
本発明においては、共重合体中の前記反応性オリゴマーユニットの導入量は、５〜７０重量％が好ましい。より好ましくは５〜５０重量％である。この導入量が前記下限値未満であると絶縁膜中の空隙率が小さく、誘電率を低減させることが不十分となる恐れがあり、また、前記上限値を超えると膜中の空隙率が大きくなり、膜の機械強度が極端に低下したり、空隙が連続し、不均一になり、誘電率が場所により異なる等の問題が発生する恐れがある。
【００３３】
本発明において、一般式（Ａ）で表されるポリアミドに対して、少なくとも１個のアセチレン基を含む官能基を有するアセチレン化合物は、１〜５０重量部を用いるのが好ましい。より好ましくは、５〜４０重量部であり、更に好ましくは、５〜３０重量部である。前記下限値未満であると絶縁膜中の空隙率が小さく、誘電率を低減させることが不十分となる恐れがあり、また、前記上限値を越えた場合、膜の塗布性が低下する、機械強度が極端に低下する等の問題が発生する恐れがある。
【００３４】
本発明において、ポリアミドの製造方法の例としては、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を用いることが出来る。例えば、酸クロリド法では、使用する酸クロリドは、まず、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロリドと、前記他のジカルボン酸を併用する場合、同様にして得られる酸クロリドとを、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン、トリエチルアミン等の酸受容剤滴下後、室温ないし−３０℃で反応させる。その後、反応性オリゴマーをγ−ブチロラクトンなどに溶解した溶液を加えて反応させ、生じた反応液を蒸留水とイソプロピルアルコール等の混合溶液等の非溶媒に滴下し、沈殿物を集め,乾燥することによりポリアミド共重合体を得ることが出来る。ここで、反応性オリゴマーが４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマ−に代表されるアミノ基を有する場合は、ポリアミドの末端の酸クロリドと反応して、末端スチレンポリアミド樹脂とすることができる。
【００３５】
ポリアミドを得るための酸クロリドとビスアミノフェノール化合物の反応モル比は、生成するポリアミドの分子量及び反応性オリゴマ−との反応に大きく影響する。この比率は、ポリアミドが塗膜形成し、反応性オリゴマ−を反応させるようにモル比を調整すればよく特に差し支えないが、例えば、酸クロリド１ｍｏｌに対して、ビスアミノフェノール０.８ｍｏｌ〜１.２ｍｏｌを用いることができる。
【００３６】
本発明の絶縁膜用コーティングワニスには、目的に応じて各種添加剤を用いることが可能であり、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、加熱により酸素ラジカルやイオウラジカルを発生するラジカル開始剤等が挙げられる。
【００３７】
また、本発明におけるポリアミド樹脂は、前記一般式（Ａ）で示された繰り返し単位の構造中の、Ｒ₁及びＲ₂，また、Ｒ₃及びＲ₄の少なくとも一方がＨである場合は、感光剤としてナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、ポジ型の感光性樹脂組成物として、また、Ｒ₁及びＲ₂，また、Ｒ₃及びＲ₄の少なくとも一方が、メタクリロイル基のような光架橋性基を有する基である場合は、光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００３８】
本発明において使用する有機溶媒としては、固形分を完全に溶解する溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジアセトンアルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１,３−ブチレングリコールアセテート、１,３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等を、１種、または２種以上混合して用いることが出来る。その使用量としては、ポリアミド及びオリゴマーからなる共重合体とアセチレン化合物等の成分を完全に溶解し得る量ならば問題なく、その使用用途に応じて調整可能であるが、例えば、ポリアミド及びオリゴマーからなる共重合体とアセチレン化合物等の成分の合計１０重量部に対して、有機溶剤を１０重量部〜１９０重量部を用いることができる。
本発明の絶縁膜用コーティングワニスは、前記各成分を混合することにより得ることができる。
【００３９】
本発明の絶縁膜用コーティングワニスの使用方法としては、まず、絶縁膜用コーティングワニスを、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエハー、セラミック基板等に塗布する。その塗布方法としては、浸漬、スクリーン印刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどが挙げられる。その後、加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール樹脂架橋体に変換して用いるのが好ましい。また、ジカルボン酸成分、ビスアミノフェノール成分を選択することにより、溶剤に可溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることも出来る。
【００４０】
本発明の絶縁膜は、上記のように塗布後、例えば、８０℃〜２００℃の温度範囲で乾燥し溶媒を蒸発させることにより得られ、その後または連続的に２００℃から５００℃の温度範囲に加熱することにより、ポリアミドが、環化縮合反応及び架橋反応を生じてポリベンゾオキサゾール樹脂となり、また、ポリアミド中のオリゴマーは、この過程で熱分解して、分解物が気化・揮散し、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂の層に微細孔を形成させることにより、多孔質絶縁膜である本発明の絶縁膜を得ることができる。
【００４１】
本発明のポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、微細孔を有してなる絶縁膜における、微細孔の大きさは、絶縁膜の用途や膜の厚みにもよるが、一般的には、少なくとも１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらには１０ｎｍ以下であることが望ましい。例えば、半導体用層間絶縁膜においては、１０ｎｍ以下が好ましく、配線幅に対して孔径が十分に小さくないと絶縁膜における空隙が不均一になり、電気特性が一定とならなかったり、後工程のメタル形成の際に製膜性に問題を生ずる。また、膜の機械強度や接着性等の特性の低下が発生するし、多層化時に剥離等の問題が生じる。
【００４２】
また、絶縁膜の空隙率としては、５〜７０％が好ましい。より好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは２０〜５０％である。空隙率が前記下限値より小さいと十分な誘電率の低下が見られなくなる恐れがある。空隙率が前記上限値よりも大きいと膜の機械強度が低下し、例えばＣＭＰ等で配線層が剥離等の問題を起こす恐れがある。
【００４３】
本発明の絶縁膜用コーティングワニス及び絶縁膜は、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の形成に用いることが出来る。
【００４４】
本発明の絶縁膜を半導体装置の多層配線用層間絶縁膜に用いる場合の例としては、本発明の絶縁膜用コーティングワニスを、半導体基板上に、前記同様の方法により塗布して、塗膜を形成する。次いで、塗膜を前記の条件でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥し、更に、加熱処理することにより、微細孔を有する樹脂膜とし、層間絶縁膜を形成することができる。
同様にして、樹脂膜を形成して表面保護膜とすることもできる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何んら、限定されるものではない。実施例及び比較例で作製したフィルムを用いて、特性評価のため、下記の方法により、誘電率、耐熱性、ガラス転移温度、及び吸水率を測定した。また、フィルムの断面を観察し、これらの結果は表１にまとめて示した。
【００４６】
１．比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ＫＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて容量測定を行い、膜厚を表面粗さ計で測定し、算出した。
【００４７】
２．熱分解温度
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃/分の条件により、重量減少５％の時の温度を測定した。
【００４８】
３．ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用いて、窒素ガス３００ｍＬ／分フロー下、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、引張りモードで測定し、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度をガラス転移温度とした。
【００４９】
４．弾性率
エリオニクス製ＥＮＴ−１１００を用いて、荷重３mgf〜８０mgfの範囲で測定し、カーブの最低の値を読み取り弾性率とした。
【００５０】
５．フィルム断面観察
フィルムの断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、微細孔の有無とその孔径を観察した。
【００５１】
「合成例１」
窒素フロー下で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１.０７６ｇ（２.９４ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液にトリエチルアミン０.６６８ｇ（６.６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌後、２−フェニルエチニルテレフタル酸クロリド０.９０９ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を、−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温で５時間撹拌した。その後、γ−ブチロラクトン１０ｍｌに溶解した４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー（分子量７０００）０．８４０ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温でさらに５時間攪拌した。反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液をイオン交換水１００ｍＬとイソプロパノール２５ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体２.４ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２０,０００、分子量分布２.２２であった。
【００５２】
「合成例２」
窒素フロー下で、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジヒドロキシビフェニル０.６２７ｇ（２.９ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液にトリエチルアミン０.６６８ｇ（６.６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌後、５−エチニルイソフタル酸クロリド０.６８１ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を、−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温で５時間撹拌した。その後、γ−ブチロラクトン１０ｍｌに溶解したポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（分子量４０００）０．８ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温でさらに５時間攪拌した。反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液をイオン交換水１００ｍＬとイソプロパノール２５ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体１.７ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２８,０００、分子量分布２.２５であった。
【００５３】
「合成例３」
窒素フロー下で、９,９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン１.１０３ｇ（２.９ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液にトリエチルアミン０.６６８ｇ（６.６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌後、５−エチニルイソフタル酸クロリド０.６８１ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を、−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温で５時間撹拌した。その後、γ−ブチロラクトン１０ｍｌに溶解したポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（分子量４０００）０．８ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温でさらに５時間攪拌した。反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液をイオン交換水１００ｍＬとイソプロパノール２５ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体２.１ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２１,０００、分子量分布２.１２であった。
【００５４】
「合成例４」
窒素フロー下で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１.０７６ｇ（２.９４ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液にトリエチルアミン０.６６８ｇ（６.６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌後、４，４’−トランジカルボン酸クロリド０.９０９ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を、−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温で５時間撹拌した。その後、γ−ブチロラクトン１０ｍｌに溶解した４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマ−（分子量７０００）０．８４０ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温でさらに５時間攪拌した。反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液をイオン交換水１００ｍＬとイソプロパノール２５ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体２.２ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２２,０００、分子量分布２.０９であった。
【００５５】
「合成例５」
窒素フロー下で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１.０６１ｇ（２.９０ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液にトリエチルアミン０.６６８ｇ（６.６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌後、５−エチニルイソフタル酸クロリド０.６８１ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を、−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温で５時間撹拌した。その後、γ−ブチロラクトン１０ｍｌに溶解したポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（分子量４０００）０．８ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温でさらに５時間攪拌した。反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液をイオン交換水１００ｍＬとイソプロパノール２５ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体２.０ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２９,０００、分子量分布２.３０であった。
【００５６】
「合成例６」
窒素フロー下で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１.０６１ｇ（２.９０ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液にトリエチルアミン０.６６８ｇ（６.６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌後、４，４’−トランジカルボン酸クロリド０.９０９ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を、−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温で５時間撹拌した。その後、γ−ブチロラクトン１０ｍｌに溶解した４−アミノ安息香酸エステル末端メチルメタクリレートオリゴマー（分子量３０００）０．６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温でさらに５時間攪拌した。反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液をイオン交換水１００ｍＬとイソプロパノール２５ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体２.０ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２３,０００、分子量分布２.１０であった。
【００５７】
「合成例７」
窒素フロー下で、９,９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン１.１０３ｇ（２.９ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液にトリエチルアミン０.６６８ｇ（６.６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌後、５−エチニルイソフタル酸クロリド０.６８１ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を、−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温で５時間撹拌した。その後、γ−ブチロラクトン１０ｍｌに溶解した４−アミノ安息香酸エステル末端カプロラクトンオリゴマー（分子量５０００）１．０ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温でさらに５時間攪拌した。反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液をイオン交換水１００ｍＬとイソプロパノール２５ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体２.１ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２０,０００、分子量分布２.１０であった。
【００５８】
「合成例８」
窒素フロー下で、９,９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン１.１０３ｇ（２.９ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液にトリエチルアミン０.６６８ｇ（６.６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌後、５−エチニルイソフタル酸クロリド０.６８１ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を、−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温で５時間撹拌した。その後、γ−ブチロラクトン１０ｍｌに溶解したアミノ末端αメチルスチレンオリゴマー（分子量７３００）１．４６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温でさらに５時間攪拌した。反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液をイオン交換水１００ｍＬとイソプロパノール２５ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体２.１ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２２,０００、分子量分布２.２６であった。
【００５９】
「合成例９」
窒素フロー下で、３,３’−ジアミノ−４,４’−ジヒドロキシビフェニル０.６２７ｇ（２.９ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液にトリエチルアミン０.６６８ｇ（６.６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌後、５−フェニルエチニルイソフタル酸クロリド０.９０９ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を、−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温で５時間撹拌した。その後、γ−ブチロラクトン１０ｍｌに溶解した４−アミノ安息香酸エステル末端エステルオリゴマー（分子量５０００）１．０ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温でさらに５時間攪拌した。反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液をイオン交換水１００ｍＬとイソプロパノール２５ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体１.７ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５,０００、分子量分布２.２２であった。
【００６０】
「合成例１０」
窒素フロー下で、３,３’−ジアミノ−４,４’−ジヒドロキシビフェニル０.６２７ｇ（２.９ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液にトリエチルアミン０.６６８ｇ（６.６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌後、５−フェニルエチニルイソフタル酸クロリド０.９０９ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を、−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温で５時間撹拌した。その後、γ−ブチロラクトン１０ｍｌに溶解した４−アミノ安息香酸エステル末端エーテルエステルオリゴマー（分子量３０００）０．６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温でさらに５時間攪拌した。反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液をイオン交換水１００ｍＬとイソプロパノール２５ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体１.７ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２４,０００、分子量分布２.２０であった。
【００６１】
「合成例１１」
窒素フロー下で、９,９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン１.１４１ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液にトリエチルアミン０.６６８ｇ（６.６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌後、２−フェニルエチニルテレフタル酸クロリド０.８４８ｇ（２.８ｍｍｏｌ）を、−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温で５時間撹拌した。その後、γ−ブチロラクトン１０ｍｌに溶解したウレタンオリゴマー（分子量７０００）０．８４０ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温でさらに５時間攪拌した。反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液をイオン交換水１００ｍＬとイソプロパノール２５ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体２.４ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２１,０００、分子量分布２.３５であった。
【００６２】
「合成例１２」
窒素フロー下で、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジヒドロキシビフェニル０.６２７ｇ（２.９ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液にトリエチルアミン０.６６８ｇ（６.６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌後、５−エチニルイソフタル酸クロリド０.３４１ｇ（１.５ｍｍｏｌ）と２，７−ビフェニレンジカルボン酸クロリド０．４１６ｇ（１．５ｍｍｌ）を、−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温で５時間撹拌した。その後、γ−ブチロラクトン１０ｍｌに溶解したポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（分子量４０００）０．８ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温でさらに５時間攪拌した。反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液をイオン交換水１００ｍＬとイソプロパノール２５ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体１.７ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５,０００、分子量分布２.３５であった。
【００６３】
「合成例１３」
窒素フロー下で、９,９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン０．５５２ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）と４,４’−ジアミノ−３,３’−ジヒドロキシビフェニル０.３１４ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液にトリエチルアミン０.６６８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌後、５−エチニルイソフタル酸クロリド０.４５４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とテレフタル酸クロリド０．２０３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を、−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温で５時間撹拌した。その後、γ−ブチロラクトン１０ｍｌに溶解したポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（分子量４０００）０．８ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温でさらに５時間攪拌した。反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液をイオン交換水１００ｍＬとイソプロパノール２５ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体２.１ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２１,０００、分子量分布２.１２であった。
【００６４】
「合成例１４」
窒素フロー下で、９,９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン１.１０３ｇ（２.９ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、この溶液にトリエチルアミン０.６６８ｇ（６.６ｍｍｏｌ）を添加して攪拌後、５−エチニルイソフタル酸クロリド０.６８１ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を、−１０℃で添加した。添加後、徐々に室温に戻し、室温で５時間撹拌した。反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾液をイオン交換水１００ｍＬとイソプロパノール２５ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体１．５ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量１，８０００、分子量分布２．０２であった。
【００６５】
「合成例１５」
窒素フロー下で、４，４’−ジブロモビフェニル５．３０ｇ(１７ｍｍｏｌ)、トリフェニルフォスフィン０．７８６ｇ（３ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ０．２２９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン３．５７ｇ（３５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５０ｍｌ、ピリジン７ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム０．０７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を還流で８時間反応した。その後、トリエチルアミン及びピリジンを減圧除去し、生じた固体を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液洗浄、水洗後、乾燥して４，４’−ビス（フェニルエチニル）ビフェニル５．４ｇを得た。
【００６６】
「合成例１６」
窒素フロー下で、１，４−ジブロモベンゼン４．０１ｇ(１７ｍｍｏｌ)、トリフェニルフォスフィン０．７８６ｇ（３ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ０．２２９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン３．５７ｇ（３５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５０ｍｌ、ピリジン７ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム０．０７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を還流で８時間反応した。その後、トリエチルアミン及びピリジンを減圧除去し、生じた固体を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液洗浄、水洗後、４８時間真空乾燥して１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン４．２ｇを得た。
【００６７】
「合成例１７」
窒素フロー下で、１，４−ジブロモナフタレン４．８６ｇ(１７ｍｍｏｌ)、トリフェニルフォスフィン０．７８６ｇ（３ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ０．２２９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン３．５７ｇ（３５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５０ｍｌ、ピリジン７ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム０．０７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を還流で８時間反応した。その後、トリエチルアミン及びピリジンを減圧除去し、生じた固体を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液洗浄、水洗後、４８時間真空乾燥して１，４−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン４．４ｇを得た。
【００６８】
「合成例１８」
窒素フロー下で、１，３，５−トリブロモベンゼン５．３５ｇ(１７ｍｍｏｌ)、トリフェニルフォスフィン０．７８６ｇ（３ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ０．２２９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン３．５７ｇ（３５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５０ｍｌ、ピリジン７ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム０．０７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を還流で８時間反応した。その後、トリエチルアミン及びピリジンを減圧除去し、生じた固体を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液洗浄、水洗後、４８時間真空乾燥して、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン５．８ｇを得た。
【００６９】
「合成例１９」
窒素フロー下で、３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニル、７．９９ｇ(１７ｍｍｏｌ) 、トリフェニルフォスフィン０．７８６ｇ（３ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ０．２２９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン３．５７ｇ（３５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５０ｍｌ、ピリジン７ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム０．０７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を還流で８時間反応した。その後、トリエチルアミン及びピリジンを減圧除去し、生じた固体を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液洗浄、水洗後、４８時間真空乾燥して、３，３’，５，５’−テトラキス（フェニルエチニル）ビフェニル８．５ｇを得た。
【００７０】
「実施例１」
合成例１で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１５で得られた４，４’−ビス（フェニルエチニル）ビフェニル０．２ｇとを、シクロヘキサノン８.８ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．２３μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.８ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．５μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００７１】
「実施例２」
合成例２で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１６で得られた１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．２０μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．３μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００７２】
「実施例３」
合成例３で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１５で得られた４，４’−ビス（フェニルエチニル）ビフェニル０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたの膜厚を測定したところ１．２５μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．６μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００７３】
「実施例４」
合成例４で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１６で得られた１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．２８μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．６μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００７４】
「実施例５」
合成例５で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１５で得られた４，４’−ビス（フェニルエチニル）ビフェニル０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．２０μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．０μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００７５】
「実施例６」
合成例３で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１８で得られた１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．２０μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．５μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００７６】
「実施例７」
合成例２で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１９で得られた２，３，７，８−テトラキス（フェニルエチニル）ビフェニル０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．２２μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．６μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００７７】
「実施例８」
合成例２で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１９で得られた２，３，７，８−テトラキス（フェニルエチニル）ビフェニル０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．２２μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．６μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００７８】
「実施例９」
合成例１で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１５で得られた４，４’−ビス（フェニルエチニル）ビフェニル０．２ｇとを、シクロヘキサノン８.８ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．２３μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.８ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．５μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００７９】
「実施例１０」
合成例３で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１６で得られた１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたの膜厚を測定したところ１．２５μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．６μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００８０】
「実施例１１」
合成例３で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１８で得られた１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．２０μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．５μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００８１】
「実施例１２」
合成例２で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１７で得られた１，４−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．２２μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．６μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００８２】
「実施例１３」
合成例６で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１６で得られた１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．２０μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．５μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００８３】
「実施例１４」
合成例７で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１７で得られた１，４−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．１０μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．８μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００８４】
「実施例１５」
合成例１２で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１６で得られた１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．２４μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１１．５μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００８５】
「実施例１６」
合成例１３で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１７で得られた１，４−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．２０μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．５μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００８６】
「実施例１７」
合成例１０で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１８で得られた１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．３０μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１１．０μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００８７】
「実施例１８」
合成例１１で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１９で得られた２，３，７，８−テトラキス（フェニルエチニル）ビフェニル０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．２５μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．９μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００８８】
「実施例１９」
合成例９で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１８で得られた１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．２２μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．３μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００８９】
「実施例２０」
合成例８で得られた共重合体１.０ｇと、合成例１９で得られた３，３’，５，５’−テトラキス（フェニルエチニル）ビフェニル０．１５ｇとを、シクロヘキサノン８.８５ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．２０μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１０．５μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００９０】
（比較例１）
合成例５で得られた共重合体１.０ｇを、シクロヘキサノン９.００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、窒素オーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．３０μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.０ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１１．０μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００９１】
（比較例２）
合成例１４で得られた共重合体１.０ｇを、シクロヘキサノン９.００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上に塗布し、酸素濃度１００ｐｐｍ以下のオーブン中で１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムの膜厚を測定したところ１．３１μｍであった。このフィルムを各特性の評価に供した。また、上記ポリマーを、シクロヘキサノン４.５ｇに溶解し、同様な操作を行ったところ、得られたフィルムの膜厚は１１．０μｍであった。このフィルムを弾性率の評価に供した。
【００９２】
【表１】

【００９３】
表１にまとめた、実施例および比較例の評価結果から、本発明の絶縁膜用コーティングワニスから得られた絶縁膜（被膜）は、優れた耐熱性と低吸水性を維持しながら、低誘電率化を可能とすることが分かる。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の絶縁膜用コーティングワニスより得られる絶縁膜は、優れた熱地区制、電気特性、吸水性を達成することができ、特に、誘電率の極めて低く、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating varnish for an insulating film, an insulating film, and a semiconductor device. More specifically, the present invention relates to an interlayer insulating film for a semiconductor, a protective film, an interlayer insulating film for a multilayer circuit, a cover coat for a flexible copper-clad plate, and a solder. The present invention relates to an insulating film coating varnish, an insulating film obtained by using the insulating film, and a semiconductor device using the insulating film, which are suitable for applications such as a resist film and a liquid crystal alignment film, and have excellent electrical characteristics, thermal characteristics, and mechanical characteristics. It is.
[0002]
[Prior art]
As materials for semiconductors, inorganic materials, organic materials, and the like are used in various portions depending on required characteristics. For example, as an interlayer insulating film for a semiconductor, an inorganic oxide film such as silicon dioxide manufactured by a chemical vapor deposition method is used. However, with the recent increase in speed and performance of semiconductors, the inorganic oxide film as described above has a problem that the relative dielectric constant is high. As one of the improvement means, application of organic materials is being studied.
[0003]
Examples of organic materials for semiconductor use include polyimide resins having excellent heat resistance, electrical properties, mechanical properties, and the like, and are used for solder resists, coverlays, liquid crystal alignment films, and the like. However, since polyimide resins generally have two carbonyl groups in the imide ring, there are problems in water absorption and electrical characteristics. For these problems, attempts have been made to improve water absorption and electrical characteristics by introducing fluorine or fluorine-containing groups into the organic polymer, and some have been put into practical use. In addition, there are polybenzoxazole resins that exhibit superior performance in terms of heat resistance, water absorption, and electrical characteristics compared to polyimide resins, and application to various fields has been attempted. For example, a structure comprising 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl and terephthalic acid, a structure comprising 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and terephthalic acid There are polybenzoxazole resins and the like.
[0004]
However, in the advanced field where further improvements in stricter heat resistance, mechanical properties, electrical properties, water absorption, and the like are required, no material that satisfies all of these requirements has yet been obtained. In other words, it exhibits excellent heat resistance, but electrical characteristics such as dielectric constant are not sufficient, and although electrical characteristics are improved by introduction of fluorine, there is a problem that heat resistance is reduced. In particular, when an organic material is applied as an interlayer insulating film for semiconductors, heat resistance, mechanical properties, and water absorption comparable to those of inorganic materials are required. Therefore, by introducing a crosslinking group into the main chain skeleton, glass transition temperature and thermal decomposition are required. Although the temperature could be dramatically improved (see, for example, Patent Document 1), further reduction of the dielectric constant is demanded.
[0005]
In response to such a demand for higher performance, a method for reducing the density and reducing the relative permittivity by opening fine holes in the inorganic oxide film, which is an inorganic material, has been studied. The relative permittivity of air is 1, and the reduction of the relative permittivity by introducing air into the film is inferred from the method of producing a foamed polymer having an average pore size of about 20 μm by Scheuerlein et al. (For example, (See Patent Document 2). However, in order to make an effective insulator by introducing air into the film, the film thickness must be on the order of submicrometers and have an averaged dielectric constant, and the mechanical properties of the film itself However, it must be able to withstand each process. The present condition is that the inorganic material which overcomes such a problem has not been obtained yet.
[0006]
On the other hand, for organic materials, a technique for obtaining micropores on the order of submicrometers is disclosed in which a resin having micropores on the order of submicrometers is generated from a block copolymer of Hedrick et al. 3). It is generally well known in the field of polymer chemistry that block copolymers are phase-separated on the order of submicrometers and polymers with low ceiling temperatures are easily decomposed. However, in order to obtain a resin composition having fine pores while satisfying not only the dielectric constant but also mechanical properties, electrical properties, water absorption resistance, and heat resistance, resin, blocking technology, thermal decomposable components have already been obtained. (See, for example, Patent Document 4). However, the selection is very limited, and a product that satisfies all the characteristics has not been obtained.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2002-167435 A (page 7-11)
[Patent Document 2]
U.S. Pat. No. 3,883,452 (columns 2-7)
[Patent Document 3]
US Pat. No. 5,776,990 (column 2-4)
[Patent Document 4]
JP 2002-222809 (page 3-4)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a coating varnish for an insulating film that maintains excellent heat resistance, improves mechanical strength, and enables a low dielectric constant in semiconductor applications, and an insulating film having micropores manufactured using the same Another object is to provide a semiconductor device using the insulating film.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In light of the above-described conventional problems, the present inventors have made extensive studies, and as a result, obtained from a copolymer obtained by reacting a polyamide having a specific structure with a reactive oligomer, an acetylene compound, and an organic solvent. The inventors have found that an insulating film having fine holes produced from a coating varnish can satisfy the object of the present invention, and further studies have been made to complete the present invention. That is, the present invention provides (1) a copolymer obtained by reacting a polyamide having a repeating unit represented by the general formula (A) with a reactive oligomer, (2) It is a component different from the copolymer An essential component is an acetylene compound having a functional group containing at least one acetylene group, and (3) an organic solvent. A coating varnish for an insulating film, wherein the reactive oligomer is an oligomer that is thermally decomposed at a temperature lower than a thermal decomposition temperature of polyamide, and a decomposed product is vaporized, such as polyoxyalkylene, polymethyl methacrylate, poly α -At least one selected from methylstyrene, polystyrene, polyester, polyetherester, polycaprolactone and polyurethane, having a number average molecular weight of 100 to 10,000 and different from the copolymer. That the acetylene compound having a functional group containing one acetylene structure is an acetylene compound having at least one phenylethynyl group in a benzene, naphthalene or biphenyl skeleton. It is a coating varnish for an insulating film, and comprises a polybenzoxazole obtained by applying and drying the coating varnish to remove an organic solvent, or further subjecting it to a condensation reaction and a crosslinking reaction by heat treatment, In addition, the semiconductor device is an insulating film having fine holes, and further, the semiconductor device using the insulating film.
[0010]
[Chemical 9]

[0011]
[Wherein, m and n are integers satisfying relationships of m> 0, n ≧ 0, 2 ≦ m + n ≦ 1000, and 0.05 ≦ m / (m + n) ≦ 1. R ₁ ~ R _Four Is a hydrogen atom or a monovalent organic group, X is a tetravalent group selected from the groups represented by formula (C), Y ₁ Are the equations (D) and (E) , And And at least one divalent group selected from the groups represented by formula (G). Y ₂ Represents a divalent group selected from the groups represented by formula (H). In the general formula (A), the arrangement of repeating units may be block-like or random. ]
[0012]
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[0013]
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[0014]
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[0016]
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[0017]
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[0018]
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[0019]
[X in Formula (C) and Formula (H) ₁ Represents a divalent group selected from the groups represented by formula (I). R in the formula (E) represents a naphthalene group, a phenyl group, or an alkyl group. In the groups represented by formulas (C) to (I), the hydrogen atom on the benzene ring is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, fluorine It may be substituted with at least one group selected from the group consisting of an atom and a trifluoromethyl group. ]
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention provides at least one of ethynyl, phenylethynyl, alkylethynyl, biphenylene, and internal acetylene that is crosslinked by heating in the main chain of the polyamide unit in the general formula (A) representing the structure of the polyamide resin that is an essential component. Introducing seed skeleton, converting amide group into polybenzoxazole by ring closure reaction, and reacting ethynyl, phenylethynyl, alkylethynyl, biphenylene, internal acetylene skeleton cross-linking reaction with acetylene compound as cross-linking agent, resin structure By making the three-dimensional, a resin having high heat resistance and mechanical strength can be obtained. A porous insulating film that combines heat resistance, mechanical properties, and electrical properties by causing oligomers to thermally decompose and volatilize during the heating of the resin, thereby forming micropores in the resin film of the polybenzoxazole resin. Is the gist of the invention.
[0021]
In the present invention, the polyamide having a polyamide unit represented by the general formula (A) is at least one bisaminophenol compound having a tetravalent group selected from the groups represented by the formula (C). And at least one dicarboxylic acid having a divalent group selected from the groups represented by the formulas (D) to (G), or as a dicarboxylic acid, the dicarboxylic acid and the formula ( H) in combination with a dicarboxylic acid having a divalent group selected from the groups represented by H), in the presence of a conventional acid chloride method, an activated ester method, a dehydrating condensing agent such as polyphosphoric acid or dicyclohexylcarbodiimide. Can be obtained by a method such as a condensation reaction.
[0022]
In addition, this polyamide having at least one skeleton of ethynyl, phenylethynyl, alkylethynyl, biphenylene, and internal acetylene has a bisamino group having a tetravalent group selected from the groups represented by the formula (C). Using at least one phenol compound and at least one dicarboxylic acid having a divalent group selected from the groups represented by formula (H) in combination with a polyamide produced in the same manner as described above, Similarly, a highly heat-resistant resin can be obtained by using an interpenetrating network structure.
[0023]
The acetylene compound having a functional group containing at least one acetylene group used in the present invention may be any compound containing an acetylene group in the functional group, but benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl sulfone, 2, 2 -Diphenylpropane, 2,2-diphenyltrifluoropropane, cyclohexane, decahydronaphthalene, dibenzylbenzene, diphenoxybenzene or binaphthyl skeleton are preferred. Examples of these acetylene compounds having a functional group containing at least one acetylene group include ethynylbenzene, phenylethynylbenzene, 1-ethynylnaphthalene, 1-phenylethynylnaphthalene, 2-ethynyl-naphthalene, 2-phenylethynyl- Naphthalene, 2-ethynylbiphenyl, 2-phenylethynylbiphenyl, 3-ethynylbiphenyl, 3-phenylethynylbiphenyl, 1,2-diethynylbenzene, 1,2-bis (phenylethynyl) benzene, 1,3-diethynylbenzene 1,3-bis (phenylethynyl) benzene, 1,4-diethynylbenzene, 1,4-bis (phenylethynyl) benzene, 1,2-diethynylnaphthalene, 1,2-bis (phenylethynyl) naphthalene, 1,3-diethynylnaphtha 1,3-bis (phenylethynyl) naphthalene, 1,4-diethynylnaphthalene, 1,4-bis (phenylethynyl) naphthalene, 1,5-diethynylnaphthalene, 1,5-bis (phenylethynyl) naphthalene 1,6-diethynylnaphthalene, 1,6-bis (phenylethynyl) naphthalene, 1,7-diethynylnaphthalene, 1,7-bis (phenylethynyl) naphthalene, 1,8-diethynylnaphthalene, 1,8 -Bis (phenylethynyl) naphthalene, 2,3-diethynylnaphthalene, 2,3-bis (phenylethynyl) naphthalene, 2,5-diethynylnaphthalene, 2,5-bis (phenylethynyl) naphthalene, 2,6- Diethynylnaphthalene, 2,6-bis (phenylethynyl) naphthalene, 2,2'-diethynyl biphe 2,2′-bis (phenylethynyl) biphenyl, 2,3′-diethynylbiphenyl, 2,3′-bis (phenylethynyl) biphenyl, 2,4′-diethynylbiphenyl, 2,4′-bis (Phenylethynyl) biphenyl, 3,3′-diethynylbiphenyl, 3,3′-bis (phenylethynyl) biphenyl, 3,4′-diethynylbiphenyl, 3,4′-bis (phenylethynyl) biphenyl, 4, 4'-diethynylbiphenyl, 4,4'-bis (phenylethynyl) biphenyl, 1,2,3-triethynylbenzene, 1,2,3-tris (phenylethynyl) benzene, 1,2,4-triethynyl Benzene, 1,2,4-tris (phenylethynyl) benzene, 1,2,5-triethynylbenzene, 1,2,5-tris (phenylethynyl) ben Zen, 1,3,5-triethynylbenzene, 1,3,5-tris (phenylethynyl) benzene, 1,2,3,4-tetraethynylbenzene, 1,2,3,4-tetrakis (phenylethynyl) Benzene, 1,2,3,5-tetraethynylbenzene, 1,2,3,5-tetrakis (phenylethynyl) benzene, 1,2,4,5-tetraethynylbenzene, 1,2,4,5-tetrakis (Phenylethynyl) benzene, 1,2,3-triethynylnaphthalene, 1,2,3-tris (phenylethynyl) naphthalene, 1,2,4-triethynylnaphthalene, 1,2,4-tris (phenylethynyl) Naphthalene, 1,2,5-triethynylnaphthalene, 1,2,5-tris (phenylethynyl) naphthalene, 1,2,6-triethynylnaphthalene 1,2,6-tris (phenylethynyl) naphthalene, 1,2,7-triethynylnaphthalene, 1,2,7-tris (phenylethynyl) naphthalene, 1,2,8-triethynylnaphthalene, 1,2 , 8-tris (phenylethynyl) naphthalene, 1,3,4-triethynylnaphthalene, 1,3,4-tris (phenylethynyl) naphthalene, 1,3,5-triethynylnaphthalene, 1,3,5-tris (Phenylethynyl) naphthalene, 1,3,6-triethynylnaphthalene, 1,3,6-tris (phenylethynyl) naphthalene, 1,3,7-triethynylnaphthalene, 1,3,7-tris (phenylethynyl) Naphthalene, 1,3,8-triethynylnaphthalene, 1,3,8-tris (phenylethynyl) naphthalene, 1,4,5 Triethynylnaphthalene, 1,4,5-tris (phenylethynyl) naphthalene, 1,4,6-triethynylnaphthalene, 1,4,6-tris (phenylethynyl) naphthalene, 1,6,7-triethynylnaphthalene, 1,6,7-tris (phenylethynyl) naphthalene, 2,3,6-triethynylnaphthalene, 2,3,6-tris (phenylethynyl) naphthalene, 1,2,3,4-tetraethynylnaphthalene, 1, 2,3,4-tetrakis (phenylethynyl) naphthalene, 1,2,3,5-tetraethynylnaphthalene, 1,2,3,5-tetrakis (phenylethynyl) naphthalene, 1,2,3,6-tetrakis ( Phenylethynyl) naphthalene, 1,2,3,7-tetraethynylnaphthalene, 1,2,3,7-tetrakis (pheny Ruethynyl) naphthalene, 1,2,3,8-tetraethynylnaphthalene, 1,2,3,8-tetrakis (phenylethynyl) naphthalene, 1,2,4,5-tetraethynylnaphthalene, 1,2,4,5 -Tetrakis (phenylethynyl) naphthalene, 1,2,4,6-tetraethynylnaphthalene, 1,2,4,6-tetrakis (phenylethynyl) naphthalene, 1,2,4,7-tetraethynylnaphthalene, 1,2 , 4,7-tetrakis (phenylethynyl) naphthalene, 1,2,4,8-tetraethynylnaphthalene, 1,2,4,8-tetrakis (phenylethynyl) naphthalene, 1,2,5,6-tetraethynylnaphthalene 1,2,5,6-tetrakis (phenylethynyl) naphthalene, 1,2,5,7-tetraethynylnaphthalene, , 2,5,7-tetrakis (phenylethynyl) naphthalene, 1,2,5,8-tetraethynylnaphthalene, 1,2,5,8-tetrakis (phenylethynyl) naphthalene, 1,2,6,7-tetra Ethynylnaphthalene, 1,2,6,7-tetrakis (phenylethynyl) naphthalene, 1,2,6,8-tetraethynylnaphthalene, 1,2,6,8-tetrakis (phenylethynyl) naphthalene, 1,2,7 , 8-tetraethynylnaphthalene, 1,2,7,8-tetrakis (phenylethynyl) naphthalene, 1,3,5,7-tetraethynylnaphthalene, 1,3,5,7-tetrakis (phenylethynyl) naphthalene, , 3,5,8-tetraethynylnaphthalene, 1,3,5,8-tetrakis (phenylethynyl) naphthalene, 1,3, , 7-tetraethynylnaphthalene, 1,3,6,7-tetrakis (phenylethynyl) naphthalene, 1,3,6,8-tetraethynylnaphthalene, 1,3,6,8-tetrakis (phenylethynyl) naphthalene, , 4,5,8-tetraethynylnaphthalene, 1,4,5,8-tetrakis (phenylethynyl) naphthalene, 1,4,6,7-tetraethynylnaphthalene, 1,4,6,7-tetrakis (phenylethynyl) ) Naphthalene, 2,3,6,7-tetraethynylnaphthalene, 2,3,6,7-tetrakis (phenylethynyl) naphthalene, 2,2 ′, 3,3′-tetraethynylbiphenyl, 2,2 ′, 3 , 3′-tetrakis (phenylethynyl) biphenyl, 2,2 ′, 4,4′-tetraethynylbiphenyl, 2,2 ′, 4,4′-tetrakis ( Enylethynyl) biphenyl, 2,2 ′, 5,5′-tetraethynylbiphenyl, 2,2 ′, 5,5′-tetrakis (phenylethynyl) biphenyl, 2,2 ′, 6,6′-tetraethynylbiphenyl, 2 , 2 ′, 6,6′-tetrakis (phenylethynyl) biphenyl, 3,3 ′, 4,4′-tetraethynylbiphenyl, 3,3 ′, 4,4′-tetrakis (phenylethynyl) biphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetraethynylbiphenyl, 3,3', 5,5'-tetrakis (phenylethynyl) biphenyl, 2,2'-dimethoxy-3,3'-diethynyl- [1,1 '] binaphthyl, 2,2′-dimethoxy-3,3′-bis (phenylethynyl)-[1,1 ′] binaphthyl, 2,2′-dimethoxy-4,4′-diethynyl- [1,1 ′] binaphthyl, 2, 2'-dimethoxy-4,4 ' Bis (phenylethynyl)-[1,1 ′] binaphthyl, 2,2′-dimethoxy-5,5′-diethynyl- [1,1 ′] binaphthyl, 2,2′-dimethoxy-5,5′-bis ( Phenylethynyl)-[1,1 ′] binaphthyl, 2,2′-dimethoxy-6,6′-diethynyl- [1,1 ′] binaphthyl, 2,2′-dimethoxy-6,6′-bis (phenylethynyl) )-[1,1 ′] binaphthyl, 2,2′-dimethoxy-7,7′-diethynyl- [1,1 ′] binaphthyl, 2,2′-dimethoxy-7,7′-bis (phenylethynyl)- [1,1 ′] binaphthyl, 2,2′-dimethoxy-8,8′-diethynyl- [1,1 ′] binaphthyl, 2,2′-dimethoxy-8,8′-bis (phenylethynyl)-[1 , 1 ′] binaphthyl, 2,2′-dimethoxy-5,5 ′, 6,6′-tetraethynyl- [1,1 ′] binaphthyl 2,2′-dimethoxy-5,5 ′, 6,6′-tetrakis (phenylethynyl)-[1,1 ′] binaphthyl, 2,2′-dimethoxy-5,5 ′, 7,7′-tetraethynyl -[1,1 '] binaphthyl, 2,2'-dimethoxy-5,5', 7,7'-tetrakis (phenylethynyl)-[1,1 '] binaphthyl, 2,2'-dimethoxy-5,5 ', 8,8'-tetraethynyl- [1,1'] binaphthyl, 2,2'-dimethoxy-5,5 ', 8,8'-tetrakis (phenylethynyl)-[1,1'] binaphthyl, 2 , 2′-dimethoxy-6,6 ′, 7,7′-tetraethynyl- [1,1 ′] binaphthyl, 2,2′-dimethoxy-6,6 ′, 7,7′-tetrakis (phenylethynyl)- [1,1 ′] binaphthyl, 2,2′-dihydroxy-3,3′-diethynyl- [1,1 ′] binaphthyl, 2,2′-dihydroxy −3,3′-bis (phenylethynyl)-[1,1 ′] binaphthyl, 2,2′-dihydroxy-4,4′-diethynyl- [1,1 ′] binaphthyl, 2,2′-dihydroxy-4 , 4′-bis (phenylethynyl)-[1,1 ′] binaphthyl, 2,2′-dihydroxy-5,5′-diethynyl- [1,1 ′] binaphthyl, 2,2′-dihydroxy-5,5 '-Bis (phenylethynyl)-[1,1'] binaphthyl, 2,2'-dihydroxy-6,6'-diethynyl- [1,1 '] binaphthyl, 2,2'-dihydroxy-6,6'- Bis (phenylethynyl)-[1,1 ′] binaphthyl, 2,2′-dihydroxy-7,7′-diethynyl- [1,1 ′] binaphthyl, 2,2′-dihydroxy-7,7′-bis ( Phenylethynyl)-[1,1 ′] binaphthyl, 2,2′-dihydroxy-8,8′-diethynyl- [1 1 ′] binaphthyl, 2,2′-dihydroxy-8,8′-bis (phenylethynyl)-[1,1 ′] binaphthyl, 2,2′-dihydroxy-5,5 ′, 6,6′-tetraethynyl -[1,1 '] binaphthyl, 2,2'-dihydroxy-5,5', 6,6'-tetrakis (phenylethynyl)-[1,1 '] binaphthyl, 2,2'-dihydroxy-5,5 ', 7,7'-tetraethynyl- [1,1'] binaphthyl, 2,2'-dihydroxy-5,5 ', 7,7'-tetrakis (phenylethynyl)-[1,1'] binaphthyl, 2 , 2′-dihydroxy-5,5 ′, 8,8′-tetraethynyl- [1,1 ′] binaphthyl, 2,2′-dihydroxy-5,5 ′, 8,8′-tetrakis (phenylethynyl)- [1,1 ′] binaphthyl, 2,2′-dihydroxy-6,6 ′, 7,7′-tetraethynyl- [1,1 ′] bina Til, 2,2′-dihydroxy-6,6 ′, 7,7′-tetrakis (phenylethynyl)-[1,1 ′] binaphthyl, 2,2′-diethynyl- [1,1 ′] binaphthyl, 3, 3′-diethynyl- [1,1 ′] binaphthyl, 3,3′-bis (phenylethynyl)-[1,1 ′] binaphthyl, 4,4′-diethynyl- [1,1 ′] binaphthyl, 4,4 '-Bis (phenylethynyl)-[1,1'] binaphthyl, 5,5'-diethynyl- [1,1 '] binaphthyl, 5,5'-bis (phenylethynyl)-[1,1'] binaphthyl, 6,6′-diethynyl- [1,1 ′] binaphthyl, 6,6′-bis (phenylethynyl)-[1,1 ′] binaphthyl, 7,7′-diethynyl- [1,1 ′] binaphthyl, 7 , 7'-bis (phenylethynyl)-[1,1 '] binaphthyl, 8,8'-diethynyl- [1,1'] binaphthyl, 8,8'- Sus (phenylethynyl)-[1,1 ′] binaphthyl, 5,5 ′, 6,6′-tetraethynyl- [1,1 ′] binaphthyl, 5,5 ′, 6,6′-tetrakis (phenylethynyl) -[1,1 '] binaphthyl, 5,5', 7,7'-tetraethynyl- [1,1 '] binaphthyl, 5,5', 7,7'-tetrakis (phenylethynyl)-[1,1 '] Binaphthyl, 5,5', 8,8'-tetraethynyl- [1,1 '] binaphthyl, 5,5', 8,8'-tetrakis (phenylethynyl)-[1,1 '] binaphthyl, 6 , 6 ′, 7,7′-tetraethynyl- [1,1 ′] binaphthyl, 6,6 ′, 7,7′-tetrakis (phenylethynyl)-[1,1 ′] binaphthyl, 2,2′-bis (2-ethynylphenyl) propane, 2,2′-bis (2-phenylethynylphenyl) propane, 2,2′-bis (3-ethynylphenyl) Nyl) propane, 2,2′-bis (3-phenylethynylphenyl) propane, 2,2′-bis (4-ethynylphenyl) propane, 2,2′-bis (4-phenylethynylphenyl) propane, ethynylcyclohexane , Phenylethynylcyclohexane and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
As the bisaminophenol compound having a tetravalent group represented by the formula (C) used in the present invention, 2,4-diaminoresorcinol, 4,6-diaminoresorcinol, 2,2-bis (3-amino- 4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-Amino-3-hydroxyphenyl) propane, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3′-diamino -4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 9,9-bis (4-((4-amino-3-hydroxy ) Phenoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4-((3-amino-4-hydroxy) phenoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis ((4-amino-3-hydroxy) phenyl)) fluorene 9,9-bis ((3-amino-4-hydroxy) phenyl)) fluorene, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxyphenyl Ether, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) propane, 2, 2-bis (3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-5-trifluoro) Romethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) Propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) hexafluoro Propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) hexafluoro Propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) hexafluoro Propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy-2,2'-bis (trifluoro Methyl) biphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxy-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-5,5′- Bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxy-5,5′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-6 , 6′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxy-6,6′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Examples of dicarboxylic acids having an ethynyl skeleton having a divalent group represented by the formula (D) used in the present invention include 3-ethynylphthalic acid, 4-ethynylphthalic acid, 2-ethynylisophthalic acid, 4- Ethynylisophthalic acid, 5-ethynylisophthalic acid, 2-ethynylterephthalic acid, 3-ethynylterephthalic acid, 5-ethynyl-terephthalic acid, 2-ethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 3-ethynyl-1,5-naphthalene Dicarboxylic acid, 4-ethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1-ethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-ethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-ethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid 2-ethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-ethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4 Ethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-ethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 7-ethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 8-ethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3,3 ′ -Diethynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diethynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 5,5'-diethynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 6,6'-diethynyl -2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2'-diethynyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diethynyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 5,5'-diethynyl-3 3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 6,6′-diethynyl-3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2′-diethynyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3, '-Diethynyl-4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2-bis (2-carboxy-3-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-4-ethynylphenyl) propane, 2,2 -Bis (2-carboxy-5-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-6-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-2-ethynylphenyl) propane, 2, 2-bis (3-carboxy-4-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-5-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-6-ethynylphenyl) propane, 2 , 2-bis (4-carboxy-2-ethynylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-3-ethynylphenyl) propane 2,2-bis (2-carboxy-4-ethynylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-carboxy-5-ethynylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-carboxy-2-) Ethynylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-carboxy-2-ethynylphenyl) hexafluoropropane, 4-ethynyl-1,3-dicarboxycyclopropane, 5-ethynyl-2,2-dicarboxycyclo Although propane etc. are mentioned, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more. It is also possible to use a combination of two or more bisaminophenol compounds.
[0026]
Examples of the dicarboxylic acid having a divalent group represented by the formula (E) used in the present invention include 3-phenylethynylphthalic acid, 4-phenylethynylphthalic acid, 2-phenylethynylisophthalic acid, 4-phenyl Ethynylisophthalic acid, 5-phenylethynylisophthalic acid, 2-phenylethynylterephthalic acid, 3-phenylethynylterephthalic acid, 2-phenylethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 3-phenylethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid 4-phenylethynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1-phenylethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-phenylethynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-phenylethynyl-2,6-naphthalene Dicarboxylic acid, 2-phenylethynyl-1,6-naphtha Dicarboxylic acid, 3-phenylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-phenylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-phenylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 7-phenylethynyl-1, 6-naphthalenedicarboxylic acid, 8-phenylethynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3,3′-bis (phenylethynyl) -2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-bis (phenylethynyl)- 2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 5,5′-bis (phenylethynyl) -2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 6,6′-bis (phenylethynyl) -2,2′-biphenyldicarboxylic acid, , 2′-bis (phenylethynyl) -3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-bis (phenylethynyl) -3,3 ′ Biphenyldicarboxylic acid, 5,5′-bis (phenylethynyl) -3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 6,6′-bis (phenylethynyl) -3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2′-bis (Phenylethynyl) -4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-bis (phenylethynyl) -4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2-bis (2-carboxy-3-phenylethynylphenyl) Propane, 2,2-bis (2-carboxy-4-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-5-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-6- Phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-2-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-cal Xyl-4-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-5-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-6-phenylethynylphenyl) propane, 2,2- Bis (4-carboxy-2-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-3-phenylethynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-4-phenylethynylphenyl) hexafluoro Propane, 2,2-bis (3-carboxy-5-phenylethynylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-carboxy-2-phenylethynylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- Carboxy-2-phenylethynylphenyl) hexafluoropropane, 4 Phenylethynyl-1,3-dicarboxylate cyclopropane, 5-phenylethynyl-2,2-dicarboxylate cyclopropane and the like. Examples in which R in the formula (E) is an alkyl group include 3-hexynylphthalic acid, 4-hexynylphthalic acid, 2-hexynylisophthalic acid, 4-hexynylisophthalic acid, and 5-hexynylisophthalic acid. 2-hexynyl terephthalic acid, 3-hexynyl terephthalic acid, 2-hexynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 3-hexynyl-1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4-hexynyl-1, 5-naphthalenedicarboxylic acid, 1-hexynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-hexynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-hexynyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2-hexynyl- 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-hexynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4-hexynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5 Hexynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 7-hexynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 8-hexynyl-1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3,3′-dihexynyl-2,2 ′ -Biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-dihexynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 5,5'-dihexynyl-2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 6,6'-dihexynyl-2, 2'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2'-dihexynyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-dihexynyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 5,5'-di Xinyl-3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 6,6′-dihexynyl-3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2′-dihexynyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3 '-Dihexynyl-4, '-Biphenyldicarboxylic acid, 2,2-bis (2-carboxy-3-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-4-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis ( 2-carboxy-5-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (2-carboxy-6-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-2-hexynylphenyl) propane 2,2-bis (3-carboxy-4-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-5-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxy-6) -Hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-2-hexynylphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxy-3-hexynylphenyl) propane 2,2-bis (2-carboxy-4-hexynylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-carboxy-5-hexynylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- Carboxy-2-hexynylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-carboxy-2-hexynylphenyl) hexafluoropropane, 4-hexynyl-1,3-dicarboxycyclopropane, 5- Examples include, but are not limited to, ethynyl-2,2-dicarboxycyclopropane. These may be used alone or in combination of two or more. It is also possible to use a combination of two or more bisaminophenol compounds.
[0027]
Examples of dicarboxylic acids having a biphenylene skeleton having a divalent group represented by the formula (F) used in the present invention include 1,2-biphenylene dicarboxylic acid, 1,3-biphenylene dicarboxylic acid, 1,4- Biphenylene dicarboxylic acid, 1,5-biphenylene dicarboxylic acid, 1,6-biphenylene dicarboxylic acid, 1,7-biphenylene dicarboxylic acid, 1,8-biphenylene dicarboxylic acid, 2,3-biphenylene dicarboxylic acid, 2,6-biphenylene dicarboxylic acid Examples include acid and 2,7-biphenylenedicarboxylic acid, and 2,6-biphenylenedicarboxylic acid and 2,7-biphenylenedicarboxylic acid are particularly preferable from the performance of the resulting coating film. These may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
Examples of the dicarboxylic acid having a divalent group represented by the formula (G) used in the present invention include 4,4′-trans dicarboxylic acid, 3,4′-trans dicarboxylic acid, and 3,3′-trans. Dicarboxylic acid, 2,4′-transicarboxylic acid, 2,3′-transicarboxylic acid, 2,2′-transicarboxylic acid, and the like can be used alone or in combination.
[0029]
Examples of the dicarboxylic acid having a divalent group represented by the formula (H) used in the present invention include isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-sulfonylbisbenzoic acid, 3,4′-sulfonylbis Benzoic acid, 3,3′-sulfonylbisbenzoic acid, 4,4′-oxybisbenzoic acid, 3,4′-oxybisbenzoic acid, 3,3′-oxybisbenzoic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) ) Propane, 2,2-bis (3-carboxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-carboxyphenyl) hexaful Oropropane, 2,2′-dimethyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2′-dimethyl-3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2′-bis (tri Fluoromethyl) -3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 9,9-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (3-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 4 , 4′-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,4′-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,4′-bis (3- Mosquito Ruboxyphenoxy) biphenyl, 3,3′-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,3′-bis (3-carboxyphenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-carboxyphenoxy) -p-ter Phenyl, 4,4′-bis (4-carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 3,4′-bis (4-carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 3,3′-bis (4-carboxyphenoxy) -P-terphenyl, 3,4'-bis (4-carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 3,3'-bis (4-carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 4,4'-bis (3 -Carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 4,4'-bis (3-carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 3,4'-bis (3-carboxyphenoxy) -p-terphenyl 3,3′-bis (3-carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 3,4′-bis (3-carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 3,3′-bis (3-carboxyphenoxy)- m-terphenyl, 3-fluoroisophthalic acid, 2-fluoroisophthalic acid, 2-fluoroterephthalic acid, 2,4,5,6-tetrafluoroisophthalic acid, 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalic acid, 5 -Trifluoromethyl isophthalic acid etc. are mentioned, These may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
[0030]
The polyamide resin in the present invention is the number of repeating units having a skeleton to be crosslinked and the number of repeating units having no skeleton to be crosslinked. M and n in the formula (A) are m> 0, n ≧ 0, 2 ≦. It is an integer satisfying the relationship of m + n ≦ 1000, 0.05 ≦ m / (m + n) ≦ 1. The sum of m and n is preferably 5 or more and 100 or less. Here, when the sum of m and n is less than 2, the film formability is lowered, and the mechanical strength of the film becomes insufficient. On the other hand, if the molecular weight exceeds 1000, the molecular weight becomes too large and it becomes difficult to dissolve in a solvent, or even if dissolved, it becomes a viscous varnish and is not suitable for practical use. m and n must be integers satisfying a relationship of 0.05 ≦ m / (m + n) ≦ 1, and more preferably satisfying a relationship of 0.5 ≦ m / (m + n) ≦ 1. . If 0.05> m / (m + n), it means that the number of repeating units having a skeleton to be crosslinked is small, the heat resistance is not improved because there are few crosslinking reaction sites, and micropores cannot be retained, Uneven fine pores are undesirable.
[0031]
In the general formula (A), the arrangement of repeating units may be block-like or random. For example, in the case of a block-like repeating unit, the molecular weight was increased by reacting in advance a bisaminophenol compound and a dicarboxylic acid chloride having a divalent group selected from the group represented by the formula (H). Thereafter, it is obtained by further reacting a bisaminophenol compound with a dicarboxylic acid chloride having a divalent group contributing to crosslinking, selected from the groups represented by formulas (D) to (G). Can do. Conversely, a bisaminophenol compound is reacted in advance with a dicarboxylic acid chloride having a divalent group that contributes to crosslinking, which is selected from the groups represented by formulas (D) to (G). After increasing the molecular weight, the bisaminophenol compound may be further reacted with a dicarboxylic acid chloride having a divalent group selected from the group represented by the formula (H). In the case of a random repeating unit, it is represented by a bisaminophenol compound, a dicarboxylic acid chloride having a divalent group selected from the group represented by the formula (H), and the formula (D) to the formula (G). It can be obtained by reacting simultaneously with a dicarboxylic acid chloride having a divalent group that contributes to crosslinking, selected from among the groups.
[0032]
In the present invention, the reactive oligomer used in the reaction with polyamide has a reactive substituent capable of reacting with a carboxy group, amino group, or hydroxy group in the polyamide structure in its structure, and is reactive. As the substituent, it is essential to have a carboxy group, an amino group, or a hydroxy group, and it must be an oligomer that is thermally decomposed at a temperature lower than the thermal decomposition temperature of the polyamide to vaporize the decomposition product.
Specifically, polyoxymethylene, polyaoxyethylene, polyoxypropylene, polytetrahydrofuran, polyoxymethylene-oxyethylene copolymer, polyoxymethylene-oxypropylene copolymer, polyoxyethylene-oxypropylene copolymer Preferable examples include polyoxyalkylene such as polymethyl methacrylate, poly α-methylstyrene, polystyrene, polyester, polyether ester, polycaprolactone, and polyurethane. These may be used alone or in combination of two or more.
As this reactive oligomer, one having a reactive substituent introduced at one end or both ends of the side chain or main chain can be used. Industrially available are reactive oligomers with modified main chain ends. More specifically, 4-aminobenzoic ester-terminated poly (propylene glycol) oligomers, both hydroxy-terminated poly (ethylene glycol) -block-poly (propylene glycol) -block-poly (ethylene glycol), poly (propylene) Glycol) bis (2-aminopropyl ether) and the like.
The reactive oligomer preferably has a number average molecular weight in the range of 100 to 40,000. More preferably, the number average molecular weight is in the range of 400 to 10000, and still more preferably in the range of 1000 to 8000. If the molecular weight is less than the lower limit, the voids after decomposition and vaporization are likely to be small and easily crushed, which may make it difficult to express a reduction in relative dielectric constant. On the other hand, if the molecular weight exceeds the upper limit, there is a possibility that the voids become too large and the mechanical properties of the insulating film are extremely deteriorated so that it cannot be put into practical use.
In the present invention, the introduction amount of the reactive oligomer unit in the copolymer is preferably 5 to 70% by weight. More preferably, it is 5 to 50% by weight. If the amount introduced is less than the lower limit, the porosity in the insulating film is small, and there is a risk that the dielectric constant will be insufficiently reduced. If the amount exceeds the upper limit, the porosity in the film is large. Therefore, there is a possibility that the mechanical strength of the film is extremely lowered, the voids are continuous and non-uniform, and the dielectric constant varies depending on the location.
[0033]
In the present invention, it is preferable to use 1 to 50 parts by weight of the acetylene compound having a functional group containing at least one acetylene group with respect to the polyamide represented by the general formula (A). More preferably, it is 5-40 weight part, More preferably, it is 5-30 weight part. If the ratio is less than the lower limit, the porosity in the insulating film is small, and there is a risk that the dielectric constant will be insufficiently reduced, and if the upper limit is exceeded, the coatability of the film decreases. There is a risk that problems such as extremely low strength may occur.
[0034]
In the present invention, examples of the method for producing polyamide include conventional acid chloride methods, activated ester methods, and methods such as a condensation reaction in the presence of a dehydrating condensing agent such as polyphosphoric acid or dicyclohexylcarbodiimide. For example, in the acid chloride method, the acid chloride to be used is first reacted with a dicarboxylic acid and an excess amount of thionyl chloride in the presence of a catalyst such as N, N-dimethylformamide at room temperature to 130 ° C. After thionyl is distilled off by heating and reduced pressure, the residue can be obtained by recrystallization with a solvent such as hexane. When the dicarboxylic acid chloride thus prepared and the other dicarboxylic acid are used in combination, the acid chloride obtained in the same manner is usually combined with a bisaminophenol compound, usually N-methyl-2-pyrrolidone, N, N -It dissolves in polar solvents, such as a dimethylacetamide, and makes it react at room temperature thru | or -30 degreeC after adding acid acceptors, such as a pyridine and a triethylamine. Thereafter, a solution in which the reactive oligomer is dissolved in γ-butyrolactone is added and reacted, and the resulting reaction solution is dropped into a non-solvent such as a mixed solution of distilled water and isopropyl alcohol, and the precipitate is collected and dried. Thus, a polyamide copolymer can be obtained. Here, when the reactive oligomer has an amino group represented by 4-aminobenzoic acid ester-terminated styrene oligomer, it can be reacted with an acid chloride at the terminal of the polyamide to obtain a terminal styrene polyamide resin.
[0035]
The reaction molar ratio of the acid chloride and the bisaminophenol compound to obtain a polyamide greatly affects the molecular weight of the polyamide produced and the reaction with the reactive oligomer. This ratio is not particularly limited as long as the molar ratio is adjusted so that the polyamide forms a coating film and reacts with the reactive oligomer. For example, bisaminophenol is 0.8 mol to 1.1 mol per 1 mol of acid chloride. 2 mol can be used.
[0036]
In the coating varnish for insulating film of the present invention, various additives can be used depending on the purpose. Surfactant, coupling agent typified by silane, and oxygen radical and sulfur radical are generated by heating. A radical initiator etc. are mentioned.
[0037]
In addition, the polyamide resin in the present invention is R in the structure of the repeating unit represented by the general formula (A). ₁ And R ₂ , R _Three And R _Four In the case where at least one of H is H, it is used together with a naphthoquinonediazide compound as a photosensitizer so that it can be used as a positive photosensitive resin composition or R ₁ And R ₂ , R _Three And R _Four When at least one of these is a group having a photocrosslinkable group such as a methacryloyl group, it can be used as a negative photosensitive resin composition by using a photoinitiator.
[0038]
The organic solvent used in the present invention is preferably a solvent that completely dissolves the solid content. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl Sulfoxide, propylene carbonate, diacetone alcohol, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol mono n -Butyl ether, propylene glycol monophenyl ether, methyl lactate Ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypropionate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone , Cyclopentanone, cyclohexanone, tetrahydrofuran and the like can be used alone or in combination of two or more. The amount used thereof can be adjusted according to the intended use, as long as it is an amount that can completely dissolve the components such as a copolymer consisting of polyamide and oligomer and an acetylene compound. The organic solvent can be used in an amount of 10 to 190 parts by weight based on 10 parts by weight of the total of the components such as the copolymer and the acetylene compound.
The insulating film coating varnish of the present invention can be obtained by mixing the respective components.
[0039]
As a method for using the insulating film coating varnish of the present invention, first, the insulating film coating varnish is applied to an appropriate support, for example, glass, fiber, metal, silicon wafer, ceramic substrate or the like. Examples of the application method include dipping, screen printing, spraying, spin coating, and roll coating. Then, it is preferable to heat-treat and convert into a polybenzoxazole resin crosslinked body. Moreover, it can also be used as a polybenzoxazole resin soluble in a solvent by selecting a dicarboxylic acid component and a bisaminophenol component.
[0040]
The insulating film of the present invention is obtained by, for example, drying in the temperature range of 80 ° C. to 200 ° C. and evaporating the solvent after coating as described above, and thereafter or continuously in the temperature range of 200 ° C. to 500 ° C. By heating, the polyamide undergoes a cyclization condensation reaction and a crosslinking reaction to become a polybenzoxazole resin, and the oligomer in the polyamide is thermally decomposed in this process, and the decomposition product is vaporized and volatilized. By forming micropores in a resin layer having an oxazole resin as the main structure, the insulating film of the present invention which is a porous insulating film can be obtained.
[0041]
The size of the micropores in the insulating film comprising the resin layer having the main structure of the polybenzoxazole of the present invention and having micropores depends on the use of the insulating film and the thickness of the film. Is at least 1 μm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 20 nm or less, and further preferably 10 nm or less. For example, in an interlayer insulating film for a semiconductor, the thickness is preferably 10 nm or less, and if the hole diameter is not sufficiently small with respect to the wiring width, the gap in the insulating film becomes non-uniform and the electrical characteristics are not constant, When forming, a problem occurs in the film forming property. In addition, characteristics such as mechanical strength and adhesiveness of the film are deteriorated, and problems such as peeling occur when multilayered.
[0042]
The porosity of the insulating film is preferably 5 to 70%. More preferably, it is 5 to 50%, and further preferably 20 to 50%. If the porosity is smaller than the lower limit, there is a risk that a sufficient decrease in the dielectric constant cannot be seen. If the porosity is larger than the upper limit value, the mechanical strength of the film is lowered, and there is a risk that the wiring layer may be peeled off by CMP or the like.
[0043]
The coating varnish for insulating film and insulating film of the present invention are used for forming an interlayer insulating film for a semiconductor, a protective film, an interlayer insulating film for a multilayer circuit, a cover coat of a flexible copper-clad plate, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, etc. I can do it.
[0044]
As an example of the case where the insulating film of the present invention is used for an interlayer insulating film for multilayer wiring of a semiconductor device, the coating varnish for insulating film of the present invention is applied onto a semiconductor substrate by the same method as described above, and a coating film is formed. Form. Next, the coating film is pre-baked under the above conditions to evaporate and dry the organic solvent, and further heat-treated to form a resin film having micropores, thereby forming an interlayer insulating film.
Similarly, a resin film can be formed to form a surface protective film.
[0045]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Using the films prepared in Examples and Comparative Examples, dielectric constant, heat resistance, glass transition temperature, and water absorption were measured by the following methods for property evaluation. Moreover, the cross section of the film was observed and these results are summarized in Table 1.
[0046]
1. Dielectric constant
In accordance with JIS-K6911, the capacity was measured using a HP-4284A Precision LCR meter manufactured by Hewlett-Packard Co. at a frequency of 100 KHz, and the film thickness was measured and calculated with a surface roughness meter.
[0047]
2. Thermal decomposition temperature
Using a TG / DTA6200 manufactured by Seiko Instruments Inc., the temperature at a weight loss of 5% was measured under a nitrogen gas flow of 200 mL / min and a temperature increase rate of 10 ° C./min.
[0048]
3. Glass transition temperature (Tg)
Using a DMS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc., measurement was performed in a tensile mode under a flow of nitrogen gas of 300 mL / min under a measurement frequency of 1 Hz and a heating rate of 3 ° C./min, and the peak top temperature of loss tangent (tan δ) was determined. The glass transition temperature was taken.
[0049]
4). Elastic modulus
Using an ENT-1100 manufactured by Elionix, the load was measured in the range of 3 mgf to 80 mgf, and the lowest value of the curve was read as the elastic modulus.
[0050]
5. Film cross-section observation
With respect to the cross section of the film, the presence or absence of micropores and the pore diameter were observed using a transmission electron microscope (TEM).
[0051]
“Synthesis Example 1”
Under a nitrogen flow, 1.076 g (2.94 mmol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was dissolved in 10 mL of dry N-methyl-2-pyrrolidone. After adding 0.668 g (6.6 mmol) of triethylamine and stirring, 0.909 g (3.0 mmol) of 2-phenylethynyl terephthalic acid chloride was added at −10 ° C. After the addition, the temperature was gradually returned to room temperature and stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, 0.840 g (0.12 mmol) of 4-aminobenzoic acid ester-terminated styrene oligomer (molecular weight 7000) dissolved in 10 ml of γ-butyrolactone was added at −10 ° C. After the addition, the temperature was gradually returned to room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 5 hours. The reaction solution was filtered to remove triethylamine hydrochloride, the filtrate was added dropwise to a mixed solution of 100 mL of ion-exchanged water and 25 mL of isopropanol, and the precipitate was collected and dried to obtain 2.4 g of a copolymer. When the molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, the weight average molecular weight was 20,000 and the molecular weight distribution was 2.22.
[0052]
“Synthesis Example 2”
Under nitrogen flow, 0.627 g (2.9 mmol) of 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl was dissolved in 10 mL of dried N-methyl-2-pyrrolidone, and 0.668 g of triethylamine was added to this solution. After adding (6.6 mmol) and stirring, 0.681 g (3.0 mmol) of 5-ethynylisophthalic acid chloride was added at −10 ° C. After the addition, the temperature was gradually returned to room temperature and stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, 0.8 g (0.2 mmol) of poly (propylene glycol) bis (2-aminopropyl ether) (molecular weight 4000) dissolved in 10 ml of γ-butyrolactone was added at −10 ° C. After the addition, the temperature was gradually returned to room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 5 hours. The reaction solution was filtered to remove triethylamine hydrochloride, and the filtrate was added dropwise to a mixed solution of 100 mL of ion exchange water and 25 mL of isopropanol, and the precipitate was collected and dried to obtain 1.7 g of a copolymer. When the molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, the weight average molecular weight was 28,000 and the molecular weight distribution was 2.25.
[0053]
“Synthesis Example 3”
Under nitrogen flow, 1.103 g (2.9 mmol) of 9,9-bis ((3-amino-4-hydroxy) phenyl)) fluorene was dissolved in 10 mL of dry N-methyl-2-pyrrolidone, and this solution After adding 0.668 g (6.6 mmol) of triethylamine to the mixture and stirring, 0.681 g (3.0 mmol) of 5-ethynylisophthalic acid chloride was added at -10 ° C. After the addition, the temperature was gradually returned to room temperature and stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, 0.8 g (0.2 mmol) of poly (propylene glycol) bis (2-aminopropyl ether) (molecular weight 4000) dissolved in 10 ml of γ-butyrolactone was added at −10 ° C. After the addition, the temperature was gradually returned to room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 5 hours. The reaction solution was filtered to remove triethylamine hydrochloride, the filtrate was added dropwise to a mixed solution of 100 mL of ion exchange water and 25 mL of isopropanol, and the precipitate was collected and dried to obtain 2.1 g of a copolymer. When the molecular weight of the obtained copolymer was calculated in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, the weight average molecular weight was 21,000 and the molecular weight distribution was 2.12.
[0054]
“Synthesis Example 4”
Under a nitrogen flow, 1.076 g (2.94 mmol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was dissolved in 10 mL of dry N-methyl-2-pyrrolidone. After adding 0.668 g (6.6 mmol) of triethylamine and stirring, 0.909 g (3.0 mmol) of 4,4′-transicarboxylic acid chloride was added at −10 ° C. After the addition, the temperature was gradually returned to room temperature and stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, 0.840 g (0.12 mmol) of 4-aminobenzoic acid ester-terminated styrene oligomer (molecular weight 7000) dissolved in 10 ml of γ-butyrolactone was added at −10 ° C. After the addition, the temperature was gradually returned to room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 5 hours. The reaction solution was filtered to remove triethylamine hydrochloride, and the filtrate was added dropwise to a mixed solution of 100 mL of ion exchange water and 25 mL of isopropanol, and the precipitate was collected and dried to obtain 2.2 g of a copolymer. When the molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, the weight average molecular weight was 22,000 and the molecular weight distribution was 2.09.
[0055]
“Synthesis Example 5”
Under a nitrogen flow, 1.061 g (2.90 mmol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was dissolved in 10 mL of dry N-methyl-2-pyrrolidone, After adding 0.668 g (6.6 mmol) of triethylamine and stirring, 0.681 g (3.0 mmol) of 5-ethynylisophthalic acid chloride was added at −10 ° C. After the addition, the temperature was gradually returned to room temperature and stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, 0.8 g (0.2 mmol) of poly (propylene glycol) bis (2-aminopropyl ether) (molecular weight 4000) dissolved in 10 ml of γ-butyrolactone was added at −10 ° C. After the addition, the temperature was gradually returned to room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 5 hours. The reaction solution was filtered to remove triethylamine hydrochloride, the filtrate was added dropwise to a mixed solution of 100 mL of ion exchange water and 25 mL of isopropanol, and the precipitate was collected and dried to obtain 2.0 g of a copolymer. When the molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, the weight average molecular weight was 29,000 and the molecular weight distribution was 2.30.
[0056]
“Synthesis Example 6”
Under a nitrogen flow, 1.061 g (2.90 mmol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was dissolved in 10 mL of dry N-methyl-2-pyrrolidone, After adding 0.668 g (6.6 mmol) of triethylamine and stirring, 0.909 g (3.0 mmol) of 4,4′-transicarboxylic acid chloride was added at −10 ° C. After the addition, the temperature was gradually returned to room temperature and stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, 0.6 g (0.2 mmol) of 4-aminobenzoic acid ester-terminated methyl methacrylate oligomer (molecular weight 3000) dissolved in 10 ml of γ-butyrolactone was added at −10 ° C. After the addition, the temperature was gradually returned to room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 5 hours. The reaction solution was filtered to remove triethylamine hydrochloride, the filtrate was added dropwise to a mixed solution of 100 mL of ion exchange water and 25 mL of isopropanol, and the precipitate was collected and dried to obtain 2.0 g of a copolymer. When the molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, the weight average molecular weight was 23,000 and the molecular weight distribution was 2.10.
[0057]
“Synthesis Example 7”
Under nitrogen flow, 1.103 g (2.9 mmol) of 9,9-bis ((3-amino-4-hydroxy) phenyl)) fluorene was dissolved in 10 mL of dry N-methyl-2-pyrrolidone, and this solution After adding 0.668 g (6.6 mmol) of triethylamine to the mixture and stirring, 0.681 g (3.0 mmol) of 5-ethynylisophthalic acid chloride was added at -10 ° C. After the addition, the temperature was gradually returned to room temperature and stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, 1.0 g (0.2 mmol) of 4-aminobenzoic acid ester-terminated caprolactone oligomer (molecular weight 5000) dissolved in 10 ml of γ-butyrolactone was added at −10 ° C. After the addition, the temperature was gradually returned to room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 5 hours. The reaction solution was filtered to remove triethylamine hydrochloride, the filtrate was added dropwise to a mixed solution of 100 mL of ion exchange water and 25 mL of isopropanol, and the precipitate was collected and dried to obtain 2.1 g of a copolymer. When the molecular weight of the obtained copolymer was calculated in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, the weight average molecular weight was 20,000 and the molecular weight distribution was 2.10.
[0058]
“Synthesis Example 8”
Under nitrogen flow, 1.103 g (2.9 mmol) of 9,9-bis ((3-amino-4-hydroxy) phenyl)) fluorene was dissolved in 10 mL of dry N-methyl-2-pyrrolidone, and this solution After adding 0.668 g (6.6 mmol) of triethylamine to the mixture and stirring, 0.681 g (3.0 mmol) of 5-ethynylisophthalic acid chloride was added at -10 ° C. After the addition, the temperature was gradually returned to room temperature and stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, 1.46 g (0.2 mmol) of amino-terminated α-methylstyrene oligomer (molecular weight 7300) dissolved in 10 ml of γ-butyrolactone was added at −10 ° C. After the addition, the temperature was gradually returned to room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 5 hours. The reaction solution was filtered to remove triethylamine hydrochloride, the filtrate was added dropwise to a mixed solution of 100 mL of ion exchange water and 25 mL of isopropanol, and the precipitate was collected and dried to obtain 2.1 g of a copolymer. When the molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, the weight average molecular weight was 22,000 and the molecular weight distribution was 2.26.
[0059]
“Synthesis Example 9”
Under nitrogen flow, 0.627 g (2.9 mmol) of 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl was dissolved in 10 mL of dried N-methyl-2-pyrrolidone, and 0.668 g of triethylamine was added to this solution. After adding (6.6 mmol) and stirring, 0.909 g (3.0 mmol) of 5-phenylethynylisophthalic acid chloride was added at −10 ° C. After the addition, the temperature was gradually returned to room temperature and stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, 1.0 g (0.2 mmol) of 4-aminobenzoic acid ester terminal ester oligomer (molecular weight 5000) dissolved in 10 ml of γ-butyrolactone was added at −10 ° C. After the addition, the temperature was gradually returned to room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 5 hours. The reaction solution was filtered to remove triethylamine hydrochloride, and the filtrate was added dropwise to a mixed solution of 100 mL of ion exchange water and 25 mL of isopropanol, and the precipitate was collected and dried to obtain 1.7 g of a copolymer. When the molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, the weight average molecular weight was 25,000 and the molecular weight distribution was 2.22.
[0060]
“Synthesis Example 10”
Under nitrogen flow, 0.627 g (2.9 mmol) of 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl was dissolved in 10 mL of dried N-methyl-2-pyrrolidone, and 0.668 g of triethylamine was added to this solution. After adding (6.6 mmol) and stirring, 0.909 g (3.0 mmol) of 5-phenylethynylisophthalic acid chloride was added at −10 ° C. After the addition, the temperature was gradually returned to room temperature and stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, 0.6 g (0.2 mmol) of 4-aminobenzoic acid ester terminal ether ester oligomer (molecular weight 3000) dissolved in 10 ml of γ-butyrolactone was added at −10 ° C. After the addition, the temperature was gradually returned to room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 5 hours. The reaction solution was filtered to remove triethylamine hydrochloride, and the filtrate was added dropwise to a mixed solution of 100 mL of ion exchange water and 25 mL of isopropanol, and the precipitate was collected and dried to obtain 1.7 g of a copolymer. When the molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, the weight average molecular weight was 24,000 and the molecular weight distribution was 2.20.
[0061]
“Synthesis Example 11”
Under a nitrogen flow, 1.141 g (3.0 mmol) of 9,9-bis ((3-amino-4-hydroxy) phenyl)) fluorene was dissolved in 10 mL of dried N-methyl-2-pyrrolidone, and this solution After adding 0.668 g (6.6 mmol) of triethylamine and stirring, 0.848 g (2.8 mmol) of 2-phenylethynyl terephthalic acid chloride was added at -10 ° C. After the addition, the temperature was gradually returned to room temperature and stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, 0.840 g (0.12 mmol) of a urethane oligomer (molecular weight 7000) dissolved in 10 ml of γ-butyrolactone was added. After the addition, the temperature was gradually returned to room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 5 hours. The reaction solution was filtered to remove triethylamine hydrochloride, the filtrate was added dropwise to a mixed solution of 100 mL of ion-exchanged water and 25 mL of isopropanol, and the precipitate was collected and dried to obtain 2.4 g of a copolymer. When the molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, the weight average molecular weight was 21,000 and the molecular weight distribution was 2.35.
[0062]
“Synthesis Example 12”
Under nitrogen flow, 0.627 g (2.9 mmol) of 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl was dissolved in 10 mL of dried N-methyl-2-pyrrolidone, and 0.668 g of triethylamine was added to this solution. After adding (6.6 mmol) and stirring, 0.341 g (1.5 mmol) of 5-ethynylisophthalic acid chloride and 0.416 g (1.5 mmol) of 2,7-biphenylenedicarboxylic acid chloride were added at −10 ° C. did. After the addition, the temperature was gradually returned to room temperature and stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, 0.8 g (0.2 mmol) of poly (propylene glycol) bis (2-aminopropyl ether) (molecular weight 4000) dissolved in 10 ml of γ-butyrolactone was added at −10 ° C. After the addition, the temperature was gradually returned to room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 5 hours. The reaction solution was filtered to remove triethylamine hydrochloride, and the filtrate was added dropwise to a mixed solution of 100 mL of ion exchange water and 25 mL of isopropanol, and the precipitate was collected and dried to obtain 1.7 g of a copolymer. When the molecular weight of the obtained copolymer was determined in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, the weight average molecular weight was 25,000 and the molecular weight distribution was 2.35.
[0063]
“Synthesis Example 13”
Under nitrogen flow, 0.552 g (1.45 mmol) of 9,9-bis ((3-amino-4-hydroxy) phenyl)) fluorene and 0.314 g of 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl (1.45 mmol) was dissolved in 10 mL of dry N-methyl-2-pyrrolidone. To this solution, 0.668 g (6.6 mmol) of triethylamine was added and stirred, and then 0.454 g of 5-ethynylisophthalic acid chloride ( 2.0 mmol) and 0.203 g (1.0 mmol) of terephthalic acid chloride were added at -10 ° C. After the addition, the temperature was gradually returned to room temperature and stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, 0.8 g (0.2 mmol) of poly (propylene glycol) bis (2-aminopropyl ether) (molecular weight 4000) dissolved in 10 ml of γ-butyrolactone was added at −10 ° C. After the addition, the temperature was gradually returned to room temperature, and the mixture was further stirred at room temperature for 5 hours. The reaction solution was filtered to remove triethylamine hydrochloride, the filtrate was added dropwise to a mixed solution of 100 mL of ion exchange water and 25 mL of isopropanol, and the precipitate was collected and dried to obtain 2.1 g of a copolymer. When the molecular weight of the obtained copolymer was calculated in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, the weight average molecular weight was 21,000 and the molecular weight distribution was 2.12.
[0064]
“Synthesis Example 14”
Under nitrogen flow, 1.103 g (2.9 mmol) of 9,9-bis ((3-amino-4-hydroxy) phenyl)) fluorene was dissolved in 10 mL of dry N-methyl-2-pyrrolidone, and this solution After adding 0.668 g (6.6 mmol) of triethylamine to the mixture and stirring, 0.681 g (3.0 mmol) of 5-ethynylisophthalic acid chloride was added at -10 ° C. After the addition, the temperature was gradually returned to room temperature and stirred at room temperature for 5 hours. The reaction solution was filtered to remove triethylamine hydrochloride, the filtrate was added dropwise to a mixed solution of 100 mL of ion exchange water and 25 mL of isopropanol, and the precipitate was collected and dried to obtain 1.5 g of a copolymer. When the molecular weight of the obtained copolymer was calculated in terms of polystyrene using GPC manufactured by Tosoh Corporation, the weight average molecular weight was 1,8000 and the molecular weight distribution was 2.02.
[0065]
“Synthesis Example 15”
Under nitrogen flow, 5.30 g (17 mmol) of 4,4′-dibromobiphenyl, 0.786 g (3 mmol) of triphenylphosphine, 0.229 g (1.2 mmol) of CuI, 3.57 g (35 mmol) of ethynylbenzene, 50 ml of triethylamine , 7 ml of pyridine and 0.07 g (0.1 mmol) of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium were reacted at reflux for 8 hours. Thereafter, triethylamine and pyridine were removed under reduced pressure, and the resulting solid was washed with a 0.1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution, washed with water, and dried to obtain 5.4 g of 4,4′-bis (phenylethynyl) biphenyl.
[0066]
“Synthesis Example 16”
Under nitrogen flow, 4.01 g (17 mmol) of 1,4-dibromobenzene, 0.786 g (3 mmol) of triphenylphosphine, 0.229 g (1.2 mmol) of CuI, 3.57 g (35 mmol) of ethynylbenzene, 50 ml of triethylamine, 7 ml of pyridine and 0.07 g (0.1 mmol) of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium were reacted at reflux for 8 hours. Thereafter, triethylamine and pyridine were removed under reduced pressure, and the resulting solid was washed with 0.1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution, washed with water, and then vacuum dried for 48 hours to obtain 4.2 g of 1,4-bis (phenylethynyl) benzene.
[0067]
“Synthesis Example 17”
Under nitrogen flow, 4.86 g (17 mmol) of 1,4-dibromonaphthalene, 0.786 g (3 mmol) of triphenylphosphine, 0.229 g (1.2 mmol) of CuI, 3.57 g (35 mmol) of ethynylbenzene, 50 ml of triethylamine, 7 ml of pyridine and 0.07 g (0.1 mmol) of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium were reacted at reflux for 8 hours. Thereafter, triethylamine and pyridine were removed under reduced pressure, and the resulting solid was washed with a 0.1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution, washed with water, and then dried under vacuum for 48 hours to obtain 4.4 g of 1,4-bis (phenylethynyl) naphthalene.
[0068]
“Synthesis Example 18”
Under a nitrogen flow, 5.35 g (17 mmol) of 1,3,5-tribromobenzene, 0.786 g (3 mmol) of triphenylphosphine, 0.229 g (1.2 mmol) of CuI, 3.57 g (35 mmol) of ethynylbenzene, Triethylamine 50 ml, pyridine 7 ml, and dichlorobis (triphenylphosphine) palladium 0.07 g (0.1 mmol) were reacted at reflux for 8 hours. Thereafter, triethylamine and pyridine were removed under reduced pressure, and the resulting solid was washed with 0.1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution, washed with water, and then vacuum-dried for 48 hours to obtain 5.8 g of 1,3,5-tris (phenylethynyl) benzene. It was.
[0069]
“Synthesis Example 19”
Under nitrogen flow, 3,3 ′, 5,5′-tetrabromobiphenyl, 7.9 g (17 mmol), triphenylphosphine 0.786 g (3 mmol), CuI 0.229 g (1.2 mmol), ethynylbenzene 57 g (35 mmol), triethylamine 50 ml, pyridine 7 ml, and dichlorobis (triphenylphosphine) palladium 0.07 g (0.1 mmol) were reacted at reflux for 8 hours. Thereafter, triethylamine and pyridine were removed under reduced pressure, and the resulting solid was washed with 0.1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution, washed with water, and then vacuum-dried for 48 hours to obtain 3,3 ′, 5,5′-tetrakis (phenylethynyl) biphenyl 8 .5 g was obtained.
[0070]
"Example 1"
1.0 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 1 and 0.2 g of 4,4′-bis (phenylethynyl) biphenyl obtained in Synthesis Example 15 were dissolved in 8.8 g of cyclohexanone, and the pore size was adjusted to 0.8. A varnish was obtained by filtration through a 2 μm Teflon (R) filter. This varnish was coated on a silicon wafer, dried and cured in a nitrogen oven at 100 ° C./30 minutes + 200 ° C./30 minutes + 400 ° C./1 hour, and the film thickness of the obtained film was measured. It was 23 μm. This film was subjected to evaluation of each characteristic. Moreover, when the said polymer was melt | dissolved in 4.8 g of cyclohexanone and the same operation was performed, the film thickness of the obtained film was 10.5 micrometers. This film was subjected to evaluation of elastic modulus.
[0071]
"Example 2"
1.0 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 2 and 0.15 g of 1,4-bis (phenylethynyl) benzene obtained in Synthesis Example 16 are dissolved in 8.85 g of cyclohexanone, and the pore size is 0.2 μm. The varnish was obtained by filtration through a Teflon (R) filter. This varnish was coated on a silicon wafer, dried and cured in a nitrogen oven at 100 ° C./30 minutes + 200 ° C./30 minutes + 400 ° C./1 hour, and the film thickness of the obtained film was measured. It was 20 μm. This film was subjected to evaluation of each characteristic. Moreover, when the said polymer was melt | dissolved in 4.5 g of cyclohexanone and the same operation was performed, the film thickness of the obtained film was 10.3 micrometers. This film was subjected to evaluation of elastic modulus.
[0072]
"Example 3"
1.0 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 3 and 0.15 g of 4,4′-bis (phenylethynyl) biphenyl obtained in Synthesis Example 15 were dissolved in 8.85 g of cyclohexanone, and the pore size was adjusted to 0.8. A varnish was obtained by filtration through a 2 μm Teflon (R) filter. This varnish was applied onto a silicon wafer, dried and cured in a nitrogen oven at 100 ° C./30 minutes + 200 ° C./30 minutes + 400 ° C./1 hour, and the film thickness obtained was measured to be 1.25 μm. Met. This film was subjected to evaluation of each characteristic. Moreover, when the said polymer was melt | dissolved in 4.5 g of cyclohexanone and the same operation was performed, the film thickness of the obtained film was 10.6 micrometers. This film was subjected to evaluation of elastic modulus.
[0073]
Example 4
1.0 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 4 and 0.15 g of 1,4-bis (phenylethynyl) benzene obtained in Synthesis Example 16 are dissolved in 8.85 g of cyclohexanone, and the pore size is 0.2 μm. The varnish was obtained by filtration through a Teflon (R) filter. This varnish was coated on a silicon wafer, dried and cured in a nitrogen oven at 100 ° C./30 minutes + 200 ° C./30 minutes + 400 ° C./1 hour, and the film thickness of the obtained film was measured. It was 28 μm. This film was subjected to evaluation of each characteristic. Moreover, when the said polymer was melt | dissolved in 4.5 g of cyclohexanone and the same operation was performed, the film thickness of the obtained film was 10.6 micrometers. This film was subjected to evaluation of elastic modulus.
[0074]
"Example 5"
1.0 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 5 and 0.15 g of 4,4′-bis (phenylethynyl) biphenyl obtained in Synthesis Example 15 were dissolved in 8.85 g of cyclohexanone, and the pore size was adjusted to 0.8. A varnish was obtained by filtration through a 2 μm Teflon (R) filter. This varnish was coated on a silicon wafer, dried and cured in a nitrogen oven at 100 ° C./30 minutes + 200 ° C./30 minutes + 400 ° C./1 hour, and the film thickness of the obtained film was measured. It was 20 μm. This film was subjected to evaluation of each characteristic. Moreover, when the said polymer was melt | dissolved in 4.5 g of cyclohexanone and the same operation was performed, the film thickness of the obtained film was 10.0 micrometers. This film was subjected to evaluation of elastic modulus.
[0075]
"Example 6"
1.0 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 3 and 0.15 g of 1,3,5-tris (phenylethynyl) benzene obtained in Synthesis Example 18 were dissolved in 8.85 g of cyclohexanone, and the pore size was 0. A varnish was obtained by filtration through a 2 μm Teflon (R) filter. This varnish was coated on a silicon wafer, dried and cured in a nitrogen oven at 100 ° C./30 minutes + 200 ° C./30 minutes + 400 ° C./1 hour, and the film thickness of the obtained film was measured. It was 20 μm. This film was subjected to evaluation of each characteristic. Moreover, when the said polymer was melt | dissolved in 4.5 g of cyclohexanone and the same operation was performed, the film thickness of the obtained film was 10.5 micrometers. This film was subjected to evaluation of elastic modulus.
[0076]
"Example 7"
1.0 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 2 and 0.15 g of 2,3,7,8-tetrakis (phenylethynyl) biphenyl obtained in Synthesis Example 19 are dissolved in 8.85 g of cyclohexanone. A varnish was obtained by filtration through a Teflon (R) filter having a pore diameter of 0.2 μm. This varnish was coated on a silicon wafer, dried and cured in a nitrogen oven at 100 ° C./30 minutes + 200 ° C./30 minutes + 400 ° C./1 hour, and the film thickness of the obtained film was measured. 22 μm. This film was subjected to evaluation of each characteristic. Moreover, when the said polymer was melt | dissolved in 4.5 g of cyclohexanone and the same operation was performed, the film thickness of the obtained film was 10.6 micrometers. This film was subjected to evaluation of elastic modulus.
[0077]
"Example 8"
1.0 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 2 and 0.15 g of 2,3,7,8-tetrakis (phenylethynyl) biphenyl obtained in Synthesis Example 19 are dissolved in 8.85 g of cyclohexanone. A varnish was obtained by filtration through a Teflon (R) filter having a pore diameter of 0.2 μm. This varnish was coated on a silicon wafer, dried and cured in a nitrogen oven at 100 ° C./30 minutes + 200 ° C./30 minutes + 400 ° C./1 hour, and the film thickness of the obtained film was measured. 22 μm. This film was subjected to evaluation of each characteristic. Moreover, when the said polymer was melt | dissolved in 4.5 g of cyclohexanone and the same operation was performed, the film thickness of the obtained film was 10.6 micrometers. This film was subjected to evaluation of elastic modulus.
[0078]
"Example 9"
1.0 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 1 and 0.2 g of 4,4′-bis (phenylethynyl) biphenyl obtained in Synthesis Example 15 were dissolved in 8.8 g of cyclohexanone, and the pore size was adjusted to 0.8. A varnish was obtained by filtration through a 2 μm Teflon (R) filter. This varnish was coated on a silicon wafer, dried and cured in a nitrogen oven at 100 ° C./30 minutes + 200 ° C./30 minutes + 400 ° C./1 hour, and the film thickness of the obtained film was measured. It was 23 μm. This film was subjected to evaluation of each characteristic. Moreover, when the said polymer was melt | dissolved in 4.8 g of cyclohexanone and the same operation was performed, the film thickness of the obtained film was 10.5 micrometers. This film was subjected to evaluation of elastic modulus.
[0079]
"Example 10"
1.0 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 3 and 0.15 g of 1,4-bis (phenylethynyl) benzene obtained in Synthesis Example 16 are dissolved in 8.85 g of cyclohexanone, and the pore size is 0.2 μm. The varnish was obtained by filtration through a Teflon (R) filter. This varnish was applied onto a silicon wafer, dried and cured in a nitrogen oven at 100 ° C./30 minutes + 200 ° C./30 minutes + 400 ° C./1 hour, and the film thickness obtained was measured to be 1.25 μm. Met. This film was subjected to evaluation of each characteristic. Moreover, when the said polymer was melt | dissolved in 4.5 g of cyclohexanone and the same operation was performed, the film thickness of the obtained film was 10.6 micrometers. This film was subjected to evaluation of elastic modulus.
[0080]
"Example 11"
1.0 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 3 and 0.15 g of 1,3,5-tris (phenylethynyl) benzene obtained in Synthesis Example 18 were dissolved in 8.85 g of cyclohexanone, and the pore size was 0. A varnish was obtained by filtration through a 2 μm Teflon (R) filter. This varnish was coated on a silicon wafer, dried and cured in a nitrogen oven at 100 ° C./30 minutes + 200 ° C./30 minutes + 400 ° C./1 hour, and the film thickness of the obtained film was measured. It was 20 μm. This film was subjected to evaluation of each characteristic. Moreover, when the said polymer was melt | dissolved in 4.5 g of cyclohexanone and the same operation was performed, the film thickness of the obtained film was 10.5 micrometers. This film was subjected to evaluation of elastic modulus.
[0081]
"Example 12"
1.0 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 2 and 0.15 g of 1,4-bis (phenylethynyl) naphthalene obtained in Synthesis Example 17 are dissolved in 8.85 g of cyclohexanone, and the pore size is 0.2 μm. The varnish was obtained by filtration through a Teflon (R) filter. This varnish was coated on a silicon wafer, dried and cured in a nitrogen oven at 100 ° C./30 minutes + 200 ° C./30 minutes + 400 ° C./1 hour, and the film thickness of the obtained film was measured. 22 μm. This film was subjected to evaluation of each characteristic. Moreover, when the said polymer was melt | dissolved in 4.5 g of cyclohexanone and the same operation was performed, the film thickness of the obtained film was 10.6 micrometers. This film was subjected to evaluation of elastic modulus.
[0082]
"Example 13"
1.0 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 6 and 0.15 g of 1,4-bis (phenylethynyl) benzene obtained in Synthesis Example 16 are dissolved in 8.85 g of cyclohexanone, and the pore size is 0.2 μm. The varnish was obtained by filtration through a Teflon (R) filter. This varnish was coated on a silicon wafer, dried and cured in a nitrogen oven at 100 ° C./30 minutes + 200 ° C./30 minutes + 400 ° C./1 hour, and the film thickness of the obtained film was measured. It was 20 μm. This film was subjected to evaluation of each characteristic. Moreover, when the said polymer was melt | dissolved in 4.5 g of cyclohexanone and the same operation was performed, the film thickness of the obtained film was 10.5 micrometers. This film was subjected to evaluation of elastic modulus.
[0083]
"Example 14"
1.0 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 7 and 0.15 g of 1,4-bis (phenylethynyl) naphthalene obtained in Synthesis Example 17 are dissolved in 8.85 g of cyclohexanone, and the pore size is 0.2 μm. The varnish was obtained by filtration through a Teflon (R) filter. This varnish was coated on a silicon wafer, dried and cured in a nitrogen oven at 100 ° C./30 minutes + 200 ° C./30 minutes + 400 ° C./1 hour, and the film thickness of the obtained film was measured. It was 10 μm. This film was subjected to evaluation of each characteristic. Moreover, when the said polymer was melt | dissolved in 4.5 g of cyclohexanone and the same operation was performed, the film thickness of the obtained film was 10.8 micrometers. This film was subjected to evaluation of elastic modulus.
[0084]
"Example 15"
1.0 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 12 and 0.15 g of 1,4-bis (phenylethynyl) benzene obtained in Synthesis Example 16 are dissolved in 8.85 g of cyclohexanone, and the pore size is 0.2 μm. The varnish was obtained by filtration through a Teflon (R) filter. This varnish was coated on a silicon wafer, dried and cured in a nitrogen oven at 100 ° C./30 minutes + 200 ° C./30 minutes + 400 ° C./1 hour, and the film thickness of the obtained film was measured. It was 24 μm. This film was subjected to evaluation of each characteristic. Moreover, when the said polymer was melt | dissolved in 4.5 g of cyclohexanone and the same operation was performed, the film thickness of the obtained film was 11.5 micrometers. This film was subjected to evaluation of elastic modulus.
[0085]
"Example 16"
1.0 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 13 and 0.15 g of 1,4-bis (phenylethynyl) naphthalene obtained in Synthesis Example 17 are dissolved in 8.85 g of cyclohexanone, and the pore size is 0.2 μm. The varnish was obtained by filtration through a Teflon (R) filter. This varnish was coated on a silicon wafer, dried and cured in a nitrogen oven at 100 ° C./30 minutes + 200 ° C./30 minutes + 400 ° C./1 hour, and the film thickness of the obtained film was measured. It was 20 μm. This film was subjected to evaluation of each characteristic. Moreover, when the said polymer was melt | dissolved in 4.5 g of cyclohexanone and the same operation was performed, the film thickness of the obtained film was 10.5 micrometers. This film was subjected to evaluation of elastic modulus.
[0086]
"Example 17"
1.0 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 10 and 0.15 g of 1,3,5-tris (phenylethynyl) benzene obtained in Synthesis Example 18 were dissolved in 8.85 g of cyclohexanone, and the pore size was 0. A varnish was obtained by filtration through a 2 μm Teflon (R) filter. This varnish was coated on a silicon wafer, dried and cured in a nitrogen oven at 100 ° C./30 minutes + 200 ° C./30 minutes + 400 ° C./1 hour, and the film thickness of the obtained film was measured. It was 30 μm. This film was subjected to evaluation of each characteristic. Moreover, when the said polymer was melt | dissolved in 4.5 g of cyclohexanone and the same operation was performed, the film thickness of the obtained film was 11.0 micrometers. This film was subjected to evaluation of elastic modulus.
[0087]
"Example 18"
1.0 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 11 and 0.15 g of 2,3,7,8-tetrakis (phenylethynyl) biphenyl obtained in Synthesis Example 19 are dissolved in 8.85 g of cyclohexanone. A varnish was obtained by filtration through a Teflon (R) filter having a pore diameter of 0.2 μm. This varnish was coated on a silicon wafer, dried and cured in a nitrogen oven at 100 ° C./30 minutes + 200 ° C./30 minutes + 400 ° C./1 hour, and the film thickness of the obtained film was measured. It was 25 μm. This film was subjected to evaluation of each characteristic. Moreover, when the said polymer was melt | dissolved in cyclohexanone 4.5g and the same operation was performed, the film thickness of the obtained film was 10.9 micrometers. This film was subjected to evaluation of elastic modulus.
[0088]
"Example 19"
1.0 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 9 and 0.15 g of 1,3,5-tris (phenylethynyl) benzene obtained in Synthesis Example 18 were dissolved in 8.85 g of cyclohexanone to obtain a pore size of 0. A varnish was obtained by filtration through a 2 μm Teflon (R) filter. This varnish was coated on a silicon wafer, dried and cured in a nitrogen oven at 100 ° C./30 minutes + 200 ° C./30 minutes + 400 ° C./1 hour, and the film thickness of the obtained film was measured. 22 μm. This film was subjected to evaluation of each characteristic. Moreover, when the said polymer was melt | dissolved in 4.5 g of cyclohexanone and the same operation was performed, the film thickness of the obtained film was 10.3 micrometers. This film was subjected to evaluation of elastic modulus.
[0089]
"Example 20"
1.0 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 8 and 0.15 g of 3,3 ′, 5,5′-tetrakis (phenylethynyl) biphenyl obtained in Synthesis Example 19 are dissolved in 8.85 g of cyclohexanone. The solution was filtered through a Teflon (R) filter having a pore diameter of 0.2 μm to obtain a varnish. This varnish was coated on a silicon wafer, dried and cured in a nitrogen oven at 100 ° C./30 minutes + 200 ° C./30 minutes + 400 ° C./1 hour, and the film thickness of the obtained film was measured. It was 20 μm. This film was subjected to evaluation of each characteristic. Moreover, when the said polymer was melt | dissolved in 4.5 g of cyclohexanone and the same operation was performed, the film thickness of the obtained film was 10.5 micrometers. This film was subjected to evaluation of elastic modulus.
[0090]
(Comparative Example 1)
1.0 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 5 was dissolved in 9.00 g of cyclohexanone and filtered through a Teflon (R) filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a varnish. This varnish was coated on a silicon wafer, dried and cured in a nitrogen oven at 100 ° C./30 minutes + 200 ° C./30 minutes + 400 ° C./1 hour, and the film thickness of the obtained film was measured. It was 30 μm. This film was subjected to evaluation of each characteristic. Moreover, when the said polymer was melt | dissolved in cyclohexanone 4.0g and the same operation was performed, the film thickness of the obtained film was 11.0 micrometers. This film was subjected to evaluation of elastic modulus.
[0091]
(Comparative Example 2)
1.0 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 14 was dissolved in 9.00 g of cyclohexanone and filtered through a Teflon (R) filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a varnish. This varnish is applied onto a silicon wafer, dried and cured at 100 ° C./30 minutes + 200 ° C./30 minutes + 400 ° C./1 hour in an oven having an oxygen concentration of 100 ppm or less, and the film thickness of the resulting film is measured. As a result, it was 1.31 μm. This film was subjected to evaluation of each characteristic. Moreover, when the said polymer was melt | dissolved in 4.5 g of cyclohexanone and the same operation was performed, the film thickness of the obtained film was 11.0 micrometers. This film was subjected to evaluation of elastic modulus.
[0092]
[Table 1]

[0093]
From the evaluation results of Examples and Comparative Examples summarized in Table 1, the insulating film (coating film) obtained from the coating varnish for insulating film of the present invention has a low dielectric constant while maintaining excellent heat resistance and low water absorption. It can be seen that the rate can be increased.
[0094]
【The invention's effect】
The insulating film obtained from the coating varnish for an insulating film of the present invention can achieve excellent thermal district system, electrical characteristics, and water absorption, in particular, an extremely low dielectric constant, and an interlayer insulating film and protective film for semiconductors. It can be suitably used for applications such as interlayer insulation films for multilayer circuits, cover coats for flexible copper-clad plates, solder resist films, and liquid crystal alignment films.

Claims (13)

(1) A copolymer obtained by reacting a polyamide having a repeating unit represented by formula (A) with a reactive oligomer having a substituent capable of reacting with a carboxy group, amino group or hydroxy group in the polyamide structure. An insulating film comprising: a polymer , (2) an acetylene compound having a functional group containing at least one acetylene structure, which is a component different from the copolymer , and (3) an organic solvent. It is a coating varnish, and the reactive oligomer is an oligomer that is thermally decomposed at a temperature lower than the thermal decomposition temperature of polyamide, and a decomposed product is vaporized, and is polyoxyalkylene, polymethyl methacrylate, poly α-methylstyrene, polystyrene, A small amount selected from polyester, polyetherester, polycaprolactone and polyurethane An acetylene compound having a functional group containing at least one acetylene structure, which has a number average molecular weight of 100 to 10,000 and is a component different from the copolymer, is in a benzene, naphthalene or biphenyl skeleton. A coating varnish for an insulating film , which is an acetylene compound having at least one phenylethynyl group .

[Wherein, m and n are integers satisfying relationships of m> 0, n ≧ 0, 2 ≦ m + n ≦ 1000, and 0.05 ≦ m / (m + n) ≦ 1. R _{1 to} R ₄ are a hydrogen atom or a monovalent organic group, X is a tetravalent group selected from the groups represented by formula (C), and Y ₁ is a formula (D). represents at least one divalent group selected from groups represented by the formula (E),及 beauty formula (G). Y ₂ represents a divalent group selected from the groups represented by formula (H). In the general formula (A), the arrangement of repeating units may be block-like or random. ]

[X _{1 in} Formula (C) and Formula (H) represents a divalent group selected from the groups represented by Formula (I). R in the formula (E) represents a naphthalene group, a phenyl group, or an alkyl group. In the groups represented by formulas (C) to (I), the hydrogen atom on the benzene ring is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, fluorine It may be substituted with at least one group selected from the group consisting of an atom and a trifluoromethyl group. ] The coating varnish for insulating films according to claim 1, wherein the polyamide has a divalent group selected from the group represented by the formula (D) as Y ₁ in the general formula (A). The coating varnish for insulating films according to claim 1, wherein the polyamide has a divalent group selected from the group represented by the formula (E) as Y ₁ in the general formula (A). The coating varnish for insulating films according to claim 1, wherein the polyamide has a divalent group selected from the group represented by the formula (G) as Y ₁ in the general formula (A). The acetylene compound having a functional group containing at least one acetylene group is blended in an amount of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide, according to any one of claims 1 to 4. The coating varnish for insulating films as described. The acetylene compound having a functional group containing at least one acetylene group is blended in an amount of 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide, according to any one of claims 1 to 4. The coating varnish for insulating films as described. An insulating film obtained by applying and drying the coating varnish for an insulating film according to any one of claims 1 to 6 to remove an organic solvent. The insulating varnish coating varnish according to any one of claims 1 to 6 is applied and dried, and further heat-treated to form a polybenzoxazole obtained by a condensation reaction and a crosslinking reaction. An insulating film comprising: The insulating film according to claim 7 or 8 , wherein the size of the micropores in the insulating film is 1 µm or less. The insulating film according to claim 7 or 8 , wherein the size of the micropores in the insulating film is 100 nm or less. The insulating film according to claim 7 or 8 , wherein the size of the fine holes of the insulating film is 20 nm or less. The insulating film according to claim 7 or 8 , wherein a size of a fine hole of the insulating film is 10 nm or less. Semiconductor device characterized by using the insulating film as claimed in claim 8 or claim 12.