JP4320389B2

JP4320389B2 - CVD chamber cleaning method and cleaning gas used therefor

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Publication number: JP4320389B2
Application number: JP2003054284A
Authority: JP
Inventors: 村泰輔米; 井有規三; 屋章関
Original assignee: Kanto Denka Kyogyo Co.,Ltd.; Asahi Glass Co Ltd; Canon Anelva Corp; Toshiba Corp; Hitachi Kokusai Electric Inc; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Ulvac Inc
Current assignee: Kanto Denka Kyogyo Co.,Ltd.; Canon Anelva Corp; Toshiba Corp; Hitachi Kokusai Electric Inc; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Ulvac Inc; AGC Inc
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: JP2004266077A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、Ｆ₃ＮＯまたはＦＮＯを含有する、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）チャンバー用クリーニングガスおよびそれを用いたＣＶＤチャンバーのクリーニング方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
半導体製造等における薄膜デバイスの製造プロセスでは、ＳｉＯ₂などを製膜する方法としてＣＶＤ法が用いられている。この方法で基板などの目的物に薄膜を形成させる際、目的物以外のＣＶＤチャンバー内壁、目的物を担持する治具、配管等にも薄膜原料が付着する。このような付着物は、半導体製品への微粒子の混入の原因となるため、クリーニングガスなどにより随時除去されている。
【０００３】
このようなクリーニングガスに求められる基本性能は、クリーニング速度が速いことである。従来、このようなクリーニングガスとして、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、ＳＦ₆、ＮＦ₃などのパーフルオロ化合物が大量に用いられていた。これらのパーフルオロ化合物は非常に安定で、大気中での寿命が非常に長く、赤外線吸収率が高い。このため、これらのパーフルオロ化合物の地球温暖化係数の１００年値は、ＣＯ₂と比較して、ＣＦ₄が６５００倍、Ｃ₂Ｆ₆が９２００倍、ＳＦ₆が２３９００倍、ＮＦ₃が８０００と非常に大きく、これらのガスが地球温暖化問題の原因の1つとされ、これらに代わるクリーニングガスの開発が求められていた。
【０００４】
近年、これらの代替ガスとして、ＦＮＯ、Ｆ₃ＮＯなどのフッ素を含む窒素化合物が開発されている（特許文献１）。これらのフッ素を含む窒素化合物は、クリーニング性能に優れているだけでなく、それ自身が地球温暖化問題の原因となりにくく、かつクリーニング後に大気寿命が長く環境に有害なＣＦ₄等のガスを発生しないという利点がある。
【０００５】
Ｆ₃ＮＯまたはＦＮＯを含有するクリーニングガスを図２に示すＣＶＤチャンバー１２に導入し、放電によりプラズマを発生させてＣＶＤチャンバー１２内のクリーニング（平行平板クリーニングともいう）を実施すると、十分なクリーニング速度は得られ、その速度はクリーニングガス濃度の増加とともに増大する。しかしながら、クリーニングにより生成するＳｉＦ₄がＣＶＤチャンバー１２外への排除される量（以下、ＳｉＦ₄排除量という）は、クリーニングガス濃度が高濃度になると減少し、さらに排気経路１６内で固体生成物が形成して排気経路１６内に固体生成物が堆積するという問題があった。上記のような問題はクリーニングガスの流量が増大した場合にも生じていた。
【０００６】
また、Ｆ₃ＮＯまたはＦＮＯを含有するクリーニングガスを、図１に示すリモートプラズマ発生装置３０に供給してプラズマを発生させ、このプラズマをＣＶＤチャンバー１２に導入してＣＶＤチャンバー１２内のクリーニングを実施することもできる（特許文献２）。しかしながら、この方法においても十分なクリーニング速度は得られるが、クリーニングガス濃度が高濃度になるとＳｉＦ₄排除量は減少し、排気経路１６内で固体生成物が形成して排気経路１６内に固体生成物が堆積するという問題があった。
【０００７】
すなわち、Ｆ₃ＮＯまたはＦＮＯを含有するクリーニングガスを用いて従来の方法でＣＶＤチャンバーをクリーニングする場合に、クリーニング速度を高めるためにクリーニングガス濃度を増加させると、排気経路内の堆積物が増加するという問題があり、何度もＣＶＤ装置の使用と従来の方法でのクリーニングとを繰り返すと排気経路が閉塞する恐れがあった。
【０００８】
【特許文献１】
国際公開番号ＷＯ０２２５７１３
【特許文献２】
特開２００２−２８０３７６号公報
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、Ｆ₃ＮＯまたはＦＮＯを含有する、クリーニング性能およびＳｉＦ₄除去性能に優れたクリーニングガス、およびそれを用いるクリーニング方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、前記固体生成物がＦＮＯとＳｉＦ₄との反応により生成する（ＮＯ）₂ＳｉＦ₆であって、ＣＶＤチャンバー内では気体であったものが、常温の配管内で析出することを見出した。また、前記ＦＮＯが、Ｆ₃ＮＯをプラズマ化する過程で生成するＦＮＯ、またはＦＮＯをプラズマ化する過程で残存した未プラズマ化のＦＮＯに由来することを見出した。さらに、ＦＮＯが残存しない場合であっても、Ｆ₃ＮＯやＦＮＯがプラズマ化する過程で生成するＮＯが残存している場合には、このＮＯがすぐにＦと結合してＦＮＯを生成し（ＮＯ）₂ＳｉＦ₆が形成されることを見出した。したがって、本発明者は、Ｆ₃ＮＯまたはＦＮＯを含有するクリーニングガスを予めプラズマ化して実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有しないプラズマを形成し、このプラズマをＣＶＤチャンバーに導入することにより、（ＮＯ）₂ＳｉＦ₆の生成を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る第一のＣＶＤチャンバーのクリーニング方法は、
ＣＶＤ装置によって基板に成膜処理を行った後、
Ｆ₃ＮＯを含むクリーニングガスをリモートプラズマ発生装置によってプラズマ化して実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有しないプラズマを形成し、
該プラズマをＣＶＤチャンバー内に導入し、
ＣＶＤチャンバー内壁表面上およびＣＶＤチャンバー内に配置した部材表面上に付着したケイ素含有化合物を前記プラズマにより除去する方法である。
【００１２】
前記クリーニングガスは、Ｆ₃ＮＯと不活性ガスとを含むことが好ましく、Ｆ₃ＮＯを全ガス量に対して１０〜７０モル％の割合で含むことがより好ましい。
本発明に係る第二のＣＶＤチャンバーのクリーニング方法は、
ＣＶＤ装置によって基板に成膜処理を行った後、
ＦＮＯを含むクリーニングガスをリモートプラズマ発生装置によってプラズマ化して実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有しないプラズマを形成し、
該プラズマ化したクリーニングガスをＣＶＤチャンバー内に導入し、
ＣＶＤチャンバー内壁表面上およびＣＶＤチャンバー内に配置した部材表面上に付着したケイ素含有化合物を前記プラズマ化したクリーニングガスにより除去する方法である。
【００１３】
前記クリーニングガスは、ＦＮＯと不活性ガスとを含むことが好ましく、ＦＮＯを全ガス量に対して１０〜７０モル％の割合で含むことがより好ましい。
本発明に係る第一および第二のＣＶＤチャンバーのクリーニング方法において、前記不活性ガスは、Ｎ₂、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎからなる群から選択される少なくとも１種の不活性ガスであることが好ましい。
【００１４】
前記ケイ素含有化合物は、
（１）ケイ素、
（２）酸素、窒素、フッ素および炭素のうち少なくとも１種の元素と、ケイ素とからなる化合物、および
（３）高融点金属シリサイドからなる化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係る第一および第二のＣＶＤチャンバーのクリーニング方法は前記クリーニングガスを１００〜５０００ｓｃｃｍの流量でリモートプラズマ発生装置に供給することが好ましい。
本発明に係る第一のクリーニングガスは、
ＣＶＤ装置によって基板に成膜処理を行った後の、ＣＶＤチャンバー内壁表面上およびＣＶＤチャンバー内に配置した部材表面上に付着したケイ素含有化合物を除去するためのクリーニングガスであって、
該クリーニングガスがＦ₃ＮＯを含み、
該Ｆ₃ＮＯをリモートプラズマ発生装置によってプラズマ化して実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有しないプラズマを形成した後、該プラズマをＣＶＤチャンバー内に導入することを特徴としている。
【００１６】
前記クリーニングガスは、Ｆ₃ＮＯと不活性ガスとを含むことが好ましく、Ｆ₃ＮＯが全ガス量に対して１０〜７０モル％の割合で含まれることがより好ましい。
本発明に係る第二のクリーニングガスは、
ＣＶＤ装置によって基板に成膜処理を行った後の、ＣＶＤチャンバー内壁表面上およびＣＶＤチャンバー内に配置した部材表面上に付着したケイ素含有化合物を除去するためのクリーニングガスであって、
該クリーニングガスがＦＮＯを含み、
該ＦＮＯをリモートプラズマ発生装置によってプラズマ化して実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有しないプラズマを形成した後、該プラズマをＣＶＤチャンバー内に導入することを特徴としている。
【００１７】
前記クリーニングガスは、ＦＮＯと不活性ガスとを含むことが好ましく、前記ＦＮＯが全ガス量に対して１０〜７０モル％の割合で含まれることがより好ましい。
前記不活性ガスは、Ｎ₂、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎからなる群から選択される少なくとも１種の不活性ガスであることが好ましい。
【００１８】
前記ケイ素含有化合物は、
（１）ケイ素、
（２）酸素、窒素、フッ素および炭素のうち少なくとも１種の元素と、ケイ素とからなる化合物、および
（３）高融点金属シリサイドからなる化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１９】
【発明の具体的説明】
本発明に係るＣＶＤチャンバーのクリーニング方法は、フッ素を含有する特定の窒素化合物を含むクリーニングガスをリモートプラズマ発生装置によって予めプラズマ化して実質的にＦＮＯ（フッ化ニトロシル）およびＮＯ（一酸化窒素）を含有しないプラズマを形成して、このプラズマをＣＶＤチャンバー内に導入することによって、迅速に、かつ排気経路内で固体生成物を形成、堆積させることなく、ＣＶＤチャンバー内をクリーニングすることができる方法である。また、本発明に係るクリーニングガスは、上記方法によりＣＶＤチャンバーをクリーニングすることによって、優れたクリーニング性能を示すクリーニングガスである。
【００２０】
以下、本発明に係るＣＶＤチャンバーのクリーニング方法およびそれに用いるクリーニングガスについて詳細に説明する。
＜Ｆ₃ＮＯを含むクリーニングガスおよびそれを用いたクリーニング方法＞
本発明に係る第一のＣＶＤチャンバーのクリーニング方法に用いられるクリーニングガスは、Ｆ₃ＮＯ（三フッ化ニトロシル）を含有し、さらに不活性ガスを含むことが好ましい。また、必要に応じてＯ₂を含んでもよい。
【００２１】
Ｆ₃ＮＯの製造方法は、特に限定されないが、たとえば、下記の２段階の反応により製造することができる。
ＮＦ₃ ＋Ｎ₂Ｏ＋２ＳｂＦ₅ → ＮＦ₂Ｏ⁺Ｓｂ₂Ｆ₁₁ ^- ＋Ｎ₂
ＮＦ₂Ｏ⁺Ｓｂ₂Ｆ₁₁ ^- ＋２ＮａＦ → Ｆ₃ＮＯ＋２ＮａＳｂＦ₆
本発明に用いられる不活性ガスとしては、Ｎ₂、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎが挙げられる。これらの不活性ガスは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
本発明に係る第一のＣＶＤチャンバーのクリーニング方法は、ＣＶＤ装置によって基板に成膜処理を行った後、まず、Ｆ₃ＮＯを含有する前記クリーニングガスをリモートプラズマ発生装置に導入してプラズマ化する。このとき、クリーニングガスを十分にプラズマ化して、Ｆ₃ＮＯをプラズマ化する過程において生成するＦＮＯおよびＮＯが、プラズマに実質的に含有しないことが必要である。もしＦＮＯを含有するプラズマをＣＶＤチャンバーに導入すると、このＦＮＯが、後述するＣＶＤチャンバーのクリーニング過程において生成するＳｉＦ₄と反応して、（ＮＯ）₂ＳｉＦ₆を形成する。また、ＮＯを含有するプラズマをＣＶＤチャンバーに導入すると、このＮＯが、大量に存在するＦと反応してＦＮＯを形成し、上記と同様に（ＮＯ）₂ＳｉＦ₆が生成する。この（ＮＯ）₂ＳｉＦ₆は８０℃で昇華するため、チャンバー内では気体であるが、常温の排気経路内で固体となり、排気経路内壁に堆積する。この堆積した（ＮＯ）₂ＳｉＦ₆が排気経路の閉塞の原因となる恐れがある。
【００２３】
本発明に係る第一のＣＶＤチャンバーのクリーニング方法において、「実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有しない」とは、プラズマにＦＮＯまたはＮＯが存在しないか、または存在するとしてもその濃度が、（ＮＯ）₂ＳｉＦ₆を形成しない濃度、０．００１モル％未満を意味し、即ち、ＦＮＯまたはＮＯの濃度が０モル％以上０．００１モル％未満を意味する。
このような実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有しないプラズマを形成させる条件は以下の範囲が好ましい。圧力は、好ましくは５０〜１０００Ｐａ、より好ましくは１００〜６００Ｐａ、特に好ましくは１５０〜４００Ｐａが望ましい。圧力が上記範囲にあると安定してプラズマを発生させることができる。
【００２４】
クリーニングガス中のＦ₃ＮＯ量は、全ガス量に対して、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％、特に好ましくは４０〜５０モル％の割合であることが望ましい。Ｆ₃ＮＯ量が上記範囲にあると、平行平板クリーニング方法、すなわちＣＶＤチャンバー内でクリーニングガスをプラズマ化してクリーニングする方法ではクリーニング速度を向上させるためにＦ₃ＮＯ濃度を増加させると、Ｆ₃ＮＯが十分にプラズマ化せず、ＦＮＯやＮＯがプラズマ中に残存して（ＮＯ）₂ＳｉＦ₆が形成され、ＳｉＦ₄排除量が減少して排気経路で固体生成物が堆積することがあるが、本発明に係る第一のＣＶＤチャンバーのクリーニング方法ではＦ₃ＮＯ濃度を増加させるとクリーニング速度とＳｉＦ₄排除量はともに増大し、排除経路で固体生成物が形成、堆積することなく迅速にＣＶＤチャンバーをクリーニングすることができる。また、Ｆ₃ＮＯ量が少なすぎるとクリーニング速度が低下することがあり、Ｆ₃ＮＯ量が多すぎるとＦ₃ＮＯが十分にプラズマ化せず、プラズマ中にＦＮＯまたはＮＯが残存することがあり、その結果、（ＮＯ）₂ＳｉＦ₆が生成することもある。
【００２５】
リモートプラズマ発生装置へ供給するクリーニングガス流量は、好ましくは１００〜５０００ｓｃｃｍ、より好ましくは５００〜２０００ｓｃｃｍ、特に好ましくは６００〜９００ｓｃｃｍが望ましい。クリーニングガス流量が上記範囲にあると、平行平板クリーニング方法ではクリーニング速度を向上させるためにクリーニングガス流量を増加させると、Ｆ₃ＮＯが十分にプラズマ化せず、ＦＮＯやＮＯがプラズマ中に残存して（ＮＯ）₂ＳｉＦ₆が形成され、ＳｉＦ₄排除量が減少して排気経路で固体生成物が堆積することがあるが、本発明に係る第一のＣＶＤチャンバーのクリーニング方法ではクリーニングガス流量を増加させるとクリーニング速度とＳｉＦ₄排除量はともに増大し、排除経路で固体生成物が形成、堆積することなく迅速にＣＶＤチャンバーをクリーニングすることができる。また、クリーニングガス流量が少なすぎるとクリーニング速度が低下することがあり、クリーニングガス流量が多すぎるとＦ₃ＮＯが十分にプラズマ化する前にリモートプラズマ発生装置からＣＶＤチャンバー内へプラズマが導入されるため、プラズマ中にＦＮＯまたはＮＯが残存することがあり、その結果、（ＮＯ）₂ＳｉＦ₆が生成することもある。
【００２６】
リモートプラズマ発生装置においてプラズマを発生させるための出力電力および周波数は、Ｆ₃ＮＯが十分にプラズマ化する条件であれば特に限定されないが、たとえば、出力電力が１０００〜３０００Ｗ、周波数が３００〜５００ｋＨｚの範囲で、Ｆ₃ＮＯが十分にプラズマ化するような出力電力と周波数との組み合わせで適宜決定される。
【００２７】
上記のような条件で、リモートプラズマ発生装置において実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有しないプラズマを形成することによって、後述するＣＶＤチャンバーのクリーニング過程において、ＣＶＤチャンバー内の付着物を迅速に除去することができるとともに、排気経路内での固体生成物の形成、堆積を抑制でき、排気経路の閉塞を防ぐことができる。
【００２８】
次に、上記方法により得られる、実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有しないプラズマを、ＣＶＤチャンバー内に導入してＣＶＤチャンバー内に付着したケイ素含有化合物を除去する。具体的には、前記プラズマがＣＶＤチャンバー内に付着したケイ素含有化合物と反応して常温で気体のＳｉＦ₄を形成し、このＳｉＦ₄をＣＶＤチャンバー内から排気経路を通して排気する。この方法によるとプラズマ中にＦＮＯまたはＮＯが実質的に存在しないため、（ＮＯ）₂ＳｉＦ₆が生成せず、排気経路での固体生成物の形成、堆積を防ぐことができる。
【００２９】
前記プラズマは、原料ガス経路を経由してＣＶＤチャンバーに導入してもよいし、ＣＶＤチャンバーに直接導入してもよい。これらの方法のうち、ＣＶＤチャンバーに直接導入する方法が好ましい。この方法によって、より効率的にＣＶＤチャンバー内に付着したケイ素含有化合物を除去することができる。
上記クリーニング方法を適用することができるＣＶＤ装置としては、リモートプラズマ発生装置を有するＣＶＤ装置であれば、従来の装置に適用することができる。また、図１に示すようなリモートプラズマ発生装置３０とＣＶＤチャンバー１２とが接続配管３２により直接結合した装置に適用することもできる。
【００３０】
前記ケイ素含有化合物としては、たとえば、
（１）ケイ素、
（２）酸素、窒素、フッ素および炭素のうち少なくとも１種の元素と、ケイ素とからなる化合物、および
（３）高融点金属シリサイドからなる化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられ、より具体的には、ＷＳｉ等の高融点金属シリサイド、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ₄などが挙げられる。
【００３１】
本発明に係る第一のクリーニングガスは、Ｆ₃ＮＯを含有し、上記方法によりプラズマ化してＣＶＤチャンバーに導入されるクリーニングガスである。
前記クリーニングガスは、Ｆ₃ＮＯと不活性ガスとを含むことが好ましく、Ｆ₃ＮＯが全ガス量に対して好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％、特に好ましくは４０〜５０モル％の割合で含まれることがより望ましい。
【００３２】
前記不活性ガスとしては、Ｎ₂、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎが挙げられる。これらの不活性ガスは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜ＦＮＯを含むクリーニングガスおよびそれを用いたクリーニング方法＞
本発明に係る第二のＣＶＤチャンバーのクリーニング方法に用いられるクリーニングガスは、ＦＮＯ（フッ化ニトロシル）を含有し、さらに不活性ガスを含むことが好ましい。また、必要に応じてＯ₂を含んでもよい。
【００３３】
ＦＮＯの製造方法は、特に限定されないが、たとえば、下記の反応により製造することができる。
Ｆ₂ ＋２ＮＯ → ２ＦＮＯ
本発明に用いられる不活性ガスとしては、Ｎ₂、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎが挙げられる。これらの不活性ガスは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
本発明に係る第二のＣＶＤチャンバーのクリーニング方法は、ＣＶＤ装置によって基板に成膜処理を行った後、まず、ＦＮＯを含有する前記クリーニングガスをリモートプラズマ発生装置に導入してプラズマ化する。このとき、クリーニングガスを十分にプラズマ化して、ＦＮＯおよびＮＯがプラズマに実質的に含有しないことが必要である。もしＦＮＯを含有するプラズマをＣＶＤチャンバーに導入すると、このＦＮＯが、後述するＣＶＤチャンバーのクリーニング過程において生成するＳｉＦ₄と反応して、（ＮＯ）₂ＳｉＦ₆を形成する。また、また、ＮＯを含有するプラズマをＣＶＤチャンバーに導入すると、このＮＯが、大量に存在するＦと反応してＦＮＯを形成し、上記と同様に（ＮＯ）₂ＳｉＦ₆が生成する。この（ＮＯ）₂ＳｉＦ₆は８０℃で昇華するため、チャンバー内では気体であるが、常温の排気経路内で固体となり、排気経路内壁に堆積する。この堆積した（ＮＯ）₂ＳｉＦ₆が排気経路の閉塞の原因となる恐れがある。
【００３５】
本発明に係る第二のＣＶＤチャンバーのクリーニング方法において、「実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有しない」とは、プラズマにＦＮＯまたはＮＯが存在しないか、または存在するとしてもその濃度が、（ＮＯ）₂ＳｉＦ₆を形成しない濃度、０．００１モル％未満を意味し、即ち、ＦＮＯまたはＮＯの濃度が０モル％以上０．００１モル％未満を意味する。
このような実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有しないプラズマを形成させる条件は以下の範囲が好ましい。圧力は、好ましくは５０〜１０００Ｐａ、より好ましくは１００〜６００Ｐａ、特に好ましくは１５０〜４００Ｐａが望ましい。圧力が上記範囲にあると安定してプラズマを発生させることができる。
【００３６】
クリーニングガス中のＦＮＯ量は、全ガス量に対して、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％、特に好ましくは４０〜５０モル％の割合であることが望ましい。ＦＮＯ量が上記範囲にあると、平行平板クリーニング方法、すなわちＣＶＤチャンバー内でクリーニングガスをプラズマ化してクリーニングする方法ではクリーニング速度を向上させるためにＦＮＯ濃度を増加させると、ＦＮＯが十分にプラズマ化せず、ＦＮＯやＮＯがプラズマ中に残存して（ＮＯ）₂ＳｉＦ₆が形成され、ＳｉＦ₄排除量が減少して排気経路で固体生成物が堆積することがあるが、本発明に係る第一のＣＶＤチャンバーのクリーニング方法ではＦＮＯ濃度を増加させるとクリーニング速度とＳｉＦ₄排除量はともに増大し、排除経路で固体生成物が形成、堆積することなく迅速にＣＶＤチャンバーをクリーニングすることができる。また、ＦＮＯ量が少なすぎるとクリーニング速度が低下することがあり、ＦＮＯ量が多すぎるとＦＮＯが十分にプラズマ化せず、プラズマ中にＦＮＯまたはＮＯが残存することがあり、その結果、（ＮＯ）₂ＳｉＦ₆が生成することもある。
【００３７】
リモートプラズマ発生装置へ供給するクリーニングガス流量は、好ましくは１００〜５０００ｓｃｃｍ、より好ましくは５００〜２０００ｓｃｃｍ、特に好ましくは６００〜９００ｓｃｃｍが望ましい。クリーニングガス流量が上記範囲にあると、平行平板クリーニング方法ではクリーニング速度を向上させるためにクリーニングガス流量を増加させると、ＦＮＯが十分にプラズマ化せず、ＦＮＯやＮＯがプラズマ中に残存して（ＮＯ）₂ＳｉＦ₆が形成され、ＳｉＦ₄排除量が減少して排気経路で固体生成物が堆積することがあるが、本発明に係る第一のＣＶＤチャンバーのクリーニング方法ではクリーニングガス流量を増加させるとクリーニング速度とＳｉＦ₄排除量はともに増大し、排除経路で固体生成物が形成、堆積することなく迅速にＣＶＤチャンバーをクリーニングすることができる。また、クリーニングガス流量が少なすぎるとクリーニング速度が低下することがあり、クリーニングガス流量が多すぎるとＦＮＯが十分にプラズマ化する前にリモートプラズマ発生装置からＣＶＤチャンバー内へプラズマが導入されるため、プラズマ中にＦＮＯまたはＮＯが残存することがあり、その結果、（ＮＯ）₂ＳｉＦ₆が生成することもある。
【００３８】
リモートプラズマ発生装置においてプラズマを発生させるための出力電力および周波数は、ＦＮＯが十分にプラズマ化する条件であれば特に限定されないが、たとえば、出力電力が１０００〜３０００Ｗ、周波数が３００〜５００ｋＨｚの範囲で、ＦＮＯが十分にプラズマ化するような出力電力と周波数との組み合わせで適宜決定される。
【００３９】
上記のような条件で、リモートプラズマ発生装置において実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有しないプラズマを形成することによって、後述するＣＶＤチャンバーのクリーニング過程において、ＣＶＤチャンバー内の付着物を迅速に除去することができるとともに、排気経路内での固体生成物の形成、堆積を抑制でき、排気経路の閉塞を防ぐことができる。
【００４０】
次に、上記方法により得られる、実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有しないプラズマを、ＣＶＤチャンバー内に導入してＣＶＤチャンバー内に付着したケイ素含有化合物を除去する。具体的には、前記プラズマがＣＶＤチャンバー内に付着したケイ素含有化合物と反応して常温で気体のＳｉＦ₄を形成し、このＳｉＦ₄をＣＶＤチャンバー内から排気経路を通して排気する。この方法によるとプラズマ中にＦＮＯまたはＮＯが実質的に存在しないため、（ＮＯ）₂ＳｉＦ₆が生成せず、排気経路での固体生成物の形成、堆積を防ぐことができる。
【００４１】
前記プラズマは、原料ガス経路を経由してＣＶＤチャンバーに導入してもよいし、ＣＶＤチャンバーに直接導入してもよい。これらの方法のうち、ＣＶＤチャンバーに直接導入する方法が好ましい。この方法によって、より効率的にＣＶＤチャンバー内に付着したケイ素含有化合物を除去することができる。
上記クリーニング方法を適用することができるＣＶＤ装置としては、リモートプラズマ発生装置を有するＣＶＤ装置であれば、従来の装置に適用することができる。また、図１に示すようなリモートプラズマ発生装置３０とＣＶＤチャンバー１２とが接続配管３２により直接結合した装置に適用することもできる。
【００４２】
前記ケイ素含有化合物としては、たとえば、
（１）ケイ素、
（２）酸素、窒素、フッ素および炭素のうち少なくとも１種の元素と、ケイ素とからなる化合物、および
（３）高融点金属シリサイドからなる化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられ、より具体的には、ＷＳｉ等の高融点金属シリサイド、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ₄などが挙げられる。
【００４３】
本発明に係る第二のクリーニングガスは、ＦＮＯを含有し、上記方法によりプラズマ化してＣＶＤチャンバーに導入されるクリーニングガスである。
前記クリーニングガスは、ＦＮＯと不活性ガスとを含むことが好ましく、ＦＮＯが全ガス量に対して好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％の割合で含まれることがより望ましい。
【００４４】
前記不活性ガスとしては、Ｎ₂、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎが挙げられる。これらの不活性ガスは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
【実施例】
本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。
【００４６】
【調製例】
＜Ｆ₃ＮＯの合成＞
乾燥した２００ｍｌのハステロイ製の反応容器に、５フッ化アンチモン（ＳｂＦ₅）２６ｇ（０．１２モル）を仕込み、これに三フッ化窒素（ＮＦ₃）１４．２ｇ（０．２モル）と亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）８．８ｇ（０．２モル）とを混合して、１５０℃で６０時間反応させた。続いて、得られた生成物（ＮＦ₂Ｏ⁺Ｓｂ₂Ｆ₁₁ ^-）にフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を１０ｇ（０．２４モル）添加して２１０℃で２０時間反応させた。反応生成物を分離精製してＦ₃ＮＯ３．５ｇ（０．０４モル）を得た。得られた化合物をガスクロマトグラフィーおよびＦＴ−ＩＲで分析し、得られた化合物がＦ₃ＮＯであることを確認した。
【００４７】
【実施例１〜９】
本発明に係るＣＶＤチャンバーのクリーニング方法によるＣＶＤチャンバーのクリーニングを、図１に示すリモートプラズマ発生装置３０（ＡＳＴＥＸ社製、商品名：ＡＳＴＲＯＮ）を備えたＣＶＤ装置を用いて実施した。表１〜３に示す条件でクリーニング速度を測定することによりクリーニング性能を評価した。
【００４８】
予めプラズマＣＶＤ法によりウエハー上に約１１，０００Åの厚さでＳｉＯ₂を製膜したシリコンウエハーＡをＣＶＤチャンバー１２内の下部電極１８上に配置した。
次いで、ＣＶＤチャンバー１２内およびリモートプラズマ発生装置３０内をポンプ１４を用いて所定の圧力に維持し、リモートプラズマ発生装置３０に、調製例で得られたＦ₃ＮＯとＡｒとを所定の比率で含むクリーニングガスを所定の流量で供給した。リモートプラズマ発生装置３０内でプラズマを形成させた後、このプラズマ化したクリーニングガスをＣＶＤチャンバーに２分間導入し、ウエハー上のＳｉＯ₂を除去した。クリーニング速度を、クリーニング前後のシリコンウエハーＡについて、それぞれ９定点の膜厚を干渉式膜厚計で正確に測定し、膜厚の減少量より算出した。
【００４９】
排気経路１６からの排ガスを窒素で適宜希釈してＦＴ−ＩＲにより分析し、ＳｉＦ₄排除量を測定した。また、クリーニング操作終了後、排気経路１６を目視により観察し、析出物の有無を確認した。
結果を表１〜３に示す。
【００５０】
【比較例１〜９】
平行平板クリーニング方法によるＣＶＤチャンバーのクリーニングを図２に示すＣＶＤ装置を用いて実施した。表４および５に示す条件でクリーニング速度を測定することによりクリーニング性能を評価した。
予めプラズマＣＶＤ法によりウエハー上に約１１，０００Åの厚さでＳｉＯ₂を製膜したシリコンウエハーＡをＣＶＤチャンバー１２内の下部電極１８上に配置した。
【００５１】
次いで、ＣＶＤチャンバー１２内を、ポンプ１４を用いて所定の圧力に維持し、調製例で得られたＦ₃ＮＯとＡｒとを所定の比率で含むクリーニングガスを所定の流量でＣＶＤチャンバー１２に供給しながら、入力Ｒｆ電力が７５０Ｗの条件でプラズマを形成させた。これを２分間継続してウエハー上のＳｉＯ₂を除去した。クリーニング速度を、クリーニング前後のシリコンウエハーＡについて、それぞれ９定点の膜厚を干渉式膜厚計で正確に測定し、膜厚の減少量より算出した。
【００５２】
排気経路１６からの排ガスを窒素で適宜希釈してＦＴ−ＩＲにより分析し、ＳｉＦ₄排除量を測定した。また、クリーニング操作終了後、排気経路１６を目視により観察し、析出物の有無を確認した。
結果を表４および５に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
【表３】

【００５６】
【表４】

【００５７】
【参考例１〜１０】
本発明の特徴を検証するために、以下の実験を実施した。
まず、表５に示す流量でＦ₃ＮＯとＡｒとを、図１に示すリモートプラズマ発生装置３０に供給して、実施例１〜９と同様の手順でＣＶＤチャンバー１２のクリーニングを実施した。ＳｉＦ₄排除量を表５に示す。
【００５８】
【表５】

【００５９】
次に、Ｆ₃ＮＯと同等の原子を含有するＦ₂／Ｎ₂／Ｏ₂混合ガスをクリーニングガスとしてＣＶＤチャンバーのクリーニングを実施した。このＦ₂／Ｎ₂／Ｏ₂混合ガスは、プラズマ発生過程において実質的にＦＮＯおよびＮＯを形成しないクリーニングガスである。
参考例１〜５において発生させるプラズマに含まれるＦ、Ｎ、Ｏの各原子数と同等のＦ、Ｎ、Ｏの各原子数を含有するプラズマを発生するように、表６に示す流量でＦ₂、Ｎ₂、Ｏ₂を図１に示すリモートプラズマ発生装置３０に供給して、実施例１〜９と同様の手順でＣＶＤチャンバー１２のクリーニングを実施した。結果を表６に示す。参考例６〜１０はそれぞれ参考例１〜５に相当する。
【００６０】
【表６】

【００６１】
表５と表６とを比較すると、Ｆ₃ＮＯ／Ａｒ混合ガスを用いた場合のＳｉＦ₄排除量（参考例１〜５）と、Ｆ₂／Ｎ₂／Ｏ₂／Ａｒ混合ガスを用いた場合のＳｉＦ₄排除量（参考例６〜１０）は同等であった。このことから、本発明によるクリーニング方法において発生させるプラズマは実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有していないことが確認された。
【００６２】
【参考例１１〜２０】
上記参考例１〜５と参考例６〜１０との比較について、ＮＦ₃／Ａｒ混合ガスとＦ₂／Ｎ₂／Ａｒ混合ガスとを比較することによって検証した。ＮＦ₃は、プラズマ発生過程においてＦＮＯおよびＮＯを形成せず、またＦ₂／Ｎ₂混合ガスもプラズマ発生過程においてＦＮＯおよびＮＯを形成しない。各混合ガスについて表７および８に示す条件で、参考例１〜１０と同様にしてＣＶＤチャンバーのクリーニングを実施した。結果を表７および８に示す。
【００６３】
【表７】

【００６４】
【表８】

【００６５】
表７と表８とを比較すると、ＮＦ₃／Ａｒ混合ガスを用いた場合のＳｉＦ₄排除量（参考例１１〜１５）と、Ｆ₂／Ｎ₂／Ａｒ混合ガスを用いた場合のＳｉＦ₄排除量（参考例１６〜２０）は同等であった。このことから、化合物をクリーニングガスとして用いるクリーニング方法は、この化合物を構成する元素により構成される単体の混合ガスをクリーニングガスとして用いるクリーニング方法により実証できることが確認された。
【００６６】
【発明の効果】
Ｆ₃ＮＯまたはＦＮＯを含有するクリーニングガスをリモートプラズマ発生装置によりプラズマ化して実質的にＦＮＯおよびＮＯを含有しないプラズマを形成して、このプラズマをＣＶＤチャンバーに導入することによって、クリーニングガス濃度おまたはクリーニングガス流量を増加させてクリーニング速度を増大させる場合にも、ＳｉＦ₄排除量を増大させることができ、固体生成物の形成、堆積を抑制でき、排気経路の閉塞を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係るＣＶＤチャンバーのクリーニング方法の実施例に用いられたＣＶＤ装置の概略図である。
【図２】図２は、リモートプラズマ発生装置を有しないＣＶＤ装置の概略図である。
【符号の説明】
１２ＣＶＤチャンバー
１４ポンプ
１６排気経路
１８下部電極
２０上部電極
２４高周波電源
２８原料ガス供給源
３０リモートプラズマ発生装置
３２接続配管[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides F_ThreeThe present invention relates to a CVD (Chemical Vapor Deposition) chamber cleaning gas containing NO or FNO and a CVD chamber cleaning method using the same.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
In the manufacturing process of thin film devices in semiconductor manufacturing etc., SiO₂The CVD method is used as a method for forming a film. When a thin film is formed on a target object such as a substrate by this method, the thin film material also adheres to the inner wall of the CVD chamber other than the target object, a jig for holding the target object, piping, and the like. Such deposits cause contamination of the semiconductor product with fine particles, and thus are removed at any time by a cleaning gas or the like.
[0003]
The basic performance required for such a cleaning gas is a high cleaning speed. Conventionally, as such a cleaning gas, CF_Four, C₂F₆, SF₆, NF_ThreeA large amount of perfluoro compounds such as was used. These perfluoro compounds are very stable, have a very long life in the air, and have a high infrared absorption rate. For this reason, the 100-year value of the global warming potential of these perfluoro compounds is₂Compared to CF_FourIs 6500 times, C₂F₆9200 times, SF₆Is 23,900 times, NF_ThreeThe gas is very large at 8000, and these gases are considered to be one of the causes of global warming, and the development of alternative cleaning gases has been required.
[0004]
In recent years, these alternative gases include FNO, F_ThreeNitrogen compounds containing fluorine such as NO have been developed (Patent Document 1). These fluorine-containing nitrogen compounds are not only excellent in cleaning performance, but also themselves are not likely to cause global warming, and have a long atmospheric life after cleaning and are harmful to the environment._FourThere is an advantage of not generating such gases.
[0005]
F_ThreeWhen cleaning gas containing NO or FNO is introduced into the CVD chamber 12 shown in FIG. 2 and plasma is generated by discharge to clean the inside of the CVD chamber 12 (also called parallel plate cleaning), a sufficient cleaning speed can be obtained. And its speed increases with increasing cleaning gas concentration. However, SiF produced by cleaning_FourIs excluded to the outside of the CVD chamber 12 (hereinafter referred to as SiF_FourThere is a problem that the amount of the removal) decreases when the cleaning gas concentration becomes high, and further, a solid product is formed in the exhaust passage 16 and the solid product is deposited in the exhaust passage 16. The above-mentioned problem has occurred even when the flow rate of the cleaning gas is increased.
[0006]
F_ThreeA cleaning gas containing NO or FNO is supplied to the remote plasma generator 30 shown in FIG. 1 to generate plasma, and this plasma is introduced into the CVD chamber 12 to clean the inside of the CVD chamber 12. (Patent Document 2). However, even with this method, a sufficient cleaning speed can be obtained, but when the cleaning gas concentration becomes high, SiF_FourThere was a problem that the amount of exclusion decreased, and a solid product was formed in the exhaust passage 16 and the solid product was deposited in the exhaust passage 16.
[0007]
That is, F_ThreeWhen cleaning a CVD chamber by a conventional method using a cleaning gas containing NO or FNO, if the cleaning gas concentration is increased in order to increase the cleaning speed, there is a problem that deposits in the exhaust path increase. If the use of the CVD apparatus and the cleaning by the conventional method are repeated many times, the exhaust path may be blocked.
[0008]
[Patent Document 1]
International Publication Number WO02257713
[Patent Document 2]
JP 2002-280376 A
[0009]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention seeks to solve the problems associated with the prior art as described above._ThreeCleaning performance and SiF containing NO or FNO_FourAn object of the present invention is to provide a cleaning gas excellent in removal performance and a cleaning method using the same.
[0010]
SUMMARY OF THE INVENTION
The present inventor has intensively studied to solve the above problems, and the solid products are FNO and SiF._FourProduced by reaction with NO (NO)₂SiF₆And what was gas in a CVD chamber discovered that it precipitated in normal temperature piping. The FNO is F_ThreeIt has been found that it is derived from FNO produced in the process of turning NO into plasma, or non-plasmaized FNO remaining in the process of turning FNO into plasma. Furthermore, even if no FNO remains, F_ThreeWhen NO generated during the process of turning NO or FNO into plasma remains, this NO immediately combines with F to generate FNO (NO)₂SiF₆Was found to form. Therefore, the present inventor_ThreeA cleaning gas containing NO or FNO is pre-plasmaized to form a plasma that substantially does not contain FNO and NO, and this plasma is introduced into the CVD chamber, so that (NO)₂SiF₆As a result, the present invention has been completed.
[0011]
That is, the first CVD chamber cleaning method according to the present invention includes:
After performing film formation on the substrate with a CVD device,
F_ThreeA cleaning gas containing NO is turned into plasma by a remote plasma generator to form a plasma substantially free of FNO and NO,
Introducing the plasma into a CVD chamber;
In this method, the silicon-containing compound attached on the inner wall surface of the CVD chamber and on the surface of a member disposed in the CVD chamber is removed by the plasma.
[0012]
The cleaning gas is F_ThreePreferably it contains NO and inert gas, F_ThreeMore preferably, NO is contained in a proportion of 10 to 70 mol% with respect to the total gas amount.
The second CVD chamber cleaning method according to the present invention comprises:
After performing film formation on the substrate with a CVD device,
A cleaning gas containing FNO is turned into plasma by a remote plasma generator to form a plasma substantially free of FNO and NO,
Introducing the plasmaized cleaning gas into the CVD chamber;
In this method, the silicon-containing compound attached on the surface of the inner wall of the CVD chamber and on the surface of the member disposed in the CVD chamber is removed by the plasma-ized cleaning gas.
[0013]
The cleaning gas preferably contains FNO and an inert gas, and more preferably contains FNO at a ratio of 10 to 70 mol% with respect to the total gas amount.
In the first and second CVD chamber cleaning methods according to the present invention, the inert gas is N₂, He, Ne, Ar, Kr, Xe, and Rn are preferably at least one inert gas selected from the group consisting of:
[0014]
The silicon-containing compound is
(1) silicon,
(2) a compound comprising at least one element of oxygen, nitrogen, fluorine and carbon and silicon, and
(3) Compound made of refractory metal silicide
It is preferably at least one compound selected from the group consisting of
[0015]
In the first and second CVD chamber cleaning methods according to the present invention, the cleaning gas is preferably supplied to the remote plasma generator at a flow rate of 100 to 5000 sccm.
The first cleaning gas according to the present invention is:
A cleaning gas for removing a silicon-containing compound adhering to the surface of the inner wall of the CVD chamber and the surface of the member disposed in the CVD chamber after the film formation process is performed on the substrate by the CVD apparatus,
The cleaning gas is F_ThreeContains NO,
The F_ThreeIt is characterized in that NO is converted into plasma by a remote plasma generator to form plasma that substantially does not contain FNO and NO, and then the plasma is introduced into the CVD chamber.
[0016]
The cleaning gas is F_ThreePreferably it contains NO and inert gas, F_ThreeMore preferably, NO is contained in a proportion of 10 to 70 mol% with respect to the total gas amount.
The second cleaning gas according to the present invention is:
A cleaning gas for removing a silicon-containing compound adhering to the surface of the inner wall of the CVD chamber and the surface of the member disposed in the CVD chamber after the film formation process is performed on the substrate by the CVD apparatus,
The cleaning gas contains FNO;
The FNO is converted into plasma by a remote plasma generator to form plasma that substantially does not contain FNO and NO, and then the plasma is introduced into a CVD chamber.
[0017]
The cleaning gas preferably includes FNO and an inert gas, and more preferably includes 10 to 70 mol% of the FNO with respect to the total gas amount.
The inert gas is N₂, He, Ne, Ar, Kr, Xe, and Rn are preferably at least one inert gas selected from the group consisting of:
[0018]
The silicon-containing compound is
(1) silicon,
(2) a compound comprising at least one element of oxygen, nitrogen, fluorine and carbon and silicon, and
(3) Compound made of refractory metal silicide
It is preferably at least one compound selected from the group consisting of
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The CVD chamber cleaning method according to the present invention substantially converts FNO (nitrosyl fluoride) and NO (nitrogen monoxide) by converting a cleaning gas containing a specific nitrogen compound containing fluorine into a plasma using a remote plasma generator. By forming a non-containing plasma and introducing the plasma into the CVD chamber, the CVD chamber can be cleaned quickly and without forming and depositing a solid product in the exhaust path. is there. The cleaning gas according to the present invention is a cleaning gas that exhibits excellent cleaning performance by cleaning the CVD chamber by the above-described method.
[0020]
Hereinafter, the CVD chamber cleaning method and the cleaning gas used therefor according to the present invention will be described in detail.
<F_ThreeCleaning gas containing NO and cleaning method using the same>
The cleaning gas used in the first CVD chamber cleaning method according to the present invention is F_ThreeIt preferably contains NO (nitrosyl trifluoride) and further contains an inert gas. If necessary, O₂May be included.
[0021]
F_ThreeAlthough the manufacturing method of NO is not specifically limited, For example, it can manufacture by reaction of the following two steps.
NF_Three + N₂O + 2SbF_Five  → NF₂O⁺Sb₂F₁₁ ^- + N₂
NF₂O⁺Sb₂F₁₁ ^- + 2NaF → F_ThreeNO + 2NaSbF₆
As an inert gas used in the present invention, N₂, He, Ne, Ar, Kr, Xe, and Rn. These inert gases may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
In the first CVD chamber cleaning method according to the present invention, after a film forming process is performed on a substrate by a CVD apparatus, first, F_ThreeThe cleaning gas containing NO is introduced into a remote plasma generator to be converted into plasma. At this time, the cleaning gas is sufficiently converted to plasma, and F_ThreeIt is necessary that FNO and NO generated in the process of turning NO into plasma are substantially not contained in the plasma. If plasma containing FNO is introduced into the CVD chamber, this FNO is generated by SiF generated in the CVD chamber cleaning process described later._FourReacts with (NO)₂SiF₆Form. In addition, when plasma containing NO is introduced into the CVD chamber, this NO reacts with a large amount of F to form FNO.₂SiF₆Produces. This (NO)₂SiF₆Is sublimated at 80 ° C., it is a gas in the chamber, but becomes a solid in the exhaust path at room temperature and accumulates on the inner wall of the exhaust path. This deposited (NO)₂SiF₆May cause blockage of the exhaust path.
[0023]
  The present inventionCleaning method for first CVD chamber according toIn the present invention, “substantially free of FNO and NO” means that FNO or NO does not exist in the plasma, or the concentration thereof is (NO)₂SiF₆Does not form a concentration,Meaning less than 0.001 mol%That is, the concentration of FNO or NO means 0 mol% or more and less than 0.001 mol%.
  The conditions for forming such plasma that substantially does not contain FNO and NO are preferably in the following ranges. The pressure is preferably 50 to 1000 Pa, more preferably 100 to 600 Pa, and particularly preferably 150 to 400 Pa. When the pressure is in the above range, plasma can be generated stably.
[0024]
F in cleaning gas_ThreeThe NO amount is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 30 to 60 mol%, and particularly preferably 40 to 50 mol% with respect to the total gas amount. F_ThreeWhen the NO amount is in the above range, the parallel plate cleaning method, that is, the method of cleaning the plasma by cleaning the cleaning gas in the CVD chamber is used to improve the cleaning speed._ThreeWhen NO concentration is increased, F_ThreeNO is not fully plasma, FNO and NO remain in the plasma (NO)₂SiF₆Is formed and SiF_FourThe amount of exclusion may decrease and solid products may accumulate in the exhaust path, but in the first CVD chamber cleaning method according to the present invention, F_ThreeIncreasing NO concentration increases cleaning speed and SiF_FourThe amount of exclusion increases, and the CVD chamber can be quickly cleaned without the solid product forming and depositing in the exclusion path. F_ThreeIf the amount of NO is too small, the cleaning speed may decrease._ThreeIf the amount of NO is too much, F_ThreeNO may not be sufficiently converted to plasma, and FNO or NO may remain in the plasma. As a result, (NO)₂SiF₆May generate.
[0025]
The cleaning gas flow rate supplied to the remote plasma generator is preferably 100 to 5000 sccm, more preferably 500 to 2000 sccm, and particularly preferably 600 to 900 sccm. If the cleaning gas flow rate is in the above range, the parallel plate cleaning method increases F to increase the cleaning gas flow rate in order to improve the cleaning speed._ThreeNO is not fully plasma, FNO and NO remain in the plasma (NO)₂SiF₆Is formed and SiF_FourAlthough the amount of exclusion may decrease and solid products may accumulate in the exhaust path, in the first CVD chamber cleaning method according to the present invention, if the cleaning gas flow rate is increased, the cleaning rate and SiF_FourThe amount of exclusion increases, and the CVD chamber can be quickly cleaned without the solid product forming and depositing in the exclusion path. Also, if the cleaning gas flow rate is too low, the cleaning speed may decrease, and if the cleaning gas flow rate is too high, F_ThreeSince the plasma is introduced from the remote plasma generator into the CVD chamber before the NO is sufficiently transformed into plasma, FNO or NO may remain in the plasma, and as a result, (NO)₂SiF₆May generate.
[0026]
To generate plasma in a remote plasma generatorOut ofForce power and frequency are F_ThreeAlthough it will not specifically limit if it is the conditions which NO turns into plasma enough, For example, in the range whose output electric power is 1000-3000 W and the frequency is 300-500 kHz, F_ThreeIt is determined as appropriate depending on the combination of output power and frequency so that NO is sufficiently converted into plasma.
[0027]
Under the conditions described above, by forming a plasma that substantially does not contain FNO and NO in the remote plasma generator, deposits in the CVD chamber can be quickly removed in the CVD chamber cleaning process described later. In addition, the formation and deposition of a solid product in the exhaust path can be suppressed, and blockage of the exhaust path can be prevented.
[0028]
Next, a plasma substantially free of FNO and NO obtained by the above method is introduced into the CVD chamber to remove the silicon-containing compound attached to the CVD chamber. Specifically, the plasma reacts with a silicon-containing compound deposited in the CVD chamber to react with gaseous SiF at room temperature._FourThis SiF_FourIs exhausted from the CVD chamber through an exhaust path. According to this method, since FNO or NO is not substantially present in the plasma, (NO)₂SiF₆Is not generated, and formation and deposition of a solid product in the exhaust path can be prevented.
[0029]
The plasma may be introduced into the CVD chamber via a source gas path or directly into the CVD chamber. Of these methods, the method of introducing directly into the CVD chamber is preferred. By this method, the silicon-containing compound deposited in the CVD chamber can be removed more efficiently.
As a CVD apparatus to which the cleaning method can be applied, any CVD apparatus having a remote plasma generator can be applied to a conventional apparatus. Further, the present invention can also be applied to an apparatus in which the remote plasma generator 30 and the CVD chamber 12 are directly coupled by a connection pipe 32 as shown in FIG.
[0030]
Examples of the silicon-containing compound include:
(1) silicon,
(2) a compound comprising at least one element of oxygen, nitrogen, fluorine and carbon and silicon, and
(3) Compound made of refractory metal silicide
At least one compound selected from the group consisting of refractory metal silicides such as WSi, Si and SiO.₂, SiN_FourEtc.
[0031]
The first cleaning gas according to the present invention is F_ThreeThis cleaning gas contains NO and is converted into plasma by the above method and introduced into the CVD chamber.
The cleaning gas is F_ThreePreferably it contains NO and inert gas, F_ThreeIt is more desirable that NO is contained in a proportion of preferably 10 to 70 mol%, more preferably 30 to 60 mol%, particularly preferably 40 to 50 mol% with respect to the total gas amount.
[0032]
As the inert gas, N₂, He, Ne, Ar, Kr, Xe, and Rn. These inert gases may be used alone or in combination of two or more.
<Cleaning gas containing FNO and cleaning method using the same>
The cleaning gas used in the second CVD chamber cleaning method according to the present invention preferably contains FNO (nitrosyl fluoride) and further contains an inert gas. If necessary, O₂May be included.
[0033]
Although the manufacturing method of FNO is not specifically limited, For example, it can manufacture by the following reaction.
F₂ + 2NO → 2FNO
As an inert gas used in the present invention, N₂, He, Ne, Ar, Kr, Xe, and Rn. These inert gases may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
In the second CVD chamber cleaning method according to the present invention, after the film formation process is performed on the substrate by the CVD apparatus, first, the cleaning gas containing FNO is introduced into a remote plasma generating apparatus to be converted into plasma. At this time, it is necessary that the cleaning gas is sufficiently converted to plasma so that FNO and NO are not substantially contained in the plasma. If plasma containing FNO is introduced into the CVD chamber, this FNO is generated by SiF generated in the CVD chamber cleaning process described later._FourReacts with (NO)₂SiF₆Form. In addition, when a plasma containing NO is introduced into the CVD chamber, this NO reacts with a large amount of F to form FNO, similarly to the above (NO)₂SiF₆Produces. This (NO)₂SiF₆Is sublimated at 80 ° C., it is a gas in the chamber, but becomes a solid in the exhaust path at room temperature and accumulates on the inner wall of the exhaust path. This deposited (NO)₂SiF₆May cause blockage of the exhaust path.
[0035]
  The present inventionCleaning method for second CVD chamber according toIn the present invention, “substantially free of FNO and NO” means that FNO or NO does not exist in the plasma, or the concentration thereof is (NO)₂SiF₆Does not form a concentration,Meaning less than 0.001 mol%That is, the concentration of FNO or NO means 0 mol% or more and less than 0.001 mol%.
  The conditions for forming such plasma that substantially does not contain FNO and NO are preferably in the following ranges. The pressure is preferably 50 to 1000 Pa, more preferably 100 to 600 Pa, and particularly preferably 150 to 400 Pa. When the pressure is in the above range, plasma can be generated stably.
[0036]
The amount of FNO in the cleaning gas is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 30 to 60 mol%, and particularly preferably 40 to 50 mol% with respect to the total gas amount. If the FNO amount is within the above range, the parallel plate cleaning method, that is, the method of cleaning by plasmaizing the cleaning gas in the CVD chamber, if the FNO concentration is increased in order to improve the cleaning speed, the FNO will be sufficiently plasmatized. FNO and NO remain in the plasma (NO)₂SiF₆Is formed and SiF_FourThe amount of exclusion may decrease and solid products may accumulate in the exhaust path. However, in the first CVD chamber cleaning method according to the present invention, when the FNO concentration is increased, the cleaning rate and SiF are increased._FourThe amount of exclusion increases, and the CVD chamber can be quickly cleaned without the solid product forming and depositing in the exclusion path. Further, if the amount of FNO is too small, the cleaning speed may be reduced, and if the amount of FNO is too large, FNO may not be sufficiently converted to plasma, and FNO or NO may remain in the plasma. )₂SiF₆May generate.
[0037]
The cleaning gas flow rate supplied to the remote plasma generator is preferably 100 to 5000 sccm, more preferably 500 to 2000 sccm, and particularly preferably 600 to 900 sccm. When the cleaning gas flow rate is in the above range, in the parallel plate cleaning method, if the cleaning gas flow rate is increased in order to improve the cleaning speed, FNO is not sufficiently converted to plasma, and FNO and NO remain in the plasma ( NO)₂SiF₆Is formed and SiF_FourAlthough the amount of exclusion may decrease and solid products may accumulate in the exhaust path, in the first CVD chamber cleaning method according to the present invention, if the cleaning gas flow rate is increased, the cleaning rate and SiF_FourThe amount of exclusion increases, and the CVD chamber can be quickly cleaned without the solid product forming and depositing in the exclusion path. In addition, if the cleaning gas flow rate is too small, the cleaning speed may decrease, and if the cleaning gas flow rate is too high, plasma is introduced from the remote plasma generator into the CVD chamber before the FNO is sufficiently converted to plasma. FNO or NO may remain in the plasma, resulting in (NO)₂SiF₆May generate.
[0038]
To generate plasma in a remote plasma generatorOut ofThe force power and the frequency are not particularly limited as long as the FNO is sufficiently plasmatized. For example, the output is such that the output power is 1000 to 3000 W and the frequency is 300 to 500 kHz and the FNO is sufficiently plasmatized. It is determined appropriately by a combination of power and frequency.
[0039]
Under the conditions described above, by forming a plasma that substantially does not contain FNO and NO in the remote plasma generator, deposits in the CVD chamber can be quickly removed in the CVD chamber cleaning process described later. In addition, the formation and deposition of a solid product in the exhaust path can be suppressed, and blockage of the exhaust path can be prevented.
[0040]
Next, a plasma substantially free of FNO and NO obtained by the above method is introduced into the CVD chamber to remove the silicon-containing compound attached to the CVD chamber. Specifically, the plasma reacts with a silicon-containing compound deposited in the CVD chamber to react with gaseous SiF at room temperature._FourThis SiF_FourIs exhausted from the CVD chamber through an exhaust path. According to this method, since FNO or NO is not substantially present in the plasma, (NO)₂SiF₆Is not generated, and formation and deposition of a solid product in the exhaust path can be prevented.
[0041]
The plasma may be introduced into the CVD chamber via a source gas path or directly into the CVD chamber. Of these methods, the method of introducing directly into the CVD chamber is preferred. By this method, the silicon-containing compound deposited in the CVD chamber can be removed more efficiently.
As a CVD apparatus to which the cleaning method can be applied, any CVD apparatus having a remote plasma generator can be applied to a conventional apparatus. Further, the present invention can also be applied to an apparatus in which the remote plasma generator 30 and the CVD chamber 12 are directly coupled by a connection pipe 32 as shown in FIG.
[0042]
Examples of the silicon-containing compound include:
(1) silicon,
(2) a compound comprising at least one element of oxygen, nitrogen, fluorine and carbon and silicon, and
(3) Compound made of refractory metal silicide
At least one compound selected from the group consisting of refractory metal silicides such as WSi, Si and SiO.₂, SiN_FourEtc.
[0043]
The second cleaning gas according to the present invention is a cleaning gas containing FNO, which is converted into plasma by the above method and introduced into the CVD chamber.
The cleaning gas preferably contains FNO and an inert gas, and it is more desirable that FNO is contained in an amount of preferably 10 to 70 mol%, more preferably 30 to 60 mol%, based on the total gas amount. .
[0044]
As the inert gas, N₂, He, Ne, Ar, Kr, Xe, and Rn. These inert gases may be used alone or in combination of two or more.
[0045]
【Example】
The present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
[0046]
[Preparation example]
<F_ThreeSynthesis of NO>
In a dry 200 ml Hastelloy reaction vessel, antimony pentafluoride (SbF_Five) 26 g (0.12 mol) is charged with nitrogen trifluoride (NF)._Three) 14.2 g (0.2 mol) and nitrous oxide (N₂O) 8.8 g (0.2 mol) was mixed and reacted at 150 ° C. for 60 hours. Subsequently, the obtained product (NF₂O⁺Sb₂F₁₁ ^-) 10 g (0.24 mol) of sodium fluoride (NaF) was added and reacted at 210 ° C. for 20 hours. The reaction product is separated and purified to obtain F_Three3.5 g (0.04 mol) of NO was obtained. The obtained compound was analyzed by gas chromatography and FT-IR._ThreeConfirmed NO.
[0047]
Examples 1-9
The CVD chamber was cleaned by the CVD chamber cleaning method according to the present invention using a CVD apparatus equipped with the remote plasma generator 30 (manufactured by ASTEX, trade name: ASTRON) shown in FIG. The cleaning performance was evaluated by measuring the cleaning speed under the conditions shown in Tables 1-3.
[0048]
In advance, a thickness of about 11,000 mm on the wafer by plasma CVD is used.₂The silicon wafer A on which the film was formed was placed on the lower electrode 18 in the CVD chamber 12.
Next, the inside of the CVD chamber 12 and the remote plasma generator 30 are maintained at a predetermined pressure using the pump 14, and the remote plasma generator 30 has the F obtained in the preparation example._ThreeA cleaning gas containing NO and Ar at a predetermined ratio was supplied at a predetermined flow rate. After the plasma is formed in the remote plasma generator 30, the plasmaized cleaning gas is introduced into the CVD chamber for 2 minutes, and the SiO 2 on the wafer is introduced.₂Was removed. The cleaning rate was calculated from the decrease in film thickness by accurately measuring the film thickness at 9 fixed points for each of the silicon wafers A before and after cleaning with an interference film thickness meter.
[0049]
The exhaust gas from the exhaust path 16 is appropriately diluted with nitrogen and analyzed by FT-IR._FourExclusion amount was measured. Further, after completion of the cleaning operation, the exhaust passage 16 was visually observed to confirm the presence or absence of precipitates.
The results are shown in Tables 1-3.
[0050]
[Comparative Examples 1-9]
The CVD chamber was cleaned by the parallel plate cleaning method using the CVD apparatus shown in FIG. The cleaning performance was evaluated by measuring the cleaning speed under the conditions shown in Tables 4 and 5.
In advance, a thickness of about 11,000 mm on the wafer by plasma CVD is used.₂The silicon wafer A on which the film was formed was placed on the lower electrode 18 in the CVD chamber 12.
[0051]
Subsequently, the inside of the CVD chamber 12 is maintained at a predetermined pressure using the pump 14, and the F obtained in the preparation example is obtained._ThreeWhile supplying a cleaning gas containing NO and Ar at a predetermined ratio to the CVD chamber 12 at a predetermined flow rate, plasma was formed under the condition of an input Rf power of 750 W. This is continued for 2 minutes and the SiO on the wafer₂Was removed. The cleaning rate was calculated from the decrease in film thickness by accurately measuring the film thickness at 9 fixed points for each of the silicon wafers A before and after cleaning with an interference film thickness meter.
[0052]
The exhaust gas from the exhaust path 16 is appropriately diluted with nitrogen and analyzed by FT-IR._FourExclusion amount was measured. Further, after completion of the cleaning operation, the exhaust passage 16 was visually observed to confirm the presence or absence of precipitates.
The results are shown in Tables 4 and 5.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

[0055]
[Table 3]

[0056]
[Table 4]

[0057]
[Reference Examples 1-10]
In order to verify the characteristics of the present invention, the following experiment was conducted.
First, F at the flow rate shown in Table 5._ThreeNO and Ar were supplied to the remote plasma generator 30 shown in FIG. 1, and the CVD chamber 12 was cleaned in the same procedure as in Examples 1-9. SiF_FourTable 5 shows the amount of exclusion.
[0058]
[Table 5]

[0059]
Next, F_ThreeF containing atoms equivalent to NO₂/ N₂/ O₂The CVD chamber was cleaned using a mixed gas as a cleaning gas. This F₂/ N₂/ O₂The mixed gas is a cleaning gas that does not substantially form FNO and NO during the plasma generation process.
In order to generate a plasma containing the number of F, N, and O atoms equal to the number of atoms of F, N, and O contained in the plasma generated in Reference Examples 1 to 5, the flow rate F shown in Table 6 is used.₂, N₂, O₂Was supplied to the remote plasma generator 30 shown in FIG. 1, and the CVD chamber 12 was cleaned in the same procedure as in Examples 1-9. The results are shown in Table 6. Reference Examples 6 to 10 correspond to Reference Examples 1 to 5, respectively.
[0060]
[Table 6]

[0061]
Comparing Table 5 and Table 6, F_ThreeSiF when NO / Ar mixed gas is used_FourExclusion amount (Reference Examples 1 to 5) and F₂/ N₂/ O₂/ Fr when using Ar / Ar mixed gas_FourThe amount of exclusion (Reference Examples 6 to 10) was equivalent. From this, it was confirmed that the plasma generated in the cleaning method of the present invention substantially does not contain FNO and NO.
[0062]
[Reference Examples 11 to 20]
About comparison with the said reference examples 1-5 and reference examples 6-10, it is NF_Three/ Ar mixed gas and F₂/ N₂It verified by comparing with / Ar mixed gas. NF_ThreeDoes not form FNO and NO in the plasma generation process, and F₂/ N₂The mixed gas also does not form FNO and NO during the plasma generation process. The CVD chamber was cleaned in the same manner as in Reference Examples 1 to 10 under the conditions shown in Tables 7 and 8 for each mixed gas. The results are shown in Tables 7 and 8.
[0063]
[Table 7]

[0064]
[Table 8]

[0065]
Comparing Table 7 and Table 8, NF_Three/ Fr when using Ar / Ar mixed gas_FourExclusion amount (Reference Examples 11 to 15) and F₂/ N₂/ Fr when using Ar / Ar mixed gas_FourThe exclusion amount (Reference Examples 16 to 20) was the same. From this, it was confirmed that a cleaning method using a compound as a cleaning gas can be demonstrated by a cleaning method using a single mixed gas composed of elements constituting this compound as a cleaning gas.
[0066]
【The invention's effect】
F_ThreeA cleaning gas containing NO or FNO is converted into plasma by a remote plasma generator to form a plasma substantially free of FNO and NO, and this plasma is introduced into the CVD chamber, whereby the cleaning gas concentration or the cleaning gas is obtained. Even when the flow rate is increased to increase the cleaning speed, SiF_FourThe amount of exclusion can be increased, formation and deposition of solid products can be suppressed, and blockage of the exhaust path can be prevented.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a CVD apparatus used in an embodiment of a CVD chamber cleaning method according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of a CVD apparatus that does not have a remote plasma generation apparatus.
[Explanation of symbols]
12 CVD chamber
14 Pump
16 Exhaust path
18 Lower electrode
20 Upper electrode
24 High frequency power supply
28 Source gas supply source
30 Remote plasma generator
32 Connection piping

Claims

After performing film formation on the substrate with a CVD device,
A cleaning gas containing F ₃ NO is converted into plasma by a remote plasma generator to form plasma having a FNO or NO concentration of 0 mol% or more and less than 0.001 mol% ,
Introducing the plasma into a CVD chamber;
A method for cleaning a CVD chamber, wherein a silicon-containing compound adhering to a surface of a CVD chamber inner wall and a member surface disposed in the CVD chamber is removed by the plasma.

Cleaning method for CVD chambers according to claim 1, wherein the cleaning gas is comprising a inert gas and F ₃ NO.

_3. The CVD chamber cleaning method according to claim 2, wherein the cleaning gas contains F3NO at a ratio of 10 to 70 mol% with respect to the total gas amount.

After performing film formation on the substrate with a CVD device,
A cleaning gas containing FNO is converted into plasma by a remote plasma generator to form plasma having a FNO or NO concentration of 0 mol% or more and less than 0.001 mol% ,
Introducing the plasmaized cleaning gas into the CVD chamber;
A method for cleaning a CVD chamber, wherein a silicon-containing compound adhering to a surface of a CVD chamber inner wall and a surface of a member disposed in the CVD chamber is removed by the plasma-ized cleaning gas.

5. The CVD chamber cleaning method according to claim 4, wherein the cleaning gas contains FNO and an inert gas.

6. The CVD chamber cleaning method according to claim 5, wherein the cleaning gas contains FNO at a ratio of 10 to 70 mol% with respect to the total gas amount.

The inert gas, N _2, He, Ne, claim 2, 3, 5, and 6, wherein Ar, Kr, Xe, is at least one inert gas selected from the group consisting of Rn The method for cleaning a CVD chamber according to any one of the above.

The CVD chamber cleaning method according to claim 1, wherein the cleaning gas is supplied to a remote plasma generator at a flow rate of 100 to 5000 sccm.

The silicon-containing compound is
(1) silicon,
(2) It is at least one compound selected from the group consisting of at least one element selected from oxygen, nitrogen, fluorine and carbon and silicon, and (3) the compound consisting of refractory metal silicide. The CVD chamber cleaning method according to claim 1.

A cleaning gas for removing a silicon-containing compound adhering to the surface of the inner wall of the CVD chamber and the surface of the member disposed in the CVD chamber after the film formation process is performed on the substrate by the CVD apparatus,
The cleaning gas contains F ₃ NO;
The F ₃ NO is converted into plasma by a remote plasma generator to form plasma having a FNO or NO concentration of 0 mol% or more and less than 0.001 mol% , and then the plasma is introduced into a CVD chamber. Cleaning gas.

The cleaning gas according to claim 10, comprising F ₃ NO and an inert gas.

The cleaning gas according to claim 11, wherein the F ₃ NO is contained in a ratio of 10 to 70 mol% with respect to the total gas amount.

A cleaning gas for removing a silicon-containing compound adhering to the surface of the inner wall of the CVD chamber and the surface of the member disposed in the CVD chamber after the film formation process is performed on the substrate by the CVD apparatus,
The cleaning gas contains FNO;
A cleaning gas characterized in that the FNO is converted into plasma by a remote plasma generator to form plasma having a FNO or NO concentration of 0 mol% or more and less than 0.001 mol% , and then the plasma is introduced into a CVD chamber. .

The cleaning gas according to claim 13, comprising FNO and an inert gas.

The cleaning gas according to claim 14, wherein the FNO is contained at a ratio of 10 to 70 mol% with respect to the total gas amount.

The inert gas, N _2, He, Ne, claims 11, 12, 14 and 15, characterized Ar, Kr, Xe, is at least one inert gas selected from the group consisting of Rn The cleaning gas according to any one of the above.

The silicon-containing compound is
(1) silicon,
(2) It is at least one compound selected from the group consisting of at least one element selected from oxygen, nitrogen, fluorine and carbon and silicon, and (3) the compound consisting of refractory metal silicide. The cleaning gas according to claim 10.