JP4310672B2 - Piezoelectric element, ink jet recording head, and printer - Google Patents

Piezoelectric element, ink jet recording head, and printer Download PDF

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  • Particle Formation And Scattering Control In Inkjet Printers (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット式記録ヘッド等に用いられる圧電体素子に係り、特に、電流リークが発生しにくく耐電圧性が良好な圧電体膜を備えた圧電体素子、及びそのような圧電体膜の製造方法であって厚膜化の可能な方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
圧電体素子は、電気機械変換機能を呈する圧電体膜を2つの電極で挟んだ素子であり、圧電体膜は結晶化した圧電性セラミックスにより構成されている。この圧電体素子の製造方法としては、有機金属のゾルを下部電極上に塗布して乾燥脱脂の後、高熱処理を行って結晶化させるという、いわゆるゾルゲル法を用い、最後に高熱を加えて一気に結晶化させる方法が知られている。この方法によって圧電体素子を製造すると、結晶化に伴って内部応力が作用し、圧電体薄膜に容易にクラックが生じやすいという問題があった。
【0003】
一方、有機金属のゾルを下部電極上に塗布して乾燥脱脂の後、所定のアルカリ溶液中に入れて一定温度及び一定圧力下で結晶化させる方法も知られている。このようにアルカリ水溶液中で結晶化させる方法を水熱法という。この水熱法によればゾルゲル法に比べ比較的低い温度で結晶化が可能であるため、数々の利点が存在する。例えば、低温製造であれば結晶化の過程で発生する膜の内部応力が少ないので、従来品よりも大きな面積の、クラックのない圧電体薄膜を形成可能であると考えられる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記水熱法によって製造した圧電体素子においても、膜厚方向に微小な隙間または結晶粒間の結合の弱い部分が生じていることがある。このような隙間または結合の弱い部分は電流パスになり易く、耐電圧特性が必ずしも十分に得られない。
【0005】
また、従来の水熱法では、厚膜またはバルク材を形成しようとする場合には、結晶化の過程で発生する膜の内部応力が大きくなるため、厚膜化が困難である。
【0006】
そこで、本発明は、耐電圧特性に優れた新たな構造を有する圧電体膜を備えた圧電体素子を提供することを目的とする。そして、この圧電体素子を備えたインクジェット式記録ヘッド及びこのインクジェット式記録ヘッドを備えたプリンタを提供することを目的とする。また、上記のような圧電体膜の製造方法、特に厚膜化を可能とする製造方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、圧電体膜と、この圧電体膜を挟んで配置される下部電極および上部電極とを備えた圧電体素子であって、前記圧電体膜は、複数の結晶層を膜厚方向に積層してなり、各結晶層は、複数の結晶粒を備え、各結晶層内には、結晶粒間の結合の弱い境界面が膜厚方向に延在し、ある結晶層内における前記結合の弱い境界面とこれに隣接する結晶層内における前記結合の弱い境界面とが不連続に形成されたことを特徴とする。
【0008】
結晶粒間の結合の弱い面の形成位置が、各層ごとに異なっているため、結合の弱い面が1層の厚さ分以上に連続することが無いので、上部電極と下部電極を結ぶ電流パスを生じにくく、耐電圧性の良好な圧電体素子となる。
【0009】
また、本発明は、圧電体膜と、この圧電体膜を挟んで配置される下部電極および上部電極とを備えた圧電体素子であって、前記圧電体膜は、複数の結晶層を膜厚方向に積層してなり、各結晶層には、複数の結晶粒を備えた結晶粒集団が複数形成されており、各結晶層内における結晶粒集団の間の境界面は膜厚方向に延在し、ある結晶層内における境界面とこれに隣接する結晶層内における境界面とが不連続に形成されたものである。
【0010】
結晶粒集団の間の境界(この境界は、例えば、微小クラック、結合の弱い部分として圧電体膜内に表れる)の形成位置が、各層ごとに異なっているので、圧電体膜に微小クラック又は結合の弱い部分が生じたとしても、複数層の圧電体膜のうち1層の厚さ分以上に連続することが無いので、電流パスが生じにくく、耐電圧性の良好な圧電体素子となる。
【0011】
また、本発明は、上記圧電体素子を備えたインクジェット式記録ヘッドにおいて、圧力室が形成された圧力室基板と、前記圧力室の一方の面に設けられた振動板と、前記振動板の前記圧力室に対応する位置に設けられ、当該圧力室に体積変化を及ぼすことが可能に構成された前記圧電体素子と、を備えたことを特徴とするものである。
【0012】
また、本発明は、上記インクジェット式記録ヘッドを備えたプリンタにおいて、記録媒体を供給および搬出が可能に構成された記録媒体搬送機構と、前記記録媒体搬送機構により供給された記録媒体上の任意の位置に前記インクジェット式記録ヘッドにより印刷させるヘッド制御回路と、を備えたものである。
【0013】
また、本発明は、圧電体膜と、この圧電体膜を挟んで配置される下部電極及び上部電極を備える圧電体素子の製造方法であって、前記下部電極上に有機金属化合物を含む圧電体前駆体膜を成膜し、これに水熱処理を行う工程を複数回実行し、これによって形成された複数層の圧電体膜上に前記上部電極を積層させることを特徴とする方法である。
【0014】
圧電体前駆体膜の成膜及び結晶化の工程を繰り返し実行するので、圧電体に微小クラック又は結合の弱い部分が生じたとしても、かかる微小クラック又は結合の弱い部分が複数層にまたがることがない。そのため、電流パスが生じにくい圧電体素子を製造することができる。また、この方法によって圧電体を多層に積層することにより、厚膜化が容易であり、圧電体の厚膜やバルク体を製造しても電流パスが生じにくい圧電体素子を製造することができる。
【0015】
また、本発明は、上記圧電体素子の製造方法であって、前記複数回実行される各工程において、各層の圧電体前駆体膜を成膜する前に、それぞれ圧電体結晶生成のための種層を積層することとしてもよい。
【0016】
圧電体膜の各層の間に種層を形成するので、結晶成長が促進される。しかも、種層は下層に生じた微小クラック内に堆積しやすいので、当該部分から結晶が成長することとなり、当該部分が結晶粒の境界になる可能性が低くなる。
【0017】
また、本発明は、上記圧電体素子の製造方法であって、前記圧電体前駆体膜を成膜し結晶化させる工程はn(nは2以上)回実行してn層の圧電体膜を形成するものであって、このn回実行される工程のうち、1回目からn−1回目の工程において成膜された圧電体前駆体膜は、当該工程においては結晶化が完全に行われる前に結晶化を終了させ、次の回の工程において更に結晶化させるようにしてもよい。
【0018】
結晶化の途中でその工程を終了させ、次の回の工程で、上下層を同時に結晶化させることにより、圧電体膜の各層の間における結合力が強くなる。また、結晶化のための加熱時間が全体として短くて済む。
【0019】
また、本発明は、上記の製造方法で製造した圧電体素子を備えるインクジェット式記録ヘッドの製造方法であって、基板の一面に振動板を形成する工程と、前記振動板に前記圧電体素子を形成する工程と、前記基板をエッチングし圧力室を形成する工程と、を備えた方法である。
【0020】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。
【0021】
(プリンタの構造)
図1は、本実施形態の圧電体素子を有するインクジェット式記録ヘッドが使用されるプリンタの構造の説明図である。このプリンタには、本体2に、トレイ3、排出口4および操作ボタン9が設けられている。さらに本体2の内部には、インクジェット式記録ヘッド1、供給機構6、制御回路8が備えられている。
【0022】
インクジェット式記録ヘッド1は、本発明の製造方法で製造された圧電体素子を備えている。インクジェット式記録ヘッド1は、制御回路8から供給される吐出信号に対応して、ノズルからインクを吐出可能に構成されている。
【0023】
本体2は、プリンタの筐体であって、用紙5をトレイ3から供給可能な位置に供給機構6を配置し、用紙5に印字可能なようにインクジェット式記録ヘッド1を配置している。トレイ3は、印字前の用紙5を供給機構6に供給可能に構成され、排出口4は、印刷が終了した用紙5を排出する出口である。
【0024】
供給機構6は、モータ600、ローラ601・602、その他の図示しない機械構造を備えている。モータ600は、制御回路8から供給される駆動信号に対応して回転可能になっている。機械構造は、モータ600の回転力をローラ601・602に伝達可能に構成されている。ローラ601および602は、モータ600の回転力が伝達されると回転するようになっており、回転によりトレイ3に載置された用紙5を引き込み、ヘッド1によって印刷可能に供給するようになっている。
【0025】
制御回路8は、図示しないが、CPU、ROM、RAM、インターフェース回路などを備え、図示しないコネクタを介してコンピュータから供給される印字情報に対応させて、駆動信号を供給機構6に供給したり、吐出信号をインクジェット式記録ヘッド1に供給したりできるようになっている。また、制御回路8は操作パネル9からの操作信号に対応させて動作モードの設定、リセット処理などが行えるようになっている。
【0026】
図2は、本実施形態の圧電体素子を有するインクジェット式記録ヘッドの構造の説明図である。インクジェット式記録ヘッド1は、図に示すように、ノズル板10、圧力室基板20および振動板30を備えて構成されている。このヘッドは、オンデマンド形のピエゾジェット式ヘッドを構成している。
【0027】
圧力室基板20は、キャビティ(圧力室)21、側壁(隔壁)22、リザーバ23および供給口24を備えている。キャビティ21は、シリコン等の基板をエッチングすることにより形成されたインクなどを吐出するために貯蔵する空間となっている。側壁22はキャビティ21間を仕切るよう形成されている。リザーバ23は、インクを共通して各キャビティ21に充たすための流路となっている。供給口24は、リザーバ23から各キャビティ21にインクを導入可能に形成されている。なおキャビティ21などの形状はインクジェット方式によって種々に変形可能である。例えば平面的な形状のカイザー(Kyser)形であっても円筒形のゾルタン(Zoltan)形でもよい。またキャビティが1室形用に構成されていても2室形に構成されていてもよい。
【0028】
ノズル板10は、圧力室基板20に設けられたキャビティ21の各々に対応する位置にそのノズル穴11が配置されるよう、圧力室基板20の一方の面に貼り合わせられている。ノズル板10を貼り合わせた圧力室基板20は、さらに筐体25に納められて、インクジェット式記録ヘッド1を構成している。
【0029】
振動板30は圧力室基板20の他方の面に貼り合わせられている。振動板30には圧電体素子(図示しない)が設けられている。振動板30には、インクタンク口(図示せず)が設けられて、図示しないインクタンクに貯蔵されているインクを圧力室基板20内部に供給可能になっている。
【0030】
図3に、本発明のインクジェット式記録ヘッドおよび圧電体素子のさらに具体的な構造を説明する断面図を示す。この断面図は、一つの圧電体素子の断面を拡大したものである。図に示すように、振動板30は、絶縁膜31および下部電極32を積層して構成され、圧電体素子40は圧電体薄膜層41および上部電極42を積層して構成されている。特にこのインクジェット式記録ヘッド1は、圧電体素子40、キャビティ21およびノズル穴11が一定のピッチで連設されて構成されている。このノズル間のピッチは、印刷精度に応じて適時設計変更が可能である。例えば400dpi(dot per inch)になるように配置される。
【0031】
絶縁膜31は、導電性でない材料、例えばシリコン基板を熱酸化等して形成された二酸化珪素(SiO)により構成され、圧電体層の変形により変形し、キャビティ21の内部の圧力を瞬間的に高めることが可能に構成されている。
【0032】
絶縁膜31上には下部電極32を形成するが、絶縁膜31と下部電極32との間に、20nm程度のチタン又は酸化チタンの膜(密着層)を形成しても良い。
【0033】
下部電極32は、圧電体層に電圧を印加するための一方の電極であり、導電性を有する材料、例えば、白金(Pt)などにより構成されている。なお、下部電極32はこれに限らず、白金と同じFCC構造を有する金属であるイリジウム(Ir)で構成しても良い。下部電極32は、圧力室基板20上に形成される複数の圧電体素子に共通な電極として機能するように絶縁膜31と同じ領域に形成される。ただし、圧電体薄膜層41と同様の大きさに、すなわち上部電極と同じ形状に形成することも可能である。
【0034】
上部電極42は、圧電体層に電圧を印加するための他方の電極となり、導電性を有する材料、例えば膜厚0.1μmの白金(Pt)で構成されている。
【0035】
圧電体薄膜層41は、本発明の製造方法で製造された例えばペロブスカイト構造を持つ圧電性セラミックスの結晶であり、振動板30上に所定の形状で形成されて構成されている。
【0036】
圧電体薄膜層41の組成は、例えばジルコニウム酸チタン酸鉛(Pb(Zr . 56、Ti . 44)O:PZT)等の圧電性セラミックスを用いる。その他、チタン酸鉛ランタン((Pb,La)TiO)、ジルコニウム酸鉛ランタン((Pb,La)ZrO)またはマグネシウムニオブ酸ジルコニウム酸チタン酸鉛(Pb(Mg、Nb)(Zr、Ti)O:PMN−PZT)、ジルコニウム酸チタン酸バリウム(Ba(Zr、Ti)O:BZT)などでもよい。
【0037】
上記インクジェット式記録ヘッド1の構成において、印刷動作を説明する。制御回路8から駆動信号が出力されると、供給機構6が動作し用紙5がヘッド1によって印刷可能な位置まで搬送される。制御回路8から吐出信号が供給されず圧電体素子40の下部電極32と上部電極42との間に電圧が印加されていない場合、圧電体薄膜層41には変形を生じない。吐出信号が供給されていない圧電体素子40が設けられているキャビティ21には、圧力変化が生じず、そのノズル穴11からインク滴は吐出されない。
【0038】
一方、制御回路8から吐出信号が供給され圧電体素子40の下部電極32と上部電極42との間に一定電圧が印加された場合、圧電体薄膜層41に変形を生じる。吐出信号が供給された圧電体素子40が設けられているキャビティ21ではその振動板30が大きくたわむ。このためキャビティ21内の圧力が瞬間的に高まり、ノズル穴11からインク滴が吐出される。ヘッド中で印刷させたい位置の圧電体素子に吐出信号を個別に供給することで、任意の文字や図形を印刷させることができる。
【0039】
(結晶構造)
図4は、本発明の1実施形態による圧電体素子の断面SEM写真であり、図5はその模写図である。これらの図に示されるように、圧電体薄膜(図5の符号41)は、膜厚方向に4層積層され、下部電極32と上部電極42に挟まれている。
【0040】
圧電体薄膜41の各層においては複数の結晶粒を備えた結晶粒集団が複数形成され、各集団の間は膜厚方向に形成された境界面で区切られている。ここで、この境界面は他の層における境界面と連続しないようになっており、互いに隣接する層の間で、異なる位置に形成されている。これにより、上記境界面に沿って電流リークが発生する可能性が極めて低くなる。従って、仮に水熱法による結晶化の過程で微小クラックが発生しても、その微小クラックは上部電極から下部電極に直線的に繋がっていないので、電流リークが発生しにくく、耐電圧特性の良好な圧電体素子を作成することができる。
【0041】
なお、これらの図では結晶粒が非柱状となっているが、これに限らず、膜厚方向に延びる柱状であってもよく、柱状の結晶粒と非柱状の結晶粒との混在であっても良い。例えば、圧電体薄膜の結晶方位を、膜厚方向に[110]優先配向とすると柱状の結晶粒となり、膜厚方向に[111]優先配向とすると、非柱状の結晶粒となる。そして一般には、柱状の結晶粒の方が良好な圧電特性を得ることができる。
【0042】
(製造方法)
次に、この実施形態による圧電体素子の製造方法を、インクジェット式記録ヘッドの製造方法と併せて説明する。
【0043】
ゾルの製造
まず、圧電体薄膜層の原料となる圧電性セラミックスのゾルを製造する。例えば、2−n−ブトキシエタノール中にチタニウムテトライソプロポキシド、ペンタエトキシニオブおよびテトラ−n−プロポキシジルコニウムを混入し、室温下で20分間攪拌する。次いでジエタノールアミンを加えて室温下でさらに20分間攪拌する。酢酸鉛と酢酸マグネシウムを加え80℃に加温する。加温した状態で20分間攪拌し、その後室温になるまで自然冷却する。以上の工程で製造された金属アルコキシド溶液を前駆体として用いる。ただし、ゾルの製造方法は上記に限定されるものではない。
【0044】
次に、上記製造方法によって製造されたゾルを用いて圧電体素子、さらにインクジェット式記録ヘッドを製造する。図6及び図7は、本実施形態による圧電体素子の製造工程断面図である。
【0045】
絶縁膜形成工程(図6(a))
絶縁膜形成工程は、シリコン基板20に絶縁膜31を形成する工程である。シリコン基板20の厚みは、側壁の高さが高くなりすぎないように、例えば200μm程度のものを使用する。絶縁膜31は例えば1μm程度の厚みに形成する。絶縁膜の製造には公知の熱酸化法等を用い、二酸化珪素の膜を形成する。なお、絶縁膜31の上に、好ましくは厚さ5nm〜40nm、更に好ましくは20nm程度のチタン膜又は酸化チタン膜(密着層33)を更に形成しても良い。この密着層33は、下部電極32との密着性を向上させる。
【0046】
下部電極形成工程(図6(b))
この下部電極形成工程は、絶縁膜31又は密着層33の上に下部電極32を形成する工程である。下部電極32は、例えば白金層を200nmの厚みで積層する。これらの層の製造は公知の電子ビーム蒸着法、スパッタ法等を用いる。
【0047】
更に、白金膜上に、チタン(Ti)の種層を好ましくは3nm〜25nm、更に好ましくは5nmの厚みで形成する。このチタン種層の形成には、例えば公知の直流スパッタ法等を用いる。この種層は一様の厚みで形成するが、場合によって島状となっても構わない。
【0048】
前駆体膜第1層形成工程(図7(c))
前駆体膜第1層形成工程は、ゾルの塗布とその乾燥・脱脂とを実行することにより、複数層からなる圧電体膜41のうちの1層となる圧電体前駆体薄膜第1層411を形成する工程である。まず上記のようにして製造した金属アルコキシド溶液を、下部電極32上に一定の厚み(例えば0.2μm)に塗布する。例えば公知のスピンコート法を用いる場合には、毎分500回転で30秒、毎分1500回転で30秒、最後に毎分500回転で10秒間塗布する。塗布した段階では、PZTを構成する各金属原子は有機金属錯体として分散している。塗布後、一定温度で一定時間乾燥させる。例えば、乾燥温度は例えば150℃以上200℃以下に設定する。好ましくは、180℃で乾燥させる。乾燥時間は例えば5分以上15分以下にする。好ましくは10分程度乾燥させる。
【0049】
乾燥後、さらに大気雰囲気下において一定の脱脂温度で一定時間脱脂する。脱脂温度は、300℃以上500℃以下の範囲が好ましい。この範囲より高い温度では結晶化が始まってしまい、この範囲より低い温度では、十分な脱脂が行えないからである。好ましくは350℃程度に設定する。脱脂時間は、例えば5分以上90分以下にする。この範囲より長い時間では結晶化が始まってしまい、この範囲より短い時間では十分に脱脂されないからである。好ましくは10分程度脱脂させる。脱脂により金属に配位している有機物が金属から解離し酸化燃焼反応を生じ、大気中に飛散する。
【0050】
第1水熱処理工程(図7(d))
水熱処理工程では、まず、アルカリ性溶液101を、圧力を加えることが可能に構成されている水槽100に満たす。そして上記の工程で積層された圧電体前駆体薄膜第1層411を基板ごと水槽100に浸し、オートクレーブ(autoclave)中で一定条件で結晶化を促進させる。
【0051】
処理液は、アルカリ性溶液を用いる場合には、溶質として、ここでは例えばBa(OH)を用いる。また、KOH、Pb(OH)、Ba(OH)とPb(OH)の混合液またはKOHとPb(OH)の混合液でもよい。これらのアルカリ性溶液で圧電性セラミックスが結晶化することが確認されている。アルカリ溶液の濃度としては、0.05M[mol/l]以上0.5M[mol/l]以下の濃度に調整する。これ以下の濃度であると結晶化が促進されず、これ以上の濃度であると、アルカリが強く、圧電体薄膜および基板などを侵食するおそれがあるからである。例えば、0.1M[mol/l]の濃度に調整する。
【0052】
水熱処理の温度は、120℃以上200℃以下に設定する。この範囲より低い温度では結晶化が促進されず、この範囲より高い温度では、圧電体薄膜層およびシリコン基板がエッチングされるからである。例えば処理温度を150℃程度にする。水熱処理の圧力は、2気圧以上20気圧以下に設定する。この範囲からはずれる圧力では、良好な結晶が得られないからである。例えば圧力を6気圧程度にする。水熱処理の時間は、例えば60分に設定する。
【0053】
かかる工程により圧電体前駆体膜第1層411を結晶化させた場合、圧電体膜第1層41aには、内部応力によって微小なクラック又は結晶粒間の結合の弱い部分が膜厚方向に生じることがある。このような部分は電流パスとなるおそれもあるが、そのようなおそれは、以下の工程を経ることによって大幅に軽減される。
【0054】
前駆体薄膜第2層形成工程(図7(e))
水熱処理を行った圧電体薄膜第1層41aの上に、更にゾルの塗布とその乾燥・脱脂とを実行することにより、複数層からなる圧電体膜41のうちの第2層となる圧電体前駆体薄膜第2層412を形成する工程である。塗布方法、乾燥及び脱脂方法は、上記圧電体前駆体薄膜層形成工程と同様であるので、説明を省略する。
【0055】
なお、圧電体前駆体膜第1層411の下層に形成したと同様に、前駆体膜第2層412の下層にも、チタン(Ti)の種層を形成しても良い。
【0056】
また、上記第1水熱処理工程において結晶化が完全に行われる前に水熱処理を中止させ、下記の第2水熱処理工程において、前駆体膜第2層を結晶化させると同時に前駆体膜第1層を更に結晶化させるようにしてもよい。これにより、圧電体第1層と第2層の密着性が向上する。また、一層あたりの加熱時間が短くて済むため、結晶化のための加熱時間が全体として短くて済む。
【0057】
第2水熱処理工程(図7(f))
第2水熱処理工程では、上記の基板に再度水熱処理を適用する。水熱処理条件は、上記水熱処理工程と同様である。
【0058】
これによって生成される圧電体膜第2層41bにも、上記第1層41aと同様に、微小なクラック又は結晶粒間の結合の弱い部分が生じることがある。しかしこの実施形態の工程によれば、第1層と第2層は別々に結晶化されるので、たとえ1つの層で微小クラックが発生しても、他の層ではそれと無関係の箇所に発生する。従って、上部電極42から下部電極32まで通じるようなクラックが発生する事態は回避することができる。
【0059】
むしろ、下層に微小クラックが形成された場合には、その上の層においては、その場所では内部応力が吸収されるので、下層のクラックと同じ場所でクラックが発生する可能性は低くなると考えられる。また、圧電体膜第1層と圧電体前駆体膜第2層との間に種層を形成した場合、種層はクラック部分に特に堆積され易いので、そこから圧電体膜第2層の結晶がエピタキシャル成長することが期待できる。そうすると、圧電体膜第1層に発生した微小クラックの上に圧電体膜第2層の結晶粒が生じるので、当該部分にクラックが発生する恐れは少ない。
【0060】
また、上記の製造方法によれば、圧電体前駆体薄膜層の形成工程と、水熱処理工程とを繰り返し実行することにより、圧電体膜が複数層にわたって形成され、厚膜化が可能である。例えば、1層あたり0.2μmの厚みの圧電体膜を10層にわたって積層すると、計2μmの圧電体膜を得ることができる。更にそれ以上の厚み(例えば厚さ15μm程度のバルク体)に形成することもできる。
【0061】
以上のように圧電体前駆体膜を成膜するごとにこれを結晶化させることにより、本実施形態の圧電体素子に使用される圧電体膜が完成する。次に、この圧電体膜を利用した圧電体素子、およびこれを備えた圧電アクチュエータの一例であるインクジェットヘッドについて、その製造方法を説明する。図8は、圧電体膜に上部電極を形成する圧電体素子の形成工程、更には、これを備えたインクジェットヘッドの製造工程を説明する断面図である。
【0062】
上部電極形成工程(図8(a))
圧電体薄膜層41の上に、さらに電子ビーム蒸着法、スパッタ法等の技術を用いて、上部電極42を形成する。上部電極の材料は、白金(Pt)等を用いる。厚みは100nm程度にする。
【0063】
上記工程で圧電体素子の層構造が完成する。この層構造を、圧電体素子を適用するインクジェット式記録ヘッドに適合した形状にエッチング等で成形すればよい。
【0064】
エッチング工程(図8(b))
エッチング工程は、圧電体素子40を形成する工程である。まず、上記圧電体素子の積層構造41および42を圧力室基板20に形成するキャビティに合わせた形状となるようマスクする。そしてその周囲をエッチングし圧電体素子40にする。具体的には、まずスピンナー法、スプレー法等の方法を用いて均一な厚さのレジスト材料を塗布する。次いでマスクを圧電体素子の形状に形成してから露光し現像して、レジストパターンを上部電極42上に形成する。マスクはレジスト材料がポジ型かネガ型かに合わせて形成する。そして通常用いるイオンミリング、あるいはドライエッチング法等を適用して、上部電極42および圧電体薄膜層41をエッチングし除去する。以上でインクジェット式記録ヘッドに適合した圧電体素子40が形成できる。
【0065】
圧力室形成工程(図8(c))
圧力室形成工程は、圧電体素子40が形成された圧力室基板20の他方の面をエッチングしてキャビティ21を形成する工程である。圧電体素子40を形成した面と反対側から、例えば異方性エッチング、平行平板型反応性イオンエッチング等の活性気体を用いた異方性エッチングを用いて、キャビティ21空間のエッチングを行う。エッチングされずに残された部分が側壁22になる。
【0066】
ノズル板貼り合わせ工程(図8(d))
ノズル板貼り合わせ工程は、エッチング後のシリコン基板20にノズル板10を接着剤で貼り合わせる工程である。貼り合わせのときに各ノズル穴11がキャビティ21各々の空間に配置されるよう位置合せする。最後に、ノズル板10が貼り合わせられた圧力室基板20を筐体に取り付け、インクジェット式記録ヘッド1を完成させる。
【0067】
なお、ノズル板と圧力室基板を一体的にエッチングして形成する場合には、ノズル板の貼り合わせ工程は不要である。すなわち、ノズル板と圧力室基板とを併せたような形状に圧力室基板をエッチングし、最後にキャビティに相当する位置にノズル穴を設ければよいからである。
【0068】
(実施例)
上記製造方法の実施例として、ジルコン酸チタン酸鉛(Pb(Zr0.56Ti0.44)O)を圧電体薄膜層とする圧電体素子を製造した。特に、圧電体前駆体膜を塗布して結晶化させる工程を2回繰り返し実行し、圧電体結晶を2層に形成した。
【0069】
一方、比較例として、従来の水熱法によって製造した圧電体薄膜を挙げる。比較例の圧電体薄膜は、チタン(Ti)で構成された下部電極上にPZT前駆体膜を形成して、水熱処理により結晶化させて製造した。両者とも、圧電体薄膜を直径2mmとし、膜厚は0.5μmとした。
【0070】
図9は、これら本実施例及び比較例による圧電体素子に直流電圧をかけた場合の、電圧−電流特性を示すグラフである。図中、白抜きのドットは本実施例による圧電体素子における特性、黒塗りのドットは比較例による圧電体素子における特性である。この図に示されるように、本実施例による圧電体素子は、電圧の印加に対するリーク電流が比較例による圧電体素子におけるリーク電流より大幅に小さいことがわかる。
【0071】
この実施例では結晶を2層としたが、より多層にすれば、結晶粒集団の境界に沿って形成される電流路がより長くなるので、印加電圧に対するリーク電流の値が更に小さくなると考えられる。
【0072】
(その他の変形例)
本発明は、上記実施形態に限らず種々に変形して適用することが可能である。例えば、上記実施例はPZTであったが、他の圧電体素子用の圧電性セラミックス(PMN−PZTなど)についても同様に水熱法による結晶化が可能である。
【0073】
また、本発明で製造した圧電体素子は上記インクジェット式記録ヘッドの圧力発生源のみならず、圧電ファン、超音波モータ、超音波振動子のような圧電体素子装置及びこの様な装置の製造に適応することができる。すなわち、本発明の圧電体素子は大面積化が可能でコストダウンを図れるため、従来品にない用途を提供したり、従来の機能をさらに安く提供したりできる。
【0074】
【発明の効果】
本発明によれば、耐電圧性に優れ、内部応力が低いため機械的強度が向上したことによって信頼性の高い圧電体素子を提供することができる。また、圧電性および強誘電性に優れた圧電体を備えた圧電体素子を提供することができる。
【0075】
また、本発明によれば、上記のような特性を備えた圧電体素子を製造する方法を提供することができ、しかも厚膜化が可能な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本実施形態の圧電体素子を有するインクジェット式記録ヘッドが使用されるプリンタの構造を説明する斜視図である。
【図2】本実施形態の圧電体素子を有するインクジェット式記録ヘッドの構造の説明図である。
【図3】本発明のインクジェット式記録ヘッドおよび圧電体素子の具体的な構造を説明する断面図である。
【図4】本発明の1実施形態による圧電体素子の断面SEM写真である。
【図5】上記図4の模写図である。
【図6】本実施形態による圧電体素子の製造工程断面図である。
【図7】本実施形態による圧電体素子の製造工程断面図である。
【図8】本発明のインクジェット式記録ヘッドの製造方法を説明する製造工程断面図である。
【図9】本発明の実施例及び比較例による圧電体素子に直流電圧をかけた場合の、電圧−電流特性を示すグラフである。
【符号の説明】
10…ノズル板、 20…圧力室基板、 30…振動板、 31…絶縁膜、 32…下部電極、 40…圧電体素子、 41…圧電体薄膜層、 42…上部電極、 21…キャビティ
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a piezoelectric element used for an ink jet recording head or the like, and in particular, a piezoelectric element provided with a piezoelectric film that is less likely to cause current leakage and has good voltage resistance, and a piezoelectric element of such a piezoelectric film. The present invention relates to a manufacturing method capable of thickening.
[0002]
[Prior art]
A piezoelectric element is an element in which a piezoelectric film exhibiting an electromechanical conversion function is sandwiched between two electrodes, and the piezoelectric film is made of crystallized piezoelectric ceramics. As a method for manufacturing this piezoelectric element, a so-called sol-gel method is used, in which an organic metal sol is applied on the lower electrode, dried and degreased, and then subjected to high heat treatment for crystallization, and finally high heat is applied at a stretch. A method of crystallization is known. When a piezoelectric element is manufactured by this method, there is a problem in that internal stress acts along with crystallization, and a crack is easily generated in the piezoelectric thin film.
[0003]
On the other hand, there is also known a method in which an organic metal sol is applied on a lower electrode, dried and degreased, and then placed in a predetermined alkaline solution and crystallized at a constant temperature and a constant pressure. Such a method of crystallization in an alkaline aqueous solution is called a hydrothermal method. This hydrothermal method has a number of advantages because it can be crystallized at a relatively low temperature compared to the sol-gel method. For example, since the internal stress of the film generated during the crystallization process is small in the case of low-temperature manufacturing, it is considered that a piezoelectric thin film having a larger area than that of the conventional product and having no cracks can be formed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, even in the piezoelectric element manufactured by the hydrothermal method, a minute gap or a portion having a weak bond between crystal grains may occur in the film thickness direction. Such a gap or a weakly coupled portion easily becomes a current path, and the withstand voltage characteristic is not always sufficiently obtained.
[0005]
Further, in the conventional hydrothermal method, when a thick film or a bulk material is to be formed, it is difficult to increase the thickness because the internal stress of the film generated during the crystallization process increases.
[0006]
Therefore, an object of the present invention is to provide a piezoelectric element including a piezoelectric film having a new structure excellent in withstand voltage characteristics. And it aims at providing the ink jet type recording head provided with this piezoelectric material element, and the printer provided with this ink jet type recording head. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the piezoelectric film as described above, particularly a manufacturing method capable of increasing the thickness.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides a piezoelectric element including a piezoelectric film, and a lower electrode and an upper electrode arranged with the piezoelectric film interposed therebetween, wherein the piezoelectric film includes a plurality of piezoelectric films. Each crystal layer is provided with a plurality of crystal grains, and in each crystal layer, a weak interface between the crystal grains extends in the film thickness direction, The interface with weak coupling in a certain crystal layer and the interface with weak coupling in a crystal layer adjacent thereto are formed discontinuously.
[0008]
Since the formation position of the weakly bonded surface between the crystal grains is different for each layer, the weakly bonded surface does not continue more than the thickness of one layer, so the current path connecting the upper electrode and the lower electrode Therefore, the piezoelectric element has a good withstand voltage.
[0009]
Further, the present invention is a piezoelectric element comprising a piezoelectric film, and a lower electrode and an upper electrode arranged with the piezoelectric film interposed therebetween, wherein the piezoelectric film has a plurality of crystal layers. Each crystal layer has a plurality of crystal grain groups each having a plurality of crystal grains, and the boundary surface between the crystal grain groups in each crystal layer extends in the film thickness direction. However, a boundary surface in a certain crystal layer and a boundary surface in a crystal layer adjacent thereto are formed discontinuously.
[0010]
Since the formation position of the boundary between crystal grain groups (for example, this boundary appears in the piezoelectric film as a weak crack or weak bond portion) is different for each layer, the micro crack or bond to the piezoelectric film. Even if a weak portion is generated, it does not continue more than the thickness of one layer of the plurality of layers of piezoelectric films, so that a current path hardly occurs and a piezoelectric element with good withstand voltage is obtained.
[0011]
According to the present invention, in an ink jet recording head including the piezoelectric element, a pressure chamber substrate in which a pressure chamber is formed, a diaphragm provided on one surface of the pressure chamber, and the vibration plate The piezoelectric element is provided at a position corresponding to the pressure chamber and configured to be able to change the volume of the pressure chamber.
[0012]
According to another aspect of the present invention, there is provided a recording medium transport mechanism configured to be able to supply and unload a recording medium, and an arbitrary recording medium supplied by the recording medium transport mechanism. And a head control circuit for printing at a position by the ink jet recording head.
[0013]
The present invention also relates to a method of manufacturing a piezoelectric element comprising a piezoelectric film, and a lower electrode and an upper electrode arranged with the piezoelectric film interposed therebetween, wherein the piezoelectric body includes an organometallic compound on the lower electrode. In this method, a precursor film is formed, and a process of hydrothermal treatment is performed a plurality of times, and the upper electrode is laminated on a plurality of piezoelectric films formed thereby.
[0014]
Since the process of forming and crystallizing the piezoelectric precursor film is repeatedly performed, even if a microcrack or a weakly bonded portion occurs in the piezoelectric body, the microcrack or the weakly bonded portion may extend over a plurality of layers. Absent. Therefore, it is possible to manufacture a piezoelectric element that hardly generates a current path. In addition, by stacking the piezoelectric bodies in multiple layers by this method, it is easy to increase the thickness, and it is possible to manufacture a piezoelectric element that is less likely to generate a current path even if a thick piezoelectric film or a bulk body is manufactured. .
[0015]
Further, the present invention provides a method for manufacturing the above piezoelectric element, wherein in each step executed a plurality of times, before forming the piezoelectric precursor film of each layer, a seed for generating a piezoelectric crystal is formed. It is good also as laminating | stacking a layer.
[0016]
Since a seed layer is formed between each layer of the piezoelectric film, crystal growth is promoted. In addition, since the seed layer is easily deposited in the microcracks generated in the lower layer, the crystal grows from the portion, and the possibility that the portion becomes the boundary of the crystal grains is reduced.
[0017]
The present invention is also a method of manufacturing the piezoelectric element, wherein the step of forming and crystallizing the piezoelectric precursor film is executed n (n is 2 or more) times to form an n-layer piezoelectric film. Among the steps executed n times, the piezoelectric precursor film formed in the first to (n-1) th steps is formed before the crystallization is completely performed in this step. The crystallization may be terminated and further crystallization may be performed in the next step.
[0018]
The process is terminated in the middle of crystallization, and the upper and lower layers are crystallized at the same time in the next step, whereby the bonding force between the layers of the piezoelectric film is increased. Further, the heating time for crystallization is short as a whole.
[0019]
The present invention is also a method for manufacturing an ink jet recording head comprising the piezoelectric element manufactured by the above manufacturing method, the step of forming a diaphragm on one surface of the substrate, and the piezoelectric element on the diaphragm. And a step of etching the substrate to form a pressure chamber.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0021]
(Printer structure)
FIG. 1 is an explanatory diagram of the structure of a printer in which an ink jet recording head having a piezoelectric element according to this embodiment is used. In this printer, a main body 2 is provided with a tray 3, a discharge port 4, and operation buttons 9. Furthermore, an ink jet recording head 1, a supply mechanism 6, and a control circuit 8 are provided inside the main body 2.
[0022]
The ink jet recording head 1 includes a piezoelectric element manufactured by the manufacturing method of the present invention. The ink jet recording head 1 is configured to be able to eject ink from nozzles in response to the ejection signal supplied from the control circuit 8.
[0023]
The main body 2 is a housing of the printer, and a supply mechanism 6 is arranged at a position where the paper 5 can be supplied from the tray 3, and the ink jet recording head 1 is arranged so that printing can be performed on the paper 5. The tray 3 is configured to be able to supply the paper 5 before printing to the supply mechanism 6, and the discharge port 4 is an outlet for discharging the paper 5 that has been printed.
[0024]
The supply mechanism 6 includes a motor 600, rollers 601 and 602, and other mechanical structures (not shown). The motor 600 is rotatable in response to the drive signal supplied from the control circuit 8. The mechanical structure is configured so that the rotational force of the motor 600 can be transmitted to the rollers 601 and 602. The rollers 601 and 602 are rotated when the rotational force of the motor 600 is transmitted, and the paper 5 placed on the tray 3 is drawn by the rotation, and is supplied by the head 1 so as to be printable. Yes.
[0025]
Although not shown, the control circuit 8 includes a CPU, a ROM, a RAM, an interface circuit, etc., and supplies a drive signal to the supply mechanism 6 in correspondence with print information supplied from a computer via a connector (not shown). An ejection signal can be supplied to the ink jet recording head 1. In addition, the control circuit 8 can perform operation mode setting, reset processing, and the like in response to an operation signal from the operation panel 9.
[0026]
FIG. 2 is an explanatory diagram of the structure of an ink jet recording head having the piezoelectric element of this embodiment. As shown in the drawing, the ink jet recording head 1 includes a nozzle plate 10, a pressure chamber substrate 20, and a vibration plate 30. This head constitutes an on-demand type piezo jet head.
[0027]
The pressure chamber substrate 20 includes a cavity (pressure chamber) 21, a side wall (partition wall) 22, a reservoir 23, and a supply port 24. The cavity 21 is a space for storing ink or the like formed by etching a substrate such as silicon. The side walls 22 are formed so as to partition the cavities 21. The reservoir 23 is a flow path for filling the cavities 21 with ink in common. The supply port 24 is formed so that ink can be introduced from the reservoir 23 into each cavity 21. The shape of the cavity 21 and the like can be variously modified by an ink jet method. For example, it may be a planar Kyser shape or a cylindrical Zoltan shape. Further, the cavity may be configured for one chamber type or may be configured for two chamber types.
[0028]
The nozzle plate 10 is bonded to one surface of the pressure chamber substrate 20 so that the nozzle holes 11 are disposed at positions corresponding to the cavities 21 provided in the pressure chamber substrate 20. The pressure chamber substrate 20 to which the nozzle plate 10 is bonded is further housed in a housing 25 to constitute the ink jet recording head 1.
[0029]
The diaphragm 30 is bonded to the other surface of the pressure chamber substrate 20. The diaphragm 30 is provided with a piezoelectric element (not shown). The vibration plate 30 is provided with an ink tank port (not shown) so that ink stored in an ink tank (not shown) can be supplied into the pressure chamber substrate 20.
[0030]
FIG. 3 is a sectional view for explaining a more specific structure of the ink jet recording head and the piezoelectric element of the present invention. This sectional view is an enlarged view of the cross section of one piezoelectric element. As shown in the figure, the diaphragm 30 is configured by laminating an insulating film 31 and a lower electrode 32, and the piezoelectric element 40 is configured by laminating a piezoelectric thin film layer 41 and an upper electrode 42. In particular, the ink jet recording head 1 includes a piezoelectric element 40, a cavity 21, and nozzle holes 11 connected at a constant pitch. The pitch between the nozzles can be appropriately changed in design according to the printing accuracy. For example, they are arranged to be 400 dpi (dot per inch).
[0031]
The insulating film 31 is made of a non-conductive material such as silicon dioxide (SiO2) formed by thermally oxidizing a silicon substrate.2) And is deformed by deformation of the piezoelectric layer, so that the pressure inside the cavity 21 can be instantaneously increased.
[0032]
Although the lower electrode 32 is formed on the insulating film 31, a titanium or titanium oxide film (adhesion layer) of about 20 nm may be formed between the insulating film 31 and the lower electrode 32.
[0033]
The lower electrode 32 is one electrode for applying a voltage to the piezoelectric layer, and is made of a conductive material, such as platinum (Pt). The lower electrode 32 is not limited to this, and may be made of iridium (Ir), which is a metal having the same FCC structure as platinum. The lower electrode 32 is formed in the same region as the insulating film 31 so as to function as an electrode common to a plurality of piezoelectric elements formed on the pressure chamber substrate 20. However, it may be formed in the same size as the piezoelectric thin film layer 41, that is, in the same shape as the upper electrode.
[0034]
The upper electrode 42 is the other electrode for applying a voltage to the piezoelectric layer, and is made of a conductive material, for example, platinum (Pt) having a thickness of 0.1 μm.
[0035]
The piezoelectric thin film layer 41 is, for example, a piezoelectric ceramic crystal having a perovskite structure manufactured by the manufacturing method of the present invention, and is formed on the diaphragm 30 in a predetermined shape.
[0036]
The composition of the piezoelectric thin film layer 41 is, for example, lead zirconate titanate (Pb (Zr0 . 56, Ti0 . 44) O3: PZT) or the like is used. In addition, lead lanthanum titanate ((Pb, La) TiO3), Lead lanthanum zirconate ((Pb, La) ZrO)3) Or lead zirconate titanate magnesium niobate (Pb (Mg, Nb) (Zr, Ti) O)3: PMN-PZT), barium zirconate titanate (Ba (Zr, Ti) O)3: BZT).
[0037]
A printing operation in the configuration of the ink jet recording head 1 will be described. When a drive signal is output from the control circuit 8, the supply mechanism 6 operates and the paper 5 is conveyed to a printable position by the head 1. When no discharge signal is supplied from the control circuit 8 and no voltage is applied between the lower electrode 32 and the upper electrode 42 of the piezoelectric element 40, the piezoelectric thin film layer 41 is not deformed. No pressure change occurs in the cavity 21 provided with the piezoelectric element 40 to which no ejection signal is supplied, and no ink droplet is ejected from the nozzle hole 11.
[0038]
On the other hand, when a discharge voltage is supplied from the control circuit 8 and a constant voltage is applied between the lower electrode 32 and the upper electrode 42 of the piezoelectric element 40, the piezoelectric thin film layer 41 is deformed. In the cavity 21 where the piezoelectric element 40 to which the discharge signal is supplied is provided, the vibration plate 30 is greatly bent. For this reason, the pressure in the cavity 21 increases instantaneously, and ink droplets are ejected from the nozzle holes 11. Arbitrary characters and figures can be printed by individually supplying ejection signals to the piezoelectric elements at the positions to be printed in the head.
[0039]
(Crystal structure)
FIG. 4 is a cross-sectional SEM photograph of a piezoelectric element according to an embodiment of the present invention, and FIG. 5 is a copy thereof. As shown in these drawings, four piezoelectric thin films (reference numeral 41 in FIG. 5) are stacked in the film thickness direction and sandwiched between the lower electrode 32 and the upper electrode 42.
[0040]
In each layer of the piezoelectric thin film 41, a plurality of crystal grain groups each having a plurality of crystal grains are formed, and the groups are separated by a boundary surface formed in the film thickness direction. Here, the boundary surface is not continuous with the boundary surface in the other layers, and is formed at different positions between adjacent layers. This greatly reduces the possibility of current leakage along the boundary surface. Therefore, even if a microcrack occurs during the crystallization process by the hydrothermal method, the microcrack is not linearly connected from the upper electrode to the lower electrode, so that current leakage is unlikely to occur and the withstand voltage characteristics are good. A simple piezoelectric element can be created.
[0041]
In these figures, the crystal grains are non-columnar. However, the present invention is not limited to this, and may be a columnar shape extending in the film thickness direction, which is a mixture of columnar crystal grains and non-columnar crystal grains. Also good. For example, if the crystal orientation of the piezoelectric thin film is [110] preferential orientation in the film thickness direction, it becomes columnar crystal grains, and if it is [111] preferential orientation in the film thickness direction, it becomes non-columnar crystal grains. In general, columnar crystal grains can provide better piezoelectric characteristics.
[0042]
(Production method)
Next, the manufacturing method of the piezoelectric element according to this embodiment will be described together with the manufacturing method of the ink jet recording head.
[0043]
Sol production
First, a piezoelectric ceramic sol as a raw material for the piezoelectric thin film layer is manufactured. For example, titanium tetraisopropoxide, pentaethoxyniobium and tetra-n-propoxyzirconium are mixed in 2-n-butoxyethanol and stirred at room temperature for 20 minutes. Then diethanolamine is added and stirred for another 20 minutes at room temperature. Add lead acetate and magnesium acetate and warm to 80 ° C. The mixture is stirred for 20 minutes in a warmed state, and then naturally cooled to room temperature. The metal alkoxide solution produced by the above steps is used as a precursor. However, the manufacturing method of sol is not limited to the above.
[0044]
Next, using the sol manufactured by the above manufacturing method, a piezoelectric element and further an ink jet recording head are manufactured. 6 and 7 are cross-sectional views of the manufacturing process of the piezoelectric element according to the present embodiment.
[0045]
Insulating film forming step (FIG. 6A)
The insulating film forming step is a step of forming the insulating film 31 on the silicon substrate 20. The thickness of the silicon substrate 20 is, for example, about 200 μm so that the height of the side wall does not become too high. The insulating film 31 is formed to a thickness of about 1 μm, for example. For the production of the insulating film, a known thermal oxidation method or the like is used to form a silicon dioxide film. Note that a titanium film or a titanium oxide film (adhesion layer 33) having a thickness of preferably 5 nm to 40 nm, more preferably about 20 nm may be further formed on the insulating film 31. The adhesion layer 33 improves the adhesion with the lower electrode 32.
[0046]
Lower electrode formation process (FIG. 6B)
This lower electrode formation step is a step of forming the lower electrode 32 on the insulating film 31 or the adhesion layer 33. For the lower electrode 32, for example, a platinum layer is laminated with a thickness of 200 nm. These layers are manufactured using a known electron beam evaporation method, sputtering method, or the like.
[0047]
Furthermore, a titanium (Ti) seed layer is preferably formed on the platinum film with a thickness of 3 nm to 25 nm, more preferably 5 nm. For example, a known DC sputtering method is used for forming the titanium seed layer. This seed layer is formed with a uniform thickness, but may be an island shape in some cases.
[0048]
Precursor film first layer forming step (FIG. 7C)
In the precursor film first layer forming step, by applying sol and drying / degreasing, the piezoelectric precursor thin film first layer 411 that is one of the piezoelectric films 41 composed of a plurality of layers is formed. It is a process of forming. First, the metal alkoxide solution produced as described above is applied on the lower electrode 32 to a certain thickness (for example, 0.2 μm). For example, when a known spin coating method is used, coating is performed at 500 rpm for 30 seconds, 1500 rpm for 30 seconds, and finally 500 rpm for 10 seconds. At the applied stage, each metal atom constituting PZT is dispersed as an organometallic complex. After application, it is dried at a constant temperature for a certain time. For example, the drying temperature is set to, for example, 150 ° C. or more and 200 ° C. or less. Preferably, it is dried at 180 ° C. The drying time is, for example, 5 minutes or more and 15 minutes or less. Preferably, it is dried for about 10 minutes.
[0049]
After drying, it is further degreased for a certain period of time at a certain degreasing temperature in an air atmosphere. The degreasing temperature is preferably in the range of 300 ° C to 500 ° C. This is because crystallization starts at a temperature higher than this range, and sufficient degreasing cannot be performed at a temperature lower than this range. Preferably, it is set to about 350 ° C. The degreasing time is, for example, 5 minutes or more and 90 minutes or less. This is because crystallization starts in a time longer than this range, and degreasing is not sufficient in a time shorter than this range. Preferably, degreasing is performed for about 10 minutes. The organic matter coordinated to the metal by degreasing dissociates from the metal, causes an oxidative combustion reaction, and scatters in the atmosphere.
[0050]
First hydrothermal treatment step (FIG. 7 (d))
In the hydrothermal treatment step, first, the alkaline solution 101 is filled in a water tank 100 configured to be able to apply pressure. Then, the piezoelectric precursor thin film first layer 411 laminated in the above process is immersed in the water tank 100 together with the substrate, and crystallization is promoted under a certain condition in an autoclave.
[0051]
In the case where an alkaline solution is used as the treatment liquid, for example, Ba (OH) is used here as the solute.2Is used. KOH, Pb (OH)2, Ba (OH)2And Pb (OH)2Or a mixture of KOH and Pb (OH)2A mixed solution of It has been confirmed that piezoelectric ceramics crystallize with these alkaline solutions. The concentration of the alkaline solution is adjusted to a concentration of 0.05 M [mol / l] or more and 0.5 M [mol / l] or less. If the concentration is lower than this, crystallization is not promoted. If the concentration is higher than this, the alkali is strong and the piezoelectric thin film and the substrate may be eroded. For example, the concentration is adjusted to 0.1 M [mol / l].
[0052]
The temperature of the hydrothermal treatment is set to 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. This is because crystallization is not promoted at a temperature lower than this range, and the piezoelectric thin film layer and the silicon substrate are etched at a temperature higher than this range. For example, the processing temperature is set to about 150 ° C. The pressure of the hydrothermal treatment is set to 2 atm or more and 20 atm or less. This is because good crystals cannot be obtained at pressures outside this range. For example, the pressure is set to about 6 atmospheres. The hydrothermal treatment time is set to 60 minutes, for example.
[0053]
When the piezoelectric precursor film first layer 411 is crystallized by this process, a minute crack or a weakly bonded portion between crystal grains occurs in the film thickness direction in the piezoelectric film first layer 41a due to internal stress. Sometimes. Although such a part may become a current path, such a fear is greatly reduced by going through the following steps.
[0054]
Precursor thin film second layer forming step (FIG. 7E)
On the piezoelectric thin film first layer 41a that has been subjected to hydrothermal treatment, by applying sol and drying / degreasing it, the piezoelectric body that becomes the second layer of the piezoelectric film 41 composed of a plurality of layers. This is a step of forming the precursor thin film second layer 412. Since the coating method, the drying method and the degreasing method are the same as those in the piezoelectric precursor thin film layer forming step, description thereof is omitted.
[0055]
It should be noted that a titanium (Ti) seed layer may be formed under the precursor film second layer 412 as well as under the piezoelectric precursor film first layer 411.
[0056]
In addition, the hydrothermal treatment is stopped before crystallization is completely performed in the first hydrothermal treatment step, and the precursor film first layer is simultaneously crystallized in the second hydrothermal treatment step described below. The layer may be further crystallized. Thereby, the adhesion between the piezoelectric first layer and the second layer is improved. Further, since the heating time per layer is short, the heating time for crystallization is short as a whole.
[0057]
Second hydrothermal treatment step (FIG. 7 (f))
In the second hydrothermal treatment step, hydrothermal treatment is again applied to the substrate. Hydrothermal treatment conditions are the same as the hydrothermal treatment step.
[0058]
Similarly to the first layer 41a, the piezoelectric film second layer 41b generated thereby may have a minute crack or a portion having a weak bond between crystal grains. However, according to the process of this embodiment, since the first layer and the second layer are crystallized separately, even if a microcrack occurs in one layer, it occurs in an unrelated place in the other layer. . Therefore, it is possible to avoid a situation in which a crack that extends from the upper electrode 42 to the lower electrode 32 occurs.
[0059]
Rather, if a microcrack is formed in the lower layer, the internal stress is absorbed at that location in the upper layer, so the possibility that a crack will occur at the same location as the crack in the lower layer is considered to be low. . In addition, when a seed layer is formed between the piezoelectric film first layer and the piezoelectric precursor film second layer, the seed layer is particularly easily deposited in the crack portion, so that the crystal of the piezoelectric film second layer is formed therefrom. Can be expected to grow epitaxially. Then, since the crystal grains of the piezoelectric film second layer are formed on the microcracks generated in the piezoelectric film first layer, there is little possibility that cracks will occur in the portion.
[0060]
In addition, according to the above manufacturing method, the piezoelectric film is formed over a plurality of layers by repeatedly performing the piezoelectric precursor thin film layer forming step and the hydrothermal treatment step, and the film thickness can be increased. For example, when a piezoelectric film having a thickness of 0.2 μm per layer is laminated over 10 layers, a total of 2 μm piezoelectric films can be obtained. Further, it can be formed to a thickness larger than that (for example, a bulk body having a thickness of about 15 μm).
[0061]
As described above, the piezoelectric precursor film used in the piezoelectric element of the present embodiment is completed by crystallizing the piezoelectric precursor film every time it is formed. Next, a manufacturing method of a piezoelectric element using the piezoelectric film and an ink jet head as an example of a piezoelectric actuator including the piezoelectric element will be described. FIG. 8 is a cross-sectional view for explaining the formation process of the piezoelectric element for forming the upper electrode on the piezoelectric film, and the manufacturing process of the ink jet head equipped with this.
[0062]
Upper electrode formation process (FIG. 8A)
An upper electrode 42 is formed on the piezoelectric thin film layer 41 using a technique such as an electron beam vapor deposition method or a sputtering method. Platinum (Pt) or the like is used as the material of the upper electrode. The thickness is about 100 nm.
[0063]
The layer structure of the piezoelectric element is completed through the above steps. This layer structure may be formed by etching or the like into a shape suitable for an ink jet recording head to which a piezoelectric element is applied.
[0064]
Etching process (FIG. 8B)
The etching process is a process for forming the piezoelectric element 40. First, the laminated structures 41 and 42 of the piezoelectric element are masked so as to have a shape matching the cavity formed in the pressure chamber substrate 20. Then, the periphery is etched to form the piezoelectric element 40. Specifically, first, a resist material having a uniform thickness is applied using a spinner method, a spray method, or the like. Next, a mask is formed in the shape of the piezoelectric element, and then exposed and developed to form a resist pattern on the upper electrode 42. The mask is formed according to whether the resist material is a positive type or a negative type. Then, the upper electrode 42 and the piezoelectric thin film layer 41 are etched and removed by applying commonly used ion milling or dry etching. Thus, the piezoelectric element 40 suitable for the ink jet recording head can be formed.
[0065]
Pressure chamber forming process (FIG. 8C)
The pressure chamber forming step is a step of forming the cavity 21 by etching the other surface of the pressure chamber substrate 20 on which the piezoelectric element 40 is formed. The cavity 21 space is etched from the side opposite to the surface on which the piezoelectric element 40 is formed by using anisotropic etching using an active gas such as anisotropic etching or parallel plate type reactive ion etching. The portion left without being etched becomes the side wall 22.
[0066]
Nozzle plate bonding process (Fig. 8 (d))
The nozzle plate bonding step is a step of bonding the nozzle plate 10 to the etched silicon substrate 20 with an adhesive. Alignment is performed so that each nozzle hole 11 is arranged in the space of each cavity 21 at the time of bonding. Finally, the pressure chamber substrate 20 to which the nozzle plate 10 is bonded is attached to the housing, and the ink jet recording head 1 is completed.
[0067]
In the case where the nozzle plate and the pressure chamber substrate are integrally formed by etching, the nozzle plate bonding step is not necessary. That is, it is only necessary to etch the pressure chamber substrate into a shape that combines the nozzle plate and the pressure chamber substrate, and finally provide a nozzle hole at a position corresponding to the cavity.
[0068]
(Example)
As an example of the above production method, lead zirconate titanate (Pb (Zr0.56Ti0.44) O3) Was manufactured using a piezoelectric thin film layer. In particular, the process of applying and crystallizing the piezoelectric precursor film was repeated twice to form piezoelectric crystals in two layers.
[0069]
On the other hand, a piezoelectric thin film manufactured by a conventional hydrothermal method is given as a comparative example. The piezoelectric thin film of the comparative example was manufactured by forming a PZT precursor film on a lower electrode made of titanium (Ti) and crystallizing it by hydrothermal treatment. In both cases, the piezoelectric thin film had a diameter of 2 mm and the film thickness was 0.5 μm.
[0070]
FIG. 9 is a graph showing voltage-current characteristics when a DC voltage is applied to the piezoelectric elements according to the present example and the comparative example. In the figure, the white dots are the characteristics of the piezoelectric element according to this embodiment, and the black dots are the characteristics of the piezoelectric element according to the comparative example. As shown in this figure, it can be seen that the piezoelectric element according to the present example has a leakage current with respect to voltage application that is significantly smaller than the leakage current of the piezoelectric element according to the comparative example.
[0071]
In this embodiment, the number of crystals is two. However, if the number of layers is increased, the current path formed along the boundary of the crystal grain group becomes longer, so that the value of the leakage current with respect to the applied voltage is considered to be further reduced. .
[0072]
(Other variations)
The present invention is not limited to the above embodiment and can be applied with various modifications. For example, although the above embodiment is PZT, other piezoelectric ceramics (such as PMN-PZT) for piezoelectric elements can be similarly crystallized by the hydrothermal method.
[0073]
In addition, the piezoelectric element manufactured according to the present invention is used not only for the pressure generation source of the ink jet recording head, but also for manufacturing a piezoelectric element device such as a piezoelectric fan, an ultrasonic motor, an ultrasonic vibrator, and such a device. Can adapt. That is, since the piezoelectric element of the present invention can be increased in area and cost can be reduced, it is possible to provide an application that does not exist in a conventional product or to provide a conventional function at a lower price.
[0074]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a highly reliable piezoelectric element having excellent voltage resistance and improved mechanical strength due to low internal stress. In addition, it is possible to provide a piezoelectric element including a piezoelectric body excellent in piezoelectricity and ferroelectricity.
[0075]
In addition, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a piezoelectric element having the above-described characteristics, and to provide a manufacturing method capable of increasing the thickness.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view illustrating the structure of a printer in which an ink jet recording head having a piezoelectric element according to an embodiment is used.
FIG. 2 is an explanatory diagram of the structure of an ink jet recording head having the piezoelectric element of the present embodiment.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a specific structure of an ink jet recording head and a piezoelectric element according to the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional SEM photograph of a piezoelectric element according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a copy of FIG.
FIG. 6 is a cross-sectional view of a manufacturing process of the piezoelectric element according to the present embodiment.
FIG. 7 is a cross-sectional view of a manufacturing process of the piezoelectric element according to the present embodiment.
FIG. 8 is a manufacturing process cross-sectional view illustrating a method for manufacturing an ink jet recording head of the present invention.
FIG. 9 is a graph showing voltage-current characteristics when a direct current voltage is applied to piezoelectric elements according to examples and comparative examples of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Nozzle plate, 20 ... Pressure chamber board | substrate, 30 ... Diaphragm, 31 ... Insulating film, 32 ... Lower electrode, 40 ... Piezoelectric element, 41 ... Piezoelectric thin film layer, 42 ... Upper electrode, 21 ... Cavity

Claims (3)

圧電体膜と、この圧電体膜を挟んで配置される下部電極および上部電極とを備えた圧電体素子であって、
前記圧電体膜は、膜面方向と膜厚方向に複数の結晶粒を備えた結晶粒集団が複数形成されて、結晶粒集団と他の結晶粒集団の間の境界面が膜厚方向に延在する結晶層を積層してなり、
ある結晶層内における前記境界面とこの結晶層に接する別の結晶層内における前記境界面とが膜厚方向において不連続に形成された、圧電体素子。
A piezoelectric element comprising a piezoelectric film, and a lower electrode and an upper electrode arranged with the piezoelectric film interposed therebetween,
In the piezoelectric film , a plurality of crystal grain groups each having a plurality of crystal grains are formed in the film surface direction and the film thickness direction, and a boundary surface between the crystal grain group and another crystal grain group extends in the film thickness direction. The existing crystal layer is laminated,
There the boundary surface in the crystal layer and said boundary surface in another crystal layer in contact with the crystal layer is discontinuously formed in the thickness direction, the piezoelectric element.
請求項1に記載の圧電体素子を備えたインクジェット式記録ヘッドにおいて、
圧力室が形成された圧力室基板と、
前記圧力室の一方の面に設けられた振動板と、
前記振動板の前記圧力室に対応する位置に設けられ、当該圧力室に体積変化を及ぼすことが可能に構成された前記圧電体素子と、を備えたことを特徴とするインクジェット式記録ヘッド。
An ink jet recording head comprising the piezoelectric element according to claim 1.
A pressure chamber substrate on which the pressure chamber is formed;
A diaphragm provided on one surface of the pressure chamber;
An ink jet recording head comprising: the piezoelectric element provided at a position corresponding to the pressure chamber of the vibration plate and configured to be capable of changing a volume of the pressure chamber.
請求項2に記載のインクジェット式記録ヘッドを備えたプリンタにおいて、
記録媒体を供給および搬出が可能に構成された記録媒体搬送機構と、
前記記録媒体搬送機構により供給された記録媒体上の任意の位置に前記インクジェット式記録ヘッドにより印刷させるヘッド制御回路と、を備えるプリンタ。
In the printer provided with the ink jet recording head according to claim 2,
A recording medium transport mechanism configured to be able to supply and unload the recording medium;
And a head control circuit that causes the ink jet recording head to print at an arbitrary position on the recording medium supplied by the recording medium transport mechanism.
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