JP4293697B2 - Non-chromium treated zinc-coated steel sheet - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家電用、建材用、自動車用等に用いられる、６価クロムを含有しない、耐食性に優れた非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金めっき鋼板は、海水等の塩分を含む雰囲気又は高温多湿の雰囲気では、表面に白錆が発生して外観を著しく損ねたり、素地鉄面に対する防錆力が低下したりする。
【０００３】
白錆の防止には、従来よりクロメート系の防錆処理剤が利用されており、例えば特開平３−１３１３７０号公報には、オレフィン−α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂ディスパージョンに水分散性クロム化合物と水分散性シリカを含有させた樹脂系処理剤が記載されている。
【０００４】
このようなクロメート系処理剤による皮膜は、既知の処理剤の中で耐食性が最も良好なものとして認識されている。とは言え、クロメート処理による皮膜は有害元素であることが知られている６価クロムを含有しており、そのため６価クロムを含有しない表面処理鋼板への要求が高まっている。
【０００５】
有害なクロムを含まないノンクロム防錆処理剤が、特開平８−２３９７７６号公報、特開平８−６７８３４号公報に記載されており、これらでは硫化物やイオウを用いている。しかし、イオウはもちろん硫化物の中には特有な臭気を放つものがあり、これらの処理剤の取扱いは必ずしも容易でなかった。
【０００６】
イオウ原子を含むが臭気性も毒性もないトリアジンチオール化合物を用いた処理剤も提案されており、例えば特開昭５３−３１７３７号公報には、ジチオール−Ｓ−トリアジン誘導体を添加した水溶性防食塗料が開示されている。ところが、この水溶性防食塗料は、軟鋼、銅、真ちゅうなどの防食を目的としており、特に基材が銅や真ちゅうの場合により密着しやすいように調製されている。従って、亜鉛等の金属表面に対する防錆剤としては不十分である。
【０００７】
特開昭６１−２２３０６２号公報には、チオカルボニル基含有化合物と、水に難溶又は不溶性の有機化合物を混合して得られる金属との反応性エマルションが記載されている。しかし、このエマルションも、銅、ニッケル、スズ、コバルト、アルミニウム等及びそれらの合金と反応するものであり、亜鉛等の金属表面に対する防錆剤としてはやはり不十分である。
【０００８】
本願の出願人らは、特願平９−２５５７号でもって、亜鉛系めっき鋼板の防錆にも有効なトリアジンチオール含有防錆コーティング剤を開示した。しかし、トリアジンチオールは高価な化合物であり、そのためもっと安価な防錆処理剤が利用できることは有益なことである。
【０００９】
クロムを含有せず、トリアジンチオールも使用しない、亜鉛又は亜鉛合金の表面処理方法として、特開昭５４−７１７３４号公報及び特開平３−２２６５８４号公報に記載されているものがある。特開昭５４−７１７３４号公報に記載の処理法は、ミオイノシトールの２〜６個の結合りん酸エステル又はその塩類を０．５〜１００ｇ／ｌと、チタン弗化物及びジルコニウム弗化物のうちの少なくとも一方を金属換算で０．５〜３０ｇ／ｌと、チオ尿素又はその誘導体１〜５０ｇ／ｌとを含有する水溶液で、亜鉛又は亜鉛合金を表面処理するものである。この方法は、亜鉛表面に保護層としての不動態皮膜を形成するためにチタン弗化物又はジルコニウム弗化物を必要としている。特開平３−２２６５８４号公報では、Ｎｉ2+とＣｏ2+の一方又は両方を０．０２ｇ／ｌ以上と、アンモニア及び１級アミン基を有する化合物のうちの少なくとも１種とを含有しているｐＨ５〜１０の水溶液である表面処理剤が使用されている。この処理剤は、塗装密着性及び塗装後の耐食性をコバルト又はニッケルの析出によって付与するため、Ｎｉ2+とＣｏ2+の一方又は両方を必要としている。これらの金属イオンを含有する処理剤は、廃水処理時の負荷が大きくなる等の不都合があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このように、クロムを含まないこれまでの防錆剤は、耐食性の点でクロム含有防錆剤に及ばず、そのほかにも上述のように不都合な点があった。そこで、クロム含有防錆剤に取って代わり、しかも上述の不都合のない新しい防錆剤の開発が強く望まれていた。
【００１１】
このような要望を満たすための新しい技術として、本願の出願人らは、水性樹脂、チオカルボニル基含有化合物及びリン酸イオンを含み、且つ任意に微粒シリカを含む防錆コーティング（特願平１０−０３６２６４号）を開発した。また、水性樹脂、チオカルボニル基含有化合物及び微粒シリカを含有し、リン酸イオンを含まない防錆コーティング（特願平１０−０３６２６５号）を開発した。更に、水性樹脂とバナジウム酸化合物とを含み、且つ任意に、チオカルボニル基含有化合物、リン酸イオン及び微粒シリカのうちの少なくとも１種を更に含む防錆コーティングを開発した（特願平１０−０３６２６７号）。
【００１２】
これらの新しい防錆コーティング剤は、クロムを含まず、且つ耐食性に優れているので、従来のクロメート系処理剤に代わって亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき鋼板の防錆剤としての利用が期待される。そしてこれらの新しい防錆コーティング剤をより一層実用的なものとする上で、コーティング剤により形成した皮膜の下層への密着性を高めること、そして亜鉛又は亜鉛合金めっきの黒変性を改善することが非常に有益である。
【００１３】
本発明は、これらに鑑みて、上述の新しい防錆コーティング剤による皮膜を備え、この皮膜の下層への密着性に優れ且つめっきの黒変性の改善された非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板を提供しようというものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板は、一つの側面において、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板の上に、ニッケル、コバルト、鉄及び鉛の硫酸塩及び硝酸塩から選ばれる１種又は２種以上を含有する水溶液を塗布焼付することによって形成させた、金属に換算して０．５〜１００mg／ｍ2 の下地皮膜を有し、その上に、上層皮膜として、固形分として有機樹脂１００重量部とチオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部を含み、厚さが０．１〜５μｍの皮膜を有することを特徴とする。
【００１５】
上記の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板において、前記上層皮膜は、固形分としてりん酸化合物０．０１〜２０重量部（ＰＯ4 として）及び微粒シリカ１〜５００重量部のうち少なくとも１種を更に含むことができる。
【００１６】
もう一つの側面において、本発明の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板の上に、ニッケル、コバルト、鉄及び鉛の硫酸塩及び硝酸塩から選ばれる１種又は２種以上を含有する水溶液を塗布焼付することによって形成させた、金属に換算して０．５〜１００mg／ｍ2 の下地皮膜を有し、その上に、上層皮膜として、固形分として有機樹脂１００重量部とバナジウム酸化合物０．１〜２０重量部を含み、厚さが０．１〜５μｍの皮膜を有することを特徴とする。
【００１７】
この非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板においては、前記上層皮膜は、固形分としてチオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部、りん酸化合物０．０１〜２０重量部（ＰＯ4 として）及び微粒シリカ１〜５００重量部のうち少なくとも１種を更に含むことができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明で下地として使用するのは、表面に亜鉛めっき又は亜鉛合金めっきを施した鋼板である。なお、ここでは、亜鉛めっきと亜鉛合金めっきを総称して「亜鉛系めっき」と称する。
【００１９】
この鋼板には、下層皮膜を形成する前に、表面の調整を行うことができる。下地めっき鋼板の表面調整は、アルカリ又は酸での洗浄、電析等の、通常の方法で行うことができる。
【００２０】
本発明の下地皮膜は、ニッケル、コバルト、鉄及び鉛の１種又は２種以上の金属イオンを含む水溶液でフラッシュ処理することによって、前記金属イオンを金属または酸化物の形態でめっき面に析出させることを特徴としている。この下地皮膜は、上層皮膜との密着性を飛躍的に向上させ、ひいては耐食性、耐黒変性をも向上させる。上層皮膜との密着性を向上せしめる機構については、まだ不明瞭であるが、めっき面に析出した前記金属又は前記金属の酸化物がめっき表面を活性化させるために、上層皮膜中に存在しているチオカルボニル基含有化合物、リン酸化合物、バナジウム酸化合物のめっき表面への吸着効率が増大するためであると考えられる。
【００２１】
本発明の下地皮膜の形成に用いる水溶液（処理液）は、ニッケル、コバルト、鉄及び鉛の１種又は２種以上の金属イオンを含有しなければならない。これらの金属イオンを処理液中に供給させるためには硫酸塩あるいは硫酸塩を用いる必要があり、塩化物は耐食性を低下させるので好ましくない。また、処理液中には、必要に応じてグルコン酸、ヘプトグルコン酸、これらの塩であるグルコン酸ナトリウム、ヘプトグルコン酸ナトリウムなどの錯化剤を処理液安定化のため含有させてもよい。処理方法は、処理液を被処理物にスプレーしたり、あるいは被処理物を処理液に浸漬後ロール絞り、浸漬後エアーナイフ絞りしたりする方法、又はロールコート等の公知の塗布方法によって処理液を亜鉛めっきに付着させるものであり、このようにして処理液を塗布、付着させた後に、水洗することなく乾燥してもよいし、コンタミ成分の除去を目的に、水洗工程を経て、乾燥してもよい。乾燥条件については特定するものではないが、乾燥は付着水が蒸発すればよい程度であって通常４０〜１００℃の板温で行われる。本発明の下地処理によってめっき表面に付着させる付着量の範囲は金属換算で０．５〜１００mg／ｍ2 である。０．５mg／ｍ2 未満では十分な上層皮膜との密着性が得られず、１００mg／ｍ2 を超えても上層皮膜との密着性向上は望めず、経済的に不利益である。
【００２２】
本発明の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板は、下地皮膜の上の上層皮膜として有機樹脂をベースする皮膜を有する。この有機樹脂は、水中に水性樹脂と上層皮膜のその他の成分とを含む組成物を塗布後に乾燥して得られるものである。ここでの水性樹脂とは、水溶性樹脂のほか、本来不水溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように不溶性樹脂が水中に微分散された状態になり得るもの（水分散性樹脂）を含めていう。
【００２３】
本発明において水性樹脂として使用できる樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、その他の加熱硬化型の樹脂などを例示でき、架橋可能な樹脂であることがより好ましい。特に好ましい樹脂は、アクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及び両者の混合樹脂である。水性樹脂は２種類以上を混合してあるいは共重合して使用してもよい。
【００２４】
上層皮膜で用いられるチオカルボニル基含有化合物は、硫化物であって、金属表面に吸着し易く、また酸化力も優れているので、金属表面を不動態化して、防錆効果を奏する。特に、チオカルボニル基含有化合物におけるチオール基のイオンは、金属表面の活性なサイトに吸着されて防錆効果を発揮すると考えられる。
【００２５】
また、チオカルボニル基含有化合物は、樹脂皮膜の架橋促進剤として作用し、樹脂皮膜のミクロポアを少なくして、水や塩素イオンなどの有害イオンを効率よく遮断する効果も有し、これも防錆効果に寄与すると考えられる。
【００２６】
本発明においてチオカルボニル基含有化合物とは、下式で表されるチオカルボニル基
【００２７】
【化１】
を有する化合物をいう。代表的には、
【化２】
で表されるチオ尿素及びその誘導体、例えば、メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、エチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、チオペンタール、チオカルバジド、チオカルバゾン類、チオシアヌル酸類、チオヒダントイン、２−チオウラミル、３−チオウラゾールなどや、下式
【００３０】
【化３】
で表されるチオアミド化合物（式中のＲは例えば、Ｈ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ6 Ｈ5 、Ｃ8 Ｈ5 、Ｃ5 Ｈ3 ＳＯなどを表す）、例えば、チオホルムアミド、チオアセトアミド、チオプロピオンアミド、チオベンズアミド、チオカルボスチリル、チオサッカリンなどや、下式
【００３２】
【化４】
で表されるチオアルデヒド化合物（式中のＲは例えば、Ｈ、ＣＨ3 などを表す）、例えば、チオホルムアルデヒド、チオアセトアルデヒドなどや、下式
【００３４】
【化５】
で表されるカルボチオ酸類（式中のＲは例えば、ＣＨ3 、Ｃ6 Ｈ5 などを表す）、例えば、チオ酢酸、チオ安息香酸、ジチオ酢酸などや、下式
【００３６】
【化６】
で表されるチオ炭酸類や、その他の式（１）の構造を有する化合物、例えば、チオクマゾン、チオクモチアゾン、チオニンブルーＪ、チオピロン、チオピリン、チオベンゾフェノンなど、が例示される。
【００３８】
上層皮膜にチオカルボニル基含有化合物が含まれる場合、その含有量は、固形分として、有機樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部がよい。チオカルボニル基含有化合物の含有量が０．１重量部より少ないと、上述の効果が目立たなくなり、５０重量部より多いと、それに伴う経費の上昇に見合うだけの効果が期待できなくなる。
【００３９】
本発明における上層皮膜が必須成分としてチオカルボニル基含有化合物を含む場合には、更にりん酸化合物を含むことにより、その防錆効果が著しく向上する。先に述べたように、チオカルボニル基含有化合物は金属表面の活性なサイトに吸着されて防錆効果を発揮するが、金属表面の不活性なサイトにはりん酸が作用して活性な表面を形成し、そこにチオカルボニル基含有化合物が吸着されるので、金属表面全体に防錆効果が発揮され、防錆効果が向上するものと考えられる。また、りん酸化合物も樹脂皮膜の架橋促進剤として作用し、樹脂皮膜のミクロポアを少なくして、水や塩素イオンなどの有害イオンを効率よく遮断する効果を有し、これも防錆効果に寄与すると考えられる。そのため、りん酸化合物は、上層皮膜が必須成分としてチオカルボニル基含有化合物ではなくバナジウム酸化合物を含む場合にも、任意成分として上層皮膜に含ませることができる。
【００４０】
りん酸化合物としては、りん酸イオンを含む化合物であればよいが、例えば、りん酸アンモニウム、りん酸ナトリウム、りん酸カリウムなどを使用することができる。
【００４１】
りん酸化合物の含有量は、有機樹脂１００重量部に対して、りん酸イオンとして０．０１〜２０重量部の範囲内である。りん酸化合物が０．０１重量部未満では防錆効果が十分に発揮されず、一方２０重量部を超えるとかえって防錆効果が低下したり、コーティング溶液の状態で樹脂がゲル化したりして不具合が生じることがある。
【００４２】
本発明における上層皮膜は、微粒シリカを含むことができる。上層皮膜が微粒シリカを含む場合、その防錆作用（耐食性）は著しく促進される。しかも耐食性に加えて、皮膜形成時の乾燥性、形成した皮膜の耐擦傷性、密着性も改良できる。
【００４３】
本発明において微粒シリカとは、微細な粒径をもつために水中に分散させた場合に安定に水分散状態を維持でき、半永久的に沈降が認められないような特性を有するシリカを総称していうものである。上記微粒シリカとしては、ナトリウムなどの不純物が少なく、弱アルカリ系のものであれば、特に限定されない。例えば、「スノーテックスＮ」（日産化学工業社製）、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）などの市販のシリカゲル、または市販のアエロジル粉末シリカなどを用いることができる。
【００４４】
上層皮膜に微粒シリカが含まれる場合、その含有量は、有機樹脂１００重量部に対して１〜５００重量部であることが好ましい。１重量部未満では添加の効果が少なく、５００重量部以上では耐食性向上の効果が飽和して不経済であるほか、皮膜が硬くなりすぎ皮膜割れ、剥離などが発生して耐食性が低下することもある。
【００４５】
上層皮膜がバナジウム酸化合物を含む場合、それはクロム酸化合物と同様の防錆作用を奏する。すなわち、バナジウム酸化合物は、上層皮膜形成用の組成物の塗布時に鋼板（ここでは下地皮膜）の表面に不動態皮膜を形成して防錆効果を奏する。更に、バナジウム酸化合物は金属表面（特に亜鉛めっき表面）に腐食部位が発生した場合にも、皮膜中に存在するバナジウム酸イオンが腐食部位に作用して腐食反応を抑制する効果もあるものと考えられる。
【００４６】
バナジウム酸化合物としては、例えば、バナジウム酸アンモニウム、バナジウム酸ナトリウム、バナジウム酸カリウムなどを用いることができる。
【００４７】
バナジウム酸化合物の量は、固形分として、有機樹脂５０〜１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲内がよい。０．１重量部より少ないと防錆効果が十分でなく、２０重量部より多くても防錆効果は飽和して不経済になる。
【００４８】
バナジウム酸化合物を微粒シリカと併用すると、バナジウム酸化合物が微粒シリカの表面に吸着して、相乗的に防錆効果が奏せられる。この意味で、微粒シリカがアンモニウム吸着型や酸化アルミニウム被覆型の場合には、吸着し易いので防錆効果が向上して好適である。
【００４９】
本発明における上層皮膜は、上記の成分以外の成分を含むこともできる。例えば、顔料、界面活性剤などを挙げることができる。また、有機樹脂とシリカ粒子、顔料との親和性を向上させ、更に有機樹脂と下地皮膜との密着性などを向上させるためにシランカップリング剤もしくはその加水分解縮合物又はそれらの両方を配合してもよい。ここでの「シランカップリング剤の加水分解縮合物」とは、シランカップリング剤を原料とし、加水分解重合させたシランカップリング剤のオリゴマーのことをいう。
【００５０】
このような顔料としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、炭化カルシウム（ＣａＣＯ3 ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 ）などの無機顔料や、有機顔料などの各種着色顔料などを用いることができる。
【００５１】
本発明で使用できる上記のシランカップリング剤としては特に制限はないが、好ましいものとしては、例えば以下のものを挙げることができる：ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
【００５２】
特に好ましいシランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンである。これらシランカップリング剤は１種類を単独で使用してもよいし、または２種類以上を併用してもよい。
【００５３】
本発明では、上記シラン化合物は、固形分として、有機樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましい。シラン化合物の添加量が０．０１重量部未満になると添加効果の低下が認められ、耐食性、上塗り塗装密着性向上効果が不足し、２０重量部を超えるとコーティング溶液の状態で樹脂がゲル化したりして不具合が生じることがある。
【００５４】
上層皮膜を形成するには、水中に所定の成分を含むコーティング剤組成物を調製し、予め本発明の下層皮膜を形成した亜鉛めっき鋼板に塗布し、塗膜を加熱、乾燥する。コーティング剤組成物は、任意の濃度で調製して差し支えない。一般には、固形分（水以外の成分）を１〜８０重量部、水を９９〜２０重量部含有するコーティング剤組成物が、塗布とその後の加熱・乾燥の観点から好ましい。塗膜の加熱により、硬化性樹脂の場合は樹脂を硬化させ、架橋性樹脂の場合は樹脂を架橋させる。塗膜の加熱・乾燥は、コーティング剤を塗布した亜鉛めっき鋼板を熱風で加熱して乾燥させるほか、加熱した鋼板にコーティング剤を塗布して乾燥させてもよい。加熱温度としては、５０〜２５０℃がよい。５０℃未満では水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないので、防錆力が不足する。一方２５０℃を超えると、有機樹脂の熱分解などが生じるので、ＳＳＴ性、耐水性が低下し、また外観も黄変する問題がある。７０〜２００℃がより好ましい。熱風乾燥では１秒〜５分間の乾燥時間が好ましい。また、加熱・乾燥後の冷却は水冷、空冷、自然冷却等の公知の方法、又はこれらを組み合わせた方法で行えばよい。
【００５５】
上層皮膜（コーティング膜）の膜厚（乾燥）は、０．１μm 以上が好適である。０．１μm 未満では、防錆力（耐食性）が不足する。一方膜厚が厚くなると、防錆力（耐食性）にそれ以上の向上がそれほど認められなくなり、不経済である。そこで、膜厚は５μm を上限とするのが適当である。
【００５６】
コーティング剤の塗布方法は、特に限定されず、一般に使用されるエアナイフ、カーテンコート、ロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬などが採用できる。
【００５７】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に説明する。
【００５８】
めっき付着量が片面当たり２０ｇ／ｍ2 の板厚０．８mmの電気亜鉛めっき鋼板を素材とし、表１〜４に示す組成の表面処理剤をロールコーターで塗布し、熱風乾燥炉で乾燥した。ただし、実施例８７、８８は塗布後、水冷し、乾燥した。こうして形成した下地皮膜の付着量（金属換算）と乾燥条件（焼付板温）は表１〜４に示した。
【００５９】
続いて、表５〜８に示す組成の表面処理剤をやはりロールコーターで塗布し、熱風乾燥炉で乾燥した。形成した上層防錆皮膜の厚み（μｍ）と乾燥条件（焼付板温）は表５〜８中に示した。また、めっき付着量が片面当たり６０ｇ／ｍ2 の板厚０．８mmの溶融亜鉛めっき鋼板、めっき付着量が片面当たり４０ｇ／ｍ2 の板厚０．８mmの合金化溶融亜鉛めっき鋼板、めっき付着量が片面当たり２０ｇ／ｍ2 の板厚０．８mmの亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板（ニッケル含有率１１重量％）を原板とした表面処理鋼板も同じ方法で評価した。表１〜４中、ＥＧは電気亜鉛めっき鋼板、ＧＩは溶融亜鉛めっき鋼板、ＧＡは合金化溶融亜鉛めっき鋼板、ＺＮは亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板である。
【００６０】
表１〜８中に示した下層、上層皮膜の各成分は以下の通りである。
１．樹脂成分
オレフィン系：「ハイテックＳ−７０２４」（東邦化学社製）
ウレタン系：「ボンタイターＨＵＸ−３２０」（旭電化社製）
アクリル系：「ＡＰ−１０５８（１２）」（東亜合成社製）
エポキシ系：「ポリゾール８５００」（昭和高分子社製）
ポリエステル系：「ペスレジンＡ−１２４Ｇ」（高松油脂社製）
ウレタンオレフィン系：上記のオレフィン系とウレタン系を固形分換算で１：１になるように混合したもの
２．コロイダルシリカ
ＳＴ−Ｎ：「スノーテックスＮ」（日産化学工業社製）
ＳＴ−Ｓ：「スノーテックスＳ」（日産化学工業社製）
ＳＴ−Ｃ：「スノーテックスＣ」（日産化学工業社製）
ＡＴ−２０Ｎ：「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）
３．りん酸イオン
りん酸アンモニウムをりん酸イオン濃度が表５〜８中の重量部になるように処理剤に溶かした。
４．シラン化合物
Ａ：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ−４０３」（信越化学社製）
Ｂ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−４０３」（信越化学社製）
Ｃ：ビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−１００３」（信越化学社製）
Ｄ：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ−６０３」（信越化学社製）
Ｅ：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−８０３」（信越化学社製）
【００６１】
作製した表面処理鋼板について、以下の評価を行った。表９〜１２に評価結果を示す。
１．仕上がり外観
目視による処理膜の外観を判定し、評点を付けた。評点は、５は均一、４は極く僅かにムラがあり、３は部分的にムラがあり、２は全体的にムラがあり、１は全面にムラがひどい、とした。
【００６２】
２．上層防錆皮膜の密着性
平板密着性はＪＩＳ Ｋ ５４００の８．５．２に記載の碁盤目テープ法（すきま間隔１mm）によって判定し、以下に示した基準によって評点付けした。
１０点：剥離なし
９点：３％以下の剥離面積
８点：３％超５％以下の剥離面積
７点：５％超８％以下の剥離面積
６点：８％超１０％以下の剥離面積
５点：１０％超１５％以下の剥離面積
４点：１５％超３０％以下の剥離面積
３点：３０％超５０％以下の剥離面積
２点：５０％超７５％以下の剥離面積
１点：７５％超の剥離面積
【００６３】
加工部密着性は、ＪＩＳ Ｋ ５４００の８．２に規定されるエリクセン試験機で押し出して、押し出した部分をテープ剥離して皮膜の剥離を目視によって判定し、以下の基準によって評点付けした。
１０点：エリクセン１０mm押し出しで皮膜の剥離なし
９点：エリクセン９mm押し出しで皮膜の剥離なし
８点：エリクセン８mm押し出しで皮膜の剥離なし
７点：エリクセン７mm押し出しで皮膜の剥離なし
６点：エリクセン６mm押し出しで皮膜の剥離なし
５点：エリクセン５mm押し出しで皮膜の剥離なし
４点：エリクセン４mm押し出しで皮膜の剥離なし
３点：エリクセン３mm押し出しで皮膜の剥離なし
２点：エリクセン２mm押し出しで皮膜の剥離なし
１点：エリクセン１mm押し出しで皮膜の剥離なし
【００６４】
なお、目視によって判定しにくい場合には、メチルバイオレットの０．１％アセトン溶液で皮膜を染色し、染色された部分には皮膜が存在し、染色されない部分には皮膜が存在しない、として皮膜の密着性を判定した。処理膜の外観評価についても同様である。
【００６５】
３．上塗り塗膜密着性
上層皮膜を形成した表面処理鋼板に、メラミンアルキッド塗料であるオルガセレクト１００（日本ペイント社製）を乾燥皮膜２５μｍとなるようにスプレーで塗布して１５０℃で２０分熱風炉で乾燥焼付後、密着性（一次密着性）を評価した。平板密着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ ５４００の８．５．２に記載の碁盤目テープ法（すきま間隔１mm）によって判定した。加工部密着性は、ＪＩＳ Ｋ ５４００の８．２に規定されるエリクセン試験機で７mm押し出して、押し出した部分をテープ剥離して皮膜の剥離を目視によって判定した。以下の基準によって評点付けした。
１０点：剥離なし
９点：３％以下の剥離面積
８点：３％超５％以下の剥離面積
７点：５％超８％以下の剥離面積
６点：８％超１０％以下の剥離面積
５点：１０％超１５％以下の剥離面積
４点：１５％超３０％以下の剥離面積
３点：３０％超５０％以下の剥離面積
２点：５０％超７５％以下の剥離面積
１点：７５％超の剥離面積
【００６６】
また、二次密着性として表面処理鋼板を沸騰水に３０分浸漬し２４時間放置した後に、上述の方法でオルガセレクト１００を塗装した後の塗膜の密着性を調べた。
【００６７】
４．耐指紋性
表面処理鋼板の皮膜に指紋を付着させ、指紋の見え易さを目視で判定し、評点を付けた。評点は、５は指紋跡が見えない、４は極く僅かに指紋跡が見える、３は指紋跡が見える、２は指紋跡が目立つ、１は指紋跡が非常に目立つ、とした。
【００６８】
５．耐エタノール性
プレス油をガーゼにしみこませて表面処理鋼板の皮膜上に塗布し、この油をエタノールをしみこませたガーゼで拭き取り、皮膜の跡残りを目視で判定して評点を付けた。油汚れ等をきれいにするために、エタノールでふき取る作業が行われることがあり、このときに皮膜が損傷を受けないかどうかを評価するための試験である。評点は、５は跡残りなし、４は極く僅かに跡残りあり、３は跡残りがある、２は跡残りが目立つ、１は跡残りが非常に目立つ、とした。
【００６９】
６．耐食性（ＳＳＴ）
平板（切断したままの鋼板の端面部と裏面をシール）と、エリクセン７mm加工部（エリクセンで７mm押し出した鋼板の端面部と裏面をシール）について、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定されるもの）を行った。評価基準は下記のものとした。
１０点：異常なし
９点：１０点と８点の間
８点：僅かに白錆発生
７〜６点：８点と５点の間
５点：面積の半分に白錆発生
４〜２点：５点と１点の間
１点：全面に白錆発生
７．耐黒変性
平板（切断したままの鋼板）について、温度７０℃、湿度８０％の雰囲気下に５日間放置後の外観を目視で評価した。評価基準は、下記のものとした。
◎：黒変無し
○：やや黒っぽい
△：黒変小
×：黒変大
【００７０】
実施例においては、上層皮膜の厚みの薄い実施例１、上層皮膜のシリカの添加がない実施例３４、６７がやや耐食性が劣るが、実用に耐えうるものである。原板のめっきを変更した例においても、本発明によれば、耐食性、上塗り塗膜密着性、耐指紋性、耐エタノール性に優れた表面処理鋼板が得られる。
【００７１】
これに対し、本発明の範囲にない例として、上層皮膜中のチオ尿素が少ない比較例１では耐食性が劣り、上層皮膜中のチオ尿素が多い比較例２では密着性、耐エタノール性、及び耐食性が劣り、上層皮膜中のりん酸イオンの多い比較例３では密着性、耐エタノール性、及び耐食性が劣り、上層皮膜中のバナジウム酸アンモニウムの少ない比較例４では密着性と耐食性が劣り、上層皮膜中のバナジウム酸アンモニウムの多い比較例５では密着性、耐エタノール性、及び耐食性が劣り、上層皮膜中のシリカの多い比較例６では密着性、耐エタノール性、及び耐食性が劣り、上層有機複合皮膜の厚みの薄い比較例７、８では耐指紋性と耐食性が劣り、下層皮膜の処理液に塩化物を使用した比較例９では耐食性が劣り、下層皮膜の付着量が少ない比較例１０では密着性、耐食性が劣り、下層皮膜のない比較例１１では密着性と耐食性が劣る。
【００７２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、有害な６価クロムを含有せず、且つ耐食性に優れ、下層への密着性に優れ、更にめっきの黒変性の改善された非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の利用が可能になる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-chromium treated zinc-based plated steel sheet that does not contain hexavalent chromium and has excellent corrosion resistance, which is used for home appliances, building materials, automobiles, and the like.
[0002]
[Prior art]
Zinc-plated steel sheets or zinc alloy-plated steel sheets have white rust on the surface and may deteriorate the appearance significantly in an atmosphere containing salt such as seawater or a high-temperature and high-humidity environment, or the rust-proofing power against the base iron surface may be reduced. .
[0003]
In order to prevent white rust, a chromate-based antirust treatment agent has been conventionally used. For example, JP-A-3-131370 discloses an olefin-α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer resin disperser. A resin-based treatment agent containing John with a water-dispersible chromium compound and water-dispersible silica is described.
[0004]
Such a coating with a chromate treatment agent is recognized as having the best corrosion resistance among known treatment agents. Nevertheless, the chromate-treated film contains hexavalent chromium, which is known to be a harmful element, and therefore there is an increasing demand for surface-treated steel sheets that do not contain hexavalent chromium.
[0005]
Non-chromium antirust treatment agents that do not contain harmful chromium are described in JP-A-8-239776 and JP-A-8-67834, which use sulfides and sulfur. However, not only sulfur but also some sulfides give off a specific odor, and handling of these treatment agents has not always been easy.
[0006]
A treating agent using a triazine thiol compound containing a sulfur atom but having no odor or toxicity has been proposed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-31737 discloses a water-soluble anticorrosive coating containing a dithiol-S-triazine derivative. Is disclosed. However, this water-soluble anticorrosive paint is intended for anticorrosion of mild steel, copper, brass and the like, and is prepared so that it can be more easily adhered particularly when the base material is copper or brass. Therefore, it is insufficient as a rust preventive agent for metal surfaces such as zinc.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-223062 describes a reactive emulsion of a thiocarbonyl group-containing compound and a metal obtained by mixing an organic compound that is hardly soluble or insoluble in water. However, this emulsion also reacts with copper, nickel, tin, cobalt, aluminum and the like and alloys thereof, and is still insufficient as a rust preventive for metal surfaces such as zinc.
[0008]
The applicants of the present application disclosed a triazine thiol-containing rust-preventing coating agent that is also effective for rust-preventing galvanized steel sheets in Japanese Patent Application No. 9-2557. However, triazine thiol is an expensive compound, so it is beneficial to be able to use a cheaper rust inhibitor.
[0009]
As surface treatment methods for zinc or zinc alloys that do not contain chromium and do not use triazine thiol, there are those described in JP-A Nos. 54-71734 and 3-226484. The treatment method described in JP-A No. 54-71734 comprises 2 to 6 linked phosphoric esters of myo-inositol or salts thereof of 0.5 to 100 g / l, of titanium fluoride and zirconium fluoride. Surface treatment of zinc or a zinc alloy is carried out with an aqueous solution containing at least one of 0.5 to 30 g / l in terms of metal and 1 to 50 g / l of thiourea or a derivative thereof. This method requires titanium fluoride or zirconium fluoride to form a passivation film as a protective layer on the zinc surface. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-226484 contains 0.02 g / l or more of one or both of Ni 2+ and Co 2+ and at least one of ammonia and a compound having a primary amine group. The surface treating agent which is aqueous solution of pH 5-10 is used. This treatment agent requires one or both of Ni 2+ and Co 2+ in order to impart coating adhesion and corrosion resistance after coating by precipitation of cobalt or nickel. These treatment agents containing metal ions have inconveniences such as an increased load during wastewater treatment.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, the conventional rust preventives not containing chromium are inferior to the chromium-containing rust preventives in terms of corrosion resistance, and have other disadvantages as described above. Therefore, there has been a strong demand for the development of a new rust inhibitor that replaces the chromium-containing rust inhibitor and that does not have the above-described disadvantages.
[0011]
As a new technique for satisfying such a demand, the applicants of the present application have proposed an anti-corrosion coating containing an aqueous resin, a thiocarbonyl group-containing compound and a phosphate ion, and optionally containing fine silica (Japanese Patent Application No. Hei 10- 036264) was developed. In addition, a rust-proof coating (Japanese Patent Application No. 10-036265) that contains an aqueous resin, a thiocarbonyl group-containing compound, and fine silica and does not contain phosphate ions has been developed. Further, a rust-proof coating comprising an aqueous resin and a vanadate compound, and optionally further comprising at least one of a thiocarbonyl group-containing compound, phosphate ions, and fine silica has been developed (Japanese Patent Application No. 10-036267). issue).
[0012]
Since these new anticorrosive coating agents do not contain chromium and are excellent in corrosion resistance, they are expected to be used as anticorrosive agents for galvanized or zinc alloy plated steel sheets in place of conventional chromate treatment agents. And in making these new anti-corrosive coating agents even more practical, it can improve the adhesion to the lower layer of the film formed by the coating agent, and improve the blackening of zinc or zinc alloy plating Very beneficial.
[0013]
In view of the above, the present invention provides a non-chromium-treated zinc-plated steel sheet having a coating with the above-described new anticorrosive coating agent, excellent in adhesion to the lower layer of this coating, and improved in blackness of plating. It is to try.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In one aspect, the non-chromium-treated zinc-based plated steel sheet of the present invention is one or two kinds selected from sulfates and nitrates of nickel, cobalt, iron and lead on a zinc-plated steel sheet or a zinc alloy-plated steel sheet. It has an undercoat of 0.5 to 100 mg / m 2 in terms of metal, formed by coating and baking an aqueous solution containing the above, and an organic resin 100 wt. And a thiocarbonyl group-containing compound in an amount of 0.1 to 50 parts by weight and having a thickness of 0.1 to 5 μm.
[0015]
In the non-chromium-treated zinc-plated steel sheet, the upper layer film further contains at least one of 0.01 to 20 parts by weight (as PO 4 ) of a phosphoric acid compound and 1 to 500 parts by weight of fine silica as a solid content. Can be included.
[0016]
In another aspect, the non-chromium treated zinc-based plated steel sheet of the present invention is one or two selected from nickel, cobalt, iron and lead sulfates and nitrates on a galvanized steel sheet or a zinc alloy plated steel sheet. It has an undercoat of 0.5 to 100 mg / m 2 in terms of metal, formed by coating and baking an aqueous solution containing seeds or more, and an organic resin 100 as a solid content as an upper layer on it. It has a film containing 0.1 to 20 parts by weight of vanadate compound and 0.1 to 5 μm in thickness.
[0017]
In this non-chromium-type treated zinc-based plated steel sheet, the upper layer film comprises 0.1 to 50 parts by weight of a thiocarbonyl group-containing compound, 0.01 to 20 parts by weight (as PO 4 ) and fine particles as a solid content. It may further include at least one of 1 to 500 parts by weight of silica.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a steel sheet having a surface plated with zinc or zinc alloy is used as a base. Here, zinc plating and zinc alloy plating are collectively referred to as “zinc-based plating”.
[0019]
The surface of the steel sheet can be adjusted before forming the lower layer film. The surface adjustment of the base-plated steel sheet can be performed by a usual method such as washing with alkali or acid, electrodeposition.
[0020]
The undercoat of the present invention is deposited on the plating surface in the form of metal or oxide by flash treatment with an aqueous solution containing one or more metal ions of nickel, cobalt, iron and lead. It is characterized by that. This base film dramatically improves the adhesion to the upper film, thereby improving the corrosion resistance and blackening resistance. The mechanism for improving the adhesion with the upper film is still unclear, but the metal or oxide of the metal deposited on the plating surface is present in the upper film to activate the plating surface. This is probably because the adsorption efficiency of the thiocarbonyl group-containing compound, phosphate compound, and vanadate compound on the plating surface is increased.
[0021]
The aqueous solution (treatment solution) used for forming the undercoat of the present invention must contain one or more metal ions of nickel, cobalt, iron and lead. In order to supply these metal ions into the treatment liquid, it is necessary to use sulfate or sulfate, and chloride is not preferable because it reduces corrosion resistance. Further, in the treatment liquid, a complexing agent such as gluconic acid, heptogluconic acid, sodium gluconate or sodium heptogluconate, which is a salt thereof, may be contained for stabilization of the treatment liquid as necessary. The treatment method can be carried out by spraying the treatment liquid onto the object to be treated, or by immersing the object to be treated in a roll squeezing after immersing the treatment object in the treatment liquid, squeezing the air knife after immersing, or a known coating method such as roll coating. After applying and adhering the treatment liquid in this way, it may be dried without being washed with water, or after being washed with water for the purpose of removing contaminant components. May be. Although it does not specify about drying conditions, drying is a grade which should just evaporate adhering water, and is normally performed by the plate temperature of 40-100 degreeC. The range of the amount of adhesion deposited on the plating surface by the ground treatment of the present invention is 0.5 to 100 mg / m 2 in terms of metal. If it is less than 0.5 mg / m 2 , sufficient adhesion with the upper film cannot be obtained, and if it exceeds 100 mg / m 2 , improvement in adhesion with the upper film cannot be expected, which is economically disadvantageous.
[0022]
The non-chromium treated zinc-based plated steel sheet of the present invention has a coating based on an organic resin as an upper layer coating on the base coating. This organic resin is obtained by applying a composition containing an aqueous resin and other components of the upper film in water and then drying it. The aqueous resin here includes, in addition to water-soluble resins, water-insoluble resins that are inherently water-insoluble but can be in a state in which insoluble resins are finely dispersed in water, such as emulsions and suspensions (water-dispersible resins). .
[0023]
Examples of resins that can be used as the aqueous resin in the present invention include polyolefin resins, acrylic olefin resins, polyurethane resins, acrylic resins, polycarbonate resins, epoxy resins, polyester resins, alkyd resins, and phenol resins. Other thermosetting resins can be exemplified, and a crosslinkable resin is more preferable. Particularly preferred resins are acrylic olefin resins, polyurethane resins, and mixed resins thereof. Two or more types of aqueous resins may be mixed or copolymerized.
[0024]
The thiocarbonyl group-containing compound used in the upper layer film is a sulfide, is easily adsorbed on the metal surface, and has an excellent oxidizing power. Therefore, the metal surface is passivated and exhibits an antirust effect. In particular, thiol group ions in the thiocarbonyl group-containing compound are considered to be adsorbed on active sites on the metal surface and exhibit a rust prevention effect.
[0025]
In addition, the thiocarbonyl group-containing compound acts as a crosslinking accelerator for the resin film, reduces the micropores in the resin film, and effectively blocks harmful ions such as water and chlorine ions. It is thought to contribute to the effect.
[0026]
In the present invention, the thiocarbonyl group-containing compound is a thiocarbonyl group represented by the following formula:
[Chemical 1]
The compound which has this. Typically,
[Chemical formula 2]
And derivatives thereof, such as methylthiourea, dimethylthiourea, ethylthiourea, diethylthiourea, diphenylthiourea, thiopental, thiocarbazide, thiocarbazone, thiocyanuric acids, thiohydantoin, 2-thiouramil, 3-thiourasol and the like , The following formula [0030]
[Chemical 3]
(Wherein R represents H, CH 3 , C 2 H 5 , C 6 H 5 , C 8 H 5 , C 5 H 3 SO, etc.), for example, thioformamide, thio Acetamide, thiopropionamide, thiobenzamide, thiocarbostyril, thiosaccharin, etc.
[Formula 4]
(Wherein R represents H, CH 3, etc.), for example, thioformaldehyde, thioacetaldehyde, and the like
[Chemical formula 5]
(Wherein R represents, for example, CH 3 , C 6 H 5, etc.), such as thioacetic acid, thiobenzoic acid, dithioacetic acid, etc.
[Chemical 6]
And other compounds having the structure of the formula (1), such as thiocoumazone, thiocumothiazone, thionine blue J, thiopyrone, thiopyrine, thiobenzophenone, and the like.
[0038]
When the thiocarbonyl group-containing compound is contained in the upper layer film, the content thereof is preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic resin as a solid content. When the content of the thiocarbonyl group-containing compound is less than 0.1 parts by weight, the above-described effects become inconspicuous. When the content of the thiocarbonyl group-containing compound is more than 50 parts by weight, it is impossible to expect an effect that is commensurate with the associated increase in costs.
[0039]
When the upper film in the present invention contains a thiocarbonyl group-containing compound as an essential component, the rust prevention effect is remarkably improved by further containing a phosphoric acid compound. As described above, the thiocarbonyl group-containing compound is adsorbed on active sites on the metal surface and exhibits a rust-preventing effect. However, phosphoric acid acts on the inactive sites on the metal surface to form an active surface. Since the thiocarbonyl group-containing compound is formed and adsorbed there, it is considered that the rust preventive effect is exerted on the entire metal surface and the rust preventive effect is improved. Phosphoric acid compounds also act as crosslinking accelerators for resin films, reducing the micropores in the resin film and effectively blocking harmful ions such as water and chlorine ions, which also contributes to the rust prevention effect I think that. Therefore, the phosphoric acid compound can be included in the upper layer film as an optional component even when the upper layer film contains a vanadate compound as an essential component instead of the thiocarbonyl group-containing compound.
[0040]
As the phosphate compound, any compound containing phosphate ions may be used. For example, ammonium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate and the like can be used.
[0041]
Content of a phosphoric acid compound exists in the range of 0.01-20 weight part as phosphate ion with respect to 100 weight part of organic resins. If the phosphoric acid compound is less than 0.01 part by weight, the rust prevention effect is not sufficiently exhibited. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, the rust prevention effect is lowered, or the resin gels in the state of the coating solution. May occur.
[0042]
The upper film in the present invention may contain fine silica. When the upper layer film contains fine silica, the rust prevention action (corrosion resistance) is remarkably accelerated. In addition to the corrosion resistance, the drying property during film formation, the scratch resistance and adhesion of the formed film can also be improved.
[0043]
In the present invention, the fine silica is a general term for silica having characteristics such that when dispersed in water since it has a fine particle size, the water dispersion state can be stably maintained and no semi-permanent settling is observed. Is. The fine silica is not particularly limited as long as it has few impurities such as sodium and is weakly alkaline. For example, commercially available silica gel such as “Snowtex N” (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), “Adelite AT-20N” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), or commercially available Aerosil powdered silica can be used.
[0044]
When fine silica is contained in the upper layer film, the content is preferably 1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic resin. If it is less than 1 part by weight, the effect of addition is small, and if it is 500 parts by weight or more, the effect of improving the corrosion resistance is saturated and uneconomical. is there.
[0045]
When the upper film contains a vanadate compound, it exhibits the same rust preventive action as the chromic compound. That is, the vanadate compound exhibits a rust prevention effect by forming a passive film on the surface of the steel plate (here, the base film) when the composition for forming the upper film is applied. In addition, vanadate compounds are thought to have the effect of suppressing corrosion reactions by the action of vanadate ions present in the coating even when corrosion sites occur on the metal surface (especially galvanized surfaces). It is done.
[0046]
As the vanadate compound, for example, ammonium vanadate, sodium vanadate, potassium vanadate and the like can be used.
[0047]
The amount of the vanadate compound is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 50 to 100 parts by weight of the organic resin as a solid content. If it is less than 0.1 parts by weight, the rust prevention effect is not sufficient, and if it is more than 20 parts by weight, the rust prevention effect is saturated and uneconomical.
[0048]
When the vanadate compound is used in combination with the fine silica, the vanadate compound is adsorbed on the surface of the fine silica and synergistically provides a rust preventive effect. In this sense, when the fine silica is an ammonium adsorption type or an aluminum oxide coating type, it is preferable because it is easily adsorbed and the rust prevention effect is improved.
[0049]
The upper film in the present invention may also contain components other than the above components. Examples thereof include pigments and surfactants. In addition, in order to improve the affinity between the organic resin and the silica particles and the pigment, and further improve the adhesion between the organic resin and the base film, a silane coupling agent or a hydrolysis condensate thereof or both of them are blended. May be. Here, the “hydrolysis condensate of silane coupling agent” refers to an oligomer of a silane coupling agent hydrolyzed using a silane coupling agent as a raw material.
[0050]
Examples of such pigments include titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), zirconium oxide (ZrO 2 ), calcium carbide (CaCO 3 ), barium sulfate (BaSO 4 ), and alumina (Al 2 O 3 ). Inorganic pigments such as kaolin clay, carbon black, iron oxide (Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 ), and various colored pigments such as organic pigments can be used.
[0051]
The silane coupling agent that can be used in the present invention is not particularly limited, but preferred examples include the following: vinyl methoxy silane, vinyl trimethoxy silane, vinyl ethoxy silane, vinyl triethoxy. Silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3 -(Triethoxysilyl) -1-propanamine, N, N'-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ( β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrime Xysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N- [ 2- (Vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane.
[0052]
Particularly preferred silane coupling agents are vinyltrimethoxysilane, vinylethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxy. Silane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, and N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
[0053]
In this invention, it is preferable that the said silane compound is 0.01-20 weight part with respect to 100 weight part of organic resins as solid content. When the addition amount of the silane compound is less than 0.01 parts by weight, a decrease in the addition effect is observed, and the effect of improving the corrosion resistance and top coating adhesion is insufficient. When the addition amount exceeds 20 parts by weight, the resin gels in the state of the coating solution. May cause problems.
[0054]
In order to form the upper layer film, a coating agent composition containing predetermined components in water is prepared, applied to the galvanized steel sheet on which the lower layer film of the present invention has been formed in advance, and the film is heated and dried. The coating agent composition can be prepared at any concentration. In general, a coating agent composition containing 1 to 80 parts by weight of solids (components other than water) and 99 to 20 parts by weight of water is preferable from the viewpoints of application and subsequent heating and drying. By heating the coating film, the resin is cured in the case of a curable resin, and the resin is crosslinked in the case of a crosslinkable resin. The coating film may be heated and dried by heating the galvanized steel sheet coated with the coating agent with hot air and drying it, or by applying the coating agent to the heated steel sheet and drying it. As heating temperature, 50-250 degreeC is good. If it is less than 50 ° C., the evaporation rate of water is slow and sufficient film forming properties cannot be obtained, so that the rust prevention power is insufficient. On the other hand, when the temperature exceeds 250 ° C., the organic resin is thermally decomposed, so that there are problems that the SST property and water resistance are lowered and the appearance is also yellowed. 70-200 degreeC is more preferable. In hot air drying, a drying time of 1 second to 5 minutes is preferable. The cooling after heating and drying may be performed by a known method such as water cooling, air cooling, natural cooling, or a combination of these methods.
[0055]
The film thickness (dry) of the upper layer film (coating film) is preferably 0.1 μm or more. If it is less than 0.1 μm, the rust prevention power (corrosion resistance) is insufficient. On the other hand, when the film thickness is increased, further improvement in rust prevention power (corrosion resistance) is not recognized so much, which is uneconomical. Therefore, the upper limit of the film thickness is suitably 5 μm.
[0056]
The coating method of the coating agent is not particularly limited, and commonly used air knives, curtain coats, roll coats, air sprays, airless sprays, immersions, and the like can be employed.
[0057]
【Example】
Next, the present invention will be further described with reference to examples.
[0058]
An electrogalvanized steel sheet having a plate thickness of 20 g / m 2 per side and a thickness of 0.8 mm was used as a raw material, and a surface treatment agent having the composition shown in Tables 1 to 4 was applied by a roll coater and dried in a hot air drying furnace. However, Examples 87 and 88 were water-cooled and dried after application. The adhesion amount (metal conversion) and drying conditions (baking plate temperature) of the base film thus formed are shown in Tables 1 to 4.
[0059]
Subsequently, surface treatment agents having the compositions shown in Tables 5 to 8 were also applied by a roll coater and dried in a hot air drying furnace. The thickness (μm) and drying conditions (baking plate temperature) of the formed upper layer anticorrosive film are shown in Tables 5-8. In addition, a hot-dip galvanized steel sheet with a thickness of 0.8 mm with a coating weight of 60 g / m 2 per side, an alloyed hot-dip galvanized steel sheet with a thickness of 0.8 mm with a coating weight of 40 g / m 2 per side, A surface-treated steel sheet using a zinc-nickel alloy plated steel sheet (nickel content: 11% by weight) having a thickness of 20 g / m 2 per side and a thickness of 0.8 mm was also evaluated in the same manner. In Tables 1 to 4, EG is an electrogalvanized steel sheet, GI is a hot dip galvanized steel sheet, GA is an alloyed hot dip galvanized steel sheet, and ZN is a zinc-nickel alloy plated steel sheet.
[0060]
Each component of the lower layer and the upper layer film shown in Tables 1 to 8 is as follows.
1. Resin component olefin type: “HITEC S-7024” (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.)
Urethane system: “Bon titer HUX-320” (Asahi Denka Co., Ltd.)
Acrylic: “AP-1058 (12)” (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
Epoxy system: “Polysol 8500” (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.)
Polyester type: “Pesresin A-124G” (manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.)
1. Urethane olefin type: A mixture of the above olefin type and urethane type mixed at a solid content of 1: 1. Colloidal silica ST-N: “Snowtex N” (manufactured by Nissan Chemical Industries)
ST-S: “Snowtex S” (manufactured by Nissan Chemical Industries)
ST-C: "Snowtex C" (manufactured by Nissan Chemical Industries)
AT-20N: “Adelite AT-20N” (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
3. Phosphate ion Ammonium phosphate was dissolved in the treating agent so that the phosphate ion concentration would be in parts by weight shown in Tables 5-8.
4). Silane compound A: γ-glycidoxypropyltriethoxysilane “KBE-403” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
B: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane “KBM-403” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
C: Vinyltrimethoxysilane “KBM-1003” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
D: N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane “KBE-603” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
E: γ-mercaptopropyltrimethoxysilane “KBM-803” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
[0061]
The following evaluation was performed about the produced surface treatment steel plate. Tables 9 to 12 show the evaluation results.
1. The appearance of the treated film was determined by visual inspection and scored. The score was 5 for uniform, 4 for slight unevenness, 3 for partial unevenness, 2 for overall unevenness, and 1 for severe unevenness on the entire surface.
[0062]
2. Adhesion of the upper layer anticorrosive film The flat plate adhesion was determined by the cross-cut tape method (gap spacing 1 mm) described in JIS K 5400, 8.5.2, and was scored according to the following criteria.
10 points: No peeling 9 points: 3% or less peeling area 8 points: 3% or more 5% or less peeling area 7 points: 5% or more but 8% or less peeling area 6 points: 8% or more but 10% or less peeling area 5 points: peeling area of more than 10% and not more than 15% 4 points: peeling area of more than 15% and not more than 30% 3 points: peeling area of more than 30% and not more than 50% 2 points: peeling area of more than 50% and not more than 75% 1 point : More than 75% peeling area
The adhesion of the processed part was extruded with an Erichsen tester defined in 8.2 of JIS K 5400, the extruded part was peeled off with tape, and the peeling of the film was visually determined.
10 points: Erichsen 10 mm extrusion without film peeling 9 points: Erichsen 9 mm extrusion without film peeling 8 points: Erichsen 8 mm extrusion without film peeling 7 points: Erichsen 7 mm extrusion without film peeling 6 points: Eriksen 6 mm extrusion No peeling of the film at 5 points: Extrusion of the film by extruding 5mm Erichsen 4 points: No peeling of the film by extruding 4mm Erichsen 3 points: No peeling of the film by extruding 3mm Erichsen 2 points: No peeling of the film by extruding 2mm Erichsen 1 Point: No exfoliation by extruding Erichsen 1 mm.
If it is difficult to determine visually, the film is dyed with a 0.1% acetone solution of methyl violet, the film is present in the stained part, and the film is not present in the unstained part. Adhesion was determined. The same applies to the appearance evaluation of the treatment film.
[0065]
3. Adhesion of topcoat film Adhesive coating of Olga Select 100 (made by Nippon Paint Co., Ltd.), which is a melamine alkyd paint, is applied to the surface-treated steel sheet on which the upper film is formed by a spray at a temperature of 150 ° C. for 20 minutes in a hot air oven. After dry baking, adhesion (primary adhesion) was evaluated. The evaluation of the flat plate adhesion was determined by the cross-cut tape method (gap interval 1 mm) described in JIS K 5400, 8.5.2. The adhesion of the processed part was determined by visual inspection for exfoliation of the film by extruding 7 mm with an Erichsen tester defined in 8.2 of JIS K 5400, peeling the extruded part with tape. The rating was based on the following criteria.
10 points: No peeling 9 points: 3% or less peeling area 8 points: 3% or more 5% or less peeling area 7 points: 5% or more but 8% or less peeling area 6 points: 8% or more but 10% or less peeling area 5 points: peeling area of more than 10% and not more than 15% 4 points: peeling area of more than 15% and not more than 30% 3 points: peeling area of more than 30% and not more than 50% 2 points: peeling area of more than 50% and not more than 75% 1 point : More than 75% peeling area
Further, as the secondary adhesion, the surface-treated steel sheet was immersed in boiling water for 30 minutes and allowed to stand for 24 hours, and then the adhesion of the coating film after coating Olga Select 100 by the above-described method was examined.
[0067]
4). Fingerprints were attached to the film of a fingerprint-resistant surface-treated steel sheet, the visibility of the fingerprints was judged visually, and a score was assigned. As for the rating, 5 indicates that the fingerprint trace is not visible, 4 indicates that the fingerprint trace is very slight, 3 indicates that the fingerprint trace is visible, 2 indicates that the fingerprint trace is conspicuous, and 1 indicates that the fingerprint trace is very conspicuous.
[0068]
5. Ethanol-resistant press oil was soaked in gauze and applied onto the film of the surface-treated steel sheet. This oil was wiped off with gauze soaked in ethanol, and the remaining marks of the film were visually judged to give a score. In order to clean up oil stains and the like, a work of wiping with ethanol may be performed, and this is a test for evaluating whether or not the film is damaged at this time. The rating was 5 for no trace, 4 for very little trace, 3 for trace, 2 for trace, 1 for trace.
[0069]
6). Corrosion resistance (SST)
Salt spray test (specified in JIS Z 2371) for flat plates (sealing the end and back of the steel plate as cut) and Erichsen 7mm processed parts (sealing the end and back of the steel plate extruded 7mm with Erichsen) ) The evaluation criteria were as follows.
10 points: No abnormality 9 points: Between 10 and 8 points 8 points: Slightly white rust 7 to 6 points: 5 points between 8 and 5 points: White rust occurs on half of area 4 to 2 points: 1 point between 5 and 1 point: white rust generated on the entire surface The appearance after standing for 5 days in an atmosphere at a temperature of 70 ° C. and a humidity of 80% was visually evaluated for the black-resistant plate (as-cut steel plate). The evaluation criteria were as follows.
◎: No black change ○: Slightly black △: Black change small ×: Black change large [0070]
In Examples, Example 1 in which the thickness of the upper film is thin and Examples 34 and 67 in which the silica of the upper film is not added are slightly inferior in corrosion resistance, but can withstand practical use. Even in an example in which the plating of the original plate is changed, according to the present invention, a surface-treated steel sheet excellent in corrosion resistance, top coat adhesion, fingerprint resistance, and ethanol resistance can be obtained.
[0071]
On the other hand, as an example that is not within the scope of the present invention, Comparative Example 1 with a small amount of thiourea in the upper film has poor corrosion resistance, and Comparative Example 2 with a large amount of thiourea in the upper film has adhesion, ethanol resistance, and corrosion resistance. In Comparative Example 3 with a high amount of phosphate ions in the upper layer film, adhesion, ethanol resistance, and corrosion resistance are inferior. In Comparative Example 4 with a low amount of ammonium vanadate in the upper layer film, adhesion and corrosion resistance are inferior. Comparative Example 5 containing a large amount of ammonium vanadate has poor adhesion, ethanol resistance, and corrosion resistance, and Comparative Example 6 containing a large amount of silica in the upper film has poor adhesion, ethanol resistance, and corrosion resistance. In Comparative Examples 7 and 8 having a small thickness, fingerprint resistance and corrosion resistance are inferior, and in Comparative Example 9 in which chloride is used as a treatment liquid for the lower layer film, the corrosion resistance is inferior and the amount of adhesion of the lower layer film is small. In 10 adhesion, poor corrosion resistance, adhesion and corrosion resistance in Comparative Example 11 without the lower layer film is poor.
[0072]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
[Table 10]
[Table 11]
[Table 12]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a non-chromium-type treated zinc system which does not contain harmful hexavalent chromium, has excellent corrosion resistance, has excellent adhesion to the lower layer, and has improved plating blackening. Use of plated steel sheet becomes possible.
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