JP4292634B2 - 反射防止積層体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高屈折率材料に関するもので、ガラスやプラスチックなどの透明基材などに、選択透過，あるいは吸収膜などの光学多層膜を形成可能な高屈折率組成物及びその組成物からなる反射防止積層体並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラスやプラスチックなどの基材に、酸化チタンや酸化ケイ素などの無機酸化物を蒸着法あるいはスパッタ法などのドライコーティングによって薄膜を形成して反射防止膜などの光干渉による光学多層膜を形成する方法が知られている。しかし、このようなドライコーティングプロセスでは装置が高価で、成膜速度が遅く、生産性が高くないなどの課題を有している。
これに対して金属アルコキシドなどを出発組成とし、基材に塗工して光学多層膜を形成する方法が知られており、高屈折率材料としてはＴｉやＺｒなどのアルコキシドを用いる方法が提案されている。
しかしこれらの塗膜では、乾燥重合に高温、長時間を必要とするため生産性に問題がある。またある程度の高い屈折率を得ることはできるが、硬度や耐擦傷性、基材との密着性などの物理的強度が不十分であり、光学多層膜は最外層に使用されるため、強度が不十分では実用に耐えることができないといった欠点を有している。
【０００３】
これらを改善するために、金属アルコキシドとアクリル化合物との複合材料などが提案されている（特開平８ー２９７２０１号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの複合膜組成物は、硬度や耐擦傷性などの物理的強度を向上させようとするとアクリル系モノマー成分比率を高くする必要があり、光学特性を決定するＴｉ系などのアルコキシドを出発組成とする高屈折率酸化物の体積比が抑制され高屈折率化をはかることができないという欠点を有し、高屈折率化と硬度や耐擦傷性、密着性などの物理的強度特性が両立できる組成物は見出されていない。
【０００５】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたもので、高い屈折率を有し、かつ硬度や耐擦傷性、密着性などの物理的的強度にも優れ、安価で、生産性に優れた高屈折率組成物及び高屈折率コーティング組成物とその組成物からなる反射防止積層体並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を達成すべく検討した結果、メタクリロキシチタントリイソプロポキシドに代表される末端にビニル基、アクリルロイル基、メタクルロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する有機金属化合物とジペンタエリストリールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）などに代表される多官能アクリル化合物を主成分として、ハイブリッド膜を形成することで課題を解決できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
請求項１記載の発明は、
下記一般式（Ａ）
Ｒ’ｘ Ｍ（ＯＲ）ｙ−ｘ
（Ｒはアルキル基、Ｒ’は末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する官能基、ｙは金属の酸化数、ｘは０＜ｘ＜ｙの置換数、ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎの中から選ばれるいずれか１種の金属）で表せる有機金属化合物およびその加水分解物と、平均粒径２〜５０ｎｍの酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化インジウムから選ばれる高屈折超微粒子とを塩酸もしくは有機酸の存在下で混合し、複合ゾルとする工程と、
該複合ゾルと分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物とを混合し、高屈折率組成物とする工程と、
該高屈折率組成物を基材の少なくとも一方の面に塗布し、高屈折率層を形成する工程と
を備えることを特徴とする反射防止積層体の製造方法である。
【０００８】
請求項２記載の発明は、前記アクリル系化合物が、３官能以上のアクリルモノマー又はその変性体であって、平均分子量が２００〜１０００であることを特徴とする請求項１記載の反射防止積層体の製造方法である。
【０００９】
請求項３記載の発明は、前記高屈折率組成物の中に、さらに下記一般式（Ｂ）
Ｍ（ＯＲ）ｎ
（ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎから選ばれるいずれか１種の金属、Ｒはアルキル基、ｎは金属の酸化数）で表せられる金属アルコキシドおよびその加水分解物が含まれてなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の反射防止積層体の製造方法である。
【００１０】
請求項４記載の発明は、前記反射防止積層体が、基材の少なくとも一方に、ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、あるいはハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層を、順次積層してなることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の反射防止積層体の製造方法である。
【００１１】
請求項５記載の発明は、前記低屈折率層が、下記一般式（Ｃ）
Ｒ’ｘ Ｓｉ（ＯＲ）ｙ−ｘ
（Ｒ：アルキル基、Ｒ’：末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する官能基、ｙは金属の酸化数ｘは０≦ｘ＜ｙの置換数、）で表せる有機ケイ素化合物およびその加水分解物、又は平均粒径が５〜５０ｎｍのシリカゾルの何れか一方と、分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物とを主成分とする低屈折率組成物からなることを特徴とする請求項４記載の反射防止積層体の製造方法である。
【００１２】
請求項６記載の発明は、前記ハードコート層が、平均粒径が２〜５０ｎｍのシリカゾルと、分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物とを主成分とするハードコート組成物からなることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の反射防止積層体の製造方法である。
【００１３】
請求項７記載の発明は、前記ハードコート層及び高屈折率層及び前記低屈折率層、あるいは前記ハードコート層及び前記中屈折率層及び前記高屈折率層及び前記低屈折率層が、３官能以上のアクリルモノマー又はその変性体で、平均分子量が２００〜１０００であるアクリル系化合物が、固形分換算で１５ｗｔ％以上含有することを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法である。
【００１４】
請求項８記載の発明は、基材の少なくとも一方に、まずハードコート層を塗布形成し、ＵＶ又は／及びＥＢを照射して、半硬化状態で硬化せしめたハードコート層の上に、さらに前記高屈折率層及び前記低屈折率層、あるいは前記中屈折率層及び前記高屈折率層及び前記低屈折率層を塗布し、加熱乾燥しながら、順次積層した後、さらにＵＶ又は／及びＥＢを照射して、ハードコート層を完全硬化せしめることを特徴とする請求項４乃至７のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法である。
【００１５】
請求項９記載の発明は、前記基材の少なくとも一方に、前記ハードコート層及び高屈折率層及び前記低屈折率層、あるいは前記ハードコート層及び前記中屈折率層及び前記高屈折率層及び前記低屈折率層を塗布し、加熱乾燥しながら、順次積層した後、ＵＶ又は／及びＥＢを照射して、各層を一体に完全硬化せしめることを特徴とする請求項４乃至８のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の高屈折率組成物は、末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する有機金属化合物と分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物とを主成分とし、これを基材に上記組成物からなる被膜を形成した後、ＵＶなどの光照射を施すことで高屈折率被膜を形成可能とするものである。
【００１８】
本発明の高屈折率組成物に含まれる各成分について以下に詳述する。
本発明において用いられる、末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する有機金属化合物は、下記一般式（Ａ）
Ｒ’ｘ Ｍ（ＯＲ）ｙ−ｘ
（Ｒはアルキル基、Ｒ’は末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する官能基、ｙは金属の酸化数、ｘは０＜ｘ＜ｙの置換数、ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎの中から選ばれるいずれか１種の金属）で表せるものであり、ビニルトリメトキシチタン、メタクリロキシトリイソプロポキシチタネート、メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシジルコネートなどが例示される。
【００１９】
また、本発明の高屈折率組成物は、さらに平均粒径２〜５０ｎｍの結晶性の酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化インジウムから選ばれる高屈折超微粒子を添加することで、耐擦傷性を向上させ、さらに高屈折率化することができる。平均粒径２ｎｍより小さいと、結晶性が低くなり高屈折率が得られ難い。５０ｎｍより大きいと、透明性が損なわれる。
これらの微粒子を添加する技術は公知ではあるが、本発明のハイブリッド系組成物との組み合わせは、単なる組み合わせではなく、マトリックスである組成物の無機のネットワークと無機フィラーとの相溶性、親和性が高く、単に有機樹脂中に分散するより、より良い分散状態、フィラーとマトリックスとの密着性が高い被膜が得られ、通常の添加効果よりも高い効果が得られるものである。
これらの微粒子の添加の際に、微粒子と前記一般式（Ａ）の有機金属化合物を別の系にて混合反応させ、あらかじめ粒子表面を修飾させると、バインダー成分となるアクリル化合物の量を抑制しても十分な強度を得られるなどの効果が大きくなり高屈折率化に好適である。
表面修飾の方法は、塩酸、有機酸の存在下で両者を混合し、有機金属のアルコキシド基と粒子表面のＯＨ基とを反応させることで容易に処理されるものであり、特別に分離精製することなく、そのまま他の成分を添加して組成物を調整することができる。
【００２０】
本発明の高屈折率組成物において用いられるアクリル化合物は、その分子中にビニル基、アクリロイル基やメタクルロイル基など重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上有するものであって、例えばＤＰＨＡなどのモノマー類と、これらのモノマーの変性体、および誘導体、などが使用できる。
なかでもＤＰＨＡ、ＰＥＴＡ、ＰＥＴＡとＨＤＩなどのジイソシアネートとの反応生成であるプレポリマーなど多官能アクリルモノマー類およびその変性体などで平均分子量２００〜１０００のものであれば、有機金属化合物の加水分解物と相溶性が良く、被膜形成時に相分離することなく、架橋密度の高い、均質で透明なハイブリッド被膜が形成できる。平均分子量が、１０００を越えると架橋密度を高くできないので好ましくない。
【００２１】
また、本発明の高屈折率組成物において用いられるＴｉなどの金属アルコキシドは、下記一般式（Ｂ）
Ｍ（ＯＲ）ｎ
（ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎのいずれか１種、Ｒはアルキル基 ｎは金属の酸化数）で表せられるものであり、テトラ−ｉｓｏープロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネートなどが例示される。
これらの有機金属化合物は特に例示に限定されるものでなく、２種以上組み合わせても、金属アルコキシドとアクリロイル基含有の有機金属化合物を併用して何ら差し支えない。
【００２２】
本発明の高屈折率用コーティング組成物料に含まれる各成分について以下に詳述する。
本発明において用いられる、Ｔｉ、Ｓｉなどの有機金属化合物は、下記一般式
（Ｃ）
Ｒ’ｘ Ｍ（ＯＲ）ｙ−ｘ
（Ｒはアルキル基、Ｒ’は末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する官能基、ｙは金属の酸化数、ｘは０≦ｘ＜ｙの置換数、ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌの中から選ばれるいずれか１種の金属）で表せる有機金属化合物で 置換数がＸ＝０のときの化合物は、下記一般式（Ｄ）
Ｍ（ＯＲ）ｎ
（ＭはＳｉ、Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎの中から選ばれるいずれか１種の金属、Ｒはアルキル基 ｎは金属の酸化数）で表せられるものであり、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏープロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネートなどが例示される、
【００２３】
置換数がＸ≦１のときのアクリロイル基などを有する有機金属化合物は、下記一般式（Ｅ）
Ｒ’ｘ Ｍ（ＯＲ）ｙ
（Ｒはアルキル基、Ｒ’は末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する官能基、ｙは金属の酸化数、ｘは０＜ｘ＜ｙの置換数）で表せるもので、ビニルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシトリイソプロポキシチタネートなどが例示される。
【００２４】
これらの有機金属化合物は特に例示に限定されるものでなく、２種以上組み合わせても何ら差し支えなく、目的の屈折率に合わせて、金属種などを選択することができ高屈折率成分としては、Ｔｉ、Ｚｒなどの金属が好適で、低屈折率成分としてはＳｉ、Ａｌなどが好適である。
【００２５】
上記の有機金属化合物は、コーティング組成物中にｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸触媒を含有させることで、塗工後に大気中の水分でもって加水分解反応させて被膜形成しても良いし、またあらかじめ水（塩酸などの触媒を含む）を添加し加水分解反応させたものを用いることもできる。
その際に、有機金属化合物の加水分解物が、該有機金属化合物の全アルコキシル基を加水分解させるのに必要な水の量よりも１／８〜７／８の量の水で部分加水分解されたものであるとすることで安定な組成物を得ることができ、余分な水を残すことなく特別な分離精製せずに用いることができる。
上記の調整は、アクリル化合物と余分な水との副反応を抑制したり、金属化合物の加水分解率をコントロールして、金属化合物ポリマーの成長を抑制したり、相溶性を高めることで、相分離を抑制し均質で分子架橋密度が高く、分子レベルのハイブリッド膜を形成至らしめるものである。
また、アクリル化合物は、その分子中にビニル基、アクリロイル基やメタクリロイル基など重合可能なの不飽和結合を少なくとも３個以上有するものであって、例えばＤＰＨＡなどのモノマー類と、これらのモノマーの変性体、および誘導体、などが使用できる。
なかでもＤＰＨＡなど多官能アクリルモノマー類およびその変性体など平均分子量２００〜１０００のものであれば、有機金属化合物の加水分解物と相溶性が良く、被膜形成時に相分離することなく、架橋密度の高い、均質で透明なハイブリッド被膜が形成できる。
【００２６】
ＵＶ照射による硬化を行う際には、ラジカル重合開始剤を添加すると好適であり、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤、アセトフェノン、２、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、などのアセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系開始剤など特に限定されるものではない。
【００２７】
さらに、平均粒径２〜５０ｎｍの結晶性の酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化インジウムから選ばれる高屈折超微粒子、シリカゾル、酸化珪素微粒子などの低屈折微粒子などを添加することができる。これらの微粒子を添加する技術は公知ではあるが、本発明のハイブリッド系組成物との組み合わせは、単なる組み合わせではなく、マトリックスであるコート組成物の無機のネットワークと無機フィラーとの相溶性、親和性が高く、単に有機樹脂中に分散するより、より良い分散状態、フィラーとマトリックスとの密着性が高い被膜が得られ、通常の添加効果よりも高い効果が得られるものである。
【００２８】
上述した各成分をいくつか組み合わせてコーティング組成物に加えることができ、さらに、物性を損なわない範囲で、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤など公知の添加剤を加えることができる。
【００２９】
コーティング組成物の塗布方法には、通常用いられる、ディッピング法、ロールコティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いられる。
被膜の厚さは目的の光学設計にあわせて、液の濃度や塗工量によって適宜選択調整することができる。
【００３０】
本発明の反射防止積層体は、プラスチックやガラスなどの基材の少なくとも一方に、ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、あるいはハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層を順次積層してるなる多層構成の反射防止膜が形成された積層体において、上記各層構成する材料は、Ｔｉ、Ｓｉなどの金属アルコキシドと多官能アクリル化合物とを主成分とする組成物からなるものてあり、各層の設計条件にあわせて適宜、材料を組合せることができるものである。
【００３１】
本発明の反射防止積層体は、該高屈折率層又は／及び中屈折率層が、本発明の高屈折率組成物からなることを特徴とするものである。
【００３２】
また、本発明の反射防止積層体は、該高屈折率層又は／及び中屈折率層が、高屈折率用コーティング組成物を既に列挙した公知の塗布手段を用いて、塗布によって形成した皮膜層が、該組成物からなることを特徴とするものである。
【００３３】
さらに前記低屈折率層が、下記一般式（Ｆ）
Ｒ’ｘ Ｓｉ（ＯＲ）ｙ−ｘ
（Ｒ：アルキル基、Ｒ’：末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する官能基、ｙは金属の酸化数ｘは０≦ｘ＜ｙの置換数、）で表せる有機ケイ素化合物およびその加水分解物、又は平均粒径が５〜５０ｎｍのシリカゾルの何れか一方と、分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物とを主成分とする低屈折率組成物からなることを特徴とするものである。
【００３４】
さらに前記ハードコート層が、平均粒径が２〜５０ｎｍのシリカゾルと、分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物とを主成分とするハードコート組成物からなることを特徴とするものである。
【００３５】
積層体の各層とも、３官能以上のアクリルモノマー又はその変性体で、平均分子量が２００〜１０００であるアクリル系化合物が、固形分換算で１５ｗｔ％以上含有することを特徴とするものである。１５ｗｔ％より少ない含有量では、十分な強度が得られない。
【００３６】
本発明によれば、末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する有機金属化合物と分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物とを主成分とすることで、有機金属化合物のアルコキシ基の加水分解重縮合にともなう酸化物ネットワークの形成とＵＶあるいはＥＢ照射により被膜中のアクルロイル基などの重合可能な不飽和結合基の光（ＥＢ）重合による架橋の複合架橋により硬化するものである。
【００３７】
その際に、一般式（Ａ）のＴｉなどの有機金属化合物のアルコキシ基の加水分解重縮合による酸化物ネットワークが形成され、高屈折率化ユニットが生成されると同時に、これらの生成した酸化物中にアクリロイル基などの反応ユニットを組み込むことができ、これによって、上記３官能以上のアクリル化合物との化学結合を生成させ、より架橋密度を上げることができるともに、各成分が分子レベルで均一なハイブリッド構造を呈し、Ｔｉなどの高屈折率化成分の体積比が大きくても充分な強度を発揮できるもので、硬度が高く耐擦傷性性も良好で、従来のコーティング組成物の欠点を大幅に改善することができ、高屈折率化と高強度化の両立可能な組成物を提供するものである。
【００３８】
なかでも、アクリル化合物を分子量が大きなプレポリマーではなく、ＤＰＨＡなどの３官能以上の多官能アクリルモノマー用いることで、より均質で架橋密度の高いハイブリッド膜を形成することができる。
【００３９】
さらに高屈折率化兼高強度化可能な結晶性の無機超微粒子を加えることでさらに高屈折化が可能で、物理強度の向上などに優れるコーティング組成物とすることができるものであり、粒子をあらかじめ、一般式（Ａ）の末端にビニル基、アクリルロイル基、メタクルロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する有機金属化合物で表面修飾することで屈折率を低下させることなく、アクリル化合物との間に架橋構造を形成せしめることができ、より強度の高い被膜を形成することができる。
【００４０】
基材の少なくとも一方に、ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、あるいはハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層を、基材表面から順次積層して反射防止積層体を形成する製造方法において、
基材の少なくとも一方に、まずハードコート層を塗布形成し、ＵＶ又は／及びＥＢを照射して、半硬化状態で硬化せしめたハードコート層の上に、さらに上記の層を塗布し、加熱乾燥しながら、順次積層した後、さらにＵＶ又は／及びＥＢを照射して、層を完全硬化せしめることを特徴とするのである。
【００４１】
上記の製造方法は、本発明の高屈折率組成物をウェットコーティングにより反射防止積層体が形成されるものであるが、ウェットコーティングの利点を活かして最下層のハードコート層の硬化状態（乾燥状態）を乾燥条件、あるいはＵＶ照射条件を調整して半硬化状態、即ちハードコート層に未反応のアクリロイル基などの重合可能な結合基を残存させた状態で、順次積層し、積層後に追照射などで硬化反応させることできる。上記のように製法で積層すると層間での密着性を高め、各層の一体化を図ることができ、それ故に十分な機械的強度を発現させることができるものである。本発明の材料組成は熱硬化により架橋する成分と、ＵＶ硬化により架橋する成分より構成されるためこの半硬化状態を容易に形成できるものである。
【００４２】
また、プラスチックやガラスなどの基材の少なくとも一方に、ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、あるいはハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層を、基材表面から順次積層して反射防止積層体を形成する製造方法において、基材の少なくとも一方に、上記の各層を塗布し、加熱乾燥しながら、順次積層した後、を特徴とする反射防止積層体の製造方法である。
【００４３】
上記の製造方法は、本発明の高屈折率組成物をウェットコーティングにより反射防止積層体が形成されるものであるが、ウェットコーティングの利点を活かして上記の各層を塗布し、各層の硬化状態（乾燥状態）を乾燥条件を調整して半硬化状態、即ち各層に未反応のアクリロイル基などの重合可能な結合基を残存させた状態で、順次積層し、積層後にＵＶ又は／及びＥＢを照射して、各層を一体に完全硬化せしめることができる。上記のように製法で積層すると層間での密着性を高め、各層の一体化を図ることができ、それ故に十分な機械的強度を発現させることができるものである。本発明の材料組成は熱硬化により架橋する成分と、ＵＶ硬化により架橋する成分より構成されるためこの半硬化状態を容易に形成できるものである。
【００４４】
【実施例】
本発明の一実施例を詳細に説明するが、本発明は、下記の実施例に特に限定されるものではない。
【００４５】
＜実施例１＞
表面にＵＶ硬化樹脂ＨＣ層（５μｍ）を設けた８０μｍ厚のＴＡＣフィルムを基材として、下記組成の材料を各成分の固形分が表１に示す割合になるように組み合わせて調液してコーティング組成物を作成、ＵＶ硬化の開始剤としてアセトフェノン系開始剤を重合成分に対して２％添加した。
バーコーターにより塗布し、乾燥機で１００℃ー１ｍｉｎ乾燥し、高圧水銀灯により１、０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、光学膜厚（ｎｄ＝屈折率ｎ＊膜厚ｄ（ｎｍ））がｎｄ＝５５０／４ｎｍになるよう適宜濃度調整をして高屈折率被膜を形成し、各種試験用の試験体を得た。
本発明の実施例として実施例１〜３の試験体及び比較例としてアクリル化合物を含まない系（比較例１）とＴｉアルコキシドと２官能アクリル化合物との２成分系（比較例２）の試験体を合わせて作成した。
各々の実施例及び比較例の下記のコーティング組成物の各成分の配合比を表１に示した。
【００４６】
［コーティング組成物の各成分］
（Ａ）平均粒径２５ｎｍの酸化チタン超微粒子と（Ｂ）メタクリロキシトリイソプロポキシチタネートを表１に示す配合になるように所定量混合し、アルコキシド１ｍｏｌに対して０．１Ｎの塩酸２ｍｏｌとイソプロピルアルコールを混合し、室温で２時間攪拌反応させた複合ゾル。
各成分の比率はアルコキシ基が完全に加水分解、重縮合され、理論的に反応したとして換算して、酸化チタン成分をＡ、メタクリロキシトリイソプロポキシチタネートを酸化チタン成分とアクリル成分とに分けて換算して、各々Ｂ１、Ｂ２とした。
（Ｃ）ＤＰＨＡのＭＥＫ希釈溶液。
（Ｄ）ＯＨ価１３０、平均分子量１００００、Ｔｇ８８℃の市販アクリルポリオール樹脂の溶液（酢酸ブチル、酢酸エチル混合溶剤）。各溶液は固形分は３ｗｔ％になるように希釈調整した。
（Ｅ）平均分子量 ３０００の２官能のウレタンアクリルレート（市販品）
【００４７】
また、各々の実施例及び比較例の試験体の評価を下記の評価方法によって評価した結果を表１に示す。
【００４８】
＜評価試験＞
（１）光学特性
分光光度計により入射角５で５５０ｎｍにおける反射率を測定し、反射率値から被膜の屈折率を見積もった。
（２）密着性
塗料一般試験法ＪＩＳ−Ｋ５４００のクロスカット密着試験方法に準じて塗膜の残存数にて評価した。
（３）鉛筆硬度
塗料一般試験法ＪＩＳ−Ｋ５４００の鉛筆引っかき値試験方法に準じて塗膜の擦り傷にて評価した。
（４）耐擦傷試験
スチールウール＃００００により、２５０ｇ／ｃｍ２の荷重で往復５回擦傷試験を実施、目視による傷の外観を検査した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１に示すように、本実施例のコーティング組成物を用いた被膜は密着性、硬度、耐擦傷性にも優れている。比較例で酸化チタン成分を６５％とすると、いずれも高い反射率で（被膜の屈折率はおおよそ１．８）、目的の高屈折率層を得ることができたが、実施例と比較して密着性、硬度、耐擦傷性の点で特性が劣っていることがわかる。
【００５１】
＜実施例２＞
下記組成の材料を表２に示す割合になるように組み合わせて調液してハードコート層、高屈折率層、低屈折率層用の各コーティング組成物を作成し、ＵＶ硬化の開始剤としてアセトフェノン系開始剤を重合成分に対して２％添加した。
基材として８０μｍ厚のＴＡＣを用い、各材料をハードコート（ＨＣ）層／高屈折率層／低屈折率層の順に、バーコーターにより塗布し、乾燥機で１００℃−１ｍｉｎ乾燥し、全層積層後に高圧水銀灯により１、０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ反射防止積層体を得た。
積層に際し、ハードコート層は５μｍの膜厚になるように、高屈折率、低屈折率の各層は各層の光学膜厚（ｎｄ＝屈折率ｎ＊膜厚ｄ（ｎｍ））がｎｄ＝５５０／４ｎｍになるよう適宜濃度調整をして、ハードコート（ＨＣ）層／高屈折率層／低屈折率層の２層構成反射防止積層体を得た。
本発明の比較例として、ＤＰＨＡのかわりに市販のアクリルウレタン樹脂（２官能、分子量３０００）を用いて同様に作成した。
実施例および比較例の試験体について前記の＜実施例１＞と同様の評価方法にて評価し、試験体の各層の各成分配合比と共にその評価結果を表２に示す。
【００５２】
［コーティング組成物の各成分］
（Ａ）テトライソプロポキシドチタンとメタクリロキシプロピルトリメトキシシランを表２に示す固形分比になるように所定量混合し、混合物１ｍｏｌに対して０．１Ｎの塩酸２ｍｏｌとイソプロピルアルコールを添加、室温で２時間攪拌反応させた、複合加水分解ゾル溶液。
各成分の比率はＡ１を酸化チタン成分、Ａ２をその他の成分とした。
（Ｂ）ＤＰＨＡのＭＩＢＫ希釈溶液。
（Ｃ）平均粒径２５ｎｍの市販のシリカゾルＩＰＡ分散型
（Ｄ）平均分子量３０００の２官能のウレタンアクリレート（市販品）
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２に示すように、本発明のコーティング組成物からなる実施例の反射防止積層体の被膜は、比較例と比べて密着性、硬度、耐擦傷性に優れていることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
以上述べたように本発明のコーティング組成物は、Ｍ−Ｏ−Ｍの複合金属酸化物架橋とアクリル基の架橋を有し金属酸化物と有機化合物の分子レベルのハイブリッド構造を呈した被膜を形成できるものであり、高屈折率という光学特性と物理的強度特性とを兼備した被膜を形成することができるものである。
すなわち、ディスプレイの反射防止膜などの基材の最外層に形成され、過酷な環境や取り扱いにも充分に耐えられる被膜を形成することができ、蒸着などと比べ装置コストも比較的安価で、成膜（塗工）速度も１０倍以上で生産性も高く、製造も容易である。
また本発明の組成物の被膜は、光照射などで硬化するため、低温での塗工が可能なので、フィルムなどを巻き取り塗工で作成することが可能で安価に、大量生産できるといった効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高屈折率材料に関するもので、ガラスやプラスチックなどの透明基材などに、選択透過，あるいは吸収膜などの光学多層膜を形成可能な高屈折率組成物及びその組成物からなる反射防止積層体並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラスやプラスチックなどの基材に、酸化チタンや酸化ケイ素などの無機酸化物を蒸着法あるいはスパッタ法などのドライコーティングによって薄膜を形成して反射防止膜などの光干渉による光学多層膜を形成する方法が知られている。しかし、このようなドライコーティングプロセスでは装置が高価で、成膜速度が遅く、生産性が高くないなどの課題を有している。
これに対して金属アルコキシドなどを出発組成とし、基材に塗工して光学多層膜を形成する方法が知られており、高屈折率材料としてはＴｉやＺｒなどのアルコキシドを用いる方法が提案されている。
しかしこれらの塗膜では、乾燥重合に高温、長時間を必要とするため生産性に問題がある。またある程度の高い屈折率を得ることはできるが、硬度や耐擦傷性、基材との密着性などの物理的強度が不十分であり、光学多層膜は最外層に使用されるため、強度が不十分では実用に耐えることができないといった欠点を有している。
【０００３】
これらを改善するために、金属アルコキシドとアクリル化合物との複合材料などが提案されている（特開平８ー２９７２０１号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの複合膜組成物は、硬度や耐擦傷性などの物理的強度を向上させようとするとアクリル系モノマー成分比率を高くする必要があり、光学特性を決定するＴｉ系などのアルコキシドを出発組成とする高屈折率酸化物の体積比が抑制され高屈折率化をはかることができないという欠点を有し、高屈折率化と硬度や耐擦傷性、密着性などの物理的強度特性が両立できる組成物は見出されていない。
【０００５】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたもので、高い屈折率を有し、かつ硬度や耐擦傷性、密着性などの物理的的強度にも優れ、安価で、生産性に優れた高屈折率組成物及び高屈折率コーティング組成物とその組成物からなる反射防止積層体並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を達成すべく検討した結果、メタクリロキシチタントリイソプロポキシドに代表される末端にビニル基、アクリルロイル基、メタクルロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する有機金属化合物とジペンタエリストリールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）などに代表される多官能アクリル化合物を主成分として、ハイブリッド膜を形成することで課題を解決できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
請求項１記載の発明は、
下記一般式（Ａ）
Ｒ’ｘ Ｍ（ＯＲ）ｙ−ｘ
（Ｒはアルキル基、Ｒ’は末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する官能基、ｙは金属の酸化数、ｘは０＜ｘ＜ｙの置換数、ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎの中から選ばれるいずれか１種の金属）で表せる有機金属化合物およびその加水分解物と、平均粒径２〜５０ｎｍの酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化インジウムから選ばれる高屈折超微粒子とを塩酸もしくは有機酸の存在下で混合し、複合ゾルとする工程と、
該複合ゾルと分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物とを混合し、高屈折率組成物とする工程と、
該高屈折率組成物を基材の少なくとも一方の面に塗布し、高屈折率層を形成する工程と
を備えることを特徴とする反射防止積層体の製造方法である。
【０００８】
請求項２記載の発明は、前記アクリル系化合物が、３官能以上のアクリルモノマー又はその変性体であって、平均分子量が２００〜１０００であることを特徴とする請求項１記載の反射防止積層体の製造方法である。
【０００９】
請求項３記載の発明は、前記高屈折率組成物の中に、さらに下記一般式（Ｂ）
Ｍ（ＯＲ）ｎ
（ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎから選ばれるいずれか１種の金属、Ｒはアルキル基、ｎは金属の酸化数）で表せられる金属アルコキシドおよびその加水分解物が含まれてなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の反射防止積層体の製造方法である。
【００１０】
請求項４記載の発明は、前記反射防止積層体が、基材の少なくとも一方に、ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、あるいはハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層を、順次積層してなることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の反射防止積層体の製造方法である。
【００１１】
請求項５記載の発明は、前記低屈折率層が、下記一般式（Ｃ）
Ｒ’ｘ Ｓｉ（ＯＲ）ｙ−ｘ
（Ｒ：アルキル基、Ｒ’：末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する官能基、ｙは金属の酸化数ｘは０≦ｘ＜ｙの置換数、）で表せる有機ケイ素化合物およびその加水分解物、又は平均粒径が５〜５０ｎｍのシリカゾルの何れか一方と、分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物とを主成分とする低屈折率組成物からなることを特徴とする請求項４記載の反射防止積層体の製造方法である。
【００１２】
請求項６記載の発明は、前記ハードコート層が、平均粒径が２〜５０ｎｍのシリカゾルと、分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物とを主成分とするハードコート組成物からなることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の反射防止積層体の製造方法である。
【００１３】
請求項７記載の発明は、前記ハードコート層及び高屈折率層及び前記低屈折率層、あるいは前記ハードコート層及び前記中屈折率層及び前記高屈折率層及び前記低屈折率層が、３官能以上のアクリルモノマー又はその変性体で、平均分子量が２００〜１０００であるアクリル系化合物が、固形分換算で１５ｗｔ％以上含有することを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法である。
【００１４】
請求項８記載の発明は、基材の少なくとも一方に、まずハードコート層を塗布形成し、ＵＶ又は／及びＥＢを照射して、半硬化状態で硬化せしめたハードコート層の上に、さらに前記高屈折率層及び前記低屈折率層、あるいは前記中屈折率層及び前記高屈折率層及び前記低屈折率層を塗布し、加熱乾燥しながら、順次積層した後、さらにＵＶ又は／及びＥＢを照射して、ハードコート層を完全硬化せしめることを特徴とする請求項４乃至７のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法である。
【００１５】
請求項９記載の発明は、前記基材の少なくとも一方に、前記ハードコート層及び高屈折率層及び前記低屈折率層、あるいは前記ハードコート層及び前記中屈折率層及び前記高屈折率層及び前記低屈折率層を塗布し、加熱乾燥しながら、順次積層した後、ＵＶ又は／及びＥＢを照射して、各層を一体に完全硬化せしめることを特徴とする請求項４乃至８のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の高屈折率組成物は、末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する有機金属化合物と分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物とを主成分とし、これを基材に上記組成物からなる被膜を形成した後、ＵＶなどの光照射を施すことで高屈折率被膜を形成可能とするものである。
【００１８】
本発明の高屈折率組成物に含まれる各成分について以下に詳述する。
本発明において用いられる、末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する有機金属化合物は、下記一般式（Ａ）
Ｒ’ｘ Ｍ（ＯＲ）ｙ−ｘ
（Ｒはアルキル基、Ｒ’は末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する官能基、ｙは金属の酸化数、ｘは０＜ｘ＜ｙの置換数、ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎの中から選ばれるいずれか１種の金属）で表せるものであり、ビニルトリメトキシチタン、メタクリロキシトリイソプロポキシチタネート、メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシジルコネートなどが例示される。
【００１９】
また、本発明の高屈折率組成物は、さらに平均粒径２〜５０ｎｍの結晶性の酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化インジウムから選ばれる高屈折超微粒子を添加することで、耐擦傷性を向上させ、さらに高屈折率化することができる。平均粒径２ｎｍより小さいと、結晶性が低くなり高屈折率が得られ難い。５０ｎｍより大きいと、透明性が損なわれる。
これらの微粒子を添加する技術は公知ではあるが、本発明のハイブリッド系組成物との組み合わせは、単なる組み合わせではなく、マトリックスである組成物の無機のネットワークと無機フィラーとの相溶性、親和性が高く、単に有機樹脂中に分散するより、より良い分散状態、フィラーとマトリックスとの密着性が高い被膜が得られ、通常の添加効果よりも高い効果が得られるものである。
これらの微粒子の添加の際に、微粒子と前記一般式（Ａ）の有機金属化合物を別の系にて混合反応させ、あらかじめ粒子表面を修飾させると、バインダー成分となるアクリル化合物の量を抑制しても十分な強度を得られるなどの効果が大きくなり高屈折率化に好適である。
表面修飾の方法は、塩酸、有機酸の存在下で両者を混合し、有機金属のアルコキシド基と粒子表面のＯＨ基とを反応させることで容易に処理されるものであり、特別に分離精製することなく、そのまま他の成分を添加して組成物を調整することができる。
【００２０】
本発明の高屈折率組成物において用いられるアクリル化合物は、その分子中にビニル基、アクリロイル基やメタクルロイル基など重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上有するものであって、例えばＤＰＨＡなどのモノマー類と、これらのモノマーの変性体、および誘導体、などが使用できる。
なかでもＤＰＨＡ、ＰＥＴＡ、ＰＥＴＡとＨＤＩなどのジイソシアネートとの反応生成であるプレポリマーなど多官能アクリルモノマー類およびその変性体などで平均分子量２００〜１０００のものであれば、有機金属化合物の加水分解物と相溶性が良く、被膜形成時に相分離することなく、架橋密度の高い、均質で透明なハイブリッド被膜が形成できる。平均分子量が、１０００を越えると架橋密度を高くできないので好ましくない。
【００２１】
また、本発明の高屈折率組成物において用いられるＴｉなどの金属アルコキシドは、下記一般式（Ｂ）
Ｍ（ＯＲ）ｎ
（ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎのいずれか１種、Ｒはアルキル基 ｎは金属の酸化数）で表せられるものであり、テトラ−ｉｓｏープロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネートなどが例示される。
これらの有機金属化合物は特に例示に限定されるものでなく、２種以上組み合わせても、金属アルコキシドとアクリロイル基含有の有機金属化合物を併用して何ら差し支えない。
【００２２】
本発明の高屈折率用コーティング組成物料に含まれる各成分について以下に詳述する。
本発明において用いられる、Ｔｉ、Ｓｉなどの有機金属化合物は、下記一般式
（Ｃ）
Ｒ’ｘ Ｍ（ＯＲ）ｙ−ｘ
（Ｒはアルキル基、Ｒ’は末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する官能基、ｙは金属の酸化数、ｘは０≦ｘ＜ｙの置換数、ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌの中から選ばれるいずれか１種の金属）で表せる有機金属化合物で 置換数がＸ＝０のときの化合物は、下記一般式（Ｄ）
Ｍ（ＯＲ）ｎ
（ＭはＳｉ、Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎの中から選ばれるいずれか１種の金属、Ｒはアルキル基 ｎは金属の酸化数）で表せられるものであり、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏープロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネートなどが例示される、
【００２３】
置換数がＸ≦１のときのアクリロイル基などを有する有機金属化合物は、下記一般式（Ｅ）
Ｒ’ｘ Ｍ（ＯＲ）ｙ
（Ｒはアルキル基、Ｒ’は末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する官能基、ｙは金属の酸化数、ｘは０＜ｘ＜ｙの置換数）で表せるもので、ビニルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシトリイソプロポキシチタネートなどが例示される。
【００２４】
これらの有機金属化合物は特に例示に限定されるものでなく、２種以上組み合わせても何ら差し支えなく、目的の屈折率に合わせて、金属種などを選択することができ高屈折率成分としては、Ｔｉ、Ｚｒなどの金属が好適で、低屈折率成分としてはＳｉ、Ａｌなどが好適である。
【００２５】
上記の有機金属化合物は、コーティング組成物中にｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸触媒を含有させることで、塗工後に大気中の水分でもって加水分解反応させて被膜形成しても良いし、またあらかじめ水（塩酸などの触媒を含む）を添加し加水分解反応させたものを用いることもできる。
その際に、有機金属化合物の加水分解物が、該有機金属化合物の全アルコキシル基を加水分解させるのに必要な水の量よりも１／８〜７／８の量の水で部分加水分解されたものであるとすることで安定な組成物を得ることができ、余分な水を残すことなく特別な分離精製せずに用いることができる。
上記の調整は、アクリル化合物と余分な水との副反応を抑制したり、金属化合物の加水分解率をコントロールして、金属化合物ポリマーの成長を抑制したり、相溶性を高めることで、相分離を抑制し均質で分子架橋密度が高く、分子レベルのハイブリッド膜を形成至らしめるものである。
また、アクリル化合物は、その分子中にビニル基、アクリロイル基やメタクリロイル基など重合可能なの不飽和結合を少なくとも３個以上有するものであって、例えばＤＰＨＡなどのモノマー類と、これらのモノマーの変性体、および誘導体、などが使用できる。
なかでもＤＰＨＡなど多官能アクリルモノマー類およびその変性体など平均分子量２００〜１０００のものであれば、有機金属化合物の加水分解物と相溶性が良く、被膜形成時に相分離することなく、架橋密度の高い、均質で透明なハイブリッド被膜が形成できる。
【００２６】
ＵＶ照射による硬化を行う際には、ラジカル重合開始剤を添加すると好適であり、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤、アセトフェノン、２、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、などのアセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系開始剤など特に限定されるものではない。
【００２７】
さらに、平均粒径２〜５０ｎｍの結晶性の酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化インジウムから選ばれる高屈折超微粒子、シリカゾル、酸化珪素微粒子などの低屈折微粒子などを添加することができる。これらの微粒子を添加する技術は公知ではあるが、本発明のハイブリッド系組成物との組み合わせは、単なる組み合わせではなく、マトリックスであるコート組成物の無機のネットワークと無機フィラーとの相溶性、親和性が高く、単に有機樹脂中に分散するより、より良い分散状態、フィラーとマトリックスとの密着性が高い被膜が得られ、通常の添加効果よりも高い効果が得られるものである。
【００２８】
上述した各成分をいくつか組み合わせてコーティング組成物に加えることができ、さらに、物性を損なわない範囲で、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤など公知の添加剤を加えることができる。
【００２９】
コーティング組成物の塗布方法には、通常用いられる、ディッピング法、ロールコティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いられる。
被膜の厚さは目的の光学設計にあわせて、液の濃度や塗工量によって適宜選択調整することができる。
【００３０】
本発明の反射防止積層体は、プラスチックやガラスなどの基材の少なくとも一方に、ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、あるいはハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層を順次積層してるなる多層構成の反射防止膜が形成された積層体において、上記各層構成する材料は、Ｔｉ、Ｓｉなどの金属アルコキシドと多官能アクリル化合物とを主成分とする組成物からなるものてあり、各層の設計条件にあわせて適宜、材料を組合せることができるものである。
【００３１】
本発明の反射防止積層体は、該高屈折率層又は／及び中屈折率層が、本発明の高屈折率組成物からなることを特徴とするものである。
【００３２】
また、本発明の反射防止積層体は、該高屈折率層又は／及び中屈折率層が、高屈折率用コーティング組成物を既に列挙した公知の塗布手段を用いて、塗布によって形成した皮膜層が、該組成物からなることを特徴とするものである。
【００３３】
さらに前記低屈折率層が、下記一般式（Ｆ）
Ｒ’ｘ Ｓｉ（ＯＲ）ｙ−ｘ
（Ｒ：アルキル基、Ｒ’：末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する官能基、ｙは金属の酸化数ｘは０≦ｘ＜ｙの置換数、）で表せる有機ケイ素化合物およびその加水分解物、又は平均粒径が５〜５０ｎｍのシリカゾルの何れか一方と、分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物とを主成分とする低屈折率組成物からなることを特徴とするものである。
【００３４】
さらに前記ハードコート層が、平均粒径が２〜５０ｎｍのシリカゾルと、分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物とを主成分とするハードコート組成物からなることを特徴とするものである。
【００３５】
積層体の各層とも、３官能以上のアクリルモノマー又はその変性体で、平均分子量が２００〜１０００であるアクリル系化合物が、固形分換算で１５ｗｔ％以上含有することを特徴とするものである。１５ｗｔ％より少ない含有量では、十分な強度が得られない。
【００３６】
本発明によれば、末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する有機金属化合物と分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物とを主成分とすることで、有機金属化合物のアルコキシ基の加水分解重縮合にともなう酸化物ネットワークの形成とＵＶあるいはＥＢ照射により被膜中のアクルロイル基などの重合可能な不飽和結合基の光（ＥＢ）重合による架橋の複合架橋により硬化するものである。
【００３７】
その際に、一般式（Ａ）のＴｉなどの有機金属化合物のアルコキシ基の加水分解重縮合による酸化物ネットワークが形成され、高屈折率化ユニットが生成されると同時に、これらの生成した酸化物中にアクリロイル基などの反応ユニットを組み込むことができ、これによって、上記３官能以上のアクリル化合物との化学結合を生成させ、より架橋密度を上げることができるともに、各成分が分子レベルで均一なハイブリッド構造を呈し、Ｔｉなどの高屈折率化成分の体積比が大きくても充分な強度を発揮できるもので、硬度が高く耐擦傷性性も良好で、従来のコーティング組成物の欠点を大幅に改善することができ、高屈折率化と高強度化の両立可能な組成物を提供するものである。
【００３８】
なかでも、アクリル化合物を分子量が大きなプレポリマーではなく、ＤＰＨＡなどの３官能以上の多官能アクリルモノマー用いることで、より均質で架橋密度の高いハイブリッド膜を形成することができる。
【００３９】
さらに高屈折率化兼高強度化可能な結晶性の無機超微粒子を加えることでさらに高屈折化が可能で、物理強度の向上などに優れるコーティング組成物とすることができるものであり、粒子をあらかじめ、一般式（Ａ）の末端にビニル基、アクリルロイル基、メタクルロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する有機金属化合物で表面修飾することで屈折率を低下させることなく、アクリル化合物との間に架橋構造を形成せしめることができ、より強度の高い被膜を形成することができる。
【００４０】
基材の少なくとも一方に、ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、あるいはハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層を、基材表面から順次積層して反射防止積層体を形成する製造方法において、
基材の少なくとも一方に、まずハードコート層を塗布形成し、ＵＶ又は／及びＥＢを照射して、半硬化状態で硬化せしめたハードコート層の上に、さらに上記の層を塗布し、加熱乾燥しながら、順次積層した後、さらにＵＶ又は／及びＥＢを照射して、層を完全硬化せしめることを特徴とするのである。
【００４１】
上記の製造方法は、本発明の高屈折率組成物をウェットコーティングにより反射防止積層体が形成されるものであるが、ウェットコーティングの利点を活かして最下層のハードコート層の硬化状態（乾燥状態）を乾燥条件、あるいはＵＶ照射条件を調整して半硬化状態、即ちハードコート層に未反応のアクリロイル基などの重合可能な結合基を残存させた状態で、順次積層し、積層後に追照射などで硬化反応させることできる。上記のように製法で積層すると層間での密着性を高め、各層の一体化を図ることができ、それ故に十分な機械的強度を発現させることができるものである。本発明の材料組成は熱硬化により架橋する成分と、ＵＶ硬化により架橋する成分より構成されるためこの半硬化状態を容易に形成できるものである。
【００４２】
また、プラスチックやガラスなどの基材の少なくとも一方に、ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、あるいはハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層を、基材表面から順次積層して反射防止積層体を形成する製造方法において、基材の少なくとも一方に、上記の各層を塗布し、加熱乾燥しながら、順次積層した後、を特徴とする反射防止積層体の製造方法である。
【００４３】
上記の製造方法は、本発明の高屈折率組成物をウェットコーティングにより反射防止積層体が形成されるものであるが、ウェットコーティングの利点を活かして上記の各層を塗布し、各層の硬化状態（乾燥状態）を乾燥条件を調整して半硬化状態、即ち各層に未反応のアクリロイル基などの重合可能な結合基を残存させた状態で、順次積層し、積層後にＵＶ又は／及びＥＢを照射して、各層を一体に完全硬化せしめることができる。上記のように製法で積層すると層間での密着性を高め、各層の一体化を図ることができ、それ故に十分な機械的強度を発現させることができるものである。本発明の材料組成は熱硬化により架橋する成分と、ＵＶ硬化により架橋する成分より構成されるためこの半硬化状態を容易に形成できるものである。
【００４４】
【実施例】
本発明の一実施例を詳細に説明するが、本発明は、下記の実施例に特に限定されるものではない。
【００４５】
＜実施例１＞
表面にＵＶ硬化樹脂ＨＣ層（５μｍ）を設けた８０μｍ厚のＴＡＣフィルムを基材として、下記組成の材料を各成分の固形分が表１に示す割合になるように組み合わせて調液してコーティング組成物を作成、ＵＶ硬化の開始剤としてアセトフェノン系開始剤を重合成分に対して２％添加した。
バーコーターにより塗布し、乾燥機で１００℃ー１ｍｉｎ乾燥し、高圧水銀灯により１、０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、光学膜厚（ｎｄ＝屈折率ｎ＊膜厚ｄ（ｎｍ））がｎｄ＝５５０／４ｎｍになるよう適宜濃度調整をして高屈折率被膜を形成し、各種試験用の試験体を得た。
本発明の実施例として実施例１〜３の試験体及び比較例としてアクリル化合物を含まない系（比較例１）とＴｉアルコキシドと２官能アクリル化合物との２成分系（比較例２）の試験体を合わせて作成した。
各々の実施例及び比較例の下記のコーティング組成物の各成分の配合比を表１に示した。
【００４６】
［コーティング組成物の各成分］
（Ａ）平均粒径２５ｎｍの酸化チタン超微粒子と（Ｂ）メタクリロキシトリイソプロポキシチタネートを表１に示す配合になるように所定量混合し、アルコキシド１ｍｏｌに対して０．１Ｎの塩酸２ｍｏｌとイソプロピルアルコールを混合し、室温で２時間攪拌反応させた複合ゾル。
各成分の比率はアルコキシ基が完全に加水分解、重縮合され、理論的に反応したとして換算して、酸化チタン成分をＡ、メタクリロキシトリイソプロポキシチタネートを酸化チタン成分とアクリル成分とに分けて換算して、各々Ｂ１、Ｂ２とした。
（Ｃ）ＤＰＨＡのＭＥＫ希釈溶液。
（Ｄ）ＯＨ価１３０、平均分子量１００００、Ｔｇ８８℃の市販アクリルポリオール樹脂の溶液（酢酸ブチル、酢酸エチル混合溶剤）。各溶液は固形分は３ｗｔ％になるように希釈調整した。
（Ｅ）平均分子量 ３０００の２官能のウレタンアクリルレート（市販品）
【００４７】
また、各々の実施例及び比較例の試験体の評価を下記の評価方法によって評価した結果を表１に示す。
【００４８】
＜評価試験＞
（１）光学特性
分光光度計により入射角５で５５０ｎｍにおける反射率を測定し、反射率値から被膜の屈折率を見積もった。
（２）密着性
塗料一般試験法ＪＩＳ−Ｋ５４００のクロスカット密着試験方法に準じて塗膜の残存数にて評価した。
（３）鉛筆硬度
塗料一般試験法ＪＩＳ−Ｋ５４００の鉛筆引っかき値試験方法に準じて塗膜の擦り傷にて評価した。
（４）耐擦傷試験
スチールウール＃００００により、２５０ｇ／ｃｍ２の荷重で往復５回擦傷試験を実施、目視による傷の外観を検査した。
【００４９】
【表１】
表１に示すように、本実施例のコーティング組成物を用いた被膜は密着性、硬度、耐擦傷性にも優れている。比較例で酸化チタン成分を６５％とすると、いずれも高い反射率で（被膜の屈折率はおおよそ１．８）、目的の高屈折率層を得ることができたが、実施例と比較して密着性、硬度、耐擦傷性の点で特性が劣っていることがわかる。
【００５１】
＜実施例２＞
下記組成の材料を表２に示す割合になるように組み合わせて調液してハードコート層、高屈折率層、低屈折率層用の各コーティング組成物を作成し、ＵＶ硬化の開始剤としてアセトフェノン系開始剤を重合成分に対して２％添加した。
基材として８０μｍ厚のＴＡＣを用い、各材料をハードコート（ＨＣ）層／高屈折率層／低屈折率層の順に、バーコーターにより塗布し、乾燥機で１００℃−１ｍｉｎ乾燥し、全層積層後に高圧水銀灯により１、０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ反射防止積層体を得た。
積層に際し、ハードコート層は５μｍの膜厚になるように、高屈折率、低屈折率の各層は各層の光学膜厚（ｎｄ＝屈折率ｎ＊膜厚ｄ（ｎｍ））がｎｄ＝５５０／４ｎｍになるよう適宜濃度調整をして、ハードコート（ＨＣ）層／高屈折率層／低屈折率層の２層構成反射防止積層体を得た。
本発明の比較例として、ＤＰＨＡのかわりに市販のアクリルウレタン樹脂（２官能、分子量３０００）を用いて同様に作成した。
実施例および比較例の試験体について前記の＜実施例１＞と同様の評価方法にて評価し、試験体の各層の各成分配合比と共にその評価結果を表２に示す。
【００５２】
［コーティング組成物の各成分］
（Ａ）テトライソプロポキシドチタンとメタクリロキシプロピルトリメトキシシランを表２に示す固形分比になるように所定量混合し、混合物１ｍｏｌに対して０．１Ｎの塩酸２ｍｏｌとイソプロピルアルコールを添加、室温で２時間攪拌反応させた、複合加水分解ゾル溶液。
各成分の比率はＡ１を酸化チタン成分、Ａ２をその他の成分とした。
（Ｂ）ＤＰＨＡのＭＩＢＫ希釈溶液。
（Ｃ）平均粒径２５ｎｍの市販のシリカゾルＩＰＡ分散型
（Ｄ）平均分子量３０００の２官能のウレタンアクリレート（市販品）
【００５３】
【表２】
表２に示すように、本発明のコーティング組成物からなる実施例の反射防止積層体の被膜は、比較例と比べて密着性、硬度、耐擦傷性に優れていることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
以上述べたように本発明のコーティング組成物は、Ｍ−Ｏ−Ｍの複合金属酸化物架橋とアクリル基の架橋を有し金属酸化物と有機化合物の分子レベルのハイブリッド構造を呈した被膜を形成できるものであり、高屈折率という光学特性と物理的強度特性とを兼備した被膜を形成することができるものである。
すなわち、ディスプレイの反射防止膜などの基材の最外層に形成され、過酷な環境や取り扱いにも充分に耐えられる被膜を形成することができ、蒸着などと比べ装置コストも比較的安価で、成膜（塗工）速度も１０倍以上で生産性も高く、製造も容易である。
また本発明の組成物の被膜は、光照射などで硬化するため、低温での塗工が可能なので、フィルムなどを巻き取り塗工で作成することが可能で安価に、大量生産できるといった効果を奏する。
Claims (9)
- 下記一般式（Ａ）
Ｒ’ｘ Ｍ（ＯＲ）ｙ−ｘ
（Ｒはアルキル基、Ｒ’は末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する官能基、ｙは金属の酸化数、ｘは０＜ｘ＜ｙの置換数、ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎの中から選ばれるいずれか１種の金属）で表せる有機金属化合物およびその加水分解物と、平均粒径２〜５０ｎｍの酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化インジウムから選ばれる高屈折超微粒子とを塩酸もしくは有機酸の存在下で混合し、複合ゾルとする工程と、
該複合ゾルと分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物とを混合し、高屈折率組成物とする工程と、
該高屈折率組成物を基材の少なくとも一方の面に塗布し、高屈折率層を形成する工程と
を備えることを特徴とする反射防止積層体の製造方法。 - 前記アクリル系化合物が、３官能以上のアクリルモノマー又はその変性体であって、平均分子量が２００〜１０００であることを特徴とする請求項１記載の反射防止積層体の製造方法。
- 前記高屈折率組成物の中に、さらに下記一般式（Ｂ）
Ｍ（ＯＲ）ｎ
（ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎから選ばれるいずれか１種の金属、Ｒはアルキル基、ｎは金属の酸化数）で表せられる金属アルコキシドおよびその加水分解物が含まれてなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の反射防止積層体の製造方法。 - 前記反射防止積層体が、基材の少なくとも一方に、ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、あるいはハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層を、順次積層してなることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の反射防止積層体の製造方法。
- 前記低屈折率層が、下記一般式（Ｃ）
Ｒ’ｘ Ｓｉ（ＯＲ）ｙ−ｘ
（Ｒ：アルキル基、Ｒ’：末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を有する官能基、ｙは金属の酸化数ｘは０≦ｘ＜ｙの置換数、）で表せる有機ケイ素化合物およびその加水分解物、又は平均粒径が５〜５０ｎｍのシリカゾルの何れか一方と、分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物とを主成分とする低屈折率組成物からなることを特徴とする請求項４記載の反射防止積層体の製造方法。 - 前記ハードコート層が、平均粒径が２〜５０ｎｍのシリカゾルと、分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアクリル系化合物とを主成分とするハードコート組成物からなることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の反射防止積層体の製造方法。
- 前記ハードコート層及び高屈折率層及び前記低屈折率層、あるいは前記ハードコート層及び前記中屈折率層及び前記高屈折率層及び前記低屈折率層が、３官能以上のアクリルモノマー又はその変性体で、平均分子量が２００〜１０００であるアクリル系化合物が、固形分換算で１５ｗｔ％以上含有することを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。
- 基材の少なくとも一方に、まずハードコート層を塗布形成し、ＵＶ又は／及びＥＢを照射して、半硬化状態で硬化せしめたハードコート層の上に、さらに前記高屈折率層及び前記低屈折率層、あるいは前記中屈折率層及び前記高屈折率層及び前記低屈折率層を塗布し、加熱乾燥しながら、順次積層した後、さらにＵＶ又は／及びＥＢを照射して、ハードコート層を完全硬化せしめることを特徴とする請求項４乃至７のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。
- 前記基材の少なくとも一方に、前記ハードコート層及び高屈折率層及び前記低屈折率層、あるいは前記ハードコート層及び前記中屈折率層及び前記高屈折率層及び前記低屈折率層を塗布し、加熱乾燥しながら、順次積層した後、ＵＶ又は／及びＥＢを照射して、各層を一体に完全硬化せしめることを特徴とする請求項４乃至８のいずれかに記載の反射防止積層体の製造方法。
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