JP4288058B2 - Microbicide composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙パルプ製造業の工程水、工業用循環冷却水、産業排水等の各種工業用工程水において発生する微生物に起因する汚れやスライム障害を除く殺微生物剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種工業用工程水や産業排水等の水中で微生物が繁殖すると種々の障害を起こすことはよく知られている。例えば、開放循環冷却水系では、水を冷水塔で一部気化させることにより冷却させているので、水中の溶解物及び分散物質は濃縮されてその濃度が高くなり、水中微生物の活動に好都合な状況となっている。その結果、水系内の微生物が繁殖し、分泌した粘性物質と水中の土砂、鉄錆、その他の有機物等の夾雑物が混合した汚泥状物のスライムが増大することとなる。スライムが付着することにより、水系内のストレーナーの通水不良、熱交換器の熱伝導の低下、配管流量の減少及び配管閉塞、装置壁面の金属腐食等の弊害をもたらす。
【０００３】
また、紙パルプ製造業では、排水処理対策や周辺環境の保全意識の高まりにより、水の再使用が進められている。しかし、製紙工程では、多種多様な薬品、例えばデンプン、サイズ剤、歩留向上剤、紙力剤、ラテックス樹脂等を使用しているため、工程水の循環再使用によって工程水中の前述の有機物が濃縮され、微生物の生育に好ましい環境となっている。その結果、微生物の増殖により形成されたスライムが、抄紙工程内の壁面に付着し、ある程度成長した後、壁面から剥がれてパルプスラリー中に混ざり、成紙中に抄き込まれると紙力が低下してプレス工程、乾燥工程で紙切れを起こしたり、成紙の着色、斑点、目玉等の発生となり、製品価値を著しく低下させることとなる。また、剥がれ落ちたスライムはワイヤーや毛布の目詰まり等も引き起こす。
【０００４】
これらの微生物障害を引き起こす微生物としては、一般に細菌類、真菌類（カビ類）があり、これらの微生物に対して広範囲の生長抑制・殺微生物効果を発揮するために、細菌類に効果を有する殺微生物剤と真菌類に効果を有する殺微生物剤を組み合わせた製剤が種々提案、使用されている。例えば、真菌に対して優れた効果を発揮するイソチアゾリン系の４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと他の殺微生物剤を用いた殺微生物剤組成物、例えば、ハロゲン化酢酸エステルと４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンをアニオン性界面活性剤とグリコール系溶剤で溶解した抗菌剤組成物（特許文献１参照）、水不溶性の２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと塩化ベンザルコニウム塩等の４級アンモニウム塩を用いて可溶化した殺微生物剤（特許文献２参照）、メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾールの有機スルホン酸塩と２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンの少なくとも１種を極性溶媒であるエチレングリコールモノメチルエーテルに溶解した殺微生物剤組成物（特許文献３参照）、４−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマールと２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを配合した防かび剤（特許文献４参照）、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）グリオキシヒドロキシモイルクロライドと４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン等を含む抗菌剤組成物（特許文献５参照）、ムテトラアルキルホスホニウム塩と４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び／又は２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと界面活性剤あるいは極性溶媒を含む殺微生物剤組成物およびこれを用いる微生物制御方法（特許文献６参照）等がある。しかし、真菌と細菌に優れた殺微生物効果を発揮する殺微生物剤組成物は未だに得られていない。
【０００５】
【特許文献１】
特公平８−１３７２６号公報
【特許文献２】
特開平５−１３９９１８号公報
【特許文献３】
特開平７−１４９６０９号公報
【特許文献４】
特開平９−３１５９１２号公報
【特許文献５】
特開平１０−１３９６０３号公報
【特許文献６】
特開平１０−２７３４０８号公報
【０００６】
【解決すべき課題】
本発明は、紙パルプ製造業の工程水、工業用循環冷却水、産業排水等の各種工業用工程水において汚れやスライム障害を引き起こす微生物類、特に真菌および細菌に対して、広いｐＨ領域で優れた殺微生物効果を示す殺微生物剤組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、上記課題の解決について鋭意検討を行った結果、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと特定の第４級アンモニウム塩化合物を用いることにより、真菌、細菌の両者に対して、予想し得ない高い殺微生物相乗効果を発揮することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、請求項１に係る発明は、（Ａ）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｂ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｃ）一般式（１）（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の１〜３つがメチル基及び／又はエチル基であり、他が炭素数８〜２２のヒドロキシル基を有していてもよいアルキル基及び／又はアルケニル基を表す。Ｘｎ−は、炭素数が４〜１８のヒドロキシ基を含んでいてもよい１〜３価のカルボン酸アニオン、塩化物イオン、臭化物イオンを表し、２〜３価のカルボン酸アニオンの場合、一部がナトリウム塩あるいはカリウム塩であってもよい。ｎは１あるいは２の整数である。）で表される４級アンモニウム塩化合物と、（Ｄ）水溶性有機溶剤を含有してなることを特徴とする殺微生物剤組成物である。
【０００９】
【化２】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の殺微生物組成物であり、（Ｃ）成分の４級アンモニウム塩化合物が、前記一般式（１）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の２つがメチル基及び／又はエチル基であり、他の２つが炭素数８〜１８の直鎖のアルキル基から選ばれることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１記載の殺微生物組成物であり、（Ｃ）成分の４級アンモニウム塩化合物が、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリン酸ジデシルジメチルアンモニウム、ラウリン酸ジドデシルジメチルアンモニウム、グルコン酸ジデシルジメチルアンモニウム、グルコン酸ジドデシルジメチルアンモニウム、グルタル酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸ジドデシルジメチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、グルタル酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ジドデシルジメチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）から選ばれる１種以上であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に係る発明は、請求項１〜３の何れか記載の殺微生物剤組成物であり、（Ａ）と（Ｂ）の配合比が８：２〜２：８（重量比）であることを特徴としている。
【００１３】
請求項５に係る発明は、請求項１〜４の何れか記載の殺微生物剤組成物であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計と（Ｃ）の配合比が１：１〜１：６（重量比）であることを特徴としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、（Ａ）４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、「ＤＣＯＩＴ」とする）と、（Ｂ）２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、「ＯＩＴ」とする）と、（Ｃ）第４級アンモニウム塩化合物と、（Ｄ）水溶性有機溶剤を含有してなることを特徴とする殺微生物剤組成物であり、水系に分散し易く、細菌類及び真菌類に対して、従来の知見からは予想し得ない優れた相乗的殺微生物効果を発揮する。
【００１６】
本発明の殺微生物剤組成物において、（Ａ）成分のＤＣＯＩＴと（Ｂ）成分のＯＩＴの混合比は、９０：１０〜１０：９０（重量比）であり、好ましくは８０：２０〜８０：２０、より好ましくは７０：３０〜３０：７０である。ＤＣＯＩＴとＯＩＴの混合比が９０：１０〜１０：９０（重量比）の範囲を外れると殺微生物効果に相乗効果が得られない場合がある。
【００１７】
本発明の殺微生物剤組成物におけるＤＣＯＩＴとＯＩＴの合計の配合割合は、特に限定されるものではないが、通常、殺微生物剤組成物中の５〜６０重量％である。
【００１８】
本発明の殺微生物剤組成物における（Ｃ）成分の第４級アンモニウム塩化合物は、下記一般式(１)で表される４級アンモニウム塩化合物である。
【００１９】
【化３】
一般式(１)において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち１〜３個はメチル基及び／又はエチル基であり、その他は炭素数が８〜２２のヒドロキシ基を含んでもよいアルキル基、アルケニル基である。
【００２１】
炭素数が８〜２２のヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、２−エチルへキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヤシアルキル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、１２−ヒドロキシルステアリル基、ステアリル基、イソステアリル基、ベヘニル基、オレフィンのオキソ法−水添により得られた分岐の炭素数１０〜２２のアルキル基、アルケニル基としてはジイソブチレン基、オキソ法により得られる炭素数１０〜２２の内部オレフィンのアルケニル基、オレイル基、リノレイル基などがある。
【００２２】
このうち、好ましくはＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち２つはメチル基及び／又はエチル基であり、他の２つは炭素数が８〜１８のアルキル基であり、より好ましくはＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち２つはメチル基であり、他の２つはデシル基、ドデシル基である。
【００２３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、メチル基、エチル基で構成されれば、本発明の効果は得られない。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の１〜３個がメチル基及び／又はエチル基で構成され、その他が炭素数８未満のアルキル基によって構成されても本発明の効果を得ることができない。更に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が炭素数８未満のアルキル基によって構成されても本発明の効果を得ることができない。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の１〜３個がメチル基及び／又はエチル基で構成され、その他が炭素数２２を越えると、該４級アンモニウム塩化合物の水溶性が低下して本発明の効果が得られない場合がある。
【００２４】
一般式（１）におけるＸｎ−は、炭素数が４〜１８のヒドロキシル基を含んでいてもよい１〜３価のカルボン酸アニオン、塩化物イオン、臭化物イオンである。１価のカルボン酸としては、メタクリル酸、酪酸、吉草酸、グルコン酸、ヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等があり、２価のカルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバチン酸、マレイン酸、アスパラギン酸、リンゴ酸、酒石酸等があり、３価のカルボン酸としてはクエン酸などがある。また、２〜３価カルボン酸の場合には、一部がナトリウム塩あるいはカリウム塩の形であってもよい。このうち、好ましくは、塩化物イオン、ラウリン酸イオン、グルコン酸イオン、グルタル酸イオン、アジピン酸イオンから選ばれる。炭素数が３以下のカルボン酸では本発明の殺微生物効果が得られなく、炭素数が２２を越えるカルボン酸では該４級アンモニウム塩化合物の水溶性が低下して本発明の殺微生物効果が得られないことがある。
【００２５】
（Ｃ）成分の４級アンモニウム塩化合物の具体例としては、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジデシルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジドデシルアンモニウムブロミド、ジエチルジデシルアンモニウムクロリド、ジエチルジデシルアンモニウムブロミド、ジエチルジドデシルアンモニウムクロリド、ジエチルジドデシルアンモニウムブロミド、トリメチルドデシルアンモニウムクロリド、トリエチルドデシルアンモニウムクロリド、コハク酸オクチルトリメチルアンモニウム、グルコン酸デシルトリメチルアンモニウム、グルコン酸ジデシルジメチルアンモニウム、グルコン酸ドデシルトリメチルアンモニウム、グルコン酸ジドデシルジメチルアンモニウム、グルコン酸１２−ヒドロキシステアリルトリメチルアンモニウム、グルコン酸ジステアリルジメチルアンモニウム、ラウリン酸オクチルトリエチルアンモニウム、ラウリン酸デシルトリメチルアンモニウム、ラウリン酸ステアリルトリエチルアンモニウム、ラウリン酸ジデシルジメチルアンモニウム、ラウリン酸ジドデシルジメチルアンモニウム、ラウリン酸ジドデシルジエチルアンモニウム、ラウリン酸ジステアリルジメチルアンモニウム、グルタル酸オクチルトリメチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸デシルトリメチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸トリメチルステアリルアンモニウムカリウム、グルタル酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸ジデシルジエチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸ジデシルジメチルアンモニウムカリウム、グルタル酸ジドデシルジメチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸ジドデシルジエチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸ビス（ジオクチルジメチルアンモニウム）、グルタル酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、グルタル酸ビス（ジデシルジエチルアンモニウム）、グルタル酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）、グルタル酸ビス（ジドデシルジエチルアンモニウム）、アジピン酸オクチルトリメチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸トリメチルステアリルアンモニウムナトリウム、アジピン酸デシルトリエチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ジメチルジオクチルアンモニウムカリウム、アジピン酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ジデシルジエチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ジドデシルジメチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ジドデシルジエチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ビス（ジオクチルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ビス（ジデシルジエチルアンモニウム）、アジピン酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ビス（ジドデシルジエチルアンモニウム）等がある。このうち、好ましくはジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリン酸ジデシルジメチルアンモニウム、ラウリン酸ジドデシルジメチルアンモニウム、グルコン酸ジデシルジメチルアンモニウム、グルコン酸ジドデシルジメチルアンモニウム、グルタル酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸ジドデシルジメチルアンモニウムナトリウム、グルタル酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、グルタル酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ジドデシルジメチルアンモニウムナトリウム、アジピン酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）であり、より好ましくは、ラウリン酸ジデシルジメチルアンモニウム、ラウリン酸ジドデシルジメチルアンモニウム、グルタル酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、グルタル酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、アジピン酸ビス（ジドデシルジメチルアンモニウム）である。これらの４級アンモニウム塩化合物は単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配合組成比は、［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝１：０．３〜１：１０（重量比）であり、好ましくは１：１〜１：６、さらに好ましくは１：２〜１：４である。［（Ａ）＋（Ｂ）］に対して（Ｃ）の重量比が０．３未満では本発明の殺微生物相乗効果が得られない場合があり、［（Ａ）＋（Ｂ）］に対して（Ｃ）の重量比が１０を越えると（Ｃ）の増加分に見合うだけの殺微生物効果の向上が得られない場合がある。
【００２７】
本発明の殺微生物剤組成物に用いられる（Ｃ）成分の水溶性有機溶剤は、ＤＣＯＩＴ、ＯＩＴ、４級アンモニウム塩化合物を溶解する水溶性有機溶剤である。具体的には、アセトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、メチルアセテート、ジエチルカーボネート等のエステル類、ジオキサン、テトラヒドフラン等のエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン類、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。好ましくは３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンであり、より好ましくは、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルである。
【００２８】
本発明の殺微生物組成物の水分散性を損なわない範囲において、ＤＣＯＩＴ、ＯＩＴ、４級アンモニウム塩化合物の溶解性を得る目的で他の非水溶性有機溶剤のポリプロピレングリコール、プロピレンカーボネート等や水を併用しても何ら構わない。
【００２９】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、非イオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩化合物以外のカチオン性界面活性剤等を配合しても何ら構わない。
【００３０】
本発明の殺微生物組成物の製造は、特に限定されるものではなく定法によって行われるものであり、例えば（Ｃ）成分を容器に入れ、撹拌下、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を順次、加えて均一に溶解させて調製される。
【００３１】
本発明の殺微生物剤組成物の添加量は、水質、温度など該水系の工程条件、生存微生物の種類、微生物数、スライムの発生の程度、添加頻度などによって大きく異なるので一律に定められるものではないが、通常、対象とする処理水系に対して、ＤＣＯＩＴとＯＩＴと４級アンモニウム塩化合物がそれぞれ０．１〜５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１〜２００ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは５〜１００ｍｇ／Ｌ添加される。ＤＣＯＩＴとＯＩＴと４級アンモニウム塩化合物の添加量が０．１ｍｇ／Ｌより少ないと本発明の効果が得られない場合があり、また、５００ｍｇ／Ｌより多いと、効果は充分にあるが、添加量の割には効果が大きくなく、経済的にみて不利になることがある。
【００３２】
本発明の殺微生物組成物の水系への添加方法は、特に限定されるものではなく、例えば通常の薬品注入ポンプを用いて、連続的あるいは間欠的に添加される。通常は、微生物生存数を適宜測定し、スライム傷害が起きないように微生物数を設定された基準数以下に保つように添加する。
【００３３】
殺微生物組成物の添加箇所は、障害が発生している箇所あるいは工程を考慮して適宜選択、決定されるものであり、特に限定されるものではないが、通常、障害が発生している箇所あるいは工程に直接、添加するか、その上流に添加される。
【００３４】
本発明の殺微生物剤組成物はｐＨの影響が少なく広いｐＨ範囲で適用が可能である。本発明を実施する対象水系のｐＨは、４〜１１、好ましくは６〜９である。
【００３５】
本発明の効果を妨害しない範囲において、他の殺微生物剤を併用したり、あるいは消泡剤、スケールコントロール剤等その他工程添加剤と共に使用したりすることがあるが、本発明はこれら薬品の添加については何ら制限するものではない。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。
【００３７】
［（Ａ）化合物］
Ａ−１：４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＩＯＴ）「ケーソン２８７ＰＸＥ（有効成分２５％）」（商品名、ローム＆ハース（株）製）
【００３８】
［（Ｂ）化合物］
Ｂ−１：２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）「ＳＫＡＮＥ Ｍ−８（有効成分５０％）」（商品名、ローム＆ハース（株）製）
【００３９】
［（Ｃ）化合物］
Ｃ−１：ジデシルジメチルアンモニウムクロリド
Ｃ−２：デシルトリメチルアンモニウムクロリド、
Ｃ−３：ラウリン酸ジデシルジメチルアンモニウム、
Ｃ−４：グルコン酸ジデシルジメチルアンモニウム、
Ｃ−５：グルタル酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、
Ｃ−６：グルタル酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、
Ｃ−７：アジピン酸ジデシルジメチルアンモニウムナトリウム、
Ｃ−８：アジピン酸ビス（ジデシルジメチルアンモニウム）、
Ｃ−９：（比較例）へキシルトリメチルアンモニウムクロリド
【００４０】
［（Ｄ）水溶性有機溶剤］
Ｄ−１：３−メチル−３−メトキシブタノール
Ｄ−２：トリプロピレングリコールメチルエーテル
Ｄ−３：ジエチレングリコール
Ｄ−４：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ−５：２−ピロリドン
Ｄ−６：γ−ブチロラクトン
【００４１】
［その他］
Ｅ−１：水
Ｅ−２：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム「ラピゾールＢ−８０」〔商品名、日本油脂（株）製〕
Ｅ−３：エチレングリコールモノメチルエーテル〔試薬、関東化学（株）製〕
Ｅ−４：ｐ−トルエンスルホン酸〔試薬、関東化学（株）製〕
Ｅ−５：２−メトキシ（もしくはエトキシ）カルボニルアミノベンズイミダゾール
Ｅ−６：ポリオキシエチレン（９モル付加）ラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１３）
Ｅ−７：２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）グリオキシヒドロキシモイルクロライド（有効分１５％、ケイアイ化成（株）製）
Ｅ−８：トリｎ−ブチル−ｎへキサデシルホスホニウムクロリド
Ｅ−９：ポリオキシエチレン（１０モル付加）ノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３）
【００４２】
（実施例の殺微生物剤組成物１の調製）
２００ｍＬ容器に３−メチル−３−メトキシブタノール（Ｄ−１）６８ｇを入れ、撹拌下、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド（Ｃ−１）：１０ｇを加え、均一に溶解した。次いで、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＩＯＴ：Ａ−１）：４ｇ、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ：Ｂ−１）：１８ｇを加え、均一に溶解し、実施例記載の殺微生物剤組成物１を得た。同様にして、表１に記載の実施例の殺微生物剤組成物１〜４１を調製した。
【００４３】
（比較例の殺微生物剤組成物４２の調製）
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｄ−４）：４８ｇ、１，４−ビス−（ブロモアセトキシ）−２−ブテン「ＢＢＡＢ」〔市川合成化学(株)製〕：１０ｇ、ＤＩＯＴ（Ａ−１）：４０ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（Ｅ−２）：２ｇを均一に混合して比較例に記載の殺微生物剤組成物４２を得た。
【００４４】
（比較例の殺微生物剤組成物４３）
エチレングリコールモノメチルエーテル（Ｅ−３）：６３ｇにｐ−トルエンスルホン酸（Ｅ−４）：２ｇを混合し、次いで２−メトキシ（もしくはエトキシ）カルボニルアミノベンズイミダゾール（Ｅ−５）：５ｇを徐々に加えて溶解し、さらにＤＩＯＴ（Ａ−１）２０ｇ、ポリオキシエチレン（９モル付加）ラウリルエーテル（Ｅ−６）：１０ｇを加えて均一に溶解して比較例に記載の殺微生物剤組成物４３を得た。
【００４５】
（比較例の殺微生物剤組成物４４）
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｄ−４）：４７ｇに２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）グリオキシヒドロキシモイルクロライド（Ｅ−７）：３３ｇ、ＤＩＯＴ（Ａ−１）：２０ｇを加えて均一に溶解して比較例に記載の殺微生物剤組成物４４を得た。
【００４６】
（比較例の殺微生物剤組成物４５の調製）
ジエチレングリコール（Ｄ−３）：６５ｇにトリｎ−ブチル−ｎへキサデシルホスホニウムクロリド（Ｅ−８）：１０ｇ、ＩＯＴ（Ｂ−１）：２０ｇ、ポリオキシエチレン（１０モル付加）ノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３）（Ｅ−９）：５ｇを加えて均一に溶解して比較例に記載の殺微生物剤組成物４５を得た。
【００４７】
【表１】
【表２】
（細菌に対する殺菌試験）
ＴＧＹ液体培地を用いて、工業用水系に生育する代表的な細菌であるシュードモナス属(四日市工業用水から単離培養)を２４時間、３２℃で振とう培養を行い、活性化させた液を滅菌水で１０００倍（重量）に希釈し、希塩酸液または希水酸化ナトリウム液にてｐＨを５に調整した液を試験液とした。この試験液を３００ｍｌ三角フラスコに１００ｍｌづつ採取し、殺微生物剤組成物を５０ｍｇ／Ｌ（実施例の殺微生物製剤１１及び１２では１００ｍｇ）加え、３２℃の振とう恒温器にて振とうした。その後、試験液と殺微生物剤組成物を接触させて１時間後及び１日後にＴＧＹ平板培地に接種し、３２℃で３日間培養し、試験液１ｍｌ当たりの生存微生物数を測定した。ＴＧＹ平板寒天培地は蒸留水１Ｌに、ペプトン（５ｇ）、グルコース（１ｇ）、イーストエキストラクト（２．５ｇ）、寒天（１８ｇ）を溶解し、ｐＨを７に調整し、オートクレーブで１２５℃×１５分間滅菌したものを用いた。「接触時間１時間後の微生物数」と無添加の場合の微生物数を比べることにより「短時間接触による殺微生物効果」がわかり、「接触時間１日後の微生物数」と無添加の場合の微生物数を比べることにより「長期にわたる微生物の増殖抑制効果」が分かる。同様にして、ｐＨを７及び９に調整した試験液でも試験を行い、それぞれ結果を表３、表４に示した。
【００５０】
【表３】
【表４】
本発明の（Ａ）ＤＣＩＯＴ、（Ｂ）ＯＩＴ、（Ｃ）４級アンモニウム塩化合物を含む殺微生物剤組成物は、（Ａ）ＤＣＩＯＴと（Ｂ）ＯＩＴの併用の場合（比較例２０）、（Ａ）ＤＣＩＯＴと（Ｃ）４級アンモニウム塩化合物の併用の場合（比較例２〜９）、（Ｂ）ＩＯＴと（Ｃ）４級アンモニウム塩化合物の併用の場合（比較例１１〜１８）、さらに従来、提案されてきた殺微生物剤組成物（比較例２１〜２５）と比べても、ｐＨ＝５、７、９のいずれの場合でも短時間接触による殺細菌効果、長期にわたる細菌の増殖抑制効果がともに向上し、細菌類に対してより高い殺微生物作用を発揮していることが分かる。
【００５３】
（真菌に対する殺菌試験）
ＰＤＡ斜面培地を用いて、工業用水系で生育している代表的な真菌であるアスペルギルス属(四日市工業用水から単離培養)を５日間、２８℃で培養を行い活性化させ、培養したカビの胞子を滅菌生理食塩水中に白金耳で取り、均等に分散させ、希硫酸液または希水酸化ナトリウム液にてｐＨを５に調整した液を試験液とした。この試験液を３００ｍｌ三角フラスコに１００ｍｌづつ採取し、殺微生物剤組成物を５０ｍｇ／Ｌ（実施例の殺微生物製剤１１及び１２では１００ｍｇ）加え、２８℃の振とう恒温器にて振とうした。その後、試験液と殺微生物剤組成物を接触させて１時間後及び１日後にＰＤＡ平板培地（ＰＤＡ斜面培地を平板で作成したもの）に接種し２８℃で５日間培養し、試験液１ｍｌ当たりの生菌数を測定した。ＰＤＡ斜面、寒天培地は蒸留水１Ｌに、ポテトデキストロース寒天培地(３９ｇ)、寒天（５ｇ）、クロラムフェニコールを溶解し、ｐＨを５．５に調整し、オートクレーブで１２５℃×１５分間滅菌したものを用いた。「接触時間１時間後の微生物数」と無添加の場合の微生物数を比べることにより「短時間接触による殺微生物効果」がわかり、「接触時間１日後の微生物数」と無添加の場合の微生物数を比べることにより「長期にわたる微生物の増殖抑制効果」がわかる。同様にして、ｐＨを７に調整した試験液でも試験を行い、結果を表３、表４に示した。真菌は通常、酸性〜中性で活性であり、アルカリ性ではあまり生育しないため、ｐＨ９の試験液での評価は省略した。
【００５４】
【表５】
【表６】
本発明の殺微生物剤組成物は、真菌に対してｐＨ＝５、７のいずれの場合でも短時間接触による殺微生物効果、長期にわたる微生物の増殖抑制効果ともに、（Ａ）ＤＣＩＯＴと（Ｂ）ＯＩＴの併用の場合（比較例２０）、（Ａ）ＤＣＩＯＴと（Ｃ）４級アンモニウム塩化合物の併用の場合（比較例２〜９）、（Ｂ）ＩＯＴと（Ｃ）４級アンモニウム塩化合物の併用の場合（比較例１１〜１８）、及び従来の殺微生物剤組成物（比較例２１〜２５）と比べて、ｐＨ＝５、７のいずれの場合でも短時間接触による殺真菌効果、長期にわたる真菌の増殖抑制効果がともに向上し、真菌類に対してより高い殺微生物作用を発揮していることが分かる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の殺微生物剤組成物を用いることにより、紙パルプ製造業の工程水、工業用循環冷却水、産業排水等の各種工業用工程水における微生物、特に細菌類や真菌類に起因する汚れやスライム障害を抑制することができる。これにより装置を長期に渡り安定に運転することが可能であり、また製品の品質安定化に対しても大きく寄与する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a microbicide composition that removes dirt and slime damage caused by microorganisms generated in various industrial process waters such as process water in the paper pulp manufacturing industry, industrial circulating cooling water, and industrial wastewater.
[0002]
[Prior art]
It is well known that various obstacles occur when microorganisms propagate in water such as various industrial process water and industrial wastewater. For example, in an open circulation cooling water system, water is cooled by partially evaporating it in a cold water tower, so that lysates and dispersed substances in water are concentrated to increase their concentration, which is favorable for the activities of underwater microorganisms. It has become. As a result, microorganisms in the water system propagate and the slime in the sludge mixture, which is a mixture of the secreted viscous substance and foreign substances such as earth and sand, iron rust, and other organic substances, increases. Adhering to the slime brings about adverse effects such as poor water flow of the strainer in the water system, reduced heat conduction of the heat exchanger, reduced flow rate of the pipe and blockage of the pipe, and metal corrosion of the apparatus wall surface.
[0003]
In the pulp and paper industry, reuse of water is being promoted due to wastewater treatment measures and increased awareness of environmental protection. However, since a wide variety of chemicals such as starch, sizing agent, yield improver, paper strength agent, latex resin, etc. are used in the papermaking process, the above-mentioned organic substances in the process water can be recovered by circulating and reusing the process water. It is concentrated and provides a favorable environment for the growth of microorganisms. As a result, the slime formed by the growth of microorganisms adheres to the wall surface in the paper making process, grows to some extent, then peels off from the wall surface and mixes in the pulp slurry, and the paper strength decreases when it is incorporated into the paper. As a result, paper breakage occurs in the pressing process and the drying process, coloring of the formed paper, spots, eyeballs and the like occur, and the product value is significantly reduced. Also, the slime peeled off causes clogging of wires and blankets.
[0004]
Microorganisms that cause these microbial disorders are generally bacteria and fungi (molds). In order to exert a wide range of growth-inhibiting and microbicidal effects against these microorganisms, they are effective killers. Various formulations and combinations of microbicides that are effective against microbial agents and fungi have been proposed and used. For example, isothiazoline-based 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one and others that exhibit excellent effects on fungi A microbicide composition using, for example, a halogenated acetate ester and 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one with an anionic surfactant and a glycol solvent Dissolved antibacterial agent composition (see Patent Document 1), water-insoluble 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one and a microbicide solubilized using a quaternary ammonium salt such as benzalkonium chloride (See Patent Document 2), Methoxycarbonylaminobenzimidazole organic sulfonate, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, 4,5-dichloro A microbicide composition in which at least one of 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one and 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one is dissolved in ethylene glycol monomethyl ether as a polar solvent (patent) Reference 3), fungicides containing 4-chlorophenyl-3-iodopropargyl formal and 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (see Patent Document 4), 2- (p-hydroxyphenyl) glycol Antibacterial agent composition containing oxyhydroxymoyl chloride and 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (see Patent Document 5), mutetraalkylphosphonium salt and 4,5-dichloro- 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one and / or 2-n-octyl-4-isothiazoline-3 There is one and surfactant or microbiocidal composition comprising a polar solvent and microbial control method using the same (see Patent Document 6), and the like. However, a microbicide composition that exhibits an excellent microbicidal effect on fungi and bacteria has not yet been obtained.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No.8-13726
[Patent Document 2]
JP-A-5-139918
[Patent Document 3]
JP 7-149609 A
[Patent Document 4]
JP-A-9-315912
[Patent Document 5]
JP-A-10-139603
[Patent Document 6]
JP-A-10-273408
[0006]
【task to solve】
The present invention is excellent in a wide pH range against microorganisms that cause dirt and slime damage, particularly fungi and bacteria, in various industrial process waters such as paper pulp manufacturing process water, industrial circulating cooling water, and industrial wastewater. It is to provide a microbicide composition which exhibits a microbicidal effect.
[0007]
[Means for solving the problems]
As a result of intensive studies on the solution of the above problems, the present inventors have found that 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one and 2-n-octyl-4-isothiazoline-3- By using ON and a specific quaternary ammonium salt compound, it has been found that an unexpectedly high microbicidal synergistic effect is exhibited against both fungi and bacteria, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the invention according to claim 1 includes (A) 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one and (B) 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one. And (C) general formula (1) (wherein R 1 , R 2 , R Three And R Four 1-3 represent a methyl group and / or an ethyl group, and the other represents an alkyl group and / or an alkenyl group which may have a hydroxyl group having 8 to 22 carbon atoms. X n- Represents a 1 to 3 valent carboxylate anion, chloride ion or bromide ion which may contain a hydroxy group having 4 to 18 carbon atoms. In the case of a 2 to 3 valent carboxylate anion, a part of it is sodium. It may be a salt or a potassium salt. n is an integer of 1 or 2. A microbicide composition comprising a quaternary ammonium salt compound represented by (II) and a water-soluble organic solvent (D).
[0009]
[Chemical formula 2]
The invention according to claim 2 is the microbicidal composition according to claim 1, wherein the quaternary ammonium salt compound of component (C) is R in the general formula (1). 1 , R 2 , R Three And R Four Two of these are a methyl group and / or an ethyl group, and the other two are selected from linear alkyl groups having 8 to 18 carbon atoms.
[0011]
The invention according to claim 3 is the microbicidal composition according to claim 1, wherein the quaternary ammonium salt compound of component (C) is didecyldimethylammonium chloride, didodecyldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium laurate. , Didodecyldimethylammonium laurate, didecyldimethylammonium gluconate, didodecyldimethylammonium gluconate, didecyldimethylammonium sodium glutarate, didodecyldimethylammonium sodium glutarate, bis (didecyldimethylammonium ammonium glutarate), glutaric acid Bis (didodecyldimethylammonium), didecyldimethylammonium sodium adipate, didodecyldimethylammonium sodium adipate, bis (didecyl adipate) Methyl ammonium), and wherein the at least one selected from adipic acid bis (didodecyldimethylammonium).
[0012]
Invention of Claim 4 is the microbicide composition in any one of Claims 1-3, and the compounding ratio of (A) and (B) is 8: 2 to 2: 8 (weight ratio). It is characterized by that.
[0013]
The invention according to claim 5 is the microbicide composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the sum of (A) and (B) and the blending ratio of (C) is 1: 1 to 1: 6. (Weight ratio).
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0015]
The present invention relates to (A) 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (hereinafter referred to as “DCOIT”) and (B) 2-n-octyl-4-isothiazoline- A microbicide composition comprising 3-one (hereinafter referred to as “OIT”), (C) a quaternary ammonium salt compound, and (D) a water-soluble organic solvent, It is easy to disperse in an aqueous system and exhibits an excellent synergistic microbicidal effect that cannot be expected from conventional knowledge against bacteria and fungi.
[0016]
In the microbicide composition of the present invention, the mixing ratio of component (A) DCOIT and component (B) OIT is 90:10 to 10:90 (weight ratio), preferably 80:20 to 80: 20, More preferably, it is 70:30 to 30:70. If the mixing ratio of DCOIT and OIT is out of the range of 90:10 to 10:90 (weight ratio), a synergistic effect may not be obtained in the microbicidal effect.
[0017]
The total blending ratio of DCOIT and OIT in the microbicide composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 5 to 60% by weight in the microbicide composition.
[0018]
The quaternary ammonium salt compound of component (C) in the microbicide composition of the present invention is a quaternary ammonium salt compound represented by the following general formula (1).
[0019]
[Chemical 3]
In the general formula (1), R 1 , R 2 , R Three And R Four 1 to 3 of them are a methyl group and / or an ethyl group, and the others are an alkyl group or an alkenyl group which may contain a hydroxy group having 8 to 22 carbon atoms.
[0021]
Examples of the alkyl group which may have a hydroxy group having 8 to 22 carbon atoms include 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, coconut alkyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, 12 -Hydroxyl stearyl group, stearyl group, isostearyl group, behenyl group, olefin oxo method-branched alkyl group having 10 to 22 carbon atoms obtained by hydrogenation, alkenyl group obtained by diisobutylene group, oxo method Examples thereof include alkenyl groups, oleyl groups, linoleyl groups of internal olefins having 10 to 22 carbon atoms.
[0022]
Of these, preferably R 1 , R 2 , R Three And R Four Two of them are a methyl group and / or an ethyl group, and the other two are alkyl groups having 8 to 18 carbon atoms, more preferably R 1 , R 2 , R Three And R Four Two of them are methyl groups, and the other two are decyl and dodecyl groups.
[0023]
R 1 , R 2 , R Three And R Four However, if it comprises a methyl group or an ethyl group, the effect of the present invention cannot be obtained. R 1 , R 2 , R Three And R Four The effects of the present invention cannot be obtained even if 1 to 3 of these are constituted by a methyl group and / or an ethyl group and the others are constituted by an alkyl group having less than 8 carbon atoms. In addition, R 1 , R 2 , R Three And R Four Even if it is constituted by an alkyl group having less than 8 carbon atoms, the effect of the present invention cannot be obtained. R 1 , R 2 , R Three And R Four 1 to 3 of methyl group is composed of a methyl group and / or an ethyl group, and the others have more than 22 carbon atoms, the water-solubility of the quaternary ammonium salt compound is lowered and the effects of the present invention may not be obtained. .
[0024]
X in general formula (1) n- Is a 1 to 3 valent carboxylate anion, chloride ion or bromide ion which may contain a hydroxyl group having 4 to 18 carbon atoms. Examples of monovalent carboxylic acids include methacrylic acid, butyric acid, valeric acid, gluconic acid, hexanoic acid, lauric acid, stearic acid, isostearic acid, and oleic acid. Divalent carboxylic acids include succinic acid, glutaric acid, Examples include adipic acid, pimelic acid, sebacic acid, maleic acid, aspartic acid, malic acid, tartaric acid, and trivalent carboxylic acid includes citric acid. In the case of a divalent or trivalent carboxylic acid, a part of it may be in the form of sodium salt or potassium salt. Of these, chloride ions, laurate ions, gluconate ions, glutarate ions, and adipate ions are preferably selected. When the carboxylic acid has 3 or less carbon atoms, the microbicidal effect of the present invention cannot be obtained, and when the carboxylic acid has more than 22 carbon atoms, the water-solubility of the quaternary ammonium salt compound is reduced to obtain the microbicidal effect of the present invention. It may not be possible.
[0025]
Specific examples of the quaternary ammonium salt compound of component (C) include didecyldimethylammonium chloride, dimethyldidecylammonium bromide, didodecyldimethylammonium chloride, dimethyldidodecylammonium bromide, diethyldidecylammonium chloride, diethyldidecylammonium. Bromide, diethyldidodecylammonium chloride, diethyldidodecylammonium bromide, trimethyldodecylammonium chloride, triethyldodecylammonium chloride, octyltrimethylammonium succinate, decyltrimethylammonium gluconate, didecyldimethylammonium gluconate, dodecyltrimethylammonium gluconate, glucone Acid dododecyldimethylammonium, gluconic acid 12- Droxy system allyl trimethyl ammonium, distearyl dimethyl ammonium gluconate, octyl triethyl ammonium laurate, decyl trimethyl ammonium laurate, stearyl triethyl ammonium laurate, didecyl dimethyl ammonium laurate, didodecyl dimethyl ammonium laurate, didodecyl diethyl laurate Ammonium, distearyl dimethyl ammonium laurate, sodium octyl trimethyl ammonium glutarate, sodium decyl trimethyl ammonium glutarate, potassium trimethyl stearyl ammonium glutarate, sodium didecyl dimethyl ammonium glutarate, didecyl diethyl ammonium ammonium glutarate, didecyl glutarate Dimethylan Potassium potassium, didodecyldimethylammonium glutarate, sodium dododecyldiethylammonium glutarate, bis (dioctyldimethylammonium glutarate), bis (didecyldimethylammonium glutarate), bis (didecyldiethylammonium ammonium glutarate), glutaric acid Bis (didodecyldimethylammonium), bis (didodecyldiethylammonium glutarate), octyltrimethylammonium sodium adipate, sodium trimethylstearylammonium adipate, decyltriethylammonium sodium adipate, dimethyldioctylammonium potassium adipate, didecyl adipate Sodium dimethylammonium, didecyl diethylammonium adipate , Sodium dododecyldimethylammonium adipate, sodium dododecyldiethylammonium adipate, bis (dioctyldimethylammonium adipate), bis (didecyldimethylammonium adipate), bis (didecyldiethylammonium ammonium adipate), bis (adipate) (Didodecyldimethylammonium), bis (didodecyldiethylammonium) adipate, and the like. Of these, preferably didecyldimethylammonium chloride, didodecyldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium laurate, didodecyldimethylammonium laurate, didecyldimethylammonium gluconate, didodecyldimethylammonium gluconate, didecyldimethyl glutarate Ammonium sodium, sodium dododecyldimethylammonium glutarate, bis (didecyldimethylammonium glutarate), bis (didodecyldimethylammonium glutarate), didecyldimethylammonium adipate, sodium dododecyldimethylamminate adipate, bis (adipate) (Didecyldimethylammonium), bis (didodecyldimethylammonium) adipate More preferably, didecyldimethylammonium laurate, didodecyldimethylammonium laurate, bis (didecyldimethylammonium glutarate), bis (didodecyldimethylammonium glutarate), bis (didecyldimethylammonium adipate), adipic acid Bis (didodecyldimethylammonium). These quaternary ammonium salt compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The blending composition ratio of (A), (B), (C) is [(A) + (B)] :( C) = 1: 0.3-1: 10 (weight ratio), preferably 1 : 1 to 1: 6, more preferably 1: 2 to 1: 4. If the weight ratio of (C) to [(A) + (B)] is less than 0.3, the microbicidal synergistic effect of the present invention may not be obtained, whereas [(A) + (B)] If the weight ratio of (C) exceeds 10, the microbicidal effect may not be improved enough to meet the increase in (C).
[0027]
The water-soluble organic solvent of component (C) used in the microbicide composition of the present invention is a water-soluble organic solvent that dissolves DCOIT, OIT, and a quaternary ammonium salt compound. Specifically, ketones such as acetone, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, methyl cellosolve, diethylene glycol monomethyl ether, Alcohols such as dipropylene glycol monomethyl ether and tripropylene glycol methyl ether, esters such as methyl acetate and diethyl carbonate, ethers such as dioxane and tetrahydrfuran, pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone and 2-pyrrolidone, γ -Lactones such as butyrolactone and β-butyrolactone, amides such as dimethylformamide, and the like. Preferred are 3-methyl-3-methoxybutanol, diethylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol methyl ether, N-methylpyrrolidone, 2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, and more preferred. Are 3-methyl-3-methoxybutanol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol methyl ether.
[0028]
In the range not impairing the water dispersibility of the microbicidal composition of the present invention, other water-insoluble organic solvents such as polypropylene glycol, propylene carbonate, and water are used for the purpose of obtaining the solubility of DCOIT, OIT, and quaternary ammonium salt compounds. It doesn't matter if they are used together.
[0029]
In addition, a nonionic surfactant, a cationic surfactant other than the quaternary ammonium salt compound, or the like may be blended within a range that does not impair the effects of the present invention.
[0030]
The production of the microbicidal composition of the present invention is not particularly limited and is carried out by a conventional method. For example, the component (C) is placed in a container, and the components (A), (B), ( C) It is prepared by sequentially adding components and dissolving them uniformly.
[0031]
The addition amount of the microbicide composition of the present invention varies greatly depending on the aqueous process conditions such as water quality and temperature, the type of living microorganisms, the number of microorganisms, the degree of slime generation, the frequency of addition, etc. Usually, however, DCOIT, OIT, and quaternary ammonium salt compound are each added in an amount of 0.1 to 500 mg / L, preferably 1 to 200 mg / L, more preferably 5 to 100 mg / L with respect to the target treated water system. Is done. If the amount of DCOIT, OIT, and quaternary ammonium salt compound added is less than 0.1 mg / L, the effect of the present invention may not be obtained. If the amount added exceeds 500 mg / L, the effect is sufficient. The effect is not large for the amount, and it may be disadvantageous economically.
[0032]
The method for adding the microbicidal composition of the present invention to the aqueous system is not particularly limited, and the microbicidal composition is added continuously or intermittently using, for example, a normal chemical injection pump. Usually, the number of living microorganisms is appropriately measured and added so as to keep the number of microorganisms below a set reference number so that slime injury does not occur.
[0033]
The location of the addition of the microbicidal composition is appropriately selected and determined in consideration of the location or process where the failure occurs, and is not particularly limited, but is usually the location where the failure occurs. Alternatively, it is added directly to the process or added upstream.
[0034]
The microbicide composition of the present invention is less affected by pH and can be applied in a wide pH range. The pH of the target aqueous system for carrying out the present invention is 4 to 11, preferably 6 to 9.
[0035]
As long as it does not interfere with the effects of the present invention, other microbicides may be used in combination, or may be used with other process additives such as antifoaming agents, scale control agents, etc. There are no restrictions on
[0036]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to this at all.
[0037]
[(A) Compound]
A-1: 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (DCIOT) “Caisson 287PXE (active ingredient 25%)” (trade name, manufactured by Rohm & Haas Co., Ltd.)
[0038]
[(B) Compound]
B-1: 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (OIT) “SKANE M-8 (active ingredient 50%)” (trade name, manufactured by Rohm & Haas Co., Ltd.)
[0039]
[(C) Compound]
C-1: Didecyldimethylammonium chloride
C-2: Decyltrimethylammonium chloride,
C-3: Didecyldimethylammonium laurate,
C-4: Didecyldimethylammonium gluconate,
C-5: didecyldimethylammonium sodium glutarate,
C-6: bis (didecyldimethylammonium glutarate),
C-7: sodium didecyldimethylammonium adipate,
C-8: bis (didecyldimethylammonium adipate),
C-9: (Comparative Example) Hexyltrimethylammonium chloride
[0040]
[(D) Water-soluble organic solvent]
D-1: 3-methyl-3-methoxybutanol
D-2: Tripropylene glycol methyl ether
D-3: Diethylene glycol
D-4: Diethylene glycol monomethyl ether
D-5: 2-pyrrolidone
D-6: γ-butyrolactone
[0041]
[Others]
E-1: Water
E-2: Sodium dioctyl sulfosuccinate “Lapisol B-80” [trade name, manufactured by NOF Corporation]
E-3: Ethylene glycol monomethyl ether [reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.]
E-4: p-Toluenesulfonic acid [reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.]
E-5: 2-methoxy (or ethoxy) carbonylaminobenzimidazole
E-6: Polyoxyethylene (9 mol addition) lauryl ether (HLB = 13)
E-7: 2- (p-hydroxyphenyl) glyoxyhydroxymoyl chloride (effective 15%, manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.)
E-8: Tri-n-butyl-n-hexadecylphosphonium chloride
E-9: Polyoxyethylene (10 mol addition) nonylphenyl ether (HLB = 13)
[0042]
(Preparation of Microbicide Composition 1 of Examples)
In a 200 mL container, 68 g of 3-methyl-3-methoxybutanol (D-1) was added, and 10 g of didecyldimethylammonium chloride (C-1) was added with stirring to dissolve uniformly. Next, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (DCIOT: A-1): 4 g, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (OIT: B-1) ): 18 g was added and dissolved uniformly to obtain the microbicide composition 1 described in the Examples. Similarly, the microbicide composition 1-41 of the Example of Table 1 was prepared.
[0043]
(Preparation of Comparative Microbicide Composition 42)
Diethylene glycol monomethyl ether (D-4): 48 g, 1,4-bis- (bromoacetoxy) -2-butene “BBAB” (manufactured by Ichikawa Synthetic Chemical Co., Ltd.): 10 g, DIOT (A-1): 40 g, dioctyl Sodium sulfosuccinate (E-2): 2 g was uniformly mixed to obtain the microbicide composition 42 described in the comparative example.
[0044]
(Comparative microbicide composition 43)
Ethylene glycol monomethyl ether (E-3): 63 g is mixed with p-toluenesulfonic acid (E-4): 2 g, and then 2-methoxy (or ethoxy) carbonylaminobenzimidazole (E-5): 5 g is gradually added. In addition, 20 g of DIOT (A-1) and polyoxyethylene (9 mol addition) lauryl ether (E-6): 10 g were added and dissolved uniformly to obtain the microbicide composition 43 described in the Comparative Example. Got.
[0045]
(Comparative Microbicide Composition 44)
Diethylene glycol monomethyl ether (D-4): 47 g of 2- (p-hydroxyphenyl) glyoxyhydroxymoyl chloride (E-7): 33 g and DIOT (A-1): 20 g were added and dissolved uniformly. The microbicide composition 44 described in 1) was obtained.
[0046]
(Preparation of Comparative Microbicide Composition 45)
Diethylene glycol (D-3): 65 g, tri-n-butyl-n-hexadecylphosphonium chloride (E-8): 10 g, IOT (B-1): 20 g, polyoxyethylene (10 mol addition) nonylphenyl ether (HLB) = 13) (E-9): 5 g was added and dissolved uniformly to obtain the microbicide composition 45 described in the comparative example.
[0047]
[Table 1]
[Table 2]
(Bactericidal test against bacteria)
Using TGY liquid medium, Pseudomonas genus (isolated culture from Yokkaichi Industrial Water), which is a typical bacterium that grows in industrial water systems, is cultured for 24 hours at 32 ° C, and the activated liquid is sterilized. A solution diluted 1000 times (by weight) with water and adjusted to pH 5 with dilute hydrochloric acid solution or dilute sodium hydroxide solution was used as a test solution. 100 ml of this test solution was collected in a 300 ml Erlenmeyer flask, 50 mg / L of the microbicide composition (100 mg for the microbicide preparations 11 and 12 of the examples) was added, and the mixture was shaken with a shaking incubator at 32 ° C. Thereafter, the test solution and the microbicide composition were brought into contact with each other, and the TGY plate medium was inoculated 1 hour and 1 day later, cultured at 32 ° C. for 3 days, and the number of viable microorganisms per ml of the test solution was measured. The TGY plate agar medium is prepared by dissolving peptone (5 g), glucose (1 g), yeast extract (2.5 g), and agar (18 g) in 1 L of distilled water, adjusting the pH to 7, and autoclaving at 125 ° C. × 15 A sterilized one was used. By comparing the number of microorganisms after 1 hour of contact with the number of microorganisms without addition, the "microbicidal effect by short-term contact" can be found, and the number of microorganisms after 1 day of contact with the number of microorganisms without addition By comparing the numbers, it can be seen that "the effect of inhibiting the growth of microorganisms over a long period of time". Similarly, the test was conducted with test solutions adjusted to pH 7 and 9, and the results are shown in Tables 3 and 4, respectively.
[0050]
[Table 3]
[Table 4]
The microbicide composition comprising (A) DCIOT, (B) OIT, (C) quaternary ammonium salt compound of the present invention is a combination of (A) DCIOT and (B) OIT (Comparative Example 20), ( A) In the case of combined use of DCIOT and (C) quaternary ammonium salt compound (Comparative Examples 2 to 9), (B) In the case of combined use of IOT and (C) quaternary ammonium salt compound (Comparative Examples 11 to 18), Compared to the conventionally proposed microbicide compositions (Comparative Examples 21 to 25), the bactericidal effect by short-time contact and the long-term bacterial growth inhibitory effect at any of pH = 5, 7, and 9 It can be seen that both are improved and exhibit higher microbicidal action against bacteria.
[0053]
(Bactericidal test against fungi)
Using Aspergillus genus (isolated culture from Yokkaichi Industrial Water), a typical fungus growing in industrial water system, using PDA slant culture medium, cultivated at 28 ° C for 5 days, A solution obtained by taking spores in sterile physiological saline with a platinum loop and evenly dispersing the solution and adjusting the pH to 5 with dilute sulfuric acid solution or dilute sodium hydroxide solution was used as a test solution. 100 ml of this test solution was collected in a 300 ml Erlenmeyer flask, 50 mg / L of the microbicide composition (100 mg for the microbicide preparations 11 and 12 of the examples) was added, and the mixture was shaken with a shaking incubator at 28 ° C. Thereafter, the test solution and the microbicide composition were brought into contact with each other, and after 1 hour and 1 day, inoculated into a PDA plate culture medium (PDA slant culture medium prepared on a flat plate) and cultured at 28 ° C. for 5 days. The viable cell count was measured. PDA slope and agar medium were prepared by dissolving potato dextrose agar medium (39 g), agar (5 g) and chloramphenicol in 1 L of distilled water, adjusting the pH to 5.5, and sterilizing in an autoclave at 125 ° C. for 15 minutes. A thing was used. By comparing the number of microorganisms after 1 hour of contact with the number of microorganisms without addition, the "microbicidal effect by short-term contact" can be found, and the number of microorganisms after 1 day of contact with the number of microorganisms without addition By comparing the numbers, it can be seen that "the effect of inhibiting the growth of microorganisms over a long period of time". Similarly, the test was performed with a test solution adjusted to pH 7, and the results are shown in Tables 3 and 4. Since fungi are usually acidic to neutral and active, and do not grow much in alkaline, evaluation with a pH 9 test solution was omitted.
[0054]
[Table 5]
[Table 6]
The microbicide composition of the present invention has both (A) DCIOT and (B) OIT for both fungicidal effect by short-time contact and long-term microbial growth-inhibiting effect on fungi at both pH = 5 and 7. (Comparative Example 20), (A) DCIOT and (C) quaternary ammonium salt compound (Comparative Examples 2 to 9), (B) IOT and (C) quaternary ammonium salt compound (Comparative Examples 11 to 18) and the conventional microbicide composition (Comparative Examples 21 to 25), the fungicidal effect due to short-time contact at any of pH = 5 and 7, long-term fungus It can be seen that the growth-inhibiting effect of both is improved and exhibits a higher microbicidal action against fungi.
[0057]
【The invention's effect】
By using the microbicide composition of the present invention, microorganisms in various industrial process waters such as process water in the pulp and paper manufacturing industry, industrial circulating cooling water, and industrial wastewater, particularly stains caused by bacteria and fungi Slime damage can be suppressed. This makes it possible to operate the apparatus stably for a long period of time, and greatly contributes to the stabilization of product quality.
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