JP4282205B2 - Polyester production method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、良好な色調を有し、異物が少なく、且つ溶融熱安定性の優れたポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリトリメチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
【０００３】
例えばポリトリメチレンテレフタレートは、通常テレフタル酸とトリメチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとトリメチレングリコールとをエステル交換反応させるかまたはテレフタル酸とトリメチレンオキサイドとを反応させるしてテレフタル酸のグリコールエステルおよび／またはその低重合体を生成させ、次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって製造されている。
【０００４】
この重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られており、ポリトリメチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、アンチモン化合物が優れた重縮合触媒性能を有し、色調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から最も広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、得られたポリエステルは、時間にわたって連続的に溶融紡糸すると口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生し、これが原因となって紡糸、延伸工程で毛羽や断糸などを発生するといった成形性の問題がある。
【０００６】
また、近年の環境意識の高まりの中で、アンチモンのような毒性の強い金属を触媒として使用することは微量であるにしても望ましくなく、特に、アンチモンを含有しないポリエステルが求められている。
【０００７】
該アンチモン化合物以外の重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、該チタン化合物を使用した場合、得られたポリエステルは上記のような、口金異物堆積に起因する成形性の問題は解決できるが、ポリエステル自身が黄色く着色し、溶融熱安定性も悪いといった新たな問題が発生する。
【０００８】
このうち着色問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われる。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色相は向上させることができるが、該コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題があり、さらに、コバルト化合物は毒性も高く、前述の環境の観点からも使用しないことが好ましい。
【０００９】
また、他のチタン化合物として、特公昭４８−２２２９号公報には水酸化チタンを、特公昭４７−２６５９７号公報にはα−チタン酸を、それぞれ触媒として使用することが開示されている。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いなど、その保存、取扱いが容易でなく、いずれも工業的に採用するのは適当な方法ではない。
【００１０】
また、特公昭５９−４６２５８号公報にはチタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物を、特開昭５８−３８７２２号公報にはチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物を、それぞれ触媒として使用することが開示されている。確かに、この方法によれば色調は良くなり、さらに溶融熱安定性もある程度は向上しているものの、十分なものではなく、さらなる改善が望まれている。
【００１１】
さらに、特開平７−１３８３５４号公報においてはチタン化合物とリン化合物との錯体を触媒とすることが提案されており、この方法によれば色調は良くなり、溶融熱安定性もある程度は向上するものの、十分なものではない。
【００１２】
なお、これらのチタン−リン系触媒はその触媒自身がポリエステルポリマー中の異物となることが多く、この問題についても解決されることが望まれていた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、良好な色調を有し、異物が少なく溶融熱安定性に優れたポリエステルの製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の目的は、
二官能性芳香族カルボン酸のトリメチレングリコールエステルまたは二官能性芳香族カルボン酸のテトラメチレングリコールエステルを、チタン系重縮合触媒の存在下重縮合反応させて得られる、下記（ａ）〜（ｂ）の各要件を同時に満足するポリエステルを製造するに際し、該チタン系重縮合触媒として下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表されるフェニルホスホン酸であるリン化合物とをリン／チタン原子換算のモル比で（１／１）〜（３／１）で反応させて得られる化合物を、二官能性芳香族カルボン酸のトリメチレングリコールエステルまたは二官能性芳香族カルボン酸のテトラメチレングリコールエステルを構成する全酸成分を基準としてチタン原子換算で１０〜４０ｍｍｏｌ％添加することを特徴とする、ポリエステルの製造方法により達成される。
（ａ）該ポリエステルを２９０℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１６０℃、１時間乾燥結晶化処理後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面の色調を色差計を用いて測定した時のＬ値が８０．０以上、ｂ値が−２．０〜５．０の範囲にあること。
（ｂ）実質的にコバルト成分を含まないこと。
【００１５】
【化６】
【化７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
本発明のポリステルを構成する二官能性芳香族カルボン酸のトリメチレングリコールエステルまたは二官能性芳香族カルボン酸のテトラメチレングリコールエステルにおける二官能性芳香族カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等を挙げることができ、特にテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸であることが好ましい。
【００１８】
上記の二官能性芳香族カルボン酸のトリメチレングリコールエステルまたは二官能性芳香族カルボン酸のテトラメチレングリコールエステルはいかなる方法によって製造されたものであってもよいが、通常、二官能性芳香族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とトリメチレングリコールまたはテトラメチレングリコールまたはそれらのエステル形成性誘導体とを加熱反応させることによって製造される。
【００１９】
例えばポリトリメチレンテレフタレートの原料であるテレフタル酸のトリメチレングリコールエステルについて説明すると、テレフタル酸とトリメチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるかまたはテレフタル酸にトリメチレンオキサイドを付加反応させる方法が一般に採用される。
【００２０】
なお、上記の二官能性芳香族カルボン酸のトリメチレングリコールエステルまたは二官能性芳香族カルボン酸のテトラメチレングリコールエステルには、本発明の効果が実質的に損なわれない範囲内、具体的には全酸成分を基準として１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の範囲で共重合可能な他成分が含まれていてもよい。
【００２１】
好ましく用いられる共重合可能な他成分としては、酸成分として、例えば、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族、脂環式の二官能性ジカルボン酸、グリコール成分として、例えば、構成炭素数が２個以上のアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳのような脂肪族、脂環式、芳香族のジオール化合物およびポリオキシアルキレングリコール、ヒドロキシカルボン酸として、例えば、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸などを挙げることができ、これらは、一種を単独で用いても、二種以上を併用しても、上記の共重合範囲内であれば問題は無い。
【００２２】
本発明の製造方法においては、チタン系触媒の存在下、二官能性芳香族カルボン酸のトリメチレングリコールエステルまたは二官能性芳香族カルボン酸のテトラメチレングリコールエステルを重縮合反応させてポリエステルを得るが、その際、該重縮合触媒として下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表されるフェニルホスホン酸であるリン化合物とをリン／チタン原子換算のモル比が（１／１）〜（３／１）で反応させて得られる化合物を、二官能性芳香族カルボン酸のトリメチレングリコールエステルまたは二官能性芳香族カルボン酸のテトラメチレングリコールエステルを構成する全酸成分を基準としてチタン原子換算で１０〜４０ｍｍｏｌ％添加することが必要である。
【００２３】
【化８】
【化９】
一般式（Ｉ）にて表される化合物（以下、単に化合物（Ｉ）と略記することがある。）としては、例えば、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコキシドや、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネートなどを挙げることができるが、なかでも本発明において使用されるリン化合物との反応性の観点からチタンテトラアルコキシドを用いることが好ましく、特にチタンテトラブトキシドが好ましい。
【００２６】
また、化合物（Ｉ）と反応させる、一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、単に化合物（ＩＩ）と略記することがある。）としては、フェニルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスホン酸、ビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスホン酸等を挙げることができ、特にフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸を用いることが好ましい。
【００２７】
なお、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とを反応させる場合には、例えば、溶媒中に化合物（ＩＩ）の一部または全部を溶解した後、該溶媒に化合物（Ｉ）を滴下し、０℃〜２００℃の温度で３０分間以上反応させれば良い。このとき反応圧力は特に制限はなく、加圧下、常圧下、減圧下のいずれでも行うことができるが、常圧で充分である。
【００２８】
さらに溶媒としては、化合物（ＩＩ）の一部または全部を溶解し得るものであればいずれも使用することができ、例えば、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、キシレン等を好ましく用いることができるが、特に、該最終的に得ようとするポリエステルを構成しているグリコール成分を溶媒として反応させることが、溶液中で反応させることが望ましい。
【００２９】
この反応において、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との反応割合は、リン／チタン原子換算のモル比で、（１／１）〜（３／１）とする。該モル比が１／１を越える、すなわち化合物（Ｉ）の割合が多すぎると、得られるポリエステルの色相が悪化し、さらに耐熱安定性も低下する。一方、該モル比が３／１未満である、すなわち化合物（Ｉ）の割合が少なすぎると、重縮合反応が進みにくくなる。該モル比は好ましくは、（１．５／１）〜（２．５／１）である。
【００３０】
本発明の製造方法においては、上記の方法によって得られた反応生成物をチタン系重縮合触媒として、二官能性芳香族カルボン酸のトリメチレングリコールエステルまたは二官能性芳香族カルボン酸のテトラメチレングリコールエステルに添加して重縮合反応させるが、該反応生成物は、二官能性芳香族カルボン酸のトリメチレングリコールエステルまたは二官能性芳香族カルボン酸のテトラメチレングリコールエステルを構成する全酸成分を基準として、チタン原子換算で１０〜４０ｍｍｏｌ％添加する。該添加量が１０ｍｍｏｌ％未満であると、重縮合反応が十分進まず、所望の重合度のポリエステルが得られないか、もしくは重縮合反応が非常に遅くなるため製造効率上好ましくない。一方、４０ｍｍｏｌ％を越えると得られたポリエステルの色相、特に黄味が増し、使用に供することのできる成形物が得られない。
【００３１】
また、その添加時期は、二官能性芳香族カルボン酸のトリメチレングリコールエステルまたは二官能性芳香族カルボン酸のテトラメチレングリコールエステルの重縮合反応を開始する以前の任意の段階であればよく、さらに、その添加方法は従来公知の任意の方法をいずれも採用することができ、例えば、触媒の溶液またはスラリーを第一段階反応終了後に反応系内へ添加する方法等を挙げることができる。
【００３２】
なお、触媒として用いる反応生成物は、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とを反応させて得たあと、ポリエステルの重縮合反応触媒としてそのまま使用しても、アセトンなどによって再結晶・精製してから用いてもどちらでもよい。
【００３３】
さらに、本発明の製造方法においては、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とを反応させる以前の任意の段階で、あらかじめ、該化合物（Ｉ）と下記一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させてチタン化合物を得、次いで該チタン化合物と化合物（ＩＩ）とをリン／チタン原子換算のモル比で（１／１）〜（３／１）で反応させて得られる化合物を、重縮合触媒として用いると、更に得られたポリエステルの色相が向上するので好ましい。
【００３４】
【化１０】
ここで、該一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物（以下、単に化合物（ＩＩＩ）と略記することがある。）として、具体的には、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物を好ましく用いることができ、特にチタン化合物との反応性や、触媒として用いた場合のポリエステルとの親和性の観点からトリメリット酸を用いることが好ましい。
【００３６】
化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩＩ）とを反応させる場合には、溶媒に化合物（ＩＩＩ）の一部または全部を溶解し、化合物（Ｉ）を滴下し、０℃〜２００℃の温度で３０分以上反応させれば良い。この際の反応圧力は特に制限はなく、常圧で充分である。なお、溶媒としては、化合物（ＩＩＩ）の一部または全部を溶解し得るものであれば任意に使用できるが、特にエタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン、キシレン等が好ましい。
【００３７】
この反応における化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩＩ）とのモル比は広い範囲を採ることができるが、化合物（Ｉ）の割合が多すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりする傾向があり、逆に該化合物（Ｉ）が少なすぎると重縮合反応が進みにくくなる傾向があるため、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩＩ）との反応割合は、モル比で（２／１）〜（２／５）とすることが好ましい。この反応によって得られる反応生成物は、そのまま前述の化合物（ＩＩ）と反応させても、アセトンなどによって再結晶・精製した後、化合物（ＩＩ）と反応させてもどちらでもよい。
【００３８】
上述の製造方法によって得られるポリエステルは、ハンター型色差計より得られるＬ値が８０．０以上、ｂ値が−２．０〜５．０の範囲にある。ここで、該Ｌ値が８０．０未満である場合、白度が低くなるため使用に供することができる成形物が得られない。また、ｂ値が−２．０未満であると、黄味は少ないが、青味が増し、一方、５．０を越えると黄味が強くなるため、同様に使用に供することができる成形物が得られない。該Ｌ値は好ましくは８２以上、特に好ましくは８３以上であり、該ｂ値の好ましい範囲は−１．０〜４．５、特に好ましくは０．０〜４．０である。
【００３９】
なお、本発明におけるＬ値およびｂ値は、以下の方法に従って測定を行った。すなわち、該ポリエステルを２９０℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１６０℃、１時間乾燥結晶化処理後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面の色調をミノルタ社製ハンター型色差計ＣＲ−２００を用いて測定した。
【００４０】
また、製造するポリエステルは平均粒子径３μｍ以上の異物の含有量が５００ケ／ｇ以下であることが好ましい。該含有量が５００ケ／ｇ以下であると、溶融成形時におけるフィルター詰まりや溶融紡糸時のパック圧上昇が格段に抑制される。該含有量は、特に好ましくは４００ケ／ｇ以下である。
【００４１】
さらに、製造するポリエステルは、２５０℃、窒素雰囲気下における１５分間の加熱溶融後の主鎖切断数が４．０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが望ましい。該主鎖切断数が４．０ｅｑ／ｔｏｎ以下であると、溶融成形時の劣化が格段に抑制されるため、成形物の力学特性や色相なども向上する。
【００４２】
また、製造するポリエステルは実質的にコバルト原子を含まない。コバルト原子を含むポリエステルは、溶融熱安定性が低く、分解が起こりやすくなるという問題がある。なお、ここで”実質的に”とは、該コバルト原子を、整色剤もしくは重縮合触媒としては含有していないことを意味する。
【００４３】
本発明において製造するポリエステルの固有粘度は０．５５〜１．０の範囲にあることが好ましい。該固有粘度がこの範囲内にあると、得られるポリエステルを溶融成形して得た成形物の強度も十分にあり、且つ溶融粘度も高くなり過ぎて、溶融成形そのものが困難となる。該固有粘度のさらに好ましい範囲は、０．６０〜０．９０であり、特に好ましくは０．６２〜０．８０である。
【００４４】
なお、本発明の製造方法においては、必要に応じてトリメチルホスフェートなどの安定剤をポリエステル製造における任意の段階で加えてもよく、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤その他の添加剤などを配合してもよい。
【００４５】
さらに、ポリエステルのカラーを微調整するためにはポリエステルの製造段階においてアゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料や無機青色顔料などの整色剤を添加することができる。なお、本発明の製造方法においては、当然のことながら毒性を有する金属であるコバルト等を含む無機青色顔料は整色剤としては用いないので、得られるポリエステルは実質的にコバルトを含まないものとなる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。ただし上述の通り色相、異物数、溶融熱安定性の測定については、本実施例記載の方法で実施する必要があることはいうまでもない。なお、実施例中の部および％は、特別な記載がない限り重量部および重量％を表す。
【００４７】
（１）固有粘度：
常法に従い、３５℃のオルソクロロフェノール溶液で測定した値から求めた。
【００４８】
（２）色調：
得られたポリマーを２９０℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１６０℃、１時間乾燥結晶化処理後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面の色調をミノルタ社製ハンター型色差計ＣＲ−２００を用いて測定し、ハンターのＬ、ｂ値を得た。Ｌ値は明度を示し数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほど黄色の度合いが大きいことを示す。
【００４９】
（３）チタン含量：
触媒化合物中のチタン濃度は、リガク社製蛍光Ｘ線測定装置３２７０を用い、常法に従って測定を行った。
【００５０】
（４）溶融熱安定性（主鎖切断数）：
ポリエステルペレットを外形１０ｍｍ×内径８ｍｍ×長さ２５０ｍｍのガラス試験管に入れ、窒素雰囲気下で２５０℃のバス中に１５分間浸漬し、試験前後の固有粘度差より、ポリエステルポリマー１トンあたりのポリエステル主鎖の切断数（当量）を求めた。主鎖切断数は下記式より求められる。
【００５１】
【数１】
（ただし、ＩＶ0は熱処理前の固有粘度、ＩＶ1は熱処理後の固有粘度を示す）
【００５３】
（５）紡糸口金異物：
成形性の指標として、得られたポリエステルをチップとなし、これを２５０℃で溶融し、孔径０．１５ｍｍφ、孔数１２個の紡糸口金から吐出し、６００ｍ／分で２日間紡糸し、口金異物の高さを測定した。この高さが大きいほどベンディングが発生しやすく、成形性に劣るポリマーであることを示す。
【００５４】
（６）ポリマー中粗大粒子含有量：
ポリマー１００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール２０ｍｌに溶解し、その溶液を目開き３μｍ、直径２．５ｃｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製「Ｔ３００Ａ」）を用い、２５℃、２０ｋＰａにて濾過し、フィルター上に捕捉された粗大粒子の数を光学顕微鏡によりカウントし、ポリマー１ｇあたりの含有量に換算した。
【００５５】
［実施例１］
（１）触媒（Ａ）の調製：
トリメチレングリコール２．５部に無水トリメリット酸０．８部を溶解した後チタンテトラブトキシド０．７部（無水トリメリット酸に対して１／２モル）を滴下し、空気中常圧下８０℃に保持して６０分間反応熟成せしめた。その後常温に冷却し、アセトン１５部を加え、析出物をＮｏ．５ろ紙で濾過し、１００℃で２時間乾燥せしめた。チタン含有量は１１．５重量％であった。
また、トリメチレングリコール１３１部にフェニルホスホン酸３．６部を１２０℃で１０分間溶解した。このトリメチレングリコール溶液１３４．５部にさらにトリメチレングリコール４０部を加えた後、上記チタン化合物５．０部を溶解させ、１２０℃で６０分間攪拌し、白色スラリーを得た。この溶液のチタン含量は０．３％であった。
【００５６】
（２）ポリエステルの製造：
テレフタル酸１６６部とトリメチレングリコール９２部とを常法に従ってエステル化反応させ、次いで得られた生成物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、重縮合触媒として上記操作で得られた触媒（Ａ）スラリー０．９５部（テレフタル酸ジメチルに対して、チタン原子換算で２０ｍｍｏｌ％）および整色剤としてテラゾールブルーを０．０００２部加え、温度２５０℃、常圧で３０分、更に４．０ｋＰａの減圧下で１５分反応を進行させた後、系内を徐々に減圧にし、撹袢下１１０分間反応させた。最終内温は２５０℃、最終内圧は４９．３Ｐａであり、得られたポリトリメチレンテレフタレートの固有粘度は０．６８０であった。結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例２〜５、比較例１〜４］
実施例１のポリエステルの製造において、リン／チタンのモル比、触媒添加量を表１記載のように変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例６］
（１）触媒（Ｂ）の調製：
トリメチレングリコール１５３部にフェニルホスホン酸５．０部を１２０℃で１０分間溶解した。このトリメチレングリコール溶液１３４．６部に、チタンテトラブトキシド３．４部を滴下し、１２０℃で６０分間攪拌し、白色スラリーを得た。このスラリーのチタン含量は０．３％であった。
（２）ポリエステルの製造：
実施例１のポリエステルの製造において、触媒として、上記の操作により得られた触媒（Ｂ）を用いたこと以外はと同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例７］
ポリエステルの製造：
テレフタル酸ジメチル１９４部、トリメチレングリコール１５２部及び酢酸カルシウム０．１２部を精留塔付き反応槽に投入し、常法に従ってエステル交換反応を行い、理論量のメタノールを留出させた後、リン酸０．０９部を加え、第一段階の反応を終了した。次いで反応生成物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、重縮合触媒として、実施例１の操作により得られた触媒（Ａ）溶液３．２部（テレフタル酸ジメチルに対して、チタンとして２０ｍｍｏｌ％）、および整色剤としてテラゾールブルーを０．０００２部加え、温度２５０℃、常圧で３０分、更に４．０ｋＰａ減圧下で１５分反応を進行させた後、系内を徐々に減圧にし、撹袢下１１０分間反応させた。最終内温は２５０℃、最終内圧は４９．３Ｐａであり、得られたポリトリメチレンテレフタレートの固有粘度は０．６７８であった。ポリマーの色調および溶融熱安定性を表１に示す。
【００６０】
［比較例５］
実施例１のポリエステルの製造において、触媒としてチタンテトラブトキシドのみを用い、該触媒の添加量をテレフタル酸ジメチルに対してチタン原子換算で２０ｍｍｏｌ％となるよう溶液の濃度および添加量を調整したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例８］
ポリエステルの製造：
実施例７のポリエステルの製造において、触媒として、実施例６の操作により得た触媒（Ｂ）溶液を添加したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例９］
（１）触媒（Ｃ）の調製：
テトラメチレングリコール２．５部に無水トリメリット酸０．８部を溶解した後チタンテトラブトキシド０．７部（無水トリメリット酸に対して１／２モル）を滴下し、空気中常圧下８０℃に保持して６０分間反応熟成せしめた。その後常温に冷却し、アセトン１５部を加え、析出物をＮｏ．５ろ紙で濾過し、１００℃で２時間乾燥せしめた。チタン含有量は１１．５重量％であった。
また、テトラメチレングリコール１３１部にフェニルホスホン酸３．６部を１２０℃で１０分間溶解した。このトリメチレングリコール溶液１３４．５部にさらにテトラメチレングリコール４０部を加えた後、上記チタン化合物５．０部を溶解させ、１２０℃で６０分間攪拌し、白色スラリーを得た。この溶液のチタン含量は０．３％であった。
【００６３】
（２）ポリエステルの製造：
テレフタル酸１６６部とテトラメチレングリコール１０９部とを常法に従ってエステル化反応させ、次いで得られた生成物を精留塔付き重縮合用フラスコへ入れ、重縮合触媒として上記操作で得られた触媒（Ａ）スラリー０．９５部（テレフタル酸ジメチルに対して、チタン原子換算で２０ｍｍｏｌ％）および整色剤としてテラゾールブルーを０．０００２部加え、温度２５０℃、常圧で３０分、更に４．０ｋＰａの減圧下で１５分反応を進行させた後、系内を徐々に減圧にし、撹袢下１１０分間反応させた。最終内温は２５０℃、最終内圧は４９．３Ｐａであり、得られたポリブチレンテレフタレートの固有粘度は０．７００であった。結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例６］
（１）触媒（Ｄ）の調整：
トリメリット酸０．８０部をエタノールに溶解した後、チタンテトラブトキシドを０．６４部を滴下し、空気中常圧の下８０℃で保持して６０分間熟成反応させた。反応熟成後常温に冷却し、アセトン１５部を加え、沈殿を濾取した。この析出物のチタン含量は１２％であった。
（２）ポリエステルの製造：
実施例１のポリエステルの製造において、触媒として、上記の操作により調整した触媒（Ｄ）を用い、該触媒の添加量をテレフタル酸に対してチタン原子換算で２０ｍｍｏｌ％となるよう触媒溶液の濃度および添加量を調整したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例７］
（１）触媒（Ｅ）の調製：
実施例１記載の方法において、フェニルホスホン酸３．６部から代えて亜リン酸フェニル３．６部を用いたこと以外は同様の操作を行って触媒を調製し、白色スラリーを得た。このスラリーのチタン含量は０．３％であった。
（２）ポリエステルの製造：
実施例１のポリエステルの製造において、触媒として上記の操作により得られた触媒（Ｅ）スラリー３．２部（テレフタル酸に対して、チタンとして２０ｍｍｏｌ％）を用いたこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
［比較例８］
実施例１のポリエステルの製造において、触媒として三酸化アンチモンを用い、該触媒の添加量を２５ｍｍｏｌ％としたこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示すが、口金異物の堆積が著しかった。
【００６７】
【表１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、色調に優れ、ポリマー中異物が少なく、かつ溶融熱安定性に優れたポリエステルを製造することができ、さらに得られたポリエステルは長時間紡糸しても口金異物の発生量が非常に少なく成形性に優れているといった効果をも奏するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyester, and more particularly to a method for producing a polyester having a good color tone, few foreign matters, and excellent melt heat stability.
[0002]
[Prior art]
Polyesters, particularly polytrimethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, are widely used in fibers, films and other molded articles because of their excellent mechanical, physical and chemical performance.
[0003]
For example, polytrimethylene terephthalate is usually obtained by direct esterification of terephthalic acid and trimethylene glycol, transesterification of lower alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate and trimethylene glycol, or terephthalic acid and React with trimethylene oxide to produce glycol ester of terephthalic acid and / or its low polymer, and then heat the reaction product under reduced pressure in the presence of a polymerization catalyst until polycondensation to a predetermined degree of polymerization. It is manufactured by reacting.
[0004]
It is well known that the reaction rate and the quality of the resulting polyester are greatly influenced by the type of catalyst used in this polycondensation reaction stage, and an antimony compound is excellent as a polytrimethylene terephthalate polycondensation catalyst. It is most widely used for the reason that a polyester having a polycondensation catalyst performance and a good color tone can be obtained.
[0005]
However, when an antimony compound is used as a polycondensation catalyst, foreign matter (hereinafter sometimes referred to simply as a base foreign matter) adheres to and deposits around the base hole when the obtained polyester is continuously melt-spun over time. A bending phenomenon (bending) of the molten polymer flow occurs, and this causes a problem of formability such as generation of fuzz and yarn in the spinning and drawing processes.
[0006]
Also, in recent years, environmental awareness has increased, and it is not desirable to use a highly toxic metal such as antimony as a catalyst even if it is in a very small amount. In particular, a polyester containing no antimony is required.
[0007]
As a polycondensation catalyst other than the antimony compound, it has also been proposed to use a titanium compound such as titanium tetrabutoxide, but when the titanium compound is used, the obtained polyester is used for depositing foreign substances such as the above. The resulting moldability problem can be solved, but a new problem arises in that the polyester itself is colored yellow and the heat stability of the melt is poor.
[0008]
Among these, in order to solve the coloring problem, it is generally performed to add a cobalt compound to polyester to suppress yellowing. Certainly, the hue of the polyester can be improved by adding a cobalt compound, but there is a problem that by adding the cobalt compound, the melt heat stability of the polyester is lowered and the polymer is easily decomposed, Furthermore, the cobalt compound is highly toxic, and it is preferable not to use it from the viewpoint of the environment described above.
[0009]
As another titanium compound, Japanese Patent Publication No. 48-2229 discloses the use of titanium hydroxide, and Japanese Patent Publication No. 47-26597 uses α-titanic acid as a catalyst. However, the former method is not easy to powder titanium hydroxide, while the latter method is not easy to store and handle, such as α-titanic acid is easily altered, and both are industrially adopted. Is not an appropriate method.
[0010]
JP-B-59-46258 discloses a product obtained by reacting a titanium compound with trimellitic acid, and JP-A-58-38722 discloses a reaction between a titanium compound and phosphite. It is disclosed that the products obtained in this way are each used as a catalyst. Certainly, according to this method, the color tone is improved and the heat stability of melting is improved to some extent, but it is not sufficient, and further improvement is desired.
[0011]
Furthermore, in JP-A-7-138354, it is proposed to use a complex of a titanium compound and a phosphorus compound as a catalyst. According to this method, the color tone is improved and the heat stability of melting is improved to some extent. Is not enough.
[0012]
In addition, these titanium-phosphorus-based catalysts themselves often become foreign matters in the polyester polymer, and it has been desired to solve this problem.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a polyester that solves the above-mentioned problems of the prior art, has a good color tone, has few foreign matters, and is excellent in melt heat stability.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above prior art, the present inventors have completed the present invention.
That is, the object of the present invention is to
The following (a) to (b) obtained by subjecting a trimethylene glycol ester of a bifunctional aromatic carboxylic acid or a tetramethylene glycol ester of a bifunctional aromatic carboxylic acid to a polycondensation reaction in the presence of a titanium-based polycondensation catalyst. In the production of a polyester that simultaneously satisfies the above requirements, a compound represented by the following general formula (I) as the titanium-based polycondensation catalyst, and a phosphorus phosphonic acid represented by the following general formula (II): A compound obtained by reacting a compound with a molar ratio of phosphorus / titanium atom at (1/1) to (3/1) is converted into a bifunctional aromatic carboxylic acid. Trimethylene glycol ester or tetramethylene glycol ester of bifunctional aromatic carboxylic acid It is achieved by a method for producing a polyester, characterized in that 10 to 40 mmol% in terms of titanium atom is added on the basis of all acid components constituting A.
(A) The polyester was melted at 290 ° C. under vacuum for 10 minutes, molded into a plate having a thickness of 3.0 ± 1.0 mm on an aluminum plate, and immediately cooled in ice water. After 1 hour of dry crystallization treatment, it was placed on a white standard plate for color difference adjustment, and when the color tone of the plate surface was measured using a color difference meter, the L value was 80.0 or more, and the b value was -2.0 to Be in the range of 5.0.
(B) It does not contain a cobalt component substantially.
[0015]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail.
Trimethylene glycol ester of bifunctional aromatic carboxylic acid constituting the polyester of the present invention Or tetramethylene glycol ester of bifunctional aromatic carboxylic acid Examples of the difunctional aromatic carboxylic acid in terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, diphenylmethanedicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, β-hydroxyethoxy Benzoic acid and the like can be mentioned, and terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid are particularly preferable.
[0018]
Trimethylene glycol esters of the above difunctional aromatic carboxylic acids Or tetramethylene glycol ester of bifunctional aromatic carboxylic acid May be produced by any method, but usually a bifunctional aromatic carboxylic acid or an ester-forming derivative thereof is reacted with trimethylene glycol or tetramethylene glycol or an ester-forming derivative thereof by heating. Manufactured by.
[0019]
For example, trimethylene glycol terephthalic acid, which is a raw material for polytrimethylene terephthalate About Esther To explain, a method is generally adopted in which terephthalic acid and trimethylene glycol are directly esterified, or a lower alkyl ester of terephthalic acid and ethylene glycol are transesterified, or trimethylene oxide is added to terephthalic acid. The
[0020]
In addition, trimethylene glycol ester of the above bifunctional aromatic carboxylic acid Or tetramethylene glycol ester of bifunctional aromatic carboxylic acid Includes other components that can be copolymerized within a range in which the effects of the present invention are not substantially impaired, specifically within a range of 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, based on the total acid components. It may be.
[0021]
As the other copolymerizable component preferably used, as an acid component, for example, aliphatic, alicyclic bifunctional dicarboxylic acid such as adipic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, glycol component, For example, an alkylene glycol having 2 or more carbon atoms, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, aliphatic, alicyclic and aromatic diol compounds such as bisphenol A and bisphenol S, and polyoxyalkylene glycol Examples of the hydroxycarboxylic acid include β-hydroxyethoxybenzoic acid and p-oxybenzoic acid. These may be used singly or in combination of two or more. There is no problem as long as it is within the polymerization range.
[0022]
In the production method of the present invention, a trimethylene glycol ester of a bifunctional aromatic carboxylic acid in the presence of a titanium-based catalyst Or tetramethylene glycol ester of bifunctional aromatic carboxylic acid Is obtained by subjecting a polycondensation reaction to a polyester, wherein the polycondensation catalyst is a compound represented by the following general formula (I), and a phosphorus compound that is a phenylphosphonic acid represented by the following general formula (II): Of the bifunctional aromatic carboxylic acid is obtained by reacting with a molar ratio of phosphorus / titanium atom in terms of (1/1) to (3/1). Trimethylene glycol ester or tetramethylene glycol ester of bifunctional aromatic carboxylic acid It is necessary to add 10 to 40 mmol% in terms of titanium atoms based on the total acid components constituting the bismuth.
[0023]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
Examples of the compound represented by the general formula (I) (hereinafter sometimes simply referred to as compound (I)) include titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrapropoxide, and titanium tetraethoxy. Examples include titanium tetraalkoxides such as copper, octaalkyltrititanate, hexaalkyldititanate, and the like. Among these, titanium tetraalkoxide is preferably used from the viewpoint of reactivity with the phosphorus compound used in the present invention. In particular, titanium tetrabutoxide is preferred.
[0026]
In addition, as a compound represented by the general formula (II) to be reacted with the compound (I) (hereinafter sometimes simply referred to as the compound (II)), Phenylphosphonic acid, 2-carboxyphenylphosphonic acid, 3-carboxyphenylphosphonic acid, 4-carboxyphenylphosphonic acid, 2,3-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,4-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,6-dicarboxy Phenylphosphonic acid, 3,4-dicarboxyphenylphosphonic acid, 3,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,3,4-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,3,5-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2, 3,6-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,4,5-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,4,6-tricarboxyphenylphosphonic acid, diphenylphosphonic acid, bis (2-carboxyphenyl) phosphonic acid, bis ( 3-carboxyphenyl) phosphonic acid, bis (4-carboxyl) Nyl) phosphonic acid, bis (2,3-dicarboxyphenyl) phosphonic acid, bis (2,4-dicarboxyphenyl) phosphonic acid, bis (2,5-dicarboxyphenyl) phosphonic acid, bis (2,6- Dicarboxyphenyl) phosphonic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) phosphonic acid, bis (3,5-dicarboxyphenyl) phosphonic acid, bis (2,3,4-tricarboxyphenyl) phosphonic acid, bis ( 2,3,5-tricarboxyphenyl) phosphonic acid, bis (2,3,6-tricarboxyphenyl) phosphonic acid, bis (2,4,5-tricarboxyphenyl) phosphonic acid, bis (2,4,6) -Tricarboxyphenyl) phosphonic acid and the like, in particular phenylphosphonic acid, 3,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, diphf It is preferable to use Niruhosuhon acid.
[0027]
In the case of reacting compound (I) with compound (II), for example, after dissolving a part or all of compound (II) in a solvent, compound (I) is added dropwise to the solvent, and 0 What is necessary is just to make it react at 30 degreeC or more for 30 minutes or more. At this time, the reaction pressure is not particularly limited, and the reaction can be performed under pressure, normal pressure, or reduced pressure, but normal pressure is sufficient.
[0028]
Further, any solvent can be used as long as it can dissolve a part or all of the compound (II). For example, ethanol, ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, benzene, xylene and the like can be used. Although it can be preferably used, it is particularly desirable to react in a solution using the glycol component constituting the polyester to be finally obtained as a solvent.
[0029]
In this reaction, the reaction ratio between compound (I) and compound (II) is (1/1) to (3/1) in terms of a molar ratio in terms of phosphorus / titanium atoms. When the molar ratio exceeds 1/1, that is, the proportion of the compound (I) is too large, the hue of the resulting polyester is deteriorated, and the heat stability is also lowered. On the other hand, when the molar ratio is less than 3/1, that is, when the ratio of the compound (I) is too small, the polycondensation reaction hardly proceeds. The molar ratio is preferably (1.5 / 1) to (2.5 / 1).
[0030]
In the production method of the present invention, the reaction product obtained by the above method is used as a titanium-based polycondensation catalyst, and a trimethylene glycol ester of a bifunctional aromatic carboxylic acid. Or tetramethylene glycol ester of bifunctional aromatic carboxylic acid The reaction product is a trimethylene glycol ester of a difunctional aromatic carboxylic acid. Or tetramethylene glycol ester of bifunctional aromatic carboxylic acid Is added in an amount of 10 to 40 mmol% in terms of titanium atoms, based on the total acid components constituting When the addition amount is less than 10 mmol%, the polycondensation reaction does not proceed sufficiently, and a polyester having a desired degree of polymerization cannot be obtained, or the polycondensation reaction becomes very slow, which is not preferable in terms of production efficiency. On the other hand, when it exceeds 40 mmol%, the hue of the obtained polyester, particularly yellowishness, increases, and a molded product that can be used cannot be obtained.
[0031]
In addition, the addition time is trimethylene glycol ester of bifunctional aromatic carboxylic acid. Or tetramethylene glycol ester of bifunctional aromatic carboxylic acid Any addition step may be employed before the polycondensation reaction is started, and any conventionally known addition method may be employed. For example, a catalyst solution or slurry may be used in the first step reaction. Examples thereof include a method of adding to the reaction system after completion.
[0032]
The reaction product used as a catalyst is obtained by reacting compound (I) with compound (II), and can be used as it is as a polyester polycondensation reaction catalyst, or it can be recrystallized and purified with acetone or the like. Either may be used.
[0033]
Furthermore, in the production method of the present invention, at any stage prior to the reaction of compound (I) with compound (II), the compound (I) and the aromatic represented by the following general formula (III) A titanium compound is obtained by reacting a polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof, and then the titanium compound and the compound (II) are in a molar ratio in terms of phosphorus / titanium atoms at (1/1) to (3/1). It is preferable to use a compound obtained by the reaction as a polycondensation catalyst because the hue of the obtained polyester is further improved.
[0034]
[Chemical Formula 10]
Here, as the aromatic polyvalent carboxylic acid represented by the general formula (III) or an anhydride thereof (hereinafter sometimes simply referred to as compound (III)), specifically, phthalic acid, Mellitic acid, hemimellitic acid, pyromellitic acid and their anhydrides can be preferably used. Trimellitic acid is used particularly from the viewpoint of reactivity with titanium compounds and affinity with polyester when used as a catalyst. It is preferable.
[0036]
In the case of reacting compound (I) with compound (III), a part or all of compound (III) is dissolved in a solvent, and compound (I) is added dropwise, at a temperature of 0 ° C. to 200 ° C. for 30 minutes. What is necessary is just to make it react above. The reaction pressure at this time is not particularly limited, and normal pressure is sufficient. The solvent can be arbitrarily used as long as it can dissolve a part or all of the compound (III), but ethanol, ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, benzene, xylene and the like are particularly preferable.
[0037]
The molar ratio of the compound (I) to the compound (III) in this reaction can take a wide range, but if the proportion of the compound (I) is too large, the color tone of the resulting polyester deteriorates or the softening point is low. On the contrary, if the amount of the compound (I) is too small, the polycondensation reaction tends to be difficult to proceed. Therefore, the reaction ratio of the compound (I) to the compound (III) is expressed as a molar ratio ( 2/1) to (2/5) are preferable. The reaction product obtained by this reaction may be reacted directly with the above-mentioned compound (II), or may be reacted with compound (II) after recrystallization / purification with acetone or the like.
[0038]
The polyester obtained by the above-described production method has an L value obtained from a Hunter-type color difference meter of 80.0 or more and a b value in the range of -2.0 to 5.0. Here, when the L value is less than 80.0, the whiteness is low, and a molded product that can be used is not obtained. Further, when the b value is less than −2.0, the yellowness is small, but the bluish color increases. On the other hand, when the value exceeds 5.0, the yellowness becomes strong. Cannot be obtained. The L value is preferably 82 or more, particularly preferably 83 or more, and a preferable range of the b value is −1.0 to 4.5, particularly preferably 0.0 to 4.0.
[0039]
The L value and b value in the present invention were measured according to the following method. That is, the polyester was melted at 290 ° C. under vacuum for 10 minutes, formed into a plate having a thickness of 3.0 ± 1.0 mm on an aluminum plate, and immediately cooled in ice water. After the time-drying crystallization treatment, the plate was placed on a white standard plate for color difference adjustment, and the color of the plate surface was measured using a Hunter type color difference meter CR-200 manufactured by Minolta.
[0040]
Further, the polyester to be produced preferably has a content of foreign matters having an average particle diameter of 3 μm or more of 500 pcs / g or less. When the content is 500 kg / g or less, filter clogging during melt molding and pack pressure increase during melt spinning are significantly suppressed. The content is particularly preferably 400 / g or less.
[0041]
Further, the polyester to be produced preferably has a number of main chain breaks of not more than 4.0 eq / ton after 15 minutes of heating and melting in a nitrogen atmosphere at 250 ° C. When the main chain scission number is 4.0 eq / ton or less, deterioration during melt molding is remarkably suppressed, so that the mechanical properties and hue of the molded product are improved.
[0042]
Moreover, the polyester to be produced contains substantially no cobalt atom. Polyesters containing cobalt atoms have the problem of low thermal stability and easy decomposition. Here, “substantially” means that the cobalt atom is not contained as a color adjusting agent or a polycondensation catalyst.
[0043]
The intrinsic viscosity of the polyester produced in the present invention is preferably in the range of 0.55 to 1.0. When the intrinsic viscosity is within this range, the strength of the molded product obtained by melt molding the obtained polyester is sufficient, and the melt viscosity becomes too high, making melt molding itself difficult. A more preferable range of the intrinsic viscosity is 0.60 to 0.90, and particularly preferably 0.62 to 0.80.
[0044]
In the production method of the present invention, if necessary, a stabilizer such as trimethyl phosphate may be added at any stage in the production of the polyester, such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a fluorescent whitening agent, a glossy agent. You may mix | blend an eraser, a color adjusting agent, an antifoamer, and other additives.
[0045]
Furthermore, in order to finely adjust the color of the polyester, color adjusting agents such as organic blue pigments such as azo, triphenylmethane, quinoline, anthraquinone, phthalocyanine and inorganic blue pigments are added in the polyester production stage. be able to. In the production method of the present invention, as a matter of course, an inorganic blue pigment containing cobalt, which is a toxic metal, is not used as a color adjusting agent. Therefore, the obtained polyester is substantially free of cobalt. Become.
[0046]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention does not receive any limitation by this. However, as described above, it is needless to say that the measurement of the hue, the number of foreign matters, and the heat stability of melting need to be performed by the method described in this example. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example represent a weight part and weight%.
[0047]
(1) Intrinsic viscosity:
According to a conventional method, it was determined from a value measured with an orthochlorophenol solution at 35 ° C.
[0048]
(2) Color tone:
The obtained polymer was melted at 290 ° C. under vacuum for 10 minutes, formed into a plate having a thickness of 3.0 ± 1.0 mm on an aluminum plate, and immediately cooled in ice water. After the time-drying crystallization treatment, the sample was placed on a white standard plate for color difference meter adjustment, and the color tone of the plate surface was measured using a Hunter-type color difference meter CR-200 manufactured by Minolta to obtain Hunter L and b values. The L value indicates the lightness, and the larger the numerical value, the higher the lightness. The b value indicates that the larger the value, the greater the degree of yellow.
[0049]
(3) Titanium content:
The titanium concentration in the catalyst compound was measured according to a conventional method using a fluorescent X-ray measuring device 3270 manufactured by Rigaku Corporation.
[0050]
(4) Melting heat stability (number of main chain breaks):
Polyester pellets are placed in a glass test tube having an outer diameter of 10 mm, an inner diameter of 8 mm and a length of 250 mm, immersed in a bath at 250 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere, and from the difference in inherent viscosity before and after the test, The number of strand breaks (equivalent) was determined. The number of main chain breaks can be obtained from the following formula.
[0051]
[Expression 1]
(However, IV 0 Is the intrinsic viscosity before heat treatment, IV 1 Indicates intrinsic viscosity after heat treatment)
[0053]
(5) Spinneret foreign material:
As an index of formability, the obtained polyester is used as a chip, melted at 250 ° C., discharged from a spinneret with a hole diameter of 0.15 mmφ and 12 holes, spun at 600 m / min for 2 days, The height of was measured. As this height is larger, bending is more likely to occur, indicating that the polymer is inferior in moldability.
[0054]
(6) Polymer coarse particle content:
100 mg of the polymer was dissolved in 20 ml of hexafluoroisopropanol, and the solution was filtered at 25 ° C. and 20 kPa using a polytetrafluoroethylene membrane filter having an opening of 3 μm and a diameter of 2.5 cm (“T300A” manufactured by ADVANTEC) The number of coarse particles trapped on the filter was counted with an optical microscope and converted to the content per 1 g of polymer.
[0055]
[Example 1]
(1) Preparation of catalyst (A):
After dissolving 0.8 part of trimellitic anhydride in 2.5 parts of trimethylene glycol, 0.7 part of titanium tetrabutoxide (1/2 mole with respect to trimellitic anhydride) was added dropwise and kept at 80 ° C. under atmospheric pressure in air. The reaction was aged for 60 minutes. Thereafter, it is cooled to room temperature, 15 parts of acetone is added, and the precipitate is It was filtered with 5 filter paper and dried at 100 ° C. for 2 hours. The titanium content was 11.5% by weight.
Further, 3.6 parts of phenylphosphonic acid was dissolved in 131 parts of trimethylene glycol at 120 ° C. for 10 minutes. After adding 40 parts of trimethylene glycol to 134.5 parts of this trimethylene glycol solution, 5.0 parts of the titanium compound was dissolved and stirred at 120 ° C. for 60 minutes to obtain a white slurry. The titanium content of this solution was 0.3%.
[0056]
(2) Production of polyester:
166 parts of terephthalic acid and 92 parts of trimethylene glycol are esterified according to a conventional method, and the product thus obtained is placed in a polycondensation flask equipped with a rectifying column, and the catalyst obtained by the above operation as a polycondensation catalyst ( A) 0.95 part of slurry (20 mmol% in terms of titanium atom with respect to dimethyl terephthalate) and 0.0002 part of terazole blue as a color adjuster were added at a temperature of 250 ° C. and normal pressure for 30 minutes. After the reaction was allowed to proceed for 15 minutes under a reduced pressure of 0 kPa, the system was gradually reduced in pressure and reacted for 110 minutes under stirring. The final internal temperature was 250 ° C., the final internal pressure was 49.3 Pa, and the intrinsic viscosity of the obtained polytrimethylene terephthalate was 0.680. The results are shown in Table 1.
[0057]
[Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 4]
In the production of the polyester of Example 1, the same operation was performed except that the phosphorus / titanium molar ratio and the catalyst addition amount were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0058]
[Example 6]
(1) Preparation of catalyst (B):
5.0 parts of phenylphosphonic acid was dissolved in 153 parts of trimethylene glycol at 120 ° C. for 10 minutes. To 134.6 parts of this trimethylene glycol solution, 3.4 parts of titanium tetrabutoxide was added dropwise and stirred at 120 ° C. for 60 minutes to obtain a white slurry. The titanium content of this slurry was 0.3%.
(2) Production of polyester:
In the production of the polyester of Example 1, the same operation was performed except that the catalyst (B) obtained by the above operation was used as the catalyst. The results are shown in Table 1.
[0059]
[Example 7]
Polyester production:
194 parts of dimethyl terephthalate, 152 parts of trimethylene glycol and 0.12 part of calcium acetate were put into a reaction vessel equipped with a rectifying column, and subjected to a transesterification according to a conventional method to distill theoretical amount of methanol. 0.09 part of acid was added to complete the first stage reaction. Next, the reaction product was put into a polycondensation flask equipped with a rectifying column, and 3.2 parts of a catalyst (A) solution obtained by the operation of Example 1 as a polycondensation catalyst (20 mmol as titanium with respect to dimethyl terephthalate). %), And 0.0002 part of terazole blue as a color adjusting agent was added, the reaction was allowed to proceed for 30 minutes at a temperature of 250 ° C. and normal pressure, and further for 15 minutes under a reduced pressure of 4.0 kPa. And allowed to react for 110 minutes under stirring. The final internal temperature was 250 ° C., the final internal pressure was 49.3 Pa, and the intrinsic viscosity of the obtained polytrimethylene terephthalate was 0.678. Table 1 shows the color tone and heat stability of the polymer.
[0060]
[Comparative Example 5]
In the production of the polyester of Example 1, except that only titanium tetrabutoxide was used as a catalyst, and the concentration of the solution and the addition amount were adjusted so that the addition amount of the catalyst was 20 mmol% in terms of titanium atoms with respect to dimethyl terephthalate. Performed the same operation. The results are shown in Table 1.
[0061]
[Example 8]
Polyester production:
In the production of the polyester of Example 7, the same operation was performed except that the catalyst (B) solution obtained by the operation of Example 6 was added as a catalyst. The results are shown in Table 1.
[0062]
[Example 9]
(1) Preparation of catalyst (C):
After dissolving 0.8 part of trimellitic anhydride in 2.5 parts of tetramethylene glycol, 0.7 part of titanium tetrabutoxide (1/2 mole with respect to trimellitic anhydride) was added dropwise and kept at 80 ° C. under atmospheric pressure in air. The reaction was aged for 60 minutes. Thereafter, it is cooled to room temperature, 15 parts of acetone is added, and the precipitate is It was filtered with 5 filter paper and dried at 100 ° C. for 2 hours. The titanium content was 11.5% by weight.
Further, 3.6 parts of phenylphosphonic acid was dissolved in 131 parts of tetramethylene glycol at 120 ° C. for 10 minutes. After adding 40 parts of tetramethylene glycol to 134.5 parts of this trimethylene glycol solution, 5.0 parts of the titanium compound was dissolved and stirred at 120 ° C. for 60 minutes to obtain a white slurry. The titanium content of this solution was 0.3%.
[0063]
(2) Production of polyester:
166 parts of terephthalic acid and 109 parts of tetramethylene glycol were esterified according to a conventional method, and then the resulting product was put into a polycondensation flask equipped with a rectifying column, and the catalyst obtained by the above operation as a polycondensation catalyst ( A) 0.95 part of slurry (20 mmol% in terms of titanium atom with respect to dimethyl terephthalate) and 0.0002 part of terazole blue as a color adjuster were added at a temperature of 250 ° C. and normal pressure for 30 minutes. After the reaction was allowed to proceed for 15 minutes under a reduced pressure of 0 kPa, the system was gradually reduced in pressure and reacted for 110 minutes under stirring. The final internal temperature was 250 ° C., the final internal pressure was 49.3 Pa, and the intrinsic viscosity of the obtained polybutylene terephthalate was 0.700. The results are shown in Table 1.
[0064]
[Comparative Example 6]
(1) Adjustment of catalyst (D):
After dissolving 0.80 part of trimellitic acid in ethanol, 0.64 part of titanium tetrabutoxide was added dropwise, and the mixture was aged for 60 minutes while maintaining at 80 ° C. under atmospheric pressure. After reaction aging, the mixture was cooled to room temperature, 15 parts of acetone was added, and the precipitate was collected by filtration. The titanium content of this precipitate was 12%.
(2) Production of polyester:
In the production of the polyester of Example 1, the catalyst (D) prepared by the above operation was used as the catalyst, and the concentration of the catalyst solution was adjusted so that the amount of the catalyst added was 20 mmol% in terms of titanium atoms with respect to terephthalic acid. The same operation was performed except that the addition amount was adjusted. The results are shown in Table 1.
[0065]
[Comparative Example 7]
(1) Preparation of catalyst (E):
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3.6 parts of phenylphosphonic acid was used instead of 3.6 parts of phenylphosphonic acid to prepare a catalyst, and a white slurry was obtained. The titanium content of this slurry was 0.3%.
(2) Production of polyester:
In the production of the polyester of Example 1, the same operation was performed except that 3.2 parts of the catalyst (E) slurry obtained by the above operation was used as the catalyst (20 mmol% as titanium with respect to terephthalic acid). It was. The results are shown in Table 1.
[0066]
[Comparative Example 8]
In the production of the polyester of Example 1, the same operation was performed except that antimony trioxide was used as a catalyst and the addition amount of the catalyst was 25 mmol%. The results are shown in Table 1. Accumulation of foreign substances in the base was remarkable.
[0067]
[Table 1]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, it is possible to produce a polyester excellent in color tone, having few foreign matters in the polymer, and having excellent melt heat stability. The effect is that the amount is very small and the moldability is excellent.
Claims (2)
（ａ）該ポリエステルを２９０℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１６０℃、１時間乾燥結晶化処理後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面の色調を色差計を用いて測定した時のＬ値が８０．０以上、ｂ値が−２．０〜５．０の範囲にあること。
（ｂ）実質的にコバルト成分を含まないこと。
(A) The polyester was melted at 290 ° C. under vacuum for 10 minutes, molded into a plate having a thickness of 3.0 ± 1.0 mm on an aluminum plate, and immediately cooled in ice water. After 1 hour of dry crystallization treatment, it was placed on a white standard plate for color difference adjustment, and when the color tone of the plate surface was measured using a color difference meter, the L value was 80.0 or more, and the b value was -2.0 to Be in the range of 5.0.
(B) It does not contain a cobalt component substantially.
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