JP4280882B2

JP4280882B2 - Laminated body and method for producing the laminated body

Info

Publication number: JP4280882B2
Application number: JP30625499A
Authority: JP
Inventors: 太一小林; 伸二斉藤; 雅人吉川
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1999-10-28
Filing date: 1999-10-28
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2019-10-28
Also published as: JP2001121657A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築物等の窓材や主に屋外の電気部材などに用いられる積層体及び該積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
フッ素樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の架橋型弾性接着体とを直接接合してなる積層体は、建材表面や太陽電池などと貼り合わせ、表面保護、防汚性の付与、封止などに用いられている。
【０００３】
この場合、フッ素樹脂と架橋型弾性接着体との間の接着性能は、接合時の初期接着力だけでなく、接着させた後の貯蔵安定性、例えば、使用環境上、架橋接着後の耐熱性、耐紫外線性などの耐候性も必要とされている。
【０００４】
このため、フッ素樹脂と架橋型弾性接着体との接着性を良好にするべく様々な提案がなされており、例えば、フッ素樹脂に表面処理を行い、架橋型弾性接着体との接着性を向上させることが行われている。
【０００５】
一方、架橋型弾性接着体に対しては、樹脂改質の目的でシランカップリング剤を配合することが行われている。
【０００６】
しかしながら、本発明者は、シランカップリング剤の配合された架橋型弾性接着体は、上記表面処理されたフッ素樹脂との接着性が悪いという欠点を有していることを見出した。従って、この点の解決が要望された。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、フッ素樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体等の架橋型弾性接着体とが直接強固に接合し、初期接着性、貯蔵安定性に優れる接着性能が付与された積層体及び該積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、架橋型弾性接着体中のシランカップリング剤が接着性能を阻害していること、特にシランカップリング剤は、窒素コロナ放電処理等で表面処理が施されたフッ素樹脂表面との接着性を阻害する原因になっていることを知見した。
【０００９】
そこで、更に検討を行ったところ、架橋型弾性接着体を実質的にシランカップリング剤を含まないその含有量が０〜０．１質量％未満に制限された第１の層と、シランカップリング剤を所定量配合した第２の層とを具備する少なくとも２層構造に形成すると共に、フッ素樹脂に直接接合する層を上記第１の層とし、かつこの第１の層に上記第２の層を直接貼り付ける構成とすることにより、フッ素樹脂と第１の架橋型弾性接着体と第２の架橋型弾性接着体とがそれぞれ強固に接合し、架橋型弾性接着体の改質要求に十分に応えることができ、初期接着力、貯蔵安定性が共に優れる接着性能を有し、表面保護性、防汚性、高透明性、部材封止性の要求に応え得る積層体が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
従って、本発明は、フッ素樹脂と架橋型弾性接着体とが直接接合している積層体において、上記架橋型弾性接着体がシランカップリング剤の含有量が０〜０．１質量％未満の第１の架橋型弾性接着体と、シランカップリング剤の配合量が０．１〜２０質量％である第２の架橋型弾性接着体とからなり、該第１の架橋型弾性接着体の一方の面に上記フッ素樹脂が直接接合していると共に、他方の面に第２の架橋型弾性接着体を直接接合してなることを特徴とする積層体、及び該積層体の製造方法を提供する。
【００１１】
以下、本発明について更に詳しく説明すると、本発明の積層体は、図１に示すように、フッ素樹脂１が一方の面に直接接合する第１の架橋型弾性接着体２と、該第１の架橋型弾性接着体２の他方の面に直接接合する第２の架橋型弾性接着体３とを具備してなる少なくとも３層構造に形成されたものである。
【００１２】
ここで、フッ素樹脂１としては、公知のフッ素樹脂を使用することができ、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが挙げられ、積層体の使用用途に応じて種々選定し得る。
【００１３】
本発明においては、特にエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の使用が好適で、熱可塑性で、成形加工性，耐熱性，耐薬品性，電気特性（誘電特性），非粘着性，耐摩擦性，カットスルー抵抗，耐放射性抵抗性，紫外線透過性，赤外線吸収性及びこれらの各特性のバランスに優れているため、屋外で用いられる電気部材の表面材として好適に使用できる。
【００１４】
本発明において、上記フッ素樹脂には接着力を高めるため、予め表面処理を施すことが好ましく、表面処理方法は、公知の方法を挙げることができるが、例えば、ナトリウム処理、サンドブラスト処理、火焔処理、コロナ処理、低圧プラズマ処理、スパッタエッチング処理、放射線照射処理等が挙げられ、特にコロナ放電処理が好ましい。
【００１５】
この場合、コロナ放電処理は、例えば、大気圧下で公知のガスをコロナ放電を発生させる部分に吹きつける方法や、コロナ放電部をポリマーシート等で覆い、シールした上で内部のガスを外部より導入置換する方法などを採用でき、更にこれら方法を併用してもよい。また、使用するガスとしては、窒素、アルゴン、炭酸ガス、ヘリウム、テトラフルオロメタンなどを挙げることができるが、とりわけ窒素ガスが安価で、危険性もなく処理を行うことができるので好適である。酸素濃度は、通常４〜１５０ｐｐｍ、好ましくは４〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは４〜５０ｐｐｍになるように調節することが推奨される。なお、酸素濃度は、ガルバニ電池式の濃度計で測定することができる。
【００１６】
本発明の架橋型弾性接着体は、図１に示されるように、シランカップリング剤の含有量が０〜０．１質量％未満の第１の架橋型弾性接着体２と、シランカップリング剤を所定量配合してなる第２の架橋型弾性接着体３とを有する少なくとも２層構造に形成されるもので、いずれの架橋型弾性接着体もシランカップリング剤の含有量以外の条件は同様にすることができる。
【００１７】
ここで、第１及び第２の架橋型弾性接着体は、上記フッ素樹脂１に第１，第２の順に積層されてなるものである。第１及び第２の架橋型弾性接着体組成物は、いずれもシート状などの形態で用いることができ、上記フッ素樹脂に第１，第２の順に積層した後、これを架橋させ、フッ素樹脂と一体化することができる。
【００１８】
本発明の積層体を封止材として用いる場合、材料の架橋型弾性接着体組成物として、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を好適に使用することができ、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分として用いる場合には、酢酸ビニル含量が５〜５０質量％、特に１０〜４５質量％のものを好適に使用することができる。
【００１９】
上記第１及び第２の架橋型弾性接着体組成物は、上述した組成物に有機過酸化物及び／又は光増感剤を配合した熱及び／又は光硬化性の架橋型弾性接着体とすることが好ましく、有機過酸化物としては、７０℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであればいずれのものも使用可能であるが、半減期１０時間の分解温度が５０℃以上のものが好ましい。
【００２０】
使用可能な有機過酸化物としては、例えば２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンズエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ヒドロキシへプチルパーオキサイド、クロルヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。有機過酸化物としては、これらのうちの少なくとも１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができ、通常、前記共重合体１００質量部に対し０．１〜１０質量部添加して用いることができる。
【００２１】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体の光硬化のために光増感剤を添加する場合、光増感剤としてはラジカル光重合開始剤が好適に用いられる。ラジカル光重合開始剤のうち、水素引き抜き型開始剤として、例えばベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチル−４−（ジエチルアミノ）−ベンゾエート等が用いられる。またラジカル光重合開始剤のうち、分子内開裂型開始剤として、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタールなど、α−ヒドロキシアルキルフェノン型として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アルキルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノンなど、またα−アミノアルキルフェノン型として、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１など、またアシルフォスフィンオキサイドなどが用いられる。光増感剤としては、これらのうち少なくとも１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができ、前記共重合体１００質量部に対し０．１〜１０質量部添加して用いることができる。
【００２２】
なお、上記光増感剤に加え、必要により上記した有機過酸化物を配合してもよく、これによって光硬化と共に熱硬化を併用することができる。
【００２３】
本発明の第１及び第２の架橋型弾性接着体組成物には、必要に応じ、更に接着性の点からアクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物、アリル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、炭化水素樹脂などを配合することができる。
【００２４】
ここで、上記アクリロキシ基、メタクリロキシ基含有化合物としては、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体、例えばそのエステルを用いることができる。エステルのアルコール残基としては、メチル基、エチル基、ドデシル基、ステアリル基、ラウリル基のような炭素数１〜２４、特に１〜１８のアルキル基のほかに、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基や、テトラヒドロフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基等のハロゲン置換、水酸基置換、アミノ基置換などの置換アルキル基（アルキル基の炭素数１〜２４、特に１〜１８）、グリシジル基などを挙げることができる。更に、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の多官能アルコールとのエステルも同様に用いることができる。
【００２５】
また、アリル基含有化合物としては、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルヌレエート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートなどを用いることができる。
【００２６】
なお、これら化合物は、１種を単独で又は２種以上を併用して使用できるが、その配合量は、前記共重合体１００質量部に対し５０質量部以下で十分であり、通常０．１〜５０質量部、特に０．５〜２０質量部である。
【００２７】
また、エポキシシラン以外のエポキシ基含有化合物を接着促進剤として添加することもできる。このようなエポキシ基含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチレン）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールポリオキシエチレン（５モル）グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸グリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、エポキシ基を含有したポリマーをアロイ化したものを用いることによっても同様の効果を得ることができる。これらエポキシ基含有化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができ、添加量は、上記共重合体１００質量部に対し通常０〜２０質量部、特に０．１〜２０質量部で十分である。
【００２８】
なおまた、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対し、炭化水素樹脂を０〜２００質量部、好ましくは５〜１５０質量部、より好ましくは１０〜１００質量部添加してもよい。この炭化水素樹脂は、天然系樹脂、合成系樹脂のいずれでも差し支えない。
【００２９】
天然樹脂系では、ロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂が好適に用いられる。ロジンとしてはガム系樹脂、トール油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることができる。ロジン誘導体としてはロジンをそれぞれ水素化、不均化、重合、エステル化、金属塩化したものを用いることができる。テルペン系樹脂ではα−ピネン、β−ピネンなどのテルペン樹脂のほか、テルペンフェノール樹脂を用いることができる。また、その他の天然樹脂としてダンマル、コーバル、シェラックを用いてもよい。一方、合成樹脂系では、石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂では脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水素化石油樹脂、純モノマー系石油樹脂、クマロンインデン樹脂等を用いることができる。フェノール系樹脂ではアルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を用いることができる。キシレン系樹脂ではキシレン樹脂、変性キシレン樹脂を用いることができる。
【００３０】
以上の添加剤のほか、老化防止剤、染料、加工助剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。
【００３１】
本発明において、第１の架橋型弾性接着体は、上記材料を適宜調節して製造することができるが、シランカップリング剤の含有量が０〜０．１質量％未満である実質的にシランカップリング剤を含まないものであることが要求され、シランカップリング剤の含有量が多いと、上記表面処理されたフッ素樹脂との接着を強固にできない。
【００３２】
また、本発明の第２の架橋型弾性接着体は、シランカップリング剤を必須成分として配合してなるもので、第２の架橋型弾性接着体中の配合量は、通常、材料中に０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜２質量％配合されることが推奨される。配合量が少ないと被着体に対し接着力が低下する場合があり、多いとシランカップリング剤が接着体表面にブリードし、貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００３３】
上記シランカップリング剤としては公知のものが挙げられ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３４】
本発明の架橋型弾性接着体を得るには、上述した各材料を第１の架橋型弾性接着体はシランカップリング剤の含有量が０〜０．１質量％未満で、また第２の架橋型弾性接着体はシランカップリング剤を所定量配合して、ロールミルやニーダー等の混練り機で均一混合した後、カレンダーロール、Ｔ−ダイ押し出し機、インフレーション等の製膜装置により、希望の幅、膜厚に製膜することができる。
【００３５】
ここで、膜厚については、第１及び第２の架橋型弾性接着体は、それぞれ１〜１０００μｍとすることが好ましく、更に好ましくは５〜８００μｍである。
【００３６】
このようにして製膜された架橋型弾性接着体層は、前記フッ素樹脂、特にコロナ放電処理されたフッ素樹脂と、例えば熱プレスによる貼り合わせ法などにより、第１及び第２の架橋型弾性接着体の順に又は予め全てを積層して一体化することができる。この場合、エチレン−酢酸ビニル共重合体を熱硬化させるには、用いる有機過酸化物の種類に依存するが、通常７０〜１７０℃、特に７０〜１５０℃の温度範囲にて、通常２〜６０分、特に５〜３０分の加熱とすることができる。硬化は１〜５０００ｋＰａ、好ましくは１０〜２０００ｋＰａの加圧下で加熱を行うことが接着性の点で好ましい。一方、光硬化させる場合は、水銀ランプ等により紫外線を積層体に照射することにより硬化を行うことができる。また、硬化時間短縮や硬化度向上のために、予め積層体を４０〜１２０℃に加温しながらこれに紫外線を照射してもよい。
【００３７】
なお、本発明の積層体は、例えば建築物等の窓材や主に屋外で用いられる電気部材などとして使用されるが、この場合、この積層体の製造に際し、フッ素樹脂と架橋型弾性接着体の直接接合以外の工程は常法によって行うことができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３９】
〔実施例，比較例〕
フッ素樹脂フィルムとして下記のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム（１００μｍ厚）を用い、下記方法でコロナ放電処理を行った。
【００４０】
フッ素樹脂フィルム
ダイキン工業（株）製，ネオフロンＥＴＦＥＥＦ−０１００
コロナ放電処理
コロナ処理装置の放電電極（３０ｃｍ幅）をアクリル樹脂製の容器で覆い、大気圧下、窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎで、タンテック社製ＨＶ０５−２型電源を用い、コロナ出力２５０Ｗ、フィルムの移動速度１ｍｍ／ｍｉｎで処理した。
【００４１】
一方、下記配合の組成物を使用して架橋型弾性接着体を得、得られた架橋型弾性接着体を表１及び図２〜４に示す３種類の積層構成とした。なお、架橋型弾性接着体中のシランカップリング剤の配合量は、表１に示す通りである。

【００４２】
積層体１（図２及び図５）
上記コロナ放電処理したフッ素樹脂フィルムＡ上に、架橋型弾性接着体Ｂの一方の面を貼り合わせ、次いで、Ｂの他方の面に架橋型弾性接着体Ｃを貼り合わせ、更に架橋型弾性接着体ＣのＢを貼り合わせた面と反対の面に１００μｍの厚さのポリエステルフィルムＤを貼り合わせ、接着評価用サンプルとした。
【００４３】
積層体２（図３及び図６）
上記積層体１と同様のコロナ放電処理されたフッ素樹脂フィルムＡ上に、架橋型弾性接着体Ｂ、架橋型弾性接着体Ｃを積層体１と同様にして貼り合わせ、更に、架橋型弾性接着体ＣのＢを貼り合わせた面と反対の面に焼き付け塗装ステンレス板Ｅを貼り合わせ、接着評価用サンプルとした。
【００４４】
積層体３（図４及び図７）参考例
架橋型弾性接着体Ｂの一方の面を非接着状態にし、他方の面のみに架橋型弾性接着体Ｃの一方の面を貼り合わせ、更に、架橋型弾性接着体Ｃの他方の面に焼き付け塗装ステンレス板Ｅを貼り合わせ、接着評価用サンプルとした。
【００４５】
上記積層体１〜３について、それぞれ１５０℃、１５分、１０００ｋＰａで熱プレスし、上記架橋型弾性接着体を硬化一体化し積層体を完成させた。
【００４６】
得られた各積層体の接着力をオートグラフ（島津製作所製ＡＧＳ−１００Ｄ）を使用して測定した。
【００４７】
積層体１については、図５に示したように、Ｔピール剥離での評価を行った。積層体２，３については、それぞれ図６，７に示したように、１８０°の剥離での接着評価を行った。なお、各積層体の剥離試験は、いずれの積層体についても引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、室温２３℃（±１℃）の条件にて行った。
【００４８】
剥離サンプルの判定基準は、サンプルの構成が異なるため、次のように設定した。積層体１については５０Ｎ／２５ｍｍ以上、積層体２については７０Ｎ／２５ｍｍ以上、積層体３については３０Ｎ／２５ｍｍ以上のものを合格ラインとして○、それ以外のものを×とした。結果を表１に示す。なお、比較のため、架橋型弾性接着体Ｂ，Ｃのシランカップリング剤の配合量が表１に示すように本発明と異なる場合の接着力についても実施例と同様に測定し、評価を行った。結果を表１に併記する。
【００４９】
【表１】

＊積層体３の接着力及び評価は、架橋型弾性接着体Ｃとステンレス板Ｅとの接着性を評価した参考例である。
【００５０】
〔実験例〕
コロナ放電処理されたフッ素樹脂と、該フッ素樹脂に直接貼り付けた架橋型弾性接着体との接着性について、下記の通り実験を行った。
【００５１】
上記実施例と同様の架橋型弾性接着体組成物を使用し、表２に記載のシランカップリング剤の組成とし、実施例と同様のコロナ放電処理を施したフッ素樹脂に貼り付けて２層構造の積層体を得た。
【００５２】
得られた積層体について、初期接着力と１ヶ月後の接着力を調べた。また、初期接着力に対する１ヶ月後の接着力の割合を貯蔵安定性として算出し、５０％以上のものを良好な接着力が保持されるものとして○、５０％未満のものを接着力が劣るものとして×と評価した。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】

【００５４】
【発明の効果】
本発明の積層体は、フッ素樹脂と架橋型弾性接着体とが強固に接着し、初期接着力、貯蔵安定性の双方に優れた接着性能が付与され、建築物等の窓材や主に屋外の電気部材などに用いられる積層体として幅広い用途に使用し得る積層体であり、また、本発明の製造方法によれば、接着性、貯蔵安定性に優れた積層体を簡単かつ確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例の積層体１を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例の積層体２を示す断面図である。
【図４】本発明の実施例の積層体３を示す断面図である。
【図５】上記積層体１の剥離試験を示す説明図である。
【図６】上記積層体２の剥離試験を示す説明図である。
【図７】上記積層体３の剥離試験を示す説明図である。
【符号の説明】
１フッ素樹脂
２第１の架橋型弾性接着体
３第２の架橋型弾性接着体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminate used for window materials for buildings, etc., mainly outdoor electric members, and the like, and a method for manufacturing the laminate.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
A laminate formed by directly joining a fluororesin and a cross-linked elastic adhesive such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) is bonded to a building material surface or a solar cell, to provide surface protection and antifouling properties, Used for sealing.
[0003]
In this case, the adhesion performance between the fluororesin and the cross-linked elastic adhesive is not only the initial adhesive strength at the time of bonding, but also the storage stability after bonding, for example, the heat resistance after cross-linking adhesion in the usage environment There is also a need for weather resistance such as UV resistance.
[0004]
For this reason, various proposals have been made to improve the adhesion between the fluororesin and the crosslinkable elastic adhesive. For example, surface treatment is performed on the fluororesin to improve the adhesion with the crosslinkable elastic adhesive. Things have been done.
[0005]
On the other hand, a silane coupling agent is blended in the cross-linked elastic adhesive for the purpose of resin modification.
[0006]
However, the present inventor has found that the cross-linked elastic adhesive blended with the silane coupling agent has a drawback of poor adhesion to the surface-treated fluororesin. Therefore, a solution to this point has been desired.
[0007]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and a fluororesin and a cross-linked elastic adhesive such as an ethylene-vinyl acetate copolymer are directly and strongly bonded to each other, and has an adhesive performance excellent in initial adhesiveness and storage stability. It aims at providing the laminated body provided and the manufacturing method of this laminated body.
[0008]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the silane coupling agent in the cross-linkable elastic adhesive has hindered the adhesion performance, and in particular, the silane coupling agent is treated with a nitrogen corona discharge treatment. It has been found that this is a cause of hindering adhesion to the surface of the fluororesin that has been surface-treated.
[0009]
Then, when further examination was carried out, the first layer in which the content of the cross-linked elastic adhesive is substantially free of silane coupling agent and is limited to less than 0 to less than 0.1% by mass, and silane coupling A second layer containing a predetermined amount of an agent, and a layer directly bonded to a fluororesin as the first layer, and the first layer includes the second layer. With the configuration in which the fluororesin, the first crosslinkable elastic adhesive body, and the second crosslinkable elastic adhesive body are firmly bonded to each other, the modification requirement of the crosslinkable elastic adhesive body is sufficiently satisfied. Knowledge that it can meet the requirements of surface protection, antifouling properties, high transparency, and component sealing properties, and has adhesive performance with excellent initial adhesive strength and storage stability. However, the present invention has been achieved.
[0010]
Therefore, the present invention provides a laminate in which the fluororesin and the crosslinkable elastic adhesive are directly bonded, wherein the crosslinkable elastic adhesive has a silane coupling agent content of 0 to less than 0.1% by mass. 1 crosslinkable elastic adhesive and a second crosslinkable elastic adhesive in which the amount of the silane coupling agent is 0.1 to 20% by mass , and one of the first crosslinkable elastic adhesives Provided is a laminate, and a method for producing the laminate, wherein the fluororesin is directly joined to a surface and a second cross-linked elastic adhesive is directly joined to the other surface.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. As shown in FIG. 1, the laminate of the present invention includes a first crosslinkable elastic adhesive 2 in which a fluororesin 1 is directly bonded to one surface, and the first crosslinkable elastic adhesive 2. It is formed in at least a three-layer structure comprising a second crosslinkable elastic adhesive 3 that is directly bonded to the other surface of the crosslinkable elastic adhesive 2.
[0012]
Here, as the fluororesin 1, a known fluororesin can be used, and specifically, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene. -Perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), ethylene-chloro A trifluoroethylene copolymer (ECTFE) etc. are mentioned and can be variously selected according to the use application of a laminated body.
[0013]
In the present invention, it is particularly preferable to use an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, which is thermoplastic, moldability, heat resistance, chemical resistance, electrical characteristics (dielectric characteristics), non-adhesiveness, friction resistance, Since it has an excellent balance of cut-through resistance, radiation resistance, ultraviolet light transmission, infrared absorption and these characteristics, it can be suitably used as a surface material for electrical members used outdoors.
[0014]
In the present invention, the fluororesin is preferably subjected to a surface treatment in advance in order to increase the adhesive force, and examples of the surface treatment method include known methods, such as sodium treatment, sandblast treatment, flame treatment, Examples include corona treatment, low-pressure plasma treatment, sputter etching treatment, and radiation irradiation treatment, and corona discharge treatment is particularly preferable.
[0015]
In this case, the corona discharge treatment is performed by, for example, a method in which a known gas is blown to a portion that generates corona discharge under atmospheric pressure, or the corona discharge portion is covered with a polymer sheet or the like and sealed, and the internal gas is externally applied. A method of introducing and replacing can be employed, and these methods may be used in combination. Further, examples of the gas to be used include nitrogen, argon, carbon dioxide gas, helium, and tetrafluoromethane, but nitrogen gas is particularly preferable because it is inexpensive and can be processed without danger. It is recommended that the oxygen concentration be adjusted to usually 4 to 150 ppm, preferably 4 to 100 ppm, more preferably 4 to 50 ppm. The oxygen concentration can be measured with a galvanic cell type densitometer.
[0016]
As shown in FIG. 1, the cross-linked elastic adhesive of the present invention includes a first cross-linkable elastic adhesive 2 having a silane coupling agent content of 0 to less than 0.1% by mass, and a silane coupling agent. Is formed in at least a two-layer structure having a second cross-linkable elastic adhesive 3 formed by blending a predetermined amount of the same, and the conditions other than the content of the silane coupling agent are the same for any cross-linkable elastic adhesive Can be.
[0017]
Here, the first and second cross-linked elastic adhesives are laminated on the fluororesin 1 in the first and second order. Each of the first and second crosslinkable elastic adhesive compositions can be used in the form of a sheet or the like, and after laminating the fluororesin in the first and second order, it is cross-linked to obtain a fluororesin. And can be integrated.
[0018]
When the laminate of the present invention is used as a sealing material, an ethylene-vinyl acetate copolymer composition can be suitably used as the cross-linked elastic adhesive composition of the material. When used as a main component, those having a vinyl acetate content of 5 to 50% by mass, particularly 10 to 45% by mass can be suitably used.
[0019]
The first and second crosslinkable elastic adhesive compositions are heat and / or photocurable crosslinkable elastic adhesives in which an organic peroxide and / or a photosensitizer is added to the above-described composition. Preferably, any organic peroxide can be used as long as it decomposes at a temperature of 70 ° C. or higher to generate radicals, but the decomposition temperature with a half-life of 10 hours is 50 ° C. or higher. Those are preferred.
[0020]
Examples of usable organic peroxides include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, Di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, α, α'-bis (t-butyl Peroxyisopropyl) benzene, n-butyl-4,4′-bis (t-butylperoxy) valerate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) ) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butyl peroxybenzate, t-butyl peroxyacetate, methyl ethyl ketone peroxide, 2,5- Methylhexyl-2,5-bisperoxybenzoate, butyl hydroperoxide, p-methane hydroperoxide, p-chlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, hydroxyheptyl peroxide, chlorohexanone peroxide , Octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumyl peroxy octoate, succinic acid peroxide, acetyl peroxide, t-butyl peroxy (2-ethylhexanoate), m-toluoyl peroxide Examples thereof include oxide, benzoyl peroxide, and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide. As the organic peroxide, at least one of these can be used alone or in admixture of two or more, and usually 0.1 to 10 parts by mass is added to 100 parts by mass of the copolymer. Can be used.
[0021]
In addition, when a photosensitizer is added for photocuring of the ethylene-vinyl acetate copolymer, a radical photopolymerization initiator is preferably used as the photosensitizer. Among radical photopolymerization initiators, as hydrogen abstraction type initiators, for example, benzophenone, orthobenzoylmethyl benzoate, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, ethyl-4- (diethylamino) -benzoate Etc. are used. Among radical photopolymerization initiators, as intramolecular cleavage type initiators, benzoin ether, benzyldimethyl ketal, etc., α-hydroxyalkylphenone type, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, alkylphenylglyoxylate, diethoxyacetophenone, etc., and α-aminoalkylphenone type, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, etc., acylphosphine oxide, etc. are used. As the photosensitizer, at least one of these can be used alone or in admixture of two or more, and 0.1 to 10 parts by mass is added to 100 parts by mass of the copolymer. Can do.
[0022]
In addition to the above-described photosensitizer, the above-described organic peroxide may be blended as necessary, whereby heat curing can be used in combination with photocuring.
[0023]
The first and second cross-linkable elastic adhesive compositions of the present invention include, if necessary, an acryloxy group-containing compound, a methacryloxy group-containing compound, an allyl group-containing compound, an epoxy group-containing compound, carbonized from the viewpoint of adhesion. Hydrogen resin etc. can be mix | blended.
[0024]
Here, as the acryloxy group- and methacryloxy group-containing compound, acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as esters thereof can be used. Examples of the alcohol residue of the ester include 1 to 24 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, dodecyl group, stearyl group, and lauryl group, particularly 1 to 18 alkyl groups, and 3 to 3 carbon atoms such as cyclohexyl group. 6 cycloalkyl groups, halogen substitution such as tetrahydrofurfuryl group, aminoethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 3-chloro-2-hydroxypropyl group, hydroxyl group substitution, amino group substitution, etc. A substituted alkyl group (C1-C24 of an alkyl group, especially 1-18), a glycidyl group, etc. can be mentioned. Furthermore, esters with polyfunctional alcohols such as ethylene glycol, triethylene glycol and polyethylene glycol can be used as well.
[0025]
Further, as the allyl group-containing compound, diallyl phthalate, diallyl fumarate, diallyl urea, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate and the like can be used.
[0026]
In addition, although these compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, the compounding quantity is enough with 50 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said copolymers, and 0.1 degree is normally sufficient. -50 mass parts, especially 0.5-20 mass parts.
[0027]
In addition, an epoxy group-containing compound other than epoxysilane can be added as an adhesion promoter. Examples of such epoxy group-containing compounds include triglycidyl tris (2-hydroxyethylene) isocyanurate, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl. Examples include ether, phenol polyoxyethylene (5 mol) glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, o-phthalic acid glycidyl ester, glycidyl methacrylate, and butyl glycidyl ether. Moreover, the same effect can be acquired also by using what formed the alloy which contained the polymer containing an epoxy group. These epoxy group-containing compounds can be used singly or in combination of two or more, and the addition amount is usually 0 to 20 parts by mass, especially 0.1 to 100 parts by mass of the copolymer. 20 parts by weight is sufficient.
[0028]
In addition, 0 to 200 parts by mass, preferably 5 to 150 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass of the hydrocarbon resin may be added to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer. This hydrocarbon resin may be a natural resin or a synthetic resin.
[0029]
In the natural resin system, rosin, rosin derivatives, and terpene resins are preferably used. As the rosin, gum resin, tall oil resin, and wood resin can be used. As the rosin derivative, rosin obtained by hydrogenation, disproportionation, polymerization, esterification, or metal chloride can be used. As the terpene resin, a terpene phenol resin can be used in addition to a terpene resin such as α-pinene and β-pinene. In addition, as another natural resin, dammar, corbal, shellac may be used. On the other hand, in the synthetic resin system, petroleum resin, phenol resin, and xylene resin are preferably used. For petroleum resins, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, copolymer petroleum resins, hydrogenated petroleum resins, pure monomer petroleum resins, coumarone indene resins, etc. can be used. . As the phenol resin, an alkyl phenol resin or a modified phenol resin can be used. As the xylene-based resin, a xylene resin or a modified xylene resin can be used.
[0030]
In addition to the above additives, anti-aging agents, dyes, processing aids, ultraviolet absorbers and the like may be added.
[0031]
In the present invention, the first cross-linked elastic adhesive can be produced by appropriately adjusting the above materials, but the silane coupling agent content is substantially less than 0 to 0.1% by mass. When it is required to contain no coupling agent and the content of the silane coupling agent is large, adhesion to the surface-treated fluororesin cannot be strengthened.
[0032]
The second crosslinkable elastic adhesive of the present invention is formed by blending a silane coupling agent as an essential component, and the compounding amount in the second crosslinkable elastic adhesive is usually 0 in the material. 0.1 to 20% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 2% by mass is recommended. When the blending amount is small, the adhesive strength to the adherend may be reduced, and when it is large, the silane coupling agent may bleed on the surface of the adhesive and storage stability may be lowered.
[0033]
Known examples of the silane coupling agent include γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. , Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β -(Aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
[0034]
In order to obtain the cross-linked elastic adhesive of the present invention, each of the above-mentioned materials has a silane coupling agent content of 0-0.1% by mass in the first cross-linked elastic adhesive, and the second cross-linked elastic adhesive. The mold elastic adhesive is formulated with a predetermined amount of a silane coupling agent and uniformly mixed with a kneader such as a roll mill or a kneader, and then a desired width by a film forming apparatus such as a calender roll, a T-die extruder, or an inflation. The film can be formed to a film thickness.
[0035]
Here, as for the film thickness, the first and second cross-linked elastic adhesives are each preferably 1 to 1000 μm, more preferably 5 to 800 μm.
[0036]
The cross-linked elastic adhesive layer thus formed is formed by the first and second cross-linked elastic adhesives by, for example, bonding with the fluororesin, in particular, corona discharge-treated fluororesin, for example, by hot pressing. They can be integrated in the order of the body or by stacking all in advance. In this case, the thermosetting of the ethylene-vinyl acetate copolymer depends on the type of organic peroxide used, but is usually 70 to 170 ° C., particularly 70 to 150 ° C., usually 2 to 60 ° C. Minutes, especially 5 to 30 minutes. In terms of adhesiveness, curing is preferably performed under a pressure of 1 to 5000 kPa, preferably 10 to 2000 kPa. On the other hand, in the case of photocuring, curing can be performed by irradiating the laminate with ultraviolet rays using a mercury lamp or the like. Moreover, you may irradiate this to a ultraviolet-ray, heating a laminated body to 40-120 degreeC previously for shortening hardening time or a hardening degree improvement.
[0037]
The laminate of the present invention is used, for example, as a window material for buildings and the like, and as an electrical member mainly used outdoors. In this case, in the production of this laminate, a fluororesin and a cross-linked elastic adhesive are used. Steps other than direct bonding can be performed by a conventional method.
[0038]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0039]
[Examples and comparative examples]
The following ethylene-tetrafluoroethylene copolymer film (100 μm thickness) was used as the fluororesin film, and a corona discharge treatment was performed by the following method.
[0040]
Fluororesin film Daikin Industries, Ltd., NEOFLON ETFE EF-0100
Corona discharge treatment The discharge electrode (30 cm width) of the corona treatment device is covered with an acrylic resin container, and nitrogen gas is supplied at 10 L / min under atmospheric pressure using a Tantech HV05-2 power supply. The film was processed at an output of 250 W and a film moving speed of 1 mm / min.
[0041]
On the other hand, a crosslinked elastic adhesive was obtained using a composition having the following composition, and the obtained crosslinked elastic adhesive was made into three types of laminated structures shown in Table 1 and FIGS. In addition, the compounding quantity of the silane coupling agent in a crosslinkable elastic adhesive body is as showing in Table 1.

[0042]
Laminate 1 (FIGS. 2 and 5)
One surface of the crosslinkable elastic adhesive B is bonded to the fluororesin film A subjected to the corona discharge treatment, and then the crosslinkable elastic adhesive C is bonded to the other surface of B, and the crosslinkable elastic adhesive is further bonded. A polyester film D having a thickness of 100 μm was bonded to the surface opposite to the surface where C B was bonded, to obtain a sample for adhesion evaluation.
[0043]
Laminate 2 (FIGS. 3 and 6)
A crosslinkable elastic adhesive B and a crosslinkable elastic adhesive C are bonded together on the fluororesin film A subjected to the corona discharge treatment similar to the laminate 1 in the same manner as the laminate 1, and the crosslinkable elastic adhesive is further bonded. A baked coated stainless steel plate E was bonded to the surface opposite to the surface where C B was bonded to obtain a sample for adhesion evaluation.
[0044]
Reference example of laminate 3 (FIGS. 4 and 7) One side of the cross-linked elastic adhesive B is made non-adhered, and one side of the cross-linked elastic adhesive C is bonded only to the other side. Further, a baked coated stainless steel plate E was bonded to the other surface of the cross-linked elastic adhesive body C to obtain a sample for adhesion evaluation.
[0045]
About the said laminated bodies 1-3, it heat-pressed at 150 degreeC, 15 minutes, and 1000 kPa, respectively, and the said bridge | crosslinking type elastic adhesive body was hardened and integrated, and the laminated body was completed.
[0046]
The adhesive strength of each obtained laminate was measured using an autograph (AGS-100D manufactured by Shimadzu Corporation).
[0047]
About the laminated body 1, as shown in FIG. 5, evaluation by T peel peeling was performed. The laminates 2 and 3 were subjected to adhesion evaluation at 180 ° peeling as shown in FIGS. In addition, the peeling test of each laminated body was performed on the conditions of a tensile speed of 50 mm / min and a room temperature of 23 ° C. (± 1 ° C.) for any laminated body.
[0048]
The judgment standard of the peeled sample was set as follows because the sample configuration was different. For the laminate 1, 50 N / 25 mm or more, for the laminate 2 70 N / 25 mm or more, and for the laminate 3 30 N / 25 mm or more as a pass line, and other cases as x. The results are shown in Table 1. For comparison, the adhesive strength when the amount of the silane coupling agent in the cross-linkable elastic adhesives B and C is different from the present invention as shown in Table 1 is also measured and evaluated in the same manner as in the examples. It was. The results are also shown in Table 1.
[0049]
[Table 1]

* Adhesive strength and evaluation of the laminate 3 are reference examples in which the adhesion between the cross-linkable elastic adhesive C and the stainless steel plate E is evaluated.
[0050]
[Experimental example]
The following experiment was conducted on the adhesion between the corona discharge treated fluororesin and the cross-linked elastic adhesive directly attached to the fluororesin.
[0051]
Using the same cross-linked elastic adhesive composition as in the above example, the composition of the silane coupling agent shown in Table 2 is applied to a fluororesin that has been subjected to the same corona discharge treatment as in the example. A laminate was obtained.
[0052]
About the obtained laminated body, the initial stage adhesive force and the adhesive force of one month after were investigated. Moreover, the ratio of the adhesive force after one month with respect to the initial adhesive force is calculated as storage stability. If the adhesive strength is not less than 50%, good adhesive strength is maintained. If less than 50%, the adhesive strength is poor. It evaluated as x as a thing. The results are shown in Table 2.
[0053]
[Table 2]

[0054]
【The invention's effect】
In the laminate of the present invention, the fluororesin and the cross-linked elastic adhesive are firmly bonded to each other, and are provided with excellent adhesive performance in both initial adhesive strength and storage stability. A laminate that can be used in a wide range of applications as a laminate for use in electrical members of the present invention, and according to the production method of the present invention, a laminate excellent in adhesiveness and storage stability can be produced easily and reliably. be able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a laminate 1 according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a laminate 2 according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a laminate 3 according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is an explanatory view showing a peel test of the laminate 1;
6 is an explanatory view showing a peel test of the laminate 2. FIG.
7 is an explanatory view showing a peel test of the laminate 3. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fluororesin 2 1st bridge type elastic adhesive body 3 2nd bridge type elastic adhesive body

Claims

In the laminate in which the fluororesin and the crosslinkable elastic adhesive body are directly bonded, the crosslinkable elastic adhesive body includes a first crosslinkable elastic bond having a silane coupling agent content of less than 0 to 0.1% by mass. And a second cross-linked elastic adhesive having a silane coupling agent content of 0.1 to 20% by mass, and the fluororesin is directly applied to one surface of the first cross-linked elastic adhesive A laminate comprising the second cross-linked elastic adhesive directly joined to the other surface while being joined.

Laminate according to claim 1 Symbol placement fluororesin is one that was treated surface.

The laminate according to claim 2 , wherein the surface treatment is a corona discharge treatment.

The laminate according to any one of claims 1 to 3 , wherein the first cross-linked elastic adhesive is cross-linked with a radical initiator.

The laminate according to any one of claims 1 to 4 , wherein the first cross-linkable elastic adhesive is mainly composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer.

The laminate according to any one of claims 1 to 5 , wherein the second crosslinked elastic adhesive is crosslinked with a radical initiator.

The laminate according to any one of claims 1 to 6 , wherein the second crosslinked elastic adhesive is mainly composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer.

The laminate according to any one of claims 1 to 7 , wherein the fluororesin is an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer.

When producing a laminate in which a fluororesin and a crosslinkable elastic adhesive are directly bonded, a first crosslinkable elastic bond having a silane coupling agent content of less than 0 to 0.1% by mass to the fluororesin A second cross-linked elastic adhesive having a blending amount of silane coupling agent of 0.1 to 20% by mass is bonded to the other surface of the first cross-linked elastic adhesive. A method for producing a laminate, characterized by laminating and integrating.

The method for producing a laminated body according to claim 9 , wherein the first cross-linkable elastic adhesive body and the second cross-linkable elastic adhesive body are bonded to the fluororesin and then cross-linked.

The method for producing a laminate according to claim 9 or 10, wherein the fluororesin has been subjected to corona discharge treatment.

The method for producing a laminate according to any one of claims 9 to 11 , wherein the first cross-linkable elastic adhesive is cross-linked by a radical initiator.

The method for producing a laminate according to any one of claims 9 to 12 , wherein the first cross-linked elastic adhesive is mainly composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer.

The method for producing a laminate according to any one of claims 9 to 13 , wherein the second crosslinkable elastic adhesive is crosslinked with a radical initiator.

The method for producing a laminate according to any one of claims 9 to 14 , wherein the second crosslinked elastic adhesive is mainly composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer.