JP4280603B2 - 処理方法 - Google Patents

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Description

本発明は、一般には、処理装置及び方法に係り、特に、プラズマ処理に使用される処理ガスのラジカルと被処理基板との反応の制御に関する。本発明は、例えば、数分子層の極薄膜を制御性良く形成するプラズマ処理に好適である。
マイクロ波をプラズマ生起用の励起源として使用するマイクロ波プラズマ処理装置としては、ＣＶＤ装置、エッチング装置、アッシング装置、表面改質装置等が知られている。かかるマイクロ波プラズマ処理装置を使用した被処理基体の処理においては、典型的に、処理室内に処理用ガスを導入し、処理室の外部に設けられたマイクロ波供給装置からマイクロ波を誘電体窓を介して処理室に供給してプラズマを発生させ、ガスを励起、解離、反応させ、処理室内に配された被処理基体を表面処理する。マイクロ波プラズマ処理装置を利用した成膜処理は、例えば、特許文献１に提案されている。
特開平３−１５３１号公報
しかしながら、マイクロ波プラズマ処理装置を用いて成膜若しくは表面改質により数分子層の極薄膜（例えば、１ｎｍ以下）を形成する場合、例えば、シリコン基板にゲート酸化膜を形成しようとする場合、処理時間が、例えば、１秒以下と極めて短くなり、安定した制御が可能な時間（例えば、５秒以上）を大幅に下回り、膜厚制御性が低下する。
本発明は、かかる従来の問題を解決し、極薄膜形成時の膜厚制御性を向上する処理方法を提供する。
本発明の一側面としての処理方法は、処理室に被処理基体を収納すると共に酸素を含むガスを導入して前記被処理基体に１ｎｍ以下の膜厚の酸化膜を形成するプラズマ処理を施す処理方法であって、前記被処理基体上の活性種濃度を１Ｅ９ｃｍ−３乃至１Ｅ１１ｃｍ−３に維持するステップと、前記プラズマ処理を５秒以上の処理時間だけ行うステップとを有することを特徴とする。
本発明の更なる目的又はその他の特徴は、以下、添付図面を参照して説明される好ましい実施例によって明らかにされるであろう。
本発明によれば、極薄膜形成時の膜厚制御性を向上するプラズマ処理方法を提供することができる。
以下、本発明の一実施例としてのマイクロ波プラズマ処理装置（以下、単に、「処理装置」という。）１００を添付図面を参照して詳細に説明する。ここで、図１は、処理装置１００の概略断面図である。処理装置１００は、同図に示すように、図示しないマイクロ波発生源に接続され、プラズマ処理室１０１、被処理基体１０２、支持体（又は載置台）１０３、温調部１０４、ガス導入部１０５、排気路１０６、誘電体窓１０７、マイクロ波供給手段１０８を有し、被処理体１０２に対してプラズマ処理を施す。
マイクロ波発生源は、例えば、マグネトロンからなり、例えば、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発生する。但し、本発明は、０．８ＧＨｚ乃至２０ＧＨｚの範囲からマイクロ波周波数を適宜選択することができる。マイクロ波は、その後、図示しないモード変換器によりＴＭ、ＴＥ又はＴＥＭモードなどに変換されて導波管を伝搬する。マイクロ波の導波経路には、アイソレーターやインピーダンス整合器などが設けられる。アイソレーターは、反射されたマイクロ波がマイクロ波発生源に戻ることを防止し、そのような反射波を吸収する。インピーダンス整合器は、マイクロ波発生源から負荷に供給される進行波と負荷により反射されてマイクロ波発生源に戻ろうとする反射波のそれぞれの強度と位相を検知するパワーメータを有し、マイクロ波発生源と負荷側とのマッチングをとる機能を果たすものであって、４Ｅチューナ、ＥＨチューナやスタブチューナ等から構成される。
プラズマ処理室１０１は、被処理基体１０２を収納して真空又は減圧環境下で被処理基体１０２にプラズマ処理を施す真空容器である。なお、図１においては、被処理基体１０２を図示しないロードロック室との間で受け渡すためのゲートバルブなどは省略されている。
被処理基体１０２は、半導体であっても、導電性のものであっても、あるいは電気絶縁性のものであってもよい。導電性基体としては、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂなどの金属またはこれらの合金、例えば真鍮、ステンレス鋼などが挙げられる。絶縁性基体としては、ＳｉＯ２系の石英や各種ガラス、Ｓｉ３Ｎ４，ＮａＣｌ，ＫＣｌ，ＬｉＦ，ＣａＦ２，ＢａＦ２，Ａｌ２Ｏ３，ＡｌＮＭ、ｇＯなどの無機物、ポリエチレン，ポリエステル，ポリカーボネート，セルロースアセテート，ポリプロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミドなどの有機物のフィルム、窓などが挙げられる。
被処理基体１０２は、支持体１０３に載置される。必要があれば、支持体１０３は高さ調節が可能に構成されてもよい。支持体１０３は、プラズマ処理室１０１に収納され、被処理基体１０２を支持する。
温調部１０４は、ヒーターなどから構成され、例えば、２００℃以上４００℃以下の処理に適した温度に制御される。温調部１０４は、例えば、支持体１０３の温度を測定する温度計と、温度計が測定した温度が所定の温度になるように、例えば、温調部としてのヒーター線への図示しない電源からの通電を制御する制御部とを有する。
ガス導入部１０５は、プラズマ処理室１０１の下部に設けられ、プラズマ処理用のガスをプラズマ処理室１０１に供給する。ガス導入部１０５は、ガス供給手段の一部であり、ガス供給手段は、ガス供給源と、バルブと、マスフローコントローラと、これらを接続するガス導入管を含み、マイクロ波により励起されて所定のプラズマを得るための処理ガスや放電ガスを供給する。プラズマの迅速な着火のために少なくとも着火時にＸｅやＡｒ、Ｈｅなどの希ガスを添加してもよい。希ガスは反応性がないので被処理基体１０２に悪影響せず、また、電離しやすいのでマイクロ波投入時のプラズマ着火速度を上昇することができる。もっとも後述するように、ガス導入部１０５を、例えば、処理ガスを導入する導入部と不活性ガスを導入する導入部に分けて、これらの導入部を別々の位置に配置してもよい。例えば、処理ガス導入部を上部に設け、不活性ガス導入部を下部に設け、不活性ガスが処理ガスの活性種が被処理基体１０２に到達すること防止するように不活性ガスの流れを下から上向きにするなどである
ガス導入部１０５の向きは、図１に示すように、下から上である。この結果、プラズマが発生する誘電体窓１０７の処理室１０１側の表面（プラズマ発生領域Ｐ）に対して被処理基板１０２は上流に配置される。この結果、ガスは、誘電体窓１０７近傍に発生するプラズマ発生領域を経由した後に被処理基体１０２の表面に供給されるが、ガスから生成される活性種の被処理基体１０２の濃度は、従来のように、ガス導入手段が図１に示す１０６付近に配置される場合と比較して１Ｅ９ｃｍ −３ 乃至１Ｅ１１ｃｍ−３程度と著しく低下する。
ＣＶＤ法により基板上に薄膜を形成する場合に用いられるガスとしては、一般に公知のガスが使用できる。
ａ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ＳｉＣなどのＳｉ系半導体薄膜を形成する場合の原料ガスとしては、ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６などの無機シラン類、テトラエチルシラン（ＴＥＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ジメチルシラン（ＤＭＳ）、ジメチルジフルオロシラン（ＤＭＤＦＳ）、ジメチルジクロルシラン（ＤＭＤＣＳ）などの有機シラン類、ＳｉＦ４、Ｓｉ２Ｆ６、Ｓｉ３Ｆ８、ＳｉＨＦ３、ＳｉＨ２Ｆ２、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、ＳｉＣｌ２Ｆ２などのハロゲン化シラン類等、常温常圧でガス状態であるものまたは容易にガス化し得るものが挙げられる。また、この場合のＳｉ原料ガスと混合して導入してもよい添加ガスまたはキャリアガスとしては、Ｈ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎが挙げられる。
Ｓｉ３Ｎ４ ，ＳｉＯ２などのＳｉ化合物系薄膜を形成する場合の原料としては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６などの無機シラン類、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、オクタメチルシクロテトラシラン（ＯＭＣＴＳ）、ジメチルジフルオロシラン（ＤＭＤＦＳ）、ジメチルジクロルシラン（ＤＭＤＣＳ）などの有機シラン類、ＳｉＦ４、Ｓｉ２Ｆ６、Ｓｉ３Ｆ８、ＳｉＨＦ３、ＳｉＨ２Ｆ２、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、ＳｉＣｌ２Ｆ２などのハロゲン化シラン類等、常温常圧でガス状態であるものまたは容易にガス化し得るものが挙げられる。また、この場合の同時に導入する窒素原料ガスまたは酸素原料ガスとしては、Ｎ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２などが挙げられる。
Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａなどの金属薄膜を形成する原料としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）、ジメチルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡｌＨ）、タングステンカルボニル（Ｗ(ＣＯ)６）、モリブデンカルボニル（Ｍｏ(ＣＯ)６）、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）などの有機金属、ＡｌＣｌ３、ＷＦ６、ＴｉＣｌ３、ＴａＣｌ５などのハロゲン化金属等が挙げられる。また、この場合のＳｉ原料ガスと混合して導入してもよい添加ガスまたはキャリアガスとしては、Ｈ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎが挙げられる。
Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＴｉＮ、ＷＯ３などの金属化合物薄膜を形成する場合の原料としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）、ジメチルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡｌＨ）、タングステンカルボニル（Ｗ(ＣＯ)６）、モリブデンカルボニル（Ｍｏ(ＣＯ)６）、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）などの有機金属、ＡｌＣｌ３、ＷＦ６、ＴｉＣｌ３、ＴａＣｌ５などのハロゲン化金属等が挙げられる。また、この場合の同時に導入する酸素原料ガスまたは窒素原料ガスとしては、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｎ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などが挙げられる。
被処理基体１０２の表面をエッチングするエッチング用ガスとしては、Ｆ２、ＣＦ４、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、ＣＦ２Ｃｌ２、ＳＦ６、ＮＦ３、Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＣＨ２Ｃｌ２、Ｃ２Ｃｌ６などが挙げられる。フォトレジストなど被処理基体１０２の表面上の有機成分をアッシング除去するアッシング用ガスとしては、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｈ２などが挙げられる。
被処理基体１０２を表面改質する場合、使用するガスを適宜選択することにより、例えば基体もしくは表面層としてＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｔａなどを使用してこれら基体もしくは表面層の酸化処理あるいは窒化処理さらにはＢ、Ａｓ、Ｐなどのドーピング処理等が可能である。更に本発明において採用する成膜技術はクリーニング方法にも適用できる。その場合酸化物あるいは有機物や重金属などのクリーニングに使用することもできる。
被処理基体１０２を酸化表面処理する酸化性ガスとしては、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２などが挙げられ、被処理基体１０２を窒化表面処理する窒化性ガスとしては、Ｎ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などが挙げられる。
被処理基体１０２の表面の有機物をクリーニングする場合、またはフォトレジストなど被処理基体１０２の表面上の有機成分をアッシング除去する場合の処理用ガス導入口１０５から導入するクリーニング／アッシング用ガスとしては、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｈ２などが挙げられる。また、基体表面の無機物をクリーニングする場合の処理用ガス導入口１０５から導入するクリーニング用ガスとしては、Ｆ２、ＣＦ４、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＦ２Ｃｌ２、ＳＦ６、ＮＦ３などが挙げられる。
排気路又は排気管１０６は、特徴的に、プラズマ処理室１０１の上部周囲に設けられ、図示しない真空ポンプに接続されている。即ち、本実施形態においては、排気路１０６は、プラズマ発生領域と被処理基体１０２との間に配置されている。これにより、生成される活性種を排気して被処理基体１０２上の活性種濃度を低下することができる。排気路１０６は、図示しない圧力調整弁、圧力計、真空ポンプ及び制御部と共に圧力調節機構を構成する。即ち、図示しない制御部は、真空ポンプを運転しながら、プラズマ処理室１０１の圧力を検出する圧力計が所定の値になるように、プラズマ処理室１０１の圧力を弁の開き具合で調整する圧力調整弁（例えば、ＶＡＴ製の圧力調整機能付きゲートバルブやＭＫＳ製排気スロットバルブ）を制御することによって調節する。この結果、排気路１０６を介して、プラズマ処理室１０１の内部圧力を処理に適した圧力に制御する。圧力は、好ましくは、１３ｍＰａ乃至１３３０Ｐａの範囲、より好ましくは、６６５ｍＰａから６６５Ｐａの範囲が適当である。真空ポンプは、例えば、ターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）により構成され、図示しないコンダクタンスバルブなどの圧力調整バルブを介してプラズマ処理室１０１に接続されている。
誘電体窓１０７は、マイクロ波発生源から供給されるマイクロ波をプラズマ処理室１０１に透過すると共にプラズマ処理室１０１の隔壁として機能する。
スロット付平板状マイクロ波供給手段１０８は、マイクロ波を誘電体窓１０７を介してプラズマ処理室１０１に導入する機能を有し、スロット付無終端環状導波管でも、同軸導入平板マルチスロットアンテナでも、マイクロ波を平板状に供給できるものであれば適用可能である。本発明のマイクロ波プラズマ処理装置１００に用いられる平板状マイクロ波供給手段１０８の材質は、導電体であれば使用可能であるが、マイクロ波の伝搬ロスをできるだけ抑えるため、導電率の高いＡｌ、Ｃｕ、 Ａｇ／ＣｕメッキしたＳＵＳなどが最適である。
例えば、スロット付平板状マイクロ波供給手段１０８がスロット付無終端環状導波管である場合、冷却水路とスロットアンテナが設けられている。スロットアンテナは誘電体窓１０７表面の真空側に干渉による表面定在波を形成する。スロットアンテナは、例えば、半径方向のスロット、円周方向に沿ったスロット、略Ｔ字形状の同心円状又は螺旋状に配置された多数のスロット、又は、Ｖの字形状の一対のスロットを４対有する金属製の円板である。なお、被処理基体１０２面内において、ばらつきのない均一な処理を全面に渡って行うためには、被処理基体１０２上において面内均一性の良好な活性種が供給されることが重要である。スロットアンテナは少なくとも一本以上のスロットを配置することで、大面積に渡ってプラズマを生成させることが可能となり、プラズマ強度・均一性の制御も容易になる。
以下、処理装置１００の動作について説明する。まず、図示しない真空ポンプを介してプラズマ処理室１０１内を真空排気する。続いて、ガス供給手段の図示しないバルブが開口され、マスフローコントローラを介して処理ガスが所定の流量でガス導入部１０５からプラズマ処理室１０１に導入される。次に図示しない圧力調整弁を調整し、プラズマ処理室１０１内を所定の圧力に保持する。また、マイクロ波発生源よりマイクロ波を、マイクロ波供給手段、誘電体窓１０７を介してプラズマ処理室１０１に供給し、プラズマ処理室１０１内でプラズマを発生させる。マイクロ波供給手段内に導入されたマイクロ波は、自由空間よりも長い管内波長をもって伝搬し、スロットから誘電体窓１０８を介してプラズマ処理室１０１に導入され、誘電体窓１０７の表面を表面波として伝搬する。この表面波は、隣接するスロット間で干渉し、表面定在波を形成する。この表面定在波の電界により高密度プラズマを生成する。プラズマ生成域の電子密度が高いので処理ガスを効率良く解離できる。また、電界が誘電体近傍に局在するので、電子温度はプラズマ生成域から離れると急速に低下するため、デバイスへのダメージも抑制できる。プラズマ中の活性種は、被処理基体１０２近辺に拡散等で輸送され、被処理基体１０２の表面に到達する。しかし、排気路１０６がプラズマ発生領域と被処理基体１０２との間に配置され、また、ガス導入部１０５が導入するガスから見て被処理基体１０２はプラズマ発生領域の上流に配置されている。この結果、被処理基体１０２上の活性種（例えば、酸素ラジカル）濃度は１Ｅ９ｃｍ −３ 乃至１Ｅ１１ｃｍ−３以下となり、安定した制御が可能な時間（例えば、５秒以上）のプラズマ処理を実施することにより、例えば、膜厚が１ｎｍ以下の極薄の（例えば、ゲート酸化）膜を被処理基体１０２上に形成することができる。
成膜処理の場合、使用するガスを適宜選択することによりＳｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＳｉＯＦ，Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＴｉＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮＭ、ｇＦ２などの絶縁膜、ａ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓなどの半導体膜、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａなどの金属膜等、各種の堆積膜を効率よく形成することが可能である。
従来は、被処理基体１０２上の活性種濃度はスループットを確保する観点から所定量以下に制御されていなかったため、膜厚が０．６ｎｍ乃至１ｎｍの極薄膜を被処理基体１０２上に形成しようとすると、処理時間が１秒以下と非常に短時間となり、安定した成膜又は表面改質を行うことができなかった。これに対して、本実施形態では、活性種濃度を低下させることによって処理時間を制御可能な時間に設定することが可能となり、プラズマ処理の品質を向上することを可能にしている。
処理装置１００において、より低圧で処理するために、磁界発生手段を用いても良い。本発明のプラズマ処理装置及び処理方法において用いられる磁界としては、スロットの幅方向に発生する電界に垂直な磁界であれば適用可能である。磁界発生手段としては、コイル以外でも、永久磁石でも使用可能である。コイルを用いる場合には過熱防止のため水冷機構や空冷など他の冷却手段を用いてもよい。
以下、マイクロ波プラズマ処理装置１００の具体的な適用例を説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
処理装置１００の一例として、図２に示すマイクロ波プラズマ処理装置１００Ａを使用し、半導体素子の極薄ゲート酸化膜形成を行った。ここで、１０８Ａはマイクロ波を誘電体窓１０７を介してプラズマ処理室１０１Ａに導入するためのスロット付無終端環状導波管であり、１０９は石英製コンダクタンス制御板である。なお、図２において、図１と同一部材は同一の参照符号を有し、対応する部材の変形例又は具体例には同一の参照符号にアルファベットを付している。
基体１０２Ａとして、洗浄により表面の自然酸化膜を除去したφ８”Ｐ型単結晶シリコン基板（面方位〈１００〉、抵抗率１０Ωｃｍ）を使用した。
スロット付無終端環状導波管１０８Ａは、ＴＥ１０モードで、内壁断面の寸法が２７ｍｍ×９６ｍｍ（管内波長１５８．８ｍｍ）、導波管の中心径が１５１．６ｍｍ（一周長は管内波長の３倍）のものを用いた。スロット付無終端環状導波管１０８Ａの材質は、マイクロ波の伝搬損失を抑えるため、すべてアルミニウム合金を用いている。スロット付無終端環状導波管１０８ＡのＨ面には、マイクロ波をプラズマ処理室１０１Ａへ導入するためのスロットが形成されている。スロットは、長さ４０ｍｍ，幅４ｍｍの矩形で、中心直径が１５１．６ｍｍの位置に、放射状に６０°間隔で６本形成されている。スロット付無終端環状導波管１０８Ａには、４Ｅチューナ、方向性結合器、アイソレーター、２．４５ＧＨｚの周波数を持つマイクロ波電源（不図示）が順に接続されている。
処理装置１００Ａはコンダクタンス調整手段の一例としてコンダクタンス制御板１０９を有している。コンダクタンス調整手段１０９は、被処理基体１０２Ａと誘電体窓１０７の真空側の面に形成されるプラズマ発生領域Ｐとの間に設けられ、基体２０２が配置される処理空間の活性種濃度を所定の範囲に維持する。コンダクタンス制御板１０９は、例えば、複数の孔が穿られた円盤又は平板である。コンダクタンス制御板１０９の材質は石英で、均一になるようにφ６〜φ１６の孔が２０mmピッチで形成されている。もっともコンダクタンス調整手段の材質は石英に限定されず、ＭＯＳ−ＦＥＴのゲート酸化／窒化など金属汚染が問題になる場合には石英、窒化シリコンなどのＳｉ系絶縁体材料を使用し、金属汚染が問題にならず、基板への電磁波照射をカットしたい場合には、後述するように、アルミニウムなどの金属を使用してもよい。金属汚染も電磁波照射も問題になる場合には、金属を内蔵したＳｉ系絶縁体を用いる手段もある。
プラズマで励起された中性ラジカルなどの活性種の多くは基体に到達することなく排気され、一部の、コンダクタンス制御板１０９の孔を逆流し基体まで拡散してきた活性種のみが処理に寄与する。ガス流量と排気コンダクタンスを変え流速を変化することにより、処理速度を高精度に制御でき、数分子層の極薄膜も形成可能になる。

動作において、基体１０２Ａを支持体１０３上に設置し、排気系（不図示）を介してプラズマ処理室１０１Ａ内を真空排気し、１０−５Ｐａの値まで減圧させた。続いて、温調部１０４に通電し、基体１０２Ａを２８０℃に加熱し、基体１０２Ａをこの温度に保持した。ガス導入部１０５を介して窒素ガスを３００ｓｃｃｍの流量で処理室１０１Ａ内に導入した。次いで、排気系（不図示）に設けられたコンダクタンスバルブ（不図示）を調整し、処理室１０１Ａ内を１３３Ｐａに保持した。次いで、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源（不図示）より１．０ｋＷの電力をスロット付無終端環状導波管１０８Ａを介して供給した。かくして、プラズマ処理室１０１Ａ内にプラズマを発生させ、２０秒間処理を行った。
この際、ガス導入部１０５を介して導入された酸素ガスはプラズマ処理室１０１Ａ内で励起、分解されてＯ＋イオンやＯラジカルなどの活性種となり、そのうち一部の活性種は、コンダクタンス制御板１０９の孔を逆流して基体１０２Ａ表面に到達し、基体１０２Ａの表面を酸化した。酸化処理中の基体上の酸素活性種密度は８Ｅ９ｃｍ−３であった。
処理後、酸化膜厚，均一性、耐圧、リーク電流などの膜質について評価した。酸化膜厚は０．６ｎｍ、膜厚均一性は±１．８％、耐圧は９．８ＭＶ／ｃｍ、リーク電流は２．１μＡ／ｃｍ２で良好であった。
処理装置１００の一例として、図３に示すマイクロ波プラズマ処理装置１００Ｂを使用し、半導体素子の極薄ゲート酸化膜形成を行った。処理装置１００Ｂは、ガス導入部は、処理ガスを導入する導入部１０５Ａと、不活性ガスを導入する導入部１０５Ｂとを有し、コンダクタンス制御板１０９によって分けられたプラズマ処理室１０１Ｂのプラズマ発生領域Ｐ側に前記導入部１０５Ａと排気路１０６Ｂを配置し、被処理基体１０２側に前記導入部１０５Ｂを配置している。なお、図３において、図２と同一部材は同一の参照符号を有し、対応する部材の変形例又は具体例には同一の参照符号にアルファベットを付している。
プラズマ処理室１０１Ｂの上部周辺から導入部１０５Ａを介して導入された処理ガスは、発生したプラズマにより励起・イオン化・反応して活性化し、支持体１０３上に載置された被処理基体１０２Ａの表面を低速かつ高品質に処理する。この際、プラズマで励起された中性ラジカルなどの活性種の多くは基体１０２Ａに到達することなく排気され、一部のコンダクタンス制御板１０９の孔を導入部１０５Ｂから導入される不活性ガスのパージにも関わらず逆流し、基体１０２Ａまで拡散してきた活性種のみが処理に寄与する。ガス流量・流量比や排気コンダクタンスを変え流速を変化することにより、処理速度を高精度に制御でき、数分子層の極薄膜も形成可能になる。
基体１０２Ａを支持体１０３に設置し、排気系（不図示）を介してプラズマ処理室１０１Ｂ内を真空排気し、１０−５Ｐａの値まで減圧した。続いて温調部１０４に通電し、基体１０２Ａを４５０℃に加熱し、基体１０２Ａをこの温度に保持した。導入部１０５Ａを介して酸素ガスを１０ｓｃｃｍの流量で、導入部１０５Ｂを介してＡｒガスを１９０ｓｃｃｍの流量で、プラズマ処理室１０１Ｂに導入した。次いで、排気系（不図示）に設けられたコンダクタンスバルブ（不図示）を調整し、プラズマ処理室１０１Ｂ内を１３．３Ｐａに保持した。次いで、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源より１．０ｋＷの電力をスロット付無終端環状導波管１０８Ａを介してプラズマ処理室１０１Ａに供給した。かくして、プラズマ処理室１０１Ｂ内にプラズマを発生させた。導入部１０５Ａを介して導入された酸素ガスはプラズマ処理室１０１Ｂ内で励起、分解されて活性種となり、その極一部は導入部１０５Ｂを介して導入されたＡｒガスのパージにも逆らって基体１０２Ａの方向に輸送され、基体１０２Ａの表面が０．６ｎｍ程度酸化された。酸化処理中の基体上の酸素活性種密度は６Ｅ９ｃｍ−３であった。
処理後、均一性，耐圧、リーク電流、及びフラットバンドシフトについて評価した。均一性は±２．１％、耐圧は８．９ＭＶ／ｃｍ、リーク電流は５．０μＡ／ｃｍ２、ΔＶｆｂは０．１Ｖと良好であった。
処理装置１００の一例として、図４に示すマイクロ波プラズマ処理装置１００Ｃを使用し、半導体素子キャパシタ絶縁用酸化タンタル膜の形成を行った。ここで、１０９Ａはアルミニウム製のコンダクタンス制御板であり、１０８Ｂは同軸導入マルチスロットアンテナである。なお、図４において、図２と同一部材は同一の参照符号を有し、対応する部材の変形例又は具体例には同一の参照符号にアルファベットを付している。
コンダクタンス制御板１０９Ａの材質はアルミニウムで、処理が均一になるようにφ６〜φ１６の孔が２０mmピッチで形成されている。同軸導入スロットアンテナ１０８Ｂはマイクロ波電力を給電する中心軸とアンテナ円板上に配された多数のスロットから構成される。同軸導入マルチスロットアンテナ１０８Ｂの材質は、マイクロ波の伝搬損失を抑えるため、中心軸はＣｕを、アンテナ円板はＡｌを用いている。スロットの形状は、長さ１２ｍｍ、幅１ｍｍの矩形のものが１２ｍｍ間隔の同心円状に、円の接線方向に無数に形成されている。同軸導入マルチスロットアンテナ１０８Ｂには、４Ｅチューナ、方向性結合器、アイソレーター、２．４５ＧＨｚの周波数を持つマイクロ波電源（不図示）が順に接続されている。
基体１０２Ａを支持体１０３に設置し、排気系（不図示）を介してプラズマ処理室１０１Ｃ内を真空排気し、１０−５Ｐａの値まで減圧させた。続いて温調部１０４に通電し、基体１０２Ａを３００℃に加熱し、基体１０２Ａをこの温度に保持した。導入部１０５を介して酸素ガスを２００ｓｃｃｍの流量で、また、ＴＥＯＴガスを１０ｓｃｃｍの流量で処理室１０１Ｃ内に導入した。次いで、排気系（不図示）に設けられたコンダクタンスバルブ（不図示）を調整し、プラズマ処理室１０１Ｃ内を６．６５Ｐａに保持した。次いで、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源より２．０ｋＷの電力を同軸導入スロットアンテナ１０８Ｂを介してプラズマ処理室１０１Ｃに供給した。かくして、プラズマ処理室１０１Ｃ内にプラズマを発生させた。導入部１０５を介して導入された酸素ガスはプラズマ処理室１０１Ｃ内で励起、分解されて活性種となり、基体１０２Ａの方向に輸送され、ＴＥＯＴガスと反応し、酸化タンタル膜が基体１０２Ａ上に５ｎｍの厚さで形成された。成膜中の基体上の酸素活性種密度は３Ｅ１０ｃｍ−３であった。
処理後、均一性、耐圧、リーク電流、及びフラットバンドシフトについて評価した。均一性は±３．１％、耐圧は７．３ＭＶ／ｃｍ、リーク電流は４．６μＡ／ｃｍ２、ΔＶｆｂは０．１Ｖと良好であった。
図２に示すマイクロ波プラズマ処理装置１００Ａを使用し、半導体素子の極薄ゲート窒化膜形成を行った。基体１０２Ａを支持体１０３上に設置した後、排気系（不図示）を介してプラズマ処理室１０１Ａ内を真空排気し、１０−５Ｐａの値まで減圧させた。続いて温調部１０４に通電し、基体１０２Ａを３８０℃に加熱し、基体１０２Ａをこの温度に保持した。導入部１０５を介して窒素ガスを７００ｓｃｃｍの流量で処理室１０１Ｃに導入した。次いで、排気系（不図示）に設けられたコンダクタンスバルブ（不図示）を調整し、処理室１０１Ｃ内を１３．３Ｐａに保持した。次いで、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源（不図示）より１．５ｋＷの電力をスロット付無終端環状導波管１０８を介して供給した。かくして、プラズマ処理室１０１Ａ内にプラズマを発生させ、６０秒間処理を行った。
この際、導入部１０５を介して導入された窒素ガスはプラズマ処理室１０１Ａ内で励起、分解されてＮ２ ＋イオンやＮラジカルなどの活性種となり、その内一部の活性種は、コンダクタンス制御板１０９の孔を逆流して基体１０２Ａ表面に到達し、基体１０２Ａの表面を窒化した。窒化処理中の基体上の窒素活性種密度は８Ｅ１０ｃｍ−３であった。
処理後、窒化膜厚，均一性，耐圧，リーク電流などの膜質について評価した。窒化膜厚は１．２ｎｍ、膜厚均一性は±１．７％、耐圧は９．５ＭＶ／ｃｍ、リーク電流は２．１μＡ／ｃｍ２で良好であった。
図２に示すマイクロ波プラズマ処理装置１００Ａを使用し、半導体素子の極薄ゲート酸化膜の表面窒化を行った。基体１０２Ａを支持体１０３上に設置した後、排気系（不図示）を介してプラズマ処理室１０１Ａ内を真空排気し、１０−５Ｐａの値まで減圧させた。続いて温調部１０４に通電し、基体１０２Ａを３５０℃に加熱し、基体１０２Ａをこの温度に保持した。導入部１０５を介して窒素ガスを１０００ｓｃｃｍの流量で処理室１０２Ａに導入した。次いで、排気系（不図示）に設けられたコンダクタンスバルブ（不図示）を調整し、処理室１０１Ａ内を２６．６Ｐａに保持した。次いで、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源（不図示）より１．５ｋＷの電力をスロット付無終端環状導波管１０８を介して供給した。かくして、プラズマ処理室１０１Ａ内にプラズマを発生させ、２０秒間処理を行った。
この際、プラズマ処理用ガス導入口２０５を介して導入された窒素ガスはプラズマ処理室２０１内で励起、分解されてＮ２ ＋イオンやＮラジカルなどの活性種となり、その内一部の活性種は、コンダクタンス制御手段の孔を逆流してシリコン基板２０２表面に到達し、シリコン基板の表面を窒化した。窒化処理中の基体上の窒素活性種密度は３Ｅ１０ｃｍ−３であった。
処理後、酸窒化膜厚，均一性，耐圧，リーク電流などの膜質について評価した。酸化膜換算膜厚は１．０ｎｍ、膜厚均一性は±２．２％，耐圧は１０．４ＭＶ／ｃｍ，リーク電流は１．８μＡ／ｃｍ２で良好であった。
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはいうまでもなく、その要旨の範囲内で種々の変形及び変更が可能である。
本発明の一実施例のマイクロ波プラズマ処理装置の概略断面図である。 本発明の第１、第４及び第５の実施例のマイクロ波プラズマ処理装置の概略断面図である。 本発明の第２の実施例のマイクロ波プラズマ処理装置の概略断面図である。 本発明の第３の実施例のマイクロ波プラズマ処理装置の概略断面図である。
符号の説明
１００、１００Ａ〜１００Ｃ 処理装置
１０１、１０１Ａ〜１０１Ｃ プラズマ処理室
１０２、１０２Ａ 被処理基体
１０５、１０５Ａ、１０５Ｂ ガス導入部
１０６ 排気路又は排気管
１０９ コンダクタンス調整手段（又は制御板）

Claims (1)

  1. 処理室に被処理基体を収納すると共に酸素を含むガスを導入して前記被処理基体に８ｎｍ以下の膜厚の酸化膜を形成するプラズマ処理を施す処理方法であって、
    前記被処理基体上の活性種濃度を１Ｅ９ｃｍ−３乃至１Ｅ１１ｃｍ−３に維持するステップと、
    前記プラズマ処理を５秒以上の処理時間だけ行うステップとを有することを特徴とする処理方法。
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