JP4273817B2

JP4273817B2 - Sheet-like transparent thermal recording material

Info

Publication number: JP4273817B2
Application number: JP2003107384A
Authority: JP
Inventors: 将晴野嶋; 俊朗秦
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2003-04-11
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2023-04-11
Also published as: JP2004122749A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に医療画像診断用フィルム用等として有用な透明感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱記録層を設けたもので、サーマルヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより発色画像が得られる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて、現像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが安いこと等の利点により、図書、文書等の複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダー等の多方面に亙る記録媒体として広く利用されている。
【０００３】
このような感熱記録体に用いられる熱発色性組成物は一般にロイコ染料と、このロイコ染料を熱時発色せしめる呈色剤とからなり、ロイコ染料としては例えばラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また呈色剤としては各種の酸性物質、例えば有機酸やフェノール性物質が用いられる。このロイコ染料と呈色剤とを組合せた記録体は、得られる画像の色調が鮮明であり、且つ地肌の白色度が高く、しかも画像の耐候性が優れているという利点を有し広く利用されている。近年、感熱記録体が従来の他の記録方式に取って代わり、また需要が増大するに連れて、この感熱記録方式に用いられる感熱記録体の品質向上に対する要求も高まってきている。一つの例として、近年環境保護の立場から、従来銀塩写真を利用していた医療用Ｘ線撮影フィルムについて感熱記録方式を利用した、画像部と地肌部のコントラストの高い透明感熱記録体に置換える動きがある。
【０００４】
透明感熱記録体としては、特許文献１では、透明感熱記録体を製造するにあたり、ロイコ染料をマイクロカプセル化し、更に水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解させた呈色剤とを乳化分散した乳化分散物からなる塗布液を、透明支持体に塗布して作製することが提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には他の方法として以下の方法が開示されている。ロイコ染料及びバインダー樹脂を溶解する溶剤に難溶又は不溶の呈色剤である有機酸を微細に分散し、溶解したバインダー樹脂及びロイコ染料と混合した塗布液を透明支持体に塗布すること、更に、形成された微細な凹凸を有する感熱記録層表面を、樹脂を主体とする保護層で埋めることが開示されている。この方法によって透明性の高い感熱記録体が得られるとしている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１−９９８７３号公報（請求項１他）
【特許文献２】
特開平５−１０４８５９号公報（請求項１他）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらの透明感熱記録体にサーマルヘッドによって記録すると記録時搬送方向に対して直角に横断する方向から見たシート断面が記録面を上側にして凹形状にカールしてしまい、シャーカステン装着時に照光面に密着して装着できないので問題となる。
【０００８】
本発明は従来の感熱記録体において上記のような印字カールが発生し易いという欠点を克服し、しかも透明性の高い感熱記録体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
透明樹脂フィルムの片面に、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層および水性樹脂を主成分とする保護層を有して記録面とするシート状の透明感熱記録体であって、該透明感熱記録体を記録時搬送方向が鉛直方向になるように端部中央部を支点として吊り下げた場合に鉛直方向に対して直角に横断する方向から見たシート断面が記録面を上側にして凸の方向である凸形状のカールを有するシート状透明感熱記録体である。
さらに、前記凸形状のカールがシート状に加工した透明感熱記録体を型付け手段によりカール付け加工されることが好ましい。
また、前記シート状透明感熱記録体が長方形形状であり、前記凸形状のカールが感熱記録体の短辺のシート断面として記録面を上側にして凸の方向である。
また、前記凸形状のカールが、前記シート状透明感熱記録体を、短辺の中央部であって長辺の端部となる点を支点として長辺を鉛直方向として吊り下げて、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下に２４時間放置した後、下端側の短辺の両端を結んだ直線の長さ（Ａ）と、この直線と下端側の短辺が形成する円弧間の距離（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が０．０２〜０．１２の範囲である。
本発明に係るシート状透明感熱記録体は、サーマルヘッドにより記録する際に、記録時搬送方向に対して直角に横断する方向から見たシート断面が記録面を上側にして凸の方向であるカールを有するような方向に記録する。
更にまた、前記感熱記録層が前記ロイコ染料を含有する複合粒子及びアジピン酸ジヒドラジドを含有する感熱記録層用塗液を塗布乾燥して設けられ、前記保護層が変性ポリビニルアルコールを含有する保護層用塗液を塗布乾燥して設けられたものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは記録時のカール発生について研究を重ねた。これらの透明感熱記録体には支持体として２軸延伸された透明のポリエチレンテレフタレートフィルムが一般的に使用されているが、このフィルムを縦目（ＭＤ：machine direction）に使用しても、横目（ＣＤ：cross direction）に使用しても、サーマルヘッドで記録すると記録時搬送方向に対して直角に横断する方向から見たシート断面が記録面を上側にして凹形状にカールしてしまうことが分かった。
【００１１】
鋭意検討した結果、透明樹脂フィルムのおもて面にロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、並びに水性樹脂を主成分とする保護層を順次設け、感熱記録体のおもて面からサーマルヘッドにより記録されるシート状の透明感熱記録体において、シート状の透明感熱記録体を、記録面を上側として凸形状のカール付け加工を施すことにより上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。勿論上記層構成は最低限度の層構成であり、適宜中間層、バックコート層等感熱記録体に一般的に使用される層が追加されても良い。
【００１２】
シート状の透明感熱記録体を印字するとサーマルヘッドからの熱により、感熱記録層、保護層を構成するバインダー樹脂が熱収縮を起こし、印字方向に沿って記録面側へカールしてしまうと考察した。この現象からシート状で使用される場合でも何らかの手段で透明感熱記録体に記録面と反対側面へのカールを付ければ記録時のカールが小さくなるとの考えから、記録時搬送方向に対して直角に横断する方向から見たシート断面が記録面を上側にして凸形状になるカールを付ける、即ちバックカール化の検討を行い、記録時搬送方向に沿ってバックカールにすれば印字カールが小さくなることを見出した。
【００１３】
尚、一般的にＸ線撮影に代表される医療画像診断用フィルム用のシート状透明感熱記録体は例えば、４３．１８ｃｍ×３５．５６ｃｍ（１７ｉｎｃｈ×１４ｉｎｃｈ）の寸法に代表されるように長方形形状をしている。なお本寸法は元々インチ表示が基本の寸法であるので、本明細書においてもインチ表示で表記する。この記録体をプリンターにて記録する際は感熱記録体の長手方向が記録時搬送方向になる。従って、凸形状のカール付けが感熱記録体の短辺のシート断面として記録面を上側にして凸の方向であることが好ましい。
このようなカール付けの量は非常に微妙な範囲に調整されることが必要である。前記シート状透明感熱記録体を、短辺の中央部であって長辺の端部となる点を支点として長辺を鉛直方向として吊り下げて、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下に２４時間放置した後、下端側の短辺の両端を結んだ直線の長さ（Ａ）と、この直線と下端側の短辺が形成する円弧間の距離（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が０．０２〜０．１２の範囲であるように微妙なカール付けを行うことにより記録後にシャーカステンに装着しやすいシート状透明感熱記録体が得られる。
この比（Ｂ／Ａ）が０．０２より小さい場合は記録後にシートが逆方向すなわち記録面に対して凹の方向にカールするおそれがある。また０．１２を越えて大きい場合は記録後も大きな凸の方向のカールが残るおそれが高い。この比は更に好ましくは０．０４〜０．０８である。以上に説明したこの比の範囲は特にシート状透明感熱記録体の寸法として長辺が１７ｉｎｃｈ±５％で、短辺が１４ｉｎｃｈ±５％の範囲の際に記録後のシャーカステン台表面浮き適性が得られるものである。シート状透明感熱記録体の寸法がこの範囲より大きくなる場合は、この比はより小さな値になる傾向となり、寸法がより小さくなる場合は、この比はより大きな値になる傾向と推定される。
ても良い。
【００１４】
本発明においては、カール付け加工時バックカールにする手段としては限定されるものではないが、特に有効な方法はシート状に加工した透明感熱記録体を適当な曲率半径を持つステンレス板等の型付け手段を非記録面側に当てて、一定時間放置する方法がある。また、型付け手段を記録面側に当てたり、非記録面及び記録面の両面に当てたりする方法もある。すなわち、型付け手段の凸面に非記録面を接触させても、または型付け手段の凹面に記録面を接触させても、どちらでも良いということである。ただし記録面側に当てる方法においては記録面を傷つけないように緩衝物を使用する等の対策を行い注意することが必要である。型付け手段の曲率半径としては１００〜５００ｍｍ、より好ましくは１５０〜４５０ｍｍ、更に好ましくは２００〜４００ｍｍが好ましい。この範囲を越えて上回った場合は、カール付けの効果が得られにくくなりやすくあまり好ましくない。この範囲を越えて下回った場合はカール付けが強くなりすぎ、記録後もカールが残りやすくあまり好ましくない。また放置雰囲気とししては４０〜６０℃、３０〜５０％R.H.が好ましい。放置時間は２４時間以上が好ましい。尚、これらの、放置雰囲気、放置時間等の型付け条件は互いに関連してカール付け効果に寄与するので、適宜条件を組み合わせて型付けを行うことになる。
【００１５】
以下、本発明にかかる透明感熱記録体の詳細について説明する。
本発明で用いられるロイコ染料は、単独又は2種以上混合して使用されるが、それ自体は無色或いは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず従来公知のもの、例えばトリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアゾキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。以下にこのような化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トルイジノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４、５、６、７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３，３′−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００１７】
次に本発明で用いられる顕色剤は電子受容性の化合物であり、従来公知の種々の電子受容性顕色剤を用いることができる。
【００１８】
顕色剤の具体例としては、例えば４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等のフェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−トルエンスルホアミド、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等の分子内に−ＳＯ２ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸亜鉛、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸亜鉛、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また2種類以上を併用することも可能である。
【００１９】
ロイコ染料と顕色剤との使用比率は、用いるロイコ染料や顕色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部程度の顕色剤が使用される。
【００２０】
感熱記録層には、記録像の保存安定性を高めるために保存性改良剤、及び記録感度を高めるために増感剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチル４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４′−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４′−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００２１】
増感剤としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−タ−フェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が例示される。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００２２】
これらの保存性改良剤及び増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に呈色剤１重量部に対して０．５〜４重量部程度である。
【００２３】
感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤等を共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕機により２μｍ以下となるように微分散した後、接着剤を添加して調製された感熱記録層用塗液を支持体上に乾燥後の塗布量が３〜３０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００２４】
感熱記録層に使用される接着剤の具体例としては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、エチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂等の水溶性接着剤、ポリウレタン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等の水分散性接着剤等が挙げられる。
【００２５】
接着剤の使用量としては、感熱記録層の全固形分に対して５〜３０重量％程度である。更に、感熱記録層には各種添加剤を含有することもできる。かかる添加剤としては、例えば一次粒子の平均粒子径が０．０１〜２．０μｍ程度の無定形シリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の界面活性剤類、滑剤、消泡剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、架橋剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００２６】
感熱記録層上には、記録走行性、耐摩擦カブリ性、耐薬品性を高めるために成膜性を有する樹脂を主成分とする保護層を設けることにより、更に感熱記録体の透明性が高められる効果が得られる。
【００２７】
かかる保護層中の樹脂としては、例えば感熱記録層中の接着剤が使用される。更に、保護層中には感熱記録層中に含有される顔料類、架橋剤類、ワックス類、滑剤類等を使用することもできる。
【００２８】
保護層は、一般には水を媒体とし、水性樹脂溶液、必要により顔料類、架橋剤類、ワックス類、滑剤類等と共に混合攪拌して調製された保護層用塗液を乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ^２程度となるように感熱記録層上に塗布乾燥して形成される。
【００２９】
上記の各層用の塗液を塗布する方法としては、スロットダイ法、スライドビード法、カーテン法、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、及びエクストルージョン法等の既知の塗布方法中から何れを採用してもよい。
【００３０】
本発明においては、支持体の感熱記録層が設けられていない面上に、帯電防止を目的とした塗工層、カール防止を目的とした塗工層、プリンター内での搬送性を目的とした塗工層等、各種の目的の塗工層を設けることが可能であり、２種類以上の機能を有する塗工層を設けることも可能である。
【００３１】
各層を形成した後、スーパーカレンダーやソフトカレンダー等の既知の平滑化方法を用いて平滑化処理することは、その発色感度を高めることに効果がある。感熱記録面を、カレンダーの金属ロール及び弾性ロールの何れに当てて処理してもよい。
【００３２】
【実施例】
本発明を下記実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００３３】
参考例１
▲１▼Ａ液調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部、及び水１０部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて、平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＡ液を得た。
【００３４】
▲２▼Ｂ液調製
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン５０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液５０部、及び水２５部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて、平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＢ液を得た。
【００３５】
▲３▼感熱記録層用塗液の調製
Ａ液４４部、Ｂ液６０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、クラレ社製）の１０％水溶液２０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、固形分５０％、旭化成工業社製）５０部、コロイダルシリカ（商品名：ＡＴ−２０Ａ、固形分２０％、旭電化工業社製）１５部及び水４５部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００３６】
▲４▼保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＥＣ社製）の６０％分散液（平均粒径０．５μｍ）３０部、カルボキシ変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセナールＴ−３３０、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液３５０部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３１．５％、中京油脂社製）１５部、ポリアミドエピクロルヒドリンの２０％水溶液１０部、及び水２００部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【００３７】
▲５▼裏面層の調製
アクリル樹脂の２０％水分散液（商品名：バリアスターＢ１０００、三井化学社製）４３０部、ポリウレタン樹脂の水分散液（商品名：ハイドランＡＰ−３０Ｆ、大日本インキ化学工業社製）８０部、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子（商品名：ガンツパール０８０１、ガンツ化成社製）０．５部からなる組成物を混合攪拌して裏面層用塗液を得た。
【００３８】
▲６▼感熱記録体の作製
１７５μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名：帝人テトロンフィルムＨＰＥ、帝人デュポンフィルム社製)の一方の面に、感熱記録層用塗液と保護層用塗液をそれぞれ乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｍ^２、４ｇ／ｍ^２となるように順次塗布乾燥して感熱記録層と保護層とを設け、感熱記録体を得た。
▲７▼カール付け加工
得られた感熱記録体を、記録面を上側として凸形状のカールが付くように、曲率半径２００ｍｍに曲げ加工されたステンレス板（ＳＵＳ３０４）を型付け手段として使用し、これに非記録面を接触させて、５０℃雰囲気中に２４時間放置してカール付け加工を施した。
【００３９】
参考例２
実施例１のＢ液調製において、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホンの代わりにビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いた以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を得、カール付け加工も同様に行った。
【００４０】
参考例３
実施例１のＡ液調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジエブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トルイジノフルオランを用いた以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を得、カール付け加工も同様に行った。
【００４１】
参考例４
実施例１のＡ液調製において、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジエブチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トルイジノフルオランを、Ｂ液調製において、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホンの代わりにビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いた以外は、参考例１と同様にして感熱記録体を得、カール付け加工も同様に行った。
【００４２】
参考例５
１７５μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：帝人テトロンフィルムＨＰＥ、帝人デュポンフィルム社製）の一方の面に、裏面層用塗液を乾燥後の塗工量が６ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥した後、他方の面に、感熱記録層用塗液と保護層用塗液をそれぞれ乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｍ^２、４ｇ／ｍ^２となるように順次塗布乾燥して感熱記録層と保護層とを設け、感熱記録体を得た。その後、参考例１と同様にカール付け加工を行った。
【００４３】
実施例１
▲１▼ロイコ染料含有複合微粒子分散液（Ａ液の）の調製
ロイコ染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１２部、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン５部及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド３部と、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン５部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＷ）１１部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、ＴＭＸＤＩ）１１部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製、クラレポバールＰＶＡ−２１７ＥＥ）８．８部と界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（日信化学社製、オルフィンＥ１０１０）０．５部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化液に、水３０部、多価アミン化合物（シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製、エピキュアＴ）２．５部を水２２．５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、平均粒子径０．８μｍ（レーザー光回折法による）の、黒発色性複合粒子分散液を調製した。また、黒発色性複合粒子分散液の固形分濃度が２０％となるように水で調整した。
【００４４】
▲２▼Ｂ液調製
４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホン２０部、３，３’−ジアリル−４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホン２０部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、クラレポバールＰＶＡ−２０３）の２５％水溶液２０部、天然油脂系消泡剤の２％エマルジョン５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の５％水溶液１０部、及び水３９部からなる組成物を横型サンドミル（アイメックス社製、ウルトラビスコミルＵＶＸ−２）を用いて、平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＢ液を得た。
【００４５】
▲３▼感熱記録層用塗液の調製
Ａ液２００部、Ｂ液５６部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、クラレポバールＰＶＡ−２３５）の７％水溶液２０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（日本エイアンドエル社製、固形分４８％、スマーテックスＰＡ９２８１）４０部、紫外線吸収剤ポリマー（新中村化学社製、固形分４０％、ＮＫポリマーＰＵＶＡ−４００）１０部、アジピン酸ジヒドラジドの５％水溶液８部、及び水３０部からなる組成物を攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００４６】
▲４▼保護層用塗液の調製
ウレタン系ラテックス（大日本インキ化学工業社製、ハイドランＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％）１００部、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液４００部、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリンの２５％水溶液５部、平均粒子径０．８μｍのカオリン（エンゲルハード社製、ＵＷ−９０）の６０％スラリー５０部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（松本油脂製薬社製、ウーポール１８００、固形濃度３５％）１０部、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（セイミケミカル社製、サーフロンＳ−１４５）の１０％水溶液３５部、及び水１００部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【００４７】
▲５▼感熱記録体の作製
１７５μｍの青色透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム社製、メリネックス９１４）の一方の面に、塗工直前に脱泡機により脱泡処理された裏面層用塗液を乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥した後、他方の面に塗工直前に脱泡機により脱泡処理された感熱記録層用塗液と保護層用塗液を、乾燥後の塗布量がそれぞれ２５ｇ／ｍ^２、４ｇ／ｍ^２となるように順次塗布乾燥して感熱記録層及び保護層とを設け、感熱記録体を得た。
続いて、カール付け加工としては、参考例１のカール付け加工において曲率半径３００ｍｍに曲げ加工されたステンレス板を使用した以外は参考例１と同様にして最終的に感熱記録体を作製した。
【００４８】
参考例６
参考例１のカール付け加工に曲率半径１００ｍｍに曲げ加工されたステンレス板を使用した以外は参考例１と同様に感熱記録体を作製した。
【００４９】
参考例７
参考例１のカール付け加工に曲率半径５００ｍｍに曲げ加工されたステンレス板を使用した以外は参考例１と同様に感熱記録体を作製した。
【００５０】
比較例１
参考例１と同様にして感熱記録体を作成した。但し、カール付け加工は行わなかった。
【００５１】
比較例２
参考例５と同様にして感熱記録体を作成した。但し、カール付け加工は行わなかった。
【００５２】
［カール評価］
１．シャーカステン台表面浮き測定試験
実際にシャーカステン（森山エックス線用品社製、医療用Ｘ線写真観察装置、型式：ＩＣＨ−３Ｋ）を起立状態にし、縦方向に長辺がくるようにして各試験片サンプルを記録面が表面になるようにセットしてカールの状態をスケールにより以下のような手順で測定した。
▲１▼記録前の測定
記録前は、記録面を上側に凸形状のカールが付けられているので図１に示すように記録体の幅方向の中央部の最下端部がシャーカステンの照光面より最も浮くことになる。図１は記録前の感熱記録体をシャーカステンに装着したときの最下端部の幅方向の断面を示す図である。図から分かるように感熱記録体１の中央部１ｃがシャーカステン照光面２ａからＬmm浮いている。この浮きの高さを各例について測定し表１に記載した。
【００５３】
▲２▼記録後の測定
以上の測定後、感熱プリンターとしてＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を使用して各サンプルを長手方向に搬送させながらテストパターンを記録した。記録後、記録前と同様にして浮きを測定し、その値を表１に記した。記録後は記録面を上側に凹形状のカールが生じやすいので、図２に示すように記録体の幅方向の両端部の長手方向の最下端部がシャーカステンの照光面より最も浮くことになる。図２は記録後の感熱記録体をシャーカステンに装着したときの最下端部の幅方向の断面を示す図である。図から分かるように感熱記録体１の両端部１ａ，１ｂがシャーカステン照光面２ａからそれぞれＬａmm、Ｌｂmm浮いている。この浮きの高さＬａとＬｂの平均Ｌｍを各例について測定し表１に記載した。
【００５４】
２．吊り下げカール測定試験
１７ｉｎｃｈ×１４ｉｎｃｈの透明感熱記録体を試験片とし、記録前のカールを測定した。図3に示すような状態で試験片を吊るした。図３は吊り下げカール測定の状態を示す斜視図である。試験片１は上端から約5mmの中央部の1点支持で糸２（カタン糸、３０番）により吊り下げられ、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下に２４時間放置した後、図に示すように短辺の両端を結んだ直線の長さＡと、この直線と短辺が形成する円弧間の距離Ｂを測定し、その比率：Ｂ／Ａを求めた。
尚、実施例、比較例のいずれのサンプルも１枚を平板的に置いた場合は自重のためか、カール付け加工の有無に関わらず殆ど水平状態になり、浮きが十分に分かるほどカール状態を示すということは無かった。
３．シャーカステン適性
感熱プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）で記録したフィルムをシャーカステンに装着し、その状態を以下のように評価した。
◎：照光面からほとんど浮くことなく装着された
○：照光面から若干浮いている部分もあるが、実用上問題無い
×：シャーカステンに装着できないか、装着できても浮きが大きく記録像の観察に影響がある
【００５５】
【表１】

【００５６】
【発明の効果】
記録時搬送方向に対して直角に横断する方向から見たシート断面が記録面を上側にして凹形状にカールすることが無く、シャーカステン装着時に照光面に密着して装着できる透明感熱記録体が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】記録前の感熱記録体をシャーカステンに装着したときの最下端部の幅方向の断面を示す図。
【図２】記録後の感熱記録体をシャーカステンに装着したときの最下端部の幅方向の断面を示す図。
【図３】吊り下げカール測定の状態を示す斜視図。
【符号の説明】
１感熱記録体
２シャーカステン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a color reaction between a leuco dye and a color former, and particularly a transparent heat-sensitive recording useful as a film for medical image diagnosis.To the bodyIt is related.
[0002]
[Prior art]
A thermal recording medium is generally a thermal recording layer comprising a thermochromic composition as a main component on a support such as paper, synthetic paper, or plastic film, and is heated with a thermal head, thermal pen, laser light, or the like. As a result, a color image can be obtained. Compared to other recording materials, this type of recording material can be recorded in a relatively simple device in a short time without complicated processing such as development and fixing, and less noise and environmental pollution. In addition to its advantages such as low cost, it is widely used as a recording medium for various purposes such as electronic computers, facsimiles, ticket vending machines, labels, recorders, etc. in addition to being used for copying books and documents.
[0003]
The thermochromic composition used for such a thermosensitive recording medium generally comprises a leuco dye and a colorant that causes the leuco dye to develop a color when heated. Examples of the leuco dye are colorless or having a lactone, lactam or spiropyran ring. A light leuco dye is used, and various acidic substances such as organic acids and phenolic substances are used as the colorant. A recording material combining this leuco dye and a colorant is widely used because it has the advantage that the color tone of the obtained image is clear, the whiteness of the background is high, and the weather resistance of the image is excellent. ing. In recent years, as the thermal recording medium has replaced other conventional recording systems and the demand has increased, the demand for improving the quality of the thermal recording medium used in this thermal recording system has also increased. As an example, from the standpoint of environmental protection in recent years, a medical thermal X-ray film that previously used silver halide photography has been replaced with a transparent thermal recording material that uses a thermal recording method and has a high contrast between the image area and the background area. There is a movement.
[0004]
As a transparent thermosensitive recording material, in Patent Document 1, when producing a transparent thermosensitive recording material, a leuco dye is microencapsulated, and further, a colorant dissolved in an organic solvent hardly soluble or insoluble in water is emulsified and dispersed. It has been proposed to prepare a coating liquid composed of an emulsified dispersion by applying it to a transparent support.
[0005]
Patent Document 2 discloses the following method as another method. Finely dispersing an organic acid that is a poorly soluble or insoluble colorant in a solvent that dissolves the leuco dye and the binder resin, and applying a coating solution mixed with the dissolved binder resin and leuco dye to the transparent support, Further, it is disclosed that the surface of the heat-sensitive recording layer having fine irregularities formed is filled with a protective layer mainly composed of a resin. According to this method, a highly transparent thermal recording material is obtained.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-1-99873 (Claim 1 and others)
[Patent Document 2]
JP-A-5-104859 (Claim 1 and others)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
When recording on these transparent thermosensitive recording media with a thermal head, the sheet cross section viewed from the direction perpendicular to the conveyance direction during recording curls into a concave shape with the recording surface facing upward, and the illumination surface is attached when the schacus ten is installed. This is a problem because it cannot be attached closely.
[0008]
  The present invention overcomes the disadvantage that the above-mentioned print curl is likely to occur in the conventional thermal recording material, and also has a high thermal recording quality.BodyThe purpose is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  A sheet-like transparent thermosensitive recording medium having a thermosensitive recording layer containing a leuco dye and a colorant and a protective layer mainly composed of an aqueous resin as a recording surface on one side of the transparent resin film, When the thermal recording medium is suspended with the center of the edge as a fulcrum so that the conveyance direction during recording is vertical, the sheet cross section viewed from the direction perpendicular to the vertical direction is convex with the recording surface facing upward It is a sheet-like transparent thermosensitive recording material having a convex curl that is the direction of.
  Furthermore, it is preferable that the transparent thermosensitive recording material in which the convex curls are processed into a sheet shape is subjected to a curling process by a molding unit.
  The sheet-like transparent thermosensitive recording body has a rectangular shape, and the convex curl is a convex direction with the recording surface facing upward as a sheet cross section of the short side of the thermosensitive recording body.
  Further, the convex curl suspends the sheet-like transparent thermosensitive recording material from the center of the short side and the end of the long side as a fulcrum, with the long side as the vertical direction, 23 ° C., After being left in a 50% RH atmosphere for 24 hours, the length (A) of the straight line connecting both ends of the short side on the lower end side, and the distance (B) between the arcs formed by this straight line and the short side on the lower end side The ratio (B / A) is in the range of 0.02 to 0.12.
  The sheet-like transparent thermosensitive recording medium according to the present invention has a curl in which a sheet cross section viewed from a direction perpendicular to the conveying direction during recording is a convex direction with the recording surface facing upward when recording with a thermal head. Record in a direction that has
  Furthermore, the thermosensitive recording layer is provided by applying and drying a coating solution for the thermosensitive recording layer containing the composite particles containing the leuco dye and adipic acid dihydrazide, and the protective layer is for a protective layer containing a modified polyvinyl alcohol. It is provided by applying and drying the coating liquid.The
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The inventors of the present invention have conducted research on the occurrence of curling during recording. These transparent thermosensitive recording media generally use a biaxially stretched transparent polyethylene terephthalate film as a support, but even if this film is used in the longitudinal direction (MD: machine direction), the lateral direction (MD: machine direction) Even if it is used for CD (cross direction), it is found that when recording with a thermal head, the sheet cross section viewed from the direction perpendicular to the conveyance direction during recording curls into a concave shape with the recording surface facing upward. It was.
[0011]
  As a result of intensive studies, a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a colorant and a protective layer mainly composed of an aqueous resin are sequentially provided on the front surface of the transparent resin film. Sheet-like transparent thermal recording recorded by thermal headTo the bodyThe present inventors have found that the above problems can be solved by subjecting a sheet-like transparent thermosensitive recording material to a convex curling process with the recording surface as the upper side. Of course, the above layer configuration is the minimum layer configuration, and layers generally used in thermal recording materials such as an intermediate layer and a back coat layer may be appropriately added.
[0012]
We considered that when printing a sheet-like transparent thermal recording material, the heat from the thermal head causes the thermal shrinkage of the binder resin constituting the thermal recording layer and the protective layer and curls to the recording surface side along the printing direction. . Even if it is used in the form of a sheet from this phenomenon, the curl on the side opposite to the recording surface is attached to the transparent thermosensitive recording medium by some means, so that the curl at the time of recording becomes small, so that it is perpendicular to the conveyance direction at the time of recording. When curling the sheet cross section viewed from the transverse direction with a convex shape with the recording surface facing upward, that is, by considering back curling and making the back curl along the conveying direction during recording, the printing curl will be reduced I found.
[0013]
  In general, a sheet-like transparent thermosensitive recording material for medical image diagnosis films represented by X-ray imaging is rectangular, as represented by a size of 43.18 cm × 35.56 cm (17 inches × 14 inches), for example. I am doing. Since this dimension is originally based on inch display, it is also expressed in inch in this specification. When this recording medium is recorded by a printer, the longitudinal direction of the thermal recording medium is the conveyance direction during recording. Therefore, it is preferable that the convex curling is in the convex direction with the recording surface facing upward as the sheet cross section of the short side of the thermal recording material.
  The amount of such curling needs to be adjusted to a very delicate range. The sheet-like transparent thermosensitive recording material is hung in the vertical direction with the long side at the center of the short side and the end of the long side as a fulcrum, and left in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours. After that, the ratio (B / A) of the length (A) of the straight line connecting both ends of the short side on the lower end side to the distance (B) between the arcs formed by the straight line and the short side on the lower end side is 0. By performing subtle curling so as to be in the range of 0.02 to 0.12, a sheet-like transparent thermosensitive recording medium that can be easily mounted on the Schacus Ten after recording can be obtained.
  If this ratio (B / A) is smaller than 0.02, the sheet may curl in the reverse direction after recording, that is, in the concave direction with respect to the recording surface. On the other hand, if it exceeds 0.12, there is a high possibility that a large convex curl will remain after recording. This ratio is more preferably 0.04 to 0.08. This ratio explained aboveRange ofIn particular, the size of the sheet-shaped transparent thermosensitive recording medium is such that the long side is 17 inches ± 5% and the short side is 14 inches ± 5%.Recorded inThe surfacing suitability of the Schaukasten table after recording can be obtained. When the size of the sheet-like transparent thermosensitive recording material is larger than this range, this ratio tends to be a smaller value, and when the size is smaller, this ratio is estimated to be a larger value.
May be.
[0014]
In the present invention, the means for making the back curl at the time of curling is not limited, but a particularly effective method is to mold a transparent thermal recording material processed into a sheet shape, such as a stainless steel plate having an appropriate radius of curvature. There is a method in which the means is placed on the non-recording surface side and left for a predetermined time. There are also methods in which the molding means is applied to the recording surface side, or to both the non-recording surface and the recording surface. That is, either the non-recording surface may be brought into contact with the convex surface of the shaping means, or the recording surface may be brought into contact with the concave surface of the shaping means. However, in the method of applying to the recording surface side, it is necessary to pay attention to measures such as using a buffer so as not to damage the recording surface. The radius of curvature of the shaping means is preferably 100 to 500 mm, more preferably 150 to 450 mm, and still more preferably 200 to 400 mm. When exceeding this range, it is difficult to obtain the curling effect, which is not preferable. If it falls below this range, curling becomes too strong, and curling tends to remain after recording, which is not preferable. Moreover, as a leaving atmosphere, 40-60 degreeC and 30-50% RH are preferable. The standing time is preferably 24 hours or more. The molding conditions such as the leaving atmosphere and the standing time are related to each other and contribute to the curling effect. Therefore, the molding is performed by appropriately combining the conditions.
[0015]
  Hereinafter, the transparent thermal recording according to the present invention.the body'sDetails will be described.
  The leuco dye used in the present invention is used alone or in combination of two or more, but is itself a colorless or pale dye precursor, not particularly limited, for example, a conventionally known one such as triphenylmethanephthalide , Triallylmethane, fluoran, phenothiazine, thioferolane, xanthene, indophthalyl, spiropyran, azaphthalide, chromenopyrazole, methine, rhodamine anilinolactam, rhodamine lactam, quinazoline A leuco compound such as diazoxanthene or bislactone is preferably used. Examples of such compounds are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0016]
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, Blue coloring dyes such as 3-diethylamino-7-dibenzylamino-benzo [a] fluorane, 3- (N-ethyl-Np-tolyl) amino-7-N-methylaminofluorane, 3-diethylamino- Green coloring dyes such as 7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino- Red coloring dyes such as 6-methyl-7-chlorofluorane and 3-diethylamino-6,8-dimethylfluorane; -Ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6- Methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-toluidino) fluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (N-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7- (o-fluorophenylamino) fluorane, 3- (N-ethyl- p-Toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethyl Black coloring dyes such as mino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl]- 4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3-p- (p-dimethylaminoanilino) anilino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-p- (p-chloroanilino) anilino-6 Methyl-7-chlorofluorane, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) phthalide, 3,3'-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) ) -4-Azaphthalide, 3- [2,2-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) vinyl] -3- (4-diethylaminophenyl) phthalide, and the like in the near infrared region. And the like. Of course, it is not limited to these, Moreover, it is also possible to use 2 or more types together.
[0017]
Next, the developer used in the present invention is an electron-accepting compound, and various conventionally known electron-accepting developers can be used.
[0018]
Specific examples of the developer include, for example, 4,4′-isopropylidene diphenol, 4,4′-cyclohexylidene diphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 4-hydroxy Benzyl benzoate, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p -Hydroxyphenyl) butyl acetate, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis [α-methyl-α- (4'-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,3 -Phenolic compounds such as bis [α-methyl-α- (4'-hydroxyphenyl) ethyl] benzene N- (p-toluenesulfonyl) carbamoyl acid-p-cumylphenyl ester, N- (o-tolyl) -p-toluenesulfoamide, 4,4'-bis (Np-toluenesulfonylaminocarbonylamino) Those having —SO 2 NH— bond in the molecule such as diphenylmethane, zinc p-chlorobenzoate, zinc 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylate, 4- [3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy Zinc salts of aromatic carboxylic acids such as zinc salicylate and 5- [p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] zinc salicylate. Of course, it is not limited to these, and two or more types can be used in combination.
[0019]
The use ratio of the leuco dye and the developer is appropriately selected according to the type of the leuco dye and the developer to be used, and is not particularly limited, but is generally 1 for 1 part by weight of the leuco dye. The developer is used in an amount of about 10 to 10 parts by weight, preferably about 1 to 5 parts by weight.
[0020]
The heat-sensitive recording layer may contain a storability improving agent for increasing the storage stability of the recorded image and a sensitizer for increasing the recording sensitivity. Specific examples of such preservability improvers include, for example, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methyl-4-methyl-6-tert-butylphenol). 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1,3- Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5- Hindered phenol compounds such as (dimethylphenyl) propane, 1,4-diglycidyloxybenzene, 4,4'-diglycidyloxydiphenylsulfo 4-benzyloxy-4 '- (2-methyl-glycidyloxy) diphenylsulfone, diglycidyl terephthalate, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resins, epoxy compounds such as bisphenol A type epoxy resins. Of course, it is not limited to these, Moreover, it is also possible to use 2 or more types together.
[0021]
Examples of the sensitizer include stearamide, methylenebis stearamide, dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, 2-naphthylbenzyl ether, m-tert-phenyl, p-benzylbiphenyl, and p-tolylbiphenyl. Ether, di (p-methoxyphenoxyethyl) ether, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-chlorophenoxy) ethane 1,2-diphenoxyethane, 1- (4-methoxyphenoxy) -2- (3-methylphenoxy) ethane, p-methylthiophenylbenzyl ether, 1,4-di (phenylthio) butane, p-acetoluidide, p -Acetophenetide, N-acetoacetyl-p-toluidine, di (β- Phenylethoxy) benzene, p-di (vinyloxyethoxy) benzene, 1-isopropylphenyl-2-phenylethane, oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester, oxalic acid di-p-methylbenzyl ester, oxalic acid dibenzyl ester Etc. are exemplified. Of course, it is not limited to these, Moreover, it is also possible to use 2 or more types together.
[0022]
Although the usage-amount of these preservatives and a sensitizer is not specifically limited, Generally it is about 0.5-4 weight part with respect to 1 weight part of coloring agents.
[0023]
The heat-sensitive recording layer generally uses water as a dispersion medium, and a leuco dye, a colorant, if necessary, a sensitizer, a preservability improver, etc. together or separately by a stirring / pulverizer such as a ball mill, attritor, sand mill, etc. After being finely dispersed so as to become the following, the coating amount after drying the coating solution for the heat-sensitive recording layer prepared by adding the adhesive is 3 to 30 g / m on the support.²It is formed by coating and drying to a degree.
[0024]
Specific examples of the adhesive used for the heat-sensitive recording layer include, for example, starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, silicon Modified polyvinyl alcohol, diacetone modified polyvinyl alcohol, diisobutylene-maleic anhydride copolymer salt, styrene-maleic anhydride copolymer salt, ethylene-acrylic acid copolymer salt, styrene-acrylic acid copolymer salt, urea resin And water-soluble adhesives such as melamine resin and amide resin, and water-dispersible adhesives such as polyurethane latex and styrene-butadiene latex.
[0025]
The amount of the adhesive used is about 5 to 30% by weight with respect to the total solid content of the heat-sensitive recording layer. Further, the heat-sensitive recording layer can contain various additives. Examples of such additives include amorphous silica having an average primary particle diameter of about 0.01 to 2.0 μm, calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, talc, kaolin, Pigments such as clay, calcined kaolin, urea / formalin resin filler, surfactants such as sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfosuccinate, sodium lauryl alcohol sulfate, fatty acid metal salts, lubricants, antifoaming agents, thickening Agents, pH adjusters, ultraviolet absorbers, light stabilizers, crosslinking agents, fluorescent dyes, colored dyes and the like. Of course, it is not limited to these, Moreover, it is also possible to use 2 or more types together.
[0026]
On the heat-sensitive recording layer, the transparency of the heat-sensitive recording material is further improved by providing a protective layer mainly composed of a resin having film-forming properties in order to improve the recording running performance, friction fog resistance, and chemical resistance. Effects are obtained.
[0027]
As the resin in the protective layer, for example, an adhesive in the heat-sensitive recording layer is used. Furthermore, pigments, crosslinking agents, waxes, lubricants and the like contained in the heat-sensitive recording layer can also be used in the protective layer.
[0028]
In general, the protective layer is a coating amount after drying a protective layer coating solution prepared by mixing and stirring with water as a medium and an aqueous resin solution and, if necessary, pigments, crosslinking agents, waxes, lubricants, etc. 0.5-10 g / m²It is formed by coating and drying on the heat-sensitive recording layer so as to have a degree.
[0029]
The methods for applying the coating liquid for each of the above layers include slot die method, slide bead method, curtain method, air knife method, blade method, gravure method, roll coater method, spray method, dip method, bar method, and extrusion. Any of known coating methods such as a method may be adopted.
[0030]
In the present invention, on the surface of the support on which the thermosensitive recording layer is not provided, a coating layer for the purpose of preventing static charge, a coating layer for the purpose of preventing curling, and the purpose of transportability in the printer. It is possible to provide a coating layer for various purposes such as a coating layer, and it is also possible to provide a coating layer having two or more functions.
[0031]
After each layer is formed, smoothing using a known smoothing method such as a super calender or soft calender is effective in increasing the color development sensitivity. The heat-sensitive recording surface may be applied to either a metal roll or an elastic roll of the calendar.
[0032]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “parts” and “%” represent “parts by mass” and “mass%”, respectively.
[0033]
Reference example 1
(1) Preparation of solution A
  A composition comprising 20 parts of 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 20 parts of a 10% aqueous solution of sulfone-modified polyvinyl alcohol, and 10 parts of water was obtained using Ultraviscomil. The liquid A was obtained by pulverizing until the average particle size became 0.3 μm.
[0034]
(2) B liquid preparation
A composition comprising 50 parts of 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 50 parts of a 10% aqueous solution of sulfone-modified polyvinyl alcohol, and 25 parts of water is used with an ultra-viscomyl to give an average particle size of 0.3 μm. And B liquid was obtained.
[0035]
(3) Preparation of heat-sensitive recording layer coating liquid
44 parts of A liquid, 60 parts of B liquid, 20 parts of 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: PVA117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), styrene-butadiene latex (trade name: L-1571, solid content 50%, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) A composition comprising 50 parts, colloidal silica (trade name: AT-20A, solid content 20%, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and 45 parts of water were mixed and stirred to obtain a thermal recording layer coating solution. .
[0036]
(4) Preparation of coating solution for protective layer
30 parts of 60% dispersion (average particle size 0.5 μm) of kaolin (trade name: UW-90, manufactured by EC), carboxy-modified polyvinyl alcohol (trade name: Gohsenal T-330, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) 350 parts of 10% aqueous solution, zinc stearate dispersion (trade name: Hydrin Z-7-30, solid content 31.5%, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.), 10 parts of 20% aqueous solution of polyamide epichlorohydrin, and 200 parts of water The composition which consists of was mixed and stirred, and the coating liquid for protective layers was obtained.
[0037]
(5) Preparation of back layer
430 parts of a 20% aqueous dispersion of acrylic resin (trade name: Barrier Star B1000, manufactured by Mitsui Chemicals), 80 parts of an aqueous dispersion of polyurethane resin (trade name: Hydran AP-30F, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), A composition comprising 0.5 parts of polymethyl methacrylate resin particles (trade name: Ganz Pearl 0801, manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.) was mixed and stirred to obtain a coating solution for the back layer.
[0038]
(6) Preparation of thermal recording material
On one side of a 175 μm transparent polyethylene terephthalate film (trade name: Teijin Tetron Film HPE, manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.), the coating amount after drying each of the thermal recording layer coating solution and the protective layer coating solution is 25 g / m²4g / m²In order to obtain a thermal recording material, a thermal recording layer and a protective layer were provided.
▲ 7 ▼ Curling process
The obtained heat-sensitive recording material was formed by using a stainless plate (SUS304) bent to a radius of curvature of 200 mm as a shaping means so that a convex curl is attached with the recording surface on the upper side, and a non-recording surface is brought into contact therewith. Then, it was left in a 50 ° C. atmosphere for 24 hours for curling.
[0039]
Reference example 2
  Except that bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone was used in place of 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone in the preparation of liquid B of Example 1,Reference example 1In the same manner as above, a heat-sensitive recording material was obtained, and curling was performed in the same manner.
[0040]
Reference example 3
  In the preparation of the liquid A of Example 1, 3-diebutylamino-6-methyl-7-m-toluidinofur instead of 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane Other than using Oran,Reference example 1In the same manner as above, a heat-sensitive recording material was obtained, and curling was performed in the same manner.
[0041]
Reference example 4
  In the preparation of the liquid A of Example 1, 3-diebutylamino-6-methyl-7-m-toluidinofur instead of 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane Except for using bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone instead of 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone in the preparation of liquid B,Reference example 1In the same manner, a heat-sensitive recording material was obtained, and the curling process was performed in the same manner.
[0042]
Reference Example 5
  The coating amount after drying the back layer coating liquid on one side of a 175 μm transparent polyethylene terephthalate film (trade name: Teijin Tetron Film HPE, manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) is 6 g / m.²The coating amount after drying the coating solution for the thermal recording layer and the coating solution for the protective layer on the other surface is 25 g / m.²4g / m²In order to obtain a thermal recording material, a thermal recording layer and a protective layer were provided. afterwards,Reference example 1The curling process was performed in the same manner as described above.
[0043]
Example 1
(1) Preparation of leuco dye-containing composite fine particle dispersion (liquid A)
  As a leuco dye, 12 parts of 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 5 parts of 3-diethylamino-6,7-dimethylfluorane and 3,3-bis (4-diethylamino- 2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide (3 parts) and 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone (5 parts) as an ultraviolet absorber, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., Desmodur W) ) 11 parts of m-tetramethylxylylene diisocyanate (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., TMXDI) and dissolved in a mixed solvent by heating (150 ° C.), and this solution was polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Kuraray Poval PVA-217EE). ) 8.8 parts and ethylene oxide of acetylene glycol as surfactant Id adduct (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., Olfine E1010) was added slowly to the aqueous solution 100 parts containing 0.5 parts using a homogenizer and emulsified and dispersed by agitation speed 10000 rpm. To this emulsion, an aqueous solution in which 30 parts of water and 2.5 parts of a polyamine compound (manufactured by Shell International Petroleum, Epicure T) were dissolved in 22.5 parts of water was added and homogenized. This emulsified dispersion was heated to 75 ° C. and subjected to a polymerization reaction for 7 hours to prepare a black color-forming composite particle dispersion having an average particle size of 0.8 μm (by laser light diffraction method). Moreover, it adjusted with water so that the solid content density | concentration of a black color development composite particle dispersion might be 20%.
[0044]
(2) B liquid preparation
20 parts of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 20 parts of 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 20 parts of 25% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Kuraray Poval PVA-203), natural A composition comprising 5 parts of a 2% emulsion of an oil and fat-based antifoaming agent, 10 parts of a 5% aqueous solution of sodium dioctylsulfosuccinate, and 39 parts of water was obtained using a horizontal sand mill (Ultraviscomil UVX-2 manufactured by Imex Corporation). The liquid B was obtained by pulverizing until the average particle size became 0.3 μm.
[0045]
(3) Preparation of heat-sensitive recording layer coating liquid
200 parts of A liquid, 56 parts of B liquid, 20 parts of 7% aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Kuraray Poval PVA-235), styrene-butadiene latex (manufactured by Nippon A & L Co., Ltd., solid content 48%, Smartex PA 9281) A composition comprising 40 parts, 10 parts of an ultraviolet absorber polymer (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., solid content 40%, NK polymer PUVA-400), 8 parts of a 5% aqueous solution of adipic acid dihydrazide, and 30 parts of water was stirred. A thermal recording layer coating solution was obtained.
[0046]
(4) Preparation of coating solution for protective layer
100 parts of urethane latex (Dainippon Ink & Chemicals, Hydran AP-30F, solid concentration 20%), 400 parts of 10% aqueous solution of carboxy-modified polyvinyl alcohol, 5 parts of 25% aqueous solution of polyamidoamine / epichlorohydrin, average particle size 50 parts of 0.8% kaolin (Engelhard, UW-90) 60% slurry, stearyl phosphate potassium salt (Matsumoto Yushi Seiyaku, Wopol 1800, solid concentration 35%), 10 parts perfluoroalkylethylene oxide A composition comprising 35 parts of a 10% aqueous solution of an adduct (Surflon S-145, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.) and 100 parts of water was mixed and stirred to obtain a coating solution for a protective layer.
[0047]
(5) Production of thermal recording material
  On the one side of a 175 μm blue transparent polyethylene terephthalate film (Merinex 914, manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.), the coating amount for the back layer that was defoamed by a defoaming machine immediately before coating was 6 g / m²After coating and drying, the coating amount for the thermal recording layer and the coating solution for the protective layer, which were defoamed by a defoaming machine immediately before coating on the other surface, were each 25 g / m.²4g / m²In order to obtain a thermal recording material, a thermal recording layer and a protective layer were provided.
  Then, as curling process,Reference example 1Except for using a stainless steel plate bent to a radius of curvature of 300 mm in the curling processReference example 1In the same manner as above, a thermosensitive recording material was finally produced.
[0048]
Reference Example 6
  Reference example 1Except using a stainless steel plate bent to a radius of curvature of 100mmReference example 1A thermosensitive recording material was produced in the same manner as described above.
[0049]
Reference Example 7
  Reference example 1Except for using a stainless steel plate bent to a radius of curvature of 500mm for the curling processReference example 1A thermosensitive recording material was produced in the same manner as described above.
[0050]
Comparative Example 1
  Reference example 1A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as described above. However, the curling process was not performed.
[0051]
Comparative Example 2
Reference Example 5A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as described above. However, the curling process was not performed.
[0052]
[Curl evaluation]
1. Sherkasten table surface measurement test
Actually, the Schaukasten (Moriyama X-ray Supplies Co., Ltd., medical X-ray photographic observation apparatus, model: ICH-3K) is in an upright state, and the recording surface of each test specimen sample becomes the long side in the vertical direction. The curl state was measured by the following procedure using a scale.
(1) Measurement before recording
Prior to recording, the recording surface has a convex curl on the upper side, so that the lowermost end of the central portion in the width direction of the recording body floats most than the illumination surface of the Schaukasten as shown in FIG. FIG. 1 is a view showing a cross section in the width direction of the lowermost end when a thermosensitive recording medium before recording is mounted on a shears ten. As can be seen from the figure, the central portion 1c of the thermosensitive recording member 1 is floated by L mm from the Shakasten illumination surface 2a. The height of the float was measured for each example and listed in Table 1.
[0053]
(2) Measurement after recording
After the above measurement, a test pattern was recorded while UP-DF500 (manufactured by Sony Corporation) was used as a thermal printer and each sample was conveyed in the longitudinal direction. After recording, floating was measured in the same manner as before recording, and the value is shown in Table 1. After recording, a curl with a concave shape tends to occur on the recording surface, so that the lowermost ends in the longitudinal direction of both end portions in the width direction of the recording body float most than the illumination surface of the Schaukasten as shown in FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view in the width direction of the lowermost end when the heat-sensitive recording material after recording is mounted on the shears ten. As can be seen from the figure, both

end portions

1a and 1b of the thermal recording member 1 are respectively floated by Lamm and Lbmm from the Shakasten illumination surface 2a. The average height Lm of the floating heights La and Lb was measured for each example and listed in Table 1.
[0054]
2. Hanging curl measurement test
Using a 17 inch × 14 inch transparent thermosensitive recording material as a test piece, the curl before recording was measured. The test piece was hung in the state as shown in FIG. FIG. 3 is a perspective view showing a state of hanging curl measurement. Specimen 1 is suspended by thread 2 (Katan thread, No. 30) at a single point support at the center of about 5 mm from the upper end, left in a 23 ° C., 50% RH atmosphere for 24 hours, and then short as shown in the figure. The length A of the straight line connecting both ends of the side and the distance B between the arcs formed by the straight line and the short side were measured, and the ratio: B / A was determined.
It should be noted that the sample of each of the examples and comparative examples is placed in a flat plate because of its own weight, or is almost horizontal regardless of the presence or absence of the curling process, and the curled state is sufficiently understood to show the float. There was nothing to show.
3. Shakasten suitability
A film recorded with a thermal printer UP-DF500 (manufactured by Sony Corporation) was mounted on a Schaukasten, and the state was evaluated as follows.
◎: Mounted almost without floating from the illuminated surface
○: There is a part that floats slightly from the illumination surface, but there is no practical problem.
×: Cannot be attached to the Schaukasten, or even if attached, the float is large and affects the observation of the recorded image
[0055]
[Table 1]

[0056]
【The invention's effect】
The cross section of the sheet viewed from the direction perpendicular to the conveyance direction during recording does not curl into a concave shape with the recording surface facing upward, and a transparent thermosensitive recording medium that can be mounted in close contact with the illumination surface when the shearcus ten is mounted is obtained. It was.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a cross-section in the width direction of the lowermost end when a thermosensitive recording medium before recording is mounted on a shears ten.
FIG. 2 is a diagram showing a cross-section in the width direction of the lowermost end when a heat-sensitive recording material after recording is mounted on a shears ten.
FIG. 3 is a perspective view showing a state of hanging curl measurement.
[Explanation of symbols]
1 Thermal recording media
2 Shakasten

Claims

On one side of the transparent resin film, a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a colorant and a protective layer mainly composed of an aqueous resin are used as a recording surface. A sheet-like transparent thermosensitive recording material for recording in a direction in which a sheet cross section viewed from a direction crossing at right angles to the recording surface has a curl that is a convex direction with the recording surface facing upward, the sheet-like transparent thermosensitive recording The long side of the body has a rectangular shape of 17 inches ± 5% and the short side is 14 inches ± 5% , and the curl is in the convex direction with the recording surface facing upward as the sheet cross section of the short side of the thermal recording body, The curl hangs the sheet-like transparent thermosensitive recording material from the center of the short side and the end of the long side as a fulcrum in the vertical direction at 23 ° C. and 50% RH atmosphere. After standing for 24 hours, The ratio (B / A) between the length (A) of the straight line connecting both ends of the short side on the end side and the distance (B) between the straight lines and the arc formed by the short side on the lower end side is 0.02 to 0.02 range der of 0.12 is, the heat-sensitive recording layer is provided by coating and drying a heat-sensitive recording layer coating liquid containing the composite particles and adipic acid dihydrazide containing the leuco dye, wherein the protective layer is a modified polyvinyl alcohol A sheet-like transparent heat-sensitive recording material provided by applying and drying a protective layer coating solution containing an aqueous solution .

2. The sheet-like transparent heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the heat-sensitive recording material obtained by curling the curl into a sheet shape is subjected to curling processing by a molding means.