JP4258075B2

JP4258075B2 - ディスプレイ用蛍光体ペースト、ディスプレイ用部材およびディスプレイ

Info

Publication number: JP4258075B2
Application number: JP28135299A
Authority: JP
Inventors: 孝樹正木; 渡邊　　修; 一治清水
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-10-01
Filing date: 1999-10-01
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2019-10-01
Also published as: JP2001101976A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、電子放出素子（フィールドエミッション、ＦＥ）あるいは蛍光表示管素子（ＶＦＤ）を用いた画像形成装置などの蛍光体層を形成するディスプレイ用蛍光体ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自発光性の放電型ディスプレイであるプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、液晶ディスプレイに比べて明るい画像が得られると共に、視野角が広い、さらに大画面化、高精細化の要求に応えられることから、そのニーズが高まりつつある。
【０００３】
ＰＤＰは、前面板と背面板との間に設けられた放電空間（セル）内で対向する陽極および陰極間にプラズマ放電を生じさせ、このセル内に封入されているガスから発生する紫外線をセル内に設けた蛍光体層にあてることにより表示を行うものである。
【０００４】
ＰＤＰは、より高い表示品位のために、蛍光体層の発光輝度や発光効率の向上が望まれている。しかし一方では、蛍光体層を焼成することによる発光輝度の低下が問題となっている。
【０００５】
これに対し、特開平８−３１９４８３号公報や特開平１０−１９５４２８号公報には、蛍光体粒子表面をリン酸系化合物あるいは金属アルコキシドで被覆処理し、化学的に安定な状態とすることが示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこれらの手段によっても、まだ発光輝度の低下の抑制の効果は不十分であった。つまり、蛍光体粒子自体の焼成による劣化のみならず、ペーストの他の成分や外的な要素により蛍光体層の発光輝度の低下が起こると発明者等は考え、検討の結果、ペーストの樹脂成分の焼成残分や、異物の付着も輝度低下の重大な要素であることを見出した。
【０００７】
そこで本発明は、樹脂成分の焼成後の残存や蛍光体層への異物の付着を防ぐことにより、焼成しても発光輝度を維持することができるような蛍光体ペーストを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、青色蛍光体粉末と樹脂成分を含有する蛍光体ペーストであって、樹脂成分がガラス転移温度が８０℃以上のアクリル系樹脂を含有し、乾燥状態の蛍光体ペーストに対して、蛍光体粉末９７〜９９重量％と樹脂成分３〜１重量％含むことを特徴とする蛍光体ペーストである。
【０００９】
また本発明は、上記のディスプレイ用蛍光体ペーストを用いて製造したことを特徴とするディスプレイ用部材およびディスプレイである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（本発明の蛍光体ペースト）まず本発明の蛍光体ペーストについて説明する。本発明の蛍光体ペーストは、蛍光体粉末と樹脂成分を必須成分とする。蛍光体粉末と樹脂成分の含有量は、乾燥状態の蛍光体ペーストに対して、蛍光体粉末９５〜９９重量％と樹脂成分５〜１重量％であり、好ましくは蛍光体粉末９７〜９９重量％と樹脂成分３〜１重量％である。樹脂成分が少なすぎる場合には、ペースト中の蛍光体粉末の分散安定性、ペーストの粘度や流動性、塗布膜の膜厚保持性などを得ることができなくなる傾向にある。また、樹脂成分が多すぎると、焼成による樹脂成分の除去が不完全となる傾向にあり、あるいは焼成で有機成分を除去するのに時間を要し、蛍光体粉末の劣化を生じる傾向にある。
【００１１】
またその樹脂成分は、アクリル系樹脂を含有することが重要である。
【００１２】
アクリル系樹脂は、熱分解性が良好であるため、焼成残分の残存をおさえることができる。蛍光体ペーストの塗布膜の焼成によって、樹脂成分等の有機成分は熱分解除去されて蛍光体層が形成されるが、この焼成工程は、できる限り低温かつ短時間であることが蛍光体粉末自体の劣化、特に輝度低下を防止する点で好ましい。この観点から、低温で熱分解し除去が容易な有機成分をできるだけ少量用いることが好ましい。またアクリル系樹脂は、モノマーの種類が多いためガラス転移温度（Ｔｇ）の変更が容易であり、官能基の導入なども簡単にできるといった特徴を有する。
【００１３】
またそのアクリル系樹脂は、ガラス転移温度が８０℃以上であることが重要である。ガラス転移温度が８０℃未満であると樹脂自体の粘着性が強く、蛍光体ペースト塗布膜の取扱いにおいて異物付着などのトラブルを生じる。塗布膜上に付着した異物が残留した場合、部分的に輝度低下を招いたり、極端な場合にはその部分が発光しない場合もある。一方、ガラス転移温度を８０℃以上とすれば、樹脂の粘着性が小さく、塗布膜が硬質なものとなり、異物が付着したとしても例えばエアーガンなどの簡便な方法で異物を除去することができる。
【００１４】
またそのアクリル系樹脂の分子量は５〜３０万であることが好ましい。アクリル系樹脂の分子量と熱分解性との関係においては、分子量の高い方がより低温で熱分解が始まり、終了する。また樹脂成分の分子量は、ペーストの粘度とも関係するので、上記の範囲の分子量を有するアクリル系樹脂から適切なものを選択し使用することが好ましい。
【００１５】
ガラス転移温度が８０℃以上のアクリル系樹脂としては、ホモポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ−ｉ−プロピルメタクリレート、ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート等を用いることができる。ＰＭＭＡの熱減量曲線によると重量減少は３００℃以下の温度で始まり、重量減量率が９０％以上になる温度は４００℃以下であり、良好な熱分解性を有する。また、ポリ−ｉ−ブチルメタクリレートの場合には重量減量率が１００％に達する温度が３５０℃以下であり、これもまた熱分解性に優れている。これらの性質は樹脂の焼成後の残存を無くし、また、蛍光体ペースト塗布膜の焼成工程の低温化と短時間化を可能とし蛍光体粉末が酸化劣化して輝度低下することを防止する上で非常に効果的である。
【００１６】
特に、１０５℃程度のガラス転移点を有するＰＭＭＡを用いることが好ましい。ＰＭＭＡを樹脂成分としたペーストは上記の理由に加え、理由は判然としないが、蛍光体に付活元素として加えられている希土類元素の酸化を抑制するため蛍光体層の発光輝度を高く保持することが可能である。さらに、ＰＭＭＡを樹脂成分とするペーストは、ノズル吐出による塗布法には好適であり、スムースな塗布が可能になるなどの特徴がある。
【００１７】
また、ペーストの塗布性などを改善する目的からアクリル系モノマーの共重合体を用いることも好ましく、特に塗布性改善のためチキソトロピーを与えたり、熱分解性を改善するのには、共重合体を用いることが有効である。また、ＰＭＭＡに少量のヒドロキシエチルメタクリレートを共重合すると、スクリーン印刷法におけるチキソトロピーが改善されるといった効果も得られる。共重合するモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが例示される。
【００１８】
有機成分にアクリル系樹脂を用いる本発明の場合、有機溶媒としてはベンジルアルコールとテルピネオールとの混合溶媒を用いることが好ましいが、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ｉ−ブチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトンなどやこれらを１種以上を含有する混合物を用いることもできる。
【００１９】
本発明では青色蛍光体粉末として、Ｂａ_1-xＥｕ_xＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃（0.03≦ｘ≦0.25）、Ｂａ_1-xＥｕ_xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇（0.045≦ｘ≦0.25）、Ｂａ_1-x-yＳｒ_xＥｕ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇（0.1≦ｘ＋ｙ≦0.6）、３（Ｂａ，Ｍｇ）Ｏ・８Ａｌ₂Ｏ₃：Ｅｕ、ＣａＷＯ₄：Ｐｂ，Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ，ＹＰＶＯ₄の群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２０】
また本発明の緑色蛍光体粉末として、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：0.7〜７Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ、ＹＢＯ₃：Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・５Ａｌ₂Ｏ₃：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ₁₆Ｏ₂₆：Ｅｕ，Ｍｎ、一般式（１−ａ）(ｂＭＯ・６Ａｌ₂Ｏ₃）・ａ（ＭＭｇ_1-cＭｎ_cＡｌ₁₀Ｏ₁₇）（ＭはＢａ，Ｓｒのうち少なくとも１種であり、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ0.05≦ａ≦1.0、0.64≦ｂ≦0.86、0.05≦ｃ≦1.0および0.05≦ａ×ｃ≦0.3なる条件を満たす数）のマンガン付活アルミン酸塩、一般式（Ｍ_xＣｅ_yＴｂ_z）ＰＯ₄（ＭはＬａ，Ｙ，Ｇｄのうち少なくとも一種であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ0.50.≦ｘ≦90、0≦ｙ≦0.3、0.04≦ｚ≦0.16）の群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２１】
また赤色蛍光体粉末として、（Ｙ₁ー_xＥｕ_x）₂Ｏ₃（0.025≦ｘ≦0.060）、（Ｙ_1-xＥｕ_x）ＢＯ₃（0.025≦ｘ≦0.060）、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）ＢＯ₃、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ₄：Ｅｕ、ＧｄＢＯ₃：Ｅｕ、ＳｃＢＯ₃：Ｅｕ、一般式Ｌｍ₂Ｏ₃：Ｒ（ＬｍはＧｄ，Ｙ，Ｌａ，Ｌｕのうち少なくとも１種であり、ＲはＥｕ，Ｔｂ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｃｅ，Ｙｂのうちの少なくとも１種）の内、少なくとも１つを使用することが好ましい。２種を混合して用いることもある。
【００２２】
本発明の蛍光体ペーストに用いる蛍光体粉末は、初期輝度が高く、また熱処理に対する安定性の高いものを用いることが好ましい。熱処理に対する安定性の高い蛍光体粉末は、例えば化学量論的組成を有し、良好な結晶性を有するものから得ることができる。化学量論的組成を有するとは、物質を構成する各元素の原子の比が簡単な整数比で表されることをいう。化学量論的組成を有する蛍光体の熱処理に対する安定性が高くなるのは、Ｅｕ、Ｍｎ等の付活元素が安定した状態で結晶格子内に入るためと推定される。
【００２３】
蛍光体を、化学量論的組成を有する状態にするには、例えば所望の金属元素比相当の原料を仕込んだ上で、１５００℃以上、好ましくは１５５０℃以上の高温で合成することが好ましい。また例えば、青色蛍光体における付活元素Ｅｕを２価の状態でドープするためには、還元性雰囲気にて合成することが好ましい。
【００２４】
また、これらの蛍光体粉末にリン酸系化合物などを付着し被覆するなどの表面処理をしたものを用いることも輝度低下の少ない蛍光体ペーストを得るために好適である。リン酸系化合物としては、酸化リン、リン酸およびリン酸塩などを用いることができ、リン（Ｐ）に換算して蛍光体に対して０．００３〜５重量％用いることが好ましい。リン酸系化合物の被覆を施した蛍光体粉末は、リン酸系化合物の少なくとも一種と、蛍光体粉末を溶剤中で混合してスラリー化し、乾燥することで。このリン酸系化合物の被覆を施した蛍光体粉末を、さらに２００〜１０００℃の温度範囲で焼成することが望ましい。焼成は、中性あるいは還元性雰囲気であることが好ましい。この焼成により、蛍光体表面のリン酸系化合物は分子内脱水され、より安定化される。
【００２５】
また、蛍光体粉末を金属酸化物で被覆することも好ましい。蛍光体の表面を金属酸化物の緻密な被膜で被覆することで焼成による輝度の劣化のみならず経時的な輝度の劣化をも抑制することができる。被覆に用いる金属酸化物としてはＣａＯ、ＢａＯ、ＳｉＯ₂などが好ましい。また金属酸化物の量は、蛍光体粉末に対して０．０１〜５重量％、さらには０．０１〜２重量％の範囲が好ましい。０．０１重量％以上とすることで、輝度低下の抑制の更なる効果を得ることができる。また５重量％以下とすることで、蛍光体の発光を阻害しない。
【００２６】
このような金属酸化物の皮膜は、次のようにして施すことができる。金属アルコキシドを純水またはアルコール水溶液に加えて溶解させ、濃度０．０１〜１５重量％の溶液を調製し、これに蛍光体粉末を投入し撹拌すると、金属アルコキシドが加水分解および縮合して金属酸化物を生じ、金属酸化物は蛍光体粉末表面に付着する。次いでろ過・乾燥した後、大気中３００〜５００℃で熱処理して金属酸化物の緻密な被膜を形成することができる。金属アルコキシドとしては、直鎖状または分岐状のアルキル基を有するものが好ましい。また熱処理は、有機物を分解した後はアルゴン、窒素などの中性雰囲気が好ましい。
【００２７】
輝度低下の少ない蛍光体ペーストを形成するために、用いる蛍光体粉末の粒子の性状が重要で、ペーストの性状、塗布性および焼成工程においての挙動に影響を与える。これらは結果的に輝度の低下と関連するものである。
【００２８】
蛍光体粉末は、平均粒径が１〜５μｍ、さらには２〜４．５μｍであることが好ましい。平均粒径を１μｍ以上とすることで、粉末の凝集性を抑え、ペーストの塗布性を良好なものとし、塗布膜および焼成後の蛍光体層の緻密性や均質性を良好なものとすることができる。５μｍ以下とすることで、焼成後の蛍光体層表面の凹凸を抑え、発光の乱反射による輝度の低下や輝度のばらつきを防ぐことができる。
【００２９】
また、蛍光体粉末の最大粒径は３０μｍ以下、さらには２０μｍ以下とすることが好ましい。最大粒径を３０μｍ以下とすることで、焼成後の蛍光体層表面の凹凸を抑えることができる。さらに２０μｍ以下とすることは、粉末の充填性にも好ましい。また、最大粒径は、蛍光体ペーストの塗布方法とも関わり、スクリーン印刷法の場合はメッシュの開口率と関係し、ノズル吐出法などではノズル径と関係してくるので、これらの点考慮することが肝要である。
【００３０】
蛍光体粉末の形状としては、凝集を抑える点から球状に近いものの方がより好ましく使用できる。
【００３１】
蛍光体粉末の比表面積は粒子の径や粒子形状にも関係するが、１．２〜４．０ｍ²／ｇであることが好ましい。１．２ｍ²／ｇ以上とすることで、粒子が粗くならずペースト塗布膜を緻密なものとし、また蛍光体層表面の凹凸を抑えることができる。比表面積を４．０ｍ²／ｇ以下とすることにより、粒子が細かくなりすぎず凝集を抑えることができる。
【００３２】
また、蛍光体粉末のタップ密度を０．６ｇ／ｃｍ³以上、さらには０．７ｇ／ｃｍ³以上とすることが好ましい。タップ密度とは、ＪＩＳＺ２５００（２０４５）に記載の通り、振動させた容器内の粉末の単位体積当たりの質量である。タップ密度を０．６ｇ／ｃｍ³ 以上とすることで粉末のペーストへの充填性や分散性がよくなり、気泡や凝集物を生じにくくなるため、緻密かつ均質な塗布膜の形成に寄与する。またスムーズな脱バインダーが可能となり、蛍光体層の焼成時間を短く抑え、輝度低下を抑えることができる。
【００３３】
蛍光体ペーストの全成分量に対する、蛍光体粉末以外の有機成分（樹脂成分、溶剤、可塑剤などの添加剤等）の含有比率は、４０〜５重量％とすることが好ましい。
【００３４】
有機成分を５重量％以上とすることで、ペースト中の蛍光体粉末の分散安定性、塗布に適した粘度の付与、塗布した場所での流動性と膜厚保持性などを良好に保つことができる。また、有機成分４０重量％以下とすることで、焼成で有機成分除去に長い時間を掛けず、蛍光体の劣化を防ぎ、また有機成分の除去も充分に行うことができる。さらに、焼成による減量分が少なくてすむため内部ボイドの発生を抑え、蛍光体層の緻密性を保つことができる
蛍光体ペーストは、通常、バインダーとなる有機成分を溶剤に溶解した溶液に蛍光体粉末を混合し分散して形成される。塗布方法に応じた粘度の調整は、溶剤量のコントロールで行われるが、分散剤、増粘剤などが用いられることもある。
【００３５】
蛍光体ペースト中の蛍光体粉末は、分散が進んだ状態としておくことが肝要である。これはすなわち塗布膜中の蛍光体粉末の分散状態が良好となり、有機成分の熱分解除去性が輝度低下を抑制するように作用する。つまり、蛍光体微粒子の周囲に存在する有機成分が熱分解する際に酸素が消費され、蛍光体微粒子の周囲は局所的に還元性雰囲気となり、蛍光体微粒子の酸化を抑制することが推察される。
【００３６】
以上のようにして得られる本発明の蛍光体ペーストは、焼成後の輝度低下率が１０％以下であるという重要な特徴を有する。焼成後の輝度低下率とは、厚み２０μｍで形成した塗布膜を５００℃で１５分間焼成した後の輝度の低下率であると定義し、詳細には次のように測定することができる。
【００３７】
まず初期輝度として、蛍光体粉末の状態での輝度を測定する。蛍光体粉末約６００ｍｇを直径２４ｍｍ、深さ１ｍｍの金属製の皿に盛り、ガラス板を押し当てて平らにする。この試料をチャンバー内に入れ、３×１０^-3ｍ³／分の流速で純度９９．９％以上の窒素ガスを流し、３０分間放置してチャンバー内を窒素ガスで置換する。その後、ウシオ電機社製のエキシマ光発光ランプＨ００１２（照射口：直径２７ｍｍ）を内蔵したエキシマ光照射装置から１４６ｎｍ紫外光を入射角２０度で試料面から２５ｃｍ離れたところから照射する。輝度の測定は、試料面の真上２５ｃｍに設置した輝度計（ミノルタ社製ＬＳ１００）で行う。
【００３８】
一方、焼成後の輝度を測定する試料は、蛍光体ペーストをスクリーン印刷法（スクリーン版：ＳＵＳ＃２００）を用いてガラス基板上に乾燥後に厚み２０μｍになるように形成した塗布膜を、８０℃のオーブンで３０分間乾燥させ、その後、焼成炉に入れ、３．５℃／分の昇温速度で加熱し、５００℃で１５分間焼成したものを用いる。輝度の測定は上記と同じ方法で行い、これを焼成後の輝度とする。
【００３９】
輝度低下率は、蛍光体粉末の輝度Ｌｐ、焼成後の輝度Ｌｓとした場合、（１−Ｌｓ／Ｌｐ）×１００（％）で示したものである。
【００４０】
蛍光体ペースト塗布膜を焼成して得られる蛍光体層の輝度が、蛍光体粉末の輝度に比べて低下することはある程度不可避であるが、本発明のディスプレイ用蛍光体ペーストは、その輝度低下率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。焼成後の輝度低下率が１０％越えると、赤、緑、青それぞれの色バランスがくずれることになり、高品位な表示が得られなくなる。
【００４１】
（本発明のディスプレイ用部材およびディスプレイ）
次に、本発明の蛍光体ペーストを用いたディスプレイ用部材およびディスプレイについて、ＰＤＰの作製手順に沿って説明する。また本発明の蛍光体ペーストは、電子放出素子（フィールドエミッション、ＦＥ）あるいは蛍光表示管素子（ＶＦＤ）を用いた画像形成装置などにも好ましく適用することができる。
【００４２】
本発明のプラズマディスプレイ用部材である背面板に用いる基板としては、一般的なソーダライムガラスやソーダライムガラスをアニール処理したガラス、または、高歪み点ガラス（例えば、旭硝子社製“ＰＤ−２００”）等を用いることができる。ガラス基板のサイズは、１〜５ｍｍの厚みのガラスを好ましく用いることができる。
【００４３】
ガラス基板上に銀やアルミ、銅、金、ニッケル、酸化錫、ＩＴＯ等をスクリーン印刷や感光性導電ペーストを用いたフォトリソグラフィー法によって、アドレス電極層をパターン形成する。
【００４４】
さらに、放電の安定化のためにアドレス電極層の上に誘電体層を設けても良い。
【００４５】
アドレス電極層を形成したガラス基板上に、電極層と平行に位置した隔壁をサンドブラスト法、型転写法、フォトリソグラフィー法等によって形成する。本発明に使用する隔壁の材料としては特に限定されず、珪素およびホウ素の酸化物を含有する公知のガラス材料が適用される。また、屈折率が１．５〜１．６８のガラス材料を７０重量％以上含むことがフォトリソグラフィー法によって形成する場合有利である。
【００４６】
電極および隔壁を形成したガラス基板上に本発明の感光性蛍光体ペーストを塗布し、焼成して蛍光体層を形成する。
【００４７】
塗布方法としてはディスペンサー法、スクリーン印刷法等を適用できるが、ディスペンサー法は均一塗布がスムースに行われ輝度ムラの少ない蛍光体層の形成が可能であり、特に好ましい。
【００４８】
蛍光体塗布膜の焼成は、空気中、焼成温度まで加熱速度５０〜３００℃／時間で加熱し、４５０〜５３０℃で１０〜３０分保持して行うと良い。
【００４９】
蛍光体層の厚みは、蛍光体粉末の材料のコストの点や放電空間を充分にとるという点からはある程度薄いことが好ましく、５〜３０μｍ、さらには５〜２０μｍで、またさらには５〜１０μｍであることが好ましいのだが、従来は焼成後の輝度低下率が大きくなる理由から、実質的には蛍光体層を薄くすることは困難であった。しかし本発明により、１０μｍ程度の薄い蛍光体層も、実用に供し得る特性のレベルで得ることが可能となった。
【００５０】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
（測定方法）
（１）粒度分布
蛍光体粉末の粒度分布は、レーザー回折散乱法を利用した粒度分布計（マイクロトラックＨＲＡ粒度分析計ＭＯＤＥＬＮｏ．９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した。測定条件は下記の通りで行った。
試料量：１ｇ
分散条件：精製水中で１〜１．５分間超音波分散、分散しにくい場合は０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中で行う。
粒子屈折率：無機粉末の種類によって変更する（リチウム系ガラス粉末では、１．６、ビスマス系ガラス粉末では、１．８８の値を使用した。）
溶媒屈折率：１．３３
測定数：２回。
【００５２】
（２）タップ密度
Ａ．Ｂ．Ｄ粉体特性測定器（筒井理化学機械(株）製）を用い、粉末を入れた１００ｃｃ容器を５分間振動した後、粉末を摺りきり、１００ｃｃ当たりの粉末質量を測定した。
【００５３】
（３）輝度低下率
特に断りのない限り、前述で定義した方法に従って測定した。また、塗布膜の厚さを変更して測定したものもあり、その場合は塗布膜の厚さを明記している。尚、前述のように、本検討の範囲内（塗布膜の厚さが２０μｍ以下）においては、塗布膜の厚さが薄くなると輝度低下率は大きくなる傾向にある。
【００５４】
（実施例１）
青色蛍光体粉末として、窒素および水素からなる還元雰囲気中１４５０℃で合成したＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ（Ｅｕ１０％）を用いた。この粉末の平均粒径は３．８μｍ、最大粒径は１８μｍ、タップ密度０．６５ｇ／ｃｍ³、比表面積は２．２ｍ²／ｇであった。
【００５５】
樹脂成分としては、分子量２０万のＰＭＭＡ（Ｔｇ：１０５℃）を用いた。
【００５６】
青色蛍光体９８重量％と樹脂成分２重量％を、テルピネオール／ベンジルアルコール（重量比１２．５／８７．５）に溶解分散した蛍光体ペーストを、スクリーン印刷法で乾燥厚み２０μｍの塗布膜とし、これを５００℃で１５分間焼成した。この青色蛍光体ペーストの輝度低下率は６％であった。
【００５７】
その他の発光色の蛍光体ペーストとして、緑色発色蛍光体としてＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ（Ｍｎ：０．７重量％）を、赤色発光蛍光体として（Ｙ_1-xＥｕ_x）ＢＯ₃（ｘ＝０．０６）を用いて、上記の青色蛍光体ペーストと同様にして作製した。
【００５８】
これらの各色蛍光体ペーストをピッチ２２０μｍ、高さ１２０μｍ、幅３０μｍのストライプ状隔壁９６１本が形成されたガラス基板（電極形成済み）上の隔壁間に塗布した。
【００５９】
塗布は、孔径１５０μｍの吐出口を１個有するノズルにより行った。ノズルは赤、緑、青色の蛍光体ペーストのそれぞれに１基ずつ使用した。ノズルを隔壁と平行に一定速度で走行させながら蛍光体ペーストを一定量吐出して隔壁間に１本ずつ塗布した。まず、赤色蛍光体ペーストを所定の隔壁間に１本ずつ塗布した。このとき、１本塗布が終了した位置において隔壁方向と垂直方向にノズルを６６０μｍ移動させ、次は１本目と逆方向にノズルを走行させながら２本目の隔壁間に塗布した。これを繰り返して、赤色蛍光体の所定位置の３２０本を塗布した。塗布終了後、塗布面を上にして８０℃で４０分間乾燥した。次に赤色蛍光体を塗布したとなりの隔壁間に緑色蛍光体ペーストを同様に３２０本塗布して乾燥した。さらに、緑色蛍光体を塗布した隣の隔壁間に青色蛍光体を同様に３２０本塗布して乾燥した。その後、得られたガラス基板を５００℃で１５分間焼成した。
焼成後の蛍光体層の側面厚み、底部厚みを電子顕微鏡により観察したところ、各色蛍光体が側面に２０±３μｍ、底部も同じく２０±３μｍの厚みでストライプ状に形成されて、本発明のディスプレイ用部材としてプラズマディスプレイ用の背面板を得ることができた。
【００６０】
このディスプレイ用部材と別途作製したプラズマディスプレイ用の前面板とを張り合わせ封着し、ガス封入し、駆動回路を接続してプラズマディスプレイを作製した。このパネルに電圧を印加して表示を行った。全面点灯時の輝度を大塚電子社製の測光機ＭＣＰＤ−２００を用いて測定した。輝度は３５０ｃｄ／ｍ²であり、コントラストは３００：１であり、満足のいく表示特性が得られた。
【００６１】
（実施例２）
樹脂成分としてメチルメタクリレート９５重量％と２−ヒドロキシエチルメタクリレート５重量％からなる分子量７万の共重合体（Ｔｇ：約１００℃）を用いた他は実施例１を繰り返した。実施例１に比してスクリーン印刷での塗布性が改善された。この青色蛍光体ペーストの輝度低下率は６％であった。
【００６２】
（実施例３）
蛍光体粉末として、窒素および水素からなる還元雰囲気中１４５０℃で合成したＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ（Ｅｕ１５％）を用意した。この粉末の平均粒径は３．５μｍ、最大粒径は１５μｍ、タップ密度０．６３ｇ／ｃｍ³、比表面積は２．２ｍ²／ｇであった。この蛍光体粉末を次のように処理して酸化バリウム被膜を形成した。すなわち、純水５００重量部にバリウムエトキシド１２重量部を加え、３０分間撹拌して溶解させた。これに青色蛍光体粉末１００重量部を投入して６０分間撹拌してからろ過して、蛍光体粉末を回収・乾燥し、大気中において４００℃で１時間焼成した。
【００６３】
かくして得られた酸化バリウム皮膜形成蛍光体粉末を青色蛍光体粉末として用いた以外は実施例１を繰り返した。この青色蛍光体ペーストの輝度低下率は５％であった。また、塗布膜厚さ１５μｍの場合の輝度低下率は７％であった。
【００６４】
（実施例４）
青色蛍光体粉末として実施例３で用いたのと同じものを用い、樹脂成分として実施例２で用いたのと同じ共重合体を用い、青色蛍光体粉末と樹脂成分の比率を９９重量％：１重量％とした以外は、実施例１を繰り返した。実施例１に比してスクリーン印刷での塗布性が改善された。この青色蛍光体ペーストの輝度低下率は５％であった。
【００６５】
（実施例５）
実施例１で用いたのと同じ蛍光体粉末を用意し、カルシウムエトキシドを用いて実施例３と同様に被覆処理を施し、酸化カルシウムが被覆された青色蛍光体粉末とした。
【００６６】
樹脂成分としては分子量１３万のポリ−ｔ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ：１０７℃）を用いた。
【００６７】
それ以外は実施例１を繰り返した。この青色蛍光体ペーストの輝度低下率は５％であった。
【００６８】
（実施例６）
実施例１で用いたのと同じ蛍光体粉末を用意し、テトラエトキシシリコーンを用いて実施例３と同様に被覆処理を施し、酸化ケイ素が被覆された青色蛍光体粉末とした。そして青色蛍光体粉末と樹脂成分の比率を９９重量％：１重量％とした。これら以外は実施例１を繰り返した。
【００６９】
この青色蛍光体ペーストの輝度低下率は４％であった。
【００７０】
実施例１の場合と同様にして、プラズマディスプレイ用の背面板およびプラズマディスプレイを作製した。全面点灯時の輝度を大塚電子社製の測光機ＭＣＰＤ−２００を用いて測定した。輝度は３２０ｃｄ／ｍ²であり、コントラストは２８０：１であった。
【００７１】
（実施例７）
樹脂成分としてメチルメタクリレート９０重量％とｔ−ブチルアクリレート１０重量％からなる分子量８万の共重合体（Ｔｇ：約９０℃）を用い、青色蛍光体粉末と樹脂成分の比率を９９重量％：１重量％としたほかは、実施例１を繰り返した。
【００７２】
熱分解性が改善され、より低温での焼成が可能であった。この青色蛍光体ペーストの輝度低下率は５％であった。
【００７３】
（実施例８）
青色蛍光体の合成温度を１５００℃とし、青色蛍光体粉末と樹脂成分の比率を９７重量％：３重量％とした以外は実施例１を繰り返した。この粉末の図平均粒径は３．９μｍ、最大粒径は１９μｍ、タップ密度０．７３ｇ／ｃｍ³、比表面積は２．０ｍ²／ｇであった。
【００７４】
この青色蛍光体ペーストの輝度低下率は７％であった。また、塗布膜厚さ１５μｍの場合の輝度低下率は５％であった。
【００７５】
（実施例９）
青色蛍光体の合成温度を１５５０℃とした以外は実施例１を繰り返した。この青色蛍光体は、平均粒径４．１μｍ、最大粒径１９μｍ、タップ密度０．７５ｇ／ｃｍ³、比表面積１．８ｍ²／ｇであった。
【００７６】
この青色蛍光体ペーストの輝度低下率は３％であった。また、塗布膜厚さ１０μｍの場合の輝度低下率は３％であった。
【００８６】
（比較例１）
樹脂成分としてＴｇ１１０℃のポリ（４−クロロスチレン）を用いた他は実施例１を繰り返した。
【００８７】
輝度低下率の測定において５００℃で１５分間焼成した後、樹脂成分による残存炭素が認められた。また、輝度低下率は１０％を越えた。
【００８８】
実施例１の場合と同様にして、ディスプレイ用部材およびプラズマディスプレイを作製した。全面点灯時の輝度を大塚電子社製の測光機ＭＣＰＤ−２００を用いて測定した。輝度は２００ｃｄ／ｍ²と低く、コントラストは１００：１であった。
【００８９】
（比較例２）
樹脂成分としてＴｇ３３℃のポリ−ｎ−プロピルメタクリレートを用いた他は実施例１を繰り返した。取扱中に蛍光体層に異物の付着が認められたためこれを除去すべくエアーガン処理を行ったが、焼成後の蛍光体層に異物に帰因する発光しない部分が認められた。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、焼成しても発光輝度を維持することができるような蛍光体ペーストを提供することが可能であり、従って表示特性の良好なディスプレイ及びその部材を提供することができる。

Claims

青色蛍光体粉末と樹脂成分を含有する蛍光体ペーストであって、樹脂成分がガラス転移温度８０℃以上のアクリル系樹脂を含有し、乾燥状態の蛍光体ペーストに対して、蛍光体粉末９７〜９９重量％と樹脂成分３〜１重量％含むことを特徴とするディスプレイ用蛍光体ペースト。
前記アクリル系樹脂の分子量が５万〜３０万であることを特徴とする請求項１記載のディスプレイ用蛍光体ペースト。
前記アクリル系樹脂がポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ−ｉ−プロピルメタクリレートもしくはポリ−ｔ−ブチルメタクリレート、またはこれらにメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートから選ばれるモノマーを共重合したものであることを特徴とする請求項１、２のいずれか記載のディスプレイ用蛍光体ペースト。
プラズマディスプレイパネルの蛍光体層の形成に用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のディスプレイ用蛍光体ペースト。
電子放出素子を用いた画像形成装置の蛍光体層の形成に用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のディスプレイ用蛍光体ペースト。
蛍光表示管素子を用いた画像形成装置の蛍光体層の形成に用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のディスプレイ用蛍光体ペースト。
請求項１〜６のいずれか記載のディスプレイ用蛍光体ペーストを用いて製造したことを特徴とするディスプレイ用部材。
請求項１〜６のいずれか記載のディスプレイ用蛍光体ペーストを用いて製造したことを特徴とするディスプレイ。