JP4255633B2 - Resist material and pattern forming method - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹はフッ素原子又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ²は水素原子、又は酸不安定基を示す。Ｒ³〜Ｒ⁸は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ⁹¹は酸不安定基、Ｒ⁹²は密着性基、Ｒ⁹³は少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。ａ、ｂは、０＜ａ＜５、０＜ｂ＜５、０＜ａ＋ｂ≦５である。
但し、上記Ｒ²及びＲ⁹¹の酸不安定基は、下記式（２）で示される基、下記式（３）で示される基、下記式（４）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる。
【化２９】

（式（２）において、Ｒ¹⁰は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示し、ａ１は０〜６の整数である。
式（３）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹³は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹³、Ｒ¹²とＲ¹³とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
式（４）において、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ⁹²の密着性基は、下記式（２２）〜（４９）から選ばれる。
【化３０】

【化３１】

上記式（１ａ）の繰り返し単位の含有割合をｉ、上記式（１ｂ）の繰り返し単位の含有割合をｊ１、上記式（１ｃ）の繰り返し単位の含有割合をｊ２、上記式（１ｄ）の繰り返し単位の含有割合をｊ３とし、ｊ１＋ｊ２＋ｊ３＝ｊとし、ｉ＋ｊ＝１とすると、ｉは０．１〜０．８の割合であり、また、ｊ１／（ｊ１＋ｊ２＋ｊ３）は０．３〜０．６、ｊ２／（ｊ１＋ｊ２＋ｊ３）は０〜０．５、ｊ３／（ｊ１＋ｊ２＋ｊ３）は０．１〜０．６である。）
請求項２：
（Ａ）請求項１記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）下記一般式（５７）のオニウム塩、式（５８）のジアゾメタン誘導体、式（５９）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体から選ばれる酸発生剤
（Ｒ²⁷）_yＭ⁺Ｋ^- （５７）
（但し、式中Ｒ²⁷はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｍ⁺はヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表し、ｙは２又は３である。）
【化３２】

（但し、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【化３３】

（但し、式中、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ³¹、Ｒ³²は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ³¹、Ｒ³²はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
を含有する、露光波長を１５７ｎｍとするＦ ₂ エキシマレーザー用化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項３：
更に、（Ｄ）第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体から選ばれる塩基性化合物を含有する請求項２記載のレジスト材料。
請求項４：
更に、（Ｅ）２，５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物から選ばれる溶解阻止剤を含有する請求項２又は３記載のレジスト材料。
請求項５：
（１）請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１５７ｎｍのＦ ₂ エキシマレーザーで露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【０００９】
即ち、１５７ｎｍ付近の透過率を向上させる方法としては、カルボニル基や炭素−炭素間二重結合の数の低減化も一つの方法と考えられるが、ベースポリマー中へのフッ素原子の導入も透過率向上に大きく寄与することがわかってきた。実際、ポリビニルフェノールの芳香環にフッ素を導入したポリマーは実用的に近い透過率を得ることができた。しかしながら、このベースポリマーはＦ₂レーザーのような高エネルギー光の照射によりネガ化が進行することが顕著になり、レジストとしての実用化は難しいことが判明した。これに対し、アクリル系樹脂やノルボルネン誘導体由来の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物にフッ素を導入したポリマーは、吸収が低く抑えられる上にネガ化の問題も解決できることがわかった。特に、本発明のように含フッ素ヒドロキシスチレン誘導体と含フッ素アクリル酸エステルの共重合体を用いると、１５７ｎｍ付近での透過率が著しく向上すると共に、密着性、アルカリ現像性、酸脱離性にも優れたレジスト材料となり得る。
【００１０】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明にかかわる高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものである。
【００１１】
【化３】

（式中、Ｒ¹はフッ素原子又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ²は水素原子、又は酸不安定基を示す。Ｒ³〜Ｒ⁸は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ⁹ は少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。
また、上記式（ｉ）の繰り返し単位の含有割合をｉ、上記式（ｊ）の繰り返し単位の含有割合をｊとし、ｉ＋ｊ＝１とすると、ｉは０．１〜０．８の範囲である。ａ、ｂは、０＜ａ＜５、０＜ｂ＜５、０＜ａ＋ｂ≦５である。）
【００１２】
また、本発明の高分子化合物は、下記一般式（１ａ）〜（１ｄ）で示される繰り返し単位を含むものとすることができる。
【化４】

（但し、Ｒ¹〜Ｒ⁸、ａ、ｂ、ｉは上記と同じ、Ｒ⁹¹は酸不安定基、Ｒ⁹²は密着性基、Ｒ⁹³は少なくとも１個のフッ素原子を有する高透明性基である。
ここで、上記式（１ａ）の繰り返し単位の含有割合をｉ、上記式（１ｂ）の繰り返し単位の含有割合をｊ１、上記式（１ｃ）の繰り返し単位の含有割合をｊ２、上記式（１ｄ）の繰り返し単位の含有割合をｊ３とし、ｊ１＋ｊ２＋ｊ３＝ｊとし、ｉ＋ｊ＝１とすると、ｉは０．１〜０．８の割合であり、また、ｊ１／（ｊ１＋ｊ２＋ｊ３）は０．３〜０．６、ｊ２／（ｊ１＋ｊ２＋ｊ３）は０〜０．５、ｊ３／（ｊ１＋ｊ２＋ｊ３）は０．１〜０．６である。）
【００１３】
この場合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルへキシル基、ｎ−オクチル基が例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、具体例を挙げると下記のような構造が挙げられる。
【００１４】
【化５】

【００１５】
上記Ｒ²及びＲ⁹（Ｒ⁹¹）で示される酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式（２）、（３）で示される基、下記式（４）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基である。
【００１６】
【化６】

【００１７】
式（２）において、Ｒ¹⁰は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は０〜６の整数である。
【００１８】
式（３）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ¹³は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００１９】
【化７】

【００２０】
Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹³、Ｒ¹²とＲ¹³とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２１】
上記式（２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００２２】
上記式（３）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００２３】
【化８】

【００２４】
上記式（３）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（３）としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【００２５】
次に、式（４）においてＲ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とは互いに結合して環を形成してもよい。
【００２６】
式（４）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００２７】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（５）〜（２０）を具体的に挙げることもできる。
【００２８】
【化９】

【００２９】
ここで、Ｒ¹⁷は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ¹⁸は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００３０】
Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよい１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ（Ｒはアルキル基、以下同じ）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−ＮＲ₂、−ＮＨ−、−ＮＲ−として含有又は介在することができる。Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰としては、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００３１】
また、Ｒ²及びＲ⁹（Ｒ⁹¹）の酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００３２】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００３３】
【化１０】

【００３４】
なお、本発明の高分子化合物においては、更に酸脱離能を向上させるために式（１）の繰り返し単位に下記繰り返し単位（２１）−１〜（２１）−５を導入することができる。
【００３５】
【化１１】

【００３６】
ここで、式中Ｒは、上記式（２）〜（４）で説明した酸不安定基を示す。Ｒ⁶〜Ｒ⁸は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ²¹、Ｒ²²は水素原子、メチル基、又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ²⁴を示す。Ｒ²³は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基もしくはフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ²⁴は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。ｋは０又は１である。
【００３７】
次に、上記式（１）の密着性基Ｒ⁹（Ｒ⁹²）について説明する。式（１）中の密着性基としては、種々選定されるが、特に下記式（２２）〜（４９）で示される基等であることが好ましい。
【００３８】
【化１２】

【００３９】
【化１３】

【００４０】
本発明の高分子化合物は上記単位に加えて、更に密着性を向上させる点から下記繰り返し単位（５０）〜（５６）を導入することができる。
【００４１】
【化１４】

【００４２】
上記Ｒ⁹（Ｒ⁹³）で示される高透明性基としては、少なくとも１個のフッ素原子を含む（フッ素化された）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であることが好ましい。具体的には、下記のものが例示できる。
【００４３】
【化１５】

【００４４】
本発明の高分子化合物において、式（１）中、ｉ、ｊは正数であるが、ｉ／（ｉ＋ｊ）は０．１〜０．８、より好ましくは０．２〜０．６であることが好ましい。また、上記式（１）の単位に加えて、式（２１）−１〜（２１）−５の単位、式（５０）〜（５６）の単位等、他の単位を含む場合、これら単位を（Ｑ）_xと表すと、（ｉ＋ｊ）／（ｉ＋ｊ＋ｘ）は０．３〜１．０、より好ましくは０．５〜１．０であることが好ましい。また、ｊ１／（ｊ１＋ｊ２＋ｊ３）は０．３〜１．０、特に０．４〜０．６、ｊ２／（ｊ１＋ｊ２＋ｊ３）は０．０〜１．０、特に０．１〜０．５、ｊ３／（ｊ１＋ｊ２＋ｊ３）は０．１〜１．０、特に０．３〜０．６であることが好ましい。
【００４５】
なお、上記高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜１００，０００とすることが望ましい。
【００４６】
本発明の高分子化合物を合成する場合、上記式（１）の単位を与えるモノマー、更に必要により式（２１）−１〜（２１）−５の単位を与えるモノマー及び式（５０）〜（５６）の単位を与えるモノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱又は冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（又は触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合はその常法に従って行うことができる。
【００４７】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として使用することができる。
【００４８】
従って、本発明は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
この場合、これらレジスト材料に、更に
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤
を配合してもよい。
【００４９】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよく、全ベース樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対して１００〜５，０００部、特に２００〜３，０００部配合することができる。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられる。
【００５０】
また、フッ素化された有機溶媒も用いることができる。具体的に例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１、４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール、１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオンなどが挙げられる。
【００５１】
これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することもできるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシー２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００５２】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（５７）のオニウム塩、式（５８）のジアゾメタン誘導体、式（５９）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００５３】
（Ｒ²⁷）_yＭ⁺Ｋ^- （５７）
（但し、式中Ｒ²⁷はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｍ⁺はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表し、ｙは２又は３である。）
【００５４】
Ｒ²⁷のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−オキソシクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００５５】
【化１６】

（但し、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００５６】
Ｒ²⁸、Ｒ²⁹のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５７】
【化１７】

（但し、式中、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ³¹、Ｒ³²は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ³¹、Ｒ³²はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【００５８】
Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００５９】
酸発生剤として具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３、４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルトリフレスルホネート等のイミド−イルスルホネート誘導体などが挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００６０】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０．２〜１５部が好ましく、０．２部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像性が悪い場合があり、１５部より多いと透明性が低くなり解像性が低下する場合がある。
【００６１】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−１５８２３９号、同５−２３２７０６号、同５−２４９６６２号、同５−２４９６８３号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００６２】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００６３】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００６４】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００６５】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００６６】
更に、下記一般式（６０）及び（６１）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００６７】
【化１８】

（式中、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰はそれぞれ独立して直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ³⁶とＲ³⁷、Ｒ³⁶とＲ³⁸、Ｒ³⁷とＲ³⁸、Ｒ³⁶とＲ³⁷とＲ³⁸、Ｒ⁴¹とＲ⁴²はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ０〜２０の整数である。但し、ｎ、ｏ、ｐ＝０のとき、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰は水素原子を含まない。）
【００６８】
ここで、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００６９】
また、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７０】
更に、Ｒ³⁶とＲ³⁷、Ｒ³⁶とＲ³⁸、Ｒ³⁷とＲ³⁸、Ｒ³⁶とＲ³⁷とＲ³⁸、Ｒ⁴¹とＲ⁴²が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００７１】
ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００７２】
上記式（６０）、（６１）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７、１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００７３】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量はベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、２部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
【００７４】
次に、溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。酸不安定基としては本発明に挙げられるフッ素を含むものであってもよいが、従来のフッ素を含まないものでもよい。
【００７５】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフェニル）４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、式（２）〜（４）と同様のものが挙げられる。
【００７６】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチルエステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステル］等が挙げられる。
【００７７】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００７８】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００７９】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００８０】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長１５７ｎｍのＦ ₂ エキシマレーザーを露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、１５７ｎｍのＦ₂、１４６ｎｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ₂などのエキシマレーザーによる微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【００８１】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下、特に１７０ｎｍ以下の波長における感度が優れている上に、含フッ素ヒドロキシスチレン及び含フッ素アクリル酸エステルユニットの導入により基板密着性及びアルカリ現像性が向上し、それと同時に優れた解像性を有することがわかった。従って本発明のレジスト材料は、これらの特性により、特にＦ₂エキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【００８２】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００８３】
［合成例１］α−メチル−２，３−ジフルオロ−ｐ−ヒドロキシスチレン、メタクリル酸（１−エチルシクロペンチル）、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）の共重合（６：３：１）
５００ｍＬのフラスコにα−メチル−２，３−ジフルオロ−ｐ−ヒドロキシスチレン１１．８ｇ、メタクリル酸（１−エチルシクロペンチル）６．３ｇ、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）１．９ｇ、溶媒としてＴＨＦを１００ｍＬ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を０．７６ｇ加え、６０℃まで昇温後１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、水５Ｌに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し白色重合体１３．９ｇを得た。得られた重合体の¹³Ｃ、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定結果より、以下の分析結果となった。共重合組成比（モル比）
α−メチル−２，３−ジフルオロ−ｐ−ヒドロキシスチレン：メタクリル酸（１−エチルシクロペンチル）：メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）＝５９：３１：１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４８
【００８４】
［合成例２］α−メチル−２，３−ジフルオロ−ｐ−ヒドロキシスチレン、メタクリル酸（２−エチルノルボルニル）、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）の共重合（６：３：１）
５００ｍＬのフラスコにα−メチル−２，３−ジフルオロ−ｐ−ヒドロキシスチレン１１．３ｇ、メタクリル酸（２−エチルノルボルニル）６．９ｇ、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）１．９ｇ、溶媒としてＴＨＦを１００ｍＬ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．７３ｇ加え、６０℃まで昇温後１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、水５Ｌに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し白色重合体１３．６ｇを得た。得られた重合体の¹³Ｃ、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定結果より、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
α−メチル−２，３−ジフルオロ−ｐ−ヒドロキシスチレン：メタクリル酸（２−エチルノルボルニル）：メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）＝５９：２９：１２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４９
【００８５】
［合成例３］α−メチル−２，３−ジフルオロ−ｐ−ヒドロキシスチレン、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）の共重合（６：３：１）
５００ｍＬのフラスコにα−メチル−２，３−ジフルオロ−ｐ−ヒドロキシスチレン１０．６ｇ、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）７．７ｇ、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）１．７ｇ、溶媒としてＴＨＦを１００ｍＬ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．６８ｇ加え、６０℃まで昇温後１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、水５Ｌに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し白色重合体１４．５ｇを得た。得られた重合体の¹³Ｃ、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定結果より、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
α−メチル−２，３−ジフルオロ−ｐ−ヒドロキシスチレン：メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）：メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）＝５９：３１：１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４２
【００８６】
次に、上記ポリマーを下記のように評価した。
［評価例］
ポリマー透過率測定
合成例１〜３で得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
【００８７】
比較例用ポリマー１として、分子量１０，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０の単分散ポリヒドロキシスチレンの３０％をテトラヒドロピラニル基で置換したポリマーを合成し、透過率比較例ポリマー１とした。分子量１５，０００、分散度１．７０のポリメチルメタクリレートを比較例ポリマー２とした。メタ／パラ比４０／６０で分子量９，０００、分散度２．５０のノボラックポリマーを比較例ポリマー３とした。
得られた比較例用ポリマー１ｇを用いて上記と同様にポリマー溶液を調製した。
【００８８】
ポリマー溶液をＭｇＦ₂基板にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ１００ｎｍのポリマー層をＭｇＦ₂基板上に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ２００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】

【００９０】
レジスト調製例
次に、上記ポリマー及び下記に示す成分を表２に示す量で用いて常法によりレジスト液を調製し、得られたレジスト液を、シリコンウエハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚で成膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを３００ｎｍの厚さにした。
【００９１】
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ、ＮＡ−０．５、σ０．７通常照明）を用いて、４ｍｍ角の露光面積で露光量を変えながらステッピング露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、露光量と残膜率の関係を求めた。膜厚が０になった露光量をＥｔｈとして、レジストの感度を求めた。結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】

【００９３】
【化１９】

【００９４】
表１よりＦ₂（１５７ｎｍ）の波長においても十分な透明性を確保でき、表２よりＫｒＦの露光において、露光量の増大に従って膜厚が減少し、ポジ型レジストの特性を示すことがわかった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a polymer compound useful as a base polymer of a resist material suitable for microfabrication technology.And an exposure wavelength of 157 nm. ₂ Chemical amplification positive type for excimer laserThe present invention relates to a resist material and a pattern forming method using the same.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
In recent years, with the high integration and high speed of LSI, there is a demand for finer pattern rules.
[0003]
The background of rapid progress in miniaturization includes higher NA of projection lenses, improved resist performance, and shorter wavelengths. With regard to higher resolution and higher sensitivity of resists, chemically amplified positive resist materials catalyzed by acids generated by light irradiation have excellent performance and have become the mainstream resist materials particularly in deep ultraviolet lithography. (Described in JP-B-2-27660, JP-A-63-27829, etc.). In addition, the shortening of the wavelength from i-line (365 nm) to KrF (248 nm) has brought about a major change. Resist materials for KrF excimer lasers started with the 0.30 micron process, passed the 0.25 micron rule, The micron rule is being applied to mass production. Furthermore, the study of the 0.15 micron rule has begun, and the momentum of miniaturization is increasingly accelerated.
[0004]
With ArF (193 nm), it is expected that the refinement of the design rule will be 0.13 μm or less. However, since conventionally used resins such as novolac and polyvinylphenol have a very strong absorption around 193 nm. It cannot be used as a base resin for resist. Therefore, in order to ensure transparency and necessary dry etching resistance, acryl- and cycloolefin-based alicyclic resins have been studied (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-73173, 10-10739, and 9-93). No. 230595, WO 97/33198).
[0005]
F₂As for (157 nm), miniaturization of 0.10 μm or less is expected, but it becomes increasingly difficult to ensure transparency, and acrylic resin, which is a base polymer for ArF, does not transmit light at all. It was also found that those having a carbonyl bond have strong absorption. Further, it was found that polyvinylphenol, which is a base polymer for KrF, has an absorption window near 160 nm and slightly improves the transmittance, but is far from a practical level.
[0006]
  The present invention has been made from the above background,SpecialF₂(157 nm), Kr₂(146 nm), KrAr (134 nm), Ar₂Excellent transmittance in vacuum ultraviolet light such as (126 nm)BePolymerTheIt is an object of the present invention to provide a resist material containing the resist material and a pattern forming method using the resist material.
[0007]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor can secure high transparency by using a resin having a unit structure of a fluorinated hydroxystyrene derivative and a fluorinated acrylate ester as a base polymer. Thus, the present inventors have found that a resist material having adhesiveness, alkali developability, and acid detachment property, in particular, a chemically amplified resist material can be obtained, and has led to the present invention.
[0008]
  That is, the present invention provides the following:Chemical amplification positive typeA resist material and a pattern forming method are provided.
Claim1:
  Includes repeating units represented by the following general formulas (1a) to (1d)HighMolecular compoundContaining F and having an exposure wavelength of 157 nm ₂ Chemically amplified positive resist material for excimer laser.
.
Embedded image

(Wherein R¹Is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, R²Represents a hydrogen atom or an acid labile group. R^Three~ R⁸Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. R⁹¹Is an acid labile group, R⁹²Is an adhesive group, R⁹³Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and containing at least one fluorine atom. a and b are 0 <a <5, 0 <b <5, and 0 <a + b ≦ 5.
  However, the above R²And R⁹¹The acid labile group is a group represented by the following formula (2), a group represented by the following formula (3), a tertiary alkyl group having 4 to 40 carbon atoms represented by the following formula (4), 6 trialkylsilyl groups and 4 to 20 carbon oxoalkyl groups.
Embedded image

(In Formula (2), R^TenIs a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or a group represented by the above general formula (4) , A1 is an integer of 0-6.
  In formula (3), R¹¹, R¹²Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms;¹³Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom having 1 to 18 carbon atoms. R¹¹And R¹², R¹¹And R¹³, R¹²And R¹³May form a ring, and in the case of forming a ring, R¹¹, R¹², R¹³Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms.
  In formula (4), R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and may contain a hetero atom. R¹⁴And R¹⁵, R¹⁴And R¹⁶, R¹⁵And R¹⁶And may combine with each other to form a ring.
  R⁹²The adhesive group is selected from the following formulas (22) to (49).
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  The content of the repeating unit of the above formula (1a) is i, the content of the repeating unit of the above formula (1b) is j1, the content of the repeating unit of the above formula (1c) is j2, and the repeating unit of the above formula (1d) Is j3, j1 + j2 + j3 = j, and i + j = 1, i is a ratio of 0.1 to 0.8, and j1 / (j1 + j2 + j3) is 0.3 to 0.6, j2 / (J1 + j2 + j3) is 0 to 0.5, and j3 / (j1 + j2 + j3) is 0.1 to 0.6. )
Claim2:
  (A) Claim1The polymer compound described,
(B) an organic solvent,
(C) Onium salt of the following general formula (57), diazomethane derivative of formula (58), glyoxime derivative of formula (59), β-ketosulfonic acid derivative, disulfone derivative, nitrobenzyl sulfonate derivative, sulfonic acid ester derivative, imidoyl Acid generator selected from sulfonate derivatives
    (R²⁷)_yM⁺K^-        (57)
(However, R in the formula²⁷Each represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms;⁺Represents iodonium or sulfonium, and K^-Represents a non-nucleophilic counter ion and y is 2 or 3. )
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(However, R²⁸, R²⁹Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
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(However, in the formula, R³⁰, R³¹, R³²Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R³¹, R³²May be bonded to each other to form a cyclic structure.³¹, R³²Each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
ContainsF with an exposure wavelength of 157 nm ₂ For excimer laserChemically amplified positive resist material.
Claim3:
  Further, (D) primary, secondary and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, nitrogen-containing having a sulfonyl group A basic compound selected from a compound, a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, and an imide derivative.2The resist material as described.
Claim4:
  Furthermore, (E) a dissolution inhibitor selected from a compound obtained by substituting a part or all of a low molecular weight phenol or carboxylic acid derivative of 2,500 or less with an acid labile substituent.2Or3The resist material as described.
Claim5:
  (1) Claim1Thru4A step of applying the resist material according to any one of the above to a substrate;
(2) Next, after heat treatment, wavelength through a photomask157nm F ₂ Excimer laserAnd exposing with
(3) A pattern forming method comprising a step of performing heat treatment as necessary and then developing using a developer.
[0009]
That is, as a method for improving the transmittance near 157 nm, it is considered to reduce the number of carbonyl groups and carbon-carbon double bonds, but the introduction of fluorine atoms into the base polymer also has a transmittance. It has been found that it greatly contributes to improvement. In fact, a polymer in which fluorine is introduced into the aromatic ring of polyvinylphenol was able to obtain a transmittance close to practical use. However, this base polymer is F₂It has become obvious that negatives have progressed due to irradiation with high-energy light such as a laser, and it has been found that practical application as a resist is difficult. On the other hand, it was found that a polymer in which fluorine was introduced into a polymer compound containing an aliphatic resin derived from an acrylic resin or a norbornene derivative in the main chain can suppress absorption and lower the problem of negativity. . In particular, when a copolymer of a fluorine-containing hydroxystyrene derivative and a fluorine-containing acrylic ester is used as in the present invention, the transmittance near 157 nm is remarkably improved, and adhesion, alkali developability, and acid detachability are improved. Can also be an excellent resist material.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The polymer compound according to the present invention has a repeating unit represented by the following general formula (1).
[0011]
[Chemical 3]

(Wherein R¹Is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, R²Represents a hydrogen atom or an acid labile group. R^Three~ R⁸Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. R⁹ Is smallContains at least one fluorine atomC1-C20 linear, branched or cyclic alkyl groupRepresents.
Further, when the content ratio of the repeating unit of the above formula (i) is i, the content ratio of the repeating unit of the above formula (j) is j, and i + j = 1, i is in the range of 0.1 to 0.8.It is. a and b are 0 <a <5, 0 <b <5, and 0 <a + b ≦ 5. )
[0012]
  AlsoThe polymer compound of the present invention has the following general formula (1a)~(1d)It may contain repeating units indicated byThe
[Formula 4]

(However, R¹~ R⁸, A, b, i are the same as above, R⁹¹Is an acid labile group, R⁹²Is an adhesive group, R⁹³Is a highly transparent group having at least one fluorine atomThe
Here, the content ratio of the repeating unit of the above formula (1a) is i, the content ratio of the repeating unit of the above formula (1b) is j1, the content ratio of the repeating unit of the above formula (1c) is j2, and the above formula (1d) When the content ratio of the repeating unit is j3, j1 + j2 + j3 = j, and i + j = 1, i is a ratio of 0.1 to 0.8, and j1 / (j1 + j2 + j3) is 0.3 to 0.6. , J2 / (j1 + j2 + j3) is 0 to 0.5, and j3 / (j1 + j2 + j3) is 0.1 to 0.6. )
[0013]
In this case, as the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 2-ethylhexyl group, and an n-octyl group can be exemplified, and those having 1 to 12 carbon atoms, particularly those having 1 to 10 carbon atoms are preferable. The fluorinated alkyl group is one in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and specific examples thereof include the following structures.
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
  R above²And R⁹(R⁹¹As the acid labile group represented by the formula (2), various groups are selected. In particular, groups represented by the following formulas (2) and (3), and tertiary alkyl groups having 4 to 40 carbon atoms represented by the following formula (4) , A trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl having 4 to 20 carbon atomsOn the basisAhThe
[0016]
[Chemical 6]

[0017]
In formula (2), R^TenIs a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the above general formula (4) Specific examples of the tertiary alkyl group include tert-butyl group, tert-amyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, and 1-ethyl group. Specific examples of the trialkylsilyl group include cyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group and the like. Includes a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethyl-tert-butylsilyl group, and the like. Specific examples of the oxoalkyl group include It is 3-oxo-cyclohexyl group, 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, and 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl group. a1 is an integer of 0-6.
[0018]
In formula (3), R¹¹, R¹²Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like. R¹³Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group, and these hydrogen atoms In which a part of them is substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, or the like. Specific examples include the following substituted alkyl groups.
[0019]
[Chemical 7]

[0020]
R¹¹And R¹², R¹¹And R¹³, R¹²And R¹³May form a ring, and in the case of forming a ring, R¹¹, R¹², R¹³Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0021]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (2) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethyl. Propyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2 Examples include -cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.
[0022]
Among the acid labile groups represented by the above formula (3), specific examples of the linear or branched groups include the following groups.
[0023]
[Chemical 8]

[0024]
Among the acid labile groups represented by the above formula (3), specific examples of cyclic groups include tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2 -A methyltetrahydropyran-2-yl group etc. can be illustrated. As the formula (3), an ethoxyethyl group, a butoxyethyl group, and an ethoxypropyl group are preferable.
[0025]
Next, in formula (4), R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶Is a monovalent hydrocarbon group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, fluorine, R¹⁴And R¹⁵, R¹⁴And R¹⁶, R¹⁵And R¹⁶And may combine with each other to form a ring.
[0026]
As the tertiary alkyl group represented by the formula (4), tert-butyl group, triethylcarbyl group, 1-ethylnorbornyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 2- (2-methyl) Examples thereof include an adamantyl group, a 2- (2-ethyl) adamantyl group, a tert-amyl group, and the like.
[0027]
Moreover, as a tertiary alkyl group, Formula (5)-(20) shown below can also be specifically mentioned.
[0028]
[Chemical 9]

[0029]
Where R¹⁷Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl. Group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. R¹⁸Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, specifically, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n -A hexyl group, a cyclopropyl group, a cyclopropylmethyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. can be illustrated.
[0030]
R¹⁹, R²⁰Represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group which may contain a C1-C6 heteroatom, or a monovalent hydrocarbon group which may contain a C1-C6 heteroatom. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom, -OH, -OR (R is an alkyl group, the same shall apply hereinafter), -O-, -S-, -S (= O)-, -NH₂, -NHR, -NR₂, -NH-, -NR- can be contained or interposed. R¹⁹, R²⁰Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, and the like, and these may be linear, branched, or cyclic. Specifically, methyl group, hydroxymethyl group, ethyl group, hydroxyethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, methoxy group, methoxymethoxy Group, ethoxy group, tert-butoxy group and the like.
[0031]
R²And R⁹(R⁹¹The trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms as the alkyl group used as an acid labile group is a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, or the like.
[0032]
Examples of the oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms include a 3-oxocyclohexyl group and a group represented by the following formula.
[0033]
[Chemical Formula 10]

[0034]
In the polymer compound of the present invention, the following repeating units (21) -1 to (21) -5 can be introduced into the repeating unit of the formula (1) in order to further improve the acid elimination ability.
[0035]
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[0036]
Here, R in the formula represents the acid labile group described in the above formulas (2) to (4). R⁶~ R⁸Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. R^{twenty one}, R^{twenty two}Is a hydrogen atom, a methyl group, or CH₂CO₂R^{twenty four}Indicates. R^{twenty three}Is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. R^{twenty four}Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. k is 0 or 1.
[0037]
Next, the adhesive group R of the above formula (1)⁹(R⁹²). The adhesive group in the formula (1) is variously selected, and is particularly preferably a group represented by the following formulas (22) to (49).
[0038]
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[0039]
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[0040]
In addition to the above units, the polymer compound of the present invention can introduce the following repeating units (50) to (56) from the viewpoint of further improving the adhesion.
[0041]
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[0042]
R above⁹(R⁹³) Is a linear or branched group having 1 to 20, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10 carbon atoms (fluorinated) containing at least one fluorine atom. Or it is preferable that it is a cyclic | annular alkyl group. Specifically, the following can be exemplified.
[0043]
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[0044]
In the polymer compound of the present invention, in formula (1), i and j are positive numbers, but i / (i + j) is 0.1 to 0.8, more preferably 0.2 to 0.6. It is preferable. In addition to the units of the above formula (1), when other units such as units of the formulas (21) -1 to (21) -5 and units of the formulas (50) to (56) are included, these units are (Q)_xIn this case, (i + j) / (i + j + x) is preferably 0.3 to 1.0, more preferably 0.5 to 1.0. J1 / (j1 + j2 + j3) is 0.3 to 1.0, particularly 0.4 to 0.6, and j2 / (j1 + j2 + j3) is 0.0 to 1.0, particularly 0.1 to 0.5, j3 / (J1 + j2 + j3) is preferably 0.1 to 1.0, particularly preferably 0.3 to 0.6.
[0045]
The polymer compound preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, particularly 2,000 to 100,000.
[0046]
When synthesizing the polymer compound of the present invention, a monomer that gives a unit of the above formula (1), a monomer that gives a unit of the formula (21) -1 to (21) -5, and a formula (50) to (56) if necessary. ) Monomers and a solvent are added, a catalyst is added, and a polymerization reaction is carried out with heating or cooling as the case may be. The polymerization reaction is also governed by the type of initiator (or catalyst), the initiation method (light, heat, radiation, plasma, etc.), the polymerization conditions (temperature, pressure, concentration, solvent, additives), etc. In the polymerization of the polymer compound of the present invention, radical polymerization in which polymerization is initiated by radicals such as AIBN, ionic polymerization (anionic polymerization) using a catalyst such as alkyl lithium, and the like are common. These polymerizations can be carried out according to conventional methods.
[0047]
The polymer compound of the present invention can be used as a base resin for resist materials, particularly chemically amplified, particularly chemically amplified positive resist materials.
[0048]
Therefore, the present invention
(A) the polymer compound (base resin),
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
A chemically amplified positive resist material characterized by comprising:
In this case, these resist materials
(D) a basic compound,
(E) Dissolution inhibitor
May be blended.
[0049]
Here, the organic solvent of the component (B) used in the present invention may be any organic solvent that can dissolve the base resin, acid generator, other additives, etc. 100 to 5,000 parts, particularly 200 to 3,000 parts can be blended with respect to parts by weight. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Propionate ethyl acetate tert- butyl, tert- butyl propionate, and propylene glycol monobutyl tert- butyl ether acetate.
[0050]
A fluorinated organic solvent can also be used. Specifically, 2-fluoroanisole, 3-fluoroanisole, 4-fluoroanisole, 2,3-difluoroanisole, 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 5,8-difluoro-1, 4-benzodioxane, 2,3-difluorobenzyl alcohol, 1,3-difluoro-2-propanol, 2 ', 4'-difluoropropiophenone, 2,4-difluorotoluene, trifluoroacetaldehyde ethyl hemiacetal, trifluoro Acetamide, trifluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethyl butyrate, ethyl heptafluorobutyrate, ethyl heptafluorobutyl acetate, ethyl hexafluoroglutaryl methyl, ethyl-3-hydroxy-4,4,4-trifluoro Lobutylate, ethyl-2-methyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, ethylpentafluorobenzoate, ethylpentafluoropropionate, ethylpentafluoropropynylacetate, ethylperfluorooctanoate, ethyl-4,4,4 4-trifluoroacetoacetate, ethyl-4,4,4-trifluorobutyrate, ethyl-4,4,4-trifluorocrotonate, ethyltrifluorosulfonate, ethyl-3- (trifluoromethyl) butyrate, ethyl Trifluoropyruvate, S-ethyltrifluoroacetate, fluorocyclohexane, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol, 1,1,1,2,2,3,3- Heptafluoro-7,7-dimethyl-4,6-octa Dione, 1,1,1,3,5,5,5-heptafluoropentane-2,4-dione, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanol, 3, 3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanone, isopropyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, methyl perfluorodenanoate, methyl perfluoro (2-methyl-3-oxa Hexanoate), methyl perfluorononanoate, methyl perfluorooctanoate, methyl-2,3,3,3-tetrafluoropropionate, methyl trifluoroacetoacetate, methyl trifluoroacetoacetate, 1,1, 1,2,2,6,6,6-octafluoro-2,4-hexanedione, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pen Tanol, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-decanol, perfluoro (2,5-dimethyl-3,6-dioxane anionic) acid methyl ester, 2H-perfluoro-5-methyl-3,6 -Dioxanonane, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluorononane-1,2-diol, 1H, 1H, 9H-perfluoro-1-nonanol, 1H, 1H-perfluorooctanol, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctanol, 2H-perfluoro-5,8,11,14-tetramethyl-3,6,9,12,15-pentaoxaoctadecane, perfluorotributylamine, perfluorotrihexylamine, perfluoro- 2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxadodecanoic acid methyl ester, perful Rotripentylamine, perfluorotripropylamine, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluoroundecane-1,2-diol, trifluorobutanol, 1,1,1-trifluoro-5-methyl-2,4 -Hexanedione, 1,1,1-trifluoro-2-propanol, 3,3,3-trifluoro-1-propanol, 1,1,1-trifluoro-2-propyl acetate, perfluorobutyltetrahydrofuran, Fluoro (butyltetrahydrofuran), perfluorodecalin, perfluoro (1,2-dimethylcyclohexane), perfluoro (1,3-dimethylcyclohexane), propylene glycol trifluoromethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether trifluoromethyl acetate , Trifluoromethyl butyl acetate, methyl 3-trifluoromethoxypropionate, perfluorocyclohexanone, propylene glycol trifluoromethyl ether, butyl trifluoroacetate, 1,1,1-trifluoro-5,5-dimethyl-2, 4-hexanedione etc. are mentioned.
[0051]
These solvents may be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto. In the present invention, among these organic solvents, in addition to diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2-propanol, which have the highest solubility of the acid generator in the resist component, propylene glycol monomethyl acetate, which is a safety solvent, and mixed solvents thereof are used. Preferably used.
[0052]
As the acid generator of component (C), onium salts of the following general formula (57), diazomethane derivatives of formula (58), glyoxime derivatives of formula (59), β-ketosulfonic acid derivatives, disulfone derivatives, nitrobenzyl sulfonate derivatives Sulfonic acid ester derivatives, imidoyl sulfonate derivatives and the like.
[0053]
(R²⁷)_yM⁺K^-        (57)
(However, R in the formula²⁷Each represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms;⁺Represents iodonium, sulfonium, K^-Represents a non-nucleophilic counter ion and y is 2 or 3. )
[0054]
R²⁷Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a 2-oxocyclopentyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, or an m-tert-butoxyphenyl group. And alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group and dimethylphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. K^-Examples of non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, and nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzenesulfonate. -Aryl sulfonates such as fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
[0055]
Embedded image

(However, R²⁸, R²⁹Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
[0056]
R²⁸, R²⁹Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, and 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0057]
Embedded image

(However, in the formula, R³⁰, R³¹, R³²Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R³¹, R³²May be bonded to each other to form a cyclic structure.³¹, R³²Each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0058]
R³⁰, R³¹, R³²As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group,²⁸, R²⁹And the same groups as described above. R³¹, R³²Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0059]
Specific examples of the acid generator include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert- Butoxyphenyl) phenyliodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris trifluoromethanesulfonate (P-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfuric acid Acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, nonafluorobutanesulfone Triphenylsulfonium acid, triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, cyclohexylmethyl p-toluenesulfonate (2 -Oxocyclohexyl) sulfonium, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, p-toluenesulfo Dimethylphenylsulfonium acid, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (2 -Norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate], onium salts such as 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis ( Benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (Xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propyl) Sulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amyl) Sulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexyl Diazomethane derivatives such as sulfonyl-1- (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, Bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentane Dione glyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- ( n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butane Sulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2-methyl-3, 4-pentane Dione glyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) ) -Α-dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -Α-dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethyl group Oxime, bis-O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (xylenesulfonyl) -α -Glyoxime derivatives such as dimethylglyoxime, bis-O- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, 2- (cyclohexylcarbonyl) -2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2-isopropylcarbonyl-2- (p Β-ketosulfone derivatives such as -toluenesulfonyl) propane, disulfone derivatives such as diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone, nitrobenzyl sulfonates such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate and 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate Conductor, sulfonic acid such as 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene Ester derivatives, phthalimido-yl-triflate, phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-triflate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-tosylate, 5 -Imido-yl sulfonate derivatives such as norbornene-2,3-dicarboximido-yl-n-butyl triflate sulfonate, and the like include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxy Phenyl) di Enylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris ( p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, Onium salts such as 2,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazome Tan, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) Diazomethane derivatives such as diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl)- Glyoxime derivatives such as α-dimethylglyoxime are preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Since onium salts are excellent in rectangularity improving effect and diazomethane derivatives and glyoxime derivatives are excellent in standing wave reducing effect, it is possible to finely adjust the profile by combining both.
[0060]
The amount of the acid generator added is preferably 0.2 to 15 parts with respect to 100 parts of the base resin. If the amount is less than 0.2 parts, the amount of acid generated during exposure is small, and the sensitivity and resolution may be poor. If it is more than 15 parts, the transparency may be lowered and the resolution may be lowered.
[0061]
As the basic compound (D), a compound that can suppress the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By blending such a basic compound, the acid diffusion rate in the resist film is suppressed and resolution is improved, sensitivity change after exposure is suppressed, substrate and environment dependency is reduced, and the exposure margin is reduced. And the pattern profile can be improved (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-158239, 5-232706, 5-249626, 5-249683, 5-257282, 5-289322, 5). -289340 etc.).
[0062]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like.
[0063]
Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepenta Examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.
[0064]
Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0065]
Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine. , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine and the like), and nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. , Nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indole methanol Hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) Ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propane Diol, 8-hydroxyuro Gin, 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0066]
Furthermore, basic compounds represented by the following general formulas (60) and (61) can also be blended.
[0067]
Embedded image

(Wherein R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁹, R⁴⁰Are each independently a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R³⁶, R³⁷, R³⁸, R⁴¹, R⁴²Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an amino group, and R³⁶And R³⁷, R³⁶And R³⁸, R³⁷And R³⁸, R³⁶And R³⁷And R³⁸, R⁴¹And R⁴²May be bonded to each other to form a ring. n, o, and p are each an integer of 0-20. However, when n, o, p = 0, R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁹, R⁴⁰Does not contain a hydrogen atom. )
[0068]
Where R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁹, R⁴⁰As the alkylene group, those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, specifically methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n -Butylene group, isobutylene group, n-pentylene group, isopentylene group, hexylene group, nonylene group, decylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group and the like.
[0069]
R³⁶, R³⁷, R³⁸, R⁴¹, R⁴²The alkyl group has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these may be linear, branched or cyclic. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, hexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl Group, tridecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
[0070]
In addition, R³⁶And R³⁷, R³⁶And R³⁸, R³⁷And R³⁸, R³⁶And R³⁷And R³⁸, R⁴¹And R⁴²When forming a ring, the ring has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and these rings are alkyl having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms. The group may be branched.
[0071]
n, o, and p are each an integer of 0 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably an integer of 1 to 8.
[0072]
Specific examples of the compounds of the above formulas (60) and (61) include tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxy). Ethoxy) methoxy} ethyl] amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, Tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosane 1,4,10,13-tetraoxa-7, 16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4, 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, etc. Can be mentioned. In particular, tertiary amines, aniline derivatives, pyrrolidine derivatives, pyridine derivatives, quinoline derivatives, amino acid derivatives, nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives, tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris [2-{(2-methoxyethoxy) methyl} ethyl] amine, 1-aza-15-crown- 5 etc. are preferable.
[0073]
In addition, the said basic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, The compounding quantity is 0.01-2 parts with respect to 100 parts of base resins, especially 0.01-1 part. Is preferred. If the blending amount is less than 0.01 part, the effect as an additive may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 2 parts, resolution and sensitivity may be lowered.
[0074]
Next, as a dissolution inhibitor, a compound having a molecular weight of 3,000 or less, particularly a low molecular weight phenol having a molecular weight of 2,500 or less or a part or all of a carboxylic acid derivative, whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid. Examples include compounds substituted with an acid labile substituent. The acid labile group may contain fluorine mentioned in the present invention, but may not contain conventional fluorine.
[0075]
Examples of the phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 2,500 or less include 4,4 ′-(1-methylethylidene) bisphenol, [1,1′-biphenyl-4,4′-diol] 2,2′-methylenebis [4 -Methylphenol], 4,4-bis (4'-hydroxyphenyl) valeric acid, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2 -Tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, phenolphthalein, thymolphthalein, 3,3'-difluoro [(1,1'-biphenyl) 4,4'-diol], 3,3 ', 5,5 '-Tetrafluoro [(1,1'-biphenyl) -4,4'-diol], 4,4'-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethyl Den] bisphenol, 4,4′-methylenebis [2-fluorophenol], 2,2′-methylenebis [4-fluorophenol], 4,4′isopropylidenebis [2-fluorophenol], cyclohexylidenebis [2 -Fluorophenol], 4,4 '-[(4-fluorophenyl) methylene] bis [2-fluorophenol], 4,4'-methylenebis [2,6-difluorophenol], 4,4'-(4- Fluorophenyl) methylenebis [2,6-difluorophenol], 2,6-bis [(2-hydroxy-5-fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,6-bis [(4-hydroxy-3- Fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,4-bis [(3-hydroxy-4-hydroxy Eniru) methyl] -6-methylphenol and the like, as The acid labile substituents are the same as those for the formula (2) to (4).
[0076]
Examples of the dissolution inhibitor suitably used include 3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro [(1,1′-biphenyl) -4,4′-di-t-butoxycarbonyl], 4,4 '-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] bisphenol-4,4'-di-t-butoxycarbonyl, bis (4- (2'-tetrahydropyranyloxy) phenyl) Methane, bis (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, bis (4-tert-butoxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyl) Methyloxyphenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxypropyloxy) Cis) phenyl) methane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy)) propane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) Propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) propane, 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyl) Xyl) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4'-tert-butoxyphenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) tert-butyl valerate , Tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) valerate, 4, , 4-Bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, tris (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, tris (4- (2′- Tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, tris (4-tert-butoxyphenyl) methane, tris (4-tert-butyl) Toxicarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxypropyloxy) phenyl) Methane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) ethane 1,1,2-tris (4′-tert-butoxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′- tert-Butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxyethoxy) Phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxypropyloxy) phenyl) ethane, 2-trifluoromethylbenzenecarboxylic acid 1,1-tert-butyl ester, 2-trifluoromethylcyclohexane Carboxylic acid-t-butyl ester, decahydronaphthalene-2,6-dicarboxylic acid-t-butyl ester, cholic acid-t-butyl ester, deoxycholic acid-t-butyl ester, adamantanecarboxylic acid-t-butyl ester, And adamantane acetic acid-t-butyl ester and [1,1′-bicyclohexyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid tetra-t-butyl ester].
[0077]
The addition amount of the dissolution inhibitor in the resist material of the present invention is 20 parts or less, preferably 15 parts or less with respect to 100 parts of the solid content in the resist material. If it exceeds 20 parts, the monomer component increases, so the heat resistance of the resist material decreases.
[0078]
In addition to the above components, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0079]
Here, the surfactant is preferably nonionic, such as perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkyl EO adduct, fluorine-containing organosiloxane compound, and the like. Can be mentioned. For example, Florard “FC-430”, “FC-431” (both manufactured by Sumitomo 3M), Surflon “S-141”, “S-145” (both manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne “DS-” 401 "," DS-403 "," DS-451 "(manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFuck" F-8151 "(manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.)," X-70-092 " , “X-70-093” (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. Preferably, Florard “FC-430” (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), “X-70-093” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used.
[0080]
  In order to form a pattern using the resist material of the present invention, a known lithography technique can be employed. For example, it is applied onto a substrate such as a silicon wafer by spin coating or the like so that the film thickness becomes 0.1 to 1.0 μm, and this is applied on a hot plate at 60 to 200 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, preferably Pre-bake at 80 to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is placed over the resist film,F with a wavelength of 157 nm ₂ Excimer laserTheExposure amount 1-200mJ / cm²Degree, preferably 10 to 100 mJ / cm²After irradiation to a degree, post-exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 10 seconds to 5 minutes, preferably 80 to 130 ° C. for 30 seconds to 3 minutes. Further, using an aqueous developer solution of 0.1 to 5%, preferably 2 to 3%, such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH), immersion for 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. The target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a dip method, a paddle method, or a spray method. In addition, this invention material is157nm F₂146 nm Kr₂134 nm KrAr, 126 nm Ar₂Excimer laserInIt is most suitable for fine patterning. In addition, when the above range deviates from the upper limit and the lower limit, the target pattern may not be obtained.
[0081]
【The invention's effect】
The resist material of the present invention is sensitive to high energy rays, has excellent sensitivity at a wavelength of 200 nm or less, particularly 170 nm or less, and also has substrate adhesion and alkali resistance by introducing fluorine-containing hydroxystyrene and fluorine-containing acrylic ester units. It was found that developability was improved and at the same time excellent resolution was obtained. Therefore, the resist material of the present invention has the characteristics of F due to these characteristics.₂It can be a resist material that absorbs less light at the exposure wavelength of the excimer laser, and can easily form a fine pattern perpendicular to the substrate. Therefore, it is suitable as a fine pattern forming material for VLSI manufacturing.
[0082]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0083]
[Synthesis Example 1] Copolymerization of α-methyl-2,3-difluoro-p-hydroxystyrene, methacrylic acid (1-ethylcyclopentyl), methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl) (6: 3: 1)
In a 500 mL flask, 11.8 g of α-methyl-2,3-difluoro-p-hydroxystyrene, 6.3 g of methacrylic acid (1-ethylcyclopentyl), 1.9 g of methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl) , 100 mL of THF was added as a solvent. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 0.76 g of AIBN (azobisisobutyronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C. and reacted for 15 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2 and precipitated in 5 L of water, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 13.9 g of a white polymer. Of the resulting polymer¹³C,¹From the H-NMR and GPC measurement results, the following analysis results were obtained.Copolymer composition ratio (molar ratio)
α-methyl-2,3-difluoro-p-hydroxystyrene: methacrylic acid (1-ethylcyclopentyl): methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl) = 59: 31: 10
Weight average molecular weight (Mw) = 11,000
Dispersity (Mw / Mn) = 1.48
[0084]
[Synthesis Example 2] Copolymerization of α-methyl-2,3-difluoro-p-hydroxystyrene, methacrylic acid (2-ethylnorbornyl), methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl) (6: 3: 1)
In a 500 mL flask, 11.3 g α-methyl-2,3-difluoro-p-hydroxystyrene, 6.9 g methacrylic acid (2-ethylnorbornyl), 1 methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl) 1 .9 g, and 100 mL of THF was added as a solvent. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 0.73 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C. and reacted for 15 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2 and precipitated in 5 L of water, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 13.6 g of a white polymer. Of the resulting polymer¹³C,¹From the H-NMR and GPC measurement results, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
α-methyl-2,3-difluoro-p-hydroxystyrene: methacrylic acid (2-ethylnorbornyl): methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl) = 59: 29: 12
Weight average molecular weight (Mw) = 12,000
Dispersity (Mw / Mn) = 1.49
[0085]
[Synthesis Example 3] Copolymerization of α-methyl-2,3-difluoro-p-hydroxystyrene, methacrylic acid (2-ethyladamantyl), methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl) (6: 3: 1)
In a 500 mL flask, 10.6 g of α-methyl-2,3-difluoro-p-hydroxystyrene, 7.7 g of methacrylic acid (2-ethyladamantyl), 1.7 g of methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl) , 100 mL of THF was added as a solvent. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 0.68 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C. and reacted for 15 hours. The reaction solution was concentrated to 1/2 and precipitated in 5 L of water, and the resulting white solid was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 14.5 g of a white polymer. Of the resulting polymer¹³C,¹From the H-NMR and GPC measurement results, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
α-methyl-2,3-difluoro-p-hydroxystyrene: methacrylic acid (2-ethyladamantyl): methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl) = 59: 31: 10
Weight average molecular weight (Mw) = 10,000
Dispersity (Mw / Mn) = 1.42
[0086]
Next, the polymer was evaluated as follows.
[Evaluation example]
Polymer permeability measurement
1 g of the polymer obtained in Synthesis Examples 1 to 3 was sufficiently dissolved in 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and filtered through a 0.2 μm filter to prepare a polymer solution.
[0087]
As a comparative example polymer 1, a polymer in which 30% of monodisperse polyhydroxystyrene having a molecular weight of 10,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.10 was substituted with a tetrahydropyranyl group was synthesized. It was. Polymethyl methacrylate having a molecular weight of 15,000 and a dispersity of 1.70 was used as Comparative Example Polymer 2. A novolak polymer having a meta / para ratio of 40/60, a molecular weight of 9,000, and a dispersity of 2.50 was designated as Comparative Polymer 3.
A polymer solution was prepared in the same manner as described above using 1 g of the obtained polymer for comparative example.
[0088]
Polymer solution is MgF₂The substrate was spin-coated, baked at 100 ° C. for 90 seconds using a hot plate, and a polymer layer having a thickness of 100 nm was formed with MgF.₂Created on the substrate. The transmittance at 248 nm, 193 nm, and 157 nm was measured using a vacuum ultraviolet photometer (manufactured by JASCO Corporation, VUV200S). The results are shown in Table 1.
[0089]
[Table 1]

[0090]
Example of resist preparation
Next, a resist solution is prepared by a conventional method using the above polymer and the components shown below in the amounts shown in Table 2, and the obtained resist solution is applied to a silicon wafer with a DUV-30 (Nissan Chemical) film of 55 nm. A film is formed with a thickness, spin-coated on a substrate with a reflectance of 1% or less with KrF light (248 nm), baked at 100 ° C. for 90 seconds using a hot plate, and the resist thickness is 300 nm. I made it.
[0091]
Using an excimer laser stepper (Nikon Corporation, NSR-2005EX8A, NA-0.5, σ0.7 normal illumination), stepping exposure was performed while changing the exposure amount at an exposure area of 4 mm square, and immediately after exposure at 110 ° C. The film was baked for 90 seconds, developed with an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds, and the relationship between the exposure amount and the remaining film ratio was determined. The sensitivity of the resist was obtained by setting the exposure amount at which the film thickness became 0 as Eth. The results are shown in Table 2.
[0092]
[Table 2]

[0093]
Embedded image

[0094]
F from Table 1₂Sufficient transparency can be secured even at a wavelength of (157 nm). From Table 2, it was found that the film thickness decreased as the exposure amount increased in KrF exposure, indicating the characteristics of a positive resist.

Claims (5)

Following general formula (1a) ~ containing high molecular compound comprising a repeating unit represented by (1d), the exposure wavelength is 157 nm F ₂ excimer laser for a chemically amplified positive resist composition.
.

(In the formula, R ¹ represents a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, R ² represents a hydrogen atom or an acid labile group. R ^{3 to} R ⁸ represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or a carbon number of 1 to 20 linear, branched or cyclic alkyl groups or fluorinated alkyl groups, wherein R ⁹¹ is an acid labile group, R ⁹² is an adhesive group, and R ⁹³ is a carbon containing at least one fluorine atom. It is a linear, branched or cyclic alkyl group having a number of 1 to 20. a and b are 0 <a <5, 0 <b <5, and 0 <a + b ≦ 5.
However, the acid labile group of R ² and R ⁹¹ is a group represented by the following formula (2), a group represented by the following formula (3), or a group having 4 to 40 carbon atoms represented by the following formula (4). It is selected from a primary alkyl group, a C 1-6 trialkylsilyl group, and a C 4-20 oxoalkyl group.

(In the formula (2), R ¹⁰ is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the above general formula. The group shown by (4) is shown, a1 is an integer of 0-6.
In the formula (3), R ¹¹ and R ¹² represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and R ¹³ has a hetero atom having 1 to 18 carbon atoms. Or a monovalent hydrocarbon group. R ¹¹ and R ¹² , R ¹¹ and R ¹³ , and R ¹² and R ¹³ may form a ring. In the case of forming a ring, R ¹¹ , R ¹² , and R ¹³ each have 1 to 18 carbon atoms. A linear or branched alkylene group is shown.
In Formula (4), R < ¹⁴ >, R < ¹⁵ >, R < ¹⁶ > is a C1-C20 monovalent hydrocarbon group and may contain a hetero atom. R ¹⁴ and R ¹⁵ , R ¹⁴ and R ¹⁶ , and R ¹⁵ and R ¹⁶ may be bonded to each other to form a ring.
The adhesive group of R ⁹² is selected from the following formulas (22) to (49).

The content of the repeating unit of the above formula (1a) is i, the content of the repeating unit of the above formula (1b) is j1, the content of the repeating unit of the above formula (1c) is j2, and the repeating unit of the above formula (1d) Is j3, j1 + j2 + j3 = j, and i + j = 1, i is a ratio of 0.1 to 0.8, and j1 / (j1 + j2 + j3) is 0.3 to 0.6, j2 / (J1 + j2 + j3) is 0 to 0.5, and j3 / (j1 + j2 + j3) is 0.1 to 0.6. ) (A) The polymer compound according to claim 1 ,
(B) an organic solvent,
(C) Onium salt of the following general formula (57), diazomethane derivative of formula (58), glyoxime derivative of formula (59), β-ketosulfonic acid derivative, disulfone derivative, nitrobenzyl sulfonate derivative, sulfonic acid ester derivative, imidoyl Acid generator selected from sulfonate derivatives (R ²⁷ ) _y M ⁺ K ⁻ (57)
(However, wherein R ²⁷ each represent 1 to 12 linear, branched or cyclic alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having a carbon number of 7 to 12, M ⁺ Represents iodonium or sulfonium, K ⁻ represents a non-nucleophilic counter ion, and y is 2 or 3.)

(However, R ²⁸ and R ²⁹ are linear, branched or cyclic alkyl groups or halogenated alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, aryl groups or halogenated aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms. 12 aralkyl groups are shown.)

(In the formula, R ³⁰ , R ³¹ and R ³² are linear, branched or cyclic alkyl groups or halogenated alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, aryl groups or aryl halides having 6 to 12 carbon atoms. Or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, R ³¹ and R ³² may be bonded to each other to form a cyclic structure, and when forming a cyclic structure, each of R ³¹ and R ³² has 1 carbon atom. -6 represents a linear or branched alkylene group.
A chemically amplified positive resist material for F ₂ excimer laser , containing an exposure wavelength of 157 nm . Further, (D) primary, secondary and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, nitrogen-containing having a sulfonyl group The resist material according to claim 2, comprising a basic compound selected from a compound, a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, and an imide derivative. Furthermore, according to claim 2, wherein it contains a dissolution inhibitor selected from compounds substituted with labile substituents acid part or all of the (E) 2,500 or lower molecular weight phenol or carboxylic acid derivative Resist material. (1) A step of applying the resist material according to any one of claims 1 to 4 on a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with an F ₂ excimer laser having a wavelength of 157 nm through a photomask;
(3) A pattern forming method comprising a step of performing heat treatment as necessary and then developing using a developer.