JP4255580B2 - Method for producing single-sided metal-clad laminate - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーと略称することがある）からなるフィルム（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーフィルムと略称することがある）を使用した片面金属張積層板を連続して製造する方法および該方法により得られる片面金属張積層板に関する。本発明により得られる片面金属張積層板は、その電気絶縁材として用いる熱可塑性液晶ポリマーフィルムに由来した優れた寸法安定性、低吸湿性、耐熱性、耐薬品性および電気的性質を有しており、フレキシブル配線板や半導体実装用回路基板材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いてプリント配線板等に使用される金属張積層板を製造する場合、真空熱プレス装置を使用して、その２枚の熱平盤の間に所定の大きさに裁断された熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔を重ねて置き、真空状態で加熱圧着している（バッチ式真空熱プレス積層法）。しかしながら、真空熱プレス積層法は枚葉式であるため、材料を重ねて置く時間、１回のプレス時間、プレス後の材料取り出し時間などが長くなり、金属張積層板１枚当たりの生産速度が遅くなって、コストが高く付く。また、生産速度を高めるために、同時に多数枚を製造できるように設備を改善すると、設備が大型化して設備費が高くなり好ましくない。したがって、この問題を解決し、低コストで金属張積層板を提供できる連続的な製造方法の開発が求められている。
【０００３】
そこで、金属張積層板を連続的に製造する方法が提案されてきた。例えば、（１）熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔とを重ね合せた状態で最初に、加熱されたロールと接触させ、次いでゴム製ロールまたはゴム被覆ロールにより加圧する方法（特開平５−４２６０３号公報参照）、（２）２枚の金属板を走行させながら、金属板加熱用ロールに接触させて加熱し、該加熱された金属板にフィルム状樹脂を仮接着した後、２枚の金属板を非接触加熱手段により加熱して合わせながら加熱接着用ロール間に導入し、通過させて加熱接着する方法（特許第２５６１９５８号公報参照）などが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記（１）の方法では、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属箔との仮積層体が最初に加熱されたロールに接触した際に、急激な金属箔の熱膨張により歪みが生じて皺が発生し、その外観が悪化した状態でゴムロールで加圧されると、その皺が積層体に残ってしまうという欠点がある。また、上記（２）の方法は両面金属張積層板を連続的に製造する方法であって、該方法では金属板を加熱されたロールと接触させ、ロールからの熱伝導により金属板を加熱し、金属板からの熱伝導によりフィルム状樹脂を加熱している。
【０００５】
しかして、本発明の目的は、外観が良好で、十分な接着力を有し、かつ寸法安定性が良好な片面金属張積層板を連続して低コストで製造し得る方法を提供することにある。
また本発明の他の目的は、品質の良好な片面金属張積層板を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属シートを走行させ、合わせながら加熱された金属ロ−ルとそれに接触したゴムロール間に導入し、通過させて加熱圧着させ、積層体となす該フィルムの片面に金属シートが接合されてなる片面金属張積層板を製造するに際し、前記ロール間導入前に、まずフィルムをゴムロールに沿わせ、次いで金属シートを該フィルムに合わせて仮接合させることにより、外観と寸法安定性の良好な片面金属張積層板が連続して得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属シートを走行させ、合わせながら加熱された金属ロールとそれに接触したゴムロール間に、該フィルムがゴムロールと接触する角度がゴムロールと金属ロールの接点を基準にして９０〜１２０°の範囲となるように導入する予熱工程を経た後に、前記ロール間を通過させて加熱圧着させ、積層体となす該フィルムの片面に金属シートが接合されてなる片面金属張積層板の製造方法であって、前記ロール間導入前の予熱工程において、フィルムをゴムロールに沿わせ、次いで金属シートを該フィルムに合わせて仮接合させることを特徴とする片面金属張積層板の製造方法である。
【０００８】
本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーフィルムの原料は、特に限定されるものではないが、その具体例として、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知のサーモトロピック液晶ポリエステルおよびサーモトロピック液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。但し、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを得るためには、各々の原料化合物の組み合わせには適当な範囲があることは言うまでもない。
【０００９】
（１）芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物（代表例は表１参照）
【００１０】
【表１】
(２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）
【００１２】
【表２】
芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）
【００１４】
【表３】
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）
【００１６】
【表４】
これらの原料化合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として表５に示す構造単位を有する共重合体（ａ）〜（ｅ）を挙げることができる。
【００１８】
【表５】
また、熱可塑性液晶ポリマーとしては、フィルムの所望の耐熱性および加工性を得る目的においては、約２００〜約４００℃の範囲内、とりわけ約２５０〜約３５０℃の範囲内に融点を有するものが好ましいが、フィルム製造の観点からは、比較的低い融点を有するものが好ましい。
【００２０】
本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、熱可塑性液晶ポリマーを押出成形して得られる。任意の押出成形法が適用できるが、周知のＴダイ法、ラミネート体延伸法、インフレーション法などが工業的に有利である。特にインフレーション法やラミネート体延伸法では、フィルムの機械軸方向（以下、ＭＤ方向と略す）だけでなく、これと直交する方向（以下、ＴＤ方向と略す）にも応力が加えられるため、ＭＤ方向とＴＤ方向における機械的性質および熱的性質のバランスのとれたフィルムが得られるので、より好適に用いられる。
【００２１】
本発明に使用される金属シートの材質としては、電気的接続に使用されるような金属などから選択され、例えば金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも特に銅が好ましい。銅としては、圧延法や電気分解法によって製造されるいずれのものでも使用することができるが、電気分解法によって製造される表面粗さの大きいものが好ましい。金属シートには、銅箔に通常施される酸洗浄などの化学表面処理などが本発明が奏する効果が損なわれない範囲内で施されていてもよい。金属シートの厚さとしては、７〜１００μｍの範囲が好ましく、９〜７５μｍの範囲内がより好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の片面金属張積層板の製造方法を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の片面金属張積層板の製造方法を模式的に示した図であり、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１をゴムロール３に沿わせ、次いで金属シート２を該フィルム１に合わせて仮接合させた後に、両者を金属ロ−ル４とゴムロール３の間に導入して圧着し、片面金属張積層板５とする過程を示す。
【００２３】
上記の金属ロールは、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１の融点より５０℃低い温度から該融点より５℃低い温度までの範囲内の表面温度を有しているのが好ましい。ゴムロール３は、金属ロールに接しており、金属ロールからの熱伝導により加熱されるため、金属ロールの表面温度よりも低い表面温度を有する。本発明では、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１および金属シート２は、金属ロ−ル４とゴムロール３間での加熱圧着前に、ゴムロール３との接触により予熱されて熱膨張による寸法変化が収まっている必要がある。以下、かかる工程を予熱工程と言う。
【００２４】
圧着温度が熱可塑性液晶ポリマーフィルム１の融点よりも５０℃を超えて低い温度である場合には、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１と金属シート２とが全く接着しないか、または接着したとしても両者の積層体は剥離し易いものとなり実用に耐えない。また、圧着温度が熱可塑性液晶ポリマーフィルム１の融点よりも５℃低い温度を超えて高い場合には、圧着時において該フィルム１を構成する熱可塑性液晶ポリマーの流れや金属シート２からのはみ出しが生じる。また、予熱工程が無く、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１および金属シート２が予熱されない場合には、加熱された金属ロール４に金属シート２が接触した瞬間、金属シート２に急激な熱膨張による歪みが生じ、片面金属張積層板５の外観が悪化する。急激な熱膨張による歪みを防ぐために、巻出部の張力を増加させる場合にはスジ状の歪みが生じ、張力を減少させる場合には歪みやスジ状の歪みは解消されるが、蛇行現象が発生し、長尺の片面金属張積層板を製造することができなくなる。
【００２５】
予熱工程により熱膨張による寸法変化が収まっている熱可塑性液晶ポリマーフィルム１および金属シート２は、加熱された金属ロール４により急激な熱膨張を受けることがなく、金属ロール４とゴムロール３間での加圧時に歪みが生じることはなく、また巻出部の張力を増加させても外観に変化は生じない。予熱温度は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１の融点、金属シート２の材質、両者の熱膨張係数や厚さを考慮して設定する必要があり、例えば、電気分解法により製造された厚さ１８μｍ、幅４００ｍｍの銅箔を使用する場合には、１５０〜２５０℃程度の温度が好ましい。予熱工程の雰囲気は使用する金属シート２の材質により選択すればよく、空気中の酸素により酸化され易い材質の場合には窒素などの不活性雰囲気が好ましい。
【００２６】
本発明において使用する金属ロールおよびゴムロールの直径はそれぞれ３５〜４５ｃｍの範囲が好ましい。予熱工程において、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１がゴムロール３と接触する角度θは、ゴムロール３と金属ロール４の接点を基準にして９０〜１２０°の範囲が必要であり、９０〜１００°の範囲が好ましい。また、その接触長さＬは２７〜４７ｃｍの範囲であるのが好ましく、２７〜３９ｃｍの範囲がより好ましい。金属シート２が熱可塑性液晶ポリマーフィルム１を介してゴムロール３と接触する角度は上記のθよりも小さくなるが、７０〜１００°の範囲が好ましく、７０〜９０°の範囲がより好ましい。また、その接触長さは上記のＬよりも短くなるが、２１〜３９ｃｍの範囲が好ましく、２１〜３５ｃｍの範囲がより好ましい。かかる接触によって予熱された熱可塑性液晶ポリマーフィルム１および金属シート２の温度は、１００〜２５０℃の範囲になるのが適当であり、１００〜２００℃の範囲になるのがより好ましい。
【００２７】
熱可塑性液晶ポリマーフィルム１は、ゴムロール３上で自らの熱膨張により寸法が増大し、十分に熱膨張が緩和されて、ゴムロール３との摩擦により進行方向への張力が伝わらなくなり、無緊張状態となる。本発明においては、ゴムロール３の直径とその回転速度、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１のゴムロール３との接触角度θなどを調整することにより、金属ロール４とゴムロール３間での加熱圧着に至るまでに、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１を無緊張状態とする。熱可塑性液晶ポリマーフィルム１の張力が無緊張状態となった場合には、金属シート２の寸法変化の影響が該フィルム１に伝わらなくなる。同様に、金属ロール４とゴムロール３間での加熱圧着に至るまでに、金属シート２を無緊張状態とする。
【００２８】
また、金属ロール４とゴムロール３間で熱可塑性液晶ポリマーフィルム１および金属シート２に加えられる圧力は、加圧部位で実質的に変形が生じないロール同士の組み合わせである場合には、線圧換算で５Ｋｇ／ｃｍ以上であることが十分な接着力を発現させる上で好ましい。金属ロールが表面にゴムコーティング層を有する場合には、コーティング層のゴム材質、金属ロールに加える力などにより、加圧時に該コーティング層が変形するので、金属ロールによって熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよび金属シートに加えられる圧力は、面圧換算で２０Ｋｇ／ｃｍ2以上であることが好ましい。かかる場合には、十分な接着力を斑の発生を抑制して発現させることができる。圧力の上限は特に限定されるものではないが、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの加圧時の流れや金属シートからのはみ出しが無い状態で積層体の接着力を十分に発現させるには、線圧換算で４００Ｋｇ／ｃｍを越えないか、または上記面圧換算で２００Ｋｇ／ｃｍ2を越えないことが望ましい。金属ロールの表面温度が低い温度領域にある場合には、上記圧力を越えても熱可塑性液晶ポリマーフィルムの流れや金属シートのはみ出しがなくなるのはいうまでもない。
なお、金属ロールの線圧とは、金属ロールに付与した力（圧着荷重）を金属ロールの有効幅で除した値である。また、上記の面圧とは、圧着時に金属ロールの変形により形成される加圧面の面積で圧着荷重を除した値である。
【００２９】
本発明により、外観が良好で、接着力および寸法安定性に優れる片面金属張積層板を得るためには、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１と金属シート２とを、該フィルムの融点より５０℃低い温度から該融点より５℃低い温度までの範囲内の温度で両ロール間を通過させて圧着する際に、金属ロール４の回転速度を、その外周の線速度に換算して３０ｍ／分以下とすることが好ましく、予熱工程での金属シート２への熱伝達を容易にするためには２０ｍ／分以下とすることがより好ましい。金属ロールの回転速度の下限は特に限定されるものではないが、回転速度が低すぎると生産効率の低下を招くので、工業的には０．１ｍ／分より低くしないことが望ましい。
【００３０】
以下、本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点、片面金属張積層板の接着強度、寸法安定性および外観の測定または評価は次のようにして行った。
【００３１】
（１）融点
示差走査熱量計を用いて、フィルムの熱挙動を観察して得た。すなわち、供試フィルムを２０℃／分の速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を５０℃／分の速度で５０℃まで急冷し、再び２０℃／分の速度で昇温した時に現れる吸熱ピークの位置を、フィルムの融点として記録した。
【００３２】
（２）接着強度
片面金属張積層板から１．０ｃｍ幅の剥離試験片を作成し、そのフィルム層を両面接着テープで平板に固定し、ＪＩＳ Ｃ ５０１６に準じて、１８０°法により、金属シートを５０ｍｍ／分の速度で剥離したときの強度を測定した。
【００３３】
（３）寸法安定性
寸法安定性は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．２．４に準じて測定した。
【００３４】
（４）外観
片面金属張積層板を目視により観察し、長さ２００ｍ以上においてしわ、スジ、変形が観察されないものを○、長さ１ｍ当たり１個未満のしわ、スジ、変形が観察されたものを△、長さ１ｍ当たり１個以上のしわ、スジ、変形、未着部分が観察されたものを×として評価した。
【００３５】
参考例１
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物で、融点が２８０℃である熱可塑性液晶ポリマーを吐出量２０Ｋｇ／時で溶融押出し、横延伸倍率４．７７倍、縦延伸倍率２．０９倍の条件でインフレーション製膜した。平均膜厚５０μｍ、膜厚分布±７％の膜厚分布の小さい熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。
【００３６】
実施例１
参考例１で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムと１８μｍ厚みの電解銅箔（表面粗度７μｍ）とを、図１に示されるように、ゴムロール３側に熱可塑性液晶ポリマーフィルム１を、反対面に銅箔２を配置した。直径がそれぞれ４０ｃｍの金属ロール４およびゴムロール３を使用した。ゴムロール３に沿わせる熱可塑性液晶ポリマーフィルム１がゴムロール３に対して１／４分接触（接触角度９０°）となるように、また銅箔２がゴムロール３に対して１／８分接触（接触角度４５°）となるように、それぞれガイドローラ６、６を調整した。
金属ロール４の表面温度は２６０℃になるように設定した。金属ロール４と接触するゴムロール３の表面温度は２００℃であった。ゴムロール３の位置Ａにおいて放射温度計を使用して測定したフィルム表面温度は２００℃、銅箔表面温度も２００℃であった。ロール間で熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよび銅箔に加えられる圧力は面圧換算で１２０Ｋｇ／ｃｍ2であり、金属ロールの外周の線速度は３ｍ／分であった。
上記の条件下に、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１をゴムロール３に沿わせ、次いで銅箔２を該フィルム１に合わせて仮接合させた後に、両者を金属ロ−ル４とゴムロール３の間に導入して圧着し、片面金属張積層板５を得た。得られた片面金属張積層板の接着強度は０．８Ｋｇ／ｃｍ以上であり、十分であった。他の評価結果を表６に示す。
【００３７】
実施例２
参考例１で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムと１０μｍ厚みの圧延銅箔（表面粗度０．２μｍ）とを、図１に示されるように、ゴムロール３側に熱可塑性液晶ポリマーフィルム１を、反対面に銅箔２を配置した。直径がそれぞれ４０ｃｍの金属ロール４およびゴムロール３を使用した。ゴムロール３に沿わせる熱可塑性液晶ポリマーフィルム１がゴムロール３に対して１／４分接触（接触角度９０°）となるように、また銅箔２がゴムロール３に対して１／８分接触（接触角度４５°）となるように、それぞれガイドローラ６、６を調整した。
金属ロール４の表面温度は２６０℃になるように設定した。金属ロール４と接触するゴムロール３の表面温度は２００℃であった。ゴムロール３の位置Ａにおいて放射温度計を使用して測定したフィルム表面温度は２００℃、銅箔表面温度も２００℃であった。ロール間で熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよび銅箔に加えられる圧力は面圧換算で１２０Ｋｇ／ｃｍ2であり、金属ロールの外周の線速度は３ｍ／分であった。
上記の条件下に、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１をゴムロール３に沿わせ、次いで銅箔２を該フィルム１に合わせて仮接合させた後に、両者を金属ロ−ル４とゴムロール３の間に導入して圧着し、片面金属張積層板５を得た。得られた片面金属張積層板の接着強度は０．８Ｋｇ／ｃｍ以上であり、十分であった。他の評価結果を表６に示す。
【００３８】
実施例３
参考例１で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムと１２μｍ厚みの電解銅箔（表面粗度５μｍ）とを、図１に示されるように、ゴムロール３側に熱可塑性液晶ポリマーフィルム１を、反対面に銅箔２を配置した。直径がそれぞれ４０ｃｍの金属ロール４およびゴムロール３を使用した。ゴムロール３に沿わせる熱可塑性液晶ポリマーフィルム１がゴムロール３に対して１／４分接触（接触角度９０°）となるように、また銅箔２がゴムロール３に対して１／８分接触（接触角度４５°）となるように、それぞれガイドローラ６、６を調整した。
金属ロール４の表面温度は２７５℃になるように設定した。金属ロール４と接触するゴムロール３の表面温度は２００℃であった。ゴムロール３の位置Ａにおいて放射温度計を使用して測定したフィルム表面温度は２００℃、銅箔表面温度も２００℃であった。ロール間で熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよび銅箔に加えられる圧力は面圧換算で１２０Ｋｇ／ｃｍ2であり、金属ロールの外周の線速度は５ｍ／分であった。
上記の条件下に、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１をゴムロール３に沿わせ、次いで銅箔２を該フィルム１に合わせて仮接合させた後に、両者を金属ロ−ル４とゴムロール３の間に導入して圧着し、片面金属張積層板５を得た。得られた片面金属張積層板の接着強度は０．８Ｋｇ／ｃｍ以上であり、十分であった。他の評価結果を表６に示す。
【００３９】
実施例４
参考例１で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムと５０μｍ厚みのアルミ箔（表面粗度０．５μｍ）とを、図１に示されるように、ゴムロール３側に熱可塑性液晶ポリマーフィルム１を、反対面にアルミ箔２を配置した。直径がそれぞれ４０ｃｍの金属ロール４およびゴムロール３を使用した。ゴムロール３に沿わせる熱可塑性液晶ポリマーフィルム１がゴムロール３に対して１／４分接触（接触角度９０°）となるように、またアルミ箔２がゴムロール３に対して１／８分接触（接触角度４５°）となるように、それぞれガイドローラ６、６を調整した。金属ロール４の表面温度は２７５℃になるように設定した。金属ロール４と接触するゴムロール３の表面温度は２００℃であった。ゴムロール３の位置Ａにおいて放射温度計を使用して測定したフィルム表面温度は２００℃、アルミ箔表面温度も２００℃であった。ロール間で熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよびアルミ箔に加えられる圧力は面圧換算で１２０Ｋｇ／ｃｍ2であり、金属ロールの外周の線速度は５ｍ／分であった。
上記の条件下に、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１をゴムロール３に沿わせ、次いでアルミ箔２を該フィルム１に合わせて仮接合させた後に、両者を金属ロ−ル４とゴムロール３の間に導入して圧着し、片面金属張積層板５を得た。得られた片面金属張積層板の接着強度は０．８Ｋｇ／ｃｍ以上であり、十分であった。他の評価結果を表６に示す。
【００４０】
比較例１
図２は、片面金属張積層板に関する本発明とは相違する他の製造方法（予熱工程なし）を模式的に示した図であり、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１を金属シート２に合わせて仮接合させた後に、両者を金属ロ−ル４とゴムロール３の間に導入して圧着し、片面金属張積層板５とする過程を示す。
【００４１】
参考例１で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムと１８μｍ厚みの電解銅箔（表面粗度７μｍ）とを、図２に示されるように、ゴムロール３側に熱可塑性液晶ポリマーフィルム１を、反対面に銅箔２を配置した。直径がそれぞれ４０ｃｍの金属ロール４およびゴムロール３を使用した。熱可塑性液晶ポリマーフィルム１がゴムロール３に接触しないように（接触角度０°）、銅箔２が金属ロール４に接触しないように（接触角度０°）、両者を仮接合させた。
金属ロール４の表面温度は２６０℃になるように設定した。金属ロール４と接触するゴムロール３の表面温度は２００℃であった。ロール間で熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよび銅箔に加えられる圧力は面圧換算で１２０Ｋｇ／ｃｍ2であり、金属ロールの外周の線速度は３ｍ／分であった。
上記の条件下に、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１を銅箔２に合わせて仮接合させた後に、両者を金属ロ−ル４とゴムロール３の間に導入して圧着し、片面金属張積層板５を得た。得られた片面金属張積層板にはしわ、スジ、変形および未着部分が多数観察された。他の評価結果を表６に示す。
【００４２】
【表６】
【発明の効果】
本発明により、加熱圧着部で金属シートの熱膨張によるしわ発生がなく、外観が良好で、十分な接着力を有し、かつ寸法安定性が良好な片面金属張積層板が連続的に製造される。また、本発明により上記の品質の良好な片面金属張積層板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の片面金属張積層板の製造方法を模式的に示す図である。
【図２】片面金属張積層板に関する本発明とは相違する他の製造方法を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１…熱可塑性液晶ポリマーフィルム、２…金属シート、３…ゴムロール、４…金属ロール、５…片面金属張積層板。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film (hereinafter abbreviated as a thermoplastic liquid crystal polymer film) composed of a thermoplastic polymer (hereinafter sometimes abbreviated as a thermoplastic liquid crystal polymer) capable of forming an optically anisotropic melt phase. And a single-sided metal-clad laminate obtained by the method. The single-sided metal-clad laminate obtained by the present invention has excellent dimensional stability, low hygroscopicity, heat resistance, chemical resistance and electrical properties derived from the thermoplastic liquid crystal polymer film used as the electrical insulating material. It is useful as a flexible wiring board or a circuit board material for semiconductor mounting.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when a metal-clad laminate used for a printed wiring board or the like is produced using a thermoplastic liquid crystal polymer film, a predetermined size is used between the two heat flat plates using a vacuum hot press machine. The thermoplastic liquid crystal polymer film and the metal foil that are cut into layers are placed on top of each other and heat-pressed in a vacuum state (batch type vacuum heat press lamination method). However, since the vacuum hot press laminating method is a single wafer type, the time for putting the material on top of each other, the time for pressing once, the time for taking out the material after pressing, etc. become longer, and the production rate per metal-clad laminate is increased. Slower and expensive. Further, in order to increase the production speed, it is not preferable to improve the equipment so that a large number of sheets can be manufactured at the same time because the equipment becomes larger and the equipment cost increases. Accordingly, there is a need for the development of a continuous manufacturing method that can solve this problem and provide a metal-clad laminate at a low cost.
[0003]
Therefore, a method for continuously producing a metal-clad laminate has been proposed. For example, (1) a method in which a thermoplastic liquid crystal polymer film and a metal foil are superposed first, brought into contact with a heated roll, and then pressed by a rubber roll or a rubber coated roll (Japanese Patent Laid-Open No. 5-42603). Gazette), (2) While running two metal plates, the metal plate heating roll is contacted and heated, and after the film-like resin is temporarily bonded to the heated metal plates, the two metal plates There is known a method in which heat is bonded by heating by means of a non-contact heating means while being passed between rolls for heat bonding (see Japanese Patent No. 2561958).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above method (1), when the temporary laminate of the thermoplastic liquid crystal polymer film and the metal foil comes into contact with the first heated roll, distortion occurs due to rapid thermal expansion of the metal foil. When the pressure is applied with a rubber roll in a state where the appearance is deteriorated, there is a drawback that the wrinkles remain in the laminate. The method (2) is a method for continuously producing a double-sided metal-clad laminate, in which the metal plate is brought into contact with a heated roll, and the metal plate is heated by heat conduction from the roll. The film-like resin is heated by heat conduction from the metal plate.
[0005]
Thus, an object of the present invention is to provide a method capable of continuously producing a single-sided metal-clad laminate having good appearance, sufficient adhesive strength, and good dimensional stability at low cost. is there.
Another object of the present invention is to provide a single-sided metal-clad laminate with good quality.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have made a thermoplastic liquid crystal polymer film and a metal sheet run, and introduced them between a heated metal roll and a rubber roll in contact therewith while being combined, When producing a single-sided metal-clad laminate in which a metal sheet is bonded to one side of the film that is passed through and thermocompression bonded, the film is first placed along a rubber roll before introduction between the rolls. The present invention was completed by finding that a single-sided metal-clad laminate having good appearance and dimensional stability can be continuously obtained by temporarily joining the sheet to the film.
[0007]
That is, in the present invention, a thermoplastic liquid crystal polymer film and a metal sheet are run, and the angle at which the film comes into contact with the rubber roll is based on the contact point between the rubber roll and the metal roll between the heated metal roll and the rubber roll in contact therewith. After the preheating step for introducing the film so as to be in the range of 90 to 120 °, the metal sheet is bonded to one side of the film that is passed through the rolls and subjected to thermocompression bonding to form a laminate. A method for producing a laminated sheet, comprising the step of preheating before introduction between rolls, wherein a film is placed along a rubber roll, and then a metal sheet is temporarily bonded to the film to produce a single-sided metal-clad laminate. Is the method.
[0008]
The raw material of the thermoplastic liquid crystal polymer film used in the present invention is not particularly limited, but specific examples thereof are derived from the compounds classified as (1) to (4) below and derivatives thereof. Mention may be made of the known thermotropic liquid crystal polyesters and thermotropic liquid crystal polyester amides. However, in order to obtain a polymer capable of forming an optically anisotropic melt phase, it goes without saying that there is an appropriate range for each combination of raw material compounds.
[0009]
(1) Aromatic or aliphatic dihydroxy compounds (see Table 1 for typical examples)
[0010]
[Table 1]
(2) Aromatic or aliphatic dicarboxylic acids (see Table 2 for typical examples)
[0012]
[Table 2]
Aromatic hydroxycarboxylic acids (see Table 3 for typical examples)
[0014]
[Table 3]
(4) Aromatic diamine, aromatic hydroxyamine or aromatic aminocarboxylic acid (see Table 4 for typical examples)
[0016]
[Table 4]
As representative examples of the thermoplastic liquid crystal polymer obtained from these raw material compounds, copolymers (a) to (e) having the structural units shown in Table 5 can be mentioned.
[0018]
[Table 5]
Further, as the thermoplastic liquid crystal polymer, those having a melting point in the range of about 200 to about 400 ° C., particularly in the range of about 250 to about 350 ° C., for the purpose of obtaining the desired heat resistance and processability of the film. Although preferred, those having a relatively low melting point are preferred from the viewpoint of film production.
[0020]
The thermoplastic liquid crystal polymer film used in the present invention is obtained by extrusion molding of a thermoplastic liquid crystal polymer. Any extrusion molding method can be applied, but the known T-die method, laminate stretching method, inflation method and the like are industrially advantageous. In particular, in the inflation method and the laminate stretching method, stress is applied not only in the mechanical axis direction of the film (hereinafter abbreviated as MD direction) but also in the direction orthogonal thereto (hereinafter abbreviated as TD direction). And a film having a balance between mechanical properties and thermal properties in the TD direction can be obtained, and therefore, it is more preferably used.
[0021]
The material of the metal sheet used in the present invention is selected from metals used for electrical connection, and examples thereof include gold, silver, copper, nickel, and aluminum. Among these, copper is particularly preferable. As copper, any copper produced by a rolling method or an electrolysis method can be used, but copper having a large surface roughness produced by an electrolysis method is preferred. The metal sheet may be subjected to chemical surface treatment such as acid cleaning usually applied to the copper foil as long as the effects of the present invention are not impaired. As thickness of a metal sheet, the range of 7-100 micrometers is preferable, and the inside of the range of 9-75 micrometers is more preferable.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the manufacturing method of the single-sided metal-clad laminate of this invention is demonstrated based on drawing.
FIG. 1 is a diagram schematically showing a method for producing a single-sided metal-clad laminate according to the present invention, in which a thermoplastic liquid crystal polymer film 1 is placed along a rubber roll 3 and then a metal sheet 2 is fitted to the film 1 to temporarily After joining, both are introduce | transduced between the metal roll 4 and the rubber roll 3, and it crimps | bonds and shows the process used as the single-sided metal-clad
[0023]
The metal roll preferably has a surface temperature in a range from a temperature 50 ° C. lower than the melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer film 1 to a
[0024]
When the pressure bonding temperature is lower than the melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer film 1 by more than 50 ° C., the thermoplastic liquid crystal polymer film 1 and the metal sheet 2 do not adhere at all, The laminate is easily peeled off and cannot be practically used. Further, when the pressure bonding temperature is higher than the temperature lower by 5 ° C. than the melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer film 1, the flow of the thermoplastic liquid crystal polymer constituting the film 1 and the protrusion from the metal sheet 2 are not caused during the pressure bonding. Arise. Further, when there is no preheating step and the thermoplastic liquid crystal polymer film 1 and the metal sheet 2 are not preheated, the metal sheet 2 is distorted by rapid thermal expansion at the moment when the metal sheet 2 comes into contact with the heated metal roll 4. As a result, the appearance of the single-sided metal-clad
[0025]
The thermoplastic liquid crystal polymer film 1 and the metal sheet 2 in which the dimensional change due to the thermal expansion is settled by the preheating process are not subjected to the rapid thermal expansion by the heated metal roll 4, and between the metal roll 4 and the rubber roll 3. No distortion occurs during pressurization, and the appearance does not change even if the tension at the unwinding portion is increased. The preheating temperature needs to be set in consideration of the melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer film 1, the material of the metal sheet 2, the thermal expansion coefficient and the thickness of both, for example, a thickness of 18 μm manufactured by an electrolysis method, When a copper foil having a width of 400 mm is used, a temperature of about 150 to 250 ° C. is preferable. The atmosphere of the preheating process may be selected according to the material of the metal sheet 2 to be used. In the case of a material that is easily oxidized by oxygen in the air, an inert atmosphere such as nitrogen is preferable.
[0026]
The diameters of the metal roll and rubber roll used in the present invention are preferably in the range of 35 to 45 cm. In the preheating step, the angle θ at which the thermoplastic liquid crystal polymer film 1 comes into contact with the rubber roll 3 needs to be in the range of 90 to 120 ° with respect to the contact point between the rubber roll 3 and the metal roll 4 , and is in the range of 90 to 100 °. Is preferred . The contact length L is preferably in the range of 27 to 47 cm, and more preferably in the range of 27 to 39 cm. The angle at which the metal sheet 2 contacts the rubber roll 3 via the thermoplastic liquid crystal polymer film 1 is smaller than the above θ, but is preferably in the range of 70 to 100 °, more preferably in the range of 70 to 90 °. Moreover, although the contact length becomes shorter than said L, the range of 21-39 cm is preferable and the range of 21-35 cm is more preferable. The temperature of the thermoplastic liquid crystal polymer film 1 and the metal sheet 2 preheated by such contact is suitably in the range of 100 to 250 ° C, and more preferably in the range of 100 to 200 ° C.
[0027]
The thermoplastic liquid crystal polymer film 1 increases in size due to its own thermal expansion on the rubber roll 3 and is sufficiently relaxed so that tension in the traveling direction is not transmitted due to friction with the rubber roll 3, and is in a non-tensioned state. Become. In the present invention, by adjusting the diameter of the rubber roll 3 and its rotation speed, the contact angle θ of the thermoplastic liquid crystal polymer film 1 with the rubber roll 3, etc., the heat and pressure bonding between the metal roll 4 and the rubber roll 3 is achieved. The thermoplastic liquid crystal polymer film 1 is brought into a no-tension state. When the tension of the thermoplastic liquid crystal polymer film 1 becomes no tension, the influence of the dimensional change of the metal sheet 2 is not transmitted to the film 1. Similarly, the metal sheet 2 is brought into a non-tensioned state before the thermocompression bonding between the metal roll 4 and the rubber roll 3.
[0028]
Moreover, when the pressure applied to the thermoplastic liquid crystal polymer film 1 and the metal sheet 2 between the metal roll 4 and the rubber roll 3 is a combination of rolls that do not substantially deform at the pressurization site, the pressure is converted into linear pressure. In order to develop sufficient adhesive strength, it is preferably 5 kg / cm or more. When the metal roll has a rubber coating layer on the surface, the coating layer is deformed at the time of pressurization due to the rubber material of the coating layer, the force applied to the metal roll, etc. The pressure applied to is preferably 20 kg / cm 2 or more in terms of surface pressure. In such a case, sufficient adhesive force can be expressed while suppressing the occurrence of plaques. The upper limit of the pressure is not particularly limited, but in order to sufficiently develop the adhesive strength of the laminate in a state where the thermoplastic liquid crystal polymer film is not pressed or protruded from the metal sheet, it is converted into linear pressure. It is desirable that it does not exceed 400 kg / cm2 or does not exceed 200 kg / cm 2 in terms of surface pressure. When the surface temperature of the metal roll is in a low temperature range, it goes without saying that the flow of the thermoplastic liquid crystal polymer film and the protrusion of the metal sheet are eliminated even when the pressure is exceeded.
The linear pressure of the metal roll is a value obtained by dividing the force (crimp load) applied to the metal roll by the effective width of the metal roll. Moreover, said surface pressure is the value which remove | divided the crimping | compression-bonding load by the area of the pressing surface formed by a deformation | transformation of a metal roll at the time of crimping | compression-bonding.
[0029]
According to the present invention, in order to obtain a single-sided metal-clad laminate having good appearance and excellent adhesion and dimensional stability, the thermoplastic liquid crystal polymer film 1 and the metal sheet 2 are heated at a temperature lower by 50 ° C. than the melting point of the film. To a temperature within a range from the melting point to 5 ° C. lower than the melting point, the rotation speed of the metal roll 4 is 30 m / min or less in terms of the linear velocity of the outer periphery when the two rolls are passed through and pressed. In order to facilitate heat transfer to the metal sheet 2 in the preheating step, it is more preferably 20 m / min or less. The lower limit of the rotation speed of the metal roll is not particularly limited, but if the rotation speed is too low, the production efficiency is lowered. Therefore, it is desirable that the rotation speed is not lower than 0.1 m / min industrially.
[0030]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention concretely, this invention is not restrict | limited at all by this. In the following examples and comparative examples, the melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer film, the adhesive strength of the single-sided metal-clad laminate, the dimensional stability, and the appearance were measured or evaluated as follows.
[0031]
(1) Obtained by observing the thermal behavior of the film using a melting point differential scanning calorimeter. That is, the sample film was heated at a rate of 20 ° C./min to be completely melted, and then the melt was rapidly cooled to 50 ° C. at a rate of 50 ° C./min, and again heated at a rate of 20 ° C./min. The position of the endothermic peak that appeared when the film was recorded was recorded as the melting point of the film.
[0032]
(2) Adhesive strength A peel test piece having a width of 1.0 cm was prepared from a single-sided metal-clad laminate, the film layer was fixed to a flat plate with a double-sided adhesive tape, and a metal sheet was formed by a 180 ° method according to JIS C 5016. Was peeled at a rate of 50 mm / min.
[0033]
(3) Dimensional stability The dimensional stability was measured according to IPC-TM-650 2.2.4.
[0034]
(4) Appearance One-sided metal-clad laminate was visually observed, and no wrinkles, streaks, or deformations were observed at a length of 200 m or more, and less than one wrinkle, streaks, or deformation was observed per 1 m length △, and one in which one or more wrinkles, streaks, deformations, unattached portions were observed per 1 m length was evaluated as x.
[0035]
Reference example 1
A thermoplastic liquid crystal polymer having a melting point of 280 ° C., which is a copolymer of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, is melt-extruded at a discharge rate of 20 kg / hour, and a transverse stretching ratio of 4.77 times is longitudinally stretched. Inflation film formation was performed at a magnification of 2.09 times. A thermoplastic liquid crystal polymer film having an average film thickness of 50 μm and a film thickness distribution of ± 7% was obtained.
[0036]
Example 1
The thermoplastic liquid crystal polymer film obtained in Reference Example 1 and an electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm (surface roughness of 7 μm) are placed on the opposite side of the thermoplastic liquid crystal polymer film 1 on the rubber roll 3 side as shown in FIG. The copper foil 2 was arrange | positioned. A metal roll 4 and a rubber roll 3 each having a diameter of 40 cm were used. The thermoplastic liquid crystal polymer film 1 along the rubber roll 3 is in contact with the rubber roll 3 for 1/4 minute (contact angle 90 °), and the copper foil 2 is in contact with the rubber roll 3 for 1/8 minute (contact). The guide rollers 6 and 6 were adjusted so that the angle was 45 °.
The surface temperature of the metal roll 4 was set to 260 ° C. The surface temperature of the rubber roll 3 in contact with the metal roll 4 was 200 ° C. The film surface temperature measured using a radiation thermometer at the position A of the rubber roll 3 was 200 ° C., and the copper foil surface temperature was also 200 ° C. The pressure applied to the thermoplastic liquid crystal polymer film and the copper foil between the rolls was 120 kg / cm 2 in terms of surface pressure, and the linear velocity on the outer periphery of the metal roll was 3 m / min.
Under the above conditions, the thermoplastic liquid crystal polymer film 1 is placed along the rubber roll 3, and then the copper foil 2 is temporarily bonded to the film 1 and then introduced between the metal roll 4 and the rubber roll 3. And crimped to obtain a single-sided metal-clad
[0037]
Example 2
The thermoplastic liquid crystal polymer film obtained in Reference Example 1 and a rolled copper foil having a thickness of 10 μm (surface roughness 0.2 μm), as shown in FIG. 1, the thermoplastic liquid crystal polymer film 1 on the rubber roll 3 side, Copper foil 2 was placed on the opposite surface. A metal roll 4 and a rubber roll 3 each having a diameter of 40 cm were used. The thermoplastic liquid crystal polymer film 1 along the rubber roll 3 is in contact with the rubber roll 3 for 1/4 minute (contact angle 90 °), and the copper foil 2 is in contact with the rubber roll 3 for 1/8 minute (contact). The guide rollers 6 and 6 were adjusted so that the angle was 45 °.
The surface temperature of the metal roll 4 was set to 260 ° C. The surface temperature of the rubber roll 3 in contact with the metal roll 4 was 200 ° C. The film surface temperature measured using a radiation thermometer at the position A of the rubber roll 3 was 200 ° C., and the copper foil surface temperature was also 200 ° C. The pressure applied to the thermoplastic liquid crystal polymer film and the copper foil between the rolls was 120 kg / cm 2 in terms of surface pressure, and the linear velocity on the outer periphery of the metal roll was 3 m / min.
Under the above conditions, the thermoplastic liquid crystal polymer film 1 is placed along the rubber roll 3, and then the copper foil 2 is temporarily bonded to the film 1 and then introduced between the metal roll 4 and the rubber roll 3. And crimped to obtain a single-sided metal-clad
[0038]
Example 3
The thermoplastic liquid crystal polymer film obtained in Reference Example 1 and an electrolytic copper foil having a thickness of 12 μm (surface roughness of 5 μm) are placed on the opposite side of the thermoplastic liquid crystal polymer film 1 on the rubber roll 3 side as shown in FIG. The copper foil 2 was arrange | positioned. A metal roll 4 and a rubber roll 3 each having a diameter of 40 cm were used. The thermoplastic liquid crystal polymer film 1 along the rubber roll 3 is in contact with the rubber roll 3 for 1/4 minute (contact angle 90 °), and the copper foil 2 is in contact with the rubber roll 3 for 1/8 minute (contact). The guide rollers 6 and 6 were adjusted so that the angle was 45 °.
The surface temperature of the metal roll 4 was set to be 275 ° C. The surface temperature of the rubber roll 3 in contact with the metal roll 4 was 200 ° C. The film surface temperature measured using a radiation thermometer at the position A of the rubber roll 3 was 200 ° C., and the copper foil surface temperature was also 200 ° C. The pressure applied to the thermoplastic liquid crystal polymer film and the copper foil between the rolls was 120 kg / cm 2 in terms of surface pressure, and the linear velocity on the outer periphery of the metal roll was 5 m / min.
Under the above conditions, the thermoplastic liquid crystal polymer film 1 is placed along the rubber roll 3, and then the copper foil 2 is temporarily bonded to the film 1 and then introduced between the metal roll 4 and the rubber roll 3. And crimped to obtain a single-sided metal-clad
[0039]
Example 4
The thermoplastic liquid crystal polymer film obtained in Reference Example 1 and an aluminum foil having a thickness of 50 μm (surface roughness 0.5 μm) are opposed to the thermoplastic liquid crystal polymer film 1 on the rubber roll 3 side, as shown in FIG. Aluminum foil 2 was placed on the surface. A metal roll 4 and a rubber roll 3 each having a diameter of 40 cm were used. The thermoplastic liquid crystal polymer film 1 along the rubber roll 3 is in contact with the rubber roll 3 for 1/4 minute (contact angle 90 °), and the aluminum foil 2 is in contact with the rubber roll 3 for 1/8 minute (contact). The guide rollers 6 and 6 were adjusted so that the angle was 45 °. The surface temperature of the metal roll 4 was set to be 275 ° C. The surface temperature of the rubber roll 3 in contact with the metal roll 4 was 200 ° C. The film surface temperature measured using a radiation thermometer at the position A of the rubber roll 3 was 200 ° C., and the aluminum foil surface temperature was also 200 ° C. The pressure applied to the thermoplastic liquid crystal polymer film and the aluminum foil between the rolls was 120 kg / cm 2 in terms of surface pressure, and the linear velocity on the outer periphery of the metal roll was 5 m / min.
Under the above conditions, the thermoplastic liquid crystal polymer film 1 is placed along the rubber roll 3, and then the aluminum foil 2 is temporarily bonded to the film 1 and then introduced between the metal roll 4 and the rubber roll 3. And crimped to obtain a single-sided metal-clad
[0040]
Comparative Example 1
FIG. 2 is a view schematically showing another manufacturing method (without a preheating step) different from the present invention relating to a single-sided metal-clad laminate, in which a thermoplastic liquid crystal polymer film 1 is temporarily bonded to a metal sheet 2. Then, both are introduced between the metal roll 4 and the rubber roll 3 and bonded to form a single-sided metal-clad
[0041]
2, the thermoplastic liquid crystal polymer film obtained in Reference Example 1 and an electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm (surface roughness 7 μm) are disposed on the opposite side of the thermoplastic liquid crystal polymer film 1 on the rubber roll 3 side. The copper foil 2 was arrange | positioned. A metal roll 4 and a rubber roll 3 each having a diameter of 40 cm were used. Both were temporarily joined so that the thermoplastic liquid crystal polymer film 1 did not contact the rubber roll 3 (contact angle 0 °) and the copper foil 2 did not contact the metal roll 4 (contact angle 0 °).
The surface temperature of the metal roll 4 was set to 260 ° C. The surface temperature of the rubber roll 3 in contact with the metal roll 4 was 200 ° C. The pressure applied to the thermoplastic liquid crystal polymer film and the copper foil between the rolls was 120 kg / cm 2 in terms of surface pressure, and the linear velocity on the outer periphery of the metal roll was 3 m / min.
Under the above conditions, after the thermoplastic liquid crystal polymer film 1 is temporarily bonded to the copper foil 2, both are introduced between the metal roll 4 and the rubber roll 3 and pressure bonded, and the single-sided metal-clad
[0042]
[Table 6]
【The invention's effect】
According to the present invention, a single-sided metal-clad laminate having no appearance of wrinkles due to thermal expansion of the metal sheet at the thermocompression bonding portion, good appearance, sufficient adhesive force, and good dimensional stability is manufactured continuously. The In addition, the present invention provides a single-sided metal-clad laminate having good quality as described above.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing a method for producing a single-sided metal-clad laminate of the present invention.
FIG. 2 is a diagram schematically showing another manufacturing method different from the present invention relating to a single-sided metal-clad laminate.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Thermoplastic liquid crystal polymer film, 2 ... Metal sheet, 3 ... Rubber roll, 4 ... Metal roll, 5 ... Single-sided metal-clad laminate.
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