JP4245142B2

JP4245142B2 - Composition for forming wiring protective film on suspension board for hard disk and use thereof

Info

Publication number: JP4245142B2
Application number: JP2003163330A
Authority: JP
Inventors: 克彦船木; 田原　　修二; 和人藤田; 武津田; 悦夫大川戸
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2003-06-09
Filing date: 2003-06-09
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2023-06-09
Also published as: JP2004359918A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
ハードディスク用サスペンション基板上に形成される銅などの配線を保護するための膜形成用組成物に関する。また、それを用いた配線保護膜形成用のドライフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピュータなどの記憶装置として用いられるハードディスク装置において、記録や再生を行うには、内部の磁気ディスクと磁気ヘッドとを相対的に走行させ、これによって生じる空気流に抗して、磁気ヘッドと磁気ディスクとの間に一定の微小な間隔を保つように設計される。このように、磁気ヘッドを空気流に抗して磁気ディスクに弾性的に押しつける磁気ヘッド支持装置がサスペンションである。サスペンションは近年、バネ性能を有する数十μmの厚みのステンレス板を利用して、その上に直接回路形成されたものが使用されるようになってきた。このようなサスペンションは、ハードディスクの組み立て工程において、磁気ディスク上にセットされる。それは特殊な治具やロボットアームなどを用いて行われるが、その際、サスペンション基板上に配線されている配線上の金メッキに傷がつく恐れがある。これを防止するため、配線部分を保護する配線保護層が通常設けられている。このサスペンションの配線保護層には、従来、主に液状の感光性ポリイミドが使用されてきた。この材料は主にスピンコート法で塗布され、乾燥、露光、現像ののち、硬化することにより保護層の形成が行われる。
【０００３】
しかしながら、スピンコート法では、サスペンション基板が配線形成された後、または外形加工された後に実施することが困難であり、また、膜形成に使用されない溶液の回収、リサイクルが困難であるなどのさまざまな問題点を有する。また、本質的に感光性ポリイミドは光の透過性が劣るため厚膜にすることは困難であり、さらに有機溶剤を用いた現像が必要となり作業環境が好ましくない状態であること及び多量の環境負荷物質が排出されるという問題があった。これらの問題を解決するために、ドライフィルム状の保護膜材料が特開平１０−２８９４３２号公報で提案されている。しかしながらこの方法では高濃度のアルカリ水溶液を用いて現像を実施しなければならず、また、薄型のサスペンション基板に用いた際、サスペンション基板が、保護膜材料の形成時の収縮応力を受けて反り上がってしまい、他の加工時に不便性をもたらすという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の従来の問題点を解決し、低濃度アルカリ水溶液で現像が可能であり、耐熱性に優れ、低発塵性であり、かつ、薄型サスペンション基板に使用した際に反りが生じにくい配線保護膜形成用組成物及びそれを用いた保護膜形成用ドライフィルムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定の構成成分を含有した組成物が上記課題を解決しうる材料であることを見出し本発明を完成するに至った。すなわち本発明は（Ａ）下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールジアミンを原料として得られるポリイミド前駆体、（Ｂ）少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物および（Ｃ）光重合開始剤を含有するハードディスク用サスペンション基板の配線保護膜形成用組成物であり、該組成物からなる該保護膜形成用のドライフィルムに関する。
Ｈ _２Ｎ−（Ｒ _１Ｏ） _ｎ −Ｒ _２ −ＮＨ _２．．．（１）
（式中、Ｒ _１及びＲ _２は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは１から３０の正数を表す。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリイミド前駆体には、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミドなどが含まれ、特に制限されないが、ポリアミド酸を用いることが工業的に有利であり好ましい。ポリアミド酸とは、ピロメリット酸二無水物などの酸無水物と、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのジアミン化合物とを、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性有機溶媒下にて反応させることにより得られるポリイミドの前駆体である。
【０００７】
ポリイミド前駆体合成原料用の酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,１−ビス（２,３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２−ビス（２,３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２−ビス（３,３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２−ビス［４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３,３',４,４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３',４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,５,６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３',４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。構成成分の組成にもよるが、ポリイミド前駆体と他の成分との相溶性の観点からピロメリット酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【０００８】
本発明で用いられるポリイミド前駆体合成用のジアミン化合物としては例えば、３,３'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノ−３,３',５,５'−テトラメチルジフェニルメタン、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジエチル−５,５'−ジメチルジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニル−２,２'−プロパン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,４'−ジアミノベンズアニリド、４,４'−ジアミノベンズアニリド、３,３'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、３,３'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３'−ジエトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジメチル−５,５'−ジエチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３'−ジエトキシ−４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、３,３',５,５'−テトラメチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３',５,５'−テトラエチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス[３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル及び２,２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミン化合物が挙げられ、さらには、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールジアミン等が挙げられる。
【０００９】
H₂N−(R₁O)_n−R₂−NH₂ ．．．（１）
（式中、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは１から３０の正数を表す。）
これらのうち、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス[３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ポリプロピレングリコール鎖を含むジアミン、ポリエチレングリコール鎖を含むジアミンが特に好ましい。
【００１０】
ポリアルキレングリコールジアミンを原料に用いることは耐熱性を低下させるという欠点を持つが、可撓性の向上や反りの問題を解決させるのに非常に有用な構成成分であるため、通常、他の耐熱性を有する芳香族ジアミン化合物との共重合体として使用される。このポリアルキレングリコールジアミンと他のジアミン化合物の共重合組成比は、ポリアルキレングリコールジアミンの量が他のジアミン化合物に対しモル比で１．０以上であると著しく耐熱性が低下するため好ましくない。また、上記モル比が０．０５以上であると著しく可撓性が向上し、反りの発生が少なくなることから、上記モル比が０．０５〜０．９０の共重合組成比で使用されることが好ましい。
【００１１】
上記ジアミン化合物と上記酸無水物との重合反応において、反応温度は通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５５℃であり、圧力は特に限定されない。反応時間は、使用する有機溶剤種、および反応温度により左右されるが、通常反応が完結するのに十分な時間は４〜２４時間である。
【００１２】
上記のように得られるポリアミド酸溶液は、粘度が０．５〜５０．０Ｐａ・ｓ、好ましくは５．０〜２５．０Ｐａ・ｓの範囲にあることが望ましい。ここで、粘度とはＥＨ型粘度計（東機産業社製）３゜コーンを用い、２５℃で測定した値である。
【００１３】
このポリアミド酸溶液の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であると、露光部の塗膜強度が十分に得られ高い解像度が得られる傾向がある。５０．０Ｐａ・ｓ以下では（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との相溶性が良くまた現像時未露光部のアルカリ溶液による溶解性が良いため高い解像度が得られる傾向がある。この対数粘度は、ジアミン化合物と酸無水物のモル比を変えることにより、任意に調整できる。
【００１４】
本発明に用いることのできるポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミドは、上記ポリアミド酸を基本組成とした重合物であり、各々、その分子内カルボキシル基のエステル化物、アミド化物である。例えばポリアミド酸エステルは、無水ピロメリット酸などの酸二無水物と、予め乾燥したエタノールなどのアルコール化合物を反応させることで２エステル化物を合成し、次いでオキザリルクロライドなどを用いて残ったカルボキシル基を塩素化し、ジアミン化合物との脱塩酸反応などで合成される。ポリアミド酸アミドもポリアミド酸エステルと類似の方法などを用いることで合成される。
【００１５】
ポリイミド前駆体の含有割合は、保護膜形成用組成物中に１０〜９５質量％（固形分換算）、好ましくは３０〜７０質量％である。含有割合が１０質量％以上であると、露光後の被膜のアルカリ溶液による溶解性が向上し、高い解像度を得ることができると同時に、最終硬化膜としてポリイミドの特長である耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等を発現できる。また、含有割合を９５質量％以下にして（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量を確保することにより、感光性を発現し、ＵＶ等のエネルギー線硬化が可能となり、光によるパターン形成が可能となる。
【００１６】
本発明で用いられる、少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和２重結合を有する（メタ）アクリレート化合物（以下、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とする）としては、下記のようなアルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能な不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物、ポリアルキレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート化合物、その他の（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、ポリイミド前駆体（Ａ）１００質量部に対して、１０〜７００質量部、好ましくは３０〜２５０質量部の割合となるように用いられる。
【００１７】
アルコール性水酸基を有し、かつ光重合可能な不飽和二重結合を少なくとも２つ以上有する（メタ）アクリレート化合物（以下（メタ）アクリレート化合物（Ｂ₁）とする）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリメタクリレート、トリス｛ヒドロキシエチルアクリロイル｝イソシアヌレート、トリス｛ヒドロキシエチルメタクリロイル｝イソシアヌレート、イソシアヌール酸トリアクリレート、イソシアヌール酸トリメタクリレートが挙げられる。これらは単独または２種以上を併用することができる。また、これら（メタ）アクリレート化合物（Ｂ₁）はポリイミド前駆体（Ａ）との相溶性に優れるうえ、露光時の硬化性および現像性制御のために用いられる。
【００１８】
上記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ₁）の含有量は、ポリイミド前駆体（Ａ）１００質量部に対し０〜２００質量部、好ましくは５〜２００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。２００質量部以下にすることによって現像時の未露光部のアルカリ溶液による溶解性を保持でき、更にイミド化後の硬化物の可撓性が損なわれない。
ポリアルキレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート化合物（以下、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ₂）とする）としては、次式（２）で示される化合物が挙げられる。この化合物は単独または２種以上を併用することができる。
この化合物はポリイミド前駆体（Ａ）との相溶性に優れ、露光時の硬化性および現像性制御のために用いられる。
【００１９】
【化１】

【００２０】
（式中、Ｒ₃は水素原子またはメチル基、Ｒ₄およびＲ₆は炭素数２〜５の脂肪族基、Ｒ₅はベンゼン環を２個以上有する芳香族基または単結合を表し、ｎおよびｍは１以上の整数を表し、かつｎ＋ｍは２〜１２である。）
上記化合物中、Ｒ₄およびＲ₆の炭素数２〜５の脂肪族基としては例えばエチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン基が好適である。炭素数を２〜５に限定することで、適度な水溶性を保持し、ポリイミド前駆体（Ａ）との良好な相溶性を発現することができる。
【００２１】
また式中、Ｒ₅のベンゼン環を２個以上有する芳香族基、としては例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレンビスフェノール、４,４'-エチリデンビスフェノール、ビフェノール、４,４'−オキシビスフェノール、１,１'−ビフェニル−４,４'-ジオール、４,４'−シクロヘキシリレンビスフェノール、４,４'−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４,４'-オキシビスフェノール、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタノン、４,４'−（フェニルメチレン）ビスフェノール、５,５'−（１,１'−シクロヘキシリデン）ビス−[１,１'−（ビフェニル）−２−オールなどの化合物の水酸基の残基、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）のイソシアネート残基が挙げられる。ベンゼン環数を２個以上とする事で、親水性を保持しながら耐薬品性を向上させる事ができる。
【００２２】
上記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ₂）の含有量は、ポリイミド前駆体（Ａ）１００質量部に対し１０〜５００質量部、好ましくは２０〜２００質量部である。１０質量部以上含有することでアミド酸との相溶性が向上し、解像性も良好となる。同時にイミド化後の硬化物の可撓性が向上し、高Ｔｇを有しながら高い伸び率を得ることができる。また５００質量部以下にすることによってポリイミドの特長を生かした硬化膜を得ることができ、耐薬品性や高い電気絶縁性を発現できる。
【００２３】
また、本発明では上記以外に必要に応じて例えば、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１,３,５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリス｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイル｝イソシアヌレート、トリ（メタ）アクリルホルマール、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を併用することができる。これらはポリイミド前駆体（Ａ）に溶解できる範囲で使用可能であるが、通常ポリイミド前駆体（Ａ）１００質量部に対して０〜９０質量部使用できる。
【００２４】
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、具体的には、例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイル安息香酸、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。さらにベンゾインとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾインとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、α−アリルベンゾイン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とエチレンオキサイド等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ベンゾイル安息香酸とプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、ヒドロキシベンゾフェノンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクロオキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−デシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
また重合効率を向上させる目的で光重合開始助剤を併用してもよい。具体的には、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。これら光重合開始助剤は１種または２種以上を混合し使用することができる。
【００２６】
上記光重合開始剤及び光重合開始助剤の含有量は、それぞれ０．０５〜１０質量％（固形分換算）、好ましくは０．５〜７質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。合計０．１質量％以上となるように含有させることにより目的の解像度が得られる程度の硬化度が得られる。また合計２０質量％以下にすることにより、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の重合度を適度に調整でき、解像度や可撓性を制御することができる。
【００２７】
本発明の保護膜形成用材料には、通常、溶剤が用いられる。溶剤としては、上記（Ａ）ないし（Ｃ）の一部または全部を溶解し易いものを用いることが好ましいが、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲で貧溶媒を使用することができる。溶剤の使用量は、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは保護膜形成用組成物中３０〜９０重量％、さらに好ましくは４５〜７０重量％である。上記範囲で溶剤を使用すると、ドライフィルム作製時にレベリング性が向上し、品質の向上につながる。
【００２８】
溶剤としては例えばアセトン，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロンまたはアセトフェノン等のケトン類が挙げられ、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールまたはヘキシレングリコール等のアルコール類が挙げられ、例えば１,４−ジオキサン、トリオキサン、ジエチルアセタール、１,２−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられ、例えば酢酸エチル、安息香酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノプロピルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等のエステル類が挙げられ、例えばｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼン等の炭化水素類が挙げられ、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドまたはＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。その他、本発明の目的を阻害しなければいかなる溶剤でも構わない。これらの溶剤は単独で用いても、複数個を併用しても構わない。例えば、低沸点溶剤と高沸点溶剤を混合することにより乾燥時の発泡を抑制することができ、ドライフィルムの品質を向上させることができる。
【００２９】
本発明のドライフィルムは、固形分３０〜９０質量％に調整された該保護膜形成用組成物を、一定厚みの無色透明なフィルムに一定厚みで塗布、乾燥することによって得ることができる。ここで無色透明なフィルムとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、エチレン／シクロデセン共重合体（三井化学製、商品名（商標）：ＡＰＥＬ）等を用いることができる。ポリアミド酸（Ａ）は水分により物性が変化するため、低透湿性の樹脂が望ましく、従ってこれらの中では、ＡＰＥＬ（登録商標）、ポリエチレンおよびポリプロピレンが好適である。
【００３０】
無色透明なフィルムの厚みは、通常１５〜１００μｍ、好ましくは３０〜７５μｍの範囲にあることが好ましい。厚さが上記範囲にあるとフィルムは、塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等に優れる。塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等を考慮すると、フィルムの厚みが１５〜１００μｍ、好ましくは３０〜７５μｍの範囲にある、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン含有率の高いＡＰＥＬ（商標）がさらに好ましい。
保護膜形成用組成物の塗布は、上記の無色透明なフィルムにリバースロールコーターやグラビアロールコーター、コンマコーター、カーテンコーター等の公知の方法で行うことができる。塗膜の乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、近赤外線を用いた乾燥機を用い、温度５０〜１２０℃で行うことができ、好ましくは６０〜１００℃で１０〜６０分行う。
ドライフィルムの膜厚は、５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。膜厚が５μｍ以上であると絶縁信頼性に問題が無く、１００μｍ以下にすることで解像度を向上させることができる。
【００３１】
該ドライフィルムを回路形成されたサスペンション基板面に重ね合わせ、平面圧着やロール圧着等の公知の方法により、４０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃に加熱しながら０．２〜３ＭＰａの圧力で熱圧着する事で感光性皮膜を形成することができる。熱圧着可能温度を４０℃以上とする事で圧着前の位置合わせ時にタックにより手間取ったりする事が無く、１５０℃以下とすることによりイミド化が進行しすぎないで圧着時間に余裕ができ、工程マージンを広く取ることができる。なお、熱圧着可能温度とは、気泡残り等の問題がなく、パターンへの埋め込みが充分にできると同時に、流れすぎてパターンの外に流れ出さない粘度にフィルムを制御することが可能な温度を意味する。
【００３２】
またドライフィルムを圧着するときの温度における粘度は５０〜５００００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜５０００Ｐａ・ｓが良い。５０Ｐａ・ｓ以上とする事で圧着時の流れ出しを防ぐことができ、５００００Ｐａ・ｓ以下とすることで良好なパターンへの埋め込み性を得ることができる。なお、ドライフィルムを圧着するときの温度における粘度は、ＨＡＡＫＥ社製レオメーターを用い、パラレルプレート間にフィルムを厚みが０．５〜１．０ｍｍになるように挟み、昇温しながら周波数０．５Ｈｚでずり応力を加え測定される。
【００３３】
感光性皮膜は、微細孔や微細幅ラインを形成するため、任意のパターンが書かれたフォトマスクを通して露光される。露光量は、材料の組成により異なるが、通常１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ²である。この時使用される活性光線としては、例えば電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられるが、好ましくは紫外線である。光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。
【００３４】
露光後、現像液を用い、浸漬法やスプレー法にて現像を行う。現像液としては、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液が使用できる。現像後は通常、水で洗浄を行うが、この水洗を行うまえに希薄な酸水溶液を用いてアルカリ成分を完全に除去する操作を行っても構わない。希薄な酸水溶液としては、硫酸、塩酸、乳酸、シュウ酸などの水溶液を用いることができる。その後加熱処理を施されることによって、現像によって得られたパターン部のポリイミド前駆体はポリイミドに転化される。加熱処理は、１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３００℃で０．１〜５時間連続的または段階的に行われ加工品が出来上がる。
【００３５】
【実施例】
以下、代表的な実施例により本発明を詳細に説明するがこれに限定されるものではない。
実施例、比較例においておこなった評価は以下の方法で実施した。
（１）比誘電率：直径１ｍｍのＡｌ電極を上部電極として付け、ヒューレッドパッカード社製インピーダンスアナライザを使用して１ＭＨｚにおける値を測定した。
（２）半田耐熱試験：２６０±５℃に保持された溶融はんだ液面に、銅箔上に保護膜を形成した試験片を作製し保護膜面を上にして５秒フロートし、皮膜の膨れ等の有無を確認した。
（３）発塵性：１６０℃で１０分間加熱したときに発生するガスをＧＣ−ＭＳ（ヒューレットパッカード社製HP6890/HP5973）で測定し、単位面積当たりの発生ガス量を確認した。
（４）耐マイグレーション試験：ライン／スペース＝３０／３０μmの金メッキを施した銅配線付き基板を使用し、６０℃、８５％ＲＨ下にて１８ＶＤＣを１２０ｈｒ通電させ絶縁劣化による短絡の有無を確認した。
（５）高温暴露試験：１５０℃で１２０時間暴露後の外観の変化及び比誘電率の変化を確認した。
（６）反り：銅層１２μm／ポリイミド層１０μm／ステンレス層２０μmの３層からなる基材２ｍｍ×５０ｍｍの試験片上に厚さ３８μmの保護膜を形成し、両端の高さを測定し、その合計値を反り量とした。
【００３６】
実施例１
１Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業社製）５３．３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（和光純薬工業社製）２４６ｇをフラスコ内に投入し、これを攪拌しながら内部温度を５０℃まで昇温した。その温度で、滴下ロートからジェファーミンＤ４００（サンテクノケミカル社製、一般式（１）中のＲ_１およびＲ_２がイソプロピル基で、アミノ基含有量は４.４ミリ当量／ｇである）２１．７ｇを少量づつ２時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度で１時間撹拌を継続させた。その後、反応温度を３０℃以下に冷却し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製）を５７．２ｇ添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３５質量％のポリアミド酸溶液を得た。（アミンのモル比は（ジェファーミンＤ４００）／（１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン）＝０．２５である。）
これにポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＦＡ３２１Ｍ：日立化成工業社製）を７０．０ｇと、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＥ１３００Ｎ：新中村化学工業社製）を７０．０ｇと、光開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（SPEEDCUREＴＰＯ：日本シーベルヘグナー社製）１１．２ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン（KAYACURE-ＤＥＴＸ：日本化薬社製）２．８ｇ、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（KAYACURE-ＥＰＡ：日本化薬社製）５．６ｇおよび消泡剤としてＢＹＫ−０５７（ビックケミー・ジャパン社製）２．８ｇを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し、褐色の粘性液体を得た。溶液の粘度は３０Pa・sであった。
得られた溶液を、幅３０ｃｍ、厚さ１９μｍのキャリアフィルム（ＰＥＴフィルム）上に約８０μｍの厚みで塗工後、熱風循環乾燥炉内で１００℃×１０分間乾燥し、厚さ３８μｍのカバーフィルム（ＰＥＴフィルム）を張り合わせドライフィルムとした。作製したドライフィルムは、カバーフィルムを剥がした後、１オンス圧延銅箔光沢面上、反り評価用ステンレス基板上および耐マイグレーション評価用基板上に重ね合わせ、位置合わせ後真空ラミネート装置で８０℃×２０秒圧着して張り合わせた。その後、高圧水銀灯を用いて６００ｍJ／ｃｍ²の露光量で露光し、３０℃の１．０％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を０．１５Ｐａの圧力で噴霧現像、水洗し、乾燥後、２３０℃×１０分間加熱硬化させた。膜の厚みが２５μmのフィルムが得られ、比誘電率は３．４であった。半田耐熱試験後、及び高温暴露試験後の表面に異常は認められず、高温暴露試験後の比誘電率は３．４と変化はなかった。耐マイグレーション試験において１２０ｈｒ以内での不良は認められず、試験後の試験片の外観異常も認められなかった。発塵評価の結果、発生ガス量は８．８８μｇ／ｍｍ²と充分に低い値であった。反り評価の結果、平均値は０．３ｍｍと充分に低い値を示した。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の配線保護膜形成用組成物を用いることで、加工工程において作業上問題のある有機溶剤や高濃度アルカリ水溶液などを必要とせずに低濃度アルカリ水溶液で現像が可能であり、また、耐熱性に優れ、低発塵性であり、かつ、薄型サスペンション基板に使用した際に反りが生じにくいなどの優れた配線保護膜をサスペンション基板上に形成することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film-forming composition for protecting a wiring such as copper formed on a suspension board for hard disk. Moreover, it is related with the dry film for wiring protective film formation using the same.
[0002]
[Prior art]
In a hard disk device used as a storage device such as a computer, in order to perform recording and reproduction, an internal magnetic disk and a magnetic head are moved relatively to each other, and the magnetic head and the magnetic disk are resisted against an air flow generated thereby. It is designed to keep a certain minute distance between the two. Thus, the suspension is the magnetic head support device that elastically presses the magnetic head against the magnetic disk against the air flow. In recent years, a suspension in which a circuit is directly formed on a stainless plate having a spring performance of several tens of μm in thickness has come to be used. Such a suspension is set on the magnetic disk in the assembly process of the hard disk. This is performed using a special jig or a robot arm. At this time, there is a risk of damage to the gold plating on the wiring wired on the suspension board. In order to prevent this, a wiring protective layer for protecting the wiring portion is usually provided. Conventionally, liquid photosensitive polyimide has been mainly used for the wiring protective layer of this suspension. This material is applied mainly by spin coating, and after drying, exposure and development, the protective layer is formed by curing.
[0003]
However, in the spin coating method, it is difficult to carry out after the suspension board is formed with wiring or after the outer shape is processed, and it is difficult to collect and recycle a solution that is not used for film formation. Has a problem. In addition, photosensitive polyimide is essentially inferior in light transmission, so it is difficult to make a thick film. Further, development using an organic solvent is required, and the working environment is unfavorable and a large amount of environmental load is required. There was a problem of material being discharged. In order to solve these problems, a protective film material in the form of a dry film has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-289432. However, in this method, development must be performed using a high-concentration alkaline aqueous solution, and when used for a thin suspension substrate, the suspension substrate warps due to shrinkage stress during formation of the protective film material. Therefore, there is a problem that inconvenience is caused at the time of other processing.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, can be developed with a low-concentration alkaline aqueous solution, has excellent heat resistance, low dust generation, and warps when used on a thin suspension board. It is an object to provide a composition for forming a wiring protective film which is difficult to obtain and a dry film for forming a protective film using the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a composition containing a specific component is a material that can solve the above problems, and have completed the present invention. That is, the present invention provides (A)Polyimide precursor obtained using polyalkylene glycol diamine represented by the following general formula (1) as a raw material, (B) a composition for forming a wiring protective film of a suspension board for a hard disk, which contains (B) a (meth) acrylate compound having at least two photopolymerizable unsaturated double bonds and (C) a photopolymerization initiator. And a dry film for forming the protective film comprising the composition.
  H ₂ N- (R ₁ O) _n -R ₂ -NH ₂ . . . (1)
(Wherein R ₁ And R ₂ Represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a positive number of 1 to 30. )
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyimide precursor used in the present invention includes polyamic acid, polyamic acid ester, polyamic acid amide and the like, and is not particularly limited. However, it is industrially advantageous and preferred to use polyamic acid. Polyamic acid is a reaction between an acid anhydride such as pyromellitic dianhydride and a diamine compound such as 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene in a polar organic solvent such as N-methylpyrrolidone. It is a polyimide precursor obtained by making it.
[0007]
Examples of acid anhydrides for polyimide precursor synthesis raw materials include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetra Carboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyl Phenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxylphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis (3,3-dicarboxylphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-Dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyl ether Tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridine Tracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3, 3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and the like. Depending on the composition of the components, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 from the viewpoint of compatibility between the polyimide precursor and other components 3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride is preferred.
[0008]
Examples of the diamine compound for synthesis of the polyimide precursor used in the present invention include 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenylmethane, and 4,4 ′. -Diamino-3,3'-diethyl-5,5'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl-2,2'-propane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diethoxy-4,4 '-Diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diethyl- , 4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'- Dimethoxy-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminodiphenylpropane, 3,3′-diethoxy-4 4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4, , 4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophen Noxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis [3- (aminophenoxy) phenoxy] benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether and 2,2 Examples include aromatic diamine compounds such as' -bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, and further include polyalkylene glycol diamines represented by the following general formula (1).
[0009]
H₂N− (R₁O)_n−R₂-NH₂        . . . (1)
(Wherein R₁And R₂Represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a positive number of 1 to 30. )
Of these, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis [3- (aminophenoxy) phenoxy] benzene, 4,4 ′ -Bis (3-aminophenoxy) biphenyl, a diamine containing a polypropylene glycol chain, and a diamine containing a polyethylene glycol chain are particularly preferred.
[0010]
The use of polyalkylene glycol diamine as a raw material has the disadvantage of lowering the heat resistance, but it is a very useful component to solve the problems of improved flexibility and warping, so it usually has other heat resistance. It is used as a copolymer with an aromatic diamine compound having properties. The copolymer composition ratio of the polyalkylene glycol diamine and the other diamine compound is not preferable when the amount of the polyalkylene glycol diamine is 1.0 or more in terms of molar ratio with respect to the other diamine compound because the heat resistance is remarkably lowered. Further, if the molar ratio is 0.05 or more, flexibility is remarkably improved and warpage is reduced, so that the molar ratio is used at a copolymer composition ratio of 0.05 to 0.90. It is preferable.
[0011]
In the polymerization reaction between the diamine compound and the acid anhydride, the reaction temperature is usually 10 to 60 ° C., preferably 20 to 55 ° C., and the pressure is not particularly limited. The reaction time depends on the type of organic solvent used and the reaction temperature. Usually, the time sufficient for completing the reaction is 4 to 24 hours.
[0012]
The polyamic acid solution obtained as described above has a viscosity of 0.5 to 50.0 Pa · s, preferably 5.0 to 25.0 Pa · s. Here, the viscosity is a value measured at 25 ° C. using an EH viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) 3 ° cone.
[0013]
When the viscosity of this polyamic acid solution is 0.5 Pa · s or more, there is a tendency that the coating film strength at the exposed portion is sufficiently obtained and high resolution is obtained. If it is 50.0 Pa · s or less, the compatibility with the (meth) acrylate compound (B) is good, and the solubility in the alkali solution in the unexposed area during development tends to be high, so that high resolution tends to be obtained. This logarithmic viscosity can be arbitrarily adjusted by changing the molar ratio of the diamine compound and the acid anhydride.
[0014]
The polyamic acid ester and polyamic acid amide that can be used in the present invention are polymers having the above-mentioned polyamic acid as a basic composition, and are an esterified product and an amidated product of the intramolecular carboxyl group, respectively. For example, the polyamic acid ester is synthesized by reacting an acid dianhydride such as pyromellitic anhydride with a previously dried alcohol compound such as ethanol, and then the remaining carboxyl group is synthesized using oxalyl chloride or the like. Is chlorinated and synthesized by a dehydrochlorination reaction with a diamine compound. The polyamic acid amide is also synthesized by using a method similar to the polyamic acid ester.
[0015]
The content rate of a polyimide precursor is 10-95 mass% (solid content conversion) in the composition for protective film formation, Preferably it is 30-70 mass%. When the content ratio is 10% by mass or more, the solubility of the exposed film by an alkali solution is improved, and high resolution can be obtained. At the same time, the heat resistance and chemical resistance that are the characteristics of polyimide as a final cured film are obtained. In addition, electrical insulation can be exhibited. In addition, by ensuring the content of the (meth) acrylate compound (B) by setting the content ratio to 95% by mass or less, photosensitivity is exhibited, energy ray curing such as UV becomes possible, and pattern formation by light is possible. It becomes.
[0016]
As the (meth) acrylate compound (hereinafter referred to as (meth) acrylate compound (B)) having at least two photopolymerizable unsaturated double bonds used in the present invention, the following alcoholic compounds Examples include (meth) acrylate compounds having a hydroxyl group and at least two unsaturated double bonds capable of photopolymerization, di (meth) acrylate compounds having a polyalkylene glycol chain, and other (meth) acrylate compounds. It is done. The (meth) acrylate compound (B) is used in an amount of 10 to 700 parts by mass, preferably 30 to 250 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor (A).
[0017]
A (meth) acrylate compound having an alcoholic hydroxyl group and having at least two unsaturated double bonds capable of photopolymerization (hereinafter referred to as (meth) acrylate compound (B₁)), For example, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, tetramethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolpropane trimethacrylate, tris {hydroxyethyl Acryloyl} isocyanurate, tris {hydroxyethylmethacryloyl} isocyanurate, isocyanuric acid triacrylate, and isocyanuric acid trimethacrylate. These can be used alone or in combination of two or more. These (meth) acrylate compounds (B₁) Is excellent in compatibility with the polyimide precursor (A), and is used for curability and developability control during exposure.
[0018]
The above (meth) acrylate compound (B₁) Content is 0 to 200 parts by mass, preferably 5 to 200 parts by mass, and more preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor (A). By making it 200 parts by mass or less, the solubility of the unexposed part in the alkali solution during development can be maintained, and the flexibility of the cured product after imidization is not impaired.
Di (meth) acrylate compound having a polyalkylene glycol chain (hereinafter referred to as (meth) acrylate compound (B₂)) Includes a compound represented by the following formula (2). These compounds can be used alone or in combination of two or more.
This compound is excellent in compatibility with the polyimide precursor (A) and is used for curability and developability control during exposure.
[0019]
[Chemical 1]

[0020]
(Wherein R_ThreeIs a hydrogen atom or a methyl group, R_FourAnd R₆Is an aliphatic group having 2 to 5 carbon atoms, R_FiveRepresents an aromatic group or a single bond having two or more benzene rings, n and m represent an integer of 1 or more, and n + m is 2 to 12. )
In the above compounds, R_FourAnd R₆As the aliphatic group having 2 to 5 carbon atoms, for example, ethylene, propylene, 1-butylene and 2-butylene groups are preferable. By limiting the number of carbon atoms to 2 to 5, moderate water solubility can be maintained, and good compatibility with the polyimide precursor (A) can be exhibited.
[0021]
In the formula, R_FiveExamples of the aromatic group having two or more benzene rings include, for example, bisphenol A, bisphenol S, methylene bisphenol, 4,4′-ethylidene bisphenol, biphenol, 4,4′-oxybisphenol, 1,1′-biphenyl- 4,4′-diol, 4,4′-cyclohexylene bisphenol, 4,4 ′-(1-phenylethylidene) bisphenol, 4,4′-oxybisphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methanone, 4,4 ′ Hydroxyl group residues of compounds such as-(phenylmethylene) bisphenol, 5,5 '-(1,1'-cyclohexylidene) bis- [1,1'-(biphenyl) -2-ol, 4,4 ' -The isocyanate residue of methylene bis (phenyl isocyanate) is mentioned. By setting the number of benzene rings to 2 or more, chemical resistance can be improved while maintaining hydrophilicity.
[0022]
The above (meth) acrylate compound (B₂) Content is 10 to 500 parts by mass, preferably 20 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor (A). By containing 10 parts by mass or more, compatibility with amic acid is improved, and resolution is also improved. At the same time, the flexibility of the cured product after imidization is improved, and a high elongation can be obtained while having a high Tg. Moreover, the cured film which utilized the characteristic of the polyimide can be obtained by making it 500 mass parts or less, and chemical resistance and high electrical insulation can be expressed.
[0023]
In the present invention, other than the above, for example, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, N, N′-methylenebis (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,3,5-tri (meth) acryloylhexahydro-S-triazine, tris {hydroxyethyl (meth) acryloyl} isocyanurate, tri (meth) acryl formal, Tetramethylolpropane tetra (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, poly Propylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol monoacrylate, lauroxy polyethylene glycol monomethacrylate, lauroxy polyethylene glycol monoacrylate, stearoxy polyethylene glycol monomethacrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol monoacrylate, etc. A (meth) acrylate compound can be used in combination. Although these can be used in the range which can be melt | dissolved in a polyimide precursor (A), 0-90 mass parts can be normally used with respect to 100 mass parts of polyimide precursors (A).
[0024]
Specific examples of the photopolymerization initiator (C) used in the present invention include benzophenone, Michler ketone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2- Hydroxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-4-isopropyl-2-methylpropiophenone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, diethylthioxanthone, chlorothioxanthone , Benzyl, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoylbenzoic acid, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2,4, - it includes trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, and the like. Furthermore, equimolar adducts of benzoin and ethylene oxide, 2- to 4-fold molar adducts, equimolar adducts of benzoin and propylene oxide, 2- to 4-fold molar adducts, α-allylbenzoin, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone And ethylene oxide equimolar adduct, 2 to 4 times mole adduct, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and propylene oxide equimolar adduct, 2 to 4 times mole adduct, benzoylbenzoic acid and ethylene oxide, etc. Reactant, 2 to 4 times mole adduct, benzoylbenzoic acid and propylene oxide equimolar reaction, 2 to 4 times mole adduct, hydroxybenzophenone and ethylene oxide equimolar reactant, 2 to 4 times mole adduct, Equimolar reaction product of hydroxybenzophenone and propylene oxide, 2 to 4 times Adduct, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 4- (2-acryloxyethoxy) -phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 4 Equimolar reaction product of 2- (2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone and ethylene oxide, 2- to 4-fold molar adduct, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2 -Hydroxy-2-propyl) ketone and propylene oxide equimolar reactant, 2- to 4-fold molar adduct, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- ( 4-decylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
In addition, a photopolymerization initiation assistant may be used in combination for the purpose of improving the polymerization efficiency. Specific examples include triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, tripropanolamine, dipropanolamine, monopropanolamine, and isoamyl 4-dimethylaminobenzoate. These photopolymerization initiation assistants can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The content of the photopolymerization initiator and the photopolymerization initiation auxiliary is 0.05 to 10% by mass (in terms of solid content), preferably 0.5 to 7% by mass, and more preferably 0.5 to 3% by mass. It is. When the total content is 0.1% by mass or more, a degree of curing that can achieve the desired resolution can be obtained. Moreover, by setting it as 20 mass% or less in total, the polymerization degree of a (meth) acrylate compound (B) can be adjusted moderately, and resolution and flexibility can be controlled.
[0027]
A solvent is usually used for the protective film-forming material of the present invention. As the solvent, it is preferable to use a solvent that easily dissolves part or all of the above (A) to (C). However, it is a poor solvent as long as workability (including drying properties) and physical properties of the resin are improved or not impaired. Can be used. The amount of the solvent used is not particularly limited as long as the workability (including drying properties) and the physical properties of the resin are improved or not impaired, but preferably 30 to 90% by weight, more preferably in the protective film forming composition. 45 to 70% by weight. When the solvent is used within the above range, the leveling property is improved during the production of the dry film, leading to the improvement of quality.
[0028]
Examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl-n-amyl ketone, acetonyl acetone, isophorone, and acetophenone. For example, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, Examples include alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and hexylene glycol, and examples include ethers such as 1,4-dioxane, trioxane, diethyl acetal, 1,2-dioxolane, diethylene glycol dimethyl ether, and tetrahydrofuran. For example, ethyl acetate, methyl benzoate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl Glycol monoethyl acetate, ethylene glycol monopropyl acetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol diacetate, diethylene glycol monomethyl ether Examples include esters such as acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and diethylene glycol diacetate. Examples include hydrocarbons such as n-heptane, n-octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and diethylbenzene. Sulfoxy And aprotic polar solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoramide or N, N'-dimethylimidazolidinone. In addition, any solvent may be used as long as the object of the present invention is not impaired. These solvents may be used alone or in combination. For example, by mixing a low boiling point solvent and a high boiling point solvent, foaming during drying can be suppressed, and the quality of the dry film can be improved.
[0029]
The dry film of the present invention can be obtained by applying and drying the protective film-forming composition adjusted to a solid content of 30 to 90% by mass on a colorless and transparent film having a constant thickness and drying. Here, as the colorless and transparent film, low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polyester, polycarbonate, polyarylate, ethylene / cyclodecene copolymer (Mitsui Chemicals, trade name (trademark): APEL), or the like may be used. it can. Since polyamic acid (A) changes its physical properties depending on moisture, a resin with low moisture permeability is desirable. Therefore, among these, APEL (registered trademark), polyethylene and polypropylene are preferable.
[0030]
The thickness of the colorless and transparent film is usually 15 to 100 μm, preferably 30 to 75 μm. When the thickness is in the above range, the film is excellent in coatability, adhesion, rollability, toughness, cost, and the like. APEL (trademark) having a high content of polyethylene, polypropylene, and ethylene having a film thickness in the range of 15 to 100 μm, preferably 30 to 75 μm, in consideration of coatability, adhesion, rollability, toughness, cost, etc. Is more preferable.
The composition for forming a protective film can be applied to the colorless and transparent film by a known method such as a reverse roll coater, a gravure roll coater, a comma coater, or a curtain coater. The coating film can be dried at a temperature of 50 to 120 ° C., preferably at 60 to 100 ° C. for 10 to 60 minutes, using a dryer using hot air drying, far infrared rays, or near infrared rays.
The film thickness of the dry film is 5 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm. If the film thickness is 5 μm or more, there is no problem in insulation reliability, and the resolution can be improved by setting it to 100 μm or less.
[0031]
The dry film is superposed on the surface of the suspension board on which the circuit is formed, and is heated to 40 to 150 ° C., preferably 40 to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C. by a known method such as plane pressure bonding or roll pressure bonding. A photosensitive film can be formed by thermocompression bonding at a pressure of 0.2 to 3 MPa. By setting the temperature at which thermocompression bonding is possible to 40 ° C or higher, there is no need to take time for tacking during positioning before pressure bonding, and by setting it to 150 ° C or lower, imidization does not proceed excessively, so that the bonding time can be afforded. A wide margin can be taken. The temperature at which thermocompression bonding is possible is a temperature at which the film can be controlled to a viscosity that does not flow out of the pattern because it does not flow out of the pattern because it can be embedded in the pattern without problems such as remaining bubbles. means.
[0032]
The viscosity at the temperature when the dry film is pressure-bonded is 50 to 50000 Pa · s, preferably 100 to 5000 Pa · s. By setting the pressure to 50 Pa · s or more, it is possible to prevent the flow-out at the time of pressure bonding. In addition, the viscosity at the temperature at which the dry film is pressure-bonded is determined by using a rheometer manufactured by HAAKE Corporation so that the film is sandwiched between parallel plates so that the thickness is 0.5 to 1.0 mm, and the temperature is raised to 0.degree. Measured by applying shear stress at 5 Hz.
[0033]
The photosensitive film is exposed through a photomask on which an arbitrary pattern is written in order to form fine holes and fine width lines. The exposure amount varies depending on the composition of the material, but is usually 100 to 1000 mJ / cm.²It is. Examples of the actinic rays used at this time include electron beams, ultraviolet rays, and X-rays, with ultraviolet rays being preferred. As the light source, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a halogen lamp, or the like can be used.
[0034]
After the exposure, development is performed by a dipping method or a spray method using a developer. As the developer, an aqueous alkali solution such as an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous sodium carbonate solution, or an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution can be used. After the development, washing is usually carried out with water, but before the washing with water, an operation of completely removing the alkali component using a dilute acid aqueous solution may be performed. As the dilute acid aqueous solution, an aqueous solution of sulfuric acid, hydrochloric acid, lactic acid, oxalic acid or the like can be used. Then, the polyimide precursor of the pattern part obtained by development is converted into polyimide by performing heat treatment. The heat treatment is performed continuously or stepwise at 150 to 450 ° C., preferably 200 to 300 ° C. for 0.1 to 5 hours, and a processed product is completed.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of representative examples, but the present invention is not limited thereto.
The evaluations performed in the examples and comparative examples were performed by the following methods.
(1) Relative permittivity: An Al electrode having a diameter of 1 mm was attached as an upper electrode, and a value at 1 MHz was measured using an impedance analyzer manufactured by Hured Packard.
(2) Solder heat resistance test: A test piece having a protective film formed on a copper foil was prepared on the molten solder liquid surface maintained at 260 ± 5 ° C. and floated for 5 seconds with the protective film surface facing up. Etc. were confirmed.
(3) Dust generation: Gas generated when heated at 160 ° C. for 10 minutes was measured by GC-MS (HP6890 / HP5973 manufactured by Hewlett-Packard Company), and the amount of generated gas per unit area was confirmed.
(4) Migration resistance test: using a substrate with copper wiring subjected to gold plating of line / space = 30/30 μm, and applying 18 VDC for 120 hours at 60 ° C. and 85% RH, and confirmed the presence or absence of a short circuit due to insulation deterioration. .
(5) High temperature exposure test: Changes in appearance and dielectric constant after exposure at 150 ° C. for 120 hours were confirmed.
(6) Warpage: A protective film with a thickness of 38 μm was formed on a test piece of 2 mm × 50 mm substrate consisting of 3 layers of copper layer 12 μm / polyimide layer 10 μm / stainless steel layer 20 μm, and the height of both ends was measured. The value was taken as the amount of warpage.
[0036]
Example 1
In a 1 L separable flask, a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introducing tank were installed. Under a nitrogen atmosphere, 53.3 g of pyromellitic dianhydride (manufactured by Daicel Chemical Industries), N-methylpyrrolidone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 246 g (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was put into the flask, and the internal temperature was raised to 50 ° C. while stirring the flask. At that temperature, from the dropping funnel Jeffamine D400 (manufactured by Sun Techno Chemical Co., R in the general formula (1))₁And R₂21.7 g) was added dropwise in small portions over 2 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 1 hour at that temperature. Thereafter, the reaction temperature was cooled to 30 ° C. or lower, and 57.2 g of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (manufactured by Mitsui Chemicals) was added, followed by stirring in a nitrogen atmosphere for 20 hours to obtain a solid content of 35 A mass% polyamic acid solution was obtained. (The molar ratio of amine is (Jephamine D400) / (1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene) = 0.25.)
70.0 g of polyethylene glycol modified bisphenol A dimethacrylate (FA321M: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 70.0 g of polyethylene glycol modified bisphenol A dimethacrylate (BPE1300N: manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), photoinitiator 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (SPEEDCURETPO: Nippon Sebel Hegner) 11.2 g, 2,4-diethylthioxanthone (KAYACURE-DETX: Nippon Kayaku) 2.8 g, p-dimethyl 5.6 g of ethyl aminobenzoate (KAYACURE-EPA: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 2.8 g of BYK-057 (produced by Big Chemie Japan Co., Ltd.) as an antifoaming agent were added at room temperature, and stirring was carried out for 5 hours. A brown viscous liquid was obtained. The viscosity of the solution was 30 Pa · s.
The obtained solution was applied on a carrier film (PET film) having a width of 30 cm and a thickness of 19 μm to a thickness of about 80 μm, and then dried in a hot air circulating drying oven at 100 ° C. for 10 minutes, and a cover film having a thickness of 38 μm. (PET film) was laminated to obtain a dry film. After the cover film was peeled off, the produced dry film was superposed on a 1 ounce rolled copper foil glossy surface, a warpage evaluation stainless steel substrate, and a migration resistance evaluation substrate, and after alignment, 80 ° C. × 20 in a vacuum laminator. Bonded with a second press. After that, using a high-pressure mercury lamp, 600 mJ / cm²Of 1.0% Na at 30 ° C.₂CO_ThreeThe aqueous solution was spray-developed at a pressure of 0.15 Pa, washed with water, dried and then heat-cured at 230 ° C. for 10 minutes. A film having a film thickness of 25 μm was obtained, and the relative dielectric constant was 3.4. No abnormalities were observed on the surface after the solder heat resistance test and after the high temperature exposure test, and the relative dielectric constant after the high temperature exposure test was 3.4, which was unchanged. In the migration resistance test, no defect was observed within 120 hours, and no abnormal appearance of the test piece after the test was observed. As a result of dust generation evaluation, the amount of generated gas is 8.88 μg / mm.²It was a sufficiently low value. As a result of warpage evaluation, the average value was as low as 0.3 mm.
[0037]
【The invention's effect】
By using the composition for forming a wiring protective film of the present invention, development with a low-concentration alkaline aqueous solution is possible without the need for an organic solvent or a high-concentration alkaline aqueous solution that is problematic in the processing step. It is possible to form an excellent wiring protective film on the suspension board that is excellent in performance, low dust generation, and that is less likely to warp when used in a thin suspension board.

Claims

(A) A polyimide precursor obtained by using a polyalkylene glycol diamine represented by the following general formula (1) as a raw material , (B) a (meth) acrylate compound having at least two photopolymerizable unsaturated double bonds And (C) a composition for forming a wiring protective film for a suspension board for a hard disk, comprising a photopolymerization initiator .
_{_{_{_{H 2 N- (R 1 O)}}}} n -R 2 -NH 2 . . . (1)
(In the formula, R ₁ and R ₂ represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a positive number from 1 to 30.)

The composition for forming a wiring protective film of a suspension board for a hard disk according to claim 1, wherein the polyimide precursor (A) is a polyamic acid.

A dry film for forming a wiring protective film for a suspension board for a hard disk, which is obtained from the composition for forming a wiring protective film according to claim 1.

A suspension board for a hard disk, wherein a wiring protective film is formed from the dry film according to claim 3.