JP4226770B2

JP4226770B2 - Metal surface treatment composition

Info

Publication number: JP4226770B2
Application number: JP2000320911A
Authority: JP
Inventors: 千代子多田; 浩行尾形; 茂海野
Original assignee: JFE Steel Corp; Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: JFE Steel Corp; Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1999-10-22
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2020-10-20
Also published as: JP2001192852A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属表面処理組成物に関し、より詳しくは表面処理剤がクロムを含有しないにも係わらず、導電性と耐食性に特に優れた表面処理金属材料を提供し得る金属表面処理組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミめっき鋼板などの亜鉛系めっき鋼板は、家電、自動車、建築等の分野で広く使用されている。これらの鋼板は、鋼板の耐食性向上のために、めっきの上にクロメート被覆処理を施して、もしくはクロメート被覆処理を施した上にさらに有機皮膜を施して使用されている。有機皮膜を施す場合、クロメート皮膜は有機皮膜との密着性を向上させるという役割も果たす。
【０００３】
しかし、クロメート皮膜は耐食性や塗装密着性に優れているものの、６価クロムを含有するので、クロメート被覆工程において水質汚染防止法に規定される特別な排水処理を行う必要があり、コストアップになる欠点を有していた。このため、鋼板、特に亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するために、クロムを用いない表面処理技術が求められ、例えば、下記のように数多くの提案がなされている。
【０００４】
▲１▼特開平５−１９５２４４号公報には、(a) 少なくとも４個のフッ素原子と、チタン、ジルコニウムなどの少なくとも１個の元素とからなる陰イオン成分（例えば、（ＴｉＦ₆ ^2-）で示されるフルオロチタン酸）、(b) コバルト、マグネシウムなどの陽イオン成分、(c) ｐＨ調節のための遊離酸、および(d) 有機樹脂を含有するクロムフリー組成物からなる金属の表面処理方法が提案されている。しかし、この方法で得られる表面処理金属板は、その上層に慣用の下塗りおよび上塗り保護用組成物を塗布した場合に耐食性を発揮することが明示されているのみで、皮膜単体では十分な耐食性を得ることができない。
【０００５】
▲２▼特開平９−２４１８５６号公報には、(a) 水酸基含有共重合体、(b) リン酸、および(c) 銅、コバルト、鉄、マンガンなどの金属を含むリン酸系化合物を含有するクロムフリー金属表面処理組成物が提案されている。しかし、この組成物を用いて得られた表面処理金属板は、優れた加工後の裸耐食性および塗料密着性を示すものの、多種リン酸金属塩と樹脂との架橋により緻密な皮膜を形成させるため、導電性の確保が困難である。
【０００６】
▲３▼特開平１１−５００１０号公報には、(a) ポリヒドロキシエーテルセグメントと不飽和単量体の共重合体セグメントを有する樹脂、(b) リン酸および(c) カルシウム、コバルト、鉄、マンガン、亜鉛などの金属のリン酸塩を含有するクロムフリー金属表面処理用組成液が提案されている。しかし、この組成液を用いて得られる表面処理金属板は、優れた裸耐食性を示すものの、各種リン酸金属塩と樹脂との架橋により緻密な皮膜を形成させるため、導電性の確保が困難である。
【０００７】
▲４▼特開平１１−１０６９４５号公報には、(a) マンガン、コバルト、亜鉛などの多価金属イオン、(b) フルオロ酸、リン酸、酢酸などの酸、(c) シランカップリング剤および (d)重合単位２〜５０の水溶性重合体を水性媒体に溶解した水溶性表面処理剤が提案されている。しかし、この表面処理剤を用いて得られる表面処理金属材料は、耐食性を保つために、処理液中の酸成分による金属表面のエッチング作用を利用して難溶性の樹脂皮膜を形成させている。この皮膜自体は、樹脂成分が主であるため、導電性の確保が困難である。
【０００８】
▲５▼特開平１１−２９７２４号公報には、(a) チオカルボニル基含有化合物、(b) リン酸イオンおよび(c) 水分散性シリカを含有する水性防錆コーティング剤を亜鉛被覆鋼にコーティングする方法が提案されている。この方法におけるチオカルボニル基含有化合物のような硫化物は、亜鉛などの金属表面に吸着しやすく、さらに、リン酸イオンと共存すると、チオカルボニル基含有化合物のチオール基イオンが、コーティング時に活性な亜鉛表面のサイトに吸着されて防錆効果を発揮する。この表面処理方法で得られた亜鉛被覆鋼板または無被覆鋼は、表面を−ＮＣＳ、−ＯＣＳ基を有する層により被覆されると高耐食性を有するが、導電性がない。また導電性を確保するために、皮膜の膜厚を薄くするとチオカルボニル基含有化合物で被覆されていない部分が出現し、発錆の原因になる。すなわち、この方法でも耐食性と導電性を両立させることができない。
【０００９】
▲６▼特開平９−３１６６５５号公報には、（ａ）水酸基およびカルボキシル基含有共重合体、（ｂ）リン酸、（ｃ）Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ等の重金属化合物の１種あるいは２種以上および（ｄ）ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃のコロイドの１種あるいは２種以上を含有するクロムフリー組成物を用いた電磁鋼板の表面処理方法が提案されている。しかし、この方法で得られる電磁鋼板は、優れた耐食性を示すものの、水酸基含有モノマーとカルボキシル基含有モノマーの存在によって緻密な皮膜を形成させるため、導電性の確保が困難である。
【００１０】
また、前記▲１▼〜▲４▼で提案されている方法、表面処理剤等を用いた場合、金属板に十分な付着量の表面処理剤（被覆剤、コーティング剤）を被覆した場合、すなわち、十分な膜厚の皮膜を施した場合には、まずまずの耐食性が得られるが、例えば、金属板の凸部などの一部が露出するような皮膜が施されていたり、膜厚が薄過ぎる場合には、耐食性が極めて不十分であった。つまり、金属板に対する表面処理剤の被覆率が１００％の場合にのみ、耐食性があるが、被覆率が１００％未満の場合には耐食性が不十分であった。
【００１１】
さらに、前記▲１▼〜▲６▼の従来技術は、いずれも金属表面と表面処理剤が形成する皮膜と界面で強固に付着させる発想に基づく技術である。微視的に捕らえれば、金属表面と表面処理剤とは完全には密着し得ないので、付着性向上には限界があった。したがって、このような従来の技術においては、耐食性向上には、密着性ではなく、表面処理剤による皮膜の緻密性向上が重要であった。しかし、これは導電性の向上とは相容れない方向であった。
【００１２】
特に最近、パソコン、複写機などの事務機、エアコンなどの家電製品においては、クロムを含有せず、耐食性を有し、さらに表面電気抵抗の小さい表面処理鋼板が求められている。表面電気抵抗が小さい鋼板、すなわち導電性が良好な鋼板は、電磁波によるノイズの漏洩を防止する効果があるためである。
しかし、従来のクロムを用いない技術の数多くの提案の中で、導電性と耐食性が共に満足できる表面処理亜鉛系めっき鋼板を得るための表面処理組成物を開示するものはなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、表面処理剤の被覆工程および得られた表面処理金属材料の使用の際に特別な排水処理が不要で、従来の表面処理金属材料が有する欠点を改良し、耐食性と導電性が共に優れた表面処理皮膜を有する表面処理金属材料を得ることができる金属表面処理組成物を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するため、鋭意検討した結果、水溶性有機樹脂、金属イオンおよび酸が配合され、クロムを含有しない表面処理組成物が、金属材料の表面に、極薄い皮膜を形成しても、耐食性を損なうことがなく、かつ極めて優れた導電性を確保できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、水溶性有機樹脂、金属イオンおよび酸が配合される金属表面処理組成物において、該金属イオンがＡｌ，ＭｇおよびＭｎであることを特徴とする金属表面処理組成物を提供するものである。
【００１６】
この組成物において、前記水溶性有機樹脂がカルボキシル基含有単量体の重合体、およびカルボキシル基含有単量体とその他の重合性単量体との共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の組成物において、前記酸がリン酸、酢酸、硝酸およびフッ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このとき、本発明の組成物は、さらに、多価金属に配位可能である有機酸を含むことが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明の組成物は、前記３種の金属イオンの他に、さらに金属イオンとしてＺｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｃａ，ＶおよびＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１９】
また、本発明の組成物は、前記水溶性有機樹脂の他に、さらに多価フェノールカルボン酸を含むことが好ましい。
【００２０】
また、本発明の組成物は、さらに、水分散性樹脂を含むことが好ましい。
さらに、本発明の組成物は、さらに、カップリング剤を含むことが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の金属表面処理組成物について、詳細に説明する。
本発明の金属表面処理組成物を、例えば、亜鉛系めっき鋼板に塗布することにより、めっき層の上に、導電性を有し、かつ緻密で化学的に安定であり、耐食性を有する有機樹脂層が形成される。
【００２２】
このような有機樹脂層は、水溶性有機樹脂に、特定の複数の金属イオンと酸を配合させた結果、該金属イオンが水溶性有機樹脂、金属材料下地層と優先的に反応して形成されるものである。その結果、本発明の組成物を用いて得られる有機樹脂層は、導電性を有し、かつ緻密であるため、薄膜であっても金属材料の耐食性の向上に寄与する。該有機樹脂層は、本発明の金属表面処理組成物を塗布することにより初めて形成されるものであり、従来の有機樹脂を被覆した亜鉛系めっき鋼板とは別異である。すなわち、従来の有機樹脂層には本発明のように緻密さがないので、導電性を得るために有機樹脂層を薄膜化すると、金属材料、例えば、亜鉛めっき鋼板の耐食性が急激に劣化するという問題があった。
【００２３】
本発明の金属表面処理組成物に配合される水溶性有機樹脂は、カルボキシル基含有単量体の重合体、およびカルボキシル基含有単量体とその他の重合性単量体との共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。すなわち、重合体の少なくとも１種、共重合体の少なくとも１種、重合体の少なくとも１種と共重合体の少なくとも１種の混合体が例示される。
【００２４】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸とその誘導体をあげることができる。エチレン性不飽和カルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸である。誘導体としてはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などをあげることができる。好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸の誘導体である。
【００２５】
カルボキシル基含有重合体と共重合する単量体は、水酸基含有単量体、各種のアクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、その他のビニル化合物などであり、スルフォン酸基含有ビニル化合物、リン酸基含有ビニル化合物なども使用できる。好適な単量体は、スチレン、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステル類などである。
【００２６】
また、カルボキシル基含有単量体を、（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体、エポキシ樹脂、エステル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂などに共重合または付加したものを配合することもできる。
さらに、本発明の組成物には、さらに多価フェノールカルボン酸を配合するのが好ましい。これにより、耐食性をさらに改善できる。多価フェノールカルボン酸としては、タンニン酸、没食子酸などが好適であり、金属表面処理組成物の固形分の０．１〜２０重量％の割合で配合するのがよい。
さらに本発明の目的を損なわない限り、各種樹脂用添加物を配合することができる。
【００２７】
カルボキシル基含有単量体とその他の重合性単量体との共重合体の場合、カルボキシル基含有単量体の含有量が全共重合体の４０重量％以上であるのが好ましい。カルボキシル基含有単量体が４０重量％以上であると、皮膜の緻密性が増大するため、耐食性が向上する。
また共重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、１万〜数十万程度である。
【００２８】
本発明の金属表面処理組成物に配合される金属イオンは、アルミニウムイオンＡｌ³⁺、マグネシウムイオンＭｇ²⁺およびマンガンイオンＭｎ²⁺の３種である必要がある。これは後述する通り、皮膜形成時に、広いｐＨ領域での疑似架橋反応を生じさせることが可能となり、金属イオンとして該３種を含まない場合に比べて、飛躍的に耐食性が向上する。すなわち、緻密な皮膜となり、薄くても十分な耐食性が得られると同時に、導電性が得られる。特に、カルボキシル基含有有機樹脂との組合せによって、さらにこの効果が増大する。
【００２９】
金属イオンは、リン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、フッ酸塩などの塩、または酸化物、水酸化物、金属を溶解して供給される。好ましいのは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎのリン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物の溶液である。
【００３０】
金属イオンとして、上記３種の金属イオン以外に、さらにＺｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｃａ，ＶおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有することが好ましい。この場合、これらの追加する金属イオンは、各金属のリン酸、硝酸、炭酸、硫酸などの無機酸塩、酢酸などの有機酸塩、または水酸化物を溶解した状態で、金属表面処理組成物に添加するのがよい。より好ましいのは、Ｚｎのリン酸塩、酢酸塩などの水溶液である。
【００３１】
本発明の金属表面処理組成物の固形分に占める各金属イオンの含有量はそれぞれ０．１〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２重量％の割合である。０．１重量％以上であれば、耐食性が十分に維持でき、５重量％以下である方が溶接性に有利である。また、金属表面処理組成物の固形分に占める３種の金属イオンおよびさらに追加する金属イオンの合計含有量は０．３〜１０重量％に調整されるのが好ましい。
【００３２】
本発明の金属表面処理組成物に配合される酸は、該組成物のｐＨを酸性に維持する作用があり、組成物のｐＨを１．０〜３．０に調整するのが好ましい。この酸は、亜鉛系めっき鋼板などの金属材料の表面をエッチングし、表面処理組成物によって形成される皮膜の金属材料との密着性をさらに向上させ、皮膜剥離を防止し、耐食性を上げる作用がある。酸は、リン酸、酢酸、硝酸およびフッ酸から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００３３】
金属表面処理組成物の固形分に占める酸の含有量は特に限定されないが、亜鉛めっき鋼板に適用する場合は、１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜１５重量％である。１重量％以上であると、ｐＨを前記範囲に調整することが容易で、亜鉛めっき鋼板などの金属材料の表面を十分にエッチングできるため、耐食性が向上する。一方、２０重量％以下である方が、めっき面に外観むらが生じるのを防止し易いので好ましい。
【００３４】
本発明の金属表面処理組成物に、水分散性樹脂とカップリング剤を含有させると耐指紋性と上塗り塗装密着性を向上させることができる。
水分散性樹脂は、酸性水溶液中で安定に均一分散させることができるものであれば特に限定されない。水分散性樹脂としては、アクリル−スチレン系、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系の水分散性樹脂などの従来の金属材料の表面処理に使用されていたものがあげられる。これらは２種以上併用することもできる。該樹脂の含有量は、表面処理剤（組成物）、塗料に添加される量と同程度であれば、十分に効果が発揮される。
【００３５】
カップリング剤は、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基およびメタアクリロキシ基から選ばれた少なくとも１種の反応性官能基を有するカップリング剤であることが好ましい。特に好ましいのは、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤であり、これらから選ばれる少なくとも１種である。
カップリング剤の含有量は、従来から金属材料を表面処理する際に用いられている表面処理剤（組成物）あるいは塗料に添加される量と同程度であれば、十分に効果が発揮される。
【００３６】
シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどをあげることができる。
【００３７】
チタンカップリング剤としては、例えばジ−イソプロポキシビス（アセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、ジイソプロポキシ−ビス−（２，４−ペンタジオネート）チタニウム、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネートなどをあげることができる。
【００３８】
ジルコニウムカップリング剤としては、例えばアセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムアセテートなどをあげることができる。
【００３９】
本発明の金属表面処理組成物に、多価金属に配位可能である有機酸の少なくとも１種を、さらに配合させると、耐食性がさらに向上するので好ましい。該有機酸は、亜鉛系めっき鋼板などの金属材料の表面のエッチングを促進する上、金属イオンに配位し、皮膜をより緻密にする。この有機酸としては、例えば、オキサル酢酸、トリカルバリル酸、クエン酸、イソクエン酸、コハク酸、リンゴ酸、グルタル酸などをあげることができる。該有機酸の含有量は特に限定されないが、金属表面処理組成物の固形分に対して１〜１０重量％であるのが好ましい。１重量％以上であると、架橋点が増加し、皮膜の緻密性が促進され、その効果が十分発揮される。また、１０重量％以下である方が、金属表面処理組成物として安定性が保持し易い。
【００４０】
本発明において、金属表面処理組成物の皮膜の緻密性を上げるため、該組成物に金属酸化物を含有させることが好ましい。金属酸化物としては、シリカ（ＳｉＯ₂）、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃およびＦｅ₃Ｏ₄からなる群より選ばれる少なくとも１種を例示できる。金属酸化物もまた、従来、金属材料を表面処理する際の表面処理剤あるいは塗料に添加されている量と同程度使用すれば十分な効果を発揮することができる。
【００４１】
本発明の金属表面処理組成物は水系媒体に溶解ないし分散して使用される。該溶液ないし分散液は固形分濃度が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％に調整される。
【００４２】
また、本発明において、必要に応じて、他の性能、例えば、摺動性、耐傷付き性等の性能を付与するため、本発明の組成物にワックスその他の表面処理剤に通常使用される各種添加剤を配合してもよい。
【００４３】
さらに、必要に応じて、他の性能を付与するために、本発明の組成物で形成される皮膜の上層に、さらに、他の皮膜を形成してもよい。
【００４４】
本発明の金属表面処理組成物は金属材料全般に適用可能であるが、亜鉛系めっき鋼板に適用した場合に、顕著な効果を発揮することができる。本発明において、「亜鉛系めっき」とは、めっき金属として亜鉛を含むめっきであり、純亜鉛めっき、亜鉛を含む合金めっき、亜鉛を含む複合分散めっきのいずれをも含む。この亜鉛系めっきの具体例として、純Ｚｎめっき、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき等の二元系Ｚｎ合金めっき、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき等の三元系合金めっき、Ｚｎ−ＳｉＯ₂めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ₂Ｏ₃等の亜鉛系複合分散めっきなどを挙げることができる。これらの亜鉛系めっきを施した鋼板は、電気めっき法、溶融めっき法などを適宜用いることにより得られる。
【００４５】
本発明の金属表面処理組成物を用いて、有機樹脂層を有する表面処理金属材料を製造するには、金属材料の表面に、本発明の金属表面処理組成物の溶液または分散液を接触させ、押圧し塗布量を調整した後、乾燥して樹脂を硬化させ、皮膜を形成させる方法が一般的である。例えば、金属材料として亜鉛系めっき鋼板を用いた場合、該鋼板の表面に、該組成物の溶液ないし分散液を塗布し、リンガーロールで押圧して塗布量を調整し、加熱乾燥して、皮膜を硬化させ、皮膜を形成させる方法が例示できる。表面処理剤を金属材料に塗布するには、ロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテンフローなどの方法を用いることができる。
【００４６】
有機樹脂層の膜厚は０．１〜２．０μｍであるのが好ましく、より好ましいのは０．３〜０．５μｍである。０．１μｍ以上であると、有機樹脂層がめっき層を被覆するのに十分であるので、耐食性が向上する。一方、２．０μｍ以下であると、コストアップを抑制できる。
【００４７】
次に、本発明の金属表面処理組成物を塗布して形成された皮膜が、導電性と耐食性にともに優れる理由について、十分明確とはいえないが、考察を試みる。
一般に、カルボキシル基含有有機樹脂、酸および多価金属イオンを共存させた水溶液を、金属材料に塗布、乾燥して造膜すると、金属イオンがカルボキシル基含有有機樹脂の分子間で疑似架橋することが知られている。この疑似架橋により、親水性の高いカルボキシル基含有有機樹脂からなる皮膜が耐水性を発揮すると言われている。
【００４８】
本発明の金属表面処理組成物には、十分な量の酸が含有されているので、これが金属材料下地層、例えば、亜鉛系めっき鋼板表面のめっき面を強くエッチングし、めっき界面近傍に、フリーなめっき金属イオンを生成させると考えられる。このめっき金属イオンのような金属材料イオンも有機樹脂と架橋すると考えられる。すなわち、疑似架橋が、従来技術のように、有機樹脂分子間だけでなく、めっき表面と有機樹脂層との間でも生じるため、表面処理金属材料に導電性と耐食性の両性能が発現すると考えられる。
また、Ａｌ、ＭｇおよびＭｎの３種の金属イオンまたはそれ以上の金属イオンを共存させ、カルボキシル基への配位定数の異なる３種以上の金属イオンを共存させることで、広いｐＨ領域で疑似架橋反応を可能とし、より効率的に、より緻密な皮膜を形成することができると考えられる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳しく説明する。
［実施例１〜４０比較例１〜９］
下記の水溶性樹脂Ａ〜Ｌ、金属イオン（パターンＡ〜Ｏ）、酸Ａ〜Ｄ、水分散性樹脂Ａ〜Ｂ、金属酸化物Ａ〜Ｃ、カップリング剤Ａ〜Ｃ、有機酸Ａ〜Ｃおよび水媒体を、表１−１および表１−２に記載した割合で混合して表面処理組成物を調製した。なお、表面処理組成物中の水の量は、表１−１および表１−２の「その他」の項の重量比に含まれる量である。この表面処理組成物を、下記金属材料Ａ〜Ｉに、ロールコーターで塗布し、金属材料温度が２０秒間で１５０℃となるように加熱して硬化・乾燥させて、所定の膜厚の皮膜を形成させ、試験片を作製した。
【００５０】
金属材料Ａ〜Ｉ：
板Ａ：電気亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ：２０ｇ／ｍ²）
板Ｂ：電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ−Ｎｉ：２０ｇ／ｍ²、Ｎｉ：１２重量％）
板Ｃ：溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ：６０ｇ／ｍ²）
板Ｄ：合金化溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：１．０ｍｍ、Ｚｎ：６０ｇ／ｍ²、Ｆｅ：１０重量％）
板Ｅ：亜鉛−アルミニウム鋼板（“ガルファン”、板厚：１．０ｍｍ、６０ｇ／ｍ²、Ａｌ：５重量％）
板Ｆ：亜鉛−アルミニウム鋼板（“ガルバリウム”、板厚：１．０ｍｍ、６０ｇ／ｍ²、Ａｌ：５５重量％）
板Ｇ：冷延鋼板（板厚：０．７ｍｍ）
板Ｈ：ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、板厚：１．０ｍｍ）
板Ｉ：アルミニウム合金板（ＪＩＳＡ５１８２、板厚：１．０ｍｍ）
【００５１】
水溶性樹脂Ａ〜Ｌ：
樹脂Ａ〜Ｉ、ＫおよびＬの数値は共重合体中の重合単位の重量比率である。
樹脂Ａ：アクリル酸／マレイン酸＝９０／１０（分子量２万）
樹脂Ｂ：アクリル酸／イタコン酸＝７０／３０（分子量１．５万）
樹脂Ｃ：メタクリル酸／イタコン酸＝６０／４０（分子量２．５万）
樹脂Ｄ：メタクリル酸ブチル／アクリル酸／２ＨＢＡ＝２０／４０／４０（分子量：３万）
樹脂Ｅ：スチレン／メタクリル酸ブチル／アクリル酸＝３０／３０／４０（分子量：３万）
【００５２】
樹脂Ｆ：樹脂Ａ／タンニン酸＝９５／５
樹脂Ｇ：樹脂Ａ／没食子酸＝９０／１０
樹脂Ｈ：アクリル酸１−ヒドロキシブチル／ＭＭＡ／ＢＡ／スチレン／アクリル酸メチル／有機りんモノマー＝３５／２０／３０／４０／５／１
樹脂Ｉ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と不飽和単量体混合物（スチレン／２ＨＥＡ／メタクリル酸／アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸／フマル酸ジブチル／アゾビスイソブチロニトリル／α−メチルスチレンダイマー＝１０／６／８／２／４／２／２）を重合させた樹脂（ポリスチレン換算平均分子量：１００００、ヒドロキシル基：０．２０ｇ当量／１００ｇ、カルボキシル基：０．３４当量／１００ｇ、スルホン酸基：０．０３当量／１００ｇ）
【００５３】
樹脂Ｊ：ジメチルアミノメチル−ヒドロキシスチレンの重合体
樹脂Ｋ：ポリエチレン樹脂／チオ尿素＝１００／５
樹脂Ｌ：２ＨＢＡ／ＭＭＡ／ＢＡ／スチレン／メタクリル酸／ＡＡ＝４０／１５／４０／４０／４０／１０
なお、前記有機樹脂の成分において、ＡＡはアクリル酸、ＢＭＡはメタクリル酸ブチル、２ＨＥＡはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、ＢＡはアクリル酸ブチル、２ＨＢＡはアクリル酸２−ヒドロキシブチル、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、である。
【００５４】
金属イオンＡ〜Ｏ：
各パターンの数値は金属イオンの重量比率である。
パターンＡ：Ａｌ／Ｍｎ／Ｍｇ＝１／１／１
パターンＢ：Ａｌ／Ｍｎ／Ｍｇ／Ｚｎ＝１／１／１／１
パターンＣ：Ａｌ／Ｍｎ／Ｍｇ／Ｃａ＝１／１／１／２
パターンＤ：Ａｌ／Ｍｎ／Ｍｇ／Ｃｕ／Ｓｒ＝２／１／１／２／１
パターンＥ：Ａｌ＝１
パターンＦ：Ａｌ／Ｍｎ＝２／１
パターンＧ：Ｃｏ／Ｚｒ＝４／１
【００５５】
パターンＨ：Ｃｏ＝１
パターンＩ：Ｍｎ＝１
パターンＪ：Ｚｎ／Ｚｒ＝１／１０
パターンＫ：Ｍｎ／Ｍｇ＝５／１
パターンＬ：Ａｌ／Ｍｎ／Ｍｇ／Ｚｒ／Ｃｏ／Ｎｂ＝１／１／１／１／１／１
パターンＭ：Ａｌ／Ｍｎ／Ｍｇ／Ｓｎ／Ｙ／Ｖ／Ｂａ＝１／２／１／２／１／１／１
パターンＮ：Ａｌ／Ｍｎ／Ｍｇ／Ｆｅ／Ｔｉ＝１／１／１／２／１
パターンＯ：Ａｌ／Ｍｎ／Ｍｇ／Ｆｅ／Ｎｉ＝１／２／２／１／１
【００５６】
酸Ａ〜Ｄ：
酸Ａ：リン酸
酸Ｂ：酢酸
酸Ｃ：硝酸
酸Ｄ：フッ酸
【００５７】
水分散性樹脂Ａ〜Ｂ：
エマルジョンＡ：アクリルエマルジョン
エマルジョンＢ：ポリエステルエマルジョン
【００５８】
金属酸化物：
シリカＡ：コロイダルシリカ（スノーテックスＯ、日産化学（株）製）
シリカＢ：コロイダルシリカ（スノーテックスＵＬ、日産化学（株）製）
シリカＣ：気相シリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ１３０、日本エアロジル（株）製）
【００５９】
シランカップリング剤Ａ〜Ｃ：
シランＡ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（“ＫＢＭ４０３”（信越化学工業（株）製）
シランＢ：“ＫＢＭ４０２”（信越化学工業（株）製）
シランＣ：“ＫＢＭ６０３”（信越化学工業（株）製）
【００６０】
有機酸Ａ〜Ｃ：
有機酸Ａ：トリカルバリル酸
有機酸Ｂ：クエン酸
有機酸Ｃ：コハク酸
【００６１】
各試験片について下記の特性（平面部耐食性、上塗り塗装密着性、耐指紋性および導電性）を下記の試験方法に従って評価した。
＜平板部耐食性＞
試験片を７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに剪断後、端面部をシールし、塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ−２３７１）を行い、各試験片表面の面積の５％に白錆が発生するまでに要する時間を下記の評価基準に従って評価した。結果を表２−１および表２−２に示した。
◎：１２０時間以上
○：９６時間以上１２０時間未満
△：７２時間以上９６時間未満
×：７２時間未満
【００６２】
＜塗装密着性＞
ＪＩＳＫ−５４００に準拠して、メラミン−アルキッド系樹脂（“オルガノセレクト１２０ホワイト”：日本ペイント（株）製）をバーコート塗装し、１３５℃で１５分間焼付け（硬化）し膜厚２０μｍとした後、各試験片上の皮膜を貫通して素地鋼に達する切り傷をカッターナイフで１ｍｍ間隔で碁盤目状に付け、この碁盤目の上に粘着テープを貼り、剥がした後の塗膜の付着状態を目視により観察し、以下の評価基準に従って評価した。結果を表−１および表２−２に示した。
◎：塗膜剥離面積が０％
○：塗膜剥離面積が０％超５％以下
△：塗膜剥離面積が５％超１５％以下
×：塗膜剥離面積が１５％超３５％以下
××：塗膜剥離面積が３５％超
【００６３】
＜耐指紋性＞
各試験片上の白色ワセリン塗布前後の色調（Ｌ値、ａ値、ｂ値）の変化を分光式色差計（“ＳＱ２０００”：日本電色（株）製）を用いて測定し、次式（１）で示す△Ｅで評価した。結果を表２−１および表２−２に示した。
◎： △Ｅが１以下
○： △Ｅが１超、２以下
△： △Ｅが２超、３以下
×： △Ｅが３超
【００６４】
【数１】

【００６５】
＜導電性＞
試験片を３００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに剪断後、４端子４探針式表面抵抗計（“ロレスタＡＰ”：三菱化学（株）製）を用いて、下記１０座標による位置補正を行なった後の表面抵抗値を平均値で評価した。結果を表２−１および表２−２に示した。
（５０，３０）（５０，９０）（５０，１５０）（５０，２１０）（５０，２７０）（１５０，３０）（１５０，９０）（１５０，１５０）（１５０，２１０）（１５０，２７０）
◎：０．１ｍΩ未満
○：０．１ｍΩ以上、０．５ｍΩ未満
△：０．５ｍΩ以上、１．０ｍΩ未満
×：１．０ｍΩ超
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
【表３】

【００６９】
【表４】

【００７０】
【発明の効果】
本発明の金属表面処理組成物はクロムを含有しない、いわゆる無公害のノンクロメート処理剤である。これを亜鉛系めっき鋼板に代表される金属材料に適用した場合、極薄い皮膜であっても、優れた導電性と耐食性を兼備した表面処理金属材料が得られるので、従来の自動車、家電、建材分野で使用されているクロメート処理鋼板に代替し得るものである。また、本発明の表面処理組成物は、クロムを含有しないため、クロムによる水質汚染の問題が生じない。また、この表面処理組成物で表面処理された鋼板は、無公害の表面処理鋼板であることから、容器関連、食器関連、屋内用建材に至るまでの広い用途に使用可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal surface treatment composition, and more particularly to a metal surface treatment composition that can provide a surface-treated metal material that is particularly excellent in conductivity and corrosion resistance even though the surface treatment agent does not contain chromium.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, galvanized steel sheets such as galvanized steel sheets and zinc-aluminum plated steel sheets have been widely used in fields such as home appliances, automobiles, and architectures. In order to improve the corrosion resistance of the steel sheet, these steel sheets are used after being subjected to a chromate coating treatment on the plating or a further organic film after the chromate coating treatment. When an organic film is applied, the chromate film also plays a role of improving adhesion with the organic film.
[0003]
However, although the chromate film is excellent in corrosion resistance and paint adhesion, it contains hexavalent chromium, so it is necessary to perform a special wastewater treatment specified in the Water Pollution Control Law in the chromate coating process, which increases costs. Had drawbacks. For this reason, in order to prevent the occurrence of white rust on steel sheets, particularly zinc-based plated steel sheets, surface treatment techniques that do not use chromium are required. For example, many proposals have been made as described below.
[0004]
(1) Japanese Patent Laid-Open No. 5-195244 discloses (a) an anionic component comprising at least four fluorine atoms and at least one element such as titanium and zirconium (for example, (TiF₆ ^2-A surface of a metal comprising a chromium-free composition containing (b) a cationic component such as cobalt or magnesium, (c) a free acid for adjusting pH, and (d) an organic resin. A processing method has been proposed. However, the surface-treated metal plate obtained by this method is only clearly shown to exhibit corrosion resistance when a conventional undercoat and overcoat protective composition is applied to the upper layer, and the coating alone has sufficient corrosion resistance. Can't get.
[0005]
(2) JP-A-9-241856 contains (a) a hydroxyl group-containing copolymer, (b) phosphoric acid, and (c) a phosphate compound containing a metal such as copper, cobalt, iron, manganese, etc. A chromium-free metal surface treatment composition has been proposed. However, the surface-treated metal plate obtained by using this composition exhibits excellent post-processing bare corrosion resistance and paint adhesion, but forms a dense film by cross-linking between various metal phosphates and resins. It is difficult to ensure conductivity.
[0006]
(3) JP-A-11-5010 discloses (a) a resin having a copolymer segment of a polyhydroxy ether segment and an unsaturated monomer, (b) phosphoric acid and (c) calcium, cobalt, iron, A composition liquid for chromium-free metal surface treatment containing a phosphate of a metal such as manganese or zinc has been proposed. However, although the surface-treated metal plate obtained using this composition liquid exhibits excellent bare corrosion resistance, it is difficult to ensure conductivity because a dense film is formed by cross-linking of various metal phosphates and resins. is there.
[0007]
(4) JP-A-11-106945 discloses (a) polyvalent metal ions such as manganese, cobalt and zinc, (b) acids such as fluoro acid, phosphoric acid and acetic acid, (c) silane coupling agents and (d) A water-soluble surface treatment agent in which a water-soluble polymer having 2 to 50 polymerization units is dissolved in an aqueous medium has been proposed. However, the surface-treated metal material obtained by using this surface treatment agent forms a hardly soluble resin film by utilizing the etching action of the metal surface by the acid component in the treatment liquid in order to maintain the corrosion resistance. Since this film itself is mainly composed of a resin component, it is difficult to ensure conductivity.
[0008]
(5) JP-A-11-29724 discloses coating a zinc-coated steel with an aqueous rust-proof coating agent containing (a) a thiocarbonyl group-containing compound, (b) phosphate ion and (c) water-dispersible silica. A method has been proposed. In this method, a sulfide such as a thiocarbonyl group-containing compound is easily adsorbed on the surface of a metal such as zinc. Further, when it coexists with a phosphate ion, the thiol group ion of the thiocarbonyl group-containing compound becomes active zinc during coating. Adsorbed on the surface sites to exert rust prevention effect. The zinc-coated steel sheet or uncoated steel obtained by this surface treatment method has high corrosion resistance when the surface is coated with a layer having -NCS and -OCS groups, but is not conductive. Further, when the film thickness is reduced in order to ensure conductivity, a portion not covered with the thiocarbonyl group-containing compound appears, which causes rusting. That is, even this method cannot achieve both corrosion resistance and conductivity.
[0009]
(6) JP-A-9-316655 discloses (a) a hydroxyl group and carboxyl group-containing copolymer, (b) phosphoric acid, (c) heavy metal compounds such as Mn, Mg, Al, Ba, Ca, and Sr. One or more and (d) SiO₂, ZrO₂, SnO₂, Al₂O_Three, Sb₂O_ThreeThere has been proposed a surface treatment method for an electrical steel sheet using a chromium-free composition containing one or more colloids. However, although the electrical steel sheet obtained by this method exhibits excellent corrosion resistance, it is difficult to ensure conductivity because a dense film is formed by the presence of the hydroxyl group-containing monomer and the carboxyl group-containing monomer.
[0010]
In addition, when the method, surface treatment agent, etc. proposed in the above (1) to (4) are used, when a sufficient amount of surface treatment agent (coating agent, coating agent) is coated on the metal plate, When a film with a sufficient film thickness is applied, moderate corrosion resistance can be obtained. For example, a film that exposes a part of the convex portion of the metal plate is applied, or the film thickness is too thin. In some cases, the corrosion resistance was extremely insufficient. That is, the corrosion resistance is only provided when the coverage of the surface treatment agent on the metal plate is 100%, but the corrosion resistance is insufficient when the coverage is less than 100%.
[0011]
Further, the conventional techniques (1) to (6) are all based on the idea of firmly attaching at the interface between the metal surface and the film formed by the surface treatment agent. If captured microscopically, the metal surface and the surface treatment agent cannot be completely adhered, so there was a limit to improving adhesion. Therefore, in such a conventional technique, it is important to improve the denseness of the film by the surface treatment agent, not the adhesion, in order to improve the corrosion resistance. However, this was incompatible with the improvement in conductivity.
[0012]
Particularly in recent years, there has been a demand for surface-treated steel sheets that do not contain chromium, have corrosion resistance, and have low surface electrical resistance in office appliances such as personal computers and copiers, and home appliances such as air conditioners. This is because a steel sheet having a low surface electrical resistance, that is, a steel sheet having good conductivity has an effect of preventing noise leakage due to electromagnetic waves.
However, among the many proposals of the conventional technology that does not use chromium, there has been no disclosure of a surface treatment composition for obtaining a surface-treated galvanized steel sheet that satisfies both conductivity and corrosion resistance.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and there is no need for special wastewater treatment in the coating step of the surface treatment agent and the use of the obtained surface-treated metal material. An object of the present invention is to provide a metal surface treatment composition which can be improved and can provide a surface-treated metal material having a surface-treated film excellent in both corrosion resistance and conductivity.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that a surface treatment composition containing a water-soluble organic resin, a metal ion and an acid and containing no chromium has an extremely thin film on the surface of the metal material. Even if it was formed, it was found that corrosion resistance was not impaired and extremely excellent conductivity could be secured, and the present invention was completed.
[0015]
That is, the present invention provides a metal surface treatment composition containing a water-soluble organic resin, a metal ion and an acid, wherein the metal ion is Al, Mg and Mn. Is.
[0016]
In this composition, the water-soluble organic resin is at least one selected from the group consisting of a polymer of a carboxyl group-containing monomer, and a copolymer of a carboxyl group-containing monomer and another polymerizable monomer. It is preferable that
[0017]
In the composition of the present invention, the acid is preferably at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, acetic acid, nitric acid and hydrofluoric acid. At this time, the composition of the present invention preferably further contains an organic acid capable of coordinating with the polyvalent metal.
[0018]
Furthermore, the composition of the present invention includes Zn, Co, Ti, Sn, Ni, Fe, Zr, Sr, Y, Nb, Cu, Ca, V, and Ba as metal ions in addition to the three kinds of metal ions. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of
[0019]
Moreover, it is preferable that the composition of this invention contains polyhydric phenol carboxylic acid other than the said water-soluble organic resin.
[0020]
Moreover, it is preferable that the composition of this invention contains water-dispersible resin further.
Furthermore, it is preferable that the composition of this invention contains a coupling agent further.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the metal surface treatment composition of the present invention will be described in detail.
By applying the metal surface treatment composition of the present invention to, for example, a zinc-based plated steel sheet, the organic resin layer has conductivity, is dense, chemically stable, and has corrosion resistance on the plated layer. Is formed.
[0022]
Such an organic resin layer is formed by preferentially reacting the water-soluble organic resin and the metal material base layer with the water-soluble organic resin, as a result of mixing a plurality of specific metal ions and an acid. Is. As a result, since the organic resin layer obtained using the composition of the present invention has conductivity and is dense, it contributes to the improvement of the corrosion resistance of the metal material even if it is a thin film. The organic resin layer is formed for the first time by applying the metal surface treatment composition of the present invention, and is different from a conventional zinc-based plated steel sheet coated with an organic resin. That is, since the conventional organic resin layer is not dense as in the present invention, if the organic resin layer is thinned to obtain conductivity, the corrosion resistance of a metal material, for example, a galvanized steel sheet, is rapidly deteriorated. There was a problem.
[0023]
The water-soluble organic resin blended in the metal surface treatment composition of the present invention comprises a polymer of a carboxyl group-containing monomer and a copolymer of a carboxyl group-containing monomer and another polymerizable monomer. It is preferably at least one selected from the group. That is, at least one kind of polymer, at least one kind of copolymer, at least one kind of polymer and at least one kind of copolymer are exemplified.
[0024]
Examples of the carboxyl group-containing monomer include ethylenically unsaturated carboxylic acid and derivatives thereof. Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, and dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. Examples of the derivatives include alkali metal salts, ammonium salts, and organic amine salts. Preference is given to derivatives of acrylic acid and methacrylic acid.
[0025]
Monomers that are copolymerized with the carboxyl group-containing polymer are hydroxyl group-containing monomers, various acrylic esters, methacrylic esters, aromatic vinyl compounds, vinyl ester compounds, other vinyl compounds, and the like. A sulfonic acid group-containing vinyl compound and a phosphoric acid group-containing vinyl compound can also be used. Suitable monomers include styrene, methacrylic acid esters such as butyl methacrylate and methyl methacrylate.
[0026]
Moreover, what copolymerized or added the carboxyl group containing monomer to the (co) polymer of (meth) acrylic acid ester, an epoxy resin, an ester modified epoxy resin, a urethane modified epoxy resin, etc. can also be mix | blended.
Furthermore, it is preferable to add a polyhydric phenol carboxylic acid to the composition of the present invention. Thereby, corrosion resistance can further be improved. As polyhydric phenol carboxylic acid, tannic acid, gallic acid, etc. are suitable, and it is good to mix | blend in the ratio of 0.1-20 weight% of solid content of a metal surface treatment composition.
Furthermore, various resin additives can be blended as long as the object of the present invention is not impaired.
[0027]
In the case of a copolymer of a carboxyl group-containing monomer and another polymerizable monomer, the content of the carboxyl group-containing monomer is preferably 40% by weight or more of the entire copolymer. When the carboxyl group-containing monomer is 40% by weight or more, the denseness of the film increases, so that the corrosion resistance is improved.
The weight average molecular weight of the copolymer is not particularly limited, but is about 10,000 to several hundred thousand.
[0028]
The metal ions blended in the metal surface treatment composition of the present invention are aluminum ions Al³⁺, Magnesium ion Mg²⁺And manganese ion Mn²⁺It is necessary to be three kinds. As will be described later, this makes it possible to cause a pseudo-crosslinking reaction in a wide pH range at the time of film formation, and the corrosion resistance is drastically improved as compared with the case where the metal ions are not included. That is, it becomes a dense film, and even if it is thin, sufficient corrosion resistance is obtained, and at the same time, conductivity is obtained. In particular, this effect is further increased by a combination with a carboxyl group-containing organic resin.
[0029]
Metal ions are supplied by dissolving salts such as phosphates, nitrates, carbonates, sulfates, acetates, and fluorides, or oxides, hydroxides, and metals. Preference is given to solutions of phosphates, nitrates, carbonates, sulfates, acetates and hydroxides of Al, Mg and Mn.
[0030]
As the metal ion, in addition to the above three types of metal ions, at least one selected from the group consisting of Zn, Co, Ti, Sn, Ni, Fe, Zr, Sr, Y, Nb, Cu, Ca, V, and Ba It is preferable to contain these metal ions. In this case, these additional metal ions are prepared by dissolving a metal surface treatment composition in a state in which an inorganic acid salt such as phosphoric acid, nitric acid, carbonic acid, and sulfuric acid of each metal, an organic acid salt such as acetic acid, or a hydroxide is dissolved. It is good to add to. More preferred is an aqueous solution of Zn phosphate, acetate or the like.
[0031]
The content of each metal ion in the solid content of the metal surface treatment composition of the present invention is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight. If it is 0.1% by weight or more, the corrosion resistance can be sufficiently maintained, and if it is 5% by weight or less, the weldability is advantageous. Moreover, it is preferable that the total content of the three types of metal ions and the additional metal ions added to the solid content of the metal surface treatment composition is adjusted to 0.3 to 10% by weight.
[0032]
The acid blended in the metal surface treatment composition of the present invention has an action of maintaining the pH of the composition acidic, and the pH of the composition is preferably adjusted to 1.0 to 3.0. This acid has the effect of etching the surface of a metal material such as a galvanized steel sheet, further improving the adhesion of the film formed by the surface treatment composition to the metal material, preventing film peeling, and increasing the corrosion resistance. is there. The acid is preferably at least one selected from phosphoric acid, acetic acid, nitric acid and hydrofluoric acid.
[0033]
Although content of the acid which occupies for solid content of a metal surface treatment composition is not specifically limited, When applying to a galvanized steel plate, 1 to 20 weight% is preferable, More preferably, it is 5 to 15 weight%. If it is 1% by weight or more, it is easy to adjust the pH to the above range, and the surface of a metal material such as a galvanized steel sheet can be sufficiently etched, so that the corrosion resistance is improved. On the other hand, the content of 20% by weight or less is preferable because it is easy to prevent uneven appearance on the plated surface.
[0034]
When the metal surface treatment composition of the present invention contains a water-dispersible resin and a coupling agent, fingerprint resistance and adhesiveness to topcoat coating can be improved.
The water dispersible resin is not particularly limited as long as it can be stably and uniformly dispersed in an acidic aqueous solution. Examples of the water-dispersible resin include those used for surface treatment of conventional metal materials such as acrylic-styrene-based, polyester-based, acrylic-based, and urethane-based water-dispersible resins. Two or more of these can be used in combination. If the content of the resin is about the same as the amount added to the surface treatment agent (composition) and paint, the effect is sufficiently exhibited.
[0035]
The coupling agent is preferably a coupling agent having at least one reactive functional group selected from an active hydrogen-containing amino group, an epoxy group, a vinyl group, a mercapto group, and a methacryloxy group. Particularly preferred are a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and a zirconium coupling agent, and at least one selected from these.
If the content of the coupling agent is about the same as the amount added to the surface treatment agent (composition) or coating material conventionally used for surface treatment of metal materials, sufficient effects are exhibited. .
[0036]
Examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyl. Methyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, γ-mercapto Propyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy Examples include silane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, N- [2- (vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. it can.
[0037]
Examples of titanium coupling agents include di-isopropoxybis (acetylacetonatotitanium, dihydroxybis (lactato) titanium, diisopropoxy-bis- (2,4-pentadionate) titanium, isopropyltri (dioctylphosphate) titanate. Etc.
[0038]
Examples of the zirconium coupling agent include acetylacetone zirconium butyrate, zirconium lactate, zirconium acetate and the like.
[0039]
When the metal surface treatment composition of the present invention is further blended with at least one organic acid capable of coordinating with the polyvalent metal, the corrosion resistance is further improved, which is preferable. The organic acid promotes etching of the surface of a metal material such as a zinc-based plated steel sheet, and coordinates with metal ions to make the film denser. Examples of the organic acid include oxalacetic acid, tricarballylic acid, citric acid, isocitric acid, succinic acid, malic acid, glutaric acid, and the like. Although content of this organic acid is not specifically limited, It is preferable that it is 1 to 10 weight% with respect to solid content of a metal surface treatment composition. When it is 1% by weight or more, the crosslinking point increases, the denseness of the film is promoted, and the effect is sufficiently exhibited. Further, when the content is 10% by weight or less, stability as the metal surface treatment composition is easily maintained.
[0040]
In the present invention, in order to increase the denseness of the coating film of the metal surface treatment composition, it is preferable to contain a metal oxide in the composition. As the metal oxide, silica (SiO 2₂), MgO, ZrO₂, Al₂O_Three, SnO₂, Sb₂O_Three, Fe₂O_ThreeAnd Fe_ThreeO_FourExamples include at least one selected from the group consisting of: A metal oxide can also exhibit a sufficient effect when used in the same amount as that conventionally added to a surface treatment agent or a coating material when a metal material is surface treated.
[0041]
The metal surface treatment composition of the present invention is used by dissolving or dispersing in an aqueous medium. The solution or dispersion is adjusted to a solid concentration of 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
[0042]
Further, in the present invention, as necessary, in order to impart other performance such as performance such as slidability and scratch resistance, the composition of the present invention is usually used in various kinds of wax and other surface treatment agents. You may mix | blend an additive.
[0043]
Further, if necessary, another film may be formed on the upper layer of the film formed of the composition of the present invention in order to impart other performance.
[0044]
The metal surface treatment composition of the present invention can be applied to all metal materials, but can exert a remarkable effect when applied to a zinc-based plated steel sheet. In the present invention, “zinc-based plating” is plating containing zinc as a plating metal, and includes any of pure zinc plating, alloy plating containing zinc, and composite dispersion plating containing zinc. As specific examples of this zinc-based plating, binary Zn alloy plating such as pure Zn plating, Zn-Ni alloy plating, Zn-Fe alloy plating, Zn-Cr alloy plating, Zn-Co alloy plating, Zn-Al alloy plating, etc. , Ternary alloy plating such as Zn-Ni-Cr alloy plating, Zn-Co-Cr alloy plating, Zn-SiO₂Plating, Zn-Co-Cr-Al₂O_ThreeAnd zinc-based composite dispersion plating. These zinc-plated steel sheets can be obtained by appropriately using an electroplating method, a hot dipping method, or the like.
[0045]
In order to produce a surface-treated metal material having an organic resin layer using the metal surface treatment composition of the present invention, the surface of the metal material is brought into contact with the solution or dispersion of the metal surface treatment composition of the present invention, A method of adjusting the coating amount by pressing and then drying and curing the resin to form a film is common. For example, when a galvanized steel sheet is used as the metal material, the solution or dispersion of the composition is applied to the surface of the steel sheet, and the amount of application is adjusted by pressing with a ringer roll, followed by drying by heating. The method of hardening | curing and forming a membrane | film | coat can be illustrated. In order to apply the surface treatment agent to the metal material, methods such as roll coating, spray coating, brush coating, dip coating, and curtain flow can be used.
[0046]
The thickness of the organic resin layer is preferably 0.1 to 2.0 μm, more preferably 0.3 to 0.5 μm. When the thickness is 0.1 μm or more, the organic resin layer is sufficient to cover the plating layer, so that the corrosion resistance is improved. On the other hand, when it is 2.0 μm or less, an increase in cost can be suppressed.
[0047]
Next, although it cannot be said that the film formed by applying the metal surface treatment composition of the present invention is excellent in both conductivity and corrosion resistance, it will be considered.
In general, when an aqueous solution containing a carboxyl group-containing organic resin, an acid and polyvalent metal ions is applied to a metal material and dried to form a film, the metal ions may be pseudo-crosslinked between the molecules of the carboxyl group-containing organic resin. Are known. By this pseudo-crosslinking, it is said that a film made of a highly hydrophilic carboxyl group-containing organic resin exhibits water resistance.
[0048]
Since a sufficient amount of acid is contained in the metal surface treatment composition of the present invention, this strongly etches the plating surface of the metal material underlayer, for example, the surface of the zinc-based plated steel sheet, and is free in the vicinity of the plating interface. It is thought that it produces a new plating metal ion. Metal material ions such as plated metal ions are also considered to crosslink with the organic resin. That is, since the pseudo-crosslinking occurs not only between the organic resin molecules but also between the plating surface and the organic resin layer as in the prior art, it is considered that the surface-treated metal material exhibits both conductivity and corrosion resistance performance. .
In addition, by coexisting three or more metal ions of Al, Mg and Mn, or more than three metal ions with different coordination constants to the carboxyl group, pseudo-crosslinking in a wide pH range It is considered that a reaction can be performed and a denser film can be formed more efficiently.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.
[Examples 1-40 Comparative Examples 1-9]
The following water-soluble resins A to L, metal ions (patterns A to O), acids A to D, water dispersible resins A to B, metal oxides A to C, coupling agents A to C, organic acids A to C And an aqueous medium were mixed at a ratio described in Table 1-1 and Table 1-2 to prepare a surface treatment composition. The amount of water in the surface treatment composition is an amount included in the weight ratio in the “Others” section of Table 1-1 and Table 1-2. This surface treatment composition is applied to the following metal materials A to I with a roll coater, and heated and cured and dried so that the metal material temperature becomes 150 ° C. for 20 seconds to form a film with a predetermined film thickness. A test piece was prepared.
[0050]
Metal materials A to I:
Plate A: Electrogalvanized steel sheet (plate thickness: 1.0 mm, Zn: 20 g / m²)
Plate B: Electro-galvanized nickel-plated steel plate (plate thickness: 1.0 mm, Zn-Ni: 20 g / m², Ni: 12% by weight)
Plate C: Hot-dip galvanized steel plate (plate thickness: 1.0 mm, Zn: 60 g / m²)
Plate D: Alloyed hot-dip galvanized steel plate (plate thickness: 1.0 mm, Zn: 60 g / m²Fe: 10% by weight)
Plate E: Zinc-aluminum steel plate (“Galfan”, plate thickness: 1.0 mm, 60 g / m², Al: 5% by weight)
Plate F: Zinc-aluminum steel plate ("Galbarium", plate thickness: 1.0 mm, 60 g / m², Al: 55% by weight)
Sheet G: Cold-rolled steel sheet (thickness: 0.7 mm)
Plate H: Stainless steel plate (SUS304, plate thickness: 1.0 mm)
Plate I: Aluminum alloy plate (JIS A 5182, plate thickness: 1.0 mm)
[0051]
Water-soluble resins A to L:
The numerical values of the resins A to I, K and L are the weight ratios of the polymerized units in the copolymer.
Resin A: Acrylic acid / maleic acid = 90/10 (molecular weight 20,000)
Resin B: Acrylic acid / Itaconic acid = 70/30 (Molecular weight 15,000)
Resin C: Methacrylic acid / Itaconic acid = 60/40 (Molecular weight 25,000)
Resin D: Butyl methacrylate / acrylic acid / 2HBA = 20/40/40 (molecular weight: 30,000)
Resin E: Styrene / butyl methacrylate / acrylic acid = 30/30/40 (molecular weight: 30,000)
[0052]
Resin F: Resin A / Tannic acid = 95/5
Resin G: Resin A / gallic acid = 90/10
Resin H: 1-hydroxybutyl acrylate / MMA / BA / styrene / methyl acrylate / organophosphorus monomer = 35/20/30/40/5/1
Resin I: Bisphenol A type epoxy resin and unsaturated monomer mixture (styrene / 2HEA / methacrylic acid / acrylamidomethylpropanesulfonic acid / dibutyl fumarate / azobisisobutyronitrile / α-methylstyrene dimer = 10/6 / 8/2/4/2/2) polymerized (average molecular weight in terms of polystyrene: 10,000, hydroxyl group: 0.20 g equivalent / 100 g, carboxyl group: 0.34 equivalent / 100 g, sulfonic acid group: 0.03 Equivalent / 100 g)
[0053]
Resin J: Polymer of dimethylaminomethyl-hydroxystyrene
Resin K: Polyethylene resin / thiourea = 100/5
Resin L: 2HBA / MMA / BA / styrene / methacrylic acid / AA = 40/15/40/40/40/10
In the organic resin component, AA is acrylic acid, BMA is butyl methacrylate, 2HEA is 2-hydroxyethyl acrylate, BA is butyl acrylate, 2HBA is 2-hydroxybutyl acrylate, MMA is methyl methacrylate, It is.
[0054]
Metal ions A to O:
The numerical value of each pattern is the weight ratio of metal ions.
Pattern A: Al / Mn / Mg = 1/1/1
Pattern B: Al / Mn / Mg / Zn = 1/1/1/1
Pattern C: Al / Mn / Mg / Ca = 1/1/1/2
Pattern D: Al / Mn / Mg / Cu / Sr = 2/1/1/2/1
Pattern E: Al = 1
Pattern F: Al / Mn = 2/1
Pattern G: Co / Zr = 4/1
[0055]
Pattern H: Co = 1
Pattern I: Mn = 1
Pattern J: Zn / Zr = 1/10
Pattern K: Mn / Mg = 5/1
Pattern L: Al / Mn / Mg / Zr / Co / Nb = 1/1/1/1/1/1
Pattern M: Al / Mn / Mg / Sn / Y / V / Ba = 1/2/1/2/1/1/1
Pattern N: Al / Mn / Mg / Fe / Ti = 1/1/1/2/1
Pattern O: Al / Mn / Mg / Fe / Ni = 1/2/2/1/1
[0056]
Acids A to D:
Acid A: Phosphoric acid
Acid B: Acetic acid
Acid C: Nitric acid
Acid D: Hydrofluoric acid
[0057]
Water dispersible resins A to B:
Emulsion A: Acrylic emulsion
Emulsion B: Polyester emulsion
[0058]
Metal oxide:
Silica A: Colloidal silica (Snowtex O, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
Silica B: Colloidal silica (Snowtex UL, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
Silica C: Gas phase silica (Aerosil 130, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
[0059]
Silane coupling agents A to C:
Silane A: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (“KBM403” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.))
Silane B: “KBM402” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Silane C: “KBM603” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
[0060]
Organic acids A to C:
Organic acid A: Tricarballylic acid
Organic acid B: Citric acid
Organic acid C: Succinic acid
[0061]
Each test piece was evaluated for the following characteristics (planar portion corrosion resistance, topcoat adhesion, fingerprint resistance and conductivity) according to the following test methods.
<Flat plate corrosion resistance>
After shearing the test piece to a size of 70 mm × 150 mm, the end face is sealed, a salt spray test (JIS Z-2371) is performed, and the time required for white rust to occur in 5% of the area of each test piece surface Were evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2-1 and Table 2-2.
: 120 hours or more
○: 96 hours or more and less than 120 hours
Δ: 72 hours or more and less than 96 hours
×: Less than 72 hours
[0062]
<Coating adhesion>
In accordance with JIS K-5400, a melamine-alkyd resin (“organoselect 120 white”: manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was bar coated and baked (cured) at 135 ° C. for 15 minutes to a film thickness of 20 μm. After that, cuts reaching the base steel through the coating on each test piece were made in a grid pattern at intervals of 1 mm with a cutter knife, and the adhesive state of the coating film after peeling off and sticking an adhesive tape on this grid was determined. It observed visually and evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table-1 and Table2-2.
◎: 0% coating film peeling area
○: Coating film peeling area is more than 0% and 5% or less
Δ: Paint film peeling area is over 5% and 15% or less
X: Coating film peeling area is more than 15% and 35% or less
XX: Coating film peeling area exceeds 35%
[0063]
<Fingerprint resistance>
The change in color tone (L value, a value, b value) before and after application of white petrolatum on each test piece was measured using a spectroscopic color difference meter (“SQ2000” manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.). ) Indicated by ΔE. The results are shown in Table 2-1 and Table 2-2.
◎: △ E is 1 or less
○: △ E is more than 1 and 2 or less
Δ: ΔE is more than 2 and less than 3
×: △ E is more than 3
[0064]
[Expression 1]

[0065]
<Conductivity>
After the test piece was sheared to a size of 300 mm × 200 mm, the position was corrected by the following 10 coordinates using a 4-terminal 4-probe surface resistance meter (“Loresta AP” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The surface resistance value was evaluated as an average value. The results are shown in Table 2-1 and Table 2-2.
(50, 30) (50, 90) (50, 150) (50, 210) (50, 270) (150, 30) (150, 90) (150, 150) (150, 210) (150, 270)
: Less than 0.1 mΩ
○: 0.1 mΩ or more and less than 0.5 mΩ
Δ: 0.5 mΩ or more and less than 1.0 mΩ
×: More than 1.0mΩ
[0066]
[Table 1]

[0067]
[Table 2]

[0068]
[Table 3]

[0069]
[Table 4]

[0070]
【The invention's effect】
The metal surface treatment composition of the present invention is a so-called pollution-free non-chromate treatment agent that does not contain chromium. When this is applied to metal materials typified by galvanized steel sheets, surface-treated metal materials that have both excellent electrical conductivity and corrosion resistance can be obtained even with extremely thin coatings. It can replace the chromate-treated steel sheet used in the field. Moreover, since the surface treatment composition of this invention does not contain chromium, the problem of the water pollution by chromium does not arise. Moreover, since the steel plate surface-treated with this surface treatment composition is a pollution-free surface-treated steel plate, it can be used for a wide range of applications from container-related, tableware-related, and indoor building materials.

Claims

A metal surface treatment composition containing a water-soluble organic resin, metal ions and an acid, wherein the metal ions are Al, Mg and Mn.

The water-soluble organic resin is at least one selected from the group consisting of a polymer of a carboxyl group-containing monomer and a copolymer of a carboxyl group-containing monomer and another polymerizable monomer. The metal surface treatment composition according to claim 1.

The metal surface treatment composition according to claim 1 or 2, wherein the acid is at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, acetic acid, nitric acid, and hydrofluoric acid.

The metal surface treatment composition according to claim 3, further comprising an organic acid capable of coordinating with the polyvalent metal in addition to the four kinds of acids.

In addition to the three types of metal ions, at least one selected from the group consisting of Zn, Co, Ti, Sn, Ni, Fe, Zr, Sr, Y, Nb, Cu, Ca, V, and Ba as metal ions. The metal surface treatment composition according to any one of claims 1 to 4, comprising:

The metal surface treatment composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the metal surface treatment composition according to any one of claims 1 to 5 further contains a polyhydric phenol carboxylic acid.

The metal surface treatment composition according to any one of claims 1 to 6, further comprising a water-dispersible resin.

The metal surface treatment composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising a coupling agent.