JP4219608B2 - Method for producing diphenylsulfone compound - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録剤の顕色剤及びその原料等として有用なジフェニルスルホン化合物を高純度かつ工業的に有利に製造する方法に関する。より詳しくは、反応工程若しくは精製工程で用いる溶媒（水）として、鉄分含有量が極めて少ない溶媒（水）を用いることにより、及び／又は反応槽若しくは精製槽として内壁に耐腐蝕性層を有する槽を用いることにより、重金属イオンの混入を極力防止して、着色のない高純度なジフェニルスルホン化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
式（１０）
【０００３】
【化１９】
（式中、Ｒ’、Ｒ”及びＱ’はアルキル基等を表し、ｍ’及びｎ’は０又は１〜４の整数を表す。）で表される化合物（以下、「ジフェニルスルホン化合物」という。）は、顕色剤及びその他の製造原料等として有用である。
【０００５】
従来、４−置換ヒドロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとアルキルハライド等のハロゲン化合物とを、アルカリの存在下に反応させる方法が知られている（特開平６−２５１２４８号公報、特開平５−２５５２３４号公報、特許公報第２５００５３２号等参照）。
また、式（１１）
【０００６】
【化２０】
で表される化合物の製造方法としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン又は２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと、一般式：Ａ２’−Ｘ’−Ａ３’及び一般式：Ａ４’−Ｙ’−Ａ５’（式中、Ａ２’〜Ａ５’は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表し、Ｘ’及びＹ’は、前記と同じ意味を表す。）で表される化合物とを、アルカリ存在下に反応させる方法が知られている（特開平１０−２９９６９号公報参照）。
【０００８】
しかしながら、ジフェニルスルホン化合物を上記のいずれかの方法により工業的規模で製造する場合には、反応液が着色し、それが目的物であるジフェニルスルホン化合物（結晶中）に取り込まれ、その後精製を繰り返しても完全に脱色することが困難な場合があった。
【０００９】
かかる場合には、反応混合物の液に活性炭を添加等して脱色する作業を行なっていた。しかしながら、活性炭を添加する方法ではある程度脱色することができるものの完全に脱色することが困難であり、また、添加した活性炭を濾別しなければならず、作業が煩雑となっていた。
【００１０】
ジフェニルスルホン化合物は、主に顕色剤として用いられる。出発原料に着色物質が不純物として含まれていると、それがそのまま最終製品にも取り込まれ、最終製品も着色してしまうことになる。特にこれらの化合物は顕色剤として用いられるため、僅かな着色があっても問題となる。
したがって、着色がなく高純度なジフェニルスルホン化合物を工業的に有利に製造する方法を確立することが必要とされていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、着色がなく高純度なジフェニルスルホン化合物を工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、ジフェニルスルホン化合物の製造工程において、反応混合物が着色する原因を詳細に調べた。その結果、反応工程及び／又は精製工程において、槽（反応槽又は精製槽）から溶出し、又は溶媒として用いられる工業用水中に含まれる鉄分等の重金属イオンがジフェニルスルホン化合物等と反応して着色性の金属錯体を形成し、これが着色の原因物質であると考えられた。
【００１３】
従来、ジフェニルスルホン化合物を反応させたり、反応混合物を精製する場合においては、反応溶媒又は精製溶媒として重金属イオンを比較的多く含む工業用水を用いていた。また、反応槽や精製槽として汎用性の高いＳＵＳ製の槽を用いていたため、強酸や強アルカリによって槽の内壁面が腐蝕される場合があり、鉄分等の重金属イオンが反応液に混入し易いものとなっていた。
【００１４】
そこで、反応工程又は精製工程において、鉄分含有量が０．０５ｐｐｍ以下の溶媒を用い、及び／又は内壁に耐腐蝕性層を有する槽を使用して重金属イオンの混入を極力防止することにより、ジフェニルスルホン化合物の着色を効果的に防止できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１５】
かくして本発明の第１によれば、溶媒中で、式（１）
【００１６】
【化２１】
{式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ２〜Ｃ８アルケニル基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０又は１〜４の整数を表す。Ｑは、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は式（２）
【００１８】
【化２２】
〔式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、エーテル結合を有するＣ１〜Ｃ１２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、式（３）
【００２０】
【化２３】
（式中、Ｒ７は、メチレン基又はエチレン基を表す。）で表される基、又は式（４）
【００２２】
【化２４】
（式中、Ｒ８は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。）で表される基を表す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ２〜Ｃ８アルケニル基を表し、ｐ、ｑ、ｒ及びｔは、それぞれ独立して、０又は１〜４の整数を表し、ａは０又は１〜１０の整数を表す。〕で表される基を表す。}で表されるジフェニルスルホン化合物を得る反応を行なう反応工程を有する式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物の製造方法であって、前記溶媒として、鉄分含有量が０．０５ｐｐｍ以下の溶媒を用いることを特徴とする式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物の製造方法が提供される。
本発明の第１においては、前記溶媒として、水を含む反応溶媒を用いるのが好ましい。
【００２４】
本発明の第２によれば、前記式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物を含む混合物から、式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物以外の化合物を除去する精製工程を有する式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物の製造方法であって、精製工程に用いる水として、鉄分含有量が０．０５ｐｐｍ以下の水を用いることを特徴とする式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物の製造方法が提供される。
【００２５】
本発明の第３によれば、溶媒中で、前記式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物を得る反応を行なう反応工程を有する式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物の製造方法であって、反応工程を内壁に耐腐蝕性層を有する槽を用いて行なうことを特徴とする式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物の製造方法が提供される。
【００２６】
また、本発明の第４によれば、溶媒中で、前記式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物を含む混合物から式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物以外の化合物を除去する精製工程を有する式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物の製造方法であって、精製工程を内壁に耐腐蝕性層を有する槽を用いて行なうことを特徴とする式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物の製造方法が提供される。
【００２７】
本発明の第３及び／又は第４においては、前記耐腐蝕性層として、チタン、ガラス及びフッ素樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる層を有する槽を用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明においては、前記式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物が、次の（ａ）又は（ｂ）のいずれかであるのが好ましい。
（ａ）式（５）
【００２９】
【化２５】
（式中、Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基又は置換基を有してもよいアラルキル基を表す。）で表される化合物。
(ｂ)式（７）
【００３１】
【化２６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔ、ａ、Ｘ及びＹは、前記と同じ意味を表す。）で表される化合物。
【００３３】
また、本発明においては、前記式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物を含む混合物が、次の（ｃ）又は(ｄ)のいずれかであるのが好ましい。
【００３４】
(ｃ)４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと、式（６）：Ｒ９−Ａ１（式中、Ｒ９は前記と同じ意味を表し、Ａ１はハロゲン原子を表す。）で表される化合物とを、塩基存在下に反応させて得られる前記式（５）で表される化合物を含む反応混合物。
【００３５】
(ｄ)４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン又は２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと、式（８）：Ａ２−Ｘ−Ａ３及び式（９）：Ａ４−Ｙ−Ａ５（式中、Ａ２〜Ａ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表し、Ｘ及びＹは、前記と同じ意味を表す。）で表される化合物とを、塩基存在下に反応させて得られる前記式（７）で表される化合物。
【００３６】
本発明によれば、着色の問題がない高純度なジフェニルスルホン化合物を工業的に有利に製造することができる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物の製造方法である。式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ８アルキル基；プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のＣ２〜Ｃ８アルケニル基を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０又は１〜４の整数を表す。
【００３８】
Ｑは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ８アルキル基；ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のＣ２〜Ｃ８アルケニル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３〜Ｃ８のシクロアルキル基；ベンジル基、４−クロロベンジル基、２−フェニルエチル基等の置換基を有してもよいアラルキル基；又は前記式（２）で表される基；を表す。
【００３９】
式（２）中、ｐ、ｑ、ｒ及びｔは、それぞれ独立して、０又は１〜４の整数を表し、ａは１〜１０の整数を表す。
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基、
【００４０】
２−ヒドロキシトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−イソプロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−ブチルトリメチレン基等の置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１２の飽和炭化水素基；ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基、エチニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基等の置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１２の不飽和炭化水素基；エチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、１，３−ジオキサン−５，５−ビスメチレン基等のエーテル結合を有するＣ１〜Ｃ１２の飽和若しくは不飽和炭化水素基；式（３）で表される基、又は式（４）で表される基のいずれかを表す。
【００４１】
式（３）中、Ｒ７はメチレン基又はエチレン基を表す。
また、式（４）中、Ｒ８は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ４アルキル基；を表す。
【００４２】
Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等Ｃ１〜Ｃ８アルキル基；ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のＣ２〜Ｃ８アルケニル基；を表す。
【００４３】
前記式（５）中、Ｒ９は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ８アルキル基；エテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のＣ２〜Ｃ８アルケニル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基；又はベンジル基、４−クロロベンジル基、２−フェニルエチル基等の置換基を有してもよいアラルキル基を表す。
【００４４】
式（５）で表される化合物の具体例としては、４−メトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−エトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ｎ−プロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ｎ−ブトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−ブトキシ−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ｔ−ブトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００４５】
式（７）で表される化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
１）Ｘ及び／又はＹが置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１２の飽和炭化水素基である化合物；
４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ]−４’−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−５−ペンチルオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−６−ヘキシルオキシ]ジフェニルスルホン、４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ]−４’−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ]ジフェニルスルホン、４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ]−４’−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[４−[４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]ブチルオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[４−[２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]ブチルオキシ]ジフェニルスルホン、１，１−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]メタン、１，２−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]エタン、１，３−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]プロパン、１，４−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]ブタン、１，５−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]ペンタン、１，６−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]ヘキサン
【００４６】
２）Ｘ及び／又はＹが置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１２の不飽和炭化水素基である化合物；
１，２−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]エチレン、４，４’−ビス[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]−２−トランス−ブテニルオキシ]ジフェニルスルホン、４−[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]−２−トランス−ブテニルオキシ]−４’−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ]ジフェニルスルホン、４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ]−４’−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ]ジフェニルスルホン、４−[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]−２−トランス−ブテニルオキシ]−４’−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ]ジフェニルスルホン、１，４−ビス[４−[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ]フェニルスルホニル]フェノキシ]−シス−２−ブテン、１，４−ビス[４−[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ]フェニルスルホニル]フェノキシ]−トランス−２−ブテン
【００４７】
３）Ｘ及び／又はＹがエーテル結合を有するＣ１〜Ｃ１２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である化合物；
４，４’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]ジブチルエーテル、２，２’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]ジエチルエーテル、４，４’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ]ジフェニルスルホン、２，２’−ビス[４−[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ]フェニルスルホニル]フェノキシ]ジエチルエーテル、２，４’−ビス[２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ]ジフェニルスルホン、２，４’−ビス[４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ]ジフェニルスルホン
【００４８】
４）Ｘ及び／又はＹが式（３）で表される基である化合物；
α，α’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]−ｐ−キシレン、α，α’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]−ｍ−キシレン、α，α’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]−ｏ−キシレン、α，α’−ビス[４−[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ]フェニルスルホニル]フェノキシ]−ｐ−キシレン、α，α’−ビス[４−[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ]フェニルスルホニル]フェノキシ]−ｍ−キシレン、α，α’−ビス[４−[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ]フェニルスルホニル]フェノキシ]−ｏ−キシレン、
【００４９】
４，４’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ]ジフェニルスルホン
【００５０】
５）Ｘ及び／又はＹが式（４）で表される基である化合物；
４，４’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ]ジフェニルスルホン、１，３−ビス[４−[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニルスルホニル]フェノキシ]−２−ヒドロキシプロパン
【００５１】
これらの化合物の中でも、本発明は、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、又は式（７）中、ａが０又は１〜３の整数であり、Ｘ及び／又はＹが、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−である化合物を製造する場合に好ましく適用することができる。
【００５２】
前記式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物は、（ｉ）所定の原料を所定の条件下に反応させて、目的とするジフェニルスルホン化合物を含む反応混合物を得る反応工程と、（ii）該反応混合物から目的とするジフェニルスルホン化合物を単離する精製工程からなる製造方法によって製造することができる。
【００５３】
本発明は、前記式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物の製造において、鉄分含有量が０．０５ｐｐｍ以下の溶媒を用いることを第１の特徴とする。本発明において鉄分含有量とは、用いられる溶媒に含まれる鉄、鉄化合物及び鉄イオン（鉄原子を含むイオンを含む）等の鉄分であって、溶媒中に存在する形態で、又は酸若しくはアルカリと反応して鉄イオン又は鉄原子を含むイオンとなって、ジフェニルスルホン化合物と錯体を形成して着色物質となり得る物質のトータルの含有量をいう。
【００５４】
鉄分含有量が０．０５ｐｐｍ以下の溶媒を得る方法としては、例えば、蒸留する方法や、イオン交換樹脂等の鉄分を捕獲する機能を持つ物質を充填したカラムの中に通す方法等の公知の方法が挙げられる。
溶媒中に含まれる鉄分含有量は、例えば、紫外線又は可視分光光度計、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析装置、原子吸光分析装置、光電光度計及び比色計等の測定装置によって測定することができる。
【００５５】
本発明は、内壁に耐腐蝕性層を有する反応槽又は精製槽（以下、これらを「槽」ともいう。）を用いることを第２の特徴とする。
耐腐蝕性層の材料としては、反応工程又は精製工程において用いられる硫酸等の酸や水酸化ナトリウム等のアルカリに対し腐食されない性質を有するものであれば特に制限はない。
【００５６】
かかる耐腐蝕性材料としては、例えば、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、ニッケル等の耐腐蝕性金属；ほうケイ酸ガラス、中性ガラス、石英ガラス、耐アルカリガラス等のガラス、ほうろう等の無機材料；四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ又はＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフロライド（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂等の有機材料；等が挙げられる。これらの中でも、入手が容易であること及び優れた耐腐食性を有すること等の観点から、チタン、ガラス及びフッ素樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００５７】
耐腐食性層を内壁に形成する方法としては、例えば、内壁に耐腐食性材料をライニング又はコーティングする方法が挙げられる。ライニングあるいはコーティングする方法としては、例えば、ガラスを用いる場合には、槽を構成する基材（鋼板）表面にガラス質の釉を焼き付けるガラスライニングが挙げられる。また、フッ素樹脂を用いる場合には、例えば、粉体焼き付けによるコーティングやガラスクロスを用いるシートライニング等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、耐久性等の観点から、ガラス又はフッ素樹脂を槽の内壁にライニング又はコーティングした槽の使用が好ましく、ガラスを槽の内壁にライニングした槽（通称：ＧＬ）の使用がより好ましい。
【００５８】
本発明においては、（ａ）鉄分含有量が０．０５ｐｐｍ以下の溶媒、好ましくは鉄分含有量が０．０５ｐｐｍ以下の（水を含む反応溶媒及び／又は精製水）を用い、従来通りＳＵＳ製の槽中で行う方法、（ｂ）従来通りの溶媒を用い、内壁に耐腐蝕性層を有する槽中で反応又は精製を行う方法、又は（ｃ）鉄分含有量が０．０５ｐｐｍ以下の溶媒、好ましくは鉄分含有量が０．０５ｐｐｍ以下の（水を含む反応溶媒及び／又は精製水）を用い、かつ、内壁に耐腐蝕性層を有する槽を使用する方法のいずれかであってよいが、より確実に着色のない高純度なジフェニルスルホン化合物を得ることができる観点から、（ｃ）の方法が特に好ましい。
【００５９】
以下、本発明の製造方法を得られるジフェニルスルホン化合物の種類に分けて説明する。以下の説明においては、反応溶媒及び精製水として、鉄分含有量が０．０５ｐｐｍ以下の反応溶媒及び精製水を使用し、かつ、内壁に耐腐蝕性層を有する槽を使用している。
【００６０】
（I）式（５）で表される４−置換ヒドロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造
前記式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」という）は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと式（６）：Ｒ９−Ａ１で表される化合物（以下、「化合物（６）」という）とを、溶媒中、塩基存在下に反応させることで得ることができる（下記反応式参照）。
【００６１】
【化２７】
式中、Ｒ９は前記と同じ意味を表し、Ａ１はハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、臭素原子が特に好ましい。化合物（６）の使用量は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１モルに対して、通常１〜３モル、好ましくは１〜１．５モルの範囲である。
【００６３】
用いる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の使用が好ましい。塩基の使用量は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１モルに対して、通常１〜５モル、好ましくは１．５〜３モルの範囲である。
【００６４】
用いる溶媒としては、例えば、水、又は水−トルエン、水−キシレン、水−ベンゼン等の２相系混合溶媒等が挙げられるが、水又は水−トルエンの混合溶媒の使用が好ましい。溶媒の使用量は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１ｇに対して、通常、０．１〜１０ｍｌの範囲である。反応は、通常、室温〜溶媒の沸点、好ましくは４５〜６５℃の温度範囲で行われ、通常、２０〜２５時間で終了する。
【００６５】
この反応においては、反応が完全に進行せず副反応も進行することから、通常、反応混合物には目的物の他に、未反応の化合物（６）や未反応の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、副生成物である４，４’−ジ置換ヒドロキシジフェニルスルホン等の不純物が含まれている。
【００６６】
未反応の化合物（６）を除去する方法としては、例えば、反応終了後、反応液を加熱して化合物（６）を蒸発留去させる方法が挙げられる。また、化合物（６）を溶媒とともに共沸留去させることもできる。４，４’−ジ置換ヒドロキシジフェニルスルホンを除去する方法としては、このものがアルカリ水に不溶である性質であることから、反応混合物をトルエン、キシレン、ベンゼン等の非水混和性溶媒で洗浄する方法が挙げられる。
【００６７】
また、ｐＨ調整による未反応の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを除去する方法としては、例えば、反応液に非水混和性溶媒を添加して有機層と水層の２相系とした後、水層のｐＨ値を所定の値に調整して、目的とする化合物（５）を有機層側へ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを水層側へ分離する方法等が挙げられる。
【００６８】
反応混合物のｐＨ値の調整は、例えば、反応混合物に硫酸、硝酸、塩酸等の酸又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を撹拌しながら少量ずつ添加することにより行われる。ｐＨ値の調整は、均一かつ正確に行う必要がある。また、アルカリ可溶性の副生成物と目的物との分離を確実に達成するために、ｐＨ値の設定値を変化させて抽出する操作を複数回繰り返して行うこともできる。
【００６９】
次いで、得られた有機層を冷却して晶析させ、析出結晶をろ取し、水洗及び乾燥することにより、着色のない４−置換ヒドロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを高純度かつ収率よく得ることができる。
【００７０】
（II）式（７）で表される化合物の製造
式（７）で表される化合物（以下、「化合物（７）」という。）は、例えば、特開平１０−２９９６９号公報の記載の方法に準じて製造することができる。具体的には、次の反応式で示される方法で行うことができる。
【００７１】
【化２８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ａ２〜Ａ５、ａ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔ、Ｘ及びＹは、前記と同じ意味を表す。）
出発原料としては、入手容易性及び汎用性の観点から、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン若しくはその誘導体又は２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン若しくはその誘導体が好ましい。
【００７３】
式（８）及び式（９）中、Ａ２〜Ａ５は、それぞれ独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表す。これらの中でも、Ａ２とＡ３、及びＡ４とＡ５の間で反応性に差をもたせて、反応を制御できる観点から、Ａ２とＡ３、及びＡ４とＡ５は、例えば塩素原子と臭素原子等のように異なるハロゲン原子であるのが好ましい。
【００７４】
反応は、塩基の存在下、水、極性有機溶媒又は水−非水混和性有機溶媒の二層系のいずれかで行うのが好ましい。
水混和性有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、１，３−ジメチルイミダゾリジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン；アセトン；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。
【００７５】
また、非水混和性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；等が挙げられる。
【００７６】
これらの中でも、収率よく目的物が得られること等から、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−アセタミド等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン；等の水混和性又は非水混和性極性有機溶媒の使用が好ましい。
【００７７】
用いる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の使用が好ましい。反応温度は、通常−２０℃から１５０℃、好ましくは３０℃から１２０℃の範囲であり、反応時間は、通常、数時間から十数時間である。
【００７８】
反応混合物の精製方法は、不純物を除去できる方法であれば特に制限はないが、ｐＨ調整により化合物（７）と不純物とを分離する方法が簡便である。例えば、反応混合物に水又は水−アルコール溶媒を添加した後、反応混合物を所定のｐＨ値に調整し、冷却することにより溶解度の差を利用して化合物（７）を優先的に析出させる方法が挙げられる。
【００７９】
用いるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールが挙げられる。水又は水−アルコール溶媒の使用量は、反応混合物に対して、１〜５倍重量部である。
【００８０】
反応混合物のｐＨ値の調整は、例えば、反応混合物に硫酸、硝酸、塩酸等の酸又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を、撹拌下に少量ずつ添加することにより行われる。ｐＨ値の調整は均一かつ正確に行う必要がある。また、分離を確実に達成するために、ｐＨ値の設定値を変化させて抽出する操作を複数回繰り返して行うこともできる。
最後に、析出結晶をろ取し、水又は水−アルコール溶媒で洗浄、乾燥することにより、着色のない化合物（７）を高純度かつ収率よく得ることができる。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、ジフェニルスルホン化合物の種類、反応及び精製工程において用いる槽の種類等を自由に変更することができる。
【００８２】
なお、実施例においては全て蒸留水を用い、比較例においては全て工業用水を使用した。用いた蒸留水及び工業用水について鉄分含有量を、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析装置により測定したところ、蒸留水の鉄分含有量は０．０５ｐｐｍ以下であり、工業用水の鉄分含有量は０．２６ｐｐｍであった。
また、実施例においては、反応槽及び精製槽として、内壁をガラスライニングした槽（以下、「ＧＬ槽」という。）を用い、比較例においては、一般的に用いられているＳＵＳ製の槽を用いた。
【００８３】
（実施例１）４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造
【００８４】
【化２９】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン４５０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２５５ｍｌ及び蒸留水１２０ｍｌをＧＬ槽に仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温させて全容を均一な溶液とした。得られた溶液に、イソプロピルブロマイド２２５ｇを５５±３℃でゆっくりと滴下し、滴下終了後さらに５５±５℃で撹拌を継続した。滴下開始からトータルで２０時間経過後、反応液に８０℃の蒸留水２３５ｍｌを加え、８０℃で１時間加熱して、未反応のイソプロピルブロマイドを蒸発留去させた。その後、８０℃の蒸留水３００ｍｌ及びトルエン２５０ｍｌを８０℃で加えて十分に撹拌し、水層を分取した。
【００８６】
次いで、水層にトルエン１１００ｍｌ及び蒸留水２００ｍｌを７９℃で加え、同温度で３０分間撹拌した。さらに、３０％希硫酸を撹拌しながら８２℃で少量ずつ１時間かけて滴下して、反応液が均一にｐＨ８．３〜８．７になるように調整した。このものを８２℃で３０分間静置した後、トルエン層を分取した。さらに、このトルエン層にトルエン２５０ｍｌ及び水２５０ｍｌを８２℃で加え、同温度で２時間撹拌した後、８２℃で３０分間静置して、トルエン層を分取した。得られたトルエン層を冷却することにより、結晶を晶析させ、析出結晶をろ取し、水で洗浄、乾燥することにより、目的とする４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの粉末３６８．０ｇを得た（収率７０％）。
得られた４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの純度は９８％以上であった。また、このものを色差計（日本電色工業（株）製、型式：１００１ＤＰ）で測定したところ、ｂ値は２．５以下であり、着色は見られなかった。
【００８７】
（比較例１）４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造ＧＬ槽に代えてＳＵＳ製の槽を用い、蒸留水に代えて工業用水を用いる以外は、実施例２と同様にして、４−イソプロピポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの粉末３６８．０ｇを得た（収率７０％）。
得られた４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの純度は９８％以上であった。また、このものを色差計（日本電色工業（株）製、型式：１００１ＤＰ）で測定したところ、ｂ値は４．１であり、淡桃色の着色が見られた。
【００８８】
（実施例２）化合物〔下記化学式（１２）〕の製造
【００８９】
【化３０】
（式中、ｘは１〜１０の整数を表す。）
ＧＬ槽中に、蒸留水４７．５ｍｌ、水酸化ナトリウム２５．６ｇ、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン８０．０ｇを加え、１１０±２℃で４時間撹拌し溶解させた。そこへ、ビス（２−クロロエチル）エーテル２０．３４ｇを１１０〜１１２℃で加え、同温度で８時間撹拌した。反応終了後、反応液に熱水１０８．１ｍｌを加えて８０℃まで冷却し、９０％メタノール水溶液１６７．４ｍｌを７０℃で加えて均一な溶液となるように３０分間撹拌した。次いで、７１℃で１０％塩酸１１６．４ｇをゆっくりと滴下してｐＨを４〜５とした。７１℃で１時間放置した後、２５〜３０℃に冷却して、さらに８時間放置した。析出結晶をろ取し、５０％メタノール水溶液２００ｍｌで洗浄し、乾燥して目的物（１２）の粉末６３．２ｇを得た（収率７８％）。
得られた化合物（１２）の純度は９９％以上であった。また、このものを色差計（日本電色工業（株）製、型式：１００１ＤＰ）で測定したところ、ｂ値は２．５以下であり、着色は見られなかった。
【００９１】
（比較例２）化合物〔前記化学式（１２）〕の製造
ＧＬ槽に代えてＳＵＳ製の槽を用い、蒸留水に代えて工業用水を用いる以外は実施例２と同様にして、化合物（１２）の粉末６３．２ｇを得た（収率７８％）。
得られた化合物（１２）の純度は９８％以上であった。また、このものを色差計（日本電色工業（株）製、型式：１００１ＤＰ）で測定したところ、ｂ値は４．１であり、淡桃色の着色が見られた。
【００９２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、従来の製造ラインに大幅に変更を加えることなく簡便に、着色のない高純度なジフェニルスルホン化合物を効率よく製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a diphenylsulfone compound useful as a developer of a heat-sensitive recording agent and a raw material thereof with high purity and industrially advantageously. More specifically, as a solvent (water) used in a reaction process or a purification process, a solvent (water) having an extremely low iron content is used, and / or a tank having a corrosion-resistant layer on an inner wall as a reaction tank or a purification tank. The present invention relates to a method for producing a high-purity diphenylsulfone compound having no coloration by preventing the mixing of heavy metal ions as much as possible.
[0002]
[Prior art]
Formula (10)
[0003]
Embedded image
(Wherein R ′, R ″ and Q ′ represent an alkyl group and the like, m ′ and n ′ represent 0 or an integer of 1 to 4) (hereinafter referred to as “diphenylsulfone compound”). .) Is useful as a developer and other raw materials for production.
[0005]
Conventionally, as a method for producing 4-substituted hydroxy-4′-hydroxydiphenylsulfone, for example, a method in which 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone and a halogen compound such as alkyl halide are reacted in the presence of an alkali is known. (See JP-A-6-251248, JP-A-5-255234, JP-A-2500532, etc.).
Moreover, Formula (11)
[0006]
Embedded image
As a method for producing the compound represented by formula (4), 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone or 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, and a general formula: A 2 ' -X'-A 3 ' And the general formula: A 4 ' -Y'-A 5 ' (Where A 2 ' ~ A 5 ' Each independently represents a halogen atom, and X ′ and Y ′ represent the same meaning as described above. ) Is known in the presence of an alkali (see JP-A-10-29969).
[0008]
However, when the diphenylsulfone compound is produced on an industrial scale by any of the above methods, the reaction solution is colored and taken into the target diphenylsulfone compound (in the crystal), and then the purification is repeated. However, it may be difficult to completely remove the color.
[0009]
In such a case, the work of decolorizing was performed by adding activated carbon to the liquid of the reaction mixture. However, although it is possible to decolorize to some extent by the method of adding activated carbon, it is difficult to completely decolorize the activated carbon, and the added activated carbon has to be filtered off, which makes the operation complicated.
[0010]
The diphenylsulfone compound is mainly used as a developer. If a coloring material is contained as an impurity in the starting material, it will be incorporated into the final product as it is, and the final product will also be colored. In particular, since these compounds are used as a developer, there is a problem even if they are slightly colored.
Therefore, it has been necessary to establish a method for industrially advantageously producing a high-purity diphenylsulfone compound without coloring.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of this actual condition, and makes it a subject to provide the method of manufacturing a diphenyl sulfone compound which is highly colored and highly purified industrially advantageously.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have investigated in detail the cause of coloration of the reaction mixture in the production process of the diphenylsulfone compound. As a result, in the reaction step and / or purification step, heavy metal ions such as iron that are eluted from the tank (reaction tank or purification tank) or contained in industrial water used as a solvent react with the diphenylsulfone compound and the like to color. It was considered that this was a causative substance for coloring.
[0013]
Conventionally, in the case of reacting a diphenylsulfone compound or purifying a reaction mixture, industrial water containing a relatively large amount of heavy metal ions has been used as a reaction solvent or a purification solvent. Moreover, since a highly versatile SUS tank was used as a reaction tank or a purification tank, the inner wall surface of the tank may be corroded by strong acid or strong alkali, and heavy metal ions such as iron are easily mixed into the reaction solution. It was a thing.
[0014]
Therefore, in the reaction process or the purification process, diphenyl is prevented by using a solvent having an iron content of 0.05 ppm or less and / or using a tank having an anticorrosive layer on the inner wall as much as possible to prevent contamination of heavy metal ions. It has been found that coloring of the sulfone compound can be effectively prevented, and the present invention has been completed.
[0015]
Thus, according to a first of the present invention, in a solvent, the compound of formula (1)
[0016]
Embedded image
{Where R is 1 And R 2 Each independently represents a halogen atom, a C1-C8 alkyl group or a C2-C8 alkenyl group, and m and n each independently represent 0 or an integer of 1-4. Q is a C1 to C8 alkyl group, a C2 to C8 alkenyl group, a C3 to C8 cycloalkyl group, an aralkyl group which may have a substituent, or a formula (2)
[0018]
Embedded image
[Wherein, X and Y are each independently a C1-C12 saturated or unsaturated hydrocarbon group which may have a substituent, or a C1-C12 saturated or unsaturated hydrocarbon having an ether bond. Group, formula (3)
[0020]
Embedded image
(Wherein R 7 Represents a methylene group or an ethylene group. Or a group represented by formula (4)
[0022]
Embedded image
(Wherein R 8 Represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group. ) Represents a group represented by R 3 ~ R 6 Each independently represents a halogen atom, a C1-C8 alkyl group or a C2-C8 alkenyl group, p, q, r and t each independently represent an integer of 0 or 1-4, a is 0 or an integer of 1 to 10 is represented. Represents a group represented by the formula: } A process for producing a diphenylsulfone compound represented by formula (1) having a reaction step for carrying out a reaction to obtain a diphenylsulfone compound represented by formula (1), wherein the solvent has an iron content of 0.05 ppm or less: A method for producing a diphenylsulfone compound represented by the formula (1) is provided.
In the first aspect of the present invention, it is preferable to use a reaction solvent containing water as the solvent.
[0024]
According to the second aspect of the present invention, the formula (1) includes a purification step of removing a compound other than the diphenylsulfone compound represented by the formula (1) from the mixture containing the diphenylsulfone compound represented by the formula (1). The diphenylsulfone compound represented by the formula (1) is characterized in that water having an iron content of 0.05 ppm or less is used as the water used in the purification step. A manufacturing method is provided.
[0025]
According to a third aspect of the present invention, there is provided a process for producing a diphenylsulfone compound represented by the formula (1) having a reaction step of carrying out a reaction for obtaining the diphenylsulfone compound represented by the formula (1) in a solvent. Thus, there is provided a method for producing a diphenylsulfone compound represented by the formula (1), wherein the reaction step is performed using a tank having a corrosion-resistant layer on the inner wall.
[0026]
According to the fourth aspect of the present invention, a purification step of removing a compound other than the diphenylsulfone compound represented by the formula (1) from a mixture containing the diphenylsulfone compound represented by the formula (1) in a solvent. A method for producing a diphenylsulfone compound represented by the formula (1) having the following formula, wherein the purification step is performed using a tank having a corrosion-resistant layer on the inner wall: A method for producing a sulfone compound is provided.
[0027]
In 3rd and / or 4th of this invention, it is preferable to use the tank which has a layer which consists of at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of titanium, glass, and a fluororesin as said corrosion-resistant layer.
[0028]
In the present invention, the diphenylsulfone compound represented by the formula (1) is preferably either of the following (a) or (b).
(A) Formula (5)
[0029]
Embedded image
(Wherein R 9 Represents a C1-C8 alkyl group, a C2-C8 alkenyl group, a C3-C8 cycloalkyl group or an aralkyl group which may have a substituent. ) A compound represented by
(b) Formula (7)
[0031]
Embedded image
(Wherein R 1 ~ R 6 , M, n, p, q, r, t, a, X, and Y represent the same meaning as described above. ) A compound represented by
[0033]
Moreover, in this invention, it is preferable that the mixture containing the diphenyl sulfone compound represented by said Formula (1) is either of following (c) or (d).
[0034]
(c) 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone and the formula (6): R 9 -A 1 (Wherein R 9 Represents the same meaning as above, and A 1 Represents a halogen atom. The reaction mixture containing the compound represented by the said Formula (5) obtained by making it react with the compound represented by a base.
[0035]
(d) 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone or 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, and formula (8): A 2 -X-A 3 And formula (9): A 4 -YA 5 (Where A 2 ~ A 5 Each independently represents a halogen atom, and X and Y have the same meaning as described above. The compound represented by the said Formula (7) obtained by making it react with the compound represented by a base in presence of a base.
[0036]
According to the present invention, a high-purity diphenylsulfone compound free from coloring problems can be produced industrially advantageously.
[0037]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is a method for producing a diphenylsulfone compound represented by the formula (1). In formula (1), R 1 And R 2 Are each independently a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; a C1 such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group or a t-butyl group. A C8 alkyl group; a C2-C8 alkenyl group such as a propenyl group, an isopropenyl group, or a butenyl group;
m and n each independently represent 0 or an integer of 1 to 4.
[0038]
Q is a C1 to C8 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group; C8 alkenyl group; C3-C8 cycloalkyl group such as cyclopropyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group; Aralkyl group which may have a substituent such as benzyl group, 4-chlorobenzyl group and 2-phenylethyl group; Or a group represented by the formula (2).
[0039]
In formula (2), p, q, r, and t each independently represent 0 or an integer of 1 to 4, and a represents an integer of 1 to 10.
X and Y are each independently a methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, Dodecamethylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene group, methylethylene group, methyleneethylene group, ethylethylene group, 1,2-dimethylethylene group, 1-methyltrimethylene group, 1-methyltetramethylene group, 1,3- Dimethyltrimethylene group, 1-ethyl-4-methyl-tetramethylene group,
[0040]
2-hydroxytrimethylene group, 2-hydroxy-2-methyltrimethylene group, 2-hydroxy-2-ethyltrimethylene group, 2-hydroxy-2-propyltrimethylene group, 2-hydroxy-2-isopropyltrimethylene group A C1-C12 saturated hydrocarbon group which may have a substituent such as 2-hydroxy-2-butyltrimethylene group; vinylene group, propenylene group, 2-butenylene group, ethynylene group, 2-butynylene group, 1 -C1-C12 unsaturated hydrocarbon group which may have a substituent such as vinylethylene group; ethyleneoxyethylene group, tetramethyleneoxytetramethylene group, ethyleneoxyethyleneoxyethylene group, ethyleneoxymethyleneoxyethylene group, C having an ether bond such as 1,3-dioxane-5,5-bismethylene group Saturated or unsaturated hydrocarbon group -C12; group represented by the formula (3), or represents any of the groups represented by the formula (4).
[0041]
In formula (3), R 7 Represents a methylene group or an ethylene group.
In formula (4), R 8 Represents a hydrogen atom; a C1-C4 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, or a t-butyl group.
[0042]
R 3 ~ R 6 Are each independently a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine; a C1-C8 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group or a t-butyl group; a vinyl group; A C2-C8 alkenyl group such as a propenyl group, an isopropenyl group, and a butenyl group;
[0043]
In the formula (5), R 9 Is a C1-C8 alkyl group such as a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group; C2-C8 such as ethenyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, etc. An alkenyl group; a C3-C8 cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; or an aralkyl group which may have a substituent such as a benzyl group, a 4-chlorobenzyl group and a 2-phenylethyl group .
[0044]
Specific examples of the compound represented by the formula (5) include 4-methoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone, 4-ethoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone, 4-n-propoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone, 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone, 4-n-butoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone, 4-sec-butoxy-4-hydroxydiphenylsulfone, 4-t-butoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone, etc. Is mentioned.
[0045]
As a compound represented by Formula (7), the following are mentioned, for example.
1) A compound in which X and / or Y is a C1-C12 saturated hydrocarbon group which may have a substituent;
4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-4-butyloxy] -4 '-[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-3-propyloxy] diphenylsulfone, 4,4'-bis [4 -(4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyloxy] diphenylsulfone, 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-3-propyloxy] diphenylsulfone, 4,4'-bis [ 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-4-butyloxy] diphenylsulfone, 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-5-pentyloxy] diphenylsulfone, 4,4′-bis [4- (4-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-6-hexyloxy ] Diphenylsulfone, 4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-4-butyloxy] -4 '-[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyloxy] diphenylsulfone, 4- [4- (4-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-3-propyloxy] -4 ′-[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyloxy] diphenylsulfone, 4,4′-bis [4- [4- ( 2-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] butyloxy] diphenylsulfone, 4,4′-bis [4- [2- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] butyloxy] diphenylsulfone, 1,1-bis [4- (4- Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] methane, 1,2-bis [4- (4-hydroxy) Phenylsulfonyl) phenoxy] ethane, 1,3-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] propane, 1,4-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] butane, 1,5-bis [4- (4-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] pentane, 1,6-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] hexane
[0046]
2) A compound in which X and / or Y is an optionally substituted C1-C12 unsaturated hydrocarbon group;
1,2-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] ethylene, 4,4′-bis [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-trans-butenyloxy] diphenylsulfone, 4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-trans-butenyloxy] -4 ′-[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-4-butyloxy] diphenylsulfone, 4- [ 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-trans-butenyloxy] -4 ′-[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-3-propyloxy] diphenylsulfone, 4- [4- [4- ( 4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-trans-butenyloxy] -4 ′-[4- ( 4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyloxy] diphenylsulfone, 1,4-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-trans-butenyloxy] phenylsulfonyl] phenoxy]- Cis-2-butene, 1,4-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-trans-butenyloxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -trans-2-butene
[0047]
3) A compound in which X and / or Y is a C1-C12 saturated or unsaturated hydrocarbon group having an ether bond;
4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] dibutyl ether, 2,2′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] diethyl ether, 4,4′-bis [4 -(4-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone, 2,2'-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] phenyl Sulfonyl] phenoxy] diethyl ether, 2,4′-bis [2- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone, 2,4′-bis [4- (2-hydroxyphenylsulfonyl) Phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone, 4,4′-bis [3, -Dimethyl-4- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone, 4,4'-bis [3-allyl-4- (3-allyl-4-hydroxy) Phenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone
[0048]
4) A compound in which X and / or Y is a group represented by formula (3);
α, α′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -p-xylene, α, α′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -m-xylene, α, α ′ -Bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -o-xylene, α, α'-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,4-phenylenebismethylene Oxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -p-xylene, α, α′-bis [4- [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,3-phenylenebismethyleneoxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -M-xylene, α, α'-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,2-phenylenebismethyleneoxy] phenylsulfoni Ru] phenoxy] -o-xylene,
[0049]
4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,4-phenylenebismethyleneoxy] diphenyl sulfone, 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1, 3-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone, 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,2-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone, 4,4′-bis [3,5 -Dimethyl-4- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,4-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone, 4,4'-bis [3,5-dimethyl-4- (3 5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,3-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfur 4,4′-bis [3,5-dimethyl-4- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,2-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone, 4,4′-bis [3-Allyl-4- (3-allyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) -1,4-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone, 4,4′-bis [3-allyl-4- (3-allyl-4) -Hydroxyphenylsulfonyl) -1,3-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone, 4,4′-bis [3-allyl-4- (3-allyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) -1,2-phenylenebismethylene Oxy] diphenyl sulfone
[0050]
5) A compound in which X and / or Y is a group represented by formula (4);
4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-hydroxypropyloxy] diphenylsulfone, 1,3-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy- 2-Hydroxypropyloxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -2-hydroxypropane
[0051]
Among these compounds, the present invention relates to 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone, or, in formula (7), a is an integer of 0 or 1 to 3, and X and / or Y is —CH. 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -Or -CH 2 CH = CHCH 2 It can apply preferably, when manufacturing the compound which is-.
[0052]
The diphenylsulfone compound represented by the formula (1) comprises: (i) a reaction step in which a predetermined raw material is reacted under a predetermined condition to obtain a reaction mixture containing the target diphenylsulfone compound; It can be produced by a production method comprising a purification step of isolating the target diphenylsulfone compound from the reaction mixture.
[0053]
The present invention is characterized in that, in the production of the diphenylsulfone compound represented by the formula (1), a solvent having an iron content of 0.05 ppm or less is used. In the present invention, the iron content is an iron content such as iron, an iron compound, and iron ions (including ions containing an iron atom) contained in the solvent used, and is in a form existing in the solvent, or an acid or an alkali. This means the total content of substances that can react with iron ions or ions containing iron atoms to form complexes with diphenylsulfone compounds and become colored substances.
[0054]
As a method for obtaining a solvent having an iron content of 0.05 ppm or less, for example, a known method such as a distillation method or a method of passing through a column packed with a substance having a function of capturing iron such as an ion exchange resin Is mentioned.
The iron content contained in the solvent can be measured by a measuring device such as an ultraviolet or visible spectrophotometer, an inductively coupled high-frequency plasma emission spectrophotometer, an atomic absorption spectrophotometer, a photoelectric photometer, and a colorimeter. .
[0055]
The second feature of the present invention is to use a reaction tank or a purification tank (hereinafter also referred to as “tank”) having a corrosion-resistant layer on the inner wall.
The material for the corrosion-resistant layer is not particularly limited as long as it has a property that is not corroded by an acid such as sulfuric acid or an alkali such as sodium hydroxide used in the reaction step or the purification step.
[0056]
Examples of such corrosion-resistant materials include corrosion-resistant metals such as titanium, zirconium, tantalum, niobium and nickel; inorganic materials such as borosilicate glass, neutral glass, quartz glass and alkali-resistant glass, and enamel. Tetrafluoroethylene resin (PTFE or TFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxy vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polychlorotrifluoroethylene ( PCTFE), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), organic materials such as polyvinyl fluoride (PVF), etc. Materials; and the like. Among these, at least one selected from the group consisting of titanium, glass, and fluororesin is preferable from the viewpoint of easy availability and excellent corrosion resistance.
[0057]
Examples of the method of forming the corrosion resistant layer on the inner wall include a method of lining or coating the inner wall with a corrosion resistant material. As a method of lining or coating, for example, when glass is used, there is a glass lining in which glassy soot is baked on the surface of a base material (steel plate) constituting a tank. Moreover, when using a fluororesin, the coating by powder baking, the sheet lining which uses glass cloth, etc. are mentioned, for example. Among these, from the viewpoint of heat resistance, durability, etc., the use of a tank in which glass or fluororesin is lined or coated on the inner wall of the tank is preferable, and the use of a tank (common name: GL) in which glass is lined on the inner wall of the tank. More preferred.
[0058]
In the present invention, (a) a solvent having an iron content of 0.05 ppm or less, preferably an iron content of 0.05 ppm or less (a reaction solvent containing water and / or purified water) is used as usual. A method of performing in a tank, (b) a method of performing a reaction or purification in a tank having a corrosion-resistant layer on the inner wall using a conventional solvent, or (c) a solvent having an iron content of 0.05 ppm or less, preferably May be any one of methods using an iron content of 0.05 ppm or less (reaction solvent and / or purified water containing water) and a tank having a corrosion-resistant layer on the inner wall. The method of (c) is particularly preferred from the viewpoint that a highly pure diphenylsulfone compound without coloring can be obtained with certainty.
[0059]
Hereinafter, the production method of the present invention will be described separately for each type of diphenylsulfone compound that can be obtained. In the following description, a reaction solvent and purified water having an iron content of 0.05 ppm or less are used as the reaction solvent and purified water, and a tank having a corrosion-resistant layer on the inner wall is used.
[0060]
(I) Production of 4-substituted hydroxy-4′-hydroxydiphenylsulfone represented by formula (5)
The compound represented by formula (5) (hereinafter referred to as “compound (5)”) is composed of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone and formula (6): R 9 -A 1 (Hereinafter referred to as “compound (6)”) in a solvent in the presence of a base (see the following reaction formula).
[0061]
Embedded image
Where R 9 Represents the same meaning as above, and A 1 Represents a halogen atom. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a bromine atom is particularly preferable. The amount of compound (6) to be used is generally 1 to 3 mol, preferably 1 to 1.5 mol, per 1 mol of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone.
[0063]
Examples of the base used include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate And the like. Among these, it is preferable to use an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide. The usage-amount of a base is 1-5 mol normally with respect to 1 mol of 4,4'- dihydroxy diphenyl sulfone, Preferably it is the range of 1.5-3 mol.
[0064]
As a solvent to be used, for example, water or a two-phase mixed solvent such as water-toluene, water-xylene, water-benzene and the like can be mentioned, but use of water or a mixed solvent of water-toluene is preferable. The amount of the solvent used is usually in the range of 0.1 to 10 ml with respect to 1 g of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone. The reaction is usually carried out in the temperature range of room temperature to the boiling point of the solvent, preferably 45 to 65 ° C, and is usually completed in 20 to 25 hours.
[0065]
In this reaction, since the reaction does not proceed completely and a side reaction also proceeds, the reaction mixture usually contains unreacted compound (6) and unreacted 4,4′-dihydroxydiphenyl in addition to the target product. Impurities such as sulfone and by-product 4,4′-disubstituted hydroxydiphenyl sulfone are contained.
[0066]
As a method for removing the unreacted compound (6), for example, a method of evaporating the compound (6) by heating the reaction solution after completion of the reaction can be mentioned. In addition, the compound (6) can be distilled off azeotropically with the solvent. As a method for removing 4,4′-disubstituted hydroxydiphenyl sulfone, since this is a property insoluble in alkaline water, the reaction mixture is washed with a non-water miscible solvent such as toluene, xylene, benzene or the like. A method is mentioned.
[0067]
In addition, as a method for removing unreacted 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone by adjusting pH, for example, after adding a non-water miscible solvent to the reaction solution to form a two-phase system of an organic layer and an aqueous layer, Examples include a method of adjusting the pH value of the aqueous layer to a predetermined value and separating the target compound (5) to the organic layer side and 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone to the aqueous layer side.
[0068]
The pH value of the reaction mixture is adjusted by, for example, adding an acid such as sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid or an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to the reaction mixture little by little while stirring. It is necessary to adjust the pH value uniformly and accurately. Further, in order to reliably achieve separation between the alkali-soluble by-product and the target product, the extraction operation by changing the set value of the pH value can be repeated a plurality of times.
[0069]
Next, the obtained organic layer is cooled and crystallized, and the precipitated crystals are collected by filtration, washed with water, and dried to give 4-colored 4-substituted hydroxy-4′-hydroxydiphenylsulfone with high purity and high yield. Obtainable.
[0070]
(II) Production of compound represented by formula (7)
The compound represented by the formula (7) (hereinafter referred to as “compound (7)”) can be produced, for example, according to the method described in JP-A-10-29969. Specifically, it can be carried out by the method shown by the following reaction formula.
[0071]
Embedded image
(Wherein R 1 ~ R 6 , A 2 ~ A 5 , A, m, n, p, q, r, t, X and Y represent the same meaning as described above. )
As a starting material, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone or a derivative thereof, or 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone or a derivative thereof is preferable from the viewpoint of availability and versatility.
[0073]
In Formula (8) and Formula (9), A 2 ~ A 5 Each independently represents a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine. Among these, A 2 And A 3 And A 4 And A 5 From the viewpoint of controlling the reaction with a difference in reactivity between 2 And A 3 And A 4 And A 5 Are preferably different halogen atoms such as a chlorine atom and a bromine atom.
[0074]
The reaction is preferably carried out in the presence of a base in either a water, a polar organic solvent or a water-non-water miscible organic solvent two-layer system.
Examples of the water-miscible organic solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethylimidazolidine, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylpyrrolidone. And amide solvents such as hexamethylphosphoric triamide; tetrahydrofuran; acetone; dimethyl sulfoxide;
[0075]
Examples of the non-water miscible organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, chlorobenzene and dichlorobenzene; ketone solvents such as diethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK) and cyclohexanone; ethyl acetate, And ester solvents such as propyl acetate; ether solvents such as diethyl ether and diisopropyl ether;
[0076]
Among these, since the target product can be obtained with high yield, etc., ketone solvents such as acetone and methyl isobutyl ketone; amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-acetamide; water such as tetrahydrofuran; The use of miscible or non-water miscible polar organic solvents is preferred.
[0077]
Examples of the base used include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate And alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate. Among these, it is preferable to use an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide. The reaction temperature is usually in the range of −20 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., and the reaction time is usually several hours to tens of hours.
[0078]
The method for purifying the reaction mixture is not particularly limited as long as it can remove impurities, but a method of separating compound (7) and impurities by adjusting pH is simple. For example, after adding water or a water-alcohol solvent to the reaction mixture, the reaction mixture is adjusted to a predetermined pH value and cooled to utilize the difference in solubility to preferentially precipitate the compound (7). Can be mentioned.
[0079]
Examples of the alcohol used include lower alcohols such as methanol, ethanol, and propanol. The amount of water or water-alcohol solvent used is 1 to 5 times by weight based on the reaction mixture.
[0080]
The pH value of the reaction mixture is adjusted by, for example, adding an acid such as sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid or an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to the reaction mixture little by little with stirring. It is necessary to adjust the pH value uniformly and accurately. Further, in order to reliably achieve separation, the operation of extracting by changing the set value of the pH value can be repeated a plurality of times.
Finally, the precipitated crystals are collected by filtration, washed with water or a water-alcohol solvent, and dried to obtain a compound (7) having no color with high purity and high yield.
[0081]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples, and the type of diphenylsulfone compound, the type of tank used in the reaction and purification steps, and the like can be freely changed without departing from the gist of the present invention.
[0082]
In the examples, distilled water was used, and in the comparative examples, industrial water was used. When the iron content of the distilled water and industrial water used was measured with an inductively coupled high-frequency plasma emission spectrometer, the iron content of distilled water was 0.05 ppm or less, and the iron content of industrial water was 0.26 ppm. Met.
Moreover, in an Example, the tank which made the inner wall glass-lining (henceforth "GL tank") is used as a reaction tank and a refinement tank, and in the comparative example, the tank made from SUS generally used is used. Using.
[0083]
Example 1 Production of 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone
[0084]
Embedded image
450 g of 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 255 ml of 48% sodium hydroxide aqueous solution and 120 ml of distilled water were charged into a GL tank, and the temperature was raised to 75 ° C. with stirring to obtain a uniform solution. To the obtained solution, 225 g of isopropyl bromide was slowly added dropwise at 55 ± 3 ° C., and stirring was continued at 55 ± 5 ° C. after completion of the addition. After a total of 20 hours from the start of dropping, 235 ml of 80 ° C. distilled water was added to the reaction solution and heated at 80 ° C. for 1 hour to evaporate off unreacted isopropyl bromide. Thereafter, 300 ml of distilled water at 80 ° C. and 250 ml of toluene were added at 80 ° C. and stirred sufficiently to separate the aqueous layer.
[0086]
Next, 1100 ml of toluene and 200 ml of distilled water were added to the aqueous layer at 79 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes. Furthermore, 30% dilute sulfuric acid was added dropwise at 82 ° C. over 1 hour with stirring to adjust the reaction solution to have a uniform pH of 8.3 to 8.7. This was allowed to stand at 82 ° C. for 30 minutes, and then the toluene layer was collected. Further, 250 ml of toluene and 250 ml of water were added to this toluene layer at 82 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours, and then allowed to stand at 82 ° C. for 30 minutes to separate the toluene layer. By cooling the obtained toluene layer, crystals were crystallized, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried to give the desired 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone powder 368. 0.0 g was obtained (70% yield).
The purity of the obtained 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenyl sulfone was 98% or more. Moreover, when this thing was measured with the color difference meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. make, model: 1001DP), b value was 2.5 or less, and coloring was not seen.
[0087]
(Comparative Example 1) Production of 4-isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfone A SUS tank was used instead of a GL tank, and industrial water was used instead of distilled water. 368.0 g of 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone powder was obtained (yield 70%).
The purity of the obtained 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenyl sulfone was 98% or more. Further, when this product was measured with a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., model: 1001DP), the b value was 4.1, and pale pink coloration was observed.
[0088]
Example 2 Production of Compound [Chemical Formula (12) below]
[0089]
Embedded image
(In the formula, x represents an integer of 1 to 10.)
In a GL tank, 47.5 ml of distilled water, 25.6 g of sodium hydroxide, and 80.0 g of 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone were added and stirred at 110 ± 2 ° C. for 4 hours to dissolve. Thereto, 20.34 g of bis (2-chloroethyl) ether was added at 110 to 112 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 8 hours. After completion of the reaction, 108.1 ml of hot water was added to the reaction solution and cooled to 80 ° C., and 167.4 ml of 90% aqueous methanol solution was added at 70 ° C. and stirred for 30 minutes so that a uniform solution was obtained. Subsequently, 116.4 g of 10% hydrochloric acid was slowly added dropwise at 71 ° C. to adjust the pH to 4-5. The mixture was allowed to stand at 71 ° C. for 1 hour, then cooled to 25 to 30 ° C., and further allowed to stand for 8 hours. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with 200 ml of a 50% aqueous methanol solution and dried to obtain 63.2 g of the target product (12) (yield 78%).
The purity of the obtained compound (12) was 99% or more. Moreover, when this thing was measured with the color difference meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. make, model: 1001DP), b value was 2.5 or less, and coloring was not seen.
[0091]
(Comparative Example 2) Production of Compound [Chemical Formula (12)]
63.2 g of a powder of compound (12) was obtained in the same manner as in Example 2 except that a SUS tank was used instead of the GL tank and industrial water was used instead of distilled water (yield 78%).
The purity of the obtained compound (12) was 98% or more. Further, when this product was measured with a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., model: 1001DP), the b value was 4.1, and pale pink coloration was observed.
[0092]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to easily and efficiently produce a high-purity diphenylsulfone compound without coloring, without greatly changing the conventional production line.
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