JP4211433B2 - Organometallic complex, luminescent dye, organic electroluminescent device material, and organic electroluminescent device - Google Patents

Description

【０００５】
さらに上記化合物に種々の置換基を導入してなる化合物（５)を使用することにより、錯体間の燐光の自己消光を制御したり（非特許文献２参照）、発光波長のチューニングが可能であることも報告されている。（非特許文献３及び４参照）
【０００６】
【化４】

【０００７】
また最近、Thompsonらは２核錯体を経由したイリジウム錯体の簡便な合成法により、種々の有機イリジウム錯体を開発し、青色から赤色までの有機電界発光素子を達成している。たとえば、下記に示す化合物（６）、（７）を用いた場合には、緑色よりも長波長に発光を有し、かつ従来の一重項発光素子に比べて高効率の電界発光素子になることが明らかにされている(非特許文献５および６、並びに特許文献１参照)。
【０００８】
【化５】

【０００９】
さらに、化合物８を用いることにより、青色発光も可能になることが明らかにされている(非特許文献７参照)。
【００１０】
【化６】

【００１１】
しかしながら、有機ＥＬ素子などの各種電子材料への適用には、さらなる耐久性の向上、発光効率の向上、あるいは色純度の向上が不可欠であると考えられる。
フェニル基とピリジル基を縮環させた構造の２座配位子を有する有機イリジウム錯体としては、下記化合物（９）がThompsonらによりすでに報告されている（特許文献１参照）。
【００１２】
【化７】

【００１３】
しかし、ここで用いられているベンゾ[h]キノリン配位子は、前述した化合物（４）、（５）、（８）等の配位子に用いられているフェニルピリジン骨格に比べて、剛性には優れるものの、僅かながら発光が長波長化する結果となって色純度が低下している上、色純度調節の自由度低下や、溶解性の低下など、多くの改善すべき点を残している。
【００１４】
また、徒に共鳴構造をのばすことなく配位子自体の剛性を向上させて耐久性を向上させるため、配位子をメチレン鎖などで固定化した錯体についても提案されている（特許文献２および３、並びに非特許文献８参照）。
しかしながら、これらによって化合物の耐久性は向上するものの、発光効率や色純度の点で、必ずしも満足するものが得られないことが本発明者らの検討によって明らかとなった。
【００１５】
【特許文献１】
国際公開第０１／４１５１２号パンフレット
【特許文献２】
特開２００１−１８１６１７号公報
【特許文献３】
特開２００３−７４６９号公報
【非特許文献１】
Appl. Phys. Lett., 75巻、４項、１９９９年
【非特許文献２】
Adv. Mater., 2001, 13, 1245
【非特許文献３】
Chem. Commun., 2001, 1494
【非特許文献４】
Appl. Phys. Lett., 2001, 79, 449
【非特許文献５】
Inorg. Chem., 2001, 40,1074
【非特許文献６】
J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 4304.
【非特許文献７】
Appl. Phys. Lett., 2001, 79, 2082
【非特許文献８】
Helvetica Cemica Acta, 1988, 71, 130
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、Ｍ−Ｃ結合（中心金属と配位子における炭素原子との結合）を成す環Ａと、Ｍ−Ｎ結合（中心金属と配位子における窒素原子との結合）を成す環Ｃを、ある特定の基を用いて連結することにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされる有機金属錯体に存する。
【００１８】
【化８】

【００１９】
（式中、ｍは配位子の数を表し、１、２または３である。Ｌは上記ＳＬ−１〜ＳＬ−１２のいずれかの２座配位子を表し、その数を表すｎは、０、１または２である。なお、ｍ＋ｎ＝（Ｍの価数）である。ＭはＩｒ、Ｐｔ、ＡｕまたはＰｄを表す。
Ｘは−ＣＲ¹ Ｒ² Ｏ−基（但し、Ｒ¹ およびＲ² は各々独立に、水素原子または任意の置換基を表し、該置換基は互いに連結して環を形成していても良い）を表し、環Ａ、環Ｃ、両環を結合する単結合およびＸで６員環を形成する。
【００２０】
環Ａは員数５または６の芳香族環を表し、環Ｃは員数５〜８の複素環を表す。環Ａおよび環Ｃはいずれも置換基を有していてもよく、該置換基同士が結合し、環を形成していてもよい。また、Ｒ¹および／またはＲ²と、環Ａおよび／または環Ｃが有する置換基が結合し、環を形成していても良い。
ＹおよびＺは各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。
なお、上記式中の
【００２１】
【化９】

【００２２】
は、各々独立に単結合または二重結合を表す。）
また、本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、陰極、およびこれら両極間に設けられた有機発光層を有し、該有機発光層が、前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体を含有することを特徴とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず本発明における有機金属錯体について説明する。
本発明に係る有機金属錯体は前記一般式（Ｉ）で示される構造を有するものである。詳しくは、芳香族環からなる環Ａと複素環からなる環Ｃを、ある特定の基により連結してなる配位子を有する点が特徴である。
環Ａは、員数５または６の、芳香族性を有する基であり、Ｍとσ結合した炭素原子を有していれば特に制限なく、任意の環を適用可能である。好ましい例としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、ピリジン環などが挙げられ、さらに錯体の安定性と、錯体合成の容易性の観点から、中でも、ベンゼン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環がより好ましく、ベンゼン環がもっとも好ましい。
環Ｃは、員数５〜８の含窒素複素環であり、中でも好ましくは５〜６員環である。該環は、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であっても、該窒素原子の非共有電子対にてＭに配位結合していれば特に制限はなく、任意の環を適用可能である。好ましい例としては、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピロール環、ピリダジン環、トリアジン環、ピリミジン環、ピラジン環等が挙げられる。
錯体合成の容易性の観点からは、環Ｃは非共役性非共有電子対を有する窒素原子を１つだけ環員として含む環（中でも、ピリジン環、イミダゾール環）がより好ましく、特にピリジン環が好ましい。また、錯体の安定性の観点からは、環Ｃは芳香族環であることが好ましく、電界発光を短波長化し、青色発光等を得る観点からは、環Ｃは非芳香族環であることが好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、環Ａと環Ｃとを連結するＸは−ＣＲ¹Ｒ²Ｏ−であり、環Ａ、環Ｃ、環Ａと環Ｃとを結合する単結合、およびＸで６員環を形成する。Ｘを−ＣＲ¹Ｒ²Ｏ−とすることにより、該化合物の配位子合成時における溶剤との親和性が高まり、合成後の精製処理が行いやすくなるため、生産性の面から好ましい。本発明の有機金属錯体は、後述するように中心金属Ｍが概して高価であるため、生産性向上は工業的に重要である。また、後述するように該化合物を有機電界発光素子の発光層に使用した場合に、該素子の発光効率が向上する傾向があるため好ましい。
【００２４】
−ＣＲ¹Ｒ²Ｏ−と環Ａおよび環Ｃとの連結は、[環Ａ]−ＣＲ¹Ｒ²Ｏ−[環Ｂ]であっても、[環Ａ]−ＯＣＲ¹Ｒ²−[環Ｂ]であってもよいが、発光スペクトルをシャープにし、錯体の色純度を向上させる効果の大きいという観点から、[環Ａ]−ＯＣＲ¹Ｒ²−[環Ｂ]であるのが好ましい。
酸素原子はホスト分子からのホールや電子の移動を速やかにする効果があると考えられ、また、環Ａと環Ｃを６員環状に固定化することで、錯体分子の振動・伸縮を抑制し、励起分子の熱失活確率を低減し得るため、結果として電界発光素子としての発光効率が向上しうる。一方、Ｘにより形成される連結部分を７員環状（例えば、Ｘを−Ｏ−（ＣＲ¹Ｒ²）₂−などとする場合）あるいはそれ以上にした場合は、固定化する事による錯体分子の分子振動・伸縮抑制効果が低下するおそれがある。
【００２５】
本発明におけるＲ¹およびＲ²としては、各々独立に水素原子、または本発明の性能を損なわない範囲で任意の基が挙げられる。該置換基としては、例えばハロゲン原子（たとえばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、置換基を有してもよいアルキル基（好ましくは炭素数１から８の直鎖または分岐のアルキル基であり、たとえばメチル、エチル、n-プロピル、2-プロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル基などが挙げられる。）、置換基を有してもよいアルケニル基（たとえば、炭素数１から８のアルケニル基であり、たとえばビニル、アリル、1-ブテニル基などが挙げられる。）置換基を有してもよいアルキニル基（たとえば、炭素数１から８のアルキニル基であり、たとえばエチニル、プロパルギル基などが挙げられる。）、置換基を有してもよいアラルキル基（たとえば、炭素数１から８のアルキニル基であり、たとえばベンジル基などが挙げられる。）、置換基を有してもよいアミノ基
［好ましくは、置換基に炭素数１から８のアルキル基を１つ以上有するもの（たとえばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、
置換基を有してもよいアリールアミノ基（たとえばフェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ基などが挙げられる。）、
置換基を有してもよいヘテロアリールアミノ基（たとえばピリジルアミノ、チエニルアミノ、ジチエニルアミノ基などが含まれる。）、
置換基を有してもよいアシルアミノ基（たとえばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基などが含まれる。）］、置換基を有していてもよいアルコキシ基
［（好ましくは置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルコキシ基であり、たとえばメトキシ、エトキシ、ブトキシ基などが含まれる）、
置換基を有してもよいアリールオキシ基（好ましくは芳香族炭化水素基や複素環基を有するものであり、たとえばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、ピリジルオキシ、チエニルオキシ基などが含まれる。）］、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、メルカプト基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８までのアルキルチオ基であり、たとえば、メチルチオ基、エチルチオ基などが含まれる。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（好ましくは炭素数１〜８までのアリールチオ基であり、たとえば、フェニルチオ基、１―ナフチルチオ基などが含まれる。）、置換基を有していてもよいスルホニル基（たとえばメシル基、トシル基などが含まれる）、置換基を有してもよいシリル基（たとえばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが含まれる）、置換基を有してもよいボリル基（たとえばジメシチルボリル基などが含まれる）、置換基を有してもよいホスフィノ基（たとえばジフェニルホスフィノ基などが含まれる）、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基（好ましくは、５または６員環の、単環または２縮合環である、芳香族炭化水素環または芳香族複素環であり、例えばフェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基などが含まれる）などが挙げられる。上記の各置換基が有しうる置換基、としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ホスフィノ基、芳香族炭化水素基、および芳香族複素環基等が挙げられる。
【００２６】
中でも、徒に分子量を増大させて、化合物の昇華性を損なうことがなく、また耐久性にも優れる点からは、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
またＲ¹およびＲ²が互いに連結して、環を形成していてもよい。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）における環Ａおよび環Ｃも、本発明の性能を損なわない限り、任意の基で置換されていてもよい。該置換基としては、Ｒ¹およびＲ²として前述した基や、置換基を有していてもよいアシル基（好ましくは、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアシル基であり、たとえばホルミル、アセチル、ベンゾイル基などが含まれる）、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基（好ましくは置換基を有してもよい炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基であり、たとえばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などが含まれる）、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基（好ましくは置換基を有してもよい炭素数２〜１３のアリールオキシカルボニル基であり、たとえばアセトキシ基などが含まれる）等があげられる。
【００２８】
本発明の有機金属錯体の耐久性、発光量子収率、色純度の観点から、環Ａおよび環Ｃとして特に好ましくは、メチル基またはメトキシ基で置換されているか、隣り合う置換基同士が結合して環を形成しているか、これら両方を満たすか、あるいは無置換の化合物である。
環Ａおよび環Ｃが有する置換基同士が結合して形成する環としては、員数５または６の芳香族環の単環または２縮合環であり、好ましくはベンゼン環などの芳香族単環である。
【００２９】
また、上述の置換基同士が結合して形成する環は、環Ａにつき、或いは環Ｃにつき、複数個縮合していてもよい。
なお、環Ａ、環Ｃ、これらに縮合してなる環、および連結部Ｘを含む環は、錯体の溶解性を低下させないため、および色純度を低下させないためには、全体で５縮合環以下であることが好ましい。
【００３０】
環Ａと、環Ａが有する置換基同士が結合してなる環により形成される部位としては、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、インドール環、カルバゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環などがより好ましく例示される。これらの中では、錯体の安定性、錯体合成の容易性、発光波長特性の観点から、ナフタレン環、インドール環、カルバゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環が特に好ましく、ナフタレン環が最も好ましい。
また環Ｃと、環Ｃが有する置換基同士が結合してなる環により形成される部位としては、また環Ｃと、環Ｃが有する置換基同士が結合してなる環により形成される部位としては、インドール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、イミダゾピラゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環などがより好ましく例示される。これらの中では、錯体の安定性、錯体合成の容易性、発光波長特性の観点から、キノリン環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環が特に好ましく、キノリン環、イソキノリン環およびベンズイミダゾール環が最も好ましい。
環Ａおよび環Ｃが有する置換基同士が結合してなる環は、任意の基で置換されていてもよく、該置換基としては、例えば環Ａおよび環Ｃが有しうる基として前述した基などが挙げられる。
【００３１】
なお、環Ａが有する置換基とＲ¹が結合して環を形成していてもよく、環Ｃが有する置換基とＲ²が結合して環を形成していても良い。またＲ¹およびＲ²が、共に環Ａ（又は環Ｃ）が有する置換基と結合することにより、芳香族環を形成してもよい。該環としては、例えば員数５〜６である芳香族環の、単環または２縮合環が挙げられる。好ましくはベンゼン環等の単環である。
一般式（Ｉ）で表される化合物における、配位子
【００３２】
【化１０】

【００３３】
の好ましい例を以下に記すが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００３４】
【化１１】

【００３５】
【化１２】

【００３６】
【化１３】

【００３７】
【化１４】

【００３８】
【化１５】

【００３９】
【化１６】

【００４０】
【化１７】

【００４１】
【化１８】

【００４２】
【化１９】

【００４３】
前述したように、上記の配位子はいずれも任意の置換基を有していても良く、また−ＣＲ¹Ｒ²Ｏ−に相当する部分におけるＲ¹およびＲ²も、各々前述した置換基であっても良い。
前記一般式（Ｉ）において、中心金属ＭはＩｒ、Ｐｔ、ＡｕまたはＰｄを表すが、発光効率の観点から好ましくはＩｒまたはＰｔであり、中でもＩｒが特に好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、任意の２座配位子であるＬに特に制限はなく、本発明化合物の性能を損なわない限り、任意の２座配位子を用いることができる。Ｌとしては、ＯＯ配位またはＯＮ配位するものが挙げられ、具体的には例えば下記の配位子が挙げられる。
【００４４】
【化２０】

【００４５】
中でも、化合物の耐久性と色純度を損わないものとして、より好ましくは下記配位子である。
【００４６】
【化２１】

【００４７】
前記一般式（Ｉ）において、
ｍは下記配位子
【００４８】
【化２２】

【００４９】
の数を表し、１、２または３である。また、ｎは任意の２座配位子Ｌの数を表し、ｎ＝０〜２である。但し、ｍ＋ｎ＝（Ｍの価数）である。有機金属錯体の色純度および耐久性の高さの点から、好ましくはｎが０または１であり、更に好ましくはｎ＝０である。
なお、ｎ＝０または１の場合、即ち前記一般式（Ｉ）で表される１化合物中に、複数の下記配位子
【００５０】
【化２３】

【００５１】
を含む場合、該配位子は同一であっても異なっていてもよい。また、ｎ＝２の場合、１分子中に含まれる２つの配位子Ｌは同一であっても異なっていてもよい。合成が容易であるという点では、１分子中に含まれる複数の前記配位子、或いは複数の配位子Ｌは、各々、同一である場合が好ましく、また異なる複数の機能を併せ持つ化合物を設計できるという点、あるいは色目の微調整がしやすいという点では、異なる配位子を有する場合が好ましい。
【００５２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は、通常２０００以下程度、好ましくは１５００以下程度、更に好ましくは１０００程度である。また分子量の下限は、通常３００程度、好ましくは４００程度、更に好ましくは５００程度である。分子量が大きすぎると昇華性が低下し、例えば蒸着による薄膜形成が困難になる傾向があり、後述するように有機電界発光素子を構成する層に使用する場合に問題となる虞がある。一方、分子量が小さすぎると、例えば昇華温度が低くなりすぎるため、やはり蒸着による薄膜形成が困難になる虞がある。
以下に、本発明の有機金属錯体（前記一般式（Ｉ）で表される化合物）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００５３】
なお、以下の構造では記載を（殆ど）省略したが、これらの化合物はいずれも、さらに置換基を有していて良いことは前述したとおりである。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
【表３】

【００５７】
【表４】

【００５８】
【表５】

【００５９】
【表６】

【００６０】
【表７】

【００６１】
【表８】

【００６２】
このような、本発明の有機金属錯体は、公知の方法で製造することができる。一例を挙げると、前記一般式（ＩＩＩ）で表される有機金属錯体の場合、例えば合成例１として後述するように、まず、環Ａおよび環Ｂに相当する部分を含むジカルボン酸無水物と、ジアミンとを、適当な酸触媒または塩基性触媒を用いて脱水縮合させることにより、環Ｃを形成して配位子を形成する。これを、所望の金属塩と、溶剤中で反応させることにより、錯体化させればよい。
このような本発明の有機金属錯体は、色純度が高く、発光効率および耐久性など様々な点において優れており、発光色素として樹脂、染料、インクなどの種々の材料の着色や、およびレーザー用色素、有機電界発光素子用色素、近赤外発光有機金属錯体などとして各種光学部材に有用である。
【００６３】
また本発明の有機金属錯体を用いることにより、後述するように、高発光効率で高堅牢性を有し、色純度に優れた有機電界発光素子が得られるため、有機電界発光素子材料として好適である。
次に、一般式（Ｉ）で示される本発明の有機金属錯体を用いた、本発明の有機電界発光素子について説明する。
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極および陰極と、これらの間に設けられた有機発光層を有し、該有機発光層が一般式（Ｉ）の有機金属錯体を含有することを特徴とする。
【００６４】
一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体は、電子輸送材料および／または正孔輸送材料をホスト材料とし、該ホスト材料に対してドープされて、有機発光層（以下、単に「発光層」と称する）中に含有されることが好ましい。
次に、本発明の有機電界発光素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機電界発光素子の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。
【００６５】
図１〜３は本発明の有機電界発光素子の実施の形態を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は陽極バッファ層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は陰極を各々表わす。以下、図１に示す素子を中心に説明する。
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリヤ性に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化する虞がある。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリヤ性を確保してもよい。
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（3-メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Appl. Phys. Lett., 60巻，2711頁，1992年）。
陽極２は異なる２種類以上の物質からなる層を積層して、形成することも可能である。
【００６６】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常60％以上、好ましくは80％以上とすることが望ましく、この場合、厚みの下限は通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度であり、上限は通常１０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは基板１と同程度でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
図１に示す素子において、陽極２の上には正孔輸送層４が設けられる。
【００６７】
正孔輸送層４に用いられる正孔輸送材料に要求される条件としては、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層の発光を消光するような物質を含まないことが必要とされる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに耐熱性が要求される。従って、Tgとして70℃以上の値を有する材料が望ましい。
このような正孔輸送材料としては、例えば、例えば、4,4'-ビス［N-（1-ナフチル）-N-フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−234681号公報）、4,4',4"-トリス(1-ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（J. Lumin., 72-74巻、985頁、1997年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Chem. Commun., 2175頁、1996年）、2,2',7,7'-テトラキス-(ジフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Synth. Metals, 91巻、209頁、1997年）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても良いし、必要に応じて、各々、混合して用いても良い。
また上記の化合物以外にも、ポリビニルカルバゾールやポリシラン（Appl. Phys. Lett. ，59巻，2760頁，1991年）、ポリフォスファゼン（特開平５−310949号公報）、ポリアミド（特開平５−310949号公報）、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−53953 号公報）、トリフェニルアミン骨格を有する高分子（特開平４−133065号公報）、トリフェニルアミン単位をメチレン基等で連結した高分子（Synthetic Metals，55-57 巻，4163頁，1993年）、芳香族アミンを含有するポリメタクリレート（J. Polym. Sci., Polym. Chem.Ed. ，21巻，969 頁，1983年）等の高分子材料が挙げられる。
上記の正孔輸送材料を、塗布法あるいは真空蒸着法により前記陽極２上に積層することにより正孔輸送層４を形成する。
【００６８】
塗布法で形成する場合は、例えば正孔輸送材料を１種または２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常のコーティング法や、インクジェット法等により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を薄膜形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は、添加量が多いと正孔移動度を低下させるので少ない方が望ましく、正孔輸送層４中の含有量で５０重量％以下が好ましい。
また正孔輸送層４は、フィルム、基板、ロール等の媒体に、前述の薄膜形成方法によってあらかじめ薄膜を形成しておき、媒体上の薄膜を熱転写または圧力転写することにより薄膜形成することもできる。
【００６９】
正孔輸送層４を真空蒸着法にて形成する場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10^-4Pa程度にまで排気した後、るつぼを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、るつぼと向き合って置かれた、陽極２が形成された基板１上に正孔輸送層４を形成させる。
正孔輸送層４の膜厚の下限は、通常１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【００７０】
正孔輸送層４の上には、発光層５が設けられる。
発光層５は、前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体を含有するが、実質的に該化合物のみからなる層であってもよいし、該化合物をホストとし、これに蛍光色素や燐光色素など各種発光色素をドープしてなる層であってもよい。また、前述の正孔輸送層４または後述の電子輸送層７の材料として挙げた各種電荷輸送性材料、或いは公知の電荷輸送性材料から選択した材料をホスト材料とし、このホスト材料に対して、前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体をドープすることにより形成された層であってもよい。
ホスト材料としては、正孔輸送層４または電子輸送層７の材料と同一の材料を使用しても良く、両層のいずれとも異なる材料を使用しても良い。また、発光層５中のホスト材料は１種類でもよいが、複数種併用しても良い。さらに、該ホスト材料は、低分子材料・高分子材料のいずれであってもよく、両者を併用してもよい。なお、高分子材料を使用する場合は、例えば正孔輸送層４材料の例として挙げたような、正孔輸送性の高分子材料と、発光層には、さらに電子輸送性化合物を含有していても良い。
【００７１】
前述した各種公知のホスト材料の中でも、本発明の有機金属錯体と併用されるものとして、より好ましくは４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体（ＷＯ ００／７０６５５号公報）、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＵＳＰ ６，３０３，２３８号公報）、２，２'，２’’−（１，３，５−ベンゼントリル）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］（Appl. Phys. Lett., 78巻, 1622項, 2001）、ポリビニルカルバゾール（特開２００１−２５７０７６号公報）等が挙げられる。燐光発光を示す素子を得るには、これらが好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体は、発光層５中に１種類のみ含まれていてもよく、複数種含まれていてもよい。また、前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体は２種類以上の複数を併用してもかまわないし、他の発光色素などを併用しても良い。この場合、前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体をホスト材料として他の発光色素をドーパントとして使用することもできるし、前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体を、特開2000-164362号公報に記載されている様に、他のドーパントの発光を助ける励起エネルギー移動用のドーパントとして用いることもできる。
【００７２】
併用しても良い他の発光色素としては、例えば、ペリレン系化合物誘導体、ピレン系化合物誘導体、アントラセン系化合物誘導体、クマリン系化合物誘導体、キナクリドン系化合物誘導体、ナフタル酸系化合物誘導体等の蛍光色素や、従来の技術の項に前述した文献等に記載した各種Ｉｒ錯体をはじめ、公知の燐光色素などが挙げられるが、これらに限定されない。
前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体がドープされる領域は、発光層５の、層全体であってもその一部分であってもよく、各層の膜厚方向において均一にドープされても、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。なお、前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体のドープされる量は、ホスト材料に対して10^-3重量％以上が好ましく、0.1重量％以上であればなお好ましい。また、ホスト材料に対して20重量％以下が好ましく、10重量％以下であればより好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体の発光層へのドープは、前述した正孔輸送層４または後述する電子輸送層７の形成方法と同様に、塗布法あるいは真空蒸着法などにて行われる発光層形成時に行われる。
【００７３】
塗布法の場合は、発光層形成用の塗布溶液中に、前記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体や、必要に応じてこれと併用される他の蛍光色素などを含有させ、前述した正孔輸送層４または後述する電子輸送層７とい同様に形成することができる。
また真空蒸着法の場合には、例えば、ホスト材料と前記一般式（Ｉ）で表される化合物を別のるつぼに入れて、これらを共蒸着させたり、上記の材料を予め所定比で混合し、同一のるつぼを用いて蒸発させてもよい。
【００７４】
これらの層形成方法のうち、通常は真空蒸着法が用いられる。
発光層５の膜厚の下限は、通常１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。
図１に示す構造の有機電界発光素子において、発光層５の上には電子輸送層７が設けられる。
【００７５】
電子輸送層７に用いられる電子輸送材料としては、陰極８からの電子注入効率が高く、かつ、注入された電子を効率よく正孔輸送層４の方向へ輸送することができることが必要である。そのためには、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れトラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭59−194393号公報）、10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、3-または5-ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第 5,645,948号）、キノキサリン化合物（特開平６−207169号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−331459号公報）、2-t-ブチル-9,10-N,N'-ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。
また、上述のような電子輸送材料に、アルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特願２０００−２８５６５６号、特願２０００−２８５６５７号などに記載）ことにより、電子輸送性が向上するため好ましい。
【００７６】
電子輸送層７の膜厚は、通常下限は１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。
電子輸送層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【００７７】
陰極８は、電子輸送層７を介して発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極８として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料から選択することが可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
陰極８の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増すため、好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【００７８】
素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、図２および図３に示す如く、電子輸送層７と発光層５との間に正孔阻止層６を設けても良い。
正孔阻止層６は発光層５の上に、発光層５の陰極側の界面に接するように積層され、発光層５から移動してくる正孔が陰極８に到達するのを阻止し、陰極８から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。また、発光層５で再結合によって生成するエキシトンを発光層内に閉じこめるために、発光層材料よりは広いバンドギャップを有することが必要である。この場合のバンドギャップは、電気化学的に決定される酸化電位−還元電位の差、または、光吸収端から求められる。正孔阻止層は電荷キャリアとエキシトンの両方を発光層内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。
このような条件を満たす正孔阻止材料として、好ましくは、下記一般式（VI）で表わされる混合配位子錯体が挙げられる。
【００７９】
【化２４】

【００８０】
（（VI）式中、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰⁶は、水素原子または任意の置換基を表わす。Ｑ³はアルミニウム、ガリウム、インジウムから選ばれる金属原子を表わす。Ｙ¹は以下に示す一般式（VI−１）、（VI−２）、（VI−３）のいずれかで表わされる。
【００８１】
【化２５】

【００８２】
（式中、Ａｒ²¹〜Ａｒ²⁵は、置換基を有していても良い芳香族炭化水素環基または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表し、Ｙ²はシリコンまたはゲルマニウムを表わす。））
前記一般式（VI）において、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰⁶は各々独立に水素原子または任意の置換基を表すが、好ましくは水素原子；塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；シアノ基；アミノ基；アシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；カルボキシル基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのアラルキルアミノ基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；水酸基；置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基；置換基を有していても良いチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基を表わす。
前記芳香族炭化水素環基および芳香族複素環基が有しうる置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰⁶としてより好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基が挙げられる。またＲ¹⁰⁴としては、シアノ基が特に好ましい。
【００８３】
上記一般式（VI）中、Ａｒ²¹〜Ａｒ²⁵として、具体的には、置換基を有していても良いフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基またはチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基が挙げられる。中でも５員環、６員環、５員環および／または６員環が２個または３個縮合したもの、あるいはこれらが直接結合で２個または３個結合したものが好ましい。芳香族炭化水素環基と芳香族複素環基では、芳香族炭化水素環基が好ましい。
なおＡｒ²¹〜Ａｒ²⁵が有しうる置換基としては、例えばＲ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰⁶が芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基の場合に有しうる置換基として、前述したものと同様の基が挙げられる。
【００８４】
前記一般式（VI）で表わされる化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【００８５】
【化２６】

【００８６】
【化２７】

【００８７】
正孔阻止材料としては、前記一般式（VI）の混合配位子錯体の他に、以下の構造式で示される１，２，４−トリアゾール環残基を少なくとも１個有する化合物も用いることができる。
【００８８】
【化２８】

【００８９】
上記構造式で表わされる１，２，４−トリアゾール環残基を少なくとも１個有する化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
【化２９】

【００９１】
なお、上記構造式中には記載していないが、これらの化合物におけるベンゼン環およびナフタレン環は、更に置換基を有していても良い。該置換基としては、例えばＲ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰⁶が芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基である場合に有しうる置換基として、前述したものと同様の基が挙げられる。
正孔阻止材料として、さらに、以下の構造式で示されるフェナントロリン環を少なくとも１個有する化合物も用いることができる。
【００９２】
【化３０】

【００９３】
上記構造式で表わされるフェナントロリン環を少なくとも１個有する化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【化３１】

【００９５】
これらの化合物についても、前記１，２，４−トリアゾール環残基を有する化合物の場合と同様、構造式中に明記したもの以外にも置換基を有していても良く、この場合の置換基としては、例えばＲ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰⁶が芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基である場合に有しうる置換基として、前述したものと同様の基が挙げられる。
なお、上述した各々の正孔阻止材料の化合物は正孔阻止層６中に、単独で用いても良いし、必要に応じて、２種以上を混合して用いても良い。
【００９６】
正孔阻止層６の膜厚の上限は通常100nm好ましくは50nmであり、下限は通常、 0.3nm好ましくは 0.5nmである。正孔阻止層６も正孔輸送層４や電子輸送層７と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
また、正孔注入の効率をさらに向上させ、かつ、有機層全体の陽極２への付着力を改善させる目的で、図３に示す如く、正孔輸送層４と陽極２との間に陽極バッファ層３を挿入することも行われている。陽極バッファ層３を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下げると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果が得られる。
陽極バッファ層３に用いられる材料に要求される条件としては、陽極２とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度Ｔｇが高く、融点としては 300℃以上、ガラス転移温度Ｔｇとしては100℃以上が要求される。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極２からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
この目的のために、陽極バッファ層３の材料として、これまでにポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭63-295695号公報）、ヒドラゾン化合物、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体、p-(9-アントリル)-N,N'-ジ-p-トリルアニリン、ポリチエニレンビニレンやポリ-p-フェニレンビニレン、ポリアニリン（Appl. Phys. Lett., 64巻、1245頁,1994年）、ポリチオフェン（Optical Materials, 9巻、125頁、1998年）、スターバスト型芳香族トリアミン（特開平4-308688号公報）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（Synth. Met., 91巻、73頁、1997年）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（J.Phys. D, 29巻、2750頁、1996年）が報告されている。
また、正孔注入・輸送性の低分子有機化合物と電子受容性化合物を含有する層（特開平１１−２５１０６７号公報、特開２０００−１５９２２１号公報等に記載）や、芳香族アミノ基等を含有する非共役系高分子化合物に、必要に応じて電子受容性化合物をドープしてなる層（特開平１１−１３５２６２号公報、特開平１１−２８３７５０号公報、特開２０００−３６３９０号公報、特開２０００−１５０１６８号公報、特開平２００１−２２３０８４号公報、およびＷＯ９７／３３１９３号公報など）、またはポリチオフェン等の導電性ポリマーを含む層（特開平１０−９２５８４号公報）なども挙げられる。
上記陽極バッファ層材料としては、低分子・高分子いずれの化合物を用いることも可能である。
【００９７】
低分子化合物のうち、よく使用されるものとしては、ポルフィン化合物またはフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属を有していてもよいし、無金属のものでもよい。これらの化合物の好ましい例としては、以下の化合物が挙げられる：ポルフィン5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンコバルト（II）5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン銅（II）5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン亜鉛（II）5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンバナジウム（IV）オキシド5,10,15,20-テトラ(4-ピリジル)-21H,23H-ポルフィン29H,31H-フタロシアニン銅（II）フタロシアニン亜鉛（II）フタロシアニンチタンフタロシアニンオキシドマグネシウムフタロシアニン鉛フタロシアニン銅（II）4,4'4'',4'''-テトラアザ-29H,31H-フタロシアニン
陽極バッファ層の場合も、低分子化合物の場合は、前述の正孔輸送層と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、さらに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。
以上の様にして、低分子化合物を用いて形成される陽極バッファ層３の膜厚の下限は、通常３ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度であり、上限は通常１００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ程度である。
【００９８】
高分子化合物を用いる場合は、例えば、前記高分子化合物や電子受容性化合物、さらに必要により、正孔のトラップとならない、バインダー樹脂やレベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調整し、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常のコーティング法や、インクジェット法等により陽極２上に塗布し、乾燥することにより陽極バッファ層３を薄膜形成することができる。
バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は該層中の含有量が多いと正孔移動度を低下させる虞があるので、少ない方が望ましく、50重量％以下が好ましい。
【００９９】
また、フィルム、支持基板、ロール等の媒体に、前述の薄膜形成方法によってあらかじめ薄膜を形成しておき、媒体上の薄膜を、陽極２上に熱転写または圧力転写することにより、薄膜形成することも出来る。
以上の様にして、高分子化合物を用いて形成される陽極バッファ層３の、膜厚の下限は通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度であり、上限は通常１０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ程度である。
【０１００】
以上、図１に示す層構成の素子を中心に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子における陽極・陰極と発光層との間には、その性能を損なわない限り、上記説明にある層の他にも、任意の層を有していてもよく、また発光層以外の任意の層を省略してもよい。
尚、図１とは逆の構造、すなわち、基板１上に陰極８、電子輸送層７、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２および図３に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【０１０１】
本発明の有機電界発光素子によれば、有機層に特定の構造を有する有機金属錯体を含むために、色純度が高く、発光効率および安定性に優れた有機電界発光が得られる。
【０１０２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
合成例１
【０１０３】
【化３２】

【０１０４】
窒素雰囲気下、サリチルアニリド（１０．７ｇ）、炭酸カリウム（１３．８ｇ）、アセトン（８０ｍｌ）の混合物に、プロパルギルクロリド（６ｍｌ）を加え、５０℃で１０．５時間撹拌した。得られた溶液を濃縮後、塩化メチレン（２００ｍｌ）で抽出し、抽出液を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（２００ｍｌ）、水（２００ｍｌ）で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過した溶液を濃縮した。得られた粉末を、メタノール−ヘキサンにて懸洗して、目的物１（９．４ｇ）を得た。更に、懸洗濾液を濃縮後、塩化メチレン−ヘキサンによる再沈で、目的物１（０．６ｇ）を得た。
【０１０５】
【化３３】

【０１０６】
次に窒素雰囲気下、目的物１（９．４ｇ）とトルエン（２０ｍｌ）の混合溶液に、オキシ塩化リン（４ｍｌ）を加え、加熱還流下で９時間撹拌した後、オキシ塩化リン（１ｍｌ）を追加して更に６時間撹拌した。得られた溶液に少量の水を加えてから、これを氷冷した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１２０ｍｌ）にあけ、塩化メチレンで抽出、水で洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥、濾過、濃縮した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーとその後のヘキサン洗浄にて精製し、目的物２（４．１ｇ）を得た。¹H-NMR(270MHz, CDCl₃)が、文献値（P.E.Rougeot et al., Tetrahedron Lett.,1983,24,(23),pp.2379）と一致したことにより、目的物２であることを確認した。
実施例１
【０１０７】
【化３４】

【０１０８】
窒素雰囲気下、合成例１にて得られた目的物２（１．５４ｇ）、塩化イリジウム・３水和物（１．０６ｇ）、２―エトキシエタノール（３７．５ｍｌ）、水（１２．５ｍｌ）を加熱還流条件下で１５時間撹拌後、１Ｎ塩酸水溶液（５０ｍｌ）を加えて撹拌した後、濾過し、１Ｎ塩酸水溶液（５０ｍｌ）、メタノール（２０ｍｌ）、エタノール（５ｍｌ）で洗浄し、目的物３（１．７１ｇ）を得た。
【０１０９】
窒素雰囲気下、目的物３（１．７１ｇ）、アセチルアセトン（０．５１ｇ）、炭酸ナトリウム（１．３１ｇ）、２−エトキシエタノール（２０ｍｌ）を加熱還流下で７．５時間撹拌した後、放冷し、メタノール（３０ｍｌ）を加えて撹拌してから、濾過し、メタノールにて洗浄し、目的物４を主成分とする混合物（１．９９ｇ）を得た。この内の１．０６ｇについてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物４（０．３４ｇ）を得た。¹H-NMR(500MHz, CDCl₃), 8.46 (dd, 2H), 7.80(s, 2H), 7.75(dd, 2H), 7.50-7.44(m, 4H), 6.57(t, 2H), 6.33(d, 2H), 5.98(d, 2H), 5.52-5.43(m, 4H), 4.87(s, 1H), 1.65(s, 6H)。ＤＥＩ−ＭＳ測定結果により、目的物４（ｍ／ｚ ７５６（Ｍ＋））であることを確認した。
合成例２
【０１１０】
【化３５】

【０１１１】
窒素雰囲気下、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（１８．８ｇ）、アニリン（９．３ｇ）、モノクロロベンゼン（２００ｍｌ）の混合溶液に、３塩化リン（６．９ｇ）を滴下した後、加熱還流条件下で３．５時間撹拌した。水（２００ｍｌ）を加えた後、水を分液ロートにて除き、得られた油層を５０ｍｌ程度まで濃縮後、ヘキサン２００ｍｌを加えて再沈させ、析出物を濾別し、ヘキサンで洗浄した。これを水−エタノールから再沈させて目的物５（１５．１ｇ）を得た。
【０１１２】
【化３６】

【０１１３】
次に窒素雰囲気下、目的物５（１０．９ｇ）、プロパルギルブロマイド（７．４ｇ）、炭酸カリウム（１１．４ｇ）、アセトン（１００ｍｌ）を５０℃で１．７時間撹拌した。これを濃縮後、塩化メチレン（１５０ｍｌ）で抽出、濾過し、濾液を食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥、濾過、濃縮した。メタノール−エタノールからの再結晶で精製し、目的物６（６．７ｇ）を得た。更に、再結晶濾液を濃縮後、エタノール−ヘキサンによる懸洗で精製し、目的物６（３．２ｇ；合計９．９ｇ）を得た。
【０１１４】
【化３７】

【０１１５】
続いて窒素雰囲気下、目的物６（６．６ｇ）とキシレン（１００ｍｌ）の混合溶液に、オキシ塩化リン（４．３ｍｌ）を加え、加熱還流下で８時間撹拌した。得られた溶液に少量の水を加えてから、これを氷冷した１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）を加え、超音波を５分照射後、塩化メチレンで抽出、水で洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥、濾過、濃縮した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーとその後のヘキサン−塩化メチレンでの洗浄にて精製し、目的物７（０．７５ｇ）を得た。¹H-NMR(270MHz, CDCl₃), 8.57(d, 1H), 8.30(dd, 1H), 8.16(d, 1H), 7.91(s, 1H), 7.84(dd, 1H), 7.79(dd, 1H), 7.70(td, 1H), 7.62(d, 1H), 7.58-7.46(m, 3H), 5.58(s, 2H)。
実施例２
【０１１６】
【化３８】

【０１１７】
窒素雰囲気下、合成例２で得られた目的物７（０．７４ｇ）、塩化イリジウム・３水和物（１．０６ｇ）、２―エトキシエタノール（３７．５ｍｌ）、水（１２．５ｍｌ）を加熱還流条件下で１１時間撹拌後、１Ｎ塩酸水溶液（５０ｍｌ）を加えて撹拌した後、濾過し、１Ｎ塩酸水溶液（３×２０ｍｌ）、メタノール（２×１０ｍｌ）、ヘキサン（２×２０ｍｌ）で洗浄し、目的物８（０．８８ｇ）を得た。
【０１１８】
窒素雰囲気下、目的物８（０．８８ｇ）、アセチルアセトンナトリウム塩・水和物（０．４０ｇ）、２−エトキシエタノール（２０ｍｌ）を加熱還流下で３時間撹拌した後、放冷し、１Ｎ塩酸水溶液（３０ｍｌ）を加えて撹拌した後、濾過し、１Ｎ塩酸水溶液（２×３０ｍｌ）、メタノール（４×３０ｍｌ）、ヘキサン（２×１０ｍｌ）で洗浄し、目的物９を主成分とする混合物（０．７０ｇ）を得た。この内の一部をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物９（０．２５ｇ）を得た。ＤＥＩ−ＭＳ測定結果により、目的物９（ｍ／ｚ ８５６（Ｍ＋））であることを確認した。
合成例３
【０１１９】
【化３９】

【０１２０】
窒素雰囲気下、サリチル酸（４．３ｇ）、ｐ−ｔ−ブチルアニリン（４．７ｇ）、モノクロロベンゼン（５０ｍｌ）の混合溶液に、３塩化リン（２．１ｇ）を滴下した後、加熱還流条件下で４．７時間撹拌した。水（２００ｍｌ）に得られた混合溶液を加えた後、塩化メチレン（１５０ｍｌ）を加え、水を分液ロートにて除き、油層を硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物１０（４．４ｇ）を得た。
【０１２１】
【化４０】

【０１２２】
次に窒素雰囲気下、目的物１０（４．１ｇ）、炭酸カリウム（４．２ｇ）、アセトン（５０ｍｌ）の混合物に、プロパルギルブロマイド（１．２ｍｌ）を加え、５０〜６０℃で１．５時間撹拌した。得られた溶液を濃縮後、塩化メチレン（１７０ｍｌ）で抽出し、抽出液を水（１５０ｍｌ）で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過した溶液を濃縮した。これを、エタノール−ヘキサン溶媒の再結晶にて精製し、目的物１１（３．１ｇ）を得た。
【０１２３】
【化４１】

【０１２４】
続いて窒素雰囲気下、目的物１１（３．１ｇ）とトルエン（５０ｍｌ）の混合溶液に、オキシ塩化リン（１．１ｍｌ）を加え、加熱還流下で２０時間撹拌した。得られた溶液に２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（２７ｍｌ）を加え、撹拌しながら１５分間加熱還流した後、塩化メチレン（１００ｍｌ）で抽出、水（１００ｍｌ）で洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥、濾過、濃縮した。得られた混合物をエタノール−トルエンからの再結晶により精製し、目的物１２（２．０ｇ）を得た。更に、再結晶濾液を濃縮後、メタノール洗浄により精製し、目的物１２（０．４ｇ；計２．３ｇ）を得た。¹H-NMR(270MHz, CDCl₃), 8.47(dd, 1H), 8.06(d, 1H), 7.83(s, 1H), 7.78(dd, 1H), 7.68(d, 1H), 7.36(td, 1H), 7.16(td, 1H), 7.02(dd, 1H), 5.34(d, 2H), 1.43(s, 9H)。
実施例３
【０１２５】
【化４２】

【０１２６】
窒素雰囲気下、合成例３にて得られた目的物１２（０．９１ｇ）、塩化イリジウム・３水和物（０．５３ｇ）、２―エトキシエタノール（２２．５ｍｌ）、水（７．５ｍｌ）を加熱還流条件下で１７．５時間撹拌後、１Ｎ塩酸水溶液（３０ｍｌ）を加えて撹拌した後、濾過し、水（３×２０ｍｌ）、メタノール（５ｍｌ）、水−メタノール（＝２：１、３０ｍｌ）で洗浄し、目的物１３（１．０５ｇ）を得た。
【０１２７】
窒素雰囲気下、目的物１３（１．０５ｇ）、アセチルアセトンナトリウム塩・水和物（０．４８ｇ）、２−エトキシエタノール（２０ｍｌ）を加熱還流下で３．２時間撹拌した後、放冷し、メタノール−水を加えて撹拌した後、濾過し、水−メタノール（＝２：１）で洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物１４（０．３８ｇ）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定結果により、目的物１４（ｍ／ｚ ８６８（Ｍ＋））であることを確認した。
合成例４
【０１２８】
【化４３】

【０１２９】
窒素雰囲気下、２−アミノアセトフェノン（２．７ｇ）、α−テトラロン（２．９ｇ）、酢酸（２０ｍｌ）、硫酸（０．２ｍｌ）を加熱還流下、１２時間撹拌した。得られた溶液を、氷冷下、飽和水酸化アンモニウム水溶液（３０ｍｌ）と水（８０ｍｌ）の混合液中に撹拌しながら２０分かけて滴下した後、５分間静置した。析出物を濾過し、水で十分に洗浄した後、塩化メチレンにて抽出し、濃縮。これをカラムにて精製し、目的物１５（３．９ｇ）を得た。¹H-NMR(270MHz, CDCl₃), 8.56(d, 1H), 8,12(d, 1H), 7.99(d, 1H), 7.64(t, 1H), 7.53-7.23(m, 4H), 3.16-3.10(m, 2H), 3.02-2.94(m, 3H), 2.67(s, 3H)。
比較例１
【０１３０】
【化４４】

【０１３１】
窒素雰囲気下、合成例４にて得られた目的物１５（１．４７ｇ）、塩化イリジウム・３水和物（０．７１ｇ）、２―エトキシエタノール（１５ｍｌ）、水（５ｍｌ）を加熱還流条件下で１５．５時間撹拌後、１Ｎ塩酸水溶液（１０ｍｌ）、水（２０ｍｌ）を加えて撹拌した後、濾過し、水（２×２０ｍｌ）、イソプロパノール（３×２０ｍｌ）で洗浄し、目的物１６（１．００ｇ）を得た。
【０１３２】
次に窒素雰囲気下、目的物１６（１．００ｇ）、アセチルアセトンナトリウム塩・水和物（０．２６ｇ）、２−エトキシエタノール（２０ｍｌ）を加熱還流下で６．５時間撹拌した後、放冷し、水（２０ｍｌ）を加えて撹拌した後、濾過し、水（２０ｍｌ）、イソプロパノール（１０ｍｌ）、ヘキサン（１０ｍｌ）で洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物１７（０．５８ｇ）を得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定結果により、目的物１７（ｍ／ｚ ７８０（Ｍ＋））であることを確認した。
【０１３３】
実施例４
図３に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板１の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜２を 150nm堆積したもの（スパッター成膜品；シート抵抗15Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 2mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
陽極バッファ層３の材料として、下記に示す繰り返し単位からなる、芳香族アミノ基を有する非共役系高分子化合物（ＰＢ−１。重量平均分子量Ｍｗ＝２５３０００、数平均分子量Ｍｎ＝８８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、Ｔｇ＝１７１℃）
【０１３４】
【化４５】

【０１３５】
を電子受容性化合物（Ａ−１）
【０１３６】
【化４６】

【０１３７】
と共に以下の条件でスピンコートした。
溶媒 シクロヘキサノン
塗布液濃度 13[mg/ml]
ＰＢ−１：Ａ−１ １０：１（重量比）
スピナ回転数 1500[rpm]
スピナ回転時間 30[秒]
乾燥条件 100℃１時間
【０１３８】
上記のスピンコートにより膜厚45nmの均一な薄膜が形成された。
次に陽極バッファー層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が2×10^-6Torr（約2,7×10^-4Pa）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたセラミックるつぼに入れた、下記に示すアリールアミン化合物（Ｈ−１）
【０１３９】
【化４７】

【０１４０】
をるつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、240〜243℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度1.0×10^-6Torr（約1.3×10^-4Pa）、蒸着速度は0.25nm/秒で膜厚60nmの正孔輸送層４を得た。
引続き、発光層５の主成分（ホスト材料）として下記に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｅ−１）を、副成分（ドーパント）として実施例１で合成された目的物４（Ｄ−１）を別々のセラミックるつぼに設置し、２元同時蒸着法により成膜を行った。
【０１４１】
【化４８】

【０１４２】
化合物（Ｅ−１）のるつぼ温度は 285〜 290℃、蒸着速度は 0.18nm／秒に、化合物（Ｄ−１）のるつぼ温度は 421〜 425℃にそれぞれ制御し、膜厚30nmで化合物（Ｄ−１）が５重量％含有された発光層５を正孔輸送層４の上に積層した。蒸着時の真空度は1.2×10^-6Torr（約1.6×10^-4Pa）であった。
さらに、正孔阻止層６として混合配位子錯体（ＨＢ−１）
【０１４３】
【化４９】

【０１４４】
をるつぼ温度を 260℃として、蒸着速度0.20nm/秒で10nmの膜厚で積層した。蒸着時の真空度は1.0×10^-6Torr（約1.3×10^-4Pa）であった。
正孔阻止層６の上に、電子輸送層７として下記に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（ＥＴ−１）
【０１４５】
【化５０】

【０１４６】
を同様にして蒸着した。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のるつぼ温度は 285〜 300℃の範囲で制御し、蒸着時の真空度は1.0×10^-6Torr（約1.3×10^-4Pa）、蒸着速度は0.26nm/秒で膜厚は35nmとした。
上記の正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
ここで、電子輸送層６までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が4.0×10^-4Pa以下になるまで排気した。陰極８として、先ず、フッ化リチウム（LiF）をモリブデンボートを用いて、蒸着速度0.01nm／秒、真空度7.6×10^-4Paで、0.5nmの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.40nm/秒、真空度1.0×10^-3Paで膜厚80nmのアルミニウム層を形成して陰極８を完成させた。以上の２層型陰極８の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
以上の様にして、2mm×2mm のサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を図４および図５に示す。
素子の発光スペクトルの極大波長は592nmであり、目的物４（Ｄ−１）からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.59,0.41)で、いわゆる橙色の発光が得られた。
【０１４７】
実施例５
発光層の副成分の目的物４（D−１）の代わりに下記に示す目的物９（D−２）を用いた他は実施例４と同様にして素子を作製した。素子の発光スペクトルの極大波長は622nmであり、目的物９（Ｄ−４）からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.64,0.36)で、いわゆる赤色の発光が得られた。
【０１４８】
【化５１】

【０１４９】
実施例６
発光層の副成分の目的物４（D−１）の代わりに下記に示す目的物１４（D−３）を用いた他は実施例４と同様にして素子を作製した。素子の発光スペクトルの極大波長は590nmであり、目的物１４（Ｄ−５）からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.58,0.41)で、いわゆる橙色の発光が得られた。
【０１５０】
【化５２】

【０１５１】
比較例２
発光層の副成分の目的物４（D−１）の代わりに目的物１７（D−４）を用いた他は実施例４と同様にして素子を作製した。この素子の発光特性を図−４，５に示す。素子の発光スペクトルの極大波長はnmであり、目的物１７（Ｄ−４）からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.59, 0.40)となったものの、図−４からわかるとおり、純度は実施例４と比較して低下しており、また、発光効率も低い。
【０１５２】
【化５３】

【０１５３】
比較例３
発光層の副成分の目的物４（D−１）の代わりに下記に示す有機イリジウム錯体（D−５）を用いた他は実施例４と同様にして素子を作製した。この素子の発光特性を図−４，５に示す。素子の発光スペクトルの極大波長は600nmであり、有機イリジウム錯体（D−５）からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.60,0.39)と色純度は実施例４より若干長波長側にシフトしているが、実施例４と比較して発光効率が低い。
【０１５４】
【化５４】

【０１５５】
＜積分球による外部量子効率の測定方法＞
上記実施例および比較例にて得られた有機電界発光素子の外部量子効率は、積分球を用いて測定可能である。
まず、積分球の内部に有機電界発光素子を収容し、発光させる。そして、積分球内部で一様に積分された素子放出光のスペクトルを分光測光器により測定する。次に、分光分析結果を光子１個のエネルギーで除算した上で波長に関して積分し、積分球内壁の反射率・吸収率などの補正を考慮したうえで、外部量子効率を測定する。この方法では、積分球において素子放出光全部を捕捉して、積分することができるという利点がある。この方法については、例えば特許第２８２３２７５号公報に示されている。
【０１５６】
実施例４で作成した2mm×2mm サイズの発光面積を有する素子（素子例１）を積分球内部に設置し、発光させた。測定には、Labsphere社製積分球測定システムSLMS 1011を用いて行った。（測定条件：入力電流 8mA）
得られた測定結果につき、以下の式を用いて100cd/m²時の量子効率算出し、これを補正外部量子効率とした。
【０１５７】
【数１】
補正外部量子効率＝補正前外部量子効率×[L/J@100cd/m²]／[L/J@測定時]
【０１５８】
なお、Ｌは輝度[cd/m²]、Ｊは電流密度[A/cm²]を表し、Ｌ／Ｊは単位電流当たりの発光効率 [cd/A]を表す。下表に得られた結果を示す。
【０１５９】
【表９】

【０１６０】
上表より、本発明の有機電界発光素子は、外部量子効率の値が蛍光素子の理論限界値（５％）を超えていることから、燐光発光していることが分かる。
【０１６１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、特に長波長発光における色純度の向上、発光の高効率化、および素子の長寿命化が可能な新規有機金属錯体と、この有機金属錯体を使用した長寿命で高発光効率の有機電界発光素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の一例を示した模式的断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示した模式的断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示した模式的断面図である。
【図４】実施例４、６、比較例２および３にて得られた素子の、発光スペクトルを示す図である。
【図５】実施例４、６、比較例２および３にて得られた素子の、発光効率の電圧依存性を示す図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 陽極バッファ層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 陰極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organometallic complex useful as a novel phosphorescent dye, and more particularly to an organic electroluminescent element used for a thin-film organic EL device or a near-infrared light emitting material.
[0002]
[Prior art]
Until now, a lot of fluorescent dyes have been used in organic electroluminescent devices, but for applications such as flat panel displays, light sources such as fluorescent lamps and marker lamps, and near-infrared light emitting materials. Therefore, it is necessary to further improve the light emission efficiency of the device, and development of a new light emitting material is demanded.
[0003]
In recent years, as one of attempts to increase the light emission efficiency of devices, the use of phosphorescent dyes utilizing light emission from triplet excited states, that is, phosphorescence, has attracted attention. This is because when phosphorescence is used, the extraction efficiency can be about three times that of light emission (fluorescence) from the conventional singlet excited state, and high efficiency is expected.
In fact, by doping 4,4′-di (N-carbazolyl) biphenyl (CBP) with an organic iridium complex (4) represented by the following structure, it exhibits green emission with an emission wavelength of 510 nm, and its external quantum efficiency Has been reported to be 13%, much higher than the quantum efficiency limit (5%) of conventional singlet light emitting devices (see Non-Patent Document 1).
[0004]
[Chemical 3]

[0005]
Furthermore, by using the compound (5) obtained by introducing various substituents into the above compound, self-quenching of phosphorescence between complexes can be controlled (see Non-Patent Document 2), and the emission wavelength can be tuned. It has also been reported. (See Non-Patent Documents 3 and 4)
[0006]
[Formula 4]

[0007]
Recently, Thompson et al. Have developed various organic iridium complexes by a simple method for synthesizing iridium complexes via binuclear complexes, and have achieved organic electroluminescence devices from blue to red. For example, when the following compounds (6) and (7) are used, the light emission is longer than that of green, and the electroluminescent device is more efficient than the conventional singlet light emitting device. Has been clarified (see Non-Patent Documents 5 and 6 and Patent Document 1).
[0008]
[Chemical formula 5]

[0009]
Furthermore, it has been clarified that the use of compound 8 enables blue light emission (see Non-Patent Document 7).
[0010]
[Chemical 6]

[0011]
However, for application to various electronic materials such as organic EL elements, further improvement in durability, improvement in light emission efficiency, or improvement in color purity is considered essential.
As an organic iridium complex having a bidentate ligand having a structure in which a phenyl group and a pyridyl group are condensed, the following compound (9) has already been reported by Thompson et al. (See Patent Document 1).
[0012]
[Chemical 7]

[0013]
However, the benzo [h] quinoline ligand used here is more rigid than the phenylpyridine skeleton used in the ligands such as the compounds (4), (5) and (8) described above. Although the color purity is reduced as a result of slightly increasing the emission wavelength, there are many points to be improved, such as a reduction in the degree of freedom of color purity control and a decrease in solubility. Yes.
[0014]
In addition, a complex in which a ligand is immobilized with a methylene chain or the like has been proposed in order to improve the rigidity of the ligand itself without extending the resonance structure (Patent Document 2 and 3, and non-patent document 8).
However, although the durability of the compound is improved by these, it has been clarified by the inventors that it is not always satisfactory in terms of luminous efficiency and color purity.
[0015]
[Patent Document 1]
International Publication No. 01/41512 Pamphlet
[Patent Document 2]
JP 2001-181617 A
[Patent Document 3]
JP 2003-7469 A
[Non-Patent Document 1]
Appl. Phys. Lett., Volume 75, Section 4, 1999
[Non-Patent Document 2]
Adv. Mater., 2001, 13, 1245
[Non-Patent Document 3]
Chem. Commun., 2001, 1494
[Non-Patent Document 4]
Appl. Phys. Lett., 2001, 79, 449
[Non-Patent Document 5]
Inorg. Chem., 2001, 40,1074
[Non-Patent Document 6]
J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 4304.
[Non-Patent Document 7]
Appl. Phys. Lett., 2001, 79, 2082
[Non-Patent Document 8]
Helvetica Cemica Acta, 1988, 71, 130
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, as a result of diligent investigations in view of the above situation, the present inventor has found that a ring A forming an MC bond (a bond between a central metal and a carbon atom in a ligand) and an MN bond (a central metal and a ligand) It was found that the above-mentioned problems can be solved by linking ring C forming a bond with a nitrogen atom in (1) using a specific group, and the present invention has been completed.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention resides in an organometallic complex represented by the following general formula (I).
[0018]
[Chemical 8]

[0019]
(In the formula, m represents the number of ligands, and is 1, 2 or 3. L is Any of the above SL-1 to SL-12 N represents 0, 1 or 2, which represents a bidentate ligand. Note that m + n = (M valence). M represents Ir, Pt, Au or Pd.
X is -CR ¹ R ² O-group (however, R ¹ And R ² Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and the substituents may be linked to each other to form a ring), and ring A, ring C, a single bond connecting both rings, and X To form a 6-membered ring.
[0020]
Ring A represents an aromatic ring having 5 or 6 members, and ring C represents a heterocyclic ring having 5 to 8 members. Both ring A and ring C may have a substituent, and the substituents may be bonded to each other to form a ring. R ¹ And / or R ² And a substituent of ring A and / or ring C may be bonded to form a ring.
Y and Z each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom.
In the above formula
[0021]
[Chemical 9]

[0022]
Each independently represents a single bond or a double bond. )
The organic electroluminescent element of the present invention has an anode, a cathode, and an organic light emitting layer provided between both electrodes on the substrate, and the organic light emitting layer is represented by the general formula (I). It contains an organometallic complex.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the organometallic complex in the present invention will be described.
The organometallic complex according to the present invention has a structure represented by the general formula (I). Specifically, it is characterized by having a ligand formed by connecting a ring A composed of an aromatic ring and a ring C composed of a heterocyclic ring with a specific group.
Ring A is an aromatic group having 5 or 6 members, and any ring can be applied as long as it has a carbon atom that is σ-bonded to M. Preferable examples include benzene ring, furan ring, thiophene ring, selenophene ring, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, thiazole ring, pyridine ring, etc. From the viewpoint of ease of complex synthesis, among them, a benzene ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, and an imidazole ring are more preferable, and a benzene ring is most preferable.
Ring C is a nitrogen-containing heterocyclic ring having 5 to 8 members, and preferably a 5 to 6 membered ring. The ring may be an aromatic heterocycle or a non-aromatic heterocycle, and is not particularly limited as long as it is coordinated to M by an unshared electron pair of the nitrogen atom. Applicable. Preferable examples include pyridine ring, imidazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, triazole ring, tetrazole ring, pyrrole ring, pyridazine ring, triazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and the like. Can be mentioned.
From the viewpoint of ease of complex synthesis, the ring C is more preferably a ring containing only one nitrogen atom having a nonconjugated unshared electron pair as a ring member (in particular, a pyridine ring or an imidazole ring), preferable. From the viewpoint of the stability of the complex, the ring C is preferably an aromatic ring, and from the viewpoint of shortening electroluminescence and obtaining blue light emission, the ring C is a non-aromatic ring. preferable.
In the general formula (I), X connecting ring A and ring C is -CR. ¹ R ² O-, and ring A, ring C, a single bond connecting ring A and ring C, and X form a 6-membered ring. X to -CR ¹ R ² By making it O-, the affinity of the compound with the solvent at the time of ligand synthesis is increased, and purification after the synthesis is facilitated, which is preferable from the viewpoint of productivity. In the organometallic complex of the present invention, since the central metal M is generally expensive as will be described later, improvement in productivity is industrially important. Further, as will be described later, when the compound is used in a light emitting layer of an organic electroluminescence device, it is preferable because the light emission efficiency of the device tends to be improved.
[0024]
-CR ¹ R ² The connection between O- and ring A and ring C is [ring A] -CR ¹ R ² Even if it is O- [Ring B], [Ring A] -OCR ¹ R ² -[Ring B] may be used, but [Ring A] -OCR from the viewpoint of sharpening the emission spectrum and improving the color purity of the complex. ¹ R ² -[Ring B] is preferred.
Oxygen atoms are thought to have the effect of accelerating the movement of holes and electrons from the host molecule, and by immobilizing ring A and ring C in a 6-membered ring, vibration and expansion / contraction of the complex molecule are suppressed. In addition, since the thermal deactivation probability of the excited molecules can be reduced, as a result, the luminous efficiency of the electroluminescent device can be improved. On the other hand, the connecting part formed by X is a seven-membered ring (for example, X is -O- (CR ¹ R ² ) ₂ In the case of-etc.) or more, the molecular vibration / stretching suppression effect of the complex molecule due to immobilization may be reduced.
[0025]
R in the present invention ¹ And R ² As, each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary group within a range not impairing the performance of the present invention. Examples of the substituent include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom), and an alkyl group (preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) which may have a substituent. For example, methyl, ethyl, n-propyl, 2-propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl group, etc.), an alkenyl group which may have a substituent (for example, from 1 carbon atom) 8 alkenyl groups, such as vinyl, allyl, 1-butenyl groups, etc.) Alkynyl groups that may have a substituent (for example, alkynyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as ethynyl, propargyl, etc.) An aralkyl group which may have a substituent (for example, an alkynyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a benzyl group). An amino group which may have a substituent.
[Preferably, the substituent has one or more alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms (for example, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino group, etc.),
An arylamino group which may have a substituent (for example, phenylamino, diphenylamino, ditolylamino group, etc.),
Heteroarylamino group which may have a substituent (for example, pyridylamino, thienylamino, dithienylamino group and the like are included),
An acylamino group which may have a substituent (for example, acetylamino, benzoylamino group, etc.)], an alkoxy group which may have a substituent
[(Preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, including, for example, a methoxy, ethoxy, butoxy group, etc.],
An aryloxy group which may have a substituent (preferably having an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, such as phenyloxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy, pyridyloxy, thienyloxy group, etc. )], Carboxyl group, cyano group, hydroxyl group, mercapto group, and optionally substituted alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, such as methylthio group, ethylthio group). An arylthio group which may have a substituent (preferably an arylthio group having 1 to 8 carbon atoms, such as a phenylthio group and a 1-naphthylthio group). A sulfonyl group which may have a substituent (for example, a mesyl group, a tosyl group, etc.), a silyl group which may have a substituent A group (for example, trimethylsilyl group, triphenylsilyl group, etc.), an optionally substituted boryl group (for example, dimesitylboryl group, etc.), an optionally substituted phosphino group (for example, diphenylphosphine group) An aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent (preferably a 5- or 6-membered monocyclic or bicyclic condensed ring) A hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring, including a phenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, a furyl group, a pyridyl group, and the like. Examples of the substituent that each of the above substituents may have include a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an alkylamino group, an arylamino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, and alkoxycarbonyl. Group, aryloxycarbonyl group, carboxyl group, cyano group, hydroxyl group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, silyl group, boryl group, phosphino group, aromatic hydrocarbon group, aromatic heterocyclic group, etc. Can be mentioned.
[0026]
Among these, a hydrogen atom or an alkyl group is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable from the viewpoint of increasing the molecular weight without impairing the sublimability of the compound and being excellent in durability.
Also R ¹ And R ² May be connected to each other to form a ring.
[0027]
Ring A and ring C in the general formula (I) may also be substituted with any group as long as the performance of the present invention is not impaired. As the substituent, R ¹ And R ² Or an acyl group which may have a substituent (preferably an acyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, including a formyl, acetyl, benzoyl group, etc. An alkoxycarbonyl group which may have a substituent (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms which may have a substituent, including, for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, etc.), And an aryloxycarbonyl group which may have a substituent (preferably an aryloxycarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms which may have a substituent, for example, an acetoxy group and the like).
[0028]
From the viewpoint of durability, emission quantum yield, and color purity of the organometallic complex of the present invention, ring A and ring C are particularly preferably substituted with a methyl group or a methoxy group, or adjacent substituents are bonded to each other. The compound forms a ring, satisfies both of these, or is an unsubstituted compound.
The ring formed by combining the substituents of the ring A and the ring C is a monocyclic or bicondensed 5-membered or 6-membered aromatic ring, preferably an aromatic monocycle such as a benzene ring. .
[0029]
In addition, a plurality of the rings formed by combining the above substituents may be condensed per ring A or per ring C.
In addition, ring A, ring C, a ring condensed with these, and a ring including the linking part X do not lower the solubility of the complex, and in order not to lower the color purity, a total of 5 condensed rings or less It is preferable that
[0030]
The site formed by ring A and a ring formed by bonding substituents of ring A includes naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, indole ring, carbazole ring, benzothiophene ring, benzofuran ring, pyrroloimidazole ring More preferred examples include a pyrrolopyrazole ring, a pyrrolopyrrole ring, a thienopyrrole ring, a thienothiophene ring, a furopyrrole ring, a furofuran ring, a thienofuran ring, a benzoisoxazole ring, a benzoisothiazole ring, a benzimidazole ring, and a quinoline ring. Among these, a naphthalene ring, an indole ring, a carbazole ring, a benzothiophene ring, and a benzofuran ring are particularly preferable, and a naphthalene ring is most preferable from the viewpoints of stability of the complex, ease of synthesis of the complex, and emission wavelength characteristics.
Moreover, as a site | part formed by the ring formed by the ring C and the substituent which the ring C has couple | bonded, as a site | part formed by the ring which the ring C and the substituent which the ring C has couple | bond together, Is an indole ring, a pyrroloimidazole ring, a pyrrolopyrazole ring, a pyrrolopyrrole ring, a thienopyrrole ring, an imidazopyrazole ring, a benzisoxazole ring, a benzoisothiazole ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a sinoline ring, a quinoxaline ring, a benzimidazole ring, More preferred examples include a perimidine ring, a quinazoline ring, a quinazolinone ring, and the like. Among these, quinoline ring, indole ring, benzimidazole ring and perimidine ring are particularly preferable from the viewpoint of stability of complex, complex synthesis, and emission wavelength characteristics, and quinoline ring, isoquinoline ring and benzimidazole ring are most preferable. preferable.
The ring formed by bonding the substituents of ring A and ring C to each other may be substituted with any group. Examples of the substituent include the groups described above as the groups that ring A and ring C may have. Etc.
[0031]
In addition, the substituent which ring A has and R ¹ May combine to form a ring, and the substituent of ring C and R ² May combine to form a ring. Also R ¹ And R ² May combine with the substituent which ring A (or ring C) has, and may form an aromatic ring. Examples of the ring include an aromatic ring having 5 to 6 members, a monocyclic ring or a bicondensed ring. A single ring such as a benzene ring is preferred.
Ligand in the compound represented by the general formula (I)
[0032]
[Chemical Formula 10]

[0033]
Although the preferable example is described below, this invention is not limited to these at all.
[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
As described above, any of the above ligands may have an arbitrary substituent, and -CR ¹ R ² R in the portion corresponding to O- ¹ And R ² May be the substituents described above.
In the general formula (I), the central metal M represents Ir, Pt, Au or Pd, and is preferably Ir or Pt from the viewpoint of luminous efficiency, and Ir is particularly preferable.
In the said general formula (I), there is no restriction | limiting in particular in L which is arbitrary bidentate ligands, As long as the performance of this invention compound is not impaired, arbitrary bidentate ligands can be used. Examples of L include those having OO coordination or ON coordination, and specific examples thereof include the following ligands.
[0044]
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[0045]
Among them, the following ligands are more preferable as those that do not impair the durability and color purity of the compound.
[0046]
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[0047]
In the general formula (I),
m is the following ligand
[0048]
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[0049]
And represents 1, 2 or 3. N represents the number of arbitrary bidentate ligands L, and n = 0-2. However, m + n = (M valence). From the viewpoint of the color purity and durability of the organometallic complex, n is preferably 0 or 1, and more preferably n = 0.
In addition, when n = 0 or 1, that is, in one compound represented by the general formula (I), a plurality of the following ligands
[0050]
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[0051]
The ligands may be the same or different. When n = 2, the two ligands L contained in one molecule may be the same or different. In terms of easy synthesis, it is preferable that a plurality of the ligands or a plurality of ligands L included in one molecule are the same, and a compound having a plurality of different functions is designed. It is preferable to have different ligands in that it can be easily adjusted or finely adjusted in color.
[0052]
The molecular weight of the compound represented by the general formula (I) is usually about 2000 or less, preferably about 1500 or less, and more preferably about 1000. The lower limit of the molecular weight is usually about 300, preferably about 400, and more preferably about 500. If the molecular weight is too large, the sublimation property is lowered, and for example, it tends to be difficult to form a thin film by vapor deposition, which may cause a problem when used for a layer constituting an organic electroluminescent element as described later. On the other hand, if the molecular weight is too small, for example, the sublimation temperature becomes too low, so that it may be difficult to form a thin film by vapor deposition.
Specific examples of the organometallic complex of the present invention (the compound represented by the general formula (I)) are shown below, but the present invention is not limited to these.
[0053]
Although the description is omitted (almost) in the following structures, as described above, any of these compounds may further have a substituent.
[0054]
[Table 1]

[0055]
[Table 2]

[0056]
[Table 3]

[0057]
[Table 4]

[0058]
[Table 5]

[0059]
[Table 6]

[0060]
[Table 7]

[0061]
[Table 8]

[0062]
Such an organometallic complex of the present invention can be produced by a known method. As an example, in the case of the organometallic complex represented by the general formula (III), for example, as will be described later as Synthesis Example 1, first, a dicarboxylic acid anhydride containing portions corresponding to Ring A and Ring B, By dehydrating and condensing diamine with a suitable acid catalyst or basic catalyst, ring C is formed to form a ligand. What is necessary is just to make this complex by making this react with a desired metal salt in a solvent.
Such an organometallic complex of the present invention has high color purity and is excellent in various points such as luminous efficiency and durability, coloring of various materials such as resins, dyes, and inks as luminescent pigments, and for lasers It is useful for various optical members as a dye, a dye for an organic electroluminescent element, a near-infrared light emitting organometallic complex, and the like.
[0063]
Further, by using the organometallic complex of the present invention, as described later, an organic electroluminescent device having high luminous efficiency, high fastness, and excellent color purity can be obtained. Therefore, it is suitable as an organic electroluminescent device material. is there.
Next, the organic electroluminescent element of the present invention using the organometallic complex of the present invention represented by the general formula (I) will be described.
The organic electroluminescent element of the present invention has an anode and a cathode on the substrate, and an organic light emitting layer provided therebetween, and the organic light emitting layer contains the organometallic complex of the general formula (I) It is characterized by.
[0064]
The organometallic complex represented by the general formula (I) uses an electron transport material and / or a hole transport material as a host material, and is doped to the host material to form an organic light emitting layer (hereinafter simply referred to as “light emitting layer”). It is preferable to be contained in
Next, the structure of the organic electroluminescent element of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the structure of the organic electroluminescent element of the present invention is not limited to the illustrated one.
[0065]
1 to 3 are cross-sectional views schematically showing an embodiment of the organic electroluminescence device of the present invention, wherein 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is an anode buffer layer, 4 is a hole transport layer, and 5 is light emission. 6 represents a hole blocking layer, 7 represents an electron transport layer, and 8 represents a cathode. In the following, description will be made centering on the element shown in FIG.
The substrate 1 serves as a support for the organic electroluminescent element, and a quartz or glass plate, a metal plate or a metal foil, a plastic film, a sheet, or the like is used. In particular, a glass plate or a transparent synthetic resin plate such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, or polysulfone is preferable. When using a synthetic resin substrate, it is necessary to pay attention to gas barrier properties. If the gas barrier property of the substrate is too small, the organic electroluminescent element may be deteriorated by the outside air that has passed through the substrate. Therefore, a gas barrier property may be secured by providing a dense silicon oxide film or the like on at least one surface of the synthetic resin substrate.
An anode 2 is provided on the substrate 1, and the anode 2 plays a role of hole injection into the hole transport layer 4. This anode is usually made of metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, platinum, metal oxide such as indium and / or tin oxide, metal halide such as copper iodide, carbon black, or poly It is composed of conductive polymers such as (3-methylthiophene), polypyrrole and polyaniline. In general, the anode 2 is often formed by sputtering, vacuum deposition, or the like. Further, in the case of metal fine particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, and conductive polymer fine powders, they are dispersed in an appropriate binder resin solution and placed on the substrate 1. It is also possible to form the anode 2 by applying to. Further, in the case of a conductive polymer, a thin film can be directly formed on the substrate 1 by electrolytic polymerization, or the anode 2 can be formed by applying a conductive polymer on the substrate 1 (Appl. Phys. Lett. , 60, 2711, 1992).
The anode 2 can also be formed by laminating layers made of two or more different materials.
[0066]
The thickness of the anode 2 varies depending on the required transparency. When transparency is required, the visible light transmittance is usually 60% or more, preferably 80% or more. In this case, the lower limit of the thickness is usually 5 nm, preferably about 10 nm. The upper limit is usually about 1000 nm, preferably about 500 nm. If it may be opaque, the anode 2 may have the same thickness as the substrate 1. Furthermore, it is also possible to laminate different conductive materials on the anode 2 described above.
In the element shown in FIG. 1, a hole transport layer 4 is provided on the anode 2.
[0067]
The conditions required for the hole transport material used for the hole transport layer 4 are materials that have high hole injection efficiency from the anode and can efficiently transport the injected holes. is necessary. For this purpose, the ionization potential is small, the transparency to visible light is high, the hole mobility is high, the stability is high, and impurities that become traps are less likely to be generated during manufacturing and use. Required. Moreover, it is necessary not to contain the substance which quenches light emission of the light emitting layer. In addition to the above general requirements, when the application for in-vehicle display is considered, the element is further required to have heat resistance. Therefore, a material having a Tg value of 70 ° C. or higher is desirable.
Examples of such a hole transporting material include two or more tertiary amines typified by 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl. A starburst structure such as an aromatic diamine in which the above condensed aromatic ring is substituted with a nitrogen atom (JP-A-5-234681), 4,4 ', 4 "-tris (1-naphthylphenylamino) triphenylamine, etc. Aromatic amine compound (J. Lumin., 72-74, 985, 1997), aromatic amine compound consisting of tetraphenylamine tetramer (Chem. Commun., 2175, 1996), 2 , 2 ′, 7,7′-tetrakis- (diphenylamino) -9,9′-spirobifluorene, etc. (Synth. Metals, 91, 209, 1997), etc. May be used singly or may be used in combination as necessary.
In addition to the above compounds, polyvinylcarbazole and polysilane (Appl. Phys. Lett., 59, 2760, 1991), polyphosphazene (JP-A-5-310949), polyamide (JP-A-5-310949). No.), polyvinyltriphenylamine (JP-A-7-53953), a polymer having a triphenylamine skeleton (JP-A-4-133065), and a polymer in which triphenylamine units are linked by a methylene group or the like ( Synthetic Metals, 55-57, 4163, 1993), polymethacrylates containing aromatic amines (J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 21, 969, 1983), etc. Examples include molecular materials.
The hole transport layer 4 is formed by laminating the hole transport material on the anode 2 by a coating method or a vacuum deposition method.
[0068]
When forming by a coating method, for example, one or more hole transport materials and, if necessary, an additive such as a binder resin or a coating property improving agent that does not trap holes are added and dissolved to be applied. A solution is prepared, and applied to the anode 2 by a normal coating method such as a spray method, a printing method, a spin coating method, a dip coating method, a die coating method, or an ink jet method, and dried to form a thin film of the hole transport layer 4 Form. Examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. When the amount of the binder resin added is large, the hole mobility is lowered, so that the smaller amount is desirable, and the content in the hole transport layer 4 is preferably 50% by weight or less.
In addition, the hole transport layer 4 can be formed into a thin film by previously forming a thin film on a medium such as a film, a substrate, or a roll by the above-described thin film forming method, and transferring the thin film on the medium by thermal transfer or pressure transfer. .
[0069]
When the hole transport layer 4 is formed by a vacuum evaporation method, the hole transport material is put in a crucible installed in a vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is filled with an appropriate vacuum pump. ^-Four After evacuating to about Pa, the crucible is heated to evaporate the hole transport material, and the hole transport layer 4 is formed on the substrate 1 on which the anode 2 is formed, facing the crucible.
The lower limit of the film thickness of the hole transport layer 4 is usually about 1 nm, preferably about 5 nm, and the upper limit is usually about 300 nm, preferably about 100 nm. In order to uniformly form such a thin film, a vacuum deposition method is generally used.
[0070]
A light emitting layer 5 is provided on the hole transport layer 4.
The light-emitting layer 5 contains the organometallic complex represented by the above general formula (I), but may be a layer consisting essentially of the compound, or the compound as a host, to which a fluorescent dye or It may be a layer formed by doping various luminescent dyes such as phosphorescent dyes. Further, various charge transport materials mentioned as the material of the above-described hole transport layer 4 or the electron transport layer 7 described later, or a material selected from known charge transport materials is used as a host material, The layer formed by doping the organometallic complex represented by the general formula (I) may be used.
As the host material, the same material as that of the hole transport layer 4 or the electron transport layer 7 may be used, or a material different from both layers may be used. In addition, the host material in the light emitting layer 5 may be one type, but a plurality of types may be used in combination. Further, the host material may be either a low molecular material or a high molecular material, or both may be used in combination. In the case of using a polymer material, for example, the hole transporting polymer material as exemplified as the material of the hole transporting layer 4 and the light emitting layer further contain an electron transporting compound. May be.
[0071]
Among the various known host materials described above, carbazole derivatives such as 4,4′-N, N′-dicarbazolebiphenyl (WO 00/70655) are more preferable for use in combination with the organometallic complex of the present invention. ), Tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (USP 6,303,238), 2,2 ′, 2 ″-(1,3,5-benzenetolyl) tris [1-phenyl-1H-benzimidazole] (Appl. Phys. Lett., 78, 1622, 2001), polyvinylcarbazole (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-257076), and the like. These are preferable for obtaining an element exhibiting phosphorescence emission.
One type of organometallic complex represented by the general formula (I) may be included in the light emitting layer 5, or a plurality of types may be included. Moreover, the organometallic complex represented by the general formula (I) may be used in combination of two or more kinds, or may be used in combination with other luminescent dyes. In this case, the organometallic complex represented by the general formula (I) can be used as a host material, and another luminescent dye can be used as a dopant, or the organometallic complex represented by the general formula (I) can be used as a special material. As described in Japanese Utility Model Publication No. 2000-164362, it can be used as a dopant for excitatory energy transfer that assists emission of other dopants.
[0072]
Examples of other luminescent dyes that may be used in combination include fluorescent dyes such as perylene compound derivatives, pyrene compound derivatives, anthracene compound derivatives, coumarin compound derivatives, quinacridone compound derivatives, naphthalic acid compound derivatives, Examples include, but are not limited to, various Ir complexes described in the above-mentioned literature in the section of the prior art, and known phosphorescent dyes.
The region doped with the organometallic complex represented by the general formula (I) may be the entire layer or a part of the light emitting layer 5 and is uniformly doped in the film thickness direction of each layer. However, there may be a concentration distribution in the film thickness direction. The doped amount of the organometallic complex represented by the general formula (I) is 10% with respect to the host material. ^-3 % By weight or more is preferable, and 0.1% by weight or more is more preferable. Further, it is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less based on the host material.
The doping of the light-emitting layer of the organometallic complex represented by the general formula (I) is performed by a coating method or a vacuum deposition method, as in the method for forming the hole transport layer 4 or the electron transport layer 7 described later. This is performed at the time of forming the light emitting layer.
[0073]
In the case of the coating method, the organometallic complex represented by the general formula (I) or other fluorescent dyes used in combination with the organic metal complex represented by the general formula (I) are contained in the coating solution for forming the light emitting layer, as described above. The hole transport layer 4 or the electron transport layer 7 described later can be formed.
In the case of the vacuum evaporation method, for example, the host material and the compound represented by the general formula (I) are put in another crucible and they are co-evaporated, or the above materials are mixed in a predetermined ratio in advance. The same crucible may be used for evaporation.
[0074]
Of these layer forming methods, a vacuum deposition method is usually used.
The lower limit of the thickness of the light emitting layer 5 is usually 1 nm, preferably about 5 nm, and the upper limit is usually 300 nm, preferably about 100 nm.
In the organic electroluminescent element having the structure shown in FIG. 1, an electron transport layer 7 is provided on the light emitting layer 5.
[0075]
As an electron transport material used for the electron transport layer 7, it is necessary that the electron injection efficiency from the cathode 8 is high and the injected electrons can be efficiently transported toward the hole transport layer 4. For this purpose, it is required to be a compound that has a high electron affinity, a high electron mobility, and excellent stability and prevents trapping impurities from being produced or produced during use.
Materials satisfying such conditions include metal complexes such as aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline (JP 59-194393 A), metal complexes of 10-hydroxybenzo [h] quinoline, oxadiazole derivatives, Styryl biphenyl derivative, silole derivative, 3- or 5-hydroxyflavone metal complex, benzoxazole metal complex, benzothiazole metal complex, trisbenzimidazolylbenzene (US Pat. No. 5,645,948), quinoxaline compound (JP-A-6-207169) Phenanthroline derivatives (JP-A-5-331459), 2-t-butyl-9,10-N, N'-dicyanoanthraquinonediimine, n-type hydrogenated amorphous silicon carbide, n-type zinc sulfide, n-type Examples include zinc selenide.
Further, the electron transport material is doped with an alkali metal (described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-270171, Japanese Patent Application No. 2000-285656, Japanese Patent Application No. 2000-285657, etc.), thereby improving the electron transport property. Therefore, it is preferable.
[0076]
The lower limit of the thickness of the electron transport layer 7 is usually 1 nm, preferably about 5 nm, and the upper limit is usually about 300 nm, preferably about 100 nm.
The electron transport layer can also be formed by the same method as the hole transport layer, but a vacuum deposition method is usually used.
[0077]
The cathode 8 serves to inject electrons into the light emitting layer 5 through the electron transport layer 7. The material used for the cathode 8 can be selected from the materials used for the anode 2, but a metal having a low work function is preferable for efficient electron injection, and tin, magnesium, indium, calcium A suitable metal such as aluminum or silver or an alloy thereof is used. Specific examples include low work function alloy electrodes such as magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, and aluminum-lithium alloy.
The film thickness of the cathode 8 is usually the same as that of the anode 2. In order to protect a cathode made of a low work function metal, it is preferable to further stack a metal layer having a high work function and stable to the atmosphere on the cathode, because the stability of the device is increased. For this purpose, metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold, platinum are used.
[0078]
For the purpose of further improving the light emitting efficiency of the device, a hole blocking layer 6 may be provided between the electron transport layer 7 and the light emitting layer 5 as shown in FIGS.
The hole blocking layer 6 is laminated on the light emitting layer 5 so as to be in contact with the interface on the cathode side of the light emitting layer 5, and prevents holes moving from the light emitting layer 5 from reaching the cathode 8. 8 is formed from a compound capable of efficiently transporting electrons injected from 8 toward the light emitting layer 5. In addition, in order to confine excitons generated by recombination in the light emitting layer 5 in the light emitting layer, it is necessary to have a wider band gap than the light emitting layer material. The band gap in this case is determined from the difference between the oxidation potential and the reduction potential determined electrochemically or from the light absorption edge. The hole blocking layer has a function of confining both charge carriers and excitons in the light emitting layer to improve the light emission efficiency.
As a hole blocking material satisfying such conditions, a mixed ligand complex represented by the following general formula (VI) is preferably exemplified.
[0079]
Embedded image

[0080]
((VI) where R ¹⁰¹ ~ R ¹⁰⁶ Represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. Q ^Three Represents a metal atom selected from aluminum, gallium and indium. Y ¹ Is represented by any one of the following general formulas (VI-1), (VI-2), and (VI-3).
[0081]
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[0082]
(Wherein Ar ^{twenty one} ~ Ar ^{twenty five} Represents an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, Y ² Represents silicon or germanium. ))
In the general formula (VI), R ¹⁰¹ ~ R ¹⁰⁶ Each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent, preferably a hydrogen atom; a halogen atom such as chlorine or bromine; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; an aralkyl group such as a benzyl group; Cyano group; amino group; acyl group; alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; carbon number such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; 2-6 alkoxycarbonyl groups; carboxyl groups; aryloxy groups such as phenoxy groups and benzyloxy groups; alkylamino groups such as diethylamino groups and diisopropylamino groups; aralkylamino groups such as dibenzylamino groups and diphenethylamino groups; A haloalkyl group such as a trifluoromethyl group; a hydroxyl group; an optionally substituted phenyl group; Aromatic hydrocarbon ring groups such as Le group; thienyl group which may have a substituent group, an aromatic heterocyclic group such as pyridyl group.
Examples of the substituent that the aromatic hydrocarbon ring group and aromatic heterocyclic group may have include a halogen atom such as a fluorine atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; and a carbon such as a vinyl group. An alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms; an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a phenoxy group and a benzyloxy group Aryloxy groups; alkylamino groups such as dimethylamino groups and diethylamino groups; acyl groups such as acetyl groups; haloalkyl groups such as trifluoromethyl groups; cyano groups and the like.
R ¹⁰¹ ~ R ¹⁰⁶ More preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or a cyano group. Also R ¹⁰⁴ Is particularly preferably a cyano group.
[0083]
In the general formula (VI), Ar ^{twenty one} ~ Ar ^{twenty five} Specific examples include an aromatic hydrocarbon ring group such as a phenyl group, a biphenyl group and a naphthyl group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group such as a thienyl group and a pyridyl group. Of these, a 5-membered ring, a 6-membered ring, a 5-membered ring and / or a condensed 6-membered ring, or a structure in which two or three of these are directly bonded are preferable. Of the aromatic hydrocarbon ring group and the aromatic heterocyclic group, an aromatic hydrocarbon ring group is preferable.
Ar ^{twenty one} ~ Ar ^{twenty five} Examples of the substituent that may be present include R ¹⁰¹ ~ R ¹⁰⁶ Examples of the substituent that may be present when is an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group include the same groups as those described above.
[0084]
Although the preferable specific example of a compound represented by the said general formula (VI) is shown below, it is not limited to these.
[0085]
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[0086]
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[0087]
As the hole blocking material, in addition to the mixed ligand complex of the general formula (VI), a compound having at least one 1,2,4-triazole ring residue represented by the following structural formula may be used. it can.
[0088]
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[0089]
Specific examples of the compound having at least one 1,2,4-triazole ring residue represented by the above structural formula are shown below, but are not limited thereto.
[0090]
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[0091]
Although not described in the above structural formula, the benzene ring and naphthalene ring in these compounds may further have a substituent. Examples of the substituent include R ¹⁰¹ ~ R ¹⁰⁶ Examples of the substituent that may be possessed when is an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group include the same groups as those described above.
As the hole blocking material, a compound having at least one phenanthroline ring represented by the following structural formula can also be used.
[0092]
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[0093]
Specific examples of the compound having at least one phenanthroline ring represented by the above structural formula are shown below, but are not limited thereto.
[0094]
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[0095]
These compounds may also have a substituent other than those specified in the structural formula, as in the case of the compound having a 1,2,4-triazole ring residue. For example, R ¹⁰¹ ~ R ¹⁰⁶ Examples of the substituent that may be possessed when is an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group include the same groups as those described above.
In addition, the compound of each hole blocking material mentioned above may be used independently in the hole blocking layer 6, and may mix and use 2 or more types as needed.
[0096]
The upper limit of the film thickness of the hole blocking layer 6 is usually 100 nm, preferably 50 nm, and the lower limit is usually 0.3 nm, preferably 0.5 nm. The hole blocking layer 6 can also be formed by the same method as the hole transport layer 4 and the electron transport layer 7, but usually a vacuum deposition method is used.
For the purpose of further improving the efficiency of hole injection and improving the adhesion of the entire organic layer to the anode 2, an anode buffer is provided between the hole transport layer 4 and the anode 2 as shown in FIG. Inserting layer 3 has also been done. By inserting the anode buffer layer 3, it is possible to obtain an effect that the drive voltage of the initial element is lowered and the voltage increase when the element is continuously driven with a constant current is suppressed.
Conditions required for the material used for the anode buffer layer 3 include that the contact with the anode 2 is good and a uniform thin film can be formed, and that it is thermally stable, that is, the melting point and the glass transition temperature Tg are high. The glass transition temperature Tg is required to be 100 ° C. or higher. Furthermore, the ionization potential is low, hole injection from the anode 2 is easy, and the hole mobility is high.
For this purpose, porphyrin derivatives, phthalocyanine compounds (Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-295695), hydrazone compounds, alkoxy-substituted aromatic diamine derivatives, p- (9-anthryl) have been used as materials for the anode buffer layer 3 so far. ) -N, N'-di-p-tolylaniline, polythienylene vinylene, poly-p-phenylene vinylene, polyaniline (Appl. Phys. Lett., 64, 1245, 1994), polythiophene (Optical Materials, Vol. 9, p. 125 (1998), organic compounds such as starbust aromatic triamine (JP-A-4-308688), sputtered carbon films (Synth. Met., 91, 73, 1997) In addition, metal oxides such as vanadium oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide (J. Phys. D, 29, 2750, 1996) have been reported.
In addition, a layer containing a hole injection / transporting low molecular organic compound and an electron accepting compound (described in JP-A-11-251067, JP-A-2000-159221, etc.), an aromatic amino group, etc. A layer obtained by doping the contained non-conjugated polymer compound with an electron-accepting compound as necessary (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-135262, 11-283750, 2000-36390, And JP-A-2000-150168, JP-A-2001-223084, and WO97 / 33193), or a layer containing a conductive polymer such as polythiophene (JP-A-10-92584).
As the anode buffer layer material, either a low molecular compound or a high molecular compound can be used.
[0097]
Of the low molecular weight compounds, those often used include porphine compounds and phthalocyanine compounds. These compounds may have a central metal or may be metal-free. Preferable examples of these compounds include the following compounds: porphine 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine cobalt (II) 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine copper (II) 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine zinc (II) 5,10,15,20 -Tetraphenyl-21H, 23H-porphine vanadium (IV) oxide 5,10,15,20-tetra (4-pyridyl) -21H, 23H-porphine 29H, 31H-phthalocyanine copper (II) phthalocyanine zinc (II) phthalocyanine titanium Phthalocyanine Oxide Magnesium Phthalocyanine Lead Phthalocyanine Copper (II) 4,4'4 '', 4 '''-Tetraaza-29H, 31H-phthalocyanine
In the case of the anode buffer layer as well, in the case of a low molecular compound, a thin film can be formed in the same manner as the hole transport layer described above, but in the case of an inorganic substance, a sputtering method, an electron beam evaporation method, a plasma CVD method can be further used. Is used.
As described above, the lower limit of the thickness of the anode buffer layer 3 formed using the low molecular weight compound is usually 3 nm, preferably about 10 nm, and the upper limit is usually about 100 nm, preferably about 50 nm.
[0098]
When using a high molecular compound, for example, the above high molecular compound or electron-accepting compound, and if necessary, additives such as a binder resin or a coating agent such as a leveling agent that do not trap holes are added and dissolved. The applied buffer solution is prepared, applied to the anode 2 by a normal coating method such as spraying, printing, spin coating, dip coating, die coating, or ink jet method, and then dried, and then the anode buffer layer 3 Can be formed into a thin film.
Examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. If the content of the binder resin in the layer is large, the hole mobility may be lowered.
[0099]
Alternatively, a thin film may be formed in advance on a medium such as a film, a support substrate, or a roll by the above-described thin film forming method, and the thin film on the medium is thermally or pressure transferred onto the anode 2. I can do it.
As described above, the lower limit of the film thickness of the anode buffer layer 3 formed using the polymer compound is usually 5 nm, preferably about 10 nm, and the upper limit is usually about 1000 nm, preferably about 500 nm.
[0100]
As described above, the element having the layer structure shown in FIG. 1 has been mainly described. However, the layers described above are not provided between the anode / cathode and the light emitting layer in the organic electroluminescent element of the present invention unless the performance is impaired. In addition, an arbitrary layer may be included, and an arbitrary layer other than the light emitting layer may be omitted.
In addition, it is also possible to laminate | stack the cathode 8, the electron carrying layer 7, the light emitting layer 5, the positive hole transport layer 4, and the anode 2 in order on the board | substrate 1 in the structure opposite to FIG. It is also possible to provide the organic electroluminescent element of the present invention between two substrates, at least one of which is highly transparent. Similarly, it is also possible to laminate in a structure opposite to that of each of the layers shown in FIGS.
The present invention can be applied to any of an organic electroluminescent element having a single element, an element having a structure arranged in an array, and a structure having an anode and a cathode arranged in an XY matrix.
[0101]
According to the organic electroluminescent element of the present invention, since the organic layer contains an organometallic complex having a specific structure, organic electroluminescence with high color purity and excellent luminous efficiency and stability can be obtained.
[0102]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to description of a following example, unless the summary is exceeded.
Synthesis example 1
[0103]
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[0104]
Under a nitrogen atmosphere, propargyl chloride (6 ml) was added to a mixture of salicylanilide (10.7 g), potassium carbonate (13.8 g) and acetone (80 ml), and the mixture was stirred at 50 ° C. for 10.5 hours. The resulting solution was concentrated and extracted with methylene chloride (200 ml). The extract was washed with 1N aqueous sodium hydroxide solution (200 ml) and water (200 ml), dried over magnesium sulfate, and the filtered solution was concentrated. The obtained powder was washed with methanol-hexane to obtain Target 1 (9.4 g). Furthermore, the suspension filtrate was concentrated and then reprecipitated with methylene chloride-hexane to obtain the desired product 1 (0.6 g).
[0105]
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[0106]
Next, under a nitrogen atmosphere, phosphorus oxychloride (4 ml) is added to a mixed solution of the target compound 1 (9.4 g) and toluene (20 ml), and the mixture is stirred for 9 hours under heating to reflux, and then phosphorus oxychloride (1 ml) is added. The mixture was further stirred for 6 hours. A small amount of water was added to the resulting solution, which was then poured into an ice-cooled 1N aqueous sodium hydroxide solution (120 ml), extracted with methylene chloride, washed with water, dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated. The obtained mixture was purified by silica gel column chromatography and subsequent hexane washing to obtain the desired product 2 (4.1 g). ¹ H-NMR (270MHz, CDCl _Three ) Was consistent with literature values (PERougeot et al., Tetrahedron Lett., 1983, 24, (23), pp. 2379), confirming that it was the target product 2.
Example 1
[0107]
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[0108]
In a nitrogen atmosphere, the target product 2 obtained in Synthesis Example 1 (1.54 g), iridium chloride trihydrate (1.06 g), 2-ethoxyethanol (37.5 ml), water (12.5 ml) After stirring for 15 hours under heating under reflux, 1N hydrochloric acid aqueous solution (50 ml) was added and stirred, then filtered, washed with 1N hydrochloric acid aqueous solution (50 ml), methanol (20 ml), ethanol (5 ml), and the target compound 3 (1.71 g) was obtained.
[0109]
The target product 3 (1.71 g), acetylacetone (0.51 g), sodium carbonate (1.31 g), and 2-ethoxyethanol (20 ml) were stirred for 7.5 hours under reflux with heating in a nitrogen atmosphere, and then allowed to cool. Then, methanol (30 ml) was added and stirred, followed by filtration and washing with methanol to obtain a mixture (1.99 g) containing the target compound 4 as a main component. Of this, 1.06 g was purified by silica gel column chromatography to obtain Target 4 (0.34 g). ¹ H-NMR (500MHz, CDCl _Three ), 8.46 (dd, 2H), 7.80 (s, 2H), 7.75 (dd, 2H), 7.50-7.44 (m, 4H), 6.57 (t, 2H), 6.33 (d, 2H), 5.98 (d, 2H), 5.52-5.43 (m, 4H), 4.87 (s, 1H), 1.65 (s, 6H). From the DEI-MS measurement result, it was confirmed to be the target product 4 (m / z 756 (M +)).
Synthesis example 2
[0110]
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[0111]
Under a nitrogen atmosphere, phosphorus trichloride (6.9 g) was added dropwise to a mixed solution of 1-hydroxy-2-naphthoic acid (18.8 g), aniline (9.3 g), and monochlorobenzene (200 ml), and then heated to reflux. Stir under conditions for 3.5 hours. After adding water (200 ml), water was removed with a separatory funnel, and the resulting oil layer was concentrated to about 50 ml, and then 200 ml of hexane was added for reprecipitation. The precipitate was filtered off and washed with hexane. This was reprecipitated from water-ethanol to obtain the desired product 5 (15.1 g).
[0112]
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[0113]
Next, the target product 5 (10.9 g), propargyl bromide (7.4 g), potassium carbonate (11.4 g), and acetone (100 ml) were stirred at 50 ° C. for 1.7 hours under a nitrogen atmosphere. This was concentrated, extracted with methylene chloride (150 ml) and filtered, and the filtrate was washed with brine, dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated. Purification by recrystallization from methanol-ethanol gave the target product 6 (6.7 g). Further, the recrystallized filtrate was concentrated and then purified by hanging washing with ethanol-hexane to obtain the intended product 6 (3.2 g; total 9.9 g).
[0114]
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[0115]
Subsequently, phosphorus oxychloride (4.3 ml) was added to a mixed solution of the target product 6 (6.6 g) and xylene (100 ml) under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred for 8 hours under heating to reflux. After adding a small amount of water to the obtained solution, ice-cooled 1N sodium hydroxide aqueous solution (100 ml) was added, and after ultrasonic irradiation for 5 minutes, extraction with methylene chloride, washing with water, Dried, filtered and concentrated. The obtained mixture was purified by silica gel column chromatography and then washed with hexane-methylene chloride to obtain the desired product 7 (0.75 g). ¹ H-NMR (270MHz, CDCl _Three ), 8.57 (d, 1H), 8.30 (dd, 1H), 8.16 (d, 1H), 7.91 (s, 1H), 7.84 (dd, 1H), 7.79 (dd, 1H), 7.70 (td, 1H) 7.62 (d, 1H), 7.58-7.46 (m, 3H), 5.58 (s, 2H).
Example 2
[0116]
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[0117]
Under a nitrogen atmosphere, the target product 7 (0.74 g) obtained in Synthesis Example 2, iridium chloride trihydrate (1.06 g), 2-ethoxyethanol (37.5 ml), and water (12.5 ml) were added. After stirring for 11 hours under heating and refluxing conditions, 1N aqueous hydrochloric acid (50 ml) was added and stirred, then filtered, washed with 1N aqueous hydrochloric acid (3 × 20 ml), methanol (2 × 10 ml), and hexane (2 × 20 ml). The target product 8 (0.88 g) was obtained.
[0118]
In a nitrogen atmosphere, the target compound 8 (0.88 g), acetylacetone sodium salt / hydrate (0.40 g), and 2-ethoxyethanol (20 ml) were stirred with heating under reflux for 3 hours, then allowed to cool, and 1N hydrochloric acid. Aqueous solution (30 ml) was added and stirred, then filtered, washed with 1N aqueous hydrochloric acid solution (2 × 30 ml), methanol (4 × 30 ml), hexane (2 × 10 ml), and a mixture containing the target product 9 as the main component ( 0.70 g) was obtained. A portion of this was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product 9 (0.25 g). From the DEI-MS measurement result, it was confirmed to be the intended product 9 (m / z 856 (M +)).
Synthesis example 3
[0119]
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[0120]
Under a nitrogen atmosphere, phosphorus trichloride (2.1 g) was added dropwise to a mixed solution of salicylic acid (4.3 g), pt-butylaniline (4.7 g), and monochlorobenzene (50 ml), and then heated under reflux conditions. For 4.7 hours. The mixed solution obtained was added to water (200 ml), methylene chloride (150 ml) was added, water was removed with a separatory funnel, and the oil layer was dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated. This was purified by silica gel column chromatography to obtain the intended product 10 (4.4 g).
[0121]
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[0122]
Next, under a nitrogen atmosphere, propargyl bromide (1.2 ml) is added to a mixture of the target product 10 (4.1 g), potassium carbonate (4.2 g), and acetone (50 ml), and the mixture is stirred at 50-60 ° C. for 1.5 hours. Stir. The resulting solution was concentrated and extracted with methylene chloride (170 ml). The extract was washed with water (150 ml), dried over magnesium sulfate, and the filtered solution was concentrated. This was purified by recrystallization from an ethanol-hexane solvent to obtain the intended product 11 (3.1 g).
[0123]
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[0124]
Subsequently, phosphorus oxychloride (1.1 ml) was added to a mixed solution of the target compound 11 (3.1 g) and toluene (50 ml) under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred for 20 hours under heating to reflux. To the resulting solution was added 2N aqueous sodium hydroxide solution (27 ml), and the mixture was heated to reflux with stirring for 15 minutes, extracted with methylene chloride (100 ml), washed with water (100 ml), dried over magnesium sulfate, filtered, Concentrated. The resulting mixture was purified by recrystallization from ethanol-toluene to obtain the desired product 12 (2.0 g). Further, the recrystallized filtrate was concentrated and then purified by washing with methanol to obtain the target product 12 (0.4 g; 2.3 g in total). ¹ H-NMR (270MHz, CDCl _Three ), 8.47 (dd, 1H), 8.06 (d, 1H), 7.83 (s, 1H), 7.78 (dd, 1H), 7.68 (d, 1H), 7.36 (td, 1H), 7.16 (td, 1H) , 7.02 (dd, 1H), 5.34 (d, 2H), 1.43 (s, 9H).
Example 3
[0125]
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[0126]
In a nitrogen atmosphere, the target compound 12 (0.91 g) obtained in Synthesis Example 3, iridium chloride trihydrate (0.53 g), 2-ethoxyethanol (22.5 ml), water (7.5 ml) After stirring for 17.5 hours under reflux with heating, 1N hydrochloric acid aqueous solution (30 ml) was added and stirred, followed by filtration, water (3 × 20 ml), methanol (5 ml), water-methanol (= 2: 1, 30 ml) to obtain the target product 13 (1.05 g).
[0127]
Under a nitrogen atmosphere, the target product 13 (1.05 g), acetylacetone sodium salt / hydrate (0.48 g), and 2-ethoxyethanol (20 ml) were stirred with heating under reflux for 3.2 hours, and then allowed to cool. Methanol-water was added and stirred, followed by filtration, washing with water-methanol (= 2: 1), and purification by silica gel column chromatography to obtain the desired product 14 (0.38 g). From FAB-MS measurement results, it was confirmed to be the target product 14 (m / z 868 (M +)).
Synthesis example 4
[0128]
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[0129]
Under a nitrogen atmosphere, 2-aminoacetophenone (2.7 g), α-tetralone (2.9 g), acetic acid (20 ml) and sulfuric acid (0.2 ml) were stirred for 12 hours under heating to reflux. The resulting solution was added dropwise over 20 minutes with stirring to a mixed solution of a saturated aqueous ammonium hydroxide solution (30 ml) and water (80 ml) under ice cooling, and then allowed to stand for 5 minutes. The precipitate was filtered, washed thoroughly with water, extracted with methylene chloride, and concentrated. This was refine | purified in the column and the target object 15 (3.9g) was obtained. ¹ H-NMR (270MHz, CDCl _Three ), 8.56 (d, 1H), 8,12 (d, 1H), 7.99 (d, 1H), 7.64 (t, 1H), 7.53-7.23 (m, 4H), 3.16-3.10 (m, 2H), 3.02-2.94 (m, 3H), 2.67 (s, 3H).
Comparative Example 1
[0130]
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[0131]
The target product 15 (1.47 g), iridium chloride trihydrate (0.71 g), 2-ethoxyethanol (15 ml), and water (5 ml) obtained in Synthesis Example 4 were heated and refluxed under a nitrogen atmosphere. After stirring for 15.5 hours, 1N aqueous hydrochloric acid (10 ml) and water (20 ml) were added and stirred, then filtered, washed with water (2 × 20 ml) and isopropanol (3 × 20 ml), and the target product 16 (1.00 g) was obtained.
[0132]
Next, the target product 16 (1.00 g), acetylacetone sodium salt / hydrate (0.26 g), and 2-ethoxyethanol (20 ml) were stirred under heating and refluxing for 6.5 hours under a nitrogen atmosphere, and then allowed to cool. After adding water (20 ml) and stirring, the mixture was filtered, washed with water (20 ml), isopropanol (10 ml) and hexane (10 ml), and purified by silica gel column chromatography to obtain the target compound 17 (0.58 g). ) The FAB-MS measurement result confirmed that the product was the target product 17 (m / z 780 (M +)).
[0133]
Example 4
An organic electroluminescent element having the structure shown in FIG. 3 was produced by the following method.
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film 2 deposited on a glass substrate 1 with a thickness of 150 nm (sputtered film; sheet resistance 15 Ω) is formed into a 2 mm wide stripe using normal photolithography and hydrochloric acid etching. An anode was formed by patterning. The patterned ITO substrate was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with acetone, water with pure water, and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, dried with nitrogen blow, and finally subjected to ultraviolet ozone cleaning.
As a material for the anode buffer layer 3, a non-conjugated polymer compound having an aromatic amino group (PB-1, consisting of the following repeating units (weight average molecular weight Mw = 253000, number average molecular weight Mn = 8800, Mw / Mn) = 2.9, Tg = 171 ° C.)
[0134]
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[0135]
An electron-accepting compound (A-1)
[0136]
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[0137]
In addition, spin coating was performed under the following conditions.
Solvent cyclohexanone
Coating solution concentration 13 [mg / ml]
PB-1: A-1 10: 1 (weight ratio)
Spinner speed 1500 [rpm]
Spinner rotation time 30 [seconds]
Drying conditions 100 ° C for 1 hour
[0138]
A uniform thin film having a thickness of 45 nm was formed by the above spin coating.
Next, the substrate on which the anode buffer layer was formed was placed in a vacuum evaporation apparatus. After rough evacuation of the above device with an oil rotary pump, the degree of vacuum in the device is 2 × 10 ^-6 Torr (approximately 2,7 × 10 ^-Four Pa) until evacuated using an oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap. Arylamine compound (H-1) shown below, placed in a ceramic crucible placed in the above apparatus
[0139]
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[0140]
Vapor deposition was performed by heating with a tantalum wire heater around the crucible. At this time, the temperature of the crucible was controlled in the range of 240 to 243 ° C. Degree of vacuum during deposition 1.0 × 10 ^-6 Torr (about 1.3 × 10 ^-Four Pa), and the deposition rate was 0.25 nm / sec, and a hole transport layer 4 having a film thickness of 60 nm was obtained.
Subsequently, the 8-hydroxyquinoline complex (E-1) of aluminum shown below as the main component (host material) of the light-emitting layer 5 and the target product 4 (D-1) synthesized in Example 1 as the subcomponent (dopant) ) Were placed in separate ceramic crucibles, and film formation was performed by a binary simultaneous vapor deposition method.
[0141]
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[0142]
The crucible temperature of compound (E-1) is 285 to 290 ° C., the deposition rate is 0.18 nm / second, the crucible temperature of compound (D-1) is controlled to 421 to 425 ° C., and the compound (D The light emitting layer 5 containing 5 wt% of -1) was laminated on the hole transport layer 4. Vacuum degree during deposition is 1.2 × 10 ^-6 Torr (approximately 1.6 × 10 ^-Four Pa).
Further, mixed ligand complex (HB-1) as the hole blocking layer 6
[0143]
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[0144]
The crucible temperature was set to 260 ° C., and the film was laminated with a film thickness of 10 nm at a deposition rate of 0.20 nm / second. Vacuum degree during deposition is 1.0 × 10 ^-6 Torr (about 1.3 × 10 ^-Four Pa).
An aluminum 8-hydroxyquinoline complex (ET-1) shown below as an electron transport layer 7 on the hole blocking layer 6
[0145]
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[0146]
Was deposited in the same manner. At this time, the crucible temperature of the aluminum 8-hydroxyquinoline complex is controlled in the range of 285 to 300 ° C., and the degree of vacuum during the deposition is 1.0 × 10 ^-6 Torr (about 1.3 × 10 ^-Four Pa), the deposition rate was 0.26 nm / sec, and the film thickness was 35 nm.
The substrate temperature when vacuum-depositing the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer was maintained at room temperature.
Here, the element on which the electron transport layer 6 has been deposited is once taken out from the vacuum deposition apparatus into the atmosphere, and a 2 mm wide stripe shadow mask is used as a cathode deposition mask. In close contact with the element so as to be orthogonal to each other, it is installed in a separate vacuum deposition apparatus, and the degree of vacuum in the apparatus is 4.0 × 10 like the organic layer. ^-Four It exhausted until it became Pa or less. As the cathode 8, first, lithium fluoride (LiF) was vapor deposited at a rate of 0.01 nm / second using a molybdenum boat, and the degree of vacuum was 7.6 × 10. ^-Four A film was formed on the electron transport layer 7 at a thickness of 0.5 nm using Pa. Next, aluminum was similarly heated by a molybdenum boat, the deposition rate was 0.40 nm / second, and the degree of vacuum was 1.0 × 10. ^-3 An aluminum layer having a thickness of 80 nm was formed of Pa to complete the cathode 8. The substrate temperature at the time of vapor deposition of the above two-layer cathode 8 was kept at room temperature.
As described above, an organic electroluminescent element having a light emitting area portion having a size of 2 mm × 2 mm was obtained. The light emission characteristics of this element are shown in FIGS.
The maximum wavelength of the emission spectrum of the device was 592 nm, and it was identified as that from Target 4 (D-1). The chromaticity was CIE (x, y) = (0.59, 0.41), and so-called orange light emission was obtained.
[0147]
Example 5
A device was fabricated in the same manner as in Example 4 except that the target product 9 (D-2) shown below was used instead of the target product 4 (D-1) as a subcomponent of the light emitting layer. The maximum wavelength of the emission spectrum of the device was 622 nm, and it was identified as that from Target 9 (D-4). The chromaticity was CIE (x, y) = (0.64, 0.36), and so-called red light emission was obtained.
[0148]
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[0149]
Example 6
A device was fabricated in the same manner as in Example 4 except that the target product 14 (D-3) shown below was used instead of the target product 4 (D-1) as a subcomponent of the light emitting layer. The maximum wavelength of the emission spectrum of the device was 590 nm, and it was identified as that from Target 14 (D-5). The chromaticity was CIE (x, y) = (0.58, 0.41), and so-called orange light emission was obtained.
[0150]
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[0151]
Comparative Example 2
A device was fabricated in the same manner as in Example 4 except that the target 17 (D-4) was used in place of the target 4 (D-1) as a subcomponent of the light emitting layer. The light emission characteristics of this element are shown in FIGS. The maximum wavelength of the light emission spectrum of the device was nm, and it was identified as that of Target 17 (D-4). Although the chromaticity was CIE (x, y) = (0.59, 0.40), as can be seen from FIG. 4, the purity was lower than that of Example 4, and the luminous efficiency was low.
[0152]
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[0153]
Comparative Example 3
A device was produced in the same manner as in Example 4 except that the organic iridium complex (D-5) shown below was used instead of the target product 4 (D-1) as a subcomponent of the light emitting layer. The light emission characteristics of this element are shown in FIGS. The maximum wavelength of the emission spectrum of the device was 600 nm, which was identified as that from the organic iridium complex (D-5). The chromaticity is CIE (x, y) = (0.60, 0.39) and the color purity is slightly shifted to the longer wavelength side than that in Example 4, but the luminous efficiency is lower than that in Example 4.
[0154]
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[0155]
<Measurement method of external quantum efficiency by integrating sphere>
The external quantum efficiency of the organic electroluminescent elements obtained in the above examples and comparative examples can be measured using an integrating sphere.
First, an organic electroluminescent element is accommodated in the integrating sphere to emit light. Then, the spectrum of the element emission light uniformly integrated inside the integrating sphere is measured by a spectrophotometer. Next, the spectral analysis result is divided by the energy of one photon and integrated with respect to the wavelength, and the external quantum efficiency is measured in consideration of corrections such as reflectance and absorption of the inner wall of the integrating sphere. This method has an advantage that all the element emission light can be captured and integrated by the integrating sphere. This method is disclosed in, for example, Japanese Patent No. 2823275.
[0156]
The element (element example 1) having a light emitting area of 2 mm × 2 mm size prepared in Example 4 was placed in the integrating sphere to emit light. The measurement was performed using an integrating sphere measurement system SLMS 1011 manufactured by Labsphere. (Measurement condition: Input current 8mA)
About the obtained measurement result, 100 cd / m using the following formula ² The quantum efficiency at the time was calculated, and this was taken as the corrected external quantum efficiency.
[0157]
[Expression 1]
Corrected external quantum efficiency = External quantum efficiency before correction x [L / J @ 100cd / m ² ] / [When measuring L / J @]
[0158]
L is the luminance [cd / m ² ], J is current density [A / cm ² L / J represents luminous efficiency [cd / A] per unit current. The results obtained are shown in the table below.
[0159]
[Table 9]

[0160]
From the above table, it can be seen that the organic electroluminescent device of the present invention emits phosphorescence because the value of the external quantum efficiency exceeds the theoretical limit value (5%) of the fluorescent device.
[0161]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, a novel organometallic complex capable of improving color purity, improving the efficiency of light emission, and extending the lifetime of the device, particularly in long wavelength light emission, and using this organometallic complex An organic electroluminescent device having a long lifetime and high luminous efficiency is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of an organic electroluminescent element of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the embodiment of the organic electroluminescent element of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the embodiment of the organic electroluminescent element of the present invention.
4 is a graph showing an emission spectrum of the devices obtained in Examples 4 and 6 and Comparative Examples 2 and 3. FIG.
FIG. 5 is a graph showing the voltage dependency of the luminous efficiency of the devices obtained in Examples 4 and 6 and Comparative Examples 2 and 3.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Anode
3 Anode buffer layer
4 hole transport layer
5 Light emitting layer
6 Hole blocking layer
7 Electron transport layer
8 Cathode

Claims (6)

An organometallic complex represented by the following general formula (I).

(In the formula, m represents the number of ligands and is 1, 2 or 3. L represents a bidentate ligand of any one of SL-1 to SL-12, and n represents the number. , 0, 1 or 2. Here, m + n = (valence of M), where M represents Ir, Pt, Au or Pd.
X is a —CR ¹ R ² O— group (wherein R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and the substituents may be linked to each other to form a ring) And ring A, ring C, a single bond connecting both rings, and X form a 6-membered ring.
Ring A represents an aromatic ring having 5 or 6 members, and ring C represents a heterocyclic ring having 5 to 8 members. Both ring A and ring C may have a substituent, and the substituents may be bonded to each other to form a ring. In addition, R ¹ and / or R ² may be combined with a substituent of ring A and / or ring C to form a ring.
Y and Z each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom.
In the above formula

Each independently represents a single bond or a double bond. ) A luminescent dye comprising the organometallic complex according to claim 1. An organic electroluminescent element material comprising the organometallic complex according to claim 1. An organic electroluminescent element comprising an anode, a cathode, and an organic light emitting layer provided between both electrodes on a substrate, wherein the organic light emitting layer contains the organometallic complex according to claim 1. . The organic electroluminescence according to claim 4, wherein the organic light emitting layer comprises an electron transport material and / or a hole transport material as a host material, and the host material is doped with the organometallic complex according to claim 1. element. A hole blocking layer between the organic light-emitting layer and the cathode, the organic electroluminescent device of claim 4 or 5, wherein.

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