JP4210082B2

JP4210082B2 - Printing sheet using UV curable inkjet ink

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Publication number: JP4210082B2
Application number: JP2002221946A
Authority: JP
Inventors: 朗平澤
Original assignee: Toppan Forms Co Ltd
Current assignee: Toppan Forms Co Ltd
Priority date: 2002-07-30
Filing date: 2002-07-30
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2022-07-30
Also published as: JP2004059810A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化型インクジェットインクを用いた印字シートに関するものであり、さらに詳しくは、保存中に粘度が上昇してインク吐出用ノズルが詰まったり、吐出が不安定になったりしない紫外線硬化型インクジェットインクを用いた印字シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェットインクを用いて印字するシステムは、インク吐出用ノズルからインク滴を吐出し、シート基材（印字メデイア）面に印字・画像を形成するものである。カラー化が容易で、高解像度が可能である、低騒音、安価、ランニングコストが低いなどの特徴を有し、産業用やＯＡ関連分野などにおいて広く利用されている。また、トイレットペーパー原紙などの紙に対してインクジェットインクを用いて印刷したものを電子線照射して硬化する方法が提案されている（特開平５−２２８０６８号公報）。
【０００３】
また、インクジェットインクとして水溶性染料を使用する場合、インク液の安定性を得るため、水に対する溶解性の高いものが一般的に使用されているため、インクジェットインクを用いて印刷したものは一般的に耐水性が悪く、水をこぼしたりすると印字・画像部分の染料のにじみを生じるという問題があった。このような耐水性不良の問題を解決するため、染料の分子構造を変えるなど、塩基性の強いインクジェットインク（記録液）を調製することが試みられている（特開昭５０−４９００４号公報、特開昭５７−３６６９２号公報、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−１４６８８９号公報）。
これらの方法は特定のシート基材（記録紙）については著しい効果をあげているが、シート基材の制約を受けるという点で汎用性に欠け、特定のシート基材以外のものを用いた場合には、水溶性染料を用いたインクジェットインクを使用すると充分な耐水性が得られないことが多い。
【０００４】
油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したインクジェットインクや油溶性染料を揮発性の溶剤に溶解したインクジェットインクが耐水性を改良したインクとして提案されている。これらのインクは耐水性の点では優れているが、臭気があり、溶剤の浸透や蒸発による定着を主体とするものであるので、高速で印刷する場合においては溶剤の浸透および乾燥による定着では遅く、また充分な乾燥が得られないという問題があった。
また、油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したインクジェットインクを用いて印刷したものは、溶剤に対する耐性が充分でなく、耐溶剤性が要求される用途には適さないという問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のインクジェットインクのこれらの問題を解決するために、紫外線硬化型インクジェットインクが提案されているが、従来の紫外線硬化型インクジェットインクは光重合開始剤が配合されているため、保存中に粘度が上昇してインク吐出用ノズルが詰まったり、吐出が不安定になったりする問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、このような従来の問題を解決し、臭気の発生や保存中に光重合成分の反応が進行して粘度が上昇する問題がなく、インク吐出用ノズルが詰まったり、吐出が不安定になったりせず、染料濃度を高くしても低粘度でインク吐出が容易であり、上質紙、普通紙、再生紙などのシート基材（記録媒体）に良好な印刷印字ができる紫外線硬化型インクジェットインクを用いて、シート基材面にこの紫外線硬化型インクジェットインクからなるニジミなどがなく、耐水性や耐溶剤性に優れている良好な印刷印字がなされた印字シートを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シート基材面に光重合開始剤含有インクからなるインクジェットインク受容層を設け、その上に光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型インクジェットインク層を設けることにより、目的を達成し得ることを見い出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の請求項１は、シート基材面の所定部に、微細粒子を含む光重合開始剤含有インクからなるインクジェットインク受容層が設けられ、さらにこのインクジェットインク受容層上に光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字がなされてなることを特徴とする印字シートである。
【０００９】
本発明で用いる紫外線硬化型インクジェットインクは、臭気発生の問題がなく、光重合開始剤を含まないので、保存中に粘度上昇などの問題が発生しない。保存性がよいので前記紫外線硬化型インクジェットインクは低粘度で使用するインクジェットインクとして単独で取り扱うことができ、インク吐出用ノズルが詰まったり、吐出が不安定になったりせず、染料濃度を高くしても低粘度でインク吐出が容易であり、上質紙、普通紙、再生紙などのシート基材（記録媒体）に良好な印刷印字ができる。シート基材面に微細粒子を含む光重合開始剤含有インクからなるインクジェットインク受容層を強固に接着して設け、その上に前記紫外線硬化型インクジェットインクを用いて印刷印字し、そして紫外線照射すれば、インクジェットインク受容層と接触し紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、この印刷印字を硬化させることができるとともに、この印刷印字とインクジェットインク受容層との界面での反応が著しくなり密着性が改善されて強固に接着する。この印刷印字はニジミなどがなく、耐水性や耐溶剤性に優れる。
【００１０】
（削除）
【００１１】
本発明の印字シートは、シート基材面の所定部に、微細粒子を含む光重合開始剤含有インクからなるインクジェットインク受容層が強固に接着して設けられ、さらにこのインクジェットインク受容層上に紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字がなされているので、紫外線を照射すれば、インクジェットインク受容層と接触しこの印刷印字に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、この印刷印字を硬化させることができる。そして、この印刷印字とインクジェットインク受容層との界面での反応が著しくなり密着性が改善されて強固に接着する。この印刷印字はニジミなどがなく、耐水性や耐溶剤性に優れている。
微細粒子を含むと、インクジェットインク受容層と光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字との接触面積が増加するので、光重合開始剤と光重合成分の接触面積が増加し、移行量も増え、光重合成分の重合反応がより良好に進み、この印刷印字をより充分に硬化できる。
【００１２】
本発明の請求項２の印字シートは、請求項１記載の印字シートにおいて、前記光重合開始剤含有インクが光重合開始剤を１０〜３０質量％含有することを特徴とする。
【００１３】
前記光重合開始剤含有インクに光重合開始剤をこのように多量に配合すると、インクジェットインク受容層上に光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型インクジェットインクを安定して吐出して印刷印字できるとともに、光重合開始剤をこの印刷印字中の光重合成分によく接触・移行させ光重合成分の重合反応を充分に起こしこの印刷印字を充分に硬化させることができる。
【００１４】
（削除）
【００１５】
（削除）
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の態様を詳細に説明する。
図１は、本発明の印字シートの一実施例を示す断面説明図である。
本発明の印字シート１は、シート基材２面の所定部に、微細粒子を含む光重合開始剤含有インクからなるインクジェットインク受容層３がシート基材２面に強固に接着して設けられており、さらにこのインクジェットインク受容層３上に公知のインクジェットプリンタを用いて光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インクジェットインクによる印刷印字４がなされている。
本発明で用いる紫外線硬化型インクジェットインクは、臭気発生の問題がなく、光重合開始剤を含まないので、保存中に粘度上昇などの問題が発生せず、保存性がよく、インクジェットプリンタのインク吐出用ノズルが詰まったり、吐出が不安定になったりしない。染料濃度を高くしても低粘度でインク吐出が容易であり、しかもニジミなどがなく、上質紙、普通紙、再生紙などのシート基材２（記録媒体）に良好な印刷印字ができる。
本発明の印字シート１の例えば上方から紫外線を照射すれば、インクジェットインク受容層３と接触し紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字４に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、印刷印字４を硬化させることができる。そして、印刷印字４とインクジェットインク受容層３との界面での反応が著しくなり、両者間の密着性が改善されて強固に接着する。
【００１７】
光重合開始剤含有インクからなるインクジェットインク受容層３の形成方法は刷毛塗りなど手動で塗工する方法でも自動的に塗工する方法でもあるいはこれらの組み合わせでもよく特に限定されないが、オフセット印刷機をもって印刷する方法は好ましく、例えばグラビアコーター、フレキソコーター、エアナイフコーター、バーコーターなどの塗工手段によりシート基材面の少なくとも一方の面の所定部に光重合開始剤含有インクを塗工し、必要に応じて乾燥してインクジェットインク受容層３を形成する。
【００１８】
本発明で用いる紫外線硬化型インクジェットインクは、光重合開始剤が含まれていない紫外線硬化型感圧インクジェットインクであれば特に限定されるものではなく、従来公知の紫外線硬化型感圧インクジェットインクを使用することができ、市販品を使用することもできる。本発明で用いる紫外線硬化型インクジェットインクの具体例としては、例えば、アントラキノン系、ベンゾキノン系、ナフトキシキノン系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、キノリン系、インジゴイド系、アジン系、オキサジン系、チアジン系およびメチン系染料からなる群から選ばれた少なくとも１種のアニオン性染料を紫外線硬化型ビヒクルに配合したものを挙げることができる。本発明で用いる紫外線硬化型インクジェットインクには、この他に、ｐＨ調整剤、粘度調剤、表面張力調整剤などを含有させることができる。
【００１９】
本発明で用いる紫外線硬化型ビヒクルの具体例としては、例えば公知のアクリル系光重合性モノマーおよび／またはアクリル系光重合性オリゴマーから任意に選ばれるビヒクルを挙げることができる。
このような光重合性モノマーとしては、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フェノキシ−アクリレート及びメタクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート及びメタクリレートなど、アクリルアミド、メタクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換されたアクリルアミド及びメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−アルキレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミドなど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００２０】
また、硬化収縮が支障となる用途の場合には、例えばイソボルニルアクリレート又はメタクリレート、ノルボルニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン若しくはポリプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノ−、ジアクリレート又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体のモノ−、ジアクリレート、又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいは前記モノアクリレート又はメタクリレートのメチルエーテル、１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オクテニルアクリレート又はメタクリレート、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレートなどの光重合性モノマーを用いることができる。
これらの光重合性モノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
アクリル系光重合性オリゴマーとしては、エポキシ樹脂のアクリル酸エステル例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジアクリレート、エポキシ樹脂とアクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、グリシジルジアクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、ポリビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物などのような不飽和ポリエステル系プレポリマーや、ポリビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化した後、グリシジルメタクリレートを付加させたものなどのようなポリビニルアルコール系プレポリマー、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこれにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたものなどのポリアクリル酸又はマレイン酸共重合体系プレポリマーなど、そのほか、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタン系プレポリマーなどを挙げることができる。
これらのアクリル系光重合性オリゴマーは、重量平均分子量凡そ２０００〜３００００の範囲のものが適当である。
【００２２】
インクジェットインク受容層３を形成するための本発明で用いる光重合開始剤含有インクとしては、後述するビヒクル中に光重合開始剤を配合したものや、後述するビヒクル中にカチオン性樹脂および／または微細粒子などを配合したものにさらに光重合開始剤を配合したインクなどを挙げることができる。
【００２３】
本発明で用いる光重合開始剤含有インクのビヒクルの例としては、具体的には、例えば酸素硬化性アルキド樹脂、アルキドおよびフェノール樹脂、アルキドおよびニトロセルロース、アルキドおよび塩素化ゴム、アルキドおよびポリスチレン、アルキドおよびジイソシアネート、アルキド・ビニルおよびエポキシ、アルキドおよびアミノ樹脂、アルキド・アミノ樹脂およびエポキシアルキドおよびシリコーン、油変性エポキシ樹脂およびアミノ樹脂などの油変性アルキドまたは乾性油とポリマーを含むビヒクル、アルキドおよび乾性油を含まないビヒクルの例として、ビニルアセタールおよび／またはフェノール樹脂、アリルアミノ樹脂、エポキシ、トリメチロールフェニルエーテル、ポリエステル、トリアジン樹脂、アリルポリエステル、シリコーン、熱硬化性アクリル、混合アミノ樹脂、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド樹脂、セルロースのエステルおよびエーテル塩、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアセタール、飽和ポリエステルおよびスチレン、エポキシおよびポリアミド、エチレンまたはプロピレンの共重合体などを挙げることができる。
【００２４】
本発明で用いる光重合開始剤含有インクのビヒクルの他の例としては、紙などのシートに浸透して乾燥するタイプのビヒクルであるグリコール系溶剤を主として含有する浸透乾燥型ビヒクルを挙げることができる。グリコール系溶剤を用いることにより特別な乾燥装置などが必要でなくなる。
【００２５】
本発明で用いるグリコール系溶剤の例としは、例えば中沸点および高沸点溶剤（沸点が１００℃以上のもの）であり、具体的には、グリコール（グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール）やグリコール誘導体（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）など、およびこれらの２つ以上の混合物を挙げることができる。
【００２６】
本発明で用いる光重合開始剤含有インクのビヒクルの他の例としては、前述の本発明で用いる紫外線硬化型ビヒクルとして用いる公知のアクリル系光重合性モノマーおよび／またはアクリル系光重合性オリゴマーから任意に選ばれるビヒクルを挙げることができる。
【００２７】
本発明で用いるカチオン性樹脂は、１級〜３級アミンまたは４級アンモニウム塩のオリゴマー、ポリマーである。
特に好ましいカチオン性樹脂の例として、具体的には、例えば、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物、ポリビニルアミン共重合物などあるいはこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。本発明におけるカチオン性樹脂としては市販のものを好適に利用できる。
【００２８】
市販のカチオン性樹脂の具体例としては、例えば、粉末状のものでは、三洋化成工業（株）製ポリアミン系のサンフィクス５５５、サンフィクス５５５Ｃ、サンフィクス５５５ＮＫ、サンフィクス５５５ＵＳ、第一工業製薬（株）製のレオックスＡＳ（特殊カチオン樹脂）、シャロールＤＭ−２５４Ｐ（メタクリル酸エステルクロライド４級塩ポリマー）、シャロールＤＭ−２８３Ｐ（メタクリル酸エステルクロライド４級塩ポリマー）、日東紡績（株）製のＰＡＡ−ＨＣＩ−３Ｓ（ポリアリルアミン塩酸塩）、ＰＡＡ−ＨＣＩ−１０Ｓ（ポリアリルアミン塩酸塩）などを挙げることができ、液状のものでは、日本触媒（株）製のエポミンＳＰ−０１２（ポリエチレンイミン）、エポミンＳＰ−１１０（ポリエチレンイミン）、エポミンＳＰ−２００（ポリエチレンイミン）などを挙げることができる。
【００２９】
本発明で使用するビヒクルとカチオン性樹脂との質量比（ビヒクル：カチオン性樹脂）は１：１〜１：０．１の範囲が好ましい。カチオン性樹脂がこの範囲を超えて多いと印刷適性が劣る恐れがあり、逆にカチオン性樹脂がこの範囲未満であると耐水性が劣る恐れがあり、それぞれ好ましくない。
【００３０】
本発明においては前記カチオン性樹脂を単独で用いることもできるが、カチオン性樹脂の替わりに微細粒子を単独で用いることができ、またカチオン性樹脂と微細粒子を併用することもできる。
光重合開始剤含有インクがさらに微細粒子を含むと、インクジェットインク受容層と光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字との接触面積が増加するので、光重合開始剤と光重合成分の接触面積が増加し、また移行量も増え、光重合成分の重合反応がより良好に進み前記印刷印字をより充分に硬化できるので好ましい。
【００３１】
本発明で用いる微細粒子は、無機微細粒子でもよく、プラスチック微粒子などの有機微細粒子でもよく、あるいはこれらの２種以上の混合物でもよく、いずれも使用できる。
【００３２】
無機微細粒子の具体例としては、例えば、シリカ微細粒子では、（日本シリカ工業社ＮｉｐｓｉｌＳＳ−１０Ｆ，ＳＳ−１５，ＳＳ−１０Ａ，ＳＳ−２０，ＳＳ−３０Ｐ，ＳＳ−３０Ｓ，ＳＳ−４０，ＳＳ−５０，ＳＳ−５０Ａ，ＳＳ−６０，ＳＳ−７０，ＳＳ−１００，ＳＳ−１０Ｆ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｃ，ＳＳ−７２Ｆ，ＳＳ−１７０Ｘ，ＳＳ−１７８Ｂなど）、（トクヤマ社ファインシールＡ，Ｂ，ＵＳＦ，Ｅ５０，Ｅ７０，Ｔ３２，Ｘ１２，Ｘ３０，Ｘ３７，Ｘ３７Ｂ，Ｘ４０，Ｘ４５，Ｘ６０，Ｘ７０，Ｘ８０，ＲＸ７０，Ｋ４１，Ｆ８０，Ｆ８０Ｂ，Ｐ８，ＣＭＦなど）、さらに、二酸化チタン（日本アエロジル社Ｔ８０５）、アルミナ、天然ゼオライト、合成ゼオライト、炭酸カルシウム、活性白土、ガラス、シラスバルーンなどの微細粒子を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
微細粒子の配合量は、ビヒクル１００質量部に対して、微細粒子を５〜６０質量部、好ましくは１０〜５０質量部配合することが望ましい。５質量部未満では光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字との接触面積を増加させることができない恐れがあり、またベタツキを抑制したり耐水性や印字画像の滲みを改善できない恐れがあり、６０質量部を超えると印刷インク適性が低下する恐れがあるので、いずれも好ましくない。
【００３４】
本発明で用いる光重合開始剤としては、従来公知のものでよく、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
光重合開始剤含有インク中の光重合開始剤の含有量は、インク全体に対して１０〜３０質量％含有することが好ましい。１０質量部未満では光重合開始剤を光重合成分によく接触・移行させることができない恐れがあり、３０質量部を超えるとノズルからの吐出が不安定になる恐れがある。光重合開始剤含有インク中にこのように多量に配合すると、光重合開始剤含有インクからなるインクジェットインク受容層上にインクジェットプリンタを用いて光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字がなされると、光重合開始剤を光重合成分によく接触・移行させ、紫外線照射すると、光重合成分の重合反応を充分に起こし前記印刷印字を充分に硬化させることができる。
【００３６】
光重合成分を含む光重合開始剤含有インクの場合は、保存中に粘度上昇などの問題が発生し、低粘度で使用するインクとしては使用できなくなるが、塗工方法を変えれば塗工することが可能である。一旦塗工してインクジェットインク受容層を形成できれば、そのインクジェットインク受容層面上に光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型インクジェットインクによる印刷印字を行い、そして紫外線照射すれば、前記印刷印字およびインクジェットインク受容層を硬化させることができる。
【００３７】
本発明で用いる紫外線硬化型インクジェットインクや光重合開始剤含有インクには、必要に応じ公知の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、粘度調整剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、防さび剤、防カビ剤、消泡剤、各種安定剤、着色剤、グリセリンなどのロール転写性向上剤、蛍光剤などを挙げることができる。
【００３８】
本発明で用いるシート基材の素材としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などの無機または有機繊維からなる織布、不織布、マット、紙（例えば、上質紙、中質紙、合成紙、各種再生紙、アート紙、コート紙、ミラーコート紙、コンデンサー紙、パラフィン紙、その他の紙の他に、それにオーバーコート層（保護層）をもつ用紙など）あるいはこれらを組み合わせたもの、あるいはこれらに樹脂ワニスを含浸させて成形した複合シート基材、ポリアミド系樹脂シート基材、ポリエステル系樹脂シート基材、ポリオレフィン系樹脂シート基材、ポリイミド系樹脂シート基材、エチレン・ビニルアルコール共重合体シート基材、ポリビニルアルコール系樹脂シート基材、ポリ塩化ビニル系樹脂シート基材、ポリ塩化ビニリデン系樹脂シート基材、ポリスチレン系樹脂シート基材、ポリカーボネート系樹脂シート基材、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合系樹脂シート基材、ポリエーテルスルホン系樹脂シート基材などのプラスチックシート基材、あるいはこれらにコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、フレームプラズマ処理およびオゾン処理などの表面処理を施したもの、などの公知のものから選択して用いることができる。
【００３９】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
（インクジェットインク受容層形成用光重合開始剤含有インクＡの調製）
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート＜商品名：ＳＲ−９０３５（日本化薬社製）＞９０質量部と、光重合開始剤＜商品名：ＶＩＣＵＲＥ５５（アクゾノーベル社製）＞を１０質量部を混合する。これに微細粒子としてアルミナ微粒子＜商品名：酸化アルミニウムＣ（日本アエロジル社製）＞８質量部を加え三本ロールミルで混練してインクジェットインク受容層形成用光重合開始剤含有インクＡを得た。
（光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インクジェットインクの調製）
ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート＜商品名：ＳＲ−６１０（日本化薬社製）＞７５質量部に、蒸留水１８質量部およびエチレングリコール５質量部を加え混合する。この混合液に黒色染料＜商品名：ＳｉｌｏｎＢｌａｃｋＲＬＨＳｐｅｃｉａｌ（保土ケ谷化学工業社製）＞を２質量部添加・溶解させて、光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インクジェットインクを得た。
【００４１】
得られた＜インクＡ＞を樹脂凸版を使用して上質紙（シート基材）＜商品名：ＮＩＰ用紙７０ｋｇ（日本製紙社製）＞上に１．８ｇ／ｍ² になるようにドライオフセット印刷を行い（インクジェットインク受容層の形成）、続いてインクジェットプリンタを用いて＜光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インクジェットインク＞を印字し、次いで、紫外線ランプ（高圧水銀ランプ、２４０Ｗ／ｃｍ）を用いて紫外線照射を行い紫外線硬化型インクジェットインクからなる印字を硬化し、本発明の印字シートを得た。
下記の評価法により、インクジェットプリンタのノズル詰まり評価、得られた印字についての耐水性評価、印字品質評価を行った。
評価した結果、ノズル詰まり評価○、耐水性評価◎、印字品質評価８５％であった。
【００４２】
（評価法）
（耐水性評価）
印字箇所を一定時間流水で洗い流すか印字箇所に水滴を一定時間滴下した後、拭き取って印字の状態を目視により判定する。
◎；印字が完全に残っている
○；印字がほぼ完全に残っている
△；印字が少し薄くなった
×；印字が薄くなった
【００４３】
（印字品質評価）
バーコードを印字し、その読み取り品質をバーコードテスタ（ＬＡＳＥＲＣＨＥＫＩＩ）にて、ＳＴＩグレード（％）を測定することにより評価した。なお、ＳＴＩグレードで５０％以上が標準的な品質と評価することができる。
【００４４】
（ノズル詰まり評価）
○；インク吐出用ノズルの詰まりがなかった
×；インク吐出用ノズルの詰まりがあった
【００４５】
（実施例２）
実施例１のインクジェットインク受容層形成用光重合開始剤含有インクＡのエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート＜商品名：ＳＲ−９０３５（日本化薬社製）＞を、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート＜商品名：ＳＲ−５０２（日本化薬社製）＞に変更した以外は実施例１と同様にして本発明の印字シートを作成し、ノズル詰まり評価、得られた印字についての耐水性評価、印字品質評価を行った結果、ノズル詰まり評価○、耐水性評価○、印字品質評価８２％であった。
【００４６】
（実施例３）
実施例１で使用した微細粒子をシリカ微粒子＜商品名：ＮＩＰＳＩＬＥ２００（日本シリカ社製）＞に変更した以外は実施例１と同様にして本発明の印字シートを作成し、ノズル詰まり評価、得られた印字についての耐水性評価、印字品質評価を行った結果、ノズル詰まり評価○、耐水性評価○、印字品質評価７２％であった。
【００４７】
（参考例１）
実施例１で使用した微細粒子を使用しなかった以外は実施例１と同様にして本発明の印字シートを作成し、ノズル詰まり評価、得られた印字についての耐水性評価、印字品質評価を行った結果、ノズル詰まり評価○、耐水性評価△、印字品質評価５８％であった。
【００４８】
（比較例１）
実施例１で使用した上質紙にそのまま印字した以外は実施例１と同様にして比較の印字シートを作成し、ノズル詰まり評価、得られた印字についての耐水性評価、印字品質評価を行った結果、ノズル詰まり評価○、耐水性評価×、印字品質評価０％であった。
【００４９】
（比較例２）
実施例１で使用した光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インクジェットインク１００質量部に、光重合開始剤＜商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（日本チバガイギー社製）＞を５質量部溶解させたインクを使用した以外は実施例１と同様にして比較の印字シートを作成し、ノズル詰まり評価、得られた印字についての耐水性評価、印字品質評価を行った結果、ノズル詰まり評価×、耐水性評価○、印字品質評価７８％であった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明で用いる紫外線硬化型インクジェットインクは、光重合開始剤を含まないので、保存中に粘度上昇の問題が発生せず、保存性がよいので低粘度で使用するインクジェットインクとして単独で取り扱うことができ、インク吐出用ノズルが詰まったり、吐出が不安定になったりせず、染料濃度を高くしても低粘度でインク吐出が容易であり、また臭気の発生もなく、上質紙、普通紙、再生紙などのシート基材（記録媒体）に良好な印刷印字ができるという顕著な効果を奏する。またシート基材面に微細粒子を含む光重合開始剤含有インクからなるインクジェットインク受容層を強固に接着して設け、その上に紫外線硬化型インクジェットインクを用いて印刷印字し、そして紫外線照射すれば、インクジェットインク受容層と接触し紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、この印刷印字を硬化させることができるとともに、この印刷印字とインクジェットインク受容層との界面での反応が著しくなり密着性が改善されて強固に接着し、この印刷印字はニジミなどがなく、耐水性や耐溶剤性に優れているという顕著な効果を奏する。
【００５１】
本発明の印字シートは、シート基材面の所定部に、微細粒子を含む光重合開始剤含有インクからなるインクジェットインク受容層が設けられ、さらにこのインクジェットインク受容層上に光重合開始剤を含まない紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字がなされてなるので、紫外線を照射すれば、インクジェットインク受容層と接触しこの印刷印字に移行した光重合開始剤が、励起されて作用して、光重合成分の重合反応を起こし、この印刷印字を硬化でき、この印刷印字はニジミなどがなく、耐水性や耐溶剤性に優れており、また、この印刷印字とインクジェットインク受容層との界面での反応が著しくなり密着性が改善されて強固に接着するという顕著な効果を奏する。
前記光重合開始剤含有インクが微細粒子を含んでなるので、インクジェットインク受容層と光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字との接触面積が増加し、光重合開始剤と光重合成分の接触面積が増加し、移行量も増え、光重合成分の重合反応がより良好に進み、この印刷印字をより充分に硬化できる。
【００５２】
本発明の請求項２の印字シートは、請求項１記載の印字シートにおいて、前記光重合開始剤含有インクが光重合開始剤を１０〜３０質量％含有するので、インクジェットインク受容層上に光重合開始剤を含有しない紫外線硬化型インクジェットインクを安定して吐出して印刷印字できるとともに、光重合開始剤をこの印刷印字中の光重合成分によく接触・移行させ光重合成分の重合反応を充分に起こしこの印刷印字を充分に硬化させることができるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００５３】
（削除）
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の印字シートの一実施例を示す断面説明図である。
【符号の説明】
１本発明の印字シート
２シート基材
３インクジェットインク受容層
４紫外線硬化型インクジェットインクからなる印刷印字[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to an ultraviolet curable ink jet inkTheMore specifically, the UV curable ink jet ink which does not become clogged or become unstable due to increased viscosity during storage.TheIt relates to the printed sheet used.
[0002]
[Prior art]
  A system for printing using inkjet ink ejects ink droplets from an ink ejection nozzle to form a print / image on the surface of a sheet base material (print media). It has features such as easy colorization, high resolution, low noise, low cost, and low running cost, and is widely used in industrial and OA related fields. In addition, a method has been proposed in which paper such as toilet paper base paper printed with ink jet ink is cured by electron beam irradiation (Japanese Patent Laid-Open No. 5-228068).
[0003]
  In addition, when a water-soluble dye is used as an ink-jet ink, a water-soluble dye is generally used in order to obtain stability of the ink liquid. In addition, the water resistance is poor, and if water is spilled, there is a problem in that the dye on the printed / image area is blurred. In order to solve such a problem of poor water resistance, it has been attempted to prepare a strongly basic ink jet ink (recording liquid) such as changing the molecular structure of the dye (Japanese Patent Laid-Open No. 50-49004). JP-A-57-36692, JP-A-59-20696, JP-A-59-146889).
  Although these methods have a remarkable effect on specific sheet base materials (recording paper), they lack generality in that they are restricted by sheet base materials, and use of materials other than specific sheet base materials In many cases, sufficient water resistance cannot be obtained when an ink-jet ink using a water-soluble dye is used.
[0004]
  Ink jet inks in which oil-soluble dyes are dispersed or dissolved in high-boiling solvents and ink-jet inks in which oil-soluble dyes are dissolved in volatile solvents have been proposed as inks with improved water resistance. Although these inks are excellent in terms of water resistance, they have an odor and are mainly fixed by solvent penetration or evaporation. Therefore, when printing at high speed, fixing by solvent penetration and drying is slow. Also, there was a problem that sufficient drying could not be obtained.
  In addition, printing using an ink-jet ink in which an oil-soluble dye is dispersed or dissolved in a high-boiling solvent has a problem that it does not have sufficient resistance to the solvent and is not suitable for applications requiring solvent resistance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  In order to solve these problems of the conventional inkjet ink, an ultraviolet curable inkjet ink has been proposed. However, since the conventional ultraviolet curable inkjet ink is blended with a photopolymerization initiator, the viscosity during storage is low. There has been a problem that the ink discharge nozzle is clogged up and the discharge becomes unstable.
[0006]
  The present inventionEyesThe solution to this problem is that there is no problem of odor generation or reaction of photopolymerization components during storage and viscosity increase, ink ejection nozzles are clogged, and ejection is unstable. UV curable ink jet that can easily print on sheet base materials (recording media) such as high-quality paper, plain paper, and recycled paper. For inkAndAn object of the present invention is to provide a print sheet on which the surface of the sheet base material is free from blurs made of the ultraviolet curable ink jet ink and has good printing and printing excellent in water resistance and solvent resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have provided an inkjet ink receiving layer made of a photopolymerization initiator-containing ink on the surface of a sheet substrate, and UV curing that does not contain a photopolymerization initiator thereon. It has been found that the object can be achieved by providing the type inkjet ink layer, and the present invention has been completed.
[0008]
  According to a first aspect of the present invention, an ink jet ink receiving layer made of a photopolymerization initiator-containing ink containing fine particles is provided on a predetermined portion of the sheet substrate surface, and a photopolymerization initiator is further provided on the ink jet ink receiving layer. Does not contain UV curableInkjetThe printing sheet is characterized by being printed with ink.
[0009]
  The present inventionPurple used inThe external line curable ink-jet ink has no problem of odor generation and does not contain a photopolymerization initiator. Therefore, problems such as an increase in viscosity do not occur during storage. Good storageIn the purpleOutside-line curable inkjet ink can be handled independently as an inkjet ink to be used with low viscosity, and the ink ejection nozzle does not clog or become unstable, and even if the dye concentration is high, the ink is low in viscosity. Ejection is easy, and good printing and printing can be performed on a sheet substrate (recording medium) such as high-quality paper, plain paper, and recycled paper. On the sheet base materialContains fine particlesAn ink-jet ink receiving layer made of a photopolymerization initiator-containing ink is firmly adhered,To the ultravioletWhen printing and printing using a linear curable inkjet ink, and irradiating with ultraviolet rays, the photopolymerization initiator that has contacted the inkjet ink receiving layer and shifted to printing printing made of ultraviolet curable inkjet ink is excited and acts. The polymerization reaction of the photopolymerization component is caused to cure the printed print, and the reaction at the interface between the printed print and the ink-jet ink receiving layer becomes remarkable, the adhesion is improved, and the adhesive is firmly bonded. This printing print has no blurring and is excellent in water resistance and solvent resistance.
[0010]
(Delete)
[0011]
  The printing sheet of the present invention is a predetermined part of the sheet base material surface,Contains fine particlesAn ink-jet ink receiving layer made of a photopolymerization initiator-containing ink is firmly adhered, and further, print printing made of an ultraviolet curable ink-jet ink is made on the ink-jet ink receiving layer. The photopolymerization initiator that has contacted the ink-jet ink receiving layer and transferred to the printing print can be excited and act to cause a polymerization reaction of the photopolymerization component, thereby curing the print printing. Then, the reaction at the interface between the printing and the ink-jet ink receiving layer becomes remarkable, the adhesion is improved, and the adhesive is firmly adhered. This printing print has no blurring and is excellent in water resistance and solvent resistance.
  When fine particles are included, the contact area between the ink-jet ink receiving layer and the printing print made of an ultraviolet curable ink-jet ink that does not contain a photopolymerization initiator increases, so the contact area between the photopolymerization initiator and the photopolymerization component increases. The amount of migration increases, and the polymerization reaction of the photopolymerization component progresses better. As a result, it is possible to cure the printed print more sufficiently.
[0012]
  Claims of the invention2The printed sheet of1In the printed sheet described above, the photopolymerization initiator-containing ink contains 10 to 30% by mass of a photopolymerization initiator.
[0013]
  When a large amount of the photopolymerization initiator is added to the photopolymerization initiator-containing ink in this manner, UV-curable inkjet ink that does not contain a photopolymerization initiator can be stably ejected on the inkjet ink receiving layer and printed and printed. The photopolymerization initiator can be brought into good contact with and transferred to the photopolymerization component in the printing and printing to sufficiently cause the polymerization reaction of the photopolymerization component to sufficiently cure the printing and printing.
[0014]
(Delete)
[0015]
(Delete)
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
  FIG. 1 is a cross-sectional explanatory view showing an embodiment of a printing sheet of the present invention.
  The printing sheet 1 of the present invention has a predetermined part on the surface of the sheet base material 2,Contains fine particlesAn ink-jet ink receiving layer 3 made of a photopolymerization initiator-containing ink is firmly adhered to the surface of the sheet substrate 2, and a known ink-jet printer is used on the ink-jet ink receiving layer 3.Light weightPrint 4 is printed with an ultraviolet curable inkjet ink that does not contain a initiator.
  The present inventionPurple used inOutside-curing ink-jet ink has no problem of odor generation and does not contain a photopolymerization initiator, so it does not cause problems such as viscosity increase during storage, has good storability, and the ink discharge nozzles of the ink-jet printer are clogged. Does not become unstable. Even if the dye concentration is increased, the viscosity is low and the ink can be easily ejected, and there is no blurring, and good printing and printing can be performed on the sheet substrate 2 (recording medium) such as high-quality paper, plain paper, and recycled paper.
  When, for example, ultraviolet light is irradiated from above the print sheet 1 of the present invention, the photopolymerization initiator that has contacted the ink-jet ink receiving layer 3 and transferred to the print print 4 made of ultraviolet-curable ink-jet ink is excited and acts. The polymerization reaction of the photopolymerization component is caused, and the print 4 can be cured. Then, the reaction at the interface between the print print 4 and the ink-jet ink receiving layer 3 becomes remarkable, the adhesion between the two is improved, and the adhesion is strong.
[0017]
  The method for forming the ink-jet ink receiving layer 3 composed of the photopolymerization initiator-containing ink is not particularly limited, and may be a manual coating method such as brush coating, a coating method automatically, or a combination thereof. The printing method is preferable, for example, a photopolymerization initiator-containing ink is applied to a predetermined portion of at least one surface of the sheet base material by a coating means such as a gravure coater, flexo coater, air knife coater, bar coater, etc. Accordingly, the ink-jet ink receiving layer 3 is formed by drying.
[0018]
  The ultraviolet curable inkjet ink used in the present invention is not particularly limited as long as it is an ultraviolet curable pressure sensitive inkjet ink that does not contain a photopolymerization initiator, and a conventionally known ultraviolet curable pressure sensitive inkjet ink is used. It is possible to use a commercial product. Specific examples of the ultraviolet curable inkjet ink used in the present invention include, for example, anthraquinone, benzoquinone, naphthoxyquinone, xanthene, triphenylmethane, quinoline, indigoid, azine, oxazine, thiazine and methine. And at least one anionic dye selected from the group consisting of dyes in a UV curable vehicle. In addition to this, the ultraviolet curable ink-jet ink used in the present invention may contain a pH adjusting agent, a viscosity adjusting agent, a surface tension adjusting agent and the like.
[0019]
  Specific examples of the ultraviolet curable vehicle used in the present invention include a vehicle arbitrarily selected from known acrylic photopolymerizable monomers and / or acrylic photopolymerizable oligomers.
  Examples of such photopolymerizable monomers include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid or esters thereof such as alkyl-, cycloalkyl-, alkyl halide-, alkoxyalkyl-, hydroxyalkyl-, aminoalkyl- Tetrahydrofurfuryl-, allyl-, glycidyl-, benzyl-, phenoxy-acrylate and methacrylate, alkylene glycol, polyoxyalkylene glycol mono- or diacrylate and methacrylate, trimethylolpropane triacrylate and methacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and Methacrylate, acrylamide, methacrylamide or derivatives thereof, for example acrylics mono- or di-substituted with alkyl or hydroxyalkyl groups Bromide and methacrylamide, diacetone acrylamide and methacrylamide, N, etc. N'- alkylene-bis acrylamide and methacrylamide, allyl compounds such as allyl alcohol, allyl isocyanate, diallyl phthalate, and the like triallyl isocyanurate.
[0020]
  Further, in the case of applications where curing shrinkage is an obstacle, for example, isobornyl acrylate or methacrylate, norbornyl acrylate or methacrylate, dicyclopentenoxyethyl acrylate or methacrylate, dicyclopentenoxypropyl acrylate or methacrylate, Acrylic ester or methacrylic ester of diethylene glycol dicyclopentenyl monoether, acrylic ester or methacrylic ester of polyoxyethylene or polypropylene glycol dicyclopentenyl monoether, dicyclopentenyl cinnamate, dicyclopentenoxyethyl cinnamate 3,9-bis (1,1-bismethyl-2-oxyethyl), such as dicyclopentenoxyethyl monofumarate or difumarate ) -Spiro [5,5] undecane, 3,9-bis (1,1-bismethyl-2-oxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis Mono-, diacrylates such as (2-oxyethyl) -spiro [5,5] undecane, 3,9-bis (2-oxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane or Mono-, dimethacrylate, or mono-, diacrylate, or mono-, dimethacrylate of these spiroglycol or ethylene oxide or propylene oxide addition polymers, or methyl ether of the monoacrylate or methacrylate, 1-azabicyclo [2 , 2,2] -3-octenyl acrylate or methacrylate, bicyclo [2,2,1] -5 Use a photopolymerizable monomer such as heptene-2,3-dicarboxyl monoallyl ester such as dicyclopentadienyl acrylate or methacrylate, dicyclopentadienyloxyethyl acrylate or methacrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate or methacrylate be able to.
  These photopolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
  Examples of acrylic photopolymerizable oligomers include acrylic ester of epoxy resin such as diglycidyl ether diacrylate of bisphenol A, reaction product of epoxy resin, acrylic acid and methyltetrahydrophthalic anhydride, epoxy resin and 2-hydroxyethyl. Reaction product with acrylate, ring-opening copolymerization ester of glycidyl diacrylate and phthalic anhydride, ester of methacrylic acid dimer and polyol, polyester obtained from acrylic acid, phthalic anhydride and propylene oxide, polyvinyl alcohol and Unsaturated polyester-based prepolymers such as reaction products of N-methylolacrylamide, reaction products of polyethylene glycol, maleic anhydride and glycidyl methacrylate, and polyvinyl alcohol After esterification with, a polyvinyl alcohol-based prepolymer such as a product obtained by adding glycidyl methacrylate, a reaction product of methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer and 2-hydroxyethyl acrylate, or further glycidyl methacrylate. In addition to polyacrylic acid or maleic acid copolymer prepolymers such as reacted ones, a polyoxyalkylene segment or a saturated polyester segment or both are connected via a urethane bond, and an acryloyl group or a methacryloyl group is connected to both ends. Examples thereof include urethane-based prepolymers.
  These acrylic photopolymerizable oligomers suitably have a weight average molecular weight in the range of about 2000 to 30000.
[0022]
  Examples of the photopolymerization initiator-containing ink used in the present invention for forming the ink-jet ink receiving layer 3 include those in which a photopolymerization initiator is blended in a vehicle described later, a cationic resin and / or a fine resin in a vehicle described later. Examples thereof include an ink in which a photopolymerization initiator is further blended with a blend of particles and the like.
[0023]
  Specific examples of the vehicle of the photopolymerization initiator-containing ink used in the present invention include, for example, oxygen curable alkyd resin, alkyd and phenol resin, alkyd and nitrocellulose, alkyd and chlorinated rubber, alkyd and polystyrene, alkyd. And vehicles containing oil-modified alkyds or drying oils and polymers, such as diisocyanates, alkyd vinyls and epoxies, alkyd amino resins and epoxy alkyds and silicones, oil-modified epoxy resins and amino resins, alkyds and drying oils. Examples of vehicles that do not include vinyl acetals and / or phenol resins, allyl amino resins, epoxies, trimethylol phenyl ether, polyesters, triazine resins, allyl polyesters, Ricone, thermosetting acrylic, mixed amino resin, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, polyvinylidene chloride, butadiene copolymer, polyvinyl acetate, polyamide resin, cellulose ester and ether salt, polyurethane, polytetrafluoroethylene, Mention may be made of polyvinyl acetals, saturated polyesters and copolymers of styrene, epoxy and polyamide, ethylene or propylene.
[0024]
  As another example of the vehicle of the photopolymerization initiator-containing ink used in the present invention, there can be mentioned an osmotic drying type vehicle mainly containing a glycol solvent, which is a type of vehicle that penetrates and dries into a sheet such as paper. . The use of a glycol solvent eliminates the need for a special drying apparatus.
[0025]
  Examples of glycol solvents used in the present invention are, for example, medium-boiling and high-boiling solvents (boiling points having a boiling point of 100 ° C. or higher), and specifically glycols (glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene). Glycol, propylene glycol, dipropylene glycol) and glycol derivatives (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate) , Diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl Ether acetate), etc., and the like, and these two or more thereof.
[0026]
  Other examples of the vehicle of the photopolymerization initiator-containing ink used in the present invention include any of known acrylic photopolymerizable monomers and / or acrylic photopolymerizable oligomers used as the ultraviolet curable vehicle used in the present invention described above. Can be listed as vehicles.
[0027]
  The cationic resin used in the present invention is an oligomer or polymer of a primary to tertiary amine or a quaternary ammonium salt.
  Specific examples of particularly preferable cationic resins include, for example, dimethylamine / epichlorohydrin polycondensate, acrylamide / diallylamine copolymer, polyvinylamine copolymer, or a mixture of two or more thereof. it can. As the cationic resin in the present invention, a commercially available resin can be suitably used.
[0028]
  As specific examples of the commercially available cationic resin, for example, in the powder form, polyamine-based Sunfix 555, Sunfix 555C, Sunfix 555NK, Sunfix 555US, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Leox AS (special cation resin), Charol DM-254P (methacrylic ester chloride quaternary salt polymer), Charol DM-283P (methacrylic ester chloride quaternary salt polymer), PAA manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. -HCI-3S (polyallylamine hydrochloride), PAA-HCI-10S (polyallylamine hydrochloride) and the like, and in the liquid form, Epomin SP-012 (polyethyleneimine) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. Epomin SP-110 (polyethyleneimine), Epomin SP And the like 200 (polyethyleneimine).
[0029]
  The mass ratio of vehicle and cationic resin (vehicle: cationic resin) used in the present invention is preferably in the range of 1: 1 to 1: 0.1. If the amount of the cationic resin exceeds this range, the printability may be inferior. Conversely, if the amount of the cationic resin is less than this range, the water resistance may be inferior.
[0030]
  In the present invention, the cationic resin can be used alone, but fine particles can be used alone instead of the cationic resin, and the cationic resin and fine particles can be used in combination.
  If the photopolymerization initiator-containing ink further contains fine particles, the contact area between the ink-jet ink receiving layer and the printing print made of the ultraviolet curable ink-jet ink not containing the photopolymerization initiator is increased. The contact area of the polymerization component is increased, the amount of migration is also increased, the polymerization reaction of the photopolymerization component is progressed more favorably, and the printing and printing can be cured sufficiently, which is preferable.
[0031]
  The fine particles used in the present invention may be inorganic fine particles, organic fine particles such as plastic fine particles, or a mixture of two or more of these, and any of them can be used.
[0032]
  Specific examples of inorganic fine particles include, for example, silica fine particles (Nippon Silica Kogyo Co., Ltd., NSsil SS-10F, SS-15, SS-10A, SS-20, SS-30P, SS-30S, SS-40, SS-50, SS-50A, SS-60, SS-70, SS-100, SS-10F, SS-50F, SS-50B, SS-50C, SS-72F, SS-170X, SS-178B, etc.) (Tokuyama Fine Seal A, B, USF, E50, E70, T32, X12, X30, X37, X37B, X40, X45, X60, X70, X80, RX70, K41, F80, F80B, P8, CMF, etc.) , Titanium dioxide (Nippon Aerosil T805), Alumina, Natural zeolite, Synthetic zeolite, Calcium carbonate, Activity Mention may be made of soil, glass, fine particles such as Shirasu balloon. These may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
  The compounding amount of the fine particles is 5-60 parts by mass, preferably 10-50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vehicle. If the amount is less than 5 parts by mass, there is a possibility that the contact area with a printing print made of an ultraviolet curable ink-jet ink that does not contain a photopolymerization initiator may not be increased. Also, stickiness is suppressed and water resistance and bleeding of printed images are improved. If it exceeds 60 parts by mass, the suitability of the printing ink may be lowered, so that neither is preferable.
[0034]
  The photopolymerization initiator used in the present invention may be a conventionally known photopolymerization initiator such as 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1- ON, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1-bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide-bis ( 2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and the like.
  These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
  The content of the photopolymerization initiator in the photopolymerization initiator-containing ink is preferably 10 to 30% by mass with respect to the entire ink. If the amount is less than 10 parts by mass, the photopolymerization initiator may not be brought into contact with or transferred to the photopolymerization component well, and if it exceeds 30 parts by mass, ejection from the nozzle may become unstable. When blended in such a large amount in the photopolymerization initiator-containing ink, printing using an ultraviolet curable inkjet ink that does not contain a photopolymerization initiator using an inkjet printer on the inkjet ink receiving layer comprising the photopolymerization initiator-containing ink When printing is performed, the photopolymerization initiator is brought into contact with and transferred to the photopolymerization component well, and when irradiated with ultraviolet rays, the polymerization reaction of the photopolymerization component is sufficiently caused to sufficiently cure the printed print.
[0036]
  In the case of a photopolymerization initiator-containing ink containing a photopolymerization component, problems such as an increase in viscosity occur during storage, making it impossible to use as a low-viscosity ink, but it should be applied if the coating method is changed Is possible. Once the ink-jet ink receiving layer can be formed by coating, printing and printing with an ultraviolet curable ink-jet ink that does not contain a photopolymerization initiator is performed on the ink-jet ink receiving layer surface. The receiving layer can be cured.
[0037]
  The present inventionPurple used inKnown additives can be added to the external-curing ink-jet ink and the photopolymerization initiator-containing ink as necessary. Examples of additives include viscosity modifiers, anti-aging agents, pH regulators, rust inhibitors, fungicides, antifoaming agents, various stabilizers, colorants, roll transferability improvers such as glycerin, fluorescent agents, etc. Can be mentioned.
[0038]
  As the material of the sheet base material used in the present invention, woven fabric, nonwoven fabric, mat, paper (for example, fine paper, medium paper, synthetic paper made of inorganic or organic fiber such as glass fiber, alumina fiber, polyester fiber, polyamide fiber) Paper, various recycled paper, art paper, coated paper, mirror coated paper, condenser paper, paraffin paper, other paper, paper with an overcoat layer (protective layer) or a combination thereof, or Composite sheet substrate, polyamide resin sheet substrate, polyester resin sheet substrate, polyolefin resin sheet substrate, polyimide resin sheet substrate, ethylene / vinyl alcohol copolymer molded by impregnating them with resin varnish Sheet substrate, polyvinyl alcohol resin sheet substrate, polyvinyl chloride resin sheet substrate, poly Plastic sheet substrates such as vinylidene fluoride resin sheet substrate, polystyrene resin sheet substrate, polycarbonate resin sheet substrate, acrylonitrile butadiene styrene copolymer resin sheet substrate, polyethersulfone resin sheet substrate, or the like Can be selected from known ones such as those subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, flame plasma treatment and ozone treatment.
[0039]
【Example】
  EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples, unless it deviates from the main point of this invention.
[0040]
Example 1
(Preparation of Ink A Containing Photopolymerization Initiator for Inkjet Ink Receiving Layer Formation)
  90 parts by mass of ethoxylated trimethylolpropane triacrylate <trade name: SR-9035 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)> And 10 parts by mass of photopolymerization initiator <trade name: VICURE 55 (manufactured by Akzo Nobel)> are mixed. . 8 parts by mass of alumina fine particles <trade name: aluminum oxide C (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)> Were added thereto as fine particles, and kneaded with a three-roll mill to obtain a photopolymerization initiator-containing ink A for forming an inkjet ink receiving layer.
(lightPreparation of UV curable inkjet ink that does not contain polymerization initiator)
  To 75 parts by mass of polyethylene glycol (600) diacrylate <trade name: SR-610 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)> 18 parts by mass of distilled water and 5 parts by mass of ethylene glycol are added and mixed. 2 parts by mass of a black dye <trade name: Silon BlackRLH Special (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)> Is added to and dissolved in this mixed solution., Light weightAn ultraviolet curable inkjet ink containing no initiator was obtained.
[0041]
  The resulting <ink A> is 1.8 g / m on high-quality paper (sheet base material) <trade name: NIP paper 70 kg (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.)> Using a resin relief plate.² Perform dry offset printing (formation of inkjet ink receiving layer), and then use inkjet printer<LightUV curable inkjet ink not containing a polymerization initiator> is printed, and then ultraviolet rays are irradiated using an ultraviolet lamp (high pressure mercury lamp, 240 W / cm) to cure the print made of the ultraviolet curable inkjet ink. A print sheet was obtained.
  By the following evaluation methods, nozzle clogging evaluation of the ink jet printer, water resistance evaluation of the obtained print, and print quality evaluation were performed.
  As a result of the evaluation, the nozzle clogging evaluation ○, the water resistance evaluation ◎, and the printing quality evaluation 85% were obtained.
[0042]
(Evaluation method)
(Water resistance evaluation)
  The printed part is washed with running water for a certain period of time or a water droplet is dropped on the printed part for a certain period of time, and then wiped off to determine the state of printing visually.
◎; Printing remains completely
○: Printing remains almost completely
△: Print is slightly thinner
×: Print became lighter
[0043]
(Print quality evaluation)
  The barcode was printed, and the reading quality was evaluated by measuring the STI grade (%) with a barcode tester (LASER CHEK II). Note that 50% or more of STI grades can be evaluated as standard quality.
[0044]
(Evaluation of nozzle clogging)
○: The ink discharge nozzle was not clogged.
×: There was a clogged nozzle for ink ejection
[0045]
(Example 2)
  The ethoxylated trimethylolpropane triacrylate <trade name: SR-9035 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)> Of the photopolymerization initiator-containing ink A for forming an ink-jet ink receiving layer of Example 1 was replaced with ethoxylated trimethylolpropane triacrylate < Product name: SR-502 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)> A printing sheet according to the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that nozzle clogging evaluation, water resistance evaluation for the obtained printing, printing As a result of quality evaluation, nozzle clogging evaluation ○, water resistance evaluation ○, and print quality evaluation 82% were obtained.
[0046]
(Example 3)
  A printing sheet of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fine particles used in Example 1 were changed to silica fine particles <trade name: NIPSIL E200 (manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.)>. As a result of performing water resistance evaluation and print quality evaluation on the obtained print, the nozzle clogging evaluation ○, the water resistance evaluation ○, and the print quality evaluation 72% were obtained.
[0047]
(Reference Example 1)
  A printing sheet of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fine particles used in Example 1 were not used, and nozzle clogging evaluation, water resistance evaluation for the obtained printing, and printing quality evaluation were performed. As a result, the nozzle clogging evaluation ○, the water resistance evaluation Δ, and the printing quality evaluation 58% were obtained.
[0048]
(Comparative Example 1)
  A comparative printing sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the high quality paper used in Example 1 was printed as it was, and results of nozzle clogging evaluation, water resistance evaluation of the obtained printing, and printing quality evaluation were performed. Nozzle clogging evaluation ○, water resistance evaluation ×, printing quality evaluation 0%.
[0049]
(Comparative Example 2)
  Used in Example 1Light weightExample 1 except that 5 parts by mass of a photopolymerization initiator <trade name: IRGACURE 184 (manufactured by Ciba Geigy Japan)> was used in 100 parts by mass of an ultraviolet curable inkjet ink that does not contain a polymerization initiator. As a result of making a comparative printing sheet and performing nozzle clogging evaluation, water resistance evaluation and printing quality evaluation for the obtained printing, nozzle clogging evaluation ×, water resistance evaluation ○, printing quality evaluation was 78%. .
[0050]
【The invention's effect】
  The present inventionPurple used inSince the external line curable ink-jet ink does not contain a photopolymerization initiator, the problem of viscosity increase does not occur during storage, and it has good storage properties, so it can be handled alone as an ink-jet ink used at low viscosity, and the ink discharge Nozzles are not clogged, ejection is unstable, and even if the dye concentration is high, ink is easy to eject with low viscosity, and no odor is generated, such as high-quality paper, plain paper, recycled paper, etc. There is a remarkable effect that good printing and printing can be performed on the sheet base material (recording medium). Also on the sheet substrate surfaceContains fine particlesAn ink-jet ink receiving layer made of a photopolymerization initiator-containing ink is firmly adhered,To ultravioletWhen printing and printing using a linear curable inkjet ink, and irradiating with ultraviolet rays, the photopolymerization initiator that has contacted the inkjet ink receiving layer and shifted to printing printing made of ultraviolet curable inkjet ink is excited and acts. The print polymerization can be cured by causing a polymerization reaction of the photopolymerization component, and the reaction at the interface between the print print and the ink-jet ink receiving layer becomes remarkable, and the adhesion is improved and the adhesive is firmly bonded. Printing has no noticeable effect, and has the remarkable effect of being excellent in water resistance and solvent resistance.
[0051]
  The printing sheet of the present invention is provided with an ink-jet ink receiving layer made of a photopolymerization initiator-containing ink containing fine particles at a predetermined portion of the sheet base material surface, and further includes a photopolymerization initiator on the ink-jet ink receiving layer. Not UV curable typeInkjetSince the printing print made of ink is made, when irradiated with ultraviolet rays, the photopolymerization initiator that has contacted the ink-jet ink receiving layer and moved to this print printing is excited and acts to cause the polymerization reaction of the photopolymerization component. This print can be cured, and this print has no blurring, is excellent in water resistance and solvent resistance, and the reaction at the interface between this print and the ink-jet ink receiving layer becomes significant, resulting in adhesion. Is improved and has a remarkable effect of firmly bonding.
  Since the photopolymerization initiator-containing ink contains fine particles, the contact area between the ink-jet ink receiving layer and the printing print made of an ultraviolet curable ink-jet ink not containing a photopolymerization initiator is increased, and the photopolymerization initiator and The contact area of the photopolymerization component increases, the amount of migration increases, the polymerization reaction of the photopolymerization component proceeds better, and this print can be cured more fully.
[0052]
  Claims of the invention2The printed sheet of1In the printed sheet according to the invention, since the photopolymerization initiator-containing ink contains 10 to 30% by mass of the photopolymerization initiator, the ultraviolet curable inkjet ink that does not contain the photopolymerization initiator on the inkjet ink receiving layer can be stabilized. In addition to being able to print and print by discharging, the photopolymerization initiator can be brought into good contact with and transferred to the photopolymerization component in the printprint to sufficiently cause the polymerization reaction of the photopolymerization component to sufficiently cure the printprint. Has a remarkable effect.
[0053]
(Delete)
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional explanatory view showing an embodiment of a printing sheet of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Printing sheet of the present invention
2 Sheet base material
3 Inkjet ink receiving layer
4 Printing and printing made of UV curable inkjet ink

Claims

An ink-jet ink receiving layer made of a photopolymerization initiator-containing ink containing fine particles is provided on a predetermined portion of the sheet base material surface, and further from an ultraviolet curable ink-jet ink that does not contain a photopolymerization initiator on the ink-jet ink receiving layer. A print sheet characterized by being printed.

The printing sheet according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator-containing ink contains 10 to 30% by mass of a photopolymerization initiator.