JP4201889B2

JP4201889B2 - Diffraction element

Info

Publication number: JP4201889B2
Application number: JP25973698A
Authority: JP
Inventors: 吉弘熊谷; 涼西村; 武裕豊岡; 彰高木
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1998-09-14
Filing date: 1998-09-14
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2018-09-14
Also published as: JP2000089015A

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a diffraction element which is high in diffraction efficiency, capable of setting characteristics such as a diffraction angle freely and in a stable state, satisfactory in heat resistance, has a large area, lightweight, low in manufacturing cost, and easy in handling. SOLUTION: The diffraction element is at least constituted of a film in which the alignment of a smectic liq. crystal phase having a spiral structure is immobilized by a method such as cooling a liq. crystal material exhibiting a smectic liq. crystal phase having the spiral structure to be in a glassy form at a temp. higher than the transition temp. of glass after this liq. crystal phase is formed or polymerizing the liq. crystal material exhibiting the smectic liq. crystal phase having the spiral structure while holding this alignment, after this liq. crystal material is aligned at a temp. at which this liq. crystal material exhibits this liq. crystal phase.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学分野、光エレクトロニクス分野、液晶表示装置分野などで有用であり、また、大面積でも製造可能にして取り扱い性の良好な回折素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
回折とは光に代表される波動が障害物によって遮られたときに、その背景の影になる部分に回り込む現象のことをいう。簡単にいえば、光が曲がる現象であり、その現象を利用した素子を回折素子という。回折素子の用途としては、一定波長の光を複数の光に分割する場合に用いたり、光の波長によって回折角度が異なる性質を利用した分光器として用いられる場合が多いが、最近では例えばＣＤ等の光ピックアップ用等様々な分野で応用が行われている。
【０００３】
回折素子は、主に振幅型回折素子、位相型回折素子に大別される。振幅型回折素子とは、例えば細長い針金等、光を透過させない均一の部材を周期的に配列し、光を通過させて回折光を得るものである。しかしながら、光を透過させない部分が存在することから透過光量が減少し、原理的に回折効率が悪いという欠点が存在する。一方、位相型回折素子は、例えば周期的な溝を光の吸収がない基板に形成したもので、例えば基板の膜厚に変化を持たせたものや、均一な厚みの層内部に屈折率の周期的な分布を形成したもの等が挙げられる。振幅型と異なり、光を透過させない部分は存在しないため、回折効率を高くすることが可能である。溝を有する位相型回折素子としては、例えばガラスや金属に周期的に刻線したものが挙げられるが、大面積にして軽量な物を得ることは困難である。他の位相型回折素子としては、ホログラムが挙げられる。ホログラムは重クロム酸ゼラチンやフォトポリマーを用いるリップマンホログラムが高い回折効率が得られる点で有用であるが、製造工程が複雑で製造コストが高く、大面積化が困難といった問題を抱えている。
【０００４】
ところで、液晶は、液体(liquid)と結晶(crystal)の両方の性質を持つ中間的な相(mesophase)であり、液体としての流動性と結晶としての異方性を合わせ持つという特徴がある。液晶状態を呈しうる物質（以下「液晶物質」という。）としては、いわゆる低分子液晶物質及び高分子液晶物質等の様々なものが知られており、その種類や温度等の環境によって特有の分子配向の秩序を有するために、その分子配向を利用し、あるいは制御することによって様々な用途に応用でき、工業的に大きな分野を形成している。
【０００５】
液晶は、分子形状や、分子配列からネマチック(nematic)液晶、スメクチック(smectic)液晶、ディスコチック(discotic)液晶等に大別される。これらのうちスメクチック液晶とは、棒状分子等の液晶物質が、一次元結晶、二次元液体ともいうべき層構造を有する液晶である。スメクチック液晶は、この層構造内における秩序等から、スメクチックＡ相（ＳｍＡ相）、スメクチックＢ相（ＳｍＢ相）、スメクチックＣ相（ＳｍＣ相）、スメクチックＥ相（ＳｍＥ相）、スメクチックＦ相（ＳｍＦ相）、スメクチックＧ相（ＳｍＧ相）、スメクチックＨ相（ＳｍＨ相）、スメクチックＩ相（ＳｍＩ相）、スメクチックＪ相（ＳｍＪ相）、スメクチックＫ相（ＳｍＫ相）、スメクチックＬ相（ＳｍＬ相）等に分類できる。これらのスメクチック相のなかには、相中の各層の配向ベクトルが少しづつある角度でねじられていき、全体として見ると配向ベクトルがある一定のらせん構造を呈するものがある。このようならせん構造の配向を有するフィルムを、らせん軸が基板面にほぼ平行になるように基板上に形成した場合、基板面に入射した光を回折させることができる。例えばJpn.J.Appl.Phys.21巻,224頁(1982年)では、２枚のガラス基板で作製した数百μｍギャップの液晶セル中に、キラルスメクチックＣ液晶をらせん軸が基板に平行となるように配向させたものでＨｅ−Ｎｅレーザー光を回折させている。
【０００６】
このような液晶セルを回折素子として用いることが考えられるが、このような低分子液晶をセル中で配向させただけの液晶セルを回折素子として用いようとすると、回折素子の格子にあたるらせんピッチ（らせん構造の周期）が温度により変わるため、回折角を所望の値に設定することが困難であり、回折角が変化してしまったり、熱により配向が乱れて回折素子としての性能が失われてしまうといった問題、及び大面積化が困難である等の問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、回折効率が高く、回折角等の特性を自在に且つ安定な状態で設定でき、耐熱性が良好で、大面積で、軽量で、製造コストが低く、且つ取り扱いが容易な回折素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、らせん構造を有するスメクチック液晶相の配向が固定化され、該らせん構造のらせんピッチが０．３〜１０μｍである回折素子が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、前記フィルムが、らせん構造を有するスメクチック液晶相を呈する液晶材料をガラス転移温度以上の温度において当該液晶相を形成させた後、冷却してガラス状態とし、当該液晶相の配向を固定化してなるフィルムであることを特徴とする前記回折素子が提供される。
【００１０】
さらに本発明によれば、前記フィルムが、らせん構造を有するスメクチック液晶相を呈する液晶材料を当該液晶材料が当該液晶相を呈する温度にて配向させた後、当該配向を保持したまま重合し、当該液晶相の配向を固定化してなるフィルムであることを特徴とする前記回折素子が提供される。
【００１１】
ここで本発明の回折素子を構成するフィルムは、らせん構造を有するスメクチック液晶相の配向が固定化されたものである。液晶相の配向が固定化されているとは、特定の液晶相を呈している液晶材料が、その液晶材料が呈する相及び配向を保持しながら、回折素子が使用される条件下において当該配向が乱れず、回折素子としての性能が失われないような状態であることを意味する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の回折素子は、らせん構造を有するスメクチック液晶相の配向が固定化されたフィルムから少なくとも構成される。
【００１３】
前記スメクチック液晶相とは、液晶相を構成する分子が、一次元結晶、二次元液体ともいうべき層構造を有する液晶相である。前記スメクチック液晶相としては、例えば、スメクチックＡ相、スメクチックＢ相、スメクチックＣ相、スメクチックＥ相、スメクチックＦ相、スメクチックＧ相、スメクチックＨ相、スメクチックＩ相、スメクチックＪ相、スメクチックＫ相、又はスメクチックＬ相等が挙げられるが、その中でも特に、スメクチックＣ相、スメクチックＩ相、スメクチックＦ相、スメクチックＪ相、スメクチックＧ相、スメクチックＫ相、又はスメクチックＨ相等の棒状分子が液晶相の層法線方向に対し傾いている相が好ましい。
【００１４】
また特に、前記各種のもの等のスメクチック液晶相のうち、キラルスメクチックＣ相（ＳｍＣ^*相）、キラルスメクチックＩ相（ＳｍＩ^*相）、又はキラルスメクチックＦ相（ＳｍＦ^*相）等の光学活性を有し強誘電性を示すもの、又はキラルスメクチックＣ_A相（ＳｍＣ_A ^*相）、キラルスメクチックＩ_A相（ＳｍＩ_A ^*相）、又はキラルスメクチックＦ_A相（ＳｍＦ_A*相）等の光学活性を有し反強誘電性を示すもの等の各種のキラルスメクチック相が、らせん構造を有するスメクチック相として特に好ましい。しかしながら、キラルであることは必須要件ではなく、例えばJ.Mater.Chem. 6巻,1231頁(1996年）やJ.Mater.Chem. 7巻,1307頁(1997年)などに記載されるようなアキラルであり且つらせん構造を有するスメクチック相等であってもよい。
【００１５】
上述の各種のスメクチック相のうち、らせん構造の安定性、らせんピッチの可変の容易さ、合成の容易さ、あるいは粘性が低いことによる配向性の容易さ等の観点から、最も好ましいのはキラルスメクチックＣ相あるいはキラルスメクチックＣ_A相である。
【００１６】
前記らせん構造とは、液晶相を構成する分子の配列が、各層ごとに少しずつ変化し、全体として分子の配列が回転した構造を形成していることをいう。前記分子の配列の変化としては、スメクチック液晶相の層の法線方向に対する分子の長軸方向の傾きの方向が、隣合う層で少しずつ回転した構造等を挙げることができる。
【００１７】
前記分子の配列の回転の中心軸をらせん軸といい、また一回転分のらせん軸方向の距離をらせんピッチという。らせん構造に光が入射すると、入射角の如何に拘らず、該入射光と分子の成す角度がらせん内の位置により異なるため、該入射光が感じる屈折率に高低が生じる。そのために光は屈折率の周期的な分布を感じることとなり回折が生じる。
【００１８】
前記らせん構造に光を通過させた場合の回折方向は、例えばフィルム中でらせん軸がフィルム面に対し平行になるようならせん構造を有するフィルムを形成し、光をフィルム面に垂直に入射させた場合、光は通常らせん軸方向に回折する。本発明の回折素子中のらせん軸の方向は、特に限定されず、所望の回折素子として機能しうる方向とすることができる。例えば、フィルム面に対し、垂直でも良いし、平行でも良いし傾いていても良く、さらには、傾きが不連続または連続的に変化していても良い。またらせん軸の向きが、微視的には配向性を持った配向領域（ドメイン）で構成され、巨視的にはらせん軸が様々な向きのマルチドメイン相でも良いし、全て同一方向にそろったモノドメイン相でもよい。
【００１９】
前記らせん構造に光を通過させた場合の回折角度は格子間隔に相当する屈折率の周期的な分布の距離、すなわちらせんピッチにより決まる。従って、本発明の回折素子の回折角度は、らせんピッチを調整することにより容易に調整できる。
【００２０】
本発明の回折素子中のらせん構造のらせんピッチは、０．３〜１０μｍである。また、らせんピッチはフィルム内で一定でも良いが、フィルム内の場所により異なっていても良い。前記らせんピッチは、本発明の回折素子の製造にあたり、温度などの配向条件を調節したり、光学活性部位の光学純度、光学活性物質の配合割合等を調節すること等により、容易に調節できる。
【００２１】
本発明の回折素子の原料となる液晶材料としては、前記らせん構造を有するスメクチック液晶相を相系列中に有し、且つその配向を固定化することができるものであれば特に限定されない。例えば各種の低分子液晶物質、高分子液晶物質、又はこれらの混合物等を用いることができる。本発明でいう液晶材料とは、最終的に得られる組成物が所望の液晶性を呈するものであればよく、低分子及び／又は高分子液晶物質と非液晶性物質とからなる組成物であっても構わない。また液晶材料中には、本発明の効果を損ねない範囲で、例えば界面活性剤、重合開始剤、重合禁止剤、増感剤、安定剤、触媒等の各種添加剤等を配合することもできる。前記液晶材料中の液晶物質の含有割合は、通常３０−１００重量％、好ましくは５０−１００重量％、さらに好ましくは７０−１００重量％とすることができる。
【００２２】
前記低分子液晶物質としては、シッフ塩基系化合物、ビフェニル系化合物、ターフェニル系化合物、エステル系化合物、スチルベン系化合物、トラン系化合物、アゾキシ系化合物、アゾ系化合物、フェニルシクロヘキサン系化合物、ピリミジン系化合物、シクロヘキシルシクロヘキサン系化合物、又はこれらの組成物等を用いることができる。
【００２３】
前記高分子液晶物質としては、各種の主鎖型高分子液晶物質、側鎖型高分子液晶物質、又はこれらの組成物等を用いることができる。
【００２４】
前記主鎖型高分子液晶物質としては、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリカーボネート系、ポリイミド系、ポリウレタン系、ポリベンズイミダゾール系、ポリベンズオキサゾール系、ポリベンズチアゾール系、ポリアゾメチン系、ポリエステルアミド系、ポリエステルカーボネート系、若しくはポリエステルイミド系等のもの、又はこれらの組成物等が挙げられる。前記主鎖型高分子液晶物質としては、特に液晶性を与えるメソゲン基とポリメチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリシロキサン等の屈曲鎖とが交互に結合した半芳香族ポリエステル系高分子液晶物質や、屈曲鎖のない全芳香族ポリエステル系高分子液晶物質が好ましい。
【００２５】
また前記側鎖型高分子液晶物質としては、ポリアクリレート系、ポリメタクリレート系、ポリビニル系、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリマロネート系、ポリエステル系等の直鎖状又は環状構造の骨格鎖を有する物質に側鎖としてメソゲン基が結合したもの等、又はこれらの組成物等が挙げられる。前記側鎖型高分子液晶物質としては、骨格鎖に屈曲鎖からなるスペーサーを介して液晶性を与えるメソゲン基が結合したものが好ましい。また、主鎖、側鎖両方にメソゲンを有する分子構造のものも好ましい。
【００２６】
前記液晶材料としては、上記のごとき低分子液晶物質及び／又は高分子液晶物質にカイラル剤を配合又は光学活性単位を導入したものが、所望のらせん構造を有するスメクチック液晶相を呈するうえで好ましい。例えばスメクチックＣ相、スメクチックＩ相、スメクチックＦ相等を呈する液晶物質に、カイラル剤を配合するか、または光学活性単位を当該液晶物質に導入することにより、キラルスメクチックＣ相、キラルスメクチックＩ相、キラルスメクチックＦ相等の、よりらせん構造を呈しやすいキラルスメクチック相を呈しうる液晶物質とすることができる。このようなカイラル剤の配合量、光学活性単位の導入量・光学純度、配向させる際の温度条件等を適宜調節することによって、らせんピッチ等の本発明の回折素子を構成するフィルムの特性を調節することができる。
【００２７】
本発明の回折素子を構成する上記フィルムとしては、（Ａ）らせん構造を有するスメクチック液晶相を呈する液晶材料をガラス転移温度以上の温度において当該液晶相を形成させた後、冷却してガラス状態とし、当該液晶相の配向を固定化してなるフィルム；又は（Ｂ）らせん構造を有するスメクチック液晶相を呈する液晶材料を当該液晶材料が当該液晶相を呈する温度にて配向させた後、当該配向を保持したまま重合し、当該液晶相の配向を固定化してなるフィルム等を挙げることができる。
【００２８】
前記（Ａ）のフィルムとしては、液晶材料として、液晶状態において所望のらせん構造を有するスメクチック液晶相の配向を形成し、冷却することによってガラス状態となりうるものを用いて形成したものを用いることができる。通常、上記の如き性質を有する高分子液晶物質を主成分とする液晶材料を用いて形成したものが好適に用いられる。
【００２９】
また前記（Ｂ）のフィルムとしては、熱反応又は光反応等によって重合し得る基、例えばビニル基、アクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、アリル基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボン酸基、アルデヒド基、スルホン酸基、シラノール基等の反応性官能基を有する物質を少なくとも含む液晶材料から形成したものを用いることができる。通常、低分子液晶物質を主成分とする液晶材料から形成したものが好適に用いられる。なお低分子液晶物質自体が当該反応性官能基を有する必要はなく、例えば当該反応性官能基を有する非液晶性物質との組成物を液晶材料として本発明に供することもできる。
【００３０】
前記液晶材料は、先に述べたように低分子及び／又は高分子液晶物質単独又は複数種の液晶物質からなる組成物であってもよく、また組成物として所望の液晶相を呈するものであれば低分子及び／又は高分子の非液晶性物質を含む組成物であってもよい。
【００３１】
本発明の回折素子の製造方法は、特に限定されず、液晶物質を含む液晶材料を２つの界面の間に展開し、前記液晶材料を所望のらせん構造を有するスメクチック液晶相に配向させた後、当該液晶相の配向を固定化することによりフィルムを形成し、このフィルムを単独又は必要に応じて適宜加工する等して回折素子とする方法等を挙げることができる。ここで、配向を固定化する方法としては、（Ａ）らせん構造を有するスメクチック液晶相を呈する液晶材料をガラス転移温度以上の温度において当該液晶相を形成させた後、冷却してガラス状態とする方法、及び（Ｂ）らせん構造を有するスメクチック液晶相を呈する液晶材料を当該液晶材料が当該液晶相を呈する温度にて配向させた後、当該配向を保持したまま重合する方法等が挙げられる。
【００３２】
前記液晶材料を展開するための２つの界面としては、特に制限はなく、気相界面、液相界面又は固相界面のいずれをも用いることができる。また同一の２つの界面を用いても良く、さらには異なる界面を組み合わせて用いることもできる。但し、得られる製品の実用性、及び製造の容易さの観点から、２つの固相界面を使用するか、固相界面と気相界面との組み合わせとすることが好ましい。
【００３３】
前記気相界面としては、空気界面、窒素界面等を挙げることができる。前記液相界面としては、水、有機溶剤、液体状の金属、溶融状態の高分子化合物等を挙げることができる。前記固相界面としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、トリアセチルセルロース等のセルロース系プラスチックス、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のプラスチックフィルム基板；アルミ、鉄、銅等の金属基板；青板ガラス、アルカリガラス、無アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラス、石英ガラス等のガラス基板；セラミックス基板等の各種の基板；又はこれらの基板上にポリイミド膜、ポリアミド膜、ポリビニルアルコール膜等の有機膜を設けたもの、若しくは酸化珪素の斜め蒸着膜等を設けたもの等を挙げることができる。
【００３４】
また、これらの基板は、必要に応じて配向処理を施してから用いることができる。配向処理を施した基板を用いた場合、得られる回折素子中のらせん軸の向きを基板の配向処理の方向に規定された一定の方向とすることができるが、らせん軸の向きは必ずしも基板の配向処理の方向と一致するとは限らず、若干ずれる場合もある。尚、配向処理を施さない基板を用いた場合、得られる回折素子は、各ドメインのらせん軸の向きがランダムであるマルチドメイン相を呈したものとなりうるが、その場合でも回折素子としての効果を得ることができる。
【００３５】
前記基板の配向処理としては、特に限定されないが、ラビング法、斜方蒸着法、マイクログルーブ法、延伸高分子膜法、ＬＢ（ラングミュア・ブロジェット）膜法、転写法、光照射法（光異性化、光重合、光分解等）、剥離法等が挙げられる。特に、製造工程の容易さの観点から、ラビング法、光照射法が好ましい。
【００３６】
前記液晶材料を前記界面の間に展開する方法としては、特に限定されず、公知の各種方法を用いることができる。例えば、２枚の前記基板を界面として用い、その間に前記液晶材料を添加する場合であれば、２枚の前記基板を用いてセルを作成し、そのセルに溶融した前記液晶材料を注入するか、又は前記液晶材料を２枚の前記基板でラミネートすることにより、展開することができる。
【００３７】
また、１枚の基板と気相とを界面として用いる場合であれば、基板上に、溶融した又は適当な溶媒に溶解し溶液とした前記液晶材料を塗布することにより展開することが好ましい。特に、製造工程の容易さの観点から、溶液の塗布により展開することが好ましい。前記溶媒としては、前記液晶材料の種類、組成等に応じて適宜適切なものを選択することができるが、通常はクロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、フェノール、パラクロロフェノール等のフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ビリジン、トリエチルアミン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ブチロニトリル、二硫化炭素、及びこれらの混合溶媒等が用いられる。また、前記溶液には、溶液の表面張力を調整し、塗工性を向上させるなどのために、必要に応じて界面活性剤を添加しても良い。
【００３８】
前記溶液中の前記液晶材料の濃度は、用いる液晶材料の種類や溶解性、製造する回折素子の膜厚等に応じて適宜調節することができるが、通常３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲とすることができる。
【００３９】
前記塗布の方法は、特に限定されないが、スピンコート法、ロールコート法、プリント法、浸漬引き上げ法、カーテンコート法、マイヤーバーコート法、ドクターブレード法、ナイフコート法、ダイコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、オフセットグラビアコート法、リップコート法、スプレーコート法等を用いることができる。塗布後、必要に応じて溶媒を除去し、前記液晶材料を、前記基板上に膜厚の均一な層として展開することができる。
【００４０】
前記展開した液晶材料をらせん構造を有するスメクチック液晶相に配向させる方法は、特に限定されないが、前記液晶材料がらせん構造を有するスメクチック液晶相をとりうる温度において展開を行った場合、展開と同時にらせん構造を有するスメクチック液晶相が得られる場合がある。また、必要に応じて、展開された液晶材料をらせん構造を有するスメクチック液晶相が発現する温度に加熱するか、又は溶融状態となる温度若しくはらせん構造を有するスメクチック液晶相よりも高い温度で発現する別の液晶相がある場合はその相が発現する温度に一度加熱してかららせん構造を有するスメクチック液晶相が発現する温度に冷却することにより配向させることもできる。但し、いずれの場合であっても、続く固定化の工程を前記方法（Ａ）により行うときは、液晶物質のガラス転移点以上の温度で配向させる。
【００４１】
また、この際、必要に応じて、液晶材料の配向方向を特定の方向に制御することができる。この制御は、例えば、前記界面として、前記配向処理を施した１枚以上の基板を使用することにより行うことができる。界面として２枚の基板を用いる場合は、そのうち１枚のみに配向処理が施されていても良く、２枚とも配向処理が施されていても良い。
【００４２】
具体的には例えば、前述の、溶融した前記液晶材料を注入するためのセルとしてラビングポリイミドガラス等を２枚用いて液晶材料のらせんのほどけない厚膜セルとしたものを用いることにより、液晶材料の配向を特定方向とすることができる。また、２枚の配向処理をしたプラスチックフィルム等で前記液晶材料をラミネートすることでも、配向を特定方向とすることができる。これらの場合、２枚の基板の配向処理の方向を反平行（配向処理方向が逆。例えばラビング処理の場合、ラビング方向が逆。）にするとらせん軸が基板に対し平行のものまたは一様に傾いた構造が得られ、平行（配向処理方向が同一）にするとらせん軸が基板に平行なものや、フィルムの膜厚方向の途中でらせん軸の傾きが変わったもの等も得ることができる。
【００４３】
また、配向処理を行なった基板を用いなくても、界面上に展開した液晶材料に磁場や電場、ずり応力、流動、延伸、温度勾配等を作用させることによっても得られる回折素子中のらせん軸の向きを一定の方向とすることができる。
【００４４】
前記液晶物質の配向の固定化は、前記方法（Ａ）又は前記方法（Ｂ）等により行うことができる。
【００４５】
前記方法（Ａ）では、ガラス転移温度以上の温度において、前記の方法等により、らせん構造を有するスメクチック液晶相を形成させた液晶材料を冷却し、液晶材料がガラス状態となる温度まで降温させることにより、前記液晶材料を、結晶状態とすることなく、ガラス状態として配向を固定化することができる。冷却の手段は、特に制限はなく、展開又は配向の工程における加熱雰囲気中からガラス転移点以下の雰囲気中、例えば室温中に出すだけで固定化に十分な所望の冷却を行うことができる。また、生産の効率等を高めるために、空冷、水冷等の強制冷却を行ってもよい。
【００４６】
前記方法（Ｂ）では、らせん構造を有するスメクチック液晶相に配向させた前記液晶材料を、該配向を保持したまま重合させる。重合法としては、特に制限はないが、熱重合や光重合、γ線等の放射線重合、電子線重合、重縮合、重付加等を用いることができる。中でも反応制御が容易で、製造上有利な可視光や紫外光を利用した光重合が好ましい。
【００４７】
これらの方法で配向を固定化して得られたフィルムは、そのまま、又は必要に応じて適宜加工することにより本発明の回折素子として用いることができる。例えば、基板上にフィルムを形成した場合、このフィルムを剥離して回折素子とすることもできるし、基板上に形成したそのままの状態で回折素子とすることもできるし、また基板とは異なる別の基板にフィルムを積層して回折素子とすることもできる。前記別の基板とは、透明であれば特に限定されず、例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、トリアセチルセルロース等のセルロース系プラスチックス、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のプラスチック基板やガラス基板等が使用でき、配向処理が施されたものでも、施されていないものでも良い。本発明の回折素子は、配向処理が施された基板を用いてらせん軸の向きを一定方向に規定したフィルムを得た後に配向処理が施された基板を除去しても、配向乱れなどを起こさずに、らせん軸の向きが規定されたままの素子として使用することができる。
【００４８】
また、表面保護、強度増加、環境信頼性向上等の目的のために上述した透明プラスチックフィルム等の保護層を必要に応じて前記配向が固定化されたフィルム上等に設けることもできる。
【００４９】
本発明の回折素子は、液晶表示装置の視野角拡大や輝度を向上させるための視認性向上用光学フィルム等の回折を利用した各種光学フィルム、回折の虹色を利用した意匠性フィルム、光記録用フィルム等として使用することができる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の回折素子は特定の配向が固定化されたフィルムを含むため、回折効率が高く、回折角等の特性を自在に且つ安定な状態で設定でき、耐熱性が良好で、大面積で、軽量で、製造コストが低く、且つ取り扱いが容易で他の光学系への組込も極めて容易なことから、光学分野、光エレクトロニクス分野、液晶表示装置分野等において工業的価値は高い。
【００５１】
【実施例】
以下実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
なお、実施例において、固有粘度の測定、液晶相系列の決定、屈折率の測定、膜厚測定、並びに１次回折光の観察及び回折角の測定は、以下の方法に従って行った。
（１）固有粘度の測定
ウベローデ型粘度計を用い、フェノール／テトラクロロエタン（６０／４０重量比）混合溶媒中、３０℃で測定した（０．５ｇ／ｄＬ）。
（２）液晶相系列の決定
ＤＳＣ(Perkin Elmer DSC-7)測定及び光学顕微鏡（オリンパス光学（株）製ＢＨ２偏光顕微鏡）観察により決定した。
（３）屈折率の測定
アッベ屈折計（アタゴ（株）製Type-4）により屈折率を測定した。
（４）膜厚測定
日本真空技術（株）製表面形状測定装置Dektak 3030ST型を用いた。また、干渉波測定（日本分光（株）製紫外・可視・近赤外分光光度計V-570）と屈折率のデータから膜厚を求める方法も併用した。
（５）１次回折光の観察及び回折角の測定
Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（波長λ＝６３２．８ｎｍ）をサンプルに照射して１次回折光を観察し、またその回折角を求めた。らせん軸が面内あるいは膜厚方向でチルトしている場合は、±１次の回折角が等しくなるようにサンプルを回転させ、回折角を求めた。
【００５３】
【実施例１】
４，４'−ビフェニルジカルボン酸ジメチル２００ｍｍｏｌ、（Ｒ）−２−メチル−１，４−ブタンジオール（enantiomeric excess, e.e.=60.0%)１２０ｍｍｏｌ、１，６−ヘキサンジオール８０ｍｍｏｌ、及び触媒としてオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチルを用い、２２０℃で２時間溶融重合することにより液晶性ポリエステルを合成した（固有粘度０．１８ｄＬ／ｇ）。
【００５４】
この液晶性ポリエステルの１０重量％テトラクロロエタン溶液を調製し、これをラビング処理を施したポリイミド膜を有するガラス基板上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上６０℃で溶媒を除去した。次いで恒温槽中１８０℃で１０分間熱処理してスメクチックＡ相で配向させた後、キラルスメクチックＣ相に配向する温度である１２０℃まで４℃／分で降温し、恒温槽から取り出して室温まで冷却し、液晶性ポリエステルの配向を固定した。こうして得られたガラス基板上の液晶性ポリエステルからなるフィルムは、らせん構造を有するキラルスメクチックＣ相でガラス固定化されており、均一な膜厚（１．１μｍ）であった。偏光顕微鏡観察、膜断面の電子顕微鏡観察より、該フィルムに形成されたらせん構造のらせんピッチは約１．０μｍであることがわかった。らせん軸は基板面に対し膜厚方向に約１５度傾いており、その傾きの方向はラビング方向に対して通常のネマチック液晶がチルトする方向と同一であった。また膜面内におけるらせん軸の方向は、ラビング方向と一致せず反時計回りに約１０度ずれていた。
【００５５】
このフィルムにＨｅ−Ｎｅレーザーを照射するとスクリーン上に１次の回折スポットが観察され、その回折角は４８度であった。
【００５６】
【実施例２】
◎
【化１】

上記２官能性低分子液晶（１）と単官能性キラル液晶（２）との１５：８５（重量比）混合物２０重量％、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（商品名、チバ・スペシャリティーケミカルズ製）０．２重量％、増感剤としてカヤキュアーＤＥＴＸ（商品名、日本化薬製）０．０２重量％、及び界面活性剤としてメガファックＦ−１４４Ｄ（商品名、大日本インキ製）０．０５重量％を含むキシレン−アセトン混合溶液（８：２、容量比）溶液を調製した。当該溶液をラビング処理を施したポリイミド膜を有する７５μｍポリアリレート基板上にドクターブレード法により塗布し、５０℃で溶媒を除去した。次いで恒温槽中で１００℃で３分間熱処理し、スメクチックＡ相で配向させた後、キラルスメクチックＣ相に配向する温度である６０℃まで５℃／分で降温し、さらに６０℃で３分間熱処理した。その後、６０℃のまま１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を有する紫外線照射装置を用いて１２００ｍＪ／ｃｍ²の照射エネルギーで光重合させることにより、当該２官能性低分子液晶と単官能性キラル液晶からなる混合物の配向を固定化した。こうして得られたポリアリレート基板上のフィルムは、らせん構造を有するキラルスメクチックＣ相で固定化されており、均一な膜厚（１．５μｍ）であった。らせん軸は基板面に対し膜厚方向に約２０度傾いており、その傾きの方向はラビングに対して通常のネマチック液晶がチルトする方向と同一であった。また膜面内におけるらせん軸の方向は、ラビング方向と一致せず、反時計回りに約１４度ずれていた。また偏光顕微鏡観察、膜断面の電子顕微鏡観察から、該フィルムに形成されたらせん構造のらせんピッチは約１．５μｍであることが分かった。
【００５７】
このフィルムにＨｅ−Ｎｅレーザーを照射するとスクリーン上に１次の回折スポットが観察され、その回折角は２５度であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a diffractive element that is useful in the fields of optics, optoelectronics, liquid crystal display, etc., and that can be manufactured even in a large area and has good handleability.
[0002]
[Prior art]
Diffraction refers to a phenomenon in which when a wave represented by light is interrupted by an obstacle, it wraps around the background shadow. To put it simply, it is a phenomenon in which light bends, and an element using this phenomenon is called a diffraction element. As a use of the diffraction element, it is often used when dividing light having a certain wavelength into a plurality of lights, or used as a spectroscope utilizing the property that the diffraction angle differs depending on the wavelength of the light. Applications are being made in various fields such as for optical pickups.
[0003]
Diffraction elements are mainly classified into amplitude type diffraction elements and phase type diffraction elements. An amplitude-type diffractive element is one in which uniform members that do not transmit light, such as elongated wires, are periodically arranged and light is allowed to pass through to obtain diffracted light. However, since there is a portion that does not transmit light, the amount of transmitted light is reduced, and there is a disadvantage that the diffraction efficiency is poor in principle. On the other hand, the phase-type diffraction element is formed by, for example, a periodic groove formed on a substrate that does not absorb light. For example, the phase-type diffraction element has a change in the film thickness of the substrate, or has a refractive index within a uniform thickness layer. The thing etc. which formed periodic distribution are mentioned. Unlike the amplitude type, since there is no portion that does not transmit light, the diffraction efficiency can be increased. Examples of the phase-type diffractive element having a groove include those periodically engraved on glass or metal. However, it is difficult to obtain a large-area light-weight element. Examples of other phase type diffraction elements include holograms. Holograms are useful in that high diffraction efficiency can be obtained with Lippmann holograms using dichromated gelatin or photopolymers, but have problems such as complicated manufacturing processes, high manufacturing costs, and difficulty in increasing the area.
[0004]
By the way, a liquid crystal is an intermediate phase (mesophase) having both properties of a liquid and a crystal, and has a characteristic of having both fluidity as a liquid and anisotropy as a crystal. Various substances such as so-called low-molecular liquid crystal substances and high-molecular liquid crystal substances are known as substances that can exhibit a liquid crystal state (hereinafter referred to as “liquid crystal substances”). Since it has an order of orientation, it can be applied to various uses by utilizing or controlling its molecular orientation, forming a large industrial field.
[0005]
Liquid crystals are roughly classified into nematic liquid crystals, smectic liquid crystals, discotic liquid crystals and the like according to molecular shapes and molecular arrangements. Among these, the smectic liquid crystal is a liquid crystal in which a liquid crystal substance such as a rod-like molecule has a layer structure that should be called a one-dimensional crystal or a two-dimensional liquid. The smectic liquid crystal has a smectic A phase (SmA phase), a smectic B phase (SmB phase), a smectic C phase (SmC phase), a smectic E phase (SmE phase), a smectic F phase (SmF phase) due to the order in this layer structure. Phase), smectic G phase (SmG phase), smectic H phase (SmH phase), smectic I phase (SmI phase), smectic J phase (SmJ phase), smectic K phase (SmK phase), smectic L phase (SmL phase) And so on. In some of these smectic phases, the orientation vector of each layer in the phase is twisted at a certain angle, and as a whole, the smectic phase exhibits a certain helical structure with the orientation vector. When a film having such a helical structure orientation is formed on a substrate so that the helical axis is substantially parallel to the substrate surface, light incident on the substrate surface can be diffracted. For example, Jpn.J.Appl.Phys.21, 224 (1982), in a liquid crystal cell with a gap of several hundreds μm made of two glass substrates, a chiral smectic C liquid crystal is parallel to the substrate. The He—Ne laser light is diffracted by the orientation so as to be.
[0006]
It is conceivable to use such a liquid crystal cell as a diffractive element. However, when a liquid crystal cell in which such a low-molecular liquid crystal is merely aligned in the cell is used as a diffractive element, a helical pitch ( Since the period of the helical structure changes with temperature, it is difficult to set the diffraction angle to a desired value, the diffraction angle changes, or the orientation is disturbed by heat and the performance as a diffraction element is lost. And the problem that it is difficult to increase the area.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is high diffraction efficiency, characteristics such as diffraction angle can be set freely and in a stable state, good heat resistance, large area, light weight, low production cost and easy handling. The object is to provide a diffraction element.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there is provided a diffraction element in which the orientation of a smectic liquid crystal phase having a helical structure is fixed and the helical pitch of the helical structure is 0.3 to 10 μm .
[0009]
Further, according to the present invention, the film is formed by forming a liquid crystal material exhibiting a smectic liquid crystal phase having a helical structure at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature, and then cooling to a glass state. The diffraction element is characterized by being a film formed by fixing the orientation of the diffraction element.
[0010]
Further, according to the present invention, the film is polymerized while maintaining the alignment after aligning the liquid crystal material exhibiting a smectic liquid crystal phase having a helical structure at a temperature at which the liquid crystal material exhibits the liquid crystal phase, The diffraction element is characterized by being a film in which the orientation of the liquid crystal phase is fixed.
[0011]
Here, the film constituting the diffraction element of the present invention is one in which the orientation of the smectic liquid crystal phase having a helical structure is fixed. The orientation of the liquid crystal phase is fixed when the liquid crystal material exhibiting a specific liquid crystal phase retains the phase and orientation exhibited by the liquid crystal material while the orientation is used under the condition where the diffraction element is used. This means that the state as a diffractive element is not lost without being disturbed.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The diffraction element of the present invention is at least composed of a film in which the orientation of a smectic liquid crystal phase having a helical structure is fixed.
[0013]
The smectic liquid crystal phase is a liquid crystal phase in which molecules constituting the liquid crystal phase have a layer structure that should be called a one-dimensional crystal or a two-dimensional liquid. Examples of the smectic liquid crystal phase include a smectic A phase, a smectic B phase, a smectic C phase, a smectic E phase, a smectic F phase, a smectic G phase, a smectic H phase, a smectic I phase, a smectic J phase, a smectic K phase, or Smectic L phase and the like, and among them, the normal layer of rod-like molecules such as smectic C phase, smectic I phase, smectic F phase, smectic J phase, smectic G phase, smectic K phase, or smectic H phase is the liquid crystal phase. A phase inclined with respect to the direction is preferred.
[0014]
In particular, among the smectic liquid crystal phases such as those described above, optical activity such as chiral smectic C phase (SmC ^* phase), chiral smectic I phase (SmI ^* phase), or chiral smectic F phase (SmF ^* phase) is exhibited ^. Optical activity such as chiral smectic C _A phase (SmC _A ^* phase), chiral smectic I _A phase (SmI _A ^* phase), or chiral smectic F _A phase (SmF _A * phase) Various types of chiral smectic phases such as those having antiferroelectric properties are particularly preferable as the smectic phase having a helical structure. However, being chiral is not an essential requirement, for example, as described in J. Mater. Chem. 6, 1231, (1996), J. Mater. Chem. 7, 1, 1307 (1997), etc. It may be a smectic phase that is a chiral and has a helical structure.
[0015]
Of the various smectic phases described above, chiral smectic is most preferable from the viewpoints of the stability of the helical structure, the ease of changing the helical pitch, the ease of synthesis, and the ease of orientation due to low viscosity. a C phase or chiral smectic C _a phase.
[0016]
The helical structure means that the arrangement of molecules constituting the liquid crystal phase changes little by little for each layer, and a structure in which the arrangement of molecules is rotated as a whole is formed. Examples of the change in the arrangement of the molecules include a structure in which the direction of inclination in the major axis direction of the molecule with respect to the normal direction of the layer of the smectic liquid crystal phase is rotated little by little in the adjacent layer.
[0017]
The central axis of rotation of the molecule array is called the helical axis, and the distance in the direction of the helical axis for one rotation is called the helical pitch. When light is incident on the helical structure, the angle formed by the incident light and the molecule differs depending on the position in the helix regardless of the incident angle, so that the refractive index felt by the incident light is raised or lowered. For this reason, light feels a periodic distribution of refractive index, and diffraction occurs.
[0018]
The diffraction direction when light passes through the helical structure is, for example, a film having a helical structure in which the helical axis is parallel to the film surface in the film, and the light is incident perpendicularly to the film surface. In some cases, the light is usually diffracted in the direction of the helical axis. The direction of the helical axis in the diffraction element of the present invention is not particularly limited, and can be a direction that can function as a desired diffraction element. For example, the film surface may be perpendicular, parallel, or inclined, and the inclination may be discontinuous or continuously changed. In addition, the direction of the helical axis is composed of microscopically oriented alignment regions (domains). Macroscopically, the helical axis may be a multi-domain phase with various orientations, or all in the same direction. A monodomain phase may be used.
[0019]
The diffraction angle when light passes through the helical structure is determined by the distance of the periodic distribution of the refractive index corresponding to the grating interval, that is, the helical pitch. Therefore, the diffraction angle of the diffraction element of the present invention can be easily adjusted by adjusting the helical pitch.
[0020]
The helical pitch of the helical structure in the diffraction element of the present invention is 0.3 to 10 μm . The helical pitch may be constant within the film, but may vary depending on the location within the film. In the production of the diffraction element of the present invention, the helical pitch can be easily adjusted by adjusting orientation conditions such as temperature, adjusting the optical purity of the optically active site, the blending ratio of the optically active substance, and the like.
[0021]
The liquid crystal material used as the raw material of the diffraction element of the present invention is not particularly limited as long as it has a smectic liquid crystal phase having the helical structure in the phase series and can fix its orientation. For example, various low-molecular liquid crystal substances, high-molecular liquid crystal substances, or a mixture thereof can be used. The liquid crystal material referred to in the present invention is not limited as long as the finally obtained composition exhibits a desired liquid crystallinity, and is a composition comprising a low-molecular and / or high-molecular liquid crystal substance and a non-liquid crystal substance. It doesn't matter. Further, in the liquid crystal material, various additives such as a surfactant, a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a sensitizer, a stabilizer, and a catalyst can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention. . The content ratio of the liquid crystal substance in the liquid crystal material is generally 30-100% by weight, preferably 50-100% by weight, and more preferably 70-100% by weight.
[0022]
Examples of the low-molecular liquid crystal substance include Schiff base compounds, biphenyl compounds, terphenyl compounds, ester compounds, stilbene compounds, tolan compounds, azoxy compounds, azo compounds, phenylcyclohexane compounds, and pyrimidine compounds. , A cyclohexylcyclohexane compound, or a composition thereof can be used.
[0023]
As the polymer liquid crystal material, various main chain polymer liquid crystal materials, side chain polymer liquid crystal materials, or compositions thereof can be used.
[0024]
Examples of the main chain polymer liquid crystal material include polyester, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyurethane, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polybenzthiazole, polyazomethine, polyesteramide, polyester Examples include carbonate-based or polyesterimide-based compounds, and compositions thereof. Examples of the main-chain polymer liquid crystal material include semi-aromatic polyester-based polymer liquid crystal materials in which mesogenic groups giving liquid crystallinity and bent chains such as polymethylene, polyethylene oxide, and polysiloxane are alternately bonded, None wholly aromatic polyester polymer liquid crystal material is preferred.
[0025]
In addition, the side chain type polymer liquid crystal substance is a substance having a skeleton chain having a linear or cyclic structure such as polyacrylate, polymethacrylate, polyvinyl, polysiloxane, polyether, polymalonate, and polyester. And those having a mesogenic group as a side chain, or compositions thereof. The side chain type polymer liquid crystal substance is preferably one in which a mesogenic group giving liquid crystallinity is bonded to a skeleton chain through a spacer made of a bent chain. Moreover, the thing of the molecular structure which has a mesogen in both a principal chain and a side chain is preferable.
[0026]
As the liquid crystal material, a low molecular liquid crystal substance and / or a high molecular liquid crystal substance as described above and a chiral agent blended or an optically active unit is introduced is preferable in order to exhibit a smectic liquid crystal phase having a desired helical structure. For example, by adding a chiral agent to a liquid crystal material exhibiting a smectic C phase, a smectic I phase, a smectic F phase, or the like, or by introducing an optically active unit into the liquid crystal material, a chiral smectic C phase, a chiral smectic I phase, a chiral It can be set as the liquid crystal substance which can exhibit the chiral smectic phase which is easy to exhibit a helical structure, such as a smectic F phase. The properties of the film constituting the diffractive element of the present invention, such as helical pitch, are adjusted by appropriately adjusting the blending amount of the chiral agent, the introduction amount / optical purity of the optically active unit, the temperature condition during orientation, and the like. can do.
[0027]
As the above-mentioned film constituting the diffraction element of the present invention, (A) a liquid crystal material exhibiting a smectic liquid crystal phase having a helical structure is formed at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature, and then cooled to a glass state. A film formed by fixing the alignment of the liquid crystal phase; or (B) a liquid crystal material exhibiting a smectic liquid crystal phase having a helical structure is aligned at a temperature at which the liquid crystal material exhibits the liquid crystal phase, and then the alignment is maintained. As such, a film obtained by polymerization while fixing the alignment of the liquid crystal phase can be used.
[0028]
As the film of (A), it is possible to use a liquid crystal material formed using a liquid crystal material that can form a smectic liquid crystal phase having a desired helical structure and can be brought into a glass state by cooling. it can. Usually, those formed using a liquid crystal material whose main component is a polymer liquid crystal substance having the above properties are preferably used.
[0029]
The film (B) may be a group that can be polymerized by thermal reaction or photoreaction, for example, vinyl group, acrylic group, methacryl group, vinyl ether group, allyl group, epoxy group, isocyanate group, amino group, hydroxyl group, carboxyl group. A liquid crystal material formed from at least a substance having a reactive functional group such as an acid group, an aldehyde group, a sulfonic acid group, or a silanol group can be used. Usually, those formed from a liquid crystal material mainly composed of a low molecular liquid crystal substance are preferably used. Note that the low-molecular liquid crystal substance itself does not need to have the reactive functional group. For example, a composition with a non-liquid crystalline substance having the reactive functional group can be used for the present invention as a liquid crystal material.
[0030]
The liquid crystal material may be a low molecular and / or high molecular liquid crystal material alone or a composition comprising a plurality of types of liquid crystal materials as described above, and may exhibit a desired liquid crystal phase as a composition. For example, it may be a composition containing a low-molecular and / or high-molecular non-liquid crystalline substance.
[0031]
The method for producing a diffractive element of the present invention is not particularly limited, and after expanding a liquid crystal material containing a liquid crystal substance between two interfaces and aligning the liquid crystal material into a smectic liquid crystal phase having a desired helical structure, Examples thereof include a method of forming a film by fixing the orientation of the liquid crystal phase, and forming the film into a diffraction element by, for example, processing this film alone or as appropriate. Here, as a method for fixing the alignment, (A) a liquid crystal material exhibiting a smectic liquid crystal phase having a helical structure is formed at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature, and then cooled to a glass state. And (B) a method in which a liquid crystal material exhibiting a smectic liquid crystal phase having a helical structure is aligned at a temperature at which the liquid crystal material exhibits the liquid crystal phase, and then polymerized while maintaining the alignment.
[0032]
The two interfaces for developing the liquid crystal material are not particularly limited, and any of a gas phase interface, a liquid phase interface, and a solid phase interface can be used. Two identical interfaces may be used, and different interfaces may be used in combination. However, it is preferable to use two solid-phase interfaces or a combination of a solid-phase interface and a gas-phase interface from the viewpoint of practicality of the product obtained and ease of manufacture.
[0033]
Examples of the gas phase interface include an air interface and a nitrogen interface. Examples of the liquid phase interface include water, organic solvents, liquid metals, and polymer compounds in a molten state. As the solid phase interface, polyimide, polyamideimide, polyamide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyetherketone, polyketonesulfide, polyethersulfone, polysulfone, polyphenylenesulfide, polyphenyleneoxide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, Polyethylene naphthalate, polyacetal, polycarbonate, polyarylate, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene-1 resin, cellulosic plastics such as triacetylcellulose, epoxy resin, phenol resin, etc. Plastic film substrate; aluminum, iron, copper, etc. metal substrate; blue plate glass, alkali glass, Glass substrates such as alkali glass, borosilicate glass, flint glass, and quartz glass; various substrates such as ceramic substrates; or those provided with organic films such as polyimide film, polyamide film, and polyvinyl alcohol film on these substrates, or Examples thereof include those provided with an oblique deposition film of silicon oxide.
[0034]
In addition, these substrates can be used after being subjected to an alignment treatment as necessary. When using a substrate that has been subjected to an alignment treatment, the direction of the helical axis in the resulting diffraction element can be a certain direction defined by the direction of the alignment treatment of the substrate, but the direction of the helical axis is not necessarily the direction of the substrate. It does not necessarily coincide with the direction of the alignment treatment, and may be slightly deviated. In addition, when using a substrate that is not subjected to an alignment treatment, the obtained diffractive element can exhibit a multi-domain phase in which the direction of the helical axis of each domain is random. Obtainable.
[0035]
The alignment treatment of the substrate is not particularly limited, but is a rubbing method, oblique vapor deposition method, microgroove method, stretched polymer film method, LB (Langmuir-Blodget) film method, transfer method, light irradiation method (photoisomerism). , Photopolymerization, photolysis, etc.), peeling methods and the like. In particular, the rubbing method and the light irradiation method are preferable from the viewpoint of the ease of the manufacturing process.
[0036]
The method for developing the liquid crystal material between the interfaces is not particularly limited, and various known methods can be used. For example, if two substrates are used as an interface and the liquid crystal material is added between them, a cell is created using the two substrates, and the molten liquid crystal material is injected into the cell. Or by laminating the liquid crystal material on the two substrates.
[0037]
In the case where a single substrate and a gas phase are used as an interface, the development is preferably performed by applying the liquid crystal material, which is melted or dissolved in an appropriate solvent, as a solution on the substrate. In particular, from the viewpoint of ease of the manufacturing process, it is preferable to develop by applying a solution. The solvent can be appropriately selected according to the type and composition of the liquid crystal material, but is usually chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, chlorobenzene, orthodoxy. Halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, phenols such as phenol and parachlorophenol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, methoxybenzene, 1,2-dimethoxybenzene, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, isopropyl Alcohol, tert-butyl alcohol, glycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethyl cellosolve, Chiruserusorubu, 2-pyrrolidone, N- methyl-2-pyrrolidone, viridin, triethylamine, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, butyronitrile, carbon disulfide, and a mixed solvent thereof and the like can be used. In addition, a surfactant may be added to the solution as necessary in order to adjust the surface tension of the solution and improve the coating property.
[0038]
The concentration of the liquid crystal material in the solution can be appropriately adjusted according to the type and solubility of the liquid crystal material to be used, the film thickness of the diffraction element to be produced, etc., but usually 3 to 50% by weight, preferably 5 to 5% by weight. It can be in the range of 30% by weight.
[0039]
The method of coating is not particularly limited, but spin coating method, roll coating method, printing method, dip pulling method, curtain coating method, Mayer bar coating method, doctor blade method, knife coating method, die coating method, gravure coating method, A micro gravure coating method, an offset gravure coating method, a lip coating method, a spray coating method, or the like can be used. After coating, the solvent can be removed as necessary, and the liquid crystal material can be developed as a uniform layer on the substrate.
[0040]
A method for aligning the expanded liquid crystal material into a smectic liquid crystal phase having a helical structure is not particularly limited. However, when the liquid crystal material is expanded at a temperature at which the smectic liquid crystal phase having a helical structure can be taken, the spiral is simultaneously developed. A smectic liquid crystal phase having a structure may be obtained. Further, if necessary, the developed liquid crystal material is heated to a temperature at which a smectic liquid crystal phase having a helical structure is developed, or at a temperature at which it is in a molten state or higher than a smectic liquid crystal phase having a helical structure. When there is another liquid crystal phase, the liquid crystal phase can be aligned by heating once to the temperature at which the phase appears and then cooling to a temperature at which the smectic liquid crystal phase having a helical structure appears. However, in any case, when the subsequent fixing step is performed by the method (A), the alignment is performed at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the liquid crystal substance.
[0041]
At this time, if necessary, the alignment direction of the liquid crystal material can be controlled to a specific direction. This control can be performed, for example, by using one or more substrates subjected to the alignment treatment as the interface. When two substrates are used as the interface, only one of them may be subjected to orientation treatment, or both of them may be subjected to orientation treatment.
[0042]
Specifically, for example, a liquid crystal material can be obtained by using two rubbed polyimide glasses or the like as cells for injecting the molten liquid crystal material described above to form a thick film cell that does not unwind the liquid crystal material. The orientation can be a specific direction. The orientation can also be set to a specific direction by laminating the liquid crystal material with two plastic films subjected to orientation treatment. In these cases, when the orientation processing directions of the two substrates are anti-parallel (the orientation processing direction is reverse. For example, in the case of rubbing treatment, the rubbing direction is reverse), the spiral axis is parallel to the substrate or uniform. A tilted structure can be obtained, and when parallel (with the same orientation processing direction), the spiral axis is parallel to the substrate, or the spiral axis is changed in the middle of the film thickness direction.
[0043]
In addition, the spiral axis in a diffraction element can be obtained by applying a magnetic field, electric field, shear stress, flow, stretching, temperature gradient, etc. to the liquid crystal material developed on the interface without using an alignment-treated substrate. Can be set to a certain direction.
[0044]
The alignment of the liquid crystal substance can be fixed by the method (A) or the method (B).
[0045]
In the method (A), the liquid crystal material in which the smectic liquid crystal phase having a helical structure is formed is cooled at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature, and the temperature is lowered to a temperature at which the liquid crystal material becomes a glass state. Thus, the orientation of the liquid crystal material can be fixed in a glass state without being in a crystalline state. The cooling means is not particularly limited, and desired cooling sufficient for immobilization can be performed only by taking it out from the heating atmosphere in the development or orientation process to an atmosphere below the glass transition point, for example, at room temperature. Further, forced cooling such as air cooling or water cooling may be performed in order to increase production efficiency.
[0046]
In the method (B), the liquid crystal material aligned in a smectic liquid crystal phase having a helical structure is polymerized while maintaining the alignment. The polymerization method is not particularly limited, and thermal polymerization, photopolymerization, radiation polymerization such as γ rays, electron beam polymerization, polycondensation, polyaddition and the like can be used. Among them, photopolymerization using visible light or ultraviolet light, which is easy to control the reaction and is advantageous in production, is preferable.
[0047]
The film obtained by fixing the orientation by these methods can be used as the diffractive element of the present invention as it is or by appropriately processing as necessary. For example, when a film is formed on a substrate, the film can be peeled to form a diffractive element, or the diffractive element can be formed as it is on the substrate, or different from the substrate. A diffraction element can also be obtained by laminating a film on the substrate. The other substrate is not particularly limited as long as it is transparent. For example, polyimide, polyamideimide, polyamide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyetherketone, polyketonesulfide, polyethersulfone, polysulfone, polyphenylenesulfide, Cellulose such as polyphenylene oxide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyacetal, polycarbonate, polyarylate, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene-1 resin, triacetyl cellulose Plastic substrates such as plastics, epoxy resin, phenol resin, etc., glass substrates, etc. can be used Even those that have been, or may be those that are not decorated. The diffractive element of the present invention causes alignment disorder even when the substrate subjected to the alignment treatment is removed after obtaining the film in which the direction of the helical axis is regulated to a certain direction using the substrate subjected to the alignment treatment. Instead, it can be used as an element in which the direction of the helical axis is defined.
[0048]
Further, a protective layer such as the above-described transparent plastic film for the purpose of surface protection, strength increase, environmental reliability improvement, etc. can be provided on the film on which the orientation is fixed, if necessary.
[0049]
The diffractive element of the present invention includes various optical films using diffraction, such as an optical film for improving visibility to increase the viewing angle and brightness of liquid crystal display devices, design films using rainbow colors of diffraction, optical recording It can be used as a film for use.
[0050]
【The invention's effect】
Since the diffraction element of the present invention includes a film in which a specific orientation is fixed, the diffraction efficiency is high, characteristics such as a diffraction angle can be freely and stably set, heat resistance is good, a large area, The industrial value is high in the optical field, the optoelectronics field, the liquid crystal display field, and the like because it is lightweight, low in manufacturing cost, easy to handle, and extremely easy to incorporate into other optical systems.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0052]
In Examples, measurement of intrinsic viscosity, determination of liquid crystal phase series, measurement of refractive index, measurement of film thickness, observation of first-order diffracted light, and measurement of diffraction angle were performed according to the following methods.
(1) Measurement of intrinsic viscosity Using an Ubbelohde viscometer, the intrinsic viscosity was measured at 30 ° C in a phenol / tetrachloroethane (60/40 weight ratio) mixed solvent (0.5 g / dL).
(2) Determination of liquid crystal phase series It was determined by DSC (Perkin Elmer DSC-7) measurement and observation with an optical microscope (BH2 polarizing microscope manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.).
(3) Measurement of refractive index The refractive index was measured with an Abbe refractometer (Type-4, manufactured by Atago Co., Ltd.).
(4) Film thickness measurement A surface profile measuring device Dektak 3030ST manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd. was used. In addition, a method for obtaining the film thickness from the interference wave measurement (Nippon Bunko UV-visible / near-infrared spectrophotometer V-570) and refractive index data was also used.
(5) Observation of first-order diffracted light and measurement of diffraction angle He-Ne laser light (wavelength λ = 632.8 nm) was irradiated on the sample to observe the first-order diffracted light, and the diffraction angle was determined. When the helical axis was tilted in the plane or in the film thickness direction, the sample was rotated so that the ± first-order diffraction angles were equal to obtain the diffraction angle.
[0053]
[Example 1]
200 mmol of dimethyl 4,4′-biphenyldicarboxylate, 120 mmol of (R) -2-methyl-1,4-butanediol (enantiomeric excess, ee = 60.0%), 80 mmol of 1,6-hexanediol, and orthotitanic acid as a catalyst Liquid crystalline polyester was synthesized by melt polymerization at 220 ° C. for 2 hours using tetra-n-butyl (inherent viscosity 0.18 dL / g).
[0054]
A 10% by weight tetrachloroethane solution of this liquid crystalline polyester was prepared and applied by spin coating on a glass substrate having a rubbed polyimide film, and the solvent was removed on a hot plate at 60 ° C. Next, after heat-treating at 180 ° C. for 10 minutes in a thermostatic bath and orienting in the smectic A phase, the temperature is lowered to 120 ° C., which is the orientation temperature in the chiral smectic C phase, at 4 ° C./min. The orientation of the liquid crystalline polyester was fixed. The film made of liquid crystalline polyester on the glass substrate thus obtained was glass-fixed with a chiral smectic C phase having a helical structure and had a uniform film thickness (1.1 μm). From a polarizing microscope observation and an electron microscope observation of the cross section of the film, it was found that the helical pitch of the helical structure formed in the film was about 1.0 μm. The helical axis is inclined about 15 degrees in the film thickness direction with respect to the substrate surface, and the direction of the inclination is the same as the direction in which normal nematic liquid crystal tilts with respect to the rubbing direction. Further, the direction of the helical axis in the film surface did not coincide with the rubbing direction and was shifted by about 10 degrees counterclockwise.
[0055]
When this film was irradiated with a He—Ne laser, a first-order diffraction spot was observed on the screen, and the diffraction angle was 48 degrees.
[0056]
[Example 2]
◎
[Chemical 1]

20% by weight of a 15:85 (weight ratio) mixture of the above bifunctional low-molecular liquid crystal (1) and monofunctional chiral liquid crystal (2), Irgacure 907 (trade name, Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator 0.2% by weight), Kayacure DETX (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.02% by weight as a sensitizer, and Megafac F-144D (trade name, manufactured by Dainippon Ink) as a surfactant. A xylene-acetone mixed solution (8: 2, volume ratio) solution containing 05% by weight was prepared. The solution was applied by a doctor blade method onto a 75 μm polyarylate substrate having a polyimide film subjected to rubbing treatment, and the solvent was removed at 50 ° C. Next, after heat-treating at 100 ° C. for 3 minutes in a thermostatic chamber and orienting in the smectic A phase, the temperature is lowered to 60 ° C., which is the temperature for orienting in the chiral smectic C phase, at 5 ° C./min. did. Thereafter, the mixture is composed of the bifunctional low-molecular liquid crystal and the monofunctional chiral liquid crystal by photopolymerization at an irradiation energy of 1200 mJ / cm ² using an ultraviolet irradiation apparatus having a 120 W / cm high-pressure mercury lamp at 60 ° C. The orientation of was fixed. The film on the polyarylate substrate thus obtained was immobilized with a chiral smectic C phase having a helical structure, and had a uniform film thickness (1.5 μm). The helical axis is inclined about 20 degrees in the film thickness direction with respect to the substrate surface, and the direction of the inclination is the same as the direction in which a normal nematic liquid crystal tilts with respect to rubbing. Further, the direction of the helical axis in the film surface did not coincide with the rubbing direction and was shifted by about 14 degrees counterclockwise. Further, from observation with a polarizing microscope and observation with an electron microscope of the cross section of the film, it was found that the helical pitch of the helical structure formed in the film was about 1.5 μm.
[0057]
When this film was irradiated with a He—Ne laser, a first-order diffraction spot was observed on the screen, and the diffraction angle was 25 degrees.

Claims

A diffraction element comprising at least a film in which the orientation of a smectic liquid crystal phase having a helical structure is fixed , and the helical pitch of the helical structure being 0.3 to 10 μm .

A film obtained by forming a liquid crystal phase of a liquid crystal material exhibiting a smectic liquid crystal phase having a helical structure at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature and then cooling to a glass state and fixing the alignment of the liquid crystal phase. The diffraction element according to claim 1, wherein:

The film aligns a liquid crystal material exhibiting a smectic liquid crystal phase having a helical structure at a temperature at which the liquid crystal material exhibits the liquid crystal phase, and then polymerizes while maintaining the alignment, thereby fixing the alignment of the liquid crystal phase. The diffraction element according to claim 1, wherein the diffraction element is a film.