JP4197759B2 - Optical compensation film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ネマチックハイブリッド配向を固定化した光学補償フィルムおよび該フィルムを備えたツイステッドネマチック型液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＴＦＴ素子あるいはＭＩＭ素子などを用いたアクティブ駆動のツイステッドネマチック型液晶表示装置（以下、ＴＮ−ＬＣＤと略称する）は、薄型、軽量、低消費電力というＬＣＤ本来の特長に加えて、正面から見た場合ＣＲＴに匹敵する画質を有するために、ノートパソコン、携帯用テレビ、携帯用情報端末などの表示装置として広く普及している。しかしながら、従来のＴＮ−ＬＣＤにおいては、液晶分子の持つ屈折率異方性のため斜めから見たときに表示色が変化するあるいは表示コントラストが低下するという視野角の問題が本質的に避けられず、その改良が強く望まれており、改良のための様々な試みがなされている。
【０００３】
一つの画素を分割してそれぞれの画素への印可電圧を一定の比で変える方法（ハーフトーングレースケール法）、一つの画素を分割してそれぞれの画素での液晶分子の立ち上がり方向を変える方法（ドメイン分割法）、液晶に横電界をかける方法（ＩＰＳ法）、垂直配向させた液晶を駆動する方法（ＶＡ液晶法）、あるいはベンド配向セルと光学補償板を組み合わせる方法（ＯＣＢ法）などが提案され、開発・試作されている。
【０００４】
しかしながらこれらの方法は一定の効果はあるものの、配向膜、電極、液晶配向などを変えなければならず、そのための製造技術確立および製造設備の新設が必要となり、結果として製造の困難さとコスト高を招いている。
【０００５】
一方ＴＮ−ＬＣＤの構造は一切変えず、従来のＴＮ−ＬＣＤに光学補償フィルムを組み込むことで視野角を拡大させる方法がある。この方法はＴＮ−ＬＣＤ製造設備の改良・増設が不要でコスト的に優れており、簡便に使用できる利点があるため注目されており多くの提案がある。
【０００６】
ノーマリーホワイト（ＮＷ）モードのＴＮ−ＬＣＤに視野角問題が発生する原因は、電圧を印可した黒表示時のセル中の液晶の配向状態にある。この場合液晶はほぼ垂直配向しており光学的に正の一軸性となっている。したがって視野角を広げるための光学補償フィルムとしては、液晶セルの黒表示時の正の一軸性を補償するために、光学的に負の一軸性を示すフィルムを用いる提案がなされている。またセル中の液晶が、黒表示時においても配向膜界面付近ではセル界面と平行もしくは傾いた配向をしていることに着目し、光学軸が傾いた負の一軸性のフィルムを用いて補償することによって、さらに視野角拡大効果を高める方法も提案されている。
【０００７】
例えば特開平４−３４９４２４、６−２５０１６６号公報にはらせん軸が傾いたコレステリックフィルムを用いた光学補償フィルムおよびそれを用いたＬＣＤが提案されている。しかしながららせん軸が傾いたコレステリックフィルムを製造することは困難であり、実際にも上記公報中にはらせん軸を傾けるための方法がまったく記載されていない。
【０００８】
また特開平５−２４９５４７、６−３３１９７９号公報には光軸が傾いた負の一軸性補償器を用いたＬＣＤが提案されており、具体的な実施態様としては多層薄膜補償器を用いている。
【０００９】
さらに特開平７−１４６４０９、８−５８３７号公報などにおいて光軸が傾いた負の一軸性補償フィルムとしてディスコチック液晶を傾斜配向させた光学補償フィルム及びそれを用いたＬＣＤが提案されている。しかしながらディスコチック液晶は光学構造が複雑であり合成が煩雑である。また低分子液晶であるためにフィルム化する場合、光架橋などの複雑なプロセスを必要とし、工業的製造に困難が伴い結果的にコスト高となる。
【００１０】
補償フィルムの他の形態としては正の一軸性を有する液晶性高分子を用いた配向フィルムも提案されている。
例えば特開平７−１４０３２６号公報では、ねじれチルト配向した液晶性高分子フィルムからなるＬＣＤ用補償板が提案されており、ＬＣＤの視野角拡大に用いられている。該液晶性高分子フィルムは、２官能性のモノマー単位からなる液晶性高分子化合物（組成物）を用いているが、工業的規模で製造されている２官能性のモノマーの入手には制限があり、またチルト配向に加えてねじれ配向を同時に導入することは工業的には容易ではない。
【００１１】
また特開平７−１９８９４２、７−１８１３２４号公報には、類似技術として、ネマチック液晶性高分子を光軸が板面と交差するように配向させたフィルムからなる視角補償板及びそれを用いたＬＣＤが提案されている。しかしながら上記の場合も光軸を単純に傾斜させた補償板を用いているため、視野角拡大効果が十分とは言えないものであった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
これら上記各技術の課題点に鑑み、本発明者らは次のような目標を設定した。
１．液晶化合物の原料の入手が容易であり、フィルムの原料となる液晶化合物の製造およびフィルム自体の製造が簡単な液晶性高分子を構成材料とする。
２．液晶性高分子からなる従来の光学補償フィルムの欠点であった、性能をあげるためのねじれの導入などの煩雑さを避け、かつ単純な傾斜配向フィルムでは得られない視野角拡大効果を実現する。
３．耐熱性、耐湿性など十分な商品化に値する信頼性を持つ。
上記の中で特に達成困難であったのは３．の信頼性に関わる課題であったが、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果遂に本発明を完成したものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の第１は、実質的に ▲１▼ 一官能性の構造単位を有し、かつ光学的に正の一軸性を示す末端修飾液晶性高分子、および ▲２▼ 末端修飾液晶性高分子より、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（６０／４０（重量比））混合溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌおよび３０℃で測定した対数粘度（ｄｌ／ｇ）が０．０１以上高い対数粘度を示すと共に、ガラス転移点が５℃以上高く、かつ光学的に正の一軸性を示す液晶性高分子、から成る液晶性高分子組成物から形成され、該液晶組成物が液晶状態において形成したネマチックハイブリッド配向を固定化せしめたものであることを特徴とする光学補償フィルムに関する。
また本発明の第２は、▲１▼の末端修飾液晶性高分子が、ホメオトロピック配向性であることを特徴とする本発明第１記載の光学補償フィルムに関する。
また本発明の第３は、▲２▼の液晶性高分子が、ホモジニアス配向性またはホメオトロピック配向性であることを特徴とする本発明第１または第２記載の光学補償フィルムに関する。
また本発明の第４は、末端修飾液晶性高分子を５〜７０重量％含有する液晶性組成物を用いることを特徴とする本発明第１乃至第３記載の光学補償フィルムに関する。
さらに本発明の第５は、電極を備えた一対の透明基板とネマチック液晶とから構成される駆動用液晶セルと、該基板の上下に配置された上側偏光板と下側偏光板を少なくとも備えたツイステッドネマチック型液晶表示装置であって、該基板と上側もしくは下側偏光板のうちどちらか一方の間または該基板と上側および下側偏光板のそれぞれの間に本発明第１乃至第４記載の光学補償フィルムを少なくとも１枚備えたことを特徴とするツイステッドネマチック型液晶表示装置に関するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明の光学補償フィルムは、ＴＮ−ＬＣＤの視野角依存性を大幅に改良するものである。まず、補償の対象となるＴＮ−ＬＣＤについて説明する。
ＴＮ−ＬＣＤは駆動方式で分類すれば、単純マトリクス方式、能動素子を電極として用いるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｓｉｓｔｏｒ）電極、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｍｅｔａｌ、あるいはＴＦＤ；Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｄｉｏｄｅ）電極を用いるアクティブマトリクス方式等のように細分化できる。本発明の補償フィルムはいずれの駆動方式に対しても効果を有する。
【００１５】
尚、公知の技術であるハーフトーングレースケール方式（画素分割方式）、ドメイン分割方式は、ＬＣＤの視野角拡大を液晶セル側から行おうという試みである。このような視野角がある程度改善されたＬＣＤに対しても本発明の光学補償フィルムは、有効に作用し更なる視野角拡大効果が可能となる。
【００１６】
本発明の光学補償フィルムは、ネマチックハイブリッド配向状態を固定化したものである。本発明でいうネマチックハイブリッド配向とは、液晶性高分子組成物がネマチック配向しており、このときの液晶性高分子のダイレクターとフィルム平面のなす角がフィルム上面と下面とで異なった配向形態を言う。したがって、上面界面近傍と下面界面近傍とで該ダイレクターとフィルム平面との成す角度が異なっていることから、該フィルムの上面と下面との間では該角度が連続的に変化しているものといえる。
【００１７】
また本発明の光学補償フィルムは、ネマチックハイブリッド配向状態を固定化したフィルムであるがため、液晶性高分子のダイレクターがフィルムの膜厚方向のすべての場所において異なる角度を向いている。したがって本発明の光学補償フィルムは、フィルムという構造体として見た場合、もはや光軸は存在しない。
【００１８】
次いで本発明の液晶性高分子組成物について説明する。
本発明に用いる該組成物は、実質的に次の二種類の光学的に正の一軸性を示す液晶性高分子から構成される。
▲１▼一官能性の構造単位を高分子鎖の片末端または両末端に有し、かつ光学的に正の一軸性を示す末端修飾液晶性高分子、好ましくは、該構造単位を有するホメオトロピック配向性の末端修飾液晶性高分子
▲２▼末端修飾液晶性高分子より、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（６０／４０（重量比））混合溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌおよび３０℃で測定した対数粘度（ｄｌ／ｇ）が０．０１以上高い対数粘度を示すと共に、ガラス転移点が５℃以上高く、かつ光学的に正の一軸性を示す液晶性高分子
上記２種の高分子は、どちらも液晶相としてネマチック相を持つことが望ましいが、混合し組成物とした上でネマチック相を持てば差し支えない。ただし該組成物は、配向基板上において液晶転移点を越える温度では、ネマチックハイブリッド配向を形成し、該配向形態を損なうことなくガラス状態で固定化できるものであることが必須である。
【００１９】
末端修飾液晶性高分子に用いられる一官能性の構造単位について説明する。
本発明でいう「一官能性の構造単位」とは液晶性高分子である縮合重合体を形成する際に用いる二官能性単量体がもつ官能基に相当する官能基を１個持つ単量体を該重合体の製造時（重合反応中又は重合反応後）に共存させて該重合体分子中に組み込まれた構造のことをいい、通常該重合体の両末端または片末端に組み込まれる。従って該重合体分子中に存在する該一官能性の構造単位の数は通常１分子当たり１〜２個である。
【００２０】
より具体的には１分子中に少なくとも１個の炭素数３〜２０の長鎖アルキル基または炭素数２〜２０の長鎖フルオロアルキル基をもつモノアルコールもしくはモノカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体を当該重合体の製造時に共存させて得られる構造をあげることができる。
該構造単位の好ましい例を一般式で表すと次のようになる。
【００２１】
【化１】
上記一般式において、Ｒ１およびＲ２は同一または異なっていても良い。Ｒ１およびＲ２は、炭素数３〜２０の長鎖アルキル基または炭素数２〜２０の長鎖フルオロアルキル基を表す。また上記式中においてＸは、水素、フッ素、塩素などのハロゲンなどである。またｉは、０または１である。またｊは、０または１である。さらにｋは、０または１である。さらにａは０または１、ｂは０または１である。但し、ａ＋ｂ≠０である。
Ｒ１およびＲ２として具体的には、
【００２３】
【化２】
などを好ましいものとして例示することができる。
上記のモノアルコール、モノカルボン酸およびこれらの機能性誘導体より形成される本発明の一官能性の構造単位として、
【００２５】
【化３】
などを好ましい該単位として例示することができる。
通常上記に例示した一官能性の構造単位から選ばれる１種または２種によって高分子鎖の片末端または両末端を構成する。なお両末端に該構造単位を有する際には、両末端の単位が同一である必要はない。
【００２７】
上記一官能性の構造単位は、本発明の光学補償フィルムにとって重要である。補償フィルムにとって、任意の光学パラメーターに設定することが重要となるが、本発明の補償フィルムでは該構造単位の種類、組み合わせなどによってその光学パラメーターを所望の値に設定することができる。この特性によって本補償フィルムは、ＴＮ−ＬＣＤに対して従来にない優れた視野角補償効果を発現するものである。
【００２８】
また本発明に用いられる末端修飾液晶性高分子は、ホメオトロピック配向を示すことが重要である。ホメオトロピック配向とは、ダイレクターが基板平面に略垂直な配向状態をいう。このホメオトロピック配向性の末端修飾液晶性高分子が、本発明のネマチックハイブリッド配向を実現するための必須成分である。
【００２９】
一般に液晶性高分子が、ホメオトロピック配向性であるか否かの判定は、基板上に液晶性高分子層を形成し、その配向状態を判定することで行う。この判定に用いることのできる基板としては特に限定はないが、例としてはガラス基板（具体的には、ソーダガラス、カリガラス、ホウ珪酸ガラスあるいはクラウンガラス、フリントガラスといった光学ガラスなど）、液晶性高分子の液晶温度において耐熱性のあるプラスチックフィルムまたはシート、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォンなどから形成されるフィルムまたはシートを挙げることができる。
【００３０】
上記に例示した基板は、酸、アルコール類、洗剤などで表面を清浄にした後に用いる。さらに上記の該配向性の判定は、シリコン処理、ラビング処理、一軸延伸処理などの表面処理を施していない基板上において行わねばならない。
【００３１】
本発明に用いる末端修飾液晶性高分子は、これら適当な表面処理を施していない基板上に１０μｍ〜１０００μｍの末端修飾液晶性高分子の膜を形成し、該液晶性高分子が液晶状態を示す温度で熱処理したとき、これら例示した基板の内少なくともどれか１種類の基板上でホメオトロピック配向するものであることが望ましい。ただし、液晶性高分子によっては液晶−等方相転移点付近の温度で特異的にホメオトロピック配向するものがある。したがって通常、上記の如き熱処理操作は、液晶−等方相転移点より１５℃以下、好ましくは２０℃以下の温度で行うことが望ましい。
【００３２】
末端修飾液晶性高分子についてさらに具体的に説明する。本発明に用いることができる該末端修飾液晶性高分子としては、上記の如き性質を有するものであれば特に制限されない。本発明に用いられる液晶性高分子がホメオトロピック配向性を示すためには、上述にて説明した一官能性の構造単位を有すること、および分子量が適当なことが重要であり、詳細については以下に説明する。
【００３３】
具体的な末端修飾液晶性高分子としては、上述した一官能性の構造単位を有する例えばポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステルイミド等の分子鎖の末端が修飾された主鎖型液晶性高分子である。これらの中でも特に合成の容易さ、フィルム化の容易さおよび得られたフィルムの物性の安定性などから末端修飾液晶性ポリエステルが好ましい。該液晶性ポリエステルの主鎖形成成分としては、ジカルボン酸単位、ジオール単位およびオキシカルボン酸単位などの二官能性構造単位や該単位以外の多官能性の構造単位など特に制限はない。しかしながら本発明の如く液晶表示素子用光学補償フィルムとして用いる場合には、該主鎖中にオルソ置換芳香族単位を構造単位として有する該液晶性ポリエステルがより好ましい。具体的には次に示すようなカテコール単位、サリチル酸単位、フタル酸単位、２，３−ナフタレンジオール単位、２，３−ナフタレンジカルボン酸単位およびこれらのベンゼン環に置換基を有するものなどを挙げることができる。
【００３４】
【化４】
（Ｙは水素、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基またはフェニル基を示す。またｋは０〜２である。）
以下に本発明に用いられる末端修飾液晶性高分子の具体的な構造例を示す。
【００３６】
【化５】
ｍ＋ｎ＝ｋ／２＋１
ｋ／ｌ＝８０／６０〜２／９９、好ましくは ４０／８０〜１０／９５
ｍ／ｎ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｋ，ｌ，ｍ，ｎはそれぞれモル組成比を示す。
【００３８】
【化６】
ｌ＝ｋ／２＋ｍ＋ｎ
ｋ／（ｍ＋ｎ）＝８０／６０〜２／９９、好ましくは ４０／８０〜１０／９５ｍ／ｎ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｋ，ｌ，ｍ，ｎはそれぞれモル組成比を示す。
【００４０】
【化７】
ｏ＝ｋ／２＋ｍ＋ｎ
ｋ／（ｍ＋ｎ）＝８０／６０〜２／９９、好ましくは ４０／８０〜１０／９５ｍ／ｎ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｌ／ｏ＝２０／１０〜０／１０、好ましくは １５／１０〜５／１０
ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれモル組成比を示す。
【００４２】
【化８】
ｏ＝ｋ／２＋ｍ＋ｎ
ｋ／（ｍ＋ｎ）＝８０／６０〜２／９９、好ましくは ４０／８０〜１０／９５
ｍ／ｎ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｌ／ｏ＝２０／１０〜０／１０、好ましくは １５／１０〜５／１０
ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれモル組成比を示す。
【００４４】
【化９】
ｏ＝ｋ／２＋ｍ＋ｎ
ｋ／（ｍ＋ｎ）＝８０／６０〜２／９９、好ましくは ４０／８０〜１０／９５
ｍ／ｎ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｌ／ｏ＝２０／１０〜０／１０、好ましくは １５／１０〜５／１０
ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれモル組成比を示す。
【００４６】
【化１０】
ｎ＋ｏ＝ｋ／２＋ｍ
ｋ／ｍ＝８０／６０〜２／９９、好ましくは ４０／８０〜１０／９５
ｎ／ｏ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｌ／（ｎ＋ｏ）＝２０／１０〜０／１０、好ましくは １５／１０〜５／１０
ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれモル組成比を示す。
【００４８】
【化１１】
ｍ＋ｎ＝ｋ／２＋ｌ
ｋ／ｌ＝８０／６０〜２／９９、好ましくは ４０／８０〜１０／９５
ｍ／ｎ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｋ，ｌ，ｍ，ｎはそれぞれモル組成比を示す。
【００５０】
【化１２】
ｍ＝ｋ／２＋ｎ
ｋ／ｎ＝８０／６０〜２／９９、好ましくは ４０／８０〜１０／９５
ｌ／ｍ＝２０／１０〜０／１０、好ましくは １５／１０〜５／１０
ｋ，ｌ，ｍ，ｎはそれぞれモル組成比を示す。
【００５２】
【化１３】
ｌ＝ｋ／２＋ｍ＋ｎ
ｋ／（ｍ＋ｎ）＝８０／６０〜２／９９、好ましくは ４０／８０〜１０／９５
ｍ／ｎ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｋ，ｌ，ｍ，ｎはそれぞれモル組成比を示す。
【００５４】
【化１４】
ｌ＋ｍ＝ｋ／２＋ｎ
ｋ／ｎ＝８０／６０〜２／９９、好ましくは ４０／８０〜１０／９５
ｌ／ｍ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｋ，ｌ，ｍ，ｎはそれぞれモル組成比を示す。
【００５６】
【化１５】
ｎ＋ｏ＝ｋ／２＋ｍ
ｋ／ｍ＝８０／６０〜２／９９、好ましくは ４０／８０〜１０／９５
ｎ／ｏ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｌ／（ｎ＋ｏ）＝２０／１０〜０／１０、好ましくは １５／１０〜５／１０
ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれモル組成比を示す。
【００５８】
【化１６】
ｍ＋ｎ＝ｋ／２＋ｏ
ｋ／ｏ＝８０／６０〜２／９９、好ましくは ４０／８０〜１０／９５
ｍ／ｎ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｌ／（ｍ＋ｎ）＝２０／１０〜０／１０、好ましくは １５／１０〜５／１０
ｉは２〜１２の整数を示す。
ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれモル組成比を示す。
【００６０】
【化１７】
ｏ＝ｋ／２＋ｍ＋ｎ
ｋ／（ｍ＋ｎ）＝８０／６０〜２／９９、好ましくは ４０／８０〜１０／９５
ｍ／ｎ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｌ／ｏ＝２０／１０〜０／１０、好ましくは １５／１０〜５／１０
ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれモル組成比を示す。
【００６２】
【化１８】
ｍ＋ｎ＝ｋ／２＋ｏ
ｋ／ｏ＝８０／６０〜２／９９、好ましくは ４０／８０〜１０／９５
ｍ／ｎ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｌ／（ｍ＋ｎ）＝２０／１０〜０／１０、好ましくは １５／１０〜５／１０
ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれモル組成比を示す。
【００６４】
【化１９】
ｌ＋ｍ＝ｋ／２＋ｎ＋ｏ
ｋ／（ｎ＋ｏ）＝８０／６０〜２／９９、好ましくは ４０／８０〜１０／９５
ｌ／ｍ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｎ／ｏ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれモル組成比を示す。
【００６６】
【化２０】
ｎ＋ｏ＝ｋ／２＋ｍ
ｋ／ｍ＝８０／６０〜２／９９、好ましくは ４０／８０〜１０／９５
ｎ／ｏ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｌ／ｍ＝２０／１０〜０／１０、好ましくは １５／１０〜５／１０
ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれモル組成比を示す。
【００６８】
【化２１】
ｌ＋ｍ＝ｋ／２＋ｏ
ｋ／ｏ＝８０／６０〜２／９９、好ましくは ４０／８０〜１０／９５
ｌ／ｍ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれモル組成比を示す。
【００７０】
【化２２】
ｎ＋ｏ＝ｋ／２＋ｌ＋ｍ
ｋ／（ｌ＋ｍ）＝８０／６０〜２／９９、好ましくは ４０／８０〜１０／９５
ｌ／ｍ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｎ／ｏ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれモル組成比を示す。
【００７２】
【化２３】
ｍ＝ｋ／２＋ｎ＋ｏ
ｋ／（ｎ＋ｏ）＝８０／６０〜２／９９、好ましくは ４０／８０〜１０／９５
ｎ／ｏ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｌ／ｍ＝２０／１０〜０／１０、好ましくは １５／１０〜５／１０
ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれモル組成比を示す。
【００７４】
【化２４】
ｏ＝ｋ／２＋ｍ＋ｎ
ｋ／（ｍ＋ｎ）＝８０／６０〜２／９９、好ましくは ４０／８０〜１０／９５
ｍ／ｎ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｌ／ｍ＝２０／１０〜０／１０、好ましくは １５／１０〜５／１０
ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれモル組成比を示す。
【００７６】
【化２５】
ｎ＋ｏ＝ｋ／２＋ｌ＋ｍ
ｋ／（ｌ＋ｍ）＝８０／６０〜２／９９、好ましくは ４０／８０〜１０／９５
ｌ／ｍ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｎ／ｏ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれモル組成比を示す。
【００７８】
【化２６】
ｏ＝ｋ／２＋ｍ＋ｎ
ｋ／（ｍ＋ｎ）＝８０／６０〜２／９９、好ましくは ４０／８０〜１０／９５
ｍ／ｎ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｌ／ｏ＝２０／１０〜０／１０、好ましくは １５／１０〜５／１０
ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれモル組成比を示す。
【００８０】
【化２７】
ｌ＋ｍ＝ｋ／２＋ｎ＋ｏ
ｋ／（ｎ＋ｏ）＝８０／６０〜２／９９、好ましくは ４０／８０〜１０／９５
ｌ／ｍ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｎ／ｏ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｉは２〜１２の整数を示す。
ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれモル組成比を示す。
【００８２】
【化２８】
ｏ＝ｋ／２＋ｎ
ｋ／ｎ＝８０／６０〜２／９９、好ましくは ４０／８０〜１０／９５
ｌ／ｍ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
（ｌ＋ｍ）／ｏ＝２０／１０〜１／１０、好ましくは １５／１０〜５／１０
ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれモル組成比を示す。
【００８４】
【化２９】
ｏ＝ｋ／２＋ｌ／２＋ｍ＋ｎ
（ｋ＋ｌ）／（ｍ＋ｎ）＝８０／６０〜２／９９、好ましくは ４０／８０〜１０／９５
ｋ／ｌ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９０／１０〜１０／９０
ｍ／ｎ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれモル組成比を示す。
【００８６】
【化３０】
ｏ＋ｐ＝ｋ／２＋ｌ／２＋ｎ
（ｋ＋ｌ）／ｎ＝８０／６０〜２／９９、好ましくは ４０／８０〜１０／９５
ｋ／ｌ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９０／１０〜１０／９０
ｏ／ｐ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｍ／ｎ＝２０／１０〜０／１０、好ましくは １５／１０〜５／１０
ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐはそれぞれモル組成比を示す。
【００８８】
以上例示した構造式において、一官能性の構造単位が結合していない高分子鎖の末端は、フェノール性水酸基、遊離カルボン酸基、アセチル基などを有する。
上記の中でも特に、〔構造式１〕、〔構造式３〕、〔構造式４〕、〔構造式９〕、〔構造式１１〕、〔構造式１６〕、〔構造式２０〕、〔構造式２２〕、〔構造式２３〕および〔構造式２５〕の末端修飾液晶性ポリエステルが好ましい。
【００８９】
以上説明した末端修飾液晶性高分子は、本発明の液晶性組成物中に重量として通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％以上、特に好ましくは１５〜６０重量％配合される。なお、この時該末端修飾液晶性高分子は必ずしも一種類に限られるわけではなく二種類以上を用いて合計の配合比が５重量％以上となればよい。上記配合量が、５重量％未満の場合には所望の光学特性を得ることができない。すなわち末端修飾液晶性高分子と後から説明する高分子量の液晶性高分子との組成物とした際に、該組成物が液晶移転点を越える温度においてネマチックハイブリッド配向を形成し難くなる恐れがある。また配合量が７０重量％を越えると、耐熱性、耐湿性などの信頼性が悪くなる恐れがあり望ましくない。
【００９０】
末端修飾液晶性高分子が、良好なホメオトロピック配向性を示すためには、先に述べたように該末端修飾液晶性高分子の分子量も重要である。
該末端修飾液晶性高分子の分子量は、各種溶媒中、たとえばフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（６０／４０（重量比））混合溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌおよび３０℃で測定した対数粘度（ｄｌ／ｇ）が通常０．０１〜１．５、好ましくは０．０３〜１．０、さらに好ましくは０．０５〜０．５の範囲である。対数粘度が０．０１より小さい場合、フィルムの機械的強度が弱くなり望ましくない。また１．５より大きい場合、ホメオトロピック配向性が失われる恐れがある。さらに液晶状態において粘性が高くなりすぎる恐れがあり、ホメオトロピック配向したとしても、配向に要する時間が長くなる可能性がある。
【００９１】
上記の末端修飾液晶性高分子の合成法は、特に制限されるものではなく、当該分野で公知の重合法で合成することができる。例えば液晶性ポリエステル合成を例に取れば、溶融重合法あるいは対応するジカルボン酸の酸クロライドを用いる酸クロライド法で合成することができる。
【００９２】
本発明における末端修飾液晶性高分子を合成する際において、一官能性の構造単位は、先に説明したモノアルコール、モノカルボン酸化合物およびこれらの機能性誘導体、具体的にはアセチル化物、ハロゲン化物などとして重合反応に供される。該一官能性構造単位の液晶性高分子、具体的には液晶性ポリエステルに占める含有率は、ヒドロキシカルボン酸構造単位を除いた残りの構成成分量中、モル分率で２／２０１から８０／２４０の範囲である。より好ましくは、１０／２０５から２０／２２０の範囲である。一官能性構造単位の含有率が、２／２１０（モル分率）より小さい場合には、液晶性ポリエステルがホメオトロピック配向性を示さない恐れがある。また、一官能性構造単位の含有率が８０／２４０より大きい場合には、液晶性ポリエステルの分子量が所望の値まで上がらない恐れがある。またフィルムを作製した場合、該フィルムの機械的強度が弱くなり好ましくない。なお、一官能性の構造単位の含有率は、モノマー成分の仕込み量により調整され得る。
【００９３】
また本発明では、上述した末端修飾液晶性高分子と、該高分子より高分子量の光学的に正の一軸性を示す液晶性高分子（以後、高分子量成分と称する）を配合する。該高分子量成分を用いることにより、
▲１▼組成比の調節でネマチックハイブリッド配向の平均チルト角を自在に制御することができる、
▲２▼ネマチックハイブリッド配向の安定化を図ることができる、
▲３▼高温および高湿に対する信頼性を高めることができる、
などの利点がある。
【００９４】
該高分子量成分として用いられる液晶性高分子は、主鎖型の液晶性高分子、例えばポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルイミド等があげられる。また側鎖型の液晶性高分子、例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリシロキサン、ポリマロネート等も例示できる。ホメオトロピック配向性液晶性高分子との相溶性を有するものならば特に限定されないが、なかでも先に例示したオルソ置換芳香族単位を主鎖に有する液晶性ポリエステルが最も好ましい。さらにこれら液晶性高分子は、ホモジニアス、チルト配向またはそれ以外の配向性など、いずれの配向性を示すものであっても特に構わず、例えば前述のホメオトロピック配向性高分子を高分子量化したものを用いることもできるし、ホモジニアス配向性高分子をあてることもできる。なお該高分子鎖の末端は前記した長鎖アルキル基または長鎖フルオロアルキル基などであってもよいし、またフェノール性水酸基、遊離カルボン酸基、アセチル基などであってもよい。
【００９５】
一般にホモジニアス配向性の判定は、ホメオトロピック配向性の判定と同様に、シリコン処理、ラビング処理、一軸延伸処理などの表面処理を施していない該基板を用いて行う。すなわち該基板上に液晶性高分子層を形成し、その配向状態によってホモジニアス配向性を示すか否かの判定を行うことができる。
以下にホモジニアス配向性またはホメオトロピック配向性を示し、本発明における高分子量成分となる液晶性高分子の具体的な構造例を示す。
【００９６】
【化３１】
ｋ＝ｌ＋ｍ
ｌ／ｍ＝８０／２０〜２０／８０、好ましくは ７５／２５〜２５／７５
ｋ，ｌ，ｍはそれぞれモル組成比を示す。
【００９８】
【化３２】
ｏ＝ｍ＋ｎ
（ｋ＋ｌ）／ｏ＝２０／１０〜０／１０、好ましくは １５／１０〜０／１０
ｍ／ｎ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９８／２〜２／９８
ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれモル組成比を示す。
【０１００】
【化３３】
ｎ＝ｌ＋ｍ
ｋ／ｍ＝２０／１０〜０／１０、好ましくは １５／１０〜０／１０
ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，はそれぞれモル組成比を示す。
【０１０２】
【化３４】
ｋ＋ｌ＝ｍ＋ｎ
ｋ／ｌ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｍ／ｌ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｋ，ｌ，ｍ，ｎはそれぞれモル組成比を示す。
【０１０４】
【化３５】
ｋ＋ｌ＝ｍ＋ｎ
ｋ／ｌ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｍ／ｌ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｋ，ｌ，ｍ，ｎはそれぞれモル組成比を示す。
【０１０６】
【化３６】
ｌ＝ｍ＋ｎ
ｋ／ｌ＝１５／１０〜０／１０、好ましくは １０／１０〜０／１０
ｍ／ｎ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｋ，ｌ，ｍ，ｎはそれぞれモル組成比を示す。
【０１０８】
【化３７】
ｍ＋ｎ＝ｋ／２＋１
ｋ／ｌ＝４０／８０〜０／１００、好ましくは ２０／９０〜０／１００
ｍ／ｎ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｋ，ｌ，ｍ，ｎはそれぞれモル組成比を示す。
【０１１０】
【化３８】
ｏ＝ｋ／２＋ｍ＋ｎ
ｋ／（ｍ＋ｎ）＝４０／８０〜０／１００、好ましくは２０／９０〜０／１００
ｍ／ｎ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｌ／ｏ＝２０／１０〜０／１０、好ましくは １５／１０〜５／１０
ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれモル組成比を示す。
【０１１２】
【化３９】
ｏ＝ｋ／２＋ｍ＋ｎ
ｋ／（ｍ＋ｎ）＝４０／８０〜０／１００、好ましくは２０／９０〜０／１００
ｍ／ｎ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｌ／ｏ＝２０／１０〜０／１０、好ましくは １５／１０〜５／１０
ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれモル組成比を示す。
【０１１４】
【化４０】
ｌ＝ｋ／２＋ｍ＋ｎ
ｋ／（ｍ＋ｎ）＝４０／８０〜０／１００、好ましくは２０／９０〜０／１００
ｍ／ｎ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｋ，ｌ，ｍ，ｎはそれぞれモル組成比を示す。
【０１１６】
【化４１】
ｍ＝ｋ／２＋ｎ＋ｏ
ｋ／（ｎ＋ｏ）＝４０／８０〜０／１００、好ましくは２０／９０〜０／１００
ｎ／ｏ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｌ／ｍ＝２０／１０〜０／１０、好ましくは １５／１０〜５／１０
ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれモル組成比を示す。
【０１１８】
【化４２】
ｏ＝ｋ／２＋ｍ＋ｎ
ｋ／（ｍ＋ｎ）＝４０／８０〜０／１００、好ましくは２０／９０〜０／１００
ｍ／ｎ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｌ／ｏ＝２０／１０〜０／１０、好ましくは １５／１０〜５／１０
ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれモル組成比を示す。
【０１２０】
【化４３】
ｎ＋ｏ＝ｋ／２＋ｌ＋ｍ
ｋ／（ｌ＋ｍ）＝４０／８０〜０／１００、好ましくは２０／９０〜０／１００
ｌ／ｍ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｎ／ｏ＝１００／０〜０／１００、好ましくは ９５／５〜５／９５
ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏはそれぞれモル組成比を示す。
【０１２２】
これらの分子量は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（６０／４０（重量比））混合溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌおよび３０℃で測定した対数粘度（ｄｌ／ｇ）が通常０．０５〜３．０、好ましくは０．０７〜２．０、さらに好ましくは０．１〜１．０の範囲である。この時、高分子量成分の対数粘度が０．０５より小さい場合、フィルムの機械的強度が弱くなる、あるいは高温および高湿に対する信頼性が損なわれる恐れがある。また、３．０より大きい場合、先に説明した末端修飾液晶性高分子との組成物とした際にネマチックハイブリッドの配向を阻害する、あるいは液晶形成時の粘性が高くなりすぎ、配向に要する時間が長くなる、といった恐れがあるので望ましくない。
【０１２３】
該高分子量成分は、末端修飾液晶性高分子より高分子量であることが必須条件である。この時、分子量の指標としては上記フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（６０／４０（重量比））混合溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌおよび３０℃で測定した対数粘度（ｄｌ／ｇ）が用いられ、該高分子量成分は、末端修飾液晶性高分子より０．０１以上、好ましくは０．０３以上高い対数粘度を示す。万一、高分子量成分が末端修飾液晶性高分子より低分子量であると高温に対する信頼性が損なわれる、または液晶状態においてネマチックハイブリッド配向を形成し難くなるなどの悪影響が起こりうる可能性がある。
【０１２４】
さらに該高分子量成分のガラス転移点が、末端修飾液晶性高分子のそれよりも高いことも必須条件である。高分子量成分のガラス転移点は、通常５℃以上、好ましくは１０℃以上、特に好ましくは２０℃以上高いものが用いられる。末端修飾液晶性高分子と高分子量成分のガラス転移点の差が５℃未満であると、本発明の補償フィルムの信頼性、より具体的には耐熱性が悪くなる。
【０１２５】
上記の高分子量成分の合成法は、特に制限されるものではない。本発明に用いることができる高分子量成分は、当該分野で公知の重合法で合成することができる。例えばポリエステル合成を例に取れば、溶融重合法あるいは対応するジカルボン酸の酸クロライドを用いる酸クロライド法で合成することができる。
【０１２６】
本発明では、以上説明した末端修飾高分子および高分子量成分を含有する組成物、すなわち液晶性高分子組成物を用いて、配向基板上で均一にネマチックハイブリッド配向し、該配向形態を固定化せしめた本発明の光学補償フィルムを得るには、以下に説明する配向基板および各工程を踏むことが本発明において好ましい。
【０１２７】
先ず、配向基板について説明する。
本発明の如く、該液晶性高分子組成物を用いてネマチックハイブリッド配向を得るためには、該液晶性高分子組成物層の上下を異なる界面で挟むことが望ましく、上下を同じ界面で挟んだ場合には、該液晶性高分子組成物層の上下界面における配向が同一となってしまい、本発明のネマチックハイブリッド配向を得ることが困難となってしまう。
【０１２８】
具体的な態様としては、一枚の配向基板と空気界面とを利用し、液晶性高分子組成物層の下界面を配向基板に、また該液晶性高分子組成物層の上界面を空気に接するようにする。上下に界面の異なる配向基板を用いることもできるが、製造プロセス上、一枚の配向基板と空気界面とを利用する方が望ましい。
【０１２９】
本発明に用いることのできる配向基板は、液晶分子の傾く向き（ダイレクターの配向基板への投影）を規定できるように、異方性を有していることが望ましい。配向基板が、全く液晶の傾く向きを規定できない場合には、無秩序な方位に傾いた配向形態しか得ることができない（ダイレクターを該基板へ投影したベクトルが無秩序になる）。
【０１３０】
本発明に用いることのできる配向基板として、具体的には面内の異方性を有しているものが望ましく、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース系プラスチックス、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などのプラスチックフィルム基板および一軸延伸プラスチックフィルム基板、表面にスリット状の溝を付けたアルミ、鉄、銅などの金属基板、表面をスリット状にエッチング加工したアルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板、などである。
【０１３１】
本発明においては上記プラスチックフィルム基板にラビング処理を施したラビングプラスチックフィルム基板、またはラビング処理を施したプラスチック薄膜、例えばラビングポリイミド膜、ラビングポリビニルアルコール膜などを有する上記各種基板、さらに酸化珪素の斜め蒸着膜などを有する上記各種基板なども用いることができる。
【０１３２】
上記各種配向基板において、本発明の液晶性高分子組成物をネマチックハイブリッド配向に形成せしめるのに好適な該基板としては、ラビングポリイミド膜を有する各種基板、ラビングポリイミド基板、ラビングポリエーテルエーテルケトン基板、ラビングポリエーテルケトン基板、ラビングポリエーテルスルフォン基板、ラビングポリフェニレンサルファイド基板、ラビングポリエチレンテレフタレート基板、ラビングポリエチレンナフタレート基板、ラビングポリアリレート基板、セルロース系プラスチック基板を挙げることができる。
【０１３３】
本発明の光学素子用フィルムは、該フィルムの上面と下面とでは、液晶性高分子組成物のダイレクターとフィルム平面とのなす角度が異なる。該基板側のフィルム面は、その配向処理の方法や液晶性高分子組成物の種類によって０度以上５度以下または６０度以上９０度以下のどちらかの角度範囲に調節できる。通常、配向基板に接したフィルムの界面近傍の該液晶性高分子組成物のダイレクターとフィルム平面とのなす角度を０度以上５０度以下の角度範囲に調整する方が製造プロセス上望ましい。
【０１３４】
本発明の光学素子用フィルムは、上記の如き配向基板上に均一に液晶性高分子組成物を塗布し、次いで均一配向過程、配向形態の固定化過程を経て得られる。該液晶性高分子組成物の配向基板への塗布は、通常液晶性高分子組成物を各種溶媒に溶解した溶液状態または該液晶性高分子組成物を溶融した溶融状態で行うことができる。製造プロセス上、液晶性高分子組成物を溶媒に溶解した該溶液を用いて塗布する、溶液塗布が望ましい。
【０１３５】
溶液塗布について説明する。
本発明の液晶性高分子組成物を溶媒に溶かし、所定濃度の溶液を調製する。フィルムの膜厚（液晶性高分子組成物より形成される層の膜厚）は、該液晶性高分子組成物を基板に塗布する段階で決まるため、精密に濃度、塗布膜の膜厚などの制御をする必要がある。
【０１３６】
上記溶媒としては、液晶性高分子組成物の種類（組成比など）によって一概には言えないが、通常はクロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、フェノール、パラクロロフェノールなどのフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、酢酸エチル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、トリエチルアミン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ブチロニトリル、二硫化炭素など、およびこれらの混合溶媒、例えばハロゲン化炭化水素類とフェノール類との混合溶媒などが用いられる。
【０１３７】
溶液の濃度は、用いる液晶性高分子組成物の溶解性や最終的に目的とする補償フィルムの膜厚に依存するため一概には言えないが、通常３〜５０重量％の範囲で使用され、好ましくは７〜３０重量％の範囲である。
【０１３８】
また、表面張力の高い溶媒を用いる場合などにおいては、塗布を安定に行うために必要であれば溶液に界面活性剤を添加することも可能である。用いることができる界面活性剤は、溶液の表面張力を下げ塗布膜を安定化できるものであればいずれのものでも使用できるが、フッ素系界面活性剤が特に好ましく使用される。具体例を商品名として挙げるならばフロラード（３Ｍ社製）、ペインタッド（ダウ・コーニング社製）、サーフロン（旭硝子社製）、ユニダイン（ダイキン工業社製）、メガファック（大日本インキ社製）、エフトップ（新秋田化成社製）、フタージェント（ネオス社製）、アロン−Ｇ（東亜合成社製）、モディパー（日本油脂社製）などが好適に使用でき、これらと同等の化学構造をもつ界面活性剤を使用することも差し支えない。該界面活性剤を使用する場合の使用量は、通常溶液１Ｋｇに対し０．００１ｇ〜１ｇの範囲であるが、使用量が多すぎると液晶性高分子組成物中の異物となり欠陥の原因となったり、ネマチックハイブリッド配向を形成し難くなるなど、液晶の配向状態に悪影響を与えるため好ましくない。
【０１３９】
上記の溶媒を用いて所望の濃度に調整した液晶性高分子組成物溶液を、次に上述にて説明した配向基板上に塗布する。塗布の方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、プリント法、浸漬引き上げ法、カーテンコート法などを採用できる。
【０１４０】
塗布後、溶媒を除去し、配向基板上に膜厚の均一な液晶性高分子組成物の層を形成させる。溶媒除去条件は、特に限定されず、溶媒がおおむね除去でき、液晶性高分子組成物の層が流動したり、流れ落ちたりさえしなければ良い。通常、室温での乾燥、乾燥炉での乾燥、温風や熱風の吹き付けなどを利用して溶媒を除去する。
【０１４１】
この塗布・乾燥工程の段階は、先ず基板上に均一に液晶性高分子組成物の層を形成させることが目的であり、該液晶性高分子組成物は、まだネマチックハイブリッド配向を形成していない。次の熱処理工程により、モノドメインなネマチックハイブリッド配向を完成させる。
【０１４２】
熱処理によってネマチックハイブリッド配向を形成するにあたって、液晶性高分子組成物の粘性は、界面効果による配向を助ける意味で低い方が良く、従って熱処理温度は高い方が望ましい。また液晶性高分子組成物によっては、得られる平均チルト角が熱処理温度により異なることがある。その場合には、目的に応じた平均チルト角を得るために熱処理温度を設定する必要がある。例えば、あるチルト角を有する配向を得るために比較的低い温度で熱処理を行う必要が生じた場合、低い温度では液晶性高分子組成物の粘性が高く、配向に要する時間が長くなる。そのような場合には、一旦高温で熱処理し、モノドメインな配向を得た後に、段階的、もしくは徐々に熱処理の温度を目的とする温度まで下げる方法が有効となる。いずれにせよ、用いる液晶性高分子組成物の特性に従い、ガラス転移点以上の温度で熱処理する事が好ましく、より好ましくは高分子量成分のガラス転移点より高温で熱処理する。
【０１４３】
熱処理温度は、通常５０℃から３００℃の範囲で、特に１００℃から２６０℃の範囲が好適である。また、複数の温度で連続して熱処理する、例えば一旦ある温度で熱処理した後、該温度より低温あるいは高温で熱処理するなど、とすることも可能である。
【０１４４】
また配向基板上において、液晶性高分子組成物が十分な配向をするために必要な熱処理時間は、用いる該液晶性高分子組成物の種類（例えば組成比など）、熱処理温度によって異なるため一概にはいえないが、通常１０秒から１２０分の範囲が好ましく、特に３０秒から６０分の範囲が好ましい。１０秒より短い場合は配向が不十分となる恐れがある。また１２０分より長い場合は、生産性が低下する恐れがあり望ましくない。
このようにして、まず液晶状態で配向基板上全面にわたって均一なネマチックハイブリッド配向を得ることができる。
【０１４５】
なお、本発明においては上記の熱処理工程において、液晶性高分子組成物をネマチックハイブリッド配向させるために磁場や電場を利用しても差し支えない。しかし、熱処理しつつ余りに強力な磁場や電場を印加した場合、印加中は均一な場の力が液晶性高分子組成物に働くために、該液晶のダイレクターは一定の方向を向きやすくなる。すなわち、本発明の如くダイレクターがフィルムの膜厚方向によって異なる角度を形成しているネマチックハイブリッド配向は得られ難くなる。
【０１４６】
こうして液晶性高分子組成物の液晶状態において形成したネマチックハイブリッド配向を、次に該液晶性高分子組成物の液晶転移点以下の温度に冷却することにより、該配向の均一性を全く損なわずに固定化できる。一般的にネマチック相より低温部にスメクチック相または結晶相を持っている液晶性高分子組成物を用いた場合、液晶状態におけるネマチック配向は冷却することによって壊れてしまう恐れがある。本発明においては、
▲１▼ ネマチック相を示す温度領域より下の温度においてスメクチック相または結晶相を全く有しない、
▲２▼ 潜在的に結晶相またはスメクチック相を有していても冷却時にはスメクチック相または結晶相が現れない性質を持ち、
かつ
▲３▼ 光学補償フィルムの使用温度範囲において流動性がなく外場や外力を加えても配向形態が変化しない、
といった性質を有する液晶性高分子組成物を用いるため、スメクチック相あるいは結晶相への相転移による配向形態の破壊は起こらず、完全にモノドメインなネマチックハイブリッド配向を固定化できる。
【０１４７】
上記冷却温度は、液晶転移点以下の温度であれば特に制限はない。たとえば液晶転移点より１０℃低い温度において冷却することにより、均一なネマチックハイブリッド配向を固定化することができる。冷却の手段は、特に制限はなく、熱処理工程における加熱雰囲気中から液晶転移点以下の雰囲気中、例えば室温中に出すだけで固定化される。また、生産の効率を高めるために、空冷、水冷などの強制冷却、除熱を行ってもよい。ただし液晶性高分子組成物によっては、冷却速度によって、得られる平均チルト角が若干異なることがある。このような該液晶性高分子組成物を使用し、厳密にこの角度を制御する必要が生じた際には、冷却操作も適宜冷却条件を考慮して行うことが好ましい。
【０１４８】
次いで、本発明においてネマチックハイブリッド配向のフィルム膜厚方向における角度制御について説明する。本補償フィルムでは、フィルム界面近傍における液晶性高分子組成物のダイレクターとフィルム平面との成す角度の絶対値が、該フィルムの上面または下面の一方においては、０度以上５０度以下の範囲内、また当該面の反対面では６０度以上９０度以下の範囲である。使用する液晶性高分子組成物の種類（組成など）、配向基板、熱処理条件、などを適宜選択することにより所望の角度にそれぞれ制御することができる。また、ネマチックハイブリッド配向を固定化した後でも、例えばフィルム表面を均一に削る、溶剤に浸してフィルム表面を均一に溶かす、などといった方法を用いることにより所望の角度に制御することができる。なおこの際に用いられる溶剤は、液晶性高分子組成物の種類（組成など）、配向基板の種類によって適宜選択する。
【０１４９】
以上の工程によって得られる本発明の光学補償フィルムは、ネマチックハイブリッド配向という配向形態を均一に配向・固定化したものである。また、該配向を形成しているので、該フィルムの上下は等価ではなく、また面内方向にも異方性がある。したがって該フィルムを例えばＴＮ−ＬＣＤに配置することによって様々な特性を引き出すことが可能となる。また本補償フィルムの用途としては、液晶セルに起因する視野角補償、色補償に対して優れた補償効果を発揮する補償フィルムとして利用できるのは無論のこと、その他の光学用途にも適宜応用して用いることができる。
【０１５０】
以下に本発明の光学補償フィルムをツイステッドネマチック型液晶セルの視野角補償用のフィルムとして用いる方法について詳細に説明する。
本発明の補償フィルムを実際にツイステッドネマチック型液晶セルに配置する場合、該フィルムの使用形態として
▲１▼上述の配向基板を該フィルムから剥離して、補償フィルム単体で用いる、
▲２▼配向基板上に形成したそのままの状態で用いる、
▲３▼配向基板とは異なる別の基板に補償フィルムを積層して用いる、
ということが可能である。
【０１５１】
フィルム単体として用いる場合には、配向基板を補償フィルムとの界面で、ロールなどを用いて機械的に剥離する方法、構造材料すべてに対する貧溶媒に浸漬した後機械的に剥離する方法、貧溶媒中で超音波をあてて剥離する方法、配向基板と該フィルムとの熱膨張係数の差を利用して温度変化を与えて剥離する方法、配向基板そのもの、または配向基板上の配向膜を溶解除去する方法などによって、フィルム単体を得る。剥離性は、用いる液晶性高分子組成物の種類（組成など）と配向基板との密着性によって異なるため、その系に最も適した方法を採用すべきである。なお補償フィルム単体で用いる場合、膜厚によっては自己支持性のないことがあるが、その際には光学性質上好ましい基板、例えばポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリアリレート、ポリイミド、アモルファスポリオレフィン、トリアセチルセルロースなどのプラスチック基板上に接着剤または粘着剤を介して固定して用いるほうが、補償フィルムの強度、信頼性などのために望ましい。
【０１５２】
次に、配向基板上に形成した状態で補償フィルムを用いる場合について説明する。配向基板が透明で光学的に等方であるか、あるいは配向基板がＴＮ−ＬＣＤにとって必要な部材である場合には、そのまま目的とする補償素子としてＴＮ−ＬＣＤに組み込むことができる。
【０１５３】
さらに配向基板上で液晶性高分子組成物を配向固定化して得られた本発明の補償フィルムを該基板から剥離して、光学用途により適した別の基板上に積層して用いることも可能である。すなわち、該フィルムと配向基板とは異なる別の基板とから少なくとも構成される積層体を補償素子としてＴＮ−ＬＣＤに組み込むことができる。
【０１５４】
例えば、使用する配向基板がネマチックハイブリッド配向を得るために必要なものではあるが、ＴＮ−ＬＣＤに対して好ましくない影響を与えるような該基板を用いた場合、その基板を配向固定化後の補償フィルムから除去して用いることができる。具体的には次のような方法を採ることができる。
【０１５５】
目的とするＴＮ−ＬＣＤに組み込む液晶表示素子に適した基板（以下、第２の基板という）と配向基板上の補償フィルムとを、例えば接着剤または粘着剤を用いて貼りつける。次いで、配向基板を本発明の補償フィルムとの界面で剥離し、補償フィルムを液晶表示素子に適した第２の基板側に転写して補償素子を得ることができる。
【０１５６】
転写に用いられる第２の基板としては、適度な平面性を有するものであれば特に限定されないが、ガラス基板や透明で光学的等方性を有するプラスチックフィルムが好ましく用いられる。かかるプラスチックフィルムの例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、アモルファスポリオレフィン、トリアセチルセルロースあるいはエポキシ樹脂などをあげることができる。なかでもポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、トリアセチルセルロースなどが好ましく用いられる。また光学的に異方性であっても、ＴＮ−ＬＣＤにとって必要な部材である場合には、光学的異方性フィルムも用いることができる。このような例としては、ポリカーボネートやポリスチレンなどのプラスチックフィルムを延伸して得られる位相差フィルム、偏光フィルムなどがある。
【０１５７】
さらに、用いられる第２の基板の例として液晶セルそのものを挙げることができる。液晶セルは、上下２枚の電極付きガラスまたはプラスチック基板を用いており、この上下いずれか、あるいは両面のガラスまたはプラスチック基板上に本発明の補償フィルムを転写すれば、本補償フィルムの組み込みがすでに達成されたことになる。また液晶セルを形成するガラスまたはプラスチック基板そのものを配向基板として本補償フィルムを製造することももちろん可能である。
【０１５８】
以上説明した第２の基板は、液晶性高分子組成物の配向制御能を実質的に持つ必要はない。また、第２の基板と該フィルムとの間に配向膜などは必要としない。
転写に用いられる第２の基板と、本発明の補償フィルムとを貼り付ける接着剤または粘着剤は、光学グレードのものであれば特に制限はないが、アクリル系、エポキシ系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、ゴム系、ウレタン系、およびこれらの混合系などを用いることができる。また接着剤としては、熱硬化型、光硬化型、電子線硬化型などのいずれの接着剤でも光学的等方性を有していれば問題なく使用することができる。
【０１５９】
本発明の補償フィルムを液晶表示素子に適した第２の基板への転写は、接着後配向基板を該フィルムとの界面で剥離することにより行える。剥離の方法は、上述でも説明したが、ロールなどを用いて機械的に剥離する方法、構造材料すべてに対する貧溶媒に浸漬したのち機械的に剥離する方法、貧溶媒中で超音波をあてて剥離する方法、配向基板と該フィルムとの熱膨張係数の差を利用して温度変化を与えて剥離する方法、配向基板そのもの、または配向基板上の配向膜を溶解除去する方法などを例示することができる。剥離性は、用いる液晶性高分子組成物の種類（組成など）と配向基板との密着性によって異なるため、その系に最も適した方法を採用すべきである。
また本発明の補償フィルムは、表面保護、強度増加、環境信頼性向上などの目的のために透明プラスチックフィルムなどの保護層を設けることもできる。
【０１６０】
このようにして得られた補償フィルムは、ＴＮ−ＬＣＤに対して特に優れた視野角補償効果をもつ。本補償フィルムが、各種ＴＮ−ＬＣＤに対してより好適な補償効果を発現するための該フィルムの膜厚は、対象とするＴＮ−ＬＣＤの方式や種々の光学パラメーターに依存するので一概には言えないが、通常０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲であり、より好ましくは０．２μｍ以上１０μｍ以下の範囲、特に好ましくは０．３μ以上５μｍ以下の範囲である。膜厚が０．１μｍ未満の時は、十分な補償効果が得られない恐れがある。また膜厚が２０μｍを越えるとディスプレーの表示が不必要に色づく恐れがある。
【０１６１】
ただし、本発明の補償フィルムの性能をより高く引き出すためには、補償フィルムの光学パラメーターや軸配置をさらに詳細に考慮することが望ましい。以下個々に説明する。
先ず、フィルムの法線方向から見た場合の面内の見かけのリターデーション値について説明する。ネマチックハイブリッド配向したフィルムでは、ダイレクターに平行な方向の屈折率（以下ｎｅと呼ぶ）と垂直な方向の屈折率（以下ｎｏと呼ぶ）が異なっている。ｎｅからｎｏを引いた値を見かけ上の複屈折率とした場合、見かけ上のリターデーション値は見かけ上の複屈折率と絶対膜厚との積で与えられる。この見かけ上のリターデーション値は、エリプソメトリー等の偏光光学測定により容易に求めることができる。本発明の補償フィルムの見かけ上のリターデーション値は、５５０ｎｍの単色光に対して、通常５ｎｍから５００ｎｍの範囲、より好ましくは１０ｎｍから３００ｎｍの範囲、特に好ましくは１５ｎｍから１５０ｎｍの範囲である。見かけのリターデーション値が５ｎｍ未満の時は、実質的にホメオトロピック配向と何ら変わることはなく十分な視野角拡大効果が得られない恐れがある。また、５００ｎｍより大きい場合は、斜めから見たときに液晶ディスプレーに不必要な色付きが生じる恐れがある。
【０１６２】
次いでダイレクターの角度について説明する。
ネマチックハイブリッド配向のフィルムの膜厚方向におけるダイレクターの角度範囲は、フィルム界面での液晶性高分子組成物のダイレクターと該ダイレクターのフィルム界面への投影成分がなす鋭角側の角度が、フィルムの上面または下面の一方においては、通常６０度以上９０度以下の角度をなし、当該面の反対面においては、通常０度以上５０度以下である。より好ましくは一方の角度の絶対値が８０度以上９０度以下、他方の角度の絶対値が０度以上３０度以下である。
【０１６３】
次いで平均チルト角について説明する。
本発明においては、液晶性高分子組成物のダイレクターと該ダイレクターの基板平面への投影成分とのなす角度の膜厚方向での平均値を平均チルト角と定義する。平均チルト角は、クリスタルローテーション法を応用して求めることができる。本発明の補償フィルムの平均チルト角は、１０度から６０度範囲にあり、好ましくは２０度から５０度の範囲にある。平均チルト角が１０度より小さい場合、あるい６０度より大きい場合には、一定の視野角拡大効果は認められるが満足できる効果が得られない恐れがある。
【０１６４】
次に、本発明の補償フィルムをＴＮ−ＬＣＤの視野角拡大のために用いるときの配置方法について具体的に説明する。本補償フィルムの配置位置は偏光板と液晶セルとの間であればよく、１枚または複数枚の補償フィルムを配置することができる。本発明の補償フィルムは、１枚または２枚の該フィルムを用いて視野角補償を行うことが実用上好ましい。３枚以上の補償フィルムを用いても、視野角補償は可能であるが、コストアップに繋がるためあまり好ましいとはいえない。具体的な配置位置を例示すると以下のようになる。ただし、これらはあくまで代表的な配置位置であり本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６５】
まず本補償フィルムの上面と下面とを次のように定義する。
光学的に正の一軸性を示す液晶性高分子組成物のダイレクターとフィルム平面との成す角度が鋭角側で６０度以上９０度以下の角度を成している面をｂ面とする。該角度が鋭角側で０度以上５０度以下の角度を成している面をｃ面とする。
【０１６６】
次いで本補償フィルムのチルト方向を以下のように定義する。
補償フィルムのｂ面から液晶層を通してｃ面を見た場合、ダイレクターとダイレクターのｃ面への投影成分がなす角度が鋭角となる方向でかつ投影成分と平行な方向を本補償フィルムのチルト方向と定義する。
【０１６７】
次いで液晶セルのプレチルト方向を以下のように定義する。
通常液晶セル界面では、駆動用の低分子液晶はセル界面に対して平行ではなくある角度もって傾いている。これをプレチルト角と言う。セル界面の液晶のダイレクターとダイレクターの界面への投影成分とがなす角度が鋭角である方向で、かつダイレクターの投影成分と平行な方向を液晶セルのプレチルト方向と定義する。
【０１６８】
上記の定義に基づいて本補償フィルムを１枚をＴＮ−ＬＣＤに用いる場合について説明する。補償フィルムは偏光板と液晶セルの間に配置し、セルの上面側でも良いし下面側でも良い。なお、補償フィルムのチルト方向と隣接しない液晶セル界面でのセルの液晶のプレチルト方向がおおむね一致することが好ましい。チルト方向とプレチルト方向のなす角度は０度から１５度の範囲が好ましく、より好ましくは０度から１０度の範囲であり、特に好ましくは０度から５度の範囲である。両者のなす角度が１５度以上の場合十分な視野角補償効果が得られない恐れがある。
【０１６９】
次に、本補償フィルム２枚をＴＮ−ＬＣＤに用いる場合について説明する。２枚の補償フィルムは、上下一対の偏光板に挟まれた液晶セルの上面または下面に配置する。配置する際は、２枚の補償フィルムが同じ側にあっても良いし、上下に各１枚づつあっても良い。また２枚の補償フィルムは、同一のパラメータであっても良いし、異なるものでも良い。
【０１７０】
本発明において、２枚の補償フィルムを液晶セルの上下に分けて配置する場合、それぞれの補償フィルムを上述の１枚のみを使用する場合と同様の配置にすることが好ましい。すなわち、それぞれの補償フィルム中の液晶性高分子組成物のチルト方向と隣接しない液晶セル界面でのセル液晶のプレチルト方向がおおむね一致することが好ましい。チルト方向とプレチルト方向のなす角度は０度から１５度の範囲が好ましく、より好ましくは０度から１０度の範囲であり、特に好ましくは０度から５度の範囲である。
【０１７１】
また２枚の補償フィルムを液晶セルの上面あるいは下面のどちらか一方に配置する場合、液晶セルに近い側の補償フィルムを１枚の補償フィルムを用いる場合と同様の配置にする。すなわち、補償フィルムのチルト方向と隣接しない液晶セル界面でのネマチック液晶のプレチルト方向がおおむね一致するように配置することが好ましい。チルト方向とプレチルト方向のなす角度は０度から１５度の範囲が好ましく、より好ましくは０度から１０度の範囲であり、特に好ましくは０度から５度の範囲である。２枚目の補償フィルムは１枚目の補償フィルムと偏光板の間に配置することになるが、１枚目の補償フィルムに隣接した液晶セル界面でのネマチック液晶のプレチルト方向と２枚目の補償フィルムのチルト方向がおおむね一致するように配置することが好ましい。
【０１７２】
さらに本発明の補償フィルムはネマチックハイブリッド配向をもつために、補償フィルムの上下は等価ではない。したがって該補償フィルムを液晶セルに装着する場合、どちらの面を液晶セルに近い方にするかによって補償効果に多少の違いが見られる。本発明の補償フィルムを実際にＴＮ−ＬＣＤに組み込む際には、液晶性高分子組成物のダイレクターがフィルム平面となす角がより大きい面（該角が６０度以上９０度以下である面）を液晶セルに近く、偏光板から遠くなるように配置する方がより望ましい。
【０１７３】
最後に偏光板の配置について説明する。通常、ＴＮ−ＬＣＤでは上下偏光板の透過軸が互いに直交するように配置する場合と平行になるように配置する場合がある。さらに、上下偏光板の透過軸が互いに直交する場合は、偏光板の透過軸と偏光板に近側の液晶セルのラビング方向が平行な場合または垂直な場合または４５度の角度をなす場合がある。本発明の補償フィルム上に偏光板を装着する場合、偏光板の配置は上記のどの配置であっても視野角拡大効果は得られるが、上下偏光板の透過軸が互いに直交する配置が最も好ましい。偏光板の透過軸と該偏光板に近い側の液晶セルのラビング方向の関係については補償効果に多少の違いはあるものの平行あるいは垂直どちらの配置とも可能である。
【０１７４】
本光学補償フィルムは、ＴＦＴ素子あるいはＭＩＭ素子を用いたＴＮ−ＬＣＤの視野角改善に絶大な効果が有り、他のモードのＬＣＤ、すなわちＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）−ＬＣＤ、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）−ＬＣＤ、ＯＭＩ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍｏｄｅ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）−ＬＣＤ、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）−ＬＣＤ、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）−ＬＣＤ、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）−ＬＣＤなどの色補償あるいは視野角特性改良にも有効である。また、液晶化合物の原料の入手し易さ、フィルムの原料となる液晶化合物の製造およびフィルム自体の製造が簡単であり、該フィルムの信頼性、特に耐熱性に優れることから、その工業的利用価値は非常に大きい。
【０１７５】
【実施例】
以下に実施例を述べるが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお実施例で用いた各分析法は以下の通りである。
（１）液晶性高分子の組成の決定
ポリマーを重水素化クロロホルムまたは重水素化トリフルオロ酢酸に溶解し、４００ＭＨｚの 1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＧＸ４００）で測定し決定した。
（２）対数粘度の測定
ウベローデ型粘度計を用い、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（６０／４０重量比）混合溶媒に試料高分子を０．５ｄｌ／ｇの濃度になるように溶解し、３０℃において測定した。対数粘度［ηinh ］は次式で算出した。
【数１】
（３）液晶相系列の決定
ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−７）測定および光学顕微鏡（オリンパス光学（株）製ＢＨ２偏光顕微鏡）観察により決定した。
（４）屈折率の測定
アッベ屈折計（アタゴ（株）製Ｔｙｐｅ−４）により屈折率を測定した。
（５）偏光解析
（株）溝尻光学工業製エリプソメーターＤＶＡ−３６ＶＷＬＤを用いて行った。
（６）膜厚測定
ＳＬＯＡＮ製ＳＵＲＦＡＣＥ ＴＥＸＴＵＲＥ ＡＮＡＬＹＳＩＳ ＳＹ−ＳＴＥＭ Ｄｅｋｔａｋ ３０３０ＳＴを用いた。また、干渉波測定（日本分光（株）製 紫外・可視・近赤外分光光度計Ｖ−５７０）と屈折率のデータから膜厚を求める方法も併用した。
【０１７６】
実施例１
４−ｎ−ヘキシル安息香酸１０ｍｍｏｌ、テレフタル酸９５ｍｍｏｌ、ヒドロキノンジアセテート５０ｍｍｏｌ、３−メチルカテコールジアセテート５０ｍｍｏｌ、および酢酸ナトリウム１００ｍｇを用いて窒素雰囲気下、２７０℃で４時間、続いて同温度で毎分３０ｍｌの窒素気流下で２時間脱酢酸重合を行った。次に得られた反応生成物をテトラクロロエタンに溶解したのち、メタノールで再沈殿を行って精製し、末端修飾液晶性ポリエステル（式（１））２２．０ｇを得た。この液晶性ポリエステルの対数粘度は０．１０、液晶相としてネマチック相をもち、等方相−液晶相転移温度は２４０℃、ガラス転移点は７５℃であった。
【０１７７】
一方別にテレフタル酸４０ｍｍｏｌ、２，６−ナフタレンジカルボン酸４０ｍｍｏｌ、カテコールジアセテート８５ｍｍｏｌ、アセトキシ安息香酸８０ｍｍｏｌを用いて窒素雰囲気下２６０℃で４時間、２９０℃で２時間、続いて毎分１００ｍｌの窒素気流下２９０℃で４時間重合を行い、液晶性ポリエステル（式（２））２６ｇを得た。この液晶性ポリエステルの対数粘度は０．１６、液晶相としてネマチック相をもち、等方相−液晶相転移温度は３００℃以上、ガラス転移点は１２０℃であった。
【０１７８】
液晶性ポリエステル（１）を用い１０ｗｔ％のフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（６／４重量比）溶液を調製した。この溶液を、ソーダガラス板上に、バーコート法により塗布し、乾燥し、１９０℃で３０分熱処理したのち、室温下で冷却・固定化した。膜厚１５μｍの均一に配向したフィルムを得た。コノスコープ観察したところ高分子液晶は正の一軸性構造を持つことがわかり、このポリマーがホメオトロピック配向性を持つことがわかった。
【０１７９】
次に、二種類の液晶性ポリエステル（１）、（２）を重量として１：１の割合で用い８ｗｔ％テトラクロロエタン溶液を調製した。該溶液をラビングポリイミド膜を有するガラス上にスピンコート法により塗布し、乾燥し、１９０℃で２０分間熱処理したのち、空冷し固定化した結果、光学補償フィルムを得た。得られた基板上の光学補償フィルムは透明で配向欠陥はなく均一で膜厚は１．５５μｍであった。
【０１８０】
図１、図２に示した光学測定系を用いて、該フィルムを基板のラビング方向に傾けていき、リターデーション値を測定した。その結果、図３のような左右非対称でかつリターデーション値が０になる角度がない結果が得られた。この結果から、液晶性ポリエステルのダイレクターが基板に対して傾いており均一チルト方向（ダイレクターと基板表面のなす角が膜厚方向で一定な配向状態）ではないことが分かった。
【０１８１】
次いで基板上の該フィルムを５枚に切り分け、それぞれ一定時間クロロホルムを３ｗｔ％含むメタノール溶液に浸漬し、液晶層上面より溶出させた。浸漬時間を１５秒、３０秒、１分、２分、５分とした場合に、溶出せずに残った液晶層の膜厚は、それぞれ１．３５μｍ、１．１０μｍ、０．８８μｍ、０．５６μｍ、０．３７μｍであった。図１、図２の光学系を用いてθ＝０度の場合のリターデーション値（正面リターデーション値）を測定し、図４の膜厚とリターデーション値の関係を得た。図４から分かるように膜厚とリターデーション値は直線関係にはなく、このことからも均一チルト方向ではないことが分かった。図中の点線は均一チルト方向したフィルムのおいて観測される直線である。
【０１８２】
次に、式（１）の末端修飾液晶性ポリエステルをラビングポリイミド膜を有する高屈折率ガラス基板（屈折率は１．８４）上に、上記と同様な方法を用いて配向・固定化し、光学補償フィルムを作製し、これを用いて屈折率測定を行った。屈折計のプリズム面にガラス基板が接するように置き、該補償フィルムの基板界面側が空気界面側より下にくるように配置した場合、フィルム面内の屈折率には異方性が有りラビング方向に垂直な面内の屈折率は１．５５、平行な面内の屈折率は１．７０であり、膜厚方向の屈折率は試料の方向によらず１．５５で一定であった。このことから、ガラス基板側では液晶性ポリエステルを構成する棒状の液晶分子が基板に対して平行に平面配向していることが分かった。次に屈折率計のプリズム面に補償フィルムの空気界面側が接するように配置した場合、面内の屈折率には異方性がなく屈折率は１．５５で一定で、膜厚方向の屈折率は試料の方向によらず１．７０で一定であった。このことから、空気界面側では液晶性ポリエステルを構成する棒状の液晶分子が基板平面に対して垂直に配向していることが分かった。
【０１８３】
以上のことより、正の一軸性の液晶性高分子より形成された光学補償フィルムがネマチックハイブリッド配向を形成し、ラビングによる基板界面の規制力および空気界面の規制力により、図５に示したように配向していることが判明した。次に、基板界面でのダイレクターの方位の角度をより正確に求めるため、以下の操作を行った。
【０１８４】
上記のラビングポリイミド膜を有する高屈折ガラス基板上に形成された光学補償フィルムの上に、もう一枚ラビングポリイミド膜を有するガラス基板をかぶせ密着させた。すなわち補償フィルムを２枚のラビングポリイミド膜で挟んだ構成にした。この時、上下のラビング膜のラビング方向が互いの１８０度になるように配置した。この状態で１９０℃で３０分間熱処理した。こうして得られた試料について屈折率測定および偏光解析を行った。屈折率測定の結果、試料フィルムの上下に関して同じ値が得られ、該フィルム面内の屈折率はラビング方向に垂直な面内では１．５５で平行な面内では１．７０、該フィルムの膜厚方向では１．５５であった。このことから基板の界面付近では試料フィルムの上下ともにダイレクターが基板平面に対して略平行であることが分かった。さらに偏光解析の結果、屈折率構造はほぼ正の一軸性であり、クリスタルローテーション法に基づき詳細な解析を行った結果、基板界面付近では、わずかにダイレクターの傾きがあり、基板平面とダイレクターのなす角度は約３度であった。また、ダイレクターの傾く向きはラビング方向と一致していた（試料フィルムのチルト方向とラビング方向とは一致する）。以上のことより、基板界面におけるダイレクターの方位は、液晶性高分子と配向基板界面の相互作用によってほぼ決まると考えると、前述の一枚の配向基板上に形成された光学補償フィルムのネマチックハイブリッド配向における基板界面でのダイレクターの方位は３度であると推定される。
また該補償フィルムを、８０℃で２日間保存した後、該フィルムを偏光板に挟み配向状態を観察したところ、配向の乱れは存在しなかった。
【０１８５】
【化４４】
【０１８６】
実施例２
実施例１、式（１）のポリマーの合成と同様の方法により式（３）の末端修飾液晶性ポリエステルを合成した。該液晶性ポリエステルの対数粘度は、０．０９０、液晶相としてネマチック相をもち、等方相−液晶相転移温度は２２５℃、ガラス転移点は７８℃であった。実施例１と同様の配向性試験を行った結果、この液晶性ポリエステルがホメオトロピック配向性を示し正の一軸性であることがわかった。
次に実施例１、式（２）のポリマーの合成と同様の方法により式（４）の液晶性ポリエステルを合成した。該液晶性ポリエステルの対数粘度は、０．１７、液晶相としてネマチック相をもち、等方相−液晶相転移温度は２９０℃以上、ガラス転移点は１１０℃であった。
次に、二種類の液晶性ポリエステル（３）、（４）を重量として４：６の割合で用い８ｗｔ％テトラクロロエタン溶液を調製した。該溶液をラビングポリイミド膜を有するガラスにスピンコート法により塗布し、乾燥し、２５０℃で３０分間熱処理したのち、空冷し固定化した。基板上の光学補償フィルムは透明で配向欠陥はなく均一で膜厚は０．４２μｍ、膜厚方向の平均チルト角は４０度であった。各光学素子の軸配置を図６に示した配置で、光学補償フィルムの空気界面側が液晶セルに近い側になるように、液晶セルの上下に光学補償フィルムを各１枚づつ配置した。使用した液晶セルは液晶材料としてＺＬＩ−４７９２を用い、セルパラメータはセルギャップ４．８μｍ、ねじれ角９０度（左ねじれ）、プレチルト角４度である。液晶セルに対して、３００Ｈｚの矩形波で電圧を印加した。白表示０Ｖ、黒表示６Ｖの透過率の比（白表示）／（黒表示）をコントラスト比として、全方位からのコントラスト比測定を浜松ホトニクス（株）製ＦＦＰ光学系ＤＶＳ−３０００を用いて行い、等コントラスト曲線を描いた。その結果を図７に示す。
図６の配置において白表示と黒表示の透過率の差を８等分するような電圧を液晶セルに印加し横方向（０度−１８０度方向）での階調特性について（株）トプコン社製色彩輝度計ＢＭ−５を用いて測定した。結果を図８に示す。
また該補償フィルムを、８０℃で２日間保存した後、該フィルムを偏光板に挟み配向状態を観察したところ配向の乱れは存在しなかった。
【０１８７】
【化４５】
【０１８８】
比較例１
実施例２と同じＴＮ型液晶セルを用いて、実施例２で得られた光学補償フィルムを装着しない状態で偏光板の液晶セルに対する配置は図６と同じにし、実施例２と同様な方法により全方位でのコントラスト比測定、横方向（０度−１８０度方向）での階調特性の測定を行った。結果を図９、図１０に示す。
【０１８９】
比較例２
液晶性ポリエステル（２）の８ｗｔ％テトラクロロエタン溶液を調製した。該溶液をラビングポリイミド膜を有するガラス上にスピンコート法により塗布し、乾燥し、１９０℃で２０分間熱処理したのち、空冷し固定化した結果、補償フィルムを得た。得られた基板上の補償フィルムは透明で配向欠陥はなく均一であり、膜厚は０．６０μｍ、平均チルト角は０度、すなわちホモジニアス配向であった。実施例２で用いた液晶セルに実施例２と同様にして該フィルムを装填し、全方位でのコントラスト比を測定した。その結果を図１１に示す。
【０１９０】
実施例３
式（５）、式（６）の液晶性ポリエステルを合成した。式（５）の末端修飾液晶性ポリエステルの対数粘度は０．１１、液晶相としてネマチック相をもち、等方相−液晶相転移温度は２０５℃、ガラス転移点は９２℃であった。実施例１と同様の配向性試験を行った結果、式（５）の末端修飾液晶性ポリエステルがホメオトロピック配向性を示し、正の一軸性であることが分かった。
式（６）の液晶性ポリエステルの対数粘度は０．１６、液晶相としてネマチック相をもち、等方相−液晶相転移温度は３００℃以上であった。該液晶性ポリエステルの１０ｗｔ％のフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（６／４重量比）溶液を調製し、各種配向性試験用基板に、スクリーン印刷法により塗布したのち乾燥し、２３０℃で１０分間熱処理を行った。基板として、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルムを用いたが、いずれの基板上でも液晶相の顕微鏡観察によりシュリーレン組織がみられ、このポリマーがホモジニアス配向性であることがわかった。
式（５）、式（６）の液晶性ポリエステルを２０：８０の重量比で含有する液晶性ポリエステルの５ｗｔ％テトラクロロエタン溶液を調製した。実施例２と同一の条件で塗布、乾燥、熱処理を行い光学補償フィルムを得た。該補償フィルムの膜厚０．５０μｍであった。このフィルムの膜厚方向の平均チルト角は３０度であった。実施例２と同様の方法により全方位からのコントラスト比測定を行った。その結果を図１２に示す。
また該補償フィルムを、８０℃で２日間保存した後、コントラスト比を測定した結果、図１２と同様の結果を得ることができた。
【０１９１】
【化４６】
【０１９２】
【化４７】
【０１９３】
実施例４
式（７）、式（８）の液晶性ポリエステルを合成した。式（７）の末端修飾液晶性ポリエステルの対数粘度は０．０７、液晶相としてネマチック相をもち、等方相−液晶相転移温度は２２０℃、ガラス転移点は１００℃であった。実施例１と同様の配向性試験を行った結果、式（７）の液晶性ポリエステルがホメオトロピック配向性を示し、正の一軸性であることが分かった。
式（８）の液晶性ポリエステルの対数粘度は０．１８、ガラス転移点は１１５℃、液晶相としてネマチック相をもち、等方相−液晶相転移温度は２００℃であった。実施例３と同様の配向性試験を行った結果、式（８）の液晶性ポリエステルが、ホモジニアス配向性であることがわかった。
式（７）、式（８）の液晶性ポリエステルを２５：７５の重量比で含有する液晶性ポリエステルの５ｗｔ％テトラクロロエタン溶液を調製した。実施例２と同一の条件で塗布、乾燥、熱処理を行い光学補償フィルムを得た。該補償フィルムの膜厚０．４８μｍであった。このフィルムの膜厚方向の平均チルト角は２８度であった。実施例２と同様の方法により全方位からのコントラスト比測定を行い、実施例３と同様の結果を得た。
また該補償フィルムを、８０℃で２日間保存した後、該フィルムを偏光板に挟み配向状態の乱れを観察したところ配向の乱れは存在しなかった。
【０１９４】
【化４８】
【０１９５】
【化４９】
【０１９６】
実施例５
式（９）、式（１０）の液晶性ポリエステルを合成した。式（９）の末端修飾液晶性ポリエステルの対数粘度は０．１２、ガラス転移点は８３℃、液晶相としてネマチック相をもち等方相−液晶相転移温度は２２０℃であった。式（１０）の液晶性ポリエステルの対数粘度は０．１８、ガラス転移点は１２３℃、液晶相としてネマチック相をもち等方相−液晶相転移温度は１９０℃であった。実施例１と同様の配向性試験を行った結果、式（９）、式（１０）の液晶性ポリエステルはともにホメオトロピック配向性を示し、光学的に正の一軸性であることが分かった。式（９）、式（１０）のポリマーを９０：１０の重量比で含有するの４ｗｔ％のフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（６／４重量比）溶液を調製した。ラビング処理した幅４０ｃｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にロールコート法により長さ１０ｍにわたって塗布し、１２０℃の熱風で乾燥したのち、１８０℃で２０分間熱処理を行い冷却、固定化した。得られた光学補償フィルムの表面に粘着剤を有するトリアセチルセルロースフィルムを該粘着剤を介して貼り合わせ、次いでポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、該補償フィルムをトリアセチルセルロースフィルムに転写した。光学補償フィルムの膜厚は０．６０μｍ、膜厚方向の平均チルト角は２１度であった。各光学素子の軸配置を図６に示した配置で、トリアセチルセルロースフィルムが液晶セルに近い側にくるように、液晶セルの上下に光学補償フィルムを各一枚づつ配置した。実施例２と同様の方法により全方位でのコントラスト比測定を行った。結果を図１３に示す。
また該補償フィルムを、８０℃で２日間保存した後、再び図６の配置にてコントラスト比を測定した結果、図１３と同様の結果を得ることができた。
【０１９７】
【化５０】
【０１９８】
【化５１】
【０１９９】
実施例６
式（１１）、式（１２）の液晶性ポリエステルを合成した。式（１１）の末端修飾液晶性ポリエステルの対数粘度は０．１０、ガラス転移点は７８℃、液晶相としてネマチック相をもち等方相−液晶相転移温度は１８０℃であった。実施例１と同様の配向性試験を行った結果、式（１１）の液晶性ポリエステルが、ホメオトロピック配向性を示し、光学的に正の一軸性であることが分かった。
式（１２）の液晶性ポリエステルの対数粘度は０．１８、ガラス転移点は１１６℃、液晶相としてネマチック相をもち、等方相−液晶相転移温度は３００℃以上であった。実施例３と同様の配向性試験を行った結果、式（１２）の液晶性ポリエステルが、ホモジニアス配向性であることがわかった。
式（１１）、式（１２）のポリマーを５０：５０の重量比で含有する８ｗｔ％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製した。ラビング処理した幅４０ｃｍのポリエーテルエーテルケトン上にダイコート法により長さ１０ｍにわたって塗布し、１２０℃の熱風で乾燥したのち、２２０℃で１０分間熱処理を行い冷却、固定化した。得られた光学補償フィルムの表面に粘着剤を有するトリアセチルセルロースフィルムを該粘着剤を介して貼り合わせ、次いでポリエーテルエーテルケトンフィルムを剥離し、該補償フィルムをトリアセチルセルロースフィルムに転写した。光学補償フィルムの膜厚は０．５８μｍ、膜厚方向の平均チルト角は３４度であった。各光学素子の軸配置を図６に示した配置で、トリアセチルセルロースフィルムが液晶セルに近い側にくるように、液晶セルの上下に光学補償フィルムを各一枚づつ配置した。実施例２と同様の方法により全方位でのコントラスト比測定を行い、実施例５と同様の結果を得た。
また該補償フィルムを、８０℃で２日間保存した後、該フィルムを偏光板に挟み配向状態の乱れを観察したところ配向の乱れは存在しなかった。
【０２００】
【化５２】
【０２０１】
【化５３】
【０２０２】
実施例７
実施例６で用いた式（１１）、式（１２）のポリマーを１０：９０の重量比で含有する２０ｗｔ％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製した。ラビング処理した幅４０ｃｍのポリエーテルエーテルケトン上にダイコート法により長さ１０ｍにわたって塗布し、１２０℃の熱風で乾燥したのち、２２０℃で１０分間熱処理を行い冷却、固定化した。得られた光学補償フィルムの表面に粘着剤を有するトリアセチルセルロースフィルムを該粘着剤を介して貼り合わせ、次いでポリエーテルエーテルケトンフィルムを剥離し、該補償フィルムをトリアセチルセルロースフィルムに転写した。光学補償フィルムの膜厚は１．５０μｍ、膜厚方向の平均チルト角は１５度であった。該フィルムを実施例６と同様に液晶セルに装填し、全方位でのコントラスト比測定を行った。結果を図１４に示す。
また該補償フィルムを、８０℃で２日間保存した後、コントラスト比を測定した結果、図１４と同様の結果を得ることができた。
【０２０３】
実施例８
式（１３）の末端修飾液晶性ポリエステルを合成した。該液晶性ポリエステルの対数粘度は０．１１、ガラス転移点は８１℃、液晶相としてネマチック相をもち等方相−液晶相転移温度は１９０℃であった。実施例１と同様の配向性試験を行った結果、該液晶性ポリエステルがホメオトロピック配向性を示し、光学的に正の一軸性であることが分かった。
式（１３）のポリマーと式（２）のポリマーを３：７の割合で混合し１５ｗｔ％のクロロホルム溶液を調製した。該溶液をダイコート法によりラビングポリイミド膜を有する４０ｃｍ幅のポリアリレートフィルム上に長さ１０ｍにわたって塗布し、１００℃の熱風乾燥を行い、２００℃で５分間熱処理を行い光学補償フィルムを得た。該補償フィルムの膜厚は０．６３μｍ、膜厚方向の平均チルト角は３３度であった。
Ｓｏｎｙ製液晶カラーテレビＸＴＬ−６１０の偏光板を剥がし、光学補償フィルムの空気界面側が液晶セルに近い側に来るように、液晶セルの上下に各１枚づつ貼り合わせた。その後、偏光板を上下１枚ずつポリアリレートフィルムに貼り合わせた。各光学素子の軸配置を図６に示した配置と同じになるようにした。実施例２と同様な方法により全方位でのコントラスト比を測定した。その結果を図１５に示す。
また該補償フィルムを、８０℃で２日間保存した後、再び図６の配置にてコントラスト比を測定した結果、図１５と同様の結果を得ることができた。
【０２０４】
【化５４】
【０２０５】
比較例３
実施例８のＳｏｎｙ製液晶カラーテレビＸＴＬ−６１０に実施例８で得られた光学補償フィルムを装着していない場合の全方位でのコントラスト比を測定した。結果を図１６に示す。
【０２０６】
実施例９
式（１４）の末端修飾液晶性ポリエステルを合成した。該液晶性ポリエステルの対数粘度は０．０６、ガラス転移点は８４℃、液晶相としてネマチック相をもち等方相−液晶相転移温度は１７０℃であった。実施例１と同様の配向性試験を行った結果、該液晶性ポリエステルがホメオトロピック配向性を示し、光学的に正の一軸性であることが分かった。式（１４）のポリマーと式（４）のポリマーを４：６の割合で混合し１０ｗｔ％のフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（６／４重量比）溶液を調製した。ロールコート法によりラビング処理した幅４０ｃｍのポリイミドフィルムに長さ１０ｍにわたって塗工し、１２０℃の熱風乾燥、１９０℃で５分間熱処理を行い光学補償フィルムを得た。次いで、紫外線硬化型接着剤を該補償フィルムの表面に塗り、接着剤を介してポリビニルアルコールフィルムを貼り合わせた。紫外線を照射し接着剤を硬化させたのち、ポリイミドフィルムを剥離しポリビニルアルコールフィルムに光学補償フィルムを転写した。該補償フィルムの膜厚は０．５８μｍ、膜厚方向の平均チルト角は３８度であった。
Ｃａｓｉｏ製液晶カラーテレビＶＭ−１０１偏光板を剥がし、光学補償フィルムの空気界面側が液晶セルに近い側に来るように、液晶セルの上下に各１枚づつ貼り合わせた。その後、偏光板を上下１枚ずつポリエーテルスルフォンに貼り合わせた。各光学素子の軸配置を図６に示した配置と同じになるようにした。実施例２と同様な方法により全方位でのコントラスト比を測定した。その結果を図１７に示す。
また該補償フィルムを、８０℃で２日間保存した後、再び図６の配置にてコントラスト比を測定した結果、図１７と同様の結果を得ることができた。
【０２０７】
【化５５】
【０２０８】
比較例４
実施例９のＣａｓｉｏ製液晶カラーテレビＶＭ−１０１に実施例９で得られた光学補償フィルムを装着していない場合の全方位でのコントラスト比を測定した。結果を図１８に示す。
【０２０９】
実施例１０〜１７および比較例５〜１５
表１に示す組成のポリマーの７ｗｔ％のクロロホルム溶液をそれぞれ調製した。ラビング処理した幅４０ｃｍのポリエーテルエーテルケトン上にダイコート法により長さ１０ｍにわたって該溶液を塗布し、１２０℃の熱風で乾燥したのち、２２０℃で１０分間熱処理を行い冷却、固定化した。得られた光学補償フィルムの表面にＮ−ビニルピロリドンを含有する光架橋性接着剤を塗布し、トリアセチルセルロースフィルムをラミネーターにより貼り合わせ、３０秒間紫外光を照射することにより硬化させた。次いでポリエーテルエーテルケトンフィルムを剥離し、光学補償フィルムをトリアセチルセルロースフィルムに転写した。ついでポリエーテルエーテルケトンフィルムが剥離された面に、先に用いたと同じ光架橋性接着剤を塗布したポリエチレンフィルムをラミネーターにより貼り合わせ、３０秒間紫外光を照射することにより硬化させた。ポリエチレンフィルムを注意深く剥離した後、その面と厚さ１ｍｍのガラスを粘着剤を介して貼り合わせた。この時、該貼合物を偏光板に挟み観察してもむらは見られなかった。次にこれらの貼合物を８０℃で２日間保存した後、再び偏光板に挟みその配向状態を観察した。その結果を表１に示す。表１から明らかなように高分子量成分を添加することにより配向の乱れが抑制できることがわかった。
【０２１０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光学補償フィルムのチルト角測定に用いた光学測定系の配置図を示す。
【図２】本発明の光学補償フィルムのチルト角測定に用いた光学測定系の試料および偏光板の軸方位の関係を示す。
【図３】実施例１において、基板のラビング方向に沿って傾けて測定した見かけのリターデーション値と試料の傾き角の関係を示す。
【図４】実施例１において、光学補償フィルムの浸漬後の膜厚と試料の正面での見かけのリターデーション値の測定結果を示す。
【図５】本発明の光学補償フィルムの配向構造の概念図である。
【図６】実施例２において、各光学素子の軸配置を示す。
【図７】実施例２の等コントラスト曲線を示す。
【図８】実施例２の横方向での階調特性の測定結果を示す。
【図９】比較例１の等コントラスト曲線を示す。
【図１０】比較例１の横方向での階調特性を示す。
【図１１】比較例２の等コントラスト曲線を示す。
【図１２】実施例３の等コントラスト曲線を示す。
【図１３】実施例５の等コントラスト曲線を示す。
【図１４】実施例７の等コントラスト曲線を示す。
【図１５】実施例８の等コントラスト曲線を示す。
【図１６】比較例３の等コントラスト曲線を示す。
【図１７】実施例９の等コントラスト曲線を示す。
【図１８】比較例４の等コントラスト曲線を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical compensation film in which nematic hybrid alignment is fixed and a twisted nematic liquid crystal display device including the film.
[0002]
[Prior art]
An active-driven twisted nematic liquid crystal display device (hereinafter abbreviated as TN-LCD) using TFT elements or MIM elements is viewed from the front in addition to the original characteristics of LCDs such as thinness, light weight, and low power consumption. Since it has image quality comparable to that of CRT, it is widely used as a display device such as a notebook personal computer, a portable television, and a portable information terminal. However, in the conventional TN-LCD, the viewing angle problem that the display color changes or the display contrast decreases when viewed from an oblique direction due to the refractive index anisotropy of liquid crystal molecules is unavoidable. The improvement is strongly desired, and various attempts have been made for improvement.
[0003]
A method of dividing one pixel and changing the applied voltage to each pixel at a constant ratio (halftone gray scale method), a method of dividing one pixel and changing the rising direction of liquid crystal molecules in each pixel ( Domain splitting method), applying a horizontal electric field to the liquid crystal (IPS method), driving a vertically aligned liquid crystal (VA liquid crystal method), or combining a bend alignment cell and an optical compensator (OCB method). Has been developed and prototyped.
[0004]
However, although these methods have certain effects, it is necessary to change the alignment film, electrodes, liquid crystal alignment, etc., and it is necessary to establish a manufacturing technique and newly set up manufacturing equipment, resulting in manufacturing difficulty and high cost. Invited.
[0005]
On the other hand, there is a method of expanding the viewing angle by incorporating an optical compensation film into a conventional TN-LCD without changing the structure of the TN-LCD. This method is notable for improvement and expansion of TN-LCD manufacturing equipment, is excellent in cost, and has an advantage that it can be used easily.
[0006]
The cause of the viewing angle problem in the TN-LCD in the normally white (NW) mode is the alignment state of the liquid crystal in the cell during black display with voltage applied. In this case, the liquid crystal is substantially vertically aligned and optically positive uniaxial. Therefore, as an optical compensation film for widening the viewing angle, a proposal has been made to use a film that exhibits optically negative uniaxiality in order to compensate for positive uniaxiality during liquid crystal cell black display. In addition, paying attention to the fact that the liquid crystal in the cell is aligned parallel to or inclined to the cell interface near the alignment film interface even during black display, compensation is made using a negative uniaxial film with an inclined optical axis. Thus, a method for further enhancing the viewing angle expansion effect has been proposed.
[0007]
For example, JP-A-4-349424 and 6-250166 propose an optical compensation film using a cholesteric film having a helical axis inclined and an LCD using the same. However, it is difficult to produce a cholesteric film having a tilted spiral axis, and in fact, the above publication does not describe any method for tilting the spiral axis.
[0008]
Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 5-249547 and 6-331979 propose an LCD using a negative uniaxial compensator having an inclined optical axis, and a multilayer thin film compensator is used as a specific embodiment. .
[0009]
Further, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-146409 and 8-5837 propose an optical compensation film in which a discotic liquid crystal is tilted and aligned as a negative uniaxial compensation film having an inclined optical axis, and an LCD using the same. However, the discotic liquid crystal has a complicated optical structure and is complicated to synthesize. Moreover, since it is a low molecular liquid crystal, when it forms into a film, complicated processes, such as photocrosslinking, are required, and it becomes difficult for industrial manufacture and, as a result, becomes high-cost.
[0010]
As another form of the compensation film, an alignment film using a liquid crystalline polymer having positive uniaxiality has also been proposed.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-140326 proposes an LCD compensator made of a liquid crystal polymer film having a twisted tilt alignment, and is used for expanding the viewing angle of the LCD. The liquid crystalline polymer film uses a liquid crystalline polymer compound (composition) composed of a bifunctional monomer unit, but there is a limit to the availability of a bifunctional monomer produced on an industrial scale. In addition, it is not easy industrially to introduce a twist orientation in addition to a tilt orientation.
[0011]
Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-198942 and 7-181324 disclose a viewing angle compensator made of a film in which nematic liquid crystalline polymer is oriented so that the optical axis intersects the plate surface, and an LCD using the same. Has been proposed. However, in the above case, since the compensator with the optical axis simply inclined is used, the viewing angle expansion effect cannot be said to be sufficient.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the problems of each of the above technologies, the present inventors set the following goals.
1. It is easy to obtain a liquid crystal compound raw material, and a liquid crystalline polymer that is easy to manufacture a liquid crystal compound as a film raw material and a film itself is used as a constituent material.
2. The conventional optical compensation film made of a liquid crystalline polymer avoids complications such as the introduction of a twist for improving the performance, and realizes a viewing angle widening effect that cannot be obtained with a simple inclined alignment film.
3. It has the reliability worthy of commercialization such as heat resistance and moisture resistance.
Among the above, it was particularly difficult to achieve 3. However, as a result of intensive studies, the present inventors have finally completed the present invention.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
That is, the first of the present invention is as follows: (1) a terminal-modified liquid crystalline polymer having a monofunctional structural unit and exhibiting optically positive uniaxiality; and (2) a terminal-modified liquid crystalline polymer. From the molecule, the logarithmic viscosity (dl / g) measured at a concentration of 0.5 g / dl and 30 ° C. in a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (60/40 (weight ratio)) is 0.00. A liquid crystalline polymer composition comprising a liquid crystalline polymer having a logarithmic viscosity higher than 01, a glass transition point higher than 5 ° C., and optically positive uniaxiality. The present invention relates to an optical compensation film characterized in that a nematic hybrid alignment formed in a liquid crystal state is fixed.
A second aspect of the present invention relates to the optical compensation film according to the first aspect of the present invention, wherein the terminal-modified liquid crystalline polymer of (1) is homeotropic alignment.
The third aspect of the present invention relates to the optical compensation film according to the first or second aspect of the present invention, wherein the liquid crystalline polymer (2) is homogeneous or homeotropic.
A fourth aspect of the present invention relates to the optical compensation film according to any one of the first to third aspects of the present invention, wherein a liquid crystalline composition containing 5 to 70% by weight of a terminal-modified liquid crystalline polymer is used.
Furthermore, a fifth aspect of the present invention includes at least a driving liquid crystal cell including a pair of transparent substrates provided with electrodes and a nematic liquid crystal, and an upper polarizing plate and a lower polarizing plate arranged above and below the substrate. A twisted nematic liquid crystal display device according to any one of the first to fourth aspects of the present invention, wherein the substrate is between one of the upper and lower polarizing plates or between the substrate and the upper and lower polarizing plates. The present invention relates to a twisted nematic liquid crystal display device comprising at least one optical compensation film.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The optical compensation film of the present invention greatly improves the viewing angle dependency of TN-LCD. First, a TN-LCD to be compensated will be described.
TN-LCDs can be classified by drive system, such as simple matrix system, TFT (Thin Film Transistor) electrode using active elements as electrodes, MIM (Metal Insulator Metal, or active matrix system using TFD; Thin Film Diode) electrode, etc. Can be subdivided. The compensation film of the present invention is effective for any driving method.
[0015]
The halftone gray scale method (pixel division method) and the domain division method, which are known techniques, are attempts to increase the viewing angle of the LCD from the liquid crystal cell side. The optical compensation film of the present invention works effectively even for an LCD having such a viewing angle improved to some extent, and enables a further viewing angle expansion effect.
[0016]
The optical compensation film of the present invention has a nematic hybrid alignment state fixed. The nematic hybrid orientation referred to in the present invention means that the liquid crystalline polymer composition is nematically oriented, and the angle formed by the director of the liquid crystalline polymer and the film plane at this time is different between the upper surface and the lower surface of the film. Say. Therefore, since the angle formed by the director and the film plane is different between the vicinity of the upper surface interface and the vicinity of the lower surface interface, the angle continuously changes between the upper surface and the lower surface of the film. I can say that.
[0017]
In addition, since the optical compensation film of the present invention is a film in which the nematic hybrid alignment state is fixed, the director of the liquid crystalline polymer is oriented at different angles at all positions in the film thickness direction. Therefore, the optical compensation film of the present invention no longer has an optical axis when viewed as a film structure.
[0018]
Next, the liquid crystalline polymer composition of the present invention will be described.
The composition used in the present invention is substantially composed of the following two types of liquid crystalline polymers exhibiting optically positive uniaxiality.
(1) A terminal-modified liquid crystalline polymer having a monofunctional structural unit at one or both ends of a polymer chain and exhibiting optically positive uniaxiality, preferably a homeotropic having the structural unit Oriented end-modified liquid crystalline polymer
(2) Logarithmic viscosity measured at a concentration of 0.5 g / dl and 30 ° C. in a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (60/40 (weight ratio)) from a terminal-modified liquid crystalline polymer (Dl / g) is a liquid crystalline polymer exhibiting a logarithmic viscosity as high as 0.01 or higher, a glass transition point as high as 5 ° C. or higher, and optically positive uniaxiality.
Both of the above two types of polymers desirably have a nematic phase as a liquid crystal phase, but they may be mixed to form a composition and have a nematic phase. However, it is essential that the composition forms a nematic hybrid alignment at a temperature exceeding the liquid crystal transition point on the alignment substrate and can be fixed in a glass state without impairing the alignment form.
[0019]
The monofunctional structural unit used for the terminal-modified liquid crystalline polymer will be described.
The term “monofunctional structural unit” as used in the present invention means a single quantity having one functional group corresponding to the functional group of a bifunctional monomer used when forming a condensation polymer that is a liquid crystalline polymer. It means a structure in which the polymer is incorporated into the polymer molecule in the presence of the polymer (during or after the polymerization reaction), and is usually incorporated at both ends or one end of the polymer. Accordingly, the number of the monofunctional structural units present in the polymer molecule is usually 1 to 2 per molecule.
[0020]
More specifically, a monoalcohol or monocarboxylic acid having at least one long-chain alkyl group having 3 to 20 carbon atoms or a long-chain fluoroalkyl group having 2 to 20 carbon atoms in one molecule, or an ester-forming derivative thereof. The structure obtained by coexisting in the production of the polymer can be given.
A preferred example of the structural unit is represented by the following general formula.
[0021]
[Chemical 1]
In the above general formula, R1 and R2 may be the same or different. R1 and R2 represent a long-chain alkyl group having 3 to 20 carbon atoms or a long-chain fluoroalkyl group having 2 to 20 carbon atoms. In the above formula, X is hydrogen, halogen such as fluorine, chlorine or the like. I is 0 or 1. J is 0 or 1. Furthermore, k is 0 or 1. Further, a is 0 or 1, and b is 0 or 1. However, a + b ≠ 0.
Specifically as R1 and R2,
[0023]
[Chemical 2]
Etc. can be illustrated as preferable.
As a monofunctional structural unit of the present invention formed from the above monoalcohol, monocarboxylic acid and functional derivatives thereof,
[0025]
[Chemical 3]
Etc. can be exemplified as preferred units.
Usually, one or both of the monofunctional structural units exemplified above constitute one end or both ends of the polymer chain. When the structural units are present at both ends, the units at both ends need not be the same.
[0027]
The monofunctional structural unit is important for the optical compensation film of the present invention. Although it is important for the compensation film to set an arbitrary optical parameter, in the compensation film of the present invention, the optical parameter can be set to a desired value depending on the type and combination of the structural units. Due to this characteristic, the present compensation film exhibits an excellent viewing angle compensation effect that has never been seen with respect to TN-LCDs.
[0028]
In addition, it is important that the terminal-modified liquid crystalline polymer used in the present invention exhibits homeotropic alignment. Homeotropic alignment refers to an alignment state in which the director is substantially perpendicular to the substrate plane. This homeotropic alignment end-modified liquid crystalline polymer is an essential component for realizing the nematic hybrid alignment of the present invention.
[0029]
In general, whether or not a liquid crystal polymer has homeotropic alignment is determined by forming a liquid crystal polymer layer on a substrate and determining the alignment state. The substrate that can be used for this determination is not particularly limited, but examples include glass substrates (specifically, optical glass such as soda glass, potash glass, borosilicate glass, crown glass, flint glass, etc.) Plastic film or sheet that is heat resistant at the liquid crystal temperature of the molecule, such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyphenylene oxide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyamide, polyetherketone, polyetheretherketone, polyketonesulfide, polyether Mention may be made of films or sheets formed from sulfone and the like.
[0030]
The substrate exemplified above is used after the surface is cleaned with acid, alcohol, detergent or the like. Furthermore, the determination of the orientation must be performed on a substrate that has not been subjected to surface treatment such as silicon treatment, rubbing treatment, or uniaxial stretching treatment.
[0031]
The terminal-modified liquid crystalline polymer used in the present invention forms a film of 10 μm to 1000 μm of terminal-modified liquid crystalline polymer on a substrate that has not been subjected to the appropriate surface treatment, and the liquid crystalline polymer exhibits a liquid crystal state. When the heat treatment is performed at a temperature, it is desirable to perform homeotropic alignment on at least one of these exemplified substrates. However, some liquid crystalline polymers are specifically homeotropically aligned at a temperature near the liquid crystal-isotropic phase transition point. Therefore, it is usually desirable to perform the heat treatment as described above at a temperature of 15 ° C. or less, preferably 20 ° C. or less from the liquid crystal-isotropic phase transition point.
[0032]
The terminal-modified liquid crystalline polymer will be described more specifically. The terminal-modified liquid crystalline polymer that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has the above properties. In order for the liquid crystalline polymer used in the present invention to exhibit homeotropic alignment, it is important to have the monofunctional structural unit described above and an appropriate molecular weight. Explained.
[0033]
Specific examples of the terminal-modified liquid crystalline polymer include main chain liquid crystalline polymers having the above-described monofunctional structural units, such as polyesters, polyimides, polyamides, polycarbonates, polyesterimides, and the like, in which molecular chain ends are modified. It is. Among these, a terminal-modified liquid crystalline polyester is particularly preferable from the viewpoint of easiness of synthesis, film formation, and stability of physical properties of the obtained film. The main chain forming component of the liquid crystalline polyester is not particularly limited, such as a bifunctional structural unit such as a dicarboxylic acid unit, a diol unit and an oxycarboxylic acid unit, or a polyfunctional structural unit other than the unit. However, when used as an optical compensation film for a liquid crystal display element as in the present invention, the liquid crystalline polyester having an ortho-substituted aromatic unit as a structural unit in the main chain is more preferred. Specific examples include the following catechol units, salicylic acid units, phthalic acid units, 2,3-naphthalenediol units, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid units, and those having a substituent on the benzene ring. Can do.
[0034]
[Formula 4]
(Y represents hydrogen, halogen such as Cl, Br, methyl group, ethyl group, methoxy group, ethoxy group, or phenyl group, and k is 0-2.)
Specific examples of the structure of the terminal-modified liquid crystalline polymer used in the present invention are shown below.
[0036]
[Chemical formula 5]
m + n = k / 2 + 1
k / l = 80/60 to 2/99, preferably 40/80 to 10/95
m / n = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
k, l, m, and n each represent a molar composition ratio.
[0038]
[Chemical 6]
l = k / 2 + m + n
k / (m + n) = 80/60 to 2/99, preferably 40/80 to 10/95 m / n = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
k, l, m, and n each represent a molar composition ratio.
[0040]
[Chemical 7]
o = k / 2 + m + n
k / (m + n) = 80/60 to 2/99, preferably 40/80 to 10/95 m / n = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
l / o = 20/10 to 0/10, preferably 15/10 to 5/10
k, l, m, n, o each represents a molar composition ratio.
[0042]
[Chemical 8]
o = k / 2 + m + n
k / (m + n) = 80/60 to 2/99, preferably 40/80 to 10/95
m / n = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
l / o = 20/10 to 0/10, preferably 15/10 to 5/10
k, l, m, n, o each represents a molar composition ratio.
[0044]
[Chemical 9]
o = k / 2 + m + n
k / (m + n) = 80/60 to 2/99, preferably 40/80 to 10/95
m / n = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
l / o = 20/10 to 0/10, preferably 15/10 to 5/10
k, l, m, n, o each represents a molar composition ratio.
[0046]
[Chemical Formula 10]
n + o = k / 2 + m
k / m = 80/60 to 2/99, preferably 40/80 to 10/95
n / o = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
l / (n + o) = 20/10 to 0/10, preferably 15/10 to 5/10
k, l, m, n, o each represents a molar composition ratio.
[0048]
Embedded image
m + n = k / 2 + l
k / l = 80/60 to 2/99, preferably 40/80 to 10/95
m / n = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
k, l, m, and n each represent a molar composition ratio.
[0050]
Embedded image
m = k / 2 + n
k / n = 80/60 to 2/99, preferably 40/80 to 10/95
l / m = 20/10 to 0/10, preferably 15/10 to 5/10
k, l, m, and n each represent a molar composition ratio.
[0052]
Embedded image
l = k / 2 + m + n
k / (m + n) = 80/60 to 2/99, preferably 40/80 to 10/95
m / n = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
k, l, m, and n each represent a molar composition ratio.
[0054]
Embedded image
l + m = k / 2 + n
k / n = 80/60 to 2/99, preferably 40/80 to 10/95
l / m = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
k, l, m, and n each represent a molar composition ratio.
[0056]
Embedded image
n + o = k / 2 + m
k / m = 80/60 to 2/99, preferably 40/80 to 10/95
n / o = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
l / (n + o) = 20/10 to 0/10, preferably 15/10 to 5/10
k, l, m, n, o each represents a molar composition ratio.
[0058]
Embedded image
m + n = k / 2 + o
k / o = 80/60 to 2/99, preferably 40/80 to 10/95
m / n = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
l / (m + n) = 20/10 to 0/10, preferably 15/10 to 5/10
i shows the integer of 2-12.
k, l, m, n, o each represents a molar composition ratio.
[0060]
Embedded image
o = k / 2 + m + n
k / (m + n) = 80/60 to 2/99, preferably 40/80 to 10/95
m / n = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
l / o = 20/10 to 0/10, preferably 15/10 to 5/10
k, l, m, n, o each represents a molar composition ratio.
[0062]
Embedded image
m + n = k / 2 + o
k / o = 80/60 to 2/99, preferably 40/80 to 10/95
m / n = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
l / (m + n) = 20/10 to 0/10, preferably 15/10 to 5/10
k, l, m, n, o each represents a molar composition ratio.
[0064]
Embedded image
l + m = k / 2 + n + o
k / (n + o) = 80/60 to 2/99, preferably 40/80 to 10/95
l / m = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
n / o = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
k, l, m, n, o each represents a molar composition ratio.
[0066]
Embedded image
n + o = k / 2 + m
k / m = 80/60 to 2/99, preferably 40/80 to 10/95
n / o = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
l / m = 20/10 to 0/10, preferably 15/10 to 5/10
k, l, m, n, o each represents a molar composition ratio.
[0068]
Embedded image
l + m = k / 2 + o
k / o = 80/60 to 2/99, preferably 40/80 to 10/95
l / m = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
k, l, m, n, o each represents a molar composition ratio.
[0070]
Embedded image
n + o = k / 2 + l + m
k / (l + m) = 80/60 to 2/99, preferably 40/80 to 10/95
l / m = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
n / o = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
k, l, m, n, o each represents a molar composition ratio.
[0072]
Embedded image
m = k / 2 + n + o
k / (n + o) = 80/60 to 2/99, preferably 40/80 to 10/95
n / o = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
l / m = 20/10 to 0/10, preferably 15/10 to 5/10
k, l, m, n, o each represents a molar composition ratio.
[0074]
Embedded image
o = k / 2 + m + n
k / (m + n) = 80/60 to 2/99, preferably 40/80 to 10/95
m / n = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
l / m = 20/10 to 0/10, preferably 15/10 to 5/10
k, l, m, n, o each represents a molar composition ratio.
[0076]
Embedded image
n + o = k / 2 + l + m
k / (l + m) = 80/60 to 2/99, preferably 40/80 to 10/95
l / m = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
n / o = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
k, l, m, n, o each represents a molar composition ratio.
[0078]
Embedded image
o = k / 2 + m + n
k / (m + n) = 80/60 to 2/99, preferably 40/80 to 10/95
m / n = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
l / o = 20/10 to 0/10, preferably 15/10 to 5/10
k, l, m, n, o each represents a molar composition ratio.
[0080]
Embedded image
l + m = k / 2 + n + o
k / (n + o) = 80/60 to 2/99, preferably 40/80 to 10/95
l / m = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
n / o = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
i shows the integer of 2-12.
k, l, m, n, o each represents a molar composition ratio.
[0082]
Embedded image
o = k / 2 + n
k / n = 80/60 to 2/99, preferably 40/80 to 10/95
l / m = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
(L + m) / o = 20/10 to 1/10, preferably 15/10 to 5/10
k, l, m, n, o each represents a molar composition ratio.
[0084]
Embedded image
o = k / 2 + l / 2 + m + n
(K + 1) / (m + n) = 80/60 to 2/99, preferably 40/80 to 10/95
k / l = 100/0 to 0/100, preferably 90/10 to 10/90
m / n = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
k, l, m, n, o each represents a molar composition ratio.
[0086]
Embedded image
o + p = k / 2 + l / 2 + n
(K + 1) / n = 80/60 to 2/99, preferably 40/80 to 10/95
k / l = 100/0 to 0/100, preferably 90/10 to 10/90
o / p = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
m / n = 20/10 to 0/10, preferably 15/10 to 5/10
k, l, m, n, o, and p each represent a molar composition ratio.
[0088]
In the structural formulas exemplified above, the terminal of the polymer chain to which no monofunctional structural unit is bonded has a phenolic hydroxyl group, a free carboxylic acid group, an acetyl group, or the like.
Among these, [Structural Formula 1], [Structural Formula 3], [Structural Formula 4], [Structural Formula 9], [Structural Formula 11], [Structural Formula 16], [Structural Formula 20], [Structural Formula] The terminal-modified liquid crystalline polyesters of [22], [Structural Formula 23] and [Structural Formula 25] are preferable.
[0089]
The terminal-modified liquid crystalline polymer described above is usually blended in the liquid crystalline composition of the present invention in an amount of 5 to 70% by weight, preferably 10 to 65% by weight or more, and particularly preferably 15 to 60% by weight. At this time, the terminal-modified liquid crystalline polymer is not necessarily limited to one kind, and the total blending ratio may be 5% by weight or more by using two or more kinds. If the amount is less than 5% by weight, desired optical properties cannot be obtained. That is, when a composition of a terminal-modified liquid crystalline polymer and a high molecular weight liquid crystalline polymer, which will be described later, is used, it may be difficult to form nematic hybrid alignment at a temperature exceeding the liquid crystal transition point. . On the other hand, if the blending amount exceeds 70% by weight, reliability such as heat resistance and moisture resistance may be deteriorated, which is not desirable.
[0090]
In order for the terminal-modified liquid crystalline polymer to exhibit good homeotropic alignment, the molecular weight of the terminal-modified liquid crystalline polymer is also important as described above.
The molecular weight of the terminal-modified liquid crystalline polymer is such that the concentration is 0.5 g / dl and 30 ° C. in various solvents, for example, a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (60/40 (weight ratio)). The logarithmic viscosity (dl / g) measured in (1) is usually 0.01 to 1.5, preferably 0.03 to 1.0, more preferably 0.05 to 0.5. When the logarithmic viscosity is less than 0.01, the mechanical strength of the film becomes weak, which is not desirable. Moreover, when larger than 1.5, there exists a possibility that homeotropic orientation may be lost. Further, the viscosity may be too high in the liquid crystal state, and even if homeotropic alignment is performed, the time required for alignment may be increased.
[0091]
The method for synthesizing the above terminal-modified liquid crystalline polymer is not particularly limited, and can be synthesized by a polymerization method known in the art. For example, taking a liquid crystalline polyester as an example, it can be synthesized by a melt polymerization method or an acid chloride method using a corresponding acid chloride of a dicarboxylic acid.
[0092]
In synthesizing the terminal-modified liquid crystalline polymer in the present invention, the monofunctional structural unit includes the monoalcohols, monocarboxylic acid compounds and functional derivatives thereof described above, specifically acetylated compounds and halides. The polymer is used for the polymerization reaction. The content of the monofunctional structural unit in the liquid crystalline polymer, specifically, the liquid crystalline polyester, is 2/201 to 80 / in terms of molar fraction in the remaining component amount excluding the hydroxycarboxylic acid structural unit. The range is 240. More preferably, it is in the range of 10/205 to 20/220. When the content of the monofunctional structural unit is smaller than 2/210 (molar fraction), the liquid crystalline polyester may not exhibit homeotropic orientation. Moreover, when the content rate of a monofunctional structural unit is larger than 80/240, there exists a possibility that the molecular weight of liquid crystalline polyester may not rise to a desired value. In addition, when a film is produced, the mechanical strength of the film becomes weak, which is not preferable. In addition, the content rate of a monofunctional structural unit can be adjusted with the preparation amount of a monomer component.
[0093]
In the present invention, the above-described terminal-modified liquid crystalline polymer and a liquid crystalline polymer having a higher molecular weight than that of the polymer and exhibiting optically positive uniaxiality (hereinafter referred to as a high molecular weight component) are blended. By using the high molecular weight component,
(1) The average tilt angle of the nematic hybrid orientation can be freely controlled by adjusting the composition ratio.
(2) Stabilization of nematic hybrid orientation can be achieved.
(3) The reliability against high temperature and high humidity can be improved.
There are advantages such as.
[0094]
Examples of the liquid crystalline polymer used as the high molecular weight component include main chain type liquid crystalline polymers such as polyester, polyimide, polyamide, polyester, polycarbonate, and polyesterimide. Further, side chain type liquid crystalline polymers such as polyacrylate, polymethacrylate, polysiloxane, polymalonate and the like can also be exemplified. Although it will not specifically limit if it has compatibility with homeotropic alignment liquid crystalline polymer, Especially, the liquid crystalline polyester which has the ortho substituted aromatic unit illustrated previously in the principal chain is the most preferable. Further, these liquid crystalline polymers may be of any orientation such as homogeneous, tilt orientation or other orientation, for example, the above-described homeotropic orientation polymer having a high molecular weight. Or a homogeneously oriented polymer can be applied. The terminal of the polymer chain may be a long chain alkyl group or a long chain fluoroalkyl group as described above, or may be a phenolic hydroxyl group, a free carboxylic acid group, an acetyl group, or the like.
[0095]
In general, the determination of homogeneous orientation is performed using the substrate that has not been subjected to surface treatment such as silicon treatment, rubbing treatment, or uniaxial stretching treatment, as in the case of homeotropic orientation. That is, a liquid crystalline polymer layer is formed on the substrate, and it can be determined whether or not it exhibits homogeneous alignment depending on the alignment state.
The following shows a specific structural example of a liquid crystalline polymer that exhibits homogeneous orientation or homeotropic orientation and serves as a high molecular weight component in the present invention.
[0096]
Embedded image
k = l + m
l / m = 80/20 to 20/80, preferably 75/25 to 25/75
k, l and m each represent a molar composition ratio.
[0098]
Embedded image
o = m + n
(K + 1) / o = 20 / 10-0 / 10, preferably 15 / 10-0 / 10
m / n = 100/0 to 0/100, preferably 98/2 to 2/98
k, l, m, n, o each represents a molar composition ratio.
[0100]
Embedded image
n = l + m
k / m = 20/10 to 0/10, preferably 15/10 to 0/10
k, l, m, and n each represent a molar composition ratio.
[0102]
Embedded image
k + l = m + n
k / l = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
m / l = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
k, l, m, and n each represent a molar composition ratio.
[0104]
Embedded image
k + l = m + n
k / l = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
m / l = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
k, l, m, and n each represent a molar composition ratio.
[0106]
Embedded image
l = m + n
k / l = 15/10 to 0/10, preferably 10/10 to 0/10
m / n = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
k, l, m, and n each represent a molar composition ratio.
[0108]
Embedded image
m + n = k / 2 + 1
k / l = 40/80 to 0/100, preferably 20/90 to 0/100
m / n = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
k, l, m, and n each represent a molar composition ratio.
[0110]
Embedded image
o = k / 2 + m + n
k / (m + n) = 40/80 to 0/100, preferably 20/90 to 0/100
m / n = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
l / o = 20/10 to 0/10, preferably 15/10 to 5/10
k, l, m, n, o each represents a molar composition ratio.
[0112]
Embedded image
o = k / 2 + m + n
k / (m + n) = 40/80 to 0/100, preferably 20/90 to 0/100
m / n = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
l / o = 20/10 to 0/10, preferably 15/10 to 5/10
k, l, m, n, o each represents a molar composition ratio.
[0114]
Embedded image
l = k / 2 + m + n
k / (m + n) = 40/80 to 0/100, preferably 20/90 to 0/100
m / n = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
k, l, m, and n each represent a molar composition ratio.
[0116]
Embedded image
m = k / 2 + n + o
k / (n + o) = 40/80 to 0/100, preferably 20/90 to 0/100
n / o = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
l / m = 20/10 to 0/10, preferably 15/10 to 5/10
k, l, m, n, o each represents a molar composition ratio.
[0118]
Embedded image
o = k / 2 + m + n
k / (m + n) = 40/80 to 0/100, preferably 20/90 to 0/100
m / n = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
l / o = 20/10 to 0/10, preferably 15/10 to 5/10
k, l, m, n, o each represents a molar composition ratio.
[0120]
Embedded image
n + o = k / 2 + l + m
k / (l + m) = 40/80 to 0/100, preferably 20/90 to 0/100
l / m = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
n / o = 100/0 to 0/100, preferably 95/5 to 5/95
k, l, m, n, o each represents a molar composition ratio.
[0122]
These molecular weights are the logarithmic viscosity (dl / g) measured at a concentration of 0.5 g / dl and 30 ° C. in a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (60/40 (weight ratio)). Usually, it is in the range of 0.05 to 3.0, preferably 0.07 to 2.0, more preferably 0.1 to 1.0. At this time, when the logarithmic viscosity of the high molecular weight component is less than 0.05, the mechanical strength of the film may be weakened or the reliability with respect to high temperature and high humidity may be impaired. On the other hand, when the ratio is larger than 3.0, the composition of the liquid crystal polymer having the terminal modification described above inhibits the alignment of the nematic hybrid, or the viscosity at the time of liquid crystal formation becomes too high, and the time required for the alignment. This is not desirable because there is a risk that it will become longer.
[0123]
It is essential that the high molecular weight component has a higher molecular weight than the terminal-modified liquid crystalline polymer. At this time, as an index of molecular weight, logarithmic viscosity (dl) measured at a concentration of 0.5 g / dl and 30 ° C. in a mixed solvent of the above phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (60/40 (weight ratio)). / G), and the high molecular weight component exhibits a logarithmic viscosity that is 0.01 or more, preferably 0.03 or more higher than the terminal-modified liquid crystalline polymer. In the unlikely event that the high molecular weight component is lower in molecular weight than the terminal-modified liquid crystalline polymer, there is a possibility that adverse effects such as impaired reliability at high temperatures or difficulty in forming nematic hybrid alignment in the liquid crystal state may occur.
[0124]
Furthermore, it is an essential condition that the glass transition point of the high molecular weight component is higher than that of the terminal-modified liquid crystalline polymer. The glass transition point of the high molecular weight component is usually 5 ° C or higher, preferably 10 ° C or higher, particularly preferably 20 ° C or higher. When the difference in glass transition point between the terminal-modified liquid crystalline polymer and the high molecular weight component is less than 5 ° C., the reliability of the compensation film of the present invention, more specifically, the heat resistance is deteriorated.
[0125]
The method for synthesizing the high molecular weight component is not particularly limited. The high molecular weight component that can be used in the present invention can be synthesized by a polymerization method known in the art. For example, taking polyester synthesis as an example, it can be synthesized by a melt polymerization method or an acid chloride method using an acid chloride of a corresponding dicarboxylic acid.
[0126]
In the present invention, nematic hybrid alignment is uniformly performed on an alignment substrate using the composition containing the terminal-modified polymer and the high molecular weight component described above, that is, a liquid crystal polymer composition, and the alignment form is fixed. In order to obtain the optical compensation film of the present invention, it is preferable in the present invention to follow the alignment substrate and each step described below.
[0127]
First, the alignment substrate will be described.
In order to obtain nematic hybrid alignment using the liquid crystalline polymer composition as in the present invention, it is desirable to sandwich the liquid crystalline polymer composition layer at the upper and lower surfaces, and sandwich the upper and lower surfaces at the same interface. In this case, the alignment at the upper and lower interfaces of the liquid crystalline polymer composition layer becomes the same, making it difficult to obtain the nematic hybrid alignment of the present invention.
[0128]
As a specific embodiment, using a single alignment substrate and an air interface, the lower interface of the liquid crystalline polymer composition layer is the alignment substrate, and the upper interface of the liquid crystalline polymer composition layer is the air. Make contact. Although it is possible to use alignment substrates having different interfaces up and down, it is preferable to use a single alignment substrate and an air interface in the manufacturing process.
[0129]
The alignment substrate that can be used in the present invention desirably has anisotropy so that the direction in which the liquid crystal molecules tilt (projection of the director onto the alignment substrate) can be defined. If the alignment substrate cannot completely define the direction in which the liquid crystal is tilted, only an alignment form tilted in a disordered direction can be obtained (the vector in which the director is projected onto the substrate becomes disordered).
[0130]
Specifically, the alignment substrate that can be used in the present invention preferably has in-plane anisotropy, such as polyimide, polyamideimide, polyamide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyetherketone, Polyketone sulfide, polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyacetal, polycarbonate, polyarylate, acrylic resin, polyvinyl alcohol, polypropylene, cellulosic plastics, epoxy resin, Plastic film substrate such as phenol resin and uniaxially stretched plastic film substrate, aluminum with slit-like grooves on the surface, , A metal substrate, etching alkaline glass surface in a slit shape, such as copper, borosilicate glass, a glass substrate such as flint glass, and the like.
[0131]
In the present invention, a rubbing plastic film substrate obtained by subjecting the plastic film substrate to rubbing treatment, or a plastic thin film subjected to rubbing treatment, for example, various substrates having a rubbing polyimide film, a rubbing polyvinyl alcohol film, and the like, and oblique deposition of silicon oxide The above various substrates having a film or the like can also be used.
[0132]
In the above various alignment substrates, the substrate suitable for forming the liquid crystalline polymer composition of the present invention in a nematic hybrid alignment includes various substrates having a rubbing polyimide film, a rubbing polyimide substrate, a rubbing polyether ether ketone substrate, Examples thereof include a rubbing polyether ketone substrate, a rubbing polyether sulfone substrate, a rubbing polyphenylene sulfide substrate, a rubbing polyethylene terephthalate substrate, a rubbing polyethylene naphthalate substrate, a rubbing polyarylate substrate, and a cellulose plastic substrate.
[0133]
In the optical element film of the present invention, the angle formed by the director of the liquid crystalline polymer composition and the film plane is different between the upper surface and the lower surface of the film. The film surface on the substrate side can be adjusted to an angle range of 0 ° or more and 5 ° or less or 60 ° or more and 90 ° or less depending on the alignment treatment method and the type of the liquid crystalline polymer composition. Usually, it is desirable in terms of the manufacturing process to adjust the angle formed by the director of the liquid crystalline polymer composition in the vicinity of the interface of the film in contact with the alignment substrate and the film plane to an angle range of 0 ° to 50 °.
[0134]
The film for optical elements of the present invention can be obtained by uniformly applying a liquid crystalline polymer composition on the alignment substrate as described above, and then performing a uniform alignment process and an alignment form fixing process. Application of the liquid crystalline polymer composition to the alignment substrate can be usually performed in a solution state in which the liquid crystalline polymer composition is dissolved in various solvents or in a molten state in which the liquid crystalline polymer composition is melted. In the manufacturing process, solution coating, in which the liquid crystalline polymer composition is dissolved in a solvent, is preferably applied.
[0135]
The solution application will be described.
The liquid crystalline polymer composition of the present invention is dissolved in a solvent to prepare a solution having a predetermined concentration. Since the film thickness (thickness of the layer formed from the liquid crystalline polymer composition) is determined at the stage of applying the liquid crystalline polymer composition to the substrate, the concentration, coating film thickness, etc. Need to control.
[0136]
The above solvent cannot be generally specified depending on the type of liquid crystalline polymer composition (composition ratio, etc.), but usually chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, etc. Halogenated hydrocarbons, phenols such as phenol and parachlorophenol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, methoxybenzene and 1,2-dimethoxybenzene, acetone, ethyl acetate, tert-butyl alcohol, Glycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 2-pyrrolidone, N-me Lu-2-pyrrolidone, pyridine, triethylamine, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, butyronitrile, carbon disulfide, and mixed solvents thereof, for example, mixed solvents of halogenated hydrocarbons and phenols Is used.
[0137]
The concentration of the solution depends on the solubility of the liquid crystal polymer composition to be used and the film thickness of the final compensation film, but cannot be generally stated, but is usually used in the range of 3 to 50% by weight, Preferably it is the range of 7-30 weight%.
[0138]
Further, in the case of using a solvent having a high surface tension, a surfactant can be added to the solution if necessary for stable application. Any surfactant can be used as long as it can lower the surface tension of the solution and stabilize the coating film, but a fluorosurfactant is particularly preferably used. Specific examples of the product names include Fluorard (manufactured by 3M), Paintad (manufactured by Dow Corning), Surflon (manufactured by Asahi Glass), Unidyne (manufactured by Daikin Industries), MegaFuck (manufactured by Dainippon Ink), Ftop (made by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), footagent (made by Neos), Aron-G (made by Toa Gosei Co., Ltd.), Modiper (made by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), etc. can be suitably used and have a chemical structure equivalent to these. A surfactant can also be used. When the surfactant is used, the amount used is usually in the range of 0.001 g to 1 g with respect to 1 kg of the solution. However, if the amount used is too large, it becomes a foreign substance in the liquid crystalline polymer composition and causes defects. Or it is difficult to form a nematic hybrid alignment, which adversely affects the alignment state of the liquid crystal.
[0139]
Next, the liquid crystalline polymer composition solution adjusted to a desired concentration using the solvent is applied onto the alignment substrate described above. As a coating method, a spin coating method, a roll coating method, a die coating method, a printing method, a dipping method, a curtain coating method, or the like can be adopted.
[0140]
After coating, the solvent is removed, and a layer of a liquid crystalline polymer composition having a uniform film thickness is formed on the alignment substrate. Solvent removal conditions are not particularly limited, and it is sufficient that the solvent can be removed generally and the layer of the liquid crystalline polymer composition does not flow or even flows down. Usually, the solvent is removed by drying at room temperature, drying in a drying furnace, blowing warm air or hot air, and the like.
[0141]
The purpose of this coating / drying step is to first uniformly form a layer of the liquid crystalline polymer composition on the substrate, and the liquid crystalline polymer composition has not yet formed a nematic hybrid alignment. . A monodomain nematic hybrid orientation is completed by the following heat treatment step.
[0142]
In forming nematic hybrid alignment by heat treatment, the viscosity of the liquid crystalline polymer composition is preferably low in the sense of assisting the alignment due to the interfacial effect, and therefore the heat treatment temperature is preferably high. Depending on the liquid crystalline polymer composition, the average tilt angle obtained may vary depending on the heat treatment temperature. In that case, it is necessary to set the heat treatment temperature in order to obtain an average tilt angle according to the purpose. For example, when it is necessary to perform heat treatment at a relatively low temperature in order to obtain an alignment having a certain tilt angle, the liquid crystalline polymer composition has a high viscosity at a low temperature, and the time required for the alignment becomes long. In such a case, after heat treatment at a high temperature once to obtain a monodomain orientation, a method of gradually or gradually lowering the heat treatment temperature to the target temperature is effective. In any case, it is preferable to perform heat treatment at a temperature equal to or higher than the glass transition point according to the characteristics of the liquid crystalline polymer composition to be used, and more preferably heat treatment at a temperature higher than the glass transition point of the high molecular weight component.
[0143]
The heat treatment temperature is usually in the range of 50 ° C to 300 ° C, particularly preferably in the range of 100 ° C to 260 ° C. It is also possible to perform heat treatment continuously at a plurality of temperatures, for example, heat treatment at a certain temperature once, and then heat treatment at a temperature lower or higher than the temperature.
[0144]
In addition, the heat treatment time required for sufficient alignment of the liquid crystalline polymer composition on the alignment substrate varies depending on the type of the liquid crystalline polymer composition used (for example, composition ratio) and the heat treatment temperature. In general, however, a range of 10 seconds to 120 minutes is preferable, and a range of 30 seconds to 60 minutes is particularly preferable. If it is shorter than 10 seconds, the orientation may be insufficient. Moreover, when longer than 120 minutes, productivity may fall and it is not desirable.
In this way, a uniform nematic hybrid alignment can be obtained over the entire surface of the alignment substrate in the liquid crystal state.
[0145]
In the present invention, in the above heat treatment step, a magnetic field or an electric field may be used for nematic hybrid alignment of the liquid crystalline polymer composition. However, when an excessively strong magnetic field or electric field is applied while heat treatment, a uniform field force acts on the liquid crystalline polymer composition during the application, so that the director of the liquid crystal is easily oriented in a certain direction. That is, it is difficult to obtain a nematic hybrid orientation in which the director forms an angle different depending on the film thickness direction as in the present invention.
[0146]
The nematic hybrid alignment thus formed in the liquid crystal state of the liquid crystalline polymer composition is then cooled to a temperature below the liquid crystal transition point of the liquid crystalline polymer composition, so that the uniformity of the alignment is not impaired at all. Can be fixed. In general, when a liquid crystalline polymer composition having a smectic phase or a crystalline phase at a lower temperature than the nematic phase is used, the nematic orientation in the liquid crystal state may be broken by cooling. In the present invention,
(1) No smectic phase or crystalline phase at a temperature below the temperature range showing a nematic phase,
(2) Even if it has a crystal phase or smectic phase, it has the property that no smectic phase or crystal phase appears during cooling.
And
(3) There is no fluidity in the operating temperature range of the optical compensation film, and the orientation form does not change even when an external field or external force is applied.
Since the liquid crystalline polymer composition having such properties is used, the alignment form is not destroyed by the phase transition to the smectic phase or the crystal phase, and a completely monodomain nematic hybrid alignment can be fixed.
[0147]
The cooling temperature is not particularly limited as long as it is a temperature below the liquid crystal transition point. For example, by cooling at a temperature 10 ° C. lower than the liquid crystal transition point, uniform nematic hybrid alignment can be fixed. The cooling means is not particularly limited, and is fixed simply by taking it out from the heating atmosphere in the heat treatment step to an atmosphere below the liquid crystal transition point, for example, at room temperature. In order to increase production efficiency, forced cooling such as air cooling or water cooling, and heat removal may be performed. However, depending on the liquid crystalline polymer composition, the average tilt angle obtained may be slightly different depending on the cooling rate. When such a liquid crystalline polymer composition is used and it becomes necessary to strictly control this angle, the cooling operation is preferably carried out in consideration of the cooling conditions as appropriate.
[0148]
Next, the angle control in the film thickness direction of nematic hybrid orientation in the present invention will be described. In the present compensation film, the absolute value of the angle formed by the director of the liquid crystalline polymer composition in the vicinity of the film interface and the film plane is within the range of 0 ° to 50 ° on one of the upper surface and the lower surface of the film. In the opposite surface of the surface, the angle is in the range of 60 degrees to 90 degrees. The desired angle can be controlled by appropriately selecting the type (composition, etc.) of the liquid crystalline polymer composition to be used, the alignment substrate, the heat treatment conditions, and the like. Further, even after fixing the nematic hybrid orientation, it can be controlled to a desired angle by using a method such as uniformly shaving the film surface, or immersing in a solvent to melt the film surface uniformly. In addition, the solvent used in this case is appropriately selected depending on the type (composition, etc.) of the liquid crystalline polymer composition and the type of the alignment substrate.
[0149]
The optical compensation film of the present invention obtained by the above steps is obtained by uniformly aligning and fixing an alignment form called nematic hybrid alignment. Further, since the orientation is formed, the upper and lower sides of the film are not equivalent, and there is anisotropy in the in-plane direction. Therefore, various characteristics can be extracted by arranging the film on a TN-LCD, for example. Of course, this compensation film can be used as a compensation film that exhibits an excellent compensation effect for viewing angle compensation and color compensation caused by a liquid crystal cell. Can be used.
[0150]
Hereinafter, a method for using the optical compensation film of the present invention as a film for compensating the viewing angle of a twisted nematic liquid crystal cell will be described in detail.
When the compensation film of the present invention is actually disposed in a twisted nematic liquid crystal cell,
(1) The above-mentioned alignment substrate is peeled off from the film and used as a compensation film alone.
(2) Used as it is formed on the alignment substrate,
(3) A compensation film is laminated on another substrate different from the alignment substrate.
It is possible.
[0151]
When used as a single film, a method of mechanically peeling the alignment substrate using a roll at the interface with the compensation film, a method of mechanically peeling after dipping in a poor solvent for all structural materials, in a poor solvent The method of peeling by applying ultrasonic waves, the method of peeling by applying a temperature change utilizing the difference in thermal expansion coefficient between the alignment substrate and the film, the alignment substrate itself, or the alignment film on the alignment substrate is dissolved and removed A single film is obtained by a method or the like. The peelability varies depending on the type (composition) of the liquid crystalline polymer composition to be used and the adhesion between the alignment substrate and the method most suitable for the system should be adopted. When the compensation film is used alone, depending on the film thickness, it may not be self-supporting, but in that case, a substrate preferable for optical properties, such as polymethacrylate, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polyethersulfone, polysulfone, polyarylate It is preferable to use the resin film on a plastic substrate such as polyimide, amorphous polyolefin, or triacetyl cellulose by fixing it with an adhesive or a pressure-sensitive adhesive because of the strength and reliability of the compensation film.
[0152]
Next, the case where a compensation film is used in a state where it is formed on an alignment substrate will be described. When the alignment substrate is transparent and optically isotropic, or when the alignment substrate is a necessary member for the TN-LCD, the alignment substrate can be incorporated into the TN-LCD as it is.
[0153]
Furthermore, the compensation film of the present invention obtained by aligning and fixing the liquid crystalline polymer composition on the alignment substrate can be peeled off from the substrate and laminated on another substrate suitable for optical use. is there. That is, a laminate composed of at least the film and another substrate different from the alignment substrate can be incorporated in the TN-LCD as a compensation element.
[0154]
For example, when the alignment substrate to be used is necessary for obtaining the nematic hybrid alignment, but the substrate has an unfavorable influence on the TN-LCD, the substrate is compensated after the alignment is fixed. It can be used by removing from the film. Specifically, the following method can be employed.
[0155]
A substrate (hereinafter referred to as a second substrate) suitable for a liquid crystal display element incorporated in a target TN-LCD and a compensation film on an alignment substrate are attached using, for example, an adhesive or a pressure-sensitive adhesive. Next, the alignment substrate can be peeled off at the interface with the compensation film of the present invention, and the compensation film can be transferred to a second substrate side suitable for a liquid crystal display element to obtain a compensation element.
[0156]
The second substrate used for transfer is not particularly limited as long as it has an appropriate flatness, but a glass substrate or a transparent plastic film having optical isotropy is preferably used. Examples of such plastic films include polymethyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, amorphous polyolefin, triacetyl cellulose, epoxy resin, and the like. Of these, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyarylate, polyether sulfone, triacetyl cellulose and the like are preferably used. Moreover, even if it is optically anisotropic, an optically anisotropic film can also be used when it is a necessary member for TN-LCD. Examples thereof include a retardation film and a polarizing film obtained by stretching a plastic film such as polycarbonate or polystyrene.
[0157]
Furthermore, the liquid crystal cell itself can be mentioned as an example of the 2nd board | substrate used. The liquid crystal cell uses two upper and lower electrode-attached glass or plastic substrates. If the compensation film of the present invention is transferred onto either the upper or lower glass or plastic substrate, the compensation film is already incorporated. It has been achieved. It is of course possible to manufacture this compensation film using the glass or plastic substrate itself forming the liquid crystal cell as the alignment substrate.
[0158]
The 2nd board | substrate demonstrated above does not need to have the orientation control ability of a liquid crystalline polymer composition substantially. Further, an alignment film or the like is not required between the second substrate and the film.
The adhesive or pressure-sensitive adhesive for adhering the second substrate used for transfer and the compensation film of the present invention is not particularly limited as long as it is of optical grade, but acrylic, epoxy, and ethylene-vinyl acetate are both used. Polymer systems, rubber systems, urethane systems, and mixed systems thereof can be used. As the adhesive, any adhesive such as a thermosetting type, a photocurable type, and an electron beam curable type can be used without any problem as long as it has optical isotropy.
[0159]
The compensation film of the present invention can be transferred to a second substrate suitable for a liquid crystal display element by peeling the alignment substrate after bonding at the interface with the film. The method of peeling was explained above, but mechanical peeling using a roll, etc., method of mechanical peeling after dipping in a poor solvent for all structural materials, peeling by applying ultrasonic waves in the poor solvent And a method of peeling by applying a temperature change using the difference in thermal expansion coefficient between the alignment substrate and the film, a method of dissolving and removing the alignment substrate itself, or the alignment film on the alignment substrate, etc. it can. The peelability varies depending on the type (composition) of the liquid crystalline polymer composition to be used and the adhesion between the alignment substrate and the method most suitable for the system should be adopted.
The compensation film of the present invention can also be provided with a protective layer such as a transparent plastic film for the purpose of surface protection, strength increase, and environmental reliability improvement.
[0160]
The compensation film thus obtained has a particularly excellent viewing angle compensation effect for TN-LCD. The film thickness for the compensation film to exhibit a more suitable compensation effect for various TN-LCDs depends on the type of TN-LCD and various optical parameters. However, it is usually in the range of 0.1 to 20 μm, more preferably in the range of 0.2 to 10 μm, and particularly preferably in the range of 0.3 to 5 μm. When the film thickness is less than 0.1 μm, a sufficient compensation effect may not be obtained. Further, if the film thickness exceeds 20 μm, the display may be unnecessarily colored.
[0161]
However, in order to bring out the performance of the compensation film of the present invention higher, it is desirable to consider the optical parameters and the axial arrangement of the compensation film in more detail. Each will be described below.
First, an in-plane apparent retardation value when viewed from the normal direction of the film will be described. In a nematic hybrid oriented film, the refractive index in a direction parallel to the director (hereinafter referred to as ne) and the refractive index in a direction perpendicular to the director (hereinafter referred to as no) are different. When the value obtained by subtracting no from no is the apparent birefringence, the apparent retardation value is given by the product of the apparent birefringence and the absolute film thickness. This apparent retardation value can be easily obtained by polarization optical measurement such as ellipsometry. The apparent retardation value of the compensation film of the present invention is usually in the range of 5 nm to 500 nm, more preferably in the range of 10 nm to 300 nm, and particularly preferably in the range of 15 nm to 150 nm with respect to monochromatic light of 550 nm. When the apparent retardation value is less than 5 nm, there is a possibility that a sufficient viewing angle expansion effect cannot be obtained without substantially changing from homeotropic alignment. On the other hand, if it is larger than 500 nm, unnecessary coloration may occur in the liquid crystal display when viewed from an oblique direction.
[0162]
Next, the angle of the director will be described.
The angle range of the director in the film thickness direction of the film of nematic hybrid orientation is such that the angle on the acute angle formed by the director of the liquid crystalline polymer composition at the film interface and the projection component on the film interface of the director is the film One of the upper surface and the lower surface is normally at an angle of 60 degrees or more and 90 degrees or less, and the opposite surface of the surface is usually 0 degrees or more and 50 degrees or less. More preferably, the absolute value of one angle is not less than 80 degrees and not more than 90 degrees, and the absolute value of the other angle is not less than 0 degrees and not more than 30 degrees.
[0163]
Next, the average tilt angle will be described.
In the present invention, an average value in the film thickness direction of an angle formed by a director of the liquid crystalline polymer composition and a component projected onto the substrate plane of the director is defined as an average tilt angle. The average tilt angle can be obtained by applying a crystal rotation method. The average tilt angle of the compensation film of the present invention is in the range of 10 to 60 degrees, preferably in the range of 20 to 50 degrees. When the average tilt angle is smaller than 10 degrees or larger than 60 degrees, a certain viewing angle expansion effect is recognized, but a satisfactory effect may not be obtained.
[0164]
Next, an arrangement method when the compensation film of the present invention is used for expanding the viewing angle of the TN-LCD will be specifically described. The arrangement position of the compensation film may be between the polarizing plate and the liquid crystal cell, and one or a plurality of compensation films can be arranged. It is practically preferable that the compensation film of the present invention performs viewing angle compensation using one or two of the films. Even if three or more compensation films are used, viewing angle compensation is possible, but this is not preferable because it leads to an increase in cost. A specific arrangement position is exemplified as follows. However, these are only representative arrangement positions, and the present invention is not limited to these.
[0165]
First, the upper and lower surfaces of the compensation film are defined as follows.
A plane in which the angle formed by the director of the liquid crystalline polymer composition exhibiting optically positive uniaxial property and the film plane forms an angle of 60 ° to 90 ° on the acute angle side is defined as b-plane. A surface in which the angle forms an angle of 0 ° to 50 ° on the acute angle side is defined as a c-plane.
[0166]
Next, the tilt direction of the compensation film is defined as follows.
When viewing the c-plane from the b-plane of the compensation film through the liquid crystal layer, the angle between the director and the projection component of the director on the c-plane is an acute angle and the direction parallel to the projection component is tilted of the compensation film. Defined as direction.
[0167]
Next, the pretilt direction of the liquid crystal cell is defined as follows.
Usually, at the liquid crystal cell interface, the driving low-molecular liquid crystal is not parallel to the cell interface but inclined at an angle. This is called the pretilt angle. The pretilt direction of the liquid crystal cell is defined as a direction in which the angle formed between the director of the liquid crystal at the cell interface and the projection component on the director interface is an acute angle and parallel to the projection component of the director.
[0168]
A case where one compensation film is used for a TN-LCD based on the above definition will be described. The compensation film is disposed between the polarizing plate and the liquid crystal cell, and may be on the upper surface side or the lower surface side of the cell. It is preferable that the tilt direction of the compensation film and the pretilt direction of the liquid crystal of the cell at the non-adjacent liquid crystal cell interface substantially coincide. The angle formed between the tilt direction and the pretilt direction is preferably in the range of 0 to 15 degrees, more preferably in the range of 0 to 10 degrees, and particularly preferably in the range of 0 to 5 degrees. If the angle between the two is 15 degrees or more, a sufficient viewing angle compensation effect may not be obtained.
[0169]
Next, the case where two compensation films are used for a TN-LCD will be described. The two compensation films are arranged on the upper or lower surface of the liquid crystal cell sandwiched between a pair of upper and lower polarizing plates. When arranging, the two compensation films may be on the same side, or one sheet may be provided above and below. Further, the two compensation films may have the same parameters or different ones.
[0170]
In the present invention, when the two compensation films are arranged separately on the upper and lower sides of the liquid crystal cell, it is preferable that the respective compensation films are arranged in the same manner as in the case of using only one of the above-mentioned compensation films. That is, it is preferable that the tilt direction of the liquid crystal polymer composition in each compensation film substantially coincides with the pretilt direction of the cell liquid crystal at the liquid crystal cell interface that is not adjacent. The angle formed between the tilt direction and the pretilt direction is preferably in the range of 0 to 15 degrees, more preferably in the range of 0 to 10 degrees, and particularly preferably in the range of 0 to 5 degrees.
[0171]
When two compensation films are disposed on either the upper surface or the lower surface of the liquid crystal cell, the compensation film on the side close to the liquid crystal cell is disposed in the same manner as when a single compensation film is used. That is, it is preferable to arrange so that the tilt direction of the compensation film and the pretilt direction of the nematic liquid crystal at the non-adjacent liquid crystal cell interface substantially coincide. The angle formed between the tilt direction and the pretilt direction is preferably in the range of 0 to 15 degrees, more preferably in the range of 0 to 10 degrees, and particularly preferably in the range of 0 to 5 degrees. The second compensation film is arranged between the first compensation film and the polarizing plate, and the nematic liquid crystal pretilt direction at the liquid crystal cell interface adjacent to the first compensation film and the second compensation film are arranged. It is preferable that the tilt directions are substantially the same.
[0172]
Furthermore, since the compensation film of the present invention has a nematic hybrid orientation, the upper and lower sides of the compensation film are not equivalent. Therefore, when the compensation film is attached to the liquid crystal cell, there are some differences in the compensation effect depending on which side is closer to the liquid crystal cell. When the compensation film of the present invention is actually incorporated into a TN-LCD, the surface formed by the director of the liquid crystalline polymer composition having a larger angle with the film plane (the surface having the angle of 60 degrees or more and 90 degrees or less). It is more desirable to dispose the liquid crystal cell close to the liquid crystal cell and far from the polarizing plate.
[0173]
Finally, the arrangement of the polarizing plates will be described. Usually, in the TN-LCD, the upper and lower polarizing plates may be arranged so that the transmission axes are parallel to each other. Further, when the transmission axes of the upper and lower polarizing plates are orthogonal to each other, the rubbing direction of the liquid crystal cell on the near side may be parallel to or perpendicular to the polarizing plate and may be at an angle of 45 degrees. . When the polarizing plate is mounted on the compensation film of the present invention, the viewing angle expansion effect can be obtained regardless of the arrangement of the polarizing plate, but the arrangement in which the transmission axes of the upper and lower polarizing plates are orthogonal to each other is most preferable. . The relationship between the transmission axis of the polarizing plate and the rubbing direction of the liquid crystal cell on the side close to the polarizing plate can be either parallel or vertical, although there are some differences in compensation effect.
[0174]
This optical compensation film has a tremendous effect in improving the viewing angle of a TN-LCD using a TFT element or MIM element, and other modes of LCDs, that is, STN (Super Twisted Nematic) -LCD, ECB (Electrically Controlled Birefringence). -LCD, OMI (Optical Mode Interference)-LCD, OCB (Optically Compensated Birefringence)-LCD, HAN (Hybrid Aligned Nematic)-Improved LCD, IPS (In Plane Switching Color Compensation) angle, etc. It is. In addition, the availability of the raw material of the liquid crystal compound, the production of the liquid crystal compound as the raw material of the film and the production of the film itself are simple, and the industrial utility value of the film is excellent in the reliability, particularly the heat resistance. Is very big.
[0175]
【Example】
Examples will be described below, but the present invention is not limited thereto. The analytical methods used in the examples are as follows.
(1) Determination of composition of liquid crystalline polymer
Dissolve the polymer in deuterated chloroform or deuterated trifluoroacetic acid and add 400 MHz1It was determined by measuring with H-NMR (JNM-GX400 manufactured by JEOL Ltd.).
(2) Logarithmic viscosity measurement
Using an Ubbelohde viscometer, dissolve the sample polymer in a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (60/40 weight ratio) mixed solvent to a concentration of 0.5 dl / g, and at 30 ° C. It was measured. Logarithmic viscosity [ηinh] Was calculated by the following formula.
[Expression 1]
(3) Determination of liquid crystal phase series
It was determined by DSC (Perkin Elmer DSC-7) measurement and observation with an optical microscope (BH2 polarizing microscope manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.).
(4) Refractive index measurement
The refractive index was measured with an Abbe refractometer (Type-4 manufactured by Atago Co., Ltd.).
(5) Polarization analysis
This was carried out using an ellipsometer DVA-36VWLD manufactured by Mizoji Optical Co., Ltd.
(6) Film thickness measurement
A SURFACE TEXTURE ANALYSIS SY-STEM Dektak 3030ST manufactured by SLOAN was used. Moreover, the method of calculating | requiring a film thickness from the data of interference wave measurement (The JASCO Corporation UV / visible / near infrared spectrophotometer V-570) and refractive index data was used together.
[0176]
Example 1
4-N-hexylbenzoic acid 10 mmol, terephthalic acid 95 mmol, hydroquinone diacetate 50 mmol, 3-
[0177]
Separately, 40 mmol of terephthalic acid, 40 mmol of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 85 mmol of catechol diacetate, and 80 mmol of acetoxybenzoic acid were used at 260 ° C. for 4 hours, 290 ° C. for 2 hours, and then 100 ml of nitrogen flow per minute. Polymerization was performed at 290 ° C. for 4 hours to obtain 26 g of a liquid crystalline polyester (formula (2)). This liquid crystalline polyester had a logarithmic viscosity of 0.16, a nematic phase as a liquid crystal phase, an isotropic phase-liquid crystal phase transition temperature of 300 ° C. or higher, and a glass transition point of 120 ° C.
[0178]
A 10 wt% phenol / tetrachloroethane mixed solvent (6/4 weight ratio) solution was prepared using the liquid crystalline polyester (1). This solution was applied onto a soda glass plate by a bar coating method, dried, heat-treated at 190 ° C. for 30 minutes, and then cooled and fixed at room temperature. A uniformly oriented film having a thickness of 15 μm was obtained. Conoscopic observation revealed that the polymer liquid crystal has a positive uniaxial structure, and that this polymer has homeotropic alignment.
[0179]
Next, an 8 wt% tetrachloroethane solution was prepared using two types of liquid crystalline polyesters (1) and (2) in a weight ratio of 1: 1. The solution was applied onto glass having a rubbing polyimide film by spin coating, dried, heat-treated at 190 ° C. for 20 minutes, air-cooled and fixed, and an optical compensation film was obtained. The obtained optical compensation film on the substrate was transparent and had no alignment defect, and the film thickness was 1.55 μm.
[0180]
Using the optical measurement system shown in FIGS. 1 and 2, the film was tilted in the rubbing direction of the substrate, and the retardation value was measured. As a result, as shown in FIG. 3, the result was asymmetrical and there was no angle at which the retardation value was zero. From this result, it was found that the director of the liquid crystalline polyester was tilted with respect to the substrate and was not in a uniform tilt direction (an orientation state in which the angle between the director and the substrate surface was constant in the film thickness direction).
[0181]
Next, the film on the substrate was cut into five pieces, each immersed in a methanol solution containing 3 wt% of chloroform for a certain period of time, and eluted from the upper surface of the liquid crystal layer. When the immersion time was 15 seconds, 30 seconds, 1 minute, 2 minutes, and 5 minutes, the film thicknesses of the liquid crystal layer that remained without being eluted were 1.35 μm, 1.10 μm, 0.88 μm, and. 56 μm and 0.37 μm. The retardation value (frontal retardation value) in the case of θ = 0 degrees was measured using the optical system of FIGS. 1 and 2, and the relationship between the film thickness and the retardation value in FIG. 4 was obtained. As can be seen from FIG. 4, the film thickness and the retardation value are not in a linear relationship, and this also indicates that the film is not in the uniform tilt direction. The dotted line in the figure is a straight line observed on a film with a uniform tilt direction.
[0182]
Next, the end-modified liquid crystalline polyester of formula (1) is aligned and fixed on a high refractive index glass substrate (refractive index is 1.84) having a rubbing polyimide film using the same method as described above, and optical compensation is performed. A film was prepared and the refractive index was measured using the film. If the glass substrate is placed in contact with the prism surface of the refractometer and the substrate side of the compensation film is placed below the air interface side, the refractive index within the film surface has anisotropy and is in the rubbing direction. The refractive index in the vertical plane was 1.55, the refractive index in the parallel plane was 1.70, and the refractive index in the film thickness direction was constant at 1.55 regardless of the direction of the sample. From this, it was found that on the glass substrate side, the rod-like liquid crystal molecules constituting the liquid crystalline polyester were planarly aligned parallel to the substrate. Next, when it is arranged so that the air interface side of the compensation film is in contact with the prism surface of the refractometer, the refractive index in the surface has no anisotropy, the refractive index is constant at 1.55, and the refractive index in the film thickness direction. Was constant at 1.70 regardless of sample orientation. From this, it was found that the rod-like liquid crystal molecules constituting the liquid crystalline polyester were aligned perpendicular to the substrate plane on the air interface side.
[0183]
From the above, the optical compensation film formed from the positive uniaxial liquid crystalline polymer forms nematic hybrid alignment, and as shown in FIG. 5 due to the regulating force at the substrate interface and the regulating force at the air interface by rubbing. It was found to be oriented. Next, the following operation was performed in order to more accurately determine the direction angle of the director at the substrate interface.
[0184]
On the optical compensation film formed on the high refractive glass substrate having the rubbing polyimide film, another glass substrate having the rubbing polyimide film was covered and adhered. That is, the compensation film was sandwiched between two rubbing polyimide films. At this time, the rubbing directions of the upper and lower rubbing films were arranged so as to be 180 degrees to each other. In this state, heat treatment was performed at 190 ° C. for 30 minutes. The sample thus obtained was subjected to refractive index measurement and polarization analysis. As a result of the refractive index measurement, the same value was obtained with respect to the upper and lower sides of the sample film. The refractive index in the film plane was 1.55 in the plane perpendicular to the rubbing direction and 1.70 in the plane parallel to the film. It was 1.55 in the thickness direction. From this, it was found that the director was substantially parallel to the substrate plane both near the top and bottom of the sample film near the substrate interface. Furthermore, as a result of ellipsometry, the refractive index structure is almost positive uniaxial. As a result of detailed analysis based on the crystal rotation method, there is a slight inclination of the director near the substrate interface, and the substrate plane and director The angle formed by was about 3 degrees. Further, the direction in which the director tilted coincided with the rubbing direction (the tilt direction of the sample film coincides with the rubbing direction). Based on the above, assuming that the director orientation at the substrate interface is almost determined by the interaction between the liquid crystalline polymer and the alignment substrate interface, the nematic hybrid of the optical compensation film formed on the single alignment substrate described above. The orientation of the director at the substrate interface in the orientation is estimated to be 3 degrees.
Further, after the compensation film was stored at 80 ° C. for 2 days, the film was sandwiched between polarizing plates and the orientation state was observed. As a result, there was no orientation disorder.
[0185]
Embedded image
[0186]
Example 2
A terminal-modified liquid crystalline polyester of the formula (3) was synthesized in the same manner as in Example 1, the synthesis of the polymer of the formula (1). The liquid crystalline polyester had a logarithmic viscosity of 0.090, a nematic phase as a liquid crystal phase, an isotropic phase-liquid crystal phase transition temperature of 225 ° C., and a glass transition point of 78 ° C. As a result of the same orientation test as in Example 1, it was found that this liquid crystalline polyester exhibited homeotropic orientation and was positive uniaxial.
Next, a liquid crystalline polyester of the formula (4) was synthesized in the same manner as in Example 1, the synthesis of the polymer of the formula (2). The liquid crystalline polyester had a logarithmic viscosity of 0.17, a nematic phase as a liquid crystal phase, an isotropic phase-liquid crystal phase transition temperature of 290 ° C. or higher, and a glass transition point of 110 ° C.
Next, an 8 wt% tetrachloroethane solution was prepared using the two types of liquid crystalline polyesters (3) and (4) in a weight ratio of 4: 6. The solution was applied to glass having a rubbing polyimide film by spin coating, dried, heat-treated at 250 ° C. for 30 minutes, and then air-cooled and fixed. The optical compensation film on the substrate was transparent and uniform without alignment defects, the film thickness was 0.42 μm, and the average tilt angle in the film thickness direction was 40 degrees. With the arrangement of the axes of the optical elements shown in FIG. 6, one optical compensation film was arranged above and below the liquid crystal cell so that the air interface side of the optical compensation film was closer to the liquid crystal cell. The liquid crystal cell used uses ZLI-4792 as the liquid crystal material, and the cell parameters are a cell gap of 4.8 μm, a twist angle of 90 degrees (left twist), and a pretilt angle of 4 degrees. A voltage was applied to the liquid crystal cell with a rectangular wave of 300 Hz. Using the FFP optical system DVS-3000 manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd., the contrast ratio is measured using the ratio of transmittance of white display 0V and black display 6V (white display) / (black display) as the contrast ratio. Draw an isocontrast curve. The result is shown in FIG.
In the arrangement of FIG. 6, the gradation characteristics in the horizontal direction (0 ° -180 ° direction) by applying a voltage that divides the transmittance difference between the white display and the black display into eight equal parts is applied to the liquid crystal cell. Measurement was performed using a color luminance meter BM-5. The results are shown in FIG.
Further, after the compensation film was stored at 80 ° C. for 2 days, the film was sandwiched between polarizing plates, and the orientation state was observed. As a result, there was no orientation disorder.
[0187]
Embedded image
[0188]
Comparative Example 1
Using the same TN type liquid crystal cell as in Example 2, without disposing the optical compensation film obtained in Example 2, the arrangement of the polarizing plate with respect to the liquid crystal cell is the same as in FIG. The contrast ratio was measured in all directions, and the gradation characteristics were measured in the horizontal direction (0 ° -180 ° direction). The results are shown in FIGS.
[0189]
Comparative Example 2
An 8 wt% tetrachloroethane solution of the liquid crystalline polyester (2) was prepared. The solution was applied onto glass having a rubbing polyimide film by spin coating, dried, heat-treated at 190 ° C. for 20 minutes, air-cooled and fixed, and a compensation film was obtained. The obtained compensation film on the substrate was transparent and uniform with no alignment defects, the film thickness was 0.60 μm, the average tilt angle was 0 degree, that is, homogeneous alignment. The liquid crystal cell used in Example 2 was loaded with the film in the same manner as in Example 2, and the contrast ratio in all directions was measured. The result is shown in FIG.
[0190]
Example 3
Liquid crystalline polyesters of the formulas (5) and (6) were synthesized. The terminal-modified liquid crystalline polyester of the formula (5) had a logarithmic viscosity of 0.11, a nematic phase as a liquid crystal phase, an isotropic phase-liquid crystal phase transition temperature of 205 ° C., and a glass transition point of 92 ° C. As a result of conducting the same orientation test as in Example 1, it was found that the terminal-modified liquid crystalline polyester of the formula (5) exhibited homeotropic orientation and was positive uniaxial.
The logarithmic viscosity of the liquid crystalline polyester of formula (6) was 0.16, the liquid crystal phase had a nematic phase, and the isotropic phase-liquid crystal phase transition temperature was 300 ° C. or higher. A 10 wt% phenol / tetrachloroethane mixed solvent (6/4 weight ratio) solution of the liquid crystalline polyester was prepared, applied to various orientation test substrates by screen printing, dried, and heat treated at 230 ° C. for 10 minutes. Went. As the substrate, soda glass, borosilicate glass, polyethylene terephthalate film, polyimide film, polyetherimide film, polyetheretherketone film, polyethersulfone film were used. The polymer was found to be homogeneously oriented.
A 5 wt% tetrachloroethane solution of liquid crystalline polyester containing the liquid crystalline polyester of formula (5) and formula (6) in a weight ratio of 20:80 was prepared. Coating, drying, and heat treatment were performed under the same conditions as in Example 2 to obtain an optical compensation film. The thickness of the compensation film was 0.50 μm. The average tilt angle in the film thickness direction of this film was 30 degrees. The contrast ratio was measured from all directions by the same method as in Example 2. The result is shown in FIG.
Further, as a result of measuring the contrast ratio after storing the compensation film at 80 ° C. for 2 days, the same result as in FIG. 12 was obtained.
[0191]
Embedded image
[0192]
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[0193]
Example 4
Liquid crystalline polyesters of the formulas (7) and (8) were synthesized. The terminal-modified liquid crystalline polyester of the formula (7) had a logarithmic viscosity of 0.07, a nematic phase as a liquid crystal phase, an isotropic phase-liquid crystal phase transition temperature of 220 ° C., and a glass transition point of 100 ° C. As a result of the same orientation test as in Example 1, it was found that the liquid crystalline polyester of the formula (7) exhibited homeotropic orientation and was positive uniaxial.
The logarithmic viscosity of the liquid crystalline polyester of the formula (8) was 0.18, the glass transition point was 115 ° C., the liquid crystal phase had a nematic phase, and the isotropic phase-liquid crystal phase transition temperature was 200 ° C. As a result of conducting an orientation test similar to that in Example 3, it was found that the liquid crystalline polyester of the formula (8) had homogeneous orientation.
A 5 wt% tetrachloroethane solution of a liquid crystalline polyester containing the liquid crystalline polyester of formula (7) and formula (8) in a weight ratio of 25:75 was prepared. Coating, drying, and heat treatment were performed under the same conditions as in Example 2 to obtain an optical compensation film. The thickness of the compensation film was 0.48 μm. The average tilt angle in the film thickness direction of this film was 28 degrees. The contrast ratio was measured from all directions by the same method as in Example 2, and the same result as in Example 3 was obtained.
Further, after storing the compensation film at 80 ° C. for 2 days, the film was sandwiched between polarizing plates, and the disorder of the alignment state was observed.
[0194]
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[0195]
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[0196]
Example 5
Liquid crystalline polyesters of the formulas (9) and (10) were synthesized. The terminal-modified liquid crystalline polyester of the formula (9) had a logarithmic viscosity of 0.12, a glass transition point of 83 ° C., a nematic phase as a liquid crystal phase, and an isotropic phase-liquid crystal phase transition temperature of 220 ° C. The logarithmic viscosity of the liquid crystalline polyester of the formula (10) was 0.18, the glass transition point was 123 ° C., the liquid crystal phase had a nematic phase, and the isotropic phase-liquid crystal phase transition temperature was 190 ° C. As a result of the same orientation test as in Example 1, it was found that both the liquid crystalline polyesters of the formulas (9) and (10) exhibited homeotropic orientation and were optically positive uniaxial. A 4 wt% phenol / tetrachloroethane mixed solvent (6/4 weight ratio) solution containing the polymers of formula (9) and formula (10) in a weight ratio of 90:10 was prepared. The film was applied onto a rubbed polyethylene terephthalate film having a width of 40 cm by a roll coating method over a length of 10 m, dried with hot air at 120 ° C., and then heat treated at 180 ° C. for 20 minutes to cool and fix. A triacetyl cellulose film having an adhesive was bonded to the surface of the obtained optical compensation film via the adhesive, and then the polyethylene terephthalate film was peeled off, and the compensation film was transferred to the triacetyl cellulose film. The film thickness of the optical compensation film was 0.60 μm, and the average tilt angle in the film thickness direction was 21 degrees. With the arrangement of the axes of the optical elements shown in FIG. 6, the optical compensation films were arranged one by one above and below the liquid crystal cell so that the triacetyl cellulose film was on the side close to the liquid crystal cell. The contrast ratio was measured in all directions by the same method as in Example 2. The results are shown in FIG.
Further, after the compensation film was stored at 80 ° C. for 2 days, the contrast ratio was measured again with the arrangement shown in FIG. 6. As a result, the same result as in FIG. 13 was obtained.
[0197]
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[0198]
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[0199]
Example 6
Liquid crystalline polyesters of the formulas (11) and (12) were synthesized. The terminal-modified liquid crystalline polyester of formula (11) had a logarithmic viscosity of 0.10, a glass transition point of 78 ° C., a nematic phase as a liquid crystal phase, and an isotropic phase-liquid crystal phase transition temperature of 180 ° C. As a result of conducting an orientation test similar to that of Example 1, it was found that the liquid crystalline polyester of the formula (11) exhibited homeotropic orientation and was optically positive uniaxial.
The logarithmic viscosity of the liquid crystalline polyester of the formula (12) was 0.18, the glass transition point was 116 ° C., the liquid crystal phase had a nematic phase, and the isotropic phase-liquid crystal phase transition temperature was 300 ° C. or higher. As a result of conducting an orientation test similar to that of Example 3, it was found that the liquid crystalline polyester of the formula (12) had a homogeneous orientation.
An 8 wt% N-methyl-2-pyrrolidone solution containing the polymers of formula (11) and formula (12) in a weight ratio of 50:50 was prepared. It was coated on a polyether ether ketone having a width of 40 cm by rubbing treatment over a length of 10 m by a die coating method, dried with hot air at 120 ° C., and then heat treated at 220 ° C. for 10 minutes to cool and fix. A triacetyl cellulose film having an adhesive was bonded to the surface of the obtained optical compensation film via the adhesive, and then the polyether ether ketone film was peeled off, and the compensation film was transferred to the triacetyl cellulose film. The film thickness of the optical compensation film was 0.58 μm, and the average tilt angle in the film thickness direction was 34 degrees. With the arrangement of the axes of the optical elements shown in FIG. 6, the optical compensation films were arranged one by one above and below the liquid crystal cell so that the triacetyl cellulose film was on the side close to the liquid crystal cell. The contrast ratio was measured in all directions by the same method as in Example 2, and the same result as in Example 5 was obtained.
Further, after storing the compensation film at 80 ° C. for 2 days, the film was sandwiched between polarizing plates, and the disorder of the alignment state was observed.
[0200]
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[0201]
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[0202]
Example 7
A 20 wt% N-methyl-2-pyrrolidone solution containing the polymer of formula (11) and formula (12) used in Example 6 in a weight ratio of 10:90 was prepared. It was coated on a polyether ether ketone having a width of 40 cm by rubbing treatment over a length of 10 m by a die coating method, dried with hot air at 120 ° C., and then heat treated at 220 ° C. for 10 minutes to cool and fix. A triacetyl cellulose film having an adhesive was bonded to the surface of the obtained optical compensation film via the adhesive, and then the polyether ether ketone film was peeled off, and the compensation film was transferred to the triacetyl cellulose film. The film thickness of the optical compensation film was 1.50 μm, and the average tilt angle in the film thickness direction was 15 degrees. The film was loaded into a liquid crystal cell in the same manner as in Example 6, and the contrast ratio was measured in all directions. The results are shown in FIG.
Further, as a result of measuring the contrast ratio after storing the compensation film at 80 ° C. for 2 days, the same result as in FIG. 14 was obtained.
[0203]
Example 8
A terminal-modified liquid crystalline polyester of the formula (13) was synthesized. The liquid crystalline polyester had a logarithmic viscosity of 0.11, a glass transition point of 81 ° C., a nematic phase as a liquid crystal phase, and an isotropic phase-liquid crystal phase transition temperature of 190 ° C. As a result of conducting an orientation test similar to that of Example 1, it was found that the liquid crystalline polyester exhibited homeotropic orientation and was optically positive uniaxial.
The polymer of formula (13) and the polymer of formula (2) were mixed at a ratio of 3: 7 to prepare a 15 wt% chloroform solution. The solution was applied over a length of 10 m on a 40 cm wide polyarylate film having a rubbing polyimide film by a die coating method, dried with hot air at 100 ° C., and heat-treated at 200 ° C. for 5 minutes to obtain an optical compensation film. The film thickness of the compensation film was 0.63 μm, and the average tilt angle in the film thickness direction was 33 degrees.
The polarizing plate of Sony liquid crystal color television XTL-610 was peeled off, and one each was bonded to the top and bottom of the liquid crystal cell so that the air interface side of the optical compensation film was close to the liquid crystal cell. Thereafter, the upper and lower polarizing plates were bonded to the polyarylate film one by one. The axial arrangement of each optical element was made the same as the arrangement shown in FIG. The contrast ratio in all directions was measured by the same method as in Example 2. The result is shown in FIG.
Further, after storing the compensation film at 80 ° C. for 2 days, the contrast ratio was measured again with the arrangement shown in FIG. 6, and as a result, the same result as in FIG. 15 was obtained.
[0204]
Embedded image
[0205]
Comparative Example 3
The contrast ratio in all directions when the optical compensation film obtained in Example 8 was not attached to the Sony liquid crystal color television XTL-610 in Example 8 was measured. The results are shown in FIG.
[0206]
Example 9
A terminal-modified liquid crystalline polyester of the formula (14) was synthesized. The liquid crystalline polyester had a logarithmic viscosity of 0.06, a glass transition point of 84 ° C., a nematic phase as a liquid crystal phase, and an isotropic phase-liquid crystal phase transition temperature of 170 ° C. As a result of conducting an orientation test similar to that of Example 1, it was found that the liquid crystalline polyester exhibited homeotropic orientation and was optically positive uniaxial. The polymer of formula (14) and the polymer of formula (4) were mixed at a ratio of 4: 6 to prepare a 10 wt% phenol / tetrachloroethane mixed solvent (6/4 weight ratio) solution. The film was applied to a polyimide film having a width of 40 cm and rubbed by a roll coating method over a length of 10 m, dried with hot air at 120 ° C., and heat-treated at 190 ° C. for 5 minutes to obtain an optical compensation film. Next, an ultraviolet curable adhesive was applied to the surface of the compensation film, and a polyvinyl alcohol film was bonded through the adhesive. After irradiating ultraviolet rays to cure the adhesive, the polyimide film was peeled off and the optical compensation film was transferred to a polyvinyl alcohol film. The film thickness of the compensation film was 0.58 μm, and the average tilt angle in the film thickness direction was 38 degrees.
The Casio liquid crystal color television VM-101 polarizing plate was peeled off, and the optical compensation film was bonded to the top and bottom of the liquid crystal cell one by one so that the air interface side was closer to the liquid crystal cell. Thereafter, the polarizing plates were bonded to the polyether sulfone one by one. The axial arrangement of each optical element was made the same as the arrangement shown in FIG. The contrast ratio in all directions was measured by the same method as in Example 2. The result is shown in FIG.
Further, after the compensation film was stored at 80 ° C. for 2 days, the contrast ratio was measured again with the arrangement of FIG. 6, and as a result, the same result as in FIG. 17 was obtained.
[0207]
Embedded image
[0208]
Comparative Example 4
The contrast ratio in all directions when the optical compensation film obtained in Example 9 was not attached to the Casio liquid crystal color television VM-101 of Example 9 was measured. The results are shown in FIG.
[0209]
Examples 10-17 and Comparative Examples 5-15
A 7 wt% chloroform solution of the polymer having the composition shown in Table 1 was prepared. The solution was applied to a polyether ether ketone having a width of 40 cm by rubbing treatment over a length of 10 m by a die coating method, dried with hot air at 120 ° C., then heat-treated at 220 ° C. for 10 minutes, and then cooled and fixed. A photocrosslinkable adhesive containing N-vinylpyrrolidone was applied to the surface of the obtained optical compensation film, a triacetyl cellulose film was bonded with a laminator, and cured by irradiation with ultraviolet light for 30 seconds. Next, the polyether ether ketone film was peeled off, and the optical compensation film was transferred to a triacetyl cellulose film. Next, a polyethylene film coated with the same photocrosslinkable adhesive as previously used was bonded to the surface from which the polyether ether ketone film was peeled off, and cured by irradiating with ultraviolet light for 30 seconds. After the polyethylene film was carefully peeled off, the surface and glass having a thickness of 1 mm were bonded together with an adhesive. At this time, even when the bonded product was sandwiched and observed between the polarizing plates, no unevenness was observed. Next, after these pastes were stored at 80 ° C. for 2 days, they were sandwiched again between the polarizing plates and their alignment states were observed. The results are shown in Table 1. As apparent from Table 1, it was found that the disorder of orientation can be suppressed by adding a high molecular weight component.
[0210]
[Table 1]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a layout view of an optical measurement system used for measuring a tilt angle of an optical compensation film of the present invention.
FIG. 2 shows the relationship between the axial orientation of a sample of an optical measurement system and a polarizing plate used for measuring the tilt angle of the optical compensation film of the present invention.
FIG. 3 shows the relationship between the apparent retardation value measured by tilting along the rubbing direction of the substrate and the tilt angle of the sample in Example 1.
4 shows the measurement results of the film thickness after immersion of the optical compensation film and the apparent retardation value in front of the sample in Example 1. FIG.
FIG. 5 is a conceptual diagram of an alignment structure of the optical compensation film of the present invention.
6 shows an axial arrangement of optical elements in Example 2. FIG.
7 shows an isocontrast curve of Example 2. FIG.
FIG. 8 shows a measurement result of gradation characteristics in the horizontal direction in Example 2;
9 shows an isocontrast curve of Comparative Example 1. FIG.
10 shows gradation characteristics in the horizontal direction of Comparative Example 1. FIG.
11 shows an isocontrast curve of Comparative Example 2. FIG.
12 shows an isocontrast curve of Example 3. FIG.
13 shows an isocontrast curve of Example 5. FIG.
14 shows an isocontrast curve of Example 7. FIG.
15 shows an isocontrast curve of Example 8. FIG.
16 shows an isocontrast curve of Comparative Example 3. FIG.
FIG. 17 shows an isocontrast curve of Example 9.
18 shows an isocontrast curve of Comparative Example 4. FIG.
Claims (5)
▲１▼ 一官能性の構造単位を有し、かつ光学的に正の一軸性を示す末端修飾液晶性高分子
▲２▼ 末端修飾液晶性高分子より、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（６０／４０（重量比））混合溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌおよび３０℃で測定した対数粘度（ｄｌ／ｇ）が０．０１以上高い対数粘度を示すと共に、ガラス転移点が５℃以上高く、かつ光学的に正の一軸性を示す液晶性高分子A nematic hybrid formed from a liquid crystalline polymer composition substantially composed of a liquid crystalline polymer exhibiting the following positive uniaxiality of (1) and (2), wherein the liquid crystalline polymer composition is formed in a liquid crystal state. An optical compensation film having a fixed orientation.
(1) A terminal-modified liquid crystalline polymer having a monofunctional structural unit and exhibiting optically positive uniaxiality (2) From a terminal-modified liquid crystalline polymer, phenol / 1,1,2,2- The logarithmic viscosity (dl / g) measured at a concentration of 0.5 g / dl and 30 ° C. in a mixed solvent of tetrachloroethane (60/40 (weight ratio)) shows a logarithmic viscosity higher by 0.01 or more, and has a glass transition point. Liquid crystalline polymer that is higher than 5 ° C. and optically positive uniaxial
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