JP4187183B2

JP4187183B2 - Magnesia-carbon brick

Info

Publication number: JP4187183B2
Application number: JP2001366624A
Authority: JP
Inventors: 宏昌石井; 王明佐々木
Original assignee: Ｊｆｅ炉材株式会社
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2021-11-30
Also published as: JP2003171170A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主として底吹き転炉の羽口れんがやノズルなどに使用されるマグネシア-カーボンれんがに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
マグネシア-カーボンれんがは、高融点のマグネシアとスラグに対して濡れにくい性質を持つ炭素とにより構成されているため耐食性に優れていると共に、炭素の高熱伝導性により耐スポーリング性にも優れており、転炉、電気炉等の様々な製鋼の精錬設備において広く使用されている。
【０００３】
しかし、底吹き転炉の羽口れんがやノズルなど、加熱と冷却の繰り返しの激しい部位においては、このような炭素含有耐火物においてもスポーリングによる損傷が大きく、これが炉寿命の決定要因となっているのが現状である。また、マグネシア-カーボンれんがの耐酸化性や耐食性を向上するために、Al、SiやAlMg等の金属を添加する場合がある。しかし、こうした耐火物を内張りした溶融金属容器を繰り返し使用するとれんがの稼動面側の表層部に迫り合い応力が発生し、稼動面表層の剥離が生じるスポーリング損傷によりれんがの損耗が大きくなるのである。
【０００４】
耐スポーリング性を向上させる方法として、特開平5-301772において、膨張黒鉛を使用することにより耐スポーリング性を向上する方法が示されているが、膨張黒鉛の使用により耐火物の強度が小さくなり、構造物としての強度不足による耐火物の破壊が生じ、損耗が大きくなる場合がある。
【０００５】
ファイバー（繊維）添加による対策として、鋼ファイバーの添加が特開昭59-207871に示されているが、主成分が鉄であるので、添加量が多くなるとマグネシア-カーボンれんがの耐食性低下が著しい。しかも、鋼ファイバーの比重がれんがよりも3倍程度大きいので効果を得るために添加量を多くする必要がある。この解決策として、アルミニウムファイバーやアルミニウム合金ファイバーの添加が特開昭61-136966及び特開平8-239258等に示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、アルミニウムファイバーやアルミニウム合金ファイバーは、アルミニウムがカーボンと反応して、炭化物（炭化アルミニウム等）が800℃程度から形成される。従って、金属アルミニウム添加と同様に耐熱スポーリング性が低下し、実用上、ファイバー添加の効果が現れない場合がある。また、炭素ファイバーの添加が特開昭59-207871及び特開平1-305849等に示されているが、れんが成形時にスプリングバック現象によるれんが組織が劣化するため、れんがの物性低下が著しく、耐食性の低下が著しい。
【０００７】
さらに、特開平8-239258等に示されているアルミニウムファイバーやアルミニウム合金ファイバーと炭素ファイバーの併用も、炭素ファイバーによるスプリングバックを完全には抑制できず、やはり組織劣化によるれんがの物性低下が著しい。
【０００８】
本発明は以上のような問題点に鑑みてなされたものであって、耐スポーリング性に優れたマグネシア-カーボンれんがを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本願出願人は、カーボンファイバーと膨張黒鉛を併用することにより、組織劣化が少なく、耐スポーリング性に優れたマグネシア-カーボンれんがを提供できることを見出した。
【００１０】
即ち本発明は、マグネシア-カーボンれんがに、繊維長が１〜１００ｍｍであるカーボンファイバーを外掛けで０．０５〜５重量％、膨張黒鉛を１〜５０重量％含む炭素質原料を内掛けで１〜７０重量％含有させる。これにより上記マグネシア-カーボンれんがの破壊抵抗性を向上させ、耐スポーリング性を向上することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、実施例を参照しながら説明する。
【００１２】
本発明は、マグネシア-カーボンれんがに、繊維長が１〜１００ｍｍであるカーボンファイバーを外掛けで０．０５〜５重量％、膨張黒鉛を１〜５０重量％含む炭素質原料を内掛けで１〜７０重量％含有させることにより破壊抵抗性及び耐スポーリング性の向上を図る。
【００１３】
本発明のマグネシア-カーボンれんがに使用するカーボンファイバーは、長さが1〜100mm、好ましくは5〜50mmのもので、断面形状を問わないが、繊維直径が1〜100μm、好ましくは4〜20μmのものを使用する。長さが1mm未満ではファイバーの引き抜き抵抗による破壊抵抗の向上効果が無く、100mmを超えると、耐火物原料の混錬中にファイバーが絡まり、ファイバーとしての効果が発現し難いので好ましくない。繊維直径が1μm未満であると繊維が絡まり易くなる。また、100μm以上であると繊維の柔軟性が失われ、引き抜き抵抗による破壊抵抗の向上効果が低下するので好ましくない。
【００１４】
本発明のマグネシア-カーボンれんがにおける上記カーボンファイバーの使用量は、0.05〜５重量％であり、好ましくは、0.1〜1重量％である。カーボンファイバーの使用量が0.05重量％未満であると抵抗の向上効果が無く、5重量％を超えるとれんが組織が粗雑になり、耐食性が著しく低下する。本発明に用いるカーボンファイバーは、一般に使用されているカーボンファイバーが使用でき、熱処理によってカーボン化する樹脂ファイバーやピッチファイバーも同様に使用できる。
【００１５】
一方、本発明のマグネシア-カーボンれんがに使用する膨張黒鉛は、膨張化処理により得られる市販の膨張黒鉛が使用できる。膨張黒鉛であれば種類は問わないが、比表面積が 5〜50m²/gの範囲のものが好ましい。本発明のマグネシア-カーボンれんがにおける膨張黒鉛の使用量は1〜50重量％であり、さらに好ましくは1〜25重量％である。1重量％未満では耐スポーリング性の向上効果が無く、50重量％を超えると酸化損耗が大きくなると共にれんが強度が低下する。
【００１６】
残部の炭素材料は特に限定されないが、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛やその紛砕物、カーボンブラック、粉末ピッチ、メソフェーズピッチなどの炭素質原料が使用できる。炭素材料の使用量は1〜70重量％が好ましく、さらに好ましくは3〜30重量％である。1重量％未満ではスラグが浸透し易くなると共に耐スポーリング性が低下する。逆に60重量％を超えると酸化損耗が大きくなると共にれんが強度が低下する。
【００１７】
マグネシア質原料には、電融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネサイト、オリビン、ドロマイト、スピネル等のマグネシアを主成分とする材料を各々単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。また、これらのマグネシア骨材の他に10重量％以下の範囲内で少量の酸化物耐火原料、非酸化物耐火原料等を添加することができる。本発明における炭素質原料を除くマグネシア骨材とその他の耐火原料の使用量は40〜99重量％である。
【００１８】
本発明のマグネシア-カーボンれんがには酸化防止の目的で一般的に使用されている、Al、Si、Mg、AlMg、AlSi、などの金属や、B₄C、AlB₂、CaB₆、MgB₂などのほう素化合物などの酸化防止剤を必要に応じて添加することができる。
【００１９】
本発明のマグネシア-カーボンれんがの製造方法は従来の製造方法と同じでよい。即ち、マグネシア骨材に炭素質原料を加え、必要に応じて金属粉末やその他既知の添加物を添加し、フェノール樹脂、ピッチ、タール等の炭素結合を形成する結合材を1〜15重量％好ましくは3〜8重量％加えて混練する。そして、これを成形後100〜500℃好ましくは150〜400℃の熱処理をして不焼成れんがとする。あるいは、成形後、500〜1500℃好ましくは800〜1300℃の還元雰囲気下で焼成した焼成れんがとすることもできる。また、不焼成れんがおよび焼成れんがにピッチを含浸することもできる。
【００２０】
以下、本発明のマグネシア‐カーボンれんがについて行った試験の結果を、実施例として示す。
【００２１】
【実施例】
表1に示す粒度構成の電融マグネシアと炭素質原料にフェノール樹脂及び一部には金属Alを加えて混練し、100Mpaの圧力でプレス成形後200℃で10時間熱処理してマグネシア-カーボンれんがを製造した。また、その物性とスポーリング損傷指数、スラグ侵食指数及び酸化磨耗指数も表1に示した。
【００２２】
このスポーリング損傷指数の測定は、まず、高周波誘導炉で溶融した1500℃の溶鉄に40 mm×40 mm×230mmの試片を長辺方向に100mmまで100秒浸漬し、直後に20秒水冷する。そして、このサイクルを5回繰り返した後、長辺方向の超音波伝搬時間の変化率を、比較例1の変化率を100として指数表示したもので、数値の大きいほどスポーリングによる劣化が大きいことを示している。
【００２３】
スラグ侵食指数は転炉スラグ（スラグの塩基度はCaO/SiO₂=3）を用いて回転式スラグ侵食試験機によって1750℃で3時間処理した後の侵食量を、比較例1の侵食量を100として指数表示したもので、数値の大きいほど侵食量が大きいことを示している。
【００２４】
【表１】

表1の結果から、本発明のカーボンファイバーと膨張黒鉛を併用したマグネシア-カーボンれんが実施例１〜５は、比較例１〜５よりも、スポーリング損傷指数が小さく、即ち耐熱スポーリング性が向上している。さらに、本発明品の実施例１と従来品の比較例１とを転炉の底吹き羽口れんがに使用し、使用後の損耗速度を測定した。ここで損耗速度とは、１回の操業(charge)によるれんがの損耗量を表し、単位はch(=charge)である。測定の結果、比較例１は1.0mm/chであったのに対し、本発明品実施例１は0.5mm/chと耐用性が約50％向上した。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のカーボンファイバーと膨張黒鉛を併用することを特徴としたマグネシア-カーボンれんがは、優れた耐スポーリング性を示す。底吹き転炉の羽口れんがやノズルなどに本発明品を使用することにより炉寿命が向上し、その工業的価値は大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention mainly relates to magnesia-carbon bricks used for tuyere bricks and nozzles of bottom blown converters.
[0002]
[Prior art]
Magnesia-carbon brick is composed of high melting point magnesia and carbon that is difficult to wet with slag, so it has excellent corrosion resistance and also has excellent spalling resistance due to the high thermal conductivity of carbon. It is widely used in various steel refining facilities such as converters and electric furnaces.
[0003]
However, in parts that are repeatedly heated and cooled, such as tuyere bricks and nozzles in bottom blown converters, such carbon-containing refractories are also damaged by spalling, which is a determinant of furnace life. The current situation is. Further, in order to improve the oxidation resistance and corrosion resistance of the magnesia-carbon brick, a metal such as Al, Si or AlMg may be added. However, when a molten metal container lined with such a refractory is used repeatedly, stress is generated in the surface layer part on the working surface side of the brick, and the wear of the brick increases due to spalling damage that causes peeling of the working surface surface layer. .
[0004]
As a method for improving the spalling resistance, JP-A-5-301772 discloses a method for improving the spalling resistance by using expanded graphite, but the strength of the refractory is reduced by using expanded graphite. Therefore, the refractory material may be destroyed due to insufficient strength as a structure, and wear may increase.
[0005]
As a countermeasure against the addition of fibers (fibers), the addition of steel fibers is disclosed in JP-A-59-207871, but since the main component is iron, the corrosion resistance of magnesia-carbon bricks is markedly reduced when the amount added is large. Moreover, the specific gravity of the steel fiber is about three times larger than that of the brick, so that it is necessary to increase the amount of addition in order to obtain the effect. As a solution to this problem, the addition of aluminum fibers or aluminum alloy fibers is disclosed in JP-A-61-136966 and JP-A-8-239258.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in aluminum fibers and aluminum alloy fibers, aluminum reacts with carbon, and carbides (such as aluminum carbide) are formed from about 800 ° C. Therefore, the heat spalling property is lowered similarly to the addition of metallic aluminum, and the effect of adding the fiber may not appear practically. Addition of carbon fiber is disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 59-207871 and 1-305849. However, since the brick structure is deteriorated due to the springback phenomenon at the time of brick molding, the physical properties of the brick are significantly reduced, and the corrosion resistance is improved. The decline is remarkable.
[0007]
Furthermore, the combined use of aluminum fiber or aluminum alloy fiber and carbon fiber as disclosed in JP-A-8-239258 and the like cannot completely suppress the springback due to carbon fiber, and the physical properties of brick due to the deterioration of the structure are remarkably lowered.
[0008]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a magnesia-carbon brick having excellent spalling resistance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The applicant of the present application has found that a magnesia-carbon brick with little structure deterioration and excellent spalling resistance can be provided by using carbon fiber and expanded graphite in combination.
[0010]
The present invention provides a magnesia - the carbon brick, the Kabonfu Aiba fiber length of 1 to 100 mm 0.05 to 5 wt% in outer percentage, a carbonaceous material containing expanded graphite 1 to 50% by weight in the inner over 1 ˜70 % by weight is contained. Thereby, the fracture resistance of the magnesia-carbon brick can be improved, and the spalling resistance can be improved.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to examples.
[0012]
The present invention relates to a magnesia-carbon brick having a carbon fiber having a fiber length of 1 to 100 mm as an outer covering and a carbonaceous raw material containing 0.05 to 5 wt% of expanded graphite and 1 to 50 wt% of expanded graphite as an inner covering . Inclusion of 70 % by weight improves breakage resistance and spalling resistance.
[0013]
The carbon fiber used in the magnesia-carbon brick of the present invention has a length of 1 to 100 mm, preferably 5 to 50 mm, regardless of the cross-sectional shape, but the fiber diameter is 1 to 100 μm, preferably 4 to 20 μm. Use things. If the length is less than 1 mm, there is no effect of improving the fracture resistance due to the pull-out resistance of the fiber. If the fiber diameter is less than 1 μm, the fibers are easily entangled. On the other hand, if it is 100 μm or more, the flexibility of the fiber is lost, and the effect of improving the breaking resistance due to the pulling resistance is lowered, which is not preferable.
[0014]
The amount of the carbon fiber used in the magnesia-carbon brick of the present invention is 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight. When the amount of carbon fiber used is less than 0.05% by weight, there is no effect of improving the resistance, and when it exceeds 5% by weight, the brick structure becomes rough and the corrosion resistance is remarkably lowered. As the carbon fiber used in the present invention, generally used carbon fibers can be used, and resin fibers and pitch fibers that are carbonized by heat treatment can be used as well.
[0015]
On the other hand, as the expanded graphite used for the magnesia-carbon brick of the present invention, commercially available expanded graphite obtained by expansion treatment can be used. There is no limitation on the type of expanded graphite, but those having a specific surface area of 5 to 50 m ² / g are preferred. The amount of expanded graphite used in the magnesia-carbon brick of the present invention is 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 25% by weight. If it is less than 1% by weight, there is no effect of improving the spalling resistance. If it exceeds 50% by weight, oxidation wear increases and the strength of the brick decreases.
[0016]
The remaining carbon material is not particularly limited, but carbonaceous raw materials such as graphite such as scale-like graphite, earth-like graphite, artificial graphite, and expanded graphite, and pulverized products thereof, carbon black, powder pitch, and mesophase pitch can be used. The amount of the carbon material used is preferably 1 to 70% by weight, more preferably 3 to 30% by weight. If it is less than 1% by weight, the slag is likely to penetrate and the spalling resistance is lowered. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the oxidation wear increases and the brick strength decreases.
[0017]
As the magnesia material, materials mainly composed of magnesia such as electrofused magnesia, sintered magnesia, natural magnesite, olivine, dolomite, and spinel can be used alone or in combination of two or more. In addition to these magnesia aggregates, a small amount of oxide refractory raw material, non-oxide refractory raw material and the like can be added within a range of 10% by weight or less. In the present invention, the amount of magnesia aggregate and other refractory raw materials excluding the carbonaceous raw material is 40 to 99% by weight.
[0018]
The magnesia-carbon brick of the present invention is generally used for the purpose of preventing oxidation, such as metals such as Al, Si, Mg, AlMg, AlSi, B ₄ C, AlB ₂ , CaB ₆ , MgB _2, etc. Antioxidants such as boron compounds can be added as necessary.
[0019]
The manufacturing method of the magnesia-carbon brick of the present invention may be the same as the conventional manufacturing method. That is, a carbonaceous raw material is added to magnesia aggregate, and metal powder and other known additives are added as necessary, and a binder that forms a carbon bond such as phenol resin, pitch, tar, etc. is preferably 1 to 15% by weight. Add 3 to 8% by weight and knead. And after shaping | molding, it heat-processes at 100-500 degreeC, preferably 150-400 degreeC, and it is set as an unfired brick. Alternatively, after the molding, a fired brick which is fired in a reducing atmosphere at 500 to 1500 ° C., preferably 800 to 1300 ° C. can be used. It is also possible to impregnate pitch into unfired and fired bricks.
[0020]
Hereinafter, the result of the test done about the magnesia-carbon brick of this invention is shown as an Example.
[0021]
【Example】
Magnesia-carbon bricks with the particle size composition shown in Table 1 and magnesia-carbon bricks by adding phenol resin and partly metal Al to the carbonaceous raw material and kneading them, followed by press molding at 100Mpa pressure and heat treatment at 200 ° C for 10 hours. Manufactured. The physical properties, spalling damage index, slag erosion index, and oxidation wear index are also shown in Table 1.
[0022]
This spalling damage index is measured by first immersing a 40 mm x 40 mm x 230 mm specimen in a long side of 100 mm in molten iron at 1500 ° C melted in a high-frequency induction furnace for 100 seconds, and then immediately water-cooling for 20 seconds. . And after repeating this cycle 5 times, the rate of change of the ultrasonic propagation time in the long side direction is displayed as an index with the rate of change of Comparative Example 1 being 100, and the larger the value, the greater the deterioration due to spalling. Is shown.
[0023]
The slag erosion index is the erosion amount after processing for 3 hours at 1750 ° C with a rotary slag erosion tester using converter slag (basicity of slag is CaO / SiO ₂ = 3). The index is shown as 100. The larger the value, the greater the amount of erosion.
[0024]
[Table 1]

From the results in Table 1, the magnesia-carbon bricks in which the carbon fiber of the present invention and the expanded graphite are used in Examples 1 to 5 have a smaller spalling damage index than that of Comparative Examples 1 to 5, that is, the heat spalling property is improved. is doing. Furthermore, Example 1 of the product of the present invention and Comparative Example 1 of the conventional product were used for bottom blown tuyer bricks of converters, and the wear rate after use was measured. Here, the wear rate represents the amount of brick wear due to one operation (charge), and the unit is ch (= charge). As a result of the measurement, Comparative Example 1 was 1.0 mm / ch, while Product Example 1 of the present invention was 0.5 mm / ch, which improved durability by about 50%.
[0025]
【The invention's effect】
As described above, the magnesia-carbon brick characterized by using the carbon fiber of the present invention in combination with expanded graphite exhibits excellent spalling resistance. By using the product of the present invention for tuyere bricks and nozzles of bottom blown converters, the life of the furnace is improved and its industrial value is great.

Claims

A carbon fiber having a fiber length of 1 to 100 mm is 0.05 to 5 % by weight as an outer covering, and a carbonaceous raw material containing 1 to 50 % by weight of expanded graphite is contained as an inner covering 1 to 70 % by weight. , Magnesia-carbon brick.