JP4151941B2 - Cement dispersion aid and cement dispersant, and cement composition containing them - Google Patents

Description

【０００７】
Ｒ_１：水素原子またはメチル基
Ｒ_２Ｏ：オキシエチレン基、またはオキシプロピレン基
ｍ：５〜５０の整数
Ｒ_３：水素または炭素数1〜3のアルキル基
具体的には、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル類；ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル類；またこれらのポリアルキレングリコール部分がエチレングリコールとプロピレングリコールが併用されたものも用いることができ、これらはブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもかまわない。さらに、これらは１種または２種以上を併用できる。
【０００８】
本発明で用いられる、モノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ）は、一般式（２）で示されるものである。
【０００９】
【化５】
一般式（２）

【００１０】
Ｒ_４：水素原子またはメチル基
Ｒ_５：炭素数１〜４のアルキル基、該アルキル基の一部が水酸基で置換されたヒドロキシアルキル基、該アルキル基の一部がメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基で置換されたアルコキシアルキル基、又は一部が水酸基あるいはアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）で置換されてもよいベンジル基もしくはシクロヘキシル基
具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸i-ブチル、（メタ）アクリル酸n-ブチル、（メタ）アクリル酸t-ブチル等の低級アルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の低級ジオールと(メタ)アクリル酸とのエステル類、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル等の低級ジオールモノアルキルエーテルの(メタ)アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸と脂環或いは芳香環アルコールとのエステル類が挙げられ、これらは１種または２種以上を併用できる。
【００１１】
本発明で用いられる、不飽和結合を有するカルボン酸系単量体（ｃ）は、一般式（３）で示されるものである。
【００１２】
【化６】
一般式（３）

【００１３】
Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８：水素またはメチル基または（ＣＨ₂）_mＣＯＯＭ （ｍは、０〜２の整数）
Ｍ：水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基または有機アミン基
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等、又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上併用してもよい。これらの中で特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及び／又はその塩が好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる、これらと共重合可能な単量体（ｄ）とは、前記単量体（ａ）、単量体（ｂ）、及び単量体（ｃ）と共重合可能な単量体である。単量体（ｄ）の例としては、マレイン酸フマル酸等のジカルボン酸とアルコールとのモノエステルあるいはジエステル類、（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、2-メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類およびこれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、スチレン等の芳香族ビニル類、アリルフェノール等の芳香族アリル類が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。
特に、これら単量体（ｄ）として、（メタ）アリルビスフェノール類を0.1〜10重量％用いると、硬化コンクリートの圧縮強度発現性が高まる。本発明における、（メタ）アリルビスフェノール類とは、下記一般式（４）、（５）又は（６）で示されるものである。
【００１５】
【化７】
一般式（４）

【００１６】
【化８】
一般式（５）

【００１７】
【化９】
一般式（６）

【００１８】
例えば、4,4’-ジヒドロキシジフェニルプロパン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホンの3位アリル置換物、又は3及び3’位アリル置換物等が挙げられる。
【００１９】
本発明は、前記単量体（ａ）40〜80重量％、単量体（ｂ）5〜30重量％、単量体（ｃ）10〜40重量％、及び単量体（ｄ）0〜30重量％（但し、（a）＋（b）＋（c）＋（d）＝１００重量％）の割合で反応する必要がある。この比率の範囲外では、強度発現性が低下する場合があり、特に、低水セメント比領域におけるコンクリートの間隙通過性向上効果は発現されない。
【００２０】
本発明の単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）からなる共重合体は、公知の方法で製造することができる。共重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
【００２１】
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環属炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができるが、単量体、重合体の溶解性の面から水、低級アルコールが好ましい。
【００２２】
共重合は、各単量体と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下しても良いし、単量体の混合物と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下しても良い。また反応容器に溶媒を仕込み、単量体と溶媒の混合物と、重合開始剤溶液を各々反応容器に連続滴下しても良いし、単量体の一部または全部を反応容器に仕込み、重合開始剤を連続滴下しても良い。
【００２３】
共重合に使用する重合開始剤は、水溶媒中では過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；あるいはt-ブチルハイドロパーオキサイド等の水溶性有機過酸化物を用いることができる。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩等の促進剤を併用することもできる。また、有機溶媒を使用する際にはベンゾイルパーオキサイドやラウリルパーオキサイド等のパーオキサイド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等の芳香族アゾ化合物等が使用できる。この際、アミン等の促進剤を併用することもできる。重合温度は溶媒によって異なるが通常50〜120℃の範囲内で行われる。
【００２４】
共重合反応においては、必要に応じて連鎖移動剤を用い、分子量を調整することができる。使用される連鎖移動剤は例えば、低級アルキルメルカプタン、低級メルカプト脂肪酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸、2-メルカプトエタノール等が挙げられる。
【００２５】
重合体の重量平均分子量は、10000以上30000以下が好ましい。10000未満であると、分散性を発現しないためコンクリートの間隙通過性向上効果は発現されない。また30000を超えると、凝集作用を示すためコンクリートの間隙通過性向上効果は発現されない。より好ましくは、10000以上25000以下である。尚、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準物質ポリエチレングリコール、カラム：Shodex OHpak SB-806 HQ + SB-804 HQ + SB-802.5 HQ、溶離液：0.05M NaNO3水溶液／アセトニトリル=8/2(容積比)）で測定した値である。
【００２６】
水溶媒中で共重合する場合、重合時のｐＨは通常不飽和結合を有する単量体の影響で強酸性となるが、これを適当なｐＨに調整してもよい。しかしエステル系の単量体の加水分解を抑制するため、ｐＨは８以下が好ましい。ｐＨ調整に用いるアルカリに特に限定はないが、通常ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂等が一般的である。また、ｐＨ調整は重合前の単量体に対して行ってもよいし、重合後の共重合体溶液に対して行ってもよい。またこれらは重合前に一部のアルカリを添加して重合を行った後、更に共重合体に対してｐＨ調整を行ってもよい。
【００２７】
本発明のセメント分散剤は、上記のセメント分散助剤と公知のセメント分散剤と混合することによって得ることができる。公知のセメント分散剤としては、特に限定はないが、例えば、ポリカルボン酸系セメント分散剤、ナフタレンスルホン酸系分散剤、メラミンスルホン酸系分散剤、リグニンスルホン酸系分散剤、アミノスルホン酸系分散剤、等が挙げられる。特に、ポリカルボン酸系セメント分散剤と併用すると、間隙通過性の向上において著しい効果がある。又、リグニンスルホン酸系分散剤と併用することにより、経時安定性の向上効果がある。
【００２８】
本発明のセメント分散剤において、セメント分散助剤は１重量％以上５０重量％未満（固形分）配合すれば、間隙通過性において、効果が得られる。より好ましくは、１０〜４６重量％である。
【００２９】
本発明のセメント分散剤のセメントに対する添加率は、固形分添加率で通常0.1〜1.5％である。また本発明のセメント分散剤は、更に、他のポリカルボン酸系分散剤、アミノスルホン酸系分散剤、ナフタレンスルホン酸系分散剤、メラミンスルホン酸系分散剤、リグニンスルホン酸系分散剤等の分散剤や増粘剤、ＡＥ剤、消泡剤、効果促進剤等との併用も可能である。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する。なお、例中特に断りのない限り％は重量％を、また、部は重量部を示す。
【００３１】
［製造例１］
撹拌装置、還流装置、及び滴下装置を備えた反応容器に水５０７重量部を仕込み、１００℃に昇温した。その後、メトキシポリオキシエチレンメタクリレート（平均付加モル数９）１１４重量部、メタクリル酸エチル１３重量部、アクリル酸３０重量部、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジアリル置換体４重量部及び水６９重量部の混合液（１）と、過硫酸アンモニウム３．５重量部及び水６０重量部の混合溶液（２）を各々２時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。更に、温度を１００℃に保持し、１時間反応させることにより共重合物の水懸濁液を得た。この液を３０％NaOH水溶液でｐＨ７に調整した。共重合体について重量平均分子量を測定した結果23000であった。
【００３２】
［製造例２］
撹拌装置、還流装置、及び滴下装置を備えた反応容器に水５０５重量部を仕込み、９０℃に昇温した。その後、メトキシポリオキシエチレンメタクリレート（平均付加モル数９）９９重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２６重量部、メタクリル酸３４重量部、３０％NaOH水溶液８重量部、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジアリル置換体３重量部及び水６９重量部の混合液（１）と、過硫酸アンモニウム３．８重量部及び水６０重量部の混合溶液（２）を各々３時間で９０℃に保持した反応容器に、連続滴下した。更に、温度を９０℃に維持し、１時間反応させることにより共重合物の水懸濁液を得た。この液を３０％NaOH水溶液でｐＨ７に調整した。共重合体について重量平均分子量を測定した結果22000であった。
【００３３】
［製造例３〜１０］
表１に示す条件で、実施例１と同様に共重合物を生成した。
【００３４】
【表１】

【００３５】
ａ１：メトキシポリオキシエチレンメタクリレート（平均付加モル数９）
ａ２：メトキシポリオキシエチレンメタクリレート（平均付加モル数23）
ｂ１：メタクリル酸エチル
ｂ２：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ｂ３：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
ｂ４：メタクリル酸2-メトキシエチル
ｂ５：メタクリル酸メチル
ｃ１：アクリル酸
ｃ２：メタクリル酸
ｃ３：無水マレイン酸
ｄ１：４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジアリル置換体
ｄ２：４，４‘−ジヒドロキシジフェニルメタンのジアリル置換体
ｄ３：４，４‘−ジヒドロキシジフェニルプロパンのジアリル置換体
ｄ４：アクリルアミド
ｅ１：過硫酸アンモニウム
ｅ２：過硫酸ナトリウム
^{※ 1}：表における各項目の単位は、製造例１と同じ。
^{※ 2}：製造例２は、混合液（１）に、さらに３０％ＮａＯＨ水溶液８重量部添加。
^{※ 3}：（）内の数値は、使用した原材料の量を示す。
【００３６】
［公知セメント分散剤（ポリカルボン酸系、以下ＰＣ剤と略）の製造例］
特公昭59-18338号公報参考例３に従って、以下のように重合を行った。温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた反応容器に水560.7部を仕込み、撹拌下に窒素置換し、95℃まで加熱した。ついでメトキシポリオキシエチレンメタクリレート（NKエステルM-230G、新中村化学(株)製、平均エチレンオキサイド付加モル数23）75部、アクリル酸25部及び水300部からなるモノマー混合溶液と、5%過硫酸アンモニウム水溶液34.5部とのそれぞれを120分で添加し、添加終了後更に5%過硫酸アンモニウム水溶液6.8部を20分で添加した。この添加を終了した後、120分間95℃に温度を保持し重合を完結させた。その後、NaOH溶液で中和を行い、共重合物の水溶液を得た。共重合体について重量平均分子量を測定した結果32000であった。
【００３７】
［コンクリート試験］
５０リットル２軸強制練型コンクリートミキサーにて、表２の配合割合に従って、細骨材、粗骨材、セメント、水および表３に示すセメント分散剤を投入し、９０秒間混練してコンクリート（３０リットル）を調製した。また、空気量は、ＡＥ剤（AE-4、日本製紙（株）製)、消泡剤(トリミンDF325、ミヨシ油脂（株）製)を添加して、４．０〜５．０％となるように調整した。得られたコンクリートの混練直後のスランプと、２８日後の圧縮強度を測定し、結果を表３に示す。空気量、スランプ、圧縮強度は、それぞれ、ＪＩＳ Ａ １１２８、ＪＩＳ Ａ １１０１、ＪＩＳ Ａ １１０８に従って測定した。
【００３８】
【表２】

【００３９】
Ｃ セメント：普通ポルトランドセメント三種（宇部三菱セメント（株）製、太平洋セメント（株）製、住友大阪セメント（株）製）混合 比重3.16
Ｗ 水 ：水道水
Ｓ 細骨材 ：君津産陸砂/児玉産陸砂＝6/4 比重2.61
F.W.（粗粒率）2.79
Ｇ 粗骨材 ：青梅産砕石 比重2.63 実績率62.1％
【００４０】
【表３】

【００４１】
［モルタル試験］
５リットル練りモルタルミキサーを用いて、表４の配合割合に従って、モルタルを作製した。細骨材及びセメント投入後、低速５秒間混練の後、水及び表５に示すセメント分散剤を投入して低速１分、高速２分混練した。得られたモルタル（混練直後と混練３０分後）について、下記のようにフローとＪロート流下時間を測定した。結果を表５に示す。尚、本発明では、Ｊロート流下時間を、間隙通過性の指標とした。
【００４２】
・フロー
底辺直径10cm、上辺直径5cm、高さ15cmのミニスランプコーンにモルタルを詰め、コーンを上方に引き抜き、モルタルの広がり(フロー)を測定した。
・Ｊロート流下時間
土木学会標準示方書に示されたJ14ロートにモルタルを詰め、流下時間を測定した。流下時間は、ロートを上方から観察してロートの穴から下方が見通せるまでの時間として、0.1秒単位で測定した。
【００４３】
【表４】

【００４４】
【表５】

【００４５】
【発明の効果】
以上の結果より、本発明のセメント分散助剤が、流動性及び強度発現性に優れることは明らかである。尚、コンクリート強度は一般にコンクリートの配合、特に水とセメントの重量比率（水セメント比）が大きく影響を与えるが、他の因子も少なからず影響があり、分散剤も強度に何らかの影響を与えていると考えられる。さらに、間隙通過性（作業性）にも優れることが分かる。
従って、本発明により、フレッシュコンクリート時の施工性や作業性が改善されるものであり、特に、低水セメント比領域において、有効である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cement dispersion aid used as a concrete admixture, a cement dispersant, and a cement composition containing them.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the strength of concrete has been demanded due to the increase in size of concrete structures. Therefore, in order to achieve higher strength by reducing the amount of unit water, a high-performance AE water reducing agent having both high water reduction and excellent temporal stability has been developed.
High-performance AE water reducing agents are classified into polycarboxylic acid-based polymers, naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensates, melamine sulfonic acid formaldehyde condensates, lignin sulfonic acids, and aminosulfonic acids from the main components. Among these, a polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent mainly composed of a water-soluble carboxylic acid-based polymer having an oxyalkylene group in the graft chain (for example, JP-B 59-18338, JP-A-11-246250, JP 2001-294462 etc. show higher water reduction.
On the other hand, due to the problem of depletion of natural aggregates due to environmental problems, conventional high quality river sand, river gravel, sea sand and the like have been insufficiently supplied, and crushed sand, crushed stone, and the like have been used as aggregates for concrete. However, as a result of using these, there is a problem that sufficient fluidity cannot be obtained, or the viscosity of the kneaded concrete is high, and the permeability between the rebar aggregates is poor, and therefore the workability is deteriorated. Has occurred. In particular, high strength concrete having a water / cement ratio of 40% or less is regarded as a problem more remarkably because the unit water amount is low and the amount of powder is large. On the other hand, even if the conventional high performance AE water reducing agent was used, these problems were not solved.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a cement dispersing aid and a cement dispersing agent containing the same, which have good workability and high fluidity and strength.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-described problems can be solved by using a copolymer composed of a specific monomer and / or a cement dispersing aid that is a neutralized salt thereof.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyalkylene glycol (meth) acrylic acid ester monomer (a) used in the present invention is represented by the general formula (1).
[0006]
[Formula 4]
General formula (1)

[0007]
R ₁ : hydrogen atom or methyl group R ₂ O: oxyethylene group or oxypropylene group m: integer of 5 to 50 R ₃ : hydrogen or alkyl group having 1 to 3 carbon atoms Specifically, polyethylene glycol (meth) Polyethylene glycol mono (meth) acrylates such as acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate; polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) ) Polypropylene glycol mono (meth) acrylic acid esters such as acrylates; and these polyalkylene glycol moieties are a combination of ethylene glycol and propylene glycol May also be used, these also be added in a block form may also be added to the random form. Furthermore, these can use together 1 type (s) or 2 or more types.
[0008]
The mono (meth) acrylic acid ester monomer (b) used in the present invention is represented by the general formula (2).
[0009]
[Chemical formula 5]
General formula (2)

[0010]
R ₄ : a hydrogen atom or a methyl group R ₅ : an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group in which a part of the alkyl group is substituted with a hydroxyl group, a part of the alkyl group being a methoxy group, an ethoxy group, or the like An alkoxyalkyl group substituted with an alkoxy group, or a benzyl group or a cyclohexyl group, which may be partially substituted with a hydroxyl group or an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, etc.), specifically, methyl (meth) acrylate, ( Esters of lower alcohols such as (meth) ethyl acrylate, propyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (meth) Lower diols such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and (meth) ) Esters with acrylic acid, (meth) acrylic acid esters of lower diol monoalkyl ethers such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ( Examples include esters of (meth) acrylic acid such as benzyl (meth) acrylate and alicyclic or aromatic alcohols, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
The carboxylic acid monomer (c) having an unsaturated bond used in the present invention is represented by the general formula (3).
[0012]
[Chemical 6]
General formula (3)

[0013]
R6, R7, R8: hydrogen or a methyl group or (CH _{2) m} COOM _(m is an integer of 0 to 2)
M: hydrogen atom, monovalent metal atom, divalent metal atom, ammonium group or organic amine group Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, etc., or salts thereof, Examples include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and organic amine salts. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and / or a salt thereof are particularly preferable.
[0014]
The monomer (d) copolymerizable with these used in the present invention is a monomer that is copolymerizable with the monomer (a), monomer (b), and monomer (c). Is the body. Examples of the monomer (d) include monoesters or diesters of dicarboxylic acids such as maleic fumaric acid and alcohols, unsaturated amides such as (meth) acrylamide, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate. , Vinyl sulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, 2-methylpropanesulfonic acid (meth) acrylamide, unsaturated sulfonic acids such as styrene sulfonic acid, and their metal salts, ammonium salts, organic amine salts, aromatic such as styrene Examples include vinyls and aromatic allyls such as allylphenol, and these may be used alone or in combination of two or more.
In particular, when 0.1 to 10% by weight of (meth) allylbisphenols is used as these monomers (d), the compressive strength of hardened concrete is enhanced. The (meth) allylbisphenols in the present invention are those represented by the following general formula (4), (5) or (6).
[0015]
[Chemical 7]
General formula (4)

[0016]
[Chemical 8]
General formula (5)

[0017]
[Chemical 9]
General formula (6)

[0018]
For example, 3,4'-dihydroxydiphenylpropane, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 3-position allyl substitution of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, or 3 and 3'-position allyl substitution, and the like can be mentioned.
[0019]
The present invention provides the monomer (a) 40 to 80% by weight, the monomer (b) 5 to 30% by weight, the monomer (c) 10 to 40% by weight, and the monomer (d) 0 to It is necessary to react at a ratio of 30% by weight (however, (a) + (b) + (c) + (d) = 100% by weight). If the ratio is outside this range, the strength development may be reduced, and in particular, the effect of improving the gap permeability of concrete in the low water cement ratio region is not exhibited.
[0020]
The copolymer comprising the monomers (a), (b), (c) and (d) of the present invention can be produced by a known method. Copolymerization can be carried out by a method such as polymerization in a solvent or bulk polymerization.
[0021]
Solvents include water, lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; esters such as ethyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone and the like However, water and lower alcohols are preferred from the viewpoint of solubility of the monomer and polymer.
[0022]
In the copolymerization, each monomer and a polymerization initiator may be continuously dropped into the reaction vessel, or a mixture of monomers and a polymerization initiator may be continuously dropped into the reaction vessel. In addition, a solvent may be charged into the reaction vessel, and a mixture of the monomer and the solvent and a polymerization initiator solution may be continuously dropped into the reaction vessel, or a part or all of the monomer may be charged into the reaction vessel to initiate polymerization. The agent may be continuously dropped.
[0023]
The polymerization initiator used for copolymerization may be a persulfate such as ammonium persulfate, sodium persulfate, or potassium persulfate in a water solvent; or a water-soluble organic peroxide such as t-butyl hydroperoxide. . In this case, an accelerator such as sodium hydrogen sulfite or a molle salt can be used in combination. When an organic solvent is used, peroxides such as benzoyl peroxide and lauryl peroxide; hydroperoxides such as cumene hydroperoxide; aromatic azo compounds such as azobisisobutyronitrile can be used. In this case, an accelerator such as an amine can be used in combination. The polymerization temperature varies depending on the solvent, but is usually within a range of 50 to 120 ° C.
[0024]
In the copolymerization reaction, a molecular weight can be adjusted using a chain transfer agent as necessary. Examples of the chain transfer agent used include lower alkyl mercaptan, lower mercapto fatty acid, thioglycerin, thiomalic acid, 2-mercaptoethanol and the like.
[0025]
The weight average molecular weight of the polymer is preferably from 10,000 to 30,000. If it is less than 10000, the dispersibility is not expressed, and therefore, the effect of improving the gap passage property of concrete is not expressed. On the other hand, if it exceeds 30000, the effect of improving the gap passage property of concrete is not exhibited because it exhibits a cohesive action. More preferably, it is 10000 or more and 25000 or less. The weight average molecular weight in the present invention is determined by gel permeation chromatography (GPC, standard polyethylene glycol, column: Shodex OHpak SB-806 HQ + SB-804 HQ + SB-802.5 HQ, eluent: 0.05M NaNO3 aqueous solution / Acetonitrile = 8/2 (volume ratio)).
[0026]
When copolymerizing in an aqueous solvent, the pH at the time of polymerization usually becomes strongly acidic due to the influence of a monomer having an unsaturated bond, but this may be adjusted to an appropriate pH. However, in order to suppress hydrolysis of ester monomers, the pH is preferably 8 or less. The alkali used for pH adjustment is not particularly limited, but NaOH, Ca (OH) _{2 and the} like are generally used. Moreover, pH adjustment may be performed with respect to the monomer before superposition | polymerization, and may be performed with respect to the copolymer solution after superposition | polymerization. In addition, these may be subjected to polymerization by adding a part of alkali before polymerization, and then the pH of the copolymer may be further adjusted.
[0027]
The cement dispersant of the present invention can be obtained by mixing the above cement dispersion aid with a known cement dispersant. Known cement dispersants are not particularly limited. For example, polycarboxylic acid cement dispersants, naphthalene sulfonic acid dispersants, melamine sulfonic acid dispersants, lignin sulfonic acid dispersants, amino sulfonic acid dispersants. Agents and the like. In particular, when used in combination with a polycarboxylic acid-based cement dispersant, there is a remarkable effect in improving the gap passing property. Further, when used in combination with a lignin sulfonic acid dispersant, there is an effect of improving the stability over time.
[0028]
In the cement dispersing agent of the present invention, if the cement dispersing aid is blended in an amount of 1% by weight or more and less than 50% by weight (solid content), an effect can be obtained in the gap permeability. More preferably, it is 10 to 46% by weight.
[0029]
The addition rate of the cement dispersant of the present invention to cement is usually 0.1 to 1.5% in terms of solid content addition rate. The cement dispersant of the present invention is further dispersed in other polycarboxylic acid dispersants, aminosulfonic acid dispersants, naphthalene sulfonic acid dispersants, melamine sulfonic acid dispersants, lignin sulfonic acid dispersants, and the like. A combination with an agent, a thickener, an AE agent, an antifoaming agent, an effect accelerator and the like is also possible.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, unless otherwise indicated, “%” means “% by weight” and “parts” means “parts by weight”.
[0031]
[Production Example 1]
A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux device, and a dropping device was charged with 507 parts by weight of water, and the temperature was raised to 100 ° C. Thereafter, 114 parts by weight of methoxypolyoxyethylene methacrylate (average number of moles 9), 13 parts by weight of ethyl methacrylate, 30 parts by weight of acrylic acid, 4 parts by weight of diallyl substituted 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone and 69 parts by weight of water 1 part of the mixture (1) and a mixed solution (2) of 3.5 parts by weight of ammonium persulfate and 60 parts by weight of water were continuously added dropwise to the reaction vessel maintained at 100 ° C. for 2 hours. Furthermore, the temperature was kept at 100 ° C. and reacted for 1 hour to obtain an aqueous suspension of the copolymer. This solution was adjusted to pH 7 with 30% NaOH aqueous solution. The weight average molecular weight of the copolymer was measured and found to be 23,000.
[0032]
[Production Example 2]
A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux device, and a dropping device was charged with 505 parts by weight of water and heated to 90 ° C. Thereafter, 99 parts by weight of methoxypolyoxyethylene methacrylate (average number of moles 9), 26 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 34 parts by weight of methacrylic acid, 8 parts by weight of 30% NaOH aqueous solution, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone In a reaction vessel in which a mixed solution (1) of 3 parts by weight of diallyl-substituted product and 69 parts by weight of water and a mixed solution (2) of 3.8 parts by weight of ammonium persulfate and 60 parts by weight of water were maintained at 90 ° C. for 3 hours, respectively. , Continuously dropped. Furthermore, the temperature was maintained at 90 ° C. and reacted for 1 hour to obtain an aqueous suspension of the copolymer. This solution was adjusted to pH 7 with 30% NaOH aqueous solution. The weight average molecular weight of the copolymer was measured and found to be 22000.
[0033]
[Production Examples 3 to 10]
Under the conditions shown in Table 1, a copolymer was produced in the same manner as in Example 1.
[0034]
[Table 1]

[0035]
a1: Methoxypolyoxyethylene methacrylate (average addition mole number 9)
a2: Methoxypolyoxyethylene methacrylate (average added mole number 23)
b1: ethyl methacrylate b2: 2-hydroxyethyl acrylate b3: 2-hydroxypropyl methacrylate b4: 2-methoxyethyl methacrylate b5: methyl methacrylate c1: acrylic acid c2: methacrylic acid c3: maleic anhydride d1: 4, 4 Diallyl-substituted product of '-dihydroxydiphenylsulfone d2: 4,4'-dihydroxydiphenylmethane diallyl-substituted product d3: diallyl-substituted product of 4,4'-dihydroxydiphenylpropane d4: acrylamide e1: ammonium persulfate e2: sodium persulfate
^{* 1} : The unit of each item in the table is the same as in Production Example 1.
^{* 2} : In Production Example 2, 8 parts by weight of 30% NaOH aqueous solution was further added to the mixture (1).
^{* 3} : Figures in parentheses indicate the amount of raw materials used.
[0036]
[Production example of known cement dispersant (polycarboxylic acid type, hereinafter abbreviated as PC agent)]
Polymerization was carried out as follows in accordance with Reference Example 3 of JP-B-59-18338. A reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen gas inlet tube and a stirrer was charged with 560.7 parts of water, purged with nitrogen under stirring, and heated to 95 ° C. Next, a monomer mixed solution consisting of 75 parts of methoxypolyoxyethylene methacrylate (NK ester M-230G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., average ethylene oxide addition mole number 23), 25 parts of acrylic acid and 300 parts of water, and 5% excess Each of 34.5 parts of an aqueous ammonium sulfate solution was added in 120 minutes, and after completion of the addition, 6.8 parts of a 5% aqueous ammonium persulfate solution was added in 20 minutes. After the addition was complete, the temperature was maintained at 95 ° C. for 120 minutes to complete the polymerization. Thereafter, the solution was neutralized with a NaOH solution to obtain an aqueous solution of a copolymer. The weight average molecular weight of the copolymer was measured and found to be 32000.
[0037]
[Concrete test]
In a 50 liter biaxial forced-mixing concrete mixer, fine aggregate, coarse aggregate, cement, water and the cement dispersant shown in Table 3 were added according to the mixing ratios shown in Table 2, and the mixture was mixed for 90 seconds to give concrete (30 Liter) was prepared. Further, the amount of air is 4.0 to 5.0% by adding an AE agent (AE-4, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) and an antifoaming agent (Trimin DF325, manufactured by Miyoshi Oil & Fats Co., Ltd.). Adjusted as follows. The slump immediately after kneading of the obtained concrete and the compressive strength after 28 days were measured, and the results are shown in Table 3. The amount of air, slump, and compressive strength were measured according to JIS A 1128, JIS A 1101, and JIS A 1108, respectively.
[0038]
[Table 2]

[0039]
C Cement: 3 types of ordinary Portland cement (Made by Ube Mitsubishi Cement Co., Ltd., Taiheiyo Cement Co., Ltd., Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.)
W Water: Tap water S Fine aggregate: Kimitsu land sand / Kodama land sand = 6/4 Specific gravity 2.61
FW (coarse grain ratio) 2.79
G Coarse aggregate: Ome crushed stone specific gravity 2.63 Actual rate 62.1%
[0040]
[Table 3]

[0041]
[Mortar test]
Mortars were prepared according to the blending ratios in Table 4 using a 5 liter kneaded mortar mixer. After the fine aggregate and cement were charged, after kneading at low speed for 5 seconds, water and the cement dispersant shown in Table 5 were charged and kneaded at low speed for 1 minute and at high speed for 2 minutes. With respect to the obtained mortar (immediately after kneading and after 30 minutes of kneading), the flow and J funnel flow time were measured as follows. The results are shown in Table 5. In the present invention, the J funnel flow time is used as an index of gap passing property.
[0042]
-A mortar was packed in a mini slump cone having a flow bottom diameter of 10 cm, an upper diameter of 5 cm, and a height of 15 cm, and the cone was pulled upward to measure the spread (flow) of the mortar.
-J funnel flow time The mortar was packed in the J14 funnel shown in the standard specification of the Japan Society of Civil Engineers, and the flow time was measured. The flow-down time was measured in units of 0.1 seconds as the time from observing the funnel from above to seeing through the funnel hole.
[0043]
[Table 4]

[0044]
[Table 5]

[0045]
【The invention's effect】
From the above results, it is clear that the cement dispersion aid of the present invention is excellent in fluidity and strength development. In addition, concrete strength is generally influenced by the mix of concrete, especially the weight ratio of water and cement (water-cement ratio), but other factors have a significant impact, and the dispersant has some effect on strength. it is conceivable that. Furthermore, it turns out that it is excellent also in gap | interval passage property (workability | operativity).
Accordingly, the present invention improves the workability and workability of fresh concrete, and is particularly effective in the low water cement ratio region.

Claims (2)

Cement dispersion aids used in combination with polycarboxylic acid cement dispersants have the general formula
(1) Polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer (a) 40 to 80% by weight, mono (meth) acrylate monomer represented by general formula (2) (b) ) 5 to 30% by weight, carboxylic acid monomer having an unsaturated bond represented by the general formula (3) (c) 10 to 40% by weight, and (meth) allylbisphenols (d) 0.1 to 10% by weight (However, (a) + (b) + (c) + (d) = 100% by weight) The copolymer obtained by the reaction and / or the copolymer is further neutralized with an alkaline substance. A cement dispersant obtained by using the copolymer salt, wherein the dispersing aid has a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 25,000 , and the content thereof is less than 50 % by weight .
[Chemical 1]
General formula (1)

R ₁ : hydrogen atom or methyl group R ₂ O: oxyethylene group or oxypropylene group m: an integer of 5 to 50 R ₃ : hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
General formula (2)

R ₄ : a hydrogen atom or a methyl group R ₅ : an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group in which a part of the alkyl group is substituted with a hydroxyl group, a part of the alkyl group being a methoxy group, an ethoxy group, or the like An alkoxyalkyl group substituted with an alkoxy group, or a benzyl group or a cyclohexyl group, a part of which may be substituted with a hydroxyl group or an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, etc.)
General formula (3)

R6, R7, R8: hydrogen or a methyl group or (CH _{2) m} COOM _(m is an integer of 0 to 2)
M: hydrogen atom, monovalent metal atom, divalent metal atom, ammonium group or organic amine group   A cement composition comprising the cement dispersant according to claim 1, cement and water.