JP4145959B2 - 光吸収性ポリマー、その合成方法、そのポリマーを用いた皮膜形成組成物および反射防止膜 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、有機発色団をポリマーに化学的に結合させた所定の波長の光を吸収する光吸収性ポリマー、この光吸収性ポリマーを含有する皮膜形成組成物、この皮膜形成組成物により形成される反射防止膜、特にホトリソグラフィー法によって集積回路素子を製造する際に好適な反射防止膜および光を吸収する発色団化合物を含む新規なポリマーの製造方法に関する。
背景技術
集積回路素子の製造分野においては、ホトリソグラフィープロセスは不可欠である。この集積回路素子の製造においてより高い集積度を得るため、ホトリソグラフィープロセスにおける加工サイズの微細化が進められており、近年では、サブミクロンオーダーでの微細加工を可能にする技術開発へと進展している。このホトリソグラフィープロセスにおいては、ホトレジストを基板上に塗布し、縮小投影露光装置を用いてマスクパターンをホトレジストに転写し、適当な現像溶液を用いて現像することによって、所望幅、所望形状のレジストパターンを得ている。しかしながら、集積回路素子の製造分野で使用される基板は、反射率の高いものが多く、露光時ホトレジスト層を通過した露光光が基板によって反射され、ホトレジスト層に再入射され、光を照射してはならない、レジスト部分にも光が到達するあるいは反射光と入射光との干渉により形成される定在波のため、所望のパターンが得られにくい、あるいはパターン欠陥が生じるという問題がある。この問題を解決するために、種々の方法が検討されている。たとえば、ホトレジストの中に、露光用の光の波長領域に吸収を持つ色素を分散させ、レジスト中での光透過量を抑制し、これによって結果的に反射光量を減少させる方法、あるいは基板表面に反射防止膜を形成し、露光時に基板表面にまで達した光を反射防止膜で吸収して基板表面での光の反射を防止する方法等が試みられている。後者の方法としては、ＣＶＤ法、真空蒸着法等により光吸収性を有する窒化チタン等の無機化合物膜を基板上に形成する方法、光吸収性色素を分散或いは溶解した有機ポリマー溶液を基板表面に塗布して反射防止膜を形成する方法、ポリマーに発色団である色素を化学的に結合させた光吸収性ポリマー或いはポリマー自体が光吸収性を有するものを反射防止膜として用いる方法などがあげられる。光吸収性ポリマーを用いる方法およびこれに使う材料については、例えば特開平６−７５３７８号、特開平６−１１８６５６号、ＷＯ第９４１２９１２号、米国特許第４９１０１２２号、米国特許第５０５７３９９号などに記載がなされている。最近、有機材料、特にポリマー骨格に発色団が化学的に結合された材料が最も有望視され、その研究および一部では、その応用が検討されている。
上記の有機反射防止膜を用いてのレジストパターニングの一般的な方法は、まず基板上に、反射防止膜形成用溶液を塗布した後ベーキングし、これにより反射防止膜をホトレジスト溶媒に不溶化させ、次にホトレジスト膜を反射防止膜上に塗布、形成し、露光、現像処理などのプロセスを経て、反射防止膜上にレジストパターンを得、その後ドライエッチングにより、現像でレジストが除去された部分の反射防止膜をエッチング除去する方法である。
ところで、ポリマーに色素を化学的に結合させた従来公知の光吸収性ポリマーは、一般にレジストに使われる溶媒への溶解度が低いものが多く、このため光吸収性ポリマーの溶媒としてレジストの溶媒と異なるシクロヘキサノンのような溶媒が用いられることが多い。しかし、反射防止膜形成用の塗布溶媒がホトレジストのものと異なる場合には、集積回路の製造時における反射防止膜形成プロセスがより増加するとか、装置が複雑化する等の不具合が生じたり、場合によってはレジスト層自体の性能に影響を及ぼすこともある。例えば、反射防止膜とホトレジスト層とを同じ塗布装置を用いて行うことが往々なされているが、このような場合、反射防止膜の塗布を行う前に塗布装置を十分に洗浄してホトレジスト組成溶液を除去しておかないと、反射防止膜を塗布、形成する際に残存するホトレジスト溶液との混合による影響で反射防止膜形成材料が析出し、廃液の配管が詰まるおそれや、この析出したものが微細粉体となって飛散しレジスト塗布面や反射防止面に付着し、レジストパターンが乱れる等品質の低下がおこり、更には溶媒が異なるために基板の裏および周辺部を洗浄するための洗浄用溶媒供給ラインを反射防止膜用とレジスト用に計２ライン設置しなければならないような場合もでてくる。例えば、前記特開平６−７５３７８号公報に記載の酸無水物基を有するポリマー骨格にアミノ芳香族化合物を化学的に結合した重合体を用いた反射防止組成物の場合、シクロヘキサノンを良溶媒とし、レジスト溶剤に溶けにくいことから、エッジリンスを行う場合レジストと同じ塗布装置を使用しにくいという欠点がある。また、低分子色素をポリマー中に分散させた反射防止膜用組成物も開発されているが、このようなものは段差のある基板上に塗布する場合に膜厚の不均一性が生じる場合が多く、その改善が望まれている。このように、所定の波長の光に対し強い光吸収特性を有し、ホトリソグラフィープロセス特性が優れているとともに、ホトレジストに用いられる溶媒と同じ溶剤に可溶で、かつ、複雑な段差を有する基板に対し均一な膜厚となる光吸収性ポリマーおよびこれを含む皮膜形成組成物並びにこの皮膜形成組成物から形成された良好な特性を有する反射防止膜を提供することが強く望まれている。
すなわち、本発明の目的は、上記欠点のない、ホトレジストの溶媒として用いられる溶剤に対し溶解度が高く、段差のある基板に対し均一な膜厚の反射防止膜を形成することができ、反射防止効果も高く、接着性、ドライエッチング性、耐熱性にも優れ、解像度の優れたレジストパターンを形成することができる反射防止膜の形成に適した光吸収性ポリマー及びその製造方法、並びに段差のある基板に対し均一な膜厚の反射防止膜を形成することができ、反射防止効果も高く、接着性、ドライエッチング性、耐熱性にも優れ、改善された製造工程により解像度の優れたレジストパターンを形成することができる反射防止膜およびこの反射防止膜を形成するために適した皮膜形成組成物を提供することにある。
発明の開示
本発明によれば、上記諸特性を有する光吸収性ポリマーは、主鎖にジカルボン酸基または酸無水物基を有する繰返し単位を含む重合体と、共役系と分離されたヒドロキシ基を含有する有機発色団化合物とのエステル化反応により得られた１８０〜４５０ｎｍの波長の光を吸収する第１の光吸収性ポリマー、更にはこの第１の光吸収性ポリマーの主鎖に結合し、残存するカルボン酸基および／または酸無水物基とアミノ基を有する化合物との反応によりアミド化および／またはイミド化させて得られた１８０〜４５０ｎｍの波長の光を吸収する第２の光吸収性ポリマーからなるものである。ここで共役系と分離されたヒドロキシ基を含有する有機発色団化合物とは、有機発色団の共役系とヒドロキシ基が直接結合していないことを意味する。また、本発明は、これら光吸収性ポリマーを含有する皮膜形成組成物およびこの皮膜形成組成物を用いて形成される反射防止膜をも含むものである。なお、これらの光吸収性ポリマーを含む皮膜を例えば基板上に形成するには、光吸収性ポリマーを溶剤に溶解し基板上に一般に公知の方法で塗布する方法がある。また、皮膜形成組成物には、上記光吸収性ポリマーのほかに、必要に応じて低分子化合物または、本発明のポリマー以外のポリマーを含有させることもできる。
以下本発明を更に詳細に説明するが、これによって、本発明の範囲が限定されるものではない。
まず、本発明の１８０〜４５０ｎｍの波長の光を吸収する第１の光吸収性ポリマーは、上記のとおり主鎖にジカルボン酸基または酸無水物基を有する繰返し単位を含む重合体と、共役系と分離されたヒドロキシ基を含有する有機発色団化合物とのエステル化反応により得られたものであるが、この光吸収性ポリマーとして好ましいものは、下記式１で示される繰返し単位と下記式２で示される繰返し単位とを少なくとも有するものである。

（式１中、Ｒ¹およびＲ²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を示し、ＸおよびＡｒは、後記式４で規定される基を示し、ｎは０を示す。）

（式２中、Ｒ³およびＲ⁴は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、メチル基またはカルボキシル基を示し、Ｙは、水素原子、置換または非置換アルコキキシ基、置換カルボニル基、置換または非置換オキシカルボニル基もしくは置換または非置換フェニル基を示す。）
上記第１の光吸収性ポリマーは、例えばジカルボン酸基または酸無水物基を有するモノマーおよび上記式２の繰返し単位を形成し得るモノマーを少なくとも含むモノマーの重合により製造された共重合体を、下記式４で示される共役系と分離されたヒドロキシ基を含有する有機発色団化合物によりエステル化することにより製造することができる。

（式４中、Ａｒは、式１７、１８または１９の基

（式１７中、Ｚは、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を示し、Ｒ ⁵ は、Ｚが窒素原子の場合にのみ存在し、その場合のＲ ⁵ は、水素原子または炭素数が１あるいは２のアルキル基を示し、Ｒ ⁶ は、水素原子、ハロゲン化アルキル基または置換もしくは非置換オキシカルボニル基を示し、ｍは、０または１〜４の整数を示す。）

であり、Ｘは、Ａｒが式１７の基である場合は、メチレン基かあるいは炭素原子を２含む、直鎖または分岐鎖のいずれでもよいアルキレン基を示し、Ａｒが式１８または１９である場合は、メチレン基またはエチレン基を示す。）
上記式１または式４において、Ｘとしては、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−が好ましいものとしてあげられる。
また、上記ジカルボン酸基または酸無水物基を有する繰返し単位を形成するために用いることができるモノマーの例としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸およびそれらの誘導体のようなジカルボン酸や酸無水物があげられる。そのなかでも酸無水物が好ましく、特に好ましいのは無水マレイン酸である。
一方、上記式２の繰返し単位は、例えばスチレン、ビニルエーテル、アクリレート、メタクリレート、およびこれらの誘導体、好ましくは、スチレン、アルキルビニルエーテル、より好ましくは、メチルビニルエーテルのようなモノマーから得られる。この繰返し単位は、光吸収性ポリマーの溶剤に対する溶解性の向上や反射防止膜とした場合の良好な皮膜形成性をもたらす。
本発明の第１の光吸収性ポリマーとしては、３００〜１００万程度の分子量を有し、式１で示される繰返し単位を全繰返し単位の少なくとも５モル％含むものが好ましい。
第１の光吸収性ポリマーが、ジカルボン酸または酸無水物基を含有する重合体から合成される場合の一例は、下記式３または３’で示される繰返し単位と下記式２で示される繰返し単位とを少なくとも有する共重合体と、下記式４で示される所定の波長の光を吸収する有機発色団化合物とのエステル化反応によるものである。

（式３および３’中、Ｒ¹、Ｒ²およびｎは、上記式１で規定されたものと同じものを示す。）

（式２中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＹは、上記式２で規定されたものと同じものを示す。）

（式４中、ＸおよびＡｒは、上記式１で規定したものと同じものを示す。）
式３と式２の繰返し単位を有する共重合体としては、例えば無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルあるいはスチレンとの共重合体があげられ、特に好ましいのは下記式９で示される無水マレイン酸とメチルビニルエーテルとの共重合体である。式９で示される共重合体としては、数平均分子量が３００から１０００万程度のものが好ましく、特に好ましいのは１万から３００万のものである。

上記式９の酸無水物基を含有する繰返し単位は、上記式４で示される化合物との反応により、下記の式１０で示される繰返し単位が形成される。

また、本発明の、共役系と分離されたヒドロキシ基を含有する上記式４で示される有機発色団化合物は、ヒドロキシ基が少なくとも一つのアルキレン基を介して所定の波長に吸収を持つ有機発色団と連結されたもので、発色団自身については特に制限はないが、ホトレジストの露光に使用される露光波長域に強い吸収をもち、溶解性が高く、エッチング性、レジストへの影響がないようなものが望ましい。好ましい有機発色団化合物としては、下記式５または式６で示される化合物があげられる。

式５中、Ｘ、Ｚ、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ は前記式４で規定されたものを示す。

（式６中、Ｘは、メチレン基かエチレン基を示し、ｐは、０または１〜７の整数で、Ｒ⁷は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、置換カルボニル基、置換もしくは非置換オキシカルボニル基、置換または非置換フェニル基またはその他の有機基を示す。また、環上にＲ⁷基が複数ある場合、これらは互いに同一でも異なってもよく、またＲ⁷基同士が互いに連結して脂肪族環または、芳香族環を形成してもよい。）
上記式５で示される化合物のうち好ましい化合物は、下記の式１１で示される化合物である。

（式１１中、Ｒ⁹は、水素原子またはアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
式１１で示される化合物のうち、Ｒ⁹としては水素原子、メチル基、エチル基が、またｎは２または３が好ましい。この式１１または式５で示される化合物としては、例えば、次式（Ｉ）〜（VII）で示される化合物があげられる。

また、式６で示される化合物として好ましいものとしては、例えば次式（VIII）、（IX）で示される化合物があげられる。

吸収波長との関係では、ｉ−線（波長３６５ｎｍ）に対しては、式５で示される化合物が、一方、ＫｒＦエキシマーレーザー（２４８ｎｍ）に対しては、式６で示される化合物が好ましい。
また、本発明では、第１の光吸収性ポリマーの特性を改善することを目的として、第１の光吸収性ポリマーの主鎖中に残存するカルボン酸基および／または酸無水物基を下記式７で示される反応性アミノ基を持つ化合物と反応させることによりアミド化および／またはイミド化して、エステル基のほかに更にアミド基および／またはイミド基を有する第２の光吸収性ポリマーを得ることができる。

（式７中、Ａｒ²は、Ｘ¹に必要に応じ酸素原子、窒素原子または硫黄原子を介して連結された置換または非置換のベンゼン環、ヘテロ環または縮合環を示し、Ｘ¹は直接結合、またはメチレン基あるいは少なくとも炭素原子を２含む、直鎖、分枝鎖または環状アルキレン基のいずれでもよいアルキレン基を示す。）
新たに導入されたアミド基およびイミド基の例を式１２および式１３で示す。

式７で示される化合物としては、更に具体的には例えば下記式１４で示される化合物があげられる。

（式１４中、Ｚは、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を示し、Ｒ¹⁰は、Ｚが窒素原子の場合にのみ存在し、その場合のＲ¹⁰は、水素原子、アルキル基またはその他の有機基を示し、ｈは１〜４の整数で、Ｒ⁸は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基または有機基を示し、環上にＲ⁸が複数ある場合これらは互いに同一でも異なってもよく、またＲ⁸基同士が互いに連結して脂肪族環または芳香族環を形成してもよい。）
そして、式１４で示される化合物のなかでは、Ｚが窒素原子で、Ｒ¹⁰が水素原子である下記式８で示される化合物が好ましい。

（式８中、Ｒ⁸およびｈは、式１４で規定されたものと同じものを示す。）
上記式７で示された化合物の中で特に好ましいものは、次式（Ｘ）〜（XVII）で示される化合物である。

この中で、アミノアントラセンはＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）の光に対し強い吸収を持つので、ＫｒＦエキシマレーザ用反射防止膜材料として好ましいものである。しかし、本発明においては反応性のアミノ基を含有する化合物は、生成されるポリマーの光吸収特性に限らず皮膜形成性等ポリマーの性能を向上させるものでもよいのであり、所定の波長に吸収域を持つ化合物を用いる必要は必ずしもない。
一方、本発明の皮膜形成組成物は、上記した光吸収性ポリマーを含有するものであり、通常は光吸収性ポリマーが溶剤に溶解されて皮膜形成組成物とされて、主に集積回路製造時のボトム反射防止膜として利用される。本発明の光吸収性ポリマーをこのような集積回路の製造時に用いる場合、露光光源として紫外ないし遠紫外光が用いられるときには、１８０〜４５０ｎｍの波長範囲内に強い吸収域を有するものが好ましい。したがって、光吸収性ポリマーとしてこのような波長範囲の吸収特性を有するものが得られるように上記式４で示される化合物および必要に応じ式７の化合物が選択される。このような波長範囲内に強い吸収域を有するものを用いることにより、露光に用いられた波長の光を反射防止膜で吸収することができ、これにより基板からの露光光の反射が防止されて、欠陥のないレジストパターンを形成することが可能となる。
皮膜形成組成物を得るための好ましい溶剤の例としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、γ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、乳酸エチル（ＥＬ）、メトキシプロパノール（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノンおよびこれらの混合物があげられるが、本発明においては溶剤がこれらに限定されるものではない。これらの溶剤の中で特に好ましいものは、γ−ブチロラクトン、ＥＬ、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、およびＰＧＭＥとＰＧＭＥＡとの混合溶媒であり、光吸収性ポリマーの好ましい濃度は２０重量％以下である。
また、本発明の光吸収性ポリマーを用いて皮膜形成組成物を作成する場合、必要に応じ従来公知の光吸収性化合物、接着助材等低分子化合物またはポリマー材料を添加することができる。低分子化合物の例としては、基板への接着性および塗布特性などの調整のために、界面活性剤やシラン系のレベリング剤などを少量添加することができる。また、上記式７で示される反応性アミノ基を有する化合物を添加した場合には、ベーキングを行った後の皮膜のレジスト溶媒に対する溶解性が更に減少する。反応性アミノ基を有する化合物を添加する場合その添加量は、光吸収性ポリマー１重量部に対し０．１〜１．０重量部が好ましい。特に好ましいのは、酸無水物基またはジカルボン酸基が残存する場合では、反応性アミノ基と光吸収ポリマー中に残存するこれら酸無水物基およびジカルボン酸基の総和がほぼ等モル関係の場合である。反応性アミノ基を有する化合物の添加により皮膜の溶解性が減少する理由は明らかではないが、ポリマー中に残存するカルボン酸基や酸無水物基が反応性アミノ基を含有する化合物と反応することによるものと推測される。しかし、本発明はこの考えに拘束されるものではない。
このようにして製造された皮膜形成組成物は、反射防止膜を形成する場合、基板上に乾燥膜厚が例えば５００〜５００００Åとなるように、スピンコート、流延塗布、ロール塗布等により塗布され、ベーキングされて、ホトレジスト溶媒に対し不溶化される。ベーキング温度は、例えば９０〜２５０℃程度、好ましくは１８０〜２００℃である。
そして、基板上に形成された反射防止膜上には所定の膜厚にホトレジストが塗布された後プレベークされて、ホトレジスト膜が形成される。ホトレジストに用いられる溶剤はＥＬ、ＰＧＭＥＡ、ケトン類があげられるが、これらに限定されるものではない。ホトレジストとしては、ポジ型、ネガ型いずれのものをも用いることができる。プレベークの温度は使用するホトレジストに応じ種々変わり、通常は３０〜２００℃程度の範囲である。また、ホトレジストの露光は、使用されるホトレジストにより、可視光、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等々種々選択され得るが、反射防止膜に用いられる光吸収性ポリマーは、上記のごとく露光に用いられる露光波長域に吸収域を有するものが選択される。露光後、必要に応じアフターベーキングが行われた後現像液により現像されて、レジストパターンが形成され、その後酸素プラズマ等のガスプラズマを用いて反射防止膜のドライエッチングが行われる。これにより、基板を加工あるいは処理するためのレジストパターンが形成される。なお、現像液としては、金属の水酸化物、有機アミン類等を溶解したアルカリ性水溶液あるいはアルカリ水性溶液など従来公知の現像液を用いることができる。
本発明の光吸収性ポリマーは、所定の波長の光に対し良好な吸収を持ち、接着性の良好な反射防止膜を形成できる上に、ホトレジストの溶媒として用いる溶剤に溶けるため、このようなホトリソグラフィープロセスを実施する際に、レジストと同じ塗布装置および廃液装置並びにリンス溶液を使用することができ、不必要な設備、不必要なプロセスを省くことができる。このため、使用者にとってのメリットは非常に大きいものがある。
一方、本発明の光吸収性ポリマーはレジスト溶媒に溶けるが、上記のごとく基板上に膜を形成した後適切な温度で加熱することによりレジスト溶媒に不溶となるとともに、レジスト用の水性アルカリ現像液にも不溶になるという特徴をも有しており、したがってレジストの湿式現像中に容易に除去されない。しかもこの皮膜は容易に塗布することができ、レジストパターンをエッチングマスクとして使用するその場での乾式エッチングによって除去することができるという特性をも有し、使用も簡単であるうえ、形成された反射防止膜の特性も良好である。
また、形成された反射防止膜は、段差のある基板に設けられた場合においても膜が段差に沿って均一に形成される、即ち、カバレージ特性が良好であり、エッチングにより反射防止膜を均一に除去することができる。
さらに本発明の、上記式５で示される化合物は、例えば式１５で示される化合物と式１６で示される化合物を反応させることにより容易に製造することができる。

（式１５中、Ｒ⁶、ｍは上記式５において規定したものと同じものである。）

（式１６中、Ｘ、Ｚ、Ｒ⁵は、上記式５において規定したものと同じものである。）
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の皮膜形成用組成物と公知の反射防止膜形成溶液を用いて形成した反射防止膜のカバレージ性を示す比較図である。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるわけではない。
（合成例１） Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）−Ｎ−メチルアミノエタノールの合成
室温で、Ｎ−メチルアミノエタノール２０．３ｇをエタノール１００ｍｌに溶解し、撹拌しながら１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼンの固体を少量づつ、溶液の中に加える。加え終わったら、炭酸水素ナトリウム８．４ｇを徐々に反応混合物中に加えてから、室温で１０−１５分撹拌した後、反応混合物を６０℃で加熱する。反応終了後、反応溶液を室温にまで冷却し、３００ｍｌの水に投入後、撹拌を続けると黄色オイル状の生成物が析出してくる。撹拌を停止し、析出が終了した後、上澄みを捨て、さらに水を加えて撹拌し、有機層を分離、乾燥することにより、黄色オイル状の生成物を得た。¹Ｈ−ＮＭＲによりその構造を確認した。エタノール中での紫外測定により、３６５ｎｍの吸光係数が１．７９×１０⁴であった。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃），ＴＭＳ標準（４００ＭＨｚ）：２．２２（ｓ，１Ｈ），３．０３（ｓ，３Ｈ），３．６２（ｍ，２Ｈ），３．９２（ｍ，２Ｈ），７．２４（ｄ，１Ｈ），８．１８（ｄ，１Ｈ），８．６３（ｓ，１Ｈ）。
（実施例１） ポリマー合成１（ｉ線用反射防止膜用ポリマー）
室温で、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）−Ｎ−メチルアミノエタノール２６．５ｇをシクロヘキサノン３００ｇに溶かし、撹拌しながらAldrich社より市販されているポリ（無水マレイン酸−ｃｏ−メチルビニルエーテル）（分子量１９８万、共重合比１：１）の粉末２７．４ｇを徐々に加える。加え終わってから、反応混合物を１４０℃まで加熱し、この温度で、６時間反応させた後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液を常法によりイソプロパノールに再沈させた後、真空乾燥した。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中での紫外測定では、３６５ｎｍでの固体吸収率は１６であった。固体吸収率は、紫外測定溶液の濃度をＣ（単位 ｍｇ／ｇ）、溶媒の比重をｄ、３６５ｎｍでの吸光度をＡとした場合、Ａ／（Ｃｘｄ）になる。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）：δ（積分比）１２．５６（１、ポリマー中のカルボン酸），８．５５（０．８８、ポリマーについた色素のベンゼン環上プロトン），８．２（０．９、ポリマーについた色素のベンゼン環上プロトン），７．３８（ｂ，０．８９、ポリマーについた色素のベンゼン環上プロトン），１．０−４．０（ｂ，ポリマー中の脂肪族プロトン）。¹Ｈ−ＮＭＲから、未反応の色素がポリマー中に残存していないことが分かり、また、色素が、ポリマーに結合していることも分かった。また、流動層を塩化リチウム添加ジメチルホルムアミド、ポリエチレンオキシドを標準物質として用いたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析では、重量平均分子量Ｍｗは７５０００、数平均分子量Ｍｎは３２０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは、２．３４であった。
（実施例２） ポリマー合成２（ｉ線用反射防止膜用ポリマー）
室温で、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）−Ｎ−メチルアミノエタノール２６．５ｇをシクロヘキサノン３００ｇに溶かし、撹拌しながらAldrich社より市販されているポリ（無水マレイン酸−ｃｏ−メチルビニルエーテル）の粉末（実施例１で用いたものと同じもの）２７．４ｇを徐々に加える。加え終わってから、反応混合物を１４０℃まで加熱し、この温度で４時間反応させた後、反応溶液を９０℃以下に冷やしてから、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）フェニレンジアミン（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ９、ＤＳＹ−９）８．２ｇを加えた後、更に反応溶液を１４０℃で約１時間加熱する。その後、反応溶液を室温まで冷やし、反応溶液を常法により、イソプロパノールに再沈させた後、ポリマー固体を得た。ＤＭＦ中での紫外測定では、３６５ｎｍでの固体吸収率は２６であった。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（積分比）１２．４１（１、ポリマー中のカルボン酸）、１０．１３（ｂ，０．５４、ポリマーに結合したＤＳＹ−９のＮＨプロトン）、８．８６（ｂ，０．５１、ポリマーに結合したＤＳＹ−９のベンゼン環上プロトンの一つ）、８．５５（０．５４、ポリマーについた合成例１の色素のベンゼン環上プロトンの一つ）、８．１９（ｂ，１．０７）、６．８−７．８（ｂ，３．３９）、１．０−４．０（ｂ，ポリマー中の脂肪族プロトン）。¹Ｈ−ＮＭＲから、未反応の色素がポリマー中に残存していないことがわかり、また、二つの色素がほぼ同じ割合でポリマーに結合していることも分かった。また、流動層を塩化リチウム添加ジメチルホルムアミド、ポリエチレンオキシドを標準物質として用いたＧＰＣ分析では、重量平均分子量Ｍｗは６９０００、数平均分子量Ｍｎは２８０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは、２．４６であった。
（実施例３） ポリマー溶液の作成
上記実施例１および実施例２で得られたポリマー各６ｇをＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥの１：１重量混合物１００ｇに５０℃で加熱しながら溶かし、ポリマーが完全に溶解したら溶液を室温まで冷却し、その溶液を０．１ミクロンのフィルターでろ過して、得られた溶液を皮膜形成用溶液Ａ、Ｂとする。また、皮膜形成溶液Ａ、Ｂに、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ９（ＤＳＹ−９）を各々２ｇ加え、得られた溶液を０．１ミクロンのフィルターでろ過して、得られた溶液を各々皮膜形成溶液Ｃ、Ｄとし、以下の実施例に用いた。
（比較例１）
ヘキスト社より市販される反射防止膜用ＡＺ−ＢＡＲＬｉ溶液（この溶液に含まれるポリマーは通常レジストに用いられる溶媒に溶けにくい）を石英基板上およびシリコンウエハーに適切な条件でスピンコートし、得られたフィルムを比較実験に用いた。
（実施例４）
上記実施例３で得られた皮膜形成用溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを石英基板上およびシリコンウエハー上に回転数３，０００ｒｐｍでスピンコートし、得られたポリマーフィルムを次の実験に用いた。
（実施例５） リンス比較実験
上記比較例１および実施例４で得られた４インチのシリコンウエハー上のフィルムをスピンコーター上で８００rpmの回転数で回転しつつ、リンス液（ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝３：７）を各々１０秒、２０秒、３０秒間滴下し、リンス状態を見た。その結果、実施例４の本発明のフィルムは、１０秒間のリンスで完全に除去されたのに対し、比較例１のＡＺ−ＢＡＲＬｉのフィルムは、３０秒のリンス時間でも一部しか除去されなかった。
（実施例６） カバレージ比較実験
あらかじめ、１．０μｍの高さを有し、パターン間隔が１μｍ、３μｍ、５μｍの段差を有するシリコンウエハー上に、上記比較例１および実施例４と同様に皮膜形成用溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＡＺ−ＢＡＲＬｉを、また更には他の公知反射防止膜形成溶液を塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上でべークして１５００Åの反射防止膜を形成し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるパターンの観察を行った。その結果は、図１に示すように本発明の皮膜は、他の公知反射防止膜形成溶液で形成されたもの（公知反射防止膜）に比べカバレージ性は優れていた。また本発明の皮膜は、ＡＺ−ＢＡＲＬｉと同等の優れたカバレージー性を示した。
（実施例７） ｉ線での吸収比較
上記比較例１および実施例４で得られた石英プレート上のポリマーフィルムをホットプレート上で、２００℃で９０秒間ベークした後、それぞれのフィルムの３６５ｎｍにおける吸光度を分光計を用いて測定した。その結果、ＡＺ−ＢＡＲＬｉから得られるフィルムの単位膜厚あたりの吸光度を１００とした場合、本発明の皮膜形成溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄから得られた反射防止膜の単位膜厚あたりの吸光度は７０〜１０５であった。
（実施例８） ベーク後の反射防止膜のレジスト溶剤および現像液への溶出実験
皮膜形成用溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄをシリコンウエハー上にコートし、１００℃、１５０℃、１８０℃および２００℃でベークしたものに、レジスト溶媒（ＭＥＫ、ＥＬ、ＰＧＭＥＡおよびＰＧＭＥ）、現像液（水酸化テトラメチルアンモニウムの２．４重量％水溶液）をフィルム上にそれぞれ滴下し、所定の時間後に、フィルム上の液を拭き、膜減りを確認したところ、本発明の反射防止膜は、それぞれ適切な温度（本実施例では１８０℃）以上で、ベークすることにより膜減りがないことが確認された。これにより、レジスト溶剤に可溶の本発明の反射防止膜材料は、適切な温度でベークすることにより、レジスト膜を形成する時、または現像する時に、反射防止膜自体は変化しないことが確認できた。
（実施例９） レジストパターンによる反射防止膜の評価
本発明の皮膜形成組成物溶液Ｄをシリコンウエハー上に乾燥後の膜厚が１５００Åになる様にコートし、２００℃で９０秒間ベークした後、ヘキスト社製の高感度ｉ線用レジストＡＺ−７８００をベーク後膜厚１．０７μｍでコートし、露光、現像することにより、レジストパターンを反射防止膜上に形成した。また、反射防止膜のないシリコンウエハー上にも同様の条件で、ＡＺ−７８００を用いてレジストパターンを形成した。なお、レジストのプロセス条件は、プリベーク温度：９０℃で６０秒間、露光は、ｉ線ステッパーＬＤ−５０１５ｉＣＷ（ＮＡ＝０．５，σ＝０．５）を用いて、約３００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で行った。露光後のベークは、１１０℃で６０秒間、現像は、パドル法により２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液で、６０秒間行った。このように得られたレジストパターンをＳＥＭで観察したところ、本発明の反射防止膜は、反射防止膜を用いなかったものより高解像度のレジストパターンが形成できた。また、本発明の反射防止膜は、ＡＺ−ＢＡＲＬｉを反射防止膜として用いたＡＺ−７８００によるパターン試験の比較から、ほぼ同一のパターンプロファイルを示した。
（実施例１０） エッチング比較実験
本発明のポリマー組成物から得られた反射防止フィルムとＡＺ−ＢＡＲＬｉから得られた反射防止膜フィルムを同じ厚みで作成し、２００℃でベークした後、ドライエッチング装置を用いてエッチング比較テストを行った。その結果、本発明のポリマーフィルムは、ＡＺ−ＢＡＲＬｉと同程度以上のエッチングレートを示した。
（実施例１１） ポリマー合成３（ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）用反射防止膜用ポリマー）
室温で、９−ヒドロキシメチルアントラセン（１２５ｇ）およびAldrich社より市販されているポリ（無水マレイン酸−ｃｏ−メチルビニルエーテル）（数平均分子量約６７，０００、共重合比１：１）の粉末１５６ｇをシクロヘキサノン（１４００ｇ）に加えて撹拌する。その後、反応混合物を１４５℃まで加熱し、この温度で、６時間反応させた後、反応溶液を１００℃以下まで冷やし、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）フェニレンジアミン（１６４ｇ）を加えてから、更に反応混合溶液を１４５℃で３時間加熱した。その後、反応液を室温まで冷やしてから、常法により、イソプロパノールに再沈させ、析出したポリマー固体をろ別し、イソプロパノールで洗滌してから、真空乾燥した。流動層を塩化リチウム添加ジメチルホルムアミド、ポリエチレンオキシドを標準物質として用いたＧＰＣ分析では、重量平均分子量Ｍｗは１５００００、数平均分子量Ｍｎは５００００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３であった。また得られたポリマーをシクロヘキサノンに溶解し、テフロンでコートされた０．１ミクロンのフィルターでろ過し、その溶液をシリコンウェハー上に塗布し、２２０℃で６０秒間ベークし、得られた膜を分光エリプソメーターで測定した結果、２４８ｎｍでの膜の屈折率は１．５９で、ｋ値（膜の屈折率の虚数部）は０．４２であった。
（実施例１２） ポリマー合成４（ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）用反射防止膜用ポリマー）
上記実施例１１で用いたポリ（無水マレイン酸−ｃｏ−メチルビニルエーテル）の替わりに、ポリ（マレイン酸−ｃｏ−メチルビニルエーテル）（数平均分子量約２００００、共重合比１：１）を１７４ｇ用い、実施例１１と同様の合成方法により、ＫｒＦ波長に強い吸収を持つポリマーを得ることができた。流動層を塩化リチウム添加ジメチルホルムアミド、ポリエチレンオキシドを標準物質として用いたＧＰＣ分析では、重量平均分子量Ｍｗは７５０００、数平均分子量Ｍｎは２４２００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは、３．１であった。また、このポリマーをシクロヘキサノンに溶解し、テフロンでコートされた０．１ミクロンのフィルターでろ過し、その溶液をシリコンウェーハー上に塗布し、２２０℃で６０秒間ベークして得られた膜を分光エリプソメーターで測定した結果、２４８ｎｍでの膜の屈折率は１．５９で、ｋ値は０．４０であった。
（実施例１３）
実施例１１、１２で得られたポリマーを実施例６、８、１０と同様の方法で、カバレッジ特性、ベーク後のレジスト溶剤および現像液への溶出特性、エッチング特性を測定したところ、ｉ線用反射防止膜ポリマーの場合と同等の結果を示した。
（実施例１４） レジストパターンによる反射防止膜の評価
シリコンウェハー上に実施例１１および１２で得られたポリマーの溶液を、２２０℃で６０秒間ベーク後の膜厚が６０ナノメートルとなるようにスピンコートし、次いでこの反射防止膜上にヘキスト社製のＫｒＦ用レジストＤＸ１１００Ｐを膜厚０．７５ミクロンでコートし、露光および現像処理を行い、得られたレジストパターンを電子顕微鏡で観察した。なお、レジストのプロセス条件は、プリベーク温度：１１０℃で６０秒間、露光は、ニコン社製ＫｒＦステッパーＮＳＲ２００５ ＥＸ１０Ｂ（ＮＡ＝０．５５，σ＝０．５５）を用いて、約４８ｍＪ／ｃｍ²の露光量で行った。露光後のベークは、７０℃で９０秒間、現像は、２３℃の２．３８重量％ＴＭＡＨ溶液で、６０秒間行った。電子顕微鏡で観察した結果、基板からの露光光反射によるレジストプロファイルのスタンディングウェーブ（定在波）がなくなり、垂直なレジストプロファイルが得られたことが分かった。このように本発明のポリマー材料は光吸収色素を選択することにより、ＫｒＦ波長で用いられる材料をも提供することができる。
産業上の利用可能性
本発明にかかる光吸収性ポリマーおよびこの光吸収性ポリマーを含有する皮膜形成組成物は、集積回路素子の製造分野のようなホトリソグラフィープロセスを利用して微細レジスト画像を形成する際に、基板の反射防止膜を形成する材料として利用することができる。

Claims (7)

1. 下記式３または下記式３’で示される繰返し単位
   

   

   （式３および式３’中、Ｒ¹およびＲ²は互いに同一でも異なってもよく、水素原子またはアルキル基を示し、ｎは０を示す。）
   と下記式２で示される繰返し単位
   

   

   （式２中、Ｒ³およびＲ⁴は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、メチル基またはカルボキシル基を示し、Ｙは、水素原子、置換または非置換アルコキシ基、置換カルボニル基、置換または非置換オキシカルボニル基もしくは置換または非置換フェニル基を示す。）
   とを少なくとも有する共重合体に、下記式４で示される１８０〜４５０ｎｍの波長の光を吸収する化合物
   

   

   （式４中、Ａｒは、下記式１７、１８または１９で示される基
   

   

   （式１７中、Ｚは、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を示し、Ｒ⁵は、Ｚが窒素原子の場合にのみ存在し、その場合のＲ⁵は、水素原子または炭素数が１あるいは２のアルキル基を示し、Ｒ⁶は、水素原子、ハロゲン化アルキル基または置換もしくは非置換オキシカルボニル基を示し、ｍは、０または１〜４の整数を示す。）
   

   

   であり、Ｘは、Ａｒが式１７の基である場合は、メチレン基かあるいは炭素原子を２含む、直鎖または分岐鎖のいずれでもよいアルキレン基を示し、Ａｒが式１８または１９である場合はメチレン基またはエチレン基を示す。）
   を反応させることにより得られる、下記式１で示される繰返し単位
   

   

   （上記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、Ａｒおよびｎは上記で規定されたものである。）
   と、上記式２で示される繰返し単位とを少なくとも有する１８０〜４５０ｎｍの波長の光を吸収する光吸収性ポリマー。
2. 共重合体が無水マレイン酸メチルビニルエーテル共重合体を含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の光吸収性ポリマー。
3. 請求の範囲第１または２項に記載の光吸収性ポリマーの主鎖に結合したカルボン酸基および／または無水物基が、更に下記式７で示される反応性アミノ基を有する化合物によりアミド化および／またはイミド化されていることを特徴とする光吸収性ポリマー。
   

   

   （式７中、Ａｒ²は、必要に応じ酸素原子、窒素原子または硫黄原子を介してＸ¹に連結された置換または非置換のベンゼン環、またはクマリン環を示し、Ｘ¹は、直接結合またはエチレン基を示す。）
4. 反応性アミノ基を有する化合物が、下記式８で示される化合物であることを特徴とする請求の範囲第３項記載の光吸収性ポリマー。
   

   

   （式８中、Ｒ⁸は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基またはスルホン酸基を示し、ｈは１〜４の整数を示す。）
5. 請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の光吸収性ポリマーを含有することを特徴とする皮膜形成組成物。
6. 皮膜形成組成物が、更に下記式７で示される反応性アミノ基を有する化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第５項記載の皮膜形成組成物。
   

   

   （式７中、Ａｒ ² は、必要に応じ酸素原子、窒素原子または硫黄原子を介してＸ ¹ に連結された置換または非置換のベンゼン環、またはクマリン環を示し、Ｘ ¹ は、直接結合またはエチレン基を示す。）
7. 請求の範囲第５項または第６項に記載の皮膜形成組成物から形成されたものであることを特徴とする反射防止膜。

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