JP4124907B2 - Positive resist composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、０．３０μｍ以下のレジストパターン形成には、既にＫｒＦ（２４８ｎｍ）エキシマレーザー用の化学増幅型レジストが実用化されている。
一方では、０．１５μｍ以下のＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスの開発も盛んに行われ、ＡｒＦ用レジストについて多数の提案がなされている。
例えば、特開平９−２３０５９５号公報、特開平９−２４４２４７号公報には、tert−ブチルオキシカルボニル基や１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基のような酸解離性基を有する多環式ポリオレフィン樹脂を用いたレジスト組成物が提案されている。
さらにＷＯ９７／３３１９８、特開平１０−１０７３９号公報、特開平１０−１１１５６９号公報には、tert−ブチルオキシカルボニル基や１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等の酸解離性基を有するノルボルネンと無水マレイン酸を共重合させた樹脂を用いたレジストが提案されている。さらにまた、特開平１０−１３０３４０号公報、特開平１０−１５３８６４号公報、特開平１０−１９８０３５号公報、特開平１０−２０７０５８号公報、特開平１０−２０７０７０号公報、特開平１０−２１８９４１号公報、特開平１０−２１８９４７号公報にもＡｒＦ用ポジ型レジストが提案されている。
これらの公報に提案されているように、ＡｒＦ用ポジ型レジストの酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩を始めとして、ハロゲン含有有機化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物など多数のものが挙げられている。中でも、とくにトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートのようなオニウム塩は、発生する酸の強度が強く、感度に優れることから好適に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなオニウム塩を酸発生剤に用いたＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物では、０．１５μｍ以下の微細なレジストパターンのトップ部分が丸みを帯び、矩形性に劣るという問題がある。他方、本発明の一般式（Ｉ）で表されるオニウム塩も特開平１０−２８２６７３号公報に記載されている。しかし、該オニウム塩では感度に劣るという問題がある。
したがって本発明の目的は、感度が優れるとともに０．１５μｍ以下の微細なレジストパターンのトップ部分が丸みを帯びず、レジストパターンの矩形性に優れるＡｒＦ用のポジ型レジスト組成物の提供にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定異種の酸発生剤を所定の割合で混合することにより、上記のような従来の課題を解決できることができた。
請求項１の発明は、（Ａ）カルボキシル基の水素原子がアルカリ溶解抑制能を有する酸解離性基で置換され、露光により発生した酸の作用により該酸解離性基が解離しアルカリ水溶液への溶解度が増大する重合体および（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物を含有してなるポジ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分が（ｂ−１）置換または未置換のベンゼン核を有するトリフェニルスルホニウム塩と（ｂ−２）下記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩との混合物であって、（ｂ−２）に対して（ｂ−１）を５重量％〜２５重量％の範囲で混合したことを特徴とするポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【０００５】
【化４】
（式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｘ-は炭素数１〜１５のフルオロアルキルスルホン酸イオンを表す）
請求項２の発明は、（Ａ）成分が、少なくとも（ａ−１）酸解離性基を有する多環式オレフィンから誘導される単位と（ａ−２）無水マレイン酸から誘導される単位とを含む共重合体である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
請求項３の発明は、（Ａ）成分が下記一般式（II）で表される単位を含む共重合体である請求項２に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【０００７】
【化５】
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表し、Ｙは酸解離性基を表し、ｎは０または１である）
請求項４の発明は、Ｙが第３級アルキル基またはアルコキシアルキル基である請求項３に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
請求項５の発明は、Ｙが１−エチル−１−シクロヘキシル基である請求項４に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
請求項６の発明は、（Ａ）が少なくとも前記一般式（II）および下記一般式（III）で表される単位を含む共重合体である請求項３ないし５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【０００９】
【化６】
（式中、Ｒは前記に同義であり、Ｒ1は少なくとも一つのヒドロキシル基を有するアルキル基を表し、ｍは０または１である）
請求項７の発明は、Ｒ1が低級のモノヒドロキシアルキル基または低級のジヒドロキシアルキル基である請求項６に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
請求項８の発明は、 Ｒ1が２−ヒドロキシプロピル基または２，３−ジヒドロキシブチル基である請求項７に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
請求項９の発明は、さらに有機カルボン酸または燐のオキソ酸若しくはその誘導体を（Ａ）に対し０．０１〜５重量％配合してなる請求項１ないし８のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
請求項１０の発明は、さらに有機アミンを（Ａ）に対し０．０１〜５重量％配合してなる請求項１ないし９記載のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
請求項１１の発明は、さらに酸解離性基を有する胆汁酸のエステルを（Ａ）に対し１〜１００重量％配合してなる請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
請求項１２の発明は、胆汁酸のエステルがコール酸、デオキシコール酸、ウルソコール酸およびリトコール酸からなる群から選択された胆汁酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルである請求項１１記載のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分
（Ａ）成分はポジ型レジスト組成物の基材樹脂成分であり、カルボキシル基の水素原子がアルカリ溶解抑制能を有する酸解離性基で置換され、露光により発生した酸の作用により該酸解離性基が解離しアルカリ水溶液への溶解度が増大する重合体である。
このような重合体は従来の技術に記載したようにこれまで多数提案されており、とくに限定されないが、好ましい重合体としては、少なくとも（ａ−１）酸解離性基を有する多環式オレフィンから誘導される単位と（ａ−２）無水マレイン酸から誘導される単位とを含む共重合体が挙げられる。
【００１２】
酸解離性基としては、これまでＫｒＦ用ポジ型レジスト、ＡｒＦ用ポジ型レジストにおける酸解離性基として公知のものを使用できとくに限定されない。例えば、tert−ブチルオキシカルボニル基、tert−アミルオキシカルボニル基のようなアルキル基が全て脂肪族直鎖状炭化水素基である第３級アルキルオキシカルボニル基；１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基、１−エチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基などのようなアルキル基が脂肪族直鎖状炭化水素基と脂肪族環状炭化水素基である第３級アルキルオキシカルボニル基；テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、１−エトキシエチルオキシカルボニル基などのような環状または直鎖状のアルコキシアルキルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００１３】
多環式オレフィンとしては、例えば、ビシクロ[２．２．１]−２−ヘプテン（ノルボルネン）やテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセンのような多環式であってエチレン性二重結合を有するものが挙げられるが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
好ましくは、（Ａ）成分は少なくとも下記一般式（II）で表される単位、またはこの単位と下記一般式（III）で表される単位を含む共重合体がよい。
【００１４】
【化７】
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基（例えば炭素数１〜３）を表し、Ｙは酸解離性基を表し、ｎは０または１である）
【００１６】
【化８】
（式中、Ｒは前記に同じ、Ｒ1は少なくとも一つのヒドロキシを有するアルキル基、ｍは０または１である）
【００１８】
一般式（II）において、Ｙは上記で挙げた酸解離性基からエステル部分を除いたものであるが、とくにはtert−ブチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基などのような第３級アルキル基；テトラヒドロピラニル基のようなアルコキシアルキル基；などが好ましく、とくには、１−エチル−１−シクロヘキシル基が高感度であり、また安価に容易に合成でき好ましい。
【００１９】
一般式（III）において、Ｒ1はシリコンウエーハや無機膜が設けられたシリコンウエーハとレジスト層との密着性を向上させるための官能基であり、少なくとも一つのヒドロキシル基を有するアルキル基であれば、とくに限定されないが、例えば炭素数１〜１０を有し、かつヒドロキシ基１つまたは２つを有する低級のモノヒドロキシアルキル基または低級のジヒドロキシアルキル基が好ましい。具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ジヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基などが、とくには２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシブチル基が好ましい。一般式（II）または（III）で表される単位は、酸解離性基含有アクリル酸またはメタクリル酸のエステルとシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとをDiels-Alder反応させ得られる生成物を無水マレイン酸とジオキサン、テトラヒドロフランのような適当な有機溶媒中に溶解し、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド等のラジカル重合開始剤を加え、共重合させることにより得ることができる。なお、この際、シクロペンタジエンを用いた場合ｎとｍが０の場合に相当し、ジシクロペンタジエンを用いた場合ｎとｍが１の場合に相当する。
【００２０】
一般式（II）または（III）における無水マレイン酸と酸解離性基を有する多環式オレフィンモノマーとの共重合割合は理論上は各々５０モル％である。しかし、実際には無水マレイン酸同士、多環式オレフィンモノマー同士の共重合も起こるため、実際上の共重合割合は無水マレイン酸から誘導される単位４０〜６０モル％、多環式オレフィンモノマーから誘導される単位４０〜６０モル％である。
また、一般式（II）と（III）の共重合体の場合は、一般式（II）の単位４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８０モル％、一般式（III）の単位１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％である。一般式（II）の単位がこれらの範囲より少なくなると感度が低下し、多すぎると基板との密着性に劣る。
なお、一般式（II）または（III）で表される単位以外にも、従来のＡｒＦ用ポジ型レジストの基材樹脂のモノマーとして公知のものを必要に応じ共重合させてもよい。
本発明の（Ａ）成分の重量平均分子量は２，０００〜１５，０００、好ましくは３，０００〜６，０００の範囲がよい。
【００２１】
（Ｂ）成分
放射線の照射により酸を発生する化合物とは、通常酸発生剤と称され、従来の技術にも記載したようにこれまで多数のものが提案されている。
本発明においては、この酸発生剤として、（ｂ−１）置換または未置換のベンゼン核を有するトリフェニルスルホニウム塩と、（ｂ−２）下記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩との混合物であって、（ｂ−２）に対して（ｂ−１）５重量％〜２５重量％の範囲で混合したことが最大の特徴である。
【００２２】
（ｂ−１）：
置換または未置換のベンゼン核を有するトリフェニルスルホニウム塩とは、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の低級アルコキシ基；フッ素、塩素などのハロゲン原子；などの置換基でベンゼン核が置換されているか、あるいは置換基を有さないトリフェニルスルホニウム塩であることができる。アニオンはとくに限定されないが、炭素数１〜１５のフルオロアルキルスルホン酸イオンが酸の強度が強く好ましい。
【００２３】
具体的には、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクチルスルホネート、カンファースルホネートおよびナフタレンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクチルスルホネート、カンファースルホネートおよびナフタレンスルホネート；４−メチルフェニルビス（４−エトキシフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクチルスルホネート、カンファースルホネートおよびナフタレンスルホネート；４−メトキシフェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクチルスルホネート、カンファースルホネートおよびナフタレンスルホネートなどが挙げられる。
【００２４】
（ｂ−２）は、下記の一般式で表される：
【００２５】
【化９】
（式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｘ-は炭素数１〜１５のフルオロアルキルスルホン酸イオンを表す）
【００２７】
アリール基としては、例えば置換または未置換のフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
具体的には、次の構造式で表されるものが挙げられる。
【００２８】
【化１０】
Ｘ-は、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクチルスルホネートなどが挙げられる。
【００３０】
（ｂ−１）と（ｂ−２）との混合割合は、（ｂ−２）に対して（ｂ−１）５重量％〜２５重量％の範囲で配合する必要がある。好ましくは、１０重量％〜２０重量％がよい。
（ｂ−１）が５重量％未満であると感度向上の効果が不十分となるし、逆に２５重量％を超えるとレジストパターンのトップが丸みを帯び矩形性に劣る。
【００３１】
（ｂ−１）と（ｂ−２）のオニウム塩はこれらの２種以上を本発明の目的が損なわない程度にさらに混合して用いてもよい。さらに、同様に公知の酸発生剤を本発明の目的が損なわない程度に混合して用いてもよい。
【００３２】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に対し、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の割合で用いることができる。
【００３３】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば有機カルボン酸、燐のオキソ酸若しくはその誘導体、有機アミン、酸解離性基を有する胆汁酸のエステル等が挙げられる。
【００３４】
有機カルボン酸としては、飽和または不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸等の有機カルボン酸を挙げることができるが、とくに限定されるものではない。飽和脂肪族カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の１価または多価カルボン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸としては、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、メタクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸等が挙げられる。脂環式カルボン酸としては、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロヘキシルジ酢酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の水酸基、ニトロ基、カルボキシル基等の置換基を有する芳香族カルボン酸が挙げられる。
【００３５】
燐のオキソ酸若しくはその誘導体としては、具体的はリン酸、亜リン酸、リン酸ジｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸または亜リン酸あるいはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３６】
これらの中でマロン酸、コハク酸等の飽和脂肪族カルボン酸がＡｒＦレーザー光に対する透過性が高く、解像性に優れるので好ましい。
【００３７】
有機アミンとしては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミンが挙げられるがこれらに限定されるものではない。脂肪族アミンとしては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、ベンジルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、ジ−ｐ−トリルアミン等が挙げられる。複素環式アミンとしては、ピリジン、ｏ−メチルピリジン、ｏ−エチルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、４−エチル−２−メチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン等が挙げられる。
これらの中で、トリペンチルアミン等の脂肪族アミンがＡｒＦレーザー光に対する透過性が高く、レジストパターン形状に優れるので好ましい。
【００３８】
有機カルボン酸または燐のオキソ酸若しくはその誘導体の配合割合は（Ａ）成分に対し、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜０．２重量％の範囲である。この範囲であると、解像性および感度が向上し好ましい。
有機アミンの配合割合は（Ａ）成分に対し、０．０１〜５重量％、好ましくは、０．０２〜０．２重量％の範囲である。この範囲であると、レジストパターン形状および感度が向上し好ましい。
【００３９】
酸解離性基を有する胆汁酸のエステルはＡｒＦ用ポジ型レジストの溶解抑制剤として公知であり、とくに限定されない。該エステルはコール酸、デオキシコール酸、ウルソコール酸およびリトコール酸等から選択された胆汁酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル、テトラヒドロピラニルエステル、エトキシエチルエステル等が挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは前記胆汁酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルである。該エステルはＡｒＦエキシマレーザーに対する高い透過性を示し、酸発生剤から発生した酸の作用により酸解離性基が解離するため、レジストパターンのコントラストを向上するために必要に応じ用いられる。その配合割合は、（Ａ）成分に対し１〜１００重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００４０】
また本発明の組成物には、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、例えばハレーション防止剤や界面活性剤等を適宜配合することができる。
【００４１】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上記した各成分を適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、従来のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
本発明の組成物の好適な使用方法について一例を示すと、まず、シリコンウェーハ等の基板上に、ポジ型レジスト組成物の溶液をスピンナー等で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いでパターンが描かれたホトマスクを介して露光する。次にこれを露光後加熱（ＰＥＢ）した後、現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液で現像すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像（レジストパターン）を得ることができる。なお、レジストパターンの解像性をさらに高めるためには、基板と本発明の組成物を用いて得られる感光層との間に無機または有機の反射防止膜を介在させるとよい。
また、ラインアンドスペースパターンよりも孤立パターンの方が、本発明の効果をとくに享受することができる。
【００４３】
【作用】
本発明の最大の特徴は、ポジ型レジスト組成物の酸発生剤として、特定異種のオニウム塩を所定の割合で混合したことにある。
従来技術においては、特定異種の酸発生剤を積極的に混合して用いるという思想はない。例えば前記のポジ型レジストに関する特許公報の実施例では、酸発生剤をほとんど単独で配合している。なお、特開平１０−２１８９４７号公報の実施例８には、トリフェニルスルホニウムトリフレートとジブチルナフチルスルホニウムトリフレートの混合物が記載されているが、両者の混合比率等は全く具体的に記載されていない。
本発明のポジ型レジスト組成物における酸発生剤は、（ｂ−１）置換または未置換のベンゼン核を有するトリフェニルスルホニウム塩と、（ｂ−２）上記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩との混合物であり、（ｂ−２）に対して（ｂ−１）を５重量％〜２５重量％の範囲で混合している。なお、（ｂ−１）および（ｂ−２）は公知の成分であり、例えば（ｂ−２）は特開平１０−２８２６７３号公報に記載されている。しかしながら、（ｂ−１）を単独で使用した場合は、感度は優れるものの０．１５μｍ以下の微細なレジストパターンのトップ部分が丸みを帯び、矩形性に劣るという問題点があり、（ｂ−２）を単独で使用した場合には、矩形性には優れるものの感度に劣るという問題点があった。本発明によれば、（ｂ−１）と（ｂ−２）を特定の割合で混合することにより、両者のもつ欠点を発現させずに長所だけを獲得することが可能となり、すなわち、感度が優れるとともに０．１５μｍ以下の微細なレジストパターンのトップ部分が丸みを帯びず、レジストパターンの矩形性に優れるＡｒＦ用のポジ型レジスト組成物を得ることができた。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明する。
製造例１（多環式オレフィンモノマーの合成）
１−エチル−１−ヒドロキシシクロヘキサン１２８ｇとトリエチルアミン１２０ｇをテトラヒドロフラン６００ｍｌに溶解し、氷浴で冷却しながらかく拌し、これにアクリル酸クロリド９１ｇを１０分間かけて滴下した。次いでゆっくり室温に戻し、さらに２４時間かく拌した。反応溶液を水で中性になるまで十分洗浄したのち、テトラヒドロフランをロータリーエバポレーターで除去し、アクリル酸１−エチル１−シクロヘキシル９５ｇ（収率５２％）を得た。
次いで、得られたアクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル９１ｇを氷浴で冷却しながらかく拌し、これにジシクロペンタジエンを４０℃にて加熱し熱分解して得られるシクロペンタジエン３５ｇを６０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１２時間かく拌した。この反応溶液を１ｍｍＨｇ、１１５〜１１７℃の条件で減圧蒸留し、次の化学式を有する化合物を得た。
【００４５】
【化１１】
なお、Ｅｔはエチル基を表す。その収量は１１９ｇ（収率９６％）であった。
【００４７】
また、プロトンＭＮＲの分析データは：
プロトンＮＭＲ；
０．８ｐｐｍ，１．２〜１．７ｐｐｍ，１．９ｐｐｍ，２．２ｐｐｍ，２．９ｐｐｍ，３．２ｐｐｍ，６．０ｐｐｍ，６．２ｐｐｍであり；
ＦＴＩＲの分析データは：
２９７２ｃｍ-1,２９３６ｃｍ-1,２８６３ｃｍ-1,２７２６ｃｍ-1,１４４９ｃｍ-1,１３３６ｃｍ-1,１２７１ｃｍ-1であり；
以上の分析データより上記化合物が同定された。
【００４８】
製造例２（共重合体１の合成）
製造例１で得られた多環式モノマー２４．８ｇ、製造例１のDiels-Alder反応と同様にして、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルをシクロペンタジエンとDiels-Alder反応させて得られた多環式モノマー１３．０ｇおよび無水マレイン酸１６．３ｇをジオキサン５４．１ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル５．４ｇを加え、７０℃で２４時間重合反応させた。反応終了後、反応物をｎ−ヘプタン１リットル中に注加して重合体を析出させる操作を２回繰り返した。得られた共重合体を室温下で減圧乾燥した。
このようにして、次の化学式を有する化合物を得た。
【００４９】
【化１２】
この共重合体の収量は２６ｇであり、重量平均分子量は４７００で、分散度は１．８であった。
なお、ｘ、ｙはそれぞれ６０モル％、４０モル％であった。
【００５１】
実施例１
製造例２で得た共重合体１（（Ａ）成分）１００重量部；トリフェニルスルホニムトリフルオロメタンスルホネート（（ｂ−１）成分）０．６重量部；下記化学式を有するスルホニウム塩（（（ｂ−２）成分）５重量部；
【００５２】
【化１３】
その他成分として、コール酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル７重量部；リトコール酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル３重量部；マロン酸０．０２５重量部；およびトリペンチルアミン０．１重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５０重量部に溶解してポジ型ホトレジスト溶液を得た。
【００５４】
次いで、このポジ型ホトレジスト溶液をスピンナーを用いてＳｉＯＮ膜が形成されたシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１４０℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．４μmのレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射したのち、１３０℃、９０秒間ＰＥＢ処理し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
【００５５】
このような操作で形成された０．１６μmのラインアンドスペースパターンが１：１に形成される露光時間（感度）をｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、５０ｍＪ／ｃｍ2であった。また、そのレジストパターン形状は、やや裾広がりであるが、トップ部分に膜減りと丸みのない良好なものであった。
同様にして、０．１２μｍの孤立レジストパターン（ラインアンドスペースが１：３）が形成される露光時間（感度）を測定したところ、３６ｍＪ／ｃｍ2であった。また、そのレジストパターン形状は、非常に垂直性に優れトップ部分に膜減りと丸みのない良好なものであった。
【００５６】
実施例２
実施例１において、（ｂ−１）を０．３重量部（（ｂ−２）に対し６重量％）に代え、さらに（ｂ−２）を同量の下記スルホニウム塩
【００５７】
【化１４】
に代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
このような操作で形成された０．１６μmのラインアンドスペースパターンが１：１に形成される露光時間（感度）をｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、６５ｍＪ／ｃｍ2であった。また、そのレジストパターン形状は、やや裾広がりであるが、トップ部分に膜減りと丸みのない良好なものであった。
同様にして、０．１２μｍの孤立レジストパターン（ラインアンドスペースが１：３）が形成される露光時間（感度）を測定したところ、４８ｍＪ／ｃｍ2であった。また、そのレジストパターン形状は、非常に垂直性に優れトップ部分に膜減りと丸みのない良好なものであった。
【００５９】
実施例３
実施例２において、（ｂ−１）を０．８重量部（（ｂ−２）に対し１６重量％）に代えた以外は、実施例２と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
このような操作で形成された０．１６μmのラインアンドスペースパターンが１：１に形成される露光時間（感度）をｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、４５ｍＪ／ｃｍ2であった。また、そのレジストパターン形状は、やや裾広がりであるが、トップ部分に膜減りと丸みのない良好なものであった。
同様にして、０．１２μｍの孤立レジストパターン（ラインアンドスペースが１：３）が形成される露光時間（感度）を測定したところ、３２ｍＪ／ｃｍ2であった。また、そのレジストパターン形状は、トップ部分僅かな丸みがあるが垂直性に優れる良好なものであった。
【００６０】
比較例１
実施例２において、（ｂ−１）を省いた以外は、実施例２と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
このような操作で形成された０．１６μmのラインアンドスペースパターンが１：１に形成される露光時間（感度）をｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、７０ｍＪ／ｃｍ2であった。また、そのレジストパターン形状は、やや裾広がりであるが、トップ部分に膜減りと丸みのない良好なものであった。
同様にして、０．１２μｍの孤立レジストパターン（ラインアンドスペースが１：３）が形成される露光時間（感度）を測定したところ、６４ｍＪ／ｃｍ2であった。また、そのレジストパターン形状は、垂直性には優れるがトップ部分に膜減りと丸みのある不良なものであった。
【００６１】
比較例２
実施例２において、（ｂ−２）を省き（ｂ−１）５重量部とした以外は、実施例２と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
このような操作で形成されたラインアンドスペースパターンは０．２０μｍが限界であり、そのレジストパターン形状は、トップ部分の膜減りと丸みが大きく三角形に近い不良なものであった。
同様に孤立レジストパターン（ラインアンドスペースが１：３）も０．１３μｍが限界であり、そのレジストパターン形状は、トップ部分の膜減りと丸みが大きく三角形に近い不良なものであった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、感度が優れるとともに０．１５μｍ以下の微細なレジストパターンのトップ部分が丸みを帯びず、レジストパターンの矩形性に優れるＡｒＦ用のポジ型レジスト組成物が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a chemically amplified positive resist composition.
[0002]
[Prior art]
At present, a chemically amplified resist for KrF (248 nm) excimer laser has already been put into practical use for forming a resist pattern of 0.30 μm or less.
On the other hand, development of a lithography process using an ArF (193 nm) excimer laser of 0.15 μm or less has been actively conducted, and many proposals have been made regarding ArF resists.
For example, JP-A-9-230595 and JP-A-9-244247 disclose polycyclic polyolefins having acid-dissociable groups such as tert-butyloxycarbonyl group and 1-methyl-1-cyclohexyloxycarbonyl group. Resist compositions using resins have been proposed.
Further, WO 97/33198, JP-A-10-10739 and JP-A-10-1111569 disclose norbornene having an acid-dissociable group such as tert-butyloxycarbonyl group or 1-methyl-1-cyclohexyloxycarbonyl group. A resist using a resin obtained by copolymerizing maleic anhydride has been proposed. Furthermore, JP-A-10-130340, JP-A-10-153864, JP-A-10-198035, JP-A-10-207058, JP-A-10-207070, JP-A-10-218941 JP-A-10-218947 also proposes a positive resist for ArF.
As proposed in these publications, acid generators for ArF positive resists include onium salts such as iodonium salts and sulfonium salts, halogen-containing organic compounds, diazoketone compounds, sulfone compounds, and sulfonic acid compounds. Many things are mentioned. Among these, onium salts such as triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate are particularly preferably used because the generated acid has high strength and excellent sensitivity.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, a positive resist composition for ArF using such an onium salt as an acid generator has a problem that the top portion of a fine resist pattern of 0.15 μm or less is rounded and inferior in rectangularity. On the other hand, an onium salt represented by the general formula (I) of the present invention is also described in JP-A-10-282673. However, the onium salt has a problem of poor sensitivity.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive resist composition for ArF which has excellent sensitivity and the top portion of a fine resist pattern of 0.15 μm or less is not rounded and has excellent rectangularity of the resist pattern.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have been able to solve the above-described conventional problems by mixing specific different types of acid generators at a predetermined ratio.
According to the first aspect of the present invention, (A) the hydrogen atom of the carboxyl group is substituted with an acid dissociable group having an ability to suppress alkali dissolution, and the acid dissociable group is dissociated by the action of an acid generated by exposure to form an alkaline aqueous solution. In a positive resist composition comprising a polymer with increased solubility and (B) a compound that generates an acid upon irradiation with radiation, component (B) has (b-1) a substituted or unsubstituted benzene nucleus. A mixture of a triphenylsulfonium salt and (b-2) a sulfonium salt represented by the following general formula (I), wherein (b-1) is 5 wt% to 25 wt% with respect to (b-2) The present invention provides a positive resist composition characterized by being mixed in the above range.
[0005]
[Formula 4]
(In the formula, Ar represents an aryl group, and X-Represents a fluoroalkylsulfonic acid ion having 1 to 15 carbon atoms)
In the invention of claim 2, the component (A) comprises at least (a-1) a unit derived from a polycyclic olefin having an acid-dissociable group and (a-2) a unit derived from maleic anhydride. The positive resist composition according to claim 1, which is a copolymer containing the positive resist composition.
Invention of Claim 3 provides the positive resist composition of Claim 2 whose (A) component is a copolymer containing the unit represented by the following general formula (II).
[0007]
[Chemical formula 5]
(Wherein R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, Y represents an acid dissociable group, and n is 0 or 1)
The invention of claim 4 provides the positive resist composition according to claim 3, wherein Y is a tertiary alkyl group or an alkoxyalkyl group.
The invention of claim 5 provides the positive resist composition according to claim 4, wherein Y is a 1-ethyl-1-cyclohexyl group.
The invention according to claim 6 is the copolymer according to any one of claims 3 to 5, wherein (A) is a copolymer containing at least units represented by the general formula (II) and the following general formula (III). A positive resist composition is provided.
[0009]
[Chemical 6]
Wherein R is as defined above and R1Represents an alkyl group having at least one hydroxyl group, and m is 0 or 1)
The invention of claim 7 provides R17. The positive resist composition according to claim 6, wherein is a lower monohydroxyalkyl group or a lower dihydroxyalkyl group.
The invention of claim 8 provides R1Is a 2-hydroxypropyl group or a 2,3-dihydroxybutyl group. The positive resist composition according to claim 7 is provided.
The invention according to claim 9 is the positive electrode according to any one of claims 1 to 8, further comprising 0.01 to 5% by weight of organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or derivative thereof based on (A). A mold resist composition is provided.
The invention according to claim 10 provides the positive resist composition according to any one of claims 1 to 9, further comprising 0.01 to 5% by weight of an organic amine based on (A). It is.
The invention according to claim 11 is the positive resist composition according to any one of claims 1 to 10, further comprising 1 to 100% by weight of an ester of bile acid having an acid dissociable group based on (A). It provides things.
The invention according to claim 12 is the positive resist composition according to claim 11, wherein the ester of bile acid is a tert-butyl ester of bile acid selected from the group consisting of cholic acid, deoxycholic acid, ursocholic acid and lithocholic acid. Is to provide.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) component
Component (A) is a base resin component of a positive resist composition, in which a hydrogen atom of a carboxyl group is substituted with an acid dissociable group having an ability to suppress alkali dissolution, and the acid dissociation property is caused by the action of an acid generated by exposure. It is a polymer in which the group dissociates and the solubility in an aqueous alkali solution increases.
A number of such polymers have been proposed so far as described in the prior art, and although not particularly limited, preferred polymers include at least (a-1) a polycyclic olefin having an acid-dissociable group. Examples thereof include a copolymer containing a derived unit and (a-2) a unit derived from maleic anhydride.
[0012]
The acid-dissociable group is not particularly limited, and any known acid-dissociable group in the positive resist for KrF and the positive resist for ArF can be used. For example, a tertiary alkyloxycarbonyl group in which all alkyl groups such as tert-butyloxycarbonyl group and tert-amyloxycarbonyl group are aliphatic linear hydrocarbon groups; 1-methyl-1-cyclohexyloxycarbonyl group , Tertiary alkyl in which alkyl groups such as 1-ethyl-1-cyclohexyloxycarbonyl group, 2-methyl-2-adamantyloxycarbonyl group and the like are aliphatic linear hydrocarbon groups and aliphatic cyclic hydrocarbon groups An oxycarbonyl group; a cyclic or linear alkoxyalkyloxycarbonyl group such as a tetrahydrofuranyloxycarbonyl group, a tetrahydropyranyloxycarbonyl group, a 1-ethoxyethyloxycarbonyl group, and the like.
[0013]
Examples of the polycyclic olefin include bicyclo [2.2.1] -2-heptene (norbornene) and tetracyclo [4.4.0.1.2,5. 17,10] -3-Dodecene, which is polycyclic and has an ethylenic double bond, is not limited to these in the present invention.
Preferably, the component (A) is at least a unit represented by the following general formula (II) or a copolymer containing this unit and a unit represented by the following general formula (III).
[0014]
[Chemical 7]
(Wherein R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group (for example, having 1 to 3 carbon atoms), Y represents an acid dissociable group, and n is 0 or 1)
[0016]
[Chemical 8]
(Wherein R is the same as above, R1Is an alkyl group having at least one hydroxy, m is 0 or 1)
[0018]
In the general formula (II), Y is a group obtained by removing the ester moiety from the acid dissociable groups listed above, and in particular, tert-butyl group, 1-methyl-1-cyclohexyl group, 1-ethyl-1- Tertiary alkyl groups such as a cyclohexyl group; alkoxyalkyl groups such as a tetrahydropyranyl group; and the like are preferable. In particular, a 1-ethyl-1-cyclohexyl group is highly sensitive and can be easily synthesized at low cost. This is preferable.
[0019]
In general formula (III), R1Is a functional group for improving the adhesion between a silicon wafer or a silicon wafer provided with an inorganic film and the resist layer, and is not particularly limited as long as it is an alkyl group having at least one hydroxyl group. A lower monohydroxyalkyl group or a lower dihydroxyalkyl group having 1 to 10 and having one or two hydroxy groups is preferred. Specifically, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, a dihydroxybutyl group, a hydroxypentyl group and the like are preferable, and a 2-hydroxypropyl group and a 2,3-dihydroxybutyl group are particularly preferable. The unit represented by the general formula (II) or (III) is a maleic anhydride obtained from a diels-alder reaction between an acid-dissociable group-containing acrylic acid or methacrylic acid ester and cyclopentadiene or dicyclopentadiene. Dissolved in a suitable organic solvent such as dioxane and tetrahydrofuran, and added with a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, lauryl peroxide, and copolymerized. Can be obtained. In this case, when cyclopentadiene is used, this corresponds to the case where n and m are 0, and when dicyclopentadiene is used, this corresponds to the case where n and m are 1.
[0020]
The copolymerization ratio of maleic anhydride and a polycyclic olefin monomer having an acid dissociable group in the general formula (II) or (III) is theoretically 50 mol%. However, in actuality, since copolymerization between maleic anhydrides and between polycyclic olefin monomers also occurs, the actual copolymerization ratio is 40 to 60 mol% units derived from maleic anhydride, from polycyclic olefin monomers. The derived unit is 40 to 60 mol%.
In the case of the copolymer of the general formula (II) and (III), the unit of the general formula (II) is 40 to 90 mol%, preferably 50 to 80 mol%, and the unit of the general formula (III) is 10 to 60 mol%. It is mol%, preferably 20 to 50 mol%. If the unit of the general formula (II) is less than these ranges, the sensitivity is lowered, and if it is too much, the adhesion to the substrate is poor.
In addition to the units represented by the general formula (II) or (III), known monomers for the base resin of the conventional ArF positive resist may be copolymerized as necessary.
The weight average molecular weight of the component (A) of the present invention is in the range of 2,000 to 15,000, preferably 3,000 to 6,000.
[0021]
(B) component
A compound that generates an acid upon irradiation with radiation is generally called an acid generator, and many compounds have been proposed so far as described in the prior art.
In the present invention, as the acid generator, (b-1) a triphenylsulfonium salt having a substituted or unsubstituted benzene nucleus and (b-2) a sulfonium salt represented by the following general formula (I): It is a mixture, and the greatest feature is that (b-1) is mixed in the range of 5% by weight to 25% by weight with respect to (b-2).
[0022]
(B-1):
The triphenylsulfonium salt having a substituted or unsubstituted benzene nucleus is, for example, a lower alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, tert-butyl group; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group , A tert-butoxy group, a lower alkoxy group such as a fluorine atom, a halogen atom such as chlorine, a substituent such as a chlorine atom, or the like, or a triphenylsulfonium salt having no substituent. The anion is not particularly limited, but a fluoroalkylsulfonic acid ion having 1 to 15 carbon atoms is preferred because of its strong acid strength.
[0023]
Specifically, trifluoromethanesulfonate of triphenylsulfonium, nonafluorobutanesulfonate, heptadecafluorooctylsulfonate, camphorsulfonate and naphthalenesulfonate; trifluoromethanesulfonate of tri (4-methylphenyl) sulfonium, nonafluorobutanesulfonate, heptadecane Fluorooctyl sulfonate, camphor sulfonate and naphthalene sulfonate; 4-methylphenylbis (4-ethoxyphenyl) sulfonium trifluoromethane sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, heptadecafluorooctyl sulfonate, camphor sulfonate and naphthalene sulfonate; 4-methoxyphenyl bis ( 4-chlorophenyl) sulfonium Trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, heptadecafluorooctyl sulfonate, and the like camphor sulfonate and naphthalene sulfonate.
[0024]
(B-2) is represented by the following general formula:
[0025]
[Chemical 9]
(In the formula, Ar represents an aryl group, and X-Represents a fluoroalkylsulfonic acid ion having 1 to 15 carbon atoms)
[0027]
Examples of the aryl group include a substituted or unsubstituted phenyl group and naphthyl group.
Specific examples include those represented by the following structural formula.
[0028]
Embedded image
X-Examples thereof include trifluoromethane sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, heptadecafluorooctyl sulfonate, and the like.
[0030]
The mixing ratio of (b-1) and (b-2) needs to be blended in the range of (b-1) 5 wt% to 25 wt% with respect to (b-2). Preferably, it is 10 to 20% by weight.
If (b-1) is less than 5% by weight, the effect of improving the sensitivity becomes insufficient. Conversely, if it exceeds 25% by weight, the top of the resist pattern is rounded and inferior in rectangularity.
[0031]
The onium salts (b-1) and (b-2) may be used by further mixing two or more of them to such an extent that the object of the present invention is not impaired. Furthermore, similarly, a known acid generator may be mixed and used to such an extent that the object of the present invention is not impaired.
[0032]
The component (B) can be used at a ratio of 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the component (A).
[0033]
Various additives can be blended in the composition of the present invention as necessary. Examples of the additive include organic carboxylic acids, phosphorus oxo acids or derivatives thereof, organic amines, and esters of bile acids having acid dissociable groups.
[0034]
Examples of the organic carboxylic acid include organic carboxylic acids such as saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids, alicyclic carboxylic acids, and aromatic carboxylic acids, but are not particularly limited. Examples of the saturated aliphatic carboxylic acid include monovalent or polyvalent carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipic acid. Examples of unsaturated aliphatic carboxylic acids include acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, 3-butenoic acid, methacrylic acid, 4-pentenoic acid, propiolic acid, 2-butynoic acid, maleic acid, fumaric acid, and acetylene carboxylic acid. Can be mentioned. Examples of the alicyclic carboxylic acid include 1,1-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,1-cyclohexyldiacetic acid, and the like. It is done. As aromatic carboxylic acids, p-hydroxybenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-3-nitrobenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and other hydroxyl groups, nitro groups, carboxyl groups and other substituents An aromatic carboxylic acid having
[0035]
Specific examples of phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid or phosphorous acid or derivatives thereof such as phosphones. Phosphonic acids such as acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and the like, derivatives such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid, etc. Examples include, but are not limited to, phosphinic acids and their esters.
[0036]
Among these, saturated aliphatic carboxylic acids such as malonic acid and succinic acid are preferable because they have high transparency to ArF laser light and excellent resolution.
[0037]
Examples of organic amines include, but are not limited to, aliphatic amines, aromatic amines, and heterocyclic amines. Aliphatic amines include diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, triisopropanolamine, isopropylamine, tributylamine, tripentylamine, triethanolamine, dipropanolamine , Tripropanolamine and the like. Aromatic amines include benzylamine, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, o-methylaniline, m-methylaniline, p-methylaniline, N, N-diethylaniline, diphenylamine, di-p. -Tolylamine and the like. Examples of the heterocyclic amine include pyridine, o-methylpyridine, o-ethylpyridine, 2,3-dimethylpyridine, 4-ethyl-2-methylpyridine, 3-ethyl-4-methylpyridine and the like.
Among these, aliphatic amines such as tripentylamine are preferable because of high transparency to ArF laser light and excellent resist pattern shape.
[0038]
The proportion of the organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or derivative thereof is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.02 to 0.2% by weight, based on component (A). Within this range, resolution and sensitivity are preferably improved.
The compounding ratio of the organic amine is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.02 to 0.2% by weight, based on the component (A). Within this range, the resist pattern shape and sensitivity are preferably improved.
[0039]
Esters of bile acids having acid-dissociable groups are known as dissolution inhibitors for ArF positive resists and are not particularly limited. Examples of the ester include, but are not limited to, tert-butyl ester, tetrahydropyranyl ester, ethoxyethyl ester of bile acid selected from cholic acid, deoxycholic acid, ursocholic acid, lithocholic acid and the like. Preferred is the tert-butyl ester of the bile acid. The ester exhibits high transparency with respect to an ArF excimer laser, and the acid dissociable group is dissociated by the action of the acid generated from the acid generator. Therefore, the ester is used as necessary to improve the contrast of the resist pattern. The blending ratio is 1 to 100% by weight, preferably 5 to 20% by weight, based on the component (A).
[0040]
Further, in the composition of the present invention, if necessary, compatible additives such as an antihalation agent and a surfactant can be appropriately blended.
[0041]
The positive photoresist composition of the present invention is preferably used in the form of a solution by dissolving the above-described components in a suitable solvent. Examples of such solvents include those used in conventional positive photoresist compositions, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone; ethylene glycol, propylene glycol Polyhydric alcohols such as diethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, or monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof; Cyclic ethers; and ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methoxypro Include methyl propionic acid, esters such as ethyl ethoxypropionate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
An example of a preferred method of using the composition of the present invention is as follows. First, a positive resist composition solution is applied onto a substrate such as a silicon wafer with a spinner or the like and dried to form a photosensitive layer. It exposes through the photomask in which the pattern was drawn. Next, after this is heated after exposure (PEB), and developed with a developer, for example, an alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of 1 to 10% by weight of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), the exposed portion is dissolved and removed to form a mask pattern. A faithful image (resist pattern) can be obtained. In order to further improve the resolution of the resist pattern, an inorganic or organic antireflection film is preferably interposed between the substrate and the photosensitive layer obtained using the composition of the present invention.
In addition, the isolated pattern can particularly enjoy the effects of the present invention rather than the line and space pattern.
[0043]
[Action]
The greatest feature of the present invention is that a specific kind of onium salt is mixed at a predetermined ratio as an acid generator of a positive resist composition.
In the prior art, there is no idea of positively mixing and using specific types of acid generators. For example, in the examples of the above-mentioned patent publications relating to positive resists, the acid generator is mixed almost alone. In Example 8 of JP-A-10-218947, a mixture of triphenylsulfonium triflate and dibutylnaphthylsulfonium triflate is described, but the mixing ratio of the two is not specifically described at all. .
The acid generator in the positive resist composition of the present invention includes (b-1) a triphenylsulfonium salt having a substituted or unsubstituted benzene nucleus, and (b-2) a sulfonium represented by the above general formula (I). It is a mixture with a salt, and (b-1) is mixed in the range of 5 wt% to 25 wt% with respect to (b-2). Note that (b-1) and (b-2) are known components. For example, (b-2) is described in JP-A-10-282673. However, when (b-1) is used alone, although the sensitivity is excellent, there is a problem that the top portion of a fine resist pattern of 0.15 μm or less is rounded and inferior in rectangularity. ) Was used alone, it had excellent rectangularity but was inferior in sensitivity. According to the present invention, by mixing (b-1) and (b-2) at a specific ratio, it is possible to acquire only the advantages without developing the disadvantages of both, that is, the sensitivity is increased. It was possible to obtain a positive resist composition for ArF that was excellent and that the top portion of a fine resist pattern of 0.15 μm or less was not rounded and the resist pattern had excellent rectangularity.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples.
Production Example 1 (Synthesis of polycyclic olefin monomer)
128 g of 1-ethyl-1-hydroxycyclohexane and 120 g of triethylamine were dissolved in 600 ml of tetrahydrofuran and stirred while cooling in an ice bath, and 91 g of acrylic acid chloride was added dropwise thereto over 10 minutes. The mixture was then slowly returned to room temperature and stirred for a further 24 hours. The reaction solution was sufficiently washed with water until neutral, and then tetrahydrofuran was removed by a rotary evaporator to obtain 95 g of 1-ethyl 1-cyclohexyl acrylate (yield 52%).
Next, 91 g of 1-ethyl-1-cyclohexyl acrylate thus obtained was stirred while being cooled in an ice bath, and 35 g of cyclopentadiene obtained by heating and thermally decomposing dicyclopentadiene at 40 ° C. for 60 minutes. It was dripped over. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 12 hours. This reaction solution was distilled under reduced pressure under the conditions of 1 mmHg and 115 to 117 ° C. to obtain a compound having the following chemical formula.
[0045]
Embedded image
Et represents an ethyl group. The yield was 119 g (96% yield).
[0047]
Proton MNR analysis data are:
Proton NMR;
0.8 ppm, 1.2-1.7 ppm, 1.9 ppm, 2.2 ppm, 2.9 ppm, 3.2 ppm, 6.0 ppm, 6.2 ppm;
The FTIR analysis data is:
2972cm-1, 2936cm-1, 2863cm-1, 2726cm-1, 1449cm-1, 1336cm-11271cm-1Is;
The above compounds were identified from the above analytical data.
[0048]
Production Example 2 (Synthesis of Copolymer 1)
24.8 g of the polycyclic monomer obtained in Production Example 1 and the polycyclic monomer obtained by reacting 2-hydroxypropyl acrylate with cyclopentadiene in the same manner as the Diels-Alder reaction in Production Example 1 13.0 g of monomer and 16.3 g of maleic anhydride were dissolved in 54.1 g of dioxane, 5.4 g of azobisisobutyronitrile was added as a reaction initiator, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the operation of pouring the reaction product into 1 liter of n-heptane to precipitate the polymer was repeated twice. The obtained copolymer was dried under reduced pressure at room temperature.
In this way, a compound having the following chemical formula was obtained.
[0049]
Embedded image
The yield of this copolymer was 26 g, the weight average molecular weight was 4700, and the degree of dispersion was 1.8.
In addition, x and y were 60 mol% and 40 mol%, respectively.
[0051]
Example 1
100 parts by weight of copolymer 1 (component (A)) obtained in Production Example 2; 0.6 parts by weight of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate (component (b-1)); sulfonium salt having the following chemical formula ((( b-2) component) 5 parts by weight;
[0052]
Embedded image
As other components, 7 parts by weight of tert-butyl ester of cholic acid; 3 parts by weight of tert-butyl ester of lithocholic acid; 0.025 part by weight of malonic acid; and 0.1 part by weight of tripentylamine were added to propylene glycol monomethyl ether acetate 650 A positive photoresist solution was obtained by dissolving in parts by weight.
[0054]
Next, this positive photoresist solution was applied onto a silicon wafer on which a SiON film was formed using a spinner, and dried at 140 ° C. for 90 seconds on a hot plate to form a resist layer having a thickness of 0.4 μm. . Next, an ArF excimer laser (193 nm) was selectively irradiated with an ArF exposure apparatus (manufactured by Nikon Corp.), then subjected to PEB treatment at 130 ° C. for 90 seconds, and then with an aqueous 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide solution for 30 seconds. Paddle development was performed, followed by washing with water for 30 seconds and drying.
[0055]
The exposure time (sensitivity) for forming a 0.16 μm line-and-space pattern formed by such an operation as 1: 1 is mJ / cm.2When measured in units of energy, 50 mJ / cm2Met. Moreover, the resist pattern shape was slightly widened at the bottom, but the top portion was good with no film reduction and roundness.
Similarly, when the exposure time (sensitivity) for forming an isolated resist pattern (line and space of 1: 3) of 0.12 μm was measured, it was 36 mJ / cm.2Met. Further, the resist pattern shape was very good with excellent verticality and no film reduction and roundness at the top portion.
[0056]
Example 2
In Example 1, (b-1) was replaced with 0.3 parts by weight (6% by weight based on (b-2)), and (b-2) was replaced with the same amount of the following sulfonium salt.
[0057]
Embedded image
A positive photoresist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resist pattern was changed to 1. Then, a resist pattern was formed under the same conditions as in Example 1.
The exposure time (sensitivity) for forming a 0.16 μm line-and-space pattern formed by such an operation as 1: 1 is mJ / cm.2When measured in (energy amount) units, 65 mJ / cm2Met. Moreover, the resist pattern shape was slightly widened at the bottom, but the top portion was good with no film reduction and roundness.
Similarly, when the exposure time (sensitivity) for forming an isolated resist pattern (line and space of 1: 3) of 0.12 μm was measured, it was 48 mJ / cm.2Met. Further, the resist pattern shape was very good with excellent verticality and no film reduction and roundness at the top portion.
[0059]
Example 3
In Example 2, a positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that (b-1) was changed to 0.8 part by weight (16% by weight relative to (b-2)), and then A resist pattern was formed under the same conditions as in Example 1.
The exposure time (sensitivity) for forming a 0.16 μm line-and-space pattern formed by such an operation as 1: 1 is mJ / cm.2When measured in (energy amount) units, 45 mJ / cm2Met. Moreover, the resist pattern shape was slightly widened at the bottom, but the top portion was good with no film reduction and roundness.
Similarly, when the exposure time (sensitivity) for forming a 0.12 μm isolated resist pattern (line and space is 1: 3) was measured, it was 32 mJ / cm.2Met. Further, the resist pattern shape was a good one having a slight roundness at the top portion but excellent in perpendicularity.
[0060]
Comparative Example 1
In Example 2, except that (b-1) was omitted, a positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 2, and then a resist pattern was formed under the same conditions as in Example 1.
The exposure time (sensitivity) for forming a 0.16 μm line-and-space pattern formed by such an operation as 1: 1 is mJ / cm.2When measured in (energy amount) units, 70 mJ / cm2Met. Moreover, the resist pattern shape was slightly widened at the bottom, but the top portion was good with no film reduction and roundness.
Similarly, when an exposure time (sensitivity) for forming an isolated resist pattern (line and space of 1: 3) of 0.12 μm was measured, it was found to be 64 mJ / cm.2Met. Further, the resist pattern shape was excellent in verticality, but was poor with a reduced film and roundness at the top portion.
[0061]
Comparative Example 2
A positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that (b-2) was omitted and 5 parts by weight of (b-1) was used in Example 2, and then a resist was prepared under the same conditions as in Example 1. A pattern was formed.
The limit of the line and space pattern formed by such an operation is 0.20 μm, and the resist pattern shape is poor and close to a triangle with large film reduction and roundness at the top portion.
Similarly, an isolated resist pattern (line and space is 1: 3) has a limit of 0.13 μm, and the resist pattern has a large film reduction and roundness at the top portion and is inferior to a triangle.
[0062]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the positive resist composition for ArF which is excellent in a sensitivity, and the top part of a 0.15 micrometer or less fine resist pattern is not rounded, and is excellent in the rectangular property of a resist pattern is provided.
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