JP4120437B2 - Compound having sulfonyl structure, radiation-sensitive acid generator, positive-type radiation-sensitive resin composition, and negative-type radiation-sensitive resin composition using the same - Google Patents

Description

【００１０】
上記一般式（１−Ａ）中、Ｒ ^１ は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−ヘキサドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、カンフォロイル基、ノルボニル基、ｐ−トルイル基、ベンジル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基、又はメトキシカルボニルジフルオロメチル基を示す。
【００１１】
【化５】

【００１２】
上記一般式（１−Ｂ）中、Ｒ ^１ は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−ヘキサドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、カンフォロイル基、ノルボニル基、ｐ−トルイル基、ベンジル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基、又はメトキシカルボニルジフルオロメチル基を示す。
【００１３】
また、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ は、独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、カンフォロイル基、ノルボニル基、ｐ−トルイル基、ベンジル基、フェニル基、又は１−ナフチル基を示す。
【００１４】
【化６】

【００１５】
上記一般式（１−Ｃ）中、Ｒ ^１ は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−ヘキサドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、カンフォロイル基、ノルボニル基、ｐ−トルイル基、ベンジル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基、又はメトキシカルボニルジフルオロメチル基を示す。
【００１６】
本発明の感放射線性酸発生剤は、本発明のスルホニル構造を有する化合物又は本発明の他のスルホニル構造を有する化合物のうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする。本発明の感放射線性酸発生剤は、更にジアゾメタン化合物及び／又はオニウム塩を含んでいてもよい。また、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）上記本発明の感放射線性酸発生剤（以下、「（Ａ）感放射線性酸発生剤」という。）及び（Ｂ）酸解離性基含有樹脂を含有することを特徴とする。更に、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、上記（Ａ）酸発生剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｄ）酸の存在下で上記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を架橋し得る架橋剤（以下、「（Ｄ）架橋剤」という。）を含有することを特徴とする。尚、本明細書において、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物及び本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を総称する場合を、「本発明の感放射線性樹脂組成物」という。
【００１７】
【発明の効果】
本発明のスルホニル構造を有する化合物は、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、及びＥＵＶに代表される遠紫外線、又は電子線等に感応する酸発生剤として、優れた熱安定性を有している。また、本発明の感放射線性酸発生剤を用いた本発明の感放射線性樹脂組成物からは、高感度であり、且つ平滑性に優れたレジストパターンが得られる。従って、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について更に詳細に説明する。
（１）スルホニル構造を有する化合物
本発明のスルホニル構造を有する化合物は、上記一般式（１−Ａ）、（１−Ｂ）、又は（１−Ｃ）で表わされるスルホニル構造を有する化合物である。本発明のスルホニル構造を有する化合物は、遠紫外線又は電子線等の放射線に感応して酸を発生させることができる。
【００３５】
上記一般式（１−Ａ）、（１−Ｂ）、又は（１−Ｃ）で表わされるスルホニル構造を有する化合物は、例えば、下記一般式（４）で示されるオキシム化合物と、下記一般式（５）で示されるスルホン酸クロリドから、公知のスルホン酸エステルの合成法（例えば、Ｋ．Ｈａｔｔｏｒｉ， Ｙ．Ｍａｔｓｕｍｕｒａ， Ｔ．Ｍｉｙａｚａｋｉ， Ｋ．Ｍａｒｕｏｋａ， ａｎｄ Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９８１， １０３， ７３６８に記載されている方法）で合成できる。この反応は、通常、トルエン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ピリジン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の非プロトン性有機溶媒中で、３級アミン（トリエチルアミン等）やピリジン等の塩基性触媒の存在下で行う。また、反応温度は、通常、−３５〜５０℃、好ましくは−２０〜２５℃である。尚、上記一般式（４）で示されるオキシム化合物は、公知のオキシム化合物の合成法で合成できる。例えば下記一般式（６）で示す化合物から下記の反応式により合成できる。また、二量体又は多量体を得る場合には、例えば、下記一般式（５）で示される化合物をジスルホニルジクロリドに置き換えることにより上記一般式（４−２）で示される化合物を得ることができ、下記一般式（６）で示す化合物とＸ−Ｒ^２’−Ｙ及び／又はＸ−Ｒ^３’−Ｙで表される化合物を反応させて得られたオキシム化合物を下記一般式（４）で示される化合物の代わりに用いることにより、上記一般式（４−１）で示される化合物を得ることができる。尚、一般式（６）中の「Ｈａｌ」はハロゲン原子である。
【００３６】
【化９】

【化１０】

〔上記一般式（４）〜（６）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ及びＹは上記のとおりである。〕
【００３７】
（２）感放射線性酸発生剤
本発明の感放射線性酸発生剤は、上記本発明のスルホニル構造を有する化合物の少なくとも１種を含有するものである。本発明の感放射線性酸発生剤は、露光により酸を発生させることができる。尚、本発明の感放射線性酸発生剤において、上記スルホニル構造を有する化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
また、本発明の感放射線性酸発生剤には、必要に応じて、上記本発明のスルホニル構造を有する化合物以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を添加することができる。該他の酸発生剤としては、例えば、〔１〕オニウム塩化合物、〔２〕スルホン化合物、〔３〕スルホン酸エステル化合物、〔４〕スルホンイミド化合物、〔５〕ジアゾメタン化合物、及び〔６〕ジスルホニルメタン化合物等を挙げることができる。上記他の酸発生剤もまた、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００３９】
〔１〕オニウム塩化合物
上記オニウム塩化合物として具体的には、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（但し、テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００４０】
そして、上記オニウム塩化合物の具体例としては、以下の化合物等を挙げることができる。
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム１−ナフタレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等の１種又は２種以上。
【００４１】
〔２〕スルホン化合物
上記スルホン化合物として具体的には、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等の１種又は２種以上を挙げることができる。そして、上記スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００４２】
〔３〕スルホン酸エステル化合物
上記スルホン酸エステル化合物として具体的には、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等の１種又は２種以上を挙げることができる。そして、上記スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ピロガロールトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）、ピロガロールトリス（メタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデカンスルホネート等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００４３】
〔４〕スルホンイミド化合物
上記スルホンイミド化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【化１１】

【００４４】
上記一般式（７）中、Ｖはアルキレン基、アリーレン基、及びアルコキシレン基等の２価の有機基を示す。具体的には、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアラルキレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜２０のパーフルオロアルキレン基、シクロヘキシレン基、置換されていてもよいノルボルナン骨格を有する基、フェニレン基及びこれらの基に炭素数２以上のアリール基やアルコキシル基を置換基として導入した基等が挙げられる。
【００４５】
上記一般式（７）中、Ｒ_７はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、及びハロゲン置換アリール基等の１価の有機基を示す。具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数３〜１０のパーフルオロシクロアルキル基、炭素数７〜１５のビシクロ環含有炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基等のパーフルオロアルキル基；ペンタフルオロシクロヘキシル基等のパーフルオロシクロアルキル基；アルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアルコキシカルボニル基等で置換されていてもよいノルボルナン骨格を有する基等のビシクロ環含有炭化水素基；フェニル基、パーフルオロフェニル基、メチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００４６】
そして、上記スルホンイミド化合物の具体例としては、以下の化合物等を挙げることができる。
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド等の１種又は２種以上。
【００４７】
〔５〕ジアゾメタン化合物
上記ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（８）で表される化合物等の１種又は２種以上を挙げることができる。尚、下記一般式（８）中、Ｒ_８及びＲ_９ は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。
【００４８】
【化１２】

【００４９】
そして、上記ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メタンスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００５０】
〔６〕ジスルホニルメタン化合物
上記ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式（９）で表される化合物等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００５１】
【化１３】

【００５２】
上記一般式（９）中、Ｒ_１０及びＲ_１１は相互に独立に直鎖状若しくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示す。また、Ｘ及びＹは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、且つＸ及びＹの少なくとも一方がアリール基であるか、ＸとＹが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環若しくは多環を形成しているか、又はＸとＹが相互に連結して下記一般式式（Ａ）で表される基（但し、Ｘ’及びＹ’は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は同一の若しくは異なる炭素原子に結合したＸ’と及びＹ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しているものである。また、Ｘ’及びＹ’が複数存在する場合、Ｘ’及びＹ’はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。ｎは２〜１０の整数である。）を形成している。
【００５３】
【化１４】

【００５４】
上記他の酸発生剤（Ｂ）としては、〔１〕オニウム塩化合物、〔４〕スルホンイミド化合物及び〔５〕ジアゾメタン化合物の１種又は２種以上が好ましい。この中で、〔１〕オニウム塩化合物及び／又は〔５〕ジアゾメタン化合物が好ましい。特に、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］−デカン−７−スルホニル）ジアゾメタンの群から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。
【００５５】
上記他の酸発生剤の配合割合は、各酸発生剤の種類に応じて適宜選定することができる。上記他の酸発生剤の配合割合は、通常は、本発明の感放射線性酸発生剤に含まれる上記本発明のスルホニル構造を有する化合物と上記他の酸発生剤との合計１００質量部に対して９５質量部以下、好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。上記他の酸発生剤の配合割合を９５質量部以下とすると、本発明における所期の効果を向上させることができるので好ましい。
【００５６】
（３）ポジ型感放射線性樹脂組成物
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記（Ａ）感放射線性酸発生剤及び上記（Ｂ）酸解離性基含有樹脂を含有してなる。
上記（Ａ）感放射線性酸発生剤については上述の通りであるが、特に、上記（Ａ）感放射線性酸発生剤として、本発明のスルホニル構造を有する化合物と、ジアゾメタン化合物及び／又はオニウム塩とを含有する混合酸発生剤を用いると、ナノエッジラフネスの低減に加え、焦点深度余裕が向上する点で好ましい。
【００５７】
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂
本発明の上記（Ｂ）酸解離性基含有樹脂は、樹脂中の酸性官能基が酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、上記酸解離性基が酸の作用により解離することによりアルカリ可溶性となる樹脂である。ここで、上記「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、上記（Ｂ）酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに上記（Ｂ）酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、上記（Ｂ）酸解離性基含有樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
上記酸性官能基としては、酸性を示すものであれば特に限定はなく、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、及びスルホン酸基等の１種又は２種以上が挙げられる。また、上記酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、及び環式酸解離性基等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００５９】
具体的には、上記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、４−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、４−ブロモベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−メチルチオベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【００６０】
また、上記１−置換エチル基として具体的には、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００６１】
上記１−置換−ｎ−プロピル基として具体的には、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
【００６２】
上記１−分岐アルキル基として具体的には、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
【００６３】
また、上記シリル基として具体的には、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【００６４】
また、上記ゲルミル基として具体的には、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
【００６５】
上記アルコキシカルボニル基として具体的には、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００６６】
上記アシル基として具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【００６７】
上記環式酸解離性基として具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【００６８】
上記酸解離性基としては、上記のうち、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
【００６９】
上記（Ｂ）酸解離性基含有樹脂中、上記酸解離性基の導入率（上記（Ｂ）酸解離性基含有樹脂中の上記酸性官能基と上記酸解離性基との合計数に対する上記酸解離性基の数の割合）は、上記酸解離性基及び該基が導入される樹脂の種類により種々の範囲とすることができる。上記導入率は好ましくは５〜１００％、更に好ましくは１０〜１００％である。
【００７０】
上記（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の構造は、上記の性質を有する限り特に限定はなく、必要に応じて種々の構造とすることができる。例えば、後述する一般式（９−１）〜（９−４）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂中の上記酸性官能基の水素原子を、１種以上の上記酸解離性基で置換した樹脂等が挙げられる。また、上記（Ｂ）酸解離性基含有樹脂としては、特に、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を上記酸解離性基で置換した樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル基の水素原子の一部又は全部を上記酸解離性基で置換した樹脂や、これらの樹脂に後述する分岐構造を導入した樹脂等を好ましく用いることができる。
【００７１】
また、上記（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の構造は、使用する放射線の種類に応じて種々の構造とすることができる。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適に用いられる上記（Ｂ）酸解離性基含有樹脂としては、下記一般式（１０）で表される繰り返し単位及び下記一般式（１０）で表される繰り返し単位中に含まれるフェノール性水酸基を上記酸解離性基で保護した繰り返し単位を含むアルカリ不（難）溶性樹脂（以下、「樹脂（Ｂ１）」ともいう）が好ましい。該樹脂（Ｂ１）は、Ｆ_２エキシマレーザー、電子線等を用いる感放射線性樹脂組成物にも好適に用いることができる。尚、下記一般式（１０）中、Ｒ_１２は水素原子又は一価の有機基を示す。また、ａ及びｂは１から３の自然数を表す。
【００７２】
【化１５】

【００７３】
上記一般式（１０）で表される繰り返し単位として具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、αーメチルヒドロキシスチレン、３−メチル４−ヒドロキシスチレン、２−メチル４−ヒドロキシスチレン、２−メチル３−ヒドロキシスチレン、４−メチル３−ヒドロキシスチレン、５−メチル３−ヒドロキシスチレン、３，４ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の非芳香族二重結合が開裂した単位が挙げられる。この中で、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、αーメチルヒドロキシスチレン等の非芳香族二重結合が開裂した単位が好ましい。
【００７４】
上記酸解離性置換基を含む繰り返し単位としては、上記一般式（１０）で表される繰り返し単位のフェノール性水酸基を上記酸解離性基で保護した繰り返し単位等を挙げることができる。
【００７５】
また、上記樹脂（Ｂ１）では、更に他の繰り返し単位を含んでいてもよい。該他の繰り返し単位として具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、下記一般式（１１）〜（１３）で表される単量体等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる
【００７６】
【化１６】

（上記一般式（１１）〜（１３）中、ｎは１以上６以下の自然数を表す。）
【００７７】
上記他の繰返し単位のうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２’−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル、上記一般式（１１）及び（１２）で表される単量体等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００７８】
また、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適に用いられる上記（Ｂ）酸解離性基含有樹脂としては、下記一般式（１４）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（１５）で表される繰り返し単位を有するアルカリ不（難）溶性樹脂（以下、「樹脂（Ｂ２）」ともいう）が好ましい。該樹脂（Ｂ２）は、Ｆ_２エキシマレーザー、電子線等を用いる感放射線性樹脂組成物にも好適に用いることができる。
【００７９】
【化１７】

【化１８】

【００８０】
上記一般式（１４）中、Ａ及びＢは互いに独立に水素原子又は上記酸解離性基で保護された上記酸性官能基を示し、且つＡ及びＢの少なくとも１つは上記酸解離性基で保護された上記酸性官能基である。また、上記一般式（１４）中、Ｃ及びＤは互いに独立に水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状の１価のアルキル基を示し、ｎは０〜２の整数である。
【００８１】
上記一般式（１５）中、Ｒ_１３は水素原子又はメチル基を示す。また、各Ｒ_１４は互いに独立に炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されてもよい炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はいずれか２つのＲ_１４が互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に置換されてもよい炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ_１４が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されてもよい炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
【００８２】
上記一般式（１４）で表される繰り返し単位として具体的には、例えば、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−エトキシエトキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−（１−エトキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン等のノルボルネン環の二重結合が開裂した単位等が挙げられる。
【００８３】
また、上記一般式（１５）で表される繰り返し単位として具体的には、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位や、下記一般式で表される繰り返し単位が好ましいものとして挙げられる。尚、下記一般式中、Ｒ_１３は、水素原子又はメチル基である。
【００８４】
【化１９】

【００８５】
上記樹脂（Ｂ２）では、更に他の繰り返し単位を含んでいてもよい。該他の繰返し単位として具体的には、例えば、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン等のノルボルネン骨格を有する単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；上記樹脂（Ｂ１）における他の繰り返し単位として上述した（メタ）アクリル酸エステルの他、下記一般式（ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステル等の重合性不飽和結合が開裂した単位等を挙げることができる。特に、上記一般式（１４）で表される繰り返し単位を有する上記樹脂（Ｂ２）では、上記他の繰り返し単位として、無水マレイン酸由来の繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
【００８６】
【化２０】

（尚、下記一般式（ｉ）中、Ｒ_１３は水素原子又はメチル基である。）
【００８７】
更に、Ｆ_２エキシマレーザーを用いる場合に特に好適に用いることができる上記（Ｂ）酸解離性基含有樹脂としては、下記一般式（１６）及び／又は（１７）で表される繰り返し単位を有するアルカリ不（難）溶性のポリシロキサン（以下、「樹脂（Ｂ３）」ともいう）が好ましい。下記一般式（１６）及び（１７）中、Ａは互いに独立に上記酸解離性基で保護された上記酸性官能基を有する１価の有機基を示し、Ｒ_１４は置換しても良い炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基を示す。尚、上記樹脂（Ｂ３）は、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線等を用いる場合にも好適に用いることができる。
【００８８】
【化２１】

【００８９】
上記一般式（１６）及び（１７）中のＡとしては、環状構造を有する基に酸解離性基で保護された酸性官能基が結合された構造が好ましく、該環状構造としては、シクロアルキル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等の脂環式炭化水素基や、ハロゲン化芳香族炭化水素基を有する基が好ましい。上記樹脂（Ｂ３）では、特に、上記一般式（１６）で表される繰り返し単位が好ましく、特に好ましい具体例としては、下記式（ｉｉ）〜（ｖ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００９０】
【化２２】

【００９１】
上記樹脂（Ｂ３）では、更に他の繰り返し単位を含んでいてもよい。該他の繰返し単位としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、及びエチルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシランを加水分解させた構造を有する繰り返し単位、並びに下記式（ｖｉ）〜（ｉｘ）で表される繰り返し単位等を好ましく挙げることができる。
【００９２】
【化２３】

【００９３】
上記樹脂（Ｂ３）は、上記酸解離性基で保護された上記酸性官能基を含有するシラン化合物を共縮合させるか、ポリシロキサンに上記酸解離性基を導入することにより得ることができる。上記酸解離性基で保護された上記酸性官能基を含有するシラン化合物を共縮合させる場合には、触媒として、酸性触媒を用いることが好ましい。特に、シラン化合物を上記酸性触媒の存在下で重縮合させた後、塩基性触媒を加えてさらに反応させることが好ましい。
【００９４】
上記酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、及び塩化アルミニウム等の無機酸類；蟻酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びメタンスルホン酸等の有機酸類を挙げることができる。この中で、塩酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、及び無水マレイン酸が好ましい。
【００９５】
また、上記塩基性触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム等の無機塩基類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、及びピリジン等の有機塩基類を挙げることができる。
【００９６】
上記（Ｂ）酸解離性基含有樹脂では、樹脂中の多官能性単量体及び／又はアセタール性架橋基によって分岐構造を導入することができる。かかる構造を導入することにより、樹脂の耐熱性が向上させることができる。上記酸解離性基含有樹脂中の多官能性単量体及び／又はアセタール性架橋基による分岐構造の導入率は、該分岐構造やそれが導入される上記（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の種類により種々の範囲とすることができる。上記導入率は、全繰返し単位に対して１０モル％以下であることが好ましい。
【００９７】
上記（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の分子量の範囲については特に限定はなく、必要に応じて種々の分子量の範囲とすることができる。通常、上記（Ｂ）酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は１０００〜５０００００、好ましくは２０００〜４０００００、更に好ましくは３０００〜３０００００である。また、分岐構造を持たない上記（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の場合、より好ましくは１０００〜１５００００、特に好ましくは３０００〜１０００００であり、分岐構造を有する上記（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の場合、より好ましくは５０００〜５０００００、特に好ましくは８０００〜３０００００である。かかる範囲とすることにより、得られるレジストが現像特性に優れるものとなる。
【００９８】
また、上記（Ｂ）酸解離性基含有樹脂のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はなく、必要に応じて種々の分子量の範囲とすることができる。通常、上記比は１〜１０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜５である。かかる範囲とすることにより、得られるレジストが解像性能に優れるものとなる。
【００９９】
上記（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の製造方法については特に限定はない。例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂中の上記酸性官能基に１種以上の上記酸解離性基を導入する方法のほか、上記酸解離性基で保護された上記酸性官能基を有する１種以上の重合性不飽和単量体若しくは該１種以上の重合性不飽和単量体と１種以上の他の重合性不飽和単量体とを重合する方法、又は上記酸解離性基で保護された上記酸性官能基を有する１種以上の重縮合成分若しくは該１種以上の重縮合成分と１種以上の他の重縮合成分とを重縮合する方法等によって製造することができる。
【０１００】
ここで、上記酸解離性基で保護された上記酸性官能基を有する１種以上の重合性不飽和単量体若しくは該１種以上の重合性不飽和単量体と１種以上の他の重合性不飽和単量体とを重合する方法では、単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤若しくは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により行うことができる。また、上記酸解離性基で保護された上記酸性官能基を有する１種以上の重縮合成分若しくは該１種以上の重縮合成分と１種以上の他の重縮合成分とを重縮合する方法では、酸性触媒の存在下、水媒質中又は水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合をすることができる。
【０１０１】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて種々の範囲とすることができる。上記（Ａ）感放射線性酸発生剤の配合量は、上記（Ｂ）酸解離性基含有樹脂１００質量部に対して、通常、０．００１〜７０質量部、好ましくは０．０１〜５０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部である。上記（Ａ）感放射線性酸発生剤の配合量を０．００１質量部以上とすると、感度及び解像度の低下を抑制できるので好ましい。また、７０質量部以下とすると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を抑制できるので好ましい。
【０１０２】
（４）ネガ型感放射線性樹脂組成物
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、上記（Ａ）感放射線性酸発生剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｄ）架橋剤を含有するものである。
上記（Ａ）感放射線性酸発生剤については上述の通りであるが、特に、上記（Ａ）感放射線性酸発生剤として、本発明のスルホニル構造を有する化合物と、ジアゾメタン化合物及び／又はオニウム塩を含有する混合酸発生剤とを用いると、ラインエッジラフネス及び焦点深度余裕の点で好ましい。
【０１０３】
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物に含まれる上記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、及びスルホニル基等の酸性官能基を１種以上有し、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。上記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の構造は、上記性質を備える限り特に限定はなく、種々の構造のものを用いることができる。上記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂として具体的には、例えば、下記一般式（９−１）〜（９−３）で表される繰り返し単位を１種以上有する付加重合系樹脂、及び下記一般式（９−４）で表される繰り返し単位を１種以上有する重縮合系樹脂等を挙げることができる。上記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂としては、特に、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ヒドロキシスチレン／ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体、ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体等を主成分とする樹脂が好ましい。尚、上記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
【化２４】

【０１０５】
上記一般式（９−１）〜（９−４）中、Ｒ^１２及びＲ^１５は水素原子又はメチル基を示す。また、Ｒ^１３は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、 −Ｒ^１４−ＣＯＯＨ、−ＯＲ^１４−ＣＯＯＨ、又は−ＯＣＯＲ^１４−ＣＯＯＨ（但し、Ｒ^１４は−（ＣＨ_２）_ｇ−を示し、ｇは１〜４の整数である。）を示す。更に、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、及びＲ^２０は独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【０１０６】
上記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂が付加重合系樹脂の場合、上記一般式（９−１）〜（９−３）で表される繰り返し単位のうちの１種以上のみから構成されていてもよいが、更に他の繰返し単位をさらに有することもできる。該他の繰返し単位として具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の重合性二重結合を有する単量体の重合性二重結合部分が付加重合に参加して生成する単位等を挙げることができる。
【０１０７】
上記付加重合系樹脂は、例えば、一般式（９−１）〜（９−３）で表される繰り返し単位に対応する各単量体の１種以上を、必要に応じて上記他の繰返し単位に対応する単量体と共に（共）重合することにより製造することができる。これらの（共）重合反応は、単量体、反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤や重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の従来公知である重合方法により実施することができる。
【０１０８】
また、上記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂が重縮合系樹脂の場合、上記一般式（９−４）で表される繰り返し単位のみから構成されていてもよいが、更に他の繰り返し単位を有することもできる。このような重縮合系樹脂は、上記一般式（９−４）で表される繰り返し単位に対応する１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、必要に応じて他の繰り返し単位を形成し得る重縮合成分と共に、酸性触媒の存在下、水媒質中又は水と親水性溶剤との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。
【０１０９】
上記フェノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができ、また上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。
【０１１０】
上記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂が一般式（９−１）〜（９−４）で表される繰り返し単位を含む樹脂である場合、上記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂中の上記一般式（９−１）〜（９−４）で表される繰り返し単位の含有率については特に限定はなく、必要に応じて種々の範囲とすることができる。上記含有率は好ましくは１０〜１００モル％、更に好ましくは２０〜１００モル％である。
【０１１１】
上記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の分子量についても特に限定はなく、本発明の感放射線性樹脂組成物の特性に応じて種々の範囲とすることができる。上記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の分子量のＭｗは、好ましくは１０００〜１５００００、更に好ましくは３０００〜１０００００である。また、上記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂のＭｗ／Ｍｎは、通常１〜１０、好ましくは１〜５である。
【０１１２】
上記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂が上記一般式（９−１）及び（９−４）等で表されるような炭素−炭素不飽和結合を含有する繰り返し単位を有する場合、これらの水素添加物も用いることもできる。この場合の水素添加率は、上記一般式（９−１）及び（９−４）等で表される繰返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の通常７０％以下、好ましくは５０％以下、更に好ましくは４０％以下である。この水素添加率を７０％以下とすると、上記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像特性を向上させることができるので好ましい。
【０１１３】
（Ｄ）架橋剤
上記（Ｄ）架橋剤は、酸、例えば露光により生じた酸の存在下で、上記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を架橋し得る化合物である。上記（Ｄ）架橋剤としては、例えば、上記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。そして、上記架橋性置換基としては、例えば、下記一般式（１０−１）〜（１０−５）で表される基を挙げることができる。
【０１１４】
【化２５】

【０１１５】
上記一般式（１０−１）中、ｋは１又は２である。Ｑ^１は、ｋ＝１の場合、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、若しくは−ＮＨ−を示し、ｋ＝２の場合、窒素原子を示す。Ｑ^２は−Ｏ−又は−Ｓ−を示す。ｉは０〜３の整数、ｊは１〜３の整数であり、ｉ＋ｊ＝１〜４である。
【０１１６】
上記一般式（１０−２）中、Ｑ^３は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯ−を示す。また、Ｒ^２１及びＲ^２２は独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^２３は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１４のアラルキル基を示す。ｙは１以上の整数である。
【０１１７】
上記一般式（１０−３）中、Ｒ^２４、Ｒ^２５及びＲ^２６は独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【０１１８】
上記一般式（１０−４）及び（１０−５）中、Ｒ^２１及びＲ^２２は上記一般式（１０−２）のＲ^２１及びＲ^２２と同定義である。また、上記一般式（１０−４）中のＲ^２７及びＲ^２８は独立に炭素数１〜５のアルキロイル基を示し、上記一般式（１０−５）中のＲ^２９は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子のうちの少なくとも１つのヘテロ原子を有し、３〜８員環を形成する２価の有機基を示す。上記一般式（１０−４）及び（１０−５）中、ｙは１以上の整数である。
【０１１９】
上記架橋性置換基の具体例としては、グリシジルオキシ基、グリシジルオキシカルボニル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることができる。
【０１２０】
上記（Ｄ）架橋剤として具体的には、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
【０１２１】
上記（Ｄ）架橋剤として、メチロール基含有フェノール化合物の他、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物、及びアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましい。また、上記（Ｄ）架橋剤として、メトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、及びメトキシメチル基含有ウレア化合物等がより好ましい。更に、上記（Ｄ）架橋剤として、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物、具体的には、テトラメトキシメチルグリコールウリル、ジメトキシメチルウレア等が特に好ましい。
【０１２２】
上記メトキシメチル基含有メラミン化合物は、例えば、商品名「ＣＹＭＥＬ３００」、「ＣＹＭＥＬ３０１」、「ＣＹＭＥＬ３０３」、「ＣＹＭＥＬ３０５」（三井サイアナミッド株式会社製）等として市販されている。また、上記メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物は、例えば、商品名「ＣＹＭＥＬ１１７４」（三井サイアナミッド株式会社製）等として市販されている。更に、上記メトキシメチル基含有ウレア化合物は、例えば、商品名「ＭＸ２９０」（三和ケミカル株式会社製）等として市販されている。尚、本発明において、上記（Ｄ）架橋剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
また、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物では、上記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の代わりに、上記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に上記架橋性置換基を導入した化合物、即ち、上記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂に上記（Ｄ）架橋剤の性質を付与した化合物を好適に使用することができる。この場合の上記架橋性官能基の導入率は、上記架橋性官能基や上記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の種類により種々の値とすることができる。上記導入率は、通常は、上記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４０モル％である。上記架橋性官能基の導入率を５モル％以上とすると、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を抑制できるので好ましく、６０モル％以下とすると、現像性を向上させることができるので好ましい。尚、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物で上記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に上記架橋性置換基を導入した化合物を用いる場合、上記（Ｄ）架橋剤の添加を省略できる。
【０１２４】
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて種々の範囲とすることができる。上記（Ａ）感放射線性酸発生剤の配合量は、上記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、通常、０．００１〜７０質量部、好ましくは０．０１〜５０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部である。上記（Ａ）感放射線性酸発生剤の配合量を０．００１質量部以上とすると、感度及び解像度の低下を抑制できるので好ましい。また、７０質量部以下とすると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を抑制できるので好ましい。また、上記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂及び上記（Ｄ）架橋剤を併用する代わりに、上記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に上記架橋性置換基を導入した化合物を用いる場合、該化合物の配合量も上記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の場合と同様の割合とすることができる。
【０１２５】
更に、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物において、上記（Ｄ）架橋剤の配合量は、上記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、通常、５〜９５質量部、好ましくは１５〜８５質量部、更に好ましくは２０〜７５質量部である。上記（Ｄ）架橋剤の配合量を５質量部以上とすると、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を抑制できるので好ましい。また、９５質量部以下とすると、現像性を向上させることができるので好ましい。
【０１２６】
本発明の感放射線性樹脂組成物では、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、酸拡散抑制剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を１種又は２種以上添加することができる。
【０１２７】
〔酸拡散抑制剤〕
本発明の感放射線性樹脂組成物に添加することができる上記酸拡散制御剤は、露光により上記（Ａ）酸発生剤等から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。よって、上記酸拡散制御剤を配合することにより、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上させることができる。また、上記酸拡散制御剤を配合することにより、レジストとして解像度が向上させると共に、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができる。その結果、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物が得られるので好ましい。
【０１２８】
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。そして、これらの含窒素有機化合物のうち、上記含窒素化合物（Ｉ）、含窒素化合物（ＩＩ）及び含窒素複素環式化合物等が好ましい。尚、上記酸拡散制御剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
【化２６】

【０１３０】
上記一般式（１１）中、Ｒ^３０、Ｒ^３１及びＲ^３２は独立に水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアラルキル基を示す。ここで、置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。また、置換若しくは非置換のアリール基としては、炭素数６〜１２のものが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が挙げられる。更に、置換若しくは非置換のアラルキル基としては、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。尚、上記Ｒ^３０、Ｒ^３１及びＲ^３２は相互に同じでも異なってもよい。
【０１３１】
上記含窒素化合物（Ｉ）として具体的には、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
【０１３２】
上記含窒素化合物（ＩＩ）として具体的には、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【０１３３】
上記含窒素化合物（ＩＩＩ）として具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１３４】
上記アミド基含有化合物として具体的には、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１３５】
上記ウレア化合物として具体的には、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１３６】
上記含窒素複素環式化合物として具体的には、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、１−ピペリジンエタノール、２−ピペリジンエタノール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０１３７】
また、上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する含窒素化合物を用いることもできる。上記酸解離性基を有する含窒素化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）２フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【０１３８】
上記酸拡散制御剤の配合量は、上記（Ｂ）酸解離性基含有樹脂又は上記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、通常１５質量部以下、好ましくは０．００１〜１０質量部、更に好ましくは０．００５〜５質量部である。上記酸拡散制御剤の配合量を１５質量部以下とすると、レジストとしての感度や露光部の現像性を向上させることができるので好ましい。また、上記酸拡散制御剤の配合量を０．００１質量部以上とすると、プロセス条件によって、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下することを抑制できるので好ましい。
【０１３９】
［溶解性制御剤］
本発明の感放射線性樹脂組成物に添加することができる上記溶解性制御剤は、酸の作用により現像液に対する溶解性が上がる化合物である。上記溶解性制御剤は、上記作用を有する限り、その構造について特に限定はない。具体的には、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する化合物、及び該化合物中の酸性官能基を酸解離性置換基で置換した化合物等を挙げることができる。上記酸解離性基としては、例えば、上記（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の説明で例示した置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等と同様の基を挙げることができる。尚、上記溶解性制御剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４０】
上記溶解性制御剤として具体的には、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、低分子化合物の具体例として、アダマンタン誘導体類、デオキシコール酸エステル誘導体類、及びリトコール酸エステル誘導体類等の脂環族化合物、並びに下記一般式（１２）〜（１６）で表される化合物等の芳香族化合物を挙げることができる。
【０１４１】
【化２７】

【化２８】

【０１４２】
上記一般式（１２）〜（１６）中、Ｒ^３３は水素原子又は上記酸解離性基で保護された酸性官能基を示し、Ｒ^３３が複数存在する場合、Ｒ^３３同士は相互に同一でも異ってもよい。Ｒ^３４は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フェニル基、又は１−ナフチル基を示し、Ｒ^３４が複数存在する場合、Ｒ^３４同士は相互に同一でも異なってもよい。また、上記一般式（１２）中、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦６を満たす。
【０１４３】
上記一般式（１３）中、Ａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（Ｒ^３５）（Ｒ^３６）−（但し、Ｒ^３５及びＲ^３６は相互に独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フェニル基、又は１−ナフチル基を示す。）、又は下記一般式（Ａ）で表される基（一般式（Ａ）中、上記Ｒ^３４は上記一般式（１２）と同定義であり、ｘは０〜４の整数である。）である。ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１を満たす。
【０１４４】
【化２９】

【０１４５】
上記一般式（１４）〜（１６）中、Ｒ^３７は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフェニル基を示す。また、上記一般式（１５）及び（１６）において、Ｒ^３７同士は相互に同一でも異なってもよい。上記一般式（１４）中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１を満たす。また、上記一般式（１５）中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１を満たす。更に、上記一般式（１６）中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦４、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１を満たす。
【０１４６】
〔界面活性剤〕
本発明の感放射線性樹脂組成物に添加することができる上記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す。上記界面活性剤を配合する場合、その配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量部に対して、界面活性剤の有効成分として、通常２質量部以下、好ましくは１．５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
【０１４７】
上記界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤のいずれでも使用することができるが、好ましくはノニオン系界面活性剤である。該ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の他、以下商品名で、「ＫＰ」（信越化学工業製）、「ポリフロー」（共栄社油脂化学工業製）、「エフトップ」（トーケムプロダクツ製）、「メガファック」（大日本インキ化学工業製）、「フロラード」（住友スリーエム製）、「アサヒガード」及び「サーフロン」（旭硝子製）等の各シリーズ等を挙げることができる。尚、上記界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４８】
〔増感剤〕
本発明の感放射線性樹脂組成物に添加することが上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを上記（Ａ）酸発生剤や上記他の酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示す。かかる作用により、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させることができる。上記増感剤として具体的には、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。尚、上記増感剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００質量部に対して、通常、５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【０１４９】
更に、本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記酸拡散制御剤、界面活性剤及び増感剤以外のその他の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、染料、顔料、接着助剤及び上記他の酸発生剤が挙げられる。染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。更に、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【０１５０】
（５）感放射線性樹脂組成物の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常は、使用時に各成分を溶剤に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。
【０１５１】
上記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができる。具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【０１５２】
上記溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
【０１５３】
この中で、上記溶剤としてプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、乳酸エステル類、２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等を用いると、塗布時の膜面内均一性が良好となるので好ましい。感放射線性樹脂組成物の調製の際、上記溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１５４】
また、上記溶剤には、必要に応じて、上記溶剤以外の他の溶剤（以下、「他の溶剤」という。）を含むものとすることができる。上記他の溶剤としては、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤等が挙げられる。上記他の溶剤も１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１５５】
上記溶剤の使用量は、通常、上記均一溶液中の全固形分濃度が５〜５０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２５質量％となる量である。かかる範囲とすることにより、塗布時の膜面内均一性が良好となることから好ましい。また、上記溶剤が上記他の溶剤を含有する場合、上記他の溶剤の使用量は、全溶剤に対して、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【０１５６】
（６）レジストパターンの形成
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、上記の方法等により調製された感放射線性樹脂組成物溶液を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することによりレジスト被膜を形成する。そして、場合により予め加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＢ」という。）を行い、次いで、所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。露光の際に使用することができる放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等が挙げられる。この中では、遠紫外線及び荷電粒子線が好ましく、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及び電子線が好ましい。また、放射線量等の露光条件は、本発明の感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
【０１５７】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際、露光後に加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行うと、レジストの見掛けの感度を向上させることができるので好ましい。上記ＰＥＢの加熱条件は、本発明の感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変化するが、通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１５８】
その後、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解したアルカリ性水溶液が使用される。特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。また、上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常１０質量％以下、好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは２〜５質量％である。上記アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％以下とすると、非露光部が現像液に溶解することを抑制することができるので好ましい。
【０１５９】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。これにより、レジストに対する現像液の濡れ性を高めることができるので好ましい。尚、上記アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０１６０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示して、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【０１６１】
［スルホニル構造を有する化合物］
以下の方法により、（Ａ）酸発生剤であるスルホニル構造を有する化合物の合成を行った。
【０１６２】
＜１＞化合物（Ａ−１）
反応フラスコ内で、ヒドロキシルアミン塩酸塩１７９ｇ及び酢酸ナトリウム３４８ｇを蒸留水２０００ｍｌに溶解した。そして、室温で３０分攪拌後、４０％グリオキサル水溶液１５０ｇを加えて室温で８時間攪拌した。その後、結晶が析出し始めるまで反応溶液を減圧濃縮した。次いで、反応溶液を氷浴で冷却し、さらに結晶を析出させた。そして、析出した結晶をろ過し、５０℃にて減圧乾燥することにより、グリオキシム６０ｇを得た。
【０１６３】
次に、反応フラスコ内で、上記方法により得られたグリオキシム４２．９ｇ、クロロホルム４８０ｍｌ、Ｎ−クロロこはく酸イミド４６．５ｇ、及びピリジン１．５ｇの混合物を４０℃で６時間攪拌した。その後、クロロホルムを減圧留去し、残渣に酢酸エチル４８０ｍｌ及び蒸留水４８０ｍｌを加えて溶解させた。次いで、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうさせ、静置した後、水層を除去した。更に蒸留水４８０ｍｌを加えて振とうさせ、静置した後、水層を除去した。そして、残った酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させてろ過した。その後、エバポレーターを用いて乾燥後の上記酢酸エチル溶液から酢酸エチルを留去し、得られた固体を減圧乾燥することにより、ジクロログリオキシム１６．２ｇを得た。
【０１６４】
次に、反応フラスコ内で、上記方法により得られたジクロログリオキシム４．４ｇをテトラヒドロフラン８５ｍｌに溶解し、１，２−エタンジチオール３．３ｇを加えて０℃で攪拌を開始した。次いで、この反応溶液にトリエチルアミン７．１ｇとテトラヒドロフラン８５ｍｌの混合溶液を滴下した。滴下終了３０分後、析出した固体をろ過により除去した。一方、得られたテトラヒドロフラン溶液を減圧濃縮し、次いで大量のｎ−ヘキサンに滴下した。その後、析出した固体をろ過、減圧乾燥することにより、２，３−ビス（ヒドロキシイミノ）−１，４−ジチアシクロヘキサン１．７ｇを得た。
【０１６５】
次に、反応フラスコ内で、上記方法により得られた２，３−ビス（ヒドロキシイミノ）−１，４−ジチアシクロヘキサン０．５ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、０℃で攪拌を開始した。次いで、１−プロパンスルホニルクロライド１．６ｇを加え、更にトリエチルアミン１．４ｇを滴下して２０分攪拌した。その後、蒸留水３０ｍｌを加えて反応を停止させた。そして、テトラヒドロフランを減圧留去し、析出した固体をろ過、減圧乾燥することにより、２，３−ビス（プロピルスルホニルオキシイミノ）−１，４−ジチアシクロヘキサン０．３ｇを得た。この化合物を（Ａ−１）とする。
【０１６６】
＜２＞化合物（Ａ−２）
反応フラスコ内で、２，３−ビス（ヒドロキシイミノ）−１，４−ジチアシクロヘキサン０．５ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、０℃で攪拌を開始した。次いで、１−ブタンスルホニルクロライド１．８ｇを加え、更にトリエチルアミン１．４ｇを滴下して２０分攪拌した。その後、蒸留水３０ｍｌを加えて反応を停止させた。その後、テトラヒドロフランを減圧留去し、析出した固体をろ過、減圧乾燥することにより、２，３−ビス（ブチルスルホニルオキシイミノ）−１，４−ジチアシクロヘキサン０．４ｇを得た。この化合物を（Ａ−２）とする。
【０１６７】
＜３＞化合物（Ａ−３）
反応フラスコ内で、２，３−ビス（ヒドロキシイミノ）−１，４−ジチアシクロヘキサン０．５ｇを２，３−ビス（ヒドロキシイミノ）−１，４−ジチアシクロヘキサン０．５ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、０℃で攪拌を開始した。次いで、ベンジルスルホニルクロライド２．１ｇを加え、更にトリエチルアミン１．４ｇを滴下して２０分攪拌した。その後、蒸留水３０ｍｌを加えて反応を停止させた。その後、テトラヒドロフランを減圧留去し、析出した固体をろ過、減圧乾燥することにより、２，３−ビス（ベンジルスルホニルオキシイミノ）−１，４−ジチアシクロヘキサン０．５ｇを得た。この化合物を（Ａ−３）とする。
【０１６８】
＜４＞化合物（Ａ−４）
反応フラスコ内で、ジクロログリオキシム４．４ｇをテトラヒドロフラン８５ｍｌに溶解し、０℃で攪拌を開始した。次いで、ナトリウムチオメトキシド４．９ｇと蒸留水８０ｍｌの溶液を滴下した。滴下終了３０分後、反応溶液を減圧濃縮し、乾固させた後、これにテトラヒドロフラン１００ｍｌを加えて１０分攪拌した。その後、これをろ過し、得られたテトラヒドロフラン溶液を減圧濃縮し、乾固させることにより、１，２−ビス（ヒドロキシイミノ）−１，２−ビス（メチルチオ）エタン１．２ｇを得た。
【０１６９】
次に、反応フラスコ内で、上記方法により得られた１，２−ビス（ヒドロキシイミノ）−１，２−ビス（メチルチオ）エタン０．５ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、０℃で攪拌を開始した。次いで、１−ブタンスルホニルクロライド１．７ｇを加え、更にトリエチルアミン１．４ｇを滴下して２０分攪拌した。その後、蒸留水３０ｍｌを加えて反応を停止させた。その後、テトラヒドロフランを減圧留去し、析出した固体をろ過、減圧乾燥することにより、１，２−ビス（ブチルスルホニルオキシイミノ）−１，２−ビス（メチルチオ）エタン０．３ｇを得た。この化合物を（Ａ−４）とする。
【０１７０】
＜５＞化合物（Ａ−５）
反応フラスコ内で、１，２−ビス（ヒドロキシイミノ）−１，２−ビス（メチルチオ）エタン０．５ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、０℃で攪拌を開始した。次いで、ベンジルスルホニルクロライド２．１ｇを加え、更にトリエチルアミン１．４ｇを滴下して２０分攪拌した。その後、蒸留水３０ｍｌを加えて反応を停止させた。その後、テトラヒドロフランを減圧留去し、析出した固体をろ過、減圧乾燥することにより、１，２−ビス（ベンジルスルホニルオキシイミノ）−１，２−ビス（メチルチオ）エタン０．５ｇを得た。この化合物を（Ａ−５）とする。
【０１７１】
＜６＞化合物（Ａ−６）
反応フラスコ内で、ジクロログリオキシム４．４ｇをテトラヒドロフラン８５ｍｌに溶解し、０℃で攪拌を開始した。次いで、ピペリジン６．０ｇ、トリエチルアミン７．１ｇ及びテトラヒドロフラン８５ｍｌの混合溶液を滴下した。滴下終了３０分後、析出した固体をろ過により除去した。一方、得られたテトラヒドロフラン溶液を減圧濃縮し、次いで大量のｎ−ヘキサンに滴下した。その後、析出した固体をろ過、減圧乾燥することにより、１，２−ビス（ヒドロキシイミノ）−１，２−ジピペリジノエタン２．１ｇを得た。
【０１７２】
次に、反応フラスコ内で、上記方法により得られた１，２−ビス（ヒドロキシイミノ）−１，２−ジピペリジノエタン０．５ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、０℃で攪拌を開始した。次いで、１−ブタンスルホニルクロライド１．２ｇを加え、更にトリエチルアミン１．０ｇを滴下して２０分攪拌した。その後、蒸留水３０ｍｌを加えて反応を停止させた。その後、テトラヒドロフランを減圧留去し、析出した固体をろ過、減圧乾燥することにより、１，２−ビス（ブチルスルホニルオキシイミノ）−１，２−ジピペリジノエタン０．４ｇを得た。この化合物を（Ａ−６）とする。
【０１７３】
＜７＞化合物（Ａ−７）
反応フラスコ内で、１，２−ビス（ヒドロキシイミノ）−１，２−ジピペリジノエタン０．５ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、０℃で攪拌を開始した。次いで、ベンジルスルホニルクロライド１．５ｇを加え、更にトリエチルアミン１．０ｇを滴下して２０分攪拌した。その後、蒸留水３０ｍｌを加えて反応を停止させた。その後、テトラヒドロフランを減圧留去し、析出した固体をろ過、減圧乾燥することにより、１，２−ビス（ベンジルスルホニルオキシイミノ）−１，２−ジピペリジノエタン０．５ｇを得た。この化合物を（Ａ−７）とする。
【０１７４】
そして、日本電子株式会社製「ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計」を用いて、上記の方法により得られた化合物（Ａ−１）〜（Ａ−５）の質量分析を行った。分析条件は下記の通りである。得られたスペクトルを図１〜５に示す。
エミッター電流 ：５ｍＡ（使用ガス：Ｘｅ）
加速電圧 ：３．０ｋＶ
１０Ｎ ＭＵＬＴＩ：１．３
イオン化法 ：高速原子衝撃法（ＦＡＢ）
検出イオン ：カチオン（＋）
測定質量範囲 ：２０〜１５００ｍ／ｚ
スキャン ：３０ｓｅｃ
分解能 ：１５００
マトリックス ：３−ニトロベンジルアルコール
【０１７５】
また、日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いて、上記の方法により得られた化合物（Ａ−１）〜（Ａ−５）の^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。使用した測定溶媒は、化合物（Ａ−１）及び（Ａ−３）〜（Ａ−５）の分析ではジメチルスルホキシド−ｄ_６であり、化合物（Ａ−２）の分析では、ＣＤＣl_３である。得られたスペクトルを図６〜１０に示す。
【０１７６】
更に、日本分光株式会社製「Ｖ−５５０型紫外可視分光光度計」を用いて、上記の方法により得られた化合物（Ａ−１）〜（Ａ−５）の紫外可視分光分析を行った。測定溶媒はアセトニトリルであり、測定濃度は０．１ｍｍｏｌ／ｌ、測定範囲は１９０〜４００ｎｍである。得られたスペクトルを図１１〜１５に示す。
【０１７７】
［酸解離性基含有樹脂の合成］
以下に記載の方法により、酸解離性基含有樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）を合成した。また、得られた酸解離性基含有樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）のＭｗ及びＭｎは、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１７８】
＜１＞酸解離性基含有樹脂（Ｂ−１）
ｐ−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、ＡＩＢＮ６ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成した樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ及び水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解し、次いで大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗが１６０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７２：５：２３であった。この樹脂を樹脂（Ｂ−１）とする。
【０１７９】
＜２＞酸解離性基含有樹脂（Ｂ−２）
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、ＡＩＢＮ６ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成した樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ及び水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解し、次いで大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗが１１５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が６１：１９：２０であった。この樹脂を樹脂（Ｂ−２）とする。
【０１８０】
＜３＞酸解離性基含有樹脂（Ｂ−３）
ｐ−アセトキシスチレン９７ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５１ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成した樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ及び水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解し、次いで大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗが１６５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が６７：３３であった。この樹脂を樹脂（Ｂ−３）とする。
【０１８１】
＜４＞酸解離性基含有樹脂（Ｂ−４）
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２５ｇを酢酸ｎ−ブチル８０ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った。次いで、この溶液にジ−ｔ−ブチルジカーボネート４９ｇを加え、更にトリエチルアミン２５ｇを添加し、６０℃で７時間反応させた。その後、酢酸ｎ−ブチルを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解し、次いで大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗが１２０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２６モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を樹脂（Ｂ−４）とする。
【０１８２】
＜５＞酸解離性基含有樹脂（Ｂ−５）
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２５ｇをプロピレングリコールモノメチルアセテート１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った。次いで、この溶液にエチルビニルエーテル４．８ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して樹脂を沈殿させ、ろ過した後、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗが１３０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３４モル％がエトキシキシエチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を樹脂（Ｂ−５）とする。
【０１８３】
＜６＞酸解離性基含有樹脂（Ｂ−６）
モル比９２：８のｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン共重合物２５ｇをプロピレングリコールモノメチルアセテート１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った。次いで、この溶液にエチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して樹脂を沈殿させ、ろ過した後、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗが１３０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％がエトキシキシエチル基で、８モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を樹脂（Ｂ−６）とする。
【０１８４】
＜７＞酸解離性基含有樹脂（Ｂ−７）
モル比９０：１０のｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合物２５ｇをプロピレングリコールモノメチルアセテート１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った。次いで、エチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して樹脂を沈殿させ、ろ過した後、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗが１３０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％がエトキシキシエチル基で、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を樹脂（Ｂ−７）とする。
【０１８５】
＜８＞酸解離性基含有樹脂（Ｂ−８）
ノルボルネン５ｇ、無水マレイン酸１１ｇ、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン１１ｇ及びメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル２３ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに均一に溶解して、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った。次いで、この溶液に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３ｇを加えて、６５℃に加熱した。その後、同温度に保って６時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｇを加えて希釈した後、ｎ−ヘキサン１０００ミリリットル中に投入し、析出した白色粉体をろ別、乾燥することにより樹脂を得た。得られた樹脂は、Ｍｗが６１００であり、ノルボルネン、無水マレイン酸、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン及びメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルに由来する各繰り返し単位の含有率がそれぞれ１５モル％、３５モル％、２０モル％及び３０モル％の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ｂ−８）とする。
【０１８６】
＜９＞酸解離性基含有樹脂（Ｂ−９）
下記一般式（ｉ’）で表される化合物３０ｇとメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル２０ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解して均一溶液とした後、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った。次いで、この溶液に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３ｇを加え、６５℃に加熱した。その後、同温度に保って６時間加熱攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｇを加えて希釈し後、ｎ−ヘキサン１０００ミリリットル中に投入し、析出した白色粉体をろ別、乾燥することにより樹脂を得た。得られた樹脂は、Ｍｗが１２０００であり、上記式（ｉ）の化合物及びメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルに由来する各繰り返し単位の含有率がそれぞれ６０モル％及び４０モル％の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ｂ−９）とする。
【０１８７】
【化３０】

【０１８８】
＜１０＞酸解離性基含有樹脂（Ｂ−１０）
撹拌機、寒流冷却器及び温度計を装着した３つ口フラスコに、上記一般式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位を形成するシラン化合物（但し、Ｓｉに結合するアルコキシル基はエトキシ基である）１．５２ｇ、上記一般式（ｖｉ）で表される繰り返し単位を形成するシラン化合物（但し、Ｓｉに結合するアルコキシル基はエトキシ基である）１．５７ｇ、メチルトリエトキシシラン１．９１ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１５ｇ、シュウ酸水溶液（濃度１．７５質量％）１．３１ｇを加えて、撹拌しつつ８０℃で６時間反応させた後、反応容器を氷冷して反応を停止した。その後、反応溶液を分液ロートに移して水層を廃棄し、更に有機層にイオン交換水を加えて水洗し、反応液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去することにより樹脂（Ｂ−１０）を得た。
【０１８９】
［感放射線性樹脂組成物の調製］
以下の表１（但し、「部」は重量基準である。）に示す各成分を混合して均一溶液とした後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、実施例１〜１５、比較例１及び２の感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。各実施例及び比較例で用いた各成分は下記の通りである。
▲１▼他の酸発生剤
ａ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
ａ−２：ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
ａ−３：ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタン
ａ−４：ビス（ｔ―ブチルスルホニル）ジアゾメタン
ａ−５：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
ａ−６：４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート
【０１９０】
▲２▼（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂
Ｃ−１：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝７５００）
Ｃ−２：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝８０：２０、Ｍｗ＝４０００）
▲３▼（Ｄ）架橋剤
Ｄ−１：テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名「ＣＹＭＥＬ１１７４」、三井サイアナミッド（株）製）
▲４▼溶解制御剤
Ｅ−１：デオキシコール酸ｔ−ブチル
▲５▼酸拡散制御剤
Ｆ−１：トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｆ−２：トリエタノールアミン
Ｆ−３：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｆ−４：１，２−ジメチルイミダゾール
▲６▼溶剤
Ｇ−１：乳酸エチル
Ｇ−２：エトキシプロピオン酸エチル
Ｇ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｇ−４：２−ヘプタノン
Ｇ−５：シクロヘキサノン
【０１９１】
［性能評価］
上記実施例１〜１５並びに比較例１及び２の各感放射線性樹脂組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートした後、表１に示す条件でＰＢを行って、表１に示す膜厚のレジスト被膜を形成した。次いで、表１に示す条件で露光を行った後、表１に示す条件でＰＥＢを行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（濃度２．３８質量％）を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像し、次いで純水で水洗し、乾燥することにより、レジストパターンを形成した。
【０１９２】
ここで、上記露光に用いた装置は次の通りである。即ち、ＫｒＦエキシマレーザー（表１中、「ＫｒＦ」と表示）を用いた実施例では、（株）ニコン製「ステッパーＮＳＲ２２０５ ＥＸ１２Ｂ」（開口数０．５５）を用いた。また、ＡｒＦエキシマレーザー（表１中、「ＡｒＦ」と表示）を用いた実施例では、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．５５）を用いた。更に、Ｆ_２エキシマレーザー（表１中、「Ｆ２」と表示）を用いた実施例では、Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ社製Ｆ_２エキシマレーザー露光装置「ＸＬＳ」（開口数０．６０）を用いた、また、電子線（表１中、「ＥＢ」と表示）を用いた実施例では、日立製作所（株）製直描用電子線描画装置「ＨＬ７００」（加速電圧３０ＫｅＶ）を加速電圧５０ＫｅＶに改良した装置を用いた。
【０１９３】
上記方法により調製されたレジストパターンについて、以下に示す方法により性能評価を行った。その結果を表２及び表３に示す。
【０１９４】
▲１▼感度
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を変えて露光した後、直ちに露光後ベークを行い、次いでアルカリ現像した後、水洗、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
【０１９５】
▲２▼解像度（μｍ）
上記最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度として求めた。
【０１９６】
▲３▼パターン形状
シリコンウエハー上に形成した線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用いて測定した。そして、「０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１」の条件を満足するものを、パターン形状が「○」であるとし、この条件を満たさないものを、パターン形状が「×」であると評価した。
【０１９７】
▲４▼裾引き
最適露光量で露光してシリコンウエハー上に形成した線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のパターン形状が、上記パターン形状の評価で「○」となる組成物について、窒化シリコン基板を用いて同様にしてレジストパターンを形成した。そして、得られた線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。図１６に断面形状の模式図を示す。各例で実際に観察された断面形状において図１６に示すＬｃとＬｄを測定し、「Ｌｃ／Ｌｄ＜０．０５」の条件を満足するものを裾引きが「○」とし、この条件を満たさないものを裾引きが「×」と評価した。
【０１９８】
▲５▼ナノエッジラフネス
設計線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを走査型電子顕微鏡にて観察した。図１７にパターンの模式図を示す（凹凸は実際より誇張されている。）。各例において観察された形状について、該ラインパターンの横側面に沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と設計線幅０．２５μｍとの差ΔＣＤを測定して、該ΔＣＤが０．０５μｍ未満の場合をナノエッジラフネスが「○」、０．０５μｍ以上をナノエッジラフネスが「×」と評価した。
【０１９９】
▲６▼焦点深度余裕（プロセスマージン）
実施例１４、１５及び比較例１のレジストパターンについて、０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を最適露光量で、焦点深度を−１．０μｍから＋１．０μｍまで０．１μｍ刻みでそれぞれ露光し、線幅が０．２２５μｍ（−１０％）から０．２７５μｍ（＋１０％）になる範囲（μｍ）を焦点深度余裕とした。
【０２００】
【表１】

【０２０１】
【表２】

【０２０２】
【表３】

【０２０３】
［実施例の効果］
表２より、本発明のスルホニル構造を有する化合物を酸発生剤として使用した実施例の感放射線性樹脂組成物は、本発明のスルホニル構造を有する化合物を酸発生剤として使用していない比較例と比較して、いずれもパターン形状、裾引き及びナノエッジラフネスの評価がいずれも「○」であることから、平滑性に優れていることが判る。また、解像度及び感度の値も小さいことから、高感度であることが判る。また、表３より、本発明のスルホニル構造を有する化合物を酸発生剤として使用した実施例１４及び１５の感放射線性樹脂組成物は、本発明のスルホニル構造を有する化合物を酸発生剤として使用していない比較例１と比較して、焦点深度余裕の値が大きいことが判る。
【０２０４】
尚、本発明においては、上記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施の形態とすることができる。例えば、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、更に上記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂及び／又は酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤を配合することができる。また、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、更に上記（Ｂ）酸解離性基含有樹脂を配合することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物（Ａ−１）の質量分析の測定結果を示す図である。
【図２】化合物（Ａ−２）の質量分析の測定結果を示す図である。
【図３】化合物（Ａ−３）の質量分析の測定結果を示す図である。
【図４】化合物（Ａ−４）の質量分析の測定結果を示す図である。
【図５】化合物（Ａ−５）の質量分析の測定結果を示す図である。
【図６】化合物（Ａ−１）の^１Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図７】化合物（Ａ−２）の^１Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図８】化合物（Ａ−３）の^１Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図９】化合物（Ａ−４）の^１Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図１０】化合物（Ａ−５）の^１Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図１１】化合物（Ａ−１）の紫外可視分光分析の測定結果を示すスペクトルである。
【図１２】化合物（Ａ−２）の紫外可視分光分析の測定結果を示すスペクトルである。
【図１３】化合物（Ａ−３）の紫外可視分光分析の測定結果を示すスペクトルである。
【図１４】化合物（Ａ−４）の紫外可視分光分析の測定結果を示すスペクトルである。
【図１５】化合物（Ａ−５）の紫外可視分光分析の測定結果を示すスペクトルである。
【図１６】裾引きの評価要領を説明する図である。
【図１７】ナノエッジラフネスの評価要領を説明する図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to actinic radiation such as KrF excimer laser, ArF excimer laser, F₂To obtain a resist pattern with excellent thermal stability and storage stability as well as excellent smoothness as an acid generator sensitive to (ultra) deep ultraviolet rays such as excimer laser and EUV, or electron beams. It relates to a compound capable of The present invention also relates to a radiation-sensitive acid generator using the above compound, and a positive-type radiation-sensitive resin composition and a negative-type radiation-sensitive resin composition containing the radiation-sensitive acid generator.
[0002]
[Prior art]
Recently, in the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, a lithography technique capable of microfabrication at a level of 0.30 μm or less is required in order to obtain a higher degree of integration. In the conventional lithography process, near ultraviolet rays such as i-rays are generally used as radiation, and it is said that fine processing at the subquarter micron level is extremely difficult with this near ultraviolet rays. Therefore, in order to enable microfabrication at a level of 0.30 μm or less, use of radiation having a shorter wavelength is being studied. Examples of such short-wavelength radiation include an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, X-rays, and electron beams. Of these, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F₂An excimer laser (wavelength 157 nm), EUV (wavelength 13 nm, etc.), an electron beam, etc. are attracting attention.
[0003]
As a radiation-sensitive resin composition suitable for various short-wavelength radiation, an acid is generated by irradiation with radiation (hereinafter referred to as “exposure”) having a component having an acidic functional group protected with an acid-dissociable group. Many compositions utilizing the chemical amplification effect between the radiation-sensitive acid generator (hereinafter referred to as “acid generator”) (hereinafter referred to as “chemically amplified radiation-sensitive composition”) have been proposed. Yes. For example, Patent Document 1 below discloses a composition containing a polymer in which a carboxylic acid is protected with a t-butoxycarbonyl group or a polymer in which a phenolic hydroxyl group is protected with a t-butoxycarbonyl group, and an acid generator. It is disclosed. In the composition, the t-butoxycarbonyl group in the polymer is dissociated by the action of an acid generated by exposure to have an acidic group composed of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. This utilizes the phenomenon that the exposed area becomes readily soluble in an alkali developer.
[0004]
However, when the device design dimension is sub-half micron or smaller and the line width control needs to be performed more precisely, using a chemically amplified resist with inferior film surface smoothness results in the substrate being subjected to processing such as etching. When the resist pattern is transferred, the uneven shape of the film surface (hereinafter referred to as “nano edge roughness”) is transferred to the substrate. As a result, the dimensional accuracy of the pattern is lowered, and there is a possibility that the electrical characteristics of the device are ultimately impaired (Non-Patent Documents 1 to 3 below). Therefore, in the above case, as a property of the chemically amplified resist, it is important that not only the resolution performance is excellent but also the smoothness of the film surface after the resist pattern is formed.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 59-45439 A
[Non-Patent Document 1]
“J. Photopolym. Sci. Tech.” P571 (1998).
[Non-Patent Document 2]
“Proc. SPIE” Vol. 3333, p313 and p634
[Non-Patent Document 3]
“J. Vac. Sci. Technol.” B16 (1), p69 (1998).
[0006]
Therefore, conventionally, there has been a strong demand for development of a chemically amplified resist having excellent resolution performance and low nanoedge roughness and a radiation-sensitive acid generator that exhibits the above performance.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and actinic radiation such as KrF excimer laser, ArF excimer laser, F₂Resist with excellent thermal stability and storage stability as well as excellent surface and sidewall smoothness as an acid generator sensitive to (ultra) deep ultraviolet rays such as excimer laser and EUV, or electron beam It aims at providing the compound which can obtain a pattern. The present invention also provides a radiation-sensitive acid generator using the above compound, and a positive-type radiation-sensitive resin composition and a negative-type radiation-sensitive resin composition containing the radiation-sensitive acid generator. With the goal.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The compound having a sulfonyl structure of the present invention has the following general formula:(1-A), (1-B), or (1-C)It is represented by.
[0009]
[Formula 4]

[0010]
  In the general formula (1-A), R ¹ Is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n- Dodecyl group, t-dodecyl group, n-hexadecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, camphoroyl group, norbornyl group, p-toluyl group, benzyl group, phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, trifluoromethyl A group, a nonafluorobutyl group, a perfluorooctyl group, or a methoxycarbonyldifluoromethyl group.
[0011]
[Chemical formula 5]

[0012]
  In the general formula (1-B), R ¹ Is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n- Dodecyl group, t-dodecyl group, n-hexadecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, camphoroyl group, norbornyl group, p-toluyl group, benzyl group, phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, trifluoromethyl A group, a nonafluorobutyl group, a perfluorooctyl group, or a methoxycarbonyldifluoromethyl group.
[0013]
  R ² And R ³ Are independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n -An octyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a camphoroyl group, a norbornyl group, a p-toluyl group, a benzyl group, a phenyl group, or a 1-naphthyl group is shown.
[0014]
[Chemical 6]

[0015]
  In the general formula (1-C), R ¹ Is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n- Dodecyl group, t-dodecyl group, n-hexadecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, camphoroyl group, norbornyl group, p-toluyl group, benzyl group, phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, trifluoromethyl A group, a nonafluorobutyl group, a perfluorooctyl group, or a methoxycarbonyldifluoromethyl group.
[0016]
The radiation-sensitive acid generator of the present invention is characterized by containing at least one of a compound having a sulfonyl structure of the present invention or a compound having another sulfonyl structure of the present invention. The radiation sensitive acid generator of the present invention may further contain a diazomethane compound and / or an onium salt. Further, the positive radiation sensitive resin composition of the present invention comprises (A) the radiation sensitive acid generator of the present invention (hereinafter referred to as “(A) radiation sensitive acid generator”) and (B) acid. It contains a dissociable group-containing resin. Furthermore, the negative radiation sensitive resin composition of the present invention can crosslink the (C) alkali-soluble resin in the presence of the (A) acid generator, (C) alkali-soluble resin, and (D) acid. It contains a crosslinking agent (hereinafter referred to as “(D) crosslinking agent”). In addition, in this specification, the case where the positive radiation sensitive resin composition of this invention and the negative radiation sensitive resin composition of this invention are named generically is called "the radiation sensitive resin composition of this invention."
[0017]
【The invention's effect】
  The compound having a sulfonyl structure according to the present invention may contain actinic radiation such as KrF excimer laser, ArF excimer laser, F₂It has excellent thermal stability as an acid generator sensitive to excimer lasers, far ultraviolet rays represented by EUV, or electron beams. In addition, a resist pattern having high sensitivity and excellent smoothness can be obtained from the radiation-sensitive resin composition of the present invention using the radiation-sensitive acid generator of the present invention. Therefore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention is extremely useful as a chemically amplified resist for manufacturing semiconductor devices, which is expected to become increasingly finer in the future.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention is described in detail below.
(1) Compound having a sulfonyl structure
  The compound having a sulfonyl structure of the present invention has the above general formula.(1-A), (1-B), or (1-C)It is a compound which has a sulfonyl structure represented by these. The compound having a sulfonyl structure of the present invention can generate an acid in response to radiation such as deep ultraviolet light or electron beam.
[0035]
  General formula above(1-A), (1-B), or (1-C)The compound having a sulfonyl structure represented by, for example, a known method for synthesizing a sulfonic acid ester from an oxime compound represented by the following general formula (4) and a sulfonic acid chloride represented by the following general formula (5) (for example, K. Hattori, Y. Matsumura, T. Miyazaki, K. Maruoka, and H. Yamamoto, J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 7368). This reaction is usually carried out in an aprotic organic solvent such as toluene, tetrahydrofuran, methylene chloride, pyridine, DMF, DMSO or the like in the presence of a tertiary catalyst (such as triethylamine) or pyridine. The reaction temperature is usually −35 to 50 ° C., preferably −20 to 25 ° C. The oxime compound represented by the general formula (4) can be synthesized by a known oxime compound synthesis method. For example, it can be synthesized from the compound represented by the following general formula (6) according to the following reaction formula. When obtaining a dimer or multimer, for example, a compound represented by the above general formula (4-2) can be obtained by replacing a compound represented by the following general formula (5) with disulfonyl dichloride. And the compound represented by the following general formula (6) and X-R²'-Y and / or X-R³A compound represented by the above general formula (4-1) is obtained by using an oxime compound obtained by reacting a compound represented by '-Y instead of the compound represented by the following general formula (4). Can do. In the general formula (6), “Hal” is a halogen atom.
[0036]
[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

[In the above general formulas (4) to (6), R¹, R², R³, X and Y are as described above. ]
[0037]
(2) Radiation sensitive acid generator
  The radiation sensitive acid generator of the present invention contains at least one compound having the sulfonyl structure of the present invention. The radiation sensitive acid generator of the present invention can generate an acid by exposure. In the radiation sensitive acid generator of the present invention, the compound having the sulfonyl structure may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
  In addition, the radiation-sensitive acid generator of the present invention includes a radiation-sensitive acid generator other than the compound having a sulfonyl structure of the present invention (hereinafter referred to as “other acid generator”) as necessary. Can be added. Examples of the other acid generator include [1] onium salt compounds, [2] sulfone compounds, [3] sulfonic acid ester compounds, [4] sulfonimide compounds, [5] diazomethane compounds, and [6] diesters. A sulfonylmethane compound etc. can be mentioned. The other acid generators may also be used alone or in combination of two or more.
[0039]
[1] Onium salt compounds
Specific examples of the onium salt compound include one or more of iodonium salts, sulfonium salts (including tetrahydrothiophenium salts), phosphonium salts, diazonium salts, ammonium salts, pyridinium salts, and the like. Can be mentioned.
[0040]
And the following compounds etc. can be mentioned as a specific example of the said onium salt compound.
Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium pyrenesulfonate, bis (4-t -Butylphenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodoniumbenzenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 10 -Camphorsulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butyl) Enyl) iodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 2,4-difluorobenzenesulfonate, diphenyliodonium trifluoro Lomethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodoniumpyrenesulfonate, diphenyliodonium n-dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodoniumbenzenesulfonate, diphenyliodonium 10-camphorsulfonate, diphenyliodonium n-octane Sulfonate, diphenyliodonium perf Oro-n-octane sulfonate, diphenyliodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyliodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyliodonium 2,4-difluorobenzenesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro- n-butanesulfonate, triphenylsulfonium pyrenesulfonate, triphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfoniumbenzenesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium n-octanesulfonate, Triphenylsulfoni Umperfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium 4-trifluorobenzenesulfonate, triphenylsulfonium 2,4-difluorobenzenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium Phenylsulfonium 1-naphthalenesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium pyrenesulfonate, 4 -T-butylphenyl diphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, 4-t-butyl Phenyl diphenylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium benzenesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium n-octanesulfonate, 4 -T-butylphenyl diphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium 2,4-difluorobenzenesulfonate, 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-hydroxyphenyl benzyl methyl Ruphonium p-toluenesulfonate, cyclohexyl, 2-oxocyclohexyl, methylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl, 2-oxocyclohexylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2-oxocyclohexyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1 -Naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano -1-Naph Tyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy- 1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 4 -Methoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxy-1-naphth Rutetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-methoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-ethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxy -1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-ethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethane Sulfonate, 4-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium Fluoro-n-octanesulfonate, 4-methoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-methoxymethoxy-1- Naphthyltetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-ethoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4 -Ethoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 4- (1-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahi Drothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (1-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4- (1-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium perfluoro -N-octanesulfonate, 4- (2-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4- (2-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-methoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanes Phonate, 4-methoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-methoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-ethoxycarbonyloxy- 1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-ethoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium perfluoro-n- Octanesulfonate, 4-n-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-n-propoxyca Bonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-n-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-i-propoxycarbonyloxy-1- Naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-i-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-i-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium perfluoro- n-octanesulfonate, 4-n-butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-n-butoxycarbonyl Oxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-n-butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-t-butoxycarbonyloxy-1- Naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-t-butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium perfluoro- n-octanesulfonate, 4- (2-tetrahydrofuranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-tetrahydrofuranyloxy) ) -1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4- (2-tetrahydrofuranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 4- (2-tetrahydropyranyl) Oxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-tetrahydropyranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4- (2-tetrahydropyranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-benzyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-benzyloxy-1-naphthyl Trahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-benzyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (1-naphthylacetomethyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (1-naphthylacetomethyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (1-naphthylacetomethyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl -4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, One or more of (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane sulfonate.
[0041]
[2] Sulfone compounds
Specific examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and one or more of these α-diazo compounds. Specific examples of the sulfone compound include one or more of phenacylphenylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, 4-trisphenacylsulfone, and the like.
[0042]
[3] Sulfonic acid ester compounds
Specific examples of the sulfonate compound include one or more of alkyl sulfonate, haloalkyl sulfonate, aryl sulfonate, imino sulfonate, and the like. Specific examples of the sulfonate compound include benzoin tosylate, pyrogallol tris (trifluoromethanesulfonate), pyrogallol tris (nonafluoro-n-butanesulfonate), pyrogallol tris (methanesulfonate), nitrobenzyl-9,10- List one or more of diethoxyanthracene-2-sulfonate, α-methylolbenzoin tosylate, α-methylolbenzoin n-octanesulfonate, α-methylolbenzoin trifluoromethanesulfonate, α-methylolbenzoin n-dodecanesulfonate, etc. be able to.
[0043]
[4] Sulfonimide compounds
As said sulfonimide compound, 1 type (s) or 2 or more types, such as a compound represented by following General formula (7), can be mentioned, for example.
Embedded image

[0044]
In the general formula (7), V represents a divalent organic group such as an alkylene group, an arylene group, and an alkoxylene group. Specifically, a methylene group, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, an aralkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a difluoromethylene group, a perfluoroalkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclohexylene group, or a substituted group. Examples thereof include a group having a good norbornane skeleton, a phenylene group, and a group in which an aryl group or alkoxyl group having 2 or more carbon atoms is introduced as a substituent.
[0045]
In the general formula (7), R₇Represents a monovalent organic group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, and a halogen-substituted aryl group. Specifically, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a perfluorocycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a bicyclo ring-containing hydrocarbon group having 7 to 15 carbon atoms, Examples thereof include aryl groups having 6 to 12 carbon atoms. Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group and n-decyl group; Perfluoroalkyl group such as trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, nonafluoro-n-butyl group, perfluoro-n-octyl group; perfluorocycloalkyl group such as pentafluorocyclohexyl group; alkyl group, alkoxyl group, alkoxy A bicyclo ring-containing hydrocarbon group such as a group having a norbornane skeleton which may be substituted with a carbonyl group, an alkylalkoxycarbonyl group, etc .; a phenyl group, a perfluorophenyl group, a methylphenyl group, a trifluoromethylphenyl group, a tolyl group, An aryl group such as a naphthyl group is exemplified.
[0046]
And as a specific example of the said sulfonimide compound, the following compounds etc. can be mentioned.
N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethane Sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthylimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N -(10-Camphors Phonyloxy) phthalimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- ( 10-camphorsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane -5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthylimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) succinimide, N- (p-toluenesulfonyloxy) phthalimide, N -(P-toluenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (p-tolu Sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5. -Ene-2,3-dicarboximide, N- (p-toluenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (p-toluene) Sulfonyloxy) naphthylimide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N -(2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) naphthylimide N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) succinimide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-tri Fluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (4-trifluoromethylbenzenesulfonyloxy) naphthyl Imido, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) phthalimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (nonafluoro-n-butane Sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 Dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyl) Oxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) naphthylimide, N- (pentafluorobenzenesulfonyloxy) succinimide N- (pentafluorobenzenesulfonyloxy) phthalimide, N- (pentafluorobenzenesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (pentafluorobenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N- (pentafluorobenze Sulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (pentafluorobenzenesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5 , 6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (pentafluorobenzenesulfonyloxy) naphthylimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) succinimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) ) Phthalimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imido, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) -7-oxa Cyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy- 2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) naphthylimide, N-{(5-methyl-5-carboxymethanebicyclo [2.2.1] hept-2-yl) sulfonyl One or more of oxy} succinimide and the like.
[0047]
[5] Diazomethane compounds
As said diazomethane compound, 1 type (s) or 2 or more types, such as a compound represented by following General formula (8), can be mentioned, for example. In the following general formula (8), R₈And R₉ Independently represent a monovalent group such as an alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, or a halogen-substituted aryl group.
[0048]
Embedded image

[0049]
Specific examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethanesulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexanesulfonyl) diazomethane, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, and bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane. , Methanesulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, cyclohexanesulfonyl-1,1-dimethylethylsulfonyldiazomethane, bis (1,1-dimethylethanesulfonyl) diazomethane, bis (3,3-dimethyl-1,5-dioxaspiro [5. 5] Dodecane-8-sulfonyl) diazomethane, bis (1,4-dioxaspiro [4.5] decane-7-sulfonyl) diazomethane, or the like.
[0050]
[6] Disulfonylmethane compound
As said disulfonylmethane compound, 1 type (s) or 2 or more types, such as a compound represented by following General formula (9), can be mentioned, for example.
[0051]
Embedded image

[0052]
In the general formula (9), R₁₀And R₁₁And independently represent a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, or other monovalent organic group having a hetero atom. X and Y each independently represent an aryl group, a hydrogen atom, a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group, or another monovalent organic group having a hetero atom, and X and At least one of Y is an aryl group, X and Y are connected to each other to form a monocyclic or polycyclic ring having at least one unsaturated bond, or X and Y are connected to each other A group represented by the following general formula (A) (where X ′ and Y ′ are independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group; Or X ′ and Y ′ bonded to the same or different carbon atoms are connected to each other to form a carbon monocyclic structure, and when a plurality of X ′ and Y ′ are present, 'And Y' are the same or different from each other Good .n forms a is.) An integer from 2 to 10.
[0053]
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[0054]
As said other acid generator (B), 1 type, or 2 or more types of [1] onium salt compound, [4] sulfonimide compound, and [5] diazomethane compound are preferable. Of these, [1] onium salt compounds and / or [5] diazomethane compounds are preferred. In particular, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, Bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2,4-difluorobenzenesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-butanesulfonate Triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium 4-trifluorobenzenesulfonate, triphenylsulfonium 2,4-difluoromethylbenzenesulfonate N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) Succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide and N-{(5-methyl- -Carboxymethanebicyclo [2.2.1] hept-2-yl) sulfonyloxy} succinimide, bis (cyclohexanesulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane, bis (1,4-dioxaspiro [4.5] It is preferable to use at least one selected from the group of -decane-7-sulfonyl) diazomethane.
[0055]
  The blending ratio of the other acid generators can be appropriately selected according to the type of each acid generator. The blending ratio of the other acid generator is usually 100 parts by mass in total of the compound having the sulfonyl structure of the present invention and the other acid generator contained in the radiation-sensitive acid generator of the present invention. 95 parts by mass or less, preferably 90 parts by mass or less, and more preferably 80 parts by mass or less. If the blending ratio of the other acid generator is 95 parts by mass or less, the desired effect in the present invention can be improved, which is preferable.
[0056]
(3) Positive type radiation sensitive resin composition
The positive radiation sensitive resin composition of the present invention comprises the above (A) radiation sensitive acid generator and the above (B) acid dissociable group-containing resin.
The (A) radiation-sensitive acid generator is as described above. In particular, as the (A) radiation-sensitive acid generator, the compound having the sulfonyl structure of the present invention, a diazomethane compound and / or an onium salt. Is preferable from the viewpoint of improving the depth of focus margin in addition to the reduction of nano edge roughness.
[0057]
(B) Acid-dissociable group-containing resin
The (B) acid-dissociable group-containing resin of the present invention is an alkali-insoluble or alkali-insoluble resin in which an acidic functional group in the resin is protected with an acid-dissociable group, and the acid-dissociable group is an acid. It is a resin that becomes alkali-soluble when dissociated by action. Here, the above “alkali insoluble or hardly alkali soluble” means that when a resist pattern is formed from a resist film formed using the radiation sensitive resin composition containing the (B) acid dissociable group-containing resin. When developing a film using only the (B) acid-dissociable group-containing resin instead of the resist film under the alkali development conditions employed, 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development. Means the nature of In the positive radiation sensitive resin composition of the present invention, the (B) acid dissociable group-containing resin may be used alone or in combination of two or more.
[0058]
The acidic functional group is not particularly limited as long as it exhibits acidity, and examples thereof include one or more types such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, and a sulfonic acid group. Examples of the acid dissociable group include a substituted methyl group, 1-substituted ethyl group, 1-substituted-n-propyl group, 1-branched alkyl group, silyl group, germyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group, And one or more of cyclic acid-dissociable groups.
[0059]
Specifically, examples of the substituted methyl group include methoxymethyl group, methylthiomethyl group, ethoxymethyl group, ethylthiomethyl group, methoxyethoxymethyl group, benzyloxymethyl group, benzylthiomethyl group, phenacyl group, 4 -Bromophenacyl group, 4-methoxyphenacyl group, 4-methylthiophenacyl group, α-methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, 4-bromobenzyl group, 4- Nitrobenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 4-methylthiobenzyl group, 4-ethoxybenzyl group, 4-ethylthiobenzyl group, piperonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, i -Propoxycarbonylmethyl , N- butoxycarbonyl methyl group, can be given t- butoxycarbonyl methyl group.
[0060]
Specific examples of the 1-substituted ethyl group include 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, 1 , 1-diethoxyethyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group, 1,1-diphenoxyethyl group, 1-benzyloxyethyl group, 1-benzylthioethyl group, 1-cyclopropyloxyethyl Group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1-phenylethyl group, 1,1-diphenylethyl group, 1-methoxycarbonylethyl group, 1-ethoxycarbonylethyl group, 1-n-propoxycarbonylethyl group, 1-i- Propoxycarbonylethyl group, 1-n-butoxycarbonylethyl group, 1-t-butoxycarbonylethyl group, etc. It can gel.
[0061]
Specific examples of the 1-substituted-n-propyl group include a 1-methoxy-n-propyl group and a 1-ethoxy-n-propyl group.
[0062]
Specific examples of the 1-branched alkyl group include, for example, i-propyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, and the like. Can be mentioned.
[0063]
Specific examples of the silyl group include trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, methyldiethylsilyl group, triethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, methyldi-i-propylsilyl group, tri-i-propyl. Examples thereof include a silyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a methyldi-t-butylsilyl group, a tri-t-butylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
[0064]
Specific examples of the gelmill group include, for example, trimethylgermyl group, ethyldimethylgermyl group, methyldiethylgermyl group, triethylgermyl group, i-propyldimethylgermyl group, methyldi-i-propylgermyl group. Group, tri-i-propylgermyl group, t-butyldimethylgermyl group, methyldi-t-butylgermyl group, tri-t-butylgermyl group, phenyldimethylgermyl group, methyldiphenylgermyl group, triphenylgermyl group Etc.
[0065]
Specific examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, and a t-butoxycarbonyl group.
[0066]
Specific examples of the acyl group include, for example, acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, laurylyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, oxalyl group, Malonyl group, succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoyl group, acryloyl group, propioyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, canphoroyl Group, benzoyl group, phthaloyl group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoyl group, hydroatropoyl group, atropoyl group, cinnamoyl group, furoyl group, thenoyl group, nicotinoyl , It can be exemplified isonicotinoyl group, p- toluenesulfonyl group, mesyl group or the like.
[0067]
Specific examples of the cyclic acid dissociable group include, for example, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexenyl group, a 4-methoxycyclohexyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, Examples thereof include a tetrahydrothiofuranyl group, a 3-bromotetrahydropyranyl group, a 4-methoxytetrahydropyranyl group, a 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group, and a 3-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide group.
[0068]
Examples of the acid dissociable group include benzyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1-ethoxy-n-propyl group, A t-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, trimethylsilyl group, t-butoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group and the like are preferable.
[0069]
Introduction rate of the acid dissociable group in the (B) acid dissociable group-containing resin (the acid with respect to the total number of the acidic functional group and the acid dissociable group in the (B) acid dissociable group-containing resin) The ratio of the number of dissociable groups) can be in various ranges depending on the acid dissociable group and the type of resin into which the group is introduced. The introduction rate is preferably 5 to 100%, more preferably 10 to 100%.
[0070]
The structure of the (B) acid-dissociable group-containing resin is not particularly limited as long as it has the above-described properties, and various structures can be used as necessary. For example, the hydrogen atom of the acidic functional group in the alkali-soluble resin having a repeating unit represented by the general formulas (9-1) to (9-4) described later is replaced with one or more acid dissociable groups. Resin and the like. The (B) acid-dissociable group-containing resin is particularly a resin in which part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (p-hydroxystyrene) are substituted with the acid-dissociable group, p- Part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group and / or the carboxyl group in the copolymer of hydroxystyrene and / or p-hydroxy-α-methylstyrene and (meth) acrylic acid is part of the above acid dissociability. Resins substituted with a group, resins in which a branched structure described later is introduced into these resins, and the like can be preferably used.
[0071]
Moreover, the structure of the (B) acid-dissociable group-containing resin can be various structures depending on the type of radiation used. For example, as the above-mentioned (B) acid-dissociable group-containing resin particularly preferably used for a radiation-sensitive resin composition using a KrF excimer laser, the repeating unit represented by the following general formula (10) and the following general formula (10 ) Is preferably an alkali-insoluble (hard) soluble resin (hereinafter also referred to as “resin (B1)”) containing a repeating unit obtained by protecting a phenolic hydroxyl group contained in the repeating unit represented by the above-mentioned acid dissociable group. The resin (B1) is F₂It can also be suitably used for a radiation sensitive resin composition using an excimer laser, an electron beam or the like. In the following general formula (10), R₁₂Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. A and b represent natural numbers of 1 to 3.
[0072]
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[0073]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (10) include p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, α-methylhydroxystyrene, 3-methyl-4-hydroxystyrene, and 2-methyl. Non-aromatic secondary compounds such as 4-hydroxystyrene, 2-methyl 3-hydroxystyrene, 4-methyl 3-hydroxystyrene, 5-methyl 3-hydroxystyrene, 3,4 dihydroxystyrene, 2,4,6-trihydroxystyrene Examples include units in which a double bond is cleaved. Among these, a unit in which a non-aromatic double bond is cleaved, such as p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, and α-methylhydroxystyrene is preferable.
[0074]
Examples of the repeating unit containing the acid dissociable substituent include a repeating unit obtained by protecting the phenolic hydroxyl group of the repeating unit represented by the general formula (10) with the acid dissociable group.
[0075]
Further, the resin (B1) may further contain other repeating units. Specific examples of the other repeating unit include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methoxystyrene, 3-methoxystyrene, 4-methoxystyrene, 4-t-butoxystyrene, 4-t-butoxycarbonyloxystyrene, 4-t-butoxycarbonylmethyloxystyrene, 4- (2′-t-butoxycarbonylethyloxy) styrene, 4-tetrahydrofuranyloxystyrene, 4- Vinyl aromatic compounds such as tetrahydropyranyloxystyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n -Butyl, i-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Sec-butyl acid, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth ) 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, ( Isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, 2-methyladamantyl (meth) acrylate, tetrahydrofuranyl (meth) acrylate, Tetrahydropyranyl (meth) acrylate (Meth) acrylate esters such as phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenethyl (meth) acrylate, and monomers represented by the following general formulas (11) to (13); Unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid; (meth) acrylic acid 2-carboxyethyl, (meth) acrylic acid 2-carboxypropyl, (meth) acrylic acid 3 Carboxyalkyl esters of unsaturated carboxylic acids such as carboxypropyl; unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, crotonnitrile, maleinonitrile, fumaronitrile; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl ( (Meth) acrylamide, crotonamide, maleamide, fumaramide, etc. Unsaturated amide compounds; unsaturated imide compounds such as maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide; N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine And units having a polymerizable unsaturated bond cleaved, such as other nitrogen-containing vinyl compounds such as 2-vinylimidazole and 4-vinylimidazole.
[0076]
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(In the general formulas (11) to (13), n represents a natural number of 1 or more and 6 or less.)
[0077]
Among the above other repeating units, styrene, α-methylstyrene, 4-t-butoxystyrene, 4-t-butoxycarbonyloxystyrene, 4-t-butoxycarbonylmethyloxystyrene, 4- (2′-t-butoxy) Carbonylethyloxy) styrene, t-butyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, 2-methyladamantyl (meth) acrylate, the above general formulas (11) and ( A unit in which a polymerizable unsaturated bond such as a monomer represented by 12) is cleaved is preferable.
[0078]
Moreover, as said (B) acid dissociable group containing resin used especially suitably for the radiation sensitive resin composition using an ArF excimer laser, the repeating unit represented by following General formula (14) and / or the following general formula are shown. An alkali-insoluble (hard) soluble resin (hereinafter also referred to as “resin (B2)”) having a repeating unit represented by (15) is preferred. The resin (B2) is F₂It can also be suitably used for a radiation sensitive resin composition using an excimer laser, an electron beam or the like.
[0079]
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[0080]
In the general formula (14), A and B each independently represent a hydrogen atom or the acidic functional group protected with the acid dissociable group, and at least one of A and B protected with the acid dissociable group The above-mentioned acidic functional group. In the general formula (14), C and D each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched monovalent alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2. .
[0081]
In the general formula (15), R₁₃Represents a hydrogen atom or a methyl group. Each R₁₄Are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an optionally substituted monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or any two R₁₄Are bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms which may be substituted together with the carbon atom to which each is bonded, and the remaining R₁₄Is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms which may be substituted.
[0082]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (14) include 5-t-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (4-t-butylcyclohexyloxy). ) Carbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (1-ethoxyethoxy) carbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (1-cyclohexyloxyethoxy) carbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-t-butoxycarbonylmethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-tetrahydrofuranyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept 2-ene, 5-tetrahydropyranyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 8-t-butoxycarbonylteto Cyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] Dodec-3-ene, 8- (4-t-butylcyclohexyloxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Dodec-3-ene, 8- (1-ethoxyethoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Dodec-3-ene, 8- (1-cyclohexyloxyethoxy) carbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Dodec-3-ene, 8-t-butoxycarbonylmethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Dodec-3-ene, 8-tetrahydrofuranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Dodec-3-ene, 8-tetrahydropyranyloxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}And a unit in which a double bond of a norbornene ring such as dodec-3-ene is cleaved.
[0083]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (15) include a repeating unit derived from t-butoxycarbonyl (meth) acrylate and a repeating unit represented by the following general formula. Can be mentioned. In the following general formula, R₁₃Is a hydrogen atom or a methyl group.
[0084]
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[0085]
The resin (B2) may further contain other repeating units. Specific examples of the other repeating unit include, for example, norbornene (bicyclo [2.2.1] hept-2-ene), 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, and 5-ethyl. Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-fluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tetracyclo [ 4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] Dodec-3-ene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Dodec-3-ene, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Dodec-3-ene, 8-hydroxytetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Dodec-3-ene, 8-fluorotetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Monomers having a norbornene skeleton such as dodec-3-ene; acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; (meth) acrylic acid esters mentioned above as other repeating units in the resin (B1) And a unit in which a polymerizable unsaturated bond such as (meth) acrylic acid ester represented by the following general formula (i) is cleaved. In particular, the resin (B2) having a repeating unit represented by the general formula (14) preferably has a repeating unit derived from maleic anhydride as the other repeating unit.
[0086]
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(In the general formula (i) below, R₁₃Is a hydrogen atom or a methyl group. )
[0087]
In addition, F₂As the above-mentioned (B) acid-dissociable group-containing resin that can be particularly suitably used when an excimer laser is used, an alkali-free (difficulty) having a repeating unit represented by the following general formula (16) and / or (17) ) Soluble polysiloxane (hereinafter also referred to as “resin (B3)”) is preferable. In the following general formulas (16) and (17), A represents a monovalent organic group having the acidic functional group protected by the acid dissociable group independently of each other, and R₁₄Represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted. The resin (B3) can also be suitably used when using an ArF excimer laser, an electron beam, or the like.
[0088]
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[0089]
As A in the general formulas (16) and (17), a structure in which an acidic functional group protected by an acid-dissociable group is bonded to a group having a cyclic structure is preferable, and the cyclic structure is a cycloalkyl group. And a group having an alicyclic hydrocarbon group such as a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecyl group or an adamantyl group, or a halogenated aromatic hydrocarbon group. In the resin (B3), the repeating unit represented by the general formula (16) is particularly preferable, and specific examples of the repeating unit represented by the following formulas (ii) to (v) are preferable. it can.
[0090]
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[0091]
The resin (B3) may further contain other repeating units. Examples of the other repeating unit include a repeating unit having a structure obtained by hydrolyzing an alkylalkoxysilane such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane, and the following formula ( The repeating units represented by vi) to (ix) can be preferably exemplified.
[0092]
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[0093]
The resin (B3) can be obtained by co-condensing the silane compound containing the acidic functional group protected by the acid dissociable group or by introducing the acid dissociable group into polysiloxane. When the silane compound containing the acidic functional group protected by the acid dissociable group is co-condensed, an acidic catalyst is preferably used as the catalyst. In particular, it is preferable that the silane compound is polycondensed in the presence of the acidic catalyst and then further reacted by adding a basic catalyst.
[0094]
Examples of the acidic catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, boric acid, phosphoric acid, titanium tetrachloride, zinc chloride, and aluminum chloride; formic acid, acetic acid, n-propionic acid, butyric acid, valeric acid, oxalic acid, malon List organic acids such as acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, phthalic acid, terephthalic acid, acetic anhydride, maleic anhydride, citric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and methanesulfonic acid be able to. Of these, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, acetic anhydride, and maleic anhydride are preferred.
[0095]
Examples of the basic catalyst include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and other inorganic bases; triethylamine , Organic bases such as tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, and pyridine.
[0096]
In the (B) acid dissociable group-containing resin, a branched structure can be introduced by a polyfunctional monomer and / or an acetal crosslinking group in the resin. By introducing such a structure, the heat resistance of the resin can be improved. The introduction rate of the branched structure due to the polyfunctional monomer and / or the acetal crosslinking group in the acid-dissociable group-containing resin is such that the branched structure and the acid-dissociable group-containing resin (B) into which the branched structure is introduced. Various ranges can be set depending on the type. The introduction rate is preferably 10 mol% or less with respect to all repeating units.
[0097]
The range of the molecular weight of the (B) acid-dissociable group-containing resin is not particularly limited, and may be various molecular weight ranges as necessary. Usually, the polystyrene-reduced weight molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the (B) acid-dissociable group-containing resin is 1000 to 500000, preferably 2000 to 400000, more preferably. Is 3000 to 300,000. In the case of the (B) acid-dissociable group-containing resin having no branched structure, it is more preferably 1000 to 150,000, particularly preferably 3000 to 100,000, and the (B) acid-dissociable group-containing resin having a branched structure. In this case, it is more preferably 5,000 to 500,000, particularly preferably 8,000 to 300,000. By setting it as such a range, the obtained resist will be excellent in development characteristics.
[0098]
Also, there is no particular limitation on the ratio (Mw / Mn) of the above-mentioned (B) acid-dissociable group-containing resin Mw and polystyrene-reduced number molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) measured by GPC, as required. In various molecular weight ranges. Usually, the ratio is 1-10, preferably 1-8, more preferably 1-5. By setting it as such a range, the obtained resist will be excellent in resolution performance.
[0099]
There is no limitation in particular about the manufacturing method of said (B) acid dissociable group containing resin. For example, in addition to the method of introducing one or more acid dissociable groups into the acidic functional group in an alkali-soluble resin produced in advance, one or more kinds having the acidic functional group protected by the acid dissociable group A method of polymerizing a polymerizable unsaturated monomer or the one or more polymerizable unsaturated monomers and one or more other polymerizable unsaturated monomers, or protected by the acid dissociable group It can be produced by a method of polycondensing one or more polycondensation components having the acidic functional group or the one or more polycondensation components and one or more other polycondensation components.
[0100]
Here, one or more polymerizable unsaturated monomers having the acidic functional group protected by the acid dissociable group or the one or more polymerizable unsaturated monomers and one or more other polymerizations. In the method of polymerizing the unsaturated unsaturated monomer, a polymerization initiator such as a radical polymerization initiator, an anionic polymerization catalyst, a coordination anionic polymerization catalyst, a cationic polymerization catalyst, or the like, depending on the type of the monomer or reaction medium, A polymerization catalyst is appropriately selected and can be carried out by an appropriate polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk-suspension polymerization. In the method of polycondensing one or more polycondensation components having the acidic functional group protected by the acid dissociable group, or the one or more polycondensation components and one or more other polycondensation components, In the presence of an acidic catalyst, (co) polycondensation can be carried out in an aqueous medium or a mixed medium of water and a hydrophilic solvent.
[0101]
The blending ratio of each component constituting the positive radiation sensitive resin composition of the present invention can be set in various ranges depending on the desired characteristics of the resist. The blending amount of the (A) radiation sensitive acid generator is usually 0.001 to 70 parts by mass, preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (B) acid dissociable group-containing resin. Parts, more preferably 0.1 to 20 parts by mass. When the blending amount of the (A) radiation sensitive acid generator is 0.001 part by mass or more, it is preferable because a decrease in sensitivity and resolution can be suppressed. Moreover, it is preferable to set it as 70 mass parts or less, since the resist coating property and pattern shape deterioration can be suppressed.
[0102]
(4) Negative radiation sensitive resin composition
The negative radiation sensitive resin composition of the present invention contains the above (A) radiation sensitive acid generator, (C) an alkali-soluble resin, and (D) a crosslinking agent.
The (A) radiation-sensitive acid generator is as described above. In particular, as the (A) radiation-sensitive acid generator, the compound having the sulfonyl structure of the present invention, a diazomethane compound and / or an onium salt. When a mixed acid generator containing is used, it is preferable in terms of line edge roughness and focus depth margin.
[0103]
(C) Alkali-soluble resin
The alkali-soluble resin (C) contained in the negative radiation-sensitive resin composition of the present invention is a functional group having an affinity with an alkali developer, for example, an acidic function such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, and a sulfonyl group. It is a resin that has one or more groups and is soluble in an alkaline developer. The structure of the (C) alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it has the above properties, and various structures can be used. Specific examples of the (C) alkali-soluble resin include, for example, addition polymerization resins having one or more repeating units represented by the following general formulas (9-1) to (9-3), and the following general formula ( Examples thereof include polycondensation resins having one or more repeating units represented by 9-4). The (C) alkali-soluble resin is particularly preferably a resin mainly composed of poly (hydroxystyrene), hydroxystyrene / hydroxy-α-methylstyrene copolymer, hydroxystyrene / styrene copolymer or the like. In addition, the said (C) alkali-soluble resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0104]
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[0105]
In the general formulas (9-1) to (9-4), R¹²And R¹⁵Represents a hydrogen atom or a methyl group. R¹³Is —OH, —COOH, —R¹⁴-COOH, -OR¹⁴-COOH or -OCOR¹⁴-COOH (however, R¹⁴Is-(CH₂)_g-, G is an integer of 1-4. ). In addition, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹And R²⁰Independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0106]
When the (C) alkali-soluble resin is an addition polymerization resin, it may be composed of only one or more of the repeating units represented by the general formulas (9-1) to (9-3). Furthermore, it can further have another repeating unit. Specific examples of the other repeating unit include, for example, styrene, α-methylstyrene, maleic anhydride, (meth) acrylonitrile, crotonnitrile, maleinonitrile, fumaronitrile, mesaconnitrile, citracononitrile, itaconnitrile, (meth). Polymerizability of monomers with polymerizable double bonds such as acrylamide, crotonamide, maleamide, fumaramide, mesaconamide, citraconic amide, itaconic amide, vinyl aniline, vinyl pyridine, vinyl-ε-caprolactam, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole Examples include a unit in which a double bond moiety is generated by participating in addition polymerization.
[0107]
The addition polymerization resin is, for example, one or more of the monomers corresponding to the repeating units represented by the general formulas (9-1) to (9-3), and the other repeating units as necessary. It can be produced by (co) polymerization with a monomer corresponding to. In these (co) polymerization reactions, a polymerization initiator or polymerization catalyst such as a radical polymerization initiator, an anionic polymerization catalyst, a coordination anionic polymerization catalyst, or a cationic polymerization catalyst is appropriately used depending on the type of monomer and reaction medium. And can be carried out by any conventionally known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk-suspension polymerization.
[0108]
In addition, when the (C) alkali-soluble resin is a polycondensation resin, it may be composed only of the repeating unit represented by the general formula (9-4), but may further have another repeating unit. it can. Such a polycondensation resin includes one or more phenols and one or more aldehydes corresponding to the repeating unit represented by the general formula (9-4), as necessary, with other repeating units. Can be produced by (co) polycondensation in the presence of an acidic catalyst in a water medium or in a mixed medium of water and a hydrophilic solvent.
[0109]
Examples of the phenols include o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol and the like can be mentioned. Examples of the aldehydes include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde and the like. Can be mentioned.
[0110]
When the (C) alkali-soluble resin is a resin containing repeating units represented by the general formulas (9-1) to (9-4), the general formula (9-1) in the (C) alkali-soluble resin is used. ) To (9-4) The content of the repeating unit represented by (9-4) is not particularly limited, and may be various ranges as necessary. The content is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%.
[0111]
The molecular weight of the alkali-soluble resin (C) is not particularly limited, and can be in various ranges depending on the characteristics of the radiation-sensitive resin composition of the present invention. The molecular weight Mw of the (C) alkali-soluble resin is preferably 1000 to 150,000, more preferably 3000 to 100,000. Moreover, Mw / Mn of said (C) alkali-soluble resin is 1-10 normally, Preferably it is 1-5.
[0112]
When the (C) alkali-soluble resin has a repeating unit containing a carbon-carbon unsaturated bond as represented by the general formulas (9-1) and (9-4), these hydrogenated products are also used. It can also be used. In this case, the hydrogenation rate is usually 70% or less, preferably 50% or less of the carbon-carbon unsaturated bonds contained in the repeating units represented by the general formulas (9-1) and (9-4). More preferably, it is 40% or less. It is preferable to set the hydrogenation rate to 70% or less because the development characteristics of the alkali-soluble resin (C) with an alkali developer can be improved.
[0113]
(D) Crosslinking agent
The (D) crosslinking agent is a compound capable of crosslinking the (C) alkali-soluble resin in the presence of an acid, for example, an acid generated by exposure. Examples of the (D) crosslinking agent include compounds having one or more substituents (hereinafter referred to as “crosslinkable substituents”) having crosslinking reactivity with the (C) alkali-soluble resin. it can. And as said crosslinkable substituent, group represented by the following general formula (10-1)-(10-5) can be mentioned, for example.
[0114]
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[0115]
In the general formula (10-1), k is 1 or 2. Q¹Represents a single bond, —O—, —S—, —COO—, or —NH— when k = 1, and a nitrogen atom when k = 2. Q²Represents —O— or —S—. i is an integer of 0 to 3, j is an integer of 1 to 3, and i + j = 1 to 4.
[0116]
In the general formula (10-2), Q³Represents —O—, —COO—, or —CO—. R²¹And R²²Independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;²³Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms. y is an integer of 1 or more.
[0117]
In the general formula (10-3), R²⁴, R²⁵And R²⁶Independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0118]
In the general formulas (10-4) and (10-5), R²¹And R²²Is R in the above general formula (10-2)²¹And R²²Same definition as Further, R in the general formula (10-4)²⁷And R²⁸Independently represents an alkyloyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R in the general formula (10-5)²⁹Represents a divalent organic group having at least one heteroatom of oxygen, sulfur or nitrogen and forming a 3- to 8-membered ring. In the general formulas (10-4) and (10-5), y is an integer of 1 or more.
[0119]
Specific examples of the crosslinkable substituent include glycidyloxy group, glycidyloxycarbonyl group, glycidylamino group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, benzyloxymethyl group, dimethylaminomethyl group, diethylaminomethyl group, dimethylolaminomethyl. A group, a diethylolaminomethyl group, a morpholinomethyl group, an acetoxymethyl group, a benzoyloxymethyl group, a formyl group, an acetyl group, a vinyl group, an isopropenyl group, and the like.
[0120]
Specific examples of the crosslinking agent (D) include, for example, bisphenol A-based epoxy compounds, bisphenol F-based epoxy compounds, bisphenol S-based epoxy compounds, novolac resin-based epoxy compounds, resole resin-based epoxy compounds, and poly (hydroxystyrene) -based compounds. Epoxy compound, methylol group-containing melamine compound, methylol group-containing benzoguanamine compound, methylol group-containing urea compound, methylol group-containing phenol compound, alkoxyalkyl group-containing melamine compound, alkoxyalkyl group-containing benzoguanamine compound, alkoxyalkyl group-containing urea compound, alkoxyalkyl Group-containing phenolic compound, carboxymethyl group-containing melamine resin, carboxymethyl group-containing benzoguanamine resin, carboxymethyl group-containing urea resin, cal Kishimechiru group containing phenol resins, carboxymethyl group-containing melamine compounds, carboxymethyl group-containing benzoguanamine compounds, carboxymethyl group-containing urea compounds, mention may be made of carboxymethyl group-containing phenol compounds and the like.
[0121]
(D) As a crosslinking agent, in addition to a methylol group-containing phenol compound, a methoxymethyl group-containing melamine compound, a methoxymethyl group-containing phenol compound, a methoxymethyl group-containing glycoluril compound, a methoxymethyl group-containing urea compound, and an acetoxymethyl group-containing Phenol compounds are preferred. Moreover, as said (D) crosslinking agent, a methoxymethyl group containing melamine compound (for example, hexamethoxymethyl melamine etc.), a methoxymethyl group containing glycoluril compound, a methoxymethyl group containing urea compound, etc. are more preferable. Furthermore, as the (D) crosslinking agent, a methoxymethyl group-containing glycoluril compound, a methoxymethyl group-containing urea compound, specifically, tetramethoxymethylglycoluril, dimethoxymethylurea and the like are particularly preferable.
[0122]
The methoxymethyl group-containing melamine compound is commercially available, for example, as trade names “CYMEL300”, “CYMEL301”, “CYMEL303”, “CYMEL305” (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.). The methoxymethyl group-containing glycoluril compound is commercially available, for example, under the trade name “CYMEL1174” (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.). Furthermore, the methoxymethyl group-containing urea compound is commercially available, for example, under the trade name “MX290” (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.). In the present invention, the (D) crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more.
[0123]
Moreover, in the negative radiation sensitive resin composition of the present invention, instead of the (C) alkali-soluble resin, a compound in which the crosslinkable substituent is introduced into the acidic functional group in the (C) alkali-soluble resin, A compound obtained by imparting the properties of the (D) crosslinking agent to the (C) alkali-soluble resin can be preferably used. In this case, the introduction rate of the crosslinkable functional group can be set to various values depending on the type of the crosslinkable functional group or the (C) alkali-soluble resin. The introduction rate is usually 5 to 60 mol%, preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%, based on all acidic functional groups in the (C) alkali-soluble resin. If the introduction ratio of the crosslinkable functional group is 5 mol% or more, the decrease in the remaining film ratio and the meandering or swelling of the pattern can be suppressed, and if it is 60 mol% or less, the developability can be improved. preferable. In addition, when using the compound which introduce | transduced the said crosslinkable substituent into the acidic functional group in said (C) alkali-soluble resin with the negative radiation sensitive resin composition of this invention, addition of said (D) crosslinking agent is abbreviate | omitted. it can.
[0124]
The blending ratio of each component constituting the negative radiation-sensitive resin composition of the present invention can be set in various ranges depending on the desired characteristics of the resist. The blending amount of the (A) radiation sensitive acid generator is usually 0.001 to 70 parts by weight, preferably 0.01 to 50 parts by weight, and more preferably 100 parts by weight of the (C) alkali-soluble resin. Preferably it is 0.1-20 mass parts. When the blending amount of the (A) radiation sensitive acid generator is 0.001 part by mass or more, it is preferable because a decrease in sensitivity and resolution can be suppressed. Moreover, it is preferable to set it as 70 mass parts or less, since the resist coating property and pattern shape deterioration can be suppressed. Moreover, when using the compound which introduce | transduced the said crosslinkable substituent into the acidic functional group in said (C) alkali-soluble resin instead of using together said (C) alkali-soluble resin and said (D) crosslinking agent, this compound The blending amount can also be set to the same ratio as in the case of the (C) alkali-soluble resin.
[0125]
Furthermore, in the negative radiation sensitive resin composition of the present invention, the blending amount of the (D) crosslinking agent is usually 5 to 95 parts by mass, preferably 100 parts by mass of the (C) alkali-soluble resin. It is 15-85 mass parts, More preferably, it is 20-75 mass parts. When the blending amount of the (D) crosslinking agent is 5 parts by mass or more, it is preferable because a decrease in the remaining film ratio, meandering and swelling of the pattern can be suppressed. Moreover, since it is possible to improve developability when it is 95 mass parts or less, it is preferable.
[0126]
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, one or two kinds of various additives such as an acid diffusion inhibitor, a surfactant, and a sensitizer are added as necessary within the range not impairing the object of the present invention. More can be added.
[0127]
(Acid diffusion inhibitor)
The acid diffusion control agent that can be added to the radiation-sensitive resin composition of the present invention controls the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the acid generator (A) by exposure, in the non-exposed region. Has the effect of suppressing undesirable chemical reactions. Therefore, the storage stability of the radiation sensitive resin composition can be improved by blending the acid diffusion controller. In addition, by adding the acid diffusion control agent, the resolution of the resist can be improved, and a change in the line width of the resist pattern due to a change in the holding time (PED) from exposure to development processing can be suppressed. As a result, a radiation sensitive resin composition having extremely excellent process stability is obtained, which is preferable.
[0128]
The acid diffusion controller is preferably a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change by exposure or heat treatment during the resist pattern formation step. Examples of the nitrogen-containing organic compound include a compound represented by the following general formula (11) (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (I)”). , "Nitrogen-containing compound (II)"), polyamino compounds and polymers having 3 or more nitrogen atoms (hereinafter referred to as "nitrogen-containing compound (III)"), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing compounds. A heterocyclic compound etc. can be mentioned. Of these nitrogen-containing organic compounds, the nitrogen-containing compound (I), the nitrogen-containing compound (II), the nitrogen-containing heterocyclic compound, and the like are preferable. In addition, the said acid diffusion control agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0129]
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[0130]
In the general formula (11), R³⁰, R³¹And R³²Independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group. Here, examples of the substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group include those having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. Group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, texyl group, n- A heptyl group, n-octyl group, n-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, etc. are mentioned. Moreover, as a substituted or unsubstituted aryl group, a C6-C12 thing is mentioned, Specifically, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, 1-naphthyl group etc. are mentioned. Furthermore, examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group include those having 7 to 19 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms, such as benzyl group, α-methylbenzyl group, phenethyl group, and naphthylmethyl group. Is mentioned. The above R³⁰, R³¹And R³²May be the same or different from each other.
[0131]
Specific examples of the nitrogen-containing compound (I) include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine and n-decylamine; di-n-butylamine, Dialkylamines such as di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine; triethylamine, tri-n -Propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, etc. Of trialkylamines; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline , Aromatic amines such as 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine and 1-naphthylamine; alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine Can do.
[0132]
Specific examples of the nitrogen-containing compound (II) include, for example, ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis. (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2′-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- 4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene Etc.
[0133]
Specific examples of the nitrogen-containing compound (III) include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, dimethylaminoethylacrylamide, and the like.
[0134]
Specific examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N- And methylpyrrolidone.
[0135]
Specific examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, and tributylthiourea. Etc.
[0136]
Specific examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 4-methyl- Imidazoles such as 2-phenylimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, In addition to pyridines such as nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, acridine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, 1-piperidineethanol, 2-piperidineethanol Morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
[0137]
Moreover, the nitrogen-containing compound which has an acid dissociable group can also be used as said nitrogen-containing organic compound. Examples of the nitrogen-containing compound having an acid dissociable group include N- (t-butoxycarbonyl) piperidine, N- (t-butoxycarbonyl) imidazole, N- (t-butoxycarbonyl) benzimidazole, N- (t -Butoxycarbonyl) 2-phenylbenzimidazole, N- (t-butoxycarbonyl) dioctylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diethanolamine, N- (t-butoxycarbonyl) dicyclohexylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diphenylamine Etc.
[0138]
The compounding amount of the acid diffusion controller is usually 15 parts by mass or less, preferably 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (B) acid dissociable group-containing resin or the (C) alkali-soluble resin. More preferably, it is 0.005-5 mass parts. When the amount of the acid diffusion controller is 15 parts by mass or less, the sensitivity as a resist and the developability of an exposed part can be improved. Moreover, when the compounding quantity of the said acid diffusion control agent shall be 0.001 mass part or more, since it can suppress that the pattern shape and dimensional fidelity as a resist fall with process conditions, it is preferable.
[0139]
[Solubility control agent]
The solubility control agent that can be added to the radiation-sensitive resin composition of the present invention is a compound whose solubility in a developer is increased by the action of an acid. The solubility control agent is not particularly limited in its structure as long as it has the above action. Specific examples include compounds having acidic functional groups such as phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups, and sulfonic acid groups, and compounds in which acidic functional groups in the compounds are substituted with acid-dissociable substituents. . Examples of the acid dissociable group include a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-substituted-n-propyl group, a 1-branched alkyl group exemplified in the description of the (B) acid dissociable group-containing resin. Examples thereof include the same groups as silyl group, germyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group, cyclic acid dissociable group and the like. In addition, the said solubility control agent may be used independently and may use 2 or more types together.
[0140]
The solubility control agent may be a low molecular compound or a high molecular compound. Specific examples of the low molecular compound include fats such as adamantane derivatives, deoxycholic acid ester derivatives, and lithocholic acid ester derivatives. Examples thereof include aromatic compounds such as cyclic compounds and compounds represented by the following general formulas (12) to (16).
[0141]
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[0142]
In the general formulas (12) to (16), R³³Represents an acidic functional group protected with a hydrogen atom or the acid dissociable group, and R³³If there are multiple, R³³They may be the same or different from each other. R³⁴Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, or a 1-naphthyl group, and R³⁴If there are multiple, R³⁴They may be the same or different from each other. In the general formula (12), p is an integer of 1 or more, q is an integer of 0 or more, and satisfies p + q ≦ 6.
[0143]
In the general formula (13), A represents a single bond, —O—, —S—, —CO—, —COO—, —SO—, —SO.₂-, -C (R³⁵) (R³⁶)-(However, R³⁵And R³⁶Are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 11 carbon atoms, a phenyl group, or a 1-naphthyl group. ) Or a group represented by the following general formula (A) (in general formula (A), the above R³⁴Has the same definition as in the general formula (12), and x is an integer of 0 to 4. ). p, q, r, and s are integers of 0 or more and satisfy p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, and p + r ≧ 1.
[0144]
Embedded image

[0145]
In the general formulas (14) to (16), R³⁷Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group. In the general formulas (15) and (16), R³⁷They may be the same or different from each other. In the general formula (14), p, q, r, s, t, and u are integers of 0 or more, and satisfy p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, t + u ≦ 5, and p + r + t ≧ 1. In the general formula (15), p, q, r, s, t, u, v, and w are integers of 0 or more, and p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, t + u ≦ 5, v + w ≦ 5, p + r + t + v. ≧ 1 is satisfied. Further, in the general formula (16), p, q, r, s, t, u, v, and w are each integers of 0 or more, and p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, t + u ≦ 5, v + w ≦ 4, p + r + t + v. ≧ 1 is satisfied.
[0146]
[Surfactant]
The said surfactant which can be added to the radiation sensitive resin composition of this invention shows the effect | action which improves the applicability | paintability, striation, developability, etc. of a radiation sensitive resin composition. When the surfactant is blended, the blending amount is usually 2 parts by mass or less, preferably 1. as an active ingredient of the surfactant with respect to 100 parts by mass of the total resin components in the radiation-sensitive resin composition. 5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less.
[0147]
Any of anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactants can be used as the surfactant, but nonionic surfactants are preferred. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol higher fatty acid diesters, and the following trade names: “KP” (Shin-Etsu Chemical) Industrial), "Polyflow" (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), "F Top" (manufactured by Tokemu Products), "Megafuck" (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), "Florard" (manufactured by Sumitomo 3M), "Asahi" Each series such as “Guard” and “Surflon” (manufactured by Asahi Glass) can be listed. In addition, the said surfactant may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0148]
[Sensitizer]
The sensitizer added to the radiation-sensitive resin composition of the present invention absorbs radiation energy and transmits the energy to the acid generator (A) and the other acid generators. It shows the effect | action which increases the production amount of an acid. With this action, the apparent sensitivity of the radiation sensitive resin composition can be improved. Specific examples of the sensitizer include acetophenones, benzophenones, naphthalene, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracene, phenothiazines and the like. In addition, the said sensitizer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Moreover, the compounding quantity of the said sensitizer is 50 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of all the resin components in a radiation sensitive resin composition, Preferably it is 30 mass parts or less, More preferably, it is 20 mass parts or less. It is.
[0149]
Furthermore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain other additives other than the above acid diffusion control agent, surfactant and sensitizer, as necessary, within the range not impairing the object of the present invention. Seeds or two or more can be blended. Examples of other additives include dyes, pigments, adhesion assistants, and other acid generators. It is preferable to add a dye or a pigment because the latent image in the exposed area can be visualized and the influence of halation during exposure can be reduced. In addition, it is preferable to add an adhesion assistant because the adhesion to the substrate can be improved. Furthermore, examples of other additives include an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a shape improving agent, and the like, specifically 4-hydroxy-4'-methylchalcone and the like.
[0150]
(5) Preparation of radiation sensitive resin composition
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually prepared by dissolving each component in a solvent at the time of use to obtain a uniform solution, and then filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm, if necessary. Is done.
[0151]
Examples of the solvent include ethers, esters, ether esters, ketones, ketone esters, amides, amide esters, lactams, lactones, and (halogenated) hydrocarbons. . Specifically, ethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ether acetates, acetate esters, Hydroxyacetic acid esters, lactic acid esters, alkoxyacetic acid esters, (non) cyclic ketones, acetoacetic acid esters, pyruvate esters, propionate esters, N, N-dialkylformamides, N, N-dialkyl Acetamides, N-alkylpyrrolidones, γ-lactones, (halogenated) aliphatic hydrocarbons, (halogenated) aromatic hydrocarbons and the like can be mentioned.
[0152]
Specific examples of the solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether. , Diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, isopropenyl acetate, isopropenyl Propionate Toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy- Methyl 3-methylbutyrate, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, i-propyl lactate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropion Methyl acid, - ethyl ethoxypropionate, N- methylpyrrolidone, N, N- dimethylformamide, N, may be mentioned N- dimethylacetamide.
[0153]
Among these, when propylene glycol monoalkyl ether acetates, 2-heptanone, lactic acid esters, 2-hydroxypropionic acid esters, 3-alkoxypropionic acid esters, etc. are used as the solvent, the in-plane uniformity during coating This is preferable because the property is improved. In preparing the radiation sensitive resin composition, the above solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0154]
In addition, the solvent may include other solvents (hereinafter referred to as “other solvents”) as necessary. Examples of the other solvent include benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, and benzyl. Examples thereof include high-boiling solvents such as alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and ethylene glycol monophenyl ether acetate. These other solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0155]
The amount of the solvent used is usually 5 to 50% by mass, preferably 10 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass in the total solid content in the homogeneous solution. The amount is particularly preferably 10 to 25% by mass. By setting it as such a range, the uniformity in the film surface at the time of application becomes good, which is preferable. Moreover, when the said solvent contains said other solvent, the usage-amount of said other solvent is 50 mass% or less normally with respect to all the solvents, Preferably it is 30 mass% or less, More preferably, it is 25 mass% or less. is there.
[0156]
(6) Formation of resist pattern
When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the radiation-sensitive resin composition solution prepared by the above method or the like is prepared by means such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. A resist film is formed by coating on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum. In some cases, a heat treatment (hereinafter referred to as “PB”) is performed in advance, and then the resist film is exposed through a predetermined mask pattern. The radiation that can be used for exposure includes the emission line spectrum of a mercury lamp (wavelength 254 nm), KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), etc., depending on the type of acid generator used. Far-ultraviolet rays, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams. Among these, far ultraviolet rays and charged particle beams are preferable, and KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm) and electron beam are particularly preferable. In addition, exposure conditions such as radiation dose are appropriately selected according to the composition of the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the type of additive, and the like.
[0157]
Further, when a resist pattern is formed from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the apparent sensitivity of the resist can be improved by performing a heat treatment after exposure (hereinafter, this heat treatment is referred to as “PEB”). It is preferable because it is possible. The heating conditions for the PEB vary depending on the blending composition of the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the type of additive, and the like, but are usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
[0158]
Then, a predetermined resist pattern is formed by developing the exposed resist film with an alkaline developer. Examples of the alkali developer include alkali metal hydroxide, aqueous ammonia, alkylamines, alkanolamines, heterocyclic amines, tetraalkylammonium hydroxides, choline, 1,8-diazabicyclo [5.4. 0.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, and other alkaline compounds in which one or more alkaline compounds are dissolved are used. A particularly preferred alkaline developer is an aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxides. Moreover, the density | concentration of the said alkaline aqueous solution is 10 mass% or less normally, Preferably it is 1-10 mass%, More preferably, it is 2-5 mass%. When the concentration of the alkaline aqueous solution is 10% by mass or less, it is preferable because the non-exposed portion can be prevented from dissolving in the developer.
[0159]
An appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution. This is preferable because the wettability of the developer with respect to the resist can be improved. In addition, after developing with the developing solution which consists of the said alkaline aqueous solution, generally it wash | cleans with water and dries.
[0160]
【Example】
Examples of the present invention will be described below to describe the embodiments of the present invention more specifically. However, the present invention is not limited to these examples.
[0161]
[Compound having sulfonyl structure]
The compound having a sulfonyl structure as the acid generator (A) was synthesized by the following method.
[0162]
<1> Compound (A-1)
In the reaction flask, 179 g of hydroxylamine hydrochloride and 348 g of sodium acetate were dissolved in 2000 ml of distilled water. And after stirring for 30 minutes at room temperature, 150 g of 40% aqueous glyoxal solution was added and stirred at room temperature for 8 hours. Thereafter, the reaction solution was concentrated under reduced pressure until crystals began to precipitate. Next, the reaction solution was cooled in an ice bath to further precipitate crystals. And the precipitated crystal | crystallization was filtered and 60 g of glyoximes were obtained by drying under reduced pressure at 50 degreeC.
[0163]
Next, in the reaction flask, a mixture of 42.9 g of glyoxime obtained by the above method, 480 ml of chloroform, 46.5 g of N-chlorosuccinimide, and 1.5 g of pyridine was stirred at 40 ° C. for 6 hours. Thereafter, chloroform was distilled off under reduced pressure, and 480 ml of ethyl acetate and 480 ml of distilled water were added to the residue and dissolved. Next, the mixed solution was transferred to a separatory funnel, shaken, allowed to stand, and then the aqueous layer was removed. Further, 480 ml of distilled water was added and shaken, allowed to stand, and then the aqueous layer was removed. The remaining ethyl acetate solution was dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered. Thereafter, ethyl acetate was distilled off from the ethyl acetate solution after drying using an evaporator, and the obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 16.2 g of dichloroglyoxime.
[0164]
Next, 4.4 g of dichloroglyoxime obtained by the above method was dissolved in 85 ml of tetrahydrofuran in the reaction flask, 3.3 g of 1,2-ethanedithiol was added, and stirring was started at 0 ° C. Next, a mixed solution of 7.1 g of triethylamine and 85 ml of tetrahydrofuran was added dropwise to the reaction solution. 30 minutes after the completion of dropping, the precipitated solid was removed by filtration. On the other hand, the obtained tetrahydrofuran solution was concentrated under reduced pressure, and then added dropwise to a large amount of n-hexane. Thereafter, the precipitated solid was filtered and dried under reduced pressure to obtain 1.7 g of 2,3-bis (hydroxyimino) -1,4-dithiacyclohexane.
[0165]
Next, 0.5 g of 2,3-bis (hydroxyimino) -1,4-dithiacyclohexane obtained by the above method was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran in the reaction flask, and stirring was started at 0 ° C. Next, 1.6 g of 1-propanesulfonyl chloride was added, and further 1.4 g of triethylamine was added dropwise and stirred for 20 minutes. Thereafter, 30 ml of distilled water was added to stop the reaction. Then, tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure, and the precipitated solid was filtered and dried under reduced pressure to obtain 0.3 g of 2,3-bis (propylsulfonyloxyimino) -1,4-dithiacyclohexane. This compound is referred to as (A-1).
[0166]
<2> Compound (A-2)
In the reaction flask, 0.5 g of 2,3-bis (hydroxyimino) -1,4-dithiacyclohexane was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran, and stirring was started at 0 ° C. Next, 1.8 g of 1-butanesulfonyl chloride was added, and 1.4 g of triethylamine was further added dropwise, followed by stirring for 20 minutes. Thereafter, 30 ml of distilled water was added to stop the reaction. Then, tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure, and the precipitated solid was filtered and dried under reduced pressure to obtain 0.4 g of 2,3-bis (butylsulfonyloxyimino) -1,4-dithiacyclohexane. This compound is referred to as (A-2).
[0167]
<3> Compound (A-3)
In a reaction flask, 0.5 g of 2,3-bis (hydroxyimino) -1,4-dithiacyclohexane was added to 0.5 g of 2,3-bis (hydroxyimino) -1,4-dithiacyclohexane to 30 ml of tetrahydrofuran. Dissolve and start stirring at 0 ° C. Next, 2.1 g of benzylsulfonyl chloride was added, and 1.4 g of triethylamine was further added dropwise and stirred for 20 minutes. Thereafter, 30 ml of distilled water was added to stop the reaction. Thereafter, tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure, and the precipitated solid was filtered and dried under reduced pressure to obtain 0.5 g of 2,3-bis (benzylsulfonyloxyimino) -1,4-dithiacyclohexane. This compound is referred to as (A-3).
[0168]
<4> Compound (A-4)
In the reaction flask, 4.4 g of dichloroglyoxime was dissolved in 85 ml of tetrahydrofuran, and stirring was started at 0 ° C. Subsequently, a solution of 4.9 g of sodium thiomethoxide and 80 ml of distilled water was added dropwise. 30 minutes after the completion of dropping, the reaction solution was concentrated under reduced pressure to dryness, and then 100 ml of tetrahydrofuran was added thereto and stirred for 10 minutes. Thereafter, this was filtered, and the resulting tetrahydrofuran solution was concentrated under reduced pressure and dried to obtain 1.2 g of 1,2-bis (hydroxyimino) -1,2-bis (methylthio) ethane.
[0169]
Next, 0.5 g of 1,2-bis (hydroxyimino) -1,2-bis (methylthio) ethane obtained by the above method was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran in the reaction flask, and stirring was started at 0 ° C. . Next, 1.7 g of 1-butanesulfonyl chloride was added, and 1.4 g of triethylamine was further added dropwise, followed by stirring for 20 minutes. Thereafter, 30 ml of distilled water was added to stop the reaction. Then, tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure, and the precipitated solid was filtered and dried under reduced pressure to obtain 0.3 g of 1,2-bis (butylsulfonyloxyimino) -1,2-bis (methylthio) ethane. This compound is referred to as (A-4).
[0170]
<5> Compound (A-5)
In the reaction flask, 0.5 g of 1,2-bis (hydroxyimino) -1,2-bis (methylthio) ethane was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran, and stirring was started at 0 ° C. Next, 2.1 g of benzylsulfonyl chloride was added, and 1.4 g of triethylamine was further added dropwise and stirred for 20 minutes. Thereafter, 30 ml of distilled water was added to stop the reaction. Then, tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure, and the precipitated solid was filtered and dried under reduced pressure to obtain 0.5 g of 1,2-bis (benzylsulfonyloxyimino) -1,2-bis (methylthio) ethane. This compound is referred to as (A-5).
[0171]
<6> Compound (A-6)
In the reaction flask, 4.4 g of dichloroglyoxime was dissolved in 85 ml of tetrahydrofuran, and stirring was started at 0 ° C. Subsequently, a mixed solution of 6.0 g of piperidine, 7.1 g of triethylamine and 85 ml of tetrahydrofuran was added dropwise. 30 minutes after the completion of dropping, the precipitated solid was removed by filtration. On the other hand, the obtained tetrahydrofuran solution was concentrated under reduced pressure, and then added dropwise to a large amount of n-hexane. Thereafter, the precipitated solid was filtered and dried under reduced pressure to obtain 2.1 g of 1,2-bis (hydroxyimino) -1,2-dipiperidinoethane.
[0172]
Next, 0.5 g of 1,2-bis (hydroxyimino) -1,2-dipiperidinoethane obtained by the above method was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran in the reaction flask, and stirring was started at 0 ° C. . Next, 1.2 g of 1-butanesulfonyl chloride was added, 1.0 g of triethylamine was further added dropwise, and the mixture was stirred for 20 minutes. Thereafter, 30 ml of distilled water was added to stop the reaction. Then, tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure, and the precipitated solid was filtered and dried under reduced pressure to obtain 0.4 g of 1,2-bis (butylsulfonyloxyimino) -1,2-dipiperidinoethane. This compound is referred to as (A-6).
[0173]
<7> Compound (A-7)
In the reaction flask, 0.5 g of 1,2-bis (hydroxyimino) -1,2-dipiperidinoethane was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran, and stirring was started at 0 ° C. Next, 1.5 g of benzylsulfonyl chloride was added, 1.0 g of triethylamine was further added dropwise, and the mixture was stirred for 20 minutes. Thereafter, 30 ml of distilled water was added to stop the reaction. Then, tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure, and the precipitated solid was filtered and dried under reduced pressure to obtain 0.5 g of 1,2-bis (benzylsulfonyloxyimino) -1,2-dipiperidinoethane. This compound is referred to as (A-7).
[0174]
And the mass spectrometry of the compounds (A-1)-(A-5) obtained by said method was performed using "JMS-AX505W type | mold mass spectrometer" by JEOL Ltd. The analysis conditions are as follows. The obtained spectrum is shown in FIGS.
Emitter current: 5 mA (used gas: Xe)
Acceleration voltage: 3.0 kV
10N MULTI: 1.3
Ionization method: Fast atom bombardment method (FAB)
Detection ion: Cation (+)
Measurement mass range: 20-1500 m / z
Scan: 30 sec
Resolution: 1500
Matrix: 3-nitrobenzyl alcohol
[0175]
Moreover, the compound (A-1)-(A-5) obtained by said method using "JNM-EX270" by JEOL Ltd.¹H-NMR analysis was performed. The measurement solvent used was dimethyl sulfoxide-d in the analysis of compounds (A-1) and (A-3) to (A-5).₆In the analysis of the compound (A-2), CDCl₃It is. The obtained spectrum is shown in FIGS.
[0176]
Furthermore, ultraviolet-visible spectroscopic analysis of the compounds (A-1) to (A-5) obtained by the above method was performed using “V-550 type UV-visible spectrophotometer” manufactured by JASCO Corporation. The measurement solvent is acetonitrile, the measurement concentration is 0.1 mmol / l, and the measurement range is 190 to 400 nm. The obtained spectrum is shown in FIGS.
[0177]
[Synthesis of acid-dissociable group-containing resin]
Acid dissociable group-containing resins (B-1) to (B-10) were synthesized by the method described below. Moreover, Mw and Mn of the obtained acid dissociable group-containing resins (B-1) to (B-9) are GPC columns (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) manufactured by Tosoh Corporation. Measurement was performed by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C.
[0178]
<1> Acid-dissociable group-containing resin (B-1)
101 g of p-acetoxystyrene, 5 g of styrene, 42 g of pt-butoxystyrene, 6 g of AIBN and 1 g of t-dodecyl mercaptan were dissolved in 160 g of propylene glycol monomethyl ether, and the reaction temperature was maintained at 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. Polymerized for hours. After polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of hexane, and the resulting resin was coagulated and purified. Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the purified resin again, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, the resulting resin was dissolved in acetone, then dripped into a large amount of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and dried overnight at 50 ° C. under reduced pressure. did. The obtained resin has Mw of 16000 and Mw / Mn of 1.7.¹³As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, styrene, and pt-butoxystyrene was 72: 5: 23. This resin is referred to as “resin (B-1)”.
[0179]
<2> Acid dissociable group-containing resin (B-2)
100 g of p-acetoxystyrene, 25 g of t-butyl acrylate, 18 g of styrene, 6 g of AIBN and 1 g of t-dodecyl mercaptan were dissolved in 230 g of propylene glycol monomethyl ether, and the reaction temperature was maintained at 70 ° C. for 16 hours under a nitrogen atmosphere. Polymerized. After polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of hexane, and the resulting resin was coagulated and purified. Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the purified resin again, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, the resulting resin was dissolved in acetone, then dripped into a large amount of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and dried overnight at 50 ° C. under reduced pressure. did. The obtained resin has Mw of 11500 and Mw / Mn of 1.6,¹³As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene, t-butyl acrylate and styrene was 61:19:20. This resin is referred to as “resin (B-2)”.
[0180]
<3> Acid-dissociable group-containing resin (B-3)
After 97 g of p-acetoxystyrene, 51 g of pt-butoxystyrene, 6 g of AIBN and 1 g of t-dodecyl mercaptan were dissolved in 160 g of propylene glycol monomethyl ether, polymerization was carried out for 16 hours while maintaining the reaction temperature at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. It was. After polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of hexane, and the resulting resin was coagulated and purified. Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the purified resin again, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, the resulting resin was dissolved in acetone, then dripped into a large amount of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and dried overnight at 50 ° C. under reduced pressure. did. The obtained resin has Mw of 16500 and Mw / Mn of 1.7,¹³As a result of C-NMR analysis, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene and pt-butoxystyrene was 67:33. This resin is referred to as “resin (B-3)”.
[0181]
<4> Acid dissociable group-containing resin (B-4)
25 g of poly (p-hydroxystyrene) was dissolved in 80 g of n-butyl acetate and bubbled with nitrogen gas for 30 minutes. Next, 49 g of di-t-butyl dicarbonate was added to this solution, and 25 g of triethylamine was further added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 7 hours. Thereafter, n-butyl acetate was distilled off under reduced pressure, the resulting resin was dissolved in acetone, then dropped into a large amount of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and dried overnight at 50 ° C. under reduced pressure. did. The obtained resin had Mw of 12000 and Mw / Mn of 1.7. Also,¹³As a result of C-NMR analysis, it had a structure in which 26 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (p-hydroxystyrene) were substituted with a t-butoxycarbonyl group. This resin is referred to as “resin (B-4)”.
[0182]
<5> Acid dissociable group-containing resin (B-5)
25 g of poly (p-hydroxystyrene) was dissolved in 100 g of propylene glycol monomethyl acetate and bubbled with nitrogen gas for 30 minutes. Next, 4.8 g of ethyl vinyl ether was added to this solution, 1 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt was added as a catalyst, and the mixture was allowed to react at room temperature for 12 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into a 1% by weight aqueous ammonia solution to precipitate the resin, filtered, and dried overnight in a vacuum dryer at 50 ° C. The obtained resin had Mw of 13000 and Mw / Mn of 1.7. Also,¹As a result of H-NMR analysis, it had a structure in which 34 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (p-hydroxystyrene) were substituted with ethoxyxyethyl groups. This resin is referred to as “resin (B-5)”.
[0183]
<6> Acid-dissociable group-containing resin (B-6)
25 g of a p-hydroxystyrene / pt-butoxycarbonyloxystyrene copolymer having a molar ratio of 92: 8 was dissolved in 100 g of propylene glycol monomethyl acetate and bubbled with nitrogen gas for 30 minutes. Next, 3.3 g of ethyl vinyl ether was added to this solution, 1 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt was added as a catalyst, and the mixture was allowed to react at room temperature for 12 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into a 1% by weight aqueous ammonia solution to precipitate the resin, filtered, and dried overnight in a vacuum dryer at 50 ° C. The obtained resin had Mw of 13000 and Mw / Mn of 1.8. Also,¹³As a result of C-NMR analysis, it has a structure in which 23 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (p-hydroxystyrene) are substituted with ethoxyxyethyl groups and 8 mol% with t-butyl groups. there were. This resin is referred to as “resin (B-6)”.
[0184]
<7> Acid dissociable group-containing resin (B-7)
25 g of a p-hydroxystyrene / pt-butoxystyrene copolymer having a molar ratio of 90:10 was dissolved in 100 g of propylene glycol monomethyl acetate and bubbled with nitrogen gas for 30 minutes. Next, 3.3 g of ethyl vinyl ether was added, 1 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt was added as a catalyst, and the mixture was allowed to react at room temperature for 12 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into a 1% by weight aqueous ammonia solution to precipitate the resin, filtered, and dried overnight in a vacuum dryer at 50 ° C. The obtained resin had Mw of 13000 and Mw / Mn of 1.01. Also,¹³As a result of C-NMR analysis, it has a structure in which 23 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (p-hydroxystyrene) are substituted with ethoxyxyethyl groups and 10 mol% with t-butyl groups. there were. This resin is referred to as “resin (B-7)”.
[0185]
<8> Acid dissociable group-containing resin (B-8)
5 g of norbornene, 11 g of maleic anhydride, 8-hydroxytetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] 11 g of dodec-3-ene and 23 g of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate were uniformly dissolved in 50 g of tetrahydrofuran and bubbled with nitrogen gas for 30 minutes. Next, 3 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added to this solution and heated to 65 ° C. Thereafter, the mixture was heated and stirred for 6 hours while maintaining the same temperature. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, diluted with 50 g of tetrahydrofuran, poured into 1000 ml of n-hexane, and the precipitated white powder was filtered and dried to obtain a resin. The obtained resin has an Mw of 6100, norbornene, maleic anhydride, 8-hydroxytetracyclo [4.4.0.1.^2,5. 1^{7, 10}It was a copolymer having a content of each repeating unit derived from dodec-3-ene and 2-methyl-2-adamantyl methacrylate of 15 mol%, 35 mol%, 20 mol% and 30 mol%, respectively. This resin is referred to as “resin (B-8)”.
[0186]
<9> Acid dissociable group-containing resin (B-9)
30 g of the compound represented by the following general formula (i ′) and 20 g of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate were dissolved in 50 g of tetrahydrofuran to obtain a homogeneous solution, and then bubbled with nitrogen gas for 30 minutes. Next, 3 g of azobisisobutyronitrile was added to this solution as a polymerization initiator and heated to 65 ° C. Thereafter, the mixture was heated and stirred for 6 hours while maintaining the same temperature. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, diluted with 50 g of tetrahydrofuran, poured into 1000 ml of n-hexane, and the precipitated white powder was filtered and dried to obtain a resin. The obtained resin has a Mw of 12000, and the content of each repeating unit derived from the compound of the above formula (i) and 2-methyl-2-adamantyl methacrylate is 60% by mole and 40% by weight, respectively. It was a coalescence. This resin is referred to as “resin (B-9)”.
[0187]
Embedded image

[0188]
<10> Acid dissociable group-containing resin (B-10)
A silane compound that forms a repeating unit represented by the above general formula (iii) in a three-necked flask equipped with a stirrer, a cold flow cooler and a thermometer (provided that the alkoxyl group bonded to Si is an ethoxy group) 1.52 g, 1.57 g of a silane compound forming a repeating unit represented by the above general formula (vi) (provided that the alkoxyl group bonded to Si is an ethoxy group), 1.91 g of methyltriethoxysilane, 4- After adding 15 g of methyl-2-pentanone and 1.31 g of an oxalic acid aqueous solution (concentration 1.75% by mass) and reacting at 80 ° C. for 6 hours with stirring, the reaction was stopped by cooling the reaction vessel with ice. Thereafter, the reaction solution was transferred to a separatory funnel, the aqueous layer was discarded, and ion-exchanged water was further added to the organic layer for washing with water, and washing with water was repeated until the reaction solution became neutral. Then, resin (B-10) was obtained by depressurizingly distilling an organic layer.
[0189]
[Preparation of radiation-sensitive resin composition]
The components shown in Table 1 below (where “part” is based on weight) were mixed to form a uniform solution, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. The radiation sensitive resin composition solutions of Examples 1 and 2 were prepared. Each component used in each example and comparative example is as follows.
(1) Other acid generators
a-1: Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate
a-2: Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate
a-3: Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane
a-4: Bis (t-butylsulfonyl) diazomethane
a-5: N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide
a-6: 4-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluorobutanesulfonate
[0190]
(2) (C) Alkali-soluble resin
C-1: Poly (p-hydroxystyrene) (Mw = 7500)
C-2: p-hydroxystyrene / styrene copolymer (copolymerization molar ratio = 80: 20, Mw = 4000)
(3) (D) Crosslinking agent
D-1: Tetramethoxymethylglycoluril (trade name “CYMEL1174”, manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.)
(4) Dissolution control agent
E-1: t-butyl deoxycholate
(5) Acid diffusion control agent
F-1: Tri-n-hexylamine
F-2: Triethanolamine
F-3: 2-phenylbenzimidazole
F-4: 1,2-dimethylimidazole
(6) Solvent
G-1: Ethyl lactate
G-2: Ethyl ethoxypropionate
G-3: Propylene glycol monomethyl ether acetate
G-4: 2-Heptanone
G-5: Cyclohexanone
[0191]
[Performance evaluation]
After spin-coating each of the radiation sensitive resin composition solutions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 and 2 onto a silicon wafer, PB was performed under the conditions shown in Table 1, and resists having the film thicknesses shown in Table 1 were obtained. A film was formed. Subsequently, after exposing on the conditions shown in Table 1, PEB was performed on the conditions shown in Table 1. Thereafter, using a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (concentration: 2.38 mass%), development was performed by a paddle method at 23 ° C. for 1 minute, followed by washing with pure water and drying to form a resist pattern.
[0192]
Here, the apparatus used for the exposure is as follows. That is, in Examples using a KrF excimer laser (indicated as “KrF” in Table 1), “Stepper NSR2205 EX12B” (numerical aperture: 0.55) manufactured by Nikon Corporation was used. In Examples using an ArF excimer laser (indicated as “ArF” in Table 1), an ArF excimer laser exposure apparatus (numerical aperture: 0.55) manufactured by Nikon Corporation was used. In addition, F₂In an example using an excimer laser (indicated as “F2” in Table 1), Ultratech F₂In an example using an excimer laser exposure apparatus “XLS” (numerical aperture 0.60) and using an electron beam (indicated as “EB” in Table 1), an electron for direct drawing manufactured by Hitachi, Ltd. An apparatus in which the line drawing apparatus “HL700” (acceleration voltage 30 KeV) was improved to an acceleration voltage 50 KeV was used.
[0193]
About the resist pattern prepared by the said method, performance evaluation was performed by the method shown below. The results are shown in Tables 2 and 3.
[0194]
▲ 1 ▼ Sensitivity
The resist film formed on the silicon wafer was exposed to light with a different exposure amount, immediately post-exposure baked, then developed with alkali, then washed with water and dried to form a resist pattern. When the resist pattern was formed, the line width was 0.25 μm. The exposure amount for forming the line-and-space pattern (1L1S) with a one-to-one line width was defined as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as the sensitivity.
[0195]
(2) Resolution (μm)
The minimum dimension (μm) of the resist pattern resolved when exposed at the optimum exposure amount was determined as the resolution.
[0196]
(3) Pattern shape
The dimension La of the lower side and the dimension Lb of the upper side of the rectangular cross section of the line and space pattern (1L1S) having a line width of 0.25 μm formed on the silicon wafer were measured using a scanning electron microscope. Then, when the condition of “0.85 ≦ Lb / La ≦ 1” was satisfied, the pattern shape was determined as “◯”, and when the pattern shape was not satisfied, the pattern shape was evaluated as “x”. .
[0197]
▲ 4 ▼ hemming
For a composition in which the pattern shape of a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 0.25 μm formed on a silicon wafer by exposure with an optimum exposure dose is “◯” in the evaluation of the pattern shape, silicon nitride A resist pattern was formed in the same manner using the substrate. And the square cross section of the obtained line and space pattern (1L1S) of 0.25 micrometer line width was observed using the scanning electron microscope. FIG. 16 shows a schematic diagram of a cross-sectional shape. In the cross-sectional shape actually observed in each example, Lc and Ld shown in FIG. 16 are measured, and those satisfying the condition of “Lc / Ld <0.05” are set as “◯”, and this condition is satisfied. Those that do not have a bottom rating of “×”.
[0198]
(5) Nano edge roughness
A line pattern of a line and space pattern (1L1S) having a design line width of 0.25 μm was observed with a scanning electron microscope. FIG. 17 shows a schematic diagram of the pattern (the unevenness is exaggerated from the actual value). For the shape observed in each example, the difference ΔCD between the line width at the most marked portion of the unevenness generated along the lateral surface of the line pattern and the design line width 0.25 μm was measured, and the ΔCD was 0.05 μm. The edge roughness was evaluated as “◯”, and the edge roughness of 0.05 μm or more was evaluated as “x”.
[0199]
(6) Depth of focus margin (process margin)
For the resist patterns of Examples 14 and 15 and Comparative Example 1, a 0.25 μm line-and-space pattern (1L1S) with an optimum exposure amount and a focal depth of 0.1 μm from −1.0 μm to +1.0 μm Each exposure was performed, and a range (μm) in which the line width was 0.225 μm (−10%) to 0.275 μm (+ 10%) was defined as a focus depth margin.
[0200]
[Table 1]

[0201]
[Table 2]

[0202]
[Table 3]

[0203]
[Effect of Example]
From Table 2, the radiation sensitive resin composition of the Example which used the compound which has a sulfonyl structure of this invention as an acid generator is a comparative example which is not using the compound which has a sulfonyl structure of this invention as an acid generator. In comparison, all of the evaluations of the pattern shape, tailing and nanoedge roughness are “◯”, which indicates that the smoothness is excellent. Further, since the values of resolution and sensitivity are also small, it can be seen that the sensitivity is high. Further, from Table 3, the radiation sensitive resin compositions of Examples 14 and 15 using the compound having the sulfonyl structure of the present invention as an acid generator use the compound having the sulfonyl structure of the present invention as an acid generator. It can be seen that the value of the depth of focus margin is larger than in Comparative Example 1 that is not.
[0204]
It should be noted that the present invention is not limited to the specific examples described above, and various modifications can be made within the scope of the present invention depending on the purpose and application. For example, the positive radiation sensitive resin composition of the present invention may further contain (C) an alkali-soluble resin and / or a low-molecular alkali solubility control agent having an acid-dissociable protecting group. The negative radiation-sensitive resin composition of the present invention can further contain the (B) acid-dissociable group-containing resin.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the results of mass spectrometry measurement of a compound (A-1).
FIG. 2 is a view showing a measurement result of mass spectrometry of a compound (A-2).
FIG. 3 is a diagram showing a measurement result of mass spectrometry of a compound (A-3).
FIG. 4 is a view showing a measurement result of mass spectrometry of a compound (A-4).
FIG. 5 is a view showing a measurement result of mass spectrometry of a compound (A-5).
FIG. 6: Compound (A-1)¹It is a figure which shows the measurement result of a H-NMR analysis.
FIG. 7: Compound (A-2)¹It is a figure which shows the measurement result of a H-NMR analysis.
FIG. 8: Compound (A-3)¹It is a figure which shows the measurement result of a H-NMR analysis.
FIG. 9: Compound (A-4)¹It is a figure which shows the measurement result of a H-NMR analysis.
FIG. 10: Compound (A-5)¹It is a figure which shows the measurement result of a H-NMR analysis.
FIG. 11 is a spectrum showing the measurement result of ultraviolet-visible spectroscopic analysis of compound (A-1).
FIG. 12 is a spectrum showing the measurement result of ultraviolet-visible spectroscopic analysis of compound (A-2).
FIG. 13 is a spectrum showing the measurement result of ultraviolet-visible spectroscopic analysis of compound (A-3).
FIG. 14 is a spectrum showing a measurement result of ultraviolet-visible spectroscopic analysis of compound (A-4).
FIG. 15 is a spectrum showing a measurement result of ultraviolet-visible spectroscopic analysis of compound (A-5).
FIG. 16 is a diagram for explaining an evaluation procedure for tailing.
FIG. 17 is a diagram for explaining a procedure for evaluating nano edge roughness;

Claims (5)

The compound which has a sulfonyl structure characterized by being represented by the following general formula (1-A), (1-B), or (1-C) .

[In the general formula (1-A), R ¹ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, or an n-hexyl group. N-heptyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, t-dodecyl group, n-hexadodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, camphoroyl group, norbornyl group, p-toluyl group, benzyl group, phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, trifluoromethyl group, nonafluorobutyl group, perfluorooctyl group, or methoxycarbonyldifluoromethyl group is shown. ].

[In the general formula (1-B), R ¹ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, or an n-hexyl group. N-heptyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, t-dodecyl group, n-hexadodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, camphoroyl group, norbornyl group, p-toluyl group, benzyl group, phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, trifluoromethyl group, nonafluorobutyl group, perfluorooctyl group, or methoxycarbonyldifluoromethyl group is shown.
R ² and R ³ are independently hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group. N-heptyl group, n-octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, camphoroyl group, norbornyl group, p-toluyl group, benzyl group, phenyl group, or 1-naphthyl group. ].

[In the general formula (1-C), R ¹ is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, or an n-hexyl group. , n- heptyl, n- octyl group, n- dodecyl group, t-dodecyl, n- hex-dodecyl group, cyclopentyl pentyl group, a cyclohexyl group, Kanforoiru group, norbornyl group, p- tolyl group, a benzyl group, a phenyl group 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, trifluoromethyl group, nonafluorobutyl group, perfluorooctyl group, or methoxycarbonyldifluoromethyl group. ].   A radiation-sensitive acid generator comprising at least one compound having a sulfonyl structure according to claim 1. The radiation-sensitive acid generator according to claim 2, further comprising a diazomethane compound and / or an onium salt. A positive radiation sensitive resin composition comprising (A) the radiation sensitive acid generator according to claim 2 or 3 , and (B) an acid dissociable group-containing resin. (A) The radiation-sensitive acid generator according to claim 2 or 3 , (C) an alkali-soluble resin, and (D) a compound capable of crosslinking the alkali-soluble resin in the presence of an acid. Negative type radiation sensitive resin composition.

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