JP4117062B2 - Antireflection film and display device having the same - Google Patents

Description

【００１２】
式中、Ｒ⁶ は前記Ｒ² に同義の基を表し、ｎは繰り返しを示し、数平均分子量が３００〜５００００である。
【００１３】
本発明における反射防止膜のより好ましい態様は下記▲２▼〜▲４▼であり、また、本発明の反射防止膜を配置した表示装置は下記▲５▼である。
▲２▼ 低屈折率層が、(a) 一般式Si(OR¹)₄（式中Ｒ¹ は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表す）で表されるアルコキシシランおよび／または(b) 一般式R²Si(OR³)₃（式中、Ｒ² は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ³ は前記Ｒ¹ に同義の基を表す）で表されるオルガノシラン、および／または(c) 一般式R⁴ ₂ Si(OR⁵)₂（式中、Ｒ⁴ は前記Ｒ² に同義の基、Ｒ⁵ は前記Ｒ¹ に同義の基を表す）で表されるオルガノシランおよび／または(e) 末端あるいは側鎖に加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニルポリマー、および(d)下記一般式(A)で表されるシラノール末端ポリシロキサンの加水分解物および／またはその部分縮合物を含有する組成物を塗設して形成されたものであることを特徴とする反射防止膜。
【００１４】
【化４】

【００１５】
式中、 R⁶ は前記Ｒ² に同義の基を表し、ｎは繰り返しを示し、数平均分子量が３００〜５００００である。
▲３▼ 該低屈折率層(1) とそれに隣接して屈折率が１．７以上である高屈折率層(2)からなることを特徴とする▲１▼または▲２▼に記載の反射防止膜。
▲４▼ 該高屈折率層(2) に隣接し、低屈折率層(1) の反対側に層(3) を有し、更に屈折率が１．６以下の層(4) を有するものであって、層(3) が層(4) の屈折率と高屈折率層(2) の屈折率の中間の屈折率を有することを特徴とする▲１▼乃至▲３▼に記載の反射防止膜。
▲５▼ ▲１▼乃至▲４▼に記載の反射防止膜を配置したことを特徴とする表示装置。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記▲１▼に記載した通りオルガノシランの加水分解／部分縮合物から形成された組成物を低屈折率層の塗設することに特徴がある。
本発明の構成要件を詳細に説明する。
【００１７】
〔オルガノシラン〕
オルガノシランは分子内に少なくとも１つの加水分解によりシラノールを与えることのできる官能基を有するシラン化合物を表し、本発明の組成物中では、加水分解、縮合して得られる加水分解物および／または部分縮合物となり組成物中における結合剤としての働きをするものである。
一般的には式(R⁹ )₄Siで表される化合物である。式中、Ｒ⁹ は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基またはアリール基、炭素数１〜５のアルコキシル基または炭素数１〜４のオキシアシル基、ハロゲン原子を表す。１分子中の４個のＲ⁹ はこの定義の範疇であれば互いに同じであっても異なっていても良く、自由に組み合わせて選択することができるが、４つが同時に炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基またはアリール基になることはない。
【００１８】
Ｒ⁹ の具体例は、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基またはアリール基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などのアルキル基、そのほかγ−クロロプロピル基、ビニル基、 CF₃- 、CF₃CH₂CH₂ - 、CF₃CH₂CH₂CH₂- 、C₂F₅CH₂CH₂CH₂-、C₃F₇CH₂CH₂CH₂-、C₂F₅CH₂CH₂- 、CF₃OCH₂CH₂CH₂-、C₂F₅OCH₂CH₂CH₂- 、C₃F₇OCH₂CH₂CH₂- 、(CF₃)₂CHOCH₂CH₂CH₂- 、C₄F₉CH₂OCH₂CH₂CH₂-、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピル、H(CF₂)₄CH₂OCH₂CH₂CH₂- 、H(CF₂)₄CH₂CH₂CH₂- 、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基などが挙げられる。炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素数１〜４のオキシアシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert−ブトキシ基、アセトキシ基、ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などを挙げられる。
【００１９】
これらのオルガノシランの具体例としては、以下で説明する(a) 〜(c) 成分のものを挙げることができる。
〔(a) 成分〕
(a) 成分は、一般式Si(OR¹)₄で表されるアルコキシシランであり、本発明の組成物中では、加水分解、縮合して得られる加水分解物および／または部分縮合物となり組成物中における結合剤としての働きをするものである。かかるアルコキシシラン中のＲ¹ は、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。
【００２０】
これらのアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラ(n)プロポキシシラン、テトラ(i)プロポキシシラン、テトラ(n)ブトキシシラン、テトラアセトキシシランなどを挙げることができ、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ(n)プロポキシシラン、テトラ(i)プロポキシシラン、テトラアセトキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシランが特に好ましい。上記アルコキシシランは１種単独でも、その２種以上を併用しても良い。
【００２１】
〔(b) 成分〕
(b) 成分は、一般式R²Si(OR³)₃で表されるオルガノシランであり、本発明の組成物中では、加水分解、縮合して得られる加水分解物および／または部分縮合物となり組成物中における結合剤としての働きをするものである。かかるオルガノシラン中のＲ² は、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などのアルキル基、そのほかγ−クロロプロピル基、ビニル基、CF₃-、CF₃CH₂- 、CF₃CH₂CH₂-、CF₃CH₂CH₂CH₂- 、C₂F₅CH₂CH₂CH₂-、C₃F₇CH₂CH₂CH₂-、C₂F₅CH₂CH₂- 、CF₃OCH₂CH₂CH₂-、C₂F₅OCH₂CH₂CH₂- 、C₃F₇OCH₂CH₂CH₂- 、(CF₃)₂CHOCH₂CH₂CH₂- 、C₄F₉CH₂OCH₂CH₂CH₂-、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピル、H(CF₂)₄CH₂OCH₂CH₂CH₂- 、H(CF₂)₄CH₂CH₂CH₂- 、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基などが挙げられる。また、オルガノシラン中のＲ³ は、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。
【００２２】
これらのオルガノシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、CF₃CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ 、C₂Ｆ₅CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ 、C₂F₅CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ 、C₃F₇CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、C₂F₅OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ 、C₃F₇OCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃、(CF₃)₂CHOCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ 、C₄F₉CH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、H(CF₂)₄ CH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルシラン等を挙げることができる。
【００２３】
このうち、フッ素原子を有するオルガノシランが好ましい。また、Ｒ² としてはフッ素原子を含まないオルガノシランを用いる場合、メチルトリメトキシシランまたはメチルトリエトキシシランを用いる事が好ましい。上記のオルガノシランは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用する事もできる。
【００２４】
〔(c) 成分〕
(c) 成分は、一般式R⁴ ₂Si(OR⁵)₂ （式中、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は前記(b) 成分に使用されるオルガノシランで定義されたＲ² およびＲ³ と同義）で表されるジオルガノシランである。ただし、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は(b) 成分と同じ置換基でなくてもよい。本発明の組成物中では加水分解、縮合して得られる加水分解物および／または部分縮合物となり、組成物中における結合剤としての働きをするとともに、塗膜を柔軟化し耐アルカリ性を向上させるものである。
【００２５】
これらのジオルガノシランの具体例は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、(CF₃CH₂CH₂)₂Si(OCH₃)₂ 、(CF₃CH₂CH₂CH₂)₂Si(OCH₃)₂、(C₃F₇OCH₂CH₂CH₂)₂Si(OCH₃)₂、（H(CF₂)₆CH₂OCH₂CH₂CH₂)₂Si(OCH₃)₂ 、(C₂F₅CH₂CH₂)₂Si(OCH₃)₂などを挙げる事ができ、好ましくはフッ素原子を有するオルガノシランである。またＲ⁴ としてフッ素原子有さないオルガノシランを用いる場合には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
このようなR⁴ ₂Si(OR⁵)₂ で表されるオルガノシランは、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用することもできる。
(c) 成分の本発明の組成物中における割合は、(a) 及び(b) 成分に対して０〜１５０重量％、好ましくは５〜１００重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％であり、１５０重量％を超えると得られる塗膜の密着性、硬化性が低下する。
【００２６】
〔(d)成分〕
(d) 成分は、下記一般式(A)で表されるシラノール末端ポリシロキサンであり、クロルシランの加水分解を化学的に制御するか、あるいは環状シロキサンを加圧下に水と平衡重合させるなど方法により合成することができる。また、いくつかの種類は、Ｇｅｌｅｓｔ社などから購入することができる。
【００２７】
【化５】

【００２８】
式中、R⁶は前記Ｒ² に同義の基を表し、ｎは繰り返しを表す。かかるシラノール末端ポリシロキサン中のR⁶は、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基、そのほかγ−クロロプロピル基、ビニル基、CF₃-、CF₃CH₂- 、CF₃CH₂CH₂-、CF₃CH₂CH₂CH₂- 、C₂F₅CH₂CH₂CH₂-、C₃F₇CH₂CH₂CH₂-、C₂F₅CH₂CH₂- 、H(CF₂)₄CH₂CH₂CH₂- 、γ−メルカプトプロピル基、フェニル基などが挙げられる。
【００２９】
このうち、フッ素原子を有するシラノール末端ポリシロキサンが好ましい。また、 R⁶ としてフッ素原子を有さない場合、メチル基またはエチル基を用いたシラノール末端ポリシロキサンが好ましい。
このシラノール末端ポリシロキサンの数平均分子量は、好ましくは３００〜５００００、さらに好ましくは４００〜２５０００である。平均分子量がこの範囲より小さいと本発明の組成物から得られる低屈折率層の反射防止性能が減少し、平均分子量がこの範囲より大きいと得られる膜硬度が低下する。
【００３０】
これらのシラノール末端ポリシロキサンの具体例としては、次のものがあげられる。
【００３１】
【化６】

【００３２】
【化７】

【００３３】
【化８】

【００３４】
【化９】

【００３５】
上記のシラノール末端ポリシロキサンは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用する事もできる。(d) 成分の本発明の組成物中における割合は、(a) 、(b)、(c)および(e) 成分（同時に(a)、(b)、(c)、(e)は０となることはない）に対して１〜５０重量％、好ましくは２〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％であり、５０重量％を超えると得られる塗膜の密着性、硬化性が低下する。
【００３６】
〔(e) シリル基含有ビニルポリマー〕
(e) シリル基含有ビニルポリマーは、主鎖がビニル系重合体からなり、末端あるいは側鎖に加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上含有するものであり、該シリル基の多くは、下記一般式
【００３７】
【化１０】

【００３８】
（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基などの加水分解性基および／または水酸基、Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアラルキル基、ａは１〜３の整数である）で表される。
【００３９】
(e) シリル基含有ビニルポリマーは、（イ）ヒドロシラン化合物を炭素−炭素二重結合を有するビニルポリマーと反応させることにより製造してもよく、また（ロ）下記一般式
【００４０】
【化１１】

【００４１】
（ただし、Ｘ、Ｒ¹⁰、ａは前記に同じ、Ｒ¹¹は重合性二重結合を有する有機基である）で表されるシラン化合物と、各種ビニル系化合物とを重合することにより製造してもよく、その製造方法は限定されるものではない。
【００４２】
ここで、前記（イ）で示される製造方法で使用されるヒドロシラン化合物としては、例えばメチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチルアミノキシシラン、トリアミノシランなどのアミノシラン類が挙げられる。
【００４３】
また、（イ）で示される製造方法で使用されるビニルポリマーとしては、水酸基を含むビニルポリマーを除く以外に特に限定はなく、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、
【００４４】
【化１２】

【００４５】
【化１３】

【００４６】
【化１４】

【００４７】
などから選ばれるビニル系化合物をアリルメタクリレートのような側鎖に二重結合を有するモノマーと共重合したビニルポリマーが好ましく、共重合モノマーとして含フッ素モノマーを少くとも１種用いたものが特に好ましい。
【００４８】
一方、（ロ）で示される製造方法で使用されるシラン化合物としては、次のものが挙げられる。
【００４９】
【化１５】

【００５０】
【化１６】

【００５１】
また、（ロ）で示される製造方法で使用されるビニル系化合物としては、前記（イ）の製造方法でビニルポリマーの重合時に用いられるビニル系化合物を使用することが可能であるが、かかる（イ）の製造方法に記載された以外に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの水酸基を含むビニル系化合物を挙げることもできる。また、含フッ素モノマーを１種用いたものが特に好ましい。
【００５２】
以上のようなシリル基含有ビニルポリマーの好ましい具体例としては、例えば下記一般式
【００５３】
【化１７】

【００５４】
（式中、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴は水素原子、フッ素原子またはメチル基、Ｒ¹³は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンテル、ｎ−ヘキシル、ベンジル、(CF₃)₂CH- 、CF₃CH₂- 、C₇F₁₅CH₂- 、C₂F₁₅CH₂CH₂-、等の(a) 成分で説明したフッ素原子を含むアルキル基）を表し、Ｒ¹⁵はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ¹⁶はＲ¹³と同様であり、ｍ／（ｌ＋ｍ）＝０．０１〜０．４、好ましくは０．０２〜０．２である）で表されるトリアルコキシシリル基含有アクリル重合体を挙げることができる。このシリル基含有ビニルポリマーの数平均分子量は、好ましくは2,000 〜100,000 、さらに好ましくは4,000 〜50,000である。
【００５５】
以上のような本発明に使用される(e) シリル基含有ビニルポリマーの具体例としては、鐘淵化学工業（株）製、カネカゼムラックや下記のポリマーを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
Ｐ−１：メチルメタクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（９０／１０：重量比）
Ｐ−２：ｎ−ブチルメタクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（８５／１５：重量比）
Ｐ−３：メチルメタクリレート／γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（８０／２０：重量比）
Ｐ−４：メチルメタクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（７０／３０：重量比）
Ｐ−５：メチルメタクリレート／エチルアクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（５０／３５／１５：重量比）
【００５７】
Ｐ−６：エチルメタクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（８０／２０：重量比）
Ｐ−７：ｎ−ブチルメタクリレート／スチレン／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（５０／３５／１５：重量比）
Ｐ−８：メチルメタクリレート／シクロヘキシルアクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（４０／４５／１５：重量比）
Ｐ−９：メチルメタクリレート／メチルアクリレート／γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（４０／４０／２０：重量比）
Ｐ−10：メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／ビニルトリメトキシシラン（６０／３０／１０：重量比）
【００５８】
Ｐ−11：FM-1／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（８５／１５：重量比）
Ｐ−12：FM-4／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（８５／１５：重量比）
Ｐ−13：FM-2／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（８５／１５：重量比）
Ｐ−14：FM-4／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（７０／３０：重量比）
Ｐ−15：FM-4/FM-7/γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（３０／５５／１５：重量比）
【００５９】
Ｐ−16：FM-2/FM-4/γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（３０／５０／２０：重量比）
Ｐ−17：FM-3/FM-4/γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（２５／６０／１５：重量比）
Ｐ−18：FM-9／メチルメタクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（６０／２５／１５：重量比）
Ｐ−19：FM-7／メチルメタクリレート／γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（４０／４５／１５：重量比）
Ｐ−20：FM-4／メチルメタクリレート／ビニルトリメトキシシラン（６５／２０／１５：重量比）
【００６０】
(e)成分の本発明の組成物中の割合は、(a)、(b)または(c)成分の総和に対して、０〜１００重量％、好ましくは２〜８０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。(e)が２重量％未満では、得られる塗膜の耐アルカリ性が低く、一方１００重量％を越えると、得られる塗膜の耐久性の悪化を招く。
【００６１】
本発明の低屈折率層は上述の方法で調製した有機珪素を主成分とする網目高分子構造により形成されている。この網目構造を構築する主成分（モノマー）は上述の(a) 〜(e) の化合物である。これら有機珪素モノマー化合物の本発明における好ましい組み合わせについて下記および実施例に例示する。混合比はゾル液調製時に使用した各化合物の重量(g) を示す。
【００６２】
ＳＰ−１：メチルトリメトキシシラン １０ｇ、ジメチルジメトキシシラン ５ｇ、ＡＡ−１ ２．５ｇ、Ｐ−１２ ２．５ｇ
ＳＰ−２：メチルトリメトキシシラン １２ｇ、ジメチルジエトキシシラン ８ｇ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン ４ｇ、ＡＡ−２２ｇ、Ｐ−１２ ３ｇ
ＳＰ−３：テトラエトキシシラン １５ｇ、３，３，３−トリフルオロブチルトリエトキシシラン １５ｇ、ＡＡ−４ １ｇ
ＳＰ−４：テトラエトキシシラン １０ｇ、ジメチルジメトキシシラン ５ｇ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン １０ｇ、ＡＡ−８ ０．５ｇ、Ｐ−１２ １．５ｇ
ＳＰ−５：メチルトリメトキシシラン １０ｇ、ジメチルジメトキシシラン ５ｇ、３−パーフルオロエトキシプロピルトリメトキシシラン ５ｇ、ＡＡ−１１１．５ｇ、Ｐ−５ ２．５ｇ
ＳＰ−６：テトラエトキシシラン １０ｇ、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジエトキシシラン ５ｇ、ＡＡ−１３ ２ｇ、Ｐ−７ ３ｇ
ＳＰ−７：テトラエトキシシラン ５ｇ、メチルトリメトキシシラン １０ｇ、ジメチルジメトキシシラン ５ｇ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン １２ｇ、ＡＡ−１９ ３ｇ
ＳＰ−８：シクロヘキシルトリメトキシシラン １８ｇ、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン １２ｇ、テトラエトキシシラン １５ｇ、ＡＡ−２０ ５ｇ
ＳＰ−９：テトラエトキシシラン １２ｇ、ジメチルジクロロシラン １０ｇ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン １５ｇ、ＡＡ−１ １．０ｇ
ＳＰ−10：メチルトリエトキシシラン １２ｇ、ジメチルジメトキシシラン ５ｇ、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン ５ｇ、ＡＡ−１ ５．５ｇ、Ｐ−８ ４．５ｇ
【００６３】
本発明の組成物に用いられる硬化反応促進化合物としては特に制限はなく、用いた組成物の構成成分に応じて縮合反応を促進可能な成分を有するものであれば好適に用いることができる。
一般的に有効なのは下記(f) 〜(i) の化合物群であり、これらの中から好ましい化合物を必要量添加することができる。また、これらの群の中から２種以上をお互いの促進効果が阻害されない範囲内で適宜選択して併用することができる。なお、硬化促進化合物はオルガノシランに対して０．１〜２０重量％用いることが好ましい。
【００６４】
〔（ｆ) 成分〕
（ｆ) の無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸など、有機酸化合物としてはカルボン酸類（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、マレイン酸、２−クロロプロピオン酸、シアノ酢酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸など）、スルホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸）、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など）、リン酸・ホスホン酸類（リン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸など）、ルイス酸類（三フッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、アルミン酸など）、ヘテロポリ酸（リンモリブデン酸、リンタングステン酸など）を挙げることができる。
【００６５】
〔（ｇ) 成分〕
（ｇ) の無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アンモニアなど、有機塩基化合物としてはアミン類（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、エタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジン、アニリン、ピリジンなど）、ホスフィン類（トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなど）、金属アルコキサイド（ナトリウムメチラート、カリウムエチラートなど）を挙げることができる。
【００６６】
〔（ｈ) 成分〕
（ｈ) の金属キレート化合物は、一般式Ｒ¹⁷ＯＨ（式中、Ｒ¹⁷は炭素数１〜６のアルキル基を示す）、で表されるアルコールとＲ¹⁸ＣＯＣＨ₂ ＣＯＲ¹⁹（式中、Ｒ¹⁸は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ¹⁹は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜１６のアルコキシ基を示す）で表されるジケトンを配位子とした、遷移金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。
本発明の（ｈ) 金属キレート化合物として特に好ましいものは中心金属にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒを有するものであり、一般式 Zr(OR¹⁷) _p1(R¹⁸COCHCOR¹⁹)_p2、Ti (OR¹⁷) _q1(R¹⁸COCHCOR¹⁹)_q2および Al(OR¹⁷) _r1(R¹⁸COCHCOR¹⁹)_r2で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記(a) 〜(d) 成分と(e) シリル基含有ビニル系樹脂との縮合反応を促進する作用をなす。
【００６７】
（ｈ) 金属キレート化合物中のＲ¹⁷およびＲ¹⁸は、同一または異なってもよく炭素数１〜６のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec −ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ¹⁹は、前記と同様の炭素数１〜６のアルキル基のほか、炭素数１〜１６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec −ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリル基、ステアリル基などである。また、（ｈ) 金属キレート化合物中のｐ₁ 〜ｒ₂ は４あるいは６座配位となるように決定される整数を表す。
【００６８】
これらの（ｈ) 金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。これらの（ｈ) 金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの（ｈ) 金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、（ｈ) 成分としては、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００６９】
（ｈ) 金属キレート化合物の組成物中の割合は、ゾル液の原料であるオルガノシランに対し、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００７０】
〔（ｉ) 成分〕
（ｉ) の好ましい有機金属化合物としては特に制限はないが有機遷移金属が活性が高く、好ましい。中でもスズの化合物は安定性と活性が良く特に好ましい。これらの具体的化合物例としては、(C₄H₉)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂ 、(C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂、(C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₈H₁₇)₂ 、Sn(OCOCC₈H₁₇)₂などのカルボン酸型有機スズ化合物；(C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂、(C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂COOC₈H₁₇)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₁₂H₂₅)₂、
【００７１】
【化１８】

【００７２】
などのメルカプチド型有機スズ化合物
【００７３】
【化１９】

【００７４】
などのスルフィド型有機スズ化合物
【００７５】
(C₄H₉)₂SnO、(C₈H₁₇)₂SnO 、または(C₄H₉)₂SnO、(C₈H₁₇)₂SnO などの有機スズオキサイドとエチルシリケートマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などを挙げることができる。
【００７６】
〔（ｊ) 成分〕
（ｊ) の金属塩類としては有機酸のアルカリ金属塩（例えばナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ラウリル酸カリウムなど）が好ましく用いられる。
【００７７】
本発明の組成物には上記成分の外に必要に応じて種々の化合物を添加して使用することができる。
以下に主な併用素材を挙げて説明する。
【００７８】
〔Ａ：溶媒〕
溶媒はゾル液中の(a) 〜(e)成分および硬化反応促進化合物(f) 〜(j)成分を均一に混合させ、本発明の組成物の固形分調整をすると同時に、種々の塗布方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性及び保存安定性を向上させるものである。これらの溶媒は上記目的の果たせるものであれば特に限定されない。
これらの溶媒の好ましい例として、例えば水、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等が好適である。
【００７９】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec −ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【００８０】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。有機溶媒の組成物中の割合は特に限定されるものではなく、全固形分濃度を使用目的に応じて調節する量が用いられる。
【００８１】
〔Ｂ：キレート配位子化合物〕
本発明の組成物に(h)金属錯体化合物を用いる場合、硬化反応速度の調節や液安定性向上の観点でキレート配位能のある化合物を用いることも好ましい。好ましく用いられるものとしては一般式R¹⁸COCH₂COR^{1 ９} で表されるβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類であり、本発明の組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記促進液中に存在する(g) 金属キレート化合物（好ましくはジルコニウム、チタニウムおよび／またはアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物による(a) 〜(e) 成分の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる膜の硬化速度をコントロールするものと考えられる。Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は、前記(h) 金属キレート化合物を構成するＲ¹⁸およびＲ¹⁹と同義であるが、使用に際して同一構造である必要はない。
【００８２】
このβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec-ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。かかるβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、(h) 金属キレート化合物１モルに対し２モル以上、好ましくは３〜２０モルであり、２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るものとなる。
【００８３】
〔Ｃ：水〕
本発明の好ましいゾル液には、前記(a) 〜(e) 成分を主成分した混合物の加水分解・縮合用として水を添加する。水の使用量は、(a) 〜(e) 成分１モルに対し、通常、１．２〜３．０モル、好ましくは１．３〜２．０モル、程度である。
本発明の好ましいゾル液及び促進液は、その全固形分濃度が、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％であり、５０重量％を超えると、組成物の保存安定性が悪化して好ましくない。
【００８４】
〔Ｄ：充填剤〕
本発明のゾル液には、得られる塗膜の硬度向上を目的としてコロイド状シリカを添加することも可能である。このコロイド状シリカとしては、水分散コロイド状シリカ、メタノールもしくはイソプロピルアルコールなどの有機溶媒分散コロイド状シリカを挙げることができる。
【００８５】
本発明の組成物には、得られる塗膜の着色、凹凸性の付与、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、上記コロイド状シリカの他に充填材を添加・分散させることも可能である。この充填材としては、例えば有機顔料、無機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の粒子状、繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。この充填材の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑上、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。
【００８６】
これらの充填材の平均粒径または平均長さは、通常、５〜５００nm、好ましくは１０〜２００nmである。充填材を用いる場合の組成物中の割合は、(a) 〜(e) 成分の全固形分１００重量部に対し、１０〜３００重量部程度である。
【００８７】
〔Ｅ：その他の添加物〕
本発明のゾル液及び促進液には、そのほかオルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種界面活性剤、前記以外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を添加することもできる。
【００８８】
さらに、本発明のゾル液中には、前記溶媒以外の溶剤を含有させることができ、かかる溶剤としては、前記(a) 〜(e) 成分を混合した際に、沈澱を生起しない溶剤であればどのようなものでもよく、一般の塗料、コーティング剤などに用いられる脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類などを挙げることができ、この具体例としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルなどである。これらの有機溶剤は、本発明の組成物１００重量部に対し、通常、１００重量部以下程度使用される。
【００８９】
本発明のゾル液を調製するに際しては、まず前記(a) 〜(e) 成分を含有する組成物を調製し、これに水を添加して加水分解する方法であれば如何なる方法でもよい。この時必要に応じて加水分解を促進するために触媒を用いても良い。用いる触媒の量は、液の経時安定性を損なわない範囲であれば特に制限はない。
例えば下記▲１▼〜▲３▼の調製方法が好ましい。
▲１▼ (a)〜(e) 成分と溶媒及び加水分解触媒からなる溶液に、オルガノシラン類１モルに対し０．２〜３モルの水を加えて加水分解・縮合反応を行う方法。
【００９０】
▲２▼ (a)〜(d) 成分と溶媒からなる溶液に、オルガノシラン類１モルに対し０．２〜３モルの水を加えて加水分解・縮合反応を行い、次いで(e) シリル基含有ビニルポリマーと加水分解触媒を添加する方法。
▲３▼ (a)〜(d) 成分と溶媒及び加水分解触媒からなる溶液に、オルガノシラン類１モルに対し０．２〜３モルの水を加えて加水分解・縮合反応を行い、次いで(e) シリル基含有ビニルポリマーを加えて混合し、さらに縮合反応を行なう方法。
【００９１】
本発明のゾル液及び促進液をカーテンフローコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布法によって、透明フィルムあるいは高または中屈折率層等に塗布し、常温での乾燥、あるいは３０〜２００℃程度の温度で１分〜１００時間程度加熱することにより、低屈折率層は形成される。
【００９２】
同時重層塗布をする場合には多段の吐出口を有するスライドギーサー上で下層塗布液と上層塗布液のそれぞれが必要な塗布量になる様に吐出流量を調整し、形成した多層流を連続的に支持体に乗せ、乾燥させる方法（同時重層法）が特に好ましい。
【００９３】
本発明の反射防止膜は、上記の方法で組成物を塗設して形成された低屈折率層(1) が、それよりも高い屈折率を有する高屈折率層(2) の上に形成され、２層以上の層より構成されることが好ましい。低屈折率層の屈折率は１．４５以下が好ましく、特に１．４０以下が好ましい。高屈折率層の屈折率は１．７以上が好ましく、特に１．７５以上が好ましい。また、これらの層が支持体、好ましくは透明フィルム上に塗設されていることが好ましい。
【００９４】
また、本発明の反射防止膜は、上記の方法で組成物を塗設して形成された低屈折率層(1) が、それよりも高い屈折率を有する高屈折率層(2) の上に形成され、高屈折率層(2) に隣接し、低屈折率層(1) の反対側に中屈折率層(3) が、さらに層(4) （支持体下塗など）の屈折率と高屈折率層の屈折率の中間の屈折率を有する中屈折率層の上に高屈折率層が形成された４層より構成されることが特に好ましい。低屈折率層に隣接する高屈折率層の屈折率として、１．７以上が好ましく、特に１．７５以上が好ましい。また、これらの層が支持体、好ましくは透明フィルム上に塗設されていることが好ましい。
【００９５】
それぞれの層の膜厚は、層(1) が５０〜２００nm、層(2) が５０〜２００nm、層(3) が５０〜２００nm、層(4) が１μｍ〜１００μｍが好ましく、更に好ましくは層(1) が６０〜１５０nm、層(2) が５０〜１５０nm、層(3) が６０〜１５０nm、層(4) が５〜２０μｍ、特に好ましくは層(1) が６０〜１２０nm、層(2) が５０〜１００nm、層(3) が６０〜１２０nm、層(4) が５〜１０μｍである。
層(4) は屈折率が１．６０以下であることが好ましく、層(3) は層(2) と層(4) の中間の屈折率が好ましい。
【００９６】
本発明の反射防止膜の代表例を図１に示す。高屈折率層１２が透明フィルム（支持体）１３上に形成され、さらに低屈折率層１１が高屈折率層１２上に形成されている。反射防止膜を構成する層数の増加は、通常反射防止膜が適用可能な光の波長範囲を拡大する。これは、金属化合物を用いる従来の多層膜の形成原理に基づくものである。
【００９７】
上記二層を有する反射防止膜では、高屈折率層１２及び低屈折率層１１がそれぞれ下記の条件(1) 及び(2) を一般に満足する。
mλ／４×０．７＜ｎ₁ ｄ₁ ＜ mλ／４×１．３ (1)
nλ／４×０．７＜ｎ₂ ｄ₂ ＜ nλ／４×１．３ (2)
上記式に於て、ｍは正の整数（一般に、１、２又は３）を表し、ｎ₁ は高屈折率層の屈折率を表し、ｄ₁ は高屈折率層の層厚（nm）を表し、ｎは正の奇数（一般に、１）を表し、ｎ₂ は低屈折率層の屈折率を表し、そしてｄ₂ は低屈折率層の層厚（nm）を表す。
高屈折率層の屈折率ｎ₁ は、一般に透明フィルムより少なくとも０．０５高く、そして、低屈折率層の屈折率ｎ₂ は、一般に高屈折率層の屈折率より少なくとも０．１低くかつ透明フィルムより少なくとも０．０５低い。更に、高屈折率層の屈折率ｎ₁ は、一般に１．７〜２．２の範囲にある。
上記条件(1) 及び(2) は、従来から良く知られた条件であり、例えば、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている。
【００９８】
本発明の反射防止膜の他の代表例を図２に示す。下塗層２０と中屈折率層２２が透明フィルム（支持体）２３上に形成され、高屈折率層２４が中屈折層２２上に形成され、さらに低屈折率層２１が高屈折率層２４上に形成されている。中屈折層率２２の屈折率は、高屈折率層２４と下塗層２０との間の値を有する。図２の反射防止膜は、図１の反射防止膜に比較して、更に適用可能な光の波長領域が拡がっている。
【００９９】
三層を有する反射防止膜の場合、中、高及び低屈折率層がそれぞれ下記の条件(3) 〜(5) を一般に満足する。
ｈλ／４×０．７＜ｎ₃ ｄ₃ ＜ｈλ／４×１．３ (3)
ｋλ／４×０．７＜ｎ₄ ｄ₄ ＜ｋλ／４×１．３ (4)
ｊλ／４×０．７＜ｎ₅ ｄ₅ ＜ｊλ／４×１．３ (5)
上記式に於て、ｈは正の整数（一般に、１、２又は３）を表し、ｎ₃ は中屈折率層の屈折率を表し、ｄ₃ は中屈折率層の層厚（nm）を表し、ｋは正の整数（一般に、１、２又は３）を表し、ｎ₄ は高屈折率層の屈折率を表し、ｄ₄ は高屈折率層の層厚（nm）を表し、ｊは正の奇数（一般に、１）を表し、ｎ₅ は低屈折率層の屈折率を表し、そしてｄ₅ は低屈折率層の層厚（nm）を表す。
中屈折率層の屈折率ｎ₃ は、一般に１．５〜１．７の範囲にあり、高屈折率層の屈折率ｎ₄ は、一般に１．７〜２．２の範囲にある。
【０１００】
本発明の反射防止膜は、一般に、支持体とその上に設けられた低屈折率層からなる。支持体は通常、透明フィルムである。透明フィルムを形成する材料としては、セルロース誘導体（例、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース及びニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート（例、米国特許第３，０２３，１０１号に記載のもの）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボキシレート及び特公昭４８−４０４１４号公報に記載のポリエステル）、ポリスチレン、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン）、ポリメチルメタクリレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド及びポリオキシエチレンを挙げることができる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレートが好ましい。
透明フィルムの屈折率は１．４０〜１．６０が好ましい。
【０１０１】
本発明の反射防止膜が、多層膜である場合、一般に、低屈折率層は、低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、前記の高屈折率層、中屈折率層）と共に用いられる。
上記より高い屈折率を有する層を形成するための有機材料としては、熱可塑性樹脂（例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素環、脂環式環状基を有するポリマー、またはフッ素以外のハロゲン基を有するポリマー）；熱硬化性樹脂組成物（例、メラミン樹脂、フェノール樹脂、〜エポキシ樹脂などを硬化剤とする樹脂組成物）；ウレタン形成性組成物（例、脂環式〜は芳香族イソシアネートおよびポリオールの組み合わせ）；およびラジカル重合性組成物（上記の化合物（ポリマー等）に二重結合を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした変性樹脂またはプレポリマーを含む組成物）などを挙げることができる。高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。
上記より高い屈折率を有する層は、有機材料中に分散した無機系微粒子も使用することができる。
上記に使用される有機材料としては、一般に無機系微粒子が高屈折率を有するため有機材料単独で用いられる場合よりも低屈折率のものも用いることができる。そのような材料として、上記に述べた有機材料の他、アクリル系を含むビニル系共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、繊維素系重合体、ウレタン樹脂およびこれらを硬化せしめる各種の硬化剤、硬化性官能基を有する組成物など、透明性があり無機系微粒子を安定に分散せしめる各種の有機材料を挙げることができる。
【０１０２】
さらに有機置換されたケイ素系化合物をこれに含めることができる。これらのケイ素系化合物は下記一般式で表される化合物、あるいはその加水分解生成物である。：
Ｒ⁵¹ｍＲ⁵² _n ＳｉＺ_(4-m-n)
（ここでＲ⁵¹及びＲ⁵²は、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリル基、またはハロゲン、エポキシ、アミノ、メルカプト、メタクリロイル〜シアノで置換された炭化水素基を表し、Ｚは、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン原子〜アシルオキシ基から選ばれた加水分解可能な基を表し、ｍ＋ｎが１または２である条件下で、ｍ及びｎはそれぞれ０、１または２である。）
【０１０３】
これらに分散される無機系微粒子の好ましい無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物を挙げることができる。これらの化合物は、微粒子状で、即ち粉末〜は水および／またはその他の溶媒中へのコロイド状分散体として、市販されている。これらをさらに上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散して使用する。
【０１０４】
上記より高い屈折率を有する層を形成する材料として、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機系材料（例、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例、キレート化合物）、活性無機ポリマー）を挙げることができる。
これらの好適な例としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−sec −ブトキシド、チタンテトラ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec −ブトキシド及びジルコニウムテトラ−tert−ブトキシドなどの金属アルコレート化合物；ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジブトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジエトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ビス（アセチルアセトンジルコニウム）、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート及びトリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテートなどのキレート化合物；さらには炭素ジルコニルアンモニウムあるいはジルコニウムを主成分とする活性無機ポリマーなどを挙げることができる。上記に述べた他に、屈折率が比較的低いが上記の化合物と併用できるものとしてとくに各種のアルキルシリケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリカとくにコロイド状に分散したシリカゲルも使用することができる。
【０１０５】
本発明の反射防止膜は、表面にアンチグレア機能（即ち、入射光を表面で散乱させて膜周囲の景色が膜表面に移るのを防止する機能）を有するように処理することができる。例えば、このような機能を有する反射防止膜は、透明フィルムの表面に微細な凹凸を形成し、そしてその表面に反射防止膜（例、低屈折率層等）を形成することにより得られる。上記微細な凹凸の形成は、例えば、無機又は有機の微粒子を含む層を透明フィルム表面に形成することにより行なわれる。５０nm〜２μm の粒径を有する微粒子を低屈折率層形成塗布液に、０．１〜５０重量％の量で導入し、反射防止膜の最上層に凹凸を形成しても良い。アンチグレア機能を有する（即ち、アンチグレア処理された）反射防止膜は、一般に３〜３０％のヘイズを有する。
【０１０６】
本発明の反射防止膜（アンチグレア機能を有する反射防止膜が好ましい）は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エクレトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置に組み込むことができる。このような反射防止膜を有する画像表示装置は、入射光の反射が防止され、視認性が格段に向上する。
本発明の反射防止膜を備えた液晶表示装置（ＬＣＤ）は、たとえば、下記の構成を有する。
透明電極を有する一対の基板とその間に封入されたネマチック液晶からなる液晶セル、及び液晶セルの両側に配置された偏光板からなる液晶表示装置であって、少なくとも一方の偏光板が表面に本発明の反射防止膜を備えている液晶表示装置。
【０１０７】
本発明においては、中間層としてハードコート層、防湿防止層、帯電防止層等を、透明フィルム上に設けることもできる。ハードコート層としては、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系のポリマー及び／又はオリゴマー及びモノマー（例、紫外線硬化型樹脂）の他に、シリカ系の材料も使用することができる。
【０１０８】
【実施例】
以下に実施例を挙げ本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
【０１０９】
(1) シリル基含有ビニル系樹脂（Ｐ−12）の調製
還流冷却器、攪拌機を装着した１リットル三ツ口フラスコに、フッ素モノマーＦＭ−４を３０．６ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．４ｇを入れ、窒素気流下７０℃に加熱攪拌した。２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬（株）よりＶ−６５の名称で市販）４．８ｇをメチルエチルケトン２５mlに溶解した溶液を添加すると同時に、２７５．４ｇのＦＭ−４、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４８．６ｇに１９．２ｇのＶ−６５を溶解した溶液の滴下を開始し、等速で６時間かけて滴下した。滴下終了後、４．８ｇのＶ−６５と２５mlのメチルエチルケトン溶液を加え、８０℃でさらに４時間加熱攪拌を行ったのちメチルエチルケトン２８０mlを加え、冷却する事により標記Ｐ−１２の溶液６３５ｇを得た。固形分含量は５４．４％、得られたポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量は９６００であった。
【０１１０】
(2) 低屈折率層用ゾル液の調製
攪拌機を備えた反応器に(b) メチルトリメトキシシラン１００ｇ、(c) ジメチルジメトキシシラン５０ｇ、(d) ＡＡ−１ ５ｇ、(f) 0.01N 塩酸エタノール５０ｇを加え混合し、２５℃で４８時間反応させ、低屈折率層用ゾル液ＳＡを得た。必要に応じて(a) テトラエトキシシランを用いて同様の反応を行ない、表１に示すゾル液ＳＢ〜ＳＨ、ＳＸ、ＳＹを得た。また、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に(b) メチルトリメトキシシラン１００ｇ、(c) ジメチルジメトキシシラン５０ｇ、(d) ＡＡ−１ １０ｇ、(e) シリル基含有ポリマー Ｐ−１２５０ｇ、（ｆ）アルミニウムジイソプロポキシアセトアセテート２０ｇ、メチルエチルケトン３０ｇ、水１０ｇを加え、６０℃で４分間反応させたのち、室温まで冷却し、低屈折率層用ゾル液ＰＡを得た。必要に応じて(a) テトラエトキシシランを用いて同様の反応を行ない、表２に示すゾル液ＰＢ〜ＰＨ、ＰＸ、ＰＹを得た。
【０１１１】
【表１】

【０１１２】
【表２】

【０１１３】
(3) 第１層（ハードコート層）の塗設
２５重量部のジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（商品名：ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）、２５重量部のウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＵＶ−６３００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）、２重量部の光重合開始剤（商品名：イルガキュアー９０７、チバ−ガイギー社製）及び０．５重量部の増感剤（商品名：カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を５０重量部のメチルエチルケトンに溶解した塗布液を、９０μm の厚みを有するＴＡＣフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、次いで塗布膜に紫外線照射してハードコート層（屈折率：１．５３、層厚：５μm ）を形成した。
【０１１４】
(4) 第２層（中屈折率層）の塗設
ＴｉＯ₂ の微分散液とバインダーとしてポリメチルメタクリレート（屈折率：１．４８）を含む塗布液（固形分：２重量％、ＴｉＯ₂ ／バインダー＝２２／７８、重量比）を、ハードコート層の上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で乾燥して、中屈折率層（屈折率：１．６２、層厚：７８nm）を形成した。
(5) 第３層（高屈折率層）の塗設
ＴｉＯ₂ の微分散液と上記バインダーを含む塗布液（固形分：２重量％、ＴｉＯ₂ ／バインダー＝６８／３２、重量比）を、中屈折率層の上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で乾燥して、高屈折率層（屈折率：２．００、層厚：１２７nm）を形成した。
【０１１５】
(6) 第４層（低屈折率層）の塗設
上記の表１および表２の組成物を高屈折率層の上に膜厚９４nmとなる様にワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃、５分間乾燥して低屈折率層を形成した。層の屈折率は１．３〜１．５の範囲であった。
【０１１６】
(7) 塗設フィルムの性能評価
こうして得られた第１〜４層を塗設したフィルムについて、表面反射率（光波長４００〜６５０nmの平均反射率）および膜表面強度の測定を実施した。膜表面強度は、手指先、ティッシュ、消しゴム、手指爪先でそれぞれこすり、目視観察し、手指先こすりで傷付くものを０、ティッシュでこすり傷付くものを１、消しゴムこすりで傷付くものを２、手指爪先こすりで傷付くものを３、どの方法でも傷が認められないものを４とした。結果を表３に示した。
【０１１７】
【表３】

【０１１８】
本実施例から明らかなように、本発明の反射防止膜は非常に低い表面反射率と広い波長領域を有し、かつ十分に強靱な膜強度を有していることがわかる。また、指紋跡もティッシュふき取りで容易に消す事ができ耐汚れ付着性も良好であった。一方、比較例では表面反射率あるいは膜強度が不十分のものが多かった。
【０１１９】
（８) （反射防止フィルムを設置した表示装置の作成）
上記実施例で作成した実施例１〜１４、比較例１、４の反射防止フィルムを日本電気株式会社より入手したパーソナルコンピューターＰＣ９８２１ＮＳ／３４０Ｗの液晶ディスプレイ表面に貼り付け、表面装置サンプルを作成し、その表面反射による風景映り込み程度を目視にて評価した。
本発明の実施例１〜１４の反射防止フィルムを設置した表示装置は周囲の風景映り込みが殆どなく、快適な視認性を示しかつ充分な表面強度を有するものであったのに対し、比較例１，４のフィルムを設置した表示装置は周囲の映り込みが多く、視認性が劣るものであった。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明では、シラノール末端ポリシロキサン、アルコシキシランおよび／または有機ポリマーの縮重合反応により得られた組成物を塗布して低屈折率層を作成し、さらにその直下層の屈折率を１．７以上とすることにより、良好な光学特性、膜強度に優れた大面積の反射防止膜を安価にかつ製造適性を有した形で提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止膜の代表的な一例の断面図を示す。
【図２】本発明の反射防止膜の代表的な別の一例の断面図を示す。
【符号の説明】
１１、２１：低屈折率層
１２、２４：高屈折率層
２２：中屈折率層
１３、２３：透明フィルム
２０：下塗り層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflection film effective for reducing the reflectance of the surface of an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), and an image display device having the antireflection film. In particular, the present invention relates to an antireflection film that realizes mass productivity and an excellent antireflection effect, and a display device provided with the antireflection film.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the widespread use, enlargement, and outdoor use of liquid crystal display devices, there has been a demand for improved toughness, for example, resistance to reflected light (ensuring visibility), antifouling properties, and heat resistance. . Improving the visibility of a display device is a problem related to the main functions of the device, and naturally it is highly important, and measures for improving the visibility are being studied actively. In general, the visibility is reduced by reflection of the scenery due to the surface reflection of external light, and a method of providing an antireflection film on the outermost surface is performed as a general countermeasure. However, since this antireflection film is provided on the outermost surface in order to exhibit its function, many quality improvement problems are inevitably concentrated on the performance of the antireflection film from the viewpoint of toughness. For example, there is a reduction in reflectance to the limit (reflectance of 1% or less), prevention of adhesion and easy removal of fingerprints and oils and fats, and maintenance of various performances in high-temperature environments such as in hot weather and in automobile interiors.
[0003]
Conventionally, a multilayer film in which transparent thin films such as metal oxides are laminated has been used as an antireflection film having a wide wavelength range / low reflectance having a performance capable of covering all visible light wavelength ranges. Although a single layer film is effective for monochromatic light, it cannot effectively prevent reflection for light having a certain wavelength range. In such a multilayer film, the larger the number of layers, the wider the wavelength range. This is because it becomes an effective antireflection film. Therefore, a conventional antireflection film has been used in which three or more layers of metal oxides are laminated by means such as physical or chemical vapor deposition. However, such a multi-layer deposited antireflection film needs to be deposited many times in accordance with the relationship between the refractive index and film thickness of each layer designed in advance optimally, and the film thickness is controlled with high accuracy. It was very expensive, and it was poor in mass production suitability, which makes it very difficult to obtain a film with a large area.
[0004]
  On the other hand, in addition to the method using the multilayer film as described above, the refractive index is removed at the interface with air.ManyConventionally known is a method for obtaining an effective antireflection effect by a film that changes in the following manner. For example, JP-A-2-245702 discloses a glass substrate and MgF.₂SiO with an intermediate refractive index₂Ultrafine particles and MgF₂Ultra fine particles are mixed and applied to the glass substrate, and gradually SiO2 from the glass substrate surface to the coating film surface₂The mixing ratio of MgF₂It is described that by increasing the mixing ratio, the refractive index change at the interface between the coated surface and the glass substrate becomes gradual, and an antireflection effect can be obtained.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-13021 discloses MgF dispersed in ethyl silicate.₂, SiO₂An antireflection film consisting of two layers using ultrafine particles having the above has been disclosed. For example, the first layer is MgF₂/ SiO₂Is a 7/3 layer, the second layer is MgF₂/ SiO₂Is a 1/1 layer, the first layer has a refractive index of 1.42 and the second layer has a refractive index of 1.44. Therefore, it cannot be said that the refractive index change is large, and a sufficient antireflection effect cannot be obtained.
[0006]
Further, Japanese Patent Laid-Open No. 7-92305 discloses an ultra-fine particle having a refractive index of 1.428 consisting of a core portion and a shell portion surrounding the core portion, and the surface formed of air and fine particles is an upper layer portion (a low refractive index). ) And a lower layer portion formed only of fine particles, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-168006 discloses air and fine particles (for example, MgF).₂) Is formed of an anti-reflective film having an upper layer portion (low refractive index) having irregularities, a middle layer portion (medium refractive index) of only fine particles, and a lower layer portion formed of fine particles and a binder. .
[0007]
However, the antireflection films described in JP-A-2-245702, JP-A-5-13021, JP-A-7-92305 and JP-A-7-168006 have a refractive index with respect to air. It uses the principle of gradual change in direction. These antireflection films require complicated operations and skilled techniques for their production, and the obtained films do not have satisfactory antireflection effects.
[0008]
Japanese Patent Publication No. 6-98703 and Japanese Patent Laid-Open No. 63-21601 disclose a technique for reducing reflected light by applying a composition comprising a hydrolyzed partial condensate of an alkoxysilane compound to the surface of a plastic substrate. Has been.
However, the antireflection techniques described in these publications cannot obtain a sufficient antireflection effect because the difference in refractive index from the substrate is small, and the stability of the composition to be applied is insufficient with time, and the liquid can be obtained in several hours. The viscosity increased or hardened, and it was not suitable for producing an antireflection film by continuous coating.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is that the coating composition has excellent stability over time and is suitable for mass production and large area production, and the antireflection film obtained thereby has a uniformly low reflectance (reflection) in a wide wavelength range. And an antireflection film excellent in film strength, durability, stain resistance, and heat resistance. Moreover, it is providing the display apparatus which has arrange | positioned the antireflection film.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The above-described problem of the present invention has been achieved by the following item (1).
(1) Low refractive index layer (a) General formula Si (OR¹)_Four(Where R¹Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms) and / or (b) a general formula R²Si (OR^Three)_Three(Wherein R²Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, or an aryl group, and R^ThreeIs R¹And / or (c) the general formula R^Four ₂Si (OR^Five)₂(Wherein R^FourIs R²A group having the same meaning as R^FiveIs R¹And (d) a hydrolyzate of silanol-terminated polysiloxane represented by the following general formula (A) and / or a partial condensate thereof: An antireflection film characterized by being formed.
[0011]
[Chemical Formula 3]

[0012]
Where R⁶Is R²Represents a group having the same meaning, n represents repetition, and the number average molecular weight is 300 to 50,000.
[0013]
More preferable embodiments of the antireflection film in the present invention are the following (2) to (4), and the display device in which the antireflection film of the present invention is arranged is the following (5).
(2) Low refractive index layer is (a) general formula Si (OR¹)_Four(Where R¹Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms) and / or (b) a general formula R²Si (OR^Three)_Three(Wherein R²Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group or an aryl group, and R^ThreeIs R¹And / or (c) the general formula R^Four ₂Si (OR^Five)₂(Wherein R^FourIs R²A group having the same meaning as R^FiveIs R¹And / or (e) having at least one silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group at the terminal or side chain in the polymer. It is formed by coating a composition containing a silyl group-containing vinyl polymer and (d) a hydrolyzate of silanol-terminated polysiloxane represented by the following general formula (A) and / or a partial condensate thereof. An antireflective film characterized by being.
[0014]
[Formula 4]

[0015]
Where R⁶Is R²Represents a group having the same meaning, n represents repetition, and the number average molecular weight is 300 to 50,000.
(3) The reflection according to (1) or (2), comprising the low refractive index layer (1) and the high refractive index layer (2) having a refractive index of 1.7 or more adjacent thereto. Prevention film.
(4) Containing a layer (3) adjacent to the high refractive index layer (2), on the opposite side of the low refractive index layer (1), and a layer (4) having a refractive index of 1.6 or less Wherein the layer (3) has a refractive index intermediate between the refractive index of the layer (4) and the refractive index of the high refractive index layer (2). Prevention film.
(5) A display device comprising the antireflection film according to any one of (1) to (4).
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is characterized in that a low refractive index layer is coated with a composition formed from an organosilane hydrolysis / partial condensate as described in (1) above.
The components of the present invention will be described in detail.
[0017]
[Organosilane]
Organosilane represents a silane compound having a functional group capable of giving silanol by hydrolysis in the molecule. In the composition of the present invention, a hydrolyzate and / or a part obtained by hydrolysis and condensation It becomes a condensate and serves as a binder in the composition.
In general, the formula (R⁹)_FourIt is a compound represented by Si. Where R⁹Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group or an aryl group, an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, an oxyacyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom. 4 R in 1 molecule⁹May be the same as or different from each other within the scope of this definition, and can be freely selected and combined, but four simultaneously become an alkyl group, alkenyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms. There is nothing.
[0018]
R⁹Specific examples of these include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl groups or aryl groups such as methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, i-propyl groups, and other γ-chloropropyl groups, vinyl groups, CF_Three-, CF_ThreeCH₂CH₂-, CF_ThreeCH₂CH₂CH₂-, C₂F_FiveCH₂CH₂CH₂-, C_ThreeF₇CH₂CH₂CH₂-, C₂F_FiveCH₂CH₂-, CF_ThreeOCH₂CH₂CH₂-, C₂F_FiveOCH₂CH₂CH₂-, C_ThreeF₇OCH₂CH₂CH₂-, (CF_Three)₂CHOCH₂CH₂CH₂-, C_FourF₉CH₂OCH₂CH₂CH₂-, 3- (perfluorocyclohexyloxy) propyl, H (CF₂)_FourCH₂OCH₂CH₂CH₂-, H (CF₂)_FourCH₂CH₂CH₂-, Γ-glycidoxypropyl group, γ-methacryloxypropyl group, γ-mercaptopropyl group, phenyl group, 3,4-epoxycyclohexylethyl group and the like. Examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or the oxyacyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group. Examples of the group, acetoxy group and halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[0019]
Specific examples of these organosilanes include the components (a) to (c) described below.
((A) component)
(a) The component is represented by the general formula Si (OR¹)_FourIn the composition of the present invention, it becomes a hydrolyzate and / or a partial condensate obtained by hydrolysis and condensation, and functions as a binder in the composition. R in such alkoxysilane¹Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert -A butyl group, an acetyl group, etc. are mentioned.
[0020]
Specific examples of these alkoxysilanes include tetramethoxysilane, teto
Examples include laethoxysilane, tetra (n) propoxysilane, tetra (i) propoxysilane, tetra (n) butoxysilane, tetraacetoxysilane, and the like. Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra (n) propoxysilane, Tetra (i) propoxysilane and tetraacetoxysilane are preferred, and tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and tetraacetoxysilane are particularly preferred. The above alkoxysilane may be used alone or in combination of two or more thereof.
[0021]
((B) component)
(b) The component is represented by the general formula R²Si (OR^Three)_ThreeIn the composition of the present invention, it becomes a hydrolyzate and / or a partial condensate obtained by hydrolysis and condensation, and functions as a binder in the composition. R in such organosilane²Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, or an aryl group, such as an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a γ-chloropropyl group, a vinyl group, CF_Three-, CF_ThreeCH₂-, CF_ThreeCH₂CH₂-, CF_ThreeCH₂CH₂CH₂-, C₂F_FiveCH₂CH₂CH₂-, C_ThreeF₇CH₂CH₂CH₂-, C₂F_FiveCH₂CH₂-, CF_ThreeOCH₂CH₂CH₂-, C₂F_FiveOCH₂CH₂CH₂-, C_ThreeF₇OCH₂CH₂CH₂-, (CF_Three)₂CHOCH₂CH₂CH₂-, C_FourF₉CH₂OCH₂CH₂CH₂-, 3- (perfluorocyclohexyloxy) propyl, H (CF₂)_FourCH₂OCH₂CH₂CH₂-, H (CF₂)_FourCH₂CH₂CH₂-, Γ-glycidoxypropyl group, γ-methacryloxypropyl group, γ-mercaptopropyl group, phenyl group, 3,4-epoxycyclohexylethyl group and the like. R in organosilane^ThreeIs an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert -A butyl group, an acetyl group, etc. are mentioned.
[0022]
Specific examples of these organosilanes include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane. I-propyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl Triethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, Nyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane, CF_ThreeCH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, CF_ThreeCH₂CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, C₂F_FiveCH₂CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, C₂F_FiveCH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, C_ThreeF₇CH₂CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, C₂F_FiveOCH₂CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, C_ThreeF₇OCH₂CH₂CH₂Si (OC₂H_Five)_Three, (CF_Three)₂CHOCH₂CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, C_FourF₉CH₂OCH₂CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, H (CF₂)_FourCH₂OCH₂CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, 3- (perfluorocyclohexyloxy) propylsilane and the like.
[0023]
Among these, organosilane having a fluorine atom is preferable. R²When using an organosilane containing no fluorine atom, it is preferable to use methyltrimethoxysilane or methyltriethoxysilane. Said organosilane may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
[0024]
((C) component)
(c) The component is represented by the general formula R^Four ₂Si (OR^Five)₂(Wherein R^FourAnd R^FiveIs defined by the organosilane used in component (b).²And R^ThreeIs synonymous with diorganosilane. However, R^FourAnd R^FiveMay not be the same substituent as component (b). In the composition of the present invention, a hydrolyzate and / or partial condensate obtained by hydrolysis and condensation serves as a binder in the composition and softens the coating film to improve alkali resistance. It is.
[0025]
Specific examples of these diorganosilanes are dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyl. Dimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, (CF_ThreeCH₂CH₂)₂Si (OCH_Three)₂, (CF_ThreeCH₂CH₂CH₂)₂Si (OCH_Three)₂, (C_ThreeF₇OCH₂CH₂CH₂)₂Si (OCH_Three)₂, (H (CF₂)₆CH₂OCH₂CH₂CH₂)₂Si (OCH_Three)₂, (C₂F_FiveCH₂CH₂)₂Si (OCH_Three)₂An organosilane having a fluorine atom is preferable. Also R^FourWhen organosilane having no fluorine atom is used, dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane are preferable.
R like this^Four ₂Si (OR^Five)₂The organosilane represented by these may be used individually by 1 type, or can also use 2 or more types together.
The proportion of the component (c) in the composition of the present invention is 0 to 150% by weight, preferably 5 to 100% by weight, more preferably 10 to 60% by weight based on the components (a) and (b). When the content exceeds 150% by weight, the adhesion and curability of the resulting coating film are lowered.
[0026]
((D) component)
The component (d) is a silanol-terminated polysiloxane represented by the following general formula (A), and the hydrolysis of chlorosilane is chemically controlled, or the cyclic siloxane is subjected to equilibrium polymerization with water under pressure. Can be synthesized. Some types can be purchased from Gelest.
[0027]
[Chemical formula 5]

[0028]
Where R⁶Is R²Represents a group having the same meaning, and n represents a repetition. R in such silanol-terminated polysiloxanes⁶Is an alkyl group, alkenyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group or a t-butyl group, and also γ-chloropropyl Group, vinyl group, CF_Three-, CF_ThreeCH₂-, CF_ThreeCH₂CH₂-, CF_ThreeCH₂CH₂CH₂-, C₂F_FiveCH₂CH₂CH₂-, C_ThreeF₇CH₂CH₂CH₂-, C₂F_FiveCH₂CH₂-, H (CF₂)_FourCH₂CH₂CH₂-, Γ-mercaptopropyl group, phenyl group and the like.
[0029]
Of these, silanol-terminated polysiloxanes having fluorine atoms are preferred. R⁶When it does not have a fluorine atom, a silanol-terminated polysiloxane using a methyl group or an ethyl group is preferable.
The number average molecular weight of the silanol-terminated polysiloxane is preferably 300 to 50000, more preferably 400 to 25000. When the average molecular weight is smaller than this range, the antireflective performance of the low refractive index layer obtained from the composition of the present invention is reduced, and when the average molecular weight is larger than this range, the film hardness obtained is lowered.
[0030]
Specific examples of these silanol-terminated polysiloxanes include the following.
[0031]
[Chemical 6]

[0032]
[Chemical 7]

[0033]
[Chemical 8]

[0034]
[Chemical 9]

[0035]
Said silanol terminal polysiloxane may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together. The proportion of the component (d) in the composition of the present invention is such that the components (a), (b), (c) and (e) (at the same time (a), (b), (c) and (e) are 0 1 to 50% by weight, preferably 2 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, and if it exceeds 50% by weight, the adhesion and curability of the resulting coating film Decreases.
[0036]
[(E) Silyl group-containing vinyl polymer]
(e) The silyl group-containing vinyl polymer is composed of a vinyl polymer in the main chain, and at least one silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group at a terminal or a side chain in one polymer molecule One, preferably two or more, and most of the silyl groups have the general formula
[0037]
Embedded image

[0038]
Wherein X is a hydrolyzable group such as a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an aminoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group, an amino group and / or a hydroxyl group, R^TenIs a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a is an integer of 1 to 3).
[0039]
(e) A silyl group-containing vinyl polymer may be produced by reacting (i) a hydrosilane compound with a vinyl polymer having a carbon-carbon double bond.
[0040]
Embedded image

[0041]
(However, X, R^Ten, A is the same as above, R¹¹Is an organic group having a polymerizable double bond) and may be produced by polymerizing various vinyl compounds, and the production method is not limited.
[0042]
Here, examples of the hydrosilane compound used in the production method shown in (a) above include halogenated silanes such as methyldichlorosilane, trichlorosilane, and phenyldichlorosilane; methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, Alkoxysilanes such as phenyldimethoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane; acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane, triacetoxysilane; methyldiaminoxysilane, triaminoxysilane, dimethylaminoxy Examples include aminosilanes such as silane and triaminosilane.
[0043]
The vinyl polymer used in the production method shown in (a) is not particularly limited except that the vinyl polymer containing a hydroxyl group is excluded. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylic acid esters such as butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, itaconic acid, Carboxylic acids such as fumaric acid and acid anhydrides such as maleic anhydride; epoxy compounds such as glycidyl (meth) acrylate; amino compounds such as diethylaminoethyl (meth) acrylate and aminoethyl vinyl ether; (meth) acrylamide, Nt- Butyl (meth) acrylamide, Amide compounds such as conic acid diamide, α-ethylacrylamide, crotonamide, fumaric acid diamide, maleic acid diamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide; acrylonitrile, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, vinyl chloride, vinyl acetate , Vinyl propionate, N-vinylpyrrolidone,
[0044]
Embedded image

[0045]
Embedded image

[0046]
Embedded image

[0047]
A vinyl polymer obtained by copolymerizing a vinyl compound selected from the above with a monomer having a double bond in the side chain such as allyl methacrylate is preferable, and at least one fluorine-containing monomer is particularly preferable as a copolymerization monomer.
[0048]
On the other hand, the following are mentioned as a silane compound used with the manufacturing method shown by (b).
[0049]
Embedded image

[0050]
Embedded image

[0051]
Moreover, as a vinyl type compound used with the manufacturing method shown by (B), although it is possible to use the vinyl type compound used at the time of the polymerization of a vinyl polymer by the manufacturing method of said (I), this ( In addition to those described in the production method (ii), mention may be made of vinyl compounds containing hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyvinyl ether, N-methylolacrylamide and the like. You can also. Moreover, what used 1 type of fluorine-containing monomers is especially preferable.
[0052]
Preferable specific examples of the silyl group-containing vinyl polymer as described above include, for example, the following general formula:
[0053]
Embedded image

[0054]
(Wherein R¹², R¹⁴Is a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group, R¹³Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, n-propyl, allyl, n-butyl, i-butyl, n-pentyl, n-hexyl, benzyl, (CF_Three)₂CH-, CF_ThreeCH₂-, C₇F₁₅CH₂-, C₂F₁₅CH₂CH₂-Represents an alkyl group containing a fluorine atom described in the component (a) such as¹⁵Is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, R¹⁶Is R¹³And a trialkoxysilyl group-containing acrylic polymer represented by m / (l + m) = 0.01 to 0.4, preferably 0.02 to 0.2. The number average molecular weight of the silyl group-containing vinyl polymer is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 4,000 to 50,000.
[0055]
Specific examples of the (e) silyl group-containing vinyl polymer used in the present invention as described above include Kanekazemulac and the following polymers manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., but are not limited thereto. Is not to be done.
[0056]
P-1: Methyl methacrylate / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (90/10: weight ratio)
P-2: n-butyl methacrylate / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (85/15: weight ratio)
P-3: Methyl methacrylate / γ-acryloxypropyltrimethoxysilane (80/20: weight ratio)
P-4: Methyl methacrylate / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (70/30: weight ratio)
P-5: Methyl methacrylate / ethyl acrylate / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (50/35/15: weight ratio)
[0057]
P-6: Ethyl methacrylate / γ-methacryloxypropyl trimethoxysilane (80/20: weight ratio)
P-7: n-butyl methacrylate / styrene / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (50/35/15: weight ratio)
P-8: Methyl methacrylate / cyclohexyl acrylate / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (40/45/15: weight ratio)
P-9: Methyl methacrylate / methyl acrylate / γ-acryloxypropyltrimethoxysilane (40/40/20: weight ratio)
P-10: Methyl methacrylate / n-butyl acrylate / vinyltrimethoxysilane (60/30/10: weight ratio)
[0058]
P-11: FM-1 / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (85/15: weight ratio)
P-12: FM-4 / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (85/15: weight ratio)
P-13: FM-2 / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (85/15: weight ratio)
P-14: FM-4 / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (70/30: weight ratio)
P-15: FM-4 / FM-7 / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (30/55/15: weight ratio)
[0059]
P-16: FM-2 / FM-4 / γ-acryloxypropyltrimethoxysilane (30/50/20: weight ratio)
P-17: FM-3 / FM-4 / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (25/60/15: weight ratio)
P-18: FM-9 / methyl methacrylate / γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (60/25/15: weight ratio)
P-19: FM-7 / methyl methacrylate / γ-acryloxypropyltrimethoxysilane (40/45/15: weight ratio)
P-20: FM-4 / methyl methacrylate / vinyltrimethoxysilane (65/20/15: weight ratio)
[0060]
The proportion of the component (e) in the composition of the present invention is 0 to 100% by weight, preferably 2 to 80% by weight, more preferably based on the sum of the components (a), (b) or (c). 5 to 50% by weight. When (e) is less than 2% by weight, the alkali resistance of the resulting coating film is low, while when it exceeds 100% by weight, the durability of the resulting coating film is deteriorated.
[0061]
The low refractive index layer of the present invention is formed of a network polymer structure mainly composed of organosilicon prepared by the above-described method. The main components (monomers) for constructing this network structure are the compounds (a) to (e) described above. Preferred combinations of these organosilicon monomer compounds in the present invention are exemplified below and in the examples. The mixing ratio indicates the weight (g) of each compound used in preparing the sol solution.
[0062]
SP-1: 10 g of methyltrimethoxysilane, 5 g of dimethyldimethoxysilane, 2.5 g of AA-1, 2.5 g of P-12
SP-2: methyltrimethoxysilane 12 g, dimethyldiethoxysilane 8 g, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane 4 g, AA-22 g, P-12 3 g
SP-3: 15 g of tetraethoxysilane, 15 g of 3,3,3-trifluorobutyltriethoxysilane, 1 g of AA-4
SP-4: Tetraethoxysilane 10 g, Dimethyldimethoxysilane 5 g, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane 10 g, AA-8 0.5 g, P-12 1.5 g
SP-5: 10 g of methyltrimethoxysilane, 5 g of dimethyldimethoxysilane, 5 g of 3-perfluoroethoxypropyltrimethoxysilane, AA-111.5 g, 2.5 g of P-5
SP-6: Tetraethoxysilane 10 g, bis (3,3,3-trifluoropropyl) diethoxysilane 5 g, AA-13 2 g, P-7 3 g
SP-7: 5 g of tetraethoxysilane, 10 g of methyltrimethoxysilane, 5 g of dimethyldimethoxysilane, 12 g of 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3 g of AA-19
SP-8: cyclohexyl trimethoxysilane 18 g, bis (3,3,3-trifluoropropyl) triethoxysilane 12 g, tetraethoxysilane 15 g, AA-20 5 g
SP-9: Tetraethoxysilane 12g, Dimethyldichlorosilane 10g, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane 15g, AA-1 1.0g
SP-10: methyltriethoxysilane 12g, dimethyldimethoxysilane 5g, bis (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane 5g, AA-1 5.5g, P-8 4.5g
[0063]
There is no restriction | limiting in particular as a hardening reaction acceleration | stimulation compound used for the composition of this invention, If it has a component which can accelerate | stimulate a condensation reaction according to the structural component of the used composition, it can use suitably.
In general, the following compounds (f) to (i) are effective, and a necessary amount of a preferable compound can be added from these compounds. Further, two or more of these groups can be appropriately selected and used in combination as long as the mutual promoting effects are not inhibited. The curing accelerating compound is preferably used in an amount of 0.1 to 20% by weight based on the organosilane.
[0064]
[(F) component]
Examples of the inorganic acid (f) include hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, nitrous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, and organic acid compounds such as carboxylic acids (formic acid, acetic acid, propionic acid). , Butyric acid, succinic acid, cyclohexanecarboxylic acid, octanoic acid, maleic acid, 2-chloropropionic acid, cyanoacetic acid, trifluoroacetic acid, perfluorooctanoic acid, benzoic acid, pentafluorobenzoic acid, phthalic acid, etc.), sulfonic acids ( Methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid), p-toluenesulfonic acid, pentafluorobenzenesulfonic acid, etc.), phosphoric acid / phosphonic acids (phosphoric acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid, etc.), Lewis acids (three fluorocarbons) Boron bromide etherate, scandium triflate, alkyl titanate, aluminum Etc.), it may be mentioned heteropoly acid (phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid).
[0065]
[(G) component]
The inorganic base (g) is sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ammonia, etc., and the organic base compound is an amine (ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepenta Min, triethylamine, dibutylamine, tetramethylethylenediamine, piperidine, piperazine, morpholine, ethanolamine, diazabicycloundecene, quinuclidine, aniline, pyridine, etc.), phosphines (triphenylphosphine, trimethylphosphine, etc.), metal alkoxides (sodium) Methylate, potassium ethylate, etc.).
[0066]
[(H) component]
The metal chelate compound of (h) has the general formula R¹⁷OH (wherein R¹⁷Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and an alcohol represented by R¹⁸COCH₂COR¹⁹(Wherein R¹⁸Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R¹⁹Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms). be able to. Within this category, two or more metal chelate compounds may be used in combination.
Particularly preferred as the (h) metal chelate compound of the present invention is one having Al, Ti, Zr as the central metal, and has the general formula Zr (OR¹⁷)_p1(R¹⁸COCHCOR¹⁹)_p2, Ti (OR¹⁷)_q1(R¹⁸COCHCOR¹⁹)_q2And Al (OR¹⁷)_r1(R¹⁸COCHCOR¹⁹)_r2Are preferably selected from the group of compounds represented by the formula (a) to (d), and (e) promotes the condensation reaction of the silyl group-containing vinyl resin.
[0067]
(H) R in the metal chelate compound¹⁷And R¹⁸May be the same or different and each is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n -Pentyl group, phenyl group and the like. R¹⁹In addition to the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as described above, an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, sec − A butoxy group, a t-butoxy group, a lauryl group, a stearyl group, and the like. (H) p in the metal chelate compound₁~ R₂Represents an integer determined to be 4 or 6-coordinated.
[0068]
Specific examples of these (h) metal chelate compounds include tri-n-butoxyethylacetoacetate zirconium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxytris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (n Zirconium chelate compounds such as propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium; diisopropoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, diisopropoxy bis (acetylacetate) titanium , Titanium chelate compounds such as diisopropoxy bis (acetylacetone) titanium; diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, di Sopropoxyacetylacetonate aluminum, isopropoxybis (ethylacetoacetate) aluminum, isopropoxybis (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, monoacetylacetonate bis ( Examples include aluminum chelate compounds such as ethyl acetoacetate) aluminum. Among these (h) metal chelate compounds, preferred are tri-n-butoxyethyl acetoacetate zirconium, diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium, diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, tris (ethyl acetoacetate) aluminum. It is. These (h) metal chelate compounds can be used singly or in combination of two or more. Further, as the component (h), a partial hydrolyzate of these metal chelate compounds can also be used.
[0069]
(H) The ratio of the metal chelate compound in the composition is 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 0.5%, based on the organosilane that is the raw material of the sol liquid. 10% by weight.
[0070]
[(I) component]
Although there is no restriction | limiting in particular as a preferable organometallic compound of (i), An organic transition metal has high activity and is preferable. Of these, tin compounds are particularly preferred because of their good stability and activity. Specific examples of these compounds include (C_FourH₉)₂Sn (OCOC₁₁H_{twenty three})₂, (C_FourH₉)₂Sn (OCOCH = CHCOOCH_Three)₂, (C_FourH₉)₂Sn (OCOCH = CHCOOC_FourH₉)₂, (C₈H₁₇)₂Sn (OCOC₁₁H_{twenty three})₂, (C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOCH_Three)₂, (C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC_FourH₉)₂, (C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC₈H₁₇)₂, Sn (OCOCC₈H₁₇)₂Carboxylic acid type organotin compounds such as (C_FourH₉)₂Sn (SCH₂COOC₈H₁₇)₂, (C_FourH₉)₂Sn (SCH₂COOC₈H₁₇)₂, (C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂COOC₈H₁₇)₂, (C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂CH₂COOC₈H₁₇)₂, (C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂COOC₈H₁₇)₂, (C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂COOC₁₂H_{twenty five})₂,
[0071]
Embedded image

[0072]
Mercaptide-type organotin compounds such as
[0073]
Embedded image

[0074]
Sulfide-type organotin compounds such as
[0075]
(C_FourH₉)₂SnO, (C₈H₁₇)₂SnO or (C_FourH₉)₂SnO, (C₈H₁₇)₂An organic tin compound such as a reaction product of an organic tin oxide such as SnO and an ester compound such as ethyl silicate dimethyl maleate, diethyl maleate and dioctyl phthalate can be used.
[0076]
[(J) component]
As the metal salt (j), an alkali metal salt of an organic acid (for example, sodium naphthenate, potassium naphthenate, sodium octoate, sodium 2-ethylhexanoate, potassium laurate, etc.) is preferably used.
[0077]
In addition to the above components, various compounds can be added to the composition of the present invention as necessary.
The main combined materials will be described below.
[0078]
[A: solvent]
As the solvent, the components (a) to (e) and the curing reaction promoting compounds (f) to (j) in the sol solution are uniformly mixed to adjust the solid content of the composition of the present invention, and at the same time, various coating methods are used. The dispersion stability and storage stability of the composition are improved. These solvents are not particularly limited as long as they can fulfill the above purpose.
Preferable examples of these solvents include water, alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters and the like.
[0079]
Among these, examples of the alcohols include monohydric alcohols and dihydric alcohols. Among these, monohydric alcohols are preferably saturated aliphatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of these alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol. Examples thereof include monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether acetate.
[0080]
Specific examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like. Specific examples of ethers include tetrahydrofuran and dioxane. Specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Specific examples of esters such as diisobutyl ketone include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and propylene carbonate. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. The ratio of the organic solvent in the composition is not particularly limited, and an amount for adjusting the total solid content concentration according to the purpose of use is used.
[0081]
[B: Chelate ligand compound]
When the metal complex compound (h) is used in the composition of the present invention, it is also preferable to use a compound having a chelate coordination ability from the viewpoint of adjusting the curing reaction rate and improving the liquid stability. Preferred examples include those of the general formula R¹⁸COCH₂COR^{1 9}The β-diketones and / or β-ketoesters represented by the formula (1), which act as a stability improver for the composition of the present invention. That is, by coordinating with a metal atom in the (g) metal chelate compound (preferably zirconium, titanium and / or aluminum compound) present in the accelerating liquid, (a) to (e ) It is considered that the action of promoting the condensation reaction of the components is suppressed and the curing rate of the resulting film is controlled. R¹⁸And R¹⁹(R) R constituting the metal chelate compound¹⁸And R¹⁹The same structure is not necessary for use.
[0082]
Specific examples of the β-diketones and / or β-ketoesters include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate-n-propyl, acetoacetate-i-propyl, acetoacetate-n-butyl, acetoacetate. Acetic acid-sec-butyl, acetoacetic acid-t-butyl, 2,4-hexane-dione, 2,4-heptane-dione, 3,5-heptane-dione, 2,4-octane-dione, 2,4-nonane -Dione, 5-methyl-hexane-dione and the like can be mentioned. Of these, ethyl acetoacetate and acetylacetone are preferred, and acetylacetone is particularly preferred. These β-diketones and / or β-ketoesters may be used alone or in combination of two or more. Such β-diketones and / or β-ketoesters are used in an amount of 2 moles or more, preferably 3 to 20 moles per mole of (h) metal chelate compound, and if less than 2 moles, the storage stability of the resulting composition is improved. It will be inferior.
[0083]
[C: water]
Water is added to the preferable sol solution of the present invention for hydrolysis / condensation of the mixture mainly composed of the components (a) to (e). The usage-amount of water is 1.2-3.0 mol normally with respect to 1 mol of (a)-(e) component, Preferably it is a 1.3-2.0 mol grade.
The preferable sol liquid and accelerator liquid of the present invention have a total solid concentration of 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight. It deteriorates and is not preferable.
[0084]
[D: filler]
Colloidal silica can be added to the sol solution of the present invention for the purpose of improving the hardness of the resulting coating film. Examples of the colloidal silica include water-dispersed colloidal silica and organic solvent-dispersed colloidal silica such as methanol or isopropyl alcohol.
[0085]
In the composition of the present invention, in addition to the colloidal silica described above, various properties such as coloring of the obtained coating film, imparting unevenness, preventing UV transmission to the base, imparting corrosion resistance, and heat resistance are exhibited. It is also possible to add and disperse the filler. Examples of the filler include water-insoluble pigments such as organic pigments and inorganic pigments, and particulate and fibrous or scale-like metals and alloys other than pigments, and oxides, hydroxides, carbides, nitrides thereof, and the like. Examples thereof include sulfides. Specific examples of the filler include particulate, fibrous or scale-like iron, copper, aluminum, nickel, silver, zinc, ferrite, carbon black, stainless steel, silicon dioxide, titanium oxide, aluminum oxide, chromium oxide, Manganese oxide, iron oxide, zirconium oxide, cobalt oxide, synthetic mullite, aluminum hydroxide, iron hydroxide, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, clay, diatomaceous earth, slaked lime, gypsum, talc, barium carbonate, calcium carbonate, carbonic acid Magnesium, Barium sulfate, Bentonite, Mica, Zinc green, Chromium green, Cobalt green, Viridian, Guinea green, Cobalt chromium green, Shere green, Green top, Manganese green, Pigment green, Ultramarine, Bituminous, Pigment green, Rock ultramarine, Cobalt Blue, Cerulean blue, copper borate, molybde Blue, Copper sulfide, Cobalt purple, Mars purple, Manganese purple, Pigment violet, Lead oxide, Calcium lead acid, Zinc yellow, Lead sulfide, Chrome yellow, Ocher, Cadmium yellow, Strontium yellow, Titanium yellow, Resurge, Pigment yellow, Sub Copper oxide, cadmium red, selenium red, chrome vermilion, bengara, zinc white, antimony white, basic lead sulfate, titanium white, lithopone, lead silicate, zircon oxide, tungsten white, lead zinc white, bunchison white, phthalic acid Examples thereof include lead, manganese white, lead sulfate, graphite, bone black, diamond black, thermostatic black, vegetable black, potassium titanate whisker, and molybdenum disulfide.
[0086]
The average particle diameter or average length of these fillers is usually 5 to 500 nm, preferably 10 to 200 nm. The proportion of the composition in the case of using the filler is about 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the components (a) to (e).
[0087]
[E: Other additives]
In addition, the sol solution and the accelerating solution of the present invention include other known dehydrating agents such as methyl orthoformate, methyl orthoacetate and tetraethoxysilane, various surfactants, silane coupling agents other than the above, titanium coupling agents, dyes, Additives such as dispersants, thickeners and leveling agents can also be added.
[0088]
Furthermore, the sol solution of the present invention may contain a solvent other than the above solvent, and such a solvent may be a solvent that does not cause precipitation when the components (a) to (e) are mixed. Any kind of aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ketones, esters, ethers, ketone ethers, ketones used in general paints and coating agents Examples include esters and ester ethers. Specific examples thereof include benzene, toluene, xylene, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and isoamyl acetate. These organic solvents are usually used in an amount of about 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the composition of the present invention.
[0089]
In preparing the sol solution of the present invention, any method may be used as long as a composition containing the components (a) to (e) is first prepared, and water is added thereto for hydrolysis. At this time, a catalyst may be used to promote hydrolysis as necessary. The amount of the catalyst used is not particularly limited as long as it does not impair the stability with time of the liquid.
For example, the following preparation methods (1) to (3) are preferable.
(1) A method of performing hydrolysis / condensation reaction by adding 0.2 to 3 mol of water to 1 mol of organosilanes to a solution comprising the components (a) to (e), a solvent and a hydrolysis catalyst.
[0090]
(2) Hydrolysis / condensation reaction is carried out by adding 0.2 to 3 moles of water to 1 mole of organosilane to a solution comprising components (a) to (d) and a solvent, and then (e) silyl group A method of adding a vinyl polymer and a hydrolysis catalyst.
(3) Hydrolysis / condensation reaction is carried out by adding 0.2 to 3 moles of water to 1 mole of organosilane to a solution comprising the components (a) to (d), a solvent and a hydrolysis catalyst, e) A method in which a silyl group-containing vinyl polymer is added and mixed, followed by a condensation reaction.
[0091]
The sol solution and the accelerating solution of the present invention are applied to a transparent film or a high or medium refractive index layer by a coating method such as curtain flow coating, dip coating, spin coating or roll coating, and dried at room temperature, or 30 to 200 The low refractive index layer is formed by heating at a temperature of about ° C. for about 1 minute to 100 hours.
[0092]
When performing simultaneous multi-layer coating, the discharge flow rate is adjusted so that each of the lower layer coating liquid and upper layer coating liquid has the required coating volume on a slide Geyser with multiple discharge ports, and the formed multilayer flow is continuously applied. A method of placing the substrate on a support and drying it (a simultaneous multi-layer method) is particularly preferred.
[0093]
In the antireflection film of the present invention, the low refractive index layer (1) formed by coating the composition by the above method is formed on the high refractive index layer (2) having a higher refractive index. And it is preferably composed of two or more layers. The refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.45 or less, particularly preferably 1.40 or less. The refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.7 or more, particularly preferably 1.75 or more. Further, these layers are preferably coated on a support, preferably a transparent film.
[0094]
In addition, the antireflective film of the present invention has a low refractive index layer (1) formed by applying the composition by the above-described method, on the high refractive index layer (2) having a higher refractive index. The intermediate refractive index layer (3) is adjacent to the high refractive index layer (2), on the opposite side of the low refractive index layer (1), and the refractive index of the layer (4) (such as the substrate undercoat). It is particularly preferable that the high refractive index layer is composed of four layers in which a high refractive index layer is formed on a middle refractive index layer having a refractive index intermediate to that of the high refractive index layer. The refractive index of the high refractive index layer adjacent to the low refractive index layer is preferably 1.7 or more, particularly preferably 1.75 or more. Further, these layers are preferably coated on a support, preferably a transparent film.
[0095]
The thickness of each layer is preferably 50 to 200 nm for layer (1), 50 to 200 nm for layer (2), 50 to 200 nm for layer (3), and 1 μm to 100 μm for layer (4), more preferably layer (1) is 60 to 150 nm, layer (2) is 50 to 150 nm, layer (3) is 60 to 150 nm, layer (4) is 5 to 20 μm, particularly preferably layer (1) is 60 to 120 nm, layer (2 ) Is 50 to 100 nm, layer (3) is 60 to 120 nm, and layer (4) is 5 to 10 μm.
The layer (4) preferably has a refractive index of 1.60 or less, and the layer (3) preferably has an intermediate refractive index between the layer (2) and the layer (4).
[0096]
A typical example of the antireflection film of the present invention is shown in FIG. The high refractive index layer 12 is formed on the transparent film (support) 13, and the low refractive index layer 11 is further formed on the high refractive index layer 12. An increase in the number of layers constituting the antireflection film expands the wavelength range of light to which the antireflection film can be applied. This is based on the conventional principle of forming a multilayer film using a metal compound.
[0097]
In the antireflection film having the two layers, the high refractive index layer 12 and the low refractive index layer 11 generally satisfy the following conditions (1) and (2), respectively.
mλ / 4 × 0.7 <n₁d₁<Mλ / 4 × 1.3 (1)
nλ / 4 × 0.7 <n₂d₂<Nλ / 4 × 1.3 (2)
In the above formula, m represents a positive integer (generally 1, 2 or 3), and n₁Represents the refractive index of the high refractive index layer, d₁Represents the layer thickness (nm) of the high refractive index layer, n represents a positive odd number (generally 1), n₂Represents the refractive index of the low refractive index layer and d₂Represents the layer thickness (nm) of the low refractive index layer.
Refractive index n of the high refractive index layer₁Is generally at least 0.05 higher than the transparent film and the refractive index n of the low refractive index layer₂Is generally at least 0.1 lower than the refractive index of the high refractive index layer and at least 0.05 lower than the transparent film. Further, the refractive index n of the high refractive index layer₁Is generally in the range of 1.7 to 2.2.
The above conditions (1) and (2) are well-known conditions and are described in, for example, JP-A-59-50401.
[0098]
Another representative example of the antireflection film of the present invention is shown in FIG. The undercoat layer 20 and the medium refractive index layer 22 are formed on the transparent film (support) 23, the high refractive index layer 24 is formed on the medium refractive layer 22, and the low refractive index layer 21 is further formed by the high refractive index layer 24. Formed on top. The refractive index of the medium refractive index 22 has a value between the high refractive index layer 24 and the undercoat layer 20. The antireflection film in FIG. 2 has a wider applicable wavelength range of light than the antireflection film in FIG.
[0099]
In the case of an antireflection film having three layers, the middle, high and low refractive index layers generally satisfy the following conditions (3) to (5), respectively.
hλ / 4 × 0.7 <n_Threed_Three<Hλ / 4 × 1.3 (3)
kλ / 4 × 0.7 <n_Fourd_Four<Kλ / 4 × 1.3 (4)
jλ / 4 × 0.7 <n_Fived_Five<Jλ / 4 × 1.3 (5)
In the above formula, h represents a positive integer (generally 1, 2 or 3), and n_ThreeRepresents the refractive index of the medium refractive index layer, d_ThreeRepresents the layer thickness (nm) of the medium refractive index layer, k represents a positive integer (generally 1, 2 or 3), n_FourRepresents the refractive index of the high refractive index layer, d_FourRepresents the thickness (nm) of the high refractive index layer, j represents a positive odd number (generally 1), n_FiveRepresents the refractive index of the low refractive index layer and d_FiveRepresents the layer thickness (nm) of the low refractive index layer.
Refractive index n of middle refractive index layer_ThreeIs generally in the range of 1.5 to 1.7 and the refractive index n of the high refractive index layer._FourIs generally in the range of 1.7 to 2.2.
[0100]
The antireflection film of the present invention generally comprises a support and a low refractive index layer provided thereon. The support is usually a transparent film. Examples of the material for forming the transparent film include cellulose derivatives (eg, diacetylcellulose, triacetylcellulose (TAC), propionylcellulose, butyrylcellulose, acetylpropionylcellulose and nitrocellulose), polyamides, polycarbonates (eg, US Pat. No. 3, No. 023,101), polyester (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4'-di Carboxylate and polyester described in JP-B-48-40414), polystyrene, polyolefin (eg, polyethylene, polypropylene and polymethylpentene), polymethyl Methacrylate, syndiotactic polystyrene, polysulfone, polyether sulfone, polyether ketone, may be mentioned polyether imide and polyoxyethylene. Triacetyl cellulose, polycarbonate and polyethylene terephthalate are preferred.
The refractive index of the transparent film is preferably 1.40 to 1.60.
[0101]
When the antireflection film of the present invention is a multilayer film, generally, the low refractive index layer is at least one layer having a higher refractive index than the low refractive index layer (that is, the high refractive index layer and the medium refractive index layer). ).
Examples of the organic material for forming a layer having a higher refractive index include thermoplastic resins (eg, polystyrene, polystyrene copolymer, polycarbonate, polymers having aromatic rings other than polystyrene, heterocyclic rings, and alicyclic cyclic groups. Or a polymer having a halogen group other than fluorine); a thermosetting resin composition (eg, a resin composition using a melamine resin, a phenol resin, or an epoxy resin as a curing agent); a urethane-forming composition (eg, fat) Cyclic-is a combination of an aromatic isocyanate and a polyol); and a radically polymerizable composition (modified resin or prepolymer that enables radical curing by introducing a double bond into the above compound (polymer, etc.)) Composition). A material having high film-forming properties is preferred.
For the layer having a higher refractive index, inorganic fine particles dispersed in an organic material can also be used.
As the organic material to be used above, those having a refractive index lower than that in the case of using the organic material alone can be used because inorganic fine particles generally have a high refractive index. As such materials, in addition to the above-mentioned organic materials, acrylic copolymers, vinyl copolymers, polyesters, alkyd resins, fibrous polymers, urethane resins and various curing agents for curing these, curability Examples thereof include various organic materials that are transparent and stably disperse inorganic fine particles, such as a composition having a functional group.
[0102]
Further organically substituted silicon-based compounds can be included therein. These silicon-based compounds are compounds represented by the following general formula or hydrolysis products thereof. :
R⁵¹mR⁵² _nSiZ_(4-mn)
(Where R⁵¹And R⁵²Represents an alkyl group, an alkenyl group, an allyl group, or a hydrocarbon group substituted with halogen, epoxy, amino, mercapto, methacryloyl to cyano, and Z represents an alkoxyl group, an alkoxyalkoxyl group, or a halogen atom to an acyloxy group. Represents a selected hydrolyzable group, and m and n are 0, 1 or 2, respectively, under the condition that m + n is 1 or 2. )
[0103]
Preferable inorganic compounds of inorganic fine particles dispersed in these include oxides of metal elements such as aluminum, titanium, zirconium and antimony. These compounds are commercially available in particulate form, i.e., as a colloidal dispersion in powder or in water and / or other solvents. These are further mixed and dispersed in the above organic material or organosilicon compound.
[0104]
As a material for forming a layer having a higher refractive index than the above, an inorganic material (eg, alkoxides of various elements, salts of organic acids, coordinating properties) that can be dispersed in a solvent with film-forming properties or are themselves liquid. And coordination compounds (eg, chelate compounds) and active inorganic polymers bonded to the compound.
Suitable examples of these include titanium tetraethoxide, titanium tetra-i-propoxide, titanium tetra-n-propoxide, titanium tetra-n-butoxide, titanium tetra-sec-butoxide, titanium tetra-tert-butoxide, Aluminum triethoxide, aluminum tri-i-propoxide, aluminum tributoxide, antimony triethoxide, antimony riboxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetra-i-propoxide, zirconium tetra-n-propoxide, zirconium tetra- metal alcoholate compounds such as n-butoxide, zirconium tetra-sec-butoxide and zirconium tetra-tert-butoxide; diisopropoxytitanium bis (acetylacetonate), dibutoxy titani Um bis (acetylacetonate), diethoxytitanium bis (acetylacetonate), bis (acetylacetonezirconium), aluminum acetylacetonate, aluminum di-n-butoxide monoethylacetoacetate, aluminum di-i-propoxide monomethylacetoacetate and Examples include chelate compounds such as tri-n-butoxide zirconium monoethyl acetoacetate; and active inorganic polymers mainly composed of carbon zirconyl ammonium or zirconium. In addition to those described above, various alkyl silicates or hydrolysates thereof, particularly particulate silica, especially silica gel dispersed in a colloidal form can be used as a compound having a relatively low refractive index but can be used in combination with the above-mentioned compounds. .
[0105]
The antireflection film of the present invention can be treated so that the surface has an antiglare function (that is, a function of scattering incident light on the surface and preventing the scenery around the film from moving to the film surface). For example, an antireflection film having such a function can be obtained by forming fine irregularities on the surface of a transparent film and forming an antireflection film (eg, a low refractive index layer) on the surface. The fine irregularities are formed, for example, by forming a layer containing inorganic or organic fine particles on the surface of the transparent film. Fine particles having a particle size of 50 nm to 2 μm may be introduced into the coating solution for forming a low refractive index layer in an amount of 0.1 to 50% by weight to form irregularities on the uppermost layer of the antireflection film. An antireflection film having an antiglare function (that is, antiglare-treated) generally has a haze of 3 to 30%.
[0106]
The antireflection film of the present invention (preferably an antireflection film having an antiglare function) is an image of a liquid crystal display (LCD), a plasma display (PDP), an extreme luminescence display (ELD), a cathode ray tube display (CRT), or the like. It can be incorporated into a display device. In the image display device having such an antireflection film, the reflection of incident light is prevented, and the visibility is remarkably improved.
The liquid crystal display device (LCD) provided with the antireflection film of the present invention has, for example, the following configuration.
A liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell comprising a pair of substrates having transparent electrodes and a nematic liquid crystal sealed therebetween, and polarizing plates disposed on both sides of the liquid crystal cell, wherein at least one polarizing plate is present on the surface A liquid crystal display device comprising an antireflection film.
[0107]
In the present invention, a hard coat layer, a moisture proof preventing layer, an antistatic layer and the like can be provided on the transparent film as an intermediate layer. As the hard coat layer, silica-based materials can be used in addition to acrylic-based, urethane-based, epoxy-based polymers and / or oligomers and monomers (eg, ultraviolet curable resins).
[0108]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, parts and% are by weight unless otherwise specified.
[0109]
(1) Preparation of silyl group-containing vinyl resin (P-12)
A 1 liter three-necked flask equipped with a reflux condenser and a stirrer was charged with 30.6 g of fluorine monomer FM-4 and 5.4 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and heated and stirred at 70 ° C. under a nitrogen stream. A solution of 4.8 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (commercially available under the name V-65 from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 25 ml of methyl ethyl ketone was added at the same time, 275.4 g of The dropwise addition of a solution of 19.2 g of V-65 dissolved in 48.6 g of FM-4, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was started and dropped over 6 hours at a constant speed. After completion of the dropwise addition, 4.8 g of V-65 and 25 ml of methyl ethyl ketone solution were added, and the mixture was further heated and stirred at 80 ° C. for 4 hours. Then, 280 ml of methyl ethyl ketone was added and cooled to obtain 635 g of a solution of the title P-12. . The solid content was 54.4%, and the number average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography of the obtained polymer was 9,600.
[0110]
  (2) Preparation of sol solution for low refractive index layer
  (B) 100 g of methyltrimethoxysilane, (c) 50 g of dimethyldimethoxysilane, (d) 5 g of AA-1 and (f) 50 g of 0.01N hydrochloric acid ethanol are mixed in a reactor equipped with a stirrer, and mixed at 25 ° C. for 48 hours. The reaction was performed to obtain a sol liquid SA for low refractive index layer. The same reaction was carried out using (a) tetraethoxysilane as required to obtain sol liquids SB to SH, SX and SY shown in Table 1. Also, a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser was added to (b) 100 g of methyltrimethoxysilane, (c) 50 g of dimethyldimethoxysilane, (d) 10 g of AA-1, and (e) Si.LilGroup-containing polymer P-1 250 g, (f) 20 g of aluminum diisopropoxyacetoacetate, 30 g of methyl ethyl ketone, and 10 g of water were added, reacted at 60 ° C. for 4 minutes, cooled to room temperature, and sol solution PA for low refractive index layer was obtained. Obtained. The same reaction was carried out using (a) tetraethoxysilane as required to obtain sol liquids PB to PH, PX and PY shown in Table 2.
[0111]
[Table 1]

[0112]
[Table 2]

[0113]
(3) Application of the first layer (hard coat layer)
25 parts by weight of dipentaerythritol penta / hexaacrylate (trade name: DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 25 parts by weight of urethane acrylate oligomer (trade name: UV-6300B, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 50 parts by weight of 2 parts by weight of photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 907, manufactured by Ciba-Geigy) and 0.5 parts by weight of sensitizer (trade name: Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) A coating solution dissolved in parts by weight of methyl ethyl ketone is applied onto a TAC film having a thickness of 90 μm using a wire bar, and then the coating film is irradiated with ultraviolet rays to form a hard coat layer (refractive index: 1.53, layer thickness: 5 μm).
[0114]
(4) Coating of the second layer (medium refractive index layer)
TiO₂Coating liquid containing polymethyl methacrylate (refractive index: 1.48) as a binder (solid content: 2% by weight, TiO 2)₂/ Binder = 22/78, weight ratio) was applied onto the hard coat layer using a wire bar, dried at 100 ° C., and a medium refractive index layer (refractive index: 1.62, layer thickness: 78 nm). Formed.
(5) Coating of the third layer (high refractive index layer)
TiO₂Coating solution containing the above fine dispersion and the binder (solid content: 2% by weight, TiO 2₂/ Binder = 68/32, weight ratio) was coated on the middle refractive index layer using a wire bar and dried at 100 ° C. to obtain a high refractive index layer (refractive index: 2.00, layer thickness: 127 nm). ) Was formed.
[0115]
(6) Coating of the fourth layer (low refractive index layer)
The compositions shown in Tables 1 and 2 were applied onto the high refractive index layer using a wire bar so that the film thickness was 94 nm, and dried at 120 ° C. for 5 minutes to form a low refractive index layer. The refractive index of the layer was in the range of 1.3 to 1.5.
[0116]
(7) Performance evaluation of coated film
With respect to the film coated with the first to fourth layers thus obtained, the surface reflectance (average reflectance at a light wavelength of 400 to 650 nm) and the film surface strength were measured. The surface strength of the film is rubbed with a fingertip, tissue, eraser, and fingernails, and visually observed. 0 is rubbed with a fingertip rub, 1 is rubbed with a tissue, 2 is rubbed with an eraser rub, Three were scratched by fingernail rubbing, and four were scratched by any method. The results are shown in Table 3.
[0117]
[Table 3]

[0118]
As is clear from this example, the antireflection film of the present invention has a very low surface reflectance, a wide wavelength region, and a sufficiently strong film strength. In addition, the fingerprint marks could be easily erased by wiping the tissue, and the stain resistance was good. On the other hand, many of the comparative examples had insufficient surface reflectance or film strength.
[0119]
(8) (Creation of display device with antireflection film)
The antireflection films of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 and 4 created in the above Examples were attached to the liquid crystal display surface of a personal computer PC9821NS / 340W obtained from NEC Corporation, and a surface device sample was created. The degree of landscape reflection due to surface reflection was visually evaluated.
While the display devices provided with the antireflection films of Examples 1 to 14 of the present invention were hardly reflected in the surrounding scenery, showed a comfortable visibility and had a sufficient surface strength, a comparative example The display device provided with the 1 and 4 films had many surroundings and was inferior in visibility.
[0120]
【The invention's effect】
In the present invention, a low refractive index layer is formed by applying a composition obtained by condensation polymerization reaction of silanol-terminated polysiloxane, alkoxysilane and / or organic polymer, and the refractive index of the immediate lower layer is 1.7. By setting it as the above, the antireflection film of the large area excellent in the favorable optical characteristic and film | membrane intensity | strength can be provided in the form which had the manufacturing aptitude cheaply.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a cross-sectional view of a typical example of an antireflection film of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of another typical example of the antireflection film of the present invention.
[Explanation of symbols]
11, 21: Low refractive index layer
12, 24: High refractive index layer
22: Medium refractive index layer
13, 23: Transparent film
20: Undercoat layer

Claims (11)

Low refractive index layer, the following (e) and anti-reflection film, characterized in that a composition containing (d) is is one formed by coating.
(e) Silyl group-containing vinyl polymer having at least one silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or hydroxyl group at the terminal or side chain in the polymer
(d) Hydrolyzate and / or partial condensate of silanol-terminated polysiloxane represented by the following general formula (A)

Wherein, R ⁶ represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, n represents represents a repeating number average molecular weight of 300 to 50,000. The composition further comprises: (a) , (b) and (c) The antireflection film according to claim 1, comprising at least one of them.
(a) General formula Si (OR ¹ ) _Four (Where R ¹ Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms).
(b) General formula R ² Si (OR ^Three ) _Three (Wherein R ² Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group or an aryl group, and R ^Three Is R ¹ Represents a group having the same meaning as
(c) General formula R ^Four ₂  Si (OR ^Five ) ₂ (Wherein R ^Four Is R ² A group having the same meaning as R ^Five Is R ¹ Represents a group having the same meaning as General formula (A) In R ⁶ Are methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, γ-chloropropyl group, vinyl group, CF _Three - , CF _Three CH ₂ - , CF _Three CH ₂ CH ₂ - , CF _Three CH ₂ CH ₂ CH ₂ - , C ₂ F _Five CH ₂ CH ₂ CH ₂ - , C _Three F ₇ CH ₂ CH ₂ CH ₂ - , C ₂ F _Five CH ₂ CH ₂ - , H (CF ₂ ) _Four CH ₂ CH ₂ CH ₂ - The antireflection film according to claim 1, which is selected from γ-mercaptopropyl group and phenyl group. Said (e) The antireflection film according to any one of claims 1 to 3, wherein the silyl group-containing vinyl polymer is obtained by polymerizing a silane compound represented by the following general formula and a vinyl compound.

In the formula, X is a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group selected from a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an aminoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group, and an amino group, R ^Ten Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a is an integer of 1 to 3, ¹¹ Is an organic group having a polymerizable double bond. The vinyl compound is
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid, itaconic acid, or fumaric acid anhydride, maleic anhydride;
Glycidyl (meth) acrylate;
Diethylaminoethyl (meth) acrylate, aminoethyl vinyl ether;
(Meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, itaconic acid diamide , Α-ethylacrylamide, crotonamide, fumaric acid diamide, maleic acid diamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide;
Acrylonitrile, styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, N-vinyl pyrrolidone
The antireflection film according to claim 4, wherein the antireflection film is selected from the group consisting of: Said (e) The antireflection film according to any one of claims 1 to 5, wherein the silyl group-containing vinyl polymer is a polymer represented by the following general formula.

(Wherein R ¹² , R ¹⁴ Is a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group, R ¹³ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R ¹⁵ Represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R ¹⁶ Is R ¹³ And m / (l + m) = 0.01 to 0.4. ) R in the polymer represented by the general formula ¹³ Are methyl, ethyl, n-propyl, allyl, n-butyl, i-butyl, n-pentyl, n-hexyl, benzyl, (CF _Three ) ₂ CH- , CF _Three CH ₂ - , C ₇ F ₁₅ CH ₂ - , C ₂ F _Five CH ₂ CH ₂ - The antireflection film according to claim 6, wherein the antireflection film is selected from the group consisting of: The number average molecular weight of the silyl group-containing vinyl polymer is 2,000 ~ 100,000 The antireflection film according to claim 1, wherein The low refractive index layer (1) And a high refractive index layer having a refractive index of 1.7 or more adjacent thereto (2) The antireflection film according to claim 1, comprising: The high refractive index layer (2) Adjacent to the low refractive index layer (1) Layer on the other side of (3) A layer having a refractive index of 1.6 or less (Four) Having a layer (3) Is layer (Four) Refractive index and high refractive index layer (2) The antireflection film according to claim 1, wherein the antireflective film has an intermediate refractive index. A display device comprising the antireflection film according to claim 1.

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