JP4106240B2 - Polymer fine particle having living radical polymerization initiating group and method for producing the same - Google Patents

Description

【００１２】
（式中、Ｒ及びＺは、それぞれ独立して水素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い有機基を示す。）
【００１６】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、ポリマー微粒子の下記の式で定義される粒子径分布ＣＶ値（バラツキ度）が１５％以下であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子の製造方法が提供される。
ＣＶ（％）＝（標準偏差／平均粒子径）×１００
【００１７】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）及びラジカル重合開始剤（Ｂ）の添加量は、それぞれ全モノマーに対して０．００１〜１０重量％であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）とラジカル重合開始剤（Ｂ）との混合割合は、モル比で０．０１〜１００であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子の製造方法が提供される。
またさらに、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、モノマー濃度は、溶液中で０．１〜８０重量％であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子の製造方法が提供される。
【００１９】
本発明は、上記した如く、少なくとも１種の不飽和２重結合を有するモノマー（Ｓ）を溶液中で交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）及びラジカル重合開始剤（Ｂ）の存在下に重合して得られる交換連鎖移動ラジカル重合開始基を有するポリマーから構成される微粒子の製造方法であって、該ポリマーの分子量分布指数［Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）］が１．５以下であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子の製造方法などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
【００２０】
（１）第１の発明において、交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）は、１−フェニルエチルジチオベンゾエート、２−フェニルプロパン−２−イルジチオベンゾエート、２−（エトキシカルボニル）プロパン−２−イルジチオベンゾエート、４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエート、１−フェニルエチルジチオアセテート、２−フェニルプロパン−２−イルジチオアセテート、２−（エトキシカルボニル）プロパン−２−イルジチオアセテート、４−シアノペンタン酸ジチオアセテート、１−フェニルエチルＮ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、２−フェニルプロパン−２−イルＮ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、２−（エトキシカルボニル）プロパン−２−イルＮ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、４−シアノペンタン酸Ｎ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（２−フェニルエタン）ジチオカルボネート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（２−フェニルプロパン）ジチオカルボネート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（２−（エトキシカルボニル）プロパン）ジチオカルボネート、又はＯ−フェニル−Ｓ−（４−シアノペンタン酸）ジチオカルボネートから選ばれた化合物であることを特徴とする真球状又は略球状ポリマー微粒子の製造方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、項目毎に詳細に説明する。
１．ポリマー微粒子
本発明のポリマー微粒子は、形状が真球状又は略球状であり、かつ粒径分布の揃っているものであり、少なくとも１種の不飽和２重結合を有するモノマー（Ｓ）を、溶液中で交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）及びラジカル重合開始剤（Ｂ）の存在下、光照射又は加熱し、重合して得られた交換連鎖移動ラジカル重合開始基を含有する微粒子であって、分子量分布指数［Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）］が１．５以下であることを特徴とするものである。さらに、得られた微粒子を母粒子としてシード重合を行うと、容易に母粒子内部又は表面より鎖長の揃ったグラフト及びブロックポリマー化可能な機能性微粒子を得ることができる。
【００２２】
一般に、リビングラジカル重合（ＬＲＰ）とは、狭い分子量分布と高い末端活性率を特徴とする理想的なラジカル重合のことである。現在までに提案されているＬＲＰの主要機構は、３種類に分類される。１つめは、ニトロキシド化合物と成長ラジカルとの化合物（ドーマント種）が熱や光によって可逆的に共有結合が切断され、２つのラジカルに解離し活性され重合が進む解離−結合機構である。２つめは、成長ラジカルとハロゲンとの化合物が金属錯体の作用によって活性化され重合が進む原子移動機構（ＡＴＲＰ）である。３つめは、成長ラジカルを含む化合物が他の成長ラジカルと交換反応を起こし重合が進む交換連鎖移動機構である。特に化合物が不飽和基を含み、付加反応と中間体ラジカルの分裂を経て交換反応が完成するものを可逆的付加―分裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合と呼ばれている。
本発明では、この３番目の交換連鎖移動機構である可逆的付加―分裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合において、分子量分布及び粒子径分布の揃った（球状）粒子を容易に生成することを可能にしたものである。
【００２３】
２．交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）
本発明において、用いられる交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（ＲＡＦＴ剤）（Ａ）は、金属原子を含まない有機化合物であり、次の化学式（１）の構造を有する。
【００２４】
【化７】

【００２５】
（式中、ＲとＺは、同一又は異なっていても良く、水素原子、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い有機基を示す。）
本発明において、好ましくは交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）の化学式（１）におけるＲとＺは、同一又は異なっていても良く、（ｉ）水素原子、（ｉｉ）炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、置換アルキル基、オキシアルキル基、アミノ基若しくは置換アミノ基、又は（ｉｉｉ）炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、オキシアリール基、置換アルキルアリール基であり、それらの置換基は、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトリル基などである。
【００２６】
例えば、具体的に交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）を例示すると、ベンジルジチルベンゾエート、１−フェニルエチルジチオベンゾエート、２−フェニルプロパン−２−イルジチオベンゾエート、１−アセトキシエチルジチオベンゾエート、１，４−ビス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラ−チオベンゾイルチオメチルベンゼン、１，４−ビス（２−（チオベンゾイルチオ）プロパン−２−イル）ベンゼン、１−（４−メトキシフェニル）エチルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、エトキシカルボニルメチルジチオアセテート、２−（エトキシカルボニル）プロパン−２−イルジチオベンゾエート、２−シアノプロパンー２−イルジチオベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルジチオベンゾエート、２，４，４−トリメチルペンタン−２−イルジチオベンゾエート、３または４−ビニルベンジルジチオベンゾエート、Ｓ−ベンジルジエトキシホスフィニルジチオホルメート、ｔｅｒｔ−ブチルトリチオパーベンゾエート、２−フェニルプロパン−２−イルージチオナフタレート、４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエート、ジベンジルテトラチオテレフタレート、ジベンジルトリチオカルボネート、カルボキシメチルジチオベンゾエート、１−フェニルエチルジチオアセテート、２−フェニルプロパン−２−イルジチオアセテート、２−（エトキシカルボニル）プロパン−２−イルジチオアセテート、４−シアノペンタン酸ジチオアセテート、１−フェニルエチルＮ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、２−フェニルプロパン−２−イルＮ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、２−（エトキシカルボニル）プロパン−２−イルＮ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、４−シアノペンタン酸Ｎ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（２−フェニルエタン）ジチオカルボネート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（２−フェニルプロパン）ジチオカルボネート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（２−（エトキシカルボニル）プロパン）ジチオカルボネート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（４−シアノペンタン酸）ジチオカルボネート、等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、更に好ましくは交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）の化学式（１）におけるＲは、次の化学式（２）〜（５）から選択される少なくとも１つの構造のものである。
【００２８】
【化８】

【００２９】
また、化学式（１）中のＺは、次の化学式（６）〜（９）から選択される少なくとも１つの構造のものである。
【００３０】
【化９】

【００３１】
好ましい化学式（１）のＲＡＦＴ剤を、具体的に例示すると、１−フェニルエチルジチオベンゾエート、２−フェニルプロパン−２−イルジチオベンゾエート、２−（エトキシカルボニル）プロパン−２−イルジチオベンゾエート、４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエート、１−フェニルエチルジチオアセテート、２−フェニルプロパン−２−イルジチオアセテート、２−（エトキシカルボニル）プロパン−２−イルジチオアセテート、４−シアノペンタン酸ジチオアセテート、１−フェニルエチルＮ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、２−フェニルプロパン−２−イルＮ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、２−（エトキシカルボニル）プロパン−２−イルＮ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、４−シアノペンタン酸Ｎ，Ｎ−ジエイチルアミノジチオホルメート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（２−フェニルエタン）ジチオカルボネート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（２−フェニルプロパン）ジチオカルボネート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（２−（エトキシカルボニル）プロパン）ジチオカルボネート、Ｏ−フェニル−Ｓ−（４−シアノペンタン酸）ジチオカルボネートなどである。これらは、２種類以上を併用しても良い。
さらに、ＲＡＦＴ剤は、公知の技術によりＲＡＦＴ剤を合成したものを用いることも可能であるが、市販品がある場合には、それを使用すれば良い。
【００３２】
本発明において、ＲＡＦＴ剤の添加量は、モノマー種、モノマー量、重合温度、目的の粒子径、分子量等によって左右されるが、通常全モノマーに対して、０．００１〜１０重量％であり、好ましくは０．０１〜８重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％であり、最良は０．１〜３重量％である。
【００３３】
３．重合方法
本発明のポリマー微粒子は、前記したように、少なくとも１種の不飽和２重結合を有するモノマー（Ｓ）を、溶液中で交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（Ａ）及びラジカル重合開始剤（Ｂ）の存在下、光照射又は加熱し、重合して得ることができる。
【００３４】
（１）反応性不飽和二重結合を有するモノマー（Ｓ）
本発明のポリマー微粒子の原料となる反応性不飽和二重結合を有するモノマーについて、その主成分となる反応性不飽和二重結合を有する原料単量体としては、具体的に代表的なものを例示すると、（ｉ）スチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３、４−ジクロルスチレンなどのスチレン類、（ｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチルアクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルの如き（メタ）アクリル酸エステル類、（ｉｉｉ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、（ｉｖ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体、（ｖ）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、（ｖｉ）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、（ｖｉｉ）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、（ｖｉｉｉ）ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、又はアクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピレルなどのフッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、また、２種類以上を併用しても良い。この中でも、好ましくはビニル基系、（メタ）アクリル基系、又はこれらのモノマーやコポリマーである。
【００３５】
また、本発明においては、架橋構造を有するポリマー微粒子も生成可能である。その際に用いられる重合可能な二つ以上不飽和二重結合を有する原料単量体としては、具体的に代表的なものを例示すると、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の化合物が挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。好ましくはビニル基系、（メタ）アクリル基系、それらのモノマーやコポリマーである。
さらに、各モノマーを共重合させたポリマー微粒子も合成可能である。
【００３６】
（２）ラジカル重合開始剤（Ｂ）
本発明に係るラジカル重合をする際に、使用する重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用できる。具体的に代表的なものを例示すると、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３７】
これらラジカル重合開始剤の添加量は、モノマー種、モノマー量、重合温度、目的の粒子径、分子量等によって左右されるが、通常全モノマーに対して、０．００１〜１０重量％であり、好ましくは０．０１〜８重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％であり、最良は０．１〜３重量％である。
また、上記のラジカル重合開始剤と、必要に応じてリビング原子移動機構（ＡＴＲＰ）開始種とニトロキシド化合物（ＮＯ・ラジカルを有する化合物）を併用してもよい。
リビングＡＴＲＰ開始種としては、例えば、１−ブロモ−１−フェニルエタン、２−ブロモイソ酪酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、２−ブロモプロピオン酸エチルなどが挙げられ、また、ニトロキシド化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下「ＴＥＭＰＯ」ともいう）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−アミノメチル−ＴＥＭＰＯ、４−メトキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ｔ−ブチル−ＴＥＭＰＯ、３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−アセトアミド−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−メトキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−（アミノメチル）−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−ｔ−ブチル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシルなどが挙げられる。尚、ＡＴＲＰ開始種を併用する場合は、少量の遷移金属錯体を添加することが好ましい。
【００３８】
本発明において、交換連鎖移動ラジカル重合開始剤（ＲＡＦＴ剤）（Ａ）とラジカル重合開始剤（Ｂ）の併用割合は、ＲＡＦＴ剤（Ａ）／ラジカル開始剤（Ｂ）の割合がモル比で０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０、更に好ましくは０．２〜５であり、最良は０．３〜３である。
【００３９】
（３）溶媒
本発明において用いられる溶媒は、重合性単量体（モノマー）は溶解するが、得られる重合体（ポリマー粒子）は不溶となり、析出する媒体である。
その具体的な重合溶媒として、代表的なものを例示すると、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレンブリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール（メトキシベンゼン）等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。これらは、上記溶媒の条件以外に特に制限されることは無く、重合方法の用途に合った溶媒を、適宜選択すれば良い。また、これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４０】
（４）重合方法
本発明において、重合方法は、ラジカル重合を行える方法であれば、塊状重合法、溶液重合法等何でも良いが、好ましくは球状粒子が得られやすい、溶液重合法（懸濁重合、乳化重合、分散重合とそれらをベースとしたシード重合）が良い。更に好ましくは、ミクロンサイズの球状粒子ができる分散重合法とこれをベースとしたシード（溶液）重合法が良い。
【００４１】
（５）分散剤、安定剤等
本発明において、ラジカル重合に際して、分散剤や安定剤などを必要に応じて使用することができる。特に、球状粒子を作製する場合は、使用可能な重合方法に応じて、（高分子）分散剤、安定剤、乳化剤、界面活性剤等を適宜選択して、使用することができる。
それらについて、具体的に代表的なものを例示すると、分散剤や安定剤としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体；ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル誘導体；セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体；ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ−２−メチル−２−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン誘導体等の各種疎水性又は親水性の分散剤、安定剤が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４２】
また、乳化剤（界面活性剤）としては、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等のカチオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４３】
（６）重合条件
本発明において、ラジカル重合に際しての重合条件は、脱気については、モノマーの種類、その添加量、開始剤種類、その添加量等により左右されるが、特に指定は無く、目的の粒子径が調整できれば良い。好ましくは窒素、アルゴンなどを用いて脱気をすると良い。
また、重合温度についても、開始剤とＲＡＦＴ剤種、それらの量、モノマー種、モノマー量、目的の粒子径等によって左右されるが、１０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃、更に好ましくは３０〜９０℃であり、最良は４０〜８０℃である。
さらに、重合時間は、３〜４８時間程度であるが、シード重合により粒子径を大きくしていく場合はその限りでない。
合成装置については、特に指定は無く撹拌タイプ、振動タイプ等の公知の装置を使用することができ、スケール、用途にあった公知の技術や設備を使用すれば良い。
【００４４】
また、モノマー濃度については、１００×全モノマー／（全モノマー＋溶媒）の値が０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、更に好ましくは１〜４０重量％であり、最良は３〜３０重量％である。
【００４５】
（７）得られたポリマー微粒子の物性
重合により得られたポリマー微粒子の粒子径は、０．０１〜５００μｍ、好ましくは０．０５〜１００μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍであり、最良は０．１〜２０μｍである。
そして、ポリマー微粒子の粒子径分布は、下記の式で定義される粒子径分布ＣＶ値（バラツキ度）が１５％以下であり、好ましくは１４％以下、更に好ましくは１３％以下、最良は１２％以下である。
ＣＶ（％）＝（標準偏差／平均粒子径）×１００
【００４６】
また、得られたポリマー微粒子の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００〜１，０００，０００程度、好ましくは２００〜１００，０００、更に好ましくは３００〜５０，０００であり、最良は５００〜３０，０００である。そして、前記したように、その分子量分布は、分子量分布指数［Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）］が１．５以下であり、好ましくは１．４以下であり、更に好ましくは１．３以下であり、最良は１．２以下であって、シャープである（狭い）。
【００４７】
さらに、ポリマー微粒子の形状は、真球状又は略球状であって、球状粒子である。その球状粒子、すなわちＲＡＦＴ開始基を含有した球状微粒子は、球の投影二次元図において、 １ ≦ 長径／短径 ≦ １．２ を満たすものである。尚、本明細書においては、走査電子顕微鏡（日立 Ｓ−２１５０ 以後ＳＥＭと称する）にて測定可能な倍率（５０〜１０，０００倍）で写真を撮り、粒子１個に対して直径をランダムに１５回測定し、長径及び短径を測定する。これをランダムにｎ＝１００繰り返し測定し、上記式を満たすものを球状粒子と定義した。
また、粒子径測定方法は、ＳＥＭにて測定可能な倍率（５０〜１００００倍）で写真を撮り、ランダムにｎ_１＝５００個測定し、平均粒子径を測定した。
さらに、分子量と分子量分布は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ 島津製）にて測定し、ポリマー微粒子の分子量分布指数として、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）の比を算出した。
【００４８】
４．ブロック化及びグラフト化した機能性複合微粒子
本発明においては、上記のＲＡＦＴ開始基を含有したポリマー微粒子を母粒子として、溶液中で光照射又は加熱して、シード重合を行うと母粒子内部又は表面より鎖長の揃ったグラフト及びブロックポリマー化可能な機能性（球状）複合微粒子を得ることができる。
【００４９】
上記の母粒子としてのポリマー微粒子に、シード重合可能な不飽和二重結合単量体について説明する。
その主成分となる共重合可能な原料単量体としては、その具体的に代表的なものを例示すると、（ｉ）スチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３、４−ジクロルスチレンなどのスチレン類、（ｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチルアクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルの如き（メタ）アクリル酸エステル類、（ｉｉｉ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、（ｉｖ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体、（ｖ）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、（ｖｉ）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、（ｖｉｉ）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、（ｖｉｉｉ）ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、又はアクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピレルなどのフッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、また、２種類以上を併用しても良い。
【００５０】
シード重合に際して、添加する不飽和モノマ−の種類、不飽和モノマ−量は、グラフト化する用途、分子量及び目的の粒子表面の厚み層等に応じて添加すればよく、溶液中で悪影響を及ぼさない程度であれば、１度に添加しても良いし、徐々にモノマーを添加しても良い。
また、合成方法により母（シード）粒子の表面は、ランダムポリマー又はブロック化したポリマー粒子も製造可能である。
【００５１】
さらに、必要に応じて重合開始剤、リビングＲＡＦＴ剤、ニトロキシド化合物、又はリビングＡＴＲＰ開始種＋リガンド錯体（遷移金属錯体）の内、少なくとも１つを使用してもよい。
それらの添加量は、モノマー種、その量、重合温度、目的のグラフト化する分子量、粒子径等によって左右されるが、必要に応じて、全モノマーに対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜８重量％、更に好ましくは０．０５〜５重量％である。尚、多量（１０重量％超）に添加量を多くすると、異なった微粒子や不要生成物が生じるが可能性があり、品質上良くない。
【００５２】
また、ＲＡＦＴ開始基を含有したポリマー微粒子の添加量は、全溶液に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％、更に好ましくは２〜２０重量％である。尚、添加量が３０重量％超では、濃度及び粘度が上がりすぎて、異物が析出し易くなり、品質上良くない。
【００５３】
シード重合に際して、用いられる溶媒は、重合性単量体（モノマー）は溶解するが、ＲＡＦＴ開始基を含有した微粒子が不溶な媒体および重合にあたり他の成分に支障をきたさない媒体であれば何でも良い。
その具体的な重合溶媒として、代表的なものを例示すると、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレンブリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。
これらの選択に当たっては、特に制限されることは無く、重合方法の用途に合った溶媒を、適宜選択すれば良い。また、これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５４】
本発明において、グラフト化したブロックポリマー化可能な機能性複合微粒子の重合法は、ブロック化、グラフト化粒子が生成可能な重合方法であればどのような方法でも良いが、好ましくは、溶液中で行えるシード重合法が良い。そのシード重合法は、ＲＡＦＴ開始基を含有した微粒子をシードとして溶解させたモノマー存在下、溶液中で重合を行うものである。その際には、必要に応じて重合開始剤、リビングＲＡＦＴ剤、ニトロキシド化合物、又はリビングＡＴＲＰ開始種＋リガンド錯体（遷移金属錯体）の内、少なくとも１つを使用することができる。
【００５５】
本発明において、シード重合に際して、分散剤や安定剤などを必要に応じて使用することができる。特に、球状粒子を作製する場合は、使用可能な重合方法に応じて、（高分子）分散剤、安定剤、乳化剤、界面活性剤等を適宜選択し、使用しても良い。
それらについて、具体的に代表的なものを例示すると、分散剤及び安定剤としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体；ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル誘導体；セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体；ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ−２−メチル−２−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン誘導体等の各種疎水性又は親水性の分散剤、安定剤が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５６】
また、乳化剤（界面活性剤）としては、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等のカチオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５７】
本発明に係る機能性複合微粒子の重合において、シード重合に際しての重合条件は、重合温度については、開始剤種、その量、モノマー種、その量、目的の粒子径、融点等によって左右されるが、１０〜１２０℃が良い、好ましくは２０〜１００℃、更に好ましくは３０〜９０℃であり、最良は４０〜８０℃である。
また、重合時間は、１〜２４時間程度が良い。但し、更に、シード重合により粒子径を大きくしていく場合には、その限りでない。
合成装置については、特に指定は無く撹拌タイプ、振動タイプ等の公知の装置を使用することができ、スケール、用途にあった公知の技術や設備を使用すれば良い。
【００５８】
モノマー濃度については、１００×全モノマー／（全モノマー＋溶媒）の値が０．０１〜６０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、更に好ましくは０．５〜４０重量％であり、最良は１〜３０重量％である。
また、脱気については、モノマーの種類、その添加量、目的の粒子径（機能性複合微粒子径）等により左右されるが、特に指定は無く、目的の粒子径が調整できれば良い。
さらに、重合反応の停止については、シード化するモノマー成分が無くなる、又は光、熱を遮断すれば反応は停止するが、シード化した複合粒子の用途により、公知の技術からＲＡＦＴ開始種を置換することによっても、完全停止化が可能である。
【００５９】
ＲＡＦＴ基含有母粒子をシード化した機能性複合微粒子の粒子径は、０．０１〜５００μｍ、好ましくは０．０５〜１００μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍであり、最良は０．１〜２０μｍである。
また、シード（グラフト）重合した生成粒子の分子量については、用途に応じて分子量を調整できるが、通常、数平均分子量で１００〜１，０００，０００程度、好ましくは５００〜１００，０００、更に好ましくは８００〜５０，０００であり、最良は１，０００〜４０，０００である。
さらに、ＲＡＦＴ基含有母粒子をシード化した機能性ポリマー複合微粒子は、ポリマーの分子量分布指数［Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）］が１．８以下、好ましくは１．６以下、更に好ましくは１．５以下、最良は１．３以下であり、その母粒子も含めたトータルの分子量分布がシャープである。尚、前記したように、母粒子の分子量分布指数［Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）］が１．５以下であることから、この複合微粒子は、母粒子にグラフトされたポリマーの鎖長も揃っている。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明について、粒子合成例及び実施例を用いて、更に詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。尚、以下において、特に断りのない限り「部」は、「重量部」、また「水」は、「蒸留水」の意味である。
【００６１】
［ＲＡＦＴ基含有粒子の合成］
［実施例１］［合成例１］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用してアルゴンにて溶存酸素を置換（５０ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｈ）し、モノマー及び開始剤が溶解しているのを確認した後、昇温し、オイルバス温度７０℃で約２０時間加熱をして重合しＲＡＦＴ基含有粒子溶液を得た。
【００６２】
スチレン ２０．０部
ＲＡＦＴ１ ０．１７５部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．０５３部
エタノール １４０．０部
水 ２０．０部
ポリアクリル酸樹脂（Ｍｗ：２５０，０００） ０．９５部
（ＲＡＦＴ１：２−フェニルプロパン−２−イルジチオベンゾエート）
【００６３】
次に、この重合粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってエタノール−水混合溶媒で５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製 Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であり、平均粒子径は０．９６μｍ、ＣＶ値は５．３％であった。
また、分子量を測定したところ、数平均分子量が２５００であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。
更に得られた粒子のＩＲ（島津ＦＴ−ＩＲ８９００）スペクトル測定を行うと、１０５０ｃｍ^−１付近にＣ＝Ｓ基由来の吸収帯ピークが得られ、ＲＡＦＴ基を含有する球状粒子であることが確認された。この粒子を実施例１とした。
【００６４】
［実施例２］［合成例２］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用してアルゴンにて溶存酸素を置換（５０ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｈ）し、モノマー及び開始剤が溶解しているのを確認した後、昇温し、オイルバス温度７０℃で約２０時間加熱をして重合しＲＡＦＴ基含有粒子溶液を得た。
【００６５】
スチレン ２０．０部
ＲＡＦＴ１ ０．１７５部
過硫酸カリウム（Ｋ_２Ｏ_８Ｓ_２） ０．１７３部
エタノール １４０．０部
水 ２０．０部
ポリアクリル酸樹脂（Ｍｗ：２５０，０００） １．９９２部
（ＲＡＦＴ１：２−フェニルプロパン−２−イルジチオベンゾエート）
【００６６】
次に、この重合粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってエタノール−水混合溶媒で５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製 Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であり、平均粒子径は１．７２μｍ、ＣＶ値は５．６％であった。
また、分子量を測定したところ、数平均分子量が２２００であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２５であった。
更に得られた粒子のＩＲ（島津ＦＴ−ＩＲ８９００）スペクトル測定を行うと１０５０ｃｍ^−１付近にＣ＝Ｓ基由来の吸収帯ピークが得られ、ＲＡＦＴ基を含有する球状粒子であることが確認された。この粒子を実施例２とした。
【００６７】
［実施例３］［合成例３］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用してアルゴンにて溶存酸素を置換（５０ｍｌ／ｍｉｎ ０．５ｈ）し、モノマー及び開始剤が溶解しているのを確認した後、昇温し、オイルバス温度７０℃で約２０時間加熱をして重合しＲＡＦＴ剤含有粒子溶液を得た。
【００６８】
スチレン ２０．０部
ＲＡＦＴ２ ０．１６２部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．０５３部
エタノール １４０．０部
水 ２０．０部
ポリアクリル酸樹脂（Ｍｗ：２５０，０００） ０．９５部
（ＲＡＦＴ２：１−フェニルエチルジチオベンゾエート）
【００６９】
次に、この重合粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってエタノール−水混合溶媒で５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製 Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であり、平均粒子径は１．０２μｍ、ＣＶ値は６．１％であった。
また、分子量を測定したところ、数平均分子量が２４００であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１６であった。
更に得られた粒子のＩＲ（島津ＦＴ−ＩＲ８９００）スペクトル測定を行うと１０５０ｃｍ^−１付近にＣ＝Ｓ基由来の吸収帯ピークが得られ、ＲＡＦＴ基を含有する球状粒子であることが確認された。この粒子を実施例３とした。
【００７０】
［実施例４］［合成例４］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用してアルゴンにて溶存酸素を置換（５０ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｈ）し、モノマー及び開始剤が溶解しているのを確認した後、昇温し、オイルバス温度７０℃で約２０時間加熱をして重合しＲＡＦＴ基含有粒子溶液を得た。
【００７１】
スチレン ２５．０部
ＲＡＦＴ３ ０．２部
過硫酸カリウム（Ｋ_２Ｏ_８Ｓ_２） ０．１８部
エタノール １４０．０部
水 ２０．０部
ポリアクリル酸樹脂（Ｍｗ：２５０，０００） １．９９２部
（ＲＡＦＴ３：ベンジルジチオアセテート）
【００７２】
次に、この重合粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってエタノール−水混合溶媒で５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製 Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であり、平均粒子径は２．５４μｍ、ＣＶ値は７．２％であった。
また、分子量を測定したところ、数平均分子量が３０００であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２４であった。
更に得られた粒子のＩＲ（島津ＦＴ−ＩＲ８９００）スペクトル測定を行うと１０５０ｃｍ^−１付近にＣ＝Ｓ基由来の吸収帯ピークが得られ、ＲＡＦＴ基を含有する球状粒子であることが確認された。この粒子を実施例４とした。
【００７３】
［実施例５］［合成例５］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用して窒素にて溶存酸素を置換（２５ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｈ）し、モノマー及び開始剤が溶解しているのを確認した後、ゆっくりと昇温し、オイルバス温度７０℃で約２０時間加熱をして、ＲＡＦＴ開始基含有共重合粒子溶液を得た。
【００７４】
ジビニルベンゼン（ＤＶＢ５５％） １０．０部
ＲＡＦＴ１ ０．６９部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．４２部
アセトニトリル １９４．５部
（ＤＶＢ５５％：エチルビニルベンゼン４５％含有）
（ＲＡＦＴ１：２−フェニルプロパン−２−イルジチオベンゾエート）
【００７５】
次に、この共重合粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってアセトニトリルで５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製 Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であり、平均粒子径は４．３７μｍ、ＣＶ値は４．９％であった。
また、ＩＲ（島津ＦＴ−ＩＲ８９００）スペクトル測定を行うと、１０５０ｃｍ^−１付近にＣ＝Ｓ基由来の吸収帯ピークが得られ、ＲＡＦＴ開始基を含有する球状共重合粒子であることが確認された。この粒子を実施例５とした。
【００７６】
［実施例６］［合成例６］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用してアルゴンにて溶存酸素を置換（５０ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｈ）し、モノマー及び開始剤が溶解しているのを確認した後、昇温し、オイルバス温度７０℃で約２０時間加熱をして重合し、ＲＡＦＴ基含有粒子溶液を得た。
【００７７】
スチレン １８．０部
メタクリル酸 ２．０部
ＲＡＦＴ１ ０．１７５部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．０５３部
エタノール １４０．０部
水 ２０．０部
スチレン−メタクリル系樹脂（Ｍｗ：５万） ５．０部
（スチレン：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝２：８重量％）
（ＲＡＦＴ１：２−フェニルプロパン−２−イルジチオベンゾエート）
【００７８】
次に、この重合粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってエタノール−水混合溶媒で５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製 Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であり、平均粒子径は６．０３μｍ、ＣＶ値は１０．３％であった。
また、分子量を測定したところ、数平均分子量が２，０００であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４２であった。
更に得られた粒子のＩＲ（島津ＦＴ−ＩＲ８９００）スペクトル測定を行うと１０５０ｃｍ^−１付近にＣ＝Ｓ基由来の吸収帯ピークが得られ、ＲＡＦＴ基を含有する球状粒子であることが確認された。この粒子を実施例６とした。
【００７９】
＜比較実施例＞
［比較例１］［比較粒子１の作製］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用してアルゴンにて溶存酸素を置換（５０ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｈ）し、モノマー及び開始剤が溶解しているのを確認した後、昇温し、オイルバス温度７０℃で約２０時間加熱をして重合し粒子溶液を得た（ＲＡＦＴ剤を除いた以外は合成例２と同条件である）。
【００８０】
スチレン ２０．０部
過硫酸カリウム（Ｋ_２Ｏ_８Ｓ_２） ０．１７３部
エタノール １４０．０部
水 ２０．０部
ポリアクリル酸樹脂（Ｍｗ：２５０，０００） １．９９２部
【００８１】
次に、この重合粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってエタノール−水混合溶媒で５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製 Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であったが、サブ微粒子の発生が多く散見され、平均粒子径は１．５２μｍ、ＣＶ値は１６．２％であった。
また、分子量を測定したところ、数平均分子量が１５，０００であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．７３であった。この粒子を比較例１とした。
【００８２】
［比較例２］［比較粒子２の作製］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用してアルゴンにて溶存酸素を置換（５０ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｈ）し、モノマー及び開始剤が溶解しているのを確認した後、昇温し、オイルバス温度７０℃で約２０時間加熱をして重合し、粒子溶液を得た（ＲＡＦＴ剤を除いた以外は合成例６と同条件である）。
【００８３】
スチレン １８．０部
メタクリル酸 ２．０部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．０５３部
エタノール １４０．０部
水 ２０．０部
スチレン−メタクリル系樹脂（Ｍｗ：５万） ５．０部
（スチレン：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝２：８重量％）
【００８４】
次に、この重合粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってエタノール−水混合溶媒で５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製 Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であったが、サブ微粒子の発生が多く散見され、平均粒子径は４．３８μｍ、ＣＶ値は２５．８％であった。
また、分子量を測定したところ、数平均分子量が８，２００であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．１９であった。この粒子を比較例２とした。
【００８５】
［機能性複合粒子の合成］
［実施例７］［複合粒子の合成例７］
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、撹拌機（７０ｒｐｍ）を使用してアルゴンにて溶存酸素を置換（５０ｍｌ／ｍｉｎ、０．５ｈ）し、ＲＡＦＴ基含有粒子が分散しているのを確認した後、ゆっくりと昇温し、オイルバス温度７０℃で約２０時間加熱をして、シード重合を行い粒子溶液を得た。
【００８６】
メタクリル酸メチル １０．０部
エタノール １４０．０部
水 ２０．０部
ポリアクリル酸樹脂（Ｍｗ：２５０，０００） １．０部
ＲＡＦＴ基含有粒子（合成例２） ５．０部
【００８７】
次に、この重合粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってエタノール−水混合溶媒で５回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子をＳＥＭ（日立製 Ｓ−２１５０）にて観察し、測定を行ったところ球状の粒子群であり、平均粒子径は２．６８μｍ、ＣＶ値は５．７％であった。
また、分子量を測定したところ、数平均分子量が３，５００であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９であった。
更に得られた粒子のＩＲ（島津ＦＴ−ＩＲ８９００）スペクトル測定を行うと１０５０ｃｍ^−１付近にＣ＝Ｓ基由来の吸収帯ピークが得られ、１７２０ｃｍ^−１付近にＣ＝Ｏ基由来の吸収帯ピークが得られ、ポリメタクリル酸メチルがグラフトされた球状粒子であることが確認された。この粒子を実施例７とした。
【００８８】
【表１】

【００８９】
上記実施例と比較例の結果の表より、本発明の実施例１〜６では、分子量分布、粒子径が共に揃ったＲＡＦＴ基を含有する球状粒子が得られ、実施例７では粒子表面及び内部から結合された分子量の揃ったグラフトポリマーを有する分子量分布、粒子径が共に揃った複合球状粒子が得られることが明らかになった。
一方、比較例１〜２の結果からは、ＲＡＦＴ剤を添加しない重合では、分子量分布が広く、粒子径も広くなる結果が明らかとなり、満足し得る十分な複合粒子としての機能を満たせないことが明らかになった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の真球状又は略球状ポリマー微粒子は、分子量分布及び粒子径の揃った粒子であり、また、粒子表面及び内部から結合し得る複合（球状）粒子生成可能なＲＡＦＴ基含有粒子であることから、ＯＡ分野、家電分野、電気電子分野、通信機器分野、自動車分野、家具、建材、分析用素材、液晶用スペーサ、又は生医化学分野など、広範囲な各分野に使用できる。また、エラストマーへの添加剤、相溶化剤としても好適である。
さらに、本発明の製造方法は、簡単に粒子表面に反応基を含有し粒子径の揃った球状粒子を製造することができ、また、分子量分布が揃うことにより、精密にガラス転移点、融点等のポリマーの物性を制御可能となり、工業的にもメリットが高い。また、この製造方法は、乳化重合、懸濁重合、分散重合等で合成された（球状）粒子表面に直接、簡素に不飽和モノマーを重合することができ、コア／シェル粒子の用途にも使用可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer fine particle containing a living radical polymerization reaction initiating group and a method for producing the same, and a functional composite fine particle using the polymer fine particle as a mother particle and a method for producing the same, and more specifically, in a polymer molecular chain. , Spherical polymer fine particles having an exchange chain transfer radical polymerization initiation group (hereinafter sometimes referred to as RAFT initiation group) and capable of graft polymerization, a method for producing the same, and a function using the polymer fine particles as mother particles The present invention relates to a conductive composite fine particle and a production method thereof.
[0002]
[Prior art]
In general, polymer synthesis can be obtained by using a known synthesis reaction such as addition polymerization, hydrogen transfer polymerization, polycondensation, and addition condensation. In particular, when producing polymer particles, a resin obtained by a bulk polymerization method or a solution polymerization method is pulverized, dropped, classified, or the like to obtain the desired particles, or a suspension using radical polymerization or ionic polymerization is used. The method is roughly classified into two methods: a turbid polymerization method, an emulsion polymerization method, a dispersion polymerization method, and a method for obtaining appropriate particles in a polymerization step such as a seed polymerization method based on these methods.
[0003]
In recent years, the use of fine polymer particles has been diversified. In particular, when using the latter suspension polymerization method, emulsion polymerization method, dispersion polymerization method, seed polymerization method based on these, a spherical polymer is easily used. Many functional fine particles such as copolymer particles, cross-linked particles, and particles having a core / shell structure have been developed due to the advantage that particles can be obtained. Electric materials field, resin modifiers, paint additives, medical materials It is widely used in many fields and has been put to practical use.
[0004]
However, the recently required particle size is micron-sized spherical polymer particles, and the polymer particles used for this type of application are required to be as uniform in particle size as possible.
In addition, with the development of nanotechnology, the surface of polymer particles is also required to have higher performance and higher functionality.
Conventionally, as a method for producing polymer fine particles, the solution polymerization method as described above is used, and mainly a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a dispersion polymerization method, a seed polymerization method based on these, and the like are used. ing.
[0005]
The suspension polymerization method is a method in which droplets of vinyl monomer are formed in water under various dispersion stabilizers, and polymer particles are synthesized using a polymerization initiator. A large particle size of μm or more is the mainstream, and it is difficult to synthesize a uniform particle size of several microns. For this purpose, we tried to synthesize micron-sized particles using a technique called micro-suspension polymerization, in which fine droplets are mechanically and physically created under a highly concentrated suspension stabilizer. However, it is very difficult to narrow the particle size distribution.
[0006]
The emulsion polymerization method is a method of forming particles through micelles generated by a surfactant. With this method, since each particle grows uniformly, a dispersion having a uniform particle size distribution can be obtained, but the generated particle size is very small, such as submicron or less. Therefore, a seed emulsion polymerization method in which the particles are grown using the particles as nuclei can be used, but the polymerization process becomes longer and there are many disadvantages in terms of cost.
Generally, when obtaining micron-sized particles, a dispersion polymerization method is known as the most effective production method. In this method, the polymerizable monomer is dissolved, but the polymer obtained is polymerized in a medium in which it becomes insoluble and precipitates. The particle size can be controlled by adding a polymer dispersant as necessary. It is the most suitable synthesis method to synthesize the micron-sized particles.
However, when particles are obtained by the dispersion polymerization method, particles with a uniform particle size distribution can be obtained relatively easily. However, as the synthesis conditions change, the particle size distribution becomes broader or sub-fine particles are generated. In some cases, a particle group having a two-particle distribution may be formed, and finally, a classification process is added to lengthen the process, resulting in a disadvantage in terms of cost.
In addition, in copolymer particles by general radical polymerization, and composite particles having a core / shell structure using a seed polymerization method, the chain length of the particle surface is random, and polymer chains are complicated in structure. The functional and mechanical properties of the particle surface are still insufficient.
[0007]
Recently, the living radical polymerization method has attracted attention. With this method, it is possible to obtain a polymer with a sharp molecular weight distribution, and since it can be easily blocked and grafted, its functional and mechanical properties are excellent, and its application to particles is being studied. . For example, as disclosed in JP 2000-119307 A, a radical molecular initiator and a dithiocarbamate complex are used in combination with a method for producing a sharp molecular weight polymer, or as disclosed in JP 10-245408 A A method of producing composite particles by polymerizing an unsaturated monomer in combination with a nitroxide compound has been proposed.
However, the former is a polymer, and most of the particles are generated by classification or a dropping method, and until the development of spheroidized micron-sized particles and particles with controlled particle diameters, Has not reached. The latter can be block polymerized or grafted onto the seed particle, and can be a particle having excellent functional and mechanical properties, but does not contain an initiating group bonded to the surface or inside of the particle. For this reason, the residual amount of the monomer and free polymer that are not adsorbed on the particles is increased, there are many disadvantages in terms of cost, and there is a problem that it takes time to produce composite particles.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a spherical polymer fine particle containing a living radical polymerization initiation group capable of graft polymerization, having a narrow molecular weight distribution, and a uniform particle size, a method for producing the same, and the polymer fine particle as a mother particle. It is an object to provide a functional spherical composite fine particle and a method for producing the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to overcome the problems of the prior art, the present inventors have focused on the molecular weight distribution of the polymer particles obtained by polymerization as a result of repeated ingenuity, and have used ordinary polymerization initiators and living-polymerizable exchange chains. When solution polymerization is performed in combination with a mobile radical polymerization initiator (RAFT agent; RAFT = reversible addition-fragmentation chain transfer), a spherical particle having a controlled molecular weight and a sharp particle size distribution is obtained. It has been found that beautiful single or copolymer particles having no precipitation of fine particles can be obtained, and further, when the spherical particles containing the living RAFT agent are used as seed particles, a core / shell structure with a sharp particle size distribution ( Functional composite spherical particles with functional group type, thin film type, graft type, etc.) can be easily synthesized It was also found that. The present invention has been completed based on these findings.
[0010]
That is, according to the first invention of the present invention, the polymer is composed of a polymer having an exchange chain transfer radical polymerization initiating group, and the molecular weight distribution index [Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight)] of the polymer is 1. 5 or less A method for producing polymer fine particles, in which a monomer (S) having at least one unsaturated double bond is dissolved in a solution, and then an exchange chain transfer radical polymerization initiator (A) and a radical polymerization initiator (B ) In the presence of light to cause radical reaction by light irradiation or heating, and the polymer produced by the polymerization of the monomer is precipitated as a solid in the solution. Spherical or substantially spherical polymer fine particles characterized in that Manufacturing method Is provided.
According to the second invention of the present invention, in the first invention, the exchange chain transfer radical polymerization initiator (A) is a compound represented by the following chemical formula (1). Spherical or nearly spherical polymer particles Manufacturing method Is provided.
[0011]
[Formula 4]

[0012]
(In the formula, R and Z each independently represent an organic group which may contain a hydrogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom.)
[0016]
In addition, the first of the present invention 3 According to the invention, in the first invention, Of polymer particles True spherical or substantially spherical polymer fine particles having a particle size distribution CV value (variation degree) defined by the following formula of 15% or less Manufacturing method Is provided.
CV (%) = (standard deviation / average particle diameter) × 100
[0017]
In addition, the first of the present invention 4 According to the invention of No. 1 In addition, the addition amount of the exchange chain transfer radical polymerization initiator (A) and the radical polymerization initiator (B) is 0.001 to 10% by weight with respect to the total monomers, A method for producing substantially spherical polymer particles is provided.
Furthermore, the present invention 5 According to the invention of No. 1 In this invention, the mixing ratio of the exchange chain transfer radical polymerization initiator (A) and the radical polymerization initiator (B) is 0.01 to 100 in terms of molar ratio. A manufacturing method is provided.
Still further, the first aspect of the present invention. 6 According to the invention of No. 1 According to the invention, there is provided a method for producing true spherical or substantially spherical polymer fine particles, wherein the monomer concentration is 0.1 to 80% by weight in the solution.
[0019]
In the present invention, as described above, the monomer (S) having at least one unsaturated double bond is polymerized in a solution in the presence of an exchange chain transfer radical polymerization initiator (A) and a radical polymerization initiator (B). Fine particles composed of a polymer having exchange chain transfer radical polymerization initiating groups obtained by Manufacturing method The molecular weight distribution index [Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight)] of the polymer is 1.5 or less, and it relates to a method for producing true spherical or substantially spherical polymer fine particles, etc. However, preferred embodiments include the following.
[0020]
(1) In the first invention, the exchange chain transfer radical polymerization initiator (A) contains 1-phenylethyldithiobenzoate, 2-phenylpropan-2-yldithiobenzoate, 2- (ethoxycarbonyl) propan-2-yl Dithiobenzoate, 4-cyanopentanoic acid dithiobenzoate, 1-phenylethyl dithioacetate, 2-phenylpropan-2-yl dithioacetate, 2- (ethoxycarbonyl) propan-2-yl dithioacetate, 4-cyanopentanoic acid dithioacetate 1-phenylethyl N, N-diethylaminodithioformate, 2-phenylpropan-2-yl N, N-diethylaminodithioformate, 2- (ethoxycarbonyl) propan-2-yl N, N- Diaethyl aminodithioformate, 4-si Nopentanoic acid N, N-diethylaminodithioformate, O-phenyl-S- (2-phenylethane) dithiocarbonate, O-phenyl-S- (2-phenylpropane) dithiocarbonate, O-phenyl-S Spherical or substantially spherical polymer fine particles characterized by being a compound selected from-(2- (ethoxycarbonyl) propane) dithiocarbonate or O-phenyl-S- (4-cyanopentanoic acid) dithiocarbonate Manufacturing method .
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail for each item.
1. Polymer fine particles
The polymer fine particles of the present invention have a true spherical shape or a substantially spherical shape and a uniform particle size distribution, and exchange at least one monomer (S) having an unsaturated double bond in a solution. Fine particles containing exchange chain transfer radical polymerization initiating groups obtained by polymerization by light irradiation or heating in the presence of chain transfer radical polymerization initiator (A) and radical polymerization initiator (B), and having a molecular weight distribution The index [Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight)] is 1.5 or less. Further, when seed polymerization is performed using the obtained fine particles as mother particles, functional fine particles that can be easily converted into grafts and block polymers having a uniform chain length from the inside or the surface of the mother particles can be obtained.
[0022]
In general, living radical polymerization (LRP) is an ideal radical polymerization characterized by a narrow molecular weight distribution and high terminal activity. The main mechanisms of LRP proposed to date are classified into three types. The first is a dissociation-bonding mechanism in which a compound (dormant species) of a nitroxide compound and a growing radical is reversibly covalently cleaved by heat or light, dissociates into two radicals, is activated, and polymerization proceeds. The second is an atomic transfer mechanism (ATRP) in which a compound of a growth radical and a halogen is activated by the action of a metal complex and polymerization proceeds. The third is an exchange chain transfer mechanism in which a compound containing a growing radical undergoes an exchange reaction with another growing radical and polymerization proceeds. In particular, a compound containing an unsaturated group and completing an exchange reaction through an addition reaction and an intermediate radical split is called reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization.
In the present invention, in the reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization, which is the third exchange chain transfer mechanism, it is possible to easily generate (spherical) particles having a uniform molecular weight distribution and particle size distribution. Is.
[0023]
2. Exchange chain transfer radical polymerization initiator (A)
In the present invention, the exchange chain transfer radical polymerization initiator (RAFT agent) (A) used is an organic compound containing no metal atom, and has the structure of the following chemical formula (1).
[0024]
[Chemical 7]

[0025]
(In the formula, R and Z may be the same or different and each represents an organic group which may contain a hydrogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom.)
In the present invention, preferably, R and Z in the chemical formula (1) of the exchange chain transfer radical polymerization initiator (A) may be the same or different, and (i) a hydrogen atom, (ii) having 1 to 20 carbon atoms. An alkyl group, an allyl group, a substituted alkyl group, an oxyalkyl group, an amino group or a substituted amino group, or (iii) an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, an oxyaryl group, or a substituted alkylaryl group. Substituents are alkyl group, aryl group, carboxyl group, carbonyl group, hydroxyl group, amino group, nitro group, nitrile group and the like.
[0026]
For example, specific examples of the exchange chain transfer radical polymerization initiator (A) include benzylditylbenzoate, 1-phenylethyldithiobenzoate, 2-phenylpropan-2-yldithiobenzoate, 1-acetoxyethyldithiobenzoate, 1, 4-bis (thiobenzoylthiomethyl) benzene, 1,2,4,5-tetra-thiobenzoylthiomethylbenzene, 1,4-bis (2- (thiobenzoylthio) propan-2-yl) benzene, 1- (4-methoxyphenyl) ethyldithiobenzoate, benzyldithioacetate, ethoxycarbonylmethyldithioacetate, 2- (ethoxycarbonyl) propan-2-yldithiobenzoate, 2-cyanopropan-2-yldithiobenzoate, tert-butyldithiobenzoate A 2,4,4-trimethylpentan-2-yldithiobenzoate, 3 or 4-vinylbenzyldithiobenzoate, S-benzyldiethoxyphosphinyldithioformate, tert-butyltrithioperbenzoate, 2-phenylpropane-2 -Irudithionaphthalate, 4-cyanopentanoic acid dithiobenzoate, dibenzyltetrathioterephthalate, dibenzyltrithiocarbonate, carboxymethyldithiobenzoate, 1-phenylethyldithioacetate, 2-phenylpropan-2-yldithioacetate, 2- (ethoxycarbonyl) propan-2-yldithioacetate, 4-cyanopentanoic acid dithioacetate, 1-phenylethyl N, N-diethylaminodithioformate, 2-phenylpropane- -Yl N, N-diethylaminodithioformate, 2- (ethoxycarbonyl) propan-2-yl N, N-dieethylaminodithioformate, 4-cyanopentanoic acid N, N-dieethylaminodithioformate O-phenyl-S- (2-phenylethane) dithiocarbonate, O-phenyl-S- (2-phenylpropane) dithiocarbonate, O-phenyl-S- (2- (ethoxycarbonyl) propane) dithiocarbonate Nate, O-phenyl-S- (4-cyanopentanoic acid) dithiocarbonate, and the like.
[0027]
In the present invention, more preferably, R in the chemical formula (1) of the exchange chain transfer radical polymerization initiator (A) has at least one structure selected from the following chemical formulas (2) to (5).
[0028]
[Chemical 8]

[0029]
Z in the chemical formula (1) has at least one structure selected from the following chemical formulas (6) to (9).
[0030]
[Chemical 9]

[0031]
Specific examples of the RAFT agent represented by the chemical formula (1) are 1-phenylethyldithiobenzoate, 2-phenylpropan-2-yldithiobenzoate, 2- (ethoxycarbonyl) propan-2-yldithiobenzoate, 4- Cyanopentanoic acid dithiobenzoate, 1-phenylethyl dithioacetate, 2-phenylpropan-2-yl dithioacetate, 2- (ethoxycarbonyl) propan-2-yl dithioacetate, 4-cyanopentanoic acid dithioacetate, 1-phenylethyl N, N-diethylaminodithioformate, 2-phenylpropan-2-yl N, N-diethylaminodithioformate, 2- (ethoxycarbonyl) propan-2-yl N, N-diethylaminodithioformate Mate, 4-cyanopenta Acid N, N-diethylaminodithioformate, O-phenyl-S- (2-phenylethane) dithiocarbonate, O-phenyl-S- (2-phenylpropane) dithiocarbonate, O-phenyl-S- (2- (ethoxycarbonyl) propane) dithiocarbonate, O-phenyl-S- (4-cyanopentanoic acid) dithiocarbonate, and the like. Two or more of these may be used in combination.
Further, the RAFT agent may be a compound synthesized from the RAFT agent by a known technique, but if there is a commercial product, it may be used.
[0032]
In the present invention, the addition amount of the RAFT agent depends on the monomer type, monomer amount, polymerization temperature, target particle size, molecular weight, etc., but is usually 0.001 to 10% by weight based on the total monomers, Preferably it is 0.01 to 8 weight%, More preferably, it is 0.1 to 5 weight%, The best is 0.1 to 3 weight%.
[0033]
3. Polymerization method
As described above, the polymer fine particles of the present invention are prepared by converting a monomer (S) having at least one unsaturated double bond into an exchange chain transfer radical polymerization initiator (A) and a radical polymerization initiator (B) in a solution. In the presence of, it can be obtained by light irradiation or heating and polymerization.
[0034]
(1) Monomer (S) having a reactive unsaturated double bond
As for the monomer having a reactive unsaturated double bond as a raw material of the polymer fine particles of the present invention, as a raw material monomer having a reactive unsaturated double bond as its main component, a specific representative one is used. Examples include (i) styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert. -Butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene, p Styrenes such as chlorostyrene and 3,4-dichlorostyrene, (ii) methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate , Isobutyl acrylate, propyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, phenyl 2-chloroethyl acrylate, α- Methyl chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, propyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate (Meth) acrylic esters such as stearyl methacrylate, (iii) vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate, (iv) acrylonitrile, (Meth) acrylic acid derivatives such as tacryonitrile, (v) vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, (vi) vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone (Vii) N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrole, N-vinylcarbazole, N-vinylindole, N-vinylpyrrolidone, (viii) vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, or Examples include (meth) acrylic acid esters having a fluorine alkyl group such as trifluoroethyl acrylate and tetrafluoropropyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. May be. Among these, vinyl group-based, (meth) acrylic group-based, or monomers and copolymers thereof are preferable.
[0035]
In the present invention, polymer fine particles having a crosslinked structure can also be produced. Specific examples of the raw material monomer having two or more polymerizable double bonds that can be used for polymerization include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; ethylene glycol Diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, Neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol Methacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, glycerol Acro alkoxy dimethacrylate, N, N-divinyl aniline, divinyl ether, divinyl sulfide, compounds such as divinyl sulfone, for example. These may be used alone or in combination of two or more. Preferred are vinyl group, (meth) acryl group, monomers and copolymers thereof.
Furthermore, polymer fine particles obtained by copolymerizing each monomer can also be synthesized.
[0036]
(2) Radical polymerization initiator (B)
When performing radical polymerization according to the present invention, a known radical polymerization initiator can be used as a polymerization initiator to be used. Specific examples include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, Examples thereof include azo compounds such as azobismethylbutyronitrile and azobisisovaleronitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
The addition amount of these radical polymerization initiators depends on the monomer type, monomer amount, polymerization temperature, target particle diameter, molecular weight, etc., but is usually 0.001 to 10% by weight, preferably based on the total monomers. Is 0.01 to 8% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, and most preferably 0.1 to 3% by weight.
Moreover, you may use together said radical polymerization initiator, a living atom transfer mechanism (ATRP) start seed | species, and a nitroxide compound (compound which has NO * radical) as needed.
Examples of the living ATRP starting species include 1-bromo-1-phenylethane, ethyl 2-bromoisobutyrate, p-toluenesulfonic acid chloride, ethyl 2-bromopropionate, and the nitroxide compound includes 2 , 2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (hereinafter also referred to as “TEMPO”), 4-hydroxy-TEMPO, 4-amino-TEMPO, 4-acetamido-TEMPO, 4-aminomethyl-TEMPO, 4- Methoxy-TEMPO, 4-t-butyl-TEMPO, 3-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-1-oxyl, 3-amino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-1- Oxyl, 3-acetamido-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-1-oxyl 3-methoxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-1-oxyl, 3- (aminomethyl) -2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-1-oxyl, 3-t-butyl-2 2,5,5-tetramethylpyrrolidine-1-oxyl and the like. In addition, when using together ATRP starting seed | species, it is preferable to add a small amount of transition metal complexes.
[0038]
In the present invention, the combined ratio of the exchange chain transfer radical polymerization initiator (RAFT agent) (A) and the radical polymerization initiator (B) is such that the ratio of RAFT agent (A) / radical initiator (B) is 0 in molar ratio. 0.01 to 100, preferably 0.1 to 10, more preferably 0.2 to 5, and most preferably 0.3 to 3.
[0039]
(3) Solvent
The solvent used in the present invention is a medium in which a polymerizable monomer (monomer) dissolves, but a polymer (polymer particles) obtained becomes insoluble and precipitates.
Specific examples of the specific polymerization solvent include water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, and 1-pentanol. 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, Alcohols such as 2-ethylbutanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, benzyl alcohol, cyclohexanol; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl celloso Ethers such as butyl and diethylene bricol monobutyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate and cellosolve acetate; pentane, 2-methylbutane, n-hexane, cyclohexane, 2-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, heptane, n-octane, isooctane, 2,2,3-trimethylpentane, decane, nonane, cyclopentane, methyl Aliphatic or aromatic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, p-menthane, dicyclohexyl, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, anisole (methoxybenzene) Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, trichloroethylene, chlorobenzene and tetrabromoethane; ethers such as ethyl ether, dimethyl ether, trioxane and tetrahydrofuran; acetals such as methylal and diethyl acetal; fatty acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid Nitropropene, nitrobenzene, dimethylamine, monoethanolamine, pyridine, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, and other sulfur and nitrogen-containing organic compounds. These are not particularly limited except for the above solvent conditions, and a solvent suitable for the use of the polymerization method may be selected as appropriate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
(4) Polymerization method
In the present invention, the polymerization method may be any method such as a bulk polymerization method and a solution polymerization method as long as radical polymerization can be performed, but preferably a solution polymerization method (suspension polymerization, emulsion polymerization, dispersion) in which spherical particles are easily obtained. Polymerization and seed polymerization based on them) are good. More preferably, a dispersion polymerization method for producing micron-sized spherical particles and a seed (solution) polymerization method based on the dispersion polymerization method are preferable.
[0041]
(5) Dispersant, stabilizer, etc.
In the present invention, a dispersant, a stabilizer and the like can be used as necessary in radical polymerization. In particular, when producing spherical particles, a (polymer) dispersant, a stabilizer, an emulsifier, a surfactant and the like can be appropriately selected and used according to the usable polymerization method.
Specific examples of these are illustrated as dispersants and stabilizers such as polyhydroxystyrene, polystyrene sulfonic acid, vinylphenol- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene- (meth) acrylic acid. Polystyrene derivatives such as ester copolymers, styrene-vinylphenol- (meth) acrylic acid ester copolymers; poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyacrylonitrile, Poly Poly (meth) acrylic acid derivatives such as ethyl (meth) acrylate and polybutyl (meth) acrylate; polyvinyl alkyl ether derivatives such as polymethyl vinyl ether, polyethyl vinyl ether, polybutyl vinyl ether and polyisobutyl vinyl ether; cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, Cellulose derivatives such as cellulose nitrate, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose; polyvinyl acetate derivatives such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl acetate; polyvinyl pyridine, polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine, poly- Nitrogen-containing polymer derivatives such as 2-methyl-2-oxazoline; poly salt Vinyl, polyvinyl halide derivative of polyvinylidene chloride; various hydrophobic such as polysiloxane derivatives such as polydimethylsiloxane or hydrophilic dispersants include stabilizers. These may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Moreover, as an emulsifier (surfactant), alkyl sulfate ester salts such as sodium lauryl sulfate, alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonates, fatty acid salts, alkyl phosphates, alkyl sulfosuccinic acids. Anionic emulsifiers such as salts; Cationic emulsifiers such as alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylbetaines, and amine oxides; polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylenes Nonionic emulsifiers such as alkylphenyl ether, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
(6) Polymerization conditions
In the present invention, the polymerization conditions for radical polymerization depend on the type of monomer, the amount added, the type of initiator, the amount added, etc. for degassing, but there is no particular designation, and the target particle size is adjusted. I can do it. Deaeration is preferably performed using nitrogen, argon, or the like.
The polymerization temperature also depends on the initiator and RAFT agent type, their amount, monomer type, monomer amount, target particle size, etc., but is 10 to 120 ° C., preferably 20 to 100 ° C., more preferably It is 30-90 degreeC, and the best is 40-80 degreeC.
Further, the polymerization time is about 3 to 48 hours, but this is not the case when the particle size is increased by seed polymerization.
The synthesis apparatus is not particularly specified, and a known apparatus such as a stirring type or a vibration type can be used, and a known technique or equipment suitable for the scale and application may be used.
[0044]
In addition, for the monomer concentration, the value of 100 × total monomer / (total monomer + solvent) is 0.1 to 80% by weight, preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, The best is 3-30% by weight.
[0045]
(7) Physical properties of the polymer fine particles obtained
The particle diameter of the polymer fine particles obtained by polymerization is 0.01 to 500 μm, preferably 0.05 to 100 μm, more preferably 0.1 to 50 μm, and most preferably 0.1 to 20 μm.
The particle size distribution of the polymer fine particles has a particle size distribution CV value (variation degree) defined by the following formula of 15% or less, preferably 14% or less, more preferably 13% or less, and most preferably 12%. It is as follows.
CV (%) = (standard deviation / average particle diameter) × 100
[0046]
The molecular weight of the obtained polymer fine particles has a number average molecular weight (Mn) of about 100 to 1,000,000, preferably 200 to 100,000, more preferably 300 to 50,000, and most preferably 500 to 30,000. As described above, the molecular weight distribution of the molecular weight distribution index [Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight)] is 1.5 or less, preferably 1.4 or less, more preferably It is 1.3 or less, the best is 1.2 or less, and is sharp (narrow).
[0047]
Further, the polymer fine particles have a spherical shape or a substantially spherical shape, and are spherical particles. The spherical particles, that is, the spherical fine particles containing the RAFT initiating group, satisfy 1 ≦ major axis / minor axis ≦ 1.2 in the projected two-dimensional view of the sphere. In this specification, a photograph is taken at a magnification (50 to 10,000 times) that can be measured with a scanning electron microscope (Hitachi S-2150, hereinafter referred to as SEM), and the diameter of each particle is randomly selected. Measure 15 times and measure the major and minor axes. This was measured repeatedly at random n = 100, and those satisfying the above formula were defined as spherical particles.
In addition, the particle size measurement method is to take a photograph at a magnification (50 to 10000 times) measurable with SEM, and randomly n ₁ = 500 particles were measured, and the average particle size was measured.
Further, the molecular weight and molecular weight distribution were measured by gel filtration chromatography (GPC Shimadzu), and the ratio of Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) was calculated as the molecular weight distribution index of the polymer fine particles.
[0048]
4). Blocked and grafted functional composite fine particles
In the present invention, the polymer fine particles containing the RAFT initiating group described above are used as mother particles, and when seed polymerization is carried out by light irradiation or heating in a solution to carry out seed polymerization, grafts and block polymers having a uniform chain length from the inside or the surface of the mother particles Functional (spherical) composite fine particles can be obtained.
[0049]
The unsaturated double bond monomer that can be seed-polymerized with the polymer fine particles as the mother particles will be described.
Specific examples of the copolymerizable raw material monomer as the main component include (i) styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α- Methyl styrene, p-ethyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, pn-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, styrenes such as pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, (ii) methyl acrylate, acrylic acid Ethyl, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate , N-octyl acrylate, dodecyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, phenyl 2-chloroethyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate (Meth) acrylic esters such as isobutyl methacrylate, propyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, (iii) acetic acid Vinyl esters such as vinyl, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate, (iv) (meth) acrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, (v) vinyl methyl ether, vinyl ethyl ester Ter, vinyl ethers such as vinyl isobutyl ether, (vi) vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone, (vii) N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N- N-vinyl compounds such as vinylpyrrolidone, (viii) having a fluorine alkyl group such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethyl acrylate, tetrafluoropropyl acrylate (meta) ) Acrylic acid esters and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0050]
In seed polymerization, the kind of unsaturated monomer to be added and the amount of unsaturated monomer may be added according to the purpose of grafting, the molecular weight and the thickness layer of the target particle surface, etc., and will not adversely affect the solution. If it is about a degree, you may add at once and may add a monomer gradually.
Also, random polymer or blocked polymer particles can be produced on the surface of the mother (seed) particles by the synthesis method.
[0051]
Furthermore, at least one of a polymerization initiator, a living RAFT agent, a nitroxide compound, or a living ATRP initiating species + ligand complex (transition metal complex) may be used as necessary.
The amount of addition depends on the monomer species, the amount thereof, the polymerization temperature, the target molecular weight to be grafted, the particle diameter, etc., but if necessary, 0.001 to 10% by weight, preferably Is 0.01 to 8% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight. In addition, when the addition amount is increased in a large amount (over 10% by weight), different fine particles and unnecessary products may be generated, which is not good in quality.
[0052]
Moreover, the addition amount of the polymer fine particle containing the RAFT initiating group is 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 25% by weight, and more preferably 2 to 20% by weight with respect to the total solution. If the addition amount exceeds 30% by weight, the concentration and viscosity are excessively increased, and foreign matters are likely to precipitate, which is not good in quality.
[0053]
In the seed polymerization, any solvent may be used as long as it dissolves the polymerizable monomer (monomer) but is insoluble in the fine particles containing the RAFT initiating group and does not interfere with other components in the polymerization. .
Specific examples of the specific polymerization solvent include water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, and 1-pentanol. 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, Alcohols such as 2-ethylbutanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, benzyl alcohol, cyclohexanol; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl celloso Ethers such as butyl and diethylene bricol monobutyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate and cellosolve acetate; pentane, 2-methylbutane, n-hexane, cyclohexane, 2-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, heptane, n-octane, isooctane, 2,2,3-trimethylpentane, decane, nonane, cyclopentane, methyl Aliphatic or aromatic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, p-menthane, dicyclohexyl, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, anisole; carbon tetrachloride, trike Halogenated hydrocarbons such as ethylene, chlorobenzene and tetrabromoethane; ethers such as ethyl ether, dimethyl ether, trioxane and tetrahydrofuran; acetals such as methylal and diethyl acetal; fatty acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid; nitropropene Nitrobenzene, dimethylamine, monoethanolamine, pyridine, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile and other sulfur-containing organic compounds, and the like.
In selecting these, there is no particular limitation, and a solvent suitable for the use of the polymerization method may be selected as appropriate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0054]
In the present invention, the polymerization method of the grafted block polymerizable functional composite fine particles may be any method as long as it is a polymerization method capable of generating blocked and grafted particles, but preferably in a solution. A seed polymerization method that can be performed is good. In the seed polymerization method, polymerization is performed in a solution in the presence of a monomer in which fine particles containing RAFT initiating groups are dissolved as seeds. In that case, at least one of a polymerization initiator, a living RAFT agent, a nitroxide compound, or a living ATRP initiating species + ligand complex (transition metal complex) can be used as necessary.
[0055]
In the present invention, a dispersant, a stabilizer, and the like can be used as necessary during seed polymerization. In particular, when producing spherical particles, a (polymer) dispersant, a stabilizer, an emulsifier, a surfactant and the like may be appropriately selected and used according to the usable polymerization method.
Specific examples of these are illustrated as dispersants and stabilizers such as polyhydroxystyrene, polystyrene sulfonic acid, vinylphenol- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene- (meth) acrylic acid. Polystyrene derivatives such as ester copolymers, styrene-vinylphenol- (meth) acrylic acid ester copolymers; poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyacrylonitrile, Poly Poly (meth) acrylic acid derivatives such as ethyl (meth) acrylate and polybutyl (meth) acrylate; polyvinyl alkyl ether derivatives such as polymethyl vinyl ether, polyethyl vinyl ether, polybutyl vinyl ether and polyisobutyl vinyl ether; cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, Cellulose derivatives such as cellulose nitrate, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose; polyvinyl acetate derivatives such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl acetate; polyvinyl pyridine, polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine, poly- Nitrogen-containing polymer derivatives such as 2-methyl-2-oxazoline; poly salt Vinyl, polyvinyl halide derivative of polyvinylidene chloride; various hydrophobic such as polysiloxane derivatives such as polydimethylsiloxane or hydrophilic dispersants include stabilizers. These may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
Moreover, as an emulsifier (surfactant), alkyl sulfate ester salts such as sodium lauryl sulfate, alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonates, fatty acid salts, alkyl phosphates, alkyl sulfosuccinic acids. Anionic emulsifiers such as salts; Cationic emulsifiers such as alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylbetaines, and amine oxides; polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylenes Nonionic emulsifiers such as alkylphenyl ether, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0057]
In the polymerization of the functional composite fine particles according to the present invention, the polymerization conditions for the seed polymerization depend on the initiator species, the amount thereof, the monomer species, the amount thereof, the target particle diameter, the melting point, etc. 10 to 120 ° C is preferable, preferably 20 to 100 ° C, more preferably 30 to 90 ° C, and most preferably 40 to 80 ° C. ℃ It is.
The polymerization time is preferably about 1 to 24 hours. However, this is not the case when the particle diameter is further increased by seed polymerization.
The synthesis apparatus is not particularly specified, and a known apparatus such as a stirring type or a vibration type can be used, and a known technique or equipment suitable for the scale and application may be used.
[0058]
Regarding the monomer concentration, the value of 100 × total monomer / (total monomer + solvent) is 0.01 to 60% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 40% by weight, The best is 1-30% by weight.
The deaeration depends on the type of monomer, the amount added, the target particle size (functional composite fine particle size), etc., but is not particularly specified as long as the target particle size can be adjusted.
Furthermore, regarding the termination of the polymerization reaction, the monomer component to be seeded disappears, or the reaction is terminated if the light and heat are shut off, but the RAFT starting species is replaced by a known technique depending on the use of the seeded composite particles. It is possible to stop completely.
[0059]
The particle diameter of the functional composite fine particles seeded with the RAFT group-containing mother particles is 0.01 to 500 μm, preferably 0.05 to 100 μm, more preferably 0.1 to 50 μm, and most preferably 0.1 to 20 μm. It is.
The molecular weight of the seed (graft) polymerized particles can be adjusted according to the application, but is usually about 100 to 1,000,000, preferably 500 to 100,000, more preferably a number average molecular weight. Is between 800 and 50,000, the best being between 1,000 and 40,000.
Furthermore, the functional polymer composite fine particles seeded with RAFT group-containing mother particles have a polymer molecular weight distribution index [Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight)] of 1.8 or less, preferably 1.6 or less. More preferably, it is 1.5 or less, the best is 1.3 or less, and the total molecular weight distribution including the mother particles is sharp. As described above, since the molecular weight distribution index [Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight)] of the mother particles is 1.5 or less, the composite fine particles are formed by polymer grafted on the mother particles. The chain length is also available.
[0060]
【Example】
Hereinafter, although this invention is demonstrated still in detail using a particle synthesis example and an Example, this invention is not limited to these. In the following, “parts” means “parts by weight” and “water” means “distilled water” unless otherwise specified.
[0061]
[Synthesis of RAFT group-containing particles]
[Example 1] [Synthesis Example 1]
A mixture of the following proportions was charged all at once into a 500 ml flask, and the dissolved oxygen was replaced with argon using a stirrer (70 rpm) (50 ml / min, 0.5 h), and the monomer and initiator were dissolved. Then, the temperature was raised and the mixture was heated at an oil bath temperature of 70 ° C. for about 20 hours for polymerization to obtain a RAFT group-containing particle solution.
[0062]
Styrene 20.0 parts
RAFT1 0.175 parts
Azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.053 parts
Ethanol 140.0 parts
20.0 parts of water
Polyacrylic acid resin (Mw: 250,000) 0.95 parts
(RAFT1: 2-phenylpropan-2-yldithiobenzoate)
[0063]
Next, this polymer particle solution was washed and filtered with an ethanol-water mixed solvent about 5 times by using a known suction filtration equipment, and then vacuum-dried to obtain particles.
When this particle was observed and measured by SEM (Hitachi S-2150), it was a spherical particle group, the average particle size was 0.96 μm, and the CV value was 5.3%.
Moreover, when molecular weight was measured, the number average molecular weight was 2500 and molecular weight distribution index (Mw / Mn) was 1.18.
Furthermore, when IR (Shimadzu FT-IR8900) spectrum measurement of the obtained particle is performed, 1050 cm ^-1 Absorption band peaks derived from C = S groups were obtained in the vicinity, and it was confirmed that the particles were spherical particles containing RAFT groups. This particle was referred to as Example 1.
[0064]
[Example 2] [Synthesis Example 2]
A mixture of the following proportions was charged all at once into a 500 ml flask, and the dissolved oxygen was replaced with argon using a stirrer (70 rpm) (50 ml / min, 0.5 h), and the monomer and initiator were dissolved. Then, the temperature was raised and the mixture was heated at an oil bath temperature of 70 ° C. for about 20 hours for polymerization to obtain a RAFT group-containing particle solution.
[0065]
Styrene 20.0 parts
RAFT1 0.175 parts
Potassium persulfate (K ₂ O ₈ S ₂ ) 0.173 parts
Ethanol 140.0 parts
20.0 parts of water
Polyacrylic acid resin (Mw: 250,000) 1.992 parts
(RAFT1: 2-phenylpropan-2-yldithiobenzoate)
[0066]
Next, this polymer particle solution was washed and filtered with an ethanol-water mixed solvent about 5 times by using a known suction filtration equipment, and then vacuum-dried to obtain particles.
When this particle was observed and measured by SEM (Hitachi S-2150), it was a spherical particle group, the average particle diameter was 1.72 μm, and the CV value was 5.6%.
Moreover, when molecular weight was measured, the number average molecular weight was 2200 and the molecular weight distribution index (Mw / Mn) was 1.25.
Furthermore, when IR (Shimadzu FT-IR8900) spectrum measurement of the obtained particle is performed, 1050 cm ^-1 An absorption band peak derived from the C = S group was obtained in the vicinity, and it was confirmed that the particle was a spherical particle containing a RAFT group. This particle was referred to as Example 2.
[0067]
[Example 3] [Synthesis Example 3]
A mixture of the following ratios was charged into a 500 ml flask at once, and dissolved oxygen was replaced with argon using a stirrer (70 rpm) (50 ml / min 0.5 h), and the monomer and initiator were dissolved. After confirming that it was heated, the mixture was heated for about 20 hours at an oil bath temperature of 70 ° C. for polymerization to obtain a RAFT agent-containing particle solution.
[0068]
Styrene 20.0 parts
RAFT2 0.162 parts
Azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.053 parts
Ethanol 140.0 parts
20.0 parts of water
Polyacrylic acid resin (Mw: 250,000) 0.95 parts
(RAFT2: 1-phenylethyldithiobenzoate)
[0069]
Next, this polymer particle solution was washed and filtered with an ethanol-water mixed solvent about 5 times by using a known suction filtration equipment, and then vacuum-dried to obtain particles.
When this particle was observed and measured by SEM (Hitachi S-2150), it was a spherical particle group, the average particle diameter was 1.02 μm, and the CV value was 6.1%.
Moreover, when molecular weight was measured, the number average molecular weight was 2400 and the molecular weight distribution index (Mw / Mn) was 1.16.
Furthermore, when IR (Shimadzu FT-IR8900) spectrum measurement of the obtained particle is performed, 1050 cm ^-1 An absorption band peak derived from the C = S group was obtained in the vicinity, and it was confirmed that the particle was a spherical particle containing a RAFT group. This particle was determined as Example 3.
[0070]
[Example 4] [Synthesis Example 4]
A mixture of the following proportions was charged all at once into a 500 ml flask, and the dissolved oxygen was replaced with argon using a stirrer (70 rpm) (50 ml / min, 0.5 h), and the monomer and initiator were dissolved. Then, the temperature was raised and the mixture was heated at an oil bath temperature of 70 ° C. for about 20 hours for polymerization to obtain a RAFT group-containing particle solution.
[0071]
Styrene 25.0 parts
RAFT3 0.2 part
Potassium persulfate (K ₂ O ₈ S ₂ 0.18 parts
Ethanol 140.0 parts
20.0 parts of water
Polyacrylic acid resin (Mw: 250,000) 1.992 parts
(RAFT3: benzyldithioacetate)
[0072]
Next, this polymer particle solution was washed and filtered with an ethanol-water mixed solvent about 5 times by using a known suction filtration equipment, and then vacuum-dried to obtain particles.
When this particle was observed and measured by SEM (Hitachi S-2150), it was a spherical particle group, the average particle diameter was 2.54 μm, and the CV value was 7.2%.
Moreover, when the molecular weight was measured, the number average molecular weight was 3000 and the molecular weight distribution index (Mw / Mn) was 1.24.
Furthermore, when IR (Shimadzu FT-IR8900) spectrum measurement of the obtained particle is performed, 1050 cm ^-1 An absorption band peak derived from the C = S group was obtained in the vicinity, and it was confirmed that the particle was a spherical particle containing a RAFT group. This particle was referred to as Example 4.
[0073]
[Example 5] [Synthesis Example 5]
A mixture of the following proportions was charged all at once into a 500 ml flask, and dissolved oxygen was replaced with nitrogen using a stirrer (70 rpm) (25 ml / min, 0.5 h), and the monomer and initiator were dissolved. Then, the temperature was slowly raised and heated at an oil bath temperature of 70 ° C. for about 20 hours to obtain a RAFT initiating group-containing copolymer particle solution.
[0074]
Divinylbenzene (DVB 55%) 10.0 parts
RAFT1 0.69 parts
Azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.42 parts
Acetonitrile 194.5 parts
(DVB 55%: containing 45% ethyl vinyl benzene)
(RAFT1: 2-phenylpropan-2-yldithiobenzoate)
[0075]
Next, this copolymer particle solution was washed and filtered with acetonitrile about 5 times using a known suction filtration equipment, and vacuum dried to obtain particles.
The particles were observed with SEM (Hitachi S-2150) and measured to find a spherical particle group. The average particle size was 4.37 μm and the CV value was 4.9%.
Moreover, when IR (Shimadzu FT-IR8900) spectrum measurement is performed, 1050 cm ^-1 Absorption band peaks derived from C = S groups were obtained in the vicinity, and it was confirmed that the particles were spherical copolymer particles containing RAFT initiating groups. This particle was determined as Example 5.
[0076]
[Example 6] [Synthesis Example 6]
A mixture of the following proportions was charged all at once into a 500 ml flask, and the dissolved oxygen was replaced with argon using a stirrer (70 rpm) (50 ml / min, 0.5 h), and the monomer and initiator were dissolved. Then, the temperature was raised and polymerization was carried out by heating at an oil bath temperature of 70 ° C. for about 20 hours to obtain a RAFT group-containing particle solution.
[0077]
18.0 parts of styrene
Methacrylic acid 2.0 parts
RAFT1 0.175 parts
Azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.053 parts
Ethanol 140.0 parts
20.0 parts of water
Styrene-methacrylic resin (Mw: 50,000) 5.0 parts
(Styrene: 2-hydroxyethyl methacrylate = 2: 8% by weight)
(RAFT1: 2-phenylpropan-2-yldithiobenzoate)
[0078]
Next, this polymer particle solution was washed and filtered with an ethanol-water mixed solvent about 5 times by using a known suction filtration equipment, and then vacuum-dried to obtain particles.
When these particles were observed and measured by SEM (Hitachi S-2150), it was a spherical particle group, the average particle size was 6.03 μm, and the CV value was 10.3%.
Moreover, when the molecular weight was measured, the number average molecular weight was 2,000 and the molecular weight distribution index (Mw / Mn) was 1.42.
Furthermore, when IR (Shimadzu FT-IR8900) spectrum measurement of the obtained particle is performed, 1050 cm ^-1 An absorption band peak derived from the C = S group was obtained in the vicinity, and it was confirmed that the particle was a spherical particle containing a RAFT group. This particle was determined as Example 6.
[0079]
<Comparative Example>
[Comparative Example 1] [Preparation of Comparative Particle 1]
A mixture of the following proportions was charged all at once into a 500 ml flask, and the dissolved oxygen was replaced with argon using a stirrer (70 rpm) (50 ml / min, 0.5 h), and the monomer and initiator were dissolved. Then, the temperature was raised and the mixture was heated at an oil bath temperature of 70 ° C. for about 20 hours for polymerization to obtain a particle solution (same conditions as in Synthesis Example 2 except that the RAFT agent was removed).
[0080]
Styrene 20.0 parts
Potassium persulfate (K ₂ O ₈ S ₂ ) 0.173 parts
Ethanol 140.0 parts
20.0 parts of water
Polyacrylic acid resin (Mw: 250,000) 1.992 parts
[0081]
Next, this polymer particle solution was washed and filtered with an ethanol-water mixed solvent about 5 times by using a known suction filtration equipment, and then vacuum-dried to obtain particles.
When these particles were observed and measured by SEM (Hitachi S-2150), it was a spherical particle group, but there were many occurrences of sub-fine particles, the average particle diameter was 1.52 μm, and the CV value was It was 16.2%.
Moreover, when the molecular weight was measured, the number average molecular weight was 15,000 and the molecular weight distribution index (Mw / Mn) was 4.73. This particle was designated as Comparative Example 1.
[0082]
[Comparative Example 2] [Preparation of Comparative Particle 2]
A mixture of the following proportions was charged all at once into a 500 ml flask, and the dissolved oxygen was replaced with argon using a stirrer (70 rpm) (50 ml / min, 0.5 h), and the monomer and initiator were dissolved. Then, the temperature was raised and polymerization was carried out by heating at an oil bath temperature of 70 ° C. for about 20 hours to obtain a particle solution (same conditions as in Synthesis Example 6 except that the RAFT agent was removed). .
[0083]
18.0 parts of styrene
Methacrylic acid 2.0 parts
Azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.053 parts
Ethanol 140.0 parts
20.0 parts of water
Styrene-methacrylic resin (Mw: 50,000) 5.0 parts
(Styrene: 2-hydroxyethyl methacrylate = 2: 8% by weight)
[0084]
Next, this polymer particle solution was washed and filtered with an ethanol-water mixed solvent about 5 times by using a known suction filtration equipment, and then vacuum-dried to obtain particles.
When these particles were observed with SEM (Hitachi S-2150) and measured, it was a spherical particle group, but there were many occurrences of sub-fine particles, the average particle size was 4.38 μm, and the CV value was It was 25.8%.
When the molecular weight was measured, the number average molecular weight was 8,200, and the molecular weight distribution index (Mw / Mn) was 5.19. This particle was designated as Comparative Example 2.
[0085]
[Synthesis of functional composite particles]
[Example 7] [Synthesis Example 7 of Composite Particle]
A 500 ml flask was charged with the mixture at the ratio shown below, and dissolved oxygen was replaced with argon using a stirrer (70 rpm) (50 ml / min, 0.5 h), and the RAFT group-containing particles were dispersed. Then, the temperature was slowly raised and heated at an oil bath temperature of 70 ° C. for about 20 hours to perform seed polymerization to obtain a particle solution.
[0086]
Methyl methacrylate 10.0 parts
Ethanol 140.0 parts
20.0 parts of water
Polyacrylic acid resin (Mw: 250,000) 1.0 part
RAFT group-containing particles (Synthesis Example 2) 5.0 parts
[0087]
Next, this polymer particle solution was washed and filtered with an ethanol-water mixed solvent about 5 times by using a known suction filtration equipment, and then vacuum-dried to obtain particles.
When these particles were observed and measured by SEM (Hitachi S-2150), it was a spherical particle group, the average particle size was 2.68 μm, and the CV value was 5.7%.
Moreover, when the molecular weight was measured, the number average molecular weight was 3,500 and the molecular weight distribution index (Mw / Mn) was 1.29.
Furthermore, when IR (Shimadzu FT-IR8900) spectrum measurement of the obtained particle is performed, 1050 cm ^-1 An absorption band peak derived from the C = S group is obtained in the vicinity, and it is 1720 cm. ^-1 An absorption band peak derived from the C═O group was obtained in the vicinity, and it was confirmed that the particles were spherical particles grafted with polymethyl methacrylate. This particle was designated as Example 7.
[0088]
[Table 1]

[0089]
From the table of the results of the above Examples and Comparative Examples, in Examples 1 to 6 of the present invention, spherical particles containing RAFT groups having the same molecular weight distribution and particle diameter are obtained. It was clarified that composite spherical particles having a molecular weight distribution and a particle diameter having a graft polymer with uniform molecular weight bonded together can be obtained.
On the other hand, from the results of Comparative Examples 1 and 2, the polymerization without adding the RAFT agent reveals that the molecular weight distribution is wide and the particle diameter is wide, and the satisfactory function as a composite particle cannot be satisfied. It was revealed.
[0090]
【The invention's effect】
The true spherical or substantially spherical polymer fine particles of the present invention are particles having a uniform molecular weight distribution and particle diameter, and are RAFT group-containing particles capable of forming composite (spherical) particles that can be bonded from the particle surface and inside. OA field, home appliance field, electrical and electronic field, communication device field, automobile field, furniture, building material, analytical material, liquid crystal spacer, or biomedical chemistry field. It is also suitable as an additive and compatibilizer for elastomers.
In addition, the production method of the present invention can easily produce spherical particles containing reactive groups on the particle surface and having a uniform particle diameter, and by having a uniform molecular weight distribution, the glass transition point, melting point, etc. can be precisely measured. It is possible to control the physical properties of the polymer, which is highly merit industrially. In addition, this production method allows simple polymerization of unsaturated monomers directly on the surface of (spherical) particles synthesized by emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, etc., and is also used for core / shell particle applications. Is possible.

Claims (6)

A method for producing polymer fine particles comprising a polymer having an exchange chain transfer radical polymerization initiating group and having a molecular weight distribution index [Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight)] of 1.5 or less. ,
After the monomer (S) having at least one unsaturated double bond is dissolved in the solution, light irradiation or in the presence of the exchange chain transfer radical polymerization initiator (A) and the radical polymerization initiator (B) A method for producing true spherical or substantially spherical polymer fine particles, characterized in that a radical reaction is performed by heating, and a polymer produced by the polymerization of the monomer is precipitated as a solid in a solution. The method for producing true spherical or substantially spherical polymer particles according to claim 1, wherein the exchange chain transfer radical polymerization initiator (A) is a compound represented by the following chemical formula (1).

(In the formula, R and Z each independently represent an organic group which may contain a hydrogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom.) 2. The method for producing true spherical or substantially spherical polymer fine particles according to claim 1, wherein the particle size distribution CV value (variation degree) defined by the following formula of the polymer fine particles is 15% or less.
CV (%) = (standard deviation / average particle diameter) × 100   2. The true amount of the exchange chain transfer radical polymerization initiator (A) and the radical polymerization initiator (B) is 0.001 to 10 wt% with respect to the total monomers, respectively. A method for producing spherical or substantially spherical polymer particles.   The spherical or substantially spherical shape according to claim 1, wherein the mixing ratio of the exchange chain transfer radical polymerization initiator (A) and the radical polymerization initiator (B) is 0.01 to 100 in terms of molar ratio. Production method of polymer fine particles.   The method for producing true spherical or substantially spherical polymer fine particles according to claim 1, wherein the monomer concentration is 0.1 to 80% by weight in the solution.