JP4103972B2

JP4103972B2 - Rubber-modified thermoplastic resin

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Publication number: JP4103972B2
Application number: JP12269598A
Authority: JP
Inventors: 一公山脇; 友二中川; 政明馬渡
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 1998-04-17
Filing date: 1998-04-17
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2018-04-17
Also published as: JPH11302338A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、耐候性、成形外観、耐薬品性、耐傷つき性および摺動性に優れたゴム変性熱可塑性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
主鎖に実質的に二重結合を持たないエチレン−α−オレフィンをゴム成分として用いて、スチレン、アクリロニトリルなどをグラフト重合して得られるゴム変性熱可塑性樹脂（ＡＥＳ樹脂）は、共役ジエン系ゴムを用いたＡＢＳ樹脂に比べ、紫外線、酸素およびオゾンに対する抵抗性が大きく、格段に耐候性が良いことが知られている。
そのため、ＡＥＳ樹脂などのゴム変性熱可塑性樹脂は、自動車外装部品などとして使用されているが、耐薬品性が劣るため、ゴム量を低減するなどの対策が必要で、その結果、強度の低下を招いている。さらに、無塗装で使用されるため、良着色性や耐傷つき性が要求されるが、一般的にゴム変性熱可塑性樹脂は均一系に比べ着色性や傷つき性に劣り、使用部位や使用方法に制限を受ける場合がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、特定の物性を有する特定の２種のエチレン−α−オレフィン系ゴムの存在下に、特定量のビニル系単量体成分を重合した特定の物性を有するゴム変性熱可塑性樹脂を得ることにより、耐衝撃性、耐候性、成形外観、耐薬品性、耐傷つき性および摺動性に優れたゴム変性熱可塑性樹脂を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィン／非共役ジエン＝５〜９５／９５〜５／０〜３０重量％からなる、Ｔｍ（融点）が７０℃以上のゴム質重合体（Ａ）およびＴｍ（融点）が７０℃未満またはＴｍの無いゴム質重合体（Ｂ）〔ただし、（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜９０／９０〜１０重量％〕の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびその他の共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分をグラフト重合して得られ、かつ、グラフト率が１０〜１００％であり、メチルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであることを特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂を提供するものである。
ここで、上記ゴム変性熱可塑性樹脂としては、ゴム質重合体（Ａ）が７０℃以上のＴｍ（融点）を有するエチレン−ブテン共重合体またはエチレン−オクテン共重合体でであり、ゴム質重合体（Ｂ）が２０℃以上７０℃未満のＴｍを有するエチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体であることが好ましい。
また、上記ゴム変性熱可塑性樹脂としては、ゴム質重合体（Ａ）が７０℃以上のＴｍ（融点）を有するエチレン−ブテン共重合体またはエチレン−オクテン共重合体であり、ゴム質重合体（Ｂ）がＴｍが無いエチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体であるものも好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるゴム質重合体は、異なるＴｍ（融点）を有する２種のゴム質重合体を併用する。これにより、耐衝撃性と耐薬品性、耐傷つき性、摺動性のバランスに優れた熱可塑性樹脂が得られる。
ここで、上記２種のゴム質重合体としては、エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィン／非共役ジエン＝５〜９５／９５〜５／０〜３０重量％からなるゴム質重合体であり、Ｔｍ（融点）が７０℃以上のゴム質重合体（Ａ）、およびＴｍ（融点）が７０℃未満またはＴｍの無いゴム質重合体（Ｂ）である。
ここで、ゴム質重合体のＴｍ（融点）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い、１分間に２０℃の一定昇温速度で吸熱変化を測定し、得られた吸熱パターンのピーク温度を読み取った値である。
また、「Ｔｍ（融点）が無い」とは、ＤＳＣの測定において吸熱変化のピークを示さず、実質的にゴム質重合体に結晶性がないことを意味する。
【０００６】
上記ゴム質重合体を構成する炭素数３〜２０のα−オレフィン（以下「α−オレフィン」という）としては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。α−オレフィンの炭素数は３〜２０であるが、好ましくは３〜１６、さらに好ましくは６〜１２である。炭素数が２０を超えると、共重合性が極端に低下するため、樹脂の表面外観を著しく悪化させる。
エチレン／α−オレフィンの重量比は、５〜９５／９５〜５であり、好ましくは５０〜９０／５０〜１０、さらに好ましくは６０〜８８／４０〜１２、特に好ましくは７０〜８５／３０〜１５である。α−オレフィンの重量比が９５を超えると、耐候性が劣るので好ましくない。一方、５未満であるとゴム質重合体のゴム弾性が充分でないために、充分な耐衝撃性が発現しない。
非共役ジエンとしては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類が挙げられ、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。これらの非共役ジエン類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
非共役ジエンのゴム質重合体全量に対する割合は、０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％である。非共役ジエンの割合が３０重量％を超えると、成形外観および耐候性が悪くなり好ましくない。
なお、本発明のゴム質重合体（Ａ）〜（Ｂ）における不飽和基量は、ヨウ素価に換算して４〜４０の範囲が好ましい。
【０００７】
本発明のゴム質重合体（Ａ）は、７０℃以上のＴｍ（融点）を有するエチレン−α−オレフィン−（非共役ジエン）系ゴムであり、例えば、Ｔｍが７０℃以上で結晶性を有するエチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム、エチレン−デセンゴムなどが挙げられ、好ましくはエチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴムである。
【０００８】
本発明のゴム質重合体（Ｂ）は、Ｔｍ（融点）が７０℃未満または実質的にＴｍを有しないエチレン−α−オレフィン−（非共役ジエン）系ゴムであり、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム、エチレン−デセンゴムなどであって、Ｔｍが７０℃未満、好ましくは４０℃以下、さらに好ましくはＴｍを実質的に有しないものが使用できる。好ましくは、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴムである。
【０００９】
ゴム質重合体（Ａ）とゴム質重合体（Ｂ）の組み合わせとしては、下記▲１▼または▲２▼が好ましい。
▲１▼ゴム質重合体（Ａ）；７０℃以上のＴｍ（融点）を有するエチレン−ブテン共重合体またはエチレン−オクテン共重合体
ゴム質重合体（Ｂ）；２０℃以上７０℃未満のＴｍを有するエチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体
この組み合わせ▲１▼の場合、光沢、耐傷つき性、摺動性に優れた耐候性樹脂を得ることができるという効果が得られる。
▲２▼ゴム質重合体（Ａ）；７０℃以上のＴｍ（融点）を有するエチレン−ブテン共重合体またはエチレン−オクテン共重合体
ゴム質重合体（Ｂ）；Ｔｍが無いエチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体
この組み合わせ▲２▼の場合、耐衝撃性と耐薬品性、耐傷つき性および摺動性のバランスに優れるという効果が得られる。
【００１０】
ゴム質重合体（Ａ）および（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６万〜３０万が好ましく、さらに好ましくは７万〜２５万である。６万未満では、耐衝撃性が発現せず、一方、３０万を超える高分子量のものでは成形外観が悪くなり、好ましくない。
【００１１】
本発明の効果を発現するためには、使用するゴム質重合体（Ａ）と（Ｂ）自体が相溶化し易いゴム構造に加え、グラフト重合する際に、均一にグラフト反応が進むような有機過酸化物や溶媒の選択をすること、ゴム質重合体（Ａ）と（Ｂ）を均一溶液に溶解させて重合を開始したり、予め溶融混練りしたものを溶液に溶解し、溶液重合または塊状重合するこや、再乳化したものを乳化重合または懸濁重合することなど、重合方法を工夫することで、目的の効果を得ることができる。
【００１２】
本発明のグラフト重合に用いられる単量体成分は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、およびその他の共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも１種である。
【００１３】
このうち、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。好ましい芳香族ビニル化合物は、スチレンまたは芳香族ビニル化合物中にスチレンを５０重量％以上含むものである。
芳香族ビニル化合物の使用量は、単量体成分中に、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。１０重量％未満では、樹脂の熱安定性が低下し、一方、８０重量％を超えると、樹脂の靱性が低下し好ましくない。
【００１４】
また、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。
シアン化ビニル化合物の使用量は、単量体成分中に、０〜９５重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％である。９５重量％を超えると、成形外観が低下し、光沢や色調が悪化する。
【００１５】
さらに、上記単量体成分のうち、その他の共重合可能なビニル系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステルや、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物などが挙げられ、好ましくはメチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレイミドが挙げられる。これらのその他の共重合可能なビニル系単量体は、１種単独で使用するか、あるいは２種以上を混合して使用できる。
その他の共重合可能なビニル系単量体の使用量は、本発明の効果を損なわない程度の量であり、単量体成分中に、０〜９５重量％、好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは１５〜９０重量％である。
【００１６】
上記ゴム質重合体と単量体成分の使用割合は、ゴム質重合体（Ａ）および（Ｂ）の合計の使用量が好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％である。５重量％未満では、耐衝撃性が発現せず、一方、４０重量％を超えると、表面光沢が低下し、耐傷つき性および摺動性が悪く、好ましくない。
また、（Ａ）と（Ｂ）の使用比率は、（Ａ）／（Ｂ）が９０〜１０／１０〜９０重量％、好ましくは８０〜２０／２０〜８０重量％、さらに好ましくは７０〜３０／３０〜７０重量％である。ゴム質重合体（Ａ）が１０重量％未満では、耐薬品性、耐傷つき性および摺動性が劣り、一方、９０重量％を超えると、耐衝撃強度が劣る。
【００１７】
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂のグラフト率は、１０〜１００％、好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。グラフト率が１０％未満では、耐衝撃強度が低く、一方、１００％を超えると、耐衝撃性と成形外観のバランスが悪くなり好ましくない。グラフト率は、重合開始剤の種類・量、重合温度、さらには単量体成分の濃度などによって調整することができる。
【００１８】
また、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂のマトリックス成分であるメチルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）は、０．２〜０．８ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２５〜０．７ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜０．５ｄｌ／ｇである。この固有粘度〔η〕が０．２ｄｌ／ｇ未満であると、耐衝撃強度が低くなり、一方、０．８ｄｌ／ｇを超えると、光沢低下やフローマークの発生を招き好ましくない。
上記固有粘度〔η〕は、重合開始剤、連鎖移動剤、溶剤などの種類や量、さらに重合温度などを変えることにより、容易に制御することができる。
【００１９】
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は、特定のゴム質重合体（Ａ）および（Ｂ）の存在下に、上記単量体成分を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などでラジカルグラフト重合を行い、製造することができる。好ましくは、乳化重合、溶液重合である。
なお、上記ラジカルグラフト重合には、通常使用されている重合溶媒（溶液重合の場合）、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤（乳化重合の場合）などが用いられる。
また、ゴム変性熱可塑性樹脂を製造するのに用いるゴム質重合体および単量体成分は、ゴム質重合体全量の存在下に、単量体成分を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、これらを組み合わせた方法で、重合してもよい。さらに、ゴム質重合体の全量または一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
【００２０】
溶液重合法では、溶剤が用いられる。この溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶剤であり、例えばエチルベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、ジクロロメチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが用いられる。溶剤の使用量は、上記ゴム質重合体および単量体成分の合計量１００重量部に対し、好ましくは２０〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。
【００２１】
上記重合開始剤は、重合法に合った一般的な開始剤が用いられる。
溶液重合に際しては、例えばケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が重合開始剤として用いられる。また、重合開始剤は、重合系に、一括または連続的に添加することができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．０５〜２重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％である。
【００２２】
また、乳化重合に際しては、重合開始剤として、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物が使用される。好ましくは、油溶性開始剤であり、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系がよい。また、上記油溶性開始剤と水溶性開始剤とを組み合わせてもよい。組み合わせる場合の水溶性開始剤の添加比率は、全添加量の好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下である。さらに、重合開始剤は、重合系に一括または連続的に添加することができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．１〜１．５重量％、好ましくは０．２〜０．７重量％である。
【００２３】
また、連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレンおよびペンタフェニルエタンなどの炭化水素類、またはアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンのダイマーなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の使用方法は、一括添加、分割添加、または連続添加のいずれの方法でも差し支えない。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、２．０重量％以下程度である。
【００２４】
乳化剤を使用する場合は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。このうち、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系塩、脂肪酸塩などが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。さらに、両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つものが挙げられる。
乳化剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．３〜５．０重量％程度である。
なお、グラフト重合の際の重合温度は、１０〜１６０℃、好ましくは３０〜１２０℃である。
【００２５】
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は、目的に応じて、下記の他の重合体をブレンドすることができる。
すなわち、他の重合体としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィンの単独重合体や、これらの共重合体などが挙げられる。代表例としては、高密度、中密度、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのポリエチレン類、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン−ジエン系化合物共重合体などのポリプロピレン類、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１などが挙げられる。これらの中で、結晶性ポリエチレン、結晶性ポリプロピレンが好ましい。
【００２６】
上記結晶性ポリエチレンとしては、市販の結晶性を有する高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンや、直鎖状低密度ポリエチレンを使用することができる。ポリエチレンの分子量は、特に限定されないが、数平均分子量が１，０００〜２０，０００のものが好ましい。
また、結晶性ポリプロピレンとしては、例えば結晶性を有するアイソタクチックプロピレン単独重合体や、エチレン単位の含量が少ないエチレン−プロピレン共重合体からなる共重合部とから構成された、いわゆるプロピレンブロック共重合体として市販されている、実質上、結晶性のプロピレンとエチレンとのブロック共重合体、あるいはこのブロック共重合体における各ホモ重合部または共重合部が、さらにブテン−１などのα−オレフィンを共重合したものからなる、実質上、結晶性のプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体などが好ましく挙げられる。
【００２７】
また、上記他の重合体としては、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂以外のゴム変性されたスチレン系樹脂が挙げられる。このゴム変性スチレン系樹脂としては、例えばハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、アクリルゴム強化ＡＳ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂を、少量の官能基で変性した官能基変性スチレン系樹脂であってもよい。これらの中で、好ましくはＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、アクリルゴム強化ＡＳ樹脂である。
さらに、上記他の重合体としては、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。
これらの他の重合体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２８】
なお、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂やこれを用いた組成物に対し、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤や、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、難燃剤、増強剤など、通常使用される添加剤を配合することができる。
【００２９】
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂やこれを用いた組成物に、上記他の重合体や添加剤を配合するには、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダーなどを用い、各成分を混練りすることにより得られる。好ましい製造方法は、押し出し機、バンバリーミキサーを用いる方法である。各成分を混練りするに際しては、各成分を一括して混練りしてもよく、数回に分けて添加混練りしてもよい。混練りは、押し出し機で多段添加式で混練りしてもよく、またバンバリーミキサー、ニーダーなどで混練りし、その後、押し出し機でペレット化することもできる。
【００３０】
このようにして得られる本発明のゴム変性熱可塑性樹脂またはその組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、異形成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形などによって、各種成形品に成形することができる。
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂やこれを用いた組成物は、耐衝撃性、耐候性、成形外観、耐薬品性、耐傷つき性および摺動性に優れており、これらの特性を生かして、ＯＡ・家電分野、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、自動車分野などの各種パーツ、ハウジング、シャーシ、トレーなどに使用することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に何等制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価は、次のようにして測定したものである。
【００３２】
エチレン含量
エチレン−α−オレフィン系共重合体を、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて、エチレン／α−オレフィン組成比を求め、これとあらかじめ求めておいた赤外分析の結果との関係を示す検量線を作製した。この検量線を基に、得られる共重合体の組成を求めた。
融点（Ｔｍ）
デュポン社製、ＤＳＣ（示差走査熱量計）によって測定した。
重量平均分子量（Ｍｗ）（分子量）
ウォーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製、１５０Ｃ型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で、東ソー（株）製、Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は、標準ポリスチレン換算値である。
【００３３】
グラフト率
グラフト共重合体（ゴム変性熱可塑性樹脂）の一定量（ｘ）をアセトン中に投入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体を溶解させる。遠心分離器を用いて、この溶液を１５，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離し、不溶分を得る。次に、真空乾燥により、１２０℃で１時間乾燥し、不溶分（ｙ）を得る。グラフト率は、次式より算出した。
グラフト率（％）＝｛〔（ｙ）−（ｘ）×グラフト共重合体のゴム分率〕／〔（ｘ）×グラフト共重合体のゴム分率〕｝×１００
固有粘度〔η〕
ゴム変性熱可塑性樹脂のマトリックス成分であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）可溶分を、ＭＥＫ中３０℃で測定した。
【００３４】
アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して測定した（断面１／４×１／２インチ、ノッチ付き）。
落錘衝撃強度
デュポンインパクトテスターを用い、打撃棒先端Ｒ＝１／２″で、厚み１．６ｍｍの成形品の落錘衝撃強度を測定した。
【００３５】
耐候性
試験片を、カーボンアークを光源とするサンシャインウェザーメーター〔スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−６ＸＳ−ＤＣ〕に１，０００時間曝露し、上記アイゾット衝撃強度を測定し、曝露前のものと比較して保持率を算出した。
試験条件；
ブラックパネル温度６３±３℃
槽内湿度６０±５％ＲＨ
降雨サイクル２時間毎に１８分
カーボン交換サイクル６０時間
【００３６】
表面光沢
ＡＳＴＭＤ５２３（４５０）の方法に準拠して測定した。
フローマーク
型締め圧力１２０トンの射出成形機を用い、肉厚２．５ｍｍ、縦横の長さがそれぞれ１５０×１５０ｍｍの平板を成形し（成形温度２１０℃）、フローマークの発生状況を目視で判定した。
○；フローマークの発生が全く無い。
×；フローマークの発生がある。
【００３７】
耐薬品性
黒色配合ペレット（配合樹脂１００部、カーボンブラック０．５部、ステアリン酸カルシウム０．３部）による成形品を、ＪＩＳ６号灯油（灯油温度８０℃）に浸漬し、１時間放置後、表面を拭き取り、乾燥させたのち、以下の目視判定で評価した。
○；変化および光沢低下が全く無い。
×；白化、光沢低下などの劣化が見られる。
耐傷つき性
成形品表面をガーゼで強く拭き、表面の傷つき程度を目視判定した。
○；傷付きが無い。
△；○と×の間。
×；傷が著しく付く。
【００３８】
摺動性
鈴木式摺動試験機を使用し、相手材としてはスチール（Ｓ４５Ｃ）を用いた。試験片は、外径２５．６ｍｍ、内径２０．０ｍｍの中空円筒状のものを用い、相手材も同様の形状のものを用いた。動摩擦係数の測定条件は、室温２３℃、湿度５０％の雰囲気下で荷重０．５ｋｇ、走行速度５０ｃｍ／秒、走行距離３ｋｍで測定し、動摩擦係数および磨耗量を測定した。動摩擦係数は、次式によって算出した。
μ＝〔３×Ｆ×（ｒ₂ ²−ｒ₁ ²）〕／〔Ｐ×（ｒ₂ ³−ｒ₁ ³）〕
（式中、μは動摩擦係数、Ｆはロードセルに与える力、Ｐは荷重、Ｒはロードセルまでのアーム長、ｒ₁ は内径、ｒ₂ は外径を表す。）
【００３９】
参考例１（ゴム質重合体の製造）
実施例および比較例で用いられたゴム質重合体を、以下のようにして調製した。
ゴム質重合体（Ａ）−１；
窒素置換した内容積２０リットルのオートクレーブ中に、精製トルエン８リットル、精製トルエン４０ミリリットル中に溶解したアルミニウム原子換算で６０ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、４０℃に昇温した後、エチレンを３．５リットル／時間、１−ブテンを１．５リットル／時間で連続的に供給開始した。次いで、精製トルエン１２ミリリットル中に溶解したジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド１２マイクロモルを添加して重合を開始した。反応中は、温度を４０℃に保ち、連続的にエチレン、１−ブテンを供給しつつ、２０分間反応させた。その後、メタノールを添加して、反応を停止させ、水蒸気蒸留によりクラム状のゴム質重合体（Ａ）−１を回収した。得られたゴム質重合体（Ａ）−１の融点および重量平均分子量を表１に示す。
【００４０】
ゴム質重合体（Ａ）−２〜４および（Ｂ）−１〜３；
表１に示すα−オレフィン、非共役ジエンの種類、量を用いた以外は、上記ゴム質重合体（Ａ）−１と同様にして、ゴム質重合体（Ａ）−２〜４および（Ｂ）−１〜３を得た。得られたゴム質重合体（Ａ）−２〜４および（Ｂ）−１〜３の融点および重量平均分子量を表１に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
実施例１
リボン型攪拌翼を備えた内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブに、ゴム質重合体（Ａ）−１を１０部、ゴム質重合体（Ｂ）−３を１０部、スチレンを５５部、アクリロニトリルを２５部、トルエンを１００部仕込み、攪拌しつつ昇温し、ゴム質重合体を完全に溶解し、均一な溶液を得た。次いで、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部とベンゾイルパーオキサイド０．５部、ジクミルパーオキサイド０．１部を添加し、９５℃に一定に制御しながら、攪拌回転数２００ｒｐｍにて重合反応を行った。反応開始後、６時間目から１時間を要して１２０℃まで昇温し、さらに２時間反応を行って終了した。重合転化率は９７％であった。
１００℃まで冷却後、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ブチルフェノール０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により、未反応物と溶媒を留去し、細かく粉砕した後、４０ｍｍφの真空ベント付き押し出し機（２２０℃、７００ｍｍＨｇ真空）にて、実質的に揮発分を留去するとともに、グラフト共重合体（ゴム変性熱可塑性樹脂）のペレットを得た。得られたペレットを用い、上記評価に供した。結果を表２に示す。
【００４３】
実施例２〜５
使用するゴム質重合体の種類、量、使用する単量体成分の組成比率を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、各実施例のグラフト共重合体（ゴム変性熱可塑性樹脂）を得た。結果を表２に示す。
【００４４】
実施例６
ゴム質重合体（Ａ）−２を１０部およびゴム質重合体（Ｂ）−２を１０部シクロヘキサン１０００部に溶解させた後、オレイン酸７部を加えて加温し、７０℃のゴム質重合体溶液を調製した。水酸化カリウム１．０部を水３００部に溶解させ加温して７０℃の水酸化カリウム水溶液を得た。３０００ｒｐｍでホモミキサーをかけながら、上記水溶液に上記ゴム質重合体溶液を、温度を保ちつつ、徐々に添加し、乳化溶液を得た。得られた乳化溶液からシクロヘキサンを除去し、ラテックスを得た。反応器に得られたラテックス２０部、水１８０部、オレイン酸カリウム１０部の混合液をとり、ピロリン酸ナトリウム０．２部、デキストローズ０．２部、硫酸第１鉄０．００４部、クメンハイドロパーオキサイド０．４部を加え攪拌混合した。これに、スチレン１１部、メチルメタクリレート６０部、アクリロニトリル９部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部の混合物を、窒素気流下で攪拌しながら添加し、重合反応を行った。添加時間は２時間で、重合温度は６０℃であった。得られた樹脂ラテックスを凝固し、乾燥後ペレット化しグラフト共重合体（ゴム変性熱可塑性樹脂）のペレットを得た。結果を表２に示す。
【００４５】
比較例１
ゴム質重合体（Ａ）−１のみを用いた以外は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体（ゴム変性熱可塑性樹脂）を得た。結果を表３に示す。
比較例２
ゴム質重合体（Ｂ）−３のみを用いた以外は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体（ゴム変性熱可塑性樹脂）を得た。結果を表３に示す。
比較例３〜６
使用するゴム質重合体の種類、量、使用する単量体成分の組成比率を表３に示すように変更し、有機過酸化物量、分子量調節剤量、重合温度などを調整した以外は実施例１と同様の手順で、それぞれのグラフト共重合体（ゴム変性熱可塑性樹脂）を得た。結果を表３に示す。
【００４６】
【表２】

【００４７】
【表３】

【００４８】
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂（実施例１〜６）は、いずれも、耐衝撃性、耐候性、成形外観、耐薬品性、耐傷つき性および摺動性に優れている。
これに対し、比較例１〜２は、それぞれ１種類のゴム質重合体のみを用いた例であり、比較例１では耐衝撃強度が低く、比較例２では表面光沢、耐薬品性、耐傷つき性および摺動性に劣る。
比較例３は、グラフト率が本発明の範囲外で低い例であり、耐衝撃強度、耐傷つき性および摺動性が実施例２に比べて劣る。比較例４は、グラフト率が本発明の範囲外で高い例であり、表面光沢および成形外観が実施例２に比べて劣る。
比較例５は、メチルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕が本発明の範囲外で低い例であり、耐衝撃強度、耐薬品性、耐傷つき性および摺動性が劣る。比較例６は、メチルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕が本発明の範囲外で高い例であり、耐衝撃強度および成形外観が劣る。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は、融点の異なる特定の２種のゴム質重合体の存在下に、特定量の単量体成分をグラフト重合させることにより得られる特定の物性を有するゴム変性熱可塑性樹脂であり、耐衝撃性、耐候性、成形外観、耐薬品性、耐傷つき性および摺動性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber-modified thermoplastic resin excellent in impact resistance, weather resistance, molded appearance, chemical resistance, scratch resistance, and slidability.
[0002]
[Prior art]
A rubber-modified thermoplastic resin (AES resin) obtained by graft polymerization of styrene, acrylonitrile, etc. using ethylene-α-olefin having substantially no double bond in the main chain as a rubber component is a conjugated diene rubber. It is known that resistance to ultraviolet rays, oxygen, and ozone is large and weather resistance is remarkably higher than that of ABS resin using styrene.
For this reason, rubber-modified thermoplastic resins such as AES resins are used as automotive exterior parts, etc., but their chemical resistance is inferior, so measures such as reducing the amount of rubber are necessary. Invited. Furthermore, because it is used without coating, good coloration and scratch resistance are required, but rubber-modified thermoplastic resins are generally inferior in coloration and scratching properties compared to uniform systems, and are used in different parts and usage methods. There may be restrictions.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background of the above-described prior art, and polymerizes a specific amount of a vinyl monomer component in the presence of two specific ethylene-α-olefin rubbers having specific physical properties. By providing a rubber-modified thermoplastic resin having specific physical properties, it is possible to provide a rubber-modified thermoplastic resin excellent in impact resistance, weather resistance, molded appearance, chemical resistance, scratch resistance, and slidability. is there.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a rubbery polymer having a Tm (melting point) of 70 ° C. or higher, comprising ethylene / α-olefin having 3 to 20 carbon atoms / non-conjugated diene = 5 to 95/95 to 5/0 to 30% by weight. In the presence of A) and a rubbery polymer (B) having a Tm (melting point) of less than 70 ° C. or having no Tm (where (A) / (B) = 10 to 90/90 to 10% by weight), aromatic It is obtained by graft polymerization of at least one monomer component selected from the group of vinyl compounds, vinyl cyanide compounds and other copolymerizable other vinyl monomers, and has a graft ratio of 10 to 10 The rubber-modified thermoplastic resin is 100% and has an intrinsic viscosity [η] of a soluble part of methyl ethyl ketone of 0.2 to 0.8 dl / g.
Here, the rubber-modified thermoplastic resin is an ethylene-butene copolymer or an ethylene-octene copolymer in which the rubber polymer (A) has a Tm (melting point) of 70 ° C. or higher. The blend (B) is preferably an ethylene-propylene- (non-conjugated diene) copolymer having a Tm of 20 ° C. or higher and lower than 70 ° C.
The rubber-modified thermoplastic resin is an ethylene-butene copolymer or ethylene-octene copolymer in which the rubber polymer (A) has a Tm (melting point) of 70 ° C. or higher. Also preferred are those wherein B) is an ethylene-propylene- (non-conjugated diene) copolymer free of Tm.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the rubbery polymer used in the present invention, two types of rubbery polymers having different Tm (melting points) are used in combination. Thereby, a thermoplastic resin having an excellent balance of impact resistance, chemical resistance, scratch resistance, and slidability can be obtained.
Here, the two types of rubbery polymers are ethylene / C3-C20 α-olefin / non-conjugated diene = 5-95 / 95-5 / 0-30 wt% rubbery polymer. Yes, a rubbery polymer (A) having a Tm (melting point) of 70 ° C. or higher, and a rubbery polymer (B) having a Tm (melting point) of less than 70 ° C. or no Tm.
Here, Tm (melting point) of the rubber-like polymer is measured with a DSC (differential scanning calorimeter), the endothermic change is measured at a constant heating rate of 20 ° C. per minute, and the peak temperature of the obtained endothermic pattern is calculated. This is the read value.
Further, “no Tm (melting point)” means that there is no endothermic change peak in the DSC measurement, and the rubbery polymer is substantially not crystalline.
[0006]
Specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (hereinafter referred to as “α-olefin”) constituting the rubber polymer include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4- Examples include methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-eicosene and the like. These α-olefins can be used alone or in admixture of two or more. The α-olefin has 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 16 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms. When the number of carbon atoms exceeds 20, the copolymerizability is extremely lowered, so that the surface appearance of the resin is remarkably deteriorated.
The weight ratio of ethylene / α-olefin is 5 to 95/95 to 5, preferably 50 to 90/50 to 10, more preferably 60 to 88/40 to 12, particularly preferably 70 to 85/30 to. 15. If the α-olefin weight ratio exceeds 95, the weather resistance is poor, which is not preferable. On the other hand, when it is less than 5, the rubbery polymer does not have sufficient rubber elasticity, so that sufficient impact resistance is not exhibited.
Non-conjugated dienes include alkenyl norbornenes, cyclic dienes and aliphatic dienes, with 5-ethylidene-2-norbornene and dicyclopentadiene being preferred. These non-conjugated dienes can be used alone or in admixture of two or more.
The ratio of the nonconjugated diene to the total amount of the rubbery polymer is 0 to 30% by weight, preferably 0 to 20% by weight, and more preferably 0 to 10% by weight. When the proportion of the non-conjugated diene exceeds 30% by weight, the molding appearance and weather resistance are deteriorated, which is not preferable.
In addition, the amount of unsaturated groups in the rubbery polymers (A) to (B) of the present invention is preferably in the range of 4 to 40 in terms of iodine value.
[0007]
The rubbery polymer (A) of the present invention is an ethylene-α-olefin- (non-conjugated diene) -based rubber having a Tm (melting point) of 70 ° C. or higher, and has crystallinity when, for example, Tm is 70 ° C. or higher. Examples thereof include ethylene-propylene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-hexene rubber, ethylene-octene rubber, ethylene-decene rubber, and the like, preferably ethylene-butene rubber and ethylene-octene rubber.
[0008]
The rubbery polymer (B) of the present invention is an ethylene-α-olefin- (non-conjugated diene) -based rubber having a Tm (melting point) of less than 70 ° C. or substantially free of Tm, such as an ethylene-propylene rubber. , Ethylene-butene rubber, ethylene-hexene rubber, ethylene-octene rubber, ethylene-decene rubber, etc., having a Tm of less than 70 ° C., preferably 40 ° C. or less, more preferably substantially free of Tm. Preferred are ethylene-propylene rubber and ethylene-butene rubber.
[0009]
As a combination of the rubber polymer (A) and the rubber polymer (B), the following (1) or (2) is preferable.
(1) Rubber polymer (A); ethylene-butene copolymer or ethylene-octene copolymer having Tm (melting point) of 70 ° C. or higher
Rubber polymer (B); ethylene-propylene- (non-conjugated diene) copolymer having Tm of 20 ° C. or higher and lower than 70 ° C.
In the case of the combination (1), an effect that a weather resistant resin excellent in gloss, scratch resistance and slidability can be obtained.
(2) Rubber polymer (A); ethylene-butene copolymer or ethylene-octene copolymer having Tm (melting point) of 70 ° C. or higher
Rubber polymer (B); ethylene-propylene- (non-conjugated diene) copolymer without Tm
In the case of this combination {circle around (2)}, the effect of being excellent in the balance of impact resistance, chemical resistance, scratch resistance, and slidability can be obtained.
[0010]
The rubbery polymers (A) and (B) preferably have a weight average molecular weight (Mw) of 60,000 to 300,000, more preferably 70,000 to 250,000. If it is less than 60,000, impact resistance will not be exhibited, whereas if it has a high molecular weight exceeding 300,000, the molded appearance will be unfavorable.
[0011]
In order to express the effects of the present invention, in addition to the rubber structure in which the rubbery polymers (A) and (B) used are easily compatible, an organic material in which the grafting reaction proceeds uniformly during graft polymerization. Select a peroxide or solvent, start the polymerization by dissolving the rubber polymers (A) and (B) in a homogeneous solution, or dissolve in advance a solution that has been melt-kneaded, The desired effect can be obtained by devising a polymerization method such as bulk polymerization or emulsion polymerization or suspension polymerization of a re-emulsified one.
[0012]
The monomer component used in the graft polymerization of the present invention is at least one selected from the group of aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, and other copolymerizable other vinyl monomers.
[0013]
Among these, aromatic vinyl compounds include styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, vinyl. Naphthalene etc. are mentioned, These can be used individually by 1 type, or 2 or more types can also be mixed and used for them. A preferred aromatic vinyl compound is styrene or an aromatic vinyl compound containing 50% by weight or more of styrene.
The amount of the aromatic vinyl compound used is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight in the monomer component. If it is less than 10% by weight, the thermal stability of the resin is lowered. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the toughness of the resin is lowered, which is not preferable.
[0014]
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is preferred.
The amount of vinyl cyanide compound used is 0 to 95% by weight, preferably 5 to 50% by weight, and more preferably 10 to 35% by weight in the monomer component. When it exceeds 95% by weight, the molded appearance is deteriorated, and gloss and color tone are deteriorated.
[0015]
Further, among the above monomer components, other copolymerizable vinyl monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Acrylic acid alkyl esters such as cyclohexyl acrylate and phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate , Such as benzyl methacrylate Crylic acid alkyl ester; unsaturated acid anhydride such as maleic anhydride and itaconic anhydride; unsaturated acid such as acrylic acid and methacrylic acid; maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- Examples include imide compounds of α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as cyclohexylmaleimide, preferably methyl methacrylate, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide. These other copolymerizable vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the other copolymerizable vinyl monomer used is such an amount that does not impair the effects of the present invention. In the monomer component, 0 to 95% by weight, preferably 5 to 95% by weight, More preferably, it is 15 to 90% by weight.
[0016]
The use ratio of the rubber polymer and the monomer component is such that the total use amount of the rubber polymers (A) and (B) is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 35% by weight. . If it is less than 5% by weight, impact resistance is not exhibited. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the surface gloss is lowered, and scratch resistance and slidability are poor.
The use ratio of (A) to (B) is such that (A) / (B) is 90 to 10/10 to 90% by weight, preferably 80 to 20/20 to 80% by weight, and more preferably 70 to 30%. / 30 to 70% by weight. If the rubber polymer (A) is less than 10% by weight, the chemical resistance, scratch resistance and slidability are inferior, whereas if it exceeds 90% by weight, the impact strength is inferior.
[0017]
The graft ratio of the rubber-modified thermoplastic resin of the present invention is 10 to 100%, preferably 20 to 80%, more preferably 30 to 60%. If the graft ratio is less than 10%, the impact strength is low. On the other hand, if the graft ratio exceeds 100%, the balance between the impact resistance and the molded appearance is unfavorable. The graft ratio can be adjusted by the kind and amount of the polymerization initiator, the polymerization temperature, and the concentration of the monomer component.
[0018]
The intrinsic viscosity [η] (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of the methyl ethyl ketone soluble component which is a matrix component of the rubber-modified thermoplastic resin of the present invention is 0.2 to 0.8 dl / g, preferably 0.8. It is 25-0.7 dl / g, More preferably, it is 0.3-0.5 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] is less than 0.2 dl / g, the impact strength is lowered. On the other hand, when it exceeds 0.8 dl / g, gloss is lowered and flow marks are undesirably generated.
The intrinsic viscosity [η] can be easily controlled by changing the type and amount of a polymerization initiator, a chain transfer agent, a solvent and the like, and further the polymerization temperature.
[0019]
The rubber-modified thermoplastic resin of the present invention is a radical grafting of the above monomer components by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, etc. in the presence of specific rubbery polymers (A) and (B). Polymerization can be performed. Emulsion polymerization and solution polymerization are preferred.
In the radical graft polymerization, a commonly used polymerization solvent (in the case of solution polymerization), a polymerization initiator, a chain transfer agent, an emulsifier (in the case of emulsion polymerization) and the like are used.
In addition, the rubbery polymer and the monomer component used for producing the rubber-modified thermoplastic resin may be polymerized by adding the monomer component at once in the presence of the total amount of the rubbery polymer. Or you may superpose | polymerize by adding continuously. Moreover, you may superpose | polymerize by the method of combining these. Furthermore, all or part of the rubber-like polymer may be added and polymerized during the polymerization.
[0020]
In the solution polymerization method, a solvent is used. This solvent is an inert polymerization solvent used in ordinary radical polymerization. For example, aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and toluene, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethylene and carbon tetrachloride. Etc. are used. The amount of the solvent used is preferably 20 to 200 parts by weight, more preferably 50 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the rubber polymer and the monomer component.
[0021]
As the polymerization initiator, a general initiator suitable for the polymerization method is used.
In solution polymerization, for example, organic peroxides such as ketone peroxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, hydroperoxide are used as the polymerization initiator. The polymerization initiator can be added to the polymerization system all at once or continuously. The usage-amount of a polymerization initiator is 0.05-2 weight% normally with respect to a monomer component, Preferably it is 0.2-0.8 weight%.
[0022]
In the case of emulsion polymerization, as polymerization initiators, organic hydroperoxides represented by cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide and the like, sugar-containing pyrophosphate prescription, sulfoxylate prescription, etc. Or a redox compound in combination with a reducing agent represented by the formula (1) or a peroxide such as persulfate, azobisisobutyronitrile, or benzoyl peroxide. Preferred are oil-soluble initiators, such as organic hydroperoxides represented by cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, and sugar-containing pyrophosphate formulations, sulfoxylate formulations, etc. A redox system in combination with a reducing agent is preferable. Moreover, you may combine the said oil-soluble initiator and a water-soluble initiator. The ratio of the water-soluble initiator added in combination is preferably 50% by weight or less, more preferably 25% by weight or less of the total addition amount. Furthermore, the polymerization initiator can be added to the polymerization system all at once or continuously. The usage-amount of a polymerization initiator is 0.1-1.5 weight% normally with respect to a monomer component, Preferably it is 0.2-0.7 weight%.
[0023]
Moreover, as a chain transfer agent, mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, t-tetradecyl mercaptan, tetraethylthiuram sulfide, carbon tetrachloride , Hydrocarbons such as ethylene bromide and pentaphenylethane, or acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexyl thioglycolate, α-methylstyrene dimer, and the like. These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more. The method of using the chain transfer agent may be any of batch addition, divided addition, or continuous addition. The amount of chain transfer agent used is usually about 2.0% by weight or less based on the monomer component.
[0024]
When using an emulsifier, anionic surfactant, nonionic surfactant, amphoteric surfactant is mentioned. Among these, examples of the anionic surfactant include higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, fatty acid sulfonates, phosphate salts, and fatty acid salts. Further, as the nonionic surfactant, an ordinary polyethylene glycol alkyl ester type, alkyl ether type, alkylphenyl ether type, or the like is used. Further, examples of the amphoteric surfactant include those having a carboxylate salt, sulfate ester salt, sulfonate salt, and phosphate ester salt as an anion portion, and an amine salt, a quaternary ammonium salt, and the like as a cation portion.
The usage-amount of an emulsifier is about 0.3 to 5.0 weight% normally with respect to a monomer component.
In addition, the polymerization temperature in the case of graft polymerization is 10-160 degreeC, Preferably it is 30-120 degreeC.
[0025]
The rubber-modified thermoplastic resin of the present invention can be blended with the following other polymers depending on the purpose.
That is, as other polymers, for example, homopolymers of α-olefins such as ethylene, propylene, butene-1, 3-methylbutene-1, 3-methylpentene-1, 4-methylpentene-1, and these A copolymer etc. are mentioned. Representative examples include high-density, medium-density, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultrahigh molecular weight polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and other polyethylenes, propylene alone Polypropylenes such as polymers and propylene-ethylene-diene compound copolymers, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1 and the like can be mentioned. Among these, crystalline polyethylene and crystalline polypropylene are preferable.
[0026]
As the crystalline polyethylene, commercially available high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene having crystallinity can be used. The molecular weight of polyethylene is not particularly limited, but a number average molecular weight of 1,000 to 20,000 is preferred.
In addition, as the crystalline polypropylene, for example, a so-called propylene block copolymer composed of an isotactic propylene homopolymer having crystallinity and a copolymer part composed of an ethylene-propylene copolymer having a low content of ethylene units. A commercially available block copolymer of crystalline propylene and ethylene, or each homopolymerization part or copolymerization part in this block copolymer further contains an α-olefin such as butene-1. Preferable examples include substantially crystalline propylene-ethylene-α-olefin copolymers made of a copolymer.
[0027]
Examples of the other polymer include rubber-modified styrene resins other than the rubber-modified thermoplastic resin of the present invention. Examples of the rubber-modified styrene resin include high impact polystyrene, ABS resin, AES resin, ACS resin, acrylic rubber reinforced AS resin, and the like. These resins may be functional group-modified styrene resins modified with a small amount of functional groups. Among these, ABS resin, AES resin, and acrylic rubber reinforced AS resin are preferable.
Further, the other polymers include polyvinyl chloride, polyphenylene ether, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polyvinylidene fluoride, polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-maleic anhydride. Examples include copolymers and chlorinated polyethylene.
These other polymers can be used singly or in combination of two or more.
[0028]
In addition, for the rubber-modified thermoplastic resin of the present invention and compositions using the same, antioxidants such as hindered phenols, phosphoruss, and sulfurs, light stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, colorants, Commonly used additives such as flame retardants and enhancers can be blended.
[0029]
In order to blend the above-mentioned other polymers and additives into the rubber-modified thermoplastic resin of the present invention and the composition using the same, various components are used using various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls, feeder ruders, etc. Can be obtained by kneading. A preferred production method is a method using an extruder and a Banbury mixer. When kneading each component, each component may be kneaded at once or may be added and kneaded in several times. The kneading may be carried out by a multistage addition method using an extruder, or may be kneaded using a Banbury mixer, a kneader or the like, and then pelletized using an extruder.
[0030]
The rubber-modified thermoplastic resin or composition thereof of the present invention thus obtained can be formed into various molded products by injection molding, sheet extrusion, vacuum forming, deformed shape, foam molding, injection press, press molding, blow molding and the like. Can be molded.
The rubber-modified thermoplastic resin of the present invention and a composition using the same are excellent in impact resistance, weather resistance, molded appearance, chemical resistance, scratch resistance, and slidability. Taking advantage of these characteristics, It can be used for various parts, housings, chassis, trays, etc. in the OA / home appliance field, electrical / electronic field, sundries field, sanitary field, and automobile field.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
In Examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. Various evaluations in the examples were measured as follows.
[0032]
  Ethylene content
  An ethylene-α-olefin copolymer,¹H-NMR,¹³Using C-NMR, the ethylene / α-olefin composition ratio was determined, and a calibration curve showing the relationship between this and the result of infrared analysis determined in advance was prepared. Based on this calibration curve, the composition of the resulting copolymer was determined.
  Melting point (Tm)
  DuPont, DSCBy (differential scanning calorimeter)It was measured.
  Weight average molecular weight (Mw) (Molecular weight)
  Using a 150C type gel permeation chromatography (GPC) apparatus manufactured by WATERS, using an H type column manufactured by Tosoh Corporation, the measurement was performed at 120 ° C. using o-dichlorobenzene as a solvent. The obtained molecular weight is a standard polystyrene conversion value.
[0033]
Graft rate
A certain amount (x) of the graft copolymer (rubber-modified thermoplastic resin) is put into acetone, and shaken with a shaker for 2 hours to dissolve the free copolymer. This solution is centrifuged at 15,000 rpm for 30 minutes using a centrifuge to obtain an insoluble matter. Next, it is dried at 120 ° C. for 1 hour by vacuum drying to obtain an insoluble matter (y). The graft ratio was calculated from the following formula.
Graft rate (%) = {[(y)-(x) × Rubber fraction of graft copolymer] / [(x) × Rubber fraction of graft copolymer]} × 100
Intrinsic viscosity (η)
Methyl ethyl ketone (MEK) soluble matter, which is a matrix component of the rubber-modified thermoplastic resin, was measured at 30 ° C. in MEK.
[0034]
Izod impact strength
Measured according to ASTM D256 (cross section 1/4 × 1/2 inch, notched).
Drop weight impact strength
Using a DuPont impact tester, the falling weight impact strength of a molded product having a thickness of 1.6 mm was measured with a striking rod tip R = 1/2 ″.
[0035]
Weatherability
The test piece was exposed to a sunshine weather meter (WEL-6XS-DC, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) using a carbon arc as a light source for 1,000 hours, and the Izod impact strength was measured and compared with that before exposure. The retention rate was calculated.
Test conditions;
Black panel temperature 63 ± 3 ℃
Humidity in the tank 60 ± 5% RH
Rainfall cycle 18 minutes every 2 hours
Carbon exchange cycle 60 hours
[0036]
Surface gloss
The measurement was performed according to the method of ASTM D523 (450).
Flow mark
Using an injection molding machine with a clamping pressure of 120 tons, a flat plate having a wall thickness of 2.5 mm and a length and width of 150 × 150 mm was formed (molding temperature 210 ° C.), and the occurrence of flow marks was visually determined.
○: No flow mark is generated.
X: Flow mark is generated.
[0037]
chemical resistance
A molded product made of black blended pellets (100 parts of blended resin, 0.5 part of carbon black, 0.3 part of calcium stearate) is immersed in JIS No. 6 kerosene (kerosene temperature 80 ° C.), left for 1 hour, and then the surface is wiped off. After drying, it was evaluated by the following visual judgment.
○: No change and no gloss reduction.
X: Deterioration such as whitening and gloss reduction is observed.
Scratch resistance
The surface of the molded product was strongly wiped with gauze, and the degree of surface damage was visually determined.
○: There is no scratch.
Δ: Between ○ and ×.
X: Scratches are marked.
[0038]
Sliding property
A Suzuki-type sliding tester was used, and steel (S45C) was used as the counterpart material. The test piece was a hollow cylinder having an outer diameter of 25.6 mm and an inner diameter of 20.0 mm, and the counterpart material was also of the same shape. The dynamic friction coefficient was measured under the conditions of a room temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% under a load of 0.5 kg, a traveling speed of 50 cm / second, and a traveling distance of 3 km, and the dynamic friction coefficient and the amount of wear were measured. The dynamic friction coefficient was calculated by the following equation.
μ = [3 × F × (r₂ ²-R₁ ²]] / [P × (r₂ ^Three-R₁ ^Three)]
(Where μ is the dynamic friction coefficient, F is the force applied to the load cell, P is the load, R is the arm length to the load cell, r₁ Is the inner diameter, r₂ Represents the outer diameter. )
[0039]
  Reference Example 1 (Production of rubbery polymer)
  The rubbery polymers used in Examples and Comparative Examples were prepared as follows.
  Rubber polymer (A) -1;
  In an autoclave with an inner volume of 20 liters purged with nitrogen, 8 liters of purified toluene and 60 mmol of methylaluminoxane dissolved in 40 ml of purified toluene were added, and the mixture was heated to 40 ° C. 1-butene was continuously fed at 1.5 liter / hour. Subsequently, 12 micromoles of dicyclopentadienylzirconium dichloride dissolved in 12 ml of purified toluene was added to initiate polymerization. During the reaction, the temperature is kept at 40 ° C., continuously ethylene,1-buteneWas allowed to react for 20 minutes. Thereafter, methanol was added to stop the reaction, and crumb-like rubbery polymer (A) -1 was recovered by steam distillation. Table 1 shows the melting point and weight average molecular weight of the obtained rubber polymer (A) -1.
[0040]
Rubbery polymers (A) -2-4 and (B) -1-3;
The rubbery polymers (A) -2 to 4 and (B) are the same as the rubbery polymer (A) -1 except that the types and amounts of α-olefin and non-conjugated diene shown in Table 1 are used. ) -1 to 3 were obtained. Table 1 shows the melting points and weight average molecular weights of the rubber polymers (A) -2 to 4 and (B) -1 to 3.
[0041]
[Table 1]

[0042]
Example 1
In a 10 liter stainless steel autoclave equipped with a ribbon-type stirring blade, 10 parts of rubber polymer (A) -1; 10 parts of rubber polymer (B) -3; 55 parts of styrene; and acrylonitrile 25 parts and 100 parts of toluene were charged, and the temperature was raised while stirring to completely dissolve the rubbery polymer to obtain a uniform solution. Next, 0.1 part of t-dodecyl mercaptan, 0.5 part of benzoyl peroxide and 0.1 part of dicumyl peroxide were added, and the polymerization reaction was carried out at a stirring rotational speed of 200 rpm while being kept constant at 95 ° C. It was. It took 1 hour from the 6th hour after the start of the reaction, the temperature was raised to 120 ° C., and the reaction was further completed for 2 hours. The polymerization conversion rate was 97%.
After cooling to 100 ° C., 0.2 part of 2,2-methylenebis-4-methyl-6-butylphenol was added, the reaction mixture was extracted from the autoclave, and unreacted substances and solvent were distilled off by steam distillation. After pulverization, the volatile matter was substantially distilled off with a 40 mmφ extruder with a vacuum vent (220 ° C., 700 mmHg vacuum), and pellets of a graft copolymer (rubber-modified thermoplastic resin) were obtained. The obtained pellets were used for the above evaluation. The results are shown in Table 2.
[0043]
Examples 2-5
The graft copolymer (rubber modified) of each example was the same as Example 1 except that the type and amount of the rubbery polymer used and the composition ratio of the monomer components used were changed as shown in Table 2. A thermoplastic resin) was obtained. The results are shown in Table 2.
[0044]
Example 6
After dissolving 10 parts of rubber polymer (A) -2 and 10 parts of rubber polymer (B) -2 in 1000 parts of cyclohexane, 7 parts of oleic acid was added and heated to obtain a rubber material at 70 ° C. A polymer solution was prepared. 1.0 part of potassium hydroxide was dissolved in 300 parts of water and heated to obtain a 70 ° C. potassium hydroxide aqueous solution. While applying a homomixer at 3000 rpm, the rubber polymer solution was gradually added to the aqueous solution while maintaining the temperature to obtain an emulsified solution. Cyclohexane was removed from the obtained emulsified solution to obtain a latex. A mixture of 20 parts of latex, 180 parts of water and 10 parts of potassium oleate obtained in a reactor is taken, 0.2 parts of sodium pyrophosphate, 0.2 parts of dextrose, 0.004 parts of ferrous sulfate, cumene 0.4 parts of hydroperoxide was added and mixed with stirring. To this, a mixture of 11 parts of styrene, 60 parts of methyl methacrylate, 9 parts of acrylonitrile and 0.3 part of t-dodecyl mercaptan was added with stirring under a nitrogen stream to carry out a polymerization reaction. The addition time was 2 hours and the polymerization temperature was 60 ° C. The obtained resin latex was coagulated, dried and pelletized to obtain a graft copolymer (rubber-modified thermoplastic resin) pellet. The results are shown in Table 2.
[0045]
Comparative Example 1
A graft copolymer (rubber-modified thermoplastic resin) was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the rubber polymer (A) -1 was used. The results are shown in Table 3.
Comparative Example 2
A graft copolymer (rubber-modified thermoplastic resin) was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the rubber polymer (B) -3 was used. The results are shown in Table 3.
Comparative Examples 3-6
Example except that the type and amount of the rubbery polymer used and the composition ratio of the monomer component used were changed as shown in Table 3 and the amount of organic peroxide, the amount of molecular weight regulator, the polymerization temperature, etc. were adjusted. Each graft copolymer (rubber-modified thermoplastic resin) was obtained by the same procedure as in 1. The results are shown in Table 3.
[0046]
[Table 2]

[0047]
[Table 3]

[0048]
The rubber-modified thermoplastic resins of the present invention (Examples 1 to 6) are all excellent in impact resistance, weather resistance, molded appearance, chemical resistance, scratch resistance, and slidability.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 are examples in which only one kind of rubber polymer is used. Comparative Example 1 has low impact strength, and Comparative Example 2 has surface gloss, chemical resistance, and scratch resistance. Inferior in slidability.
Comparative Example 3 is an example in which the graft ratio is low outside the range of the present invention, and the impact strength, scratch resistance, and slidability are inferior to those of Example 2. Comparative Example 4 is an example in which the graft ratio is high outside the range of the present invention, and the surface gloss and the molded appearance are inferior to those of Example 2.
Comparative Example 5 is an example in which the intrinsic viscosity [η] of the soluble part of methyl ethyl ketone is low outside the scope of the present invention, and the impact resistance strength, chemical resistance, scratch resistance and slidability are poor. Comparative Example 6 is an example in which the intrinsic viscosity [η] of the methyl ethyl ketone-soluble component is high outside the range of the present invention, and the impact resistance strength and the molded appearance are inferior.
[0049]
【The invention's effect】
The rubber-modified thermoplastic resin of the present invention is a rubber-modified heat having specific physical properties obtained by graft polymerization of a specific amount of a monomer component in the presence of two specific rubber polymers having different melting points. It is a plastic resin and has excellent impact resistance, weather resistance, molded appearance, chemical resistance, scratch resistance, and slidability.

Claims

Rubber polymer (A) and Tm having a Tm (melting point) of 70 ° C. or more, comprising ethylene / α-olefin having 3 to 20 carbon atoms / non-conjugated diene = 5 to 95/95 to 5/0 to 30% by weight In the presence of rubber polymer (B) (melting point) of less than 70 ° C. or no Tm (where (A) / (B) = 10 to 90/90 to 10% by weight), an aromatic vinyl compound, cyanide Obtained by graft polymerization of at least one monomer component selected from the group of vinyl chloride compounds and other copolymerizable vinyl monomers, and the graft ratio is 10 to 100%. A rubber-modified thermoplastic resin, wherein the intrinsic viscosity [η] of a soluble part of methyl ethyl ketone is 0.2 to 0.8 dl / g.

The rubber polymer (A) is an ethylene-butene copolymer or ethylene-octene copolymer having a Tm (melting point) of 70 ° C. or higher, and the rubber polymer (B) has a Tm of 20 ° C. or higher and lower than 70 ° C. The rubber-modified thermoplastic resin according to claim 1, which is an ethylene-propylene- (non-conjugated diene) copolymer having:

The rubbery polymer (A) is an ethylene-butene copolymer or ethylene-octene copolymer having a Tm (melting point) of 70 ° C. or higher, and the rubbery polymer (B) is an ethylene-propylene- (Tm having no Tm. The rubber-modified thermoplastic resin according to claim 1, which is a (non-conjugated diene) copolymer.