JP4088759B2 - Hydrogenated bisphenol A-4,4'-divinyl ether compound, process for producing the same, and photoresist composition containing the compound - Google Patents

Description

で表される（トランス，トランス）−水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエ−テル化合物。
【００１０】
２．式（２）
【００１１】
【化４】

で表される（トランス，トランス）−４，４’−水素化ビスフェノールＡを、アルカリ触媒の存在下、アセチレンと反応させてビニルエーテル化させることを特徴とする式（１）で表される（トランス，トランス）−水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエ−テル化合物の製造法。
【００１２】
３．式（２）で表される（トランス，トランス）−４，４’−水素化ビスフェノールＡが、再結晶による精製物である上記項２記載のジビニルエーテル化合物の製造法。
【００１３】
４．ビニルエーテル化させた後、晶析工程を経る上記項２又は３に記載のジビニルエ−テル化合物の製造法。
【００１４】
５．式（１）で表わされる（トランス，トランス）−水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエ−テル化合物を含有してなるフォトレジスト組成物。
【００１５】
６．（Ａ）式（１）で表わされる（トランス，トランス）−４，４’−水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエ−テル化合物、
（Ｂ）重合体１ｋｇあたり０.５〜１０当量のカルボキシル基を有し、且つ３，０００〜１００，０００の範囲内の数平均分子量及び０℃以上のガラス転移温度を有する重合体（ａ）、重合体１ｋｇあたり１〜１０当量のヒドロキシフェニル基を有し、且つ５００〜１００，０００の範囲内の数平均分子量及び０℃以上のガラス転移温度を有する重合体（ｂ）及び重合体１ｋｇあたり０．２〜２０当量のヒドロキシフェニル基及び０.５〜１０当量のカルボキシル基を有し、且つ５００〜１００，０００の範囲内の数平均分子量及び０℃以上のガラス転移温度を有する重合体（ｃ）から選ばれる少なくとも１種の重合体、並びに
（Ｃ）活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物
を含有してなることを特徴とする上記項５に記載のフォトレジスト組成物。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明化合物
本発明化合物である（トランス，トランス）−水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエーテル化合物の原料である（トランス,トランス）−４，４’−水素化ビスフェノールＡとしては、工業原料として市販されている４，４’−水素化ビスフェノールＡを使用することができる。
【００１７】
市販の４，４’−水素化ビスフェノールＡは、通常、トランス，トランス−体、シス，トランス−体及びシス，シス−体の三種の立体異性体からなる混合物であり、当該混合物を精製してトランス，トランス−体を分離してから使用することにより、ジビニルエーテル化後、特に精製しなくても、目的化合物である式（１）の（トランス，トランス）−水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエーテル化合物を、好適に収得することができる。ここで、上記立体異性体混合物から、トランス，トランス−体を精製する方法としては、シス，トランス−体及びシス，シス−体の除去が可能である限り、格別限定はされないが、精製物の純度を効率良く向上させることができる点で再結晶が好ましい。なお、再結晶に用いる溶媒としては、アルコール類、エステル類、ケトン類等が好ましく、特にメタノール、酢酸エチル、アセトン等を用いることが好ましい。再結晶に用いる溶媒の量は、精製前の粗結晶１重量部に対し０．５重量部から１０重量部であり、純度向上及び回収率の兼ね合いより１重量部から５重量部とすることがより好ましい。
【００１８】
本発明化合物は、式（２）の（トランス,トランス）−４，４’−水素化ビスフェノールＡを、アルカリ触媒の存在下に、溶媒中、アセチレンガスを導入して加熱反応させることにより得られる。
【００１９】
本反応に用いられるアルカリ触媒としては特に限定されず、各種公知のものを使用することができる。具体的には、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド類等があげられる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがあげられる。アルカリ金属アルコキシド類としては、例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシドなどがあげられる。これらの中では、安価で作業性のよい粒状のアルカリ金属水酸化物を用いることが好ましい。なお、アルカリ触媒の使用量は原料の４，４’−水素化ビスフェノールＡ１．０モルに対し０．１から１．０モルとすることが反応速度の点から好ましい。
【００２０】
溶媒としては、（トランス，トランス）−４，４’−水素化ビスフェノールＡを溶解するものであれば特に限定無く使用することができる。具体的にはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジメチルイミダゾリジノン等の高沸点極性溶媒があげられる。溶媒の使用量は、原料の４，４’−水素化ビスフェノールＡの重量に対し同重量から３倍重量程度とすることが作業性の点から好ましい。
【００２１】
ビニルエーテル化反応は、０．１０〜０．２５ＭＰａの圧力でアセチレンガス又はアセチレンと不活性ガスの混合ガスを反応系内に吹き込み加熱、攪拌下に行なうことができる。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等があげられる。反応温度は１００〜１６０℃程度、好ましくは１２０℃前後であり、反応時間は、通常、２〜２４時間程度である。
【００２２】
ビニルエーテル化反応させて得られる反応混合物は、濃縮、蒸留工程の後、水洗または抽出等によるアルカリ分及び高沸点溶媒の除去工程を経て、粗製物とされる。粗製物は減圧蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の分離精製法を適宜組み合わせて精製することにより、ほぼ純粋な本発明化合物を得ることができる。
【００２３】
また、粗製物の分離精製法として晶析法を用いることにより、立体異性体の純度を更に向上させることができる。晶析に用いる溶媒としては粗製物を溶解するものであれば特に制限されないが、飽和炭化水素化合物が好ましい。飽和炭化水素化合物としては、公知のものが使用できるが、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘキサン等の鎖状炭化水素類や、シクロヘキサン、シクロペンタン等の環状炭化水素類などがあげられる。これらの中でも、純度を向上させることができる点から鎖状炭化水素類を用いることが好ましい。なお、晶析に用いる溶媒の量は、粗製物１重量部に対し０．５重量部から１０重量部であり、純度向上及び回収率の兼ね合いより１重量部から５重量部とすることがより好ましい。
【００２４】
本発明の化合物の製造法としては上記アセチレン法に限定されず、例えば、パラジウム等の錯体触媒を用いたアルキルビニルエ−テルとの交換反応（特開平９−８７２２４号公報）、または酢酸ビニルとの交換反応（特開２００１−２２０３６４号公報）等によっても製造することができる。
【００２５】
本発明化合物である式（１）の（トランス，トランス）−水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエーテル化合物は、単一の立体異性体であり、常温では液体で融点１７℃である。また、図１に本発明化合物の赤外スペクトルを、図２に¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図３に¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、それぞれ示す。従って、本発明化合物は、これらの物理化学的特性等の手段により同定することができる。
【００２６】
本発明フォトレジスト組成物
本発明のフォトレジスト組成物は、（Ａ）上記式（１）で表わされる（トランス，トランス）−水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエーテル化合物を、含有することを特徴とする組成物である。
【００２７】
本発明組成物は、好ましくは、
（Ａ）式（１）で表わされる（トランス，トランス）−水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエーテル化合物、
（Ｂ）重合体１ｋｇあたり０.５〜１０当量のカルボキシル基を有し、且つ３，０００〜１００，０００の範囲内の数平均分子量及び０℃以上のガラス転移温度を有する重合体（ａ）、重合体１ｋｇあたり１〜１０当量のヒドロキシフェニル基を有し、且つ５００〜１００，０００の範囲内の数平均分子量及び０℃以上のガラス転移温度を有する重合体（ｂ）及び重合体１ｋｇあたり０．２〜２０当量のヒドロキシフェニル基及び０.５〜１０当量のカルボキシル基を有し、且つ５００〜１００，０００の範囲内の数平均分子量及び０℃以上のガラス転移温度を有する重合体（ｃ）から選ばれる少なくとも１種の重合体、並びに
（Ｃ）活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物（以下、このものを単に「光酸発生剤化合物（Ｃ）」と略すことがある。）を含有してなる。
【００２８】
重合体（Ｂ）
重合体（Ｂ）成分は、重合体（ａ）、重合体（ｂ）及び重合体（ｃ）から選ばれる少なくとも一種の重合体である。
【００２９】
カルボキシル基含有重合体（ａ）
一分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する被膜形成性の重合体であり、例えば、カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体の単独重合体；該カルボキシル基含有単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体；分子鎖中又は分子末端にカルボキシル基を有するポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系などの樹脂等が挙げられる。
【００３０】
上記カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられる。また、これらカルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸のＣ₂〜Ｃ₆ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられる。殊に、該他の単量体としてスチレン、α−メチルスチレン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルで置換されたスチレン（例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）などのビニル芳香族化合物を使用することが、形成される画像パターンの精度、耐エッチング性等の点で好適である。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上組合わせて使用することができる。
【００３１】
重合体（ａ）は、約３，０００〜約１００，０００、特に約５，０００〜約３０，０００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましく、また、カルボキシル基の含有量は、重合体１ｋｇあたり一般に０.５〜１０当量、特に０.５〜５.０当量の範囲内にあることが望ましい。カルボキシル基の含有量が０.５当量／ｋｇより少ないと、活性エネルギー線照射前の加熱により形成される膜の架橋度が十分でなく、また、アルカリ性現像液に対する露光部の溶解性が低く現像性が低下する傾向があり、他方、１０当量／ｋｇを越えると、組成物の貯蔵安定性が低下する傾向がある。
【００３２】
また、重合体（ａ）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上、特に５〜７０℃の範囲内にあることが好適である。Ｔｇが０℃未満であると、塗膜が粘着性を示し、ゴミやホコリなどがつきやすくなり、取り扱い難くなる傾向がある。
【００３３】
ヒドロキシフェニル基含有重合体（ｂ）
重合体（ｂ）は一分子中に少なくとも１つのヒドロキシフェニル基を有する重合体であり、例えば、１官能性又は多官能性フェノール化合物、アルキルフェノール化合物又はそれらの混合物と、フォルムアルデヒド、アセトンなどのカルボニル化合物との縮合物；ｐ−ヒドロキシスチレンのようなヒドロキシ基含有ビニル芳香族化合物の単独重合体；該ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物と他の共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。
【００３４】
上記１官能性又は多官能性フェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，６−キシレノール、２，４−キシレノール、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＡなどのベンゼン環上に１〜３個のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
【００３５】
また、アルキルフェノール化合物としては、例えば、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールなどのアルキル部分の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜４のアルキルフェノール化合物が挙げられる。
【００３６】
これらの化合物とフォルムアルデヒド、アセトンなどのカルボニル化合物との縮合反応はそれ自体既知の方法で行なうことができ、一般にアルカリ触媒で縮合させると、縮合が進むにつれて不溶不融となるレゾール型が得られ、酸触媒で縮合させると可溶可融のノボラック型が得られる。
【００３７】
ノボラック型フェノール樹脂は、通常縮合が進むにつれて分子量が増大するが、反応時間１〜３時間で縮合させることにより得られる分子量が５００〜２，０００の範囲内のものが好適である。
【００３８】
また、ヒドロキシ基含有ビニル芳香族化合物と共重合可能な他の単量体としては、前記カルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体と同様の共重合可能な他の単量体を用いることができる。
【００３９】
かかるヒドロキシフェニル基含有重合体（ｂ）は一般に約５００〜約１００，０００、特に約６００〜約３０，０００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましい。
【００４０】
また、重合体（ｂ）のヒドロキシフェニル基の含有量は、重合体１ｋｇあたり一般に０．５〜１０当量、特に２.０〜１０.０当量の範囲内にあるのが好都合である。ヒドロキシフェニル基の含有量が０．５当量／ｋｇより少ないと、活性エネルギー線照射前の加熱により形成される膜の架橋度が十分でなくなる傾向があり、１０当量／ｋｇを越えると、レジスト膜が脆くなりやすい。
【００４１】
重合体（ｂ）も、重合体（ａ）と同様に、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上、特に５〜７０℃の範囲内にあることが好適である。Ｔｇが０℃未満であると、塗膜が粘着性を示し、ゴミやホコリなどがつきやすくなり、取り扱い難くなる傾向がある。
【００４２】
カルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有重合体（ｃ）
重合体（ｃ）は、一分子中に少なくとも１つのカルボキシル基及びヒドロキシフェニル基を含む被膜形成性の重合体であり、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレンのようなヒドロキシスチレンと、カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体との共重合体；ヒドロキシスチレン及び該カルボキシル基含有単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。
【００４３】
上記カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられる。また、上記他の共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸のＣ₂〜Ｃ₆ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上組合わせて使用することができる。
【００４４】
また、重合体（ｃ）として、ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、レゾルシン酸などのフェノールカルボン酸類、又はこれらとフェノール、炭素数１〜１８のモノ−もしくはジ−アルキルフェノールもしくはナフトール類、レゾルシン、カテコール等から選ばれるフェノール類の１種もしくは２種以上との混合物をホルムアルデヒドと縮合させることにより得られる重合体を使用することもできる。
【００４５】
重合体（ｃ）は、一般に、約５００〜約１００，０００、特に約６５０〜約３０，０００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましい。
【００４６】
重合体（ｃ）において、該重合体のカルボキシル基の含有量は、重合体１ｋｇあたり一般に０．５〜１０当量、特に０．５〜５．０当量の範囲内にあり、また該重合体のヒドロキシフェニル基は重合体１ｋｇあたり少なくとも１．０当量、特に２．０〜８．０当量の範囲内にあることが望ましい。
【００４７】
重合体（ｃ）のカルボキシル基の含有量が、０．５当量／ｋｇより少ないと、活性光線照射前の加熱により形成される膜の架橋度が十分でなく、また、アルカリ性現像液に対する露光部の溶解性が低く現像性が低下する傾向があり、他方、１０当量／ｋｇを越えると、組成物の貯蔵安定性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００４８】
重合体（ｃ）のヒドロキシフェニル基の含有量が、０．２当量／ｋｇより少ないと架橋時の架橋度が不十分となり、一方２０当量／ｋｇを越えると未反応物が増えてパターン解像度が悪くなるので好ましくない。
【００４９】
また、重合体（ｃ）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上、特に５〜７０℃の範囲内にあることが好適である。Ｔｇが０℃未満であると、塗膜が粘着性を示し、ゴミやホコリなどがつきやすくなり、取り扱い難くなる傾向がある。
【００５０】
光酸発生剤化合物（Ｃ）
光酸発生剤化合物（Ｃ）は、下記の活性エネルギー線の照射により分解して、前記重合体（Ｂ）とジビニルエーテル化合物（Ａ）との間で形成される架橋構造を切断するのに十分な強度の酸を発生する化合物であり、従来から公知のものを使用することができる。
【００５１】
光酸発生剤化合物（Ｃ）として用いられる化合物及び混合物の例には、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム及びヨードニウム塩：ハロゲン化合物：有機金属／有機ハロゲンの組み合わせ：強酸、例えばトルエンスルホン酸のベンゾイン及びｏ−ニトロベンジルエステル：並びに米国特許番号４３７１６０５に記載されるＮ−ヒドロキシアミド及びＮ−ヒドロキシイミドスルホネート類が含まれる。アリールナフトキノンジアジド−４−スルホネート類も含まれる。好適な光可溶化剤は、ジアリールヨードニウムまたはトリアリールスルホニウム塩である。
【００５２】
これらは一般に、複合金属ハロゲン化物イオンの塩、例えばテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネートおよびへキサフルオロホスフェートなどの形態で存在している。感光性を示す酸発生剤の他の有効な群には、正対イオンとして芳香族オニウム酸発生剤を有するアニオン基が付加しているオリゴマー類およびポリマー類が含まれる。上記ポリマー類の例には、米国特許番号４，６６１，４２９の第９欄、１〜６８行および第１０欄、１〜１４行に記述されているポリマー類が含まれる。化学放射線の利用可能波長に対するスペクトル感度を調整する目的で、このシステムに増感剤を添加するのが望ましい。この必要性はこの系の要求および使用する特定感光性化合物に依存している。例えば、３００ｎｍ未満の波長にのみ応答するヨードニウムおよびスルホニウム塩の場合、ベンゾフェノンおよびその誘導体、多環状芳香族炭化水素類、例えはペリレン、ピレンおよびアントラセン、並びにそれらの誘導体などを用いることで、より長い波長に感光させることができる。ジアリールヨードニウムおよびトリアリールスルホニウム塩の分解もまた、ビス−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−アセトンで感光性が与えられ得る。３〜４個の原子から成る鎖長を有するアントラセンに結合したスルホニウム塩は、有効な光可溶化剤である。ＭG.Tilleyの博士論文、North Dakota State University、Fargo、ND(1988)[Diss.Abstr.lnt.Ｂ、49、8791(1989):Chem.Abstr.、111、39942u]に記述されている化合物は、好適な種類の光可溶化剤である。他の好適な酸発生剤は、ＡＴＡＳＳ、即ちへキサフルオロアンチモン酸３−（９−アントラセニル）プロビルジフエニルスルホニウムである。この化合物では、アントラセンとスルホニウム塩とが、３個の炭素から成る鎖で結合している。
【００５３】
ここで使用可能な光酸発生剤化合物（Ｃ）の追加的例は、ジフェニルヨードニウムトシレート、ベンゾイントシレート、およびへキサフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウムである。また、上記した以外にも、例えば鉄−アレン錯体類、ルテニウムアレン錯体類、シラノール−金属キレート錯体類、トリアジン化合物類、ジアジドナフトキノン化合物類、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミドエステル類、ハロゲン系化合物類等を使用することができる。更に特開平７−１４６５５２号公報、特願平９−２８９２１８号に記載の酸発生剤も使用することができる。
【００５４】
本発明のフォトレジスト組成物は、上記した各成分を有機溶剤に分散もしくは溶解（着色剤として顔料を用いた場合は更に顔料を微分散）させた有機溶剤系もしくは水系のタイプとして使用することができる。
【００５５】
該フォトレジスト組成物の配合割合は、該組成物の用途等に応じて広い範囲にわたつて変えることができるが、ジビニルエーテル化合物（Ａ）は、重合体（Ｂ）１００重量部に対して約５〜１５０重量部、特に１０〜１００重量部の範囲内で使用することが好しい。光酸発生剤化合物（Ｃ）は、重合体（Ｂ）とジビニルエーテル化合物（Ａ）の合計量１００重量部に対して、約０．１〜４０重量部、特に０.２〜２０重量部の範囲内で用いるのが適当である。
【００５６】
本発明のフォトレジスト組成物には、必要に応じて増感色素を配合してもよい。使用しうる増感色素としては、例えば、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、ピレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系等の色素が挙げられる。
【００５７】
これら増感色素の配合量は、重合体（Ｂ）１００重量部に対して０.１〜１０重量部、好ましくは０.３〜５重量部の範囲内が適当である。
【００５８】
本発明のフォトレジスト組成物には、必要に応じて着色剤を配合してもよく、使用しうる着色剤としては、例えばロイコ染料とハロゲン化合物の組み合わせがよく知られている。ロイコ染料としては例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン塩酸塩「ロイコクリスタルバイオレット」、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン塩酸塩「ロイコマラカイトグリーン」等が挙げられる。一方、ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンゾイル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン等が挙げられる。ここに示すもの以外の着色剤を含有しても良い。
【００５９】
本発明のフォトレジスト組成物には、必要に応じてレジスト膜に適当な可撓性、非粘着性等を付与するために、フタル酸エステル等の可塑剤、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等を添加してもよい。それらの添加量は通常、ジビニルエーテル化合物（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましい。
【００６０】
本発明のフォトレジスト組成物には、更に必要に応じて、流動性調節剤を添加してもよい。
【００６１】
本発明のフォトレジスト組成物は、以上に述べた各成分をそのまま又は必要に応じて溶剤中で混合することにより調製することができる。その際に使用しうる溶剤は組成物の各成分を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソフォロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール類；ベンジルアルコール等の芳香族基含有アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；これらグリコール類とメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール等とのモノもしくはジエーテル又は当該モノエーテルのエステル類等のグリコールエーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類；脂肪族及び芳香族炭化水素類等を挙げることができる。これらの溶剤は必要に応じて単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００６２】
本発明のフォトレジスト組成物は、レジストパターンなどの画像が形成される基材（例えば、プリント基板）に直接もしくはポリエチレンテレフタレートフィルム表面に該組成物を塗装し、次いで乾燥、焼付けを行って得られた感光性ドライフィルムを上記と同様の基材に貼付けを行うことにより基材にフォトレジスト被膜を形成することができる。
【００６３】
上記した塗装方法としては、例えば、ローラー、ロールコーター、スピンコーター、カーテンロールコーター、スプレー、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等の手段により塗布することができる。また、形成されたレジスト用被膜は、必要に応じてセッティングした後、必要に応じて焼付け（約５０〜１３０℃）を行うことによりレジスト被膜を得ることができる。
【００６４】
また、該フォトレジスト被膜は、所望のレジスト被膜（画像）が得られるように光線で直接感光させ露光部分の被膜を従来から公知の現像液で現像処理（アルカリ現像、酸現像、水現像、有機溶剤現像など）して除去することができる。
【００６５】
露光に使用される光源としては、特に制限なしに、例えば、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、タングステン灯等やアルゴンレーザー（４８８ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）、ＵＶレーザー（３５１〜３６４ｎｍ）に発振線を持つレーザーも使用できる。 その照射量は、通常０．５〜２０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１〜１０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内が好ましい。
【００６６】
【実施例】
以下、合成例、実施例、比較例及び試験例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。各例において、「％」及び「部」は、原則として、重量基準である。
【００６７】
合成例１
(1)市販工業薬品（新日本理化（株）製）の４，４’−水素化ビスフェノールＡ（ガスクロマトグラフィー（以下「ＧＣ」と略記する）による面積％はシス，シス−体：７．１％；シス，トランス−体：３８．４％；トランス，トランス−体：５０．３％）を、メタノールから再結晶して融点１９４℃の（トランス，トランス）−４，４’−水素化ビスフェノールＡを得た（ＧＣ面積％でトランス，トランス−体が９９．９％以上；シス，シス−体及びシス，トランス−体は共に０．０％であった）。
【００６８】
(2)攪拌機、温度計、アセチレンガス導入管及び均圧管付還流冷却管を備えた１００ｍｌ四口フラスコに、上記(1)で精製した（トランス，トランス）−４，４’−水素化ビスフェノールＡ１２．０ｇ（５０ミリモル）、水酸化カリウム１．６５ｇ（２５ミリモル）及びジメチルスルホキシド２５ｇを仕込み、アセチレンガス導入管より窒素ガスを常圧で導入し系内を窒素置換した。１００℃まで攪拌加熱してジオール体を溶解した後、アセチレンガスを常圧で導入して窒素ガスをアセチレンガスで置換して１２０℃まで昇温し同温度で１６時間常圧のアセチレンガス雰囲気下に保持することにより、ビニルエーテル化反応を行った。ＧＣで反応がほぼ完結しているのを確かめた（ＧＣ面積％は原料ジオール体：０．０％；モノビニルエーテル体：７．１％；ジビニルエーテル体：９１．２％であった）後、ｎ−ヘプタン５０ｍｌで２回反応液を抽出した。抽出液は集めて減圧濃縮して油状の粗製物１２．４６ｇ（ＧＣ面積％は原料ジオール体：０．０％；モノビニルエーテル体：３．５％；ジビニルエーテル体：９３．０％であった）を得た。
【００６９】
この油状の粗製物をｎ−ヘプタンに溶解し、−３０℃まで冷却晶析してＧＣ面積％で９９．６％以上の融点１７℃の無色結晶４．３８ｇを得た。この結晶が（トランス，トランス）−水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエーテルであることは、¹Ｈ−及び¹³Ｃ−ＮＭＲ分析法（溶媒は重クロロホルム）と赤外分光分析法（ＩＲ）（Ｎｅａｔ，ＮａＣｌ板）で同定した。ＩＲスペクトルを図１に、その特性吸収値を表１に、¹Ｈ−スペクトルを図２に、その帰属を表２に、¹³Ｃスペクトルを図３に、その帰属を表３にそれぞれ示した。
【００７０】
【表１】

【００７１】
【表２】

【００７２】
【表３】

合成例２
攪拌機、温度計、アセチレンガス導入管及び均圧管付還流冷却管を備えた１００ｍｌ四口フラスコに、市販工業薬品（新日本理化（株）製）の４，４’−水素化ビスフェノールＡ（ＧＣによる面積％でシス，シス−体：７．１％；シス，トランス−体：３８．４％；トランス，トランス−体：５０．３％）を１２．０ｇ（５０ミリモル）、水酸化カリウム１．６５ｇ（２５ミリモル）及びジメチルスルホキシド２５ｇを仕込み、アセチレンガス導入管より窒素ガスを常圧で導入し系内を窒素置換した。１００℃まで攪拌加熱してジオール体を溶解した後、アセチレンガスを常圧で導入して窒素ガスをアセチレンガスで置換して１２０℃まで昇温し同温度で１６時間常圧のアセチレンガス雰囲気下に保持することにより、ビニルエーテル化反応を行った。
【００７３】
ＧＣで原料ジオール体の消失を確認して冷却後、ｎ−ヘプタン５０ｍｌで３回反応液を抽出した。抽出液は集めて減圧濃縮して油状の粗製物１３．２０ｇを得た。この油状物をシリカゲルカラムにて精製して、精製油状物４．９６ｇ（ＧＣ面積％は、原料ジオール体：０．０％；モノビニルエーテル体：０．０％；ジビニルエーテル体：９８．４％であり、ジビニルエーテル体の内シス，シス−体：１．５％；シス，トランス−体：３９．４％；トランス，トランス−体：５７．５％）を得た。この油状物が水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエーテル（混合物）であることは、¹Ｈ−及び¹³Ｃ−ＮＭＲ分析法（溶媒は重クロロホルム）と赤外分光分析法（ＩＲ）（Ｎｅａｔ，ＮａＣｌ板）より同定した。
【００７４】
合成例３
カルボキシル基含有重合体（ａ）の合成
アクリル酸７．８部、メチルメタクリレート５０部、エチルアクリレート１２．２部、フェノキシエチレングリコールアクリレート３０部、重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１部よりなる混合物を重合して得た。得られたカルボキシル基含有重合体は、数平均分子量が４，５００で、カルボキシル基含有量が１当量／ｋｇ重合体であった。
【００７５】
合成例４
ヒドロキシフェニル基含有重合体（ｂ）の合成
ｏ−クレゾール１，４９０部、３０％フォルマリン１，１４５部、脱イオン水１３０部及び蓚酸６．５部をフラスコに入れ６０分還流させた。次いで１５％塩酸を１３．５部加え４０分還流させた後、４００部の約１５℃脱イオン水を加え内容物を約７５℃に保ち樹脂を沈降させた。ついで３５％水酸化ナトリウム溶液を加え中和後水層を除去し、更に同様な洗浄操作を２度繰り返した後、減圧下に約１２０℃で乾燥してノボラックフェノール樹脂を得た。得られたノボラックフェノール樹脂（ヒドロキシフェニル基含有重合体）は、数平均分子量が６００で、ヒドロキシフェニル基含有量が１０当量／ｋｇ重合体であった。
【００７６】
合成例５
カルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有重合体（ｃ）の合成
ｏ−ヒドロキシ安息香酸６００部、ｏ−クレゾール９００部、３０％フォルマリン１，１４５部、脱イオン水１３０部及び蓚酸６．５部をフラスコに入れ６０分還流させた。次いで１５％塩酸を１３．５部加え４０分還流させた後、４００部の約１５℃脱イオン水を加え内容物を約５０℃に保ち樹脂を沈降させた。更に４００部の脱イオン水を加え５０℃で樹脂を洗浄した後、水層を除去し、更に同様な洗浄操作を３度繰り返した後、減圧下に約１２０℃乾燥してノボラックフェノール樹脂を得た。得られたノボラックフェノール樹脂（カルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有重合体）は、数平均分子量が約６５０、カルボキシル基含有量が２．８モル／ｋｇ重合体、ヒドロキシルフェニル基含有量が５．４モル／ｋｇ重合体であった。
【００７７】
実施例１
合成例３で得たカルボキシル基含有重合体１００部、合成例１で得た（トランス，トランス）−水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエーテル５３ｍｍｏｌ／重合体１００ｇ、「ＵＶＡＣ１５９１」（ダイセルユーシービー（株）製、商品名、光酸発生剤化合物、以下同様の意味を示す。）２部の混合物をシクロヘキサノンに溶解し、３０重量％の溶液とした。かくして、本発明のフォトレジスト組成物を得た。
【００７８】
実施例２
合成例４で得たヒドロキシフェニル基含有重合体１００部、合成例１で得た（トランス，トランス）−水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエーテル５３ｍｍｏｌ／重合体１００ｇ、「ＵＶＡＣ１５９１」２部の混合物をシクロヘキサノンに溶解し、３０重量％の溶液とした。かくして、本発明のフォトレジスト組成物を得た。
【００７９】
実施例３
合成例５で得たカルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有重合体１００部、合成例１で得た（トランス，トランス）−水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエーテル５３ｍｍｏｌ／重合体１００ｇ、「ＵＶＡＣ１５９１」２部の混合物をシクロヘキサノンに溶解し、３０重量％の溶液とした。かくして、本発明のフォトレジスト組成物を得た。
【００８０】
比較例１
合成例３で得たカルボキシル基含有重合体１００部、合成例２で得た水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエーテル（混合物）５３ｍｍｏｌ／重合体１００ｇ、「ＵＶＡＣ１５９１」２部の混合物をシクロヘキサノンに溶解し、３０重量％の溶液とした。かくして、比較用のフォトレジスト組成物を得た。
【００８１】
比較例２
合成例４で得たヒドロキシフェニル基含有重合体１００部、合成例２で得た水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエーテル（混合物）５３ｍｍｏｌ／重合体１００ｇ、「ＵＶＡＣ１５９１」２部の混合物をシクロヘキサノンに溶解し、３０重量％の溶液とした。かくして、比較用のフォトレジスト組成物を得た。
【００８２】
比較例３
合成例５で得たカルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有重合体１００部、合成例２で得た水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエーテル（混合物）５３ｍｍｏｌ／重合体１００ｇ、「ＵＶＡＣ１５９１」２部の混合物をシクロヘキサノンに溶解し、３０重量％の溶液とした。かくして、比較用のフォトレジスト組成物を得た。
【００８３】
試験例１
以下の如く、各実施例及び比較例のフォトレジスト組成物を用いてレジスト被膜を形成し、その性能を評価した。
【００８４】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得た各組成物を、銅箔上に乾燥膜厚１０μｍになるようにバーコーターにて塗布し１００℃１０分間乾燥し、カルボキシル基又はヒドロキシフェニル基とビニルエーテル基との付加反応を行い、レジスト用被膜を形成した。
【００８５】
次いで、基板に３６５ｎｍの紫外光をステップタブレット（日立化成（株）製２１段）越しに照射し、室温１０分放置後、２５℃０．７５％炭酸ナトリウム水溶液を用い現像し、光感度の測定を行った。
【００８６】
また、実施例及び比較例の各フォトレジスト組成物の最適露光量を露光し、室温１０分放置後２５℃０．７５％炭酸ナトリウム水溶液を用い現像し、レジストパターンを形成した。各レジストについて、光感度、解像度及びパターン形状を評価した結果を表４に示す。
【００８７】
【表４】

上記パターン形状の評価において、良はパターンのエッジ部が鮮明であることを示し、不良はパターンのエッジ部が不鮮明であることを示す。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の新規化合物である（トランス，トランス）−水素化ビスフェノールＡ−４，４’−ジビニルエーテル化合物は、低臭気、低揮発性、低刺激性で毒性の低い化合物であり、カチオン重合性が高く、立体異性体の混合物である従来公知のジビニルエーテル化合物に比べて対称性の高い単一の立体構造に起因する優れた反応性等の特性を有し、フォトレジスト、接着剤、塗料等のモノマー基剤、架橋剤等の添加剤としても有用に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明化合物の赤外スペクトルを示すものである。
【図２】図２は、本発明化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、本発明化合物の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel divinyl ether compound, a production method thereof, and a photoresist composition containing the compound.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, vinyl ether compounds have been used as cationic polymerizable monomers and radical polymerizable monomers in applications such as photoresists, adhesives, paints, etc. When the odor of the compound and its chemical structure are phenol derivatives Have problems such as suspicion of environmental hormone action caused by the chemical structure.
[0003]
On the other hand, in order to overcome these problems, an attempt to change the phenol skeleton to a cyclohexanol skeleton by nuclear reduction of the aromatic ring by relatively reducing the volatility by increasing the molecular weight, for example, hydrogenated bisphenol A A method for vinyl etherification is disclosed in JP-A-10-279513.
[0004]
However, the compound obtained by the method is a mixture of three stereoisomers of trans, trans-isomer, cis, trans-isomer and cis, cis-isomer in terms of the stereostructure of the two cyclohexanol skeletons, In addition, it is known that the isomer composition varies greatly depending on the type of reducing catalyst and the reducing conditions (Japanese Patent Laid-Open Nos. 53-111985, 64-34935, and 2000-44503). Such). Therefore, since the composition of the divinyl ether compound obtained by these methods is not constant, the physical properties are not stable.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a (trans, trans) -hydrogenated bisphenol A-4,4′-divinyl ether compound having a single structure and low odor, low volatility, low irritation, low toxicity and high cationic polymerization. The purpose is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied to achieve the above object. As a result, (trans, trans) -4,4′-hydrogenated bisphenol A, which is a single stereoisomer, is divinyletherified to form (trans, trans) -hydrogenation, which is a single stereoisomer. A bisphenol A-4,4′-divinyl ether compound can be obtained, and the above-mentioned purpose can be achieved, and the above-mentioned hydrogenated bisphenol A, which is a trans or trans isomer purified by recrystallization in advance, is preferably converted into divinyl ether. The inventors have found that the target compound can be obtained and have completed the present invention.
[0007]
The present invention relates to a novel divinyl ether compound which is a single stereoisomer, a method for producing the compound, and a photoresist composition containing the compound, as shown below.
[0008]
1. Formula (1):
[0009]
[Chemical Formula 3]

(Trans, trans) -hydrogenated bisphenol A-4,4'-divinyl ether compound represented by
[0010]
2. Formula (2)
[0011]
[Formula 4]

(Trans, trans) -4,4′-hydrogenated bisphenol A represented by the formula (1) is reacted with acetylene in the presence of an alkali catalyst to form a vinyl ether (trans) , Trans) -Hydrogenated bisphenol A-4,4′-divinyl ether compound.
[0012]
3. Item 3. The method for producing a divinyl ether compound according to Item 2, wherein (trans, trans) -4,4'-hydrogenated bisphenol A represented by formula (2) is a purified product by recrystallization.
[0013]
4). Item 4. The method for producing a divinyl ether compound according to Item 2 or 3, which is subjected to a crystallization step after being converted to vinyl ether.
[0014]
5. A photoresist composition comprising (trans, trans) -hydrogenated bisphenol A-4,4'-divinyl ether compound represented by formula (1).
[0015]
6). (A) (trans, trans) -4,4'-hydrogenated bisphenol A-4,4'-divinyl ether compound represented by formula (1),
(B) Polymer (a) having 0.5 to 10 equivalents of carboxyl groups per kg of polymer and having a number average molecular weight within the range of 3,000 to 100,000 and a glass transition temperature of 0 ° C. or higher. Per 1 kg of polymer (b) having 1 to 10 equivalents of hydroxyphenyl groups per kg of polymer and having a number average molecular weight in the range of 500 to 100,000 and a glass transition temperature of 0 ° C. or higher A polymer having a hydroxyphenyl group of 0.2 to 20 equivalents and a carboxyl group of 0.5 to 10 equivalents, and having a number average molecular weight in the range of 500 to 100,000 and a glass transition temperature of 0 ° C. or higher ( at least one polymer selected from c), and
(C) Compound that generates acid upon irradiation with active energy rays
Item 6. The photoresist composition according to Item 5, wherein the photoresist composition is contained.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Compound of the present invention
(Trans, trans) -4,4′-hydrogenated bisphenol A, which is a raw material for the (trans, trans) -hydrogenated bisphenol A-4,4′-divinyl ether compound, which is the compound of the present invention, is commercially available as an industrial raw material. 4,4′-hydrogenated bisphenol A can be used.
[0017]
Commercially available 4,4′-hydrogenated bisphenol A is usually a mixture composed of three stereoisomers of trans, trans-isomer, cis, trans-isomer and cis, cis-isomer, and the mixture is purified. By using the trans- and trans-isomers after separation, the target compound (trans, trans) -hydrogenated bisphenol A-4,4 of the formula (1) can be obtained without difining after divinyl etherification. A '-divinyl ether compound can be suitably obtained. Here, the method for purifying the trans, trans-isomer from the stereoisomer mixture is not particularly limited as long as the cis, trans-isomer and cis, cis-isomer can be removed. Recrystallization is preferable in that the purity can be improved efficiently. As the solvent used for recrystallization, alcohols, esters, ketones and the like are preferable, and methanol, ethyl acetate, acetone and the like are particularly preferable. The amount of the solvent used for recrystallization is 0.5 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the crude crystal before purification, and it should be 1 to 5 parts by weight in consideration of purity improvement and recovery rate. More preferred.
[0018]
The compound of the present invention can be obtained by reacting (trans, trans) -4,4′-hydrogenated bisphenol A of the formula (2) by introducing acetylene gas in a solvent in the presence of an alkali catalyst and subjecting it to a heat reaction. .
[0019]
It does not specifically limit as an alkali catalyst used for this reaction, Various well-known things can be used. Specific examples include alkali metal hydroxides and alkali metal alkoxides. Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like. Examples of the alkali metal alkoxides include sodium methoxide, potassium methoxide, lithium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, lithium ethoxide and the like. Among these, it is preferable to use granular alkali metal hydroxides that are inexpensive and have good workability. In addition, it is preferable from the point of reaction rate that the usage-amount of an alkali catalyst shall be 0.1-1.0 mol with respect to 1.0 mol of 4,4'- hydrogenated bisphenol A of a raw material.
[0020]
Any solvent can be used without particular limitation as long as it dissolves (trans, trans) -4,4'-hydrogenated bisphenol A. Specific examples include high boiling polar solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, sulfolane, dimethylimidazolidinone. The amount of the solvent used is preferably from the same weight to about 3 times the weight of the raw material 4,4'-hydrogenated bisphenol A from the viewpoint of workability.
[0021]
The vinyl etherification reaction can be carried out by blowing acetylene gas or a mixed gas of acetylene and an inert gas into the reaction system at a pressure of 0.10 to 0.25 MPa and heating and stirring. Examples of the inert gas include nitrogen and argon. The reaction temperature is about 100 to 160 ° C, preferably around 120 ° C, and the reaction time is usually about 2 to 24 hours.
[0022]
The reaction mixture obtained by the vinyl etherification reaction is converted into a crude product through a concentration and distillation step, followed by a step of removing alkali and high-boiling solvent by water washing or extraction. The crude product can be purified by appropriately combining separation and purification methods such as distillation under reduced pressure, recrystallization, chromatography, etc. to obtain a substantially pure compound of the present invention.
[0023]
Moreover, the purity of the stereoisomer can be further improved by using a crystallization method as a method for separating and purifying the crude product. The solvent used for crystallization is not particularly limited as long as it dissolves a crude product, but a saturated hydrocarbon compound is preferable. As the saturated hydrocarbon compound, known compounds can be used, but examples thereof include chain hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, and isohexane, and cyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane. It is done. Among these, it is preferable to use chain hydrocarbons from the viewpoint that purity can be improved. The amount of the solvent used for crystallization is 0.5 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the crude product, and is more preferably 1 to 5 parts by weight in consideration of the improvement in purity and the recovery rate. preferable.
[0024]
The method for producing the compound of the present invention is not limited to the above acetylene method. For example, an exchange reaction with an alkyl vinyl ether using a complex catalyst such as palladium (JP-A-9-87224), or vinyl acetate and Can also be produced by an exchange reaction (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-220364).
[0025]
The (trans, trans) -hydrogenated bisphenol A-4,4'-divinyl ether compound of the formula (1), which is the compound of the present invention, is a single stereoisomer, is a liquid at room temperature, and has a melting point of 17 ° C. FIG. 1 shows the infrared spectrum of the compound of the present invention, and FIG.¹The H-NMR spectrum is shown in FIG.¹³C-NMR spectra are shown respectively. Therefore, the compound of the present invention can be identified by such means as physicochemical properties.
[0026]
Photoresist composition of the present invention
The photoresist composition of the present invention comprises (A) a (trans, trans) -hydrogenated bisphenol A-4,4′-divinyl ether compound represented by the above formula (1). It is.
[0027]
The composition of the present invention is preferably
(A) (trans, trans) -hydrogenated bisphenol A-4,4'-divinyl ether compound represented by the formula (1),
(B) Polymer (a) having 0.5 to 10 equivalents of carboxyl groups per kg of polymer and having a number average molecular weight within the range of 3,000 to 100,000 and a glass transition temperature of 0 ° C. or higher. Per 1 kg of polymer (b) having 1 to 10 equivalents of hydroxyphenyl groups per kg of polymer and having a number average molecular weight in the range of 500 to 100,000 and a glass transition temperature of 0 ° C. or higher A polymer having a hydroxyphenyl group of 0.2 to 20 equivalents and a carboxyl group of 0.5 to 10 equivalents, and having a number average molecular weight in the range of 500 to 100,000 and a glass transition temperature of 0 ° C. or higher ( at least one polymer selected from c), and
(C) A compound that generates an acid upon irradiation with active energy rays (hereinafter, this may be simply referred to as “photoacid generator compound (C)”).
[0028]
Polymer (B)
The polymer (B) component is at least one polymer selected from the polymer (a), the polymer (b) and the polymer (c).
[0029]
Carboxyl group-containing polymer (a)
A film-forming polymer having at least one carboxyl group in one molecule, for example, a homopolymer of a polymerizable unsaturated monomer containing a carboxyl group; the carboxyl group-containing monomer and another copolymer Copolymers with polymerizable monomers; polyester-based, polyurethane-based and polyamide-based resins having a carboxyl group in the molecular chain or at the molecular end.
[0030]
Examples of the polymerizable unsaturated monomer containing a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, and the like. Examples of other monomers copolymerizable with these carboxyl group-containing monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. C of (meth) acrylic acid such as butyl, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate₁~ C₁₂Alkyl ester; C of (meth) acrylic acid such as hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, etc.₂~ C₆Hydroxyalkyl esters; vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-tert-butylstyrene; vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, vinylpyrrolidone and the like. In particular, other monomers include styrene, α-methylstyrene, C₁~ C₆It is preferable to use a vinyl aromatic compound such as styrene substituted with alkyl (for example, p-tert-butylstyrene) in terms of accuracy of an image pattern to be formed, etching resistance, and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The polymer (a) preferably has a number average molecular weight within the range of about 3,000 to about 100,000, particularly about 5,000 to about 30,000, and the carboxyl group content. Is generally in the range of 0.5 to 10 equivalents, particularly 0.5 to 5.0 equivalents per kg of polymer. When the carboxyl group content is less than 0.5 equivalent / kg, the degree of cross-linking of the film formed by heating before irradiation with active energy rays is not sufficient, and the exposed portion has low solubility in an alkaline developer. On the other hand, when it exceeds 10 equivalents / kg, the storage stability of the composition tends to decrease.
[0032]
The polymer (a) preferably has a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or higher, particularly 5 to 70 ° C. When the Tg is less than 0 ° C., the coating film exhibits tackiness, and dust or dust tends to be attached, which tends to be difficult to handle.
[0033]
Hydroxyphenyl group-containing polymer (b)
The polymer (b) is a polymer having at least one hydroxyphenyl group in one molecule. For example, a monofunctional or polyfunctional phenol compound, an alkylphenol compound or a mixture thereof and a carbonyl such as formaldehyde or acetone. A condensate with a compound; a homopolymer of a hydroxy group-containing vinyl aromatic compound such as p-hydroxystyrene; a copolymer of the hydroxyl group-containing vinyl aromatic compound and another copolymerizable monomer; Can be mentioned.
[0034]
Examples of the monofunctional or polyfunctional phenol compound include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3,5-xylenol, 2,6-xylenol, 2,4-xylenol, catechol, and resorcin. , Pyrogallol, bisphenol A, and the like are compounds having 1 to 3 hydroxyl groups on the benzene ring.
[0035]
Moreover, as an alkylphenol compound, carbon number of alkyl parts, such as p-isopropylphenol, p-tert-butylphenol, p-tert-amylphenol, p-tert-octylphenol, is 1-10, Preferably it is 1-4. Examples thereof include alkylphenol compounds.
[0036]
The condensation reaction of these compounds with carbonyl compounds such as formaldehyde and acetone can be carried out by a method known per se. Generally, when condensation is carried out with an alkali catalyst, a resol type that becomes insoluble and infusible as the condensation proceeds is obtained. When condensed with an acid catalyst, a soluble and fusible novolak type is obtained.
[0037]
Although the molecular weight of the novolak type phenol resin usually increases as the condensation proceeds, those having a molecular weight in the range of 500 to 2,000 obtained by condensation in a reaction time of 1 to 3 hours are preferable.
[0038]
Further, as the other monomer copolymerizable with the hydroxy group-containing vinyl aromatic compound, other monomer capable of copolymerization similar to the other monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer is used. The body can be used.
[0039]
Such hydroxyphenyl group-containing polymer (b) preferably has a number average molecular weight generally in the range of about 500 to about 100,000, especially about 600 to about 30,000.
[0040]
Further, the content of the hydroxyphenyl group in the polymer (b) is generally in the range of 0.5 to 10 equivalents, particularly 2.0 to 10.0 equivalents per kg of the polymer. If the hydroxyphenyl group content is less than 0.5 equivalent / kg, the degree of crosslinking of the film formed by heating before irradiation with active energy rays tends to be insufficient, and if it exceeds 10 equivalent / kg, the resist film Tends to be brittle.
[0041]
Similarly to the polymer (a), the polymer (b) preferably has a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or higher, particularly 5 to 70 ° C. When the Tg is less than 0 ° C., the coating film exhibits tackiness, and dust or dust tends to be attached, which tends to be difficult to handle.
[0042]
Carboxyl group and hydroxyphenyl group-containing polymer (c)
The polymer (c) is a film-forming polymer containing at least one carboxyl group and hydroxyphenyl group in one molecule. For example, a polymer containing hydroxystyrene such as p-hydroxystyrene and a carboxyl group. A copolymer with a polymerizable unsaturated monomer; and a copolymer of hydroxystyrene and the carboxyl group-containing monomer with another copolymerizable monomer.
[0043]
Examples of the polymerizable unsaturated monomer containing a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, and the like. Examples of the other copolymerizable monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) C of (meth) acrylic acid such as hexyl acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate₁~ C₁₂Alkyl ester; C of (meth) acrylic acid such as hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, etc.₂~ C₆Hydroxyalkyl esters; vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-tert-butylstyrene; vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, vinylpyrrolidone and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
In addition, as the polymer (c), phenol carboxylic acids such as hydroxybenzoic acid, gallic acid, resorcinic acid, or the like, and phenol, mono- or di-alkylphenol having 1 to 18 carbon atoms or naphthols, resorcin, catechol, etc. A polymer obtained by condensing a mixture of one or more selected phenols with formaldehyde can also be used.
[0045]
The polymer (c) generally has a number average molecular weight in the range of about 500 to about 100,000, especially about 650 to about 30,000.
[0046]
In the polymer (c), the carboxyl group content of the polymer is generally in the range of 0.5 to 10 equivalents, particularly 0.5 to 5.0 equivalents per kg of the polymer. It is desirable that the hydroxyphenyl group be at least 1.0 equivalent, particularly 2.0 to 8.0 equivalents per kg of polymer.
[0047]
If the content of the carboxyl group of the polymer (c) is less than 0.5 equivalent / kg, the degree of crosslinking of the film formed by heating before irradiation with actinic rays is not sufficient, and the exposed area for an alkaline developer However, if it exceeds 10 equivalents / kg, the storage stability of the composition tends to decrease, such being undesirable.
[0048]
If the content of the hydroxyphenyl group in the polymer (c) is less than 0.2 equivalent / kg, the degree of crosslinking at the time of crosslinking becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 20 equivalents / kg, unreacted substances increase and the pattern resolution is reduced. It is not preferable because it gets worse.
[0049]
The polymer (c) preferably has a glass transition temperature (Tg) in the range of 0 ° C. or higher, particularly 5 to 70 ° C. When the Tg is less than 0 ° C., the coating film exhibits tackiness, and dust or dust tends to be attached, which tends to be difficult to handle.
[0050]
Photoacid generator compound (C)
The photoacid generator compound (C) is decomposed by irradiation with the following active energy rays and is sufficient to cleave the cross-linked structure formed between the polymer (B) and the divinyl ether compound (A). A compound that generates an acid with a high strength, and conventionally known ones can be used.
[0051]
Examples of compounds and mixtures used as photoacid generator compounds (C) include diazonium, phosphonium, sulfonium and iodonium salts: halogen compounds: organometallic / organic halogen combinations: strong acids such as benzoin of toluenesulfonic acid and o- Nitrobenzyl esters: and N-hydroxyamides and N-hydroxyimide sulfonates described in US Pat. No. 4,371,605. Aryl naphthoquinone diazide-4-sulfonates are also included. Suitable photosolubilizers are diaryliodonium or triarylsulfonium salts.
[0052]
These are generally present in the form of salts of double metal halide ions such as tetrafluoroborate, hexafluoroantimonate, hexafluoroarsenate and hexafluorophosphate. Another effective group of acid generators that exhibit photosensitivity include oligomers and polymers to which an anionic group having an aromatic onium acid generator as a positive counter ion is added. Examples of such polymers include those described in US Pat. No. 4,661,429 at column 9, line 1-68 and column 10, line 1-14. It is desirable to add a sensitizer to the system in order to adjust the spectral sensitivity to the available wavelengths of actinic radiation. This need depends on the requirements of the system and the particular photosensitive compound used. For example, in the case of iodonium and sulfonium salts that respond only to wavelengths less than 300 nm, longer using benzophenone and its derivatives, polycyclic aromatic hydrocarbons such as perylene, pyrene and anthracene, and derivatives thereof Can be exposed to wavelengths. Degradation of diaryliodonium and triarylsulfonium salts can also be photosensitized with bis- (pN, N-dimethylaminobenzylidene) -acetone. Sulphonium salts bonded to anthracene having a chain length of 3 to 4 atoms are effective light solubilizers. The compounds described in MG. Tilley's doctoral dissertation, North Dakota State University, Fargo, ND (1988) [Diss. Abstr. Lnt. B, 49, 8791 (1989): Chem. Abstr., 111, 39742u] , A preferred type of light solubilizer. Another suitable acid generator is ATASS, ie 3- (9-anthracenyl) propyl diphenylsulfonium hexafluoroantimonate. In this compound, anthracene and a sulfonium salt are bound together by a chain composed of three carbons.
[0053]
Additional examples of photoacid generator compounds (C) that can be used here are diphenyliodonium tosylate, benzoin tosylate, and triarylsulfonium hexafluoroantimonate. In addition to the above, for example, iron-allene complexes, ruthenium allene complexes, silanol-metal chelate complexes, triazine compounds, diazide naphthoquinone compounds, sulfonate esters, sulfonate imide esters, halogen series Compounds and the like can be used. Furthermore, acid generators described in JP-A-7-146552 and Japanese Patent Application No. 9-289218 can also be used.
[0054]
The photoresist composition of the present invention can be used as an organic solvent-based or aqueous-based type in which the above-described components are dispersed or dissolved in an organic solvent (when a pigment is used as a colorant, the pigment is further finely dispersed). it can.
[0055]
The blending ratio of the photoresist composition can be varied over a wide range depending on the use of the composition. The divinyl ether compound (A) is about 100 parts by weight of the polymer (B). It is preferable to use within the range of 5 to 150 parts by weight, particularly 10 to 100 parts by weight. The photoacid generator compound (C) is about 0.1 to 40 parts by weight, particularly 0.2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymer (B) and the divinyl ether compound (A). It is appropriate to use within the range.
[0056]
You may mix | blend a sensitizing dye with the photoresist composition of this invention as needed. Examples of sensitizing dyes that can be used include phenothiazine, anthracene, coronene, benzanthracene, perylene, pyrene, merocyanine, and ketocoumarin dyes.
[0057]
The amount of these sensitizing dyes is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (B).
[0058]
A colorant may be added to the photoresist composition of the present invention as necessary. As a colorant that can be used, for example, a combination of a leuco dye and a halogen compound is well known. Examples of the leuco dye include tris (4-dimethylaminophenyl) methane hydrochloride “leuco crystal violet”, bis (4-dimethylaminophenyl) methane hydrochloride “leucomalachite green”, and the like. On the other hand, halogen compounds include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzoyl bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2, 3-dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane and the like. You may contain coloring agents other than what is shown here.
[0059]
A plasticizer such as phthalate ester, a polyester resin, an acrylic resin, or the like is added to the photoresist composition of the present invention as necessary in order to impart appropriate flexibility, non-adhesiveness, etc. to the resist film. May be. In general, the amount added is preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the divinyl ether compound (A) and the polymer (B).
[0060]
If necessary, a fluidity modifier may be added to the photoresist composition of the present invention.
[0061]
The photoresist composition of the present invention can be prepared by mixing the above-described components as they are or in a solvent as necessary. The solvent that can be used in this case is not particularly limited as long as each component of the composition can be dissolved. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone; methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid Esters such as butyl; aliphatic alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as methanol, ethanol, and propanol; aromatic group-containing alcohols such as benzyl alcohol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; these glycols and methanol , Glycol ethers such as mono- or diethers with ethanol, butanol, hexanol, octanol, benzyl alcohol, phenol or the like, or esters of the monoethers; cyclic ethers such as dioxane or tetrahydrofuran; Ji Ren carbonate, cyclic carbonates such as propylene carbonate, aliphatic and aromatic hydrocarbons, and the like. These solvents can be used alone or in admixture of two or more as required.
[0062]
The photoresist composition of the present invention can be obtained by coating the composition directly on a substrate (for example, a printed circuit board) on which an image such as a resist pattern is formed or on the surface of a polyethylene terephthalate film, followed by drying and baking. A photoresist film can be formed on the substrate by sticking the photosensitive dry film to the same substrate as described above.
[0063]
Examples of the coating method described above include application by means such as a roller, roll coater, spin coater, curtain roll coater, spray, electrostatic coating, dip coating, silk printing, and spin coating. In addition, the resist film thus formed can be set as required, and then baked (about 50 to 130 ° C.) as necessary to obtain a resist film.
[0064]
The photoresist film is directly exposed to light so that a desired resist film (image) is obtained, and the exposed film is developed with a conventionally known developer (alkali development, acid development, water development, organic development). Solvent development, etc.).
[0065]
The light source used for the exposure is not particularly limited. For example, ultra-high pressure, high pressure, medium pressure, low pressure mercury lamp, chemical lamp, carbon arc lamp, xenon lamp, metal halide lamp, tungsten lamp, etc., argon laser (488 nm) ), A YAG-SHG laser (532 nm), and a laser having an oscillation line in a UV laser (351 to 364 nm) can also be used. The irradiation amount is usually 0.5 to 2000 mJ / cm.², Preferably 1-1000 mJ / cm²Within the range of is preferable.
[0066]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples, examples, comparative examples, and test examples. In each example, “%” and “part” are in principle based on weight.
[0067]
Synthesis example 1
(1) Area% by 4,4′-hydrogenated bisphenol A (gas chromatography (hereinafter abbreviated as “GC”)) of a commercial industrial chemical (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) is cis, cis-isomer: 7. 1%; cis, trans-form: 38.4%; trans, trans-form: 50.3%) were recrystallized from methanol to have a (trans, trans) -4,4′-hydrogenation of 194 ° C. Bisphenol A was obtained (in terms of GC area%, trans and trans isomers were 99.9% or more; both cis, cis isomer and cis and trans isomers were 0.0%).
[0068]
(2) (Trans, trans) -4,4′-hydrogenated bisphenol A12 purified in (1) above was added to a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, acetylene gas inlet tube and reflux condenser with pressure equalizing tube. 0.0 g (50 mmol), 1.65 g (25 mmol) of potassium hydroxide and 25 g of dimethyl sulfoxide were charged, and nitrogen gas was introduced from the acetylene gas introduction tube at normal pressure to replace the inside of the system with nitrogen. After stirring and heating to 100 ° C. to dissolve the diol, acetylene gas is introduced at normal pressure, nitrogen gas is replaced with acetylene gas, the temperature is raised to 120 ° C., and the temperature is maintained at the same temperature for 16 hours under an atmospheric pressure of acetylene gas By holding the solution, the vinyl etherification reaction was carried out. After confirming that the reaction was almost complete by GC (GC area% was diol body: 0.0%; monovinyl ether body: 7.1%; divinyl ether body: 91.2%), The reaction solution was extracted twice with 50 ml of n-heptane. The extract was collected and concentrated under reduced pressure to give 12.46 g of crude oily product (GC area% was raw diol: 0.0%; monovinyl ether: 3.5%; divinyl ether: 93.0% )
[0069]
This oily crude product was dissolved in n-heptane and cooled to -30 ° C. to obtain 4.38 g of colorless crystals having a GC area% of 99.6% or more and a melting point of 17 ° C. The crystals are (trans, trans) -hydrogenated bisphenol A-4,4'-divinyl ether¹H- and¹³They were identified by C-NMR analysis (solvent is deuterated chloroform) and infrared spectroscopy (IR) (Neat, NaCl plate). FIG. 1 shows the IR spectrum, and Table 1 shows the characteristic absorption values.¹The H-spectrum is shown in FIG.¹³The C spectrum is shown in FIG. 3, and the attribution is shown in Table 3.
[0070]
[Table 1]

[0071]
[Table 2]

[0072]
[Table 3]

Synthesis example 2
To a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, acetylene gas inlet tube and reflux condenser with pressure equalizing tube, 4,4′-hydrogenated bisphenol A (by GC) (commercially available from Shin Nippon Rika Co.) In area%, 12.0 g (50 mmol) of cis, cis-isomer: 7.1%; cis, trans-isomer: 38.4%; trans, trans-isomer: 50.3%), potassium hydroxide, 1. 65 g (25 mmol) and 25 g of dimethyl sulfoxide were charged, and nitrogen gas was introduced at normal pressure from an acetylene gas introduction tube to replace the inside of the system with nitrogen. After stirring and heating to 100 ° C. to dissolve the diol, acetylene gas is introduced at normal pressure, nitrogen gas is replaced with acetylene gas, the temperature is raised to 120 ° C., and the temperature is maintained at the same temperature for 16 hours under an atmospheric pressure of acetylene gas By holding the solution, the vinyl etherification reaction was carried out.
[0073]
After confirming disappearance of the starting diol form by GC, the reaction solution was extracted three times with 50 ml of n-heptane. The extracts were collected and concentrated under reduced pressure to obtain 13.20 g of an oily crude product. This oily substance was purified with a silica gel column, and 4.96 g of purified oily substance (GC area% is raw diol form: 0.0%; monovinyl ether form: 0.0%; divinyl ether form: 98.4% And cis, cis-isomer: 1.5%; cis, trans-isomer: 39.4%; trans, trans-isomer: 57.5%). The oily product is hydrogenated bisphenol A-4,4'-divinyl ether (mixture)¹H- and¹³They were identified by C-NMR analysis (the solvent was deuterated chloroform) and infrared spectroscopy (IR) (Neat, NaCl plate).
[0074]
Synthesis example 3
Synthesis of carboxyl group-containing polymer (a)
A mixture of 7.8 parts acrylic acid, 50 parts methyl methacrylate, 12.2 parts ethyl acrylate, 30 parts phenoxyethylene glycol acrylate, and 1 part tertiary butyl peroxy 2-ethylhexanoate as a polymerization initiator was polymerized. Obtained. The obtained carboxyl group-containing polymer had a number average molecular weight of 4,500 and a carboxyl group content of 1 equivalent / kg polymer.
[0075]
Synthesis example 4
Synthesis of hydroxyphenyl group-containing polymer (b)
1,490 parts of o-cresol, 1,145 parts of 30% formalin, 130 parts of deionized water and 6.5 parts of oxalic acid were placed in a flask and refluxed for 60 minutes. Next, 13.5 parts of 15% hydrochloric acid was added and refluxed for 40 minutes, and then 400 parts of deionized water at about 15 ° C. was added to keep the contents at about 75 ° C. to precipitate the resin. Subsequently, 35% sodium hydroxide solution was added to neutralize, the aqueous layer was removed, and the same washing operation was repeated twice, followed by drying at about 120 ° C. under reduced pressure to obtain a novolak phenol resin. The obtained novolak phenol resin (hydroxyphenyl group-containing polymer) had a number average molecular weight of 600 and a hydroxyphenyl group content of 10 equivalents / kg polymer.
[0076]
Synthesis example 5
Synthesis of carboxyl group- and hydroxyphenyl group-containing polymer (c)
600 parts of o-hydroxybenzoic acid, 900 parts of o-cresol, 1,145 parts of 30% formalin, 130 parts of deionized water and 6.5 parts of oxalic acid were placed in a flask and refluxed for 60 minutes. Next, 13.5 parts of 15% hydrochloric acid was added and refluxed for 40 minutes, and then 400 parts of deionized water at about 15 ° C. was added to keep the contents at about 50 ° C. to precipitate the resin. After adding 400 parts of deionized water and washing the resin at 50 ° C., the aqueous layer was removed, and the same washing operation was repeated three times, followed by drying at about 120 ° C. under reduced pressure to obtain a novolak phenol resin. It was. The resulting novolak phenol resin (carboxyl and hydroxyphenyl group-containing polymer) has a number average molecular weight of about 650, a carboxyl group content of 2.8 mol / kg, and a hydroxylphenyl group content of 5.4 mol. / Kg polymer.
[0077]
Example 1
100 parts of the carboxyl group-containing polymer obtained in Synthesis Example 3, (trans, trans) -hydrogenated bisphenol A-4,4′-divinyl ether obtained in Synthesis Example 1 53 mmol / 100 g of polymer, “UVAC1591” (Daicel Corporation) 2 parts of the mixture were dissolved in cyclohexanone to give a 30% by weight solution. Thus, the photoresist composition of the present invention was obtained.
[0078]
Example 2
100 parts of a hydroxyphenyl group-containing polymer obtained in Synthesis Example 4, 53 parts of (trans, trans) -hydrogenated bisphenol A-4,4′-divinyl ether obtained in Synthesis Example 1/100 g of polymer, 2 parts of “UVAC1591” Was dissolved in cyclohexanone to give a 30% by weight solution. Thus, the photoresist composition of the present invention was obtained.
[0079]
Example 3
100 parts of the carboxyl group- and hydroxyphenyl group-containing polymer obtained in Synthesis Example 5, 53 mmol of (trans, trans) -hydrogenated bisphenol A-4,4′-divinyl ether obtained in Synthesis Example 1/100 g of polymer, “UVAC1591 "2 parts of the mixture were dissolved in cyclohexanone to give a 30 wt% solution. Thus, the photoresist composition of the present invention was obtained.
[0080]
Comparative Example 1
A mixture of 100 parts of the carboxyl group-containing polymer obtained in Synthesis Example 3, 53 mmol of hydrogenated bisphenol A-4,4′-divinyl ether (mixture) obtained in Synthesis Example 2/100 g of polymer, and 2 parts of “UVAC1591” was added to cyclohexanone. To give a 30% by weight solution. Thus, a comparative photoresist composition was obtained.
[0081]
Comparative Example 2
A mixture of 100 parts of the hydroxyphenyl group-containing polymer obtained in Synthesis Example 4, 53 mmol of hydrogenated bisphenol A-4,4′-divinyl ether (mixture) obtained in Synthesis Example 2/100 g of polymer, and 2 parts of “UVAC1591”. Dissolved in cyclohexanone to give a 30 wt% solution. Thus, a comparative photoresist composition was obtained.
[0082]
Comparative Example 3
100 parts of a carboxyl group- and hydroxyphenyl group-containing polymer obtained in Synthesis Example 5, 53 parts of hydrogenated bisphenol A-4,4′-divinyl ether (mixture) obtained in Synthesis Example 2/100 g of polymer, 2 parts of “UVAC1591” Was dissolved in cyclohexanone to give a 30% by weight solution. Thus, a comparative photoresist composition was obtained.
[0083]
Test example 1
As described below, a resist film was formed using the photoresist compositions of the examples and comparative examples, and the performance was evaluated.
[0084]
Each composition obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was coated on a copper foil with a bar coater so as to have a dry film thickness of 10 μm and dried at 100 ° C. for 10 minutes, and then a carboxyl group or a hydroxyphenyl group. And a vinyl ether group were subjected to an addition reaction to form a resist film.
[0085]
Next, the substrate was irradiated with 365 nm ultraviolet light through a step tablet (21 steps manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), allowed to stand at room temperature for 10 minutes, developed with a 25% 0.75% aqueous sodium carbonate solution, and measured for photosensitivity. Went.
[0086]
Moreover, the optimal exposure amount of each photoresist composition of an Example and a comparative example was exposed, and it stood at room temperature for 10 minutes, and developed using 25 degreeC0.75% sodium carbonate aqueous solution, and formed the resist pattern. Table 4 shows the results of evaluating the photosensitivity, resolution, and pattern shape of each resist.
[0087]
[Table 4]

In the evaluation of the pattern shape, “good” indicates that the edge portion of the pattern is clear, and “bad” indicates that the edge portion of the pattern is unclear.
[0088]
【The invention's effect】
The (trans, trans) -hydrogenated bisphenol A-4,4′-divinyl ether compound, which is a novel compound of the present invention, is a low odor, low volatility, low irritation and low toxicity compound, and has a cationic polymerization property. Compared to conventionally known divinyl ether compounds, which are a mixture of stereoisomers, it has excellent reactivity and other characteristics resulting from a single steric structure that is highly symmetric, such as photoresists, adhesives, paints, etc. It is also useful as an additive such as a monomer base and a crosslinking agent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an infrared spectrum of the compound of the present invention.
FIG. 2 shows the compound of the present invention.¹It is a figure which shows a H-NMR spectrum.
FIG. 3 shows the results of the compound of the present invention.¹³It is a figure which shows a C-NMR spectrum.

Claims (4)

Formula (1):

(Trans, trans) -hydrogenated bisphenol A-4,4′-divinyl ether compound represented by Formula (2)

(Trans, trans) -4,4′-hydrogenated bisphenol A represented by the formula (1) is reacted with acetylene in the presence of an alkali catalyst to form a vinyl ether (trans) , Trans) -Hydrogenated bisphenol A-4,4′-divinyl ether compound. The method for producing a divinyl ether compound according to claim 2, wherein (trans, trans) -4,4'-hydrogenated bisphenol A represented by the formula (2) is a purified product by recrystallization. The method for producing a divinyl ether compound according to claim 2 or 3, which is subjected to a crystallization step after being converted to vinyl ether.

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