JP4087520B2

JP4087520B2 - Method for producing water absorbent resin

Info

Publication number: JP4087520B2
Application number: JP35784498A
Authority: JP
Inventors: 一正小西; 浩司三宅; 卓己初田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-12-25
Filing date: 1998-12-16
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2018-12-16
Also published as: JPH11240903A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紙オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料等の分野では、体液を吸収させることを目的として吸水性樹脂が幅広く利用されている。
上記の吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体、カチオン性モノマーの架橋体などが知られている。
【０００３】
これら吸水性樹脂を製造する方法としては、従来から工業的にはアクリル酸またはその塩等を主成分とする親水性単量体を含む水溶液を攪拌しながら水溶液重合を行う方法（特開昭５７−３４１０１号公報、特開昭６０−５５００２号公報）が採用されている。
攪拌重合は、重合中の剪断により含水ゲル状重合体が細分化されるために細分化工程を必要としないという点で優れているものの、重合中の剪断により得られる吸水性樹脂の性能が低下する等の問題がある。これに対し、特開昭６２−１５６１０２号公報、特開平１−１２６３１０号公報、特開平３−１７４４１４号公報、特開平４−１７５３１９号公報、特開平４−２３６２０３号公報等で提案されている、単量体水溶液を無攪拌で静置重合する方法によると、上記の問題なく吸水性樹脂を得ることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
攪拌重合では、通常単量体水溶液と重合開始剤とを反応容器中で混合することにより重合が行われる。また、静置重合をバッチ式で行う場合には反応容器に単量体水溶液と重合開始剤とを供給し、反応容器中で混合した後、重合が行われる。これに対し、静置重合を連続式で製造する場合には、例えば駆動しているベルト上に単量体水溶液を供給し重合が行われ、この際ベルト上で単量体水溶液と重合開始剤とを混合することは実際上不可能であるため、予め重合開始剤を混合した単量体水溶液をベルト上に供給することが必要となる。
【０００５】
しかしながら、連続重合を行うためにはバッチ式重合では顕在化していなかった問題があることが判明した。すなわち、予め単量体水溶液中に重合開始剤を混合しておくとベルト上に供給される前に供給管中で重合が開始してしまい管が閉塞してしまうのである。例えば、インラインミキサーやミキシングヘッド等のミキサーを用いて単量体水溶液と重合開始剤とを混合すると、該ミキサー内で重合開始剤の加わった単量体水溶液の一部が長時間滞留して、単量体が重合し、ミキサーを閉塞することとなる。特にレドックス系重合開始剤は加熱によらずに重合が開始するためこの問題は顕著である。
【０００６】
したがって、本発明の課題は、吸水性樹脂を静置重合により連続製造するに際し、供給管で重合が開始することのないような製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、次の製造方法を提供する。
すなわち、本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法は、親水性単量体を含む水溶液を、重合開始剤の存在下、連続的に静置重合して吸水性樹脂を製造する方法において、
親水性単量体水溶液と、重合開始剤のうちの少なくとも１成分とを、それぞれ異なる供給管を通して重合機中へ供給することとし、かつ、親水性単量体を含む水溶液を重合機へ供給するための単量体供給管と、重合開始剤のうちの少なくとも１成分を重合機へ供給するための重合開始剤供給管とが、前記単量体供給管および前記重合開始剤供給管の少なくとも一方の出口付近において、両供給管が隣接する構造となっている、ことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる親水性単量体としては、重合により吸水性樹脂となりうるものであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸などのアニオン性不飽和単量体およびその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどのノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびそれらの四級塩などのカチオン性不飽和単量体などを挙げることができる。これらは１種または２種以上を使用することができる。
【００１０】
これらの中でアクリル酸またはその塩（例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、アンモニウム、アミン類等の塩）を主成分として用いることが好ましく、アクリル酸またはその塩以外の他の単量体の使用量は通常全単量体中０〜５０モル％未満とすることが好ましく、より好ましくは０〜３０モル％である。
親水性単量体水溶液の濃度は一般に広い範囲にわたって可変であるが、１０〜６０重量％が好ましい。より好ましくは２５〜４５重量％であり、さらに好ましくは３０〜４０重量％である。１０重量％未満の場合には、生産性が低い。一方、６０重量％を越えると、高分子鎖の自己架橋部分の割合が高くなり、得られる吸水性樹脂の吸収倍率が低下するおそれがある。
【００１１】
重合に際しては、澱粉・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子や、次亜リン酸（塩）等の連鎖移動剤を添加してもよい。
本発明において吸水性樹脂は架橋構造を有することが好ましく、架橋剤を使用しない自己架橋型のものや、２個以上の重合性不飽和基あるいは２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合または反応させた型のものが例示できる。好ましくは親水性不飽和単量体に内部架橋剤を共重合または反応させた架橋構造を有する吸水性樹脂である。
【００１２】
これらの内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレートなどを挙げることが出来る。またこれらの内部架橋剤は２種以上使用してもよい。
【００１３】
内部架橋剤の使用量としては前記単量体成分に対して０．００５〜３モル％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．５モル％である。内部架橋剤が少なすぎると、吸収速度が低下する傾向があり、逆に内部架橋剤が多すぎると、吸収倍率が低下する傾向がある。
重合開始剤としては、酸化性重合開始剤、還元剤、アゾ系重合開始剤のいずれも用いることができ、これらのうちの２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に酸化性重合開始剤と還元剤とを組み合わせることによりレドックス系の重合開始剤とすることができる。レドックス系の重合開始剤は加熱によらずに重合が開始するため、本発明を適用することが有効である。また、加熱によらずに重合が開始するので、重合温度が上昇しすぎることがなく静置重合において水溶液の厚みを厚くして生産性よく吸水性樹脂を製造することができる。
【００１４】
酸化性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩や過酸化水素が挙げられる。還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、亜硫酸水素塩、アミン、塩化鉄、モール塩が挙げられる。アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩等の水溶性アゾ系重合開始剤を挙げることができる。
【００１５】
これらの重合開始剤の使用量は通常０．００１〜２モル％、好ましくは０．０１〜０．５モル％である。
本発明の製造方法では、親水性単量体水溶液と、上記重合開始剤のうちの少なくとも１成分とを、それぞれ異なる供給管を通して重合機中へ供給することにより、供給管中で重合が開始してしまい管が閉塞してしまうのを防ぐものである。そのためには、単量体供給管と重合開始剤供給管とを、別々に備えた製造装置を用いればよいが、本発明の吸水性樹脂の製造装置を用いることが好ましい。
【００１６】
本発明の製造装置は、親水性単量体水溶液を重合機へ供給するための単量体供給管と、重合開始剤のうちの少なくとも１成分を重合機へ供給するための重合開始剤供給管とが、単量体供給管および重合開始剤供給管の少なくとも一方の出口付近において、両供給管が隣接する構造となっている。ここで、「隣接」とは、両供給管が壁の少なくとも一部を共有する構造を意味し、これにより親水性単量体水溶液と重合開始剤水溶液とが合流することができるので、単量体と重合開始剤とをより均一に混合することができる。なお、出口付近で親水性単量体水溶液と重合開始剤水溶液とは合流すれば十分であり、完全に均一に混合される必要はない。また、両管が隣接している長さは特に限定されないが、０．１〜１００ｍｍが好ましく、１〜３０ｍｍがより好ましい。両管が隣接している長さが長すぎると開始剤混合具内で重合が開始して開始剤混合具を閉塞させてしまう恐れがあり、短すぎると隣接している効果が得られない。
【００１７】
本発明の製造装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は本発明の製造装置の一例を模式的に示したものである。単量体調製槽１で親水性単量体を含む単量体水溶液が調製され、バルブ７を備えた管を通して単量体脱気槽２へ供給される。単量体脱気槽２は脱気管３を備えており、これを通して窒素等の不活性ガスにより単量体水溶液の脱気が行われる。脱気後の単量体水溶液は、ポンプ８を備えた単量体供給管Ａへ供給される。単量体供給管Ａには、ポンプ９，１０を介して重合開始剤槽４、５が連結されており、必要に応じて重合開始剤と単量体水溶液を予め混合することができるようになっている。重合開始剤と単量体水溶液を予め混合する必要がない場合には、重合開始剤槽４、５は必要ない。また、その数は２個に限定されず、用いる重合開始剤の数に応じて増減させることができる。単量体供給管Ａは重合開始剤供給管Ｂとともに開始剤混合具１２を構成している。重合開始剤供給管Ｂには、ポンプ１１を介して重合開始剤槽６が連結されており、重合開始剤は単量体水溶液とは異なる供給管で重合機へ供給することができるようになっている。
【００１８】
図２は、図１の製造装置で用いられている開始剤混合具１２を示す斜視図である。図２に示す開始剤混合具では、Ａを外管とし、Ｂを内管とする二重管構造となっており、重合開始剤供給管（内管）Ｂの先端部は単量体供給管（外管）Ａの先端部よりも突出しており、管Ａの出口付近で両管が隣接している。管ＡとＢの先端部の距離Ｌは、単量体の種類やその濃度、重合開始剤の種類やその濃度、単量体水溶液や重合開始剤の供給速度（流速）、管Ａ、Ｂそれぞれの管径等により適宜設定することができるが、１〜１００ｍｍ程度とすればよい。管Ｂを管Ａよりも突出させることにより、親水性単量体水溶液と重合開始剤の接触を重合機１４に供給される直前まで防ぐことができるので、開始剤混合具内で単量体が重合して該混合具を閉塞することを防ぐことができる。
【００１９】
図３は、開始剤混合具１２の別の一例を示す斜視図である。Ａを外管とし、Ｂを内管とする二重管構造となっている点では図２の開始剤混合具と同様であるが、単量体供給管（外管）Ａの先端部が重合開始剤供給管（内管）Ｂの先端部よりも突出しており、管Ｂの出口付近で両管が隣接している点が異なっている。このように開始剤混合具内で単量体が重合して該混合具を閉塞させない範囲で、単量体供給管（外管）Ａの先端部を重合開始剤供給管（内管）Ｂの先端部より突出させることもできる。管ＡとＢの先端部の距離Ｌは、単量体の種類やその濃度、重合開始剤の種類やその濃度、単量体水溶液や重合開始剤の供給速度（流速）、管Ａ、Ｂそれぞれの管径等により適宜設定することができるが、一般に０〜５００ｍｍであり、好ましくは１〜３００ｍｍである。管Ａを管Ｂよりも突出させることにより、親水性単量体水溶液と重合開始剤が重合機１４に供給される前に接触するので、重合開始剤を単量体水溶液中に均一に混合することができる。重合開始剤が均一に混合されないと単量体の重合が不均一となり、得られる吸水性樹脂が膨潤時に劣化しやすくなったり可溶分が増加したりするおそれがある。
【００２０】
図４は、開始剤混合具１２のさらに別の一例を示す斜視図である。図４の開始剤混合具では、１つの管が内部の隔壁２１で仕切られており、仕切られた一方が単量体供給管Ａであり、もう一方が重合開始剤供給管Ｂであり、両管が両管の出口付近で隣接している。図に示されるように、隔壁２１の先端部は外壁の先端部よりも短いことが好ましく、先端部間の距離Ｌは、一般に０〜５００ｍｍであり、好ましくは１〜３００ｍｍである。また、外壁、管Ａ、管Ｂの形状は上記には限定されない。
【００２１】
開始剤混合具は、単量体水溶液の一部が開始剤混合具１２内に長時間滞留しないように、垂直に設置することが好ましい。単量体水溶液が垂直に供給されることにより、開始剤混合具１２内で単量体水溶液の一部が長時間滞留し、単量体の一部が重合することによる、開始剤混合具の閉塞を防ぐことができる。開始剤混合具の閉塞を防ぐため、単量体水溶液の流れを妨げないように、内管と外管の隣接部は外管に対して平行であることが好ましい。単量体水溶液と重合開始剤とが開始剤混合具内で混合された後の開始剤混合具内での平均滞留時間は０．０１〜１０秒、好ましくは０．１〜２秒である。滞留時間が０．０１秒よりも短いと重合開始剤の混合が不均一となる。滞留時間が１０秒を越えると、開始剤混合具内で重合が始まり開始剤混合具内が閉塞するおそれがある。本発明により重合開始剤が加わった単量体水溶液がミキサー内等で長時間滞留することなく重合機へ供給されるので、開始剤混合具内の閉塞を抑制することができる。
【００２２】
開始剤混合具の単量体水溶液と接触する部分には、ステンレス、テフロン、ガラス、シリコーン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル等の、単量体に不活性な材料を用いることが好ましい。
重合開始剤を複数用いる場合には、そのうちの少なくとも１成分を、親水性単量体水溶液と異なる供給管を通して供給すればよいが、単量体水溶液中に入れるとすぐに重合が開始してしまう成分（最終成分）を、親水性単量体水溶液と異なる供給管（図１の場合は重合開始剤槽６から重合開始剤供給管Ｂ）を通して供給するのが好ましい。例えば、酸化性重合開始剤と還元剤との組み合わせからなるレドックス系の重合開始剤を用いる場合には、酸化性重合開始剤と還元剤のうちの一方を単量体水溶液中へ供給し、もう一方をこれとは別に重合開始剤供給管Ｂを通して供給するのが好ましい。
【００２３】
重合開始剤の供給の仕方としては、次の（１）〜（６）が挙げられるが、これに限定されない。
（１）Ａから単量体水溶液を、Ｂから重合開始剤を供給する。
（主に重合開始剤が１種の場合）
（２）Ａから酸化性重合開始剤を含む単量体水溶液を、Ｂから還元剤を供給する。
（３）Ａから還元剤を含む単量体水溶液を、Ａから酸化性重合開始剤を供給する。
（４）Ａからアゾ系重合開始剤を含む単量体水溶液を、Ｂから酸化性重合開始剤を供給する。
（５）Ａからアゾ系重合開始剤および還元剤を含む単量体水溶液を、Ｂから酸化性重合開始剤を供給する。
（６）Ａからアゾ系重合開始剤および酸化性重合開始剤を含む単量体水溶液を、Ｂから還元剤を供給する。
【００２４】
本発明では連続的に静置重合により重合を行う。静置重合とは、重合が開始してから、重合系が重合熱により最高到達温度に達するまでの間、実質的に攪拌することなく重合することをいう。
静置重合に使用する重合装置としては、重合系が接触する面の加熱および／または冷却を行え、重合系から溶媒が蒸発できる空間を有するものであれば特に限定されるものではない。連続的に静置重合を行うには、例えば図１に示される装置を用いることができる。すなわち、重合機１４は、ベルト１６、これを駆動するための駆動軸１７、ベルト上の重合ゲル（または単量体水溶液）２０を冷却するための冷却部１８と、加熱するための加熱部１９、雰囲気中に窒素を導入するための窒素導入管１３、全体を覆うためのフード１５を備えている。単量体水溶液は単量体供給管Ａから駆動しているベルト１６上に供給され、そのまま攪拌されることなく重合が行われる。
【００２５】
ベルト上の親水性単量体水溶液の厚みは１２〜５０ｍｍの範囲が好ましく、１５〜３０ｍｍの範囲がより好ましい。厚みが１２ｍｍ未満の場合には、生産性が低い。一方、厚みが５０ｍｍを越えると重合温度のコントロールが困難となり、最高到達温度が９５℃を越えるようになり、得られる吸水性樹脂の水可溶分が多くなる。
【００２６】
窒素導入管１３から窒素を導入して重合雰囲気中の酸素濃度を５重量％以下とすることが好ましい。より好ましくは１重量％以下である。酸素濃度が５重量％を越えると重合が開始するまでに溶存酸素濃度が上昇し、誘導期間が長くなることがある。
重合開始温度は適宜選択できるが、好ましくは０〜４０℃、より好ましくは１５〜３０℃である。開始温度が０℃未満では誘導期間が長くなる。そのため溶存酸素量が上昇し更に誘導期間が長くなるおそれがある。一方、開始温度が４０℃を越えると重合温度のコントロールが困難になる。そのため重合温度が１００℃を越え突沸が起こったり、水可溶分が多くなるなどの物性の低下を招く。
【００２７】
重合系の最高到達温度は６０〜９５℃が好ましく、より好ましくは６０〜９０℃、さらに好ましくは７０〜９０℃である。該温度が６０℃未満では得られる吸水性樹脂の吸収倍率が小さくなったり、未反応の単量体量が多くなる。一方、該温度が９５℃を越えると得られる吸水性樹脂の水可溶分が多くなり好ましくない。
【００２８】
重合にともない重合熱が発生するため、冷却部１８によって冷却を行いながら重合を行うことが好ましい。冷却を行わない場合には重合系の温度が９５℃よりも高くなることがある。冷却部の温度は０〜３５℃とすることが好ましい。該温度が０℃よりも低い場合にはその温度を達成するための特別の手段が必要となるため実用的でない。該温度が３５℃よりも高い場合には重合熱の除去が十分に行えない。
【００２９】
本発明では、必要により、重合系が最高到達温度を示した後、加熱部１９によって伝熱面を６０℃以上の温度に昇温し、重合体を保温および／または加熱する熟成工程を設けてもよい。熟成工程は重合体を５０〜９５℃の範囲に１分〜１時間、好ましくは６０〜９０℃の範囲に５分〜３０分設けることができる。該熟成工程を設けることにより未反応単量体量を低減することができる。
【００３０】
上記重合により得られた重合体が含水ゲル状である場合には、該含水ゲル状重合体を乾燥するため適当なサイズに粉砕・分級し、平均粒径が１〜１０ｍｍ程度の含水ゲル状重合体とすることができる。含水ゲル状重合体の粉砕には、特に制限されないが、例えば、ミートチョッパーやカッティングミルを用いることができる。
【００３１】
上記含水ゲル状重合体の乾燥には、通常の乾燥機や加熱炉を用いることができる。例えば、薄型攪拌乾燥機、回転乾燥機、円盤乾燥機、流動層乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機等である。乾燥により得られた吸水性樹脂はそのまま粗粒状として、あるいは粉砕して粉末状として用いられる。
本発明ではさらに粒子状の吸水性樹脂の表面近傍を架橋処理してもよく、これにより荷重下の吸収倍率の大きい吸水性樹脂を得ることができる。表面架橋処理には、吸水性樹脂の有する官能基たとえば酸性基と反応し得る架橋剤を用いればよく、通常、該用途に用いられている公知の架橋剤が例示される。
【００３２】
表面架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等の多価エポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物や、それらの無機塩ないし有機塩（例えば、アジチニウム塩等）；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、および、その多価アミン付加物（例えばハーキュレス製カイメン：登録商標）；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物及び塩化物等の多価金属化合物等が挙げられる。これらの中でも多価アルコール化合物、多価エポキシ化合物、多価アミン化合物やそれらの塩、アルキレンカーボネート化合物が好ましい。これらの表面架橋剤は単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。
【００３３】
表面架橋剤の量としては、吸水性樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部用いるのが好ましく、０．０１〜５重量部用いるのがより好ましい。
加熱処理には通常の乾燥機や加熱炉を用いることができる。例えば、薄型攪拌乾燥機、回転乾燥機、円盤乾燥機、流動層乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機等である。その場合、加熱処理温度は好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは９０〜２３０℃、さらに好ましくは１２０〜２２０℃である。加熱処理時間としては、通常１〜１２０分が好ましく、１０〜６０分がより好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法で得られた吸水性樹脂は、酸化チタン、酸化珪素、活性炭等の無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル等の有機微粒子；パルプ等の親水性繊維；ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等の合成繊維；ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等の界面活性剤；消臭剤；抗菌剤等を製造途中や製造後に添加することもできる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例中で「部」とは特にことわりがない限り「重量部」を表すものとする。
（ア）吸水性樹脂の吸収倍率
吸水性樹脂の約０．２ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、人工尿（硫酸ナトリウム０．２００％，塩化カリウム０．２００％，塩化マグネシウム６水和物０．０５０％，塩化カルシウム２水和物０．０２５％，リン酸２水素アンモニウム０．０８５％，リン酸水素２アンモニウム０．０１５％，脱イオン水９９．４２５％）中に浸けた。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇにて３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂を用いないで行い、そのときの重量Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、これら重量Ｗ１，Ｗ０から、次式に従って、吸水性樹脂の吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【００３６】

（イ）吸水性樹脂の可溶分量
吸水性樹脂約０．５ｇを１０００ｇの脱イオン水中に分散し、１６時間攪拌した後、濾紙で濾過した。次に、得られた濾液５０ｇを１００ｍｌビーカーにとり、該濾液に０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌ、Ｎ／２００−メチルグリコールキトサン水溶液１０ｍｌ、および０．１％トルイジンブルー水溶液４滴を添加した。次いで、上記ビーカー中の溶液を、Ｎ／４００−ポリビニル硫酸カリウム水溶液を用いてコロイド滴定し、溶液の色が青色から赤紫色に変化した時点を滴定の終点として滴定量Ａ（ｍｌ）を求めた。また、濾液５０ｇに代えて脱イオン水５０ｇを用いて同様の操作を行い、ブランクとして滴定量Ｂ（ｍｌ）を求めた。そして、これら滴定量Ａ，Ｂと吸水性樹脂を構成する単量体の分子量Ｃとから、次式にしたがって可溶分量（重量％）を算出した。
【００３７】
可溶分量（重量％）＝（Ｂ−Ａ）×0.005／吸水性樹脂の重量（ｇ）×Ｃ
［実施例１］
図１に示される装置を用い、吸水性樹脂を製造した。ただし、管Ａと管Ｂとが隣接している長さは２５ｍｍであり、先端部間の距離Ｌは５ｍｍであった。
単量体調製槽１において、３７重量％アクリル酸ナトリウム１３４部、アクリル酸２０部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数８）０．１６部及び水４４部を混合し単量体水溶液を調製した。単量体脱気槽２において、この単量体水溶液１Ｌに対し窒素を毎分０．８Ｌの割合で３０分間吹き込み、水溶液中の溶存酸素を除去した。
【００３８】
窒素脱気した単量体水溶液に、重合開始剤槽４、５から、それぞれ５重量％２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩水溶液２．０ｇ／分、０．５重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１．８ｇ／分を供給しラインミキシングにより混合した。重合開始剤を混合した単量体水溶液中の溶存酸素量は０．２５ｐｐｍであった。単量体水溶液の温度は１８℃であった。更に重合開始剤槽６から内管Ｂを通して０．３５重量％過酸化水素水溶液２．０ｇ／分を供給しながら、前記単量体水溶液を毎分１．２ｋｇずつ毎分１４ｃｍの速度で駆動しているベルト上に供給し、連続的に静置重合を行った。
【００３９】
ベルトの全長は３．５ｍであり単量体水溶液供給部分から駆動方向に対し１ｍまでの間はベルト表面を冷却する冷却装置を備え、残りの部分にはベルト表面を加熱させる加熱装置を備えている。ベルト上はフードで覆われ、ベルト上の酸素濃度は０．２体積％であった。
ベルト上に供給した単量体水溶液は約１分後粘稠なゲル状物を形成し、７分後最高温度に達した。その温度は８０℃であった。引き続き重合ゲルを６０℃の加熱ゾーンで熟成し透明な含水ゲルを得た。
【００４０】
このゲルをミートチョッパーで砕き、１６０℃で６５分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、吸水性樹脂（１）を得た。このものの吸収倍率６６倍、可溶分１３％であった。
重合を２４時間連続的に行ったが、単量体ライン中に重合物の生成は全くなかった。
［実施例２］
実施例１と同様の装置を用い、吸水性樹脂を製造した。
【００４１】
単量体調製槽１において、３７重量％アクリル酸ナトリウム１３４部、アクリル酸１３部、トリメチロールプロパントリアクリレート０．１１部及び水１６部を混合し単量体水溶液を調製した。単量体脱気槽２において、この単量体水溶液１Ｌに対し窒素を毎分０．８Ｌの割合で３０分間吹き込み、水溶液中の溶存酸素を除去した。
【００４２】
窒素脱気した単量体水溶液に、重合開始剤槽４から、１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液６．７ｇ／分を供給しラインミキシングにより混合した。重合開始剤を混合した単量体水溶液中の溶存酸素量は０．２ｐｐｍであった。単量体水溶液の温度は１８℃であった。更に重合開始剤槽６から内管Ｂを通して０．１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液３．６ｇ／分を供給しながら、前記単量体水溶液を毎分１．２ｋｇずつ毎分１１ｃｍの速度で駆動しているベルト上に供給し、連続的に静置重合を行った。
【００４３】
ベルト上に供給した単量体水溶液は約２分後粘稠なゲル状物を形成し、９分後最高温度に達した。その温度は７９℃であった。引き続き重合ゲルを６０℃の加熱ゾーンで熟成し透明な含水ゲルを得た。
このゲルをミートチョッパーで砕き、１６０℃で６５分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、吸水性樹脂（２）を得た。このものの吸収倍率４６倍、可溶分１０％であった。
【００４４】
重合を２４時間連続的に行ったが、単量体ライン中に重合物の生成は全くなかった。
［実施例３］
実施例１と同様の装置を用い、吸水性樹脂を製造した。ただし、重合開始剤混合具としては図３に示すものを用いた。管Ａと管Ｂとが隣接している長さは３ｍｍであり、先端部間の距離Ｌは５０ｍｍであった。また、重合開始剤槽５は使用しなかった。
【００４５】
単量体調製槽１において、３７重量％アクリル酸ナトリウム１３４部、アクリル酸２０部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数８）０．２３部及び水３２部を混合し単量体水溶液を調製した。単量体脱気槽２において、この単量体水溶液１Ｌに対し窒素を毎分０．６Ｌの割合で３０分間吹き込み、水溶液中の溶存酸素を除去した。
【００４６】
窒素脱気した単量体水溶液に、重合開始剤槽４から、１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液７ｇ／分を供給しラインミキシングにより混合した。重合開始剤を混合した単量体水溶液中の溶存酸素量は０．５ｐｐｍであった。単量体水溶液の温度は１８℃であった。更に重合開始剤槽６から内管Ｂを通して０．１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液３ｇ／分を供給しながら、前記単量体水溶液を毎分１．２ｋｇずつ毎分１４ｃｍの速度で駆動しているベルト上に供給し、連続的に静置重合を行った。
【００４７】
ベルト上に供給した単量体水溶液は約２分後粘稠なゲル状物を形成し、１１分後最高温度に達した。その温度は７５℃であった。引き続き重合ゲルを６０℃の加熱ゾーンで熟成し透明な含水ゲルを得た。
このゲルをミートチョッパーで砕き、１８０℃で２５分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物を粉砕し、吸水性樹脂（３）を得た。このものの吸収倍率５１倍、可溶分９％であった。
【００４８】
重合を２４時間連続的に行ったが、単量体ライン中での重合物の生成やラインの閉塞は見られなかった。
［比較例１］
実施例１において、過酸化水素水溶液を内管Ｂを通して供給する代わりに、ラインミキシングにより供給したところ、過酸化水素と単量体水溶液との混合部分に重合物が生成し、供給管を閉塞した。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によると、吸水性樹脂を静置重合により連続製造するに際し、単量体水溶液と重合開始剤とを均一に混合することができ、しかも供給管内で重合が開始して供給管を閉塞してしまうことがない。
上記効果を奏することから、本発明により得られた吸水性樹脂は、衛生材料（子供用および大人用紙おむつ、生理用ナプキン、失禁用パッドなど）などの人体に接する用途；油中の水の分離材；その他の脱水または乾燥剤；植物や土壌などの保水材；ヘドロなどの凝固剤；結露防止剤；電線あるいは光ファイバー用止水材；土木建築用止水材など、吸水、保水、湿潤、膨潤、ゲル化を必要とする各種産業用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる吸水性樹脂の製造装置の一例を模式的に示したものである。
【図２】図１の製造装置で用いられている開始剤混合具を示す斜視図である。
【図３】開始剤混合具の別の一例を示す斜視図である。
【図４】開始剤混合具のさらに別の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１単量体調製槽
２単量体脱気槽
３脱気管
４〜６重合開始剤槽
７バルブ
８〜１１ポンプ
１２重合開始剤混合具
１３窒素導入管
１４重合機
１５フード
１６ベルト
１７駆動軸
１８冷却部
１９加熱部
２０重合ゲル（または単量体水溶液）
２１隔壁
Ａ単量体供給管
Ｂ重合開始剤供給管[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a method for producing a water absorbent resin.To the lawRelated.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of sanitary materials such as paper diapers and sanitary napkins, so-called incontinence pads, water-absorbing resins have been widely used for the purpose of absorbing body fluids.
Examples of the water-absorbing resin include a cross-linked polyacrylic acid partially neutralized product, a hydrolyzate of starch-acrylonitrile graft polymer, a neutralized product of starch-acrylic acid graft polymer, and a vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer. Known are saponified polymers, hydrolysates of acrylonitrile copolymers or acrylamide copolymers, cross-linked products thereof, and cross-linked products of cationic monomers.
[0003]
As a method for producing these water-absorbent resins, conventionally, an aqueous solution polymerization is carried out while stirring an aqueous solution containing a hydrophilic monomer mainly composed of acrylic acid or a salt thereof (JP-A-57). -34101, JP-A-60-55002).
Stir polymerization is superior in that the hydrogel polymer is fragmented by shearing during polymerization and does not require a fragmentation step, but the performance of the water-absorbing resin obtained by shearing during polymerization is reduced. There is a problem such as. On the other hand, it has been proposed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-156102, 1-126310, 3-174414, 4-175319, 4-236203, and the like. According to the method of standing polymerization of an aqueous monomer solution without stirring, a water-absorbing resin can be obtained without the above-mentioned problems.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the stirring polymerization, polymerization is usually performed by mixing an aqueous monomer solution and a polymerization initiator in a reaction vessel. Moreover, when performing stationary polymerization by a batch type, after supplying monomer aqueous solution and a polymerization initiator to reaction container, and mixing in reaction container, superposition | polymerization is performed. On the other hand, when the stationary polymerization is produced in a continuous manner, for example, the aqueous monomer solution is supplied onto the driven belt, and the polymerization is carried out. At this time, the aqueous monomer solution and the polymerization initiator are fed on the belt. Since it is practically impossible to mix the two, a monomer aqueous solution in which a polymerization initiator is mixed in advance must be supplied onto the belt.
[0005]
However, it has been found that there is a problem that has not been manifested in batch polymerization in order to perform continuous polymerization. That is, if a polymerization initiator is mixed in advance in the monomer aqueous solution, the polymerization starts in the supply pipe before being supplied onto the belt, and the pipe is blocked. For example, when a monomer aqueous solution and a polymerization initiator are mixed using a mixer such as an in-line mixer or a mixing head, a part of the monomer aqueous solution to which the polymerization initiator is added stays in the mixer for a long time, The monomer is polymerized and the mixer is blocked. In particular, this problem is remarkable because redox polymerization initiators start polymerization without being heated.
[0006]
  Accordingly, an object of the present invention is to produce a water-absorbing resin in such a way that the polymerization does not start in the supply pipe in the continuous production by stationary polymerization.The lawIt is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above problems, the present invention provides the following manufacturing methodThe lawprovide.
  That is, the method for producing a water absorbent resin according to the present invention includes:In the method of producing a water-absorbent resin by continuously standing polymerizing an aqueous solution containing a hydrophilic monomer in the presence of a polymerization initiator,
  A hydrophilic monomer aqueous solution and at least one component of the polymerization initiator are supplied to the polymerization machine through different supply pipes.A monomer supply pipe for supplying an aqueous solution containing a hydrophilic monomer to the polymerization machine, and a polymerization initiator supply pipe for supplying at least one component of the polymerization initiator to the polymerization machine And in the vicinity of the outlet of at least one of the monomer supply pipe and the polymerization initiator supply pipe, both supply pipes are adjacent to each other.It is characterized byThe
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The hydrophilic monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it can become a water-absorbing resin by polymerization. For example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2- Anionic unsaturated monomers such as (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid and salts thereof; acrylamide, methacrylamide, N -Ethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) ) Acrylate, methoxypolyethylene Nonionic hydrophilic group-containing unsaturated monomers such as recall (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylacetamide, N-acryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and their four And cationic unsaturated monomers such as grade salts. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
[0010]
Among these, acrylic acid or a salt thereof (for example, a salt of sodium, lithium, potassium, ammonium, amines, etc.) is preferably used as a main component, and the amount of other monomers other than acrylic acid or a salt thereof is used. Is usually preferably 0 to less than 50 mol%, more preferably 0 to 30 mol% in all monomers.
The concentration of the hydrophilic monomer aqueous solution is generally variable over a wide range, but is preferably 10 to 60% by weight. More preferably, it is 25-45 weight%, More preferably, it is 30-40 weight%. When it is less than 10% by weight, the productivity is low. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the ratio of the self-crosslinked portion of the polymer chain increases, and the absorption capacity of the resulting water-absorbent resin may decrease.
[0011]
Upon polymerization, starch / cellulose, starch / cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (salt), hydrophilic polymers such as cross-linked polyacrylic acid (salt), and chains such as hypophosphorous acid (salt) A transfer agent may be added.
In the present invention, the water-absorbing resin preferably has a cross-linked structure, and includes a self-cross-linking type that does not use a cross-linking agent, an internal cross-linking agent having two or more polymerizable unsaturated groups, or two or more reactive groups. Examples of the copolymerized or reacted type can be given. A water-absorbing resin having a crosslinked structure obtained by copolymerizing or reacting an internal crosslinking agent with a hydrophilic unsaturated monomer is preferable.
[0012]
Specific examples of these internal crosslinking agents include, for example, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, glycerin acrylate methacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( (Meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, triallylamine, poly (meth) allyloxyalkane, (poly) ethyl Glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,4-butanediol, pentaerythritol, ethylenediamine, polyethyleneimine, glycidyl (meth) acrylate, and the like. Two or more of these internal crosslinking agents may be used.
[0013]
The amount of the internal crosslinking agent used is preferably 0.005 to 3 mol%, more preferably 0.01 to 1.5 mol%, based on the monomer component. If the amount of the internal cross-linking agent is too small, the absorption rate tends to decrease. Conversely, if the amount of the internal cross-linking agent is excessive, the absorption ratio tends to decrease.
As the polymerization initiator, any of an oxidizing polymerization initiator, a reducing agent, and an azo polymerization initiator can be used, and two or more of these may be used in combination. In particular, a redox polymerization initiator can be obtained by combining an oxidizing polymerization initiator and a reducing agent. Since the redox polymerization initiator starts polymerization without being heated, it is effective to apply the present invention. In addition, since the polymerization starts without being heated, the polymerization temperature does not increase excessively, and the water-absorbent resin can be produced with high productivity by increasing the thickness of the aqueous solution in the stationary polymerization.
[0014]
Examples of the oxidative polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate, and hydrogen peroxide. Examples of the reducing agent include L-ascorbic acid (salt), hydrogen sulfite, amine, iron chloride, and molle salt. Examples of the azo polymerization initiator include water-soluble azo polymerization initiators such as 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride.
[0015]
The amount of these polymerization initiators used is usually 0.001 to 2 mol%, preferably 0.01 to 0.5 mol%.
In the production method of the present invention, the polymerization is started in the supply pipe by supplying the hydrophilic monomer aqueous solution and at least one component of the polymerization initiator to the polymerization machine through different supply pipes. This prevents the tube from becoming blocked. For this purpose, a production apparatus provided with a monomer supply pipe and a polymerization initiator supply pipe may be used separately, but it is preferable to use the water absorbent resin production apparatus of the present invention.
[0016]
The production apparatus of the present invention includes a monomer supply pipe for supplying a hydrophilic monomer aqueous solution to a polymerization machine, and a polymerization initiator supply pipe for supplying at least one component of the polymerization initiator to the polymerization machine. However, in the vicinity of at least one outlet of the monomer supply pipe and the polymerization initiator supply pipe, both supply pipes are adjacent to each other. Here, “adjacent” means a structure in which both supply pipes share at least a part of the wall, whereby the hydrophilic monomer aqueous solution and the polymerization initiator aqueous solution can merge, The body and the polymerization initiator can be mixed more uniformly. In addition, it is sufficient that the hydrophilic monomer aqueous solution and the polymerization initiator aqueous solution are merged in the vicinity of the outlet, and it is not necessary to completely uniformly mix them. Moreover, although the length which both pipe | tubes adjoin is not specifically limited, 0.1-100 mm is preferable and 1-30 mm is more preferable. If the length of the two tubes adjacent to each other is too long, polymerization may start in the initiator mixing tool, and the initiator mixing tool may be blocked. If the length is too short, the effect of being adjacent cannot be obtained.
[0017]
The manufacturing apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 schematically shows an example of the production apparatus of the present invention. A monomer aqueous solution containing a hydrophilic monomer is prepared in the monomer preparation tank 1 and supplied to the monomer degassing tank 2 through a pipe provided with a valve 7. The monomer degassing tank 2 is provided with a degassing tube 3 through which an aqueous monomer solution is degassed by an inert gas such as nitrogen. The monomer aqueous solution after deaeration is supplied to a monomer supply pipe A provided with a pump 8. Polymerization initiator tanks 4 and 5 are connected to the monomer supply pipe A via pumps 9 and 10 so that the polymerization initiator and the monomer aqueous solution can be mixed in advance if necessary. It has become. When it is not necessary to mix the polymerization initiator and the monomer aqueous solution in advance, the polymerization initiator tanks 4 and 5 are not necessary. Further, the number is not limited to two, and can be increased or decreased according to the number of polymerization initiators used. The monomer supply pipe A and the polymerization initiator supply pipe B constitute an initiator mixing tool 12. A polymerization initiator tank 6 is connected to the polymerization initiator supply pipe B via a pump 11 so that the polymerization initiator can be supplied to the polymerization machine through a supply pipe different from the monomer aqueous solution. ing.
[0018]
FIG. 2 is a perspective view showing the initiator mixing tool 12 used in the manufacturing apparatus of FIG. The initiator mixing tool shown in FIG. 2 has a double tube structure in which A is an outer tube and B is an inner tube, and the tip of a polymerization initiator supply tube (inner tube) B is a monomer supply tube. (Outer tube) Projecting from the tip of A, both tubes are adjacent in the vicinity of the outlet of tube A. The distance L between the tips of the tubes A and B is the type and concentration of the monomer, the type and concentration of the polymerization initiator, the supply rate (flow rate) of the aqueous monomer solution and polymerization initiator, and the tubes A and B respectively. Although it can set suitably by the pipe diameter etc., what is necessary is just to be about 1-100 mm. By causing the tube B to protrude beyond the tube A, the contact between the hydrophilic monomer aqueous solution and the polymerization initiator can be prevented until just before being supplied to the polymerization machine 14, so that the monomer is contained in the initiator mixer. It is possible to prevent the mixing tool from being blocked by polymerization.
[0019]
FIG. 3 is a perspective view showing another example of the initiator mixing tool 12. 2 is the same as the initiator mixing tool in FIG. 2 in that A is an outer tube and B is an inner tube, but the tip of the monomer supply tube (outer tube) A is polymerized. It differs from the tip of the initiator supply pipe (inner pipe) B in that both pipes are adjacent in the vicinity of the outlet of the pipe B. As described above, the tip of the monomer supply pipe (outer pipe) A is connected to the polymerization initiator supply pipe (inner pipe) B within a range in which the monomer is polymerized in the initiator mixer and does not block the mixing tool. It can also protrude from the tip. The distance L between the tips of the tubes A and B is the type and concentration of the monomer, the type and concentration of the polymerization initiator, the supply rate (flow rate) of the aqueous monomer solution and polymerization initiator, and the tubes A and B respectively. However, it is generally 0 to 500 mm, preferably 1 to 300 mm. By causing the tube A to protrude from the tube B, the hydrophilic monomer aqueous solution and the polymerization initiator come into contact with each other before being supplied to the polymerization machine 14, so the polymerization initiator is uniformly mixed in the monomer aqueous solution. be able to. If the polymerization initiator is not uniformly mixed, the polymerization of the monomers becomes non-uniform, and the resulting water-absorbent resin may be easily deteriorated during swelling or the soluble content may increase.
[0020]
FIG. 4 is a perspective view showing still another example of the initiator mixing tool 12. In the initiator mixing tool of FIG. 4, one pipe is partitioned by an internal partition wall 21, one partitioned is a monomer supply pipe A, and the other is a polymerization initiator supply pipe B. The tubes are adjacent near the exit of both tubes. As shown in the figure, the tip of the partition wall 21 is preferably shorter than the tip of the outer wall, and the distance L between the tips is generally 0 to 500 mm, preferably 1 to 300 mm. Further, the shapes of the outer wall, the pipe A, and the pipe B are not limited to the above.
[0021]
The initiator mixer is preferably installed vertically so that a part of the monomer aqueous solution does not stay in the initiator mixer 12 for a long time. When the monomer aqueous solution is supplied vertically, a part of the monomer aqueous solution stays in the initiator mixer 12 for a long time, and a part of the monomer is polymerized. Blockage can be prevented. In order to prevent clogging of the initiator mixing tool, it is preferable that the adjacent portions of the inner tube and the outer tube are parallel to the outer tube so as not to disturb the flow of the aqueous monomer solution. The average residence time in the initiator mixer after the aqueous monomer solution and the polymerization initiator are mixed in the initiator mixer is 0.01 to 10 seconds, preferably 0.1 to 2 seconds. If the residence time is shorter than 0.01 seconds, the polymerization initiator is not uniformly mixed. If the residence time exceeds 10 seconds, polymerization may start in the initiator mixer and the initiator mixer may be blocked. According to the present invention, since the monomer aqueous solution to which the polymerization initiator is added is supplied to the polymerization machine without staying in the mixer for a long time, blockage in the initiator mixing tool can be suppressed.
[0022]
It is preferable to use a material inert to the monomer, such as stainless steel, Teflon, glass, silicone, polyolefin, polyester, polyvinyl chloride, or the like, in the portion of the initiator mixing tool that comes into contact with the aqueous monomer solution.
When a plurality of polymerization initiators are used, at least one of them may be supplied through a supply pipe different from the hydrophilic monomer aqueous solution, but the polymerization starts as soon as it is placed in the monomer aqueous solution. The component (final component) is preferably supplied through a supply pipe different from the hydrophilic monomer aqueous solution (in the case of FIG. 1, from the polymerization initiator tank 6 through the polymerization initiator supply pipe B). For example, when using a redox polymerization initiator composed of a combination of an oxidizing polymerization initiator and a reducing agent, supply one of the oxidizing polymerization initiator and the reducing agent into the aqueous monomer solution, It is preferable to supply one through the polymerization initiator supply pipe B separately.
[0023]
Although the following (1)-(6) is mentioned as a supply method of a polymerization initiator, It is not limited to this.
(1) A monomer aqueous solution is supplied from A and a polymerization initiator is supplied from B.
(Mainly when there is only one polymerization initiator)
(2) A monomer aqueous solution containing an oxidative polymerization initiator is fed from A, and a reducing agent is fed from B.
(3) A monomer aqueous solution containing a reducing agent from A and an oxidizing polymerization initiator from A are supplied.
(4) A monomer aqueous solution containing an azo polymerization initiator is fed from A, and an oxidizing polymerization initiator is fed from B.
(5) A monomer aqueous solution containing an azo polymerization initiator and a reducing agent is supplied from A, and an oxidizing polymerization initiator is supplied from B.
(6) A monomer aqueous solution containing an azo polymerization initiator and an oxidative polymerization initiator is supplied from A, and a reducing agent is supplied from B.
[0024]
In the present invention, polymerization is carried out continuously by stationary polymerization. Static polymerization refers to polymerization without substantial stirring from the start of polymerization until the polymerization system reaches the maximum temperature due to the heat of polymerization.
The polymerization apparatus used for the stationary polymerization is not particularly limited as long as it has a space in which the surface in contact with the polymerization system can be heated and / or cooled and the solvent can be evaporated from the polymerization system. In order to perform stationary polymerization continuously, for example, an apparatus shown in FIG. 1 can be used. That is, the polymerization machine 14 includes a belt 16, a drive shaft 17 for driving the belt 16, a cooling unit 18 for cooling the polymer gel (or monomer aqueous solution) 20 on the belt, and a heating unit 19 for heating. A nitrogen introduction tube 13 for introducing nitrogen into the atmosphere and a hood 15 for covering the whole are provided. The monomer aqueous solution is supplied from the monomer supply pipe A onto the belt 16 driven, and polymerization is performed without stirring as it is.
[0025]
The thickness of the hydrophilic monomer aqueous solution on the belt is preferably in the range of 12 to 50 mm, and more preferably in the range of 15 to 30 mm. When the thickness is less than 12 mm, productivity is low. On the other hand, if the thickness exceeds 50 mm, it becomes difficult to control the polymerization temperature, the maximum temperature reached exceeds 95 ° C., and the water-soluble content of the resulting water-absorbent resin increases.
[0026]
It is preferable to introduce nitrogen from the nitrogen introduction tube 13 so that the oxygen concentration in the polymerization atmosphere is 5% by weight or less. More preferably, it is 1% by weight or less. If the oxygen concentration exceeds 5% by weight, the dissolved oxygen concentration may increase before the polymerization starts, and the induction period may become longer.
The polymerization initiation temperature can be appropriately selected, but is preferably 0 to 40 ° C, more preferably 15 to 30 ° C. If the starting temperature is less than 0 ° C., the induction period becomes longer. Therefore, there is a possibility that the amount of dissolved oxygen increases and the induction period becomes longer. On the other hand, when the starting temperature exceeds 40 ° C., it becomes difficult to control the polymerization temperature. For this reason, the polymerization temperature exceeds 100 ° C., bumping occurs, and physical properties such as water-soluble components increase.
[0027]
60 to 95 degreeC is preferable, as for the highest ultimate temperature of a polymerization system, More preferably, it is 60 to 90 degreeC, More preferably, it is 70 to 90 degreeC. When the temperature is less than 60 ° C., the absorption capacity of the water-absorbent resin obtained is decreased, or the amount of unreacted monomer is increased. On the other hand, when the temperature exceeds 95 ° C., the water-soluble content of the resulting water-absorbent resin increases, which is not preferable.
[0028]
Since polymerization heat is generated along with the polymerization, the polymerization is preferably performed while cooling by the cooling unit 18. Without cooling, the temperature of the polymerization system may be higher than 95 ° C. It is preferable that the temperature of a cooling part shall be 0-35 degreeC. When the temperature is lower than 0 ° C., special means for achieving the temperature is required, which is not practical. When the temperature is higher than 35 ° C., the polymerization heat cannot be sufficiently removed.
[0029]
In the present invention, if necessary, after the polymerization system shows the highest temperature, a heating step 19 is used to raise the heat transfer surface to a temperature of 60 ° C. or higher, so as to keep the polymer warm and / or heat. Also good. In the aging step, the polymer can be provided in the range of 50 to 95 ° C for 1 minute to 1 hour, preferably in the range of 60 to 90 ° C for 5 minutes to 30 minutes. By providing the aging step, the amount of unreacted monomer can be reduced.
[0030]
When the polymer obtained by the above polymerization is in the form of a hydrogel, the hydrogel polymer is pulverized and classified to an appropriate size for drying, and a hydrogel gel having an average particle size of about 1 to 10 mm. Can be combined. Although it does not restrict | limit especially in the grinding | pulverization of a hydrogel polymer, For example, a meat chopper and a cutting mill can be used.
[0031]
A normal dryer or a heating furnace can be used for drying the hydrated gel polymer. For example, a thin agitation dryer, rotary dryer, disk dryer, fluidized bed dryer, airflow dryer, infrared dryer, and the like. The water-absorbent resin obtained by drying can be used as it is in the form of coarse particles or as a powder after being pulverized.
In the present invention, the vicinity of the surface of the particulate water-absorbent resin may be subjected to a crosslinking treatment, whereby a water-absorbent resin having a large absorption capacity under load can be obtained. For the surface cross-linking treatment, a cross-linking agent capable of reacting with a functional group of the water-absorbent resin, such as an acidic group, may be used.
[0032]
Examples of the surface crosslinking agent include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3- Pentadiol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanol, trimethylolpropane, diethanolamine, triethanolamine, polyoxypropylene, oxyethylene-oxypropylene block copolymer, pentaerythritol, sorbitol, etc. Alcohol compounds; polyhydric epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycidol Polyvalent amine compounds such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, polyethyleneimine, and their inorganic or organic salts (for example, aditinium salts); 2,4-tolylene diisocyanate Polyisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate; 1,2-ethylenebisoxa Polyvalent oxazoline compounds such as phosphorus; 1,3-dioxolan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4, 4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,3-dioxane-2 Alkylene carbonate compounds such as -one, 4-methyl-1,3-dioxan-2-one, 4,6-dimethyl-1,3-dioxan-2-one, 1,3-dioxopan-2-one; epichloro Haloepoxy compounds such as hydrin, epibromohydrin, α-methylepichlorohydrin, and polyvalent amine adducts thereof (for example, Kaymen manufactured by Hercules: registered trademark); zinc, calci Arm, magnesium, aluminum, iron, polyvalent metal compounds such as hydroxides and chlorides such as zirconium and the like. Among these, polyhydric alcohol compounds, polyhydric epoxy compounds, polyhydric amine compounds and salts thereof, and alkylene carbonate compounds are preferable. These surface crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The amount of the surface crosslinking agent is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water absorbent resin.
A normal dryer or a heating furnace can be used for the heat treatment. For example, a thin agitation dryer, rotary dryer, disk dryer, fluidized bed dryer, airflow dryer, infrared dryer, and the like. In that case, heat processing temperature becomes like this. Preferably it is 40-250 degreeC, More preferably, it is 90-230 degreeC, More preferably, it is 120-220 degreeC. As heat processing time, 1-120 minutes are preferable normally and 10-60 minutes are more preferable.
[0034]
The water-absorbent resin obtained by the production method of the present invention is composed of inorganic fine particles such as titanium oxide, silicon oxide and activated carbon; organic fine particles such as polymethyl methacrylate; hydrophilic fibers such as pulp; and synthetic fibers such as polyethylene fibers and polypropylene fibers. Fibers; surfactants such as polyethylene glycol and polyoxyethylene sorbitan monostearate; deodorants; antibacterial agents and the like may be added during or after production.
[0035]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
In the examples, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
(A) Absorption capacity of water-absorbing resin
About 0.2 g of water-absorbent resin is uniformly placed in a non-woven bag (60 mm × 60 mm) and artificial urine (sodium sulfate 0.200%, potassium chloride 0.200%, magnesium chloride hexahydrate 0.050%) , Calcium chloride dihydrate 0.025%, ammonium dihydrogen phosphate 0.085%, diammonium hydrogen phosphate 0.015%, deionized water 99.425%). After 30 minutes, the bag was pulled up, drained at 250 G for 3 minutes using a centrifuge, and the weight W1 (g) of the bag was measured. Further, the same operation was performed without using the water absorbent resin, and the weight W0 (g) at that time was measured. And from these weights W1 and W0, the absorption capacity (g / g) of the water absorbent resin was calculated according to the following formula.
[0036]

(A) Soluble amount of water-absorbent resin
About 0.5 g of the water-absorbing resin was dispersed in 1000 g of deionized water, stirred for 16 hours, and then filtered through filter paper. Next, 50 g of the obtained filtrate was placed in a 100 ml beaker, and 1 ml of 0.1N sodium hydroxide aqueous solution, 10 ml of N / 200-methylglycol chitosan aqueous solution, and 4 drops of 0.1% toluidine blue aqueous solution were added to the filtrate. Next, the solution in the beaker was colloidally titrated using an aqueous N / 400-polyvinyl potassium sulfate solution, and the titration A (ml) was determined with the time when the color of the solution changed from blue to reddish purple as the end point of titration. . Moreover, it replaced with 50 g of filtrates, performed the same operation using 50 g of deionized water, and calculated | required titration B (ml) as a blank. Then, from these titration amounts A and B and the molecular weight C of the monomer constituting the water-absorbing resin, the soluble amount (% by weight) was calculated according to the following formula.
[0037]
Soluble content (% by weight) = (BA) × 0.005 / weight of water absorbent resin (g) × C
[Example 1]
Using the apparatus shown in FIG. 1, a water-absorbing resin was produced. However, the length in which the tube A and the tube B are adjacent to each other was 25 mm, and the distance L between the tip portions was 5 mm.
In the monomer preparation tank 1, a monomer aqueous solution was prepared by mixing 134 parts of 37 wt% sodium acrylate, 20 parts of acrylic acid, 0.16 parts of polyethylene glycol diacrylate (average number of ethylene oxide units 8) and 44 parts of water. Prepared. In the monomer degassing tank 2, nitrogen was blown into the monomer aqueous solution 1 L at a rate of 0.8 L per minute for 30 minutes to remove dissolved oxygen in the aqueous solution.
[0038]
From the polymerization initiator tanks 4 and 5 to the nitrogen-degassed monomer aqueous solution, 5

wt%

2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride aqueous solution 2.0 g / min, 0.5 wt%, respectively. An L-ascorbic acid aqueous solution (1.8 g / min) was supplied and mixed by line mixing. The amount of dissolved oxygen in the aqueous monomer solution mixed with the polymerization initiator was 0.25 ppm. The temperature of the aqueous monomer solution was 18 ° C. Furthermore, the monomer aqueous solution was driven at a rate of 14 cm / min at a rate of 1.2 kg / min while supplying a 0.35 wt% aqueous hydrogen peroxide solution at 2.0 g / min from the polymerization initiator tank 6 through the inner tube B. The mixture was fed onto the belt, and stationary polymerization was continuously performed.
[0039]
The total length of the belt is 3.5 m, and a cooling device for cooling the belt surface is provided between the monomer aqueous solution supply part and 1 m in the driving direction, and the remaining part is provided with a heating device for heating the belt surface. Yes. The belt was covered with a hood, and the oxygen concentration on the belt was 0.2% by volume.
The monomer aqueous solution fed onto the belt formed a viscous gel after about 1 minute and reached the maximum temperature after 7 minutes. The temperature was 80 ° C. Subsequently, the polymer gel was aged in a heating zone at 60 ° C. to obtain a transparent hydrous gel.
[0040]
This gel was crushed with a meat chopper and dried with a hot air dryer at 160 ° C. for 65 minutes. The obtained dried product was pulverized to obtain a water absorbent resin (1). This had an absorption ratio of 66 times and a soluble content of 13%.
Polymerization was carried out continuously for 24 hours, but no polymer was formed in the monomer line.
[Example 2]
Using the same apparatus as in Example 1, a water absorbent resin was produced.
[0041]
In the monomer preparation tank 1, a monomer aqueous solution was prepared by mixing 134 parts of 37 wt% sodium acrylate, 13 parts of acrylic acid, 0.11 part of trimethylolpropane triacrylate and 16 parts of water. In the monomer degassing tank 2, nitrogen was blown into the monomer aqueous solution 1 L at a rate of 0.8 L per minute for 30 minutes to remove dissolved oxygen in the aqueous solution.
[0042]
The monomer aqueous solution degassed with nitrogen was supplied with 6.7 g / min of a 10 wt% sodium persulfate aqueous solution from the polymerization initiator tank 4 and mixed by line mixing. The amount of dissolved oxygen in the aqueous monomer solution mixed with the polymerization initiator was 0.2 ppm. The temperature of the aqueous monomer solution was 18 ° C. Further, while supplying a 0.1 wt% L-ascorbic acid aqueous solution 3.6 g / min from the polymerization initiator tank 6 through the inner tube B, the monomer aqueous solution was driven at a rate of 11 cm per minute at a rate of 1.2 kg per minute. The mixture was fed onto the belt and the stationary polymerization was continuously performed.
[0043]
The monomer aqueous solution fed onto the belt formed a viscous gel after about 2 minutes and reached the maximum temperature after 9 minutes. The temperature was 79 ° C. Subsequently, the polymer gel was aged in a heating zone at 60 ° C. to obtain a transparent hydrous gel.
This gel was crushed with a meat chopper and dried with a hot air dryer at 160 ° C. for 65 minutes. The obtained dried product was pulverized to obtain a water absorbent resin (2). This product had an absorption ratio of 46 times and a soluble content of 10%.
[0044]
Polymerization was carried out continuously for 24 hours, but no polymer was formed in the monomer line.
[Example 3]
Using the same apparatus as in Example 1, a water absorbent resin was produced. However, the polymerization initiator mixing tool shown in FIG. 3 was used. The length in which the tube A and the tube B are adjacent to each other was 3 mm, and the distance L between the tip portions was 50 mm. Moreover, the polymerization initiator tank 5 was not used.
[0045]
In monomer preparation tank 1, 134 parts by weight of sodium acrylate (134 parts), acrylic acid (20 parts), polyethylene glycol diacrylate (average ethylene oxide unit number: 8) (0.23 parts) and water (32 parts) were mixed to prepare an aqueous monomer solution. Prepared. In the monomer degassing tank 2, nitrogen was blown into the monomer aqueous solution 1 L at a rate of 0.6 L per minute for 30 minutes to remove dissolved oxygen in the aqueous solution.
[0046]
The monomer aqueous solution degassed with nitrogen was supplied with 7 g / min of a 10 wt% aqueous sodium persulfate solution from the polymerization initiator tank 4 and mixed by line mixing. The amount of dissolved oxygen in the aqueous monomer solution mixed with the polymerization initiator was 0.5 ppm. The temperature of the aqueous monomer solution was 18 ° C. Further, while supplying a 0.1 wt% L-ascorbic acid aqueous solution 3 g / min from the polymerization initiator tank 6 through the inner tube B, the monomer aqueous solution was driven at a rate of 14 cm per minute at a rate of 1.2 kg per minute. The mixture was fed onto a belt, and the stationary polymerization was continuously performed.
[0047]
The monomer aqueous solution fed onto the belt formed a viscous gel after about 2 minutes and reached the maximum temperature after 11 minutes. The temperature was 75 ° C. Subsequently, the polymer gel was aged in a heating zone at 60 ° C. to obtain a transparent hydrous gel.
This gel was crushed with a meat chopper and dried with a hot air dryer at 180 ° C. for 25 minutes. The obtained dried product was pulverized to obtain a water absorbent resin (3). This product had an absorption ratio of 51 times and a soluble content of 9%.
[0048]
Polymerization was carried out continuously for 24 hours, but formation of polymer in the monomer line and blockage of the line were not observed.
[Comparative Example 1]
In Example 1, instead of supplying the aqueous hydrogen peroxide solution through the inner tube B, when it was supplied by line mixing, a polymer was generated in the mixed portion of the hydrogen peroxide and the monomer aqueous solution, and the supply tube was blocked. .
[0049]
【The invention's effect】
According to the present invention, when the water-absorbent resin is continuously produced by stationary polymerization, the aqueous monomer solution and the polymerization initiator can be mixed uniformly, and the polymerization is started in the supply pipe to close the supply pipe. There is no end.
Because of the above effects, the water-absorbent resin obtained by the present invention is used for contact with the human body such as sanitary materials (children and adult paper diapers, sanitary napkins, incontinence pads, etc.); separation of water in oil Materials; Other dehydration or desiccants; Water retention materials such as plants and soil; Coagulants such as sludge; Anti-condensation agents; Water-stop materials for electric wires or optical fibers; Water-stop materials for civil engineering and construction, water absorption, water retention, wetting, swelling It is useful for various industrial applications that require gelation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 schematically shows an example of an apparatus for producing a water absorbent resin used in the present invention.
2 is a perspective view showing an initiator mixing tool used in the manufacturing apparatus of FIG. 1. FIG.
FIG. 3 is a perspective view showing another example of the initiator mixing tool.
FIG. 4 is a perspective view showing still another example of the initiator mixing tool.
[Explanation of symbols]
1 Monomer preparation tank
2 Monomer degassing tank
3 Deaeration pipe
4-6 Polymerization initiator tank
7 Valve
8-11 pump
12 Polymerization initiator mixing device
13 Nitrogen inlet tube
14 Polymerizer
15 Food
16 belt
17 Drive shaft
18 Cooling section
19 Heating part
20 Polymerization gel (or monomer aqueous solution)
21 Bulkhead
A Monomer supply pipe
B Polymerization initiator supply pipe

Claims

In the method of producing a water-absorbent resin by continuously standing polymerizing an aqueous solution containing a hydrophilic monomer in the presence of a polymerization initiator,
A hydrophilic monomer aqueous solution and at least one component of the polymerization initiator are supplied to the polymerization machine through different supply pipes , and
A monomer supply pipe for supplying an aqueous solution containing a hydrophilic monomer to the polymerization machine, and a polymerization initiator supply pipe for supplying at least one component of the polymerization initiator to the polymerization machine, In the vicinity of at least one outlet of the polymer supply pipe and the polymerization initiator supply pipe, both supply pipes are adjacent to each other.
A method for producing a water-absorbent resin , characterized in that

The method for producing a water-absorbent resin according to claim 1, wherein a redox polymerization initiator comprising a combination of an oxidizing polymerization initiator and a reducing agent is used as the polymerization initiator.

A monomer feed line and a polymerization initiator supply pipe, a monomer feed tube and the outer tube, and having a double-pipe structure to the inner tube of the polymerization initiator supply pipe, to claim 1 or 2 A method for producing the water-absorbent resin as described.

4. The method for producing a water absorbent resin according to claim 3 , wherein one end of the inner tube and the outer tube protrudes from the other end.