JP4074825B2 - Positive resist composition - Google Patents

Description

【０００９】
式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)中、
Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ₁〜Ｒ₅は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基または水酸基を表す。
Ｗは下記一般式(Ｙ)で示される基を表す。
【００１０】
【化５】

【００１１】
式（Ｙ）中、Ｒ₈はアルキル基を表す。
【００１２】
【化６】

【００１３】
式(Ｉ')、(ＩＩ') 、(ＩＶ)中、
Ｒ₆は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ₇はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
Ｗは前記一般式(Ｙ)で示される基を表す。
【００１４】
（２） （ｂ）の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、スルホニウム塩構造を有する化合物又はジアゾジスルホン構造を有する化合物であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
（３） （ｂ）の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、スルホニウム塩構造を有する化合物及びジアゾジスルホン構造を有する化合物であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１７】
(１)下記一般式(Ｉ)、(ＩＩ)及び(ＩＩＩ)で示される構造単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）
【００１８】
本発明のレジスト組成物は、下記一般式(Ｉ)、(ＩＩ)及び(ＩＩＩ)で示される構造単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）（樹脂（Ａ）あるいは（Ａ）成分とも呼ぶ）を含有する。
樹脂（Ａ）は、モノマ−を重合して得られる、分子量分布を有する化合物に、一般式（Ｙ）で示される酸分解性基（酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基）を導入した構造を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物である。
【００１９】
【化７】

【００２０】
式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)中、
Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ₁〜Ｒ₅は互いに独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基または水酸基を表す。
Ｗは下記一般式(Ｙ)で示される基を表す。
【００２１】
【化８】

【００２２】
式（Ｙ）中、Ｒ₈は炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。
【００２３】
一般式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)において、
Ｒ₁〜Ｒ₅のアルキル基は、置換基を有していてもよい。また、直鎖でも分岐していてもよく、環状でも良い。好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
直鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
環状アルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルブチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。
【００２４】
Ｒ₁〜Ｒ₅アルコキシ基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００２５】
一般式（Ｙ）におけるＲ₈は、好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。
炭素数１〜４の低級アルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
一般式（Ｙ）で示される基の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
【化９】

【００２７】
本発明における樹脂（Ａ）は、モノマ−を重合して得られる、分子量分布を有する化合物に、一般式（Ｙ）で示される酸分解性基を導入した構造を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物のことである。
一般式（Ｙ）で示される基を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、一般式（Ｙ）で示される基を有する樹脂である。この内、一般式（Ｙ）で示される基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
次に、一般式（Ｙ）で示される基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。ここで、−Ｒ⁰−は置換基を有してもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素を表し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有してもよい２価以上の芳香族基を表す。
【００２８】
本発明において好ましい母体樹脂としては、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である。
本発明に用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン（これらを総称してヒドロキシスチレンと言う）、あるいはｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン（これらを総称してヒドロキシ−α−メチルスチレンと言う）に相当する繰り返し単位を少なくとも３０モル％、好ましくは５０モル％以上含有する共重合体又はそのホモポリマー、あるいは該単位のベンゼン核が部分的に水素添加された樹脂であることが好ましく、ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーがより好ましい。
上記共重合体を共重合により調製するためのヒドロキシスチレン及びヒドロキシ−α−メチルスチレン以外のモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、アルコキシスチレン類が好ましく、スチレン、アセトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレンがより好ましい。
【００２９】
本発明では、このような樹脂中における一般式（Ｙ）で示される基を有する繰り返し単位（構造単位）の含有量としては、全繰り返し単位に対して５モル％〜７０モル％が好ましく、より好ましくは５モル％〜５０モル％である。
【００３０】
本発明において一般式（Ｙ）で示される基を有する樹脂中には、上記一般式（Ｙ）で示される基以外に、他の酸分解性基を含んでいてもよい。
【００３１】
樹脂（Ａ）は、対応するビニルエーテルを合成し、テトラヒドロフラン等の適当な溶媒に溶解したフェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂と既知の方法により反応させることで得ることができる。反応は、通常酸性の触媒、好ましくは、酸性イオン交換樹脂や、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるいは、ピリジニウムトシレートのような塩の存在下実施される。対応する上記ビニルエーテルは、クロロエチルビニルエーテルのような活性な原料から、求核置換反応等の方法により合成することができ、また水銀やパラジウム触媒を用いて合成することができる。
また、別の方法として、対応するアルコールとビニルエーテルを用いてアセタール交換する方法によっても合成することができる。この場合、導入したい置換基をアルコールに持たせ、ビニルエーテルはｔ−ブチルビニルエーテルのような比較的不安定なビニルエーテルを混在させ、ｐ−トルエンスルホン酸やピリジニウムトシレートのような酸存在下実施される。
【００３２】
以下に樹脂（Ａ）の好ましい具体的構造を以下に例示するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００３５】
樹脂（Ａ）の分子量は、質量平均（Ｍｗ）で２，０００以上、好ましくは３，０００〜２００，０００であり、より好ましくは５，０００〜７０，０００である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜３．５、特に好ましくは１．０〜３．０であり、分散度が小さい程、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
【００３６】
本発明において、樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ)で表される構造単位の他に共重合成分として他のモノマー単位を含んでいてもよい。
【００３７】
（Ａ）成分の樹脂中、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
（Ａ）成分の樹脂中、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、通常３〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
（Ａ）成分の樹脂中、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、通常１〜８０モル％、好ましくは３〜７０モル％、より好ましくは５〜５０モル％である。
【００３８】
樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【００３９】
(２)下記一般式(Ｉ’)、(ＩＩ’)及び(ＩＶ)で示される構造単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）
【００４０】
本発明のレジスト組成物は、下記一般式(Ｉ’)、(ＩＩ’)及び(ＩＶ)で示される構造単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）（樹脂（Ｂ）あるいは（Ｂ）成分とも呼ぶ）を含有する。
樹脂（Ｂ）は、モノマ−を重合して得られる、分子量分布を有する化合物に、一般式（Ｙ）で示される酸分解性基（酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基）を導入した構造を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物である。
【００４１】
【化１２】

【００４２】
式(Ｉ')、(ＩＩ') 、(ＩＶ)中、
Ｒ₆は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ₇はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
Ｗは下記一般式(Ｙ)で示される基を表す。
【００４３】
【化１３】

【００４４】
式（Ｙ）中、Ｒ₈はアルキル基を表す。
【００４５】
式（Ｙ）で表される基は、樹脂（Ｂ）におけるものと同様のものが挙げられる。
【００４６】
式(ＩＶ)におけるＲ₇のアルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれの形状でもよく、また置換基を有していてもよい。
【００４７】
Ｒ₇の直鎖または分岐状アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｉ−デカニル基、ｔ−デカニル基、ｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｉ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｉ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｉ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｉ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｉ−ノナデシル基等を挙げることができる。
【００４８】
Ｒ₇の環状アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは炭素数３〜２０であり、２０までの炭素数で環を形成する場合でも置換基を有した環状アルキルでもよく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル基、ペンタニルシクロヘキシル基、ヘキシルオキシシクロヘキシル基、ペンタニルオキシシクロヘキシル基等を挙げることができる。ここに挙げた以外の置換環状アルキル基も上記範囲内であれば使用できることができる。
【００４９】
Ｒ₇のアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、３−ｉ−プロピルフェニル基、２−ｉ−プロピルフェニル基、４−シクロプロピルフェニル基、３−シクロプロピルフェニル基、２−シクロプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、３−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｉ−ブチルフェニル基、３−ｉ−ブチルフェニル基、２−ｉ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロブチルフェニル基、３−シクロブチルフェニル基、２−シクロブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘプテニルフェニル基、４−シクロオクタニルフェニル基、２−シクロペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘプテニルフェニル基、２−シクロオクタニルフェニル基、３−シクロペンチルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘプテニルフェニル基、３−シクロオクタニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニル基、４−ｎ−オクタニルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニル基、２−ｎ−オクタニルフェニル基、３−ｎ−ペンチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニル基、３−ｎ−オクタニルフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−アダマンチルフェニル基、４−イソボロニルフェニル基、３−イソボロニルフェニル基、２−イソボロニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−アダマンチルオキシフェニル基、３−アダマンチルオキシフェニル基、２−アダマンチルオキシフェニル基、４−イソボロニルオキシフェニル基、３−イソボロニルオキシフェニル基、２−イソボロニルオキシフェニル基、等が挙げられこれらは上記範囲内であればさらに置換してもよく上記例以外の置換基に限定しない。
【００５０】
Ｒ₇のアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜３０、さらに好ましくは炭素数７〜２０であり、例えば、フェニルエチル基、４−メチルフェニルエチル基、３−メチルフェニルエチル基、２−メチルフェニルエチル基、４−エチルフェニルエチル基、３−エチルフェニルエチル基、２−エチルフェニルエチル基、４−ｎ−プロピルフェニルエチル基、３−ｎ−プロピルフェニルエチル基、２−ｎ−プロピルフェニルエチル基、４−ｉ−プロピルフェニルエチル基、３−ｉ−プロピルフェニルエチル基、２−ｉ−プロピルフェニルエチル基、４−シクロプロピルフェニルエチル基、３−シクロプロピルフェニルエチル基、２−シクロプロピルフェニルエチル基、４−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２−ｎ−ブチルフェニルエチル基、４−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２−ｉ−ブチルフェニルエチル基、４−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２−ｔ−ブチルフェニルエチル基、４−シクロブチルフェニルエチル基、３−シクロブチルフェニルエチル基、２−シクロブチルフェニルエチル基、４−シクロペンチルフェニルエチル基、４−シクロヘキシルフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルフェニルエチル基、４−シクロオクタニルフェニルエチル基、２−シクロペンチルフェニルエチル基、２−シクロヘキシルフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルフェニルエチル基、２−シクロオクタニルフェニルエチル基、３−シクロペンチルフェニルエチル基、３−シクロヘキシルフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルフェニルエチル基、３−シクロオクタニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−アダマンチルフェニルエチル基、３−アダマンチルフェニルエチル基、２−アダマンチルフェニルエチル基、４−イソボロニルフェニルエチル基、３−イソボロニルフェニルエチル基、２−イソボロニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−へキシルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２，６−ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、３，４一ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−アダマンチルオキシフェニルエチル基、３−アダマンチルオキシフェニルエチル基、２−アダマンチルオキシフェニルエチル基、４−イソボロニルオキシフェニルエチル基、３−イソボロニルオキシフェニルエチル基、２−イソボロニルオキシフェニルエチル基、あるいは、上記アルキルがメチル基、プロピル基、ブチル基等に置き換えたもの等が挙げられる。
【００５１】
また、上記基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００５２】
上記Ｒ₇の置換基としては、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。これらの置換基はさらに置換基を有してもよい。
【００５３】
このような一般式（ＩＶ）で示される構造単位の重合性モノマーの具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１４】

【００５５】
これら一般式（ＩＶ)で示される構造単位を含む樹脂は、フェノール樹脂あるいは、そのモノマーへ、塩基存在下で酸無水物と反応させることにより、あるいは塩基存在下対応するハライドと反応させることなどにより得ることができる。
【００５６】
本発明において、樹脂（Ｂ）は、一般式（Ｉ’）、一般式（ＩＩ’）又は一般式（ＩＶ)で表される構造単位の他に共重合成分として他のモノマー単位を含んでいてもよい。
また本発明のポジ型感光性組成物に含有される樹脂は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよい。
【００５７】
（Ｂ）成分の樹脂中、一般式（Ｉ’）で表される繰り返し単位の含有量は、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
（Ｂ）成分の樹脂中、一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位の含有量は、通常３〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは７〜７０モル％である。
（Ｂ）成分の樹脂中、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有量は、通常１〜８０モル％、好ましくは３〜７０モル％、より好ましくは５〜５０モル％である。
【００５８】
上記樹脂（Ｂ）の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，０００〜２００，０００であり、より好ましくは５，０００〜７０，０００である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜３．５、特に好ましくは１．０〜３．０であり、分散度が小さい程、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
上記樹脂（Ｂ）のポジ型感光性組成物中（塗布溶媒を除く）の含有量は、好ましくは３０〜９９質量％、更に好ましくは４０〜９７質量％、特に好ましくは５０〜９５質量％である。
樹脂（Ｂ）の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１５】

【００６０】
【化１６】

【００６１】
【化１７】

【００６２】
【化１８】

【００６３】
本発明において樹脂（Ａ）と（Ｂ）との混合比は
０．０５≦（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝≦０．９（質量比）
より好ましくは
０．１≦（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝≦０．８（質量比）
更に好ましくは
０．２≦（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝≦０．７（質量比）
樹脂（Ａ）の割合を上記範囲とすることで、凹凸のある高反射基板上においても、レジスト膜厚変動にる仕上がり線幅変動率が低減され、好ましい。
【００６４】
（３）（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明で用いられる（ｂ）光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００６５】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００６６】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,TetrahedronLett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６７】
上記光酸発生剤の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００６８】
【化１９】

【００６９】
式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化２０】

【００７１】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００７２】
【化２１】

【００７３】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【００７４】
Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン等のアルキルスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン等の芳香族スルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また、これらのアニオン種は、更に置換基を有していてもよい。
【００７５】
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００７６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
【化２２】

【００７８】
【化２３】

【００７９】
【化２４】

【００８０】
【化２５】

【００８１】
【化２６】

【００８２】
【化２７】

【００８３】
【化２８】

【００８４】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyketal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L. Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethasetal, Bull. Soc. Chem. Belg.,73,546,(1964)、H.M.Leicester、J. Ame. Chem. Soc., 51,3587(1929)、J.V.Crivelloetal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(198 0)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００８５】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００８６】
【化２９】

【００８７】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
【化３０】

【００８９】
【化３１】

【００９０】
【化３２】

【００９１】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００９２】
【化３３】

【００９３】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【化３４】

【００９５】
（ｂ）の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、スルホニウム塩構造を有する化合物及びジアゾジスルホン構造を有する化合物のうち少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくはスルホニウム塩構造を有する化合物及びジアゾジスルホン構造を有する化合物の両方を併用することが好ましい。これにより、本発明の効果が一層顕著になる。
これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％の範囲で使用される。光酸発生剤の添加量が少なすぎると感度が低くなることがあり、また添加量が多すぎるとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなることがあり好ましくない。
【００９６】
本発明の組成物には、有機塩基性化合物を用いることができる。これにより、保存時の安定性が更に向上し、かつＰＥＤによる線巾変化が更に少なくなるため好ましい。
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【００９７】
【化３５】

【００９８】
ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、同一又は異なり、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１２個のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１２個のアルコキシアルコキシアルキル基または炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合して環を形成してもよい。
【００９９】
【化３６】

【０１００】
式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶は、同一又は異なり、炭素数１〜６個のアルキル基を示す。
【０１０１】
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物（環状アミン化合物ともいう）あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物である。
環状アミン化合物としては、多環構造であることがより好ましい。環状アミン化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（Ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化３７】

【０１０３】
式（Ｆ）中、Ｙ、Ｚは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。更に、一般式（Ｆ）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化３８】

【０１０５】
上記の中でも、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１、５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
【０１０６】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１０７】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１,１−ジメチルグアニジン、１,１、３,３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２,４−ジアミノピリミジン、４,６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１０８】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００質量部に対し、通常、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。０．００１質量部未満では上記効果が得られない。一方、１０質量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１０９】
本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物には必要に応じて、更に界面活性剤、染料、顔料、可塑剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０１１０】
本発明のポジ型レジスト組成物は、更にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１１１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１１２】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１１３】
また、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収
を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型ポジレジストをｉ又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ,ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ,ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９,１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１,２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１,３−ジアザ−１,９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１,２−ナフトキノン、３,３’−カルボニル−ビス（５,７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、フロログルシド、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、α,α',α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１,１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。
【０１１５】
本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布するものであり、使用することのできる溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１１６】
上記化学増幅型ポジレジスト組成物は精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１１７】
本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルムアミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカリ類の水溶液等がある。
現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０１１８】
【実施例】
以下、実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例）
合成例−１ （樹脂Ａ−１）
日本曹達製、ＶＰ−１５０００（５００ｇ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（２４００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル（６０．６ｇ）にｐ−トルエンスルホン酸（０．８ｇ）を加えて、室温にて１時間攪拌した。
そこへ、ピリジン（３９．９ｇ）及び無水安息香酸（９５ｇ）を加えて室温にて２時間攪拌した。反応液に水（１．５リットル）と酢酸エチル（３リットル）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去、樹脂Ａ−１を得た。
得られた樹脂は、重量平均分子量１７、０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１であった。保護率は、アセタール化されたヒドロキシスチレンユニットが２０％、ベンゾイルオキシスチレンユニットが１０％であった。
【０１１９】
合成例−２ （樹脂Ａ−２）
日本曹達製、ＶＰ−８０００（５００ｇ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（２４００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル（６０．６ｇ）にｐ−トルエンスルホン酸（０．８ｇ）を加えて、室温にて１時間攪拌した。そこへ、ピリジン（３９．９ｇ）及び無水安息香酸（９５ｇ）を加えて室温にて２時間攪拌した。反応液に水（１．５リットル）と酢酸エチル（３リットル）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去、樹脂Ａ−２を得た。
得られた樹脂は、重量平均分子量１０，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０９であった。保護率は、アセタール化されたヒドロキシスチレンユニットが２０％、ベンゾイルオキシスチレンユニットが１０％であった。
【０１２０】
合成例−３（樹脂Ｂ−１の合成）
ｐ−アセトキシスチレンモノマー（又はｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー）とシクロヘキシルアクリレートモノマーを２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＡＩＢＮ）を開始剤として用いて重合、さらに塩酸などで脱保護し、ｐ−ヒドロキシスチレン／シクロヘキシルアクリレート共重合体（９０／１０）Ｒ−２を得た。
樹脂Ｒ−２（１００ｇ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（４００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル（２５．０ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．０２ｇ）を添加、室温にて１時間撹拌した。
反応液にトリエチルアミン（０．０３ｇ）を添加、反応を停止させ、水（４００ｍｌ）と酢酸エチル（８００ｍｌ）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ−１（３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。
【０１２１】
合成例−４（比較樹脂Ｃ−１の合成）
日本曹達製ＶＰ１５０００（１００ｇ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（４００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル（２５．０ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．０２ｇ）を添加、室温にて１時間撹拌した。反応液にトリエチルアミン（０．０３ｇ）を添加、反応を停止させ、水（４００ｍｌ）と酢酸エチル（８００ｍｌ）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｃ−１（３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。
【０１２２】
実施例１〜１２、比較例１〜３
表１に記載した各成分を、樹脂９７．８％、光酸発生剤２．０％、有機塩基性化合物０．２％の質量比で、濃度が１２質量％になるようにＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）（＝８／２質量比）の混合溶剤に溶解し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１２、比較例１〜３のポジ型レジスト液を調整した。
【０１２３】
【表１】

【０１２４】
有機塩基性化合物として下記構造の（Ｅ−５）、（Ｅ−６）を使用した。
【０１２５】
【化３９】

【０１２６】
【化４０】

【０１２７】
作成したレジスト液を用いて、下記の評価を行った。
＜線幅変動率＞
得られたポジ型レジスト液をスピンコーター（東京エレクトロン社製Mark８）を使用し、ベアシリコン基板上に塗布し、９０℃で９０秒間乾燥し、約０．４９５μｍ及び約０．５３０μｍのレジスト膜をそれぞれ形成した。続いて、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、ＮＡ＝０．６０、σ＝０．７５のキャノン製ＦＰＡ−３０００ＥＸ５）で露光した。露光後に１１０℃で９０秒間加熱処理を行い、２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液で現像し、続いて純水でリンス後、スピン乾燥を行い、レジストパターンを得た。
この際、上記プロセスにより基板上に転写したレジストパターンは、０．２５μｍのライン幅とスペース幅との比が１対１の周期性を有する５本ラインよりなる。初めに、レジスト膜厚が約０．４９５μｍ基板で上記０．２５μｍラインを再現（ＣＤ0）する最適露光量を日立製ＣＤ−ＳＥＭ（Ｓ−９２２０）により求め、続いて、ここで求めた同一最適露光量に於けるレジスト膜厚が約０．５３０μｍ基板上に転写した０．２５μｍのライン幅を同じくＳ−９２２０により求めた（ＣＤ1）。
上記測定値に基づき線幅変動率を下式により定義した。
線幅変動率＝（ＣＤ₀−ＣＤ₁）／ＣＤ₀×１００％
結果を表２に示す。
【０１２８】
【表２】

【０１２９】
表２に示すように、本発明の組成物は、比較例に比べて線幅変動率が著しく抑制されていることが判る。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明により、線幅変動が顕著に抑制されたポジ型レジスト組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive resist composition used for manufacturing semiconductor integrated circuit elements, integrated circuit manufacturing masks, printed wiring boards, liquid crystal panels and the like.
[0002]
[Prior art]
Examples of the positive resist composition include chemically amplified resist compositions described in Patent Document 1 (US Pat. No. 4,491,628), Patent Document 2 (European Patent 29,139), and the like. The chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far-ultraviolet light, and the acid-catalyzed reaction causes the solubility of the active radiation irradiated and non-irradiated areas in the developer. It is a pattern forming material for changing the pattern to form a pattern on the substrate.
[0003]
The chemically amplified positive resist composition is a three-component system comprising an alkali-soluble resin, a compound that generates an acid upon exposure to radiation (photoacid generator), and a dissolution-inhibiting compound for the alkali-soluble resin having an acid-decomposable group. A two-component system composed of a resin having a group that is decomposed by reaction with an acid and becomes alkali-soluble and a photoacid generator, a resin having a group that is decomposed by reaction with an acid and becomes alkali-soluble, and acid-decomposable It can be roughly classified into a hybrid system comprising a low-molecular dissolution inhibiting compound having a group and a photoacid generator.
Further, Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-271977) uses a three-component resin having a specific structure to reduce the transmittance of a resist for use on a substrate having a high reflectivity, thereby forming a pattern shape. It is stated that it aims to improve.
[0004]
[Patent Document 1]
U.S. Pat.No. 4,491,628
[Patent Document 2]
EP 29,139
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-271977
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Technology that improves performance by mixing two or more resins (acid-decomposable resins) that are decomposed by the action of the acid used in the chemically amplified positive resist composition as described above and increase the solubility in an alkaline developer. Are known in various ways.
However, even with such a technique, there is a problem in the line width variation rate performance due to the resist film thickness variation on a highly reflective substrate with unevenness (bare silicon substrate, polysilicon substrate, etc.).
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a chemically amplified positive resist composition having a smaller line width variation rate and having performance that is not harmful even on a highly reflective substrate having irregularities.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the present situation, the present inventor achieved the above object by using a positive resist composition having two types of resins having an acid-decomposable group having a specific structure, thereby completing the present invention. I arrived.
That is, the positive resist composition according to the present invention has the following configuration.
[0007]
(1)
(a) a resin (A) having structural units represented by the following general formulas (I), (II) and (III), which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer;
A resin (B) having structural units represented by the following general formulas (I ′), (II ′) and (IV), which is decomposed by the action of an acid and has increased solubility in an alkaline developer; and
(b) Compounds that generate acid upon irradiation with actinic rays or radiation
A positive resist composition comprising:
[0008]
[Formula 4]

[0009]
In the formulas (I) to (III),
R represents a hydrogen atom or a methyl group.
R₁~ R_FiveEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a hydroxyl group.
W represents a group represented by the following general formula (Y).
[0010]
[Chemical formula 5]

[0011]
In formula (Y), R₈Represents an alkyl group.
[0012]
[Chemical 6]

[0013]
In the formulas (I ′), (II ′) and (IV),
R₆Represents a hydrogen atom or a methyl group.
R₇Represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
W represents a group represented by the general formula (Y).
[0014]
(2) The positive resist according to (1), wherein the compound generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation in (b) is a compound having a sulfonium salt structure or a compound having a diazodisulfone structure Composition.
[0015]
(3) The positive resist according to (1), wherein the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation in (b) is a compound having a sulfonium salt structure and a compound having a diazodisulfone structure Composition.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[0017]
(1) Resin (A) having structural units represented by the following general formulas (I), (II) and (III), which is decomposed by the action of an acid and has increased solubility in an alkaline developer
[0018]
The resist composition of the present invention is a resin (A) having a structural unit represented by the following general formulas (I), (II) and (III), which is decomposed by the action of an acid and has increased solubility in an alkaline developer. (Also referred to as resin (A) or component (A)).
Resin (A) introduces an acid-decomposable group represented by general formula (Y) (a group that decomposes by the action of an acid and becomes alkali-soluble) into a compound having a molecular weight distribution obtained by polymerizing a monomer. It is a compound that has the above structure and becomes alkali-soluble by the action of an acid.
[0019]
[Chemical 7]

[0020]
In the formulas (I) to (III),
R represents a hydrogen atom or a methyl group.
R₁~ R_FiveIndependently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a hydroxyl group.
W represents a group represented by the following general formula (Y).
[0021]
[Chemical 8]

[0022]
In formula (Y), R₈Represents a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0023]
In the general formulas (I) to (III),
R₁~ R_FiveThe alkyl group may have a substituent. Further, it may be linear, branched or cyclic. Preferably it is a C1-C8 alkyl group.
Preferred examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, and an octyl group.
The cyclic alkyl group may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type has 3 to 8 carbon atoms, and preferred examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylbutyl group, and a cyclooctyl group.
[0024]
R₁~ R_FiveAs an alkoxy group, you may have a substituent, Preferably a C1-C8 alkoxy group is mentioned. Specific examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, butoxy group, pentoxy group, allyloxy group, octoxy group and the like.
Examples of the substituent which may be present include those having active hydrogen such as alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, amino group, amide group, ureido group, urethane group, hydroxyl group and carboxyl group, halogen Atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), thioether group, acyl group (acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.), acyloxy Groups (acetoxy group, propanoyloxy group, benzoyloxy group, etc.), alkoxycarbonyl groups (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, etc.), cyano group, nitro group and the like.
[0025]
R in the general formula (Y)₈Preferably represents a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
The lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferably a linear or branched alkyl group, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec- A butyl group, a t-butyl group, etc. are mentioned.
Specific examples of the group represented by the general formula (Y) are shown below, but are not limited thereto.
[0026]
[Chemical 9]

[0027]
The resin (A) in the present invention has a structure in which an acid-decomposable group represented by the general formula (Y) is introduced into a compound having a molecular weight distribution obtained by polymerizing a monomer. A compound that becomes soluble.
The resin having a group represented by the general formula (Y) is a resin having a group represented by the general formula (Y) in the main chain or side chain of the resin, or both the main chain and the side chain. Among these, a resin having a group represented by the general formula (Y) in the side chain is more preferable.
Next, as the base resin when the group represented by the general formula (Y) is bonded as a side chain, the side chain is —OH or —COOH, preferably —R.⁰An alkali-soluble resin having —COOH or —Ar—OH groups. Where -R⁰-Represents a divalent or higher aliphatic or aromatic hydrocarbon which may have a substituent, and -Ar- represents a divalent or higher aromatic group which may have a monocyclic or polycyclic substituent. To express.
[0028]
A preferable base resin in the present invention is an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group.
The alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group used in the present invention is o-, m- or p-hydroxystyrene (these are collectively referred to as hydroxystyrene), or o-, m- or p-hydroxy-α-. Copolymer or homopolymer thereof containing at least 30 mol%, preferably 50 mol% or more of repeating units corresponding to methylstyrene (collectively referred to as hydroxy-α-methylstyrene), or the benzene nucleus of the unit Is preferably a partially hydrogenated resin, more preferably a p-hydroxystyrene homopolymer.
As monomers other than hydroxystyrene and hydroxy-α-methylstyrene for preparing the copolymer by copolymerization, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, acrylonitrile, methacrylonitrile, Maleic anhydride, styrene, α-methylstyrene, acetoxystyrene, and alkoxystyrenes are preferable, and styrene, acetoxystyrene, and t-butoxystyrene are more preferable.
[0029]
In this invention, as content of the repeating unit (structure unit) which has group shown by general formula (Y) in such resin, 5 mol%-70 mol% are preferable with respect to all the repeating units, More Preferably it is 5 mol%-50 mol%.
[0030]
In the present invention, the resin having a group represented by the general formula (Y) may contain other acid-decomposable groups in addition to the group represented by the general formula (Y).
[0031]
Resin (A) can be obtained by synthesizing the corresponding vinyl ether and reacting it with a phenolic hydroxyl group-containing alkali-soluble resin dissolved in an appropriate solvent such as tetrahydrofuran by a known method. The reaction is usually carried out in the presence of an acidic catalyst, preferably an acidic ion exchange resin, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, or a salt such as pyridinium tosylate. The corresponding vinyl ether can be synthesized from an active raw material such as chloroethyl vinyl ether by a method such as a nucleophilic substitution reaction or can be synthesized using a mercury or palladium catalyst.
As another method, it can also be synthesized by a method of acetal exchange using a corresponding alcohol and vinyl ether. In this case, the substituent to be introduced is given to the alcohol, the vinyl ether is mixed with a relatively unstable vinyl ether such as t-butyl vinyl ether, and the reaction is carried out in the presence of an acid such as p-toluenesulfonic acid or pyridinium tosylate. .
[0032]
Although the preferable specific structure of resin (A) is illustrated below below, the content of this invention is not limited to these.
[0035]
  resin(A) In terms of mass average (Mw) is 2,000 or more, preferably 3,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 70,000. Further, the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 4.0, more preferably 1.0 to 3.5, and particularly preferably 1.0 to 3.0. , Heat resistance and image formability (pattern profile, defocus latitude, etc.) are improved.
[0036]
  In the present invention, resin (A) May contain other monomer units as a copolymerization component in addition to the structural units represented by general formula (I), general formula (II) and general formula (III).
[0037]
In the resin of the component (A), the content of the repeating unit represented by the general formula (I) is usually 3 to 95 mol%, preferably 5 to 80 mol%, more preferably 7 to 70 mol%.
In the resin of component (A), the content of the repeating unit represented by the general formula (II) is usually 3 to 90 mol%, preferably 5 to 80 mol%, more preferably 7 to 70 mol%.
In the resin of component (A), the content of the repeating unit represented by formula (III) is usually 1 to 80 mol%, preferably 3 to 70 mol%, more preferably 5 to 50 mol%.
[0038]
The addition amount of the resin (A) is generally 50 to 99.5% by mass, preferably 60 to 98% by mass, more preferably 65 to 95% by mass, based on the total solid content of the composition. The
[0039]
(2) Resin (B) having structural units represented by the following general formulas (I '), (II') and (IV), which is decomposed by the action of an acid and has increased solubility in an alkaline developer
[0040]
The resist composition of the present invention is a resin having structural units represented by the following general formulas (I ′), (II ′) and (IV), which decomposes by the action of an acid and has increased solubility in an alkaline developer. B) (also referred to as resin (B) or (B) component).
Resin (B) introduces an acid-decomposable group represented by general formula (Y) (a group that decomposes by the action of an acid and becomes alkali-soluble) into a compound having a molecular weight distribution obtained by polymerizing a monomer. It is a compound that has the above structure and becomes alkali-soluble by the action of an acid.
[0041]
Embedded image

[0042]
In the formulas (I ′), (II ′) and (IV),
R₆Represents a hydrogen atom or a methyl group.
R₇Represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
W represents a group represented by the following general formula (Y).
[0043]
Embedded image

[0044]
In formula (Y), R₈Represents an alkyl group.
[0045]
Examples of the group represented by the formula (Y) include the same groups as those in the resin (B).
[0046]
R in formula (IV)₇The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and may have a substituent.
[0047]
R₇The linear or branched alkyl group is preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n- Butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, i-hexyl group, t-hexyl group, n-heptyl group, i- Heptyl group, t-heptyl group, n-octyl group, i-octyl group, t-octyl group, n-nonyl group, i-nonyl group, t-nonyl group, n-decanyl group, i-decanyl group, t- Decanyl group, n-undecyl group, i-undecyl group, n-dodecyl group, i-dodecyl group, n-tridecyl group, i-tridecyl group, n-tetradecyl group, i-tetradecyl group, n-pentadecyl group, i- Pentadecyl , N- hexadecyl group, i- hexadecyl group, n- heptadecyl group, i- heptadecyl, n- octadecyl, i- octadecyl group, n- nonadecyl group, and i- nonadecyl group.
[0048]
R₇The cyclic alkyl group is preferably 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms, and may be a cyclic alkyl having a substituent even when forming a ring with up to 20 carbon atoms. Cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecanyl group, cycloundecyl group, cyclododecyl group, cyclotridecyl group, cyclotridecyl group, cyclotetradecyl group , Cyclopentadecyl group, cyclohexadecyl group, cycloheptadecyl group, cyclooctadecyl group, cyclononadecyl group, 4-cyclohexylcyclohexyl group, 4-n-hexylcyclohexyl group, pentanylcyclohexyl group, hexyloxycyclohexyl group, pentanyloxy Kurohekishiru group, and the like can be mentioned. Substituted cyclic alkyl groups other than those listed here can also be used within the above ranges.
[0049]
R₇The aryl group may have a substituent, preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, and a 3-methylphenyl group. 2-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 4-n-propylphenyl group, 3-n-propylphenyl group, 2-n-propylphenyl group, 4 -I-propylphenyl group, 3-i-propylphenyl group, 2-i-propylphenyl group, 4-cyclopropylphenyl group, 3-cyclopropylphenyl group, 2-cyclopropylphenyl group, 4-n-butylphenyl Group, 3-n-butylphenyl group, 2-n-butylphenyl group, 4-i-butylphenyl group, 3-i-butylphenyl group, 2-i-butylphenyl Group, 4-t-butylphenyl group, 3-t-butylphenyl group, 2-t-butylphenyl group, 4-cyclobutylphenyl group, 3-cyclobutylphenyl group, 2-cyclobutylphenyl group, 4-cyclopentyl Phenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-cycloheptenylphenyl group, 4-cyclooctanylphenyl group, 2-cyclopentylphenyl group, 2-cyclohexylphenyl group, 2-cycloheptenylphenyl group, 2-cyclooctanyl Phenyl group, 3-cyclopentylphenyl group, 3-cyclohexylphenyl group, 3-cycloheptenylphenyl group, 3-cyclooctanylphenyl group, 4-cyclopentyloxyphenyl group, 4-cyclohexyloxyphenyl group, 4-cycloheptenyl Oxyphenyl group, 4-cycloocta Ruoxyphenyl group, 2-cyclopentyloxyphenyl group, 2-cyclohexyloxyphenyl group, 2-cycloheptenyloxyphenyl group, 2-cyclooctanyloxyphenyl group, 3-cyclopentyloxyphenyl group, 3-cyclohexyloxyphenyl group 3-cycloheptenyloxyphenyl group, 3-cyclooctanyloxyphenyl group, 4-n-pentylphenyl group, 4-n-hexylphenyl group, 4-n-heptenylphenyl group, 4-n-octanyl Phenyl group, 2-n-pentylphenyl group, 2-n-hexylphenyl group, 2-n-heptenylphenyl group, 2-n-octanylphenyl group, 3-n-pentylphenyl group, 3-n-hexyl Phenyl group, 3-n-heptenylphenyl group, 3-n-octanylphenyl group, 2 , 6-Di-isopropylphenyl group, 2,3-di-isopropylphenyl group, 2,4-di-isopropylphenyl group, 3,4-di-isopropylphenyl group, 3,6-di-t-butylphenyl group 2,3-di-t-butylphenyl group, 2,4-di-t-butylphenyl group, 3,4-di-t-butylphenyl group, 2,6-di-n-butylphenyl group, 2 , 3-Di-n-butylphenyl group, 2,4-di-n-butylphenyl group, 3,4-di-n-butylphenyl group, 2,6-di-i-butylphenyl group, 2,3 -Di-i-butylphenyl group, 2,4-di-i-butylphenyl group, 3,4-di-i-butylphenyl group, 2,6-di-t-amylphenyl group, 2,3-di -T-amylphenyl group, 2,4-di-t-amylphenyl group, 3,4-di-t Amylphenyl group, 2,6-di-i-amylphenyl group, 2,3-di-i-amylphenyl group, 2,4-di-i-amylphenyl group, 3,4-di-i-amylphenyl Group, 2,6-di-n-pentylphenyl group, 2,3-di-n-pentylphenyl group, 2,4-di-n-pentylphenyl group, 3,4-di-n-pentylphenyl group, 4-adamantylphenyl group, 2-adamantylphenyl group, 4-isoboronylphenyl group, 3-isoboronylphenyl group, 2-isoboronylphenyl group, 4-cyclopentyloxyphenyl group, 4-cyclohexyloxyphenyl group, 4-cycloheptenyloxyphenyl group, 4-cyclooctanyloxyphenyl group, 2-cyclopentyloxyphenyl group, 2-cyclohexyloxyphenyl group, 2-silane Loheptenyloxyphenyl group, 2-cyclooctanyloxyphenyl group, 3-cyclopentyloxyphenyl group, 3-cyclohexyloxyphenyl group, 3-cycloheptenyloxyphenyl group, 3-cyclooctanyloxyphenyl group, 4- n-pentyloxyphenyl group, 4-n-hexyloxyphenyl group, 4-n-heptenyloxyphenyl group, 4-n-octanyloxyphenyl group, 2-n-pentyloxyphenyl group, 2-n-hexyl Oxyphenyl group, 2-n-heptenyloxyphenyl group, 2-n-octanyloxyphenyl group, 3-n-pentyloxyphenyl group, 3-n-hexyloxyphenyl group, 3-n-heptenyloxyphenyl Group, 3-n-octanyloxyphenyl group, 2,6-di-isopropyloxy Phenyl group, 2,3-di-isopropyloxyphenyl group, 2,4-di-isopropyloxyphenyl group, 3,4-di-isopropyloxyphenyl group, 2,6-di-t-butyloxyphenyl group, 2 , 3-Di-t-butyloxyphenyl group, 2,4-di-t-butyloxyphenyl group, 3,4-di-t-butyloxyphenyl group, 2,6-di-n-butyloxyphenyl group 2,3-di-n-butyloxyphenyl group, 2,4-di-n-butyloxyphenyl group, 3,4-di-n-butyloxyphenyl group, 2,6-di-i-butyloxy Phenyl group, 2,3-di-i-butyloxyphenyl group, 2,4-di-i-butyloxyphenyl group, 3,4-di-i-butyloxyphenyl group, 2,6-di-t- Amyloxyphenyl group, 2,3- -T-amyloxyphenyl group, 2,4-di-t-amyloxyphenyl group, 3,4-di-t-amyloxyphenyl group, 2,6-di-i-amyloxyphenyl group, 2,3 -Di-i-amyloxyphenyl group, 2,4-di-i-amyloxyphenyl group, 3,4-di-i-amyloxyphenyl group, 2,6-di-n-pentyloxyphenyl group, 2 , 3-Di-n-pentyloxyphenyl group, 2,4-di-n-pentyloxyphenyl group, 3,4-di-n-pentyloxyphenyl group, 4-adamantyloxyphenyl group, 3-adamantyloxyphenyl Groups, 2-adamantyloxyphenyl group, 4-isoboronyloxyphenyl group, 3-isoboronyloxyphenyl group, 2-isoboronyloxyphenyl group, and the like. Not well limited to substituents other than the examples it is further substituted as long as it is within the range.
[0050]
R₇The aralkyl group is preferably 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, such as phenylethyl group, 4-methylphenylethyl group, 3-methylphenylethyl group, 2-methylphenylethyl. Group, 4-ethylphenylethyl group, 3-ethylphenylethyl group, 2-ethylphenylethyl group, 4-n-propylphenylethyl group, 3-n-propylphenylethyl group, 2-n-propylphenylethyl group, 4-i-propylphenylethyl group, 3-i-propylphenylethyl group, 2-i-propylphenylethyl group, 4-cyclopropylphenylethyl group, 3-cyclopropylphenylethyl group, 2-cyclopropylphenylethyl group 4-n-butylphenylethyl group, 3-n-butylphenylethyl group, 2-n- Tilphenylethyl group, 4-i-butylphenylethyl group, 3-i-butylphenylethyl group, 2-i-butylphenylethyl group, 4-t-butylphenylethyl group, 3-t-butylphenylethyl group, 2-t-butylphenylethyl group, 4-cyclobutylphenylethyl group, 3-cyclobutylphenylethyl group, 2-cyclobutylphenylethyl group, 4-cyclopentylphenylethyl group, 4-cyclohexylphenylethyl group, 4-cyclo Heptenylphenylethyl group, 4-cyclooctanylphenylethyl group, 2-cyclopentylphenylethyl group, 2-cyclohexylphenylethyl group, 2-cycloheptenylphenylethyl group, 2-cyclooctanylphenylethyl group, 3-cyclopentyl Phenylethyl group, 3-cyclohexyl Phenylethyl group, 3-cycloheptenylphenylethyl group, 3-cyclooctanylphenylethyl group, 4-cyclopentyloxyphenylethyl group, 4-cyclohexyloxyphenylethyl group, 4-cycloheptenyloxyphenylethyl group, 4- Cyclooctanyloxyphenylethyl group, 2-cyclopentyloxyphenylethyl group, 2-cyclohexyloxyphenylethyl group, 2-cycloheptenyloxyphenylethyl group, 2-cyclooctanyloxyphenylethyl group, 3-cyclopentyloxyphenylethyl group Group, 3-cyclohexyloxyphenylethyl group, 3-cycloheptenyloxyphenylethyl group, 3-cyclooctanyloxyphenylethyl group, 4-n-pentylphenylethyl group, 4-n-hexylphenyl Ruethyl group, 4-n-heptenylphenylethyl group, 4-n-octanylphenylethyl group, 2-n-pentylphenylethyl group, 2-n-hexylphenylethyl group, 2-n-heptenylphenylethyl group 2-n-octanylphenylethyl group, 3-n-pentylphenylethyl group, 3-n-hexylphenylethyl group, 3-n-heptenylphenylethyl group, 3-n-octanylphenylethyl group, 2 , 6-di-isopropylphenylethyl group, 2,3-di-isopropylphenylethyl group, 2,4-di-isopropylphenylethyl group, 3,4-di-isopropylphenylethyl group, 2,6-di-t -Butylphenylethyl group, 2,3-di-t-butylphenylethyl group, 2,4-di-t-butylphenylethyl group, 3,4-di-t Butylphenylethyl group, 2,6-di-n-butylphenylethyl group, 2,3-di-n-butylphenylethyl group, 2,4-di-n-butylphenylethyl group, 3,4-di- n-butylphenylethyl group, 2,6-di-i-butylphenylethyl group, 2,3-di-i-butylphenylethyl group, 2,4-di-i-butylphenylethyl group, 3,4- Di-i-butylphenylethyl group, 2,6-di-t-amylphenylethyl group, 2,3-di-t-amylphenylethyl group, 2,4-di-t-amylphenylethyl group, 3, 4-di-t-amylphenylethyl group, 2,6-di-i-amylphenylethyl group, 2,3-di-i-amylphenylethyl group, 2,4-di-i-amylphenylethyl group, 3,4-di-i-amylphenylethyl group, , 6-Di-n-pentylphenylethyl group, 2,3-di-n-pentylphenylethyl group, 2,4-di-n-pentylphenylethyl group, 3,4-di-n-pentylphenylethyl group 4-adamantylphenylethyl group, 3-adamantylphenylethyl group, 2-adamantylphenylethyl group, 4-isoboronylphenylethyl group, 3-isobornylphenylethyl group, 2-isoboronylphenylethyl group, 4 -Cyclopentyloxyphenylethyl group, 4-cyclohexyloxyphenylethyl group, 4-cycloheptenyloxyphenylethyl group, 4-cyclooctanyloxyphenylethyl group, 2-cyclopentyloxyphenylethyl group, 2-cyclohexyloxyphenylethyl group 2-cycloheptenyloxyphenylethyl Group, 2-cyclooctanyloxyphenylethyl group, 3-cyclopentyloxyphenylethyl group, 3-cyclohexyloxyphenylethyl group, 3-cycloheptenyloxyphenylethyl group, 3-cyclooctanyloxyphenylethyl group, 4- n-pentyloxyphenylethyl group, 4-n-hexyloxyphenylethyl group, 4-n-heptenyloxyphenylethyl group, 4-n-octanyloxyphenylethyl group, 2-n-pentyloxyphenylethyl group 2-n-hexyloxyphenylethyl group, 2-n-heptenyloxyphenylethyl group, 2-n-octanyloxyphenylethyl group, 3-n-pentyloxyphenylethyl group, 3-n-hexyloxyphenyl group Ethyl group, 3-n-heptenyloxyphenylethyl 3-n-octanyloxyphenylethyl group, 2,6-diisopropyloxyphenylethyl group, 2,3-di-isopropyloxyphenylethyl group, 2,4-diisopropyloxyphenylethyl group, 3,4 1-diisopropyloxyphenylethyl group, 2,6-di-t-butyloxyphenylethyl group, 2,3-di-t-butyloxyphenylethyl group, 2,4-di-t-butyloxyphenylethyl group, 3,4-di-t-butyloxyphenylethyl group, 2,6-di-n-butyloxyphenylethyl group, 2,3-di-n-butyloxyphenylethyl group, 2,4-di-n- Butyloxyphenylethyl group, 3,4-di-n-butyloxyphenylethyl group, 2,6-di-i-butyloxyphenylethyl group, 2,3-di-i Butyloxyphenylethyl group, 2,4-di-i-butyloxyphenylethyl group, 3,4-di-i-butyloxyphenylethyl group, 2,6-di-t-amyloxyphenylethyl group, 2, 3-di-t-amyloxyphenylethyl group, 2,4-di-t-amyloxyphenylethyl group, 3,4-di-t-amyloxyphenylethyl group, 2,6-di-i-amyloxy Phenylethyl group, 2,3-di-i-amyloxyphenylethyl group, 2,4-di-i-amyloxyphenylethyl group, 3,4-di-i-amyloxyphenylethyl group, 2,6- Di-n-pentyloxyphenylethyl group, 2,3-di-n-pentyloxyphenylethyl group, 2,4-di-n-pentyloxyphenylethyl group, 3,4-di-n-pentyloxyph Enylethyl group, 4-adamantyloxyphenylethyl group, 3-adamantyloxyphenylethyl group, 2-adamantyloxyphenylethyl group, 4-isobornyloxyphenylethyl group, 3-isoboronyloxyphenylethyl group, 2-iso Examples include a boronyloxyphenylethyl group, or a group in which the alkyl is replaced with a methyl group, a propyl group, a butyl group, or the like.
[0051]
As further substituents of the above groups, hydroxyl groups, halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro groups, cyano groups, the above alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups Hydroxypropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, alkoxy group such as t-butoxy group, alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, benzyl group, phenethyl group, cumyl group, etc. Aralkyl groups, aralkyloxy groups, formyl groups, acetyl groups, butyryl groups, benzoyl groups, cyanyl groups, acyl groups such as valeryl groups, acyloxy groups such as butyryloxy groups, the above alkenyl groups, vinyloxy groups, propenyloxy groups, allyloxy groups Alkenyloxy such as butenyloxy group , Mention may be made of the above aryl group, an aryloxy group such as phenoxy group, aryloxycarbonyl group such as benzoyloxy group.
[0052]
R above₇The substituent is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. These substituents may further have a substituent.
[0053]
Specific examples of the polymerizable monomer of the structural unit represented by the general formula (IV) include the following, but are not limited thereto.
[0054]
Embedded image

[0055]
The resin containing the structural unit represented by the general formula (IV) is obtained by reacting a phenol resin or its monomer with an acid anhydride in the presence of a base, or reacting with a corresponding halide in the presence of a base. Obtainable.
[0056]
In the present invention, the resin (B) contains other monomer units as a copolymerization component in addition to the structural unit represented by the general formula (I ′), the general formula (II ′) or the general formula (IV). Also good.
The resin contained in the positive photosensitive composition of the present invention is suitable so that an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group can be introduced in order to maintain good developability with respect to an alkaline developer. Other polymerizable monomers may be copolymerized.
[0057]
In the resin of component (B), the content of the repeating unit represented by the general formula (I ′) is usually 3 to 95 mol%, preferably 5 to 80 mol%, more preferably 7 to 70 mol%. .
In the resin of component (B), the content of the repeating unit represented by formula (II ′) is usually 3 to 90 mol%, preferably 5 to 80 mol%, more preferably 7 to 70 mol%. .
In the resin of component (B), the content of the repeating unit represented by formula (IV) is usually 1 to 80 mol%, preferably 3 to 70 mol%, more preferably 5 to 50 mol%.
[0058]
The molecular weight of the resin (B) is 2,000 or more, preferably 3,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 70,000 in terms of weight average (Mw: polystyrene standard). Further, the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 4.0, more preferably 1.0 to 3.5, and particularly preferably 1.0 to 3.0. , Heat resistance and image formability (pattern profile, defocus latitude, etc.) are improved.
The content of the resin (B) in the positive photosensitive composition (excluding the coating solvent) is preferably 30 to 99% by mass, more preferably 40 to 97% by mass, and particularly preferably 50 to 95% by mass. is there.
Specific examples of the resin (B) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0063]
In the present invention, the mixing ratio of the resins (A) and (B) is
0.05 ≦ (A) / {(A) + (B)} ≦ 0.9 (mass ratio)
More preferably
0.1 ≦ (A) / {(A) + (B)} ≦ 0.8 (mass ratio)
More preferably
0.2 ≦ (A) / {(A) + (B)} ≦ 0.7 (mass ratio)
By setting the ratio of the resin (A) within the above range, the finished line width variation rate due to the resist film thickness variation is reduced even on a highly reflective substrate with irregularities, which is preferable.
[0064]
(3) (b) Compound that generates acid upon irradiation with actinic rays or radiation (photoacid generator)
The (b) photoacid generator used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
As the photoacid generator used in the present invention, it is used as a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for radical photopolymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, a microresist, or the like. Acid by known light (400-200 nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam, X-ray, molecular beam or ion beam Can be selected and used as appropriate.
[0065]
Examples of other photoacid generators used in the present invention include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metals / organics. Examples include halides, photoacid generators having an o-nitrobenzyl-type protecting group, compounds that generate photosulfonic acid by photolysis, such as iminosulfonates, disulfone compounds, diazoketosulfones, diazodisulfone compounds, etc. Can do.
In addition, a group in which an acid is generated by light or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of a polymer can be used.
[0066]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970) US Pat. No. 3,779,778, European Patent No. 126,712 and the like, compounds that generate an acid by light can also be used.
[0067]
Among the photoacid generators, those that are particularly effective will be described below. (1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0068]
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[0069]
Where R²⁰¹Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²⁰²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)_ThreeShow. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0070]
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[0071]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0072]
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[0073]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
[0074]
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-Perfluoroalkanesulfonate anions such as alkyl sulfonate anions such as camphorsulfonate anion, aromatic sulfonate anions such as pentafluorobenzenesulfonate anion, benzenesulfonate anion, triisopropylbenzenesulfonate anion, naphthalene-1- Examples thereof include, but are not limited to, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as sulfonate anion, anthraquinone sulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes. These anionic species may further have a substituent.
[0075]
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0076]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0077]
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[0078]
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[0080]
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[0081]
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[0082]
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[0083]
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[0084]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JWKnapczyketal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), AL Maycok etal, J. Org. Chem., 35 252, (1970), E. Goethasetal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73,546, (1964), HMLeicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), JVCrivelloetal, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.
[0085]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0086]
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[0087]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0088]
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[0089]
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[0090]
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[0091]
(4) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).
[0092]
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[0093]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group which may be substituted.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0094]
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[0095]
The compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation in (b) is preferably at least one of a compound having a sulfonium salt structure and a compound having a diazodisulfone structure, and more preferably has a sulfonium salt structure. It is preferable to use both the compound and the compound having a diazodisulfone structure. Thereby, the effect of the present invention becomes more remarkable.
The addition amount of these photo-acid generators is normally used in the range of 0.001 to 40% by mass, preferably 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.8%, based on the solid content in the composition. It is used in the range of 1 to 5% by mass. If the amount of photoacid generator added is too small, the sensitivity may be low. If the amount added is too large, the light absorption of the resist will be too high, resulting in profile deterioration and narrow process (especially baking) margins. Is not preferable.
[0096]
An organic basic compound can be used in the composition of the present invention. This is preferable because stability during storage is further improved and a change in line width due to PED is further reduced.
A preferable organic basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred.
Preferable chemical environments include the structures of the following formulas (A) to (E).
[0097]
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[0098]
Where R²⁵⁰, R²⁵¹And R²⁵²Are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxyalkyl having 1 to 12 carbon atoms. Group, an alkoxyalkoxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, wherein R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring.
[0099]
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[0100]
Where R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵And R²⁵⁶Are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[0101]
Further preferred compounds are nitrogen-containing cyclic compounds (also referred to as cyclic amine compounds) or nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms in different chemical environments in one molecule.
The cyclic amine compound is more preferably a polycyclic structure. Preferable specific examples of the cyclic amine compound include compounds represented by the following general formula (F).
[0102]
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[0103]
In formula (F), Y and Z each independently represent a linear, branched or cyclic alkylene group which may contain a hetero atom and may be substituted.
Here, examples of the hetero atom include a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom. The alkylene group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms. Examples of the substituent of the alkylene group include a halogen atom and a halogen-substituted alkyl group in addition to an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, and an alkenyl group. Furthermore, specific examples of the compound represented by formula (F) include the compounds shown below.
[0104]
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[0105]
Among these, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene are particularly preferable.
[0106]
The nitrogen-containing basic compound having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule is particularly preferably a compound or alkylamino containing both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. A compound having a group. Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0107]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethyl. Aminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methyl Pyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2 Aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4 -Diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, trimethylimidazole, triphenylimidazole, methyldiphenylimidazole, etc. However, it is not limited to this.
[0108]
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a nitrogen-containing basic compound is 0.001-10 mass parts normally with respect to 100 mass parts of photosensitive resin compositions (except a solvent), Preferably it is 0.01-5 mass parts. If the amount is less than 0.001 part by mass, the above effect cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 10 parts by mass, the sensitivity is lowered and the developability of the non-exposed part tends to deteriorate.
[0109]
If necessary, the chemically amplified positive resist composition of the present invention further comprises two or more phenolic OH groups that promote solubility in a surfactant, dye, pigment, plasticizer, photosensitizer and developer. And the like.
[0110]
The positive resist composition of the present invention further includes any of fluorine-based and / or silicon-based surfactants (fluorine-based surfactants and silicon-based surfactants, surfactants containing both fluorine atoms and silicon atoms). Or it is preferable to contain 2 or more types.
When the positive resist composition of the present invention contains the above-described surfactant, a resist pattern with good adhesion and low development defects can be obtained with good sensitivity and resolution when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. It becomes possible. As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540 No. 7, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A 2002-277862, US Pat. No. 5,405,720. , No. 5,360,692, No. 5,529,881, No. 5,296,330, No. 5,543,098, No. 5,576,143, No. 5,294,511, No. 5,824,451. The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301, EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.
[0111]
In addition to the known surfactants described above, surfactants are derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also referred to as the telomer method) or the oligomerization method (also referred to as the oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). It may be a unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or a poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) group. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). In addition, C₆F₁₃Copolymer of acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇Copolymer of acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇And a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate).
[0112]
The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount of the positive resist composition (excluding the solvent).
[0113]
In addition, spectral sensitizers listed below are added, and the photoacid generator used absorbs
The chemical amplification type positive resist of the present invention can be made sensitive to i or g-line by sensitizing it to a longer wavelength region than far ultraviolet rays that do not have. Specific examples of suitable spectral sensitizers include benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, p, p′-tetraethylethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, and pyrene. Perylene, phenothiazine, benzyl, acridine orange, benzoflavin, cetoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro-4 -Nitroaniline, N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramid, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butyla Nthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,2-naphthoquinone, 3,3′-carbonyl-bis (5,7 -Dimethoxycarbonylcoumarin) and coronene, but are not limited thereto.
[0114]
Examples of the compound having two or more phenolic OH groups that promote solubility in a developer include polyhydroxy compounds. Preferably, polyhydroxy compounds include phenols, resorcin, phloroglucin, phloroglucid, 2,3,4. -Trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, α, α ', α' '-tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, tris (4-hydroxy Phenyl) methane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane.
[0115]
The chemically amplified positive resist composition of the present invention is a composition that dissolves the above-described components in a solvent that dissolves them and applies them onto a support. Examples of solvents that can be used include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, Methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Le formamide, dimethyl sulfoxide, N- methylpyrrolidone and tetrahydrofuran. These solvents are used alone or in combination.
[0116]
The chemically amplified positive resist composition is applied onto a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing a precision integrated circuit element by an appropriate application method such as a spinner or a coater, and then passed through a predetermined mask. A good resist pattern can be obtained by exposure, baking and development.
[0117]
Examples of the developer of the chemically amplified positive resist composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium phosphate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, and ethylamine. Primary amines such as n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, Amides such as formamide and acetamide, tetramethylammonium hydroxide, trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tributylmethylammonium hydroxide, tetraethanol Quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide, methyltriethanolammonium hydroxide, benzylmethyldiethanolammonium hydroxide, benzyldimethylethanolammonium hydroxide, benzyltriethanolammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide And aqueous solutions of alkalis such as cyclic amines such as pyrrole and piperidine.
The alkali concentration of the developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
The pH of the developer is usually from 10.0 to 15.0.
[0118]
【Example】
Hereinafter, although an example explains still more concretely, the present invention is not limited to these.
(Synthesis example)
Synthesis Example 1 (Resin A-1)
VP-15000 (500 g) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (2400 g) in a flask, distilled under reduced pressure, and water and PGMEA were distilled off azeotropically.
After confirming that the water content was sufficiently low, p-toluenesulfonic acid (0.8 g) was added to ethyl vinyl ether (60.6 g), and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
Thereto, pyridine (39.9 g) and benzoic anhydride (95 g) were added and stirred at room temperature for 2 hours. Water (1.5 liters) and ethyl acetate (3 liters) were added to the reaction solution, and the phases were separated, washed with water, and then distilled off under reduced pressure to remove ethyl acetate, water, and azeotropic PGMEA to give resin A- 1 was obtained.
The obtained resin had a weight average molecular weight of 17,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.1. The protection rate was 20% for the acetalized hydroxystyrene unit and 10% for the benzoyloxystyrene unit.
[0119]
Synthesis Example 2 (Resin A-2)
VP-8000 (500 g) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (2400 g) in a flask, distilled under reduced pressure, and water and PGMEA were distilled off azeotropically.
After confirming that the water content was sufficiently low, p-toluenesulfonic acid (0.8 g) was added to ethyl vinyl ether (60.6 g), and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereto, pyridine (39.9 g) and benzoic anhydride (95 g) were added and stirred at room temperature for 2 hours. Water (1.5 liters) and ethyl acetate (3 liters) were added to the reaction solution, and the phases were separated, washed with water, and then distilled off under reduced pressure to remove ethyl acetate, water, and azeotropic PGMEA to give resin A- 2 was obtained.
The obtained resin had a weight average molecular weight of 10,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.09. The protection rate was 20% for the acetalized hydroxystyrene unit and 10% for the benzoyloxystyrene unit.
[0120]
Synthesis Example 3 (Synthesis of Resin B-1)
Polymerization of p-acetoxystyrene monomer (or pt-butoxystyrene monomer) and cyclohexyl acrylate monomer using 2,2′-azobisisobutyric acid dimethyl (AIBN) as an initiator, and deprotection with hydrochloric acid or the like, p-hydroxy A styrene / cyclohexyl acrylate copolymer (90/10) R-2 was obtained.
Resin R-2 (100 g) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (400 g) were dissolved in a flask and distilled under reduced pressure, and water and PGMEA were distilled off azeotropically. After confirming that the water content was sufficiently low, ethyl vinyl ether (25.0 g) and p-toluenesulfonic acid (0.02 g) were added and stirred at room temperature for 1 hour.
Triethylamine (0.03 g) was added to the reaction solution to stop the reaction, water (400 ml) and ethyl acetate (800 ml) were added and separated, and further washed with water, and then distilled off under reduced pressure to remove ethyl acetate, water, azeotrope. PGMEA was distilled off to obtain an alkali-soluble resin B-1 (30% PGMEA solution) having a substituent according to the present invention.
[0121]
Synthesis Example 4 (Synthesis of Comparative Resin C-1)
Nippon Soda VP15000 (100 g) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (400 g) were dissolved in a flask, distilled under reduced pressure, and water and PGMEA were distilled off azeotropically.
After confirming that the water content was sufficiently low, ethyl vinyl ether (25.0 g) and p-toluenesulfonic acid (0.02 g) were added and stirred at room temperature for 1 hour. Triethylamine (0.03 g) was added to the reaction solution to stop the reaction, water (400 ml) and ethyl acetate (800 ml) were added and separated, and further washed with water, and then distilled off under reduced pressure to remove ethyl acetate, water, azeotrope. PGMEA was distilled off to obtain an alkali-soluble resin C-1 having a substituent according to the present invention (30% PGMEA solution).
[0122]
Examples 1-12, Comparative Examples 1-3
Each component described in Table 1 is mixed with PGMEA (propylene glycol) so that the concentration is 12% by mass with a resin mass ratio of 97.8%, photoacid generator 2.0%, and organic basic compound 0.2%. It was dissolved in a mixed solvent of monomethyl ether acetate) / PGME (propylene glycol monomethyl ether) (= 8/2 mass ratio), filtered through a 0.1 μm microfilter, and positive in Examples 1-12 and Comparative Examples 1-3. A mold resist solution was prepared.
[0123]
[Table 1]

[0124]
As the organic basic compound, (E-5) and (E-6) having the following structures were used.
[0125]
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[0126]
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[0127]
The following evaluation was performed using the prepared resist solution.
<Line width variation rate>
The obtained positive resist solution was applied onto a bare silicon substrate using a spin coater (Mark 8 manufactured by Tokyo Electron Ltd.) and dried at 90 ° C. for 90 seconds to form resist films of about 0.495 μm and about 0.530 μm. Each was formed. Then, it exposed with the KrF excimer laser (Canon FPA-3000EX5 of wavelength 248nm, NA = 0.60, (sigma) = 0.75). After exposure, heat treatment was performed at 110 ° C. for 90 seconds, development was performed with a 2.38% TMAH (tetramethylammonium hydroxide) aqueous solution, followed by rinsing with pure water and spin drying to obtain a resist pattern.
At this time, the resist pattern transferred onto the substrate by the above process consists of five lines having a periodicity in which the ratio of the line width to the space width of 0.25 μm is 1: 1. First, the optimal exposure amount for reproducing the above 0.25 μm line (CD0) on a substrate having a resist film thickness of about 0.495 μm is obtained by a CD-SEM (S-9220) manufactured by Hitachi, and then the same optimum obtained here. A line width of 0.25 μm transferred onto a substrate having a resist film thickness of about 0.530 μm at the exposure amount was also obtained by S-9220 (CD1).
The line width variation rate was defined by the following formula based on the measured values.
Line width variation rate = (CD₀-CD₁) / CD₀× 100%
The results are shown in Table 2.
[0128]
[Table 2]

[0129]
As shown in Table 2, it can be seen that the line width variation rate of the composition of the present invention is remarkably suppressed as compared with the comparative example.
[0130]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a positive resist composition in which line width variation is remarkably suppressed.

Claims (2)

(a) a resin (A) having structural units represented by the following general formulas (I), (II) and (III), which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer;
A resin (B) having structural units represented by the following general formulas (I ′), (II ′) and (IV), which is decomposed by the action of an acid and has increased solubility in an alkaline developer; and
(b) A positive resist composition comprising a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.

In the formulas (I) to (III),
R represents a hydrogen atom or a methyl group.
R _{1 to} R ₅ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a hydroxyl group.
W represents a group represented by the following general formula (Y).

In the formula (Y), R ₈ represents an alkyl group.

In the formulas (I ′), (II ′) and (IV),
R ₆ represents a hydrogen atom or a methyl group.
R ₇ represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
W represents a group represented by the general formula (Y). A pattern forming method comprising: forming a resist film from the positive resist composition according to claim 1; and exposing and developing the resist film.