JP4074732B2 - Antireflection film and image display device - Google Patents

Description

【００１０】
式中、ｍは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ₁は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ₁は高屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。
【００１１】
【数２】

【００１２】
式中、ｎは正の奇数（一般に１）であり、ｎ₂は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ₂は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。
【００１３】
図１の（ｄ）に示す態様は、透明支持体（１）、ハードコート層（５）、中屈折率層（７）、高屈折率層（６）、低屈折率層（２）、ポリマー層（３）、そしてオーバーコート層（４）の順序の層構成を有する。透明支持体（１）、中屈折率層（７）、高屈折率層（６）および低屈折率層（２）は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率＜中屈折率層の屈折率＜高屈折率層の屈折率
図１の（ｄ）のように、中屈折率層７、高屈折率層６と低屈折率層２とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記式（ＩＩＩ)、高屈折率層が下記式（ＩＶ）、低屈折率層が下記式（Ｖ）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００１４】
【数３】

【００１５】
式中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ₃は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ₃は中屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。
【００１６】
【数４】

【００１７】
式中、ｊは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ₄は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ₄は高屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。
【００１８】
【数５】

【００１９】
式中、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ₅は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ₅は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。
【００２０】
図２は、本発明の好ましい態様における低屈折率層とポリマー層、オーバーコート層の断面模式図である。
図２に示す低屈折率層（２）は、微粒子（２１）およびバインダー（２２）を含む。そして、微粒子（２１）間に空隙（２３）が形成されている。空隙は、微粒子の内部に存在していてもよい。この低屈折率層の上にポリマー層（３）が設けられている。このポリマー層は、粒径が１０ｎｍ以上のポリマーの微粒子を用いる、分子量が２００００以上のポリマーを用いる等の手段により低屈折率層の空隙を維持したまま層を形成することができる。このポリマー層（３）により、低屈折率層（２）の空隙（２３）の開口部が塞がれるため、ポリマー層（３）の形成後に上にオーバーコート層（４）を設けた時、防汚層成分が空隙に拡散せず、空隙が維持されていると推定される。
【００２１】
［透明支持体］
透明支持体としては、プラスチックフイルムを用いることが好ましい。プラスチックフイルムを形成するポリマーの例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。上記の内、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。
透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４乃至１．７であることが好ましい。
【００２２】
［ハードコート層］
透明支持体に耐傷性を付与するために、ハードコート層を支持体表面に設けることが好ましい。ハードコート層は、架橋しているポリマーを含むことが好ましい。架橋しているポリマーを含むハードコート層は、多官能モノマーと重合開始剤を含む塗布液を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーを重合させることにより形成できる。ハードコート層に用いる化合物は、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００２３】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが含まれる。
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーは、塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化させる必要がある。
上記の多官能モノマーの重合反応の内、光重合開始剤を用いることは特に好ましい。光重合開始剤の例には、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類が含まれる。光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンが含まれる。
【００２４】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００重量部に対して、０．１乃至１５重量部の範囲で使用することが好ましく、１乃至１０重量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
光重合反応は、ハードコート層の塗布および乾燥後、紫外線照射により実施することが好ましい。
【００２５】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋基を有する化合物は塗布後熱などによって架橋させる必要がある。
【００２６】
更にハードコート層には、屈折率の調節や膜の硬化強度を高めるために無機の微粒子を添加しても良い。無機の微粒子としては平均粒子サイズが０．５μｍ以下のものが好ましく、０．２μｍ以下のものが特に好ましい。
無機微粒子としては二酸化ケイ素粒子、二酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化錫粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、タルク、カオリンおよび硫酸カルシウム粒子があげられ、二酸化ケイ素粒子、二酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子が特に好ましい。これらの微粒子は、塗布液中での安定性、膜強度の強化のために、表面処理されていることも好ましい。
無機微粒子の添加量は、ハードコート層の全重量の１０乃至９０重量％であることが好ましく、２０乃至８０重量％であると更に好ましく、３０乃至６０重量％が特に好ましい。
ハードコート層の厚さは１乃至１５μｍであることが好ましい。また、ハードコート層の屈折率は１．４乃至１．８であることが好ましい。
【００２７】
［高屈折率層および中屈折率層］
図１の（ｃ）に示すように、透明支持体と低屈折率層との間に、高屈折率層を設けてもよい。また、図１の（ｄ）に示すように、透明支持体と高屈折率層との間に中屈折率層を設けてもよい。
高屈折率層の屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、透明支持体の屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．７０であることが好ましい。
高屈折率層および中屈折率層の厚さは、５ｎｍ乃至１００μｍであることが好ましく、１０ｎｍ乃至１０μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ乃至１μｍであることが最も好ましい。
高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
高屈折率層および中屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
高屈折率層および中屈折率層は、無機微粒子とポリマーとを含むことが好ましい。
【００２８】
高屈折率層および中屈折率層に用いる無機微粒子は、屈折率が１．８０乃至２．８０であることが好ましく、１．９０乃至２．８０であることがさらに好ましい。
無機微粒子の一次粒子の重量平均径は、１乃至１５０ｎｍであることが好ましく、１乃至１００ｎｍであることがさらに好ましく、１乃至８０ｎｍであることが最も好ましい。
塗布層中の無機微粒子の重量平均径は、１乃至２００ｎｍであるることが好ましく、５乃至１５０ｎｍであることがより好ましく、１０乃至１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０乃至８０ｎｍであることが最も好ましい。
無機微粒子の平均粒径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
無機微粒子の比表面積は、１０乃至４００ｍ²／ｇであることが好ましく、２０乃至２００ｍ²／ｇであることがさらに好ましく、３０乃至１５０ｍ²／ｇであることが最も好ましい。
【００２９】
無機微粒子は、金属の酸化物または硫化物から形成することが好ましい。金属の酸化物または硫化物の例には、二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムおよび硫化亜鉛が含まれる。酸化チタン、酸化錫および酸化インジウムが特に好ましい。無機微粒子は、これらの金属の酸化物または硫化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（重量％）が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＰおよびＳが含まれる。
無機微粒子を表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合物の例には、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウムおよび酸化鉄が含まれる。アルミナおよびシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。二種類以上の表面処理を組み合わせて実施してもよい。以上を組み合わせて処理されていても構わない。
無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。
二種類以上の無機微粒子を高屈折率層および中屈折率層内で併用してもよい。
【００３０】
高屈折率層および中屈折率層中の無機微粒子の割合は、５乃至６５体積％である。無機微粒子の割合は、１０乃至６０体積％であることが好ましく、２０乃至５５体積％であることがさらに好ましい。
無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層および中屈折率層の形成に使用する。高屈折率層および中屈折率層の無機微粒子の分散媒体は、沸点が６０乃至１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが特に好ましい。
無機微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散できる。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散基の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
【００３１】
高屈折率層、及び中屈折率層は架橋しているアニオン性基を有するポリマーをバインダーとして用いることが好ましい。
架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、アニオン性基を有するポリマーの主鎖が架橋している構造を有する。アニオン性基は、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。架橋構造は、ポリマーに皮膜形成能を付与して皮膜を強化する機能を有する。
ポリマーの主鎖の例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミドおよびメラミン樹脂が含まれる。ポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖およびポリウレア主鎖が好ましく、ポリオレフィン主鎖およびポリエーテル主鎖がさらに好ましく、ポリオレフィン主鎖が最も好ましい。
ポリオレフィン主鎖は、飽和炭化水素からなる。ポリオレフィン主鎖は、例えば、不飽和重合性基の付加重合反応により得られる。ポリエーテル主鎖は、エーテル結合（−Ｏ−）によって繰り返し単位が結合している。ポリエーテル主鎖は、例えば、エポキシ基の開環重合反応により得られる。ポリウレア主鎖は、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレア主鎖は、例えば、イソシアネート基とアミノ基との縮重合反応により得られる。ポリウレタン主鎖は、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレタン主鎖は、例えば、イソシアネート基と、水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリエステル主鎖は、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリエステル主鎖は、例えば、カルボキシル基（酸ハライド基を含む）と水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリアミン主鎖は、イミノ結合（−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミン主鎖は、例えば、エチレンイミン基の開環重合反応により得られる。ポリアミド主鎖は、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミド主鎖は、例えば、イソシアネート基とカルボキシル基（酸ハライド基を含む）との反応により得られる。メラミン樹脂主鎖は、例えば、トリアジン基（例、メラミン）とアルデヒド（例、ホルムアルデヒド）との縮重合反応により得られる。なお、メラミン樹脂は、主鎖そのものが架橋構造を有する。
【００３２】
アニオン性基は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アニオン性基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。
アニオン性基の例には、カルボン酸基（カルボキシル）、スルホン酸基（スルホ）およびリン酸基（ホスホノ）が含まれる。スルホン酸基およびリン酸基が好ましい。アニオン性基は、塩の状態であってもよい。アニオン性基と塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましい。また、アニオン性基のプロトンは、解離していてもよい。アニオン性基とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。
架橋構造は、二以上の主鎖を化学的に結合（好ましくは共有結合）する。架橋構造は、三以上の主鎖を共有結合することが好ましい。架橋構造は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、窒素原子、リン原子、脂肪族残基、芳香族残基およびこれらの組み合わせから選ばれる二価以上の基からなることが好ましい。
ポリマーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２乃至９６重量％であることが好ましく、４乃至９４重量％であることがさらに好ましく、６乃至９２重量％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、二以上のアニオン性基を有していてもよい。
コポリマー中の架橋構造を有する繰り返し単位の割合は、４乃至９８重量％であることが好ましく、６乃至９６重量％であることがさらに好ましく、８乃至９４重量％であることが最も好ましい。
【００３３】
ポリマーの繰り返し単位は、アニオン性基と架橋構造の双方を有していてもよい。
ポリマーには、その他の繰り返し単位（アニオン性基も架橋構造もない繰り返し単位）が含まれていてもよい。その他の繰り返し単位としては、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位およびベンゼン環を有する繰り返し単位が好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基は、アニオン性基と同様に、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。
ベンゼン環は、高屈折率層の屈折率を高くする機能を有する。なお、アミノ基、四級アンモニウム基およびベンゼン環は、アニオン性基を有する繰り返し単位あるいは架橋構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。
アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位では、アミノ基または四級アンモニウム基は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アミノ基または四級アンモニウム基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基は、二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることが好ましく、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、アルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１乃至１２のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることがさらに好ましい。四級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオンであることが好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。
ポリマーが、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、０．０６乃至３２重量％であることが好ましく、０．０８乃至３０重量％であることがさらに好ましく、０．１乃至２８重量％であることが最も好ましい。
【００３４】
ベンゼン環を有する繰り返し単位では、ベンゼン環は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。ベンゼン環は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。ベンゼン環は、置換基（例、アルキル基、ヒドロキシ、ハロゲン原子）を有していてもよい。ベンゼン環とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。
ポリマーが、ベンゼン環を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、２乃至９８重量％であることが好ましく、４乃至９６重量％であることがさらに好ましく、６乃至９４重量％であることが最も好ましい。
架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、高屈折率層、及び中屈折率層の塗布液（前述した無機微粒子の分散液）にモノマーとして添加し、層の塗布と同時または塗布後に、重合反応によって形成することが好ましい。アニオン性基を有するモノマーは、塗布液中で無機微粒子の分散剤として機能する。アニオン性基を有するモノマーの無機微粒子に対する使用量は、１乃至５０重量％の範囲であることが好ましく、５乃至４０重量％の範囲であることが好ましく、１０乃至３０重量％であることが最も好ましい。また、アミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーは、塗布液中で分散助剤として機能する。アミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーのアニオン性基を有するモノマーに対する使用量は、３乃至３３重量％であることが好ましい。層の塗布と同時または塗布後に、重合反応によってポリマーを形成すれば、層の塗布前にこれらのモノマーを有効に機能させることができる。
アニオン性基を有するモノマー、およびアミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーは市販のモノマーを用いてもよい。
好ましく用いられる市販のアニオン性基を有するモノマーとしては、KAYAMAR PM-21 、PM-2（日本化薬（株）製）、Antox MS-60、MS-2N、MS-NH4（日本乳化剤（株）製）、アロニックス M-5000、M-6000、M-8000シリーズ（東亞合成化学工業（株）製）、ビスコート#2000シリーズ（大阪有機化学工業（株）製）、ニューフロンティアGX-8289（第一工業製薬（株）製）、NKエステル CB-1、A-SA（新中村化学工業（株）製）、AR-100、MR-100、MR-200（第八化学工業（株）製）などがあげられる。
また、好ましく用いられる市販のアミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーとしてはＤＭＡＡ（大阪有機化学工業（株）製）、ＤＭＡＥＡ，ＤＭＡＰＡＡ（興人（株）製）、ブレンマーＱＡ（日本油脂（株）製）、ニューフロンティアＣ−１６１５（第一工業製薬（株）製）などがあげられる。
【００３５】
ポリマーの重合反応は、光重合反応または熱重合反応を用いることができる。光重合反応が好ましい。
重合反応のため、重合開始剤を使用することが好ましい。例えば、前述した熱重合開始剤、及び光重合開始剤が挙げられる。
【００３６】
市販の重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤に加えて、重合促進剤を使用してもよい。重合開始剤と重合促進剤の添加量は、モノマーの全量の０．２乃至１０重量％の範囲であることが好ましい。
塗布液（モノマーを含む無機微粒子の分散液）を加熱して、モノマー（またはオリゴマー）の重合を促進してもよい。また、塗布後の光重合反応の後に加熱して、形成されたポリマーの熱硬化反応を追加処理してもよい。
アニオン性基を有するポリマーは、架橋しているため分子量の規定は困難である。
高屈折率層中の架橋しているアニオン性基を有するポリマーの割合は、３５乃至９５体積％である。好ましくは４０乃至９０体積％、更に好ましくは４５乃至８０体積％である。
中屈折率層および高屈折率層には、比較的屈折率が高いポリマーを用いることも好ましい。屈折率が高いポリマーの例には、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および環状（脂環式または芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンが含まれる。その他の環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高い。二重結合を導入してラジカル硬化を可能にしたモノマーの重合反応によりポリマーを形成してもよい。
被膜形成能を有する有機金属化合物から、高屈折率層または中屈折率層を形成してもよい。有機金属化合物は、適当な媒体に分散できるか、あるいは液状であることが好ましい。有機金属化合物の例には、金属アルコレート（例、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−Ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ-ブトキシド、チタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−Ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−Ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec-ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド）、キレート化合物（例、ジ−イソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−ブトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−エトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ビスアセチルアセトンジルコニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−Ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート、トリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテート）、有機酸塩（例、炭酸ジルコニールアンモニウム）およびジルコニウムを主成分とする活性無機ポリマーが含まれる。
【００３７】
［低屈折率層］
低屈折率層の屈折率は、１．２０乃至１．５５であることが好ましく、１．３０乃至１．５５であることがさらに好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０乃至４００ｎｍであることが好ましく、５０乃至２００ｎｍであることがさらに好ましい。
低屈折率層は、ポリマー層、オーバーコート層の形成前に空隙を有する層として形成し、ポリマー層、オーバーコート層を塗布した後に、３乃至５０体積％の空隙率を有する層とする。オーバーコート層の形成前の低屈折率層の空隙率は、５乃至３５体積％であることがさらに好ましい。低屈折率層の空隙は、微粒子を用いて微粒子間または微粒子内のミクロボイドとして形成することができる。
微粒子の平均粒径は、０．５乃至２００ｍｍであることが好ましく、１乃至１００ｎｍであることがより好ましく、３乃至７０ｎｍであることがさらに好ましく、５乃至４０ｎｍの範囲であることが最も好ましい。微粒子の粒径は、なるべく均一（単分散）であることが好ましい。
無機微粒子あるいは有機微粒子を低屈折率層に用いることができる。
【００３８】
無機微粒子は、非晶質であることが好ましい。
無機微粒子は、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物または金属ハロゲン化物からなることがさらに好ましく、金属酸化物または金属フッ化物からなることが最も好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、ＢおよびＳｉがさらに好ましい。二種類の金属を含む無機化合物を用いてもよい。
特に好ましい無機化合物は、二酸化ケイ素、すなわちシリカである。
【００３９】
無機微粒子内ミクロボイドは、例えば、粒子を形成するシリカの分子を架橋させることにより形成することができる。シリカの分子を架橋させると体積が縮小し、粒子が多孔質になる。
ミクロボイドを有する（多孔質）無機微粒子は、ゾル−ゲル法（特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７−９０５１号の各公報記載）または析出法（APPLIED OPTICS、27、3356頁（1988）記載）により、分散物として直接合成することができる。また、乾燥・沈澱法で得られた粉体を、機械的に粉砕して分散物を得ることもできる。市販の多孔質無機微粒子（例えば、二酸化ケイ素ゾル）を用いてもよい。
ミクロボイドを有する無機微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）およびケトン（例、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）が好ましい。
【００４０】
有機微粒子も、非晶質であることが好ましい。
有機微粒子は、モノマーの重合反応（例えば乳化重合法）により合成されるポリマー微粒子であることが好ましい。有機微粒子のポリマーはフッ素原子を含むことが好ましい。ポリマー中のフッ素原子の割合は、３５乃至８０重量％であることが好ましく、４５乃至７５重量％であることがさらに好ましい。
含フッ素ポリマーを合成するために用いるフッ素原子を含むモノマーの例には、フルオロオレフィン類（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、アクリル酸またはメタクリル酸のフッ素化アルキルエステル類およびフッ素化ビニルエーテル類が含まれる。フッ素原子を含むモノマーとフッ素原子を含まないモノマーとのコポリマーを用いてもよい。フッ素原子を含まないモノマーの例には、オレフィン類（例、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル類（例、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル）、スチレン類（例、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル類（例、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル類（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル）、アクリルアミド類（例、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド類およびアクリルニトリル類が含まれる。
【００４１】
有機微粒子内ミクロボイドは、例えば、粒子を形成するポリマーを架橋させることにより形成することができる。ポリマーを架橋させると体積が縮小し、粒子が多孔質になる。粒子を形成するポリマーを架橋させるためには、ポリマーを合成するためのモノマーの２０モル％以上を多官能モノマーとすることが好ましい。多官能モノマーの割合は、３０乃至８０モル％であることがさらに好ましく、３５乃至５０モル％であることが最も好ましい。
多官能モノマーの例には、ジエン類（例、ブタジエン、ペンタジエン）、多価アルコールとアクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、多価アルコールとメタクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジメタクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート）、ジビニル化合物（例、ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルベンゼン）、ジビニルスルホン、ビスアクリルアミド類（例、メチレンビスアクリルアミド）およびビスメタクリルアミド類が含まれる。
【００４２】
粒子間のミクロボイドは、微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより形成することができる。なお、粒径が等しい（完全な単分散の）球状微粒子を最密充填すると、２６体積％の空隙率の微粒子間ミクロボイドが形成される。粒径が等しい球状微粒子を単純立方充填すると、４８体積％の空隙率の微粒子間ミクロボイドが形成される。実際の低屈折率層では、微粒子の粒径の分布や粒子内ミクロボイドが存在するため、空隙率は上記の理論値からかなり変動する。
空隙率を増加させると、低屈折率層の屈折率が低下する。微粒子を積み重ねてミクロボイドを形成と、微粒子の粒径を調整することで、粒子間ミクロボイドの大きさも適度の（光を散乱せず、低屈折率層の強度に問題が生じない）値に容易に調節できる。さらに、微粒子の粒径を均一にすることで、粒子間ミクロボイドの大きさも均一である光学的に均一な低屈折率層を得ることができる。これにより、低屈折率層は微視的にはミクロボイド含有多孔質膜であるが、光学的あるいは巨視的には均一な膜にすることができる。
【００４３】
ミクロボイドを形成することにより、低屈折率層の巨視的屈折率は、低屈折率層を構成する成分の屈折率の和よりも低い値になる。層の屈折率は、層の構成要素の体積当りの屈折率の和になる。微粒子やポリマーのような低屈折率層の構成成分の屈折率は１よりも大きな値であるのに対して、空気の屈折率は１．００である。そのため、ミクロボイドを形成することによって、屈折率が非常に低い低屈折率層を得ることができる。
粒子間ミクロボイドは、微粒子およびポリマーによって低屈折率層内で閉じていることが好ましい。空隙を閉じると、オーバーコート層の形成後も空隙が低屈折率層内に残存する。閉じている空隙には、低屈折率層表面に開かれた開口と比較して、低屈折率層表面での光の散乱が少ないとの利点もある。
【００４４】
低屈折率層は、５乃至５０重量％の量のポリマーを含むことが好ましい。ポリマーは、微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持できるように調整する。ポリマーの量は、低屈折率層の全量の１０乃至３０重量％であることが好ましい。
ポリマーで微粒子を接着するためには、（１）微粒子の表面処理剤にポリマーを結合させるか、（２）微粒子をコアとして、その周囲にポリマーシェルを形成するか、あるいは（３）微粒子間のバインダーとして、ポリマーを使用することが好ましい。
（１）の表面処理剤に結合させるポリマーは、（２）のシェルポリマーまたは（３）のバインダーポリマーであることが好ましい。（２）のポリマーは、低屈折率層の塗布液の調製前に、微粒子の周囲に重合反応により形成することが好ましい。（３）のポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に、重合反応により形成することが好ましい。（１）〜（３）を二種類または三種類組み合わせて、実施することが好ましく、（１）と（３）の二種類の組み合わせ、または（１）〜（３）の三種類の組み合わせで実施することが特に好ましい。
（１）表面処理、（２）シェルおよび（３）バインダーについて、順次説明する。
【００４５】
（１）表面処理
微粒子（特に無機微粒子）には、表面処理を実施して、ポリマーとの親和性を改善することが好ましい。表面処理は、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理と、カップリング剤を使用する化学的表面処理に分類できる。化学的表面処理のみ、または物理的表面処理と化学的表面処理の組み合わせで実施することが好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。微粒子が二酸化ケイ素からなる場合は、シランカップリング剤による表面処理が特に有効に実施できる。
具体的なシランカップリング剤の例には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびβ−シアノエチルトリエトキシシランが含まれる。
【００４６】
また、ケイ素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランおよびメチルビニルジエトキシシランが含まれる。
【００４７】
これらのうち、分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ケイ素に対して２置換のアルキル基を持つものとしてγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランおよびメチルビニルジエトキシシランが好ましく、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランおよびγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
【００４８】
二種類以上のカップリング剤を併用してもよい。
上記に示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリングを用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸sec-ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）およびその加水分解物が含まれる。
カップリング剤による表面処理は、微粒子の分散物に、カップリング剤を加え、室温から６０℃までの温度で、数時間から１０日間分散物を放置することにより実施できる。表面処理反応を促進するため、無機酸（例、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸）、有機酸（例、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸）、またはこれらの塩（例、金属塩、アンモニウム塩）を、分散物に添加してもよい。
【００４９】
（２）シェル
シェルを形成するポリマーは、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが好ましい。フッ素原子を主鎖または側鎖に含むポリマーが好ましく、フッ素原子を側鎖に含むポリマーがさらに好ましい。ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルが好ましく、フッ素置換アルコールとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸とのエステルが最も好ましい。
シェルポリマーの屈折率は、ポリマー中のフッ素原子の含有量の増加に伴い低下する。低屈折率層の屈折率を低下させるため、シェルポリマーは３５乃至８０重量％のフッ素原子を含むことが好ましく、４５乃至７５重量％のフッ素原子を含むことがさらに好ましい。
フッ素原子を含むポリマーは、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの重合反応により合成することが好ましい。フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの例には、フルオロオレフィン（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、フッ素化ビニルエーテルおよびフッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが含まれる。
【００５０】
シェルを形成するポリマーは、フッ素原子を含む繰り返し単位とフッ素原子を含まない繰り返し単位からなるコポリマーであってもよい。
フッ素原子を含まない繰り返し単位は、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの例には、オレフィン（例、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル（例、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル（例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート）、スチレンおよびその誘導体（例、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル（例、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル）、アクリルアミド（例、Ｎ−tertブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミドおよびアクリロニトリルが含まれる。
【００５１】
後述する（３）のバインダーポリマーを併用する場合は、シェルポリマーに架橋性官能基を導入して、シェルポリマーとバインダーポリマーとを架橋により化学的に結合させてもよい。
シェルポリマーは、結晶性を有していてもよい。シェルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、低屈折率層内のミクロボイドの維持が容易である。ただし、Ｔｇが低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、微粒子が融着せず、低屈折率層が連続層として形成されない（その結果、強度が低下する）場合がある。その場合は、後述する（３）のバインダーポリマーを併用し、バインダーポリマーにより低屈折率層を連続層として形成することが望ましい。
微粒子の周囲にポリマーシェルを形成して、コアシェル微粒子が得られる。コアシェル微粒子中に無機微粒子からなるコアが５乃至９０体積％含まれていることが好ましく、１５乃至８０体積％含まれていることがさらに好ましい。
ポリマーシェルは、ラジカル重合法により形成することが好ましい。ラジカル重合法については、大津隆行・木下雅悦共著、高分子合成の実験法、化学同人(1972)および大津隆行、講座重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）、化学同人(1971)に記載がある。ラジカル重合法は、具体的には、乳化重合法または分散重合により実施することが好ましい。乳化重合については、室井宗一、高分子ラテックスの化学、高分子刊行会(1970)に記載がある。分散重合法については、Barrett, Keih E.J.、Dispersion Polymerization in Organic Media、JOHN WILLEY & SONS(1975)に記載がある。
【００５２】
乳化重合法に使用する熱重合開始剤の例には、無機過酸化物（例、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、アゾニトリル化合物（例、アゾビスシアノ吉草酸ナトリウム）、アゾアミジン化合物（例、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）塩酸塩）、環状アゾアミジン化合物（例、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩）、アゾアミド化合物（例、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド）が含まれる。無機過酸化物が好ましく、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムが特に好ましい。
分散重合法に使用する熱重合開始剤の例には、アゾ化合物（例、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート）および有機過酸化物（例、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、tert−ブチルパーオクトエート）が含まれる。
【００５３】
分散重合法では、表面処理された微粒子にポリマー分散剤を加え、モノマーと重合開始剤を溶解し、生成するポリマーは不溶である重合媒体中で重合反応を実施することが好ましい。
重合媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ネオペンタノール、シクロヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール）、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸エチルが含まれる。水、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールが好ましい。二種類以上の重合媒体を併用してもよい。
乳化重合法または分散重合法において、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の例には、ハロゲン化炭化水素（例、四塩化炭素、四臭化炭素、二臭化酢酸エチル、三臭化酢酸エチル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタン）、炭化水素（例、ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン）、チオエーテル（例、ジアゾチオエーテル）、メルカプタン（例、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、チオグリセロール），ジスルフィド（例、ジイソプロピルザントゲンジスルフィド）、チオグリコール酸およびその誘導体（例、チオグリコール酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート））が含まれる。
二種類以上のコアシェル微粒子を併用してもよい。また、シェルのない無機微粒子とコアシェル粒子とを併用してもよい。
【００５４】
（３）バインダー
バインダーポリマーは、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが含まれる。
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。
【００５５】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。
また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。
バインダーポリマーの重合反応および架橋反応に使用する重合開始剤は、（２）シェルポリマーの合成に用いる熱重合開始剤よりも、光重合開始剤の方が好ましい。光重合開始剤の例には、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
【００５６】
前記（２）のシェルポリマーと併用する場合、バインダーポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、シェルポリマーのＴｇよりも低いことが好ましい。バインダーポリマーのＴｇとシェルポリマーのＴｇとの温度差は、５℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。
バインダーポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に重合反応（必要ならばさらに架橋反応）により形成することが好ましい。
低屈折率層の塗布液に、少量のポリマー（例、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂）を添加してもよい。
【００５７】
［ポリマー層］
本発明の空隙を有する低屈折率層上に設けるポリマー層は、低屈折率層の上に塗布して形成する。本発明では、ポリマー層の材料は低屈折率層の空隙を占有する割合が小さいほど好ましく、ポリマー層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合は、５０体積％未満であることが好ましく、４０体積％未満であることがより好ましく、３０体積％未満であることがさらに好ましく、２０体積％未満であることが最も好ましい。このようなポリマー層を用いることにより、低屈折率層の空隙率を３乃至５０体積％に保存することができる。
低屈折率層の空隙を残してポリマー層を形成するためには、様々な手段が採用できる。例えば、前述したように低屈折率層の空隙を微粒子とバインダーポリマーで閉じた状態で形成すれば、ポリマー層を塗布により形成しても低屈折率層の空隙が残存する。また、ポリマー層の塗布液が低屈折率層の空隙に浸入しないように塗布液の粘度を高くしてもよい。特に好ましい方法は、ポリマーを、粒径１０ｎｍ以上の微粒子として付与する方法か、あるいは重量平均分子量２万以上のポリマーを含む層を塗布する方法である。これらの方法の内、重量平均分子量２万以上のポリマーを含む塗布液を塗布する方法が最も好ましい。
ポリマー層の化合物を、微粒子として付与する方法は、低屈折率層の空隙の開口サイズより大きい粒子として付与するため、低屈折率層の内部の空隙には拡散せず、低屈折率層表面の開口部を塞ぐような形でオーバーコート層を付与できる。この微粒子のサイズとしては、粒径１０ｎｍ以上とすることが好ましい。より好ましい粒径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。これらのポリマー微粒子は、ポリマー化合物を含有した溶液の乳化・析出等による方法、ポリマーの乳化重合等によるラテックス化、等により得ることができる。また、市販のポリマー微粒子、ラテックス等も使用できる。また、これらのポリマー微粒子により付与された層は付与後の加熱等により、融着させて、連続層とすることがより好ましい。
【００５８】
重量平均分子量２万以上のポリマーを含む層を付与する方法は、ポリマー溶液を空隙を有する低屈折率層上に付与する時、ポリマーの分子量が大きくなると、低屈折率層の内部の空隙中に拡散しなくなることを利用している。ポリマー層に含まれるポリマーの重量平均分子量としては、２万以上が好ましく、より好ましくは４万以上２００万以下、特に好ましくは５万以上１００万以下である。
本発明のポリマー層は、その上層に防汚性を付与するためのオーバーコート層を塗布したとき、そのオーバーコート層の素材が低屈折率層に拡散しないようにする機能、表面の膜強度を付与するための機能を持たせるために付与している。これらの機能を持たせるためには、ポリマー層の膜厚は３ｎｍ以上あることが好ましい。また、このポリマー層は、空隙を有する低屈折率層に比べると、屈折率が高いため、厚くなると、低屈折率層による反射防止性を損なう。したがって、ポリマー層の厚さは３０ｎｍ以下が好ましい。膜厚としてより好ましくは５ｎｍ以上２５ｎｍ以下、特に好ましくは８ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。また、ポリマー層の屈折率は１．３５以上１．８０以下が好ましく、より好ましくは１．４０以上１．７０以下である。
本発明のポリマー層に用いられるポリマーとしては、特に制限はないが、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体、ポリオルガノシロキサン（例、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン）類等、また、各種アルコキシシランをゾル−ゲル法の手法により重合させたもの等を挙げることができる。
【００５９】
本発明のポリマー層に用いるポリマーは、各種素材、特に油分等に対するバリアー性を持たせることが好ましい。これは、防汚層となるオーバーコート層を設ける時、そのオーバーコートの素材が低屈折率層に拡散することを防ぐ、また、防汚層塗布後に、指紋や、マジック等の油溶性の成分が付着したとき、その成分が低屈折率層の空隙に拡散することを抑えることができる。このようなバリアー性を付与するためにはポリマーを架橋する方法、バリアー性の高いポリマーを用いることによって可能である。
ポリマーを架橋するためには架橋性基をポリマー中に導入する、ポリマーと反応できるような架橋性成分を添加する等の手段を用いることができる。架橋性官能基の例には、アクリロイル、メタクリロイル、アリル、イソシアナート、エポキシ、アルコキシシリル、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロール、および活性メチレン基等があげられる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。また、油分、気体、液体等に対しバリアー性の高いポリマーとしては、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体、ポリ塩化ビニリデンもしくはその誘導体等が一般に知られている。特にポリビニルアルコールもしくはその誘導体は耐油性が高く、指紋の付着耐性等の点で好ましい。
【００６０】
［オーバーコート層］
防汚性を付与するためのオーバーコート層は、前記のポリマー層上に塗布によって付与することができる。
オーバーコート層に用いることのできる素材としては、一般に防汚性コーティングとして知られている、含フッ素化合物、含ケイ素化合物、炭素数４以上の長鎖アルキル基含有化合物を用いることができる。 含フッ素化合物としては、含フッ素界面活性剤、含フッ素ポリマー、含フッ素エーテルや含フッ素シラン化合物が好ましく用いられる。含ケイ素化合物としては、ポリジメチルシロキサン等、各種のシリコーン誘導体等が含まれる。炭素数４以上の長鎖アルキル基含有化合物としては、各種の長鎖アルキル基を持つ界面活性剤等が含まれる。これらの内、含フッ素化合物が特に好ましい。
含フッ素化合物としては、含フッ素界面活性剤、含フッ素ポリマー、含フッ素エーテルや含フッ素シラン化合物が好ましく用いられる。
【００６１】
含フッ素界面活性剤としては、親水性部がアニオン性、カチオン性、ノニオン性、および両性のいずれでも良い。含フッ素界面活性剤では、疎水性部を構成する炭化水素の水素原子の一部または全部がフッ素原子により置換されている。
含フッ素ポリマーは、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの重合反応により合成することが好ましい。フッ素原子を有するモノマーを重合して形成されたポリマーにおいて、モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類、パーフルオロポリエーテルおよびその誘導体等であり、これらの中から一つまたは複数のモノマーを任意の比率で組み合わせて共重合により目的のポリマーを得ることができる。また、上記含フッ素モノマーと、フッ素原子を含有しないモノマーとの共重合体を含フッ素ポリマーとして用いてもよい。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。また、含フッ素ポリマー中に、滑り性付与のため、ポリオルガノシロキサンを導入することも好ましい。これは、例えば末端にアクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、スチリル基等を持つポリオルガノシロキサンと上記のモノマーとの重合によって得られる。
フッ素ポリマーとしては、市販されている素材を使用することもできる。市販されているフッ素ポリマーの例としては、サイトップ（旭硝子）、テフロンＡＦ（デュポン）、ポリフッ化ビニリデン、ルミフロン（旭硝子）、オプスター（ＪＳＲ）、等があげられる。
【００６２】
含フッ素エーテルは、一般に潤滑剤として使用されている化合物である。含フッ素エーテルの例には、パーフルオロポリエーテルおよびその誘導体が含まれる。具体的には、デュポン（株）のクライトックス、ダイキンのデムナム、アウジモント社のフォンブリン等が上げられる。また、これらのパーフルオロポリエーテルの末端にカルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、アルコキシシリル基、エチレン性不飽和基（アクリロイル、メタクリロイル、アリル、ビニルエーテル等）、を持つことも好ましい。
含フッ素シラン化合物の例には、パーフルオロアルキル基を含むシラン化合物、例えば（ヘプタデカフルオロ−１，２，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン、市販品としてＫＢＭ−７８０３，ＫＰ−８０１Ｍ（以上信越化学）等が上げられる。
【００６３】
オーバーコート層に用いる含フッ素化合物は、フッ素原子を３５乃至８０重量％の範囲で含むことが好ましく、４５乃至７５重量％の範囲で含むことがさらに好ましい。
以上のオーバーコート層に用いられるフッ素化合物のうち、架橋性基を有する含フッ素ポリマー、もしくはパーフルオロポリエーテルを用いることが好ましい。
架橋性含フッ素ポリマーの架橋性基は含フッ素ポリマーに側鎖として導入することが好ましい。側鎖として導入する方法としては、反応性基を持つモノマーを、含フッ素ポリマーを合成する時に共重合する方法や、含フッ素ポリマーの側鎖と反応し、かつ、ポリマー間の架橋を行うことのできる２官能以上の反応基を持つ化合物を含フッ素ポリマーと共存させる方法が好ましい。架橋性基は、光（好ましくは紫外線）、電子ビーム（ＥＢ）等の放射線照射、あるいは加熱により反応して含フッ素ポリマーを架橋させる官能基であることが好ましい。架橋性基の例には、アクリロイル、メタクリロイル、アリル、イソシアナート、エポキシ、アルコキシシリル、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロール、および活性メチレン基等があげられる。
架橋性フッ素ポリマーとして、市販品を用いてもよい。
含フッ素ポリマーの架橋反応（光照射、電子ビーム照射や加熱）は、オーバーコート層の形成後に実施することが好ましい。
パーフルオロポリエーテルは、防汚性に関して、特に良好な性能を示すため好ましい。パーフルオロポリエーテルにさらに官能基を導入して、基材と反応、固定できるようにすることはさらに好ましい。
オーバーコート層の厚さは、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００６４】
［反射防止膜］
反射防止膜の各層またはその塗布液には、前述した成分（無機微粒子、ポリマー、分散媒体、重合開始剤、重合促進剤）以外に、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、帯電防止剤や接着付与剤を添加してもよい。
反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができる。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店(1973)に記載がある。
反射防止膜の反射率は低いほど好ましい。具体的には４５０乃至６５０ｎｍの波長領域での平均反射率が２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．７％以下であることが最も好ましい。反射防止膜のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。反射防止膜の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００６５】
反射防止膜には、以上述べた以外の層を設けてもよい。例えば、透明支持体の上には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。これらの凹凸は、反射防止膜のいずれかの層（好ましくはハードコート層）に粒子（粒径：０．１乃至１５μｍ）を添加する等の手段により付与できる。
反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３乃至３０％であることが好ましく、５乃至２０％であることがさらに好ましく、７乃至２０％であることが最も好ましい。
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用する。反射防止膜の透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。
【００６６】
図３は反射防止膜を画像表示装置に適用する様々な態様を示す断面模式図である。図３（ａ）は、反射防止膜をＰＤＰ、ＥＬＤ、ＣＲＴに適用する好ましい態様である。反射防止膜は、透明支持体（１３）を粘着剤層（イ）を介して画像表示装置の画像表示面に接着する。
図３（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、反射防止膜をＬＣＤに適用する好ましい態様である。図３（ｂ）では、反射防止膜は透明支持体（１３）が粘着剤層（イ）を介して偏光板保護膜（ロ−１）に接着しており、もう一方の偏光板保護膜（ロ−２）を粘着剤層（イ）を介して画像表示装置の画像表示面に接着する。
図３（ｃ）では、反射防止膜は透明支持体（１３）が粘着剤層（イ）を介して偏光板（ハ）に接着しており、偏光板保護膜（ロ−２）を粘着剤層（イ）を介して画像表示装置の画像表示面に接着する。
図３（ｄ）では、反射防止膜は透明支持体（１３）が直接偏光板（ハ）に接着しており、偏光板保護膜（ロ−２）側を粘着剤層（イ）を介して画像表示装置の画像表示面に接着する。
粘着剤層（イ）には、粒子，染料などの添加剤を添加してもよい。
【００６７】
【実施例】
［実施例１］
（ハードコート層用塗布液の調製）
ＪＳＲ社製ハードコート素材デソライトＺ７５０３のＭＥＫ溶液（固形分濃度７２％、シリカ含量３８％）６２５ｇを、３７５ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０重量％の混合溶媒に溶解した。混合物を撹拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
【００６８】
（二酸化チタン分散物の調製）
二酸化チタン（一次粒子重量平均粒径：５０ｎｍ、屈折率：２．７０）３０重量部、アニオン性ジアクリレートモノマー（ＰＭ２１、日本化薬（株）製）４．５重量部、カチオン性メタクリレートモノマー（ＤＭＡＥＡ、興人（株）製）０．３重量部およびメチルエチルケトン６５．２重量部を、サンドグラインダーにより分散し、二酸化チタン分散物を調製した。
【００６９】
（中屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン１５１．９ｇおよびメチルエチルケトン３７．０ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．１４ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０４ｇを溶解した。さらに、上記の二酸化チタン分散物６．１ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．４ｇを加え、室温で３０分間攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、中屈折率層用塗布液を調製した。
【００７０】
（高屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン１１５２．８ｇおよびメチルエチルケトン３７．２ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．０６ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇを溶解した。さらに、上記の二酸化チタン分散物１３．１３ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）０．７６ｇを加え、室温で３０分間攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、高屈折率層用塗布液を調製した。
【００７１】
（低屈折率層用塗布液の調製）
平均粒径１５ｎｍのシリカ微粒子のメタノール分散液（メタノールシリカゾル、日産化学（株）製）２００ｇにシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン（株）製）３ｇおよび０．１Ｎ塩酸２ｇを加え、室温で５時間撹拌した後、３日間室温で放置して、シランカップリング処理したシリカ微粒子の分散物を調製した。
分散物３５．０４ｇに、イソプロピルアルコール５８．３５ｇおよびジアセトンアルコール３９．３４ｇを加えた。また、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１．０２ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．５１ｇを７７２．８５ｇのイソプロピルアルコールに溶解した溶液を加え、さらに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２５．６ｇを加えて溶解した。得られた溶液６７．２３ｇを、上記分散液、イソプロピルアルコールおよびジアセトンアルコールの混合液に添加した。混合物を２０分間室温で撹拌し、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００７２】
（ポリマー層用塗布液１−１の調製）
市販のＰＭＭＡ（重量平均分子量（Ｍｗ）６００００）をメチルイソブチルケトンに濃度１％になるよう溶解し、ポリマー層用の塗布液を調製した。
（ポリマー層用塗布液１−２の調製）
ポリマー層用塗布液１−２として、日本純薬製ジュリマーＥＴ−４１０（自己乳化型アクリルラテックス）の１％水溶液を調製した。この時ラテックスの粒径をコールターカウンターで測定したところ、２０ｎｍであった。
（オーバーコート層用塗布液１の調製）
デュポン社製パーフルオロポリエーテル、クライトックスＧＰＬ１０７を、フッ素系溶剤バートレルＸＦに溶解し、オーバーコート用塗布液を調製した。
【００７３】
（反射防止膜の作成）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、上記のハードコート層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。
その上に、上記中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．７２，厚さ０．０８１μｍ）を形成した。
その上に、上記高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９２，厚さ：０．０５３μｍ）を形成した。
その上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率１．４０，厚さ０．０７０μｍ）を形成した。形成した低屈折率層の空隙率は１６体積％であった。
その上に、上記ポリマー層用塗布液１−１，１−２をバーコーターを用いて＃３バーで塗布し、１２０℃で５分乾燥した。その後、オーバーコート用塗布液を塗布量が１５ｎｍになるよう調製しながら塗布し、１２０℃で５分乾燥し反射防止膜を形成した。
【００７４】
（反射防止膜の評価）
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
（２）低屈折率層の屈折率
反射率の測定結果から計算して、低屈折率層の屈折率をフィッティングにより求めた。
（３）表面接触角
反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿したあと、水に対する接触角を測定した。
【００７５】
（４）指紋付着性評価
サンプル表面に指紋を付着させてから、それをベンコットン（旭化成（株）製）で拭き取ったときの状態を観察して、以下のように指紋付着性を評価した。
簡単に指紋が拭き取れる Ａ
しっかり擦れば指紋が拭き取れる Ｂ
指紋の一部が拭き取れずに残る Ｃ
指紋がほとんど拭き取れない Ｄ
（５）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定する２Ｈおよび３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重にてｎ＝５行い、３／５以上傷が認められない硬度を測定した。
【００７６】
（６）スチールウール擦り
＃００００のスチールウールを用い、１０円玉の面積に４００ｇの荷重をかけ、十往復した時の傷の程度で評価した。
○：傷が全く付かない。
△：少し傷がつくが、見えにくい。
×：かなり傷がつく。
（７）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用いた。
【００７７】
［比較例１］
ポリマー溶液１−１においてポリマーを低分子量のＰＭＭＡ（Ｍｗ＝１００００）にしたポリマー溶液１−３を調整し、１−１と同様に反射防止膜を形成した。
［比較例２，３］
比較例２として、ポリマー層を塗布せず、ＯＣ層を塗布したサンプルを作製した。また、比較例３として、ポリマー層、オーバーコート層共塗布しないサンプルを用いた。
実施例、比較例について、評価した結果を表１に示す。本発明のサンプルは、低屈折率層の屈折率が低く、良好な平均反射率を示す。また、指紋付着性、スチールウールでの傷も、良好である。
【００７８】
【表１】

【００７９】
［実施例２］
（ポリマー層用塗布液２−１の調製）
メチルメタクリレートと、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを１対１の割合でラジカル共重合したポリマーを調製した。このポリマーの重量平均分子量は６万であった。
この共重合ポリマーをメチルイソブチルケトンに濃度１％になるように希釈し、反応触媒としてトリエチルアミンをポリマー固形分に対し約１％加え、ポリマー層用の塗布液を調製した。
（ポリマー層用塗布液２−２の調製）
クラレポバールＰＶＡ−１２０（ケン化度９８．５％、重合度約２０００）を水に溶かしたのち、水／メタノール＝７／３の比率になるよう１％濃度に希釈し、ポリマー固形分に対し約１％のグルタルアルデヒドを加え、ポリマー層用の塗布液を調製した。
（ポリマー層用塗布液２−３の調製）
サランラテックスＬ１０８（旭化成（株）製ポリ塩化ビニリデンラテックス、粒径０．１２μm）の１％水溶液を調製し、ポリマー層用塗布溶液とした。
（オーバーコート層用塗布液２の調製）
熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２１４、日本合成ゴム（株）製）をメチルイソブチルケトンに溶解して、０．３重量％溶液を調製した。
（反射防止膜の作成）
実施例１で作成した低屈折率層の上に、上記ポリマー層用塗布液２−１〜２−３をバーコーターを用いて＃３バーで塗布し、１２０℃で５分乾燥した。その後、オーバーコート用塗布液を塗布量が１０ｎｍになるよう調製しながら塗布し、１２０℃で３０分乾燥し反射防止膜を形成した。
また、比較例４として、上記ポリマー層用塗布液２−２をバーコーターを用いて＃３バーで塗布し、１２０℃で３０分乾燥したサンプルも作成した。
得られた反射防止膜について、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】

【００８１】
本発明のサンプル２−１〜２−３は、低屈折率層の屈折率が低く、良好な反射率をしめす。また、指紋付着性、強度共良好な性能を示す。それに対してオーバーコート層を付与していない比較例４は指紋付着性が劣る。
【００８２】
［実施例３］
（オーバーコート層用塗布液３−１の調製）
ポリジメチルシロキサンＫＦ−９６Ｈ（信越化学株）製）をメチルイソブチルケトンに溶解して、０．１重量％溶液を調製した。
（オーバーコート層用塗布液３−２の調製）
含フッ素シランカップリング剤（ＫＰ−８０１Ｍ、信越化学（株）製）をフッ素系溶剤（フロリナートＦＣ−７７、３Ｍ社製）に溶解して、０．１５重量％溶液を調製した。
（オーバーコート層用塗布液３−３の調製）
両末端イソシアネート化パーフルオロポリエーテルＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ−ＤＩＳＯＣ（アウジモント（株）製）をフッ素系溶剤（フロリナートＦＣ−７７、３Ｍ社製）に溶解して、０．１５重量％溶液を調製した。
（オーバーコート層用塗布液３−４の調製）
下記に示した構造を持つフッ素含有ポリマーを合成した。
【００８３】
【化１】

【００８４】
このフッ素ポリマーの分子量は数平均分子量で４万、重量平均分子量で７万であった。
このポリマーをメチルイソブチルケトンに溶解して、０．１重量％溶液を調整した。さらに硬化触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸をポリマー固形分の１％となるように添加しオーバーコート層用塗布液を作成した。
（オーバーコート層用塗布液３−５の調製）
熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２１４、日本合成ゴム（株）製）をメチルイソブチルケトンに溶解して、０．１重量％溶液を調製した。
【００８５】
（反射防止膜の作成）
実施例１で作成した低屈折率層の上に、実施例２で用いたポリマー層用塗布液２−２をバーコーターを用いて＃３バーで塗布し、１２０℃で５分乾燥した。その後、オーバーコート用塗布液を塗布量が５ｎｍになるよう調製しながら塗布し、１２０℃で３０分乾燥し反射防止膜を形成した。
得られた反射防止膜について、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】

【００８７】
本発明のサンプル３−１から３−５は、低屈折率層の屈折率低く、良好な反射率を示す。また、防汚性も良好な性能を示す。特にフッ素系の素材を用いた３−２〜３−５は防汚性が良好である。
【００８８】
【発明の効果】
本発明者の研究の結果、空隙を有する低屈折率層の上にポリマー層を設け、さらにその上にオーバーコート層として防汚性付与のための素材を含む層を設けることにより、低屈折率層の空隙を３乃至５０体積％に保持し、かつ防汚性、膜強度を付与することが可能であることが判明した。
以上の結果、本発明の反射防止膜では、低屈折率層の屈折率を上昇させることなく、低屈折率層の表面が汚れから保護され、耐傷性も改善されている。このような反射防止膜を用いることで、画像表示装置の画像表示面における光の反射を有効に防止することができる。
【００８９】
【図面の簡単な説明】
【図１】反射防止膜の主な層構成を示す断面模式図である。
【図２】本発明の好ましい態様における低屈折率層、ポリマー層とオーバーコート層の断面模式図である。
【図３】反射防止膜を画像表示装置に適用する様々な態様を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１ 透明支持体
２ 低屈折率層
３ ポリマー層
４ オーバーコート層
５ ハードコート層
６ 高屈折率層
７ 中屈折率層
１１ 高屈折率層
１２ 低屈折率層
１３ 透明支持体
１４ ハードコート層
１５ 中屈折率層
１６ オーバーコート層
２１ 微粒子
２２ バインダー
２３ 空隙
イ 粘着剤層
ロ−１ 偏光板保護膜
ロ−２ 偏光板保護膜
ハ 偏光板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antifouling layer, an antireflection film having a protective layer, and an image display device using the same.
[0002]
[Prior art]
The antireflection film is provided in various image display devices such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), and a cathode ray tube display device (CRT).
As an antireflection film, a multilayer film obtained by laminating a transparent thin film of metal oxide has been conventionally used. The reason for using a plurality of transparent thin films is to prevent reflection of light of various wavelengths. The transparent thin film of metal oxide is formed by a chemical vapor deposition (CVD) method or a physical vapor deposition (PVD) method, particularly a vacuum vapor deposition method which is a kind of physical vapor deposition method. A transparent thin film of metal oxide has excellent optical properties as an antireflection film, but the formation method by vapor deposition has low productivity and is not suitable for mass production. Instead of the vapor deposition method, a method of manufacturing an antireflection film by forming an optical functional layer on a transparent support by coating has also been proposed.
[0003]
For the antireflection function, it is necessary to provide a layer having a refractive index lower than that of the transparent support (low refractive index layer). When a plurality of optical functional layers are provided on the transparent support, the low refractive index layer is provided on the side farthest from the transparent support. In order to lower the refractive index of the coating layer, a method of introducing voids in the low refractive index layer is effective. The refractive index of air is 1.00, and the layer containing air in the air gap has a very low refractive index. There has been proposed a method in which fine particles are included in the low refractive index layer and voids are formed between or within the fine particles.
Japanese Patent Publication No. 60-59250 discloses an antireflection layer having fine pores and fine inorganic particles. The antireflection layer is formed by coating. The fine pores are formed by performing an activated gas treatment after the application of the layer and releasing the gas from the layer.
[0004]
JP-A-2-245702 discloses two or more types of ultrafine particles (for example, MgF ₂ And SiO ₂ ) And the mixing ratio is changed in the film thickness direction. The refractive index is changed by changing the mixing ratio, and the same optical properties as those of the antireflection film provided with the high refractive index layer and the low refractive index layer are obtained. The ultrafine particles are composed of SiO generated by the thermal decomposition of ethyl silicate. ₂ It is adhered by. In the thermal decomposition of ethyl silicate, carbon dioxide and water vapor are also generated by combustion of the ethyl portion. As shown in FIG. 1 of the same publication, carbon dioxide and water vapor are separated from the layer, thereby forming a gap between the ultrafine particles.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-48527 discloses an antireflection film containing an inorganic fine powder made of porous silica and a binder.
Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-288201 discloses an antireflection film having a low refractive index layer in which voids are formed between fine particles by stacking two or more fine particles made of a fluorine-containing polymer.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The low refractive index layer having voids is characterized in that a very low refractive index can be obtained by the air in the voids. However, such a low refractive index layer has a problem that its film strength is weak and it is easily scratched. In addition, the low refractive index layer has a problem that dirt such as fingerprints and magic enters the gaps and is difficult to remove. In the antireflection film, the low refractive index layer is usually provided on the side farthest from the transparent support, that is, on the surface side of the antireflection film, and it is necessary to solve the above problem. In order to protect the substrate surface from dirt and improve scratch resistance, measures to provide a material containing a fluorine-containing compound or a silicone-containing compound on the surface side are not limited to the technical field of antireflection films and are generally well known. ing. However, when these layers are provided on the low refractive index layer having voids, these antifouling materials penetrate into the voids in the low refractive index layer, and the void ratio of the low refractive index layer is reduced. There was a problem. If the porosity of the low refractive index layer decreases, the refractive index of the low refractive index layer increases and the antireflection performance deteriorates.
An object of the present invention is to provide an antireflection film in which the surface of the low refractive index layer is protected from dirt and the scratch resistance is improved without increasing the refractive index of the low refractive index layer.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is the following (1) to (8) Antireflection film and below (9) The image display device of the present invention has achieved.
(1) An antireflection film in which a transparent support and a low refractive index layer having a refractive index lower than that of the transparent support and a porosity of 3 to 50% by volume are laminated, Close the gap opening of the low refractive index layer Consists of polymers with a weight average molecular weight of 20,000 or more A polymer layer is laminated, and an overcoat layer containing at least one compound selected from a fluorine-containing compound, a silicon-containing compound, and a long-chain alkyl group-containing compound having 4 or more carbon atoms is further laminated thereon. Antireflection film.
(2) The antireflection film according to (1), wherein the low refractive index layer contains fine particles, and voids are formed between or within the fine particles.
(3) The antireflection film as described in (1) or (2), wherein the polymer layer has a thickness of 3 nm to 30 nm and a refractive index of 1.35 to 1.80.
(4) The polymer layer contains polymer fine particles having a particle size of 10 nm or more (1) to (3) The antireflection film according to any one of the above.
(5) A fluorine-containing compound is contained in the overcoat layer (1) to (4) The antireflection film according to any one of the above.
[0007]
(6) The polymer layer contains a crosslinkable component (1) to (5) The antireflection film according to any one of the above.
(7) The polymer layer is a polymer selected from polyvinyl alcohol and derivatives thereof, polyvinylidene chloride and derivatives thereof (1) to (6) The antireflection film according to any one of the above.
(8) A high refractive index layer having a refractive index higher than that of the transparent support is provided between the transparent support and the low refractive index layer (1) to (7) The antireflection film according to any one of the above.
(9) An antireflection film in which a transparent support and a low refractive index layer having a lower refractive index than that of the transparent support and a porosity of 3 to 50% by volume are laminated in this order on the surface of the image. The opening of the void of the low refractive index layer is blocked on the refractive index layer Consists of polymers with a weight average molecular weight of 20,000 or more An image display device, wherein a polymer layer and an overcoat layer for imparting antifouling properties are further laminated thereon.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The basic structure of the antireflection film of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the main layer structure of the antireflection film.
The embodiment shown in FIG. 1A has a layer structure in the order of a transparent support (1), a low refractive index layer (2), a polymer layer (3), and an overcoat layer (4). The transparent support (1) and the low refractive index layer (2) have a refractive index that satisfies the following relationship.
Refractive index of the low refractive index layer <refractive index of the transparent support
The embodiment shown in FIG. 1 (b) is a layer in the order of transparent support (1), hard coat layer (5), low refractive index layer (2), polymer layer (3), and overcoat layer (4). It has a configuration. The transparent support (1) and the low refractive index layer (2) have a refractive index that satisfies the following relationship.
Refractive index of the low refractive index layer <refractive index of the transparent support
The embodiment shown in FIG. 1 (c) includes a transparent support (1), a hard coat layer (5), a high refractive index layer (6), a low refractive index layer (2), a polymer layer (3), and an overcoat. It has a layer structure in the order of layer (4). The transparent support (1), the high refractive index layer (6), and the low refractive index layer (2) have a refractive index that satisfies the following relationship.
Refractive index of low refractive index layer <Refractive index of transparent support <Refractive index of high refractive index layer
As shown in FIG. 1C, the antireflective film having the high refractive index layer 6 and the low refractive index layer 2 has a high refractive index layer as described in JP-A-59-50401. The following formula (I) and the low refractive index layer preferably satisfy the following formula (II), respectively.
[0009]
[Expression 1]

[0010]
Where m is a positive integer (generally 1, 2 or 3) and n ₁ Is the refractive index of the high refractive index layer and d ₁ Is the film thickness (nm) of the high refractive index layer.
[0011]
[Expression 2]

[0012]
Where n is a positive odd number (generally 1) and n ₂ Is the refractive index of the low refractive index layer and d ₂ Is the film thickness (nm) of the low refractive index layer.
[0013]
The mode shown in FIG. 1 (d) consists of a transparent support (1), a hard coat layer (5), a medium refractive index layer (7), a high refractive index layer (6), a low refractive index layer (2), and a polymer. It has a layer structure in the order of layer (3) and overcoat layer (4). The transparent support (1), the medium refractive index layer (7), the high refractive index layer (6), and the low refractive index layer (2) have a refractive index that satisfies the following relationship.
Refractive index of low refractive index layer <Refractive index of transparent support <Refractive index of medium refractive index layer <Refractive index of high refractive index layer
As shown in FIG. 1D, an antireflection film having a medium refractive index layer 7, a high refractive index layer 6, and a low refractive index layer 2 is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 59-50401. The medium refractive index layer preferably satisfies the following formula (III), the high refractive index layer satisfies the following formula (IV), and the low refractive index layer preferably satisfies the following formula (V).
[0014]
[Equation 3]

[0015]
Where h is a positive integer (generally 1, 2 or 3) and n _Three Is the refractive index of the medium refractive index layer and d _Three Is the film thickness (nm) of the medium refractive index layer.
[0016]
[Expression 4]

[0017]
Where j is a positive integer (generally 1, 2 or 3) and n _Four Is the refractive index of the high refractive index layer and d _Four Is the film thickness (nm) of the high refractive index layer.
[0018]
[Equation 5]

[0019]
Where k is a positive odd number (generally 1) and n _Five Is the refractive index of the low refractive index layer and d _Five Is the film thickness (nm) of the low refractive index layer.
[0020]
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a low refractive index layer, a polymer layer, and an overcoat layer in a preferred embodiment of the present invention.
The low refractive index layer (2) shown in FIG. 2 includes fine particles (21) and a binder (22). A void (23) is formed between the fine particles (21). The voids may exist inside the fine particles. A polymer layer (3) is provided on the low refractive index layer. This polymer layer can be formed while maintaining the voids of the low refractive index layer by means such as using fine polymer particles having a particle size of 10 nm or more, or using a polymer having a molecular weight of 20000 or more. Since this polymer layer (3) closes the opening of the void (23) of the low refractive index layer (2), when the overcoat layer (4) is provided on the top after the formation of the polymer layer (3), It is presumed that the antifouling layer component does not diffuse into the gap and the gap is maintained.
[0021]
[Transparent support]
A plastic film is preferably used as the transparent support. Examples of polymers that form plastic films include cellulose esters (eg, triacetylcellulose, diacetylcellulose, propionylcellulose, butyrylcellulose, acetylpropionylcellulose, nitrocellulose), polyamides, polycarbonates, polyesters (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene). Naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylate, polybutylene terephthalate), polystyrene (eg, syndiotactic polystyrene), polyolefin ( Eg, polypropylene, polyethylene, polymethylpentene), polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyetherimide, Polymethyl methacrylate and polyether ketone are included. Among the above, triacetyl cellulose, polycarbonate, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate are preferable.
The light transmittance of the transparent support is preferably 80% or more, and more preferably 86% or more. The haze of the transparent support is preferably 2.0% or less, and more preferably 1.0% or less. The refractive index of the transparent support is preferably 1.4 to 1.7.
[0022]
[Hard coat layer]
In order to impart scratch resistance to the transparent support, it is preferable to provide a hard coat layer on the support surface. The hard coat layer preferably contains a crosslinked polymer. The hard coat layer containing the crosslinked polymer can be formed by applying a coating liquid containing a polyfunctional monomer and a polymerization initiator on a transparent support and polymerizing the polyfunctional monomer. The compound used for the hard coat layer is preferably a polymer having a saturated hydrocarbon or polyether as the main chain, and more preferably a polymer having a saturated hydrocarbon as the main chain. The binder polymer is preferably crosslinked. The polymer having a saturated hydrocarbon as the main chain is preferably obtained by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer. In order to obtain a crosslinked binder polymer, it is preferable to use a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups.
[0023]
Examples of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohols and (meth) acrylic acid (eg, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-dichlorohexane diacrylate, pentaerythritol). Tetra (meth) acrylate), pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate , Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate), vinylbenzene and its derivatives (examples) 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone), vinyl sulfone (eg, divinyl sulfone), acrylamide (eg, methylenebisacrylamide) and methacrylamide are included .
The polymer having a polyether as the main chain is preferably synthesized by a ring-opening polymerization reaction of a polyfunctional epoxy compound.
These monomers having an ethylenically unsaturated group need to be cured by a polymerization reaction by ionizing radiation or heat after coating.
Among the polymerization reactions of the above polyfunctional monomers, it is particularly preferable to use a photopolymerization initiator. Examples of photoinitiators include acetophenones, benzophenones, Michler's benzoylbenzoate, α-amyloxime esters, tetramethylthiuram monosulfide and thioxanthones. In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Examples of photosensitizers include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and thioxanthone.
[0024]
The photopolymerization initiator is preferably used in the range of 0.1 to 15 parts by weight, and more preferably in the range of 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional monomer.
The photopolymerization reaction is preferably carried out by ultraviolet irradiation after the hard coat layer is applied and dried.
[0025]
Instead of or in addition to the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a crosslinked structure may be introduced into the binder polymer by the reaction of a crosslinkable group. Examples of the crosslinkable functional group include isocyanate group, epoxy group, aziridine group, oxazoline group, aldehyde group, carbonyl group, hydrazine group, carboxyl group, methylol group and active methylene group. Vinylsulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane, and metal alkoxide such as tetramethoxysilane can also be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. In the present invention, the cross-linking group is not limited to the above compound, and may be one showing reactivity as a result of decomposition of the functional group.
These compounds having a crosslinking group need to be crosslinked by heat after application.
[0026]
Further, inorganic fine particles may be added to the hard coat layer in order to adjust the refractive index and increase the curing strength of the film. The inorganic fine particles preferably have an average particle size of 0.5 μm or less, and particularly preferably 0.2 μm or less.
Examples of inorganic fine particles include silicon dioxide particles, titanium dioxide particles, aluminum oxide particles, tin oxide particles, calcium carbonate particles, barium sulfate particles, talc, kaolin and calcium sulfate particles. Silicon dioxide particles, titanium dioxide particles, aluminum oxide particles Is particularly preferred. These fine particles are preferably surface-treated in order to enhance the stability in the coating solution and the film strength.
The amount of the inorganic fine particles added is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, and particularly preferably 30 to 60% by weight based on the total weight of the hard coat layer.
The thickness of the hard coat layer is preferably 1 to 15 μm. The refractive index of the hard coat layer is preferably 1.4 to 1.8.
[0027]
[High refractive index layer and medium refractive index layer]
As shown in FIG. 1C, a high refractive index layer may be provided between the transparent support and the low refractive index layer. Further, as shown in FIG. 1 (d), an intermediate refractive index layer may be provided between the transparent support and the high refractive index layer.
The refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.65 to 2.40, and more preferably 1.70 to 2.20. The refractive index of the medium refractive index layer is adjusted to be an intermediate value between the refractive index of the transparent support and the refractive index of the high refractive index layer. The refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.55 to 1.70.
The thickness of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 5 nm to 100 μm, more preferably 10 nm to 10 μm, and most preferably 30 nm to 1 μm.
The haze of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and most preferably 1% or less.
The strength of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher, with a pencil hardness of 1 kg.
The high refractive index layer and medium refractive index layer preferably contain inorganic fine particles and a polymer.
[0028]
The inorganic fine particles used for the high refractive index layer and the medium refractive index layer preferably have a refractive index of 1.80 to 2.80, and more preferably 1.90 to 2.80.
The weight average diameter of the primary particles of the inorganic fine particles is preferably 1 to 150 nm, more preferably 1 to 100 nm, and most preferably 1 to 80 nm.
The weight average diameter of the inorganic fine particles in the coating layer is preferably 1 to 200 nm, more preferably 5 to 150 nm, still more preferably 10 to 100 nm, and most preferably 10 to 80 nm. preferable.
The average particle diameter of the inorganic fine particles can be measured by a light scattering method or an electron micrograph.
Specific surface area of inorganic fine particles is 10 to 400m ² / G, preferably 20 to 200 m ² / G is more preferable, 30 to 150 m ² Most preferred is / g.
[0029]
The inorganic fine particles are preferably formed from metal oxides or sulfides. Examples of metal oxides or sulfides include titanium dioxide (eg, rutile, rutile / anatase mixed crystal, anatase, amorphous structure), tin oxide, indium oxide, zinc oxide, zirconium oxide and zinc sulfide. Titanium oxide, tin oxide and indium oxide are particularly preferred. The inorganic fine particles are mainly composed of oxides or sulfides of these metals, and can further contain other elements. The main component means a component having the largest content (% by weight) among the components constituting the particles. Examples of other elements include Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P, and S.
Inorganic fine particles may be surface-treated. The surface treatment is performed using an inorganic compound or an organic compound. Examples of inorganic compounds used for the surface treatment include alumina, silica, zirconium oxide and iron oxide. Alumina and silica are preferred. Examples of organic compounds used for the surface treatment include polyols, alkanolamines, stearic acid, silane coupling agents, and titanate coupling agents. Silane coupling agents are most preferred. Two or more kinds of surface treatments may be performed in combination. Processing may be performed by combining the above.
The shape of the inorganic fine particles is preferably a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape or an indefinite shape.
Two or more kinds of inorganic fine particles may be used in combination in the high refractive index layer and the middle refractive index layer.
[0030]
The ratio of the inorganic fine particles in the high refractive index layer and the medium refractive index layer is 5 to 65% by volume. The proportion of the inorganic fine particles is preferably 10 to 60% by volume, and more preferably 20 to 55% by volume.
The inorganic fine particles are used for forming a high refractive index layer and a medium refractive index layer in a dispersion state. A liquid having a boiling point of 60 to 170 ° C. is preferably used as the dispersion medium of the inorganic fine particles of the high refractive index layer and the medium refractive index layer. Examples of dispersion media include water, alcohol (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol), ketone (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), ester (eg, methyl acetate, ethyl acetate, Propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride), aromatic Hydrocarbon (eg, benzene, toluene, xylene), amide (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone), ether (eg, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran), ether alcohol (eg, 1-methyl) Carboxymethyl-2-propanol) are included. Toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and butanol are particularly preferred.
The inorganic fine particles can be dispersed in the medium using a disperser. Examples of dispersers include sand grinder mills (eg, pin bead mills), high speed impeller mills, pebble mills, roller mills, attritors and colloid mills. A sand grinder mill and a high-speed impeller mill are particularly preferred. Further, preliminary dispersion processing may be performed. Examples of the dispersing group used for the preliminary dispersion treatment include a ball mill, a three-roll mill, a kneader, and an extruder.
[0031]
In the high refractive index layer and the medium refractive index layer, a polymer having a crosslinked anionic group is preferably used as a binder.
The polymer having a crosslinked anionic group has a structure in which the main chain of the polymer having an anionic group is crosslinked. The anionic group has a function of maintaining the dispersed state of the inorganic fine particles. The crosslinked structure has a function of strengthening the film by imparting film forming ability to the polymer.
Examples of the polymer main chain include polyolefin (saturated hydrocarbon), polyether, polyurea, polyurethane, polyester, polyamine, polyamide and melamine resin. A polyolefin main chain, a polyether main chain and a polyurea main chain are preferable, a polyolefin main chain and a polyether main chain are more preferable, and a polyolefin main chain is most preferable.
The polyolefin main chain is composed of a saturated hydrocarbon. The polyolefin main chain is obtained, for example, by an addition polymerization reaction of an unsaturated polymerizable group. The polyether main chain has repeating units bonded by an ether bond (—O—). The polyether main chain is obtained, for example, by a ring-opening polymerization reaction of an epoxy group. In the polyurea main chain, repeating units are bonded by a urea bond (—NH—CO—NH—). The polyurea main chain is obtained, for example, by a condensation polymerization reaction between an isocyanate group and an amino group. The polyurethane main chain has repeating units bonded by urethane bonds (—NH—CO—O—). The polyurethane main chain is obtained, for example, by a polycondensation reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group (including an N-methylol group). The polyester main chain has repeating units bonded by an ester bond (—CO—O—). The polyester main chain is obtained, for example, by a polycondensation reaction between a carboxyl group (including an acid halide group) and a hydroxyl group (including an N-methylol group). In the polyamine main chain, repeating units are bonded by an imino bond (—NH—). The polyamine main chain is obtained, for example, by a ring-opening polymerization reaction of an ethyleneimine group. The polyamide main chain has repeating units bonded by an amide bond (—NH—CO—). The polyamide main chain is obtained, for example, by a reaction between an isocyanate group and a carboxyl group (including an acid halide group). The melamine resin main chain is obtained, for example, by a polycondensation reaction between a triazine group (eg, melamine) and an aldehyde (eg, formaldehyde). In the melamine resin, the main chain itself has a crosslinked structure.
[0032]
The anionic group is bonded directly to the main chain of the polymer or bonded to the main chain via a linking group. The anionic group is preferably bonded to the main chain as a side chain via a linking group.
Examples of the anionic group include a carboxylic acid group (carboxyl), a sulfonic acid group (sulfo), and a phosphoric acid group (phosphono). Sulfonic acid groups and phosphoric acid groups are preferred. The anionic group may be in a salt state. The cation that forms a salt with the anionic group is preferably an alkali metal ion. Moreover, the proton of the anionic group may be dissociated. The linking group that binds the anionic group and the polymer main chain is preferably a divalent group selected from —CO—, —O—, an alkylene group, an arylene group, and combinations thereof.
The crosslinked structure chemically bonds (preferably covalently bonds) two or more main chains. The cross-linked structure is preferably covalently bonded to three or more main chains. The cross-linked structure is preferably composed of a divalent or higher valent group selected from —CO—, —O—, —S—, a nitrogen atom, a phosphorus atom, an aliphatic residue, an aromatic residue, and combinations thereof.
The polymer is preferably a copolymer having a repeating unit having an anionic group and a repeating unit having a crosslinked structure. The proportion of the repeating unit having an anionic group in the copolymer is preferably 2 to 96% by weight, more preferably 4 to 94% by weight, and most preferably 6 to 92% by weight. The repeating unit may have two or more anionic groups.
The proportion of the repeating unit having a crosslinked structure in the copolymer is preferably 4 to 98% by weight, more preferably 6 to 96% by weight, and most preferably 8 to 94% by weight.
[0033]
The repeating unit of the polymer may have both an anionic group and a crosslinked structure.
The polymer may contain other repeating units (repeating units having neither an anionic group nor a crosslinked structure). Other repeating units are preferably a repeating unit having an amino group or a quaternary ammonium group and a repeating unit having a benzene ring. The amino group or quaternary ammonium group has a function of maintaining the dispersed state of the inorganic fine particles, like the anionic group.
The benzene ring has a function of increasing the refractive index of the high refractive index layer. In addition, even if the amino group, the quaternary ammonium group and the benzene ring are contained in a repeating unit having an anionic group or a repeating unit having a crosslinked structure, the same effect can be obtained.
In a repeating unit having an amino group or a quaternary ammonium group, the amino group or quaternary ammonium group is directly bonded to the main chain of the polymer or bonded to the main chain through a linking group. The amino group or quaternary ammonium group is preferably bonded to the main chain as a side chain via a linking group. The amino group or quaternary ammonium group is preferably a secondary amino group, a tertiary amino group or a quaternary ammonium group, more preferably a tertiary amino group or a quaternary ammonium group. The group bonded to the nitrogen atom of the secondary amino group, tertiary amino group or quaternary ammonium group is preferably an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Is more preferably an alkyl group of 1 to 6. The counter ion of the quaternary ammonium group is preferably a halide ion. The linking group that connects the amino group or quaternary ammonium group to the polymer main chain is a divalent group selected from -CO-, -NH-, -O-, an alkylene group, an arylene group, and combinations thereof. Preferably there is.
When the polymer contains a repeating unit having an amino group or a quaternary ammonium group, the proportion is preferably 0.06 to 32% by weight, more preferably 0.08 to 30% by weight, Most preferably, it is 1 to 28% by weight.
[0034]
In the repeating unit having a benzene ring, the benzene ring is directly bonded to the main chain of the polymer or is bonded to the main chain through a linking group. The benzene ring is preferably bonded to the main chain as a side chain via a linking group. The benzene ring may have a substituent (eg, alkyl group, hydroxy, halogen atom). The linking group that connects the benzene ring and the polymer main chain is preferably a divalent group selected from —CO—, —O—, an alkylene group, an arylene group, and combinations thereof.
When the polymer contains a repeating unit having a benzene ring, the proportion is preferably 2 to 98% by weight, more preferably 4 to 96% by weight, and most preferably 6 to 94% by weight. preferable.
A polymer having a crosslinked anionic group is added as a monomer to the coating liquid (dispersion liquid of inorganic fine particles described above) for the high refractive index layer and the middle refractive index layer, and is polymerized at the same time as or after coating the layer. It is preferably formed by reaction. The monomer having an anionic group functions as a dispersant for inorganic fine particles in the coating solution. The amount of the anionic group-containing monomer used with respect to the inorganic fine particles is preferably in the range of 1 to 50% by weight, more preferably in the range of 5 to 40% by weight, and most preferably in the range of 10 to 30% by weight. preferable. The monomer having an amino group or a quaternary ammonium group functions as a dispersion aid in the coating solution. The amount of the monomer having an amino group or quaternary ammonium group used relative to the monomer having an anionic group is preferably 3 to 33% by weight. If the polymer is formed by a polymerization reaction simultaneously with or after the application of the layer, these monomers can be effectively functioned before the application of the layer.
Commercially available monomers may be used as the monomer having an anionic group and the monomer having an amino group or a quaternary ammonium group.
Commercially available monomers having anionic groups are preferably KAYAMAR PM-21, PM-2 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Antox MS-60, MS-2N, MS-NH4 (Nippon Emulsifier Co., Ltd.) ), Aronix M-5000, M-6000, M-8000 series (Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.), Biscote # 2000 series (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), New Frontier GX-8289 (1st) Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), NK Ester CB-1, A-SA (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), AR-100, MR-100, MR-200 (Eighth Chemical Industry Co., Ltd.), etc. Can be given.
Examples of commercially available monomers having a commercially available amino group or quaternary ammonium group include DMAA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), DMAEA, DMAPAA (manufactured by Kojin Co., Ltd.), and Bremer QA (Nippon Yushi Co., Ltd.). ) And New Frontier C-1615 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
[0035]
For the polymerization reaction of the polymer, a photopolymerization reaction or a thermal polymerization reaction can be used. A photopolymerization reaction is preferred.
A polymerization initiator is preferably used for the polymerization reaction. For example, the thermal polymerization initiator mentioned above and a photoinitiator are mentioned.
[0036]
A commercially available polymerization initiator may be used. In addition to the polymerization initiator, a polymerization accelerator may be used. The addition amount of the polymerization initiator and the polymerization accelerator is preferably in the range of 0.2 to 10% by weight of the total amount of monomers.
The coating liquid (dispersion of inorganic fine particles containing monomer) may be heated to promote polymerization of the monomer (or oligomer). Moreover, it may heat after the photopolymerization reaction after application | coating, and may additionally process the thermosetting reaction of the formed polymer.
Since the polymer having an anionic group is crosslinked, it is difficult to define the molecular weight.
The proportion of the polymer having a crosslinked anionic group in the high refractive index layer is 35 to 95% by volume. Preferably it is 40 to 90 volume%, More preferably, it is 45 to 80 volume%.
It is also preferable to use a polymer having a relatively high refractive index for the medium refractive index layer and the high refractive index layer. Examples of polymers having a high refractive index include polystyrene, styrene copolymer, polycarbonate, melamine resin, phenol resin, epoxy resin, and polyurethane obtained by reaction of cyclic (alicyclic or aromatic) isocyanate and polyol. . Polymers having other cyclic (aromatic, heterocyclic, alicyclic) groups and polymers having a halogen atom other than fluorine as a substituent also have a high refractive index. The polymer may be formed by a polymerization reaction of a monomer in which a double bond is introduced to enable radical curing.
A high refractive index layer or a medium refractive index layer may be formed from an organometallic compound having a film forming ability. The organometallic compound is preferably dispersible in an appropriate medium or is in a liquid state. Examples of organometallic compounds include metal alcoholates (eg, titanium tetraethoxide, titanium tetra-I-propoxide, titanium tetra-n-propoxide, titanium tetra-n-butoxide, titanium tetra-sec-butoxide, titanium Tetra-tert-butoxide, aluminum triethoxide, aluminum tri-I-propoxide, aluminum tributoxide, antimony triethoxide, antimony riboxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetra-I-propoxide, zirconium tetra-n- Propoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-sec-butoxide, zirconium tetra-tert-butoxide), chelate compounds (eg, di-isopropoxytitanium bisacetylacetone) Di-butoxytitanium bisacetylacetonate, di-ethoxytitanium bisacetylacetonate, bisacetylacetone zirconium, aluminum acetylacetonate, aluminum di-n-butoxide monoethylacetoacetate, aluminum di-I-propoxide monomethylacetoacetate , Tri-n-butoxide zirconium monoethyl acetoacetate), organic acid salts (eg, zirconylammonium carbonate) and active inorganic polymers based on zirconium.
[0037]
[Low refractive index layer]
The refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.20 to 1.55, and more preferably 1.30 to 1.55.
The thickness of the low refractive index layer is preferably 50 to 400 nm, and more preferably 50 to 200 nm.
The low refractive index layer is formed as a layer having voids before the formation of the polymer layer and the overcoat layer. After the polymer layer and the overcoat layer are applied, the layer having a porosity of 3 to 50% by volume is formed. The porosity of the low refractive index layer before formation of the overcoat layer is more preferably 5 to 35% by volume. The voids in the low refractive index layer can be formed as microvoids between or within the fine particles using the fine particles.
The average particle size of the fine particles is preferably 0.5 to 200 mm, more preferably 1 to 100 nm, still more preferably 3 to 70 nm, and most preferably 5 to 40 nm. The particle diameter of the fine particles is preferably as uniform (monodispersed) as possible.
Inorganic fine particles or organic fine particles can be used for the low refractive index layer.
[0038]
The inorganic fine particles are preferably amorphous.
The inorganic fine particles are preferably made of a metal oxide, nitride, sulfide or halide, more preferably a metal oxide or metal halide, and most preferably a metal oxide or metal fluoride. . As metal atoms, Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Zn, Fe, Cu, Ti, Sn, In, W, Y, Sb, Mn, Ga, V, Nb, Ta, Ag, Si, B Bi, Mo, Ce, Cd, Be, Pb and Ni are preferred, and Mg, Ca, B and Si are more preferred. An inorganic compound containing two kinds of metals may be used.
A particularly preferred inorganic compound is silicon dioxide, ie silica.
[0039]
The microvoids in the inorganic fine particles can be formed, for example, by cross-linking silica molecules forming the particles. Crosslinking silica molecules reduces the volume and makes the particles porous.
(Porous) inorganic fine particles having microvoids are described in the sol-gel method (described in JP-A Nos. 53-112732 and 57-9051) or the precipitation method (APPLIED OPTICS, 27, page 3356 (1988)). ) Can be directly synthesized as a dispersion. Further, the powder obtained by the drying / precipitation method can be mechanically pulverized to obtain a dispersion. Commercially available porous inorganic fine particles (for example, silicon dioxide sol) may be used.
The inorganic fine particles having microvoids are preferably used in a state of being dispersed in an appropriate medium in order to form a low refractive index layer. As the dispersion medium, water, alcohol (eg, methanol, ethanol, isopropyl alcohol) and ketone (eg, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone) are preferable.
[0040]
The organic fine particles are also preferably amorphous.
The organic fine particles are preferably polymer fine particles synthesized by polymerization reaction of monomers (for example, emulsion polymerization method). The organic fine particle polymer preferably contains a fluorine atom. The proportion of fluorine atoms in the polymer is preferably 35 to 80% by weight, and more preferably 45 to 75% by weight.
Examples of the monomer containing a fluorine atom used for synthesizing the fluorine-containing polymer include fluoroolefins (eg, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1 , 3-dioxole), fluorinated alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid and fluorinated vinyl ethers. A copolymer of a monomer containing a fluorine atom and a monomer not containing a fluorine atom may be used. Examples of monomers that do not contain fluorine atoms include olefins (eg, ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride), acrylic esters (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate). , Methacrylates (eg, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate), styrenes (eg, styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene), vinyl ethers (eg, methyl vinyl ether), vinyl esters ( Examples include vinyl acetate, vinyl propionate), acrylamides (eg, N-tert-butylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide), methacrylamides and acrylonitriles.
[0041]
The microvoids in the organic fine particles can be formed, for example, by crosslinking a polymer that forms the particles. Crosslinking the polymer reduces the volume and makes the particles porous. In order to crosslink the polymer forming the particles, it is preferable to use 20 mol% or more of the monomer for synthesizing the polymer as a polyfunctional monomer. The ratio of the polyfunctional monomer is more preferably 30 to 80 mol%, and most preferably 35 to 50 mol%.
Examples of polyfunctional monomers include dienes (eg, butadiene, pentadiene), esters of polyhydric alcohols and acrylic acid (eg, ethylene glycol diacrylate, 1,4-cyclohexane diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate), Esters of polyhydric alcohol and methacrylic acid (eg, ethylene glycol dimethacrylate, 1,2,4-cyclohexanetetramethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate), divinyl compounds (eg, divinylcyclohexane, 1,4-divinylbenzene), divinyl Sulfones, bisacrylamides (eg, methylene bisacrylamide) and bismethacrylamides are included.
[0042]
Microvoids between particles can be formed by stacking at least two fine particles. When spherical fine particles having the same particle diameter (completely monodispersed) are closely packed, microvoids between fine particles having a porosity of 26% by volume are formed. When spherical fine particles having the same particle diameter are simply filled with cubic particles, microvoids between fine particles having a porosity of 48% by volume are formed. In an actual low-refractive index layer, the particle size distribution of fine particles and intra-particle microvoids exist, so the porosity varies considerably from the above theoretical value.
When the porosity is increased, the refractive index of the low refractive index layer is lowered. By forming microvoids by stacking microparticles and adjusting the particle size of microparticles, the size of microvoids between particles can be easily adjusted to an appropriate value (does not scatter light and cause problems in the strength of the low refractive index layer). Can be adjusted. Furthermore, by making the particle diameters of the fine particles uniform, it is possible to obtain an optically uniform low refractive index layer in which the size of microvoids between particles is uniform. As a result, the low refractive index layer is microscopically a microvoided porous film, but can be made optically or macroscopically uniform.
[0043]
By forming the microvoids, the macroscopic refractive index of the low refractive index layer becomes lower than the sum of the refractive indexes of the components constituting the low refractive index layer. The refractive index of the layer is the sum of the refractive indices per volume of the layer components. The refractive index of the constituent component of the low refractive index layer such as fine particles or polymer is larger than 1, whereas the refractive index of air is 1.00. Therefore, a low refractive index layer having a very low refractive index can be obtained by forming microvoids.
The interparticle microvoids are preferably closed in the low refractive index layer by fine particles and a polymer. When the gap is closed, the gap remains in the low refractive index layer even after the overcoat layer is formed. The closed air gap also has an advantage that light scattering on the surface of the low refractive index layer is less than that of an opening opened on the surface of the low refractive index layer.
[0044]
The low refractive index layer preferably contains the polymer in an amount of 5 to 50% by weight. The polymer has a function of adhering fine particles and maintaining the structure of a low refractive index layer including voids. The amount of the polymer used is adjusted so that the strength of the low refractive index layer can be maintained without filling the voids. The amount of the polymer is preferably 10 to 30% by weight of the total amount of the low refractive index layer.
In order to adhere the fine particles with the polymer, (1) the polymer is bonded to the surface treatment agent of the fine particles, (2) the fine particles are used as a core, and a polymer shell is formed around the fine particles. It is preferable to use a polymer as the binder.
The polymer to be bonded to the surface treatment agent (1) is preferably the shell polymer (2) or the binder polymer (3). The polymer (2) is preferably formed around the fine particles by a polymerization reaction before preparing the coating solution for the low refractive index layer. The polymer (3) is preferably formed by adding a monomer to the coating solution for the low refractive index layer and performing a polymerization reaction simultaneously with or after the coating of the low refractive index layer. It is preferable to implement (1) to (3) in combination of two or three types, and to implement in two types of combinations (1) and (3) or three types of combinations (1) to (3). It is particularly preferable to do this.
(1) Surface treatment, (2) shell, and (3) binder will be described sequentially.
[0045]
(1) Surface treatment
The fine particles (particularly inorganic fine particles) are preferably subjected to a surface treatment to improve the affinity with the polymer. The surface treatment can be classified into physical surface treatment such as plasma discharge treatment and corona discharge treatment, and chemical surface treatment using a coupling agent. It is preferable to carry out only chemical surface treatment or a combination of physical surface treatment and chemical surface treatment. As the coupling agent, an organoalkoxy metal compound (eg, titanium coupling agent, silane coupling agent) is preferably used. When the fine particles are made of silicon dioxide, surface treatment with a silane coupling agent can be carried out particularly effectively.
Specific examples of silane coupling agents include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane. Methoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltriacetoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypro Pyrtriethoxysilane, γ- (β-glycidyloxyethoxy) propyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and β-cyanoethyltriethoxysilane are included.
[0046]
Examples of silane coupling agents having a disubstituted alkyl group with respect to silicon include dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, and γ-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane. Γ-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidyloxypropylphenyldiethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldi Ethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethyl Kishishiran, .gamma.-mercaptopropyl methyl diethoxy silane, .gamma.-aminopropyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-aminopropyl methyl diethoxy silane, methyl vinyl dimethoxy silane, and methyl vinyl diethoxy silane.
[0047]
Among these, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane having a double bond in the molecule Γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldiethoxy as those having a disubstituted alkyl group with respect to silicon Silane, methylvinyldimethoxysilane and methylvinyldiethoxysilane are preferred, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane and γ-methacryloyl Oxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane and γ-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane are particularly preferred.
[0048]
Two or more coupling agents may be used in combination.
In addition to the silane coupling agents shown above, other silane couplings may be used. Other silane coupling agents include alkyl esters of orthosilicate (eg, methyl orthosilicate, ethyl orthosilicate, n-propyl orthosilicate, i-propyl orthosilicate, n-butyl orthosilicate, sec-butyl orthosilicate, orthosilicate). Acid t-butyl) and hydrolysates thereof.
The surface treatment with the coupling agent can be carried out by adding the coupling agent to the dispersion of fine particles and leaving the dispersion at a temperature from room temperature to 60 ° C. for several hours to 10 days. In order to accelerate the surface treatment reaction, inorganic acids (eg, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, chromic acid, hypochlorous acid, boric acid, orthosilicic acid, phosphoric acid, carbonic acid), organic acids (eg, acetic acid, polyacrylic acid, Benzenesulfonic acid, phenol, polyglutamic acid), or salts thereof (eg, metal salts, ammonium salts) may be added to the dispersion.
[0049]
(2) Shell
The polymer forming the shell is preferably a polymer having a saturated hydrocarbon as the main chain. A polymer containing a fluorine atom in the main chain or side chain is preferred, and a polymer containing a fluorine atom in the side chain is more preferred. Polyacrylic acid esters or polymethacrylic acid esters are preferred, and esters of fluorine-substituted alcohols with polyacrylic acid or polymethacrylic acid are most preferred.
The refractive index of the shell polymer decreases as the content of fluorine atoms in the polymer increases. In order to reduce the refractive index of the low refractive index layer, the shell polymer preferably contains 35 to 80% by weight of fluorine atoms, more preferably 45 to 75% by weight of fluorine atoms.
The polymer containing a fluorine atom is preferably synthesized by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer containing a fluorine atom. Examples of ethylenically unsaturated monomers containing fluorine atoms include fluoroolefins (eg, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole), Fluorinated vinyl ethers and esters of fluorine-substituted alcohols with acrylic acid or methacrylic acid are included.
[0050]
The polymer forming the shell may be a copolymer composed of a repeating unit containing a fluorine atom and a repeating unit not containing a fluorine atom.
The repeating unit containing no fluorine atom is preferably obtained by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer containing no fluorine atom. Examples of ethylenically unsaturated monomers that do not contain fluorine atoms include olefins (eg, ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride), acrylic acid esters (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid 2- Ethylhexyl), methacrylic acid esters (eg, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate), styrene and its derivatives (eg, styrene, divinylbenzene, vinyltoluene, α-methylstyrene), vinyl ether ( Examples, methyl vinyl ether), vinyl esters (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate), acrylamides (eg, N-tertbutylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide), methacrylamide and Rironitoriru are included.
[0051]
When the binder polymer (3) described later is used in combination, a crosslinkable functional group may be introduced into the shell polymer to chemically bond the shell polymer and the binder polymer by crosslinking.
The shell polymer may have crystallinity. When the glass transition temperature (Tg) of the shell polymer is higher than the temperature at the time of forming the low refractive index layer, it is easy to maintain microvoids in the low refractive index layer. However, if Tg is higher than the temperature at which the low refractive index layer is formed, the fine particles are not fused, and the low refractive index layer may not be formed as a continuous layer (resulting in a decrease in strength). In that case, it is desirable to use a binder polymer (3) described later in combination, and form the low refractive index layer as a continuous layer with the binder polymer.
By forming a polymer shell around the fine particles, core-shell fine particles are obtained. The core-shell fine particles preferably contain 5 to 90% by volume, more preferably 15 to 80% by volume of a core composed of inorganic fine particles.
The polymer shell is preferably formed by radical polymerization. The radical polymerization method is described in Takayuki Otsu and Masaaki Kinoshita, an experimental method for polymer synthesis, Chemical Doujin (1972) and Takatsu Otsu, Lecture Polymerization Reaction Theory 1 Radical Polymerization (I), Chemical Doujin (1971). . Specifically, the radical polymerization method is preferably carried out by emulsion polymerization or dispersion polymerization. Emulsion polymerization is described in Soichi Muroi, Polymer Latex Chemistry, Polymer Publishing Association (1970). The dispersion polymerization method is described in Barrett, Keih EJ, Dispersion Polymerization in Organic Media, JOHN WILLEY & SONS (1975).
[0052]
Examples of thermal polymerization initiators used in the emulsion polymerization method include inorganic peroxides (eg, potassium persulfate, ammonium persulfate), azonitrile compounds (eg, sodium azobiscyanovalerate), azoamidine compounds (eg, 2,2 ′) -Azobis (2-methylpropionamide) hydrochloride), cyclic azoamidine compounds (eg, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane hydrochloride), azoamide compounds (eg, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1′-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide). Inorganic peroxides are preferred, with potassium persulfate and ammonium persulfate being particularly preferred.
Examples of thermal polymerization initiators used in the dispersion polymerization method include azo compounds (eg, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl- 2,2′-azobis (2-methylpropionate), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate) and organic peroxides (eg, lauryl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroctoate) ) Is included.
[0053]
In the dispersion polymerization method, it is preferable to perform a polymerization reaction in a polymerization medium in which a polymer dispersant is added to the surface-treated fine particles, the monomer and the polymerization initiator are dissolved, and the resulting polymer is insoluble.
Examples of polymerization media include water, alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 2-methoxy-1-propanol, butanol, t-butanol, pentanol, neopentanol, cyclohexanol, 1-methoxy-2. -Propanol), methyl ethyl ketone, acetonitrile, tetrahydrofuran, ethyl acetate. Water, methanol, ethanol and isopropanol are preferred. Two or more kinds of polymerization media may be used in combination.
A chain transfer agent may be used in the emulsion polymerization method or the dispersion polymerization method. Examples of chain transfer agents include halogenated hydrocarbons (eg, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, ethyl dibromide acetate, ethyl tribromide acetate, ethyl dibromide benzene, ethane dibromide, ethane dichloride). , Hydrocarbon (eg, benzene, ethylbenzene, isopropylbenzene), thioether (eg, diazothioether), mercaptan (eg, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, hexadecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan, thioglycerol), disulfide (Eg, diisopropyl xanthogen disulfide), thioglycolic acid and its derivatives (eg, thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, butyl thioglycolate, methoxybutyl thioglycolate, trimethylolpropane tris (thioglycolate)) Contains It is.
Two or more kinds of core-shell fine particles may be used in combination. Further, inorganic fine particles having no shell and core-shell particles may be used in combination.
[0054]
(3) Binder
The binder polymer is preferably a polymer having a saturated hydrocarbon or polyether as the main chain, and more preferably a polymer having a saturated hydrocarbon as the main chain. The binder polymer is preferably crosslinked. The polymer having a saturated hydrocarbon as the main chain is preferably obtained by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer. In order to obtain a crosslinked binder polymer, it is preferable to use a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups. Examples of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohols and (meth) acrylic acid (eg, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-dichlorohexane diacrylate, pentaerythritol). Tetra (meth) acrylate), pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate , Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate), vinylbenzene and its derivatives (examples) 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone), vinyl sulfone (eg, divinyl sulfone), acrylamide (eg, methylenebisacrylamide) and methacrylamide are included .
The polymer having a polyether as the main chain is preferably synthesized by a ring-opening polymerization reaction of a polyfunctional epoxy compound.
[0055]
Instead of or in addition to the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a crosslinked structure may be introduced into the binder polymer by the reaction of a crosslinkable group. Examples of the crosslinkable functional group include isocyanate group, epoxy group, aziridine group, oxazoline group, aldehyde group, carbonyl group, hydrazine group, carboxyl group, methylol group and active methylene group. Vinylsulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane can also be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used.
In the present invention, the cross-linking group is not limited to the above compound, and may be one showing reactivity as a result of decomposition of the functional group.
The polymerization initiator used for the polymerization reaction and crosslinking reaction of the binder polymer is preferably a photopolymerization initiator rather than the thermal polymerization initiator used for (2) the synthesis of the shell polymer. Examples of photopolymerization initiators include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds , Fluoroamine compounds and aromatic sulfoniums. Examples of acetophenones include 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxydimethylphenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone and 2 -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone is included. Examples of benzoins include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether. Examples of the benzophenones include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone and p-chlorobenzophenone. Examples of phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
[0056]
When used in combination with the shell polymer (2), the glass transition temperature (Tg) of the binder polymer is preferably lower than the Tg of the shell polymer. The temperature difference between the Tg of the binder polymer and the Tg of the shell polymer is preferably 5 ° C. or more, and more preferably 20 ° C. or more.
The binder polymer is preferably formed by adding a monomer to the coating solution for the low refractive index layer, and at the same time as or after coating the low refractive index layer, by a polymerization reaction (if necessary, a crosslinking reaction).
Even if a small amount of polymer (eg, polyvinyl alcohol, polyoxyethylene, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, nitrocellulose, polyester, alkyd resin) is added to the coating solution for the low refractive index layer Good.
[0057]
[Polymer layer]
The polymer layer provided on the low refractive index layer having voids of the present invention is formed by coating on the low refractive index layer. In the present invention, it is preferable that the polymer layer material occupies the voids of the low refractive index layer as small as possible, and the polymer layer material occupies the voids of the low refractive index layer is less than 50% by volume. Is preferable, less than 40% by volume, more preferably less than 30% by volume, and most preferably less than 20% by volume. By using such a polymer layer, the porosity of the low refractive index layer can be stored at 3 to 50% by volume.
Various means can be adopted to form the polymer layer while leaving the voids of the low refractive index layer. For example, as described above, if the voids in the low refractive index layer are closed with fine particles and a binder polymer, the voids in the low refractive index layer remain even if the polymer layer is formed by coating. Further, the viscosity of the coating solution may be increased so that the coating solution for the polymer layer does not enter the voids of the low refractive index layer. A particularly preferable method is a method of applying the polymer as fine particles having a particle diameter of 10 nm or more, or a method of applying a layer containing a polymer having a weight average molecular weight of 20,000 or more. Among these methods, a method of applying a coating solution containing a polymer having a weight average molecular weight of 20,000 or more is most preferable.
The method of applying the compound of the polymer layer as fine particles is applied as a particle larger than the opening size of the void of the low refractive index layer, so that it does not diffuse into the void inside the low refractive index layer and the surface of the low refractive index layer An overcoat layer can be provided so as to close the opening. The size of the fine particles is preferably 10 nm or more. A more preferable particle size is 10 nm or more and 100 nm or less, more preferably 15 nm or more and 70 nm or less, and particularly preferably 20 nm or more and 50 nm or less. These polymer fine particles can be obtained by a method by emulsification / precipitation of a solution containing a polymer compound, or a latex by emulsion polymerization of a polymer. Commercially available polymer fine particles, latex and the like can also be used. Further, it is more preferable that the layer provided with these polymer fine particles is fused by heating after application or the like to form a continuous layer.
[0058]
In the method of providing a layer containing a polymer having a weight average molecular weight of 20,000 or more, when a polymer solution is applied on a low refractive index layer having voids, if the molecular weight of the polymer increases, Utilizes the fact that it does not spread. The weight average molecular weight of the polymer contained in the polymer layer is preferably 20,000 or more, more preferably 40,000 or more and 2,000,000 or less, particularly preferably 50,000 or more and 1,000,000 or less.
The polymer layer of the present invention has a function to prevent the material of the overcoat layer from diffusing into the low refractive index layer when the overcoat layer for imparting antifouling property is applied to the upper layer, and the film strength of the surface. It is given to give the function to give. In order to have these functions, the film thickness of the polymer layer is preferably 3 nm or more. Further, since this polymer layer has a higher refractive index than a low refractive index layer having voids, the antireflective property of the low refractive index layer is impaired when it becomes thick. Therefore, the thickness of the polymer layer is preferably 30 nm or less. More preferably, the film thickness is 5 nm or more and 25 nm or less, and particularly preferably 8 nm or more and 20 nm or less. The refractive index of the polymer layer is preferably 1.35 or more and 1.80 or less, more preferably 1.40 or more and 1.70 or less.
The polymer used in the polymer layer of the present invention is not particularly limited. For example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate, methyl acrylate, acrylic) Ethyl acetate, 2-ethylhexyl acrylate), methacrylic acid esters (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.), styrene derivatives (styrene, divinylbenzene, vinyltoluene, α-methylstyrene, etc.) ), Vinyl ethers (such as methyl vinyl ether), vinyl esters (such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate), acrylamides (N-tertbutylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, etc.) , Methacrylamides, acrylonitrile derivatives, polyvinyl alcohol or derivatives thereof, polyorganosiloxanes (eg, polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, polydiphenylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, alkyl-modified polydimethylsiloxane), etc. Examples include those obtained by polymerizing various alkoxysilanes by a sol-gel method.
[0059]
The polymer used in the polymer layer of the present invention preferably has a barrier property against various materials, particularly oil. This is to prevent the overcoat material from diffusing into the low refractive index layer when an overcoat layer is formed as an antifouling layer, and after applying the antifouling layer, oil-soluble components such as fingerprints and magic Can be prevented from diffusing into the voids of the low refractive index layer. In order to impart such barrier properties, it is possible to use a method of crosslinking a polymer or a polymer having a high barrier property.
In order to crosslink the polymer, means such as introducing a crosslinkable group into the polymer or adding a crosslinkable component capable of reacting with the polymer can be used. Examples of the crosslinkable functional group include acryloyl, methacryloyl, allyl, isocyanate, epoxy, alkoxysilyl, aziridine, oxazoline, aldehyde, carbonyl, hydrazine, carboxyl, methylol, and active methylene group. Vinylsulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane can also be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. In the present invention, the cross-linking group is not limited to the above compound, and may be one showing reactivity as a result of decomposition of the functional group. In addition, as a polymer having a high barrier property against oil, gas, liquid and the like, polyvinyl alcohol or a derivative thereof, polyvinylidene chloride or a derivative thereof, and the like are generally known. In particular, polyvinyl alcohol or a derivative thereof has high oil resistance and is preferable from the viewpoint of fingerprint adhesion resistance.
[0060]
[Overcoat layer]
The overcoat layer for imparting antifouling property can be imparted on the polymer layer by coating.
As a material that can be used for the overcoat layer, a fluorine-containing compound, a silicon-containing compound, or a long-chain alkyl group-containing compound having 4 or more carbon atoms, which is generally known as an antifouling coating, can be used. As the fluorine-containing compound, a fluorine-containing surfactant, a fluorine-containing polymer, a fluorine-containing ether or a fluorine-containing silane compound is preferably used. Examples of the silicon-containing compound include various silicone derivatives such as polydimethylsiloxane. Examples of the long-chain alkyl group-containing compound having 4 or more carbon atoms include surfactants having various long-chain alkyl groups. Of these, fluorine-containing compounds are particularly preferred.
As the fluorine-containing compound, a fluorine-containing surfactant, a fluorine-containing polymer, a fluorine-containing ether or a fluorine-containing silane compound is preferably used.
[0061]
As the fluorine-containing surfactant, the hydrophilic part may be any of anionic, cationic, nonionic and amphoteric. In the fluorine-containing surfactant, part or all of the hydrocarbon hydrogen atoms constituting the hydrophobic portion are substituted with fluorine atoms.
The fluorine-containing polymer is preferably synthesized by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer containing a fluorine atom. In a polymer formed by polymerizing a monomer having a fluorine atom, specific examples of the monomer unit include, for example, fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro -2,2-dimethyl-1,3-dioxole, etc.), partially or fully fluorinated alkyl ester derivatives of (meth) acrylic acid, fully or partially fluorinated vinyl ethers, perfluoropolyether and derivatives thereof, etc. One or a plurality of monomers can be combined in any ratio from these to obtain the desired polymer by copolymerization. Moreover, you may use the copolymer of the said fluorine-containing monomer and the monomer which does not contain a fluorine atom as a fluorine-containing polymer. There are no particular limitations on the monomer units that can be used in combination. For example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid 2) -Ethylhexyl), methacrylates (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.), styrene derivatives (styrene, divinylbenzene, vinyl toluene, α-methylstyrene, etc.), vinyl ethers (methyl) Vinyl ether), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate, etc.), acrylamides (N-tertbutylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, etc.), methacrylamides, Krilo nitrile derivatives and the like can be mentioned. In addition, it is also preferable to introduce polyorganosiloxane in the fluoropolymer for imparting slipperiness. This can be obtained, for example, by polymerization of a polyorganosiloxane having an acrylic group, a methacryl group, a vinyl ether group, a styryl group or the like at the terminal and the above monomer.
A commercially available material can also be used as the fluoropolymer. Examples of commercially available fluoropolymers include Cytop (Asahi Glass), Teflon AF (DuPont), polyvinylidene fluoride, Lumiflon (Asahi Glass), Opstar (JSR), and the like.
[0062]
The fluorine-containing ether is a compound generally used as a lubricant. Examples of the fluorinated ether include perfluoropolyether and derivatives thereof. Specific examples include DuPont's Krytox, Daikin's Demnam, and Augmont's Fomblin. Moreover, it is also preferable to have a carboxyl group, a hydroxy group, an amino group, an isocyanate group, an alkoxysilyl group, an ethylenically unsaturated group (acryloyl, methacryloyl, allyl, vinyl ether, etc.) at the terminal of these perfluoropolyethers.
Examples of fluorine-containing silane compounds include silane compounds containing a perfluoroalkyl group, such as (heptadecafluoro-1,2,2,2-tetradecyl) triethoxysilane, and commercially available products KBM-7803, KP-801M (or more Shin-Etsu Chemical).
[0063]
The fluorine-containing compound used for the overcoat layer preferably contains fluorine atoms in the range of 35 to 80% by weight, and more preferably in the range of 45 to 75% by weight.
Of the fluorine compounds used for the overcoat layer, it is preferable to use a fluorine-containing polymer having a crosslinkable group or perfluoropolyether.
The crosslinkable group of the crosslinkable fluoropolymer is preferably introduced as a side chain into the fluoropolymer. As a method for introducing as a side chain, a monomer having a reactive group is copolymerized when synthesizing a fluorine-containing polymer, or a method of reacting with a side chain of a fluorine-containing polymer and crosslinking between the polymers. A method in which a compound having a reactive group having two or more functional groups can coexist with the fluorine-containing polymer is preferable. The crosslinkable group is preferably a functional group that reacts by irradiation with light (preferably ultraviolet rays), electron beam (EB) or the like, or by heating to crosslink the fluoropolymer. Examples of the crosslinkable group include acryloyl, methacryloyl, allyl, isocyanate, epoxy, alkoxysilyl, aziridine, oxazoline, aldehyde, carbonyl, hydrazine, carboxyl, methylol, and active methylene group.
A commercially available product may be used as the crosslinkable fluoropolymer.
The cross-linking reaction (light irradiation, electron beam irradiation or heating) of the fluoropolymer is preferably carried out after the overcoat layer is formed.
Perfluoropolyethers are preferred because they exhibit particularly good performance with respect to antifouling properties. It is further preferable to introduce a functional group into the perfluoropolyether so that it can react with and fix the substrate.
The thickness of the overcoat layer is preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less.
[0064]
[Antireflection film]
In addition to the above-described components (inorganic fine particles, polymer, dispersion medium, polymerization initiator, polymerization accelerator), each layer of the antireflection film or the coating liquid thereof includes a polymerization inhibitor, a leveling agent, a thickener, a coloring inhibitor, You may add a ultraviolet absorber, a silane coupling agent, an antistatic agent, and an adhesion imparting agent.
Each layer of the antireflection film is applied by dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating or extrusion coating (described in US Pat. No. 2,681,294). Can be formed. Two or more layers may be applied simultaneously. The methods of simultaneous application are described in US Pat. Nos. 2,761,791, 2,941,898, 3,508,947, and 3,526,528 and Yuji Harasaki, Coating Engineering, page 253, Asakura Shoten (1973).
The lower the reflectance of the antireflection film, the better. Specifically, the average reflectance in the wavelength region of 450 to 650 nm is preferably 2% or less, more preferably 1% or less, and most preferably 0.7% or less. The haze of the antireflection film is preferably 3% or less, more preferably 1% or less, and most preferably 0.5% or less. The strength of the antireflection film is preferably 1 H or higher, more preferably 2 H or higher, and most preferably 3 H or higher, with a pencil hardness of 1 kg.
[0065]
The antireflection film may be provided with layers other than those described above. For example, in addition to the hard coat layer, an adhesive layer, a shield layer, a sliding layer or an antistatic layer may be provided on the transparent support. The shield layer is provided to shield electromagnetic waves and infrared rays.
The antireflection film may have an antiglare function that scatters external light. The antiglare function is obtained by forming irregularities on the surface of the antireflection film. These irregularities can be imparted by means such as adding particles (particle size: 0.1 to 15 μm) to any layer (preferably a hard coat layer) of the antireflection film.
When the antireflection film has an antiglare function, the haze of the antireflection film is preferably 3 to 30%, more preferably 5 to 20%, and most preferably 7 to 20%.
The antireflection film is applied to an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), or a cathode ray tube display device (CRT). The transparent support side of the antireflection film is bonded to the image display surface of the image display device.
[0066]
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing various modes in which the antireflection film is applied to an image display device. FIG. 3A shows a preferred embodiment in which the antireflection film is applied to PDP, ELD, and CRT. The antireflection film adheres the transparent support (13) to the image display surface of the image display device through the adhesive layer (a).
FIGS. 3B, 3C and 3D are preferred embodiments in which the antireflection film is applied to the LCD. In FIG.3 (b), as for an anti-reflective film, the transparent support body (13) adhere | attached the polarizing plate protective film (b-1) via the adhesive layer (a), and the other polarizing plate protective film ( B-2) is bonded to the image display surface of the image display device through the adhesive layer (a).
In FIG.3 (c), as for an anti-reflective film, the transparent support body (13) has adhere | attached on the polarizing plate (c) through the adhesive layer (i), and polarizing plate protective film (b-2) is used as an adhesive. It adheres to the image display surface of the image display device through the layer (a).
In FIG.3 (d), the transparent support (13) has adhere | attached the polarizing plate (c) directly, and the polarizing plate protective film (b-2) side has an adhesive layer (A) through the antireflection film. Adhere to the image display surface of the image display device.
You may add additives, such as particle | grains and dye, to an adhesive layer (a).
[0067]
【Example】
[Example 1]
(Preparation of coating solution for hard coat layer)
625 g of MEK solution (solid content concentration 72%, silica content 38%) of JSR hard coat material Desolite Z7503 was dissolved in 375 g of a mixed solvent of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50 wt%. After the mixture was stirred, it was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm to prepare a hard coat layer coating solution.
[0068]
(Preparation of titanium dioxide dispersion)
Titanium dioxide (primary particle weight average particle size: 50 nm, refractive index: 2.70) 30 parts by weight, anionic diacrylate monomer (PM21, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 4.5 parts by weight, cationic methacrylate monomer ( DMAEA (manufactured by Kojin Co., Ltd.) (0.3 parts by weight) and methyl ethyl ketone (65.2 parts by weight) were dispersed by a sand grinder to prepare a titanium dioxide dispersion.
[0069]
(Preparation of coating solution for medium refractive index layer)
In 151.9 g of cyclohexanone and 37.0 g of methyl ethyl ketone, 0.14 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and 0.04 g of a photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were dissolved. Furthermore, after adding 6.1 g of the above titanium dioxide dispersion and 2.4 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) and stirring at room temperature for 30 minutes, The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a coating solution for a medium refractive index layer.
[0070]
(Preparation of coating solution for high refractive index layer)
In 1152.8 g of cyclohexanone and 37.2 g of methyl ethyl ketone, 0.06 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and 0.02 g of a photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were dissolved. Further, after adding 13.13 g of the above titanium dioxide dispersion and 0.76 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) and stirring at room temperature for 30 minutes, The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm to prepare a coating solution for a high refractive index layer.
[0071]
(Preparation of coating solution for low refractive index layer)
Silane coupling agent (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) 3 g and 0.1 N hydrochloric acid 2 g were added to 200 g of methanol dispersion of silica fine particles having an average particle size of 15 nm (methanol silica sol, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) After stirring at room temperature for 5 hours, the mixture was allowed to stand at room temperature for 3 days to prepare a dispersion of silica fine particles treated with silane coupling.
To 35.04 g of the dispersion, 58.35 g of isopropyl alcohol and 39.34 g of diacetone alcohol were added. Further, 1.02 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and a solution obtained by dissolving 0.51 g of a photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) in 772.85 g of isopropyl alcohol were added. Furthermore, 25.6 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) was added and dissolved. 67.23 g of the resulting solution was added to the above dispersion, a mixture of isopropyl alcohol and diacetone alcohol. The mixture was stirred for 20 minutes at room temperature and filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm to prepare a coating solution for a low refractive index layer.
[0072]
(Preparation of coating solution 1-1 for polymer layer)
Commercially available PMMA (weight average molecular weight (Mw) 60000) was dissolved in methyl isobutyl ketone to a concentration of 1% to prepare a coating solution for the polymer layer.
(Preparation of coating solution 1-2 for polymer layer)
As a polymer layer coating solution 1-2, a 1% aqueous solution of Jurimer ET-410 (self-emulsifying acrylic latex) manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd. was prepared. At this time, the particle size of the latex was measured with a Coulter counter and found to be 20 nm.
(Preparation of overcoat layer coating solution 1)
A DuPont perfluoropolyether, Krytox GPL107, was dissolved in a fluorine-based solvent Bartrel XF to prepare an overcoat coating solution.
[0073]
(Creation of antireflection film)
Apply the above hard coat layer coating solution to a 80 μm thick triacetylcellulose film (TAC-TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) using a bar coater. The coating layer was cured by irradiation to form a hard coat layer having a thickness of 6 μm.
On top of this, the medium refractive index layer coating solution was applied using a bar coater, dried at 60 ° C., and then irradiated with ultraviolet rays to cure the coating layer, and the medium refractive index layer (refractive index 1.72, A thickness of 0.081 μm) was formed.
On top of this, the coating solution for the high refractive index layer is applied using a bar coater, dried at 60 ° C., then irradiated with ultraviolet rays to cure the coating layer, and the high refractive index layer (refractive index 1.92, (Thickness: 0.053 μm) was formed.
Further, the coating solution for the low refractive index layer is applied using a bar coater, dried at 60 ° C., then irradiated with ultraviolet rays to cure the coating layer, and the low refractive index layer (refractive index 1.40, A thickness of 0.070 μm) was formed. The porosity of the formed low refractive index layer was 16% by volume.
On top of this, the coating solutions 1-1 and 1-2 for the polymer layer were applied with a # 3 bar using a bar coater and dried at 120 ° C. for 5 minutes. Thereafter, an overcoat coating solution was applied while adjusting the coating amount to 15 nm, and dried at 120 ° C. for 5 minutes to form an antireflection film.
[0074]
(Evaluation of antireflection film)
About the obtained film, the following items were evaluated.
(1) Average reflectance
Using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation), the spectral reflectance at an incident angle of 5 ° was measured in a wavelength region of 380 to 780 nm. The average reflectance of 450-650 nm was used for the result.
(2) Refractive index of the low refractive index layer
The refractive index of the low refractive index layer was calculated by fitting from the measurement result of the reflectance.
(3) Surface contact angle
The antireflection film was conditioned for 2 hours under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, and then the contact angle with water was measured.
[0075]
(4) Fingerprint adhesion evaluation
After the fingerprint was attached to the sample surface, the state when it was wiped off with Ben cotton (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was observed, and the fingerprint adhesion was evaluated as follows.
Easily wipe fingerprints A
Fingerprints can be wiped off by rubbing firmly B
Part of fingerprint remains without being wiped off C
Fingerprints can hardly be wiped D
(5) Pencil hardness evaluation
The pencil hardness evaluation described in JIS K 5400 was performed as an index of scratch resistance. After conditioning the antireflection film at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH for 2 hours, using a 2H and 3H test pencil specified in JIS S 6006, n = 5 at a load of 1 kg, 3/5 The hardness at which no scratch was observed was measured.
[0076]
(6) Steel wool rubbing
A steel wool of # 0000 was used, and a load of 400 g was applied to the area of a 10-yen coin, and the degree of scratches when reciprocating 10 times was evaluated.
○: No scratches are attached.
Δ: Slightly scratched but difficult to see.
X: It is considerably scratched.
(7) Dynamic friction coefficient measurement
The dynamic friction coefficient was evaluated as an index of surface slipperiness. As the dynamic friction coefficient, a sample was conditioned at 25 ° C. and a relative humidity of 60% for 2 hours, and then a value measured with a HEIDON-14 dynamic friction measuring machine at a 5 mmφ stainless steel ball, a load of 100 g, and a speed of 60 cm / min was used.
[0077]
[Comparative Example 1]
In the polymer solution 1-1, a polymer solution 1-3 in which the polymer was a low molecular weight PMMA (Mw = 10000) was prepared, and an antireflection film was formed in the same manner as in 1-1.
[Comparative Examples 2 and 3]
As Comparative Example 2, a sample in which an OC layer was applied without applying a polymer layer was prepared. Further, as Comparative Example 3, a sample in which neither a polymer layer nor an overcoat layer was applied was used.
Table 1 shows the evaluation results of the examples and comparative examples. The sample of the present invention has a low refractive index of the low refractive index layer and exhibits a good average reflectance. In addition, fingerprint adhesion and scratches with steel wool are good.
[0078]
[Table 1]

[0079]
[Example 2]
(Preparation of coating solution 2-1 for polymer layer)
A polymer obtained by radical copolymerization of methyl methacrylate and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane at a ratio of 1: 1 was prepared. The weight average molecular weight of this polymer was 60,000.
The copolymer was diluted with methyl isobutyl ketone to a concentration of 1%, and about 1% of triethylamine as a reaction catalyst was added to the solid content of the polymer to prepare a coating solution for the polymer layer.
(Preparation of coating solution 2-2 for polymer layer)
Kuraray Poval PVA-120 (saponification degree: 98.5%, polymerization degree: about 2000) was dissolved in water and then diluted to a concentration of 1% so that the ratio of water / methanol = 7/3 was obtained. About 1% of glutaraldehyde was added to prepare a coating solution for the polymer layer.
(Preparation of coating solution 2-3 for polymer layer)
A 1% aqueous solution of Saran latex L108 (polyvinylidene chloride latex produced by Asahi Kasei Co., Ltd., particle size 0.12 μm) was prepared and used as a coating solution for the polymer layer.
(Preparation of overcoat layer coating solution 2)
A heat-crosslinkable fluorine-containing polymer (JN-7214, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) was dissolved in methyl isobutyl ketone to prepare a 0.3% by weight solution.
(Creation of antireflection film)
On the low refractive index layer prepared in Example 1, the polymer layer coating solutions 2-1 to 2-3 were applied with a # 3 bar using a bar coater and dried at 120 ° C. for 5 minutes. Thereafter, an overcoat coating solution was applied while adjusting the coating amount to 10 nm, and dried at 120 ° C. for 30 minutes to form an antireflection film.
Further, as Comparative Example 4, a sample was also prepared in which the polymer layer coating solution 2-2 was applied with a # 3 bar using a bar coater and dried at 120 ° C. for 30 minutes.
The obtained antireflection film was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0080]
[Table 2]

[0081]
Samples 2-1 to 2-3 of the present invention have a low refractive index of the low refractive index layer and show a good reflectance. In addition, both fingerprint adhesion and strength are good. On the other hand, Comparative Example 4 to which no overcoat layer was applied has poor fingerprint adhesion.
[0082]
[Example 3]
(Preparation of overcoat layer coating solution 3-1)
Polydimethylsiloxane KF-96H (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved in methyl isobutyl ketone to prepare a 0.1 wt% solution.
(Preparation of overcoat layer coating solution 3-2)
A fluorine-containing silane coupling agent (KP-801M, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved in a fluorine-based solvent (Fluorinert FC-77, manufactured by 3M) to prepare a 0.15% by weight solution.
(Preparation of overcoat layer coating solution 3-3)
Both end-isocyanated perfluoropolyether FOBLIN Z-DISOC (manufactured by Augmont Co., Ltd.) was dissolved in a fluorinated solvent (Fluorinert FC-77, manufactured by 3M) to prepare a 0.15 wt% solution.
(Preparation of overcoat layer coating solution 3-4)
A fluorine-containing polymer having the structure shown below was synthesized.
[0083]
[Chemical 1]

[0084]
The molecular weight of this fluoropolymer was 40,000 in terms of number average molecular weight and 70,000 in terms of weight average molecular weight.
This polymer was dissolved in methyl isobutyl ketone to prepare a 0.1 wt% solution. Further, p-toluenesulfonic acid was added as a curing catalyst so as to have a polymer solid content of 1% to prepare an overcoat layer coating solution.
(Preparation of overcoat layer coating solution 3-5)
A thermally crosslinkable fluorine-containing polymer (JN-7214, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) was dissolved in methyl isobutyl ketone to prepare a 0.1% by weight solution.
[0085]
(Creation of antireflection film)
On the low refractive index layer prepared in Example 1, the polymer layer coating liquid 2-2 used in Example 2 was applied with a # 3 bar using a bar coater, and dried at 120 ° C. for 5 minutes. Thereafter, an overcoat coating solution was applied while adjusting the coating amount to 5 nm, and dried at 120 ° C. for 30 minutes to form an antireflection film.
The obtained antireflection film was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0086]
[Table 3]

[0087]
Samples 3-1 to 3-5 of the present invention have a low refractive index of the low refractive index layer and show a good reflectance. Moreover, antifouling property also shows a favorable performance. In particular, 3-2 to 3-5 using a fluorine-based material has good antifouling properties.
[0088]
【The invention's effect】
As a result of the inventor's research, a low refractive index is provided by providing a polymer layer on a low refractive index layer having voids, and further providing a layer containing a material for imparting antifouling properties as an overcoat layer thereon. It was found that the voids of the layer can be maintained at 3 to 50% by volume, and antifouling properties and film strength can be imparted.
As a result, in the antireflection film of the present invention, the surface of the low refractive index layer is protected from dirt and the scratch resistance is improved without increasing the refractive index of the low refractive index layer. By using such an antireflection film, reflection of light on the image display surface of the image display device can be effectively prevented.
[0089]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a main layer structure of an antireflection film.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a low refractive index layer, a polymer layer and an overcoat layer in a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing various modes in which an antireflection film is applied to an image display device.
[Explanation of symbols]
1 Transparent support
2 Low refractive index layer
3 Polymer layer
4 Overcoat layer
5 Hard coat layer
6 High refractive index layer
7 Middle refractive index layer
11 High refractive index layer
12 Low refractive index layer
13 Transparent support
14 Hard coat layer
15 Medium refractive index layer
16 Overcoat layer
21 fine particles
22 Binder
23 Air gap
B adhesive layer
B-1 Polarizing plate protective film
B-2 Polarizing plate protective film
C Polarizing plate

Claims (8)

An antireflection film in which a transparent support, and a low refractive index layer having a lower refractive index than that of the transparent support and a porosity of 3 to 50% by volume are laminated, the antireflective film on the low refractive index layer A polymer layer made of a polymer having a weight average molecular weight of 20,000 or more that closes the opening of the void of the low refractive index layer is laminated, and further a fluorine-containing compound, a silicon-containing compound, and a long-chain alkyl group-containing compound having 4 or more carbon atoms. An anti-reflection film comprising an overcoat layer containing at least one compound selected from the group consisting of:   The antireflection film according to claim 1, wherein the low refractive index layer contains fine particles, and voids are formed between or within the fine particles.   The antireflection film according to claim 1, wherein the polymer layer has a thickness of 3 nm to 30 nm and a refractive index of 1.35 to 1.80. The antireflection film according to any one of claims 1 to 3 , wherein the overcoat layer contains a fluorine-containing compound. The antireflection film according to any one of claims 1 to 4 , wherein the polymer layer contains a crosslinkable component. The antireflection film according to any one of claims 1 to 5 , wherein the polymer layer is a polymer selected from polyvinyl alcohol and derivatives thereof, polyvinylidene chloride and derivatives thereof. High refractive index layer having a refractive index higher than the refractive index of the transparent support, to any one of claims 1 to 6, characterized in that provided between the transparent support and the low refractive index layer The antireflection film as described. An antireflection film in which a transparent support and a low refractive index layer having a lower refractive index than that of the transparent support and a porosity of 3 to 50% by volume are laminated in this order on the surface of the image. On the refractive index layer, a polymer layer made of a polymer having a weight average molecular weight of 20,000 or more that closes the opening of the gap of the low refractive index layer, and further an overcoat layer for imparting antifouling properties are further laminated. An image display device characterized by that.

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