JP4068983B2

JP4068983B2 - Thermally conductive sheet

Info

Publication number: JP4068983B2
Application number: JP2003035708A
Authority: JP
Inventors: 栄次鈴木; 勉瀬藤; 英樹小尾; 恵介牧田
Original assignee: Taica Corp
Current assignee: Taica Corp
Priority date: 2003-02-13
Filing date: 2003-02-13
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2023-02-13
Also published as: JP2004243650A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱伝導性シートに関する。特に、各種の電気及び電子機器の発熱性部品から発生する熱を効率よく伝熱ないし放熱するための部材として好適に用いられる熱伝導性シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種の電気及び電子機器においては、発熱性部品から発生する熱を効率よく伝熱ないし放熱することが、誤作動を防止したり、製品寿命を延ばしたりする上で重要である。したがって、そのような発熱を伴う電気及び電子機器においては、従来、伝熱ないし放熱のために熱伝導性シートを取り付けることが一般に行われている。
【０００３】
上記熱伝導性シートとして、（特許文献１）には、黒鉛シートの少なくとも片面に、シリコーンゴムを塗布した熱伝導性シートが開示されている。かかる熱伝導性シートは、その形状からして取り扱いが容易であり、また黒鉛シートが高い熱伝導性を有するため、電気及び電子機器の伝熱・放熱材として便利なものとされている。
【０００４】
しかしながら、上記の熱伝導性シートのように、黒鉛シートに対し、接着を良くするためのプライマーを必要に応じて塗布し、その上にシリコーンゴム（エラストマー）を塗布しただけの構成とした場合には、シリコーンエラストマー中のシリコーンオイルが黒鉛シート中に吸収され易く、その結果、エラストマー層の表面が乾いた状態となり、例えば、抜き加工を行った際に保護フィルムが剥離脱落して製品としての取扱い性が悪くなる問題があった。また、表面の粘着性（タック性）、密着性が失われ易いため、電子機器等に取り付ける際に仮置きし難い等、作業性の問題もあった。
さらに、多少の時間をおいて再使用のため一旦取り付けた熱伝導性シートを取り外す場合があるが、その際に黒鉛シート部分が破れてしまい使用不可能になる（いわゆるリペアー性が悪い）という問題があった。これは黒鉛シート部分がその間にシリコーンオイルを吸収して膨潤し、強度が低下するためと考えられる。
【０００５】
【特許文献１】
特公平３−５１３０２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、取り扱いが便利で、十分な熱伝導性（低熱抵抗）を有し、かつ取り付け対象部品に対するタック性、密着性が保持され、さらに、リペアー性にも優れる新規な熱伝導性シートを提供することを目的とする。
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の熱伝導性シートは、請求項１として、シート状黒鉛層の片面又は両面に、ポリビニルアルコール層を介して、シリコーンオイルを含有するシリコーンエラストマー層を設けたことを特徴とする。
【０００８】
上記構成によれば、ポリビニルアルコール層によって、シリコーンオイルのシート状黒鉛層への吸収が阻止され、表面のタック性、密着性が維持される。
【０００９】
また、請求項２に係る熱伝導性シートは、シート状黒鉛層の両面に、塗布量が相異なるように形成したポリビニルアルコール層を介して、シリコーンオイルを含有するシリコーンエラストマー層を設けたことを特徴とする。
【００１０】
上記構成によれば、実際に使用する態様に応じて、ポリビニルアルコールの塗布量が調節され、オイルバリア性の度合いが表と裏で異なる熱伝導性シートが提供される。
【００１１】
また、請求項３は、請求項１記載の熱伝導性シートにおいて、ポリビニルアルコールの塗布量が、固形分として１．０〜３．０ｇ／ｍ²であることを特徴とする。
【００１２】
上記構成によれば、シリコーンオイルのシート状黒鉛への吸収を完全に阻止しつつ、全体としては十分な熱伝導性が得られるように、ポリビニルアルコールの塗布量が最適化される。
【００１３】
また、請求項４は、請求項２記載の熱伝導性シートにおいて、ポリビニルアルコールの塗布量が、シート状黒鉛層の一方の面では固形分として１．０〜３．０ｇ／ｍ²であり、前記シート状黒鉛層の他方の面では固形分として０．５〜１．０ｇ／ｍ²であることを特徴とする。
【００１４】
上記構成によれば、シート状黒鉛層の一方の面ではシリコーンオイルの吸収が阻止されて十分なタック性、密着性が維持され、他方の面では、塗布量を少なくしたため表面のタック性等は若干低下するが、シリコーンオイルがシート状黒鉛の中へ少量吸収され、黒鉛中の空隙に存在する空気と置換されて熱抵抗が低下する。全体としてはタック性、熱伝導性等のバランスが良く、実用性に優れた熱伝導性シートが提供される。
【００１５】
また、請求項５は、請求項１〜４のいずれか記載の熱伝導性シートにおいて、ポリビニルアルコールが、ケン化度１０〜１００モル％、重合度１００以上であることを特徴とする。
【００１６】
上記構成によれば、ポリビニルアルコール層の機械的強度、及び付着力を高めるため、ポリビニルアルコールの性状が最適化される。
【００１７】
また、請求項６は、請求項１〜５のいずれか記載の熱伝導性シートにおいて、シリコーンエラストマー層に、熱伝導性のフィラーを配合したことを特徴とする。
【００１８】
上記構成によれば、フィラーの配合によってシリコーンエラストマー層部分の熱抵抗が低下し、全体の熱伝導性がより向上する。
【００１９】
さらに、請求項７は、請求項６記載の熱伝導性シートにおいて、熱伝導性のフィラーが、Ｎｉ−Ｚｎ系軟磁性フェライト、アルミナから選ばれる一以上であることを特徴とする。
【００２０】
上記構成によれば、フィラー自体の熱伝導率や、シリコーンエラストマーに対する分散性等を考慮して、フィラーの種類が特定される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る熱伝導性シートを図１及び図２に示す。図１の熱伝導性シート１は、シート状黒鉛層１０の片面に、ポリビニルアルコール層１１を介してシリコーンエラストマー層１２を設けることにより概略構成されている。一方、図２は、両面タイプの場合であり、すなわち、シート状黒鉛層１０の両面に、ポリビニルアルコール層１１、１１’を介して、シリコーンエラストマー層１２、１２’をそれぞれ設けた例である。
【００２２】
本発明は、ポリビニルアルコール層１１を介在させたことを特徴とする。ポリビニルアルコール層１１がオイルバリア性を発揮するため、シリコーンエラストマー層１２中のシリコーンオイルがシート状黒鉛層１０に吸収されるのを阻止することができる。したがって、シリコーンエラストマー層１２の表面が乾くことなく、タック性、密着性を良好に維持することができる。また、オイルの吸収によるシート状黒鉛層１０の強度低下が起こらないため、一旦取り付けた熱伝導性シートを取り外す際にも破れがなく円滑に行うことができる。
次に、熱伝導性シート１を構成する各要素について詳述する。
【００２３】
まず、シート状黒鉛層１０としては、従来知られた各種の黒鉛シートを適宜選択して用いることができる。例えば、天然黒鉛から製造したシートや、高分子化合物を黒鉛化してシート状としたもの等が挙げられるが、その製造由来は問わない。また、取り付け対象部品に沿って密着させるため、可撓性を有することが好ましい。
【００２４】
シート状黒鉛層１０の厚さは、厚過ぎると可撓性が損なわれ、逆に薄いと強度が低下するため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。具体的には、０．１〜１．０ｍｍ程度とすることが適当である。
【００２５】
続いて、ポリビニルアルコール層１１について説明する。ポリビニルアルコール（ポバール）としては、ケン化度が９８％以上の完全ケン化物、あるいは部分ケン化物（部分ケン化酢酸ビニル樹脂）のいずれも適用可能である。具体的には、ケン化度が１０〜１００モル％であることが好ましい。また、高速塗工性などが改善されたカルボキシル基変性タイプ、アセトアセチル基変性タイプ等を用いることもできる。さらに重合度は、１００以上であることが好ましい。ケン化度及び重合度が上記の範囲で両方ともに高いほど、ポリビニルアルコール層の付着力（接着力）、機械的強度が向上し、熱伝導性シートの一体性が高まる。
【００２６】
上記の条件を満たすポリビニルアルコールの具体例としては、日本酢ビ・ポバール（株）製商品名；ＪＭＲ１５０（ケン化度２０モル％、重合度１５００）、同商品名；ＪＭＲ１０ＬＬ（ケン化度１０モル％、重合度１００）、日本合成化学工業（株）製商品名；ゴーセナールＴ３５０（ケン化度９８モル％以上、重合度２０００、カルボキシル基変性タイプ）、同商品名；ＧＨ−１７Ｒ（ケン化度９７モル％以上、重合度２０００）、同商品名；ＧＬ−０５（ケン化度９７モル％以上、重合度５００）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
ポリビニルアルコールの塗布量は、少な過ぎるとオイルバリア性が得られず、逆に多過ぎると全体の熱伝導性が阻害されるため、これらのバランスを考慮して適宜調節される。具体的には、完全なオイルバリア性を発揮させ、かつ熱伝導シート全体としての熱抵抗を低い水準に維持するためには、固形分（乾燥重量）にして１〜３ｇ／ｍ²とすることが好ましい。
【００２８】
また、図２のように、シート状黒鉛層１０の両面に対して、ポリビニルアルコール層１１、１１’及びシリコーンエラストマー層１２、１２’を設けたタイプでは、ポリビニルアルコールの塗布量を、両面で同じ量にすることもできるし、あるいは相異なる量にすることもできる。両面で異なる量に設定した場合、それぞれの面でのオイルバリア性の度合いが異なるように調節することができる。例えば、シート状黒鉛層１０の一方の面では固形分にして１．０〜３．０ｇ／ｍ²に設定し、他方の面ではより少なく０．５〜１．０ｇ／ｍ²に設定した場合、前者の面では完全なオイルバリア性を付与して十分なタック性、密着性を維持し、後者の面では、シリコーンオイルを少量吸収させることによって、表面はしばしばまだら模様を呈し、若干のタック性、密着性を残しつつ、シリコーンオイルをシート状黒鉛層１０中の空隙に存在する空気と置換して熱抵抗を低下させることができる。これにより、全体として性能のバランスに優れた熱伝導性シートを得ることができる。また、塗布量を調節することで、シリコーンオイルの吸収速度を制御することができ、例えば、タック性、密着性が特に要求される製造時や部品への取り付け時において集中的にオイルバリア性が発揮されるように設計することもできる。
【００２９】
次に、シリコーンエラストマー層１２について説明する。シリコーンエラストマーとしては、加熱硬化型あるいは常温硬化型のもの、硬化機構が縮合型あるいは付加型のものなど、いずれも適用可能である。また、シリコーン中のケイ素原子に結合する基は、特に限定されるものではなく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、その他これらの基の水素原子が部分的に他の原子又は結合基で置換されたもの等を挙げることができる。その中でも、硬化機構が付加型のシリコーンは、硬化に際して副生成物を生成しないため特に好ましく用いられる。
【００３０】
また、上記シリコーンエラストマー層１２は、ゲル状態でも良く、例えば、硬化した後のＪＩＳＫ２２０７−１９８０（５０ｇ荷重）の針入度が５〜２００のものは特に好適に用いられる。この程度の柔らかさであると、シリコーンエラストマー層の密着性が高まり、熱伝導性シートの取り付けに際し便利である。
【００３１】
シリコーンエラストマー層１２の厚さは適宜設定することができるが、取り付け対象部品との密着性を確保するために、硬化後の厚さで、少なくとも１５μｍ以上が好ましく、その中でも１８μｍ〜１ｍｍが特に好ましい。また、熱伝導性シート１の全体の厚さ、すなわちシート状黒鉛層１０、ポリビニルアルコール層１１、及びシート状エラストマー層１２を合計した厚さは、０．１５〜１．６ｍｍ（片面最小厚さ〜両面最大厚さ）が適当であるが、これに限定されるものではない。
【００３２】
さらに、シリコーンエラストマー層１２には、必要に応じて、熱伝導性のフィラーを配合することができる。これにより、シリコーンエラストマー層１２の熱抵抗を低下させ、熱伝導性シート全体としての放熱性をより高めることができる。熱伝導性のフィラーとしては、シリコーンに対する分散性に優れ、また用途によっては電気絶縁性を有するものが要求される。具体的には、軟磁性又は硬軟磁性フェライト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の窒化物、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の酸化物、純鉄、金属ケイ素、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル等を挙げることができる。その中でも、Ｎｉ−Ｚｎ系軟磁性フェライト、及びアルミナは、相応に熱伝導性が高く、シリコーンの硬化阻害を起こし難く、またシリコーンへの分散性にも優れているため特に好ましく用いられる。なお、上記の各種フィラーは複数種を併用しても良い。
【００３３】
熱伝導性フィラーの形状は、球状、繊維状、不定形状等の任意の形状が適用可能である。また、その大きさは、シリコーンに対する分散性等の観点から、粒径３〜５０μｍ程度とすることが好ましい。さらに、熱伝導性フィラーの配合量は、シリコーンエラストマー層１２の良好な成形性を確保し、かつ十分な熱伝導性を付与するために、シリコーンエラストマー層１２の全体に対して２０〜８０重量％とすることが適当である。
【００３４】
また、上記熱伝導性フィラーは、必要に応じて、シリコーンエラストマーとの親和性をより高め、均一な組成物を形成するために、その表面をシランカップリング剤で予め処理することができる。シランカップリング剤の例としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラ、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。シランカップリング剤の使用量は、熱伝導性フィラーの重量に対して約０．２〜１０重量％が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３５】
その他、シリコーンエラストマー層１２には、本発明の目的を損なわない範囲で、可塑材、着色剤、難燃剤、硬化剤、硬化促進剤等の一般的な添加剤を適宜配合することができる。
【００３６】
以上の熱伝導性シート１を作製するに際しては、まず、シート状黒鉛層１０の表面に、ポリビニルアルコール液を塗布、乾燥させて層を形成する。塗布方法は、ワイヤーバーコーティング、スプレーコーティング、ローラーコーティング、刷け塗り、ディッピング等の公知の方法により行うことができる。
【００３７】
ポリビニルアルコール液の溶媒は、水、アルコール、あるいはその混合液など、特に限定されることなく適用可能であるが、水／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の組み合わせが塗工性に優れるため特に好ましく用いられる。この組み合わせに比べると、水単独で用いる場合は、液の粘度が高くなり、塗布量、膜厚を制御し難い傾向がある。また、水／メタノールは、シート状黒鉛層１０に吸収され易く、シリコーンエラストマー層１２の硬化時にブリスターとして表出することがある。しかしながら、上記の傾向はポリビニルアルコールの重合度その他の条件によって異なるため、これに拘泥することなく場合に応じて適宜設定することができる。
【００３８】
続いて、シリコーンエラストマー層１２を形成するが、これに先立ち、シリコーンエラストマー層１２とポリビニルアルコール層１１との接着性をより向上させるために、プライマーを塗布しておくことができる。このプライマーの例としては、信越シリコーン社製のプライマーＣ、プライマーＴ、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のプライマーＡ（以上、商品名）等を挙げることができ、また、ポリビニルアルコール層１１を急速に溶解しない溶媒で希釈したシランカップリング剤等も適用可能である。この例として、東レ・ダウコーニング社製のＳＨ６０４０（商品名）をトルエンで１〜２５ｗｔ％に希釈したもの等が挙げられる。なお、ポリビニルアルコール層１１とシリコーンエラストマー層１２との接着性は比較的良好であるため、プライマーを必ずしも使用する必要はなく、ポリビニルアルコール層１１の上に直接シリコーンエラストマー層１２を形成しても良い。
【００３９】
シリコーンエラストマー層１２に、熱伝導性のフィラーを配合する場合は、予めシリコーンエラストマーに所定のフィラーを加えて混合し、組成物を調製しておく。混合するに際しては、例えばヘンシェルミキサー、バンバリー混合機、三本ロール混練機等の公知の手段を用いて行うことができる。
【００４０】
そして、調製した未硬化のシリコーンエラストマー組成物を、ポリビニルアルコール層１１ないしプライマー層の上に塗布し、熱硬化させることにより目的の熱伝導性シート１を作製することができる。塗布する手段は、スクリーン印刷、ワイヤーバーコーティング、スプレーコーティング、ローラーコーティング、刷け塗り、ディッピング等の手段を適宜採用することができる。
【００４１】
塗布したシリコーンエラストマーを熱硬化させる際には、必要に応じて加圧しながら行うことができる。加圧により、シリコーンエラストマーがポリビニルアルコール層１１ないしプライマー層に強く密着されたまま硬化が進むので、層間の欠陥が除かれ、高い熱伝導性を得ることができる。加圧の方法は、ロールや平板プレス等の各種プレス機により適宜行うことができ、その際の圧力は、高過ぎると熱伝導性フィラーの偏在を起こして好ましくないので、１０〜２００ｋＰａ程度が適当である。
【００４２】
また、上述のように未硬化のシリコーンエラストマー組成物をポリビニルアルコール層１１等に塗布・熱硬化させるのではなく、別の簡易的な方法として、予め調製し熱硬化させたシリコーンエラストマーシートを別途に用意しておき、シート状黒鉛層１０上のポリビニルアルコール層１１に、そのシリコーンエラストマーシートを表面のタック性を利用して貼り合わせるようにしても良い。
【００４３】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
（実施例１）
まず、ＪＩＳＫ２２０７−１９８０（５０ｇ荷重）の針入度が、硬化した状態で１００であるシリコーンゲル組成物２５重量部に対し、電気絶縁性を有する熱伝導性フィラーとして、平均粒径１６μｍの球状のＮｉ−Ｚｎ系軟磁性フェライト粉末（パウダーテック社製）２５重量部、及び平均粒径１８μｍの丸味状アルミナ（昭和電工社製ＡＳ−３０（商品名））５０重量部を加えることにより、シリコーンエラストマー層を形成するための組成物（以下、組成物Ａという）を調製した。
続いて、厚さ０．１２ｍｍの黒鉛シート（鈴木総業社製スーパーλＧＳ０．１５ｔ（商品名））の片面に、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製ゴーセナールＴ３５０（商品名））の４ｗｔ％の水・ＩＰＡ混合溶液をスポンジロールにて塗布、乾燥させた（塗布量は、固形分（乾燥重量）にして１．０〜１．７ｇ／ｍ²）。さらに、プライマー（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ＳＨ６０４０（商品名）、５ｗｔ％トルエン溶液）を塗布した上で、上記組成物Ａをスクリーン印刷にて８０μｍの厚さに塗布・熱硬化させ、表面に保護フィルムを付けて目的の熱伝導シートを作製した。
作製した熱伝導性シートは、２０日間放置した後も、シリコーンオイルの黒鉛シートへの浸み込みがなく（オイルバリア性）、タック性、密着性に優れていた。また、この熱伝導性シートを、トランジスタ（日立製作所社製２ＳＤ６７４（商品名））とアルミ製ヒートシンクとの間に挟み、トルクドライバーにより３０ＣＮ・ｍにて固定し、直流１５Ｖ、１Ａの電力を印加したときの約２５分後の温度平衡時点での熱抵抗を測定した（以下、この測定方法をトランジスタ法と呼ぶ）。その結果、０．１１℃／Ｗと十分な値を示した。さらに、上記測定後に、固定した熱伝導性シートを取り外したところ、黒鉛シート部分に破れはなく、全体に型崩れも起こさずリペアー性も良好であった。
なお、熱抵抗値は、次式により算出した。以下の各実施例、比較例においても同様である。
熱抵抗（℃／Ｗ）＝（トランジスタ温度−ヒートシンク温度^*）／印加電力
＊）測定試料直下のヒートシンク温度
【００４４】
（実施例２）
厚さ０．１２ｍｍの黒鉛シートの片面に、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製ゴーセナールＧＨ−１７Ｒ（商品名））の１０ｗｔ％水溶液をスポンジロールにて塗布（固形分にして１．５〜２．０ｇ／ｍ²）、乾燥させた。その上に、プライマー（ＳＨ６０４０、５ｗｔ％トルエン溶液）を塗布し、組成物Ａをスクリーン印刷にて８０μｍの厚さに塗布・熱硬化させて、熱伝導シートを作製した。
得られた熱伝導性シートは、２０日間放置後において、片面は完全なオイルバリア性を発揮し、タック性、密着性に優れていた。また、トランジスタ法により熱抵抗を測定したところ、０．１２℃／Ｗであった。さらに、取り外し時における黒鉛シートの破れ、型崩れはなくリペアー性も良好であった。
【００４５】
（実施例３）
厚さ０．１２ｍｍの黒鉛シートの一方の面に、ポリビニルアルコール（ゴーセナールＴ３５０）の４ｗｔ％の水・ＩＰＡ混合溶液をスポンジロールにて塗布（固形分にして１．０〜１．７ｇ／ｍ²）、乾燥させた。その上に、プライマー（ＳＨ６０４０、５ｗｔ％トルエン溶液）を塗布し、組成物Ａをスクリーン印刷にて８０μｍの厚さに塗布・熱硬化させた後、保護フィルムを付けた。また、黒鉛シートの他方の面には、ポリビニルアルコール（ゴーセナールＴ３５０）の３ｗｔ％の水・ＩＰＡ混合溶液をスポンジロールにて塗布（固形分にして０．６〜１．０ｇ／ｍ²）、乾燥させ、上記と同様のプライマーを塗布後、組成物Ａをスクリーン印刷にて８０μｍの厚さに塗布・熱硬化させ、保護フィルムを付けた。これにより目的の熱伝導シートを作製した。
作製した熱伝導性シートは、２０日間放置後、片面は完全なオイルバリア性を発揮し、タック性、密着性に優れていた。他方の面はまだら状のオイルバリア性を示した。また、トランジスタ法による熱抵抗は０．３３℃／Ｗであった。さらに、取り外し時に黒鉛シートの破れや型崩れはなく、リペアー性も良好であった。
【００４６】
（実施例４）
厚さ０．１２ｍｍの黒鉛シートの一方の面に、ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製ＪＭＲ１５０（商品名））の７ｗｔ％の水・ＩＰＡ混合溶液をスポンジロールにて塗布（固形分にして１．３〜２．０ｇ／ｍ²）、乾燥させた。その上に、プライマー（ＳＨ６０４０、５ｗｔ％トルエン溶液）を塗布し、組成物Ａをスクリーン印刷にて８０μｍの厚さに塗布・熱硬化させた後、保護フィルムを付けた。また、黒鉛シートの他方の面には、ポリビニルアルコール（ＪＭＲ１５０）の５ｗｔ％の水・ＩＰＡ混合溶液をスポンジロールにて塗布（固形分にして０．６〜１．０ｇ／ｍ²）、乾燥させ、上記と同様のプライマーを塗布後、スクリーン印刷にて組成物Ａを８０μｍの厚さに塗布・熱硬化させ、保護フィルムを付けた。これにより目的の熱伝導シートを作製した。
作製した熱伝導性シートは、２０日間放置後、片面は完全なオイルバリア性を発揮し、タック性、密着性に優れていた。他方の面はまだら状のオイルバリア性を示した。また、トランジスタ法による熱抵抗は０．３５℃／Ｗであった。さらに、取り外し時に黒鉛シートの破れや型崩れはなく、リペアー性も良好であった。
【００４７】
（実施例５）
厚さ０．１２ｍｍの黒鉛シートの一方の面に、ポリビニルアルコール（ゴーセナールＴ３５０）の４ｗｔ％の水・ＩＰＡ混合溶液をスポンジロールにて塗布（固形分にして１．０〜１．７ｇ／ｍ²）、乾燥させた。その上に、プライマー（ＳＨ６０４０、５ｗｔ％トルエン溶液）を塗布し、スクリーン印刷にて組成物Ａを８０μｍの厚さに塗布・熱硬化させ、保護フィルムを付けた。また、黒鉛シートの他方の面には、上記と同様のポリビニルアルコール（ゴーセナールＴ３５０）の４ｗｔ％の水・ＩＰＡ混合溶液をスポンジロールにて塗布（固形分にして１．０〜１．７ｇ／ｍ²）、乾燥させ、その上にプライマーを塗布し、スクリーン印刷にて組成物Ａを８０μｍの厚さに塗布・熱硬化させ、保護フィルムを付けた。これにより目的の熱伝導シートを作製した。
得られた熱伝導性シートは、２０日間放置後、両面とも完全なオイルバリア性を発揮し、タック性、密着性に優れていた。トランジスタ法による熱抵抗は０．４５℃／Ｗであり十分な値が得られたが、上記実施例３、４に比較して性能は若干低下した。
【００４８】
（実施例６）
厚さ０．１２ｍｍの黒鉛シートの片面に、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製ゴーセナールＧＬ−０５（商品名））の水溶液をスポンジロールにて塗布（固形分にして２．２〜３．０ｇ／ｍ²）、乾燥させた。その上に、プライマー（ＳＨ６０４０、５ｗｔ％トルエン溶液）を塗布し、組成物Ａをスクリーン印刷にて８０μｍの厚さに塗布・熱硬化させて、熱伝導シートを作製した。
得られた熱伝導性シートは、２０日間放置後において、片面は完全なオイルバリア性を発揮し、タック性、密着性に優れていた。また、トランジスタ法による熱抵抗値は０．１４℃／Ｗであった。さらに、リペアー性も良好であった。
【００４９】
（実施例７）
厚さ０．１２ｍｍの黒鉛シートの片面に、ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製ＪＭＲ１０ＬＬ（商品名））の水・メタノール混合溶液をスポンジロールにて塗布（固形分にして２．０〜３．０ｇ／ｍ²）、乾燥させた。その上に、プライマー（ＳＨ６０４０、５ｗｔ％トルエン溶液）を塗布し、組成物Ａをスクリーン印刷にて８０μｍの厚さに塗布・熱硬化させて、熱伝導シートを作製した。
得られた熱伝導性シートは、２０日間放置後において、片面は完全なオイルバリア性を発揮し、タック性、密着性に優れていた。また、トランジスタ法による熱抵抗値は０．１３℃／Ｗであった。さらに、リペアー性も良好であった。
【００５０】
（実施例８）
厚さ０．１２ｍｍの黒鉛シートの片面に、ポリビニルアルコール（ＪＭＲ１５０）の７ｗｔ％の水・ＩＰＡ混合溶液をスポンジロールにて塗布（固形分にして１．０〜１．７ｇ／ｍ²）、乾燥させた。その上に、プライマー（ＳＨ６０４０、５ｗｔ％トルエン溶液）を塗布し、組成物Ａをスクリーン印刷にて８０μｍの厚さに塗布・熱硬化させて、熱伝導シートを作製した。
得られた熱伝導性シートは、２０日間放置後において、片面は完全なオイルバリア性を発揮し、タック性、密着性に優れていた。また、トランジスタ法による熱抵抗値は０．１２℃／Ｗであった。さらに、リペアー性も良好であった。
【００５１】
（比較例１）
まず、上記実施例で用いたシリコーンゲル組成物５５重量部に対し、熱伝導性フィラーであるＮｉ−Ｚｎ系軟磁性フェライト粉末１５重量部、及びアルミナ３０重量部を加えることにより、シリコーンエラストマー層を形成するための組成物（以下、組成物Ｂという）を調製した。
続いて、厚さ０．１２ｍｍの黒鉛シートの両面に、上記各実施例のようなポリビニルアルコール層を介さず、直接にプライマー（ＳＨ６０４０、５ｗｔ％トルエン溶液）を塗布し、その上に組成物Ｂをスクリーン印刷にて８０μｍの厚さに塗布・熱硬化させて、熱伝導シートを作製した。
得られた熱伝導性シートは、４８時間経過後に、シリコーンオイルが黒鉛シートに浸み込み、表面のタック性、密着性が失われた。また、トランジスタ上に固定した熱伝導性シートを取り外す際、黒鉛シートの一部が破れてしまい、再使用ができなくなった。
【００５２】
（比較例２）
上記比較例１において、組成物Ｂの配合比を、シリコーンゲル組成物４５重量部、Ｎｉ−Ｚｎ系軟磁性フェライト粉末１８．３重量部、及びアルミナ３６．７重量部とした以外は、同様にして熱伝導性シートを作製した。
得られた熱伝導性シートは、４８時間経過後に、表面が乾き、タック性、密着性が失われた。また、リペアー性も悪かった。
【００５３】
（比較例３）
上記比較例１において、組成物Ｂの配合比を、シリコーンゲル組成物３５重量部、Ｎｉ−Ｚｎ系軟磁性フェライト粉末２３．３重量部、及びアルミナ４６．７重量部とした以外は、同様にして熱伝導性シートを作製した。
得られた熱伝導性シートは、４８時間経過後に、表面が乾き、タック性、密着性が失われた。また、リペアー性も悪かった。
【００５４】
以上の各実施例、比較例に係る熱伝導性シートの構成、及び性能を、まとめて表１に示す。なお、表１において、「表面」「裏面」とは、ポリビニルアルコール層ないしシリコーンエラストマー層を、シート状黒鉛層の両面に設ける場合のそれぞれの面を意味している。また、タック性の評価について、○はオイルバリア性を十分に有して表面のタック性が優れている場合、△はシリコーンオイルの一部がまだら状に浸み込んでいるがタック性が若干残っている場合、×はシリコーンオイルが浸み込んで表面が乾きタック性が失われている場合をそれぞれ指している。
表１の結果によれば、ポリビニルアルコール層を介在させることにより、全体として十分な熱伝導性を維持しつつ、優れたタック性、密着性を得ることができる。一方の比較例では、熱伝導性フィラーの添加量を実施例１〜８に比べて少なく（すなわち、タック性に寄与するシリコーン成分を多く）したにも関わらず、いずれも表面が乾いた状態となり不適であった。
また、実施例３及び５の比較から、裏面におけるポリビニルアルコールの塗布量を少なくした場合には、タック性は若干低下するが、全体の熱伝導性は逆に向上させ得ることが示された。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【発明の効果】
以上、本発明の熱伝導性シートは、ポリビニルアルコール層を介在させたため、シート状黒鉛層に対するシリコーンオイルの浸み込みが阻止され、表面のタック性、密着性を維持することができる。したがって、取り扱い性、作業性に優れた高品質な熱伝導性シートを得ることができる。また、再使用する際のリペアー性にも優れている。
本発明の熱伝導性シートは、上記の効果に加えて、十分な熱伝導性（低熱抵抗）を有するので、種々の分野に利用することができ、特に、発熱を伴う電気及び電子機器の伝熱・放熱材として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱伝導性シートの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の熱伝導性シートの一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１熱伝導性シート
１０シート状黒鉛層
１１、１１’ ポリビニルアルコール層
１２、１２’ シリコーンエラストマー層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat conductive sheet. In particular, the present invention relates to a heat conductive sheet suitably used as a member for efficiently transferring or radiating heat generated from heat generating components of various electric and electronic devices.
[0002]
[Prior art]
In various electrical and electronic devices, it is important to efficiently transfer or dissipate the heat generated from the heat-generating components in order to prevent malfunctions and extend the product life. Therefore, in electrical and electronic devices that generate such heat, conventionally, a heat conductive sheet is generally attached for heat transfer or heat dissipation.
[0003]
As the above heat conductive sheet, Patent Document 1 discloses a heat conductive sheet in which silicone rubber is applied to at least one surface of a graphite sheet. Such a heat conductive sheet is easy to handle due to its shape, and since the graphite sheet has high heat conductivity, it is convenient as a heat transfer / heat dissipation material for electric and electronic devices.
[0004]
However, as in the case of the above heat conductive sheet, when a primer for improving adhesion is applied to the graphite sheet as necessary, and silicone rubber (elastomer) is applied on the primer. The silicone oil in the silicone elastomer is easily absorbed into the graphite sheet. As a result, the surface of the elastomer layer becomes dry. For example, the protective film peels off when the punching process is performed, and the product is handled as a product. There was a problem of getting worse. In addition, since the adhesiveness (tackiness) and adhesion of the surface are easily lost, there is a problem in workability such that it is difficult to temporarily place the electronic device when it is attached.
Furthermore, the thermal conductive sheet once attached may be removed for reuse after some time, but the graphite sheet part is torn at that time, making it unusable (so-called poor repairability) was there. This is presumably because the graphite sheet part swells by absorbing the silicone oil in the meantime and the strength decreases.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Examined Patent Publication No. 3-51302
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, in view of the above-described conventional situation, the present invention is easy to handle, has sufficient thermal conductivity (low thermal resistance), retains tackiness and adhesion to the part to be mounted, and is also repairable. An object is to provide an excellent novel thermal conductive sheet.
[0007]
In order to solve the above-described problems, the thermally conductive sheet of the present invention has, as claimed in claim 1, a single side or both sides of a sheet-like graphite layer via a polyvinyl alcohol layer. Contains silicone oil A silicone elastomer layer is provided.
[0008]
According to the said structure, absorption to the sheet-like graphite layer of a silicone oil is blocked | prevented by the polyvinyl alcohol layer, and the tackiness of a surface and adhesiveness are maintained.
[0009]
Further, the thermally conductive sheet according to claim 2 is provided on both surfaces of the sheet-like graphite layer via polyvinyl alcohol layers formed so as to have different coating amounts. Contains silicone oil A silicone elastomer layer is provided.
[0010]
According to the said structure, according to the aspect actually used, the application amount of polyvinyl alcohol is adjusted and the heat conductive sheet from which the degree of oil barrier property differs in a front and back is provided.
[0011]
Further, according to claim 3, in the thermally conductive sheet according to claim 1, the coating amount of polyvinyl alcohol is 1.0 to 3.0 g / m as a solid content. ² It is characterized by being.
[0012]
According to the said structure, the coating amount of polyvinyl alcohol is optimized so that sufficient heat conductivity may be acquired as a whole, completely preventing the silicone oil from being absorbed into the sheet-like graphite.
[0013]
According to a fourth aspect of the present invention, in the thermally conductive sheet according to the second aspect, the coating amount of polyvinyl alcohol is 1.0 to 3.0 g / m as a solid content on one surface of the sheet-like graphite layer. ² And the other surface of the sheet-like graphite layer has a solid content of 0.5 to 1.0 g / m. ² It is characterized by being.
[0014]
According to the above configuration, absorption of silicone oil is prevented on one side of the sheet-like graphite layer and sufficient tackiness and adhesion are maintained, and on the other side, the amount of coating is reduced, so the surface tackiness is Although it is slightly reduced, a small amount of silicone oil is absorbed into the sheet-like graphite and is replaced with air present in the voids in the graphite, so that the thermal resistance is lowered. As a whole, a thermal conductive sheet having a good balance of tackiness, thermal conductivity and the like and excellent in practicality is provided.
[0015]
Moreover, Claim 5 is the heat conductive sheet in any one of Claims 1-4. WHEREIN: Polyvinyl alcohol is 10-100 mol% of saponification degree, and the polymerization degree is 100 or more, It is characterized by the above-mentioned.
[0016]
According to the said structure, in order to improve the mechanical strength and adhesive force of a polyvinyl alcohol layer, the property of polyvinyl alcohol is optimized.
[0017]
A sixth aspect of the present invention is the thermal conductive sheet according to any one of the first to fifth aspects, wherein a thermal conductive filler is blended in the silicone elastomer layer.
[0018]
According to the said structure, the thermal resistance of a silicone elastomer layer part falls by the mixing | blending of a filler, and the whole thermal conductivity improves more.
[0019]
Furthermore, claim 7 is the heat conductive sheet according to claim 6, wherein the heat conductive filler is one or more selected from Ni-Zn soft magnetic ferrite and alumina.
[0020]
According to the said structure, the kind of filler is specified in consideration of the thermal conductivity of filler itself, the dispersibility with respect to a silicone elastomer, etc.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The heat conductive sheet which concerns on this invention is shown in FIG.1 and FIG.2. The heat conductive sheet 1 in FIG. 1 is schematically configured by providing a silicone elastomer layer 12 on one side of a sheet-like graphite layer 10 via a polyvinyl alcohol layer 11. On the other hand, FIG. 2 shows a case of a double-sided type, that is, an example in which silicone elastomer layers 12 and 12 ′ are provided on both sides of a sheet-like graphite layer 10 via polyvinyl alcohol layers 11 and 11 ′, respectively.
[0022]
The present invention is characterized in that a polyvinyl alcohol layer 11 is interposed. Since the polyvinyl alcohol layer 11 exhibits oil barrier properties, the silicone oil in the silicone elastomer layer 12 can be prevented from being absorbed by the sheet-like graphite layer 10. Therefore, it is possible to maintain good tackiness and adhesion without drying the surface of the silicone elastomer layer 12. In addition, since the strength of the sheet-like graphite layer 10 does not decrease due to the absorption of oil, it is possible to carry out smoothly without tearing when the thermally conductive sheet once attached is removed.
Next, each element which comprises the heat conductive sheet 1 is explained in full detail.
[0023]
First, as the sheet-like graphite layer 10, various conventionally known graphite sheets can be appropriately selected and used. For example, a sheet produced from natural graphite, a sheet obtained by graphitizing a polymer compound, and the like can be mentioned, but the origin of production is not limited. Moreover, in order to make it adhere | attach along an attachment object component, it is preferable to have flexibility.
[0024]
If the thickness of the sheet-like graphite layer 10 is too thick, the flexibility is impaired, and conversely, if it is thin, the strength is lowered. Specifically, it is appropriate to be about 0.1 to 1.0 mm.
[0025]
Next, the polyvinyl alcohol layer 11 will be described. As the polyvinyl alcohol (Poval), either a completely saponified product having a saponification degree of 98% or more or a partially saponified product (partially saponified vinyl acetate resin) can be applied. Specifically, the saponification degree is preferably 10 to 100 mol%. In addition, a carboxyl group-modified type, an acetoacetyl group-modified type, etc. with improved high-speed coating properties can also be used. Further, the degree of polymerization is preferably 100 or more. As both the saponification degree and the polymerization degree are higher in the above ranges, the adhesion (adhesive force) and mechanical strength of the polyvinyl alcohol layer are improved, and the integrity of the heat conductive sheet is increased.
[0026]
Specific examples of polyvinyl alcohol satisfying the above conditions are trade names manufactured by Nihon Vineyard-Poval Co., Ltd .; JMR150 (degree of saponification 20 mol%, degree of polymerization 1500), brand name; JMR10LL (degree of saponification 10 mol) %, Polymerization degree 100), product name manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .; Gosenal T350 (saponification degree 98 mol% or more, polymerization degree 2000, carboxyl group-modified type), same trade name; GH-17R (saponification degree) 97 mol% or more, polymerization degree 2000), the same trade name; GL-05 (saponification degree 97 mol% or more, polymerization degree 500), and the like can be mentioned, but it is not limited thereto.
[0027]
If the coating amount of polyvinyl alcohol is too small, the oil barrier property cannot be obtained. Conversely, if the coating amount is too large, the overall thermal conductivity is hindered. Specifically, in order to exhibit complete oil barrier properties and maintain the heat resistance of the heat conductive sheet as a whole at a low level, the solid content (dry weight) is 1 to 3 g / m. ² It is preferable that
[0028]
Further, as shown in FIG. 2, in the type in which the polyvinyl alcohol layers 11 and 11 ′ and the silicone elastomer layers 12 and 12 ′ are provided on both surfaces of the sheet-like graphite layer 10, the coating amount of polyvinyl alcohol is the same on both surfaces. It can be a quantity or a different quantity. When different amounts are set on both sides, the amount of oil barrier property on each side can be adjusted to be different. For example, on one surface of the sheet-like graphite layer 10, the solid content is 1.0 to 3.0 g / m. ² And less on the other side 0.5-1.0 g / m ² When set to 1, the former surface provides a complete oil barrier property to maintain sufficient tack and adhesion, and the latter surface often exhibits a mottled pattern by absorbing a small amount of silicone oil. While leaving some tackiness and adhesion, the thermal resistance can be reduced by replacing the silicone oil with air present in the voids in the sheet-like graphite layer 10. Thereby, the heat conductive sheet excellent in the balance of performance as a whole can be obtained. In addition, by adjusting the coating amount, the absorption rate of silicone oil can be controlled. For example, oil barrier properties are intensively applied at the time of manufacturing or mounting to parts where tackiness and adhesion are particularly required. It can also be designed to be demonstrated.
[0029]
Next, the silicone elastomer layer 12 will be described. As the silicone elastomer, any of a heat-curing type or a room-temperature curing type, a condensation type or an addition-type curing mechanism can be applied. Further, the group bonded to the silicon atom in the silicone is not particularly limited, and specifically, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, Examples thereof include alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups, aryl groups such as phenyl groups and tolyl groups, and those in which hydrogen atoms of these groups are partially substituted with other atoms or bonding groups. Among these, addition type silicones having a curing mechanism are particularly preferably used because they do not produce by-products upon curing.
[0030]
The silicone elastomer layer 12 may be in a gel state. For example, a layer having a penetration of JIS K2207-1980 (50 g load) of 5 to 200 after curing is particularly preferably used. With such a softness, the adhesiveness of the silicone elastomer layer is increased, which is convenient for attaching the heat conductive sheet.
[0031]
The thickness of the silicone elastomer layer 12 can be set as appropriate, but in order to ensure adhesion with the component to be attached, the thickness after curing is preferably at least 15 μm or more, and particularly preferably 18 μm to 1 mm. . Moreover, the total thickness of the heat conductive sheet 1, that is, the total thickness of the sheet-like graphite layer 10, the polyvinyl alcohol layer 11, and the sheet-like elastomer layer 12, is 0.15 to 1.6 mm (minimum thickness on one side). -Maximum thickness on both sides) is appropriate, but is not limited thereto.
[0032]
Furthermore, a heat conductive filler can be mix | blended with the silicone elastomer layer 12 as needed. Thereby, the thermal resistance of the silicone elastomer layer 12 can be reduced and the heat dissipation as the whole heat conductive sheet can be improved more. As a heat conductive filler, what is excellent in the dispersibility with respect to a silicone, and has an electrical insulation is requested | required depending on the use. Specifically, nitrides such as soft magnetic or hard soft magnetic ferrite, aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, titanium nitride, zirconium nitride, aluminum oxide (alumina), silicon oxide, boron oxide, titanium oxide, zirconium oxide, etc. An oxide, pure iron, metallic silicon, a carbon nanotube, a carbon microcoil, etc. can be mentioned. Among these, Ni—Zn-based soft magnetic ferrite and alumina are particularly preferably used because of their correspondingly high thermal conductivity, difficulty in inhibiting silicone curing, and excellent dispersibility in silicone. In addition, you may use multiple types of said various filler together.
[0033]
Arbitrary shapes, such as spherical shape, fibrous shape, and indefinite shape, are applicable as the shape of the heat conductive filler. Further, the size is preferably about 3 to 50 μm from the viewpoint of dispersibility with respect to silicone. Furthermore, the blending amount of the heat conductive filler is 20 to 80% by weight with respect to the entire silicone elastomer layer 12 in order to ensure good moldability of the silicone elastomer layer 12 and to give sufficient heat conductivity. Is appropriate.
[0034]
In addition, if necessary, the surface of the thermally conductive filler can be pretreated with a silane coupling agent in order to further increase the affinity with the silicone elastomer and form a uniform composition. Examples of silane coupling agents include γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysila, vinyltrimethoxysilane, vinyl tris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. , Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-crisidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -Γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned. The amount of the silane coupling agent used is preferably about 0.2 to 10% by weight based on the weight of the thermally conductive filler, but is not limited thereto.
[0035]
In addition, general additives such as a plasticizer, a colorant, a flame retardant, a curing agent, and a curing accelerator can be appropriately added to the silicone elastomer layer 12 as long as the object of the present invention is not impaired.
[0036]
When producing the above heat conductive sheet 1, first, a polyvinyl alcohol liquid is apply | coated and dried on the surface of the sheet-like graphite layer 10, and a layer is formed. The coating method can be performed by a known method such as wire bar coating, spray coating, roller coating, brush coating, dipping or the like.
[0037]
The solvent of the polyvinyl alcohol liquid can be applied without particular limitation, such as water, alcohol, or a mixture thereof, but is particularly preferably used because the combination of water / isopropyl alcohol (IPA) is excellent in coatability. Compared to this combination, when water alone is used, the viscosity of the liquid increases, and the coating amount and film thickness tend to be difficult to control. Water / methanol is easily absorbed by the sheet-like graphite layer 10 and may be expressed as a blister when the silicone elastomer layer 12 is cured. However, since the above-mentioned tendency varies depending on the degree of polymerization of polyvinyl alcohol and other conditions, it can be appropriately set depending on the case without being restricted to this.
[0038]
Subsequently, the silicone elastomer layer 12 is formed. Prior to this, a primer can be applied in order to further improve the adhesion between the silicone elastomer layer 12 and the polyvinyl alcohol layer 11. Examples of this primer include primer C and primer T manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., primer A (above, trade name) manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., etc. A silane coupling agent diluted with a solvent that does not dissolve is also applicable. As this example, what diluted SH6040 (brand name) by Toray Dow Corning Co., Ltd. with toluene to 1-25 wt% is mentioned. In addition, since the adhesiveness between the polyvinyl alcohol layer 11 and the silicone elastomer layer 12 is relatively good, it is not always necessary to use a primer, and the silicone elastomer layer 12 may be formed directly on the polyvinyl alcohol layer 11. .
[0039]
When a thermally conductive filler is blended in the silicone elastomer layer 12, a predetermined filler is added to the silicone elastomer and mixed in advance to prepare a composition. The mixing can be performed using a known means such as a Henschel mixer, a Banbury mixer, or a three-roll kneader.
[0040]
And the target thermal conductive sheet 1 can be produced by apply | coating the prepared uncured silicone elastomer composition on the polyvinyl alcohol layer 11 thru | or primer layer, and making it heat-set. As a means for applying, means such as screen printing, wire bar coating, spray coating, roller coating, brush coating, and dipping can be appropriately employed.
[0041]
When the applied silicone elastomer is thermally cured, it can be performed while applying pressure as necessary. By pressing, the curing proceeds while the silicone elastomer is strongly adhered to the polyvinyl alcohol layer 11 or the primer layer, so that defects between the layers are removed and high thermal conductivity can be obtained. The method of pressurization can be appropriately performed by various presses such as rolls and flat plate presses, and if the pressure is too high, uneven distribution of the heat conductive filler is not preferable, and therefore, about 10 to 200 kPa is appropriate. It is.
[0042]
In addition, as described above, an uncured silicone elastomer composition is not applied to the polyvinyl alcohol layer 11 and thermally cured, but as another simple method, a previously prepared and thermally cured silicone elastomer sheet is separately provided. The silicone elastomer sheet may be bonded to the polyvinyl alcohol layer 11 on the sheet-like graphite layer 10 using the surface tackiness.
[0043]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but is not limited thereto.
Example 1
First, a spherical particle having an average particle diameter of 16 μm is used as a thermally conductive filler having electrical insulation with respect to 25 parts by weight of a silicone gel composition having a penetration of JIS K2207-1980 (50 g load) of 100 in a cured state. By adding 25 parts by weight of Ni-Zn based soft magnetic ferrite powder (Powder Tech) and 50 parts by weight of rounded alumina (AS-30 (trade name) made by Showa Denko KK) having an average particle size of 18 μm, silicone was added. A composition for forming an elastomer layer (hereinafter referred to as composition A) was prepared.
Subsequently, 4 wt% water of polyvinyl alcohol (Goseinal T350 (trade name) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) on one side of a 0.12 mm thick graphite sheet (Super λGS 0.15t (trade name) manufactured by Suzuki Sogyo Co., Ltd.) The IPA mixed solution was applied with a sponge roll and dried (the coating amount was 1.0 to 1.7 g / m in terms of solid content (dry weight)) ² ). Furthermore, after applying a primer (SH6040 (trade name) manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., 5 wt% toluene solution), the composition A was applied to a thickness of 80 μm by screen printing and thermally cured. A protective film was attached to the desired thermal conductive sheet.
The produced heat conductive sheet was excellent in tackiness and adhesiveness because it did not penetrate into the graphite sheet of silicone oil (oil barrier property) even after being left for 20 days. In addition, this thermal conductive sheet is sandwiched between a transistor (Hitachi 2SD674 (trade name)) and an aluminum heat sink, fixed with a torque driver at 30 CN · m, and applied with a direct current of 15 V and 1 A. The thermal resistance at the time of temperature equilibrium after about 25 minutes was measured (hereinafter, this measurement method is referred to as a transistor method). As a result, a sufficient value of 0.11 ° C./W was shown. Furthermore, when the fixed heat conductive sheet was removed after the measurement, the graphite sheet portion was not torn, the shape was not lost and the repairability was good.
The thermal resistance value was calculated by the following formula. The same applies to the following examples and comparative examples.
Thermal resistance (° C / W) = (transistor temperature-heat sink temperature ^* ) / Applied power
*) Heat sink temperature directly under the measurement sample
[0044]
(Example 2)
A 10 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol (GOHSENAL GH-17R (trade name) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was applied to one side of a graphite sheet having a thickness of 0.12 mm with a sponge roll (solid content of 1.5 to 2). .0g / m ² ) And dried. A primer (SH 6040, 5 wt% toluene solution) was applied thereon, and composition A was applied to a thickness of 80 μm by screen printing and thermally cured to produce a heat conductive sheet.
The obtained heat conductive sheet had a complete oil barrier property on one side after being left for 20 days, and was excellent in tackiness and adhesion. Moreover, it was 0.12 degreeC / W when the thermal resistance was measured by the transistor method. Further, the graphite sheet was not broken or lost its shape upon removal, and the repairability was good.
[0045]
(Example 3)
On one surface of a graphite sheet having a thickness of 0.12 mm, a 4 wt% water / IPA mixed solution of polyvinyl alcohol (Gosenal T350) was applied with a sponge roll (1.0 to 1.7 g / m in terms of solid content). ² ) And dried. A primer (SH 6040, 5 wt% toluene solution) was applied thereon, composition A was applied to a thickness of 80 μm by screen printing and thermally cured, and then a protective film was attached. On the other side of the graphite sheet, a 3 wt% water / IPA mixed solution of polyvinyl alcohol (Gosenal T350) was applied with a sponge roll (solid content of 0.6 to 1.0 g / m 2). ² ), Dried, and after applying the same primer as described above, the composition A was applied to a thickness of 80 μm by screen printing and thermally cured, and a protective film was attached. This produced the target heat conductive sheet.
The produced heat conductive sheet was allowed to stand for 20 days, and then one surface exhibited a complete oil barrier property and was excellent in tackiness and adhesion. The other surface showed a mottled oil barrier property. The thermal resistance by the transistor method was 0.33 ° C./W. Further, the graphite sheet was not torn or lost its shape upon removal, and the repairability was good.
[0046]
Example 4
On one surface of a graphite sheet having a thickness of 0.12 mm, a 7 wt% water / IPA mixed solution of polyvinyl alcohol (JMR150 (trade name) manufactured by Nippon Vinegar Poval Co., Ltd.) was applied with a sponge roll (in solid form) 1.3-2.0 g / m ² ) And dried. A primer (SH 6040, 5 wt% toluene solution) was applied thereon, composition A was applied to a thickness of 80 μm by screen printing and thermally cured, and then a protective film was attached. On the other side of the graphite sheet, a 5 wt% water / IPA mixed solution of polyvinyl alcohol (JMR150) was applied with a sponge roll (solid content of 0.6 to 1.0 g / m 2). ² ), Dried, and after applying the same primer as described above, the composition A was applied to a thickness of 80 μm by screen printing and thermally cured, and a protective film was attached. This produced the target heat conductive sheet.
The produced heat conductive sheet was allowed to stand for 20 days, and then one surface exhibited a complete oil barrier property and was excellent in tackiness and adhesion. The other surface showed a mottled oil barrier property. The thermal resistance by the transistor method was 0.35 ° C./W. Further, the graphite sheet was not torn or lost its shape upon removal, and the repairability was good.
[0047]
(Example 5)
On one surface of a graphite sheet having a thickness of 0.12 mm, a 4 wt% water / IPA mixed solution of polyvinyl alcohol (Gosenal T350) was applied with a sponge roll (1.0 to 1.7 g / m in terms of solid content). ² ) And dried. On top of that, a primer (SH 6040, 5 wt% toluene solution) was applied, and composition A was applied to a thickness of 80 μm by screen printing and thermally cured, and a protective film was attached. On the other surface of the graphite sheet, a 4 wt% water / IPA mixed solution of polyvinyl alcohol (Gosenal T350) similar to the above was applied with a sponge roll (1.0 to 1.7 g / m in solid content). ² ), Dried, a primer was applied thereon, the composition A was applied to a thickness of 80 μm by screen printing and thermally cured, and a protective film was attached. This produced the target heat conductive sheet.
The obtained heat conductive sheet exhibited complete oil barrier properties on both sides after being left for 20 days, and was excellent in tackiness and adhesion. Although the thermal resistance by the transistor method was 0.45 ° C./W, which was a sufficient value, the performance was slightly reduced as compared with Examples 3 and 4 above.
[0048]
(Example 6)
An aqueous solution of polyvinyl alcohol (GOHSENAL GL-05 (trade name) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was applied to one side of a graphite sheet having a thickness of 0.12 mm with a sponge roll (2.2 to 3.0 g in solid content). / M ² ) And dried. A primer (SH 6040, 5 wt% toluene solution) was applied thereon, and composition A was applied to a thickness of 80 μm by screen printing and thermally cured to produce a heat conductive sheet.
The obtained heat conductive sheet had a complete oil barrier property on one side after being left for 20 days, and was excellent in tackiness and adhesion. The thermal resistance value by the transistor method was 0.14 ° C./W. Furthermore, the repairability was also good.
[0049]
(Example 7)
A water / methanol mixed solution of polyvinyl alcohol (JMR10LL (trade name) manufactured by Nippon Vinegar & Poval Co., Ltd.) was applied to one side of a graphite sheet having a thickness of 0.12 mm with a sponge roll (solid content of 2.0-3). .0g / m ² ) And dried. A primer (SH 6040, 5 wt% toluene solution) was applied thereon, and composition A was applied to a thickness of 80 μm by screen printing and thermally cured to produce a heat conductive sheet.
The obtained heat conductive sheet had a complete oil barrier property on one side after being left for 20 days, and was excellent in tackiness and adhesion. The thermal resistance value by the transistor method was 0.13 ° C./W. Furthermore, the repairability was also good.
[0050]
(Example 8)
A 7 wt% water / IPA mixed solution of polyvinyl alcohol (JMR150) was applied to one side of a graphite sheet having a thickness of 0.12 mm with a sponge roll (1.0 to 1.7 g / m in solid content). ² ) And dried. A primer (SH 6040, 5 wt% toluene solution) was applied thereon, and composition A was applied to a thickness of 80 μm by screen printing and thermally cured to produce a heat conductive sheet.
The obtained heat conductive sheet had a complete oil barrier property on one side after being left for 20 days, and was excellent in tackiness and adhesion. The thermal resistance value by the transistor method was 0.12 ° C./W. Furthermore, the repairability was also good.
[0051]
(Comparative Example 1)
First, to 55 parts by weight of the silicone gel composition used in the above example, 15 parts by weight of Ni—Zn soft magnetic ferrite powder as a heat conductive filler and 30 parts by weight of alumina were added to form a silicone elastomer layer. A composition for forming (hereinafter referred to as composition B) was prepared.
Subsequently, a primer (SH 6040, 5 wt% toluene solution) was directly applied to both sides of the graphite sheet having a thickness of 0.12 mm without using the polyvinyl alcohol layer as in each of the above examples, and the composition B was applied thereon. Was applied to a thickness of 80 μm by screen printing and heat-cured to prepare a heat conductive sheet.
In the obtained heat conductive sheet, the silicone oil soaked into the graphite sheet after 48 hours, and the tackiness and adhesion of the surface were lost. Moreover, when removing the heat conductive sheet fixed on the transistor, a part of the graphite sheet was broken, and it was not possible to reuse it.
[0052]
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, the blending ratio of Composition B was the same except that the silicone gel composition was 45 parts by weight, the Ni-Zn soft magnetic ferrite powder was 18.3 parts by weight, and the alumina was 36.7 parts by weight. Thus, a heat conductive sheet was produced.
The surface of the obtained heat conductive sheet was dried after 48 hours, and tackiness and adhesion were lost. The repairability was also poor.
[0053]
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 1, the composition ratio of Composition B was the same except that the silicone gel composition was 35 parts by weight, Ni-Zn soft magnetic ferrite powder 23.3 parts by weight, and alumina 46.7 parts by weight. Thus, a heat conductive sheet was produced.
The surface of the obtained heat conductive sheet was dried after 48 hours, and tackiness and adhesion were lost. The repairability was also poor.
[0054]
Table 1 summarizes the configurations and performances of the thermal conductive sheets according to the above examples and comparative examples. In Table 1, “front surface” and “back surface” mean respective surfaces when a polyvinyl alcohol layer or a silicone elastomer layer is provided on both surfaces of a sheet-like graphite layer. Regarding the evaluation of tackiness, ◯ indicates that the oil barrier property is sufficient and the surface tackiness is excellent, and △ indicates that a part of the silicone oil soaks in a mottled state, but the tackiness is slightly In the case where it remains, “x” indicates the case where the silicone oil is soaked, the surface is dried and the tackiness is lost.
According to the results in Table 1, excellent tackiness and adhesion can be obtained while maintaining a sufficient thermal conductivity as a whole by interposing a polyvinyl alcohol layer. In one comparative example, although the amount of the thermally conductive filler added was smaller than that in Examples 1 to 8 (that is, the silicone component contributing to tackiness was increased), the surface was in a dry state. It was inappropriate.
In addition, the comparison between Examples 3 and 5 showed that when the amount of polyvinyl alcohol applied on the back surface was reduced, the tackiness was slightly reduced, but the overall thermal conductivity could be improved.
[0055]
[Table 1]

[0056]
【The invention's effect】
As described above, since the polyvinyl alcohol layer is interposed in the thermally conductive sheet of the present invention, the penetration of silicone oil into the sheet-like graphite layer is prevented, and the surface tackiness and adhesion can be maintained. Therefore, a high-quality heat conductive sheet excellent in handling and workability can be obtained. Moreover, the repair property at the time of reuse is also excellent.
The thermal conductive sheet of the present invention has sufficient thermal conductivity (low thermal resistance) in addition to the above effects, so that it can be used in various fields, and in particular, transmission of electric and electronic devices that generate heat. It is suitably used as a heat / heat dissipation material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a thermally conductive sheet of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of a thermally conductive sheet of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Thermal conductive sheet
10 Sheet graphite layer
11, 11 'polyvinyl alcohol layer
12, 12 'silicone elastomer layer

Claims

A thermally conductive sheet comprising a silicone elastomer layer containing silicone oil on one or both sides of a sheet-like graphite layer via a polyvinyl alcohol layer.

A thermally conductive sheet comprising a silicone elastomer layer containing silicone oil provided on both surfaces of a sheet-like graphite layer via polyvinyl alcohol layers formed so as to have different coating amounts.

2. The heat conductive sheet according to claim 1, wherein the coating amount of polyvinyl alcohol is 1.0 to 3.0 g / m <2> as a solid content.

The heat conductive sheet according to claim 2, wherein the coating amount of polyvinyl alcohol is 1.0 to 3.0 g / m2 as a solid content on one surface of the sheet-like graphite layer, and the other amount of the sheet-like graphite layer. The heat conductive sheet characterized by having a solid content of 0.5 to 1.0 g / m 2 on the surface.

The heat conductive sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyvinyl alcohol has a saponification degree of 10 to 100 mol% and a polymerization degree of 100 or more.

The heat conductive sheet according to claim 1, wherein a heat conductive filler is blended in the silicone elastomer layer.

The thermally conductive sheet according to claim 6, wherein the thermally conductive filler is one or more selected from Ni—Zn-based soft magnetic ferrite and alumina.