JP4066346B2

JP4066346B2 - Toner for electrostatic image development and process cartridge

Info

Publication number: JP4066346B2
Application number: JP2003012814A
Authority: JP
Inventors: 茂江本; 俊樹南谷; 博人樋口; 順一粟村; 文浩佐々木; 正美冨田; 直人霜田; 麻衣子近藤; 慎一郎八木; 隆浩本多
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2003-01-21
Filing date: 2003-01-21
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2023-01-21
Also published as: JP2004226572A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナー及び該トナーを使用する電子写真現像装置に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター、及び普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。更に、直接または間接電子写真多色現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター及び、フルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式において加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを通過せしめることによりトナー像の定着を行なうものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうことができる。
【０００３】
加熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態、加圧下で接触するために、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着し転移し、次の被定着シートにこれが再転移し、被定着シートを汚す、いわゆるオフセット現象は、定着速度、定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が遅い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的低く設定され、定着速度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的高く設定される。これは、トナーを定着させるために加熱ローラーからトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一定にするためである。
【０００４】
被定着シート上のトナーは、何層かのトナー層を形成しているため、特に定着速度が速く、加熱ローラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接触するトナー層と被定着シートに接触している最下層のトナー層との温度差が大となるために、加熱ローラーの表面温度が高い場合には、最上層のトナーがオフセット現象を起こしやすく、加熱ローラーの表面温度が低い場合は、最下層のトナーは十分に溶けないために、被定着シートにトナーが定着せず低温オフセットという現象が起きやすい。
【０００５】
この問題を解決する方法として、定着速度が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへトナーをアンカーリングさせる方法が、通常行なわれている。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げることができ、最上トナー層の高温オフセット現象を防ぐことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が非常に大となるために、被定着シートが定着ローラーに巻き付き、巻き付きオフセットが発生したり、定着ローラーから被定着シートを分離するための分離爪の分離あとが定着画像に出現しやすい。さらには、圧力が高いがゆえに、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナーが飛び散ったりして定着画像の画質劣化を生じ易い。
【０００６】
また、高速定着では、一般的には、低速定着の場合より溶融粘度の低いトナーを用い、加熱ローラーの表面温度を下げ定着圧力を下げることにより、高温オフセットや巻きつきオフセットを防止しつつ、トナー像を定着している。しかし、このような溶融粘度の低いトナーを低速定着に用いると、高温でオフセット現象が発生しやすい。
【０００７】
このように定着においては、低速から高速まで適用できる定着温度領域の広い、耐オフセット性にすぐれたトナーが待望されている。
【０００８】
一方、高画質を得るためにはトナーの小粒径化が進められ、画像の解像力や鮮映度が上がるが、その一方で、小粒径のトナーで形成したハーフトーン部の定着性が低下する。この現象は特に高速定着において、顕著である。これは、ハーフトーン部分のトナーののり量が少なく、被定着シートの凹部に転写されたトナーは、加熱ローラーから与えられる熱量が少なく、さらに定着圧力も、被定着シートの凸部によって凹部への圧力が抑制されるために悪くなるからである。ハーフトーン部分で被定着シートの凸部に転写されたトナーは、トナー層厚が薄いために、トナー粒子１個当りにかかるせん断力はトナー層厚の厚いベタ黒部分に比べ大きいものとなり、オフセット現象が発生しやすく、低画質の定着画像となりやすい。
【０００９】
定着性能・耐ホットオフセット性能の両立を図るために、今日までバインダー樹脂を中心にさまざまな研究がなされてきた。特許文献１にはトナー用樹脂のゲルパーミューションクロマトグラフィーにより測定されたクロマトグラフにおいて分子量１０^３〜７×１０^４の領域及び１０^５〜２×１０^６の領域それぞれに少なくとも１つ以上の極大値を持つような樹脂の分子量分布の提案をしている。また、特許文献２，３ではビニール系共重合体の分子量分布を規定しながらポリエチレン等の離型剤を入れ込んで定着性とホットオフセットの両立を図っている。特許文献４では低粘度樹脂と、高粘度樹脂の組み合わせで低温定着とホットオフセットの両立を改善しようとした。
【００１０】
その他、バインダー樹脂の分子量分布を広げ相反する保存性と定着性とホットオフセットのバランスの最適化を考えた技術も多数出願されている（例えば、特許文献５〜１０）。電子写真においては相反する特性はこの２つだけではなく低分子量成分が大きく影響する耐熱保存性をも満足させなければならない。また、特許文献１１では分子量分布以外にノボラック型フェノール樹脂を使った改良やポリウレタンを使った改良を試みている。
これらは分子量分布による効果や低分子量オレフィンによる効果で低温定着や耐熱保存性は向上するものの昨今の省エネルギー化や低電力化に対してはいまだ十分でなく更なる研究が望まれている。
特に低温定着性を上げるには、バインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）や分子量を低くすることが要求されるがホットオフセットや保存性のバランスを考えるとこれらすべてを満足させるトナーの開発は難しいものがある。
【００１１】
また、特許文献１２には、ビニル系重合体と、軟化点の異なる２種のポリエチレンワックス及び／または軟化点の異なる２種のポリプロピレンワックスを含有し、一方が重合時に添加され、他方が混練時に配合されている電子写真用現像剤が開示されている。使用されるワックスの軟化点が１００℃以上と高く、かつ２種のワックスの軟化点の温度差が２〜２０℃と小さいために耐オフセット性にはすぐれるものの、低温定着性が劣る。
【００１２】
また、特許文献１３には、脱遊離脂肪酸カルナバワックス類と酸価１０〜３０の酸化ライスワックスを含有するトナーが開示されている。このトナーの場合には低温定着性にはすぐれるものの、耐オフセット性，耐ブロッキング性が低く、トナーの流動性も低い。
【００１３】
また、特許文献１４には、線状ポリエステルを定着用樹脂として使用するとともに、離型剤として線状ポリエステルと同程度の軟化点を有するワックスと、線状ポリエステルより軟化点の高いワックスとを併用するトナーが開示されている。このトナーの場合には耐ブロッキング性，耐オフセット性ともに実用上問題ないレベルではあるが、使用されるワックスの融点が高く、低温定着性に劣る。
【００１４】
また、特許文献１５には流動性改良、低温定着性改良、ホットオフセット性改良目的にトナーバインダーとしてウレタン変性されたポリエステル（Ａ）の伸長反応からなる実用球形度が０．９０〜１．００の乾式トナーが開示されている。また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナー、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、かつ熱ロールへのオイル塗布を必要としない乾式トナーが開示されている。
【００１５】
また、そのような乾式トナーを経済的に得る方法として、特許文献１６，１７ではイソシアネート基含有プレポリマーを伸長反応および／または架橋反応させたトナーバインダー、および着色剤からなる乾式トナーにおいて、該乾式トナーが、該（Ａ）の水系媒体中でのアミン類（Ｂ）による伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなることを特徴とする乾式トナーおよびその製法を開示している。
【００１６】
ところが、特許文献１５記載の技術では、バインダーとしてウレタン反応を使用したものを採用する点で新規な特徴と効果を埋み出すが、粉砕工法であり更に定着性については十分低温定着トナーとなっていないし小粒径、球形の形状制御についても具体的な条件が盛り込まれていない。また、特許文献１６、１７では水中造粒におけるトナー製法であるが水中で粒子化する場合、油相中の顔料が水相界面で凝集し体積抵抗の低下や顔料の不均一化が起り基本的なトナー性能による問題を発生させる。また、オイルレスを達成させさらに小粒径、形状制御を同時に達成させマシーン上で使用するためには狙いの形状や狙いの特性がなければ効果が発揮できない。それぞれの公報には記載されていないので課題に対し効果の発揮が難しい。特に水中造粒で粒子化したトナー粒子はトナー表面に顔料やワックスが粒子表面に集まりやすく粒径が６μｍ位以下になるとトナー粒子の比表面積が大きく高分子設計の他粒子表面設計が所望の帯電特性や定着特性を得る場合重要となる。
【００１７】
【特許文献１】
特開平５−１０７８０３号公報
【特許文献２】
特開平５−２８９３９９号公報
【特許文献３】
特開平５−３１３４１３号公報
【特許文献４】
特開平５−２９７６３０号公報
【特許文献５】
特開平５−０５３３７２号公報
【特許文献６】
特開平５−２８９３９９号公報
【特許文献７】
特開平５−３１３４１３号公報
【特許文献８】
特開平６−０２７７３３号公報
【特許文献９】
特開平６−０７５４２６号公報
【特許文献１０】
特開平６−１１８７０２号公報
【特許文献１１】
特開平８−１４６６６１号公報
【特許文献１２】
特開平４−３５８１５９号公報
【特許文献１３】
特開平４−３６２９５３号公報
【特許文献１４】
特開平６−１３０７１４号公報
【特許文献１５】
特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献１６】
特開平１１−１４９１８０号公報
【特許文献１７】
特開２０００−２９２９８１号公報
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供するものである。また、本発明の他の目的は、電源投入直後から良好に定着し得更に、低電力容量おいて良好に定着し静電荷像現像用トナーを提供するものである。また、本発明の他の目的は、低速から高速画像形成装置に至るまで、巾広い離型性を得、かつ耐オフセット性、耐ブロッキング性、流動性にすぐれた静電荷像現像用トナーを提供するものである。さらに、本発明の他の目的は、低速から高速画像形成装置に至るまで、カブリがなく、高濃度、且つ高精細の画像が得られる静電荷像現像用トナー、このトナーとキャリアとからなる分現像剤、及び該トナー又は該ニ成分現像剤を収納したプロセスカートリッジを提供するものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、小粒径化及び顔料高分散化による高画質の乾式トナー、さらにオイルレスによる耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性に優れた乾式トナーを開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「少なくとも、有機溶媒と結着樹脂と着色剤を含む微小液滴粒子が、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散している分散液から、それに含まれる有機溶媒を除去することによって得られたトナーであって、トナー表面を被覆する前記樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃〜７０℃、かつ、重量平均分子量（ＭＷ）が１０００００〜３０００００であり、該トナーはガラス転移点（Ｔｇ）が３０〜５０℃であり、樹脂微粒子被覆量が０．３〜２．０ｗｔ％であり、且つフロテスターで得られる流出開始温度が９０〜１１０℃であることを特徴とする乾式トナー」、（２）「樹脂微粒子被覆量が０．３〜１ｗｔ％であることを特徴とする前記第（１）項に記載の乾式トナー」、（３）「トナーの重量平均粒径が３．０〜６．０μｍであり、粒径分布が１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≧１．２０（Ｄｖ：重量平均粒径、Ｄｎ：個数平均粒径）であることを特徴とする前記第（１）項に記載の乾式トナー」、（４）「樹脂微粒子の平均粒径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の乾式トナー」、（５）「該樹脂微粒子が、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びまたはそれらの併用であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、（６）「前記結着樹脂は変性ポリエステル系樹脂を含有し、該変性ポリエステル系樹脂はテトラヒドロフラン可溶分を含み、該テトラヒドロフラン可溶分は、分子量２５００〜１００００の領域にメインピークが存在し、且つ数平均分子量が２５００〜３００００の範囲の分子量分布を有するものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れかに記載の乾式トナー」、（７）「前記変性ポリエステル系樹脂がイソシアネート基を含有し、重付加反応により伸長及び／または架橋するものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の乾式トナー」、（８）「二成分トナーであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項の何れかに記載の乾式トナー」により達成される。
【００２０】
また、上記課題は、本発明の（９）「感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナー（現像剤）を保持し、該トナー（現像剤）は、前記第（１）項乃至第（８）項の何れかに記載の乾式トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ」により達成される。
【００２１】
以下、本発明を詳述する。
（トナー粘弾性とトナー品質）
本発明者らはトナーの流動性、転写性、定着性、ホットオフセット性、高画質、耐熱保存性について鋭意検討したところ、該特許文献１６、１７の前記特開昭１１−１４９１８０号公報、特開２０００−２９２９８１号公報記載の乾式トナー（Ａ）の水系媒体中でのアミン類（Ｂ）による伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなることを特徴とし、水中で造粒されたトナー粒子表面が変性ポリエステルにより適度に覆われトナー内部は低Ｔｇポリエステルをトナー粒子表層には変性ポリエステルさらには高分子微粒子ポリマーで表面を被覆し加熱ローラー方式による定着において粒子内部の熱特性の低い低軟化ポリマーがすみやかに染みだし定着に供することを実現した。また、その表層には熱特性と分子量を制御することにより保存性特に低軟化点のバインダーが熱によりブロッキングを防ぐ高分子微粒子が薄い層を形成することにより保存性（とりわけ耐熱性）との両立を可能にした。
また、トナー粒子の小粒径化による定着性向上を加えることにより従来にない低温定着性と保存性、低温定着性と離型性、小粒径化と顔料高分散化による高画質化の優れたトナーとなることを見い出した。
【００２２】
すなわち、少なくとも、有機溶媒と結着樹脂と着色剤を含む微小液滴粒子が、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散している分散液から、それに含まれる有機溶媒を除去することによって得られたトナーであって、トナー表層に被覆するガラス転移点がＤＳＣによる測定において５０℃〜７０℃であり且つ微粒子ポリマー被覆量が０．３〜２ｗｔ％であり、該トナーのフロテスターで得られる流出開始温度が９０℃〜１１０℃であることが必要な要件となる乾式トナーは良好な定着特性と保存性、離型性を確保できる。そのときの該トナーのガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜６５℃である特性を示す乾式トナーはローラー定着やベルト定着において低温定着性と広い離型幅の目的を達成することができる。この理由を以下に説明する。
【００２３】
ローラー定着やベルト定着における紙への定着はトナーの定着実効温度が昨今の省エネルギー化された複写機、プリンター、ＦＡＸ等は７０℃〜１００℃付近で開始していると推定される。トナーの溶融を可能にするためにはこの温度付近でトナーが流動を開始しなければならないので少なくとも９０〜１１０℃付近ではトナーが軟化し定着を開始しなければならないとされる。
しかし、９０℃で軟化するためにはガラス転移は５０℃以下にしなければならないがそのような高分子体のＴｇ（ガラス転移点）はまた分子量にも関係がある。
通常、ガラス転移点は５０℃以下になると定着性は良好となるが保存性は満足しない。
【００２４】
本発明のトナーにおいては、トナーＴｇを３０〜５０℃の極めて低温なバインダーで設計しその粒子表層には５０〜７０℃にガラス転移をもつ微粒子ポリマーをトナー粒子に対し０．３〜２．０％存在させる。トナー粒子上に均一に被覆した粒子は低軟化のバインダーに対し熱の保護をする擬似カプセル構成粒子となる。ホットオフセットや低温定着性、及び耐熱保存性に対し効果がある理由として、トナー表面の結着樹脂はプレポリマーとアミン類を反応させたウレアー結合により高分子量化し、表面の一部は網目構造化し比較的ストレスに強い三次元化構造になっている。さらに粒子表層には従来のトナーの熱特性と同じものを用いる一方、内部はトナーバインダーとして低Ｔｇのポリエステルレジンを使用することから均一に混練された粉砕トナーに比較し低温定着性に有利な構造となる（このトナー粒子モデルを図１に示す）。表層に被覆したポリマー微粒子は定着時加熱ローラーの熱容量に対しすばやく反応しトナー粒子バインダーを表層外に染み出させなくてはならない。耐熱保存とトナーのしめだし量のバランスは付着する微粒子ポリマー量でコントロールする。トナーに残存する微粒子ポリマーは粒子径として１０〜２００ｎｍであり付着している量としては０．３〜２ｗｔ％である。粒子径が１０ｎｍ以下のものは微粒子ポリマーとしては得られにくく２００ｎｍ以上では表層に厚く残存し定着性が低下する。トナーＴｇについても低温定着が可能な範囲として３０〜５０℃が有効である。３０℃以下では粒子化が困難で５０℃以上では低温定着に効果がなくなる。この粒子の皮膜状態と定着性についてはフローテスターの流出開始温度で判断することが可能となった。つまりフローテスターでの流出開始は荷重と加熱、流出させるダイ径により決まってくるが、定着装置とフローテスター条件との間で規則性があり定着装置との条件を選択すれば定着の代用的な特性となる。つまり定着時のローラーニップ圧、加熱温度、時間とフローテスター条件とが関係するものである。
【００２５】
フロテスターで条件は１０ｋｇ、ダイ０．５ｍｍ、３℃／分の昇温において得られた９０〜１１０℃の流出開始点の範囲が低温定着に効果が認められた。９０℃以下の場合はホットオフセットが低下し１１０℃以上では表層の微粒子ポリマーが阻害し定着性を低下させる。
また、このときオイルレス化達成するためには離型性に効果あるワックスを分散させるが、染みだしやすさはバインダーレジンと同様で表層の微粒子ポリマー構成に影響する（フローテスター測定法）。
【００２６】
本発明者らは、低温定着性とホットオフセット性を満足させ定着温度領域を広げるための指標としてフローテスターの温度カーブで最適な範囲があることを見出した。フローテスターとしては、例えば島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００Ｃ型がある。このフローテスターからのデータに基づくフローカーブは図２（ａ）および（ｂ）に示されるような状態になり、そこから各々の温度を読み取ることができる。図中、Ｔｓは軟化温度、Ｔｆｂは流出開始温度であり、１／２法における溶融温度とあるのはＴ１／２温度のことである。
【００２７】
従来は各々の温度の値を読み、トナーまたはバインダー樹脂の熱特性を指標として用いていたが、近時は以前よりさらなる低温定着性が要求されるに至り、このフローカーブの特性の重要性が増し４つの温度（ＴＳ、Ｔｆｂ、Ｆ１／２温度、流出終了点）の所要範囲のトナーを得ることにより低温定着性とホットオフセット性を満足させる。フローカーブとトナー品質の関係は下記のとおりである。
【００２８】
《測定条件》
荷重：１０ｋｇ／ｃｍ^２、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、
ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１０．０ｍｍ
【００２９】
微粒子ポリマーの残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。
検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
【００３０】
本発明においては、トナーの重量平均粒径（Ｄｖ）が３〜６μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≧１．２０であることにより、高解像度、高画質のトナーを得ることが可能となる。またさらに高画質な画像を得るには、重量平均粒径（Ｄｖ）が３〜６μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≧１．２０で好適には重量平均粒径３〜６μｍでＤｖ／Ｄｎが１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≧１．１５の乾式トナーであることが望ましく、これにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れたものとすることができる。更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナーの粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。
【００３１】
本発明における範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置での長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が大きく関係し特に３μｍ以下の粒子が１０％を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。
逆に、トナーの粒子径が本発明で規定する範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、重量平均粒子径／個数平均粒子径が１．２０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００３２】
トナーの平均粒径及び粒度分布はカーコールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーIIe（いずれもコールター社製）が挙げられる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−II型を用い個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）接続し測定した。
【００３３】
以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
【００３４】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
【００３５】
トナー組成物を水系媒体中で造粒し、造粒下で重付加反応が施されたトナーバインダー成分の分子量分布は以下に示す方法により測定される。トナー約１ｇを三角フラスコで精評した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、バインダー濃度５〜１０％のＴＨＦ溶液とする。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを注入する。試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出する。検量線はポリスチレン標準試料を用いて作成される。単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば東ソー社製の分子量２．７×１０^２〜６．２×１０^６の範囲のものを使用する。検出器には屈折率（ＲＩ）検出器を使用する。カラムとしては、例えば東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨを組み合わせて使用する。
【００３６】
メインピーク分子量は、通常２５００〜１００００、好ましくは２５００〜８０００、さらに好ましくは２５００〜６０００である。分子量１０００未満成分の量が増えると耐熱保存性が悪化傾向となり、分子量３００００以上成分が増えると単純には低温定着性が低下傾向になるがバランスコントロールで低下を極力押さえることも可能である。分子量３００００以上の成分の含有量は１％〜１０％で、トナー材料により異なるが好ましくは３〜６％である。
Ｍｎは２５００〜３００００であり、２５００以下では顔料分散、ワックス分散性に問題があり、３００００以上では粒子化しにくい。
【００３７】
（円形度）
本発明の乾式トナーの円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（シスメックス（株）製）により計測される。
該トナーの平均円形度は、０．９００〜０．９６０であり、特定の形状と形状の分布を有することが重要であり、平均円形度が０．９００未満では不定形の形状、すなわち本発明でいう平均円形度が０．９００未満のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。不定形の粒子は感光体等への平滑性媒体への接触点が多く、また突起先端部に電荷が集中することからファンデルワールス力や鏡像力が比較的球形な粒子よりも高い。そのため静電的な転写工程においては、不定形粒子と球形の粒子の混在したトナーでは球形の粒子が選択的に移動し、文字部やライン部画像抜けが起こった。また残されたトナーは次の現像工程のために除去しなければならず、クリーナ装置が必要であったり、トナーイールド（画像形成に使用されるトナーの割合）が低かったりする不具合点が生じる。粉砕トナーの円形度は本装置で計測した場合通常０．９１０〜０．９２０である。具体的な円形度の測定法を下記に示す。
【００３８】
形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に被測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００３９】
（ガラス転移点）
ガラス転移点Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。
まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行なった。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００４０】
（製造方法）
少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤中に溶解または分散させ、該溶解物または分散物を水径媒体中で無機分散剤又は微粒子ポリマーの存在下で分散せしめ、該溶解物または分散物を重付加反応させ得られた乳化分散液の溶媒を除去することにより得られ、さらには水系媒体中にポリエステル樹脂からなるトナー組成物を分散させてトナー粒子を形成する乾式トナーの製法であって、該無機分散剤又は微粒子ポリマーの存在下で、水系媒体中に分散させたイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応及び架橋反応させ、得られた乳化分散液の溶媒を除去することにより得られる。具体的な製法としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応などが挙げられる。他にもイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００４１】
ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）の混合物が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４２】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＯ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、および（ＤＩＯ）と少量の（ＴＣ）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＯ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（TC）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４３】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α‘’，α‘’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４４】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００４５】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４６】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【００４７】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００４８】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ポリエステル系樹脂（ポリエステル）としては、ウレアー変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）を用いることができるが、このポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４９】
本発明のウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）は、ワンショット法、などにより製造される。ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５０】
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）は単独使用だけでなく、このものと共に、変性されていないポリエステル（ＰＥ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ＰＥ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ＰＥ）としては、前記（ＵＭＰＥ）のポリエステル成分と同様なポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものは（ＵＭＰＥ）と同様である。また、（ＰＥ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ＵＭＰＥ）と（ＰＥ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ＵＭＰＥ）のポリエステル成分と（ＰＥ）は類似の組成が好ましい。（ＰＥ）を含有させる場合の（ＵＭＰＥ）と（ＰＥ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ＵＭＰＥ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００５１】
（ＰＥ）の水酸基価は５以上であることが好ましい。
（ＰＥ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには紙への定着時紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし酸価が３０を超えると帯電の安定性特に環境変動に対し悪化傾向がある。重付加反応においては酸価がふれると造粒工程でのぶれにつながり乳化における制御が難しくなる。
【００５２】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００５３】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５４】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５５】
（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００５６】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００５７】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。より好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００５８】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００５９】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００６０】
（水系媒体中でのトナー製造方法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００６１】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体アミン類と反応させる。プレポリマー（Ａ）を用い分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させるときに混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００６２】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。また分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、但し分散温度は２０℃以下として３０〜６０分が好ましい。これは顔料の凝集を防ぐためである。変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、この時の油相の粘度はＢ型粘度計にて２０００ｍＰ・ｓ以上にする必要がある。油相の粘度が２０００ｍＰ・ｓ未満の場合、分散した油相中で顔料粒子が動きやすく凝集を始めるためトナーの顔料分散性が悪化しトナーの体積固有抵抗が低下する。また顔料分散後も１５℃以下を保つようにしなければ顔料粒子の凝集が起りやすくなる。
また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００６３】
（微粒子ポリマー）
本発明で使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃であり、重量平均分子量が１０万〜３０万であることが条件である。
樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００６４】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００６５】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。この溶剤除去前の液攪拌の強さと脱溶剤時間によりトナー円形度の制御が可能となる。ゆっくり脱溶剤することにより形状はより真球円形度で表わすと０．９８０以上になり攪拌を強く短時間に脱溶剤を行なうことにより凹凸状や不定形になり円形度で表わすと０．９００〜０．９６０になる。水系媒体中に乳化分散させさらに伸張反応させた乳化液を脱溶剤中に攪拌槽にて温度３０〜５０℃の強い攪拌力で攪拌しながら脱溶剤を行なうことにより円形度の制御が可能で０．８５０〜０．９９０の範囲の形状制御が可能となる。これは造粒中に含有される酢酸エチルが脱溶剤時に急激に脱溶剤することにより体積収縮が起こったものと考えられ攪拌力と時間で形状を制御できる。但し、このときの脱溶剤時間は１時間以内とする。１時間以上になると顔料の凝集が始まり体積固有抵抗の低下につながる。
【００６６】
また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００６７】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）や（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００６８】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００６９】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【００７０】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なっても良いが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００７１】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００７２】
（プロセスカートリッジの説明）
図４に本発明の乾式トナーを有するプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。
図３は、感光体、帯電手段、現像手段、クリーニング手段を有するプロセスカートリッジの一例を示す。
本発明においては、上述の感光体、帯電装置手段、現像手段及びクリーニング手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００７３】
（画像形成装置の説明）
図３はプロセスカートリッジ全体を表わし感光体、帯電手段、現像手段を表わす概略構成図であり、本発明においては複写手段の主要要素である感光体、帯電装置手段、現像手段、クリーニング手段、の構成要素のうち複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートッリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
一方、図４についてはニ成分現像用をターゲットにした磁性ニ成分現像方式の（ＡＩＯ）の装置図である。
図４について説明すると、二成分現像装置で現像装置、感光体、トナー、クリーニング装置が一体化しているものカートリッジ方式のものである。この装置においては、トナーホッパー（８）に磁性トナーがあり、そのトナーを現像スリーブ（４）で高濃度の現像剤で攪拌し帯電ローラーで帯電した感光体（１）の現像領域（Ｄ）で現像する。そして、ドラムに残ったトナーをクリーニング装置（５８）でクリニングするものであり、これらが一体化した（ＡＩＯ）プロセスカートリッジを有する。
本発明の乾式トナーを有しプロセスカートリッジを有する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。なお、各実施例で用いたトナーを表１、２に示す。
【００７５】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
（微粒子ポリマーの製造例１）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン７３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１３０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子ポリマー分散液１］を得た。［微粒子ポリマー分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、８０ｎｍであった。［微粒子ポリマー分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【００７６】
〜水相の調整〜
（製造例２）
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００７７】
〜低分子ポリエステルの合成〜
（製造例３）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７７０部、テレフタル酸２２０部を常圧下、２１０℃で１０時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後１６０℃まで冷却し、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応し変性されていないポリエステル（１）を得た。
未変性ポリエステル（１）のＴｇは４７℃、ＭＷ２８０００、
ピークトップ３５００、酸価１５．３
【００７８】
（製造例４）
（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６０部、イソフタル酸２７４部、無水トリメリット酸１５部、およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１５５部と２時間反応を行ないイソシアネート基含有プレポリマー（１）を得た。
【００７９】
（製造例５）
（ケチミン化合物の製造例）
攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ないケチミン化合物（１）を得た。
【００８０】
〜ＭＢの合成〜
（製造例６）
水１２００部、カーボンブラック（Printex35 デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、加圧ニーダーで混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００８１】
〜油相の作成〜
（製造例７）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［未変性ポリエステル１］３７８部、カルナウバワックス１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、［未変性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００８２】
（トナーの製造例）
〜乳化⇒脱溶剤〜
〔実施例１〕
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。
【００８３】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得た。
次に、得られた着色粉体の母体粒子に対して母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロンＥ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定し、２分間運転、１分間休止を５サイクル行ない、合計の処理時間を１０分間とした。
さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行ない、ブラックトナーを（１）を得た。
結果を表１、２に示す。
【００８４】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
（製造例８）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８０部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、チオグリコール酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子ポリマー分散液２］を得た。［微粒子ポリマー分散液２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。［微粒子ポリマー分散液２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５１℃であり、重量平均分子量は１２万であった。
【００８５】
〔参考例１〕
実施例１での［微粒子ポリマー分散液１］の代わりに［微粒子ポリマー分散液２］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー２］を得た。
【００８６】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
（製造例９）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１０３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル９０部、チオグリコール酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子ポリマー分散液３］を得た。［微粒子ポリマー分散液３］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子ポリマー分散液３］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは６９℃であり、重量平均分子量は１９万であった。
【００８７】
〔実施例２〕
実施例１での［微粒子ポリマー分散液１］の代わりに［微粒子ポリマー分散液３］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー３］を得た。
【００８８】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
（製造例１０）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン７８部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１５部、チオグリコール酸ブチル２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子ポリマー分散液４］を得た。［微粒子ポリマー分散液４］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１５μｍであった。［微粒子ポリマー分散液４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは６２℃であり、重量平均分子量は１６万であった。
【００８９】
〔実施例３〕
実施例１での［微粒子ポリマー分散液１］の代わりに［微粒子ポリマー分散液４］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー４］を得た。
【００９０】
〜未変性ポリエステルの製造例〜
（製造例１１）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９６部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５５３部、テレフタル酸２１０部、アジピン酸７９部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、上圧で２時間反応し、［未変性ポリエステル２］を得た。［未変性ポリエステル２］は、数平均分子量２４００、重量平均分子量６２００、Ｔｇ４３℃、酸価１５であった。
【００９１】
〔実施例４〕
実施例１での［未変性ポリエステル１］の代わりに［未変性ポリエステル２］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー５］を得た。
【００９２】
〔比較例１〕
イオン交換水７０９ｇに０．１Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４５１ｇを投入し６０℃に加温した後、ＴＫホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ_２水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系媒体を得た。スチレン１７０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３０ｇ、リーガル４００Ｒ１０ｇ、パラフィンワックス（ｓ．ｐ．７０℃）６０g、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物５ｇ、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ５万、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０ｇをＴＫ式ホモミキサーに投入、６０℃に加温し、１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ_２雰囲気下において、ＴＫホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で３時間反応させた後、液温を８０℃とし、１０時間反応させた。
重合反応終了後冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗、乾燥をして、〔トナー比較１〕を得た。
【００９３】
〔比較例２〕
〜ワックス粒子水性分散液の調製〜
（製造例１２）
１０００ｍｌの攪拌装置、温度センサー、窒素導入管及び冷却管付き４頭コルベンに脱気した蒸留水５００ｍｌにニューコール５６５Ｃ（日本乳化剤社製）２８．５ｇ、キャンデリアワックスＮｏ．１（野田ワックス社製）１８５．５ｇを添加し窒素気流下攪拌を行ないつつ、温度を昇温した。内温８５℃の時点で５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加しそのまま７５℃まで昇温した後、そのまま１時間加熱攪拌を続け、室温まで冷却し〔ワックス粒子水性分散液１〕を得た。
【００９４】
〜着色剤水性分散液の調製〜
カーボンブラック（商品名：モーガルＬ、キャボット社製）１００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム２５ｇを蒸留水５４０ｍｌに添加し、十分攪拌を行なった後、加圧型分散機（ＭＩＮＩ−ＬＡＢ：ラーニー社製）を用い、分散を行ない〔着色剤分散液Ｉ〕を得た。
【００９５】
〜バインダー微粒子水性分散液の合成〜
（製造例１３）
攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した１Ｌの４頭コルベンに蒸留水４８０ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム０．６ｇ、スチレン１０６．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４３．２ｇ、メタクリル酸１０．４ｇを添加し攪拌を行ないながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム２．１ｇを１２０ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間攪拌を行ない、重合を完結させた後室温まで冷却し、〔高分子量バインダー微粒子ポリマー分散液１〕を得た。
攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した５Ｌの４頭コルベンに蒸留水２４００ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム２．８ｇ、スチレン６２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２８ｇ、メタクリル酸５２ｇ及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２７．４ｇを添加し攪拌を行ないながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム１１．２ｇを６００ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間攪拌を行ない、重合を完結させた後室温まで冷却し、〔低分子量バインダー微粒子ポリマー分散液２〕を得た。
【００９６】
〜トナーの合成〜
（製造例１４）
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、〔高分子量バインダー微粒子ポリマー分散液１〕４７．６ｇ、〔低分子量バインダー微粒子ポリマー分散液２〕１９０．５ｇ、〔ワックス粒子水性分散液１〕を７．７ｇ、〔着色剤分散液Ｉ〕を２６．７ｇ及び蒸留水２５２．５ｍｌを加え混合攪拌した後、５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝９．５に調節を行なった。更に攪拌下、塩化ナトリウム５０ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解した塩化ナトリウム水溶液、イソプロパノール７７ｍｌ及びフルオラードＦＣ−１７０Ｃ（住友３Ｍ社製：フッ素系ノニオン界面活性剤）１０ｍｇを１０ｍｌの蒸留水に溶解した界面活性剤水溶液を順次添加し、内温を８５℃まで上昇させ６時間反応を行なった後、室温まで冷却した。この反応液を５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整した後、濾過を行ない、更に蒸留水に再懸濁を行ない濾過、再懸濁を繰り返し、洗浄を行なった後乾燥し、〔トナー比較２〕を得た。
【００９７】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
（製造例１５）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールRS-30：三洋化成工業製）１１部・スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液［微粒子ポリマー分散液６］を得た。［微粒子ポリマー分散液６]をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１４０ｎｍであった。［微粒子ポリマー分散液６］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５２℃であり、重量平均分子量は４０万であった。
【００９８】
〔比較例３〕
実施例１での［微粒子ポリマー分散液１］の代わりに［微粒子ポリマー分散液６］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー比較３］を得た。
【００９９】
〜微粒子ポリマーの製造例〜
（製造例１６）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン６３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１３０部、チオグリコール酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子ポリマー分散液７］を得た。［微粒子ポリマー分散液７］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１３０ｎｍであった。［微粒子ポリマー分散液７］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは３０℃であり、重量平均分子量は５千であった。
【０１００】
〔比較例４〕
実施例１での［微粒子ポリマー分散液１］の代わりに［微粒子ポリマー分散液７］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー比較４］を得た。
得られたトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナー物性値については表１に示した。
外添剤処理を施したトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製imagio Neo 450を用いて、連続印刷して下記の基準で評価し、表２に示した。
【０１０１】
〜微粒子ポリマーの製造例〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子ポリマー分散液８］を得た。［微粒子ポリマー分散液８］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、８０ｎｍであった。［微粒子ポリマー分散液８］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
〔比較例５〕
実施例１での［微粒子ポリマー分散液１］の代わりに［微粒子ポリマー分散液８］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー比較５］を得た。
【０１０２】
（トナー比較例６）
（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行ないイソシアネート基含有プレポリマー比較（３）を得た。
【０１０３】
（ケチミン化合物の製造例）
攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ないケチミン化合物（１）を得た。
【０１０４】
（未変性ポリエステルの製造例）
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸１３８部およびイソフタル酸１３８部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した。未変性ポリエステル比較３を得た。
【０１０５】
（トナーの製造例）
ビーカー内に前記のイソシアネート基含有プレポリマー比較（３）１５．４部、未変性ポリエステル比較（３）６４部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、ペンタエリスリトールテトラベヘネート２０部、カーボン（ＲＥＡＧＡＬ４００Ｒ：キャボット製）１０部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。最後に、ケチミン化合物（１）２．７部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液（１）とする。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液比較（３）を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、５５℃まで昇温して、ウレア化反応をさせながら溶剤を２５〜５０ｍｍHg条件化で除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級した。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、比較３トナーを得た。評価結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例７）
（トナーバインダーの合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３２５部およびテレフタル酸１５５部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、比較トナーバインダー（４）を得た。比較トナーバインダー（４）のＴｇは６１℃であった。
【０１０７】
（トナーの作成）
ビーカー内に前記の未変性ポリエステル比較（４）１００部、酢酸エチル溶液２００部、カーボンブラック＃４４三菱化学製８部、実施例１で使用したライスワックス５部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。次いで実施例１と同様にトナー化し、重量平均粒径４．５μｍの比較トナー（４）を得た。評価結果を表１、２に示す。
【０１０８】
定着下限温度
定着ローラーとしてポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂ローラーを使用した（株）リコー製複写機ＭＦ−２００の定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【０１０９】
ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記定着下限温度と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をも定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
【０１１０】
【表１】

【０１１１】
【表２】

○：良好
△：やや問題あり
×：不可
【０１１２】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の乾式トナーは、有機溶媒中に少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂、着色剤、離型剤を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で無機分散剤および／又は微粒子ポリマーの存在下で分散せしめ、アミン類からなる反応原料と重付加反応させ、得られた分散液の溶媒を除去することにより得られたトナーであって、そのときの該トナーのガラス転移点（Ｔｇ）が３０〜５０℃であって、トナー表面に被覆した微粒子ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃〜７０℃であり、且つ微粒子ポリマー被覆量が0.3〜2.0ｗｔ％であり、該トナーのフロテスターで得られる流出開始温度が９０〜１０５℃であることを特徴とする乾式トナーであって保存性及び低温定着性とホットオフセット性において優れた性能を示す。
また、有機溶媒中に少なくとも、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂、着色剤、離型剤を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で無機分散剤および／又は微粒子ポリマーの存在下で分散せしめ、アミン類からなる反応原料と重付加反応させ、得られた分散液の溶媒を除去することにより得られたトナーであって、重量平均粒径が３．０〜６．０μｍであり、粒径分布が１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≧１．２０であることを特徴とする乾式トナー（Ｄｖ：重量平均粒径、Ｄｎ：個数平均粒径）重付加反応を含む造粒により小粒径、保存性、低温定着性を達成し、さらに組成の均一化による帯電安定性、転写性を高い次元で達成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナー粒子モデルを示した図である。
【図２】本発明におけるフローテスターのカーブを示した図である。
【図３】本発明の乾式トナーを有するプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示した図である。
【図４】本発明の乾式トナーを有しプロセスカートリッジを有する画像形成装置を示した図である。
【符号の説明】
１感光体ドラム
２現像装置
３−３滞留現像剤
３ａ磁性トナー
３ｂ磁性キャリア
４現像スリーブ
５マグネットローラ
６ドクターブレード
７現像剤収容ケース
７ａプレドクター
８トナーホッパー
８ａトナー供給口
９アジテータ
５０帯電ローラ
５８クリーニング装置
８０磁界形成手段
Ｃ磁性トナーを攪拌する方向
Ｄ現像領域
Ｓ現像剤収容部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner used as a developer for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, and an electrophotographic developing apparatus using the toner. More particularly, the present invention relates to an electrophotographic toner, an electrophotographic developer, and an electrophotographic developing apparatus used for a copying machine, a laser printer, and a plain paper fax machine using a direct or indirect electrophotographic developing system. Further, the present invention relates to a full-color copying machine, a full-color laser printer, a full-color plain paper fax machine, and the like that use direct or indirect electrophotographic multicolor developing systems, an electrophotographic developer, and an electrophotographic developing apparatus.
[0002]
[Prior art]
In the electrophotographic method, the pressure heating method using a heating roller is a method in which a toner image is formed by passing a fixing sheet through the surface of a fixing roller and a toner image surface of the fixing sheet in contact with each other under pressure. Fixing is performed. In this method, since the surface of the heat roller and the toner image on the fixing sheet are in contact with each other under pressure, the thermal efficiency when fusing the toner image on the fixing sheet is extremely good, and the fixing is performed quickly. Can do.
[0003]
Since the surface of the heating roller and the toner image are in contact with each other under a molten state and pressure, a part of the toner image adheres to and is transferred to the surface of the fixing roller, which is re-transferred to the next fixing sheet and stains the fixing sheet. The so-called offset phenomenon is greatly affected by the fixing speed and fixing temperature. Generally, when the fixing speed is low, the surface temperature of the heating roller is set to be relatively low, and when the fixing speed is high, the surface temperature of the heating roller is set to be relatively high. This is to make the amount of heat given from the heating roller to the toner to fix the toner substantially constant regardless of the fixing speed.
[0004]
Since the toner on the fixing sheet forms several toner layers, the toner layer contacting the heating roller and the fixing sheet are particularly fast in a system where the fixing speed is high and the surface temperature of the heating roller is high. When the surface temperature of the heating roller is high due to a large temperature difference with the lowermost toner layer that is in contact, the toner on the uppermost layer tends to cause an offset phenomenon, and the surface temperature of the heating roller is low However, since the toner in the lowermost layer is not sufficiently dissolved, the toner is not fixed on the fixing sheet, and a phenomenon of low temperature offset is likely to occur.
[0005]
As a method for solving this problem, when the fixing speed is high, a method of increasing the pressure at the time of fixing and anchoring the toner to the fixing sheet is usually performed. With this method, the temperature of the heating roller can be lowered to some extent, and the high temperature offset phenomenon of the uppermost toner layer can be prevented. However, since the shearing force applied to the toner becomes very large, the fixing sheet is wound around the fixing roller, wrapping offset occurs, or the separation nail for separating the fixing sheet from the fixing roller is fixed. It tends to appear in images. Furthermore, since the pressure is high, the line image is crushed at the time of fixing, or the toner is scattered, so that the image quality of the fixed image is likely to deteriorate.
[0006]
In high-speed fixing, a toner having a lower melt viscosity is generally used than in low-speed fixing, and the surface temperature of the heating roller is lowered to lower the fixing pressure, thereby preventing high temperature offset and wrapping offset. The image is fixed. However, when such a low melt viscosity toner is used for low-speed fixing, an offset phenomenon tends to occur at a high temperature.
[0007]
Thus, in fixing, a toner having a wide fixing temperature range that can be applied from low speed to high speed and excellent in offset resistance is desired.
[0008]
On the other hand, in order to obtain high image quality, the particle size of the toner has been reduced, and the resolution and sharpness of the image have increased. On the other hand, the fixability of the halftone portion formed with the toner having a small particle size has decreased. To do. This phenomenon is particularly remarkable in high-speed fixing. This is because the amount of toner applied to the halftone portion is small, the toner transferred to the concave portion of the fixing sheet has a small amount of heat applied from the heating roller, and the fixing pressure is also applied to the concave portion by the convex portion of the fixing sheet. It is because it becomes worse because the pressure is suppressed. Since the toner transferred to the convex portion of the fixing sheet in the halftone portion has a thin toner layer thickness, the shearing force applied to each toner particle is larger than that of the solid black portion where the toner layer thickness is thick. Phenomenon is likely to occur, and a low-quality fixed image tends to be obtained.
[0009]
In order to achieve both fixing performance and hot offset resistance performance, various researches have been conducted up to now, focusing on binder resins. Patent Document 1 discloses a molecular weight of 10 in a chromatograph measured by gel permeation chromatography of a resin for toner.³~ 7 × 10⁴Area and 10⁵~ 2x10⁶The molecular weight distribution of the resin is proposed so that each region has at least one maximum value. In

Patent Documents

2 and 3, a mold release agent such as polyethylene is introduced while prescribing the molecular weight distribution of the vinyl copolymer to achieve both fixing property and hot offset. In Patent Document 4, an attempt was made to improve compatibility between low-temperature fixing and hot offset by combining a low-viscosity resin and a high-viscosity resin.
[0010]
In addition, a number of applications have been filed for widening the molecular weight distribution of the binder resin in consideration of optimizing the balance between conflicting storability, fixability, and hot offset (for example, Patent Documents 5 to 10). In electrophotography, it is necessary to satisfy not only these two conflicting characteristics, but also the heat-resistant storage stability that is greatly influenced by low molecular weight components. In addition, Patent Document 11 attempts to improve using a novolac-type phenol resin or polyurethane using other than the molecular weight distribution.
These are the effects of molecular weight distribution and the effects of low molecular weight olefins, which improve low-temperature fixing and heat-resistant storage stability, but are not yet sufficient for recent energy savings and low power consumption, and further research is desired.
In particular, in order to improve low-temperature fixability, it is required to lower the glass transition point (Tg) and molecular weight of the binder resin, but it is difficult to develop a toner that satisfies all of these requirements in consideration of the balance between hot offset and storage stability. There is.
[0011]
Patent Document 12 contains a vinyl polymer and two types of polyethylene waxes having different softening points and / or two types of polypropylene waxes having different softening points, one of which is added at the time of polymerization and the other at the time of kneading. Formulated electrophotographic developers are disclosed. Although the softening point of the wax used is as high as 100 ° C. or more and the temperature difference between the softening points of the two types of wax is as small as 2 to 20 ° C., the anti-offset property is excellent, but the low-temperature fixability is poor.
[0012]
Patent Document 13 discloses a toner containing a de-free fatty acid carnauba wax and an oxidized rice wax having an acid value of 10 to 30. In the case of this toner, although it has excellent low-temperature fixability, it has low offset resistance and anti-blocking property, and the toner has low fluidity.
[0013]
In Patent Document 14, linear polyester is used as a fixing resin, and a wax having a softening point similar to that of linear polyester and a wax having a higher softening point than linear polyester are used in combination. Toner is disclosed. In the case of this toner, both the blocking resistance and the offset resistance are at a level that causes no practical problem, but the melting point of the wax used is high and the low-temperature fixability is poor.
[0014]
Patent Document 15 discloses a practical sphericity of 0.90 to 1.00 comprising an elongation reaction of a urethane-modified polyester (A) as a toner binder for the purpose of improving fluidity, improving low-temperature fixability and improving hot offset. A dry toner is disclosed. In addition, it is excellent in powder flowability and transferability when it is a small particle size toner, and is also used in dry toners, especially full-color copiers, etc., which are excellent in both heat storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance. In this case, a dry toner is disclosed that has excellent image gloss and does not require oil application to a heat roll.
[0015]
In addition, as a method for economically obtaining such a dry toner, in Patent Documents 16 and 17, a dry toner comprising a toner binder obtained by subjecting an isocyanate group-containing prepolymer to an extension reaction and / or a crosslinking reaction, and a colorant, the dry type toner is used. Disclosed is a dry toner characterized in that the toner comprises particles formed by an extension reaction and / or a crosslinking reaction with the amine (B) in the aqueous medium (A), and a method for producing the dry toner.
[0016]
However, the technique described in Patent Document 15 embeds new features and effects in that a urethane reaction is used as a binder, but it is a pulverization method and has a sufficiently low-temperature fixing toner with respect to fixability. Also, no specific conditions are included for small particle size and spherical shape control. Further, in Patent Documents 16 and 17, although the toner production method is underwater granulation, when the particles are formed in water, the pigment in the oil phase aggregates at the interface of the water phase, resulting in a decrease in volume resistance and non-uniformity of the pigment. Problems due to poor toner performance. Moreover, in order to achieve oillessness and achieve a small particle size and shape control at the same time and use them on a machine, the effect cannot be exhibited unless there is a target shape and target characteristics. Since it is not described in each gazette, it is difficult to exert an effect on the problem. In particular, toner particles that have been granulated by underwater granulation tend to attract pigment and wax on the toner surface, and when the particle size is about 6 μm or less, the specific surface area of the toner particles is large and the surface design of the particles other than the polymer design is desired. This is important for obtaining characteristics and fixing characteristics.
[0017]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-107803
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-289399
[Patent Document 3]
JP-A-5-313413
[Patent Document 4]
JP-A-5-297630
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-053722
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-289399
[Patent Document 7]
JP-A-5-313413
[Patent Document 8]
JP-A-6-027733
[Patent Document 9]
JP-A-6-074426
[Patent Document 10]
JP-A-6-118702
[Patent Document 11]
JP-A-8-146661
[Patent Document 12]
JP-A-4-358159
[Patent Document 13]
JP-A-4-362953
[Patent Document 14]
JP-A-6-130714
[Patent Document 15]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-133665
[Patent Document 16]
JP-A-11-149180
[Patent Document 17]
JP 2000-292981 A
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image that solves the above-mentioned problems. Another object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image that can be fixed satisfactorily immediately after the power is turned on and that is well fixed at a low power capacity. Another object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image that has a wide releasability from a low speed to a high speed image forming apparatus and is excellent in offset resistance, blocking resistance, and fluidity. To do. Furthermore, another object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image capable of obtaining a high-density and high-definition image without fog, from low speed to a high-speed image forming apparatus, and a component comprising this toner and a carrier. A developer and a process cartridge containing the toner or the two-component developer are provided.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventors have excellent powder flowability and transferability in the case of a toner having a small particle diameter, high-quality dry toner by reducing the particle diameter and increasing the pigment dispersion, heat resistance storage resistance by oilless, low temperature As a result of diligent studies to develop a dry toner having excellent fixing properties and hot offset resistance, the present invention has been achieved.
  That is, the above-mentioned problem is included in (1) “a dispersion liquid in which fine droplet particles containing at least an organic solvent, a binder resin, and a colorant are dispersed in an aqueous medium containing resin fine particles. A toner obtained by removing the organic solvent,The resin fine particles covering the toner surface are:Glass transition point (Tg) of 50 ° C to 70 ° CIn addition, the toner has a weight average molecular weight (MW) of 100,000 to 300,000, the toner has a glass transition point (Tg) of 30 to 50 ° C., and resin fine particlesThe coating amount is 0.3 to 2.0 wt%,andDry toner characterized in that the outflow start temperature obtained by a flotester is 90 to 110 ° C. ”(2)“Resin fine particlesThe dry toner according to item (1), wherein the coating amount is 0.3 to 1 wt%, (3) “the weight average particle diameter of the toner is 3.0 to 6.0 μm, The dry toner according to (1) above, wherein the particle size distribution is 1.00 ≦ Dv / Dn ≧ 1.20 (Dv: weight average particle size, Dn: number average particle size) ”, (4) “Dry toner according to any one of (1) to (3) above, wherein the resin fine particles have an average particle size of 10 to 200 nm”, (5) “The resin fine particles are vinyl resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin, or a combination thereof.4Or the electrostatic charge image developing toner according to any one of items6) "The binder resin contains a modified polyester resin,The modified polyester-based resin contains a tetrahydrofuran-soluble component, and the tetrahydrofuran-soluble component has a main peak in the molecular weight range of 2500 to 10,000 and has a molecular weight distribution with a number average molecular weight in the range of 2500 to 30000. The above items (1) to (5) Dry toner according to any one of items7) “The modified polyester resin contains an isocyanate group.HeavyAddition reactionStretched and / or cross-linked by(1) to ((1) above,6) Dry toner according to any one of items8) “The two-component toner is characterized in that the above-mentioned items (1) to (7This is achieved by the dry toner according to any one of the items).
[0020]
  In addition, the above problem is9) “In a process cartridge that integrally supports at least one member selected from a photosensitive member, a charging unit, a developing unit, and a cleaning unit and is detachable from the main body of the image forming apparatus, the developing unit is a toner (developer). And the toner (developer) has the above-mentioned items (1) to (8This is achieved by a process cartridge characterized by being a dry toner according to any one of items 1).
[0021]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(Toner viscoelasticity and toner quality)
The inventors of the present invention have made extensive studies on toner fluidity, transferability, fixing property, hot offset property, high image quality, and heat-preserving stability, and disclosed the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-149180. The dry toner (A) described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-292981 is composed of particles formed by elongation reaction and / or crosslinking reaction with amines (B) in an aqueous medium, and is granulated in water The toner particle surface is appropriately covered with the modified polyester, the inside of the toner is coated with a low Tg polyester, and the surface of the toner particle is coated with a modified polyester or a polymer fine particle polymer. We realized that the softening polymer oozes out immediately and is used for fixing. In addition, the surface layer is controlled by thermal characteristics and molecular weight, and the storage stability, especially the low softening point binder forms a thin layer of polymer fine particles that prevent blocking by heat. Made possible.
In addition, by improving the fixability by reducing the particle size of the toner particles, low-temperature fixability and storage stability, low-temperature fixability and releasability, which are unprecedented, and excellent image quality by reducing the particle size and increasing the pigment dispersion I found out that it was a good toner.
[0022]
That is, it was obtained by removing an organic solvent contained in a dispersion liquid in which at least fine droplet particles containing an organic solvent, a binder resin, and a colorant are dispersed in an aqueous medium containing resin fine particles. The toner has a glass transition point coated on the toner surface layer of 50 ° C. to 70 ° C. as measured by DSC and a fine particle polymer coating amount of 0.3 to 2 wt%. A dry toner that requires a temperature of 90 ° C. to 110 ° C. can ensure good fixing characteristics, storage stability, and releasability. At this time, the dry toner exhibiting the characteristic that the glass transition point (Tg) of the toner is 40 to 65 ° C. can achieve the purposes of low-temperature fixability and wide release width in roller fixing and belt fixing. The reason for this will be described below.
[0023]
It is presumed that the fixing to the paper in the roller fixing or the belt fixing starts at around 70 ° C. to 100 ° C. in the copying machine, printer, FAX, etc. in which the effective fixing temperature of the toner is energy saving these days. In order to allow the toner to melt, the toner must start to flow near this temperature, so that the toner must soften and start fixing at least at around 90 to 110 ° C.
However, in order to soften at 90 ° C., the glass transition must be 50 ° C. or lower, but the Tg (glass transition point) of such a polymer is also related to the molecular weight.
Usually, when the glass transition point is 50 ° C. or lower, the fixability is good, but the preservability is not satisfied.
[0024]
In the toner of the present invention, the toner Tg is designed with a very low temperature binder of 30 to 50 ° C., and the particle surface layer has a fine particle polymer having a glass transition at 50 to 70 ° C. with respect to the toner particles of 0.3 to 2.0. % Present. The particles uniformly coated on the toner particles become pseudo-capsule constituting particles that protect the heat against the low-softening binder. The reason for the effects on hot offset, low-temperature fixability, and heat-resistant storage stability is that the binder resin on the toner surface has a high molecular weight due to a urea bond obtained by reacting a prepolymer and amines, and part of the surface has a network structure. It has a three-dimensional structure that is relatively resistant to stress. Furthermore, while using the same heat characteristics as the conventional toner for the particle surface layer, the inside uses a low Tg polyester resin as a toner binder, so it is advantageous in terms of low-temperature fixability compared to uniformly kneaded pulverized toner. (This toner particle model is shown in FIG. 1). The fine polymer particles coated on the surface layer must react quickly with the heat capacity of the heating roller during fixing to allow the toner particle binder to ooze out of the surface layer. The balance between heat-resistant storage and the amount of toner squeezed is controlled by the amount of adhering fine particle polymer. The fine particle polymer remaining in the toner has a particle diameter of 10 to 200 nm and is attached in an amount of 0.3 to 2 wt%. When the particle diameter is 10 nm or less, it is difficult to obtain a fine particle polymer. As for the toner Tg, 30 to 50 ° C. is effective as a range capable of low-temperature fixing. Particle formation is difficult at 30 ° C. or lower, and the effect at low temperature fixing is lost at 50 ° C. or higher. The film state and fixability of the particles can be judged from the flow start temperature of the flow tester. In other words, the start of outflow in the flow tester is determined by the load, heating, and the diameter of the die to flow out. It becomes a characteristic. That is, the roller nip pressure, the heating temperature, and the time during fixing are related to the flow tester conditions.
[0025]
The range of the outflow start point of 90 to 110 ° C. obtained at a temperature of 10 kg, a die of 0.5 mm, and a temperature increase of 3 ° C./min was confirmed to be effective for low-temperature fixing. When the temperature is 90 ° C. or lower, the hot offset is reduced, and when the temperature is 110 ° C. or higher, the fine particle polymer on the surface layer is inhibited to lower the fixing property.
At this time, in order to achieve oil-less, wax having an effect on releasability is dispersed, but the ease of oozing affects the composition of the fine particle polymer on the surface layer as in the case of the binder resin (flow tester measurement method).
[0026]
The present inventors have found that there is an optimum range in the temperature curve of the flow tester as an index for satisfying the low-temperature fixability and the hot offset property and expanding the fixing temperature range. An example of the flow tester is an elevated flow tester CFT500C manufactured by Shimadzu Corporation. The flow curve based on the data from the flow tester is in a state as shown in FIGS. 2A and 2B, from which each temperature can be read. In the figure, Ts is the softening temperature, Tfb is the outflow start temperature, and the melting temperature in the 1/2 method is the T1 / 2 temperature.
[0027]
Conventionally, each temperature value was read and the thermal characteristics of the toner or binder resin were used as an index, but recently, further low-temperature fixability has been required, and the importance of the characteristics of this flow curve is important. By obtaining toner in a required range of four additional temperatures (TS, Tfb, F1 / 2 temperature, outflow end point), the low temperature fixing property and the hot offset property are satisfied. The relationship between the flow curve and the toner quality is as follows.
[0028]
"Measurement condition"
Load: 10kg / cm², Heating rate: 3.0 ° C./min,
Die diameter: 0.50 mm, Die length: 10.0 mm
[0029]
The residual rate of the fine particle polymer can be measured by analyzing a substance caused by the resin fine particles, not by the toner particles, using a pyrolysis gas chromatograph mass spectrometer, and calculating from the peak area.
The detector is preferably a mass spectrometer, but is not particularly limited.
[0030]
In the present invention, the weight average particle diameter (Dv) of the toner is 3 to 6 μm, and the ratio (Dv / Dn) to the number average particle diameter (Dn) is 1.00 ≦ Dv / Dn ≧ 1.20. As a result, it is possible to obtain high-resolution and high-quality toner. In order to obtain a higher quality image, the weight average particle diameter (Dv) is 3 to 6 μm, and the ratio (Dv / Dn) to the number average particle diameter (Dn) is 1.00 ≦ Dv / Dn ≧ 1. .20 and preferably a dry toner having a weight average particle diameter of 3 to 6 μm and a Dv / Dn of 1.00 ≦ Dv / Dn ≧ 1.15, whereby heat resistant storage stability, low temperature fixability, It can be excellent in both hot offset properties. Furthermore, in a two-component developer, even if the toner balance for a long time is performed, fluctuations in the particle size of the toner in the developer are reduced, and good and stable developability can be obtained even with long-term stirring in the developing device. It is done. In general, it is said that the smaller the particle size of the toner, the more advantageous it is to obtain a high-resolution and high-quality image, but it is disadvantageous for transferability and cleaning properties. is there.
[0031]
When the volume average particle diameter is smaller than the range in the present invention, in the case of a two-component developer, the toner is fused to the surface of the carrier during a long period of stirring in the developing device, and the charging ability of the carrier is lowered, or the one-component developer When it is used, toner filming on the developing roller and toner fusion to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur.
In addition, these phenomena are greatly related to the content of fine powder. In particular, if the particle size of 3 μm or less exceeds 10%, it becomes an obstacle to adhesion to a carrier or high level charging stability.
Conversely, when the toner particle size is larger than the range specified in the present invention, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and when the balance of the toner in the developer is performed. In many cases, the variation in the particle diameter of the toner increases. It was also clarified that the same was true when the weight average particle diameter / number average particle diameter was larger than 1.20.
[0032]
The average particle size and particle size distribution of the toner may be a Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer IIe (both manufactured by Coulter Co., Ltd.) as a measuring device for measuring the particle size distribution of the toner particles by the Carcolter Counter method. In the present invention, a Coulter counter TA-II type was used, and the number distribution and volume distribution interface (Nichiken Giken) and PC9801 personal computer (NEC) were connected and measured.
[0033]
The measurement method is described below.
First, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of an aqueous electrolytic solution. Here, the electrolytic solution is a solution prepared by preparing a 1% NaCl aqueous solution using first grade sodium chloride. For example, ISOTON-II (manufactured by Coulter) can be used. Here, 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the measurement device is used to measure the volume and number of toner particles or toner using a 100 μm aperture as an aperture. Volume distribution and number distribution are calculated.
[0034]
As channels, 2.00 to less than 2.52 μm; 2.52 to less than 3.17 μm; 3.17 to less than 4.00 μm; 4.00 to less than 5.04 μm; 5.04 to less than 6.35 μm; 6 Less than 35 to 8.00 μm; less than 8.00 to less than 10.08 μm; less than 10.08 to less than 12.70 μm; less than 12.70 to less than 16.00 μm; less than 16.00 to less than 20.20 μm; Uses 13 channels of less than 40 μm; 25.40 to less than 32.00 μm; 32.00 to less than 40.30 μm, and targets particles having a particle size of 2.00 μm to less than 40.30 μm. The volume-based weight average particle diameter (Dv) obtained from the volume distribution according to the present invention and the number average particle diameter (Dn) obtained from the number distribution and the ratio Dv / Dn were obtained.
[0035]
The molecular weight distribution of a toner binder component obtained by granulating a toner composition in an aqueous medium and subjecting it to a polyaddition reaction under granulation is measured by the following method. After about 1 g of toner is carefully evaluated in an Erlenmeyer flask, 10 to 20 g of THF (tetrahydrofuran) is added to obtain a THF solution having a binder concentration of 5 to 10%. The column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and THF as a solvent is allowed to flow through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml / min, and 20 μl of the THF sample solution is injected. The molecular weight of the sample is calculated from the relationship between the retention value and the logarithmic value of a calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene standard sample. A calibration curve is created using a polystyrene standard sample. As a monodisperse polystyrene standard sample, for example, molecular weight 2.7 × 10 manufactured by Tosoh Corporation²~ 6.2 × 10⁶Use the one in the range. A refractive index (RI) detector is used as the detector. As the column, for example, TSKgel, G1000H, G2000H, G2500H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H, GMH manufactured by Tosoh Corporation are used in combination.
[0036]
The main peak molecular weight is usually 2500 to 10000, preferably 2500 to 8000, more preferably 2500 to 6000. When the amount of the component having a molecular weight of less than 1000 increases, the heat resistant storage stability tends to deteriorate. When the component having a molecular weight of 30000 or more increases, the low-temperature fixability tends to decrease, but the decrease can be suppressed as much as possible by balance control. The content of components having a molecular weight of 30000 or more is 1% to 10%, and varies depending on the toner material, but preferably 3 to 6%.
Mn is 2500 to 30000. If it is 2500 or less, there is a problem in pigment dispersion and wax dispersibility, and if it is 30000 or more, it is difficult to form particles.
[0037]
(Roundness)
The circularity of the dry toner of the present invention is measured by a flow type particle image analyzer FPIA-2000 (manufactured by Sysmex Corporation).
The average circularity of the toner is 0.900 to 0.960, and it is important that the toner has a specific shape and shape distribution. When the average circularity is less than 0.900, an irregular shape, that is, the present invention. With the toner having an average circularity of less than 0.900, satisfactory transferability and high-quality images free from dust cannot be obtained. The irregularly shaped particles have many points of contact with the smooth medium on the photoconductor and the like, and the electric charge concentrates on the tip of the protrusion, so that the van der Waals force and the mirror image force are higher than those of the relatively spherical particles. For this reason, in the electrostatic transfer process, the spherical particles are selectively moved in the toner in which the amorphous particles and the spherical particles are mixed, and the character portion and the line portion image are lost. Further, the remaining toner has to be removed for the next development process, and there is a problem that a cleaner device is necessary and the toner yield (the ratio of toner used for image formation) is low. The circularity of the pulverized toner is usually 0.910 to 0.920 when measured with this apparatus. A specific method for measuring the circularity is shown below.
[0038]
As a method for measuring the shape, an optical detection band method is suitable in which a suspension containing particles is passed through an imaging unit detection band on a flat plate, and a particle image is optically detected and analyzed by a CCD camera. This is a value obtained by dividing the perimeter of an equivalent circle having the same projected area obtained by this method by the perimeter of the actual particle. This value is a value measured as an average circularity by a flow type particle image analyzer FPIA-2000. As a specific measurement method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 100 to 150 ml of water from which impure solids have been removed in advance. About 0.1 to 0.5 g of a measurement sample is added. The suspension in which the sample is dispersed is obtained by performing dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser and measuring the shape and distribution of the toner with the above apparatus at a dispersion concentration of 3000 to 10,000 / μl. .
[0039]
(Glass transition point)
The measuring method of the glass transition point Tg will be outlined. As an apparatus for measuring Tg, a TG-DSC system TAS-100 manufactured by Rigaku Corporation was used.
First, about 10 mg of a sample is placed in an aluminum sample container, which is placed on a holder unit and set in an electric furnace. First, after heating from room temperature to 150 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, the sample was allowed to stand at 150 ° C. for 10 min, the sample was cooled to room temperature and left for 10 min, and the temperature rising rate was again increased to 150 ° C. under a nitrogen atmosphere. DSC measurement was performed with heating at min. Tg was calculated from the tangent of the endothermic curve near the Tg and the base line using the analysis system in the TAS-100 system.
[0040]
(Production method)
A toner composition comprising at least a resin and a colorant is dissolved or dispersed in an organic solvent, and the solution or dispersion is dispersed in an aqueous medium in the presence of an inorganic dispersant or fine particle polymer. This is a dry toner manufacturing method obtained by removing a solvent from an emulsified dispersion obtained by polyaddition reaction of a product, and further dispersing a toner composition comprising a polyester resin in an aqueous medium to form toner particles. In the presence of the inorganic dispersant or fine particle polymer, the isocyanate group-containing prepolymer dispersed in the aqueous medium is subjected to an extension reaction and a crosslinking reaction with amines, and the solvent of the obtained emulsified dispersion is removed. can get. Specific examples of the production method include a reaction between an isocyanate group-containing polyester prepolymer (A) and amines (B). In addition, as the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group, a polyester having a polycondensate of a polyol (PO) and a polycarboxylic acid (PC) and having an active hydrogen group was further reacted with a polyisocyanate (PIC). Things. Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups), amino groups, carboxyl groups, mercapto groups, and the like. Among these, alcoholic hydroxyl groups are preferred.
[0041]
Examples of the polyol (PO) include a diol (DIO) and a tri- or higher valent polyol (TO), and (DIO) alone or a mixture of (DIO) and a small amount of (TO) is preferable. Diol (DIO) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, Ethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, Bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide phenol compound (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use. Trivalent or higher polyols (TO) include 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trivalent or higher phenols (Tris) Phenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); alkylene oxide adducts of the above trivalent or more polyphenols.
[0042]
Examples of the polycarboxylic acid (PC) include dicarboxylic acid (DIO) and tricarboxylic or higher polycarboxylic acid (TC), and (DIO) alone and a mixture of (DIO) and a small amount of (TC) are preferable. Dicarboxylic acids (DIO) include alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene) Dicarboxylic acid and the like). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (TC) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). In addition, as polycarboxylic acid (PC), you may make it react with a polyol (PO) using the above-mentioned acid anhydride or lower alkyl ester (Methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.).
The ratio of the polyol (PO) and the polycarboxylic acid (PC) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1 as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 5/1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0043]
As polyisocyanate (PIC), aliphatic polyisocyanate (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanate (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); aromatic Diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ″, α ″ -tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; Those blocked with caprolactam or the like; and combinations of two or more of these.
[0044]
The ratio of the polyisocyanate (PIC) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4 /, as an equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. When the molar ratio of [NCO] is less than 1, when a modified polyester is used, the urea content in the ester becomes low and the hot offset resistance deteriorates. The content of the polyisocyanate (3) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. It is. If it is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.
[0045]
The number of isocyanate groups contained per molecule in the prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is. If it is less than 1 per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate.
[0046]
As amines (B), diamine (B1), triamine or higher polyamine (B2), amino alcohol (B3), amino mercaptan (B4), amino acid (B5), and amino groups of (B1) to (B5) (B6) etc. that are blocked. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, Isophorone diamine etc.); and aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine etc.) and the like. Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. As (B6) which blocked the amino group of (B1) to (B5), ketimine compounds obtained from the amines and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) of (B1) to (B5), Examples include oxazoline compounds. Among these amines (B), preferred are (B1) and a mixture of (B1) and a small amount of (B2).
[0047]
Furthermore, if necessary, the molecular weight of the polyester can be adjusted using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
[0048]
The ratio of amines (B) is the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and amino groups [NHx] in amines (B). The ratio is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] is more than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the polyester is lowered and the hot offset resistance is deteriorated. In the present invention, urea-modified polyester (UMPE) can be used as the polyester-based resin (polyester), but this polyester may contain a urethane bond as well as a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually 100/0 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance is deteriorated.
[0049]
The urea-modified polyester (UMPE) of the present invention is produced by a one-shot method or the like. The weight average molecular weight of urea-modified polyester (UMPE) is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, and more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates.
[0050]
In the present invention, the polyester modified with a urea bond (UMPE) can be used not only alone, but also with this, unmodified polyester (PE) can be contained as a toner binder component. The combined use of (PE) improves low-temperature fixability and gloss when used in a full-color device, and is more preferable than single use. Examples of (PE) include the same polycondensates of polyol (PO) and polycarboxylic acid (PC) as in the polyester component of (UMPE), and preferred one is the same as (UMPE). (PE) is not limited to unmodified polyester, but may be modified with a chemical bond other than a urea bond, for example, may be modified with a urethane bond. (UMPE) and (PE) are preferably at least partially compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Therefore, the polyester component of (UMPE) and (PE) preferably have similar compositions. When (PE) is contained, the weight ratio of (UMPE) to (PE) is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95 to 25/75, Particularly preferred is 7/93 to 20/80. When the weight ratio of (UMPE) is less than 5%, the hot offset resistance is deteriorated, and it is disadvantageous in terms of both heat resistant storage stability and low temperature fixability.
[0051]
The hydroxyl value of (PE) is preferably 5 or more.
The acid value of (PE) is usually 1 to 30, preferably 5 to 20. By giving an acid value, it tends to be negatively charged, and further, the affinity between the paper and the toner is good when fixing to paper, and the low-temperature fixability is improved. However, when the acid value exceeds 30, there is a tendency to deteriorate with respect to the stability of charging, particularly the environmental fluctuation. In the polyaddition reaction, if the acid value is touched, it will lead to shaking in the granulation process, making it difficult to control the emulsification.
[0052]
(Coloring agent)
As the colorant of the present invention, known dyes and pigments can be used, such as carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, Ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan fast yellow (5G) , R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Dan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red, Fayce Red, Parachlor Ortoni Roaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine B, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Tolujing Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake , Thioindigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, pyrazolone , Polyazo Red, Chrome Vermillion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Bitumen, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Chrome Oxide, Pyridian, Emerald Green, Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake, Fu Talocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, litbon and mixtures thereof can be used. The content of the colorant is usually 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the toner.
[0053]
The colorant used in the present invention can also be used as a master batch combined with a resin. As the binder resin to be kneaded together with the production of the master batch or the master batch, in addition to the above-mentioned modified and unmodified polyester resins, styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, and polyvinyl toluene, and polymers of substituted products thereof; Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer Styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α- Chloromethyl methacrylate copolymer, Tylene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid Styrene copolymers such as acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, poly Acrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, etc. The
[0054]
The master batch can be obtained by mixing and kneading a resin for a master batch and a colorant under a high shear force to obtain a master batch. In this case, an organic solvent can be used in order to enhance the interaction between the colorant and the resin. Also, a so-called flushing method called watering paste containing water of a colorant is mixed and kneaded together with a resin and an organic solvent, and the colorant is transferred to the resin side to remove moisture and organic solvent components. Since it can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
[0055]
(Release agent)
Further, a wax may be contained together with the toner binder and the colorant. Known waxes can be used as the wax of the present invention, such as polyolefin wax (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long chain hydrocarbon (paraffin wax, sasol wax, etc.); carbonyl group-containing wax, etc. It is done. Of these, carbonyl group-containing waxes are preferred. Carbonyl group-containing waxes include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18. -Octadecandiol diol distearate, etc.); polyalkanol esters (tristearyl trimellitic acid, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic acid amides (ethylene diamine dibehenyl amide, etc.); polyalkylamides (trimellitic acid tristearyl amide, etc.) And dialkyl ketones (such as distearyl ketone). Among these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are preferred. The melting point of the wax of the present invention is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C. has an adverse effect on heat resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C. tends to cause a cold offset when fixing at a low temperature. Further, the melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps as a measured value at a temperature 20 ° C. higher than the melting point. Waxes exceeding 1000 cps have poor effects for improving hot offset resistance and low-temperature fixability. The content of the wax in the toner is usually 0 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight.
[0056]
(Charge control agent)
The toner of the present invention may contain a charge control agent as necessary. Known charge control agents can be used, such as nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified 4 Secondary ammonium salts or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine activators, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives. Specifically, Nitronine-based dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of a phenol-based condensate (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), TP-302 of a quaternary ammonium salt molybdenum complex, TP-415 (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium Copy charge PSY VP2038 of salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (above, manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinaclide And azo pigments, and other high molecular compounds having a functional group such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a quaternary ammonium salt.
[0057]
In the present invention, the amount of charge control agent used is determined by the toner production method including the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. More preferably, the range of 0.2 to 5 parts by weight is good. When the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too high, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attractive force with the developing roller is increased, the flowability of the developer is reduced, and the image density is reduced. Incurs a decline. These charge control agents and mold release agents can be melt-kneaded together with the master batch and the resin, and of course, they may be added when dissolved and dispersed in an organic solvent.
[0058]
(External additive)
As the external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the colored particles obtained in the present invention, inorganic fine particles can be preferably used. The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 mμ to 2 μm, and particularly preferably 5 mμ to 500 mμ. The specific surface area according to the BET method is 20 to 500 m.²/ G is preferable. The proportion of the inorganic fine particles used is preferably 0.01 to 5% by weight of the toner, and particularly preferably 0.01 to 2.0% by weight. Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth. Examples include soil, chromium oxide, cerium oxide, pengala, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
In addition, polymer fine particles, such as polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, and dispersion polymerization, methacrylate esters, acrylate copolymers, polycondensation systems such as silicone, benzoguanamine, and nylon, thermosetting Examples thereof include polymer particles made of a resin.
Such a fluidizing agent performs surface treatment to increase hydrophobicity, and can prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having an alkyl fluoride group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, modified silicone oils and the like are preferable surface treatment agents. .
[0059]
Examples of the cleaning property improver for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor or the primary transfer medium include, for example, zinc stearate, calcium stearate, fatty acid metal salts such as stearic acid, such as polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene fine particles, etc. And polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.
[0060]
(Toner production method in aqueous medium)
The aqueous medium used in the present invention may be water alone, or a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of the miscible solvent include alcohol (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methylcellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.) and the like.
[0061]
The toner particles are reacted with a dispersion amine composed of a prepolymer (A) having an isocyanate group in an aqueous medium. As a method for stably forming a dispersion using the prepolymer (A), a composition of a toner raw material comprising a urea-modified polyester (i) or a prepolymer (A) is added to an aqueous medium, and dispersed by shearing force. The method of making it, etc. are mentioned. The prepolymer (A) and other toner compositions (hereinafter referred to as toner raw materials), a colorant masterbatch, a release agent, a charge control agent, an unmodified polyester resin, etc. are dispersed in an aqueous medium. It may be mixed at the time of formation, but it is more preferable to mix the toner raw materials in advance and then add and disperse the mixture in the aqueous medium. In the present invention, other toner raw materials such as a colorant, a release agent, and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in an aqueous medium. It may be added later. For example, after forming particles not containing a colorant, the colorant can be added by a known dyeing method.
[0062]
The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. Moreover, in order to make the particle size of a dispersion 2-20 micrometers, a high-speed shearing type is preferable. When a high-speed shearing disperser is used, the number of rotations is not particularly limited, but is usually 1000 to 30000 rpm, preferably 5000 to 20000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 to 5 minutes. As the temperature at the time of dispersion, however, the dispersion temperature is usually 20 ° C. or less and preferably 30 to 60 minutes. This is to prevent aggregation of the pigment. The amount of the aqueous medium used is usually 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight, based on 100 parts of the toner composition containing the modified polyester and prepolymer (A). If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. If it exceeds 2000 parts by weight, it is not economical. Further, the viscosity of the oil phase at this time needs to be 2000 mP · s or more with a B-type viscometer. When the viscosity of the oil phase is less than 2000 mP · s, the pigment particles easily move in the dispersed oil phase and start to aggregate, so that the pigment dispersibility of the toner deteriorates and the volume specific resistance of the toner decreases. If the temperature is not maintained at 15 ° C. or lower even after the pigment is dispersed, the pigment particles tend to aggregate.
Moreover, a dispersing agent can also be used as needed. It is preferable to use a dispersant because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
[0063]
(Fine particle polymer)
The resin fine particles used in the present invention are required to have a glass transition point (Tg) of 50 to 70 ° C. and a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000.
The resin fine particles may be any resin as long as it can form an aqueous dispersion, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. For example, vinyl resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide Examples thereof include resins, silicon-based resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, aniline resins, ionomer resins, and polycarbonate resins. As the resin fine particles, two or more of the above resins may be used in combination. Of these, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, and combinations thereof are preferred because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained.
[0064]
The vinyl resin is a polymer obtained by homopolymerization or copolymerization of a vinyl monomer, such as a styrene- (meth) acrylate resin, a styrene-butadiene copolymer, a (meth) acrylic acid-acrylate polymer, Examples include styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, styrene- (meth) acrylic acid copolymers, and the like.
[0065]
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method in which the temperature of the entire system is gradually raised to completely evaporate and remove the organic solvent in the droplets can be employed. The toner circularity can be controlled by the strength of the liquid agitation before the solvent removal and the solvent removal time. By slowly removing the solvent, the shape becomes 0.980 or more when expressed in terms of sphericity, and when the solvent is stirred strongly and removed in a short time, the shape becomes irregular or irregular and becomes 0.900 when expressed in terms of circularity. 0.960. The degree of circularity can be controlled by removing the solvent while stirring the emulsified liquid that has been emulsified and dispersed in an aqueous medium and further subjected to extension reaction while stirring with a strong stirring force of 30 to 50 ° C. in a stirring tank. Shape control in the range of 850 to 0.990 is possible. This is thought to be due to volumetric shrinkage caused by abrupt solvent removal during the solvent removal of ethyl acetate contained in the granulation, and the shape can be controlled by stirring force and time. However, the solvent removal time at this time shall be within 1 hour. When the time is longer than 1 hour, pigment aggregation starts and the volume resistivity decreases.
[0066]
It is also possible to spray the emulsified dispersion in a dry atmosphere to completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and to evaporate and remove the aqueous dispersant together. As a dry atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide gas, combustion gas, or the like, in particular, various air currents heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Sufficient quality can be obtained with a short processing time such as spray dryer, belt dryer, rotary kiln.
[0067]
Further, in order to lower the viscosity of the toner composition, a solvent in which the urea-modified polyester (i) or (A) is soluble can be used. The use of a solvent is preferable in that the particle size distribution becomes sharp. The solvent is preferably volatile with a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride are preferable. The usage-amount of the solvent with respect to 100 parts of prepolymers (A) is 0-300 parts normally, Preferably it is 0-100 parts, More preferably, it is 25-70 parts. When a solvent is used, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure after elongation and / or crosslinking reaction.
[0068]
The elongation and / or crosslinking reaction time is selected depending on the reactivity of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the amines (B), but is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. is there. The reaction temperature is generally 0 to 150 ° C, preferably 40 to 98 ° C. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0069]
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method in which the temperature of the entire system is gradually raised to completely evaporate and remove the organic solvent in the droplets can be employed. Alternatively, the emulsified dispersion can be sprayed into a dry atmosphere to completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and the aqueous dispersant can be removed by evaporation together. . As a dry atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide gas, combustion gas, or the like, in particular, various air currents heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Sufficient quality can be obtained with a short processing time such as spray dryer, belt dryer, rotary kiln. When the particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide and washing and drying processes are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classification into a desired particle size distribution.
[0070]
In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder after drying, but it is preferably performed in a liquid in terms of efficiency. The unnecessary fine particles or coarse particles obtained can be returned to the kneading step and used for the formation of particles. At that time, fine particles or coarse particles may be wet.
The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but it is preferable to carry out it simultaneously with the classification operation described above.
By mixing the resulting dried toner powder with dissimilar particles such as release agent fine particles, charge control fine particles, fluidizing agent fine particles, and colorant fine particles, or by giving mechanical impact force to the mixed powder By immobilizing and fusing on the surface, it is possible to prevent detachment of the foreign particles from the surface of the resulting composite particle.
Specific means include a method of applying an impact force to the mixture by blades rotating at high speed, a method of injecting and accelerating the mixture in a high-speed air stream, and causing particles or composite particles to collide with an appropriate collision plate, etc. is there. As equipment, Ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.), modified with reduced pulverization air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), Kryptron Examples include a system (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) and an automatic mortar.
[0071]
(Carrier for two components)
When the toner of the present invention is used for a two-component developer, it may be used by mixing with a magnetic carrier, and the content ratio of the carrier to the toner in the developer is 1 to 10 weights of toner with respect to 100 parts by weight of the carrier. Part is preferred. As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used. Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Polyvinyl and polyvinylidene resins such as acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, Halogenated olefin resins such as vinyl, polyester resins such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resins, polyethylene resins, polyvinyl fluoride resins, polyvinylidene fluoride resins, polytrifluoroethylene resins, polyhexafluoro Propylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride And fluoro such as terpolymers of non-fluoride monomers including, and silicone resins. Moreover, you may contain electrically conductive powder etc. in coating resin as needed. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide or the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle diameter of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control electric resistance. The toner of the present invention can also be used as a one-component magnetic toner that does not use a carrier or a non-magnetic toner.
[0072]
(Description of process cartridge)
FIG. 4 shows a schematic configuration of an image forming apparatus having a process cartridge having the dry toner of the present invention.
FIG. 3 shows an example of a process cartridge having a photoconductor, a charging unit, a developing unit, and a cleaning unit.
In the present invention, among the constituent elements such as the above-mentioned photoreceptor, charging device means, developing means, and cleaning means, a plurality of them are integrally combined as a process cartridge, and this process cartridge is configured as a copying machine, a printer, or the like. The image forming apparatus main body is detachable.
[0073]
(Description of image forming apparatus)
FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing the entire process cartridge and showing the photosensitive member, the charging unit, and the developing unit. In the present invention, the configuration of the photosensitive member, charging unit, developing unit, and cleaning unit, which are the main elements of the copying unit. A plurality of elements are integrally coupled as a process cartridge, and the process cartridge is configured to be detachable from a main body of an image forming apparatus such as a copying machine or a printer.
On the other hand, FIG. 4 is an apparatus diagram of a magnetic two-component development system (AIO) targeting two-component development.
Referring to FIG. 4, a two-component developing device in which a developing device, a photoreceptor, toner, and a cleaning device are integrated is of a cartridge type. In this apparatus, there is a magnetic toner in the toner hopper (8), and the toner is stirred in the developing sleeve (4) with a high-concentration developer and charged in the developing region (D) of the photoreceptor (1) charged with the charging roller. develop. Then, the toner remaining on the drum is cleaned by a cleaning device (58), which has an integrated (AIO) process cartridge.
In an image forming apparatus having a dry toner and a process cartridge according to the present invention, a photosensitive member is rotationally driven at a predetermined peripheral speed. In the rotation process, the photosensitive member is uniformly charged with a positive or negative predetermined potential on its peripheral surface by the charging unit, and then receives image exposure light from an image exposing unit such as slit exposure or laser beam scanning exposure. An electrostatic latent image is sequentially formed on the peripheral surface of the body, and the formed electrostatic latent image is then developed with toner by a developing unit, and the developed toner image is transferred between the photosensitive member and the transfer unit from the paper feeding unit. Then, the image is sequentially transferred to the transfer material fed in synchronization with the rotation of the photosensitive member by the transfer means. The transfer material that has received the image transfer is separated from the surface of the photosensitive member, introduced into the image fixing means, and fixed on the image, and printed out as a copy (copy). The surface of the photoconductor after the image transfer is cleaned by removing toner remaining after transfer by a cleaning unit, and after being further neutralized, it is repeatedly used for image formation.
[0074]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. Hereinafter, a part shows a weight part. The toner used in each example is shown in Tables 1 and 2.
[0075]
~ Synthesis of organic fine particle emulsion ~
(Production Example 1 of Fine Particle Polymer)
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 73 parts of styrene, 83 parts of methacrylic acid, When 130 parts of butyl acrylate and 1 part of ammonium persulfate were added and stirred at 400 rpm for 15 minutes, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt). A dispersion [fine particle polymer dispersion 1] was obtained. The volume average particle diameter of the [fine particle polymer dispersion 1] measured by LA-920 was 80 nm. A portion of [Fine Particle Polymer Dispersion 1] was dried to isolate the resin component. The resin content had a Tg of 59 ° C. and a weight average molecular weight of 150,000.
[0076]
-Adjustment of aqueous phase-
(Production Example 2)
990 parts of water, 83 parts of [fine particle dispersion 1], 37 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7: manufactured by Sanyo Chemical Industries) and 90 parts of ethyl acetate are mixed and stirred. A milky white liquid was obtained. This is designated as [Aqueous Phase 1].
[0077]
~ Synthesis of low molecular weight polyester ~
(Production Example 3)
  In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introducing tube, 770 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct and 220 parts of terephthalic acid were subjected to polycondensation at 210 ° C. for 10 hours under normal pressure, and then reduced in pressure from 10 to 15 mmHg. And then cooled to 160 ° C., 18 parts of phthalic anhydride was added thereto and reacted for 2 hours to react with an unmodified polyester (1)
  Nativepolyester(1) Is 47 ° C., MW 28000,
  Peak top 3500, acid value 15.3
[0078]
(Production Example 4)
(Prepolymer production example)
660 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 274 parts of isophthalic acid, 15 parts of trimellitic anhydride, and 2 parts of dibutyltin oxide are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe at normal pressure. The reaction was carried out at 230 ° C. for 8 hours, and further reacted for 5 hours while dehydrating at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, then cooled to 160 ° C., 32 parts of phthalic anhydride was added thereto and reacted for 2 hours. Next, the mixture was cooled to 80 ° C. and reacted with 155 parts of isophorone diisocyanate in ethyl acetate for 2 hours to obtain an isocyanate group-containing prepolymer (1).
[0079]
(Production Example 5)
(Production example of ketimine compound)
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 30 parts of isophoronediamine and 70 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain a ketimine compound (1).
[0080]
~ Synthesis of MB ~
(Production Example 6)
1200 parts of water, 540 parts of carbon black (manufactured by Printex35 Dexa) [DBP oil absorption = 42 ml / 100 mg, pH = 9.5] and 1200 parts of polyester resin are added and mixed with a pressure kneader, and the mixture is used with two rolls. After kneading at 150 ° C. for 30 minutes, the mixture was cooled and rolled and pulverized with a pulverizer to obtain [Masterbatch 1].
[0081]
~ Creation of oil phase ~
(Production Example 7)
378 parts of [Non-modified Polyester 1], 110 parts of Carnauba wax, 22 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industry), and 947 parts of ethyl acetate are charged in a container equipped with a stirring bar and a thermometer. The temperature was raised to 80 ° C., kept at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged in a container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 1].
[Raw material solution 1] 1324 parts are transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), a liquid feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads are 80% by volume. Carbon black and WAX were dispersed under conditions of filling and 3 passes. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [Unmodified Polyester 1] was added, and one pass was performed with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX Dispersion 1]. The solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 1] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
[0082]
(Example of toner production)
~ Emulsification⇒Desolvation ~
[Example 1]
[Pigment / WAX Dispersion 1] 749 parts, [Prepolymer 1] 115 parts, [Ketimine Compound 1] 2.9 parts in a container, and TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute After mixing, 1200 parts of [Aqueous phase 1] was added to the container, and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [Emulsion slurry 1].
[Emulsion slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was carried out at 45 ° C. for 4 hours to obtain [Dispersion slurry 1].
[0083]
~ Washing⇒Drying ~
[Dispersion Slurry 1] After filtering 100 parts under reduced pressure,
{Circle around (1)} 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2): 100 parts of 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of (1), mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filtered under reduced pressure.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(4): Add 300 parts of ion-exchanged water to the filter cake of (3), mix with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and filter twice to obtain [Filter cake 1]. It was.
[Filtration cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating drier, and sieved with an opening of 75 μm mesh to obtain [Toner 1].
Next, 100 parts of base particles and 0.25 part of charge control agent (Bontron E-84 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) are charged into a Q-type mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.) with respect to the base particles of the obtained colored powder. The peripheral speed of the turbine blades was set to 50 m / sec, the operation was performed for 2 minutes, and the suspension for 1 minute was performed for 5 cycles, and the total processing time was 10 minutes.
Furthermore, 0.5 part of hydrophobic silica (H2000, manufactured by Clariant Japan Co.) was added, the peripheral speed was 15 m / sec, 30 seconds of mixing was performed for 1 cycle, and 5 cycles were performed to obtain black toner (1).
The results are shown in Tables 1 and 2.
[0084]
~ Synthesis of organic fine particle emulsion ~
(Production Example 8)
In a reaction vessel in which a stir bar and a thermometer were set, 683 parts of water, 11 parts of a sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 80 parts of styrene, 83 parts of methacrylic acid, When 110 parts of butyl acrylate, 12 parts of butyl thioglycolate, and 1 part of ammonium persulfate were added and stirred for 15 minutes at 400 rpm, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt). A dispersion [fine particle polymer dispersion 2] was obtained. The volume average particle diameter of [fine particle polymer dispersion 2] measured by LA-920 was 120 nm. A portion of [Fine Particle Polymer Dispersion 2] was dried to isolate the resin component. The Tg of the resin was 51 ° C., and the weight average molecular weight was 120,000.
[0085]
[Reference example 1]
  [Example 1]Fine particle polymer dispersion[1] instead of [Fine particle polymer dispersion[Toner 2] was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2] was used.
[0086]
~ Synthesis of organic fine particle emulsion ~
(Production Example 9)
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of a sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 103 parts of styrene, 83 parts of methacrylic acid, When 90 parts of butyl acrylate, 12 parts of butyl thioglycolate, and 1 part of ammonium persulfate were charged and stirred for 15 minutes at 400 rpm, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt). A dispersion [fine particle polymer dispersion 3] was obtained. The volume average particle diameter of [fine particle polymer dispersion 3] measured with LA-920 was 110 nm. A portion of [Fine Particle Polymer Dispersion 3] was dried to isolate the resin component. The resin content had a Tg of 69 ° C. and a weight average molecular weight of 190,000.
[0087]
〔Example2]
  [Example 1]Fine particle polymer dispersion[1] instead of [Fine particle polymer dispersion[Toner 3] was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3] was used.
[0088]
~ Synthesis of organic fine particle emulsion ~
(Production Example 10)
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 78 parts of styrene, 83 parts of methacrylic acid, When 115 parts of butyl acrylate, 2 parts of butyl thioglycolate and 1 part of ammonium persulfate were charged and stirred for 15 minutes at 400 rpm, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt). A dispersion [fine particle polymer dispersion 4] was obtained. The volume average particle diameter of [Fine Particle Polymer Dispersion 4] measured by LA-920 was 115 μm. A portion of [Fine Particle Polymer Dispersion 4] was dried to isolate the resin component. The Tg of the resin was 62 ° C., and the weight average molecular weight was 160,000.
[0089]
〔Example3]
  [Example 1]Fine particle polymer dispersion[1] instead of [Fine particle polymer dispersion[Toner 4] was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4] was used.
[0090]
-Production example of unmodified polyester-
(Production Example 11)
  In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube, 196 parts of bisphenol A propylene oxide 2 mole adduct, 553 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mole adduct, 210 parts terephthalic acid, 79 parts adipic acid and dibutyl Add 2 parts of tin oxide, react for 8 hours at 230 ° C. under normal pressure, and further react for 5 hours under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, then put 26 parts of trimellitic anhydride into the reaction vessel at 180 ° C. and upper pressure. React for 2 hours, [unmodified polyester2] Was obtained. [Unmodified polyester2] Had a number average molecular weight of 2,400, a weight average molecular weight of 6,200, a Tg of 43 ° C., and an acid value of 15.
[0091]
〔Example4]
  Example1Example [Except for using [Unmodified Polyester 2] instead of [Unmodified Polyester 1]1[Toner 5] was obtained in the same manner as described above.
[0092]
[Comparative Example 1]
0.1M-Na in 709g of ion-exchanged water₃PO₄After adding 451 g of the aqueous solution and heating to 60 ° C., the mixture was stirred at 12,000 rpm using a TK homomixer. To this, 1.0M-CaCl₂Gradually add 68 g of aqueous solution and add Ca₃(PO₄)₂An aqueous medium containing was obtained. 170 g of styrene, 30 g of 2-ethylhexyl acrylate, 10 g of Regal 400R, 60 g of paraffin wax (sp. 70 ° C.), 5 g of a metal compound of di-tert-butylsalicylate, styrene-methacrylic acid copolymer (Mw 50,000, acid value 20 mg KOH / g) ) 10 g was put into a TK homomixer, heated to 60 ° C., and uniformly dissolved and dispersed at 12,000 rpm. In this, 10 g of a polymerization initiator, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), was dissolved to prepare a polymerizable monomer system. The polymerizable monomer system is charged into the aqueous medium, 60 ° C., N₂Under an atmosphere, the mixture was stirred at 10,000 rpm for 20 minutes with a TK homomixer to granulate the polymerizable monomer system. Then, after making it react with a paddle stirring blade for 3 hours at 60 degreeC, the liquid temperature was made into 80 degreeC and made to react for 10 hours.
After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled and hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate, followed by filtration, washing with water and drying to obtain [Toner Comparison 1].
[0093]
[Comparative Example 2]
-Preparation of aqueous dispersion of wax particles-
(Production Example 12)
1000 ml of distilled water degassed into a 4-head Kolben with a stirring device, temperature sensor, nitrogen inlet tube and cooling tube, 28.5 g of New Coal 565C (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), 1 (manufactured by Noda Wax) 185.5 g was added, and the temperature was raised while stirring under a nitrogen stream. When the internal temperature was 85 ° C., a 5N aqueous sodium hydroxide solution was added and the temperature was raised to 75 ° C. as it was, followed by continuing heating and stirring as it was for 1 hour and cooling to room temperature to obtain [Wax Particle Aqueous Dispersion 1].
[0094]
-Preparation of aqueous colorant dispersion-
After adding 100 g of carbon black (trade name: Mogal L, manufactured by Cabot Corporation) and 25 g of sodium dodecyl sulfate to 540 ml of distilled water and sufficiently stirring, a pressure type disperser (MINI-LAB: manufactured by Lani Corporation) was used. Dispersion was performed to obtain [Colorant Dispersion Liquid I].
[0095]
-Synthesis of aqueous binder fine particle dispersion-
(Production Example 13)
  A 1 L 4-head Kolben equipped with a stirrer, cooling pipe, temperature sensor and nitrogen inlet pipe is 480 ml of distilled water, 0.6 g of sodium dodecyl sulfate, 106.4 g of styrene, 43.2 g of n-butyl acrylate, 10.4 g of methacrylic acid. The mixture was heated to 70 ° C. under a nitrogen stream while stirring. Here, an initiator aqueous solution prepared by dissolving 2.1 g of potassium persulfate in 120 ml of distilled water was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to complete the polymerization, and then cooled to room temperature.Fine particle polymer dispersion1] was obtained.
  A 5 L 4-head Kolben equipped with a stirrer, a condenser, a temperature sensor and a nitrogen inlet tube was used in 2400 ml of distilled water, 2.8 g of sodium dodecyl sulfate, 620 g of styrene, 128 g of n-butyl acrylate, 52 g of methacrylic acid and tert-dodecyl mercaptan 27 The mixture was heated to 70 ° C. under a nitrogen stream while adding 4 g and stirring. Here, an initiator aqueous solution in which 11.2 g of potassium persulfate was dissolved in 600 ml of distilled water was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to complete the polymerization, and then cooled to room temperature.Fine particle polymer dispersion2] was obtained.
[0096]
-Toner synthesis-
(Production Example 14)
  To a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a condenser, and a temperature sensor, [high molecular weight binderFine particle polymer dispersion1] 47.6 g, [low molecular weight binderFine particle polymer dispersion2] 190.5 g, [Wax particle aqueous dispersion 1] 7.7 g, [Colorant dispersion I] 26.7 g and 252.5 ml of distilled water were added and mixed and stirred. The pH was adjusted to 9.5 using. Further, with stirring, a surfactant in which 50 g of sodium chloride was dissolved in 600 ml of distilled water, 77 ml of isopropanol, and Fluorard FC-170C (manufactured by Sumitomo 3M: Fluoro-based nonionic surfactant) 10 mg in 10 ml of distilled water. Aqueous solutions were sequentially added, the internal temperature was raised to 85 ° C., the reaction was performed for 6 hours, and then cooled to room temperature. The reaction solution was adjusted to pH = 13 using 5N aqueous sodium hydroxide solution, filtered, resuspended in distilled water, repeatedly filtered and resuspended, washed, dried, and [ Toner Comparison 2] was obtained.
[0097]
~ Synthesis of organic fine particle emulsion ~
(Production Example 15)
  In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30: manufactured by Sanyo Chemical Industries), 138 parts of styrene, 138 parts of methacrylic acid, When 1 part of ammonium persulfate was charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the temperature in the system to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Furthermore, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous dispersion of a vinyl resin (a copolymer of a styrene-methacrylic acid-methacrylic acid etherene oxide adduct sulfate sodium salt) [Fine particle polymer dispersion6] was obtained. [Fine particle polymer dispersion6] was measured by LA-920, and the volume average particle diameter was 140 nm. [Fine particle polymer dispersion6] was dried to isolate the resin content. The resin content had a Tg of 152 ° C. and a weight average molecular weight of 400,000.
[0098]
[Comparative Example 3]
  [Example 1]Fine particle polymer dispersion[1] instead of [Fine particle polymer dispersion6] was used in the same manner as in Example 1 to obtain [Toner Comparison 3].
[0099]
-Production example of fine particle polymer-
(Production Example 16)
  In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 63 parts of styrene, 83 parts of methacrylic acid, When 130 parts of butyl acrylate, 12 parts of butyl thioglycolate and 1 part of ammonium persulfate were added and stirred for 15 minutes at 400 rpm, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt). Dispersion [Fine particle polymer dispersion7] was obtained. [Fine particle polymer dispersion7] was measured by LA-920, and the volume average particle diameter was 130 nm. [Fine particle polymer dispersion7] was dried to isolate the resin content. The Tg of the resin was 30 ° C., and the weight average molecular weight was 5,000.
[0100]
[Comparative Example 4]
  [Example 1]Fine particle polymer dispersion[1] instead of [Fine particle polymer dispersion7] was used in the same manner as in Example 1 to obtain [Toner Comparison 4].
  To 100 parts of the obtained toner, 0.7 part of hydrophobic silica and 0.3 part of hydrophobic titanium oxide were mixed with a Henschel mixer. The obtained toner physical property values are shown in Table 1.
  A developer composed of 5% by weight of toner subjected to external additive treatment and 95% by weight of a copper-zinc ferrite carrier coated with a silicone resin and having an average particle diameter of 40 μm can be prepared, and 45 sheets of A4 size paper can be printed per minute. Using Ricoh's imagio Neo 450, continuous printing was performed and evaluated according to the following criteria.
[0101]
-Production example of fine particle polymer-
  In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 83 parts of styrene, 83 parts of methacrylic acid, When 110 parts of butyl acrylate and 1 part of ammonium persulfate were charged and stirred for 15 minutes at 400 rpm, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt). Dispersion [fine particle polymer dispersion8] Was obtained. [Fine particle polymer dispersion8The volume average particle diameter measured by LA-920 was 80 nm. [Fine particle polymer dispersion8] Was dried to isolate the resin component. The resin content had a Tg of 59 ° C. and a weight average molecular weight of 150,000.
[Comparative Example 5]
[Toner Comparison 5] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Fine Particle Polymer Dispersion 1] was used instead of [Fine Particle Polymer Dispersion 1] in Example 1.
[0102]
(Toner Comparative Example 6)
(Prepolymer production example)
724 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 276 parts of isophthalic acid and 2 parts of dibutyltin oxide were placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube and reacted at 230 ° C. for 8 hours at normal pressure. The mixture was further reacted for 5 hours while dehydrating at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, then cooled to 160 ° C., 32 parts of phthalic anhydride was added thereto, and the mixture was reacted for 2 hours. Next, the mixture was cooled to 80 ° C. and reacted with 188 parts of isophorone diisocyanate in ethyl acetate for 2 hours to obtain an isocyanate group-containing prepolymer comparison (3).
[0103]
(Production example of ketimine compound)
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 30 parts of isophoronediamine and 70 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain a ketimine compound (1).
[0104]
(Production example of unmodified polyester)
724 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 138 parts of terephthalic acid and 138 parts of isophthalic acid were subjected to polycondensation at 230 ° C. for 6 hours under normal pressure, and then reacted for 5 hours while dehydrating at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg. did. Unmodified polyester comparison 3 was obtained.
[0105]
(Example of toner production)
In a beaker, 15.4 parts of the above isocyanate group-containing prepolymer comparison (3), 64 parts of unmodified polyester comparison (3) and 78.6 parts of ethyl acetate were stirred and dissolved. Next, 20 parts of pentaerythritol tetrabehenate and 10 parts of carbon (REAMAL400R: manufactured by Cabot) were added, and the mixture was stirred and dissolved and dispersed uniformly at 60 ° C. with a TK homomixer at 12000 rpm. Finally, 2.7 parts of ketimine compound (1) was added and dissolved. This is designated as toner material solution (1). In a beaker, 706 parts of ion exchanged water, 294 parts of hydroxyapatite 10% suspension (Superite 10 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were uniformly dissolved. Next, the temperature was raised to 60 ° C., and the toner material solution comparison (3) was added while stirring at 12000 rpm with a TK homomixer and stirred for 10 minutes. Then, this mixed solution was transferred to a Kolben equipped with a stirrer and a thermometer, heated to 55 ° C., and the solvent was removed under the condition of 25 to 50 mmHg while causing urea reaction. After filtration, washing and drying, Wind classification. Subsequently, 100 parts of the toner particles were mixed with 0.5 part of colloidal silica (Aerosil R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) using a sample mill to obtain Comparative 3 toner. The evaluation results are shown in Table 1.
[0106]
(Comparative Example 7)
(Toner binder synthesis)
A comparative toner binder (4) was obtained by polycondensation of 325 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mol adduct and 155 parts of terephthalic acid using 2 parts of dibutyltin oxide as a catalyst. The Tg of the comparative toner binder (4) was 61 ° C.
[0107]
(Create toner)
In a beaker, 100 parts of the above-mentioned unmodified polyester (4), 200 parts of ethyl acetate solution, 8 parts of carbon black # 44 manufactured by Mitsubishi Chemical, 5 parts of rice wax used in Example 1, and TK type at 50 ° C. The mixture was stirred at 12000 rpm with a homomixer and dissolved and dispersed uniformly. Then, the toner was converted into a toner in the same manner as in Example 1 to obtain a comparative toner (4) having a weight average particle diameter of 4.5 μm. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0108]
Minimum fixing temperature
Ricoh Co., Ltd., which uses a polytetrafluoroethylene-based fluororesin roller as a fixing roller Co., Ltd. Using a machine with a modified fixing part of MF-200, set Ricoh type 6200 paper on this and perform a copying test. It was. The fixing roll temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the fixed image with a pad becomes 70% or more was defined as the minimum fixing temperature.
[0109]
Hot offset generation temperature (HOT)
The fixing was evaluated in the same manner as the above-mentioned fixing lower limit temperature, and the presence or absence of hot offset to the fixed image was visually evaluated. The fixing roll temperature at which hot offset occurred was also used as the hot offset generation temperature.
[0110]
[Table 1]

[0111]
[Table 2]

      ○: Good
      Δ: Somewhat problematic
      ×: Impossible
[0112]
【The invention's effect】
As described above in detail and clearly, the dry toner of the present invention dissolves at least a modified polyester resin, a colorant, and a release agent that can react with a compound having an active hydrogen group in an organic solvent. Alternatively, the dispersion or dispersion is dispersed in an aqueous medium in the presence of an inorganic dispersant and / or fine particle polymer, and subjected to a polyaddition reaction with a reaction raw material composed of amines, and the solvent of the resulting dispersion is removed. The toner has a glass transition point (Tg) of 30 to 50 ° C., and the glass transition point (Tg) of the fine particle polymer coated on the toner surface is 50 to 50 ° C. A dry toner, characterized in that it is 70 ° C., the coating amount of the fine particle polymer is 0.3 to 2.0 wt%, and the outflow start temperature obtained by the flotester of the toner is 90 to 105 ° C. Showing excellent performance in storage stability and low-temperature fixability and hot offset resistance Te.
In addition, at least a modified polyester resin capable of reacting with active hydrogen, a colorant, and a release agent are dissolved or dispersed in an organic solvent, and the dissolved or dispersed material is dispersed in an aqueous medium with an inorganic dispersant and / or fine particle polymer. A toner obtained by dispersing in the presence, polyaddition reaction with a reaction raw material consisting of amines, and removing the solvent of the obtained dispersion, having a weight average particle size of 3.0 to 6.0 μm By dry granulation (Dv: weight average particle diameter, Dn: number average particle diameter) polyaddition reaction characterized in that the particle size distribution is 1.00 ≦ Dv / Dn ≧ 1.20 A small particle size, storage stability and low-temperature fixability can be achieved, and further, charging stability and transferability can be achieved at a high level by making the composition uniform.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a toner particle model of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a curve of a flow tester in the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a schematic configuration of an image forming apparatus having a process cartridge having dry toner of the present invention.
FIG. 4 is a view showing an image forming apparatus having a dry toner and a process cartridge according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Photosensitive drum
2 Development device
3-3 Staying developer
3a Magnetic toner
3b Magnetic carrier
4 Development sleeve
5 Magnet roller
6 Doctor blade
7 Developer storage case
7a Predoctoral
8 Toner Hopper
8a Toner supply port
9 Agitator
50 Charging roller
58 Cleaning device
80 Magnetic field forming means
C Direction of stirring magnetic toner
D Development area
S Developer container

Claims

A toner obtained by removing an organic solvent contained in a dispersion liquid in which fine droplet particles containing at least an organic solvent, a binder resin, and a colorant are dispersed in an aqueous medium containing resin fine particles. The resin fine particles covering the toner surface have a glass transition point (Tg) of 50 ° C. to 70 ° C. and a weight average molecular weight (MW) of 100,000 to 300,000, and the toner has a glass transition point (Tg). dry toner but is 30 to 50 ° C., the resin fine particles coated weight of 0.3~2.0wt%, and a flow beginning temperature obtained by the flow tester, characterized in that a 90 to 110 ° C..

The dry toner according to claim 1, wherein the coating amount of the resin fine particles is 0.3 to 1 wt%.

The toner has a weight average particle size of 3.0 to 6.0 μm and a particle size distribution of 1.00 ≦ Dv / Dn ≧ 1.20 (Dv: weight average particle size, Dn: number average particle size). The dry toner according to claim 1.

4. The dry toner according to claim 1, wherein the resin fine particles have an average particle size of 10 to 200 nm.

The fine resin particles, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins and or toner according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is a combination thereof.

The binder resin contains a modified polyester resin, the modified polyester resin comprises a tetrahydrofuran-soluble matter, said tetrahydrofuran-soluble matter, the main peak is present in the molecular weight region of 2500 - 10000, and a number average molecular weight dry toner according to any one of claims 1 to 5 but is characterized in that those having a molecular weight distribution in the range of 2,500 to 30,000.

The modified polyester resin containing an isocyanate group, a dry toner according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the elongation and / or crosslinking by polyaddition reactions.

Dry toner according to any one of claims 1 to 7, characterized in that a two-component toner.

In a process cartridge that integrally supports at least one unit selected from a photosensitive member and a charging unit, a developing unit, and a cleaning unit and is detachable from the main body of the image forming apparatus, the developing unit holds toner (developer). 9. A process cartridge according to claim 1, wherein the toner (developer) is the dry toner according to any one of claims 1 to 8 .